アセチレン化合物の製造方法
【課題】新規なアセチレン化合物の製造方法が求められていた。
【解決手段】担体及びアルカリ金属水酸化物を加熱混合する第１工程、金属アルカリ又はアルカリ金属水素化物と第１工程で得られた混合物とを加熱混合する第２工程、並びに、第２工程で得られた混合物にアレン化合物を接触させる第３工程を含むことを特徴とするアセチレン化合物の製造方法。
【解決手段】担体及びアルカリ金属水酸化物を加熱混合する第１工程、金属アルカリ又はアルカリ金属水素化物と第１工程で得られた混合物とを加熱混合する第２工程、並びに、第２工程で得られた混合物にアレン化合物を接触させる第３工程を含むことを特徴とするアセチレン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチレン化合物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルアセチレン（プロピン）などのアセチレン化合物は、メタクリレート化合物などの様々な化合物の原料もしくは合成中間体として有用であることが知られている。アセチレン化合物の製造方法としては、例えば、担体であるγ−アルミナの押出物に、炭酸カリウム水溶液を接触させたのち乾燥し、次いで５７５℃にて２４時間加熱し、炭酸カリウムを担持したγ−アルミナを得、該アルミナにプロパジエンを接触させて、メチルアセチレンを製造する方法が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０２−２９０８３１号公報（実施例２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況下、新規なアセチレン化合物の製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞ 担体及びアルカリ金属水酸化物を加熱混合する第１工程、金属アルカリ又はアルカリ金属水素化物と第１工程で得られた混合物とを加熱混合する第２工程、並びに、第２工程で得られた混合物にアレン化合物を接触させる第３工程を含むことを特徴とするアセチレン化合物の製造方法。
＜２＞ 担体がアルミナであることを特徴とする＜１＞記載の製造方法。
＜３＞ アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウムであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の製造方法。
＜４＞ 金属アルカリが、金属カリウムであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の製造方法。
＜５＞ アレン化合物がプロパジエンであり、アセチレン化合物がメチルアセチレンであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法。
【０００６】
＜６＞ 第１工程が、担体１００重量部に対し、アルカリ金属水酸化物を５〜７０重量部の範囲内で加熱混合する工程であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の製造方法。
＜７＞ 第２工程が、第１工程で得られた混合物に含まれる担体１００重量部に対し、金属アルカリ又はアルカリ金属水素化物を、合計２〜２０重量部の範囲内で加熱混合する工程であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか記載の製造方法。
＜８＞ 第１工程にて加熱混合する温度が、２００〜７００℃の範囲内であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか記載の製造方法。
＜９＞ 第２工程にて加熱混合する温度が、１００〜７００℃の範囲内であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか記載の製造方法。
＜１０＞第２工程にて加熱混合する温度が、１００〜７００℃の範囲内であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の製造方法。
＜１１＞ 第３工程が、アレン化合物及び有機溶媒を含む溶液と、第２工程で得られた混合物とを混合させる工程であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか記載の製造方法。
＜１２＞ 第３工程が、第２工程で得られた混合物を充填した層に、アレン化合物を含む流体を流通させる工程であることを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、新規なアセチレン化合物の製造方法が提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例３に示したメチルアセチレンの製造例。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のアセチレン化合物の製造方法は、担体及びアルカリ金属水酸化物を加熱混合する第１工程、金属アルカリ又はアルカリ金属水素化物と第１工程で得られた混合物とを加熱混合する第２工程、並びに、第２工程で得られた混合物にアレン化合物を接触させる第３工程を含む。
【００１０】
＜第１工程＞
第１工程は、担体とアルカリ金属水酸化物とを加熱混合する工程である。
第１工程に用いられる担体としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属酸化物；ハイドロタルサイト、ゼオライトなどの複合酸化物；活性炭、グラファイトなどの炭素；シリカ；アルミナなどを挙げることができる。担体としてはアルミナが好ましい。
アルミナとしては、例えば、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ、ρ−アルミナ、χ−アルミナ等の各種アルミナを挙げることができ、表面積の大きさの点で、γ−アルミナ、ρ−アルミナ、χ−アルミナ等が好ましく、γ−アルミナがより好ましい。アルミナの形状としては、例えば、球状、破砕状などの非球状等を挙げることができる。
【００１１】
担体は、市販品の担体をそのまま使用してもよいが、第１工程を施す前に予め加熱処理したものが好ましい。加熱処理の温度範囲としては、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは、４００〜６００℃の範囲を挙げることができる。加熱処理の時間は加熱温度によっても異なるが、例えば、５００℃の場合、１０分〜４８時間の範囲、好ましくは１〜２４時間の範囲等を挙げることができる。
【００１２】
第１工程に用いられるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等を挙げることができ、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
アルカリ金属水酸化物の形状としては、例えば、粉体、フレーク状、ペレット状等を挙げることができる。
第１工程におけるアルカリ金属水酸化物の使用量として、担体１００重量部に対し、例えば、５〜７０重量部の範囲等を挙げることができる。
【００１３】
第１工程にて加熱混合する温度としては、例えば、２００〜７００℃、好ましくは、２００〜６００℃の温度範囲を挙げることができる。
第１工程にて加熱混合する時間としては、例えば、０．５〜１０時間の範囲を挙げることができる。
第１工程は、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス又は窒素等のガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１４】
＜第２工程＞
第２工程は、金属アルカリ又はアルカリ金属水素化物と第１工程で得られた混合物とを加熱混合する工程である。
第２工程で用いられる金属アルカリとしては、例えば、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属ルビジウム、金属セシウム、金属ナトリウムと金属カリウムとの合金等を挙げることができる。金属アルカリとして異なる金属種の混合物であってもよい。好ましい金属アルカリとしては、金属ナトリウム、金属カリウム、金属ナトリウムと金属カリウムとの合金を挙げることができ、より好ましくは金属ナトリウム又は金属カリウムであり、さらに金属カリウムが好ましい。
【００１５】
第２工程で用いられるアルカリ金属水素化物としては、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ルビジウム、水素化セシウム、およびこれらの混合物等を挙げることができ、水素化ナトリウム、水素化カリウムが好ましい。
第２工程における金属アルカリ又はアルカリ金属水素化物の使用量として、担体１００重量部に対し、例えば、２〜２０重量部の範囲等を挙げることができる。
【００１６】
第２工程にて加熱混合する温度としては、例えば、１００〜７００℃、好ましくは、１００〜６００℃の温度範囲を挙げることができる。
第２工程にて加熱混合する時間としては、例えば、０．１〜５時間の範囲を挙げることができる。
第２工程は、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス又は窒素等のガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１７】
＜第３工程＞
第３工程は、第２工程で得られた混合物（以下、本触媒と記すことがある）にアレン化合物を接触させる工程である。
第３工程に用いられるアレン化合物としては、例えば、式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。）
で表される化合物（以下、化合物（１）と記すことがある）等を挙げることができる。
【００１８】
前記炭化水素基は、炭素数１〜１０であることが好ましい。前記炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基、例えば、ベンジル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基等を挙げることができる。
化合物（１）としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，２−ヘキサジエン、１，２−ヘプタジエン、１，２−オクタジエン、１，２−ノナジエン、１，２−デカジエン及びフェニルプロパジエン等を挙げることができ、好ましくは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈであるプロパジエンである。
【００１９】
第３工程に用いられるアレン化合物には、不純物が含まれていてもよい。不純物としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、シクロプロパン及びブタンなどのアルカン；エチレン、プロピレン及びブテンなどのアルケン；メチルアセチレン及びエチルアセチレンなどのアルキン；１，３−ブタジエンなどのジエン化合物等を挙げることができる。
また、アレン化合物が第３工程においてガスである場合、第３工程には、アレン化合物、アセチレン化合物及び本触媒に対し不活性なガス、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス、窒素、水素、一酸化炭素等が共存していてもよい。
【００２０】
第３工程は、用いるアレン化合物の種類に応じて適宜、最適な圧力条件を調節すればよく、例えば、常圧下〜５ＭＰaの加圧下の範囲等を挙げることができる。
第３工程に用いられる反応装置の気相部は、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガス、メタン、エタン、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等の炭化水素ガス、窒素、一酸化炭素等で充填されていることが好ましい。
【００２１】
第３工程における本触媒とアレン化合物との接触温度（混合温度）としては、例えば、−１０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度範囲内を挙げることができる。
【００２２】
第３工程における接触方法を具体的に説明すると、例えば、（i）有機溶媒及びアレン化合物を含む溶液と本触媒とを混合させる工程（以下、工程（i）と記すことがある）、（ii）本触媒を充填した層に、アレン化合物を含む流体を流通させる工程（以下、工程（ii）と記すことがある）等を挙げることができる。
【００２３】
まず、工程（i）について説明する。
工程（i）に用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム及びジオキサンなどのエーテル溶媒；エタン、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及び石油エーテルなどの炭化水素溶媒又はこれら溶媒の混合溶媒等を挙げることができる。
尚、有機溶媒及びアレン化合物と含む溶液１００重量部に対し、アレン化合物の含有量は、例えば、０．１〜９５重量部の範囲内を挙げることができ、好ましくは、１〜５０重量部の範囲内である。
【００２４】
工程（i）に用いられる本触媒の使用量としては、例えば、アレン化合物１００重量部に対し、０．０１〜２００重量部の範囲内を挙げることができ、好ましくは、０．１〜５０重量部の範囲内である。
【００２５】
工程（i）における接触時間、すなわち、有機溶媒及びアレン化合物を含む溶液と本触媒との混合時間としては、例えば、０．１〜２４時間の範囲を挙げることができる。
工程（i）の反応装置としては、例えば、回分式反応装置、流動床式反応装置、固定床式反応装置等を挙げることができる。また、複数の上記反応装置を設けて第３工程を連続的に行ってもよい。
【００２６】
次に、工程（ii）について説明する。
アレン化合物を含む流体とは、アレン化合物及び有機溶媒を含む混合溶液、又は、アレン化合物及びガスを含む混合ガスを意味する。有機溶媒としては工程（i）で例示された有機溶媒を挙げることができる。上記ガスとは、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガス、メタン、エタン、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等の炭化水素ガス、窒素、一酸化炭素等を挙げることができる。
該流体におけるアレン化合物の含有量としては、該流体１００重量部に対し、例えば、０．１〜９５重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．１〜８０重量部の範囲である。
【００２７】
工程（ii）において、本触媒を充填した層の容量（ｍ３）に対して、単位時間当たりのアレン化合物を含む混合ガスの流通量（ｍ３／ｈ）としては、例えば、０．０１〜１００ｈ−１の範囲を挙げることができ、好ましくは、１〜２００ｈ−１の範囲等を挙げることができる。
工程（ii）は、例えば、本触媒を充填した層を含む固定床式反応装置にて連続的に行う方法等を挙げることができる。
【００２８】
＜アセチレン化合物＞
第３工程によって、アセチレン化合物を得ることができる。アレン化合物が化合物（１）である場合、式（２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物（以下、化合物（２）と記すことがある）をアセチレン化合物として得ることができる。
第３工程で得られた反応混合物を蒸留等により、アセチレン化合物を取得することができる。
第３工程は、本触媒を用いることにより、長時間、アセチレン化合物が製造可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を説明する。
尚、プロパジエン（ＰＤ）及びメチルアセチレン（ＭＡ）の量は、カラムとして、バリアン ＣＰ−ＳｉｌｉｃａＰｌｏｔ ０．５３ｍｍ×３０ｍ を具備するガスクロマトグラフィにより分析した結果から求めた。
【００３０】
［実施例１］
＜本触媒の製造例：第１工程及び第２工程＞
γ−アルミナ５０ｇを窒素雰囲気下、攪拌しながら５００℃で１時間加熱した。その後、３２０℃に冷却した後、同温度にて水酸化カリウム７．６ｇを加え、さらに３時間攪拌した（以上、第１工程）。第１工程で得られた混合物に金属カリウム３．０ｇを加え３２０℃で１時間攪拌した後、室温（約２５℃）まで冷却することにより本触媒を得た（以上、第２工程）。
【００３１】
＜第３工程＞
窒素雰囲気下、予めジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４０ｍｌを入れたシュレンク管中にプロパジエン（ＰＤ）（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ社製）を室温にてバブリングした後、更にｎ−ヘプタン（内標準物質）１．０ｍｌを加えて攪拌し、得られた混合物を分析したところ、該混合物中には２．０ｇのＰＤが溶解していた。該混合物に＜本触媒の製造例＞で得られた本触媒０．４０ｇを加え、室温にて攪拌した。一定時間毎にシュレンク管内の溶液をサンプリングし、分析して得られるメチルアセチレン（ＭＡ）及びＰＤの溶解量から、ＭＡ／ＰＤの比（得られたガスクロマトグラフの面積百分率）を求めた。結果を表１に示した。
【００３２】
＜実施例２＞
ＤＭＡｃの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌを使用する以外は実施例１と同様にして、ＭＡ／ＰＤの比を求めた。結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
＜実施例３＞
窒素雰囲気下、脱水ｎ−ヘキサン５５３ｇを入れたシュレンク管をドライアイス／エタノール浴にて冷却し、ＰＤ（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ社製）をバブリングした。得られた溶液を、室温にて発泡が無くなるまで攪拌した後、ｎ−ヘプタン（内標準物質）１０ｍｌを加えて攪拌し、得られた混合物を分析したところ、ＰＤを３．１重量％含むｎ−ヘキサン溶液５８１ｇ（ＰＤ溶液）が得られた。別途、直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）のステンレスチューブに、実施例１の＜本触媒の製造例＞で得られた本触媒２．０ｇを充填した。該充填層にプランジャーポンプ（島津ＬＣ−２０ＡＤ）により前記ＰＤ溶液を連続的に供給した。該充填層内の温度実測値は２０〜２２℃の範囲であった。該充填層に流通させるＰＤの量を変化させて、該充填層を流通した後の反応混合液に含まれるＭＡとＰＤとを分析し、それぞれのＰＤの流通量に対する、流通後のＭＡ／（ＰＤ＋ＭＡ）の比を求めた。結果を図１に示す。
尚、図１における縦軸は、該充填層を流通させた後のＰＤ及びＭＡを含む反応混合液におけるＭＡ／（ＰＤ＋ＭＡ）の比（ガスクロマトグラフの面積百分率に基づく。）であり、横軸は、本触媒１ｇあたり、該充填層に流通させるＰＤの量（ｇ）である。図１から、本触媒の５重量倍のＰＤを流通させても高い選択率でＭＡが製造可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、新規なアセチレン化合物の製造方法が提供可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチレン化合物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルアセチレン（プロピン）などのアセチレン化合物は、メタクリレート化合物などの様々な化合物の原料もしくは合成中間体として有用であることが知られている。アセチレン化合物の製造方法としては、例えば、担体であるγ−アルミナの押出物に、炭酸カリウム水溶液を接触させたのち乾燥し、次いで５７５℃にて２４時間加熱し、炭酸カリウムを担持したγ−アルミナを得、該アルミナにプロパジエンを接触させて、メチルアセチレンを製造する方法が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０２−２９０８３１号公報（実施例２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況下、新規なアセチレン化合物の製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞ 担体及びアルカリ金属水酸化物を加熱混合する第１工程、金属アルカリ又はアルカリ金属水素化物と第１工程で得られた混合物とを加熱混合する第２工程、並びに、第２工程で得られた混合物にアレン化合物を接触させる第３工程を含むことを特徴とするアセチレン化合物の製造方法。
＜２＞ 担体がアルミナであることを特徴とする＜１＞記載の製造方法。
＜３＞ アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウムであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の製造方法。
＜４＞ 金属アルカリが、金属カリウムであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の製造方法。
＜５＞ アレン化合物がプロパジエンであり、アセチレン化合物がメチルアセチレンであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法。
【０００６】
＜６＞ 第１工程が、担体１００重量部に対し、アルカリ金属水酸化物を５〜７０重量部の範囲内で加熱混合する工程であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の製造方法。
＜７＞ 第２工程が、第１工程で得られた混合物に含まれる担体１００重量部に対し、金属アルカリ又はアルカリ金属水素化物を、合計２〜２０重量部の範囲内で加熱混合する工程であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか記載の製造方法。
＜８＞ 第１工程にて加熱混合する温度が、２００〜７００℃の範囲内であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか記載の製造方法。
＜９＞ 第２工程にて加熱混合する温度が、１００〜７００℃の範囲内であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか記載の製造方法。
＜１０＞第２工程にて加熱混合する温度が、１００〜７００℃の範囲内であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の製造方法。
＜１１＞ 第３工程が、アレン化合物及び有機溶媒を含む溶液と、第２工程で得られた混合物とを混合させる工程であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか記載の製造方法。
＜１２＞ 第３工程が、第２工程で得られた混合物を充填した層に、アレン化合物を含む流体を流通させる工程であることを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、新規なアセチレン化合物の製造方法が提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例３に示したメチルアセチレンの製造例。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のアセチレン化合物の製造方法は、担体及びアルカリ金属水酸化物を加熱混合する第１工程、金属アルカリ又はアルカリ金属水素化物と第１工程で得られた混合物とを加熱混合する第２工程、並びに、第２工程で得られた混合物にアレン化合物を接触させる第３工程を含む。
【００１０】
＜第１工程＞
第１工程は、担体とアルカリ金属水酸化物とを加熱混合する工程である。
第１工程に用いられる担体としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属酸化物；ハイドロタルサイト、ゼオライトなどの複合酸化物；活性炭、グラファイトなどの炭素；シリカ；アルミナなどを挙げることができる。担体としてはアルミナが好ましい。
アルミナとしては、例えば、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ、ρ−アルミナ、χ−アルミナ等の各種アルミナを挙げることができ、表面積の大きさの点で、γ−アルミナ、ρ−アルミナ、χ−アルミナ等が好ましく、γ−アルミナがより好ましい。アルミナの形状としては、例えば、球状、破砕状などの非球状等を挙げることができる。
【００１１】
担体は、市販品の担体をそのまま使用してもよいが、第１工程を施す前に予め加熱処理したものが好ましい。加熱処理の温度範囲としては、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは、４００〜６００℃の範囲を挙げることができる。加熱処理の時間は加熱温度によっても異なるが、例えば、５００℃の場合、１０分〜４８時間の範囲、好ましくは１〜２４時間の範囲等を挙げることができる。
【００１２】
第１工程に用いられるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等を挙げることができ、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
アルカリ金属水酸化物の形状としては、例えば、粉体、フレーク状、ペレット状等を挙げることができる。
第１工程におけるアルカリ金属水酸化物の使用量として、担体１００重量部に対し、例えば、５〜７０重量部の範囲等を挙げることができる。
【００１３】
第１工程にて加熱混合する温度としては、例えば、２００〜７００℃、好ましくは、２００〜６００℃の温度範囲を挙げることができる。
第１工程にて加熱混合する時間としては、例えば、０．５〜１０時間の範囲を挙げることができる。
第１工程は、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス又は窒素等のガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１４】
＜第２工程＞
第２工程は、金属アルカリ又はアルカリ金属水素化物と第１工程で得られた混合物とを加熱混合する工程である。
第２工程で用いられる金属アルカリとしては、例えば、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属ルビジウム、金属セシウム、金属ナトリウムと金属カリウムとの合金等を挙げることができる。金属アルカリとして異なる金属種の混合物であってもよい。好ましい金属アルカリとしては、金属ナトリウム、金属カリウム、金属ナトリウムと金属カリウムとの合金を挙げることができ、より好ましくは金属ナトリウム又は金属カリウムであり、さらに金属カリウムが好ましい。
【００１５】
第２工程で用いられるアルカリ金属水素化物としては、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ルビジウム、水素化セシウム、およびこれらの混合物等を挙げることができ、水素化ナトリウム、水素化カリウムが好ましい。
第２工程における金属アルカリ又はアルカリ金属水素化物の使用量として、担体１００重量部に対し、例えば、２〜２０重量部の範囲等を挙げることができる。
【００１６】
第２工程にて加熱混合する温度としては、例えば、１００〜７００℃、好ましくは、１００〜６００℃の温度範囲を挙げることができる。
第２工程にて加熱混合する時間としては、例えば、０．１〜５時間の範囲を挙げることができる。
第２工程は、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス又は窒素等のガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１７】
＜第３工程＞
第３工程は、第２工程で得られた混合物（以下、本触媒と記すことがある）にアレン化合物を接触させる工程である。
第３工程に用いられるアレン化合物としては、例えば、式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。）
で表される化合物（以下、化合物（１）と記すことがある）等を挙げることができる。
【００１８】
前記炭化水素基は、炭素数１〜１０であることが好ましい。前記炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基、例えば、ベンジル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基等を挙げることができる。
化合物（１）としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，２−ヘキサジエン、１，２−ヘプタジエン、１，２−オクタジエン、１，２−ノナジエン、１，２−デカジエン及びフェニルプロパジエン等を挙げることができ、好ましくは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈであるプロパジエンである。
【００１９】
第３工程に用いられるアレン化合物には、不純物が含まれていてもよい。不純物としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、シクロプロパン及びブタンなどのアルカン；エチレン、プロピレン及びブテンなどのアルケン；メチルアセチレン及びエチルアセチレンなどのアルキン；１，３−ブタジエンなどのジエン化合物等を挙げることができる。
また、アレン化合物が第３工程においてガスである場合、第３工程には、アレン化合物、アセチレン化合物及び本触媒に対し不活性なガス、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス、窒素、水素、一酸化炭素等が共存していてもよい。
【００２０】
第３工程は、用いるアレン化合物の種類に応じて適宜、最適な圧力条件を調節すればよく、例えば、常圧下〜５ＭＰaの加圧下の範囲等を挙げることができる。
第３工程に用いられる反応装置の気相部は、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガス、メタン、エタン、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等の炭化水素ガス、窒素、一酸化炭素等で充填されていることが好ましい。
【００２１】
第３工程における本触媒とアレン化合物との接触温度（混合温度）としては、例えば、−１０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度範囲内を挙げることができる。
【００２２】
第３工程における接触方法を具体的に説明すると、例えば、（i）有機溶媒及びアレン化合物を含む溶液と本触媒とを混合させる工程（以下、工程（i）と記すことがある）、（ii）本触媒を充填した層に、アレン化合物を含む流体を流通させる工程（以下、工程（ii）と記すことがある）等を挙げることができる。
【００２３】
まず、工程（i）について説明する。
工程（i）に用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム及びジオキサンなどのエーテル溶媒；エタン、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及び石油エーテルなどの炭化水素溶媒又はこれら溶媒の混合溶媒等を挙げることができる。
尚、有機溶媒及びアレン化合物と含む溶液１００重量部に対し、アレン化合物の含有量は、例えば、０．１〜９５重量部の範囲内を挙げることができ、好ましくは、１〜５０重量部の範囲内である。
【００２４】
工程（i）に用いられる本触媒の使用量としては、例えば、アレン化合物１００重量部に対し、０．０１〜２００重量部の範囲内を挙げることができ、好ましくは、０．１〜５０重量部の範囲内である。
【００２５】
工程（i）における接触時間、すなわち、有機溶媒及びアレン化合物を含む溶液と本触媒との混合時間としては、例えば、０．１〜２４時間の範囲を挙げることができる。
工程（i）の反応装置としては、例えば、回分式反応装置、流動床式反応装置、固定床式反応装置等を挙げることができる。また、複数の上記反応装置を設けて第３工程を連続的に行ってもよい。
【００２６】
次に、工程（ii）について説明する。
アレン化合物を含む流体とは、アレン化合物及び有機溶媒を含む混合溶液、又は、アレン化合物及びガスを含む混合ガスを意味する。有機溶媒としては工程（i）で例示された有機溶媒を挙げることができる。上記ガスとは、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガス、メタン、エタン、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等の炭化水素ガス、窒素、一酸化炭素等を挙げることができる。
該流体におけるアレン化合物の含有量としては、該流体１００重量部に対し、例えば、０．１〜９５重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．１〜８０重量部の範囲である。
【００２７】
工程（ii）において、本触媒を充填した層の容量（ｍ３）に対して、単位時間当たりのアレン化合物を含む混合ガスの流通量（ｍ３／ｈ）としては、例えば、０．０１〜１００ｈ−１の範囲を挙げることができ、好ましくは、１〜２００ｈ−１の範囲等を挙げることができる。
工程（ii）は、例えば、本触媒を充填した層を含む固定床式反応装置にて連続的に行う方法等を挙げることができる。
【００２８】
＜アセチレン化合物＞
第３工程によって、アセチレン化合物を得ることができる。アレン化合物が化合物（１）である場合、式（２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物（以下、化合物（２）と記すことがある）をアセチレン化合物として得ることができる。
第３工程で得られた反応混合物を蒸留等により、アセチレン化合物を取得することができる。
第３工程は、本触媒を用いることにより、長時間、アセチレン化合物が製造可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を説明する。
尚、プロパジエン（ＰＤ）及びメチルアセチレン（ＭＡ）の量は、カラムとして、バリアン ＣＰ−ＳｉｌｉｃａＰｌｏｔ ０．５３ｍｍ×３０ｍ を具備するガスクロマトグラフィにより分析した結果から求めた。
【００３０】
［実施例１］
＜本触媒の製造例：第１工程及び第２工程＞
γ−アルミナ５０ｇを窒素雰囲気下、攪拌しながら５００℃で１時間加熱した。その後、３２０℃に冷却した後、同温度にて水酸化カリウム７．６ｇを加え、さらに３時間攪拌した（以上、第１工程）。第１工程で得られた混合物に金属カリウム３．０ｇを加え３２０℃で１時間攪拌した後、室温（約２５℃）まで冷却することにより本触媒を得た（以上、第２工程）。
【００３１】
＜第３工程＞
窒素雰囲気下、予めジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４０ｍｌを入れたシュレンク管中にプロパジエン（ＰＤ）（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ社製）を室温にてバブリングした後、更にｎ−ヘプタン（内標準物質）１．０ｍｌを加えて攪拌し、得られた混合物を分析したところ、該混合物中には２．０ｇのＰＤが溶解していた。該混合物に＜本触媒の製造例＞で得られた本触媒０．４０ｇを加え、室温にて攪拌した。一定時間毎にシュレンク管内の溶液をサンプリングし、分析して得られるメチルアセチレン（ＭＡ）及びＰＤの溶解量から、ＭＡ／ＰＤの比（得られたガスクロマトグラフの面積百分率）を求めた。結果を表１に示した。
【００３２】
＜実施例２＞
ＤＭＡｃの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌを使用する以外は実施例１と同様にして、ＭＡ／ＰＤの比を求めた。結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
＜実施例３＞
窒素雰囲気下、脱水ｎ−ヘキサン５５３ｇを入れたシュレンク管をドライアイス／エタノール浴にて冷却し、ＰＤ（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ社製）をバブリングした。得られた溶液を、室温にて発泡が無くなるまで攪拌した後、ｎ−ヘプタン（内標準物質）１０ｍｌを加えて攪拌し、得られた混合物を分析したところ、ＰＤを３．１重量％含むｎ−ヘキサン溶液５８１ｇ（ＰＤ溶液）が得られた。別途、直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）のステンレスチューブに、実施例１の＜本触媒の製造例＞で得られた本触媒２．０ｇを充填した。該充填層にプランジャーポンプ（島津ＬＣ−２０ＡＤ）により前記ＰＤ溶液を連続的に供給した。該充填層内の温度実測値は２０〜２２℃の範囲であった。該充填層に流通させるＰＤの量を変化させて、該充填層を流通した後の反応混合液に含まれるＭＡとＰＤとを分析し、それぞれのＰＤの流通量に対する、流通後のＭＡ／（ＰＤ＋ＭＡ）の比を求めた。結果を図１に示す。
尚、図１における縦軸は、該充填層を流通させた後のＰＤ及びＭＡを含む反応混合液におけるＭＡ／（ＰＤ＋ＭＡ）の比（ガスクロマトグラフの面積百分率に基づく。）であり、横軸は、本触媒１ｇあたり、該充填層に流通させるＰＤの量（ｇ）である。図１から、本触媒の５重量倍のＰＤを流通させても高い選択率でＭＡが製造可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、新規なアセチレン化合物の製造方法が提供可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体及びアルカリ金属水酸化物を加熱混合する第１工程、金属アルカリ又はアルカリ金属水素化物と第１工程で得られた混合物とを加熱混合する第２工程、並びに、第２工程で得られた混合物にアレン化合物を接触させる第３工程を含むことを特徴とするアセチレン化合物の製造方法。
【請求項２】
担体がアルミナであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
金属アルカリが、金属カリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
アレン化合物がプロパジエンであり、アセチレン化合物がメチルアセチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
第１工程が、担体１００重量部に対し、アルカリ金属水酸化物を５〜７０重量部の範囲内で加熱混合する工程であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
第２工程が、第１工程で得られた混合物に含まれる担体１００重量部に対し、金属アルカリ又はアルカリ金属水素化物を、合計２〜２０重量部の範囲内で加熱混合する工程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
第１工程にて加熱混合する温度が、２００〜７００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
第２工程にて加熱混合する温度が、１００〜７００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
第２工程にて加熱混合する温度が、１００〜７００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
第３工程が、アレン化合物及び有機溶媒を含む溶液と、第２工程で得られた混合物とを混合させる工程であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法。
【請求項１２】
第３工程が、第２工程で得られた混合物を充填した層に、アレン化合物を含む流体を流通させる工程であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の製造方法。
【請求項１】
担体及びアルカリ金属水酸化物を加熱混合する第１工程、金属アルカリ又はアルカリ金属水素化物と第１工程で得られた混合物とを加熱混合する第２工程、並びに、第２工程で得られた混合物にアレン化合物を接触させる第３工程を含むことを特徴とするアセチレン化合物の製造方法。
【請求項２】
担体がアルミナであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
金属アルカリが、金属カリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
アレン化合物がプロパジエンであり、アセチレン化合物がメチルアセチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
第１工程が、担体１００重量部に対し、アルカリ金属水酸化物を５〜７０重量部の範囲内で加熱混合する工程であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
第２工程が、第１工程で得られた混合物に含まれる担体１００重量部に対し、金属アルカリ又はアルカリ金属水素化物を、合計２〜２０重量部の範囲内で加熱混合する工程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
第１工程にて加熱混合する温度が、２００〜７００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
第２工程にて加熱混合する温度が、１００〜７００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
第２工程にて加熱混合する温度が、１００〜７００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
第３工程が、アレン化合物及び有機溶媒を含む溶液と、第２工程で得られた混合物とを混合させる工程であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法。
【請求項１２】
第３工程が、第２工程で得られた混合物を充填した層に、アレン化合物を含む流体を流通させる工程であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７１９１９（Ｐ２０１２−１７１９１９Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３５５１７（Ｐ２０１１−３５５１７）
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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