アゾ顔料を含む顔料分散体、及び、これを用いたインクジェット記録用水性インク
【課題】長期間保存後又は高温に曝された後であっても、顔料分散体の粒径が変わらず、スジ及びムラの発生が抑制され、均一な印字画像が得られるインクジェット記録用水性インクを提供する。
【解決手段】Ａ及びＢを含有するビニルポリマー粒子の顔料分散体であり、Ａが窒素複素環を有する特定の構造式を持つアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物、Ｂがポリマー主鎖と連結基を介して結合した非芳香族脂環式基を有する構造単位と、親水性基を有する構造単位とを含むビニルポリマー。
【解決手段】Ａ及びＢを含有するビニルポリマー粒子の顔料分散体であり、Ａが窒素複素環を有する特定の構造式を持つアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物、Ｂがポリマー主鎖と連結基を介して結合した非芳香族脂環式基を有する構造単位と、親水性基を有する構造単位とを含むビニルポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温状態に曝されても顔料分散液中の分散体の粒径に影響がなく均一な顔料分散体と、濃度ムラ及びスジムラのない画質を実現する新規なアゾ顔料を含むインクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用被記録媒体として様々な媒体が使用されてきており、インクジェット専用紙のみならず、市販の普通紙、上質紙やコート紙やアート紙などの印刷媒体でも高品位の画質が求められている。普通紙や印刷媒体で耐水性や耐光性等の堅牢性を与えるインク色材としては顔料が好ましく、コストの観点も含めて水性顔料インクでの検討が種々行われている。その中で、インクジェット記録用のイエロー顔料としてアゾ系顔料が好ましく使用されている。
しかし、長期間あるいは高温で経時されたインクを受像紙に印字するとスジ及びムラを生じることが判明した。
インクジェット記録用水系インクとして、顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物とを含有する水性顔料分散体を有するインクジェット記録用水分散体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と、分散剤としてメタクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸とスチレンとの共重合体とを用いることで、分散性と分散安定性及び鮮明な画像を形成することができるとされている。
また、シクロヘキシルアクリレート及び／又はベンジルアクリレートと、メタクリル酸と、アクリル酸とを重合したポリマー、顔料及び水性媒体からなるインクジェットインク用顔料分散体が特許文献２に開示されている。これを用いたインクジェットインクは、安定性、分散性に優れることが記載されている。
アニオン性基含有高分子化合物を含有するポリマーで作成されたインクジェット記録用インクでは、インクの安定性、分散性が改善されると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２３９５９４号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の顔料水分散体を用いて構成したインクジェット記録用水性インクでは、長期間保存あるいは高温で経時された後に使用すると、濃度ムラ及び筋ムラの点で満足できるレベルでないことが判明した。特許文献２のポリマー組成物を用いてもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４などの市販顔料からなる顔料分散体の粒子径はインクが加熱されることで増大し、加熱後の印字では色むらの原因となることが判った。
本発明の課題は、長期間保存後又は高温に曝された後であっても、顔料分散体の粒径が変わらず、スジ及びムラの発生が抑制され、均一な印字画像が得られるとともに、光堅牢性に優れたインクジェット記録用水性インクを作製できる顔料分散体、及び、これを用いたインクジェット記録用水性インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者等は、分子内水素結合を形成可能なカルボニル基を有するアゾ顔料と、特定の構造を有するビニルポリマーとを用いて着色粒子を形成することにより、長期間保存後あるいは高温に曝された後であっても、顔料分散体の粒径が変わらず、スジ及びムラの発生を抑制することが可能なインクジェット記録用水性インクを得られることを見出した。
即ち、以下の手段により本発明の目的は達成される。
【０００６】
１． Ａ及びＢを含有するビニルポリマー粒子の顔料分散体。
Ａ：下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物
Ｂ：ポリマー主鎖と連結基を介して結合した非芳香族脂環式基を有する構造単位（ａ）と、親水性基を有する構造単位（ｂ）とを含むビニルポリマー。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（一般式（１）中、Ｑは炭素原子と共に５〜７員の複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2は複素環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した４量体を表す。）
【０００９】
２． 前記構造単位（ａ）が下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（ａ１）を含むことを特徴とする１に記載の顔料分散体。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ1は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−Ｏ−、又は置換若しくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基を表す。Ｌ2は単結合又は、２価の連結基を表す。Ｃｙｃ1は１価の非芳香族脂環式基を表す。）
【００１２】
３． 前記構造単位（ａ）が更に、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位（ａ２）を含むことを特徴とする１又は２に記載の顔料分散体。
【００１３】
４． 前記構造単位（ａ）がシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される１種以上を総量でビニルポリマー全質量に対して５質量％以上９３質量％未満で含み、前記構造単位（ｂ）がアクリル酸又はメタクリル酸に由来の構造単位より選択される１種以上をビニルポリマー全質量に対して３質量％以上４１質量％未満で含む、ことを特徴とする１〜３のいずれかに記載の顔料分散体。
【００１４】
５． 前記ビニルポリマーの重量平均分子量が、５０００〜１５２０００であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の顔料分散体。
【００１５】
６． 前記ビニルポリマーの酸価が１０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の顔料分散体。
【００１６】
７． 前記顔料分散体の累積体積９５％となる粒子径が、１０ｎｍ〜４００ｎｍであることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の顔料分散体。
【００１７】
８． 一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の顔料分散体。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（一般式（２）中のＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2及びｎは前記一般式（１）中のＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2及びｎと同義である。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、又はＲ2を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、又はＲ2を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、又はＲ2を介した４量体を表す。）
【００２０】
９． 一般式（１）中、Ｑが炭素原子と共に５員含窒素複素環を形成することを特徴とする１〜８のいずれかに記載の顔料分散体。
【００２１】
１０．一般式（１）中のｎが２であることを特徴とする１〜９のいずれかに記載の顔料分散体。
【００２２】
１１．一般式（２）中のＸ1が水素原子であることを特徴とする８〜１０のいずれかに記載の顔料分散体。
【００２３】
１２．一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする１〜８のいずれかに記載の顔料分散体。
【００２４】
【化４】
【００２５】
（一般式（３）中のＹは水素原子又は置換基を表し、Ｇは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びｎは前記一般式（１）中のＷ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びｎと同義である。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した４量体を表す。）
【００２６】
１３．一般式（３）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする１２に記載の顔料分散体。
【００２７】
【化５】
【００２８】
（一般式（４）中、Ｚは５〜８員含窒素複素環を構成するのに必要な原子団を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００２９】
１４．Ｗ、Ｗ1、Ｗ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であることを特徴とする１〜１３のいずれかに記載の顔料分散体。
【００３０】
１５．Ｇ、Ｇ1、Ｇ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基であることを特徴とする１２又は１３に記載の顔料分散体。
【００３１】
１６．Ｚが、６員含窒素複素環であることを特徴とする１３〜１５のいずれかに記載の顔料分散体。
【００３２】
１７．１〜１６のいずれかに記載の顔料分散物と水溶性媒体とを含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、長期間保存後又は高温に曝された後であっても、顔料分散体の粒径が変わらず、スジ及びムラの発生が抑制され、均一な印字画像が得られるとともに、光堅牢性に優れたインクジェット記録用水性インクを作製できる顔料分散体、及び、これを用いたインクジェット記録用水性インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の顔料分散体は、Ａ及びＢを含有するビニルポリマー粒子の分散体を含む。
Ａ：下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物
Ｂ：ポリマー主鎖と連結基を介して結合した非芳香環脂環式基を有する構造単位（ａ）と、親水性基を有する構造単位（ｂ）とを含むビニルポリマー
【００３５】
【化６】
【００３６】
（一般式（１）中、Ｑは炭素原子と共に５〜７員の複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2は複素環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した４量体を表す。）
【００３７】
＜主鎖と連結基を介して結合した非芳香族脂環式基を有する構造単位（ａ）＞
主鎖と連結基を介して結合した非芳香族脂環式化合物を有する構造単位（ａ）（以下単に「構造単位（ａ）」と称する場合がある）における非芳香族脂環式化合物としては、特に限定されないが、非芳香族脂環式炭化水素基又は非芳香族複素環基が挙げられ、環を形成する炭素数が５〜１５の非芳香族脂環式炭化水素基や環を形成する炭素数が３〜１０の非芳香族複素環基が好ましい。中でも環を形成する炭素数が５〜１５の非芳香族脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００３８】
前記非芳香族脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、具体的な例としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、クロロシクロヘキサン、ｔ−アミルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロオクタノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又はシクロヘキサンカルボキシルアルデヒドから水素原子を除いた基が挙げられる。また、この非芳香族脂環式炭化水素基には、環を形成する炭素原子の２個以上が、アルキレンで架橋した構造も含まれ、例えば、ノルボルネン、３−メチルー２−ノルボルネンメタノール、デカヒドロナフタレン、パーヒドロフルオレン、トリシクロデカン、アダマンタン、１−アダナンチルメチルケトン、１，３−シクロペンタンジオン、２−デカロンやノルカンファーに由来する構造が挙げられる。環を形成する基は、５〜１０個の脂環式基がより好ましく、５〜８個の脂環式基が更に好ましく、炭素数が５若しくは６個の脂環式基が最も好ましい。
【００３９】
前記非芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。前記非芳香族複素環基の複素環には、脂環式エーテル、糖、脂環式チオエーテル、脂環式アミン、脂環式アミド、脂環式エステル、脂環式チオエステル、脂環式チオアミドや複数のヘテロ原子を含む脂環式複素環が含まれる。
脂環式エーテルの具体例として、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オール、２−メチル−１，３−ジオキソラン、ジオキサン、２−（ヒドロキシメチル）−１２−クラウン−４が挙げられる。脂環式エーテルにヒドロキシル基が置換した糖類も含まれる。糖の具体例として、エリトロース、トレオース、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アロース、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、フルクトース、エリトルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール等が挙げられる。脂環式チオエーテルの具体例としてテトラヒドロチオフェン、ペンタメチレンスルフィド、テトラメチレンスルフィド、テトラメチレンスルホン、グリコールサルファイト等が挙げられる。脂環式アミンの具体例として、ピロリジン、３−ピロリジノール、１−アミノピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、１−アミノー２，６−ジメチルピペリジン、デカヒドロキノリン、キノクリジン、ピペコリン酸、ニピペコティック酸、ｉ−ニペコティック酸、１−アセチルピペラジンやプロリンなどが挙げられる。脂環式アミド類として、例えば、２−イミダゾリドン、テトラヒドロー２−ピリミドン、ヒダントイン、２，４−チアゾリジンジオン、パラバニック酸、シクロセリン、バルビツール酸、２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、２−ピロリジノン、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、４−アザトリシクロ[４．３．１．１（３，８）]−ウンデカン−５−オ、２−オキサゾリドン、スクシンイミド、無水グリシン、グルタルイミド、β，β‐メチルエチルグルタルイミド、等が挙げられる。脂環式エステルとしてεカプロラクタム、デルターバレロラクトン、メバロニックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンやテトロニック酸が挙げられる。脂環式チオエステルの例として、γ−チオブチロラクトンやチオテトロニック酸が挙げられる。脂環式チオアミドの具体例として、ω−チオカプロラクタム、ローダニン、２−チオヒダントイン、３−アミノローダニンが挙げられる。複数のヘテロ原子を含む脂環式複素環の例として、モルホリンやチアゾリジンが挙げられる。
非芳香族複素環式基の複素環の中でも、脂環式エーテル、糖、脂環式アミン、脂環式アミド、脂環式チオアミドや複数のヘテロ原子を含む脂環式複素環がより好ましく、糖、脂環式アミン、脂環式アミド、脂環式チオアミドが更に好ましく、脂環式アミド、脂環式チオアミドが最も好ましい。
【００４０】
構造単位（ａ）における連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ2−（Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す）、−Ｏ−、アルキレン基又は置換若しくは無置換のフェニレン基及びこれらを組み合わせたものを挙げることができる。
【００４１】
構造単位（ａ）における主鎖としては、ビニル結合、エステル結合、ウレタン結合を挙げることができ、ビニル結合が好ましい。
【００４２】
ビニルポリマーの主鎖と連結基を介して結合した非芳香族脂環式基を有する構造単位（ａ）は、一般式（Ｉ）で表される構造単位（ａ１）を含むことが好ましい。構造単位（ａ）は更に、アクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する構造単位（ａ２）を有していてもよい。
【００４３】
（一般式（Ｉ）で表される構造単位（ａ１））
一般式（Ｉ）で表される構造単位（ａ１）（以下単に「構造単位（ａ１）」と称する場合がある。）の含有量は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、前記ビニルポリマーの全質量のうち５質量％以上９３質量％未満であることが好ましく、５質量％以上９０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％以上８０質量％未満であることが特に好ましい。
【００４４】
【化７】
【００４５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−、又は置換若しくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基を表す。Ｌ２は単結合又は、２価の連結基を表す。Ｃｙｃ１は１価の非芳香族脂環式基を表す。
【００４６】
Ｒ１は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
Ｒ2が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。ここで、前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられるが、特に限定されない。
【００４７】
Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−、又は置換若しくは無置換のフェニレン基を表し、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又はＣＯＮＲ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、又はＣＯＮＲ２−がより好ましく、−ＣＯＯ−が更に好ましい。中でもアルキレンオキシ基及びアルキレン基より選択される少なくとも一つを含む炭素数１〜２５の２価の連結基であることが好ましく、−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−又は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−（ｎは平均の繰り返し単位数を表し、ｎ＝１〜６であり、ｎは１又は２が好ましく、１がより好ましい）であることが好ましい。
Ｌ２が２価の連結基である場合、好ましくは炭素数１〜３０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜２０の連結基である。
【００４８】
Ｃｙｃ１における非芳香族脂環式基の具体例及び好ましい例は、前記した非芳香族脂環式基の具体例及び好ましい例と同様である。
【００４９】
一般式（Ｉ）で表される構造単位（ａ１）はアクリレート及び（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つであることが好ましい。アクリレート及び（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つであれば、主鎖から非芳香族脂環式化合物をエステル結合を介して結合することができ、顔料と吸着性などの相互作用が期待できる非芳香族脂環式基が主鎖から自由度を持った立体構造をとることができる。
また、一般式（Ｉ）で表される構造単位（ａ１）は、非芳香族脂環式基として、非芳香族脂環式炭化水素基若しくは非芳香族複素環基の１価の基を含むことが好ましい。前記の非芳香族脂環式基を採用することで基の嵩高さがビニルポリマーを剛直に保たせることが可能となる。従って、ビニルポリマー自身が相互作用し糸まり状となるのを抑制でき本来の効果、すなわちポリマーの疎水性部分と顔料表面とが相互作用し、ポリマーの親水性部分が液媒体と相互作用する効果が発揮できるからである。
【００５０】
以下に、一般式（Ｉ）で表される構造単位（ａ１）を形成しうるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】
一般式（Ｉ）で表される構造単位（ａ１）に関し、顔料分散体の分散安定性の観点から、非芳香族脂環式炭化水素基は、環を形成する炭素数が、５〜１０個の脂環式基がより好ましく、中でも５〜８個の脂環式基がより好ましく、５若しくは６個の脂環式基が更に好ましく、炭素数が６個の脂環式基化合物が特に好ましく、シクロヘキシル基が最も好ましい。本発明の顔料分散物は、前記構造単位（ａ）として、シクロヘキシル基を有する構造単位を総量でビニルポリマー全質量に対して５質量％以上９３質量％未満で含むのが好ましく、５質量％以上９０質量％未満で含むのがより好ましく、１０質量％以上８０質量％未満で含むのが特に好ましい。
【００５４】
（アクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する構造単位（ａ２））
前記構造単位（ａ）はアクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する構造単位（ａ２）を含有してもよい。
アルキルエステルの炭素数は１〜１８が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１〜２が特に好ましい。
構造単位（ａ２）の含有量はビニルポリマー中に好ましくは５質量％以上９５質量％未満であり、より好ましくは１０質量％以上９０質量％未満であり、更に好ましくは、１５質量％以上８６質量％未満である。
構造単位（ａ２）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ｉ−）プロピル（メタ）アクリレート、（ｉ−又はｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。
中でもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５５】
＜構造単位（ｂ）＞
本発明におけるビニルポリマーに含まれる親水性基を有する構造単位（ｂ）について説明する。
構造単位（ｂ）の例として、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造単位を挙げることができる。また、非イオン性の親水性基を含有する構造単位を挙げることができる。
【００５６】
また、前記構造単位（ｂ）の例として、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。
親水性の官能基としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基及び、後述するようなポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重合体が挙げられる。
親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類の内、、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５７】
前記構造単位（ｂ）の例として、アルキレンオキシド重合体構造を有する親水性の構造単位を挙げることができる。
前記アルキレンオキシド重合体構造のアルキレンとしては、親水性の観点から炭素数１〜６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。
また、前記アルキレンオキシド重合体構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００５８】
前記構造単位（ｂ）の例として、水酸基を含む親水性の構造単位を挙げることができる。水酸基数としては、特に限定されず、ビニルポリマーの親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００５９】
構造単位（ｂ）としては、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造である。
【００６０】
前記構造単位（ｂ）の含有量は、ビニルポリマー全質量に対して、２質量％以上５０質量％未満が好ましく、２質量％以上４５質量％未満がより好ましく、３質量％以上４１質量％未満が更に好ましい。
【００６１】
＜構造単位（ｃ）＞
本発明におけるビニルポリマーは、前述の通り、前記構造単位（ａ１）、前記構造単位（ａ２）、及び前記構造単位（ｂ）とは異なる構造を有する構造単位（ｃ）（以下、単に「構造単位（ｃ）」という。）を含有することもできる。
前記構造単位（ｃ）の含有量は、ビニルポリマー全質量に対して、１５質量％以上８０質量％以下が好ましく、２５質量％以上７０質量％以下が好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００６２】
前記構造単位（ｃ）が疎水性の構造単位である場合のモノマーは、重合体を形成しうる官能基と疎水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができる。
前記疎水性の構造単位を形成しうるモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類、（（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等）が好ましい。
【００６３】
（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００６４】
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００６５】
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられ、中でも、ビニルアセテートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
ビニルポリマーは構造単位（ａ１）、構造単位（ｂ）のみから構成されることも可能である。
インクジェット記録用水性インク用として、より好ましくは、前記ビニルポリマーの前記構造単位（ａ）がシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される１種以上を総量でビニルポリマー全質量に対して５質量％以上９３質量％未満で含み、前記構造単位（ｂ）がアクリル酸又はメタクリル酸に由来の構造単位より選択される１種以上をビニルポリマー全質量に対して３質量％以上４１質量％未満で含むものがより好ましい。
【００６７】
本発明のビニルポリマーの酸価は、顔料分散性、保存安定性の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で顔料の易分散性が保たれ、長期保存による顔料分散物の凝集も抑制できる。一方、酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと、ビニルポリマーの親水性が低くなり、水との相互作用が弱くなる一方で、顔料表面へビニルポリマーが接触しやすくなり、結果、長期保存による顔料分散物の抑制が可能となる。
なお、ここでいう酸価とは、ビニルポリマーの１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定することができる。
【００６８】
本発明におけるビニルポリマーは、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構造単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００６９】
更に、本発明で用いるビニルポリマーの分子量範囲は、質量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは５０００〜１５２０００であり、より好ましくは７０００〜１２００００であり、更に好ましくは７０００〜１０００００である。
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により顔料への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
また、本発明で用いるビニルポリマーの分子量分布（質量平均分子量値／数平均分子量値で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
前記分子量分布を上記範囲とすることは、インクの分散安定性、顔料分散体の凝集抑制の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、質量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【００７０】
本発明に用いられるビニルポリマーは、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は再沈殿などの精製を行っても良い。
【００７１】
本発明における前記ビニルポリマーの添加量比率は、分散安定性の観点から、顔料に対して質量基準で、１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、１５％以上６０％以下がより好ましい。
【００７２】
＜アゾ顔料＞
本発明に用いられるアゾ顔料は、一般式（１）で表される。まず、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料について説明する。
一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により色素分子の分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料とすることができる。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、媒体中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いるものである。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
（一般式（１）中、Ｑは炭素原子と共に５〜７員の複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2は複素環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した４量体を表す。）
【００７５】
ｎが１の時は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2は１価の基を表し、括弧内で示されるモノ型アゾ顔料を表す。
【００７６】
ｎが２の時は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2は１価又は２価の基を表す。但し、少なくとも１つは２価の基を表し、括弧内で示される色素のビス型アゾ顔料を表す。
【００７７】
ｎが３の時は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2は１価、２価又は３価の基を表す。但し、少なくとも２つが２価の置換基を表すか、又は、少なくとも１つが３価の基を表し、括弧内で示される色素のトリス型アゾ顔料を表す。
【００７８】
ｎが４の時は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2は１価、２価又は３価の基を表す。但し、少なくとも２つが２価の置換基を表すか、少なくとも１つが３価の基を表し、又は、少なくとも１つが４価の基を表し、括弧内で示される色素のテトラ型アゾ顔料を表す。
【００７９】
ｎは、１〜３の整数が好ましく、更に１又は２が好ましく、その中でも特に２が最も好ましい。ｎを２とすることで水や有機溶剤に対する溶解性が低下し（実質的に難溶化）、耐水性、耐薬品堅牢性が向上する点で好ましい。
【００８０】
一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。
【００８１】
Ｘ1、Ｘ2で表されるアルキル基としては、それぞれ独立に直鎖、分岐、脂環式の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。
詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００８２】
Ｘ1、Ｘ2で表される好ましいアシル基としては、それぞれ独立に、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合している複素環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【００８３】
Ｘ1、Ｘ2で表される好ましいアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基としては、それぞれ独立に炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００８４】
その中でも好ましいＸ1、Ｘ2は、それぞれ独立に水素原子、アシル基、アルキルスルホニル基であり、特に好ましくは、水素原子であり、その中でも特にＸ1とＸ2が共に水素原子であることが最も好ましい。
【００８５】
一般式（１）において、Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
【００８６】
Ｗで表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００８７】
Ｗで表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００８８】
Ｗで表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、脂環式の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００８９】
Ｗで表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００９０】
その中でも好ましいＷは、アルコシキ基、アミノ基又はアルキル基であり、より好ましくはアルコキシ基、又はアミノ基であり、更に好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ2基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基又は総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基が最も好ましい。Ｗが総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内及び分子間で相互作用を強固に形成しやすくなり、より安定な分子配列の顔料を構成しやすくなることで、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水・薬品）の点で好ましい。
【００９１】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ1が置換基を表す場合の置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、複素環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、複素環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００９２】
一般式（１）において、好ましいＲ1は、置換若しくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２の複素環基であり、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基又はｔ−ブチル基が好ましくその中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００９３】
一般式（１）において、Ｒ2は複素環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｒ2として好ましくは５〜８員複素環基であり、より好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の複素環基であり、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素複素環基である。
【００９４】
前記Ｒ2で表される複素環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミリジル、トリアジニル、キノリニル、ｉ−キノリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリル、インドリル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ｉ−チアゾリル、ベンズｉ−チアゾリル、チアジアゾリル、ｉ−オキサゾリル、ベンズｉ−オキサゾリル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、イミダゾリジニル、チアゾリニル、スルホラニルなどが挙げられる。
【００９５】
好ましい複素環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４チアジアゾール環、１，３，４チアジアゾール環、イミダゾール環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、特に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【００９６】
一般式（１）において、Ｑは炭素原子と共に５〜７員の複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、複素環に脂肪族環、芳香族環、又は他の複素環が縮合していてもよい。Ｑが炭素原子と共に形成する５〜７員の複素環としては、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ｉ−チアゾリル基、オキサゾリル基、ｉ−オキサゾリル基、トリアジニル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基などが挙げられる。各複素環基には、更に置換基を有していてもよい。
【００９７】
Ｑが炭素原子と共に形成する５〜７員の複素環として好ましくは、５員含窒素複素環であり、特に好ましくは、下記一般式（ａ）〜（ｊ）で表される複素環が最も好ましい。
中でも（ａ）〜（ｆ）又は（ｊ）が好ましく、更に（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｊ）で表される複素環であることが好ましく、特に（ａ）、（ｃ）で表される複素環であることが好ましく、（ａ）が色相、着色力、画像堅牢性の点から最も好ましい。なお、下記一般式（ａ）〜（ｊ）において、「＊」は一般式（１）におけるアゾ基との結合位置を表す。
【００９８】
【化１１】
【００９９】
一般式（ａ）〜（ｊ）において、Ｒａは、水素原子又は置換基を表し、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｗは一般式（１）中のＷと同義であり好ましいものも同じである。
【０１００】
Ｗは、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、i-プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i-プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましい。
より好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基である。Ｗが総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水・薬品）の点で好ましい。
色相、光堅牢性、耐溶剤性の点から特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）又はエトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５基）、アミノ基が好ましく、良好な色相と光堅牢性向上の点からメトキシ基が最も好ましい。
【０１０１】
Ｒａとして好ましくは、水素原子、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２複素環基であり、より好ましくは、水素原子、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基及び又は分岐アルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、又は総炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、特に色相・画像堅牢性の点から水素原子、メチル基が好ましく、その中でも特に水素原子が良好な色相と光堅牢性向上の点から最も好ましい。
【０１０２】
Ｒｂ、Ｒｃとして好ましくは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基であり、より好ましくは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基であり、特に色相・画像堅牢性の点から総炭素数３以下のアルキル基が好ましく、その中でも良好な色相と光堅牢性向上の点からメチル基が最も好ましい。
【０１０３】
Ｑ、Ｗ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２が、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基（以下「置換基Ｊ」と称する場合がある）を挙げることができる。
【０１０４】
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又は複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。
【０１０５】
更に詳しくは、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【０１０６】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【０１０７】
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。
【０１０８】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
【０１０９】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【０１１０】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【０１１１】
複素環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族の複素環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【０１１２】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【０１１３】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
【０１１４】
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【０１１５】
複素環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の複素環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【０１１６】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１１７】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【０１１８】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１１９】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１２０】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１２１】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【０１２２】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【０１２３】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【０１２４】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【０１２５】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【０１２６】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
【０１２７】
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【０１２８】
複素環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
【０１２９】
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【０１３０】
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１３１】
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０１３２】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合している複素環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【０１３３】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３４】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３５】
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【０１３６】
アリール又は複素環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換の複素環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。
【０１３７】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
【０１３８】
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
【０１３９】
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
【０１４０】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
【０１４１】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
【０１４２】
シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【０１４３】
イオン性親水性基としては、好ましくは、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ：Ｍ＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等のレーキ顔料の形態等が挙げられる。
【０１４４】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、該水素原子が上記の置換基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【０１４５】
本発明の一般式（１）で表される顔料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１４６】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ヘ）を含むものである。
【０１４７】
（イ）Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、又はエチルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基）が好ましく、その中でも水素原子、アセチル基、メチルスルホニル基が好ましく、特に水素原子が好ましく、その中でも特にＸ１とＸ２が共に水素原子であることが最も好ましい。
【０１４８】
（ロ）Ｗは、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましい。
より好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基である。Ｗが総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水・薬品）の点で好ましい。
色相、光堅牢性、耐溶剤性の点から特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）又はエトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５基）が好ましく、良好な色相と光堅牢性向上の点からメトキシ基が最も好ましい。
【０１４９】
（ハ）Ｒ１は、水素原子、又は置換基（例えば、置換若しくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２の複素環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１０のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜８の複素環基であり、更にメチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル環、又はピリジン環が好ましく、その中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１５０】
（ニ）Ｒ２は、複素環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｒ２として好ましくは５〜８員複素環基であり、より好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の複素環基であり、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素複素環基である。更に好ましい複素環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４チアジアゾール環、１，３，４チアジアゾール環、イミダゾール環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、特に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【０１５１】
（ホ）Ｑは、炭素原子と共に５〜７員の複素環をを表し、複素環に脂肪族環、芳香族環、又は他の複素環が縮合していてもよい。特に好ましいＱが炭素原子と共に形成する５〜７員の複素環としては、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ｉ−チアゾリル基、オキサゾリル基、ｉ−オキサゾリル基、トリアジニル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基などが挙げられる。各複素環基には、更に置換基を有していてもよい。特に、Ｑが炭素原子と共に形成する５〜７員の複素環として好ましくは、５員含窒素複素環であり、特に好ましくは、上記一般式（ａ）〜（ｊ）で表される複素環が最も好ましい。一般式（ａ）〜（ｊ）で表される複素環のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃの好ましい例も前記したものと同様である。
【０１５２】
（ヘ）ｎは、１〜３の整数が好ましく、更に１又は２が好ましく、その中でも特にｎ＝２が最も好ましい。
【０１５３】
上記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、下記一般式（２）で表されるアゾ顔料であることが好ましい。
【０１５４】
以下、一般式（２）により表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物について詳細に説明する。
【０１５５】
【化１２】
【０１５６】
（一般式（２）中のＱ、Ｗ、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記一般式（１）中のＱ、Ｗ、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２及びｎと同義である。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ１、Ｒ１、又はＲ２を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ１、Ｒ１、又はＲ２を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ１、Ｒ１、又はＲ２を介した４量体を表す。）
【０１５７】
以下に、前記Ｑ、Ｗ、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２、及びｎを更に詳しく説明する。
【０１５８】
Ｑの例は、上記一般式（１）中のＱの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１５９】
Ｗの例は、上記一般式（１）中のＷの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１６０】
Ｘ１の例は、上記一般式（１）中のＸ１の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１６１】
Ｒ１、Ｒ２の例は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１６２】
ｎの例は、上記一般式（１）中のｎの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１６３】
本発明の一般式（２）で表される顔料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１６４】
本発明の一般式（２）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、下記（イ）及び上記（ロ）〜（ヘ）を含むものである。
【０１６５】
（イ）Ｘ１は水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、又はエチルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基）が好ましく、その中でも水素原子、アセチル基、メチルスルホニル基が好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【０１６６】
本発明は、一般式（１）及び（２）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。一般式（１）及び（２）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
【０１６７】
例えば、一般式（２）で表される顔料には、下記一般式（２’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
【０１６８】
本発明において、一般式（２）で表されるアゾ顔料は、その互変異性体である以下の一般式（２’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【０１６９】
【化１３】
【０１７０】
（一般式（２’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ、Ｗ、Ｘ１、及びｎは一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｑ、Ｗ、Ｘ１、及びｎと同義である。）
【０１７１】
上記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、下記一般式（３）で表されるアゾ顔料であることが好ましい。
【０１７２】
以下、一般式（３）により表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物について詳細に説明する。
【０１７３】
【化１４】
【０１７４】
（一般式（３）中のＹは水素原子又は置換基を表し、Ｇは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｗ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記一般式（１）中のＷ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２及びｎと同義である。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、又はＲ２を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、又はＲ２を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、又はＲ２を介した４量体を表す。）
【０１７５】
以下に、前記Ｗ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ、Ｙ及びｎを更に詳しく説明する。
【０１７６】
Ｗの例は、上記一般式（１）中のＷの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１７７】
Ｘ１、Ｘ２の例は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１７８】
Ｒ１、Ｒ２の例は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１７９】
ｎの例は、上記一般式（１）中のｎの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１８０】
Ｇの例は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i-プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましく、総炭素数５以下のアルキル基であることが好ましく、総炭素数３以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１８１】
Ｙが置換基を表す場合の例は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又は複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。Ｙの例として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０１８２】
本発明の一般式（３）で表される顔料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１８３】
本発明の一般式（３）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ト）を含むものである。
【０１８４】
（イ）Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、又はエチルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基）が好ましく、その中でも水素原子、アセチル基、メチルスルホニル基が好ましく、特に水素原子が好ましく、その中でも特にＸ１とＸ２の少なくとも一方が水素原子であることがより好ましく、共に水素原子であることが最も好ましい。Ｘ１とＸ２の少なくとも一方が水素原子であることにより、色素分子の分子間相互作用だけでなく、分子内相互作用を強固に形成しやすくなる事でより安定な分子配列の顔料を構成しやすくなり、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水・薬品）の点で好ましい。
【０１８５】
（ロ）Ｗは、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましい。
より好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基である。Ｗが総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水・薬品）の点で好ましい。
色相、光堅牢性、耐溶剤性の点から特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）又はエトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５基）が好ましく、良好な色相と光堅牢性向上の点からメトキシ基が最も好ましい。
【０１８６】
（ハ）Ｒ１は、水素原子、又は置換基（例えば、置換若しくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２の複素環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１０のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜８の複素環基であり、更にメチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル環、又はピリジン環が好ましく、その中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１８７】
（ニ）Ｒ２は、複素環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｒ２として好ましくは５〜８員複素環基であり、より好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の複素環基であり、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素複素環基である。更に好ましい複素環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４チアジアゾール環、１，３，４チアジアゾール環、イミダゾール環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、特に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【０１８８】
（ホ）Ｇは、好ましくは、水素原子、総炭素数１２以下の、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。
より好ましくは総炭素数６以下のアルキル基、総炭素数６以下のシクロアルキル基、総炭素数１２以下のアラルキル基、総炭素数１２以下のアルケニル基、総炭素数１２以下のアルキニル基、総炭素数１８以下のアリール基又は総炭素数１２以下の複素環基を表す。
更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基若しくはプロパルギル基、ベンジル基、２−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基を表す。
特に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でも、メチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
【０１８９】
（ヘ）Ｙは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０１９０】
（ト）ｎは、１〜３の整数が好ましく、更に１又は２が好ましく、その中でも特にｎ＝２が最も好ましい。
【０１９１】
一般式（１）、（２）及び（３）において、好ましいｎは２又は３のときであり、特に好ましくは、ｎが２のときである。ｎが２の場合、着色力が高く耐光性に優れ、かつ耐薬品堅牢性が向上する。
【０１９２】
一般式（１）、（２）及び（３）において、ｎ＝２の場合のアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物は、Ｑ、Ｗ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、又はＲ２を介した２量体を表す。
【０１９３】
本発明のアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物が２量体を表す場合は、例えば、下記一般式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）で表される連結様式が挙げられる。
【０１９４】
【化１５】
【０１９５】
一般式（４）中、
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＧと同義である。
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ１と同義である。
Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＷと同義である。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＹと同義である。
Ｚは、前記一般式（３）中のＲ２が二価の置換基を表す場合と同義である。
【０１９６】
【化１６】
【０１９７】
一般式（５）中、
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＧと同義である。
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ１と同義である。
Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＷと同義である。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ２と同義である。
Ｙは、前記一般式（３）中のＹが二価の置換基を表す場合と同義である。
【０１９８】
【化１７】
【０１９９】
一般式（６）中、
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＧと同義である。
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ１と同義である。
Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＷと同義である。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＹと同義である。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ２と同義である。
Ｘは、前記一般式（３）中のＸ１又はＸ２が二価の置換基を表す場合と同義である。
【０２００】
【化１８】
【０２０１】
一般式（７）中、
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＧと同義である。
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ１と同義である。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＹと同義である。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ２と同義である。
Ｗは、前記一般式（３）中のＷが二価の置換基を表す場合と同義である。
【０２０２】
【化１９】
【０２０３】
一般式（８）中、
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＧと同義である。
Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＷと同義である。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＹと同義である。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ１と同義である。
Ｒは、前記一般式（３）中のＲ１が二価の置換基を表す場合と同義である。
【０２０４】
【化２０】
【０２０５】
一般式（９）中、
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ１と同義である。
Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＷと同義である。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＹと同義である。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ１と同義である。
Ｇは、前記一般式（３）中のＧが二価の置換基を表す場合と同義である。
【０２０６】
本発明において、一般式（３）で表されるアゾ顔料は、特に、上記一般式（４）、（５）、（７）、（８）及び（９）で表されるアゾ顔料であることが好ましく、更に上記一般式（４）、（５）、（７）及び（９）で表されるアゾ顔料であることが好ましく、その中でも特に上記一般式（４）で表されるアゾ顔料であることが最も好ましい。
【０２０７】
以下、上記一般式（４）により表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物について詳細に説明する。
【０２０８】
【化２１】
【０２０９】
一般式（４）中、Ｚは５〜８員含窒素複素環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
【０２１０】
一般式（４）において、Ｚは２価の５〜８員含窒素複素環を表し、好ましい複素環基の例を置換位置を限定せずには、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ｉ−チアゾール環、オキサゾール環、ｉ−オキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダン環である。より好ましくは、６員含窒素複素環であり、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環が挙げられる。Ｚとして特に好ましくは、ピリミジン環である。Ｚが６員含窒素複素環の場合、色素分子の分子内、分子間作用が、水素結合性、分子の平面性の点からもより向上しやすい点で好ましい。
【０２１１】
一般式（４）において、Ｙ１、Ｙ２は、前記一般式（３）中のＹと同義であり、好ましい例も同じである。
【０２１２】
一般式（４）において、Ｇ１、Ｇ２は、前記一般式（３）中のＧと同義であり、好ましい例も同じである。
【０２１３】
一般式（４）において、Ｒ１１、Ｒ１２は、前記一般式（３）中のＲ１と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２１４】
一般式（４）において、Ｗ１、Ｗ２は、前記一般式（３）中のＷと同義であり、好ましい例も同じである。
【０２１５】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、その互変異性体もその範囲に含むものである。
一般式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
例えば、一般式（４）で表される顔料には、下記一般式（４’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
本発明は、一般式（４）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（４’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【０２１６】
【化２２】
【０２１７】
（一般式（４’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺは一般式（４）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺと同義である。）
【０２１８】
なお、前記一般式（４）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０２１９】
本発明の一般式（４）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【０２２０】
（イ）Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましく、更に好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）が最も好ましい。
【０２２１】
（ロ）Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基（例えば、置換若しくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２の複素環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基、ｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０２２２】
（ハ）Ｚは、二価の複素環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚとして好ましくは５〜８員複素環基であり、より好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の複素環、例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ｉ−チアゾール環、オキサゾール環、ｉ−オキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダン環が好ましく、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素複素環基である。更に好ましい複素環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、更に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【０２２３】
（ニ）Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。総炭素数５以下のアルキル基がより好ましく、総炭素数３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０２２４】
（ホ）Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０２２５】
一般式（１）、（２）及び（３）において、好ましいｎは２又は３のときであり、特に好ましくは、ｎが２のときである。ｎが２の場合、着色力が高く耐光性に優れ、かつ耐薬品堅牢性が向上する。
【０２２６】
本発明の上記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるアゾ顔料のうち、好ましくは下記一般式（１０）〜（１３）で表されるアゾ顔料である。
【０２２７】
【化２３】
【０２２８】
上記一般式（１０）中のＲ１、Ｒ２、Ｗ及びＱは、上記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｗ及びＱと同義である。
上記一般式（１１）中のＧ、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ及びＹは、上記一般式（３）中のＧ、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ及びＹと同義である。
【０２２９】
【化２４】
【０２３０】
上記一般式（１２）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２は、上記一般式（４）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２と同義である。
Ｘ１１、Ｘ１２はそれぞれ独立に上記一般式（４）中のＺが構成する複素環を表し、Ｈｅｔ．が構成する複素環中のそれぞれヘテロ原子を表す。
【０２３１】
【化２５】
【０２３２】
上記一般式（１３）中、
Ｇ１、Ｇ２及びＧ３、はそれぞれ独立に上記一般式（３）中のＧと同義である。
Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立に上記一般式（３）中のＷと同義である。
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に上記一般式（３）中のＹと同義である。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に上記一般式（３）中のＲ１と同義である。
Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３はそれぞれ独立に上記一般式（３）中のＲ２が３価の複素環を表す場合と同義であり、Ｈｅｔ．が構成する複素環中のそれぞれヘテロ原子を表す。
【０２３３】
上記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるアゾ顔料において多数の互変異性体が考えられる。
また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、かつ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
【０２３４】
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、上記一般式（１０）〜（１３）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。
【０２３５】
この構造が好ましい要因としては、一般式（１０）〜（１３）で示すようにアゾ顔料構造に含有する複素環を構成する窒素原子、水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合（分子内水素結合）を容易に形成し易いことが挙げられる。
この構造が好ましい要因としては、上記一般式（１０）及び（１１）で示すようにアゾ顔料構造に含有する複素環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
更に好ましくは、上記一般式（１２）及び（１３）で示すようにアゾ顔料構造に含有する複素環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも４個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、かつ、少なくとも２個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、例えば一般式（１２）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【０２３６】
また、本発明では、一般式（１）〜（１３）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していても適用できる。
【０２３７】
以下に前記一般式（１）〜（１３）で表されるアゾ顔料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体構造のものであっても良いことは言うまでもない。
【０２３８】
【化２６】
【０２３９】
【化２７】
【０２４０】
【化２８】
【０２４１】
【化２９】
【０２４２】
【化３０】
【０２４３】
【化３１】
【０２４４】
【化３２】
【０２４５】
【化３３】
【０２４６】
【化３４】
【０２４７】
【化３５】
【０２４８】
【化３６】
【０２４９】
【化３７】
【０２５０】
【化３８】
【０２５１】
【化３９】
【０２５２】
【化４０】
【０２５３】
【化４１】
【０２５４】
【化４２】
【０２５５】
【化４３】
【０２５６】
【化４４】
【０２５７】
【化４５】
【０２５８】
【化４６】
【０２５９】
【化４７】
【０２６０】
【化４８】
【０２６１】
【化４９】
【０２６２】
本発明では、化合物の構造によって互変異性体が存在する場合においても、本発明においては代表的な形の一つで記載しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明のアゾ顔料に含まれる。また、本発明のアゾ顔料の塩、水和物、溶媒和物も本発明のアゾ顔料に含まれる。
【０２６３】
本発明において、一般式（１）で表される顔料は、化学構造式が一般式（１）又はその互変異性体であれば良く、多形とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であっても良い。
【０２６４】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なることを言う。結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各多形は、レオロジー、色、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる多形は、Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（粉末Ｘ線回折測定結果）やＸ−Ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
本発明の一般式（１）〜（４）で表される顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００％、特に好ましくは１００％である。単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【０２６５】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、酸基のある場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【０２６６】
更に、本発明で使用する顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
【０２６７】
本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物、あるいは、溶媒（例えば、メタノール，エタノール，２−プロパノール，ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類や、ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒など）を含む溶媒和物であっても良い。
【０２６８】
次に上記一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記一般式（Ａ）で表される複素環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行って上記一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【０２６９】
【化５０】
【０２７０】
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｗ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２及びＸ１、Ｘ２は一般式（１）と同義である。）
【０２７１】
上記一般式（Ａ）で表される複素環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２〜１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９〜３５２等に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
上記一般式（Ａ）で表される複素環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは、２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
このようにして反応させたものは、結晶が析出しているものもあるが、一般的には反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【０２７２】
上記の製造方法によって、上記一般式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【０２７３】
本発明の一般式（１）で表される化合物は後処理として溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｉ−プロパノール、ｉ−ブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃が更に好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【０２７４】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【０２７５】
＜ビニルポリマー粒子＞
本発明におけるビニルポリマー粒子は、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物、及びポリマー主鎖に連結基を介して結合した非芳香族脂環式基を有する構造単位（ａ）と、親水性基を有する構造単位（ｂ）とを含むビニルポリマー（以下「樹脂」又は「特定樹脂」ともいう）を含有する。
本発明における顔料を含有するビニルポリマー粒子は、特定樹脂及び顔料等を用いて従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相法が好ましい。
【０２７６】
ａ）転相法
転相法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）させる方法であり、顔料を含有するビニルポリマー粒子を得ることができる。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
ｂ）酸析法
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、顔料を含有するビニルポリマー粒子を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、（１）樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、（２）ｐＨを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行って含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行い、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。
【０２７７】
上記の転相法及び酸析法のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の方法が挙げられる。
【０２７８】
本発明のインクジェット記録用水性インクにおいて、顔料を含有するビニルポリマー粒子は、特定樹脂を水性分散物として得る工程、具体的には下記の工程（１）及び工程（２）を含む方法により顔料を含有するビニルポリマー粒子の分散物を調製する調製工程を設けて得ることができ、また、本発明のインクジェット記録用水性インクの製造は、この調製工程を設け、得られた顔料を含有するビニルポリマー粒子の分散物を水と水溶性媒体と共に用いて水性インクとする方法により好適に行なえる。
工程（１）：既述の本発明における特定樹脂、有機溶媒、中和剤、顔料、及び水を含有する混合物を攪拌等により分散して分散物を得る工程
工程（２）：前記分散物から前記有機溶媒を除去する工程
【０２７９】
攪拌方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の分散機を用いることができる。
【０２８０】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
前記アルコール系溶媒としては、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とｉ−プロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンが最も好ましい。
【０２８１】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、特定樹脂が水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。特定樹脂が解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。前記有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノｉ−プロパノールアミン、ジｉ−プロパノールアミン、トリｉ−プロパノールアミン等が挙げられる。前記アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、水中での分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【０２８２】
前記塩基性化合物の含有量は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％の範囲が好ましく、１０〜１２０モル％の範囲がより好ましく、８０〜１２０モル％の範囲が更に好ましい。該含有量は、５モル％以上であると水中での分散安定化に効果的であり、１２０モル％以下であると水溶性成分を低下させる効果がある。
【０２８３】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散物から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで、顔料の粒子表面が前記樹脂で被覆された顔料を含有するビニルポリマー粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、ここでの有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０２８４】
より具体的には、例えば、（１）アニオン性基を有する、本発明における特定樹脂を有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物（中和剤）と水とを混合して中和する工程と、（２）得られた混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得る工程と、（３）有機溶剤を例えば蒸留して除去することによって、顔料を、アニオン性基を有する特定樹脂で被覆し、水性媒体中に分散させて水性分散体とする工程と、を設けて、インクジェット記録用水性インクを製造することができる。
なお、より具体的には、特開平１１−２０９６７２２号公報及び特開平１１−１７２１８０号の記載を参照することができる。
【０２８５】
本発明のインクジェット記録用水性インク中に含まれる顔料を含有するビニルポリマー粒子の累積体積９５％となる粒子径は、１０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、４０〜４００ｎｍの範囲がより好ましく、６０〜３５０ｎｍの範囲が更に好ましい。累積体積９５％となる粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、４００ｎｍ以下であると保存安定性が良好になる。なお、顔料を含有するビニルポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。
顔料を含有するビニルポリマー粒子の累積体積９５％となる粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０２８６】
本発明において、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザ−などを用いて行なうことができる。
【０２８７】
本発明におけるビニルポリマー粒子のインクジェット記録用水性インク中における含有量としては、インクジェット記録用水性インクの分散安定性、濃度の観点から、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％が特に好ましい。
【０２８８】
＜水溶性媒体＞
本発明のインクジェット記録用水性インクは水溶性媒体を必須成分として含む。水溶性媒体としては、水溶性有機溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で使用される。
ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で浸透促進剤として、水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【０２８９】
水溶性媒体の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；ヴルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ピアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、ｉ−プロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルポキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０２９０】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては，ポリオール化合物が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２９１】
浸透促進剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０２９２】
本発明に使用される水溶性媒体は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性媒体の好ましい例として、グリセリン、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルを挙げることができる。
水溶性媒体の含有量としては、インクの全質量に対して５質量％以上６０質量％以下、好ましくは、１０質量％以上４０質量％以下で使用される。
本発明に使用される水の添加量は特に制限は無いが、インクの全質量に対して好ましくは、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０２９３】
＜界面活性剤＞
本発明のインクには、表面張力調整剤を含有することが好ましい。表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【０２９４】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
本発明におけるインクジェット用液体組成物に添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０２９５】
＜その他成分＞
本発明のインクには、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０２９６】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０２９７】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０２９８】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズｉ−チアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２９９】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０３００】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジｉ−プロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０３０１】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０３０２】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０３０３】
＜樹脂微粒子＞
本発明のインクには樹脂微粒子あるいはポリマーラテックスを含有してもよい。樹脂微粒子あるいはポリマーラテックスとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
樹脂微粒子の好ましい例として、自己分散性ポリマー微粒子を挙げることができる。自己分散性ポリマー微粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に、酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる高分子ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない高分子ポリマーの微粒子を意味する。ここで分散状態とは、水性媒体中に高分子ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に高分子ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。本発明では高分子ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる高分子ポリマーであることが好ましい。
本発明で好ましく用いられる自己分散性ポリマー微粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む高分子ポリマーを含むことが好ましい。
【０３０４】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０３０５】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
【０３０６】
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。自己分散性ポリマー微粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーからなる構成単位と、解離性基含有モノマーからなる構成単位とから構成することができるが、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。
【０３０７】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，ｉ−）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
本発明における自己分散性ポリマー微粒子を構成する高分子ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０３０８】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
自己分散性ポリマー微粒子を構成する高分子ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合比率として１５〜９０質量％とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２５〜１００であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合比率として１５〜８０質量％とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２５〜９５であって、重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子の添加量はインクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０３０９】
＜プリント性を向上させる液体組成物＞
本発明には、プリント性を向上させる液体組成物を印字媒体に付与することが好ましい例として挙げることができる。
本発明に用いることができるプリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、インクのｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせる液体組成物を挙げることができる。このとき、液体組成物のｐＨは１．０〜９．０であることが好ましく、ｐＨは２．０〜９．０であることがより好ましく、ｐＨは３．０〜８．５であることが更に好ましい。液体組成物の成分として、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０３１０】
また、本発明に用いることができるプリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液を挙げることができる。液体組成物の成分として、多価金属塩として周期表の２Ａ属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウムとカルシウム）；周期表の３Ｂ属の遷移金属（例えば、ランタン）；周期表の３Ａ属からのカチオン（例えば、アルミニウム）；ランタニド類（例えば、ネオジム）；及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、を挙げることができる。好ましい例として、カルシウムとマグネシウムを挙げることができる。カルシウム又はマグネシウムの対塩として好ましく採用されるアニオンは、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩を挙げることができる。処理液への添加量として、当該塩は約１〜約１０重量％、好ましくは約１．５〜約７重量％、より好ましくは約２〜約６重量％の範囲の量で処理液中に存在させることができる。
【０３１１】
＜インク物性＞
本発明のインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
本発明のインクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
【０３１２】
＜インクジェット記録方法＞
本発明に好ましいインクジェット記録方法として、インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０３１３】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８（特願２０００−３６３０９０）、特開２００２−１２１４４０（特願２０００−３１５２３１）、特開２００２−１５４２０１（特願２０００−３５４３８０）、特開２００２−１４４６９６（特願２０００−３４３９４４）、特開２００２−０８０７５９（特願２０００−２６８９５２）に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０３１４】
本発明に好ましい画像形成方式の一例として、
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された記録媒体にインク組成物を付与する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。前記乾燥除去工程としては、記録媒体に付与されたインク組成物におけるインク溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０３１５】
本発明に好ましい画像形成方式のもう一つの例として、
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を中間転写体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された中間転写体にインク組成物を付与する工程。
第三の工程：前記中間転写体に形成されたインク画像を記録媒体に転写する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
【実施例】
【０３１６】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは質量部を表す。
本発明のアゾ顔料は、下記顔料の合成例１で説明するＰｉｇ．−１の合成方法に準じて合成することが可能である。
【０３１７】
［合成例１］
（顔料の合成）
例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成
例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成スキームを下記に示す。
【０３１８】
【化５１】
【０３１９】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９６（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）
【０３２０】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にｉ−プロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６０（ｓ，１Ｈ），４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ）， ３．６０（ｓ，３Ｈ）
【０３２１】
（３）中間体（ｃ）の合成
ヒドラジン１水和物１３０ｍＬにメタノール１００ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に４，６−ジクロロピリミジン５０．０ｇ（３３６ミリモル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、５０℃に加熱して４時間３０分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、ｉ−プロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｃ）を４３．１ｇ（白色粉末、収率９２％）で得た。得られた中間体（ｃ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）７．８２（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），５．９６（ｓ，１Ｈ），４．１２（ｓ，４Ｈ）
【０３２２】
（４）中間体（ｄ）の合成
中間体（ｃ）３５．０ｇ（０．２５モル）、ピバロイルアセトニトリル６８．８ｇ（０．５５モル）に水９００ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液に１Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴下した後、５０℃に加熱して８時間攪拌した。この反応液に８Ｍ水酸化カリウム水溶液を滴下してｐＨ８に調整して、更に１Ｍ塩酸水を滴下してｐＨ６に調整して析出した結晶をろ取、ｉ−プロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｄ）を８３．０ｇ（白色粉末、収率９４％）で得た。得られた中間体（ｄ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）８．７３（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｓ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．２２（ｓ，１８Ｈ）
【０３２３】
（５）例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成
濃硫酸４．１ｍＬに酢酸１８．５ｍＬを加えて氷冷で攪拌し、４０％ニトロシル硫酸３．８５ｇ（１２．１ミリモル）を滴下した。この混合液に中間体（ｂ）１．７１ｇ（１１．０ミリモル）を徐々に添加（内温０℃以下）した後、０℃で２時間攪拌した。この反応液に尿素１５０ｍｇを添加し、更に０℃で１５分攪拌して、ジアゾ液Ａを調製した。
中間体（ｄ）にメタノール５０ｍＬを加えて加熱溶解させた後、氷冷で攪拌した混合液に前記ジアゾ液Ａをゆっくり滴下した（内温１０℃以下）。この反応液を室温で２時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、メタノールでかけ洗いして前記例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の粗結晶を得た。更に前記粗結晶に水を加えて攪拌した後、この懸濁液を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、更にジメチルアセトアミド２０ｍＬを加えて、８０℃で２時間攪拌した。析出した結晶をろ取、更にメタノールで懸濁洗浄し得られた結晶をろ取、乾燥して例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を２．０ｇ（黄色粉末、収率７９％）で得た。
【０３２４】
［合成例２］
（ビニルポリマーの合成）
下記モノマー組成の成分を全量が１００質量部になるように混合し、更に重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部添加し、窒素ガス置換を十分に行い、合成混合液を得た。
【０３２５】
シクロヘキシルアクリレート（Ｍ−３） ９０質量部
アクリル酸 ５質量部
メタクリル酸 ５質量部
２−メルカプトエタノール ０．１質量部
【０３２６】
次に、メチルエチルケトン１００質量部を窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させた。７５℃、攪拌状態で上記合成混合液を３時間にわたって滴下した。更に７５℃、攪拌状態で５時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈し、質量平均分子量４５０００のビニルポリマー溶液を得た。
【０３２７】
［実施例１（実験番号１０１）］
得られた５０％ビニルポリマー溶液１０質量部に５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。なお、ビニルポリマーのメタクリル酸及びアクリル酸を完全中和するアルカリ量を添加した。本発明の顔料例示化合物（Ｐｉｇ．−１）１０質量部を加え、ロールミルで必要に応じて２〜８時間混練した。混練物をイオン交換水１００質量部に分散した。得られた分散物から減圧下、５５℃で有機溶媒を完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が１５質量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【０３２８】
［実験番号１０２〜３８９］
顔料の種類、及び、ビニルポリマーの種類を、表１〜７に置き換えた以外は、実験番号１０１と同様に、実験番号１０２〜３８９の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。ここで、顔料及びビニルポリマーは、それぞれ、上記［合成例１］と同様の手法で合成した。
なお、表２においては、主として、本発明の顔料の種類を変更して評価したものである。表３においては、主として、ビニルポリマーの重合平均分子量の酸価の依存性を評価したものである。表４においては、主として、本発明のビニルポリマーの種類を変更して評価したものである。
【０３２９】
（熱時分散体安定性の評価）
表１〜７に示す顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体をＰＥＴ製容器に密栓し７０℃環境下に７日間経時した。加熱前後で累積体積が９５％となる粒子径：Ｄ９５をナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて測定した。評価の基準を以下に示す。
Ａ・・・加熱前の累積体積が９５％となる粒子径：Ｄ９５が２３０ｎｍ未満で、かつ加熱前後のＤ９５の差が５０ｎｍ未満のサンプル
Ｂ・・・加熱前の累積体積が９５％となる粒子径：Ｄ９５が２３０ｎｍ以上２８０ｎｍ未満で、かつ加熱前後のＤ９５の差が５０ｎｍ未満のサンプル
Ｃ・・・加熱前の累積体積が９５％となる粒子径：Ｄ９５が２３０ｎｍ未満で、かつ加熱前後のＤ９５の差が５０以上８０ｎｍ未満のサンプル
Ｄ・・・加熱前の累積体積が９５％となる粒子径：Ｄ９５が２３０ｎｍ以上２８０ｎｍ未満で、かつ加熱前後のＤ９５の差が５０ｎｍ以上８０ｎｍ未満のサンプル
Ｅ・・・ＡからＤの範囲外に該当するサンプル
上記の基準に従い評価後、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの順で熱時安定性が悪化し、評価がＥの分散体は好ましくないと判断した。
【０３３０】
【表１】
【０３３１】
【表２】
【０３３２】
【表３】
【０３３３】
【表４】
【０３３４】
【表５】
【０３３５】
【表６】
【０３３６】
【表７】
【０３３７】
実験１０１〜１４６から、顔料として本発明の例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を用い、ビニルポリマーの構造単位（ａ）にシクロヘキシルアクリレートを用いることにより高温条件下で保存した後であっても、累積体積が９５％となる粒子径（Ｄ９５）の安定性が特に良好な結果が得られたことが判る。
【０３３８】
また、実験１４７〜１７８から、顔料として本発明の例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を本発明の例示化合物（Ｐｉｇ．−１）とは異なる例示化合物に変更しても、同様に累積体積が９５％となる粒子径（Ｄ９５）の安定性が特に良好な結果が得られたことが判る。
【０３３９】
また、実験１９５〜２４７から、顔料として本発明のビニルポリマーの重合平均分子量及び、酸価を変更しても、同様に累積体積が９５％となる粒子径（Ｄ９５）の安定性が特に良好な結果が得られたことが判る。
【０３４０】
また、実験２４８〜２７７から、ビニルポリマーの構造単位（ａ）をシクロヘキシルアクリレート（例示化合物：Ｍ−３）から、本発明の構造単位（ａ）に変更しても、同様に累積体積が９５％となる粒子径（Ｄ９５）の安定性が特に良好な結果が得られたことが判る。
【０３４１】
更に、実験３２０〜３７５から、本発明のビニルポリマーの構成成分（ａ）が、構成成分（ａ１）と構成成分（ａ２）となっても、本発明の構造単位（ａ）に変更しても、同様に累積体積が９５％となる粒子径（Ｄ９５）の安定性が特に良好な結果が得られたことが判る。
【０３４２】
[実施例２]
（自己分散性ポリマー微粒子の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３５０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１６２．０ｇ、メチルメタクリレート１８０．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７０ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、更に「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、ｉ−プロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、更に２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、ｉ−プロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、ｉ−プロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０３４３】
実施例１（実験１０１）の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散物 ２５質量部
グリセリン ５質量部
ジエチレングリコール ５質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ５質量部
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル １０質量部
ジプロピレングリコール ５質量部
トリエタノールアミン １質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） １質量部
自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物 １５質量部
イオン交換水 ２８質量部
上記を混合しインク組成物を得た。
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．５であった。
【０３４４】
（スジ・ムラ評価）
実施例１の顔料分散体（実験番号１０１）から得られた上記のインク組成物（インクジェット記録用水性インク）をＰＥＴ製容器に密栓し５８℃環境下に４週間経時した。次いで、インクジェット記録装置として、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１プリンターを用い、富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏに印画した。なお、印画サンプルには、Ｒ値、Ｇ値、Ｂ値で表現できるベタ印字サンプルを用い、表８に示したＲＧＢの設定で印字した。
【０３４５】
【表８】
【０３４６】
印字サンプルの反射濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ９８３（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で測定しスジやムラを確認した。表８の１〜２０までのサンプルを順に測定し、濃度の上昇が飽和した点のサンプルにおける、任意の３箇所の測定を実施したところ１．８２、１．７９、１．８４だった。また、実施例１の顔料分散体（実験番号１０１）を表９に示す顔料分散体に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例３〜２０及び比較例１〜３の印字評価を実施した。
評価の基準は、印字部分の任意の３箇所の印字濃度の最大値と最小値の差が、０〜０．１５を○、０．１６〜０．３０を△、０．３１以上の場合を×、任意の３点の少なくとも１点において印字濃度が１．５以下を記録した場合はいかなる場合においても×とした。
【０３４７】
（印字画像評価実験）
上記で作成したインク組成物を富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１プリンターを用い、受像シートには、紙ａとしてＥＰＳＯＮ 写真用紙＜光沢＞と、紙ｂとして写真用紙クリスピア＜高光沢＞、紙ｃとしてＣａｎｏｎ社製ＰＲ１０１を、紙ｄとしてＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製アドバンストフォトペーパーを、紙ｅとして富士フイルム株式会社製画彩を使用し、階段状に濃度が変化した単色画像パターンをＰＭ−Ｇ８００にて印字させ、画像堅牢性の評価を行った。
【０３４８】
画像保存性について色濃度を測定することで以下の評価を行った。
光堅牢性は印字直後の画像濃度ＣｉをＸ−ｒｉｔｅ ３１０にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（１０万ルックス）を７日照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し色素の残存率（Ｃｆ／Ｃｉ）×１００を求め評価を行った。色素の残像率について反射濃度が０．７，１．２，２．０の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素の残存率が８５％以上の場合をＡ、１点が８５％未満の場合をＢ、２点が８５％の場合をＣ、３点全ての濃度で８５％未満の場合をＤとした。
結果を表９に示す。
【０３４９】
【表９】
【０３５０】
実施例２〜２０から、本発明のインクジェット記録用水性インクを用いた場合は、高い印字濃度が得られつつも、印字濃度の最大値と最小値の差が小さく、均一な印字画像が得られ、スジやムラの発生が抑制された。更に、本発明のインクジェット記録用水性インクを用いた印字画像の光堅牢性は、紙の差がなく高い耐光性を示し、先のスジ・ムラの抑制効果との両立が実現できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温状態に曝されても顔料分散液中の分散体の粒径に影響がなく均一な顔料分散体と、濃度ムラ及びスジムラのない画質を実現する新規なアゾ顔料を含むインクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用被記録媒体として様々な媒体が使用されてきており、インクジェット専用紙のみならず、市販の普通紙、上質紙やコート紙やアート紙などの印刷媒体でも高品位の画質が求められている。普通紙や印刷媒体で耐水性や耐光性等の堅牢性を与えるインク色材としては顔料が好ましく、コストの観点も含めて水性顔料インクでの検討が種々行われている。その中で、インクジェット記録用のイエロー顔料としてアゾ系顔料が好ましく使用されている。
しかし、長期間あるいは高温で経時されたインクを受像紙に印字するとスジ及びムラを生じることが判明した。
インクジェット記録用水系インクとして、顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物とを含有する水性顔料分散体を有するインクジェット記録用水分散体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と、分散剤としてメタクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸とスチレンとの共重合体とを用いることで、分散性と分散安定性及び鮮明な画像を形成することができるとされている。
また、シクロヘキシルアクリレート及び／又はベンジルアクリレートと、メタクリル酸と、アクリル酸とを重合したポリマー、顔料及び水性媒体からなるインクジェットインク用顔料分散体が特許文献２に開示されている。これを用いたインクジェットインクは、安定性、分散性に優れることが記載されている。
アニオン性基含有高分子化合物を含有するポリマーで作成されたインクジェット記録用インクでは、インクの安定性、分散性が改善されると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２３９５９４号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の顔料水分散体を用いて構成したインクジェット記録用水性インクでは、長期間保存あるいは高温で経時された後に使用すると、濃度ムラ及び筋ムラの点で満足できるレベルでないことが判明した。特許文献２のポリマー組成物を用いてもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４などの市販顔料からなる顔料分散体の粒子径はインクが加熱されることで増大し、加熱後の印字では色むらの原因となることが判った。
本発明の課題は、長期間保存後又は高温に曝された後であっても、顔料分散体の粒径が変わらず、スジ及びムラの発生が抑制され、均一な印字画像が得られるとともに、光堅牢性に優れたインクジェット記録用水性インクを作製できる顔料分散体、及び、これを用いたインクジェット記録用水性インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者等は、分子内水素結合を形成可能なカルボニル基を有するアゾ顔料と、特定の構造を有するビニルポリマーとを用いて着色粒子を形成することにより、長期間保存後あるいは高温に曝された後であっても、顔料分散体の粒径が変わらず、スジ及びムラの発生を抑制することが可能なインクジェット記録用水性インクを得られることを見出した。
即ち、以下の手段により本発明の目的は達成される。
【０００６】
１． Ａ及びＢを含有するビニルポリマー粒子の顔料分散体。
Ａ：下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物
Ｂ：ポリマー主鎖と連結基を介して結合した非芳香族脂環式基を有する構造単位（ａ）と、親水性基を有する構造単位（ｂ）とを含むビニルポリマー。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（一般式（１）中、Ｑは炭素原子と共に５〜７員の複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2は複素環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した４量体を表す。）
【０００９】
２． 前記構造単位（ａ）が下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（ａ１）を含むことを特徴とする１に記載の顔料分散体。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ1は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−Ｏ−、又は置換若しくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基を表す。Ｌ2は単結合又は、２価の連結基を表す。Ｃｙｃ1は１価の非芳香族脂環式基を表す。）
【００１２】
３． 前記構造単位（ａ）が更に、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位（ａ２）を含むことを特徴とする１又は２に記載の顔料分散体。
【００１３】
４． 前記構造単位（ａ）がシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される１種以上を総量でビニルポリマー全質量に対して５質量％以上９３質量％未満で含み、前記構造単位（ｂ）がアクリル酸又はメタクリル酸に由来の構造単位より選択される１種以上をビニルポリマー全質量に対して３質量％以上４１質量％未満で含む、ことを特徴とする１〜３のいずれかに記載の顔料分散体。
【００１４】
５． 前記ビニルポリマーの重量平均分子量が、５０００〜１５２０００であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の顔料分散体。
【００１５】
６． 前記ビニルポリマーの酸価が１０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の顔料分散体。
【００１６】
７． 前記顔料分散体の累積体積９５％となる粒子径が、１０ｎｍ〜４００ｎｍであることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の顔料分散体。
【００１７】
８． 一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の顔料分散体。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（一般式（２）中のＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2及びｎは前記一般式（１）中のＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2及びｎと同義である。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、又はＲ2を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、又はＲ2を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、又はＲ2を介した４量体を表す。）
【００２０】
９． 一般式（１）中、Ｑが炭素原子と共に５員含窒素複素環を形成することを特徴とする１〜８のいずれかに記載の顔料分散体。
【００２１】
１０．一般式（１）中のｎが２であることを特徴とする１〜９のいずれかに記載の顔料分散体。
【００２２】
１１．一般式（２）中のＸ1が水素原子であることを特徴とする８〜１０のいずれかに記載の顔料分散体。
【００２３】
１２．一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする１〜８のいずれかに記載の顔料分散体。
【００２４】
【化４】
【００２５】
（一般式（３）中のＹは水素原子又は置換基を表し、Ｇは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びｎは前記一般式（１）中のＷ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びｎと同義である。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した４量体を表す。）
【００２６】
１３．一般式（３）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする１２に記載の顔料分散体。
【００２７】
【化５】
【００２８】
（一般式（４）中、Ｚは５〜８員含窒素複素環を構成するのに必要な原子団を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００２９】
１４．Ｗ、Ｗ1、Ｗ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であることを特徴とする１〜１３のいずれかに記載の顔料分散体。
【００３０】
１５．Ｇ、Ｇ1、Ｇ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基であることを特徴とする１２又は１３に記載の顔料分散体。
【００３１】
１６．Ｚが、６員含窒素複素環であることを特徴とする１３〜１５のいずれかに記載の顔料分散体。
【００３２】
１７．１〜１６のいずれかに記載の顔料分散物と水溶性媒体とを含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、長期間保存後又は高温に曝された後であっても、顔料分散体の粒径が変わらず、スジ及びムラの発生が抑制され、均一な印字画像が得られるとともに、光堅牢性に優れたインクジェット記録用水性インクを作製できる顔料分散体、及び、これを用いたインクジェット記録用水性インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の顔料分散体は、Ａ及びＢを含有するビニルポリマー粒子の分散体を含む。
Ａ：下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物
Ｂ：ポリマー主鎖と連結基を介して結合した非芳香環脂環式基を有する構造単位（ａ）と、親水性基を有する構造単位（ｂ）とを含むビニルポリマー
【００３５】
【化６】
【００３６】
（一般式（１）中、Ｑは炭素原子と共に５〜７員の複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2は複素環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した４量体を表す。）
【００３７】
＜主鎖と連結基を介して結合した非芳香族脂環式基を有する構造単位（ａ）＞
主鎖と連結基を介して結合した非芳香族脂環式化合物を有する構造単位（ａ）（以下単に「構造単位（ａ）」と称する場合がある）における非芳香族脂環式化合物としては、特に限定されないが、非芳香族脂環式炭化水素基又は非芳香族複素環基が挙げられ、環を形成する炭素数が５〜１５の非芳香族脂環式炭化水素基や環を形成する炭素数が３〜１０の非芳香族複素環基が好ましい。中でも環を形成する炭素数が５〜１５の非芳香族脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００３８】
前記非芳香族脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、具体的な例としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、クロロシクロヘキサン、ｔ−アミルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロオクタノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又はシクロヘキサンカルボキシルアルデヒドから水素原子を除いた基が挙げられる。また、この非芳香族脂環式炭化水素基には、環を形成する炭素原子の２個以上が、アルキレンで架橋した構造も含まれ、例えば、ノルボルネン、３−メチルー２−ノルボルネンメタノール、デカヒドロナフタレン、パーヒドロフルオレン、トリシクロデカン、アダマンタン、１−アダナンチルメチルケトン、１，３−シクロペンタンジオン、２−デカロンやノルカンファーに由来する構造が挙げられる。環を形成する基は、５〜１０個の脂環式基がより好ましく、５〜８個の脂環式基が更に好ましく、炭素数が５若しくは６個の脂環式基が最も好ましい。
【００３９】
前記非芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。前記非芳香族複素環基の複素環には、脂環式エーテル、糖、脂環式チオエーテル、脂環式アミン、脂環式アミド、脂環式エステル、脂環式チオエステル、脂環式チオアミドや複数のヘテロ原子を含む脂環式複素環が含まれる。
脂環式エーテルの具体例として、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オール、２−メチル−１，３−ジオキソラン、ジオキサン、２−（ヒドロキシメチル）−１２−クラウン−４が挙げられる。脂環式エーテルにヒドロキシル基が置換した糖類も含まれる。糖の具体例として、エリトロース、トレオース、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アロース、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、フルクトース、エリトルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール等が挙げられる。脂環式チオエーテルの具体例としてテトラヒドロチオフェン、ペンタメチレンスルフィド、テトラメチレンスルフィド、テトラメチレンスルホン、グリコールサルファイト等が挙げられる。脂環式アミンの具体例として、ピロリジン、３−ピロリジノール、１−アミノピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、１−アミノー２，６−ジメチルピペリジン、デカヒドロキノリン、キノクリジン、ピペコリン酸、ニピペコティック酸、ｉ−ニペコティック酸、１−アセチルピペラジンやプロリンなどが挙げられる。脂環式アミド類として、例えば、２−イミダゾリドン、テトラヒドロー２−ピリミドン、ヒダントイン、２，４−チアゾリジンジオン、パラバニック酸、シクロセリン、バルビツール酸、２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、２−ピロリジノン、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、４−アザトリシクロ[４．３．１．１（３，８）]−ウンデカン−５−オ、２−オキサゾリドン、スクシンイミド、無水グリシン、グルタルイミド、β，β‐メチルエチルグルタルイミド、等が挙げられる。脂環式エステルとしてεカプロラクタム、デルターバレロラクトン、メバロニックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンやテトロニック酸が挙げられる。脂環式チオエステルの例として、γ−チオブチロラクトンやチオテトロニック酸が挙げられる。脂環式チオアミドの具体例として、ω−チオカプロラクタム、ローダニン、２−チオヒダントイン、３−アミノローダニンが挙げられる。複数のヘテロ原子を含む脂環式複素環の例として、モルホリンやチアゾリジンが挙げられる。
非芳香族複素環式基の複素環の中でも、脂環式エーテル、糖、脂環式アミン、脂環式アミド、脂環式チオアミドや複数のヘテロ原子を含む脂環式複素環がより好ましく、糖、脂環式アミン、脂環式アミド、脂環式チオアミドが更に好ましく、脂環式アミド、脂環式チオアミドが最も好ましい。
【００４０】
構造単位（ａ）における連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ2−（Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す）、−Ｏ−、アルキレン基又は置換若しくは無置換のフェニレン基及びこれらを組み合わせたものを挙げることができる。
【００４１】
構造単位（ａ）における主鎖としては、ビニル結合、エステル結合、ウレタン結合を挙げることができ、ビニル結合が好ましい。
【００４２】
ビニルポリマーの主鎖と連結基を介して結合した非芳香族脂環式基を有する構造単位（ａ）は、一般式（Ｉ）で表される構造単位（ａ１）を含むことが好ましい。構造単位（ａ）は更に、アクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する構造単位（ａ２）を有していてもよい。
【００４３】
（一般式（Ｉ）で表される構造単位（ａ１））
一般式（Ｉ）で表される構造単位（ａ１）（以下単に「構造単位（ａ１）」と称する場合がある。）の含有量は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、前記ビニルポリマーの全質量のうち５質量％以上９３質量％未満であることが好ましく、５質量％以上９０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％以上８０質量％未満であることが特に好ましい。
【００４４】
【化７】
【００４５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−、又は置換若しくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基を表す。Ｌ２は単結合又は、２価の連結基を表す。Ｃｙｃ１は１価の非芳香族脂環式基を表す。
【００４６】
Ｒ１は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
Ｒ2が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。ここで、前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられるが、特に限定されない。
【００４７】
Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−、又は置換若しくは無置換のフェニレン基を表し、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又はＣＯＮＲ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、又はＣＯＮＲ２−がより好ましく、−ＣＯＯ−が更に好ましい。中でもアルキレンオキシ基及びアルキレン基より選択される少なくとも一つを含む炭素数１〜２５の２価の連結基であることが好ましく、−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−又は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−（ｎは平均の繰り返し単位数を表し、ｎ＝１〜６であり、ｎは１又は２が好ましく、１がより好ましい）であることが好ましい。
Ｌ２が２価の連結基である場合、好ましくは炭素数１〜３０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜２０の連結基である。
【００４８】
Ｃｙｃ１における非芳香族脂環式基の具体例及び好ましい例は、前記した非芳香族脂環式基の具体例及び好ましい例と同様である。
【００４９】
一般式（Ｉ）で表される構造単位（ａ１）はアクリレート及び（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つであることが好ましい。アクリレート及び（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つであれば、主鎖から非芳香族脂環式化合物をエステル結合を介して結合することができ、顔料と吸着性などの相互作用が期待できる非芳香族脂環式基が主鎖から自由度を持った立体構造をとることができる。
また、一般式（Ｉ）で表される構造単位（ａ１）は、非芳香族脂環式基として、非芳香族脂環式炭化水素基若しくは非芳香族複素環基の１価の基を含むことが好ましい。前記の非芳香族脂環式基を採用することで基の嵩高さがビニルポリマーを剛直に保たせることが可能となる。従って、ビニルポリマー自身が相互作用し糸まり状となるのを抑制でき本来の効果、すなわちポリマーの疎水性部分と顔料表面とが相互作用し、ポリマーの親水性部分が液媒体と相互作用する効果が発揮できるからである。
【００５０】
以下に、一般式（Ｉ）で表される構造単位（ａ１）を形成しうるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】
一般式（Ｉ）で表される構造単位（ａ１）に関し、顔料分散体の分散安定性の観点から、非芳香族脂環式炭化水素基は、環を形成する炭素数が、５〜１０個の脂環式基がより好ましく、中でも５〜８個の脂環式基がより好ましく、５若しくは６個の脂環式基が更に好ましく、炭素数が６個の脂環式基化合物が特に好ましく、シクロヘキシル基が最も好ましい。本発明の顔料分散物は、前記構造単位（ａ）として、シクロヘキシル基を有する構造単位を総量でビニルポリマー全質量に対して５質量％以上９３質量％未満で含むのが好ましく、５質量％以上９０質量％未満で含むのがより好ましく、１０質量％以上８０質量％未満で含むのが特に好ましい。
【００５４】
（アクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する構造単位（ａ２））
前記構造単位（ａ）はアクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する構造単位（ａ２）を含有してもよい。
アルキルエステルの炭素数は１〜１８が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１〜２が特に好ましい。
構造単位（ａ２）の含有量はビニルポリマー中に好ましくは５質量％以上９５質量％未満であり、より好ましくは１０質量％以上９０質量％未満であり、更に好ましくは、１５質量％以上８６質量％未満である。
構造単位（ａ２）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ｉ−）プロピル（メタ）アクリレート、（ｉ−又はｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。
中でもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５５】
＜構造単位（ｂ）＞
本発明におけるビニルポリマーに含まれる親水性基を有する構造単位（ｂ）について説明する。
構造単位（ｂ）の例として、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造単位を挙げることができる。また、非イオン性の親水性基を含有する構造単位を挙げることができる。
【００５６】
また、前記構造単位（ｂ）の例として、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。
親水性の官能基としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基及び、後述するようなポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重合体が挙げられる。
親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類の内、、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５７】
前記構造単位（ｂ）の例として、アルキレンオキシド重合体構造を有する親水性の構造単位を挙げることができる。
前記アルキレンオキシド重合体構造のアルキレンとしては、親水性の観点から炭素数１〜６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。
また、前記アルキレンオキシド重合体構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００５８】
前記構造単位（ｂ）の例として、水酸基を含む親水性の構造単位を挙げることができる。水酸基数としては、特に限定されず、ビニルポリマーの親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００５９】
構造単位（ｂ）としては、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造である。
【００６０】
前記構造単位（ｂ）の含有量は、ビニルポリマー全質量に対して、２質量％以上５０質量％未満が好ましく、２質量％以上４５質量％未満がより好ましく、３質量％以上４１質量％未満が更に好ましい。
【００６１】
＜構造単位（ｃ）＞
本発明におけるビニルポリマーは、前述の通り、前記構造単位（ａ１）、前記構造単位（ａ２）、及び前記構造単位（ｂ）とは異なる構造を有する構造単位（ｃ）（以下、単に「構造単位（ｃ）」という。）を含有することもできる。
前記構造単位（ｃ）の含有量は、ビニルポリマー全質量に対して、１５質量％以上８０質量％以下が好ましく、２５質量％以上７０質量％以下が好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００６２】
前記構造単位（ｃ）が疎水性の構造単位である場合のモノマーは、重合体を形成しうる官能基と疎水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができる。
前記疎水性の構造単位を形成しうるモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類、（（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等）が好ましい。
【００６３】
（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００６４】
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００６５】
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられ、中でも、ビニルアセテートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
ビニルポリマーは構造単位（ａ１）、構造単位（ｂ）のみから構成されることも可能である。
インクジェット記録用水性インク用として、より好ましくは、前記ビニルポリマーの前記構造単位（ａ）がシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される１種以上を総量でビニルポリマー全質量に対して５質量％以上９３質量％未満で含み、前記構造単位（ｂ）がアクリル酸又はメタクリル酸に由来の構造単位より選択される１種以上をビニルポリマー全質量に対して３質量％以上４１質量％未満で含むものがより好ましい。
【００６７】
本発明のビニルポリマーの酸価は、顔料分散性、保存安定性の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で顔料の易分散性が保たれ、長期保存による顔料分散物の凝集も抑制できる。一方、酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと、ビニルポリマーの親水性が低くなり、水との相互作用が弱くなる一方で、顔料表面へビニルポリマーが接触しやすくなり、結果、長期保存による顔料分散物の抑制が可能となる。
なお、ここでいう酸価とは、ビニルポリマーの１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定することができる。
【００６８】
本発明におけるビニルポリマーは、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構造単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００６９】
更に、本発明で用いるビニルポリマーの分子量範囲は、質量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは５０００〜１５２０００であり、より好ましくは７０００〜１２００００であり、更に好ましくは７０００〜１０００００である。
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により顔料への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
また、本発明で用いるビニルポリマーの分子量分布（質量平均分子量値／数平均分子量値で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
前記分子量分布を上記範囲とすることは、インクの分散安定性、顔料分散体の凝集抑制の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、質量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【００７０】
本発明に用いられるビニルポリマーは、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は再沈殿などの精製を行っても良い。
【００７１】
本発明における前記ビニルポリマーの添加量比率は、分散安定性の観点から、顔料に対して質量基準で、１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、１５％以上６０％以下がより好ましい。
【００７２】
＜アゾ顔料＞
本発明に用いられるアゾ顔料は、一般式（１）で表される。まず、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料について説明する。
一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により色素分子の分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料とすることができる。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、媒体中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いるものである。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
（一般式（１）中、Ｑは炭素原子と共に５〜７員の複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2は複素環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した４量体を表す。）
【００７５】
ｎが１の時は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2は１価の基を表し、括弧内で示されるモノ型アゾ顔料を表す。
【００７６】
ｎが２の時は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2は１価又は２価の基を表す。但し、少なくとも１つは２価の基を表し、括弧内で示される色素のビス型アゾ顔料を表す。
【００７７】
ｎが３の時は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2は１価、２価又は３価の基を表す。但し、少なくとも２つが２価の置換基を表すか、又は、少なくとも１つが３価の基を表し、括弧内で示される色素のトリス型アゾ顔料を表す。
【００７８】
ｎが４の時は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2は１価、２価又は３価の基を表す。但し、少なくとも２つが２価の置換基を表すか、少なくとも１つが３価の基を表し、又は、少なくとも１つが４価の基を表し、括弧内で示される色素のテトラ型アゾ顔料を表す。
【００７９】
ｎは、１〜３の整数が好ましく、更に１又は２が好ましく、その中でも特に２が最も好ましい。ｎを２とすることで水や有機溶剤に対する溶解性が低下し（実質的に難溶化）、耐水性、耐薬品堅牢性が向上する点で好ましい。
【００８０】
一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。
【００８１】
Ｘ1、Ｘ2で表されるアルキル基としては、それぞれ独立に直鎖、分岐、脂環式の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。
詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００８２】
Ｘ1、Ｘ2で表される好ましいアシル基としては、それぞれ独立に、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合している複素環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【００８３】
Ｘ1、Ｘ2で表される好ましいアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基としては、それぞれ独立に炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００８４】
その中でも好ましいＸ1、Ｘ2は、それぞれ独立に水素原子、アシル基、アルキルスルホニル基であり、特に好ましくは、水素原子であり、その中でも特にＸ1とＸ2が共に水素原子であることが最も好ましい。
【００８５】
一般式（１）において、Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
【００８６】
Ｗで表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００８７】
Ｗで表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００８８】
Ｗで表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、脂環式の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００８９】
Ｗで表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００９０】
その中でも好ましいＷは、アルコシキ基、アミノ基又はアルキル基であり、より好ましくはアルコキシ基、又はアミノ基であり、更に好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ2基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基又は総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基が最も好ましい。Ｗが総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内及び分子間で相互作用を強固に形成しやすくなり、より安定な分子配列の顔料を構成しやすくなることで、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水・薬品）の点で好ましい。
【００９１】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ1が置換基を表す場合の置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、複素環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、複素環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００９２】
一般式（１）において、好ましいＲ1は、置換若しくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２の複素環基であり、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基又はｔ−ブチル基が好ましくその中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００９３】
一般式（１）において、Ｒ2は複素環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｒ2として好ましくは５〜８員複素環基であり、より好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の複素環基であり、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素複素環基である。
【００９４】
前記Ｒ2で表される複素環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミリジル、トリアジニル、キノリニル、ｉ−キノリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリル、インドリル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ｉ−チアゾリル、ベンズｉ−チアゾリル、チアジアゾリル、ｉ−オキサゾリル、ベンズｉ−オキサゾリル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、イミダゾリジニル、チアゾリニル、スルホラニルなどが挙げられる。
【００９５】
好ましい複素環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４チアジアゾール環、１，３，４チアジアゾール環、イミダゾール環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、特に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【００９６】
一般式（１）において、Ｑは炭素原子と共に５〜７員の複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、複素環に脂肪族環、芳香族環、又は他の複素環が縮合していてもよい。Ｑが炭素原子と共に形成する５〜７員の複素環としては、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ｉ−チアゾリル基、オキサゾリル基、ｉ−オキサゾリル基、トリアジニル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基などが挙げられる。各複素環基には、更に置換基を有していてもよい。
【００９７】
Ｑが炭素原子と共に形成する５〜７員の複素環として好ましくは、５員含窒素複素環であり、特に好ましくは、下記一般式（ａ）〜（ｊ）で表される複素環が最も好ましい。
中でも（ａ）〜（ｆ）又は（ｊ）が好ましく、更に（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｊ）で表される複素環であることが好ましく、特に（ａ）、（ｃ）で表される複素環であることが好ましく、（ａ）が色相、着色力、画像堅牢性の点から最も好ましい。なお、下記一般式（ａ）〜（ｊ）において、「＊」は一般式（１）におけるアゾ基との結合位置を表す。
【００９８】
【化１１】
【００９９】
一般式（ａ）〜（ｊ）において、Ｒａは、水素原子又は置換基を表し、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｗは一般式（１）中のＷと同義であり好ましいものも同じである。
【０１００】
Ｗは、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、i-プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i-プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましい。
より好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基である。Ｗが総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水・薬品）の点で好ましい。
色相、光堅牢性、耐溶剤性の点から特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）又はエトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５基）、アミノ基が好ましく、良好な色相と光堅牢性向上の点からメトキシ基が最も好ましい。
【０１０１】
Ｒａとして好ましくは、水素原子、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２複素環基であり、より好ましくは、水素原子、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基及び又は分岐アルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、又は総炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、特に色相・画像堅牢性の点から水素原子、メチル基が好ましく、その中でも特に水素原子が良好な色相と光堅牢性向上の点から最も好ましい。
【０１０２】
Ｒｂ、Ｒｃとして好ましくは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基であり、より好ましくは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基であり、特に色相・画像堅牢性の点から総炭素数３以下のアルキル基が好ましく、その中でも良好な色相と光堅牢性向上の点からメチル基が最も好ましい。
【０１０３】
Ｑ、Ｗ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２が、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基（以下「置換基Ｊ」と称する場合がある）を挙げることができる。
【０１０４】
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又は複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。
【０１０５】
更に詳しくは、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【０１０６】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【０１０７】
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。
【０１０８】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
【０１０９】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【０１１０】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【０１１１】
複素環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族の複素環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【０１１２】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【０１１３】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
【０１１４】
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【０１１５】
複素環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の複素環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【０１１６】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１１７】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【０１１８】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１１９】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１２０】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１２１】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【０１２２】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【０１２３】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【０１２４】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【０１２５】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【０１２６】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
【０１２７】
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【０１２８】
複素環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
【０１２９】
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【０１３０】
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１３１】
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０１３２】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合している複素環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【０１３３】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３４】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３５】
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【０１３６】
アリール又は複素環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換の複素環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。
【０１３７】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
【０１３８】
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
【０１３９】
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
【０１４０】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
【０１４１】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
【０１４２】
シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【０１４３】
イオン性親水性基としては、好ましくは、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ：Ｍ＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等のレーキ顔料の形態等が挙げられる。
【０１４４】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、該水素原子が上記の置換基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【０１４５】
本発明の一般式（１）で表される顔料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１４６】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ヘ）を含むものである。
【０１４７】
（イ）Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、又はエチルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基）が好ましく、その中でも水素原子、アセチル基、メチルスルホニル基が好ましく、特に水素原子が好ましく、その中でも特にＸ１とＸ２が共に水素原子であることが最も好ましい。
【０１４８】
（ロ）Ｗは、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましい。
より好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基である。Ｗが総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水・薬品）の点で好ましい。
色相、光堅牢性、耐溶剤性の点から特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）又はエトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５基）が好ましく、良好な色相と光堅牢性向上の点からメトキシ基が最も好ましい。
【０１４９】
（ハ）Ｒ１は、水素原子、又は置換基（例えば、置換若しくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２の複素環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１０のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜８の複素環基であり、更にメチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル環、又はピリジン環が好ましく、その中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１５０】
（ニ）Ｒ２は、複素環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｒ２として好ましくは５〜８員複素環基であり、より好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の複素環基であり、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素複素環基である。更に好ましい複素環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４チアジアゾール環、１，３，４チアジアゾール環、イミダゾール環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、特に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【０１５１】
（ホ）Ｑは、炭素原子と共に５〜７員の複素環をを表し、複素環に脂肪族環、芳香族環、又は他の複素環が縮合していてもよい。特に好ましいＱが炭素原子と共に形成する５〜７員の複素環としては、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ｉ−チアゾリル基、オキサゾリル基、ｉ−オキサゾリル基、トリアジニル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基などが挙げられる。各複素環基には、更に置換基を有していてもよい。特に、Ｑが炭素原子と共に形成する５〜７員の複素環として好ましくは、５員含窒素複素環であり、特に好ましくは、上記一般式（ａ）〜（ｊ）で表される複素環が最も好ましい。一般式（ａ）〜（ｊ）で表される複素環のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃの好ましい例も前記したものと同様である。
【０１５２】
（ヘ）ｎは、１〜３の整数が好ましく、更に１又は２が好ましく、その中でも特にｎ＝２が最も好ましい。
【０１５３】
上記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、下記一般式（２）で表されるアゾ顔料であることが好ましい。
【０１５４】
以下、一般式（２）により表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物について詳細に説明する。
【０１５５】
【化１２】
【０１５６】
（一般式（２）中のＱ、Ｗ、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記一般式（１）中のＱ、Ｗ、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２及びｎと同義である。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ１、Ｒ１、又はＲ２を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ１、Ｒ１、又はＲ２を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ１、Ｒ１、又はＲ２を介した４量体を表す。）
【０１５７】
以下に、前記Ｑ、Ｗ、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２、及びｎを更に詳しく説明する。
【０１５８】
Ｑの例は、上記一般式（１）中のＱの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１５９】
Ｗの例は、上記一般式（１）中のＷの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１６０】
Ｘ１の例は、上記一般式（１）中のＸ１の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１６１】
Ｒ１、Ｒ２の例は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１６２】
ｎの例は、上記一般式（１）中のｎの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１６３】
本発明の一般式（２）で表される顔料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１６４】
本発明の一般式（２）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、下記（イ）及び上記（ロ）〜（ヘ）を含むものである。
【０１６５】
（イ）Ｘ１は水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、又はエチルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基）が好ましく、その中でも水素原子、アセチル基、メチルスルホニル基が好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【０１６６】
本発明は、一般式（１）及び（２）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。一般式（１）及び（２）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
【０１６７】
例えば、一般式（２）で表される顔料には、下記一般式（２’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
【０１６８】
本発明において、一般式（２）で表されるアゾ顔料は、その互変異性体である以下の一般式（２’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【０１６９】
【化１３】
【０１７０】
（一般式（２’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ、Ｗ、Ｘ１、及びｎは一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｑ、Ｗ、Ｘ１、及びｎと同義である。）
【０１７１】
上記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、下記一般式（３）で表されるアゾ顔料であることが好ましい。
【０１７２】
以下、一般式（３）により表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物について詳細に説明する。
【０１７３】
【化１４】
【０１７４】
（一般式（３）中のＹは水素原子又は置換基を表し、Ｇは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｗ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記一般式（１）中のＷ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２及びｎと同義である。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、又はＲ２を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、又はＲ２を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、又はＲ２を介した４量体を表す。）
【０１７５】
以下に、前記Ｗ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ、Ｙ及びｎを更に詳しく説明する。
【０１７６】
Ｗの例は、上記一般式（１）中のＷの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１７７】
Ｘ１、Ｘ２の例は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１７８】
Ｒ１、Ｒ２の例は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１７９】
ｎの例は、上記一般式（１）中のｎの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１８０】
Ｇの例は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i-プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましく、総炭素数５以下のアルキル基であることが好ましく、総炭素数３以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１８１】
Ｙが置換基を表す場合の例は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又は複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。Ｙの例として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０１８２】
本発明の一般式（３）で表される顔料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１８３】
本発明の一般式（３）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ト）を含むものである。
【０１８４】
（イ）Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、又はエチルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基）が好ましく、その中でも水素原子、アセチル基、メチルスルホニル基が好ましく、特に水素原子が好ましく、その中でも特にＸ１とＸ２の少なくとも一方が水素原子であることがより好ましく、共に水素原子であることが最も好ましい。Ｘ１とＸ２の少なくとも一方が水素原子であることにより、色素分子の分子間相互作用だけでなく、分子内相互作用を強固に形成しやすくなる事でより安定な分子配列の顔料を構成しやすくなり、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水・薬品）の点で好ましい。
【０１８５】
（ロ）Ｗは、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましい。
より好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基である。Ｗが総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水・薬品）の点で好ましい。
色相、光堅牢性、耐溶剤性の点から特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）又はエトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５基）が好ましく、良好な色相と光堅牢性向上の点からメトキシ基が最も好ましい。
【０１８６】
（ハ）Ｒ１は、水素原子、又は置換基（例えば、置換若しくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２の複素環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１０のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜８の複素環基であり、更にメチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル環、又はピリジン環が好ましく、その中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１８７】
（ニ）Ｒ２は、複素環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｒ２として好ましくは５〜８員複素環基であり、より好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の複素環基であり、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素複素環基である。更に好ましい複素環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４チアジアゾール環、１，３，４チアジアゾール環、イミダゾール環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、特に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【０１８８】
（ホ）Ｇは、好ましくは、水素原子、総炭素数１２以下の、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。
より好ましくは総炭素数６以下のアルキル基、総炭素数６以下のシクロアルキル基、総炭素数１２以下のアラルキル基、総炭素数１２以下のアルケニル基、総炭素数１２以下のアルキニル基、総炭素数１８以下のアリール基又は総炭素数１２以下の複素環基を表す。
更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基若しくはプロパルギル基、ベンジル基、２−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基を表す。
特に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でも、メチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
【０１８９】
（ヘ）Ｙは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０１９０】
（ト）ｎは、１〜３の整数が好ましく、更に１又は２が好ましく、その中でも特にｎ＝２が最も好ましい。
【０１９１】
一般式（１）、（２）及び（３）において、好ましいｎは２又は３のときであり、特に好ましくは、ｎが２のときである。ｎが２の場合、着色力が高く耐光性に優れ、かつ耐薬品堅牢性が向上する。
【０１９２】
一般式（１）、（２）及び（３）において、ｎ＝２の場合のアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物は、Ｑ、Ｗ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、又はＲ２を介した２量体を表す。
【０１９３】
本発明のアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物が２量体を表す場合は、例えば、下記一般式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）で表される連結様式が挙げられる。
【０１９４】
【化１５】
【０１９５】
一般式（４）中、
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＧと同義である。
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ１と同義である。
Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＷと同義である。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＹと同義である。
Ｚは、前記一般式（３）中のＲ２が二価の置換基を表す場合と同義である。
【０１９６】
【化１６】
【０１９７】
一般式（５）中、
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＧと同義である。
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ１と同義である。
Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＷと同義である。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ２と同義である。
Ｙは、前記一般式（３）中のＹが二価の置換基を表す場合と同義である。
【０１９８】
【化１７】
【０１９９】
一般式（６）中、
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＧと同義である。
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ１と同義である。
Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＷと同義である。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＹと同義である。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ２と同義である。
Ｘは、前記一般式（３）中のＸ１又はＸ２が二価の置換基を表す場合と同義である。
【０２００】
【化１８】
【０２０１】
一般式（７）中、
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＧと同義である。
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ１と同義である。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＹと同義である。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ２と同義である。
Ｗは、前記一般式（３）中のＷが二価の置換基を表す場合と同義である。
【０２０２】
【化１９】
【０２０３】
一般式（８）中、
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＧと同義である。
Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＷと同義である。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＹと同義である。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ１と同義である。
Ｒは、前記一般式（３）中のＲ１が二価の置換基を表す場合と同義である。
【０２０４】
【化２０】
【０２０５】
一般式（９）中、
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ１と同義である。
Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＷと同義である。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＹと同義である。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に、前記一般式（３）中のＲ１と同義である。
Ｇは、前記一般式（３）中のＧが二価の置換基を表す場合と同義である。
【０２０６】
本発明において、一般式（３）で表されるアゾ顔料は、特に、上記一般式（４）、（５）、（７）、（８）及び（９）で表されるアゾ顔料であることが好ましく、更に上記一般式（４）、（５）、（７）及び（９）で表されるアゾ顔料であることが好ましく、その中でも特に上記一般式（４）で表されるアゾ顔料であることが最も好ましい。
【０２０７】
以下、上記一般式（４）により表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物について詳細に説明する。
【０２０８】
【化２１】
【０２０９】
一般式（４）中、Ｚは５〜８員含窒素複素環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
【０２１０】
一般式（４）において、Ｚは２価の５〜８員含窒素複素環を表し、好ましい複素環基の例を置換位置を限定せずには、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ｉ−チアゾール環、オキサゾール環、ｉ−オキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダン環である。より好ましくは、６員含窒素複素環であり、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環が挙げられる。Ｚとして特に好ましくは、ピリミジン環である。Ｚが６員含窒素複素環の場合、色素分子の分子内、分子間作用が、水素結合性、分子の平面性の点からもより向上しやすい点で好ましい。
【０２１１】
一般式（４）において、Ｙ１、Ｙ２は、前記一般式（３）中のＹと同義であり、好ましい例も同じである。
【０２１２】
一般式（４）において、Ｇ１、Ｇ２は、前記一般式（３）中のＧと同義であり、好ましい例も同じである。
【０２１３】
一般式（４）において、Ｒ１１、Ｒ１２は、前記一般式（３）中のＲ１と同義であり、好ましい例も同じである。
【０２１４】
一般式（４）において、Ｗ１、Ｗ２は、前記一般式（３）中のＷと同義であり、好ましい例も同じである。
【０２１５】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、その互変異性体もその範囲に含むものである。
一般式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
例えば、一般式（４）で表される顔料には、下記一般式（４’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
本発明は、一般式（４）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（４’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【０２１６】
【化２２】
【０２１７】
（一般式（４’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺは一般式（４）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺと同義である。）
【０２１８】
なお、前記一般式（４）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０２１９】
本発明の一般式（４）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【０２２０】
（イ）Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましく、更に好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）が最も好ましい。
【０２２１】
（ロ）Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基（例えば、置換若しくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２の複素環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基、ｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０２２２】
（ハ）Ｚは、二価の複素環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚとして好ましくは５〜８員複素環基であり、より好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の複素環、例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ｉ−チアゾール環、オキサゾール環、ｉ−オキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダン環が好ましく、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素複素環基である。更に好ましい複素環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、更に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【０２２３】
（ニ）Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。総炭素数５以下のアルキル基がより好ましく、総炭素数３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０２２４】
（ホ）Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０２２５】
一般式（１）、（２）及び（３）において、好ましいｎは２又は３のときであり、特に好ましくは、ｎが２のときである。ｎが２の場合、着色力が高く耐光性に優れ、かつ耐薬品堅牢性が向上する。
【０２２６】
本発明の上記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるアゾ顔料のうち、好ましくは下記一般式（１０）〜（１３）で表されるアゾ顔料である。
【０２２７】
【化２３】
【０２２８】
上記一般式（１０）中のＲ１、Ｒ２、Ｗ及びＱは、上記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｗ及びＱと同義である。
上記一般式（１１）中のＧ、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ及びＹは、上記一般式（３）中のＧ、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ及びＹと同義である。
【０２２９】
【化２４】
【０２３０】
上記一般式（１２）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２は、上記一般式（４）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２と同義である。
Ｘ１１、Ｘ１２はそれぞれ独立に上記一般式（４）中のＺが構成する複素環を表し、Ｈｅｔ．が構成する複素環中のそれぞれヘテロ原子を表す。
【０２３１】
【化２５】
【０２３２】
上記一般式（１３）中、
Ｇ１、Ｇ２及びＧ３、はそれぞれ独立に上記一般式（３）中のＧと同義である。
Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立に上記一般式（３）中のＷと同義である。
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に上記一般式（３）中のＹと同義である。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に上記一般式（３）中のＲ１と同義である。
Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３はそれぞれ独立に上記一般式（３）中のＲ２が３価の複素環を表す場合と同義であり、Ｈｅｔ．が構成する複素環中のそれぞれヘテロ原子を表す。
【０２３３】
上記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるアゾ顔料において多数の互変異性体が考えられる。
また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、かつ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
【０２３４】
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、上記一般式（１０）〜（１３）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。
【０２３５】
この構造が好ましい要因としては、一般式（１０）〜（１３）で示すようにアゾ顔料構造に含有する複素環を構成する窒素原子、水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合（分子内水素結合）を容易に形成し易いことが挙げられる。
この構造が好ましい要因としては、上記一般式（１０）及び（１１）で示すようにアゾ顔料構造に含有する複素環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
更に好ましくは、上記一般式（１２）及び（１３）で示すようにアゾ顔料構造に含有する複素環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも４個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、かつ、少なくとも２個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、例えば一般式（１２）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【０２３６】
また、本発明では、一般式（１）〜（１３）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していても適用できる。
【０２３７】
以下に前記一般式（１）〜（１３）で表されるアゾ顔料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体構造のものであっても良いことは言うまでもない。
【０２３８】
【化２６】
【０２３９】
【化２７】
【０２４０】
【化２８】
【０２４１】
【化２９】
【０２４２】
【化３０】
【０２４３】
【化３１】
【０２４４】
【化３２】
【０２４５】
【化３３】
【０２４６】
【化３４】
【０２４７】
【化３５】
【０２４８】
【化３６】
【０２４９】
【化３７】
【０２５０】
【化３８】
【０２５１】
【化３９】
【０２５２】
【化４０】
【０２５３】
【化４１】
【０２５４】
【化４２】
【０２５５】
【化４３】
【０２５６】
【化４４】
【０２５７】
【化４５】
【０２５８】
【化４６】
【０２５９】
【化４７】
【０２６０】
【化４８】
【０２６１】
【化４９】
【０２６２】
本発明では、化合物の構造によって互変異性体が存在する場合においても、本発明においては代表的な形の一つで記載しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明のアゾ顔料に含まれる。また、本発明のアゾ顔料の塩、水和物、溶媒和物も本発明のアゾ顔料に含まれる。
【０２６３】
本発明において、一般式（１）で表される顔料は、化学構造式が一般式（１）又はその互変異性体であれば良く、多形とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であっても良い。
【０２６４】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なることを言う。結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各多形は、レオロジー、色、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる多形は、Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（粉末Ｘ線回折測定結果）やＸ−Ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
本発明の一般式（１）〜（４）で表される顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００％、特に好ましくは１００％である。単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【０２６５】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、酸基のある場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【０２６６】
更に、本発明で使用する顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
【０２６７】
本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物、あるいは、溶媒（例えば、メタノール，エタノール，２−プロパノール，ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類や、ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒など）を含む溶媒和物であっても良い。
【０２６８】
次に上記一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記一般式（Ａ）で表される複素環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行って上記一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【０２６９】
【化５０】
【０２７０】
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｗ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２及びＸ１、Ｘ２は一般式（１）と同義である。）
【０２７１】
上記一般式（Ａ）で表される複素環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２〜１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９〜３５２等に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
上記一般式（Ａ）で表される複素環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは、２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
このようにして反応させたものは、結晶が析出しているものもあるが、一般的には反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【０２７２】
上記の製造方法によって、上記一般式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【０２７３】
本発明の一般式（１）で表される化合物は後処理として溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｉ−プロパノール、ｉ−ブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃が更に好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【０２７４】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【０２７５】
＜ビニルポリマー粒子＞
本発明におけるビニルポリマー粒子は、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物、及びポリマー主鎖に連結基を介して結合した非芳香族脂環式基を有する構造単位（ａ）と、親水性基を有する構造単位（ｂ）とを含むビニルポリマー（以下「樹脂」又は「特定樹脂」ともいう）を含有する。
本発明における顔料を含有するビニルポリマー粒子は、特定樹脂及び顔料等を用いて従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相法が好ましい。
【０２７６】
ａ）転相法
転相法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）させる方法であり、顔料を含有するビニルポリマー粒子を得ることができる。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
ｂ）酸析法
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、顔料を含有するビニルポリマー粒子を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、（１）樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、（２）ｐＨを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行って含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行い、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。
【０２７７】
上記の転相法及び酸析法のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の方法が挙げられる。
【０２７８】
本発明のインクジェット記録用水性インクにおいて、顔料を含有するビニルポリマー粒子は、特定樹脂を水性分散物として得る工程、具体的には下記の工程（１）及び工程（２）を含む方法により顔料を含有するビニルポリマー粒子の分散物を調製する調製工程を設けて得ることができ、また、本発明のインクジェット記録用水性インクの製造は、この調製工程を設け、得られた顔料を含有するビニルポリマー粒子の分散物を水と水溶性媒体と共に用いて水性インクとする方法により好適に行なえる。
工程（１）：既述の本発明における特定樹脂、有機溶媒、中和剤、顔料、及び水を含有する混合物を攪拌等により分散して分散物を得る工程
工程（２）：前記分散物から前記有機溶媒を除去する工程
【０２７９】
攪拌方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の分散機を用いることができる。
【０２８０】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
前記アルコール系溶媒としては、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とｉ−プロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンが最も好ましい。
【０２８１】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、特定樹脂が水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。特定樹脂が解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。前記有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノｉ−プロパノールアミン、ジｉ−プロパノールアミン、トリｉ−プロパノールアミン等が挙げられる。前記アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、水中での分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【０２８２】
前記塩基性化合物の含有量は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％の範囲が好ましく、１０〜１２０モル％の範囲がより好ましく、８０〜１２０モル％の範囲が更に好ましい。該含有量は、５モル％以上であると水中での分散安定化に効果的であり、１２０モル％以下であると水溶性成分を低下させる効果がある。
【０２８３】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散物から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで、顔料の粒子表面が前記樹脂で被覆された顔料を含有するビニルポリマー粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、ここでの有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０２８４】
より具体的には、例えば、（１）アニオン性基を有する、本発明における特定樹脂を有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物（中和剤）と水とを混合して中和する工程と、（２）得られた混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得る工程と、（３）有機溶剤を例えば蒸留して除去することによって、顔料を、アニオン性基を有する特定樹脂で被覆し、水性媒体中に分散させて水性分散体とする工程と、を設けて、インクジェット記録用水性インクを製造することができる。
なお、より具体的には、特開平１１−２０９６７２２号公報及び特開平１１−１７２１８０号の記載を参照することができる。
【０２８５】
本発明のインクジェット記録用水性インク中に含まれる顔料を含有するビニルポリマー粒子の累積体積９５％となる粒子径は、１０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、４０〜４００ｎｍの範囲がより好ましく、６０〜３５０ｎｍの範囲が更に好ましい。累積体積９５％となる粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、４００ｎｍ以下であると保存安定性が良好になる。なお、顔料を含有するビニルポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。
顔料を含有するビニルポリマー粒子の累積体積９５％となる粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０２８６】
本発明において、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザ−などを用いて行なうことができる。
【０２８７】
本発明におけるビニルポリマー粒子のインクジェット記録用水性インク中における含有量としては、インクジェット記録用水性インクの分散安定性、濃度の観点から、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％が特に好ましい。
【０２８８】
＜水溶性媒体＞
本発明のインクジェット記録用水性インクは水溶性媒体を必須成分として含む。水溶性媒体としては、水溶性有機溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で使用される。
ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で浸透促進剤として、水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【０２８９】
水溶性媒体の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；ヴルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ピアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、ｉ−プロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルポキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０２９０】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては，ポリオール化合物が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２９１】
浸透促進剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０２９２】
本発明に使用される水溶性媒体は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性媒体の好ましい例として、グリセリン、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルを挙げることができる。
水溶性媒体の含有量としては、インクの全質量に対して５質量％以上６０質量％以下、好ましくは、１０質量％以上４０質量％以下で使用される。
本発明に使用される水の添加量は特に制限は無いが、インクの全質量に対して好ましくは、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０２９３】
＜界面活性剤＞
本発明のインクには、表面張力調整剤を含有することが好ましい。表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【０２９４】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
本発明におけるインクジェット用液体組成物に添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０２９５】
＜その他成分＞
本発明のインクには、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０２９６】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０２９７】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０２９８】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズｉ−チアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２９９】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０３００】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジｉ−プロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０３０１】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０３０２】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０３０３】
＜樹脂微粒子＞
本発明のインクには樹脂微粒子あるいはポリマーラテックスを含有してもよい。樹脂微粒子あるいはポリマーラテックスとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
樹脂微粒子の好ましい例として、自己分散性ポリマー微粒子を挙げることができる。自己分散性ポリマー微粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に、酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる高分子ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない高分子ポリマーの微粒子を意味する。ここで分散状態とは、水性媒体中に高分子ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に高分子ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。本発明では高分子ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる高分子ポリマーであることが好ましい。
本発明で好ましく用いられる自己分散性ポリマー微粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む高分子ポリマーを含むことが好ましい。
【０３０４】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０３０５】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
【０３０６】
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。自己分散性ポリマー微粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーからなる構成単位と、解離性基含有モノマーからなる構成単位とから構成することができるが、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。
【０３０７】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，ｉ−）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
本発明における自己分散性ポリマー微粒子を構成する高分子ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０３０８】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
自己分散性ポリマー微粒子を構成する高分子ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合比率として１５〜９０質量％とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２５〜１００であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合比率として１５〜８０質量％とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２５〜９５であって、重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子の添加量はインクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０３０９】
＜プリント性を向上させる液体組成物＞
本発明には、プリント性を向上させる液体組成物を印字媒体に付与することが好ましい例として挙げることができる。
本発明に用いることができるプリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、インクのｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせる液体組成物を挙げることができる。このとき、液体組成物のｐＨは１．０〜９．０であることが好ましく、ｐＨは２．０〜９．０であることがより好ましく、ｐＨは３．０〜８．５であることが更に好ましい。液体組成物の成分として、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０３１０】
また、本発明に用いることができるプリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液を挙げることができる。液体組成物の成分として、多価金属塩として周期表の２Ａ属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウムとカルシウム）；周期表の３Ｂ属の遷移金属（例えば、ランタン）；周期表の３Ａ属からのカチオン（例えば、アルミニウム）；ランタニド類（例えば、ネオジム）；及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、を挙げることができる。好ましい例として、カルシウムとマグネシウムを挙げることができる。カルシウム又はマグネシウムの対塩として好ましく採用されるアニオンは、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩を挙げることができる。処理液への添加量として、当該塩は約１〜約１０重量％、好ましくは約１．５〜約７重量％、より好ましくは約２〜約６重量％の範囲の量で処理液中に存在させることができる。
【０３１１】
＜インク物性＞
本発明のインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
本発明のインクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
【０３１２】
＜インクジェット記録方法＞
本発明に好ましいインクジェット記録方法として、インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０３１３】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８（特願２０００−３６３０９０）、特開２００２−１２１４４０（特願２０００−３１５２３１）、特開２００２−１５４２０１（特願２０００−３５４３８０）、特開２００２−１４４６９６（特願２０００−３４３９４４）、特開２００２−０８０７５９（特願２０００−２６８９５２）に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０３１４】
本発明に好ましい画像形成方式の一例として、
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された記録媒体にインク組成物を付与する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。前記乾燥除去工程としては、記録媒体に付与されたインク組成物におけるインク溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０３１５】
本発明に好ましい画像形成方式のもう一つの例として、
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を中間転写体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された中間転写体にインク組成物を付与する工程。
第三の工程：前記中間転写体に形成されたインク画像を記録媒体に転写する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
【実施例】
【０３１６】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは質量部を表す。
本発明のアゾ顔料は、下記顔料の合成例１で説明するＰｉｇ．−１の合成方法に準じて合成することが可能である。
【０３１７】
［合成例１］
（顔料の合成）
例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成
例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成スキームを下記に示す。
【０３１８】
【化５１】
【０３１９】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９６（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）
【０３２０】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にｉ−プロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６０（ｓ，１Ｈ），４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ）， ３．６０（ｓ，３Ｈ）
【０３２１】
（３）中間体（ｃ）の合成
ヒドラジン１水和物１３０ｍＬにメタノール１００ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に４，６−ジクロロピリミジン５０．０ｇ（３３６ミリモル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、５０℃に加熱して４時間３０分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、ｉ−プロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｃ）を４３．１ｇ（白色粉末、収率９２％）で得た。得られた中間体（ｃ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）７．８２（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），５．９６（ｓ，１Ｈ），４．１２（ｓ，４Ｈ）
【０３２２】
（４）中間体（ｄ）の合成
中間体（ｃ）３５．０ｇ（０．２５モル）、ピバロイルアセトニトリル６８．８ｇ（０．５５モル）に水９００ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液に１Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴下した後、５０℃に加熱して８時間攪拌した。この反応液に８Ｍ水酸化カリウム水溶液を滴下してｐＨ８に調整して、更に１Ｍ塩酸水を滴下してｐＨ６に調整して析出した結晶をろ取、ｉ−プロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｄ）を８３．０ｇ（白色粉末、収率９４％）で得た。得られた中間体（ｄ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）８．７３（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｓ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．２２（ｓ，１８Ｈ）
【０３２３】
（５）例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成
濃硫酸４．１ｍＬに酢酸１８．５ｍＬを加えて氷冷で攪拌し、４０％ニトロシル硫酸３．８５ｇ（１２．１ミリモル）を滴下した。この混合液に中間体（ｂ）１．７１ｇ（１１．０ミリモル）を徐々に添加（内温０℃以下）した後、０℃で２時間攪拌した。この反応液に尿素１５０ｍｇを添加し、更に０℃で１５分攪拌して、ジアゾ液Ａを調製した。
中間体（ｄ）にメタノール５０ｍＬを加えて加熱溶解させた後、氷冷で攪拌した混合液に前記ジアゾ液Ａをゆっくり滴下した（内温１０℃以下）。この反応液を室温で２時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、メタノールでかけ洗いして前記例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の粗結晶を得た。更に前記粗結晶に水を加えて攪拌した後、この懸濁液を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、更にジメチルアセトアミド２０ｍＬを加えて、８０℃で２時間攪拌した。析出した結晶をろ取、更にメタノールで懸濁洗浄し得られた結晶をろ取、乾燥して例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を２．０ｇ（黄色粉末、収率７９％）で得た。
【０３２４】
［合成例２］
（ビニルポリマーの合成）
下記モノマー組成の成分を全量が１００質量部になるように混合し、更に重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部添加し、窒素ガス置換を十分に行い、合成混合液を得た。
【０３２５】
シクロヘキシルアクリレート（Ｍ−３） ９０質量部
アクリル酸 ５質量部
メタクリル酸 ５質量部
２−メルカプトエタノール ０．１質量部
【０３２６】
次に、メチルエチルケトン１００質量部を窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させた。７５℃、攪拌状態で上記合成混合液を３時間にわたって滴下した。更に７５℃、攪拌状態で５時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈し、質量平均分子量４５０００のビニルポリマー溶液を得た。
【０３２７】
［実施例１（実験番号１０１）］
得られた５０％ビニルポリマー溶液１０質量部に５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。なお、ビニルポリマーのメタクリル酸及びアクリル酸を完全中和するアルカリ量を添加した。本発明の顔料例示化合物（Ｐｉｇ．−１）１０質量部を加え、ロールミルで必要に応じて２〜８時間混練した。混練物をイオン交換水１００質量部に分散した。得られた分散物から減圧下、５５℃で有機溶媒を完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が１５質量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【０３２８】
［実験番号１０２〜３８９］
顔料の種類、及び、ビニルポリマーの種類を、表１〜７に置き換えた以外は、実験番号１０１と同様に、実験番号１０２〜３８９の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。ここで、顔料及びビニルポリマーは、それぞれ、上記［合成例１］と同様の手法で合成した。
なお、表２においては、主として、本発明の顔料の種類を変更して評価したものである。表３においては、主として、ビニルポリマーの重合平均分子量の酸価の依存性を評価したものである。表４においては、主として、本発明のビニルポリマーの種類を変更して評価したものである。
【０３２９】
（熱時分散体安定性の評価）
表１〜７に示す顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体をＰＥＴ製容器に密栓し７０℃環境下に７日間経時した。加熱前後で累積体積が９５％となる粒子径：Ｄ９５をナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて測定した。評価の基準を以下に示す。
Ａ・・・加熱前の累積体積が９５％となる粒子径：Ｄ９５が２３０ｎｍ未満で、かつ加熱前後のＤ９５の差が５０ｎｍ未満のサンプル
Ｂ・・・加熱前の累積体積が９５％となる粒子径：Ｄ９５が２３０ｎｍ以上２８０ｎｍ未満で、かつ加熱前後のＤ９５の差が５０ｎｍ未満のサンプル
Ｃ・・・加熱前の累積体積が９５％となる粒子径：Ｄ９５が２３０ｎｍ未満で、かつ加熱前後のＤ９５の差が５０以上８０ｎｍ未満のサンプル
Ｄ・・・加熱前の累積体積が９５％となる粒子径：Ｄ９５が２３０ｎｍ以上２８０ｎｍ未満で、かつ加熱前後のＤ９５の差が５０ｎｍ以上８０ｎｍ未満のサンプル
Ｅ・・・ＡからＤの範囲外に該当するサンプル
上記の基準に従い評価後、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの順で熱時安定性が悪化し、評価がＥの分散体は好ましくないと判断した。
【０３３０】
【表１】
【０３３１】
【表２】
【０３３２】
【表３】
【０３３３】
【表４】
【０３３４】
【表５】
【０３３５】
【表６】
【０３３６】
【表７】
【０３３７】
実験１０１〜１４６から、顔料として本発明の例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を用い、ビニルポリマーの構造単位（ａ）にシクロヘキシルアクリレートを用いることにより高温条件下で保存した後であっても、累積体積が９５％となる粒子径（Ｄ９５）の安定性が特に良好な結果が得られたことが判る。
【０３３８】
また、実験１４７〜１７８から、顔料として本発明の例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を本発明の例示化合物（Ｐｉｇ．−１）とは異なる例示化合物に変更しても、同様に累積体積が９５％となる粒子径（Ｄ９５）の安定性が特に良好な結果が得られたことが判る。
【０３３９】
また、実験１９５〜２４７から、顔料として本発明のビニルポリマーの重合平均分子量及び、酸価を変更しても、同様に累積体積が９５％となる粒子径（Ｄ９５）の安定性が特に良好な結果が得られたことが判る。
【０３４０】
また、実験２４８〜２７７から、ビニルポリマーの構造単位（ａ）をシクロヘキシルアクリレート（例示化合物：Ｍ−３）から、本発明の構造単位（ａ）に変更しても、同様に累積体積が９５％となる粒子径（Ｄ９５）の安定性が特に良好な結果が得られたことが判る。
【０３４１】
更に、実験３２０〜３７５から、本発明のビニルポリマーの構成成分（ａ）が、構成成分（ａ１）と構成成分（ａ２）となっても、本発明の構造単位（ａ）に変更しても、同様に累積体積が９５％となる粒子径（Ｄ９５）の安定性が特に良好な結果が得られたことが判る。
【０３４２】
[実施例２]
（自己分散性ポリマー微粒子の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３５０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１６２．０ｇ、メチルメタクリレート１８０．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７０ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、更に「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、ｉ−プロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、更に２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、ｉ−プロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、ｉ−プロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０３４３】
実施例１（実験１０１）の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散物 ２５質量部
グリセリン ５質量部
ジエチレングリコール ５質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ５質量部
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル １０質量部
ジプロピレングリコール ５質量部
トリエタノールアミン １質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） １質量部
自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物 １５質量部
イオン交換水 ２８質量部
上記を混合しインク組成物を得た。
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．５であった。
【０３４４】
（スジ・ムラ評価）
実施例１の顔料分散体（実験番号１０１）から得られた上記のインク組成物（インクジェット記録用水性インク）をＰＥＴ製容器に密栓し５８℃環境下に４週間経時した。次いで、インクジェット記録装置として、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１プリンターを用い、富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏに印画した。なお、印画サンプルには、Ｒ値、Ｇ値、Ｂ値で表現できるベタ印字サンプルを用い、表８に示したＲＧＢの設定で印字した。
【０３４５】
【表８】
【０３４６】
印字サンプルの反射濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ９８３（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で測定しスジやムラを確認した。表８の１〜２０までのサンプルを順に測定し、濃度の上昇が飽和した点のサンプルにおける、任意の３箇所の測定を実施したところ１．８２、１．７９、１．８４だった。また、実施例１の顔料分散体（実験番号１０１）を表９に示す顔料分散体に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例３〜２０及び比較例１〜３の印字評価を実施した。
評価の基準は、印字部分の任意の３箇所の印字濃度の最大値と最小値の差が、０〜０．１５を○、０．１６〜０．３０を△、０．３１以上の場合を×、任意の３点の少なくとも１点において印字濃度が１．５以下を記録した場合はいかなる場合においても×とした。
【０３４７】
（印字画像評価実験）
上記で作成したインク組成物を富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１プリンターを用い、受像シートには、紙ａとしてＥＰＳＯＮ 写真用紙＜光沢＞と、紙ｂとして写真用紙クリスピア＜高光沢＞、紙ｃとしてＣａｎｏｎ社製ＰＲ１０１を、紙ｄとしてＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製アドバンストフォトペーパーを、紙ｅとして富士フイルム株式会社製画彩を使用し、階段状に濃度が変化した単色画像パターンをＰＭ−Ｇ８００にて印字させ、画像堅牢性の評価を行った。
【０３４８】
画像保存性について色濃度を測定することで以下の評価を行った。
光堅牢性は印字直後の画像濃度ＣｉをＸ−ｒｉｔｅ ３１０にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（１０万ルックス）を７日照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し色素の残存率（Ｃｆ／Ｃｉ）×１００を求め評価を行った。色素の残像率について反射濃度が０．７，１．２，２．０の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素の残存率が８５％以上の場合をＡ、１点が８５％未満の場合をＢ、２点が８５％の場合をＣ、３点全ての濃度で８５％未満の場合をＤとした。
結果を表９に示す。
【０３４９】
【表９】
【０３５０】
実施例２〜２０から、本発明のインクジェット記録用水性インクを用いた場合は、高い印字濃度が得られつつも、印字濃度の最大値と最小値の差が小さく、均一な印字画像が得られ、スジやムラの発生が抑制された。更に、本発明のインクジェット記録用水性インクを用いた印字画像の光堅牢性は、紙の差がなく高い耐光性を示し、先のスジ・ムラの抑制効果との両立が実現できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ及びＢを含有するビニルポリマー粒子の顔料分散体。
Ａ：下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物
Ｂ：ポリマー主鎖と連結基を介して結合した非芳香族脂環式基を有する構造単位（ａ）と、親水性基を有する構造単位（ｂ）とを含むビニルポリマー。
【化１】
（一般式（１）中、Ｑは炭素原子と共に５〜７員の複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2は複素環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した４量体を表す。）
【請求項２】
前記構造単位（ａ）が下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（ａ１）を含むことを特徴とする請求項１に記載の顔料分散体。
【化２】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ1は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基を表す。Ｌ2は単結合又は、２価の連結基を表す。Ｃｙｃ1は１価の非芳香族脂環式基を表す。）
【請求項３】
前記構造単位（ａ）が更に、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位（ａ２）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料分散体。
【請求項４】
前記構造単位（ａ）がシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される１種以上を総量でビニルポリマー全質量に対して５質量％以上９３質量％未満で含み、前記構造単位（ｂ）がアクリル酸又はメタクリル酸に由来の構造単位より選択される１種以上をビニルポリマー全質量に対して３質量％以上４１質量％未満を含む、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の顔料分散体。
【請求項５】
前記ビニルポリマーの重量平均分子量が、５０００〜１５２０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散体。
【請求項６】
前記ビニルポリマーの酸価が１０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の顔料分散体。
【請求項７】
前記顔料分散体の累積体積９５％となる粒子径が、１０ｎｍ〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の顔料分散体。
【請求項８】
一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の顔料分散体。
【化３】
（一般式（２）中のＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2及びｎは前記一般式（１）中のＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2及びｎと同義である。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、又はＲ2を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、又はＲ2を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、又はＲ2を介した４量体を表す。）
【請求項９】
一般式（１）中、Ｑが炭素原子と共に５員含窒素複素環を形成することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の顔料分散体。
【請求項１０】
一般式（１）中のｎが２であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の顔料分散体。
【請求項１１】
一般式（２）中のＸ1が水素原子であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の顔料分散体。
【請求項１２】
一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の顔料分散体。
【化４】
（一般式（３）中のＹは水素原子又は置換基を表し、Ｇは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びｎは前記一般式（１）中のＷ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びｎと同義である。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した４量体を表す。）
【請求項１３】
一般式（３）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１２に記載の顔料分散体。
【化５】
（一般式（４）中、Ｚは５〜８員含窒素複素環を構成するのに必要な原子団を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項１４】
Ｗ、Ｗ1、Ｗ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の顔料分散体。
【請求項１５】
Ｇ、Ｇ1、Ｇ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の顔料分散体。
【請求項１６】
Ｚが、６員含窒素複素環であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の顔料分散体。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の顔料分散物と水溶性媒体とを含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
【請求項１】
Ａ及びＢを含有するビニルポリマー粒子の顔料分散体。
Ａ：下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物
Ｂ：ポリマー主鎖と連結基を介して結合した非芳香族脂環式基を有する構造単位（ａ）と、親水性基を有する構造単位（ｂ）とを含むビニルポリマー。
【化１】
（一般式（１）中、Ｑは炭素原子と共に５〜７員の複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2は複素環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した４量体を表す。）
【請求項２】
前記構造単位（ａ）が下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（ａ１）を含むことを特徴とする請求項１に記載の顔料分散体。
【化２】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ1は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基を表す。Ｌ2は単結合又は、２価の連結基を表す。Ｃｙｃ1は１価の非芳香族脂環式基を表す。）
【請求項３】
前記構造単位（ａ）が更に、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位（ａ２）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料分散体。
【請求項４】
前記構造単位（ａ）がシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される１種以上を総量でビニルポリマー全質量に対して５質量％以上９３質量％未満で含み、前記構造単位（ｂ）がアクリル酸又はメタクリル酸に由来の構造単位より選択される１種以上をビニルポリマー全質量に対して３質量％以上４１質量％未満を含む、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の顔料分散体。
【請求項５】
前記ビニルポリマーの重量平均分子量が、５０００〜１５２０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散体。
【請求項６】
前記ビニルポリマーの酸価が１０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の顔料分散体。
【請求項７】
前記顔料分散体の累積体積９５％となる粒子径が、１０ｎｍ〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の顔料分散体。
【請求項８】
一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の顔料分散体。
【化３】
（一般式（２）中のＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2及びｎは前記一般式（１）中のＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2及びｎと同義である。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、又はＲ2を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、又はＲ2を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、又はＲ2を介した４量体を表す。）
【請求項９】
一般式（１）中、Ｑが炭素原子と共に５員含窒素複素環を形成することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の顔料分散体。
【請求項１０】
一般式（１）中のｎが２であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の顔料分散体。
【請求項１１】
一般式（２）中のＸ1が水素原子であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の顔料分散体。
【請求項１２】
一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の顔料分散体。
【化４】
（一般式（３）中のＹは水素原子又は置換基を表し、Ｇは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びｎは前記一般式（１）中のＷ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びｎと同義である。ｎ＝２の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した２量体を表す。ｎ＝３の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した３量体を表す。ｎ＝４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介した４量体を表す。）
【請求項１３】
一般式（３）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１２に記載の顔料分散体。
【化５】
（一般式（４）中、Ｚは５〜８員含窒素複素環を構成するのに必要な原子団を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項１４】
Ｗ、Ｗ1、Ｗ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の顔料分散体。
【請求項１５】
Ｇ、Ｇ1、Ｇ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の顔料分散体。
【請求項１６】
Ｚが、６員含窒素複素環であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の顔料分散体。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の顔料分散物と水溶性媒体とを含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
【公開番号】特開２０１１−５７７３２（Ｐ２０１１−５７７３２Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０５３６０（Ｐ２００９−２０５３６０）
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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