アゾ顔料磨砕物の製造方法、アゾ顔料分散体およびインクジェット記録用水性インク
【課題】分散性に優れたアゾ顔料磨砕物の製造方法を提供する。
【解決手段】アゾ顔料磨砕物を、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練する磨砕工程を備える製造方法で製造する。
（一般式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、アルキル基等を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基等を表す）
【解決手段】アゾ顔料磨砕物を、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練する磨砕工程を備える製造方法で製造する。
（一般式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、アルキル基等を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基等を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ顔料磨砕物の製造方法、アゾ顔料分散体およびインクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用記録媒体として様々な媒体が使用されているが、インクジェット専用紙のみならず、市販の普通紙、上質紙やコート紙やアート紙などの印刷媒体でも高品位の画質が求められ、インクジェット記録の高速化についてもユーザーから要求がなされており、シャトルスキャン方式でなく１回のヘッド走査で記録可能なシングルパス方式の高速印字適性が求められている。普通紙や印刷媒体を使用する場合、耐水性や耐光性等の堅牢性を与えるインク色材として顔料が好適に使用されているが、コストの観点も含めて水性顔料インクについての検討が種々行われている。
その中でも、インクジェット記録用水性顔料インクに用いるイエロー顔料としてアゾ系顔料が好ましく使用されている。アゾ顔料の磨砕物を含むインクジェット記録液が知られており、耐水性、透明性、吐出安定性に優れるとされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開９６／００１４７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のインクジェット記録液では、吐出安定性や画像の耐擦性の点で満足できるものではなかった。
本発明は、分散性に優れたアゾ顔料磨砕物の製造方法、該アゾ顔料磨砕物を含み、分散安定性に優れるアゾ顔料分散体、および、吐出安定性と耐擦性に優れるインクジェット記録用水性インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練する磨砕工程を備えるアゾ顔料磨砕物の製造方法。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（一般式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す）
【０００８】
＜２＞ 前記一般式（１）中のＷ１、Ｗ２は、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、または総炭素数３以下のアルキルアミノ基である前記＜１＞に記載のアゾ顔料磨砕物の製造方法。
＜３＞ 前記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２は、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基である前記＜１＞または＜２＞に記載のアゾ顔料磨砕物の製造方法。
＜４＞ 前記一般式（１）中のＺは、６員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに１項に記載のアゾ顔料磨砕物の製造方法。
【０００９】
＜５＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のアゾ顔料磨砕物の製造方法で製造されたアゾ顔料磨砕物と、水不溶性樹脂と、水性媒体とを含むアゾ顔料分散体。
＜６＞ 前記水不溶性樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位を含む前記＜５＞に記載のアゾ顔料分散体。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ａｒは置換または無置換の芳香族基を表す。ｎは１〜６の整数を表わす）
【００１２】
＜７＞ 前記＜５＞または＜６＞に記載のアゾ顔料分散体を含むインクジェット記録用水性インク。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、分散性と分散安定性に優れたアゾ顔料磨砕物の製造方法、該アゾ顔料磨砕物を含み、分散安定性に優れるアゾ顔料分散体、および、吐出安定性と耐擦性に優れるインクジェット記録用水性インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［アゾ顔料磨砕物の製造方法］
本発明のアゾ顔料磨砕物の製造方法は、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種と、水溶性無機塩の少なくとも１種と、水溶性有機溶剤の少なくとも１種とを含む混合物を混練する磨砕工程を備える。
【００１５】
【化３】
【００１６】
一般式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。
【００１７】
特定構造のアゾ顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練してアゾ顔料を磨砕処理することで、アゾ顔料粒子が効率よく微細化され、かつ、微細化されたアゾ顔料粒子の粒度分布が狭く、分散性に優れるアゾ顔料磨砕物が得られる。また該アゾ顔料磨砕物を含むアゾ顔料分散体は分散安定性に優れたものとなる。さらに該アゾ顔料分散体を含むインクジェット記録用水性インクは吐出安定性と形成される画像の耐擦性および耐光性に優れる。
【００１８】
本発明のアゾ顔料磨砕物の製造方法は、磨砕する前のアゾ顔料（以下、「粗アゾ顔料」ということがある）と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練してアゾ顔料を磨砕する磨砕工程を含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成することができる。
前記混合物を混練する方法としては、前記混合物を機械的に混練できる方法であれば特に制限なく、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、ニーダー等のバッチ式混練機、スーパーミキサー（（株）カワタ製）やトリミックス（（株）井上製作所製）等のバッチ式混練機、連続式１軸混練機ＫＣＫミル（浅田鉄工（株）製）等の連続式混練機を用いる方法を挙げることができる。本発明においては、微細化効率、粒度分布の観点から、連続式混練機を用いることが好ましい。
【００１９】
前記連続式混練機としては、例えば、その磨砕部分が混練分散に必要な要素である圧縮・せん断・混合（置換）の三つの作用を粗顔料に与えることができる固定ブレードと回転ブレードとを有していることが好ましい。また前記固定ブレードと回転ブレードとの山と山は隙間（ギャップ）を形成し、せん断作用はこのギャップにおいて発生し、また、前記回転ブレードと固定ブレードとの谷間の材料がお互いにキャビティースライスを受けていることが好ましい。
【００２０】
前記固定ブレードと回転ブレードの形状には特に制限はないが、それぞれ、菊型、扇型および臼状型の３種類から選ばれることが好ましい。固定ブレードと回転ブレードとを交互に多段に重なっていることが好ましく、これにより各々のブレードの両面にキャビティーを放射状に形成することができる。また、回転ブレードと中間スクリューが回転軸上に交互に組み込まれ、固定ブレードはせん断室シリンダーと交互にタイロッドによってフィードシリンダーに固定されていることが好ましい、これにより固定ブレードと回転ブレードとスクリューの組合せにより混練物を押し出すことができる。
【００２１】
さらに連続式混練機は、混合物の投入部、磨砕部および押出部に少なくとも６箇所の温度調節部を有していることが好ましい。これにより、粗アゾ顔料の磨砕工程における温度範囲を幅広く設定できる。
前記磨砕工程における処理温度としては、特に制限はなく、例えば５〜２００℃とすることができるが、アゾ顔料粒子の変色、粒度分布の観点から、５〜５０℃であることが好ましく、１０〜３５℃であることがより好ましい。
【００２２】
また、前記連続混練機は、粗アゾ顔料、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤の混合割合、または軸回転数により、吐出量を変えることが可能であることが好ましい。吐出量を変えることで、アゾ顔料の磨砕粒径を所望の粒径に容易に制御することができる。
【００２３】
本発明のアゾ顔料磨砕物の製造方法は、前記磨砕工程に加え、必要に応じてその他の工程を備えることができる。その他の工程としては、例えば、磨砕工程後の前記混合物を、水等に投入して攪拌した後、アゾ顔料磨砕物をろ過等で分離することで水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を除去する洗浄工程、前記洗浄工程で得られたアゾ顔料磨砕物を乾燥する乾燥工程等を挙げることができる。
これら洗浄工程および乾燥工程は、いわゆるソルベントソルトミリング法で通常用いられる方法を本発明においても特に制限なく適用することができる。
【００２４】
本発明におけるアゾ顔料磨砕物の１次粒子の粒径としては、８０ｎｍ以下であることが好ましく、３０〜５０ｎｍであることがより好ましい。また１次粒子が凝集した２次粒子の粒径としては、１２０ｎｍ以下であることが好ましく、６０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
前記アゾ顔料磨砕物の１次粒子および２次粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される。
【００２５】
（水溶性無機塩）
前記水溶性無機塩としては、通常用いられる水溶性無機塩を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を挙げることができる。また前記水溶性無機塩の粒子径としては特に制限はないが、アゾ顔料の２次凝集体の粒子径制御の観点から、水溶性無機塩の粒子径が体積基準のメディアン径で０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００２６】
また前記混合物における水溶性無機塩の含有量としては、粗アゾ顔料の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、粗アゾ顔料１質量部に対して、１〜３０質量部とすることができ、生産性の観点から、３〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。
【００２７】
（水溶性有機溶剤）
前記水溶性有機溶剤は、水に溶解し、前記水溶性無機塩を実質的に溶解しない有機溶剤であれば特に制限はない。水溶性有機溶剤は粗アゾ顔料と水溶性無機塩とを含む混合物を混練に適用可能な硬さに調整するために用いることができる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、１価アルコール、多価アルコール、および多価アルコールの誘導体を挙げることができる。より具体的には、プロピルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの１価アルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルキレングリコール系溶剤；およびその誘導体であるエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールモノエーテル系溶剤；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどのグリセリン系溶剤；およびその誘導体であるグリセリンエーテルなどの水溶性有機溶剤などを挙げることができる。
なお、本発明に用いられる水溶性有機溶剤は上記のものに限定されるものではない。
【００２８】
前記混合物における水溶性有機溶剤の含有量は、粗アゾ顔料の種類および水溶性無機塩の含有量に応じて適宜選択することができるが、例えば、粗アゾ顔料１質量部に対して、０．１〜５質量部とすることができ、好ましくは２〜３質量部である。
【００２９】
（アゾ顔料）
本発明に用いられるアゾ顔料は、代表的には一般式（１）で表される。また、前記アゾ顔料は一般式（１）で表される構造であっても、その互変異性体であってもよい。
以下、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料について説明する。
一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により分子間相互作用を形成しやすく、水または有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料とすることができる。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、溶媒中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いるものである。
【００３０】
【化４】
【００３１】
一般式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。
【００３２】
一般式（１）において、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表す。好ましい含窒素ヘテロ環を、置換位置を限定せずに例示すると、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダン環である。より好ましくは、６員含窒素ヘテロ環であり、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環が挙げられる。Ｚとして特に好ましくは、ピリミジン環に由来する２価の基である。
Ｚが６員含窒素ヘテロ環の場合、色素分子の分子内、分子間作用が、水素結合性、分子の平面性の点からもより向上しやすい点で好ましい。
尚、Ｚで表される５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基は、さらに縮環していてもよい。
【００３３】
Ｙ１およびＹ２が置換基を表す場合の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基であり、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基等のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す）、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
Ｙ１およびＹ２として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。尚、Ｙ１およびＹ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
一般式（１）において、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ１１およびＲ１２が置換基を表す場合の置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル）、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基（例えば、ベンジル）、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基（例えば、ビニル）、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基（例えば、エチニル）、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル）、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）において、好ましいＲ１１およびＲ１２は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基であり、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、更にメチル基またはｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。尚、Ｒ１１およびＲ１２は同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
Ｇ１およびＧ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。
またＧ１およびＧ２がアルキル基を表す場合、総炭素数５以下のアルキル基であることが好ましく、総炭素数３以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基が最も好ましい。尚、Ｇ１およびＧ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
一般式（１）において、Ｗ１およびＷ２はアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｗ１およびＷ２で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３８】
Ｗ１およびＷ２で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
Ｗ１およびＷ２で表されるアルキル基としては、それぞれ独立に直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
具体的には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｗ１およびＷ２で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００４１】
その中でも好ましいＷ１およびＷ２は、アルコシキ基、アミノ基またはアルキル基であり、より好ましくはアルコキシ基、またはアミノ基であり、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基または総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基が最も好ましい。尚、Ｗ１およびＷ２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｗ１およびＷ２が、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、または総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内及び分子間で相互作用を強固に形成しやすくなり、より安定な分子配列の顔料を構成しやすくなることで、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水・薬品）の点で好ましい。
【００４２】
本発明において、Ｚ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｇ１、Ｇ２、Ｗ１、およびＷ２が、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基を挙げることができる。
【００４３】
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００４４】
本発明におけるアゾ顔料は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。一般式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
例えば、一般式（１）で表されるアゾ顔料には、下記一般式（１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（１’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【００４５】
【化５】
【００４６】
一般式（１’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺは、一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺとそれぞれ同義である。
【００４７】
尚、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００４８】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）の少なくとも１つを含むものである。
【００４９】
（イ）Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基またはアルキル基が好ましく、アルコキシ基、アミノ基がより好ましく、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）が最も好ましい。
【００５０】
（ロ）Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基（例えば、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、更にメチル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００５１】
（ハ）Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環基に由来する２価の基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚにおける含窒素ヘテロ環としては、５または６員の置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環、例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環が好ましく、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。更に好ましいヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、更に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【００５２】
（ニ）Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。
またＧ１、Ｇ２で表されるアルキル基としては、総炭素数５以下のアルキル基がより好ましく、総炭素数３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５３】
（ホ）Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が特に好ましい。
【００５４】
本発明における上記一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、好ましくは下記一般式（１ａ）で表されるアゾ顔料である。
【００５５】
【化６】
【００５６】
上記一般式（１ａ）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２は、上記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２とそれぞれ同義である。
Ｘ１１、Ｘ１２は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＺで表される含窒素ヘテロ環化合物に由来する２価の基（Ｈｅｔ．）中のヘテロ原子を表す。
【００５７】
本発明において、上記一般式（１）で表されるアゾ顔料においては多数の互変異性体が考えられる。
また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料は、少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、且つ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
【００５８】
一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、上記一般式（１ａ）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。
この構造が好ましい要因としては、一般式（１ａ）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環を構成する窒素原子、水素原子およびヘテロ原子（アゾ基またはその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子またはアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合（分子内水素結合）を容易に形成し易いことが挙げられる。
これらの構造が好ましい要因としては、上記一般式（１ａ）で示すように、アゾ顔料が含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子およびヘテロ原子（例えば、アゾ基またはその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子、カルボニル基の酸素原子またはアミノ基の窒素原子）が少なくとも４個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、且つ、少なくとも２個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、例えば一般式（１ａ）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及びまたは耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【００５９】
また、本発明におけるアゾ顔料においては、一般式（１）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していてもよい。
【００６０】
以下に前記一般式（１）で表されるアゾ顔料の具体例として、Ｐｉｇ．−１〜Ｐｉｇ．−４６を示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されているが、記載された構造以外の互変異性体構造のものであっても良いことは言うまでもない。
【００６１】
【化７】
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１０】
【００６５】
本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料は、化学構造式が一般式（１）又はその互変異性体であれば良く、その結晶形態についても特に制限はない。例えば、多形（結晶多形）とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であっても良い。
【００６６】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なる結晶のことを言う。結晶多形においては、その結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各結晶多形は、レオロジー、色相、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる結晶多形は、X-Ray Diffraction（粉末Ｘ線回折測定結果）やX-Ray Analysis（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料に結晶多形が存在する場合、その結晶型はどの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形の混入が少ないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００、特に好ましくは１００％である。
【００６７】
単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【００６８】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料が酸基を有する場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００６９】
更に、本発明で使用するアゾ顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数含まれる場合は、その複数の酸基は、それぞれ独立に塩型あるいは酸型であり、互いに異なるものであってもよい。
【００７０】
本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であっても良く、また結晶中に含まれる水分子の数にも特に制限はない。
【００７１】
次に上記一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行って上記一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【００７２】
【化１１】
【００７３】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｗは一般式（１）におけるＷ１およびＷ２と同義であり、Ｇは一般式（１）におけるＧ１およびＧ２と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＺは一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、及びＺとそれぞれ同義である。
【００７４】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２〜１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９〜３５２等に記載の方法、および、それに準じた方法で製造することができる。
また、上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法、および、それに準じた方法で製造することができる。
【００７５】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは、２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
【００７６】
このようにして反応させたものは、結晶が析出している場合もあるが、一般的には、反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【００７７】
［アゾ顔料分散体］
本発明のアゾ顔料分散体は、前記アゾ顔料磨砕物の製造方法で製造されたアゾ顔料磨砕物の少なくとも１種と、水不溶性樹脂の少なくとも１種と、水性媒体とを含む。
本発明のアゾ顔料分散体は、前記アゾ顔料磨砕物の製造方法で製造されたアゾ顔料磨砕物と、水不溶性樹脂とを含むことで、優れた分散安定性を示すことができる。前記水不溶性樹脂は、例えば、高分子分散剤として作用する。
【００７８】
（水不溶性樹脂）
本発明における水不溶性樹脂は、有機溶剤に溶解し、アゾ顔料磨砕物の少なくとも一部を被覆して水性媒体に分散可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体である、ノニオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物、カチオン性高分子化合物および両性高分子化合物等を挙げることができる。
【００７９】
本発明における水不溶性樹脂は、水性媒体中で安定的に存在することができ、凝集物の付着又は堆積を緩和し、付着した凝集物の除去の容易化の観点から、親水性構造単位と疎水性構造単位とからなる樹脂であることが好ましい。
本発明において前記水不溶性樹脂は、前記疎水性構造単位として下記一般式（２）で表される構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００８０】
【化１２】
【００８１】
前記一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
Ａｒは、置換又は無置換の芳香族基を表す。芳香族基が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基などを挙げることができる。また前記芳香族基は、縮環を形成していてもよい。縮環を形成している場合、例えば、炭素数８以上の縮環型芳香族基、ヘテロ環が縮環した芳香族基、および２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する芳香族基が挙げられる。
【００８２】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香族基」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環化合物、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物に由来する芳香族基である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記「ヘテロ環が縮環した芳香族基」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物に由来する芳香族基である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００８３】
前記「２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する芳香族基」とは、２以上のベンゼンが、単結合、２価の連結基、または３価の連結基で、互いに結合されて形成される化合物をいう。２価の連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−およびそれらの組合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。また３価の連結基としてはメチン基が挙げられる。
ここで、それぞれのベンゼンは互いに複数の連結基で結合されていても良く、複数の連結基は同じであっても異なっていても良い。ベンゼンの数としては、２〜６個が好ましく、２〜３個がより好ましい。２以上のベンゼンが連結した化合物の具体例としては、ビフェニル、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００８４】
Ａｒで表される芳香族基は、エステル基とエチレンオキシド鎖とを介して水不溶性樹脂の主鎖に結合し、芳香族基が主鎖に直接結合していないので、疎水性の芳香族基と親水性構造単位との間に適切な距離が維持される。そのため水不溶性樹脂は顔料との間で相互作用しやすく、顔料に強固に吸着して分散性が高められる。
中でも、Ａｒとしては、無置換のベンゼン環、無置換のナフタレン環が好ましく、無置換のベンゼン環が特に好ましい。
【００８５】
ｎは、水不溶性樹脂におけるエチレンオキシ鎖の繰り返し数を表す。ｎの範囲は、１〜６であり、好ましくは１〜２である。
【００８６】
前記一般式（２）で表される構造単位を形成するモノマーの具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレートをはじめとする下記のモノマーなどを挙げることができる。尚、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
前記一般式（２）で表される構造単位のうち、分散安定性の点で、Ｒ１がメチル基であって、Ａｒが無置換のベンゼン環であって、ｎが１〜２である場合が特に好ましい。
【００８９】
前記一般式（２）で表される構造単位の水不溶性樹脂中における含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、３０〜７０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜５０質量％の範囲である。この含有割合は、３０質量％以上であると分散性に優れ、７０質量％以下であると凝集体の付着・堆積を抑えると共に付着した凝集物の除去性（メンテナンス性）に優れ、白抜け等の画像故障の発生を抑制することができる。
【００９０】
前記水不溶性樹脂は、前記一般式（２）で表される疎水性構造単位以外の他の疎水性構造単位の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
他の疎水性構造単位としては、例えば、親水性構造単位に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類等に由来の構造単位、ならびに主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９１】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
【００９２】
「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」では、芳香環は連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００９３】
前記「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」は、下記一般式（３）で表される構造単位（前記一般式（２）で表される構造単位を除く）であってもよい。
【００９４】
【化１４】
【００９５】
前記一般式（３）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。
【００９６】
Ｌ２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００９７】
前記一般式（３）において、Ａｒ１は、芳香環化合物から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ１で表される芳香環化合物から誘導される１価の基としては、特に限定されないが、フェニル基、炭素数８以上の縮環型芳香環化合物から誘導される基、ヘテロ環が縮環した芳香環化合物から誘導される基、又はベンゼンが２個以上連結した化合物から誘導される基が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環化合物、ヘテロ環が縮環した芳香環化合物、およびベンゼンが２個以上連結した化合物の詳細については既述の通りである。
【００９８】
以下、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位を形成し得るモノマーの具体例を挙げる。但し、本発明においては、下記具体例に制限されるものではない。
【００９９】
【化１５】
【０１００】
前記水不溶性樹脂における親水性構造単位としては、親水性基を含むモノマーに由来する構造単位であれば特に制限はない。前記親水性基としてはアニオン性、カチオン性、および非イオン性のいずれであってもよい。本発明において前記親水性構造単位は、分散性の観点から、アニオン性親水性基を含む構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構造単位を含むことが好ましい。
本発明において親水性構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０１】
本発明における水不溶性樹脂はアクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構造単位を含むことが好ましいが、その他の親水性構造単位を含んでいてもよい。その他の親水性構造単位としては、非イオン性の親水性基またはカチオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位が挙げられる。
また非イオン性またはカチオン性の「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。
【０１０２】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有するモノマーとしては、例えば、非イオン性またはカチオン性の親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等のビニルモノマー類に由来する構造単位を挙げることができる。
【０１０３】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有する親水性構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性またはカチオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【０１０４】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【０１０５】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【０１０６】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【０１０７】
本発明における水不溶性樹脂としては、親水性構造単位と疎水性構造単位（前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む）との組成は各々の親水性、疎水性の程度にも影響するが、親水性構造単位の割合が１５質量％以下であることが好ましい。このとき、疎水性構造単位は、水不溶性樹脂の質量全体に対して、８０質量％を超える割合であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。
親水性構造単位の含有量が１５質量％以下であると、単独で水性媒体中に溶解する成分量が抑えられ、顔料の分散などの諸性能が良好になり、インクジェット記録時には良好なインク吐出性が得られる。
【０１０８】
親水性構造単位の好ましい含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲であり、より好ましくは２〜１５質量％の範囲であり、更に好ましくは５〜１５質量％の範囲であり、特に好ましくは８〜１２質量％の範囲である。
【０１０９】
水不溶性樹脂中に含まれる芳香環基の含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、２７質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。中でも、１５〜２０質量％であるのが好ましく、１７〜２０質量％の範囲がより好ましい。芳香族環の含有割合が前記範囲内であると、耐擦過性が向上する。
【０１１０】
本発明における水不溶性樹脂がアニオン性基を有する場合、水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇ中のアニオン性基を完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【０１１１】
本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインク組成物の塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【０１１２】
また、本発明における水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【０１１３】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（いずれも東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより求められる分子量である。条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製するものである。
【０１１４】
本発明における水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤には、通常用いられる溶剤を特に制限なく用いることができる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【０１１５】
以下、本発明における水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。尚、Ｂ−１１〜Ｂ−１３のカッコ右下の数値は質量％を表す。
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
【化１７】
【０１１８】
本発明のアゾ顔料分散体における水不溶性樹脂に対するアゾ顔料の含有比率（アゾ顔料：水不溶性樹脂）としては、分散性、分散安定性と耐擦性の観点から、質量比として、１００：２０〜１００：９０であることが好ましく、１００：３０〜１００：７０であることがより好ましい。
【０１１９】
本発明のアゾ顔料分散体は、転相乳化法と呼ばれる方法で製造されることが好ましい。転相乳化法は、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法であって、例えば、（１）アゾ顔料磨砕物と、水不溶性樹脂と、前記水不溶性樹脂を溶解または分散可能な水溶性有機溶剤とを混合してアゾ顔料分散液を得る分散工程と、（２）前記アゾ顔料分散液から、前記水溶性有機溶剤の少なくとも１部を除去してアゾ顔料分散体を得る転相工程とを含むものである。
「転相乳化法」による具体的な方法は、特開平１０−１４００６５号公報に記載されている方法を参照できる。
【０１２０】
本発明のアゾ顔料分散体の製造方法は、より具体的には、例えば、（１）アニオン性基を有する水不溶性樹脂又はそれを有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物（中和剤）とを混合して中和する工程と、（２）得られた混合液にアゾ顔料磨砕物を混合して懸濁液とした後に、分散機等でアゾ顔料を分散して水性分散液を得る工程と、（３）有機溶剤を、例えば蒸留して除くことによって、アゾ顔料を、アニオン性基を有する水不溶性樹脂で被覆し、水性媒体中に分散させて水性分散体とする工程とを含む方法であることが好ましい。
なお、より具体的には、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号の記載を参照することができる。
【０１２１】
前記混合方法、分散方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機、高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高速攪拌型分散機等の分散機を用いることができる
【０１２２】
また得られた水性分散物から有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程には、特に制限はなく、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去する方法等を適用することができる。このとき有機溶剤の少なくとも一部に加えて、水の一部が除去されてもよい。
有機溶剤を除去して水系へと転相することで、アゾ顔料の粒子表面が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆アゾ顔料粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましい。ここでの有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１２３】
前記中和剤としては、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に用いられる。
【０１２４】
またアゾ顔料分散体の調製に用いる有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。前記アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましく、メチルエチルケトンがさらに好ましい。
【０１２５】
本発明におけるアゾ顔料分散体の平均粒径としては、体積平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましく、５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満であることがより好ましく、６０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。
尚、アゾ顔料分散体における分散粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定される。
【０１２６】
［インクジェット記録用水性インク］
本発明のインクジェット記録用水性インク（以下、単に「水性インク」ということがある）は、前記アゾ顔料分散体の少なくとも1種を含み、必要に応じて水溶性有機溶剤、界面活性剤、ならびに、防腐剤および防黴剤等のその他の成分を含んで構成することができる。
かかる構成であることにより、分散安定性、ろ過性、および吐出安定性に優れるインクジェット記録用水性インクとすることができる。
【０１２７】
本発明のインクジェット記録用水性インクにおける前記アゾ顔料分散体の含有率は、水不溶性樹脂によって被覆されたアゾ顔料の含有率として、水性インクの分散安定性、画像記録濃度の観点から、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％が特に好ましい。
【０１２８】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。ここで乾燥防止効果、湿潤効果は、ノズルのインク噴出口において水性インクが付着乾燥することによる目詰まりを防止する効果等を意味する。乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また、浸透促進効果は、水性インクを紙へより良く浸透させる効果を意味する。
【０１２９】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクが含有する水溶性有機溶剤としては、乾燥防止剤、湿潤剤又は浸透促進剤としての機能を考慮して公知の水溶性有機溶剤の中から適宜選択することができる。
水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３０】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１３２】
前記有機溶媒は、１種単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の水性インク中における含有量としては、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０１３３】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【０１３４】
＜界面活性剤＞
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、例えば、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、水性インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【０１３５】
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【０１３６】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【０１３７】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
また両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどがある。
【０１３８】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられる。本発明においては、水性インクの発泡を抑制する観点から、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
【０１３９】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、またはこれらの物質それぞれにおける複数の水酸基それぞれにエチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基を平均１〜３０個付加してなる物質等が挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、「オルフィンＥ１０１０」及び「オルフィンＳＴＧ」（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１４０】
またポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
【０１４１】
本発明において界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
また界面活性剤のインクジェット記録用水性インク水性インク中における含有量は、特に制限はなく、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０.１〜２.０質量％であり、さらに好ましくは０.５〜１.５質量％である。
中でも、界面活性剤としてアセチレングリコール系界面活性剤を、水性インク中に０.１〜２.０質量％含むことが好ましく、さらに好ましくは０.５〜１.５質量％である。
【０１４２】
＜その他の成分＞
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、樹脂粒子又はポリマーラテックス、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤等の他の成分を含有してもよい。
【０１４３】
前記樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等の微粒子、又はこれらを含むポリマーラテックスを用いることができる。
アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【０１４４】
樹脂粒子の重量平均分子量は、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。
樹脂粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子の添加量は、インクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１４５】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１４６】
前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１４７】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１４８】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１４９】
防腐剤としては、例えば、ベンズイソチアゾロンを有効成分とするもの、アルキルイソチアゾロンとしてオクチルイソチアゾロンを有効成分とするもの、クロルアルキルイソチアゾロンとしてクロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするもの、ブロモニトロアルコールを有効成分とするもの、クロルキシレノールを有効成分とするもの、また、オキサゾリジン系化合物やこれらの成分の混合物あるいは変性物を有効成分とするもの等を挙げることができる。この中でもオキサゾリジン系化合物を有効成分とするもの、クロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするものおよびベンズイソチアゾロンを有効成分とするものが、効果が高く、好ましい。また、これら防腐剤は単独成分ではなく、構造があまり類似していない２種以上用いた複合成分の方が、耐性菌の抑制の点で好ましい。
【０１５０】
前記キレート剤（金属イオン捕獲剤）としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１５１】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。中でもジシクロヘキシルアンモニウムニトライトおよびベンゾトリアゾールが有効である。これらの防錆剤は、金属ヘッドが錆びないようにするためのものであり、錆び易いメッキ面などに対して有効である。
【０１５２】
また、防腐剤の添加量（Ａ）が０．０１質量％〜０．１質量％であり、前記金属イオン捕獲剤の添加量（Ｂ）が０．０１質量％〜０．５質量％であり、前記防錆剤の添加量（Ｃ）が０．０１質量％〜０．２質量％であり、Ａ＋Ｂ＋Ｃが０．０３質量％〜０．８質量％であることが好ましい。
【０１５３】
防腐剤の添加量（Ａ）を０．０１質量％以上とすることで、インクの防腐効果を十分に得ることができる。０．１質量％以下とすることで、インクの長期保存の安定性がより良好になる。
さらに、防錆剤の添加量（Ｃ）を０．０１質量％以上とすることで、インクジェット記録用装置を長期にわたって使用した場合に、ヘッドの金属部分、特にノズル先端付近の錆びの発生をより効果的に抑制できる。また０．２質量％以下とすることで、インク中における着色剤の安定性がより良好になり、長期保存性がより向上する。
また、金属イオン捕獲剤の添加量（Ｂ）を０．０１質量％以上とすることで、微量の金属イオンが含まれる場合のあるウレタンフォームをインク室内部に持つインクカートリッジに、本発明の水性インクを充填して使用した際に、異物の発生等を効果的に抑制することができる。また、０．５質量％以下とすることで、インク中における着色剤の安定性がより良好になり、長期保存性がより向上する。
【０１５４】
前記固体湿潤剤としては、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等を挙げることができる。
【０１５５】
〜インクジェット記録用水性インクの物性〜
本発明におけるインクジェット記録用水性インクの表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、水性インクを２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１５６】
また、本発明のインクジェット記録用水性インクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インクを２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１５７】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、多色のカラー画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いることができる。フルカラー画像の形成には、マゼンタ色調のインク組成物、シアン色調のインク組成物、及びイエロー色調のインク組成物、並びにレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等と共に用いることができる。
【０１５８】
−インクジェット画像記録方法−
本発明のインクジェット記録用水性インクは、所望の記録媒体上に、記録しようとする画像情報にしたがってインクジェット法で吐出することにより画像を記録する記録形態（第１記録形態）に用いることができる。
この第１記録形態のほか、本発明の水性インクは、水性インクと混合したときに水性インク中の顔料等の粒子を凝集させる成分を含む水性液体組成物（凝集液）と共に用い、水性インクと水性液体組成物とを接触させて画像を記録する記録形態（第２記録形態）にも用いることができる。
【０１５９】
〜水性液体組成物〜
以下、第２記録形態に用いる水性液体組成物について説明する。
水性液体組成物は、既述の水性インクと混合したときに、水性インク中の顔料を凝集させる凝集成分を少なくとも含んでなり、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。
【０１６０】
（凝集成分）
水性液体組成物は、水性インク中の顔料等の粒子を凝集させる凝集成分の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出された前記水性インクと水性液体組成物とが混合することにより、水性インク中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１６１】
水性液体組成物の例としては、水性インクのｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。このとき、水性液体組成物のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨ４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は１〜４の範囲が好ましく、特に好ましくは、ｐＨは１〜３である。この場合、水性インクのｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記水性インクのｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、水性液体組成物のｐＨ（２５℃）が４以下である場合が好ましい。
【０１６２】
水性インク中の顔料等の粒子を凝集させる凝集成分としては、多価金属塩、有機酸、ポリアリルアミン及びその誘導体などを挙げることができる。
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１６３】
前記有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、もしくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から好適に選択することができる。
【０１６４】
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
顔料等を凝集させる凝集成分の水性液体組成物中における含有量としては、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、更に好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。
【０１６５】
〜画像記録方法〜
本発明のインクジェット記録用水性インクは、上記の第１記録形態及び第２記録形態のいずれにも用いることができる。
第１記録形態では、所望の被記録媒体上に、既述の本発明の水性インクをインクジェット法により付与するインク付与工程を設けて記録する。
第２記録形態では、所望の被記録媒体上に、既述の本発明の水性インクをインクジェット法により付与するインク付与工程と、被記録媒体上に、水性インク中の顔料等の粒子を凝集させる成分を含む水性液体組成物を付与する凝集成分付与工程とを設け、水性インクと水性液体組成物とを接触させて画像を形成する。
【０１６６】
第１記録形態及び第２記録形態のいずれにおいても、水性インクが着色剤として、本発明の顔料分散体の製造方法で製造された顔料分散体を用いて構成されることで、良好な分散安定性と、濃度の高い画像が得られ、また、凝集物のヘッドノズル部への付着又は堆積が緩和されると共に付着した凝集物の除去が容易になるため、インク吐出時のインク吐出方向性不良を抑えて白抜け等の画像故障の発生が防止され、高解像度の画像が得られる。また、吐出装置側のメンテナンス頻度の軽減とメンテナンス性の向上も図られる。
【０１６７】
インク付与工程では、水性インクをインクジェット法により付与する。具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に水性インクを吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１６８】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１６９】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１７０】
第２記録形態の凝集成分付与工程では、水性インクの付与前又は付与後に、被記録媒体上に水性液体組成物を付与する。水性液体組成物の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１７１】
第２記録形態においては、凝集成分付与工程で水性液体組成物を付与した後にインク付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、被記録媒体上に、水性インクを付与する前に、予め水性インク中の顔料等を凝集させるための水性液体組成物を付与しておき、被記録媒体上に付与された水性液体組成物に接触するように水性インクを付与して画像を形成する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
さらに前記凝集成分付与工程は、被記録媒体上に付与された前記水性液体組成物の溶媒の少なくとも一部を除去する工程を含むことが好ましい。
【０１７２】
また、画像の記録に際しては、上記のインク付与工程及び凝集成分付与工程に加えて、さらに他の工程が設けられてもよい。他の工程としては、特に制限はなく、例えば、被記録媒体に付与された水性インク中の有機溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程、水性インク中に含まれる樹脂微粒子又はポリマーラテックスを溶融定着する加熱定着工程、等、目的に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１７４】
［合成例１］
〜例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成〜
例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成スキームを下記に示す。
【０１７５】
【化１８】
【０１７６】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H-NMR（300MHz、CDCl3）7.96(s,1H), 4.15(s,3H), 3.81(s,3H)
【０１７７】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H-NMR（300MHz、CDCl3）7.60(s,1H), 4.95(brs,2H), 3.80(s,3H), 3.60(s,3H)
【０１７８】
（３）中間体（ｃ）の合成
ヒドラジン１水和物１３０ｍＬにメタノール１００ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に４，６−ジクロロピリミジン５０．０ｇ（３３６ミリモル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、５０℃に加熱して４時間３０分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い、前記中間体（ｃ）を４３．１ｇ（白色粉末、収率９２％）で得た。得られた中間体（ｃ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H-NMR（300MHz、d6-DMSO）7.82(s,1H), 7.55(s,2H), 5.96(s,1H), 4.12(s,4H)
【０１７９】
（４）中間体（ｄ）の合成
中間体（ｃ）３５．０ｇ（０．２５モル）、ピバロイルアセトニトリル６８．８ｇ（０．５５モル）に水９００ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液に１Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴下した後、５０℃に加熱して８時間攪拌した。この反応液に８Ｍ水酸化カリウム水溶液を滴下してｐＨ８に調整して、更に１Ｍ塩酸水を滴下してｐＨ６に調整して析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｄ）を８３．０ｇ（白色粉末、収率９４％）で得た。得られた中間体（ｄ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H-NMR（300MHz、d6-DMSO）8.73(s,1H), 7.97(s,1H), 6.88(s,4H), 5.35(s,2H), 1.22(s,18H)
【０１８０】
（５）例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成
濃硫酸４．１ｍＬに酢酸１８．５ｍＬを加えて氷冷で攪拌し、４０％ニトロシル硫酸３．８５ｇ（１２．１ミリモル）を滴下した。この混合液に中間体（ｂ）１．７１ｇ（１１．０ミリモル）を徐々に添加（内温０℃以下）した後、０℃で２時間攪拌した。この反応液に尿素１５０ｍｇを添加し、さらに０℃で１５分攪拌して、ジアゾ液Ａを調製した。
中間体（ｄ）にメタノール５０ｍＬを加えて加熱溶解させた後、氷冷で攪拌した混合液に前記ジアゾ液Ａをゆっくり滴下した（内温１０℃以下）。この反応液を室温で２時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、メタノールでかけ洗いして前記例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の粗結晶を得た。さらに前記粗結晶に水を加えて攪拌した後、この懸濁液を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、さらにジメチルアセトアミド２０ｍＬを加えて、８０℃で２時間攪拌した。析出した結晶をろ取、さらにメタノールで懸濁洗浄し得られた結晶をろ取、乾燥して例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を２．０ｇ（黄色粉末、収率７９％）で得た。
尚、上記合成スキームと同様にして、例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）、例示化合物（Ｐｉｇ．−２１）、および例示化合物（Ｐｉｇ．−３３）を合成した。
【０１８１】
［合成例２］
〜樹脂分散剤Ｐ-１の合成〜
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート７０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート２０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝７０／２０／１０）共重合体（樹脂分散剤Ｐ-１、水不溶性樹脂）９６．５ｇを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ-１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４３５００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
尚、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出した。使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）であった。
【０１８２】
〜樹脂分散剤Ｐ-２、Ｐ-３の合成〜
前記樹脂分散剤Ｐ−１の合成において、フェノキシエチルメタクリレート７０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート２０ｇを、下記に示すようなモノマー組成の共重合体となるようにそれぞれ対応するモノマーの種類及び比率とし、対応する重量平均分子量（Ｍｗ）となるように条件を変更したこと以外は、樹脂分散剤Ｐ−１の合成とほぼ同様にして、樹脂分散剤Ｐ-２、Ｐ-３を合成した。
Ｐ−２：フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝５０／３９／１１）、Ｍｗ４８２００、酸価７１．７
Ｐ−３：フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝４５／４５／１０）、Ｍｗ３８９００、酸価６５．２
【０１８３】
＜実施例１＞
−例示化合物Ｐｉｇ．−１の磨砕処理−
以下の組成となるように、スーパーミキサーに粗アゾ顔料及び食塩を投入して混合した。スーパーミキサーを回転させながらジエチレングリコールを少しずつ添加して混合物（以下、「予備混合物」ということがある）を調製した。
〜微細化黄色顔料（Ｐｉｇ-Ｙ１）の組成〜
・例示化合物（Ｐｉｇ．−１） ・・・ １００.０部
・食塩 ・・・１５００.０部
（ナクルＵＭ-５、ナイカイ塩業（株）製、粒子サイズ５μｍ）
・ジエチレングリコール ・・・３００.０部
【０１８４】
続いて、連続式１軸混練機（浅田鉄工（株）製、ミラクルＫＣＫ-Ｌ）の磨砕部および押出部の５箇所の温度を１５〜２０℃に、軸回転数４０ｒｐｍに設定し、上記で得られた予備混合物を投入し、混練物を得た。この時、電流値（負荷）は約５Ａで、吐出量は５０部／分、吐出物の温度は１９℃であった。
こうして得られた混練物１，０００部を８０℃に加温した純水５，０００部へ投入してクリアミックスを用いて攪拌処理を行った後、濾過および十分に水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除去し、固形分量が２５％になるように調整した微細化黄色顔料のウエットケーキ（Ｐｉｇ−Ｙ１、アゾ顔料磨砕物）を得た。
【０１８５】
−アゾ顔料分散体Ｙ１の調製−
上記で得られたアゾ顔料磨砕物と、高分子分散剤として上記で得られた水不溶性樹脂Ｐ−１とを用い、以下の組成となるように各成分を混合し、ビーズミルで０.１ｍｍφジルコニアビーズを用いて６時間分散した。続いて、得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０.０質量％となるようにして、樹脂被覆イエロー顔料分散体としてアゾ顔料分散体Ｙ１を調製した。
〜アゾ顔料分散体Ｙ１の組成〜
・アゾ顔料磨砕物（Ｐｉｇ−Ｙ１） ・・・ ４０.０部
・水不溶性樹脂Ｐ−１（固形分） ・・・ ４.５部
・メチルエチルケトン ・・・ １５.５部
・１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液 ・・・ ３３.３部
・イオン交換水 ・・・ ６３.７部
【０１８６】
−インクジェット記録用水性インクの調製−
次に、上記で得られたアゾ顔料分散体Ｙ１を用い、以下の組成となるように各成分を混合して、インクジェット記録用水性インクを調製した。
<水性インクＹＩ-１の組成>
・アゾ顔料分散体Ｙ１ ・・・ ４０.０部
・グリセリン ・・・ １５.０部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・ １０.０部
・プロキセルＸＬ−２ ・・・ ０.０５部
（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）
・ベンゾトリアゾール ・・・ ０.０５部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・ １.０部
・イオン交換水 ・・・ ３３.９部
【０１８７】
＜評価＞
上記で得られたアゾ顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクについて、下記の測定および評価を行った。測定及び評価の結果を下記表１に示す。
【０１８８】
（アゾ顔料分散体の粒子径の測定）
得られたアゾ顔料分散体について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒径（Ｍｖ）を測定した。測定は、アゾ顔料分散体（Ｐｉｇ−Ｙ１） ３０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行い、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
ＡＡ ・・・ Ｍｖが８０ｎｍ未満であった。
Ａ ・・・ Ｍｖが８０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満であった。
Ｂ ・・・ Ｍｖが１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ未満であった。
Ｃ ・・・ Ｍｖが１２０ｎｍ以上であった。
【０１８９】
（アゾ顔料分散体のろ過性）
得られたアゾ顔料分散体１５ｍｌについて、２５ｍｍφ孔径３μｍメンブレンフィルター（アドバンテック東洋（株）社製）を用い、０.０３ＭＰａの減圧下でろ過し、下記の評価基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
ＡＡ ・・・ ろ過に要した時間が１０秒未満であった。
Ａ ・・・ ろ過に要した時間が１０秒以上３０秒未満であった。
Ｂ ・・・ ろ過に要した時間が３０秒以上１分未満であった
Ｃ ・・・ ろ過に要した時間が１分以上であった。
【０１９０】
（吐出安定性）
上記で得られたインクジェット記録用水性インクＹ１を、ＰＥＴ製容器に密栓し６０℃恒温槽中で７日間保存した。
記録媒体として富士フイルム社製「画彩写真仕上げＰｒｏ」を用い、インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを備えたインクジェット装置を用意した。６０℃恒温槽中で７日間保存して得た水性インクを装填し、ヘッドから３０分間吐出した後、メンテナンス作業として、１５ＫＰａの圧力で１０秒間加圧した後にクリーンワイパーＦＦ−３９０ｃ（（株）クラレ製）でワイプを行ない、その後さらに５分間吐出を継続し、５分経過後に富士フイルム社製「画彩写真仕上げＰｒｏ」上にベタ印画画像（５ｃｍ×５ｃｍ）及び細線印画した画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を形成した。目視により画像を観察して、下記の評価基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
Ａ ・・・ 白抜けの発生等による画像故障はみられなかった。
Ｂ ・・・ 白抜けの発生等の画像故障が多く、実用上問題があるレベル。
【０１９１】
（耐擦性）
上記吐出安定性評価と同様に、インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを備えたインクジェット装置を用意した。これに、上記で得られたインクジェット記録用水性インクを６０℃恒温槽中で７日間保存して得た水性インクを装填し、ＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス（株）製）にベタ画像を印画した。ベタ画像の印画面を外側に向けて文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ、別の白紙のＦＸ−Ｌ紙上で３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印画面を目視により観察し、予め定めておいた限度見本に照合して、下記評価基準に従って、目視による官能評価を行った。
〜評価基準〜
ＡＡ ・・・ 傷がつかなかった。
Ａ ・・・ わずかに（２箇所以下）傷がついた。
Ｂ ・・・ ３〜１０箇所の傷がついたが、実用上の許容レベルだった。
Ｃ ・・・ １１箇所以上の傷がつき、実用上問題があるレベルだった。
【０１９２】
＜実施例２〜４＞
実施例１において、アゾ顔料として例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の代わりに下記表１に示したアゾ顔料をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、アゾ顔料分散体およびインクジェット記録用水性インクを調製し、同様に評価した。
【０１９３】
＜実施例５〜６＞
実施例１において、高分子分散剤として、水不溶性樹脂Ｐ−１の代わりに下記表１に示した水不溶性樹脂をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、アゾ顔料分散体およびインクジェット記録用水性インクを調製し、同様に評価した。
【０１９４】
＜実施例７＞
−アゾ顔料分散体Ｙ７の調製−
以下の組成となるように各成分を混合し、ビーズミルで０.１ｍｍφジルコニアビーズを用いて６時間分散した。アゾ顔料濃度が１０.０質量％となるように濃度を調整してアゾ顔料分散体を調製した。
〜アゾ顔料分散体Ｙ７の組成〜
・アゾ顔料磨砕物（Ｐｉｇ−Ｙ１） ・・・ ４０.０部
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８７ ・・・ ５.０部
（ビックケミー・ジャパン（株）製、水溶性高分子分散剤（多官能ポリマー）、不揮発分７０％）
・イオン交換水 ・・・ ５５.０部
【０１９５】
−インクジェット記録用水性インクの調製−
実施例１において、アゾ顔料分散体Ｙ１の代わりに上記で得られたアゾ顔料分散体Ｙ７を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用水性インクを調製し、同様にして評価した。
【０１９６】
＜比較例１＞
実施例１のアゾ顔料分散体の調製において、アゾ顔料磨砕物の代わりに、合成例１で得られたアゾ顔料（例示化合物Ｐｉｇ．−１）をそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして、アゾ顔料分散体を調製した。また、これを用いてインクジェット記録用水性インクを調製し、同様にして評価を行なった。
【０１９７】
＜比較例２〜４＞
比較例１において、アゾ顔料として例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の代わりに下記表１に示したアゾ顔料をそれぞれ用いた以外は比較例１と同様にして、アゾ顔料分散体、インクジェット記録用水性インクを調製し、同様にして評価を行なった。
【０１９８】
＜比較例５＞
実施例７のアゾ顔料分散体の調製において、アゾ顔料磨砕物の代わりに合成例１で得られたアゾ顔料（例示化合物Ｐｉｇ．−１）をそのまま用いた以外は、実施例７と同様にして、アゾ顔料分散体を調製した。また、これを用いてインクジェット記録用水性インクを調製し、同様にして評価を行なった。
【０１９９】
【表１】
【０２００】
表１から、本発明のアゾ顔料分散体は分散性およびろ過性に優れていることが分かる。また本発明のインクジェット記録用水性インクは吐出安定性に優れていることが分かる。さらに、アゾ顔料磨砕物を用いて調製したインクジェット記録用水性インクによって形成された画像は耐擦性に優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ顔料磨砕物の製造方法、アゾ顔料分散体およびインクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用記録媒体として様々な媒体が使用されているが、インクジェット専用紙のみならず、市販の普通紙、上質紙やコート紙やアート紙などの印刷媒体でも高品位の画質が求められ、インクジェット記録の高速化についてもユーザーから要求がなされており、シャトルスキャン方式でなく１回のヘッド走査で記録可能なシングルパス方式の高速印字適性が求められている。普通紙や印刷媒体を使用する場合、耐水性や耐光性等の堅牢性を与えるインク色材として顔料が好適に使用されているが、コストの観点も含めて水性顔料インクについての検討が種々行われている。
その中でも、インクジェット記録用水性顔料インクに用いるイエロー顔料としてアゾ系顔料が好ましく使用されている。アゾ顔料の磨砕物を含むインクジェット記録液が知られており、耐水性、透明性、吐出安定性に優れるとされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開９６／００１４７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のインクジェット記録液では、吐出安定性や画像の耐擦性の点で満足できるものではなかった。
本発明は、分散性に優れたアゾ顔料磨砕物の製造方法、該アゾ顔料磨砕物を含み、分散安定性に優れるアゾ顔料分散体、および、吐出安定性と耐擦性に優れるインクジェット記録用水性インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練する磨砕工程を備えるアゾ顔料磨砕物の製造方法。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（一般式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す）
【０００８】
＜２＞ 前記一般式（１）中のＷ１、Ｗ２は、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、または総炭素数３以下のアルキルアミノ基である前記＜１＞に記載のアゾ顔料磨砕物の製造方法。
＜３＞ 前記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２は、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基である前記＜１＞または＜２＞に記載のアゾ顔料磨砕物の製造方法。
＜４＞ 前記一般式（１）中のＺは、６員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに１項に記載のアゾ顔料磨砕物の製造方法。
【０００９】
＜５＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のアゾ顔料磨砕物の製造方法で製造されたアゾ顔料磨砕物と、水不溶性樹脂と、水性媒体とを含むアゾ顔料分散体。
＜６＞ 前記水不溶性樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位を含む前記＜５＞に記載のアゾ顔料分散体。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ａｒは置換または無置換の芳香族基を表す。ｎは１〜６の整数を表わす）
【００１２】
＜７＞ 前記＜５＞または＜６＞に記載のアゾ顔料分散体を含むインクジェット記録用水性インク。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、分散性と分散安定性に優れたアゾ顔料磨砕物の製造方法、該アゾ顔料磨砕物を含み、分散安定性に優れるアゾ顔料分散体、および、吐出安定性と耐擦性に優れるインクジェット記録用水性インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［アゾ顔料磨砕物の製造方法］
本発明のアゾ顔料磨砕物の製造方法は、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種と、水溶性無機塩の少なくとも１種と、水溶性有機溶剤の少なくとも１種とを含む混合物を混練する磨砕工程を備える。
【００１５】
【化３】
【００１６】
一般式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。
【００１７】
特定構造のアゾ顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練してアゾ顔料を磨砕処理することで、アゾ顔料粒子が効率よく微細化され、かつ、微細化されたアゾ顔料粒子の粒度分布が狭く、分散性に優れるアゾ顔料磨砕物が得られる。また該アゾ顔料磨砕物を含むアゾ顔料分散体は分散安定性に優れたものとなる。さらに該アゾ顔料分散体を含むインクジェット記録用水性インクは吐出安定性と形成される画像の耐擦性および耐光性に優れる。
【００１８】
本発明のアゾ顔料磨砕物の製造方法は、磨砕する前のアゾ顔料（以下、「粗アゾ顔料」ということがある）と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練してアゾ顔料を磨砕する磨砕工程を含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成することができる。
前記混合物を混練する方法としては、前記混合物を機械的に混練できる方法であれば特に制限なく、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、ニーダー等のバッチ式混練機、スーパーミキサー（（株）カワタ製）やトリミックス（（株）井上製作所製）等のバッチ式混練機、連続式１軸混練機ＫＣＫミル（浅田鉄工（株）製）等の連続式混練機を用いる方法を挙げることができる。本発明においては、微細化効率、粒度分布の観点から、連続式混練機を用いることが好ましい。
【００１９】
前記連続式混練機としては、例えば、その磨砕部分が混練分散に必要な要素である圧縮・せん断・混合（置換）の三つの作用を粗顔料に与えることができる固定ブレードと回転ブレードとを有していることが好ましい。また前記固定ブレードと回転ブレードとの山と山は隙間（ギャップ）を形成し、せん断作用はこのギャップにおいて発生し、また、前記回転ブレードと固定ブレードとの谷間の材料がお互いにキャビティースライスを受けていることが好ましい。
【００２０】
前記固定ブレードと回転ブレードの形状には特に制限はないが、それぞれ、菊型、扇型および臼状型の３種類から選ばれることが好ましい。固定ブレードと回転ブレードとを交互に多段に重なっていることが好ましく、これにより各々のブレードの両面にキャビティーを放射状に形成することができる。また、回転ブレードと中間スクリューが回転軸上に交互に組み込まれ、固定ブレードはせん断室シリンダーと交互にタイロッドによってフィードシリンダーに固定されていることが好ましい、これにより固定ブレードと回転ブレードとスクリューの組合せにより混練物を押し出すことができる。
【００２１】
さらに連続式混練機は、混合物の投入部、磨砕部および押出部に少なくとも６箇所の温度調節部を有していることが好ましい。これにより、粗アゾ顔料の磨砕工程における温度範囲を幅広く設定できる。
前記磨砕工程における処理温度としては、特に制限はなく、例えば５〜２００℃とすることができるが、アゾ顔料粒子の変色、粒度分布の観点から、５〜５０℃であることが好ましく、１０〜３５℃であることがより好ましい。
【００２２】
また、前記連続混練機は、粗アゾ顔料、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤の混合割合、または軸回転数により、吐出量を変えることが可能であることが好ましい。吐出量を変えることで、アゾ顔料の磨砕粒径を所望の粒径に容易に制御することができる。
【００２３】
本発明のアゾ顔料磨砕物の製造方法は、前記磨砕工程に加え、必要に応じてその他の工程を備えることができる。その他の工程としては、例えば、磨砕工程後の前記混合物を、水等に投入して攪拌した後、アゾ顔料磨砕物をろ過等で分離することで水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を除去する洗浄工程、前記洗浄工程で得られたアゾ顔料磨砕物を乾燥する乾燥工程等を挙げることができる。
これら洗浄工程および乾燥工程は、いわゆるソルベントソルトミリング法で通常用いられる方法を本発明においても特に制限なく適用することができる。
【００２４】
本発明におけるアゾ顔料磨砕物の１次粒子の粒径としては、８０ｎｍ以下であることが好ましく、３０〜５０ｎｍであることがより好ましい。また１次粒子が凝集した２次粒子の粒径としては、１２０ｎｍ以下であることが好ましく、６０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
前記アゾ顔料磨砕物の１次粒子および２次粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される。
【００２５】
（水溶性無機塩）
前記水溶性無機塩としては、通常用いられる水溶性無機塩を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を挙げることができる。また前記水溶性無機塩の粒子径としては特に制限はないが、アゾ顔料の２次凝集体の粒子径制御の観点から、水溶性無機塩の粒子径が体積基準のメディアン径で０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００２６】
また前記混合物における水溶性無機塩の含有量としては、粗アゾ顔料の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、粗アゾ顔料１質量部に対して、１〜３０質量部とすることができ、生産性の観点から、３〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。
【００２７】
（水溶性有機溶剤）
前記水溶性有機溶剤は、水に溶解し、前記水溶性無機塩を実質的に溶解しない有機溶剤であれば特に制限はない。水溶性有機溶剤は粗アゾ顔料と水溶性無機塩とを含む混合物を混練に適用可能な硬さに調整するために用いることができる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、１価アルコール、多価アルコール、および多価アルコールの誘導体を挙げることができる。より具体的には、プロピルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの１価アルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルキレングリコール系溶剤；およびその誘導体であるエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールモノエーテル系溶剤；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどのグリセリン系溶剤；およびその誘導体であるグリセリンエーテルなどの水溶性有機溶剤などを挙げることができる。
なお、本発明に用いられる水溶性有機溶剤は上記のものに限定されるものではない。
【００２８】
前記混合物における水溶性有機溶剤の含有量は、粗アゾ顔料の種類および水溶性無機塩の含有量に応じて適宜選択することができるが、例えば、粗アゾ顔料１質量部に対して、０．１〜５質量部とすることができ、好ましくは２〜３質量部である。
【００２９】
（アゾ顔料）
本発明に用いられるアゾ顔料は、代表的には一般式（１）で表される。また、前記アゾ顔料は一般式（１）で表される構造であっても、その互変異性体であってもよい。
以下、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料について説明する。
一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により分子間相互作用を形成しやすく、水または有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料とすることができる。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、溶媒中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いるものである。
【００３０】
【化４】
【００３１】
一般式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。
【００３２】
一般式（１）において、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表す。好ましい含窒素ヘテロ環を、置換位置を限定せずに例示すると、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダン環である。より好ましくは、６員含窒素ヘテロ環であり、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環が挙げられる。Ｚとして特に好ましくは、ピリミジン環に由来する２価の基である。
Ｚが６員含窒素ヘテロ環の場合、色素分子の分子内、分子間作用が、水素結合性、分子の平面性の点からもより向上しやすい点で好ましい。
尚、Ｚで表される５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基は、さらに縮環していてもよい。
【００３３】
Ｙ１およびＹ２が置換基を表す場合の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基であり、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基等のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す）、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
Ｙ１およびＹ２として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。尚、Ｙ１およびＹ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
一般式（１）において、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ１１およびＲ１２が置換基を表す場合の置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル）、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基（例えば、ベンジル）、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基（例えば、ビニル）、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基（例えば、エチニル）、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル）、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）において、好ましいＲ１１およびＲ１２は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基であり、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、更にメチル基またはｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。尚、Ｒ１１およびＲ１２は同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
Ｇ１およびＧ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。
またＧ１およびＧ２がアルキル基を表す場合、総炭素数５以下のアルキル基であることが好ましく、総炭素数３以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基が最も好ましい。尚、Ｇ１およびＧ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
一般式（１）において、Ｗ１およびＷ２はアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｗ１およびＷ２で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３８】
Ｗ１およびＷ２で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
Ｗ１およびＷ２で表されるアルキル基としては、それぞれ独立に直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
具体的には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｗ１およびＷ２で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００４１】
その中でも好ましいＷ１およびＷ２は、アルコシキ基、アミノ基またはアルキル基であり、より好ましくはアルコキシ基、またはアミノ基であり、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基または総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基が最も好ましい。尚、Ｗ１およびＷ２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｗ１およびＷ２が、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、または総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内及び分子間で相互作用を強固に形成しやすくなり、より安定な分子配列の顔料を構成しやすくなることで、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水・薬品）の点で好ましい。
【００４２】
本発明において、Ｚ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｇ１、Ｇ２、Ｗ１、およびＷ２が、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基を挙げることができる。
【００４３】
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００４４】
本発明におけるアゾ顔料は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。一般式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
例えば、一般式（１）で表されるアゾ顔料には、下記一般式（１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（１’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【００４５】
【化５】
【００４６】
一般式（１’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺは、一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺとそれぞれ同義である。
【００４７】
尚、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００４８】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）の少なくとも１つを含むものである。
【００４９】
（イ）Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基またはアルキル基が好ましく、アルコキシ基、アミノ基がより好ましく、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）が最も好ましい。
【００５０】
（ロ）Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基（例えば、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、更にメチル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００５１】
（ハ）Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環基に由来する２価の基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚにおける含窒素ヘテロ環としては、５または６員の置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環、例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環が好ましく、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。更に好ましいヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、更に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【００５２】
（ニ）Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。
またＧ１、Ｇ２で表されるアルキル基としては、総炭素数５以下のアルキル基がより好ましく、総炭素数３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５３】
（ホ）Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が特に好ましい。
【００５４】
本発明における上記一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、好ましくは下記一般式（１ａ）で表されるアゾ顔料である。
【００５５】
【化６】
【００５６】
上記一般式（１ａ）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２は、上記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２とそれぞれ同義である。
Ｘ１１、Ｘ１２は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＺで表される含窒素ヘテロ環化合物に由来する２価の基（Ｈｅｔ．）中のヘテロ原子を表す。
【００５７】
本発明において、上記一般式（１）で表されるアゾ顔料においては多数の互変異性体が考えられる。
また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料は、少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、且つ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
【００５８】
一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、上記一般式（１ａ）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。
この構造が好ましい要因としては、一般式（１ａ）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環を構成する窒素原子、水素原子およびヘテロ原子（アゾ基またはその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子またはアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合（分子内水素結合）を容易に形成し易いことが挙げられる。
これらの構造が好ましい要因としては、上記一般式（１ａ）で示すように、アゾ顔料が含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子およびヘテロ原子（例えば、アゾ基またはその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子、カルボニル基の酸素原子またはアミノ基の窒素原子）が少なくとも４個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、且つ、少なくとも２個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、例えば一般式（１ａ）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及びまたは耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【００５９】
また、本発明におけるアゾ顔料においては、一般式（１）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していてもよい。
【００６０】
以下に前記一般式（１）で表されるアゾ顔料の具体例として、Ｐｉｇ．−１〜Ｐｉｇ．−４６を示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されているが、記載された構造以外の互変異性体構造のものであっても良いことは言うまでもない。
【００６１】
【化７】
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１０】
【００６５】
本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料は、化学構造式が一般式（１）又はその互変異性体であれば良く、その結晶形態についても特に制限はない。例えば、多形（結晶多形）とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であっても良い。
【００６６】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なる結晶のことを言う。結晶多形においては、その結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各結晶多形は、レオロジー、色相、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる結晶多形は、X-Ray Diffraction（粉末Ｘ線回折測定結果）やX-Ray Analysis（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料に結晶多形が存在する場合、その結晶型はどの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形の混入が少ないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００、特に好ましくは１００％である。
【００６７】
単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【００６８】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料が酸基を有する場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００６９】
更に、本発明で使用するアゾ顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数含まれる場合は、その複数の酸基は、それぞれ独立に塩型あるいは酸型であり、互いに異なるものであってもよい。
【００７０】
本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であっても良く、また結晶中に含まれる水分子の数にも特に制限はない。
【００７１】
次に上記一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行って上記一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【００７２】
【化１１】
【００７３】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｗは一般式（１）におけるＷ１およびＷ２と同義であり、Ｇは一般式（１）におけるＧ１およびＧ２と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＺは一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、及びＺとそれぞれ同義である。
【００７４】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２〜１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９〜３５２等に記載の方法、および、それに準じた方法で製造することができる。
また、上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法、および、それに準じた方法で製造することができる。
【００７５】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは、２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
【００７６】
このようにして反応させたものは、結晶が析出している場合もあるが、一般的には、反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【００７７】
［アゾ顔料分散体］
本発明のアゾ顔料分散体は、前記アゾ顔料磨砕物の製造方法で製造されたアゾ顔料磨砕物の少なくとも１種と、水不溶性樹脂の少なくとも１種と、水性媒体とを含む。
本発明のアゾ顔料分散体は、前記アゾ顔料磨砕物の製造方法で製造されたアゾ顔料磨砕物と、水不溶性樹脂とを含むことで、優れた分散安定性を示すことができる。前記水不溶性樹脂は、例えば、高分子分散剤として作用する。
【００７８】
（水不溶性樹脂）
本発明における水不溶性樹脂は、有機溶剤に溶解し、アゾ顔料磨砕物の少なくとも一部を被覆して水性媒体に分散可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体である、ノニオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物、カチオン性高分子化合物および両性高分子化合物等を挙げることができる。
【００７９】
本発明における水不溶性樹脂は、水性媒体中で安定的に存在することができ、凝集物の付着又は堆積を緩和し、付着した凝集物の除去の容易化の観点から、親水性構造単位と疎水性構造単位とからなる樹脂であることが好ましい。
本発明において前記水不溶性樹脂は、前記疎水性構造単位として下記一般式（２）で表される構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００８０】
【化１２】
【００８１】
前記一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
Ａｒは、置換又は無置換の芳香族基を表す。芳香族基が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基などを挙げることができる。また前記芳香族基は、縮環を形成していてもよい。縮環を形成している場合、例えば、炭素数８以上の縮環型芳香族基、ヘテロ環が縮環した芳香族基、および２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する芳香族基が挙げられる。
【００８２】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香族基」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環化合物、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物に由来する芳香族基である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記「ヘテロ環が縮環した芳香族基」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物に由来する芳香族基である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００８３】
前記「２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する芳香族基」とは、２以上のベンゼンが、単結合、２価の連結基、または３価の連結基で、互いに結合されて形成される化合物をいう。２価の連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−およびそれらの組合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。また３価の連結基としてはメチン基が挙げられる。
ここで、それぞれのベンゼンは互いに複数の連結基で結合されていても良く、複数の連結基は同じであっても異なっていても良い。ベンゼンの数としては、２〜６個が好ましく、２〜３個がより好ましい。２以上のベンゼンが連結した化合物の具体例としては、ビフェニル、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００８４】
Ａｒで表される芳香族基は、エステル基とエチレンオキシド鎖とを介して水不溶性樹脂の主鎖に結合し、芳香族基が主鎖に直接結合していないので、疎水性の芳香族基と親水性構造単位との間に適切な距離が維持される。そのため水不溶性樹脂は顔料との間で相互作用しやすく、顔料に強固に吸着して分散性が高められる。
中でも、Ａｒとしては、無置換のベンゼン環、無置換のナフタレン環が好ましく、無置換のベンゼン環が特に好ましい。
【００８５】
ｎは、水不溶性樹脂におけるエチレンオキシ鎖の繰り返し数を表す。ｎの範囲は、１〜６であり、好ましくは１〜２である。
【００８６】
前記一般式（２）で表される構造単位を形成するモノマーの具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレートをはじめとする下記のモノマーなどを挙げることができる。尚、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
前記一般式（２）で表される構造単位のうち、分散安定性の点で、Ｒ１がメチル基であって、Ａｒが無置換のベンゼン環であって、ｎが１〜２である場合が特に好ましい。
【００８９】
前記一般式（２）で表される構造単位の水不溶性樹脂中における含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、３０〜７０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜５０質量％の範囲である。この含有割合は、３０質量％以上であると分散性に優れ、７０質量％以下であると凝集体の付着・堆積を抑えると共に付着した凝集物の除去性（メンテナンス性）に優れ、白抜け等の画像故障の発生を抑制することができる。
【００９０】
前記水不溶性樹脂は、前記一般式（２）で表される疎水性構造単位以外の他の疎水性構造単位の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
他の疎水性構造単位としては、例えば、親水性構造単位に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類等に由来の構造単位、ならびに主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９１】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
【００９２】
「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」では、芳香環は連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００９３】
前記「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」は、下記一般式（３）で表される構造単位（前記一般式（２）で表される構造単位を除く）であってもよい。
【００９４】
【化１４】
【００９５】
前記一般式（３）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。
【００９６】
Ｌ２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００９７】
前記一般式（３）において、Ａｒ１は、芳香環化合物から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ１で表される芳香環化合物から誘導される１価の基としては、特に限定されないが、フェニル基、炭素数８以上の縮環型芳香環化合物から誘導される基、ヘテロ環が縮環した芳香環化合物から誘導される基、又はベンゼンが２個以上連結した化合物から誘導される基が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環化合物、ヘテロ環が縮環した芳香環化合物、およびベンゼンが２個以上連結した化合物の詳細については既述の通りである。
【００９８】
以下、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位を形成し得るモノマーの具体例を挙げる。但し、本発明においては、下記具体例に制限されるものではない。
【００９９】
【化１５】
【０１００】
前記水不溶性樹脂における親水性構造単位としては、親水性基を含むモノマーに由来する構造単位であれば特に制限はない。前記親水性基としてはアニオン性、カチオン性、および非イオン性のいずれであってもよい。本発明において前記親水性構造単位は、分散性の観点から、アニオン性親水性基を含む構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構造単位を含むことが好ましい。
本発明において親水性構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０１】
本発明における水不溶性樹脂はアクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構造単位を含むことが好ましいが、その他の親水性構造単位を含んでいてもよい。その他の親水性構造単位としては、非イオン性の親水性基またはカチオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位が挙げられる。
また非イオン性またはカチオン性の「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。
【０１０２】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有するモノマーとしては、例えば、非イオン性またはカチオン性の親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等のビニルモノマー類に由来する構造単位を挙げることができる。
【０１０３】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有する親水性構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性またはカチオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【０１０４】
非イオン性またはカチオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【０１０５】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【０１０６】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【０１０７】
本発明における水不溶性樹脂としては、親水性構造単位と疎水性構造単位（前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む）との組成は各々の親水性、疎水性の程度にも影響するが、親水性構造単位の割合が１５質量％以下であることが好ましい。このとき、疎水性構造単位は、水不溶性樹脂の質量全体に対して、８０質量％を超える割合であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。
親水性構造単位の含有量が１５質量％以下であると、単独で水性媒体中に溶解する成分量が抑えられ、顔料の分散などの諸性能が良好になり、インクジェット記録時には良好なインク吐出性が得られる。
【０１０８】
親水性構造単位の好ましい含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲であり、より好ましくは２〜１５質量％の範囲であり、更に好ましくは５〜１５質量％の範囲であり、特に好ましくは８〜１２質量％の範囲である。
【０１０９】
水不溶性樹脂中に含まれる芳香環基の含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、２７質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。中でも、１５〜２０質量％であるのが好ましく、１７〜２０質量％の範囲がより好ましい。芳香族環の含有割合が前記範囲内であると、耐擦過性が向上する。
【０１１０】
本発明における水不溶性樹脂がアニオン性基を有する場合、水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇ中のアニオン性基を完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【０１１１】
本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインク組成物の塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【０１１２】
また、本発明における水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【０１１３】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（いずれも東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより求められる分子量である。条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製するものである。
【０１１４】
本発明における水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤には、通常用いられる溶剤を特に制限なく用いることができる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【０１１５】
以下、本発明における水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。尚、Ｂ−１１〜Ｂ−１３のカッコ右下の数値は質量％を表す。
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
【化１７】
【０１１８】
本発明のアゾ顔料分散体における水不溶性樹脂に対するアゾ顔料の含有比率（アゾ顔料：水不溶性樹脂）としては、分散性、分散安定性と耐擦性の観点から、質量比として、１００：２０〜１００：９０であることが好ましく、１００：３０〜１００：７０であることがより好ましい。
【０１１９】
本発明のアゾ顔料分散体は、転相乳化法と呼ばれる方法で製造されることが好ましい。転相乳化法は、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法であって、例えば、（１）アゾ顔料磨砕物と、水不溶性樹脂と、前記水不溶性樹脂を溶解または分散可能な水溶性有機溶剤とを混合してアゾ顔料分散液を得る分散工程と、（２）前記アゾ顔料分散液から、前記水溶性有機溶剤の少なくとも１部を除去してアゾ顔料分散体を得る転相工程とを含むものである。
「転相乳化法」による具体的な方法は、特開平１０−１４００６５号公報に記載されている方法を参照できる。
【０１２０】
本発明のアゾ顔料分散体の製造方法は、より具体的には、例えば、（１）アニオン性基を有する水不溶性樹脂又はそれを有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物（中和剤）とを混合して中和する工程と、（２）得られた混合液にアゾ顔料磨砕物を混合して懸濁液とした後に、分散機等でアゾ顔料を分散して水性分散液を得る工程と、（３）有機溶剤を、例えば蒸留して除くことによって、アゾ顔料を、アニオン性基を有する水不溶性樹脂で被覆し、水性媒体中に分散させて水性分散体とする工程とを含む方法であることが好ましい。
なお、より具体的には、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号の記載を参照することができる。
【０１２１】
前記混合方法、分散方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機、高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高速攪拌型分散機等の分散機を用いることができる
【０１２２】
また得られた水性分散物から有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程には、特に制限はなく、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去する方法等を適用することができる。このとき有機溶剤の少なくとも一部に加えて、水の一部が除去されてもよい。
有機溶剤を除去して水系へと転相することで、アゾ顔料の粒子表面が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆アゾ顔料粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましい。ここでの有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１２３】
前記中和剤としては、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に用いられる。
【０１２４】
またアゾ顔料分散体の調製に用いる有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。前記アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましく、メチルエチルケトンがさらに好ましい。
【０１２５】
本発明におけるアゾ顔料分散体の平均粒径としては、体積平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましく、５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満であることがより好ましく、６０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。
尚、アゾ顔料分散体における分散粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定される。
【０１２６】
［インクジェット記録用水性インク］
本発明のインクジェット記録用水性インク（以下、単に「水性インク」ということがある）は、前記アゾ顔料分散体の少なくとも1種を含み、必要に応じて水溶性有機溶剤、界面活性剤、ならびに、防腐剤および防黴剤等のその他の成分を含んで構成することができる。
かかる構成であることにより、分散安定性、ろ過性、および吐出安定性に優れるインクジェット記録用水性インクとすることができる。
【０１２７】
本発明のインクジェット記録用水性インクにおける前記アゾ顔料分散体の含有率は、水不溶性樹脂によって被覆されたアゾ顔料の含有率として、水性インクの分散安定性、画像記録濃度の観点から、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％が特に好ましい。
【０１２８】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。ここで乾燥防止効果、湿潤効果は、ノズルのインク噴出口において水性インクが付着乾燥することによる目詰まりを防止する効果等を意味する。乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また、浸透促進効果は、水性インクを紙へより良く浸透させる効果を意味する。
【０１２９】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクが含有する水溶性有機溶剤としては、乾燥防止剤、湿潤剤又は浸透促進剤としての機能を考慮して公知の水溶性有機溶剤の中から適宜選択することができる。
水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３０】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１３２】
前記有機溶媒は、１種単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の水性インク中における含有量としては、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０１３３】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【０１３４】
＜界面活性剤＞
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、例えば、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、水性インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【０１３５】
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【０１３６】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【０１３７】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
また両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどがある。
【０１３８】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられる。本発明においては、水性インクの発泡を抑制する観点から、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
【０１３９】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、またはこれらの物質それぞれにおける複数の水酸基それぞれにエチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基を平均１〜３０個付加してなる物質等が挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、「オルフィンＥ１０１０」及び「オルフィンＳＴＧ」（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１４０】
またポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
【０１４１】
本発明において界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
また界面活性剤のインクジェット記録用水性インク水性インク中における含有量は、特に制限はなく、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０.１〜２.０質量％であり、さらに好ましくは０.５〜１.５質量％である。
中でも、界面活性剤としてアセチレングリコール系界面活性剤を、水性インク中に０.１〜２.０質量％含むことが好ましく、さらに好ましくは０.５〜１.５質量％である。
【０１４２】
＜その他の成分＞
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、樹脂粒子又はポリマーラテックス、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤等の他の成分を含有してもよい。
【０１４３】
前記樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等の微粒子、又はこれらを含むポリマーラテックスを用いることができる。
アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【０１４４】
樹脂粒子の重量平均分子量は、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。
樹脂粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子の添加量は、インクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１４５】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１４６】
前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１４７】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１４８】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１４９】
防腐剤としては、例えば、ベンズイソチアゾロンを有効成分とするもの、アルキルイソチアゾロンとしてオクチルイソチアゾロンを有効成分とするもの、クロルアルキルイソチアゾロンとしてクロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするもの、ブロモニトロアルコールを有効成分とするもの、クロルキシレノールを有効成分とするもの、また、オキサゾリジン系化合物やこれらの成分の混合物あるいは変性物を有効成分とするもの等を挙げることができる。この中でもオキサゾリジン系化合物を有効成分とするもの、クロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするものおよびベンズイソチアゾロンを有効成分とするものが、効果が高く、好ましい。また、これら防腐剤は単独成分ではなく、構造があまり類似していない２種以上用いた複合成分の方が、耐性菌の抑制の点で好ましい。
【０１５０】
前記キレート剤（金属イオン捕獲剤）としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１５１】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。中でもジシクロヘキシルアンモニウムニトライトおよびベンゾトリアゾールが有効である。これらの防錆剤は、金属ヘッドが錆びないようにするためのものであり、錆び易いメッキ面などに対して有効である。
【０１５２】
また、防腐剤の添加量（Ａ）が０．０１質量％〜０．１質量％であり、前記金属イオン捕獲剤の添加量（Ｂ）が０．０１質量％〜０．５質量％であり、前記防錆剤の添加量（Ｃ）が０．０１質量％〜０．２質量％であり、Ａ＋Ｂ＋Ｃが０．０３質量％〜０．８質量％であることが好ましい。
【０１５３】
防腐剤の添加量（Ａ）を０．０１質量％以上とすることで、インクの防腐効果を十分に得ることができる。０．１質量％以下とすることで、インクの長期保存の安定性がより良好になる。
さらに、防錆剤の添加量（Ｃ）を０．０１質量％以上とすることで、インクジェット記録用装置を長期にわたって使用した場合に、ヘッドの金属部分、特にノズル先端付近の錆びの発生をより効果的に抑制できる。また０．２質量％以下とすることで、インク中における着色剤の安定性がより良好になり、長期保存性がより向上する。
また、金属イオン捕獲剤の添加量（Ｂ）を０．０１質量％以上とすることで、微量の金属イオンが含まれる場合のあるウレタンフォームをインク室内部に持つインクカートリッジに、本発明の水性インクを充填して使用した際に、異物の発生等を効果的に抑制することができる。また、０．５質量％以下とすることで、インク中における着色剤の安定性がより良好になり、長期保存性がより向上する。
【０１５４】
前記固体湿潤剤としては、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等を挙げることができる。
【０１５５】
〜インクジェット記録用水性インクの物性〜
本発明におけるインクジェット記録用水性インクの表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、水性インクを２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１５６】
また、本発明のインクジェット記録用水性インクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インクを２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１５７】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、多色のカラー画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いることができる。フルカラー画像の形成には、マゼンタ色調のインク組成物、シアン色調のインク組成物、及びイエロー色調のインク組成物、並びにレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等と共に用いることができる。
【０１５８】
−インクジェット画像記録方法−
本発明のインクジェット記録用水性インクは、所望の記録媒体上に、記録しようとする画像情報にしたがってインクジェット法で吐出することにより画像を記録する記録形態（第１記録形態）に用いることができる。
この第１記録形態のほか、本発明の水性インクは、水性インクと混合したときに水性インク中の顔料等の粒子を凝集させる成分を含む水性液体組成物（凝集液）と共に用い、水性インクと水性液体組成物とを接触させて画像を記録する記録形態（第２記録形態）にも用いることができる。
【０１５９】
〜水性液体組成物〜
以下、第２記録形態に用いる水性液体組成物について説明する。
水性液体組成物は、既述の水性インクと混合したときに、水性インク中の顔料を凝集させる凝集成分を少なくとも含んでなり、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。
【０１６０】
（凝集成分）
水性液体組成物は、水性インク中の顔料等の粒子を凝集させる凝集成分の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出された前記水性インクと水性液体組成物とが混合することにより、水性インク中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１６１】
水性液体組成物の例としては、水性インクのｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。このとき、水性液体組成物のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨ４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は１〜４の範囲が好ましく、特に好ましくは、ｐＨは１〜３である。この場合、水性インクのｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記水性インクのｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、水性液体組成物のｐＨ（２５℃）が４以下である場合が好ましい。
【０１６２】
水性インク中の顔料等の粒子を凝集させる凝集成分としては、多価金属塩、有機酸、ポリアリルアミン及びその誘導体などを挙げることができる。
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１６３】
前記有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、もしくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から好適に選択することができる。
【０１６４】
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
顔料等を凝集させる凝集成分の水性液体組成物中における含有量としては、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、更に好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。
【０１６５】
〜画像記録方法〜
本発明のインクジェット記録用水性インクは、上記の第１記録形態及び第２記録形態のいずれにも用いることができる。
第１記録形態では、所望の被記録媒体上に、既述の本発明の水性インクをインクジェット法により付与するインク付与工程を設けて記録する。
第２記録形態では、所望の被記録媒体上に、既述の本発明の水性インクをインクジェット法により付与するインク付与工程と、被記録媒体上に、水性インク中の顔料等の粒子を凝集させる成分を含む水性液体組成物を付与する凝集成分付与工程とを設け、水性インクと水性液体組成物とを接触させて画像を形成する。
【０１６６】
第１記録形態及び第２記録形態のいずれにおいても、水性インクが着色剤として、本発明の顔料分散体の製造方法で製造された顔料分散体を用いて構成されることで、良好な分散安定性と、濃度の高い画像が得られ、また、凝集物のヘッドノズル部への付着又は堆積が緩和されると共に付着した凝集物の除去が容易になるため、インク吐出時のインク吐出方向性不良を抑えて白抜け等の画像故障の発生が防止され、高解像度の画像が得られる。また、吐出装置側のメンテナンス頻度の軽減とメンテナンス性の向上も図られる。
【０１６７】
インク付与工程では、水性インクをインクジェット法により付与する。具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に水性インクを吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１６８】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１６９】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１７０】
第２記録形態の凝集成分付与工程では、水性インクの付与前又は付与後に、被記録媒体上に水性液体組成物を付与する。水性液体組成物の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１７１】
第２記録形態においては、凝集成分付与工程で水性液体組成物を付与した後にインク付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、被記録媒体上に、水性インクを付与する前に、予め水性インク中の顔料等を凝集させるための水性液体組成物を付与しておき、被記録媒体上に付与された水性液体組成物に接触するように水性インクを付与して画像を形成する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
さらに前記凝集成分付与工程は、被記録媒体上に付与された前記水性液体組成物の溶媒の少なくとも一部を除去する工程を含むことが好ましい。
【０１７２】
また、画像の記録に際しては、上記のインク付与工程及び凝集成分付与工程に加えて、さらに他の工程が設けられてもよい。他の工程としては、特に制限はなく、例えば、被記録媒体に付与された水性インク中の有機溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程、水性インク中に含まれる樹脂微粒子又はポリマーラテックスを溶融定着する加熱定着工程、等、目的に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１７４】
［合成例１］
〜例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成〜
例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成スキームを下記に示す。
【０１７５】
【化１８】
【０１７６】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H-NMR（300MHz、CDCl3）7.96(s,1H), 4.15(s,3H), 3.81(s,3H)
【０１７７】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H-NMR（300MHz、CDCl3）7.60(s,1H), 4.95(brs,2H), 3.80(s,3H), 3.60(s,3H)
【０１７８】
（３）中間体（ｃ）の合成
ヒドラジン１水和物１３０ｍＬにメタノール１００ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に４，６−ジクロロピリミジン５０．０ｇ（３３６ミリモル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、５０℃に加熱して４時間３０分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い、前記中間体（ｃ）を４３．１ｇ（白色粉末、収率９２％）で得た。得られた中間体（ｃ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H-NMR（300MHz、d6-DMSO）7.82(s,1H), 7.55(s,2H), 5.96(s,1H), 4.12(s,4H)
【０１７９】
（４）中間体（ｄ）の合成
中間体（ｃ）３５．０ｇ（０．２５モル）、ピバロイルアセトニトリル６８．８ｇ（０．５５モル）に水９００ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液に１Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴下した後、５０℃に加熱して８時間攪拌した。この反応液に８Ｍ水酸化カリウム水溶液を滴下してｐＨ８に調整して、更に１Ｍ塩酸水を滴下してｐＨ６に調整して析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｄ）を８３．０ｇ（白色粉末、収率９４％）で得た。得られた中間体（ｄ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H-NMR（300MHz、d6-DMSO）8.73(s,1H), 7.97(s,1H), 6.88(s,4H), 5.35(s,2H), 1.22(s,18H)
【０１８０】
（５）例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成
濃硫酸４．１ｍＬに酢酸１８．５ｍＬを加えて氷冷で攪拌し、４０％ニトロシル硫酸３．８５ｇ（１２．１ミリモル）を滴下した。この混合液に中間体（ｂ）１．７１ｇ（１１．０ミリモル）を徐々に添加（内温０℃以下）した後、０℃で２時間攪拌した。この反応液に尿素１５０ｍｇを添加し、さらに０℃で１５分攪拌して、ジアゾ液Ａを調製した。
中間体（ｄ）にメタノール５０ｍＬを加えて加熱溶解させた後、氷冷で攪拌した混合液に前記ジアゾ液Ａをゆっくり滴下した（内温１０℃以下）。この反応液を室温で２時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、メタノールでかけ洗いして前記例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の粗結晶を得た。さらに前記粗結晶に水を加えて攪拌した後、この懸濁液を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、さらにジメチルアセトアミド２０ｍＬを加えて、８０℃で２時間攪拌した。析出した結晶をろ取、さらにメタノールで懸濁洗浄し得られた結晶をろ取、乾燥して例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を２．０ｇ（黄色粉末、収率７９％）で得た。
尚、上記合成スキームと同様にして、例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）、例示化合物（Ｐｉｇ．−２１）、および例示化合物（Ｐｉｇ．−３３）を合成した。
【０１８１】
［合成例２］
〜樹脂分散剤Ｐ-１の合成〜
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート７０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート２０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝７０／２０／１０）共重合体（樹脂分散剤Ｐ-１、水不溶性樹脂）９６．５ｇを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ-１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４３５００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
尚、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出した。使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）であった。
【０１８２】
〜樹脂分散剤Ｐ-２、Ｐ-３の合成〜
前記樹脂分散剤Ｐ−１の合成において、フェノキシエチルメタクリレート７０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート２０ｇを、下記に示すようなモノマー組成の共重合体となるようにそれぞれ対応するモノマーの種類及び比率とし、対応する重量平均分子量（Ｍｗ）となるように条件を変更したこと以外は、樹脂分散剤Ｐ−１の合成とほぼ同様にして、樹脂分散剤Ｐ-２、Ｐ-３を合成した。
Ｐ−２：フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝５０／３９／１１）、Ｍｗ４８２００、酸価７１．７
Ｐ−３：フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝４５／４５／１０）、Ｍｗ３８９００、酸価６５．２
【０１８３】
＜実施例１＞
−例示化合物Ｐｉｇ．−１の磨砕処理−
以下の組成となるように、スーパーミキサーに粗アゾ顔料及び食塩を投入して混合した。スーパーミキサーを回転させながらジエチレングリコールを少しずつ添加して混合物（以下、「予備混合物」ということがある）を調製した。
〜微細化黄色顔料（Ｐｉｇ-Ｙ１）の組成〜
・例示化合物（Ｐｉｇ．−１） ・・・ １００.０部
・食塩 ・・・１５００.０部
（ナクルＵＭ-５、ナイカイ塩業（株）製、粒子サイズ５μｍ）
・ジエチレングリコール ・・・３００.０部
【０１８４】
続いて、連続式１軸混練機（浅田鉄工（株）製、ミラクルＫＣＫ-Ｌ）の磨砕部および押出部の５箇所の温度を１５〜２０℃に、軸回転数４０ｒｐｍに設定し、上記で得られた予備混合物を投入し、混練物を得た。この時、電流値（負荷）は約５Ａで、吐出量は５０部／分、吐出物の温度は１９℃であった。
こうして得られた混練物１，０００部を８０℃に加温した純水５，０００部へ投入してクリアミックスを用いて攪拌処理を行った後、濾過および十分に水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除去し、固形分量が２５％になるように調整した微細化黄色顔料のウエットケーキ（Ｐｉｇ−Ｙ１、アゾ顔料磨砕物）を得た。
【０１８５】
−アゾ顔料分散体Ｙ１の調製−
上記で得られたアゾ顔料磨砕物と、高分子分散剤として上記で得られた水不溶性樹脂Ｐ−１とを用い、以下の組成となるように各成分を混合し、ビーズミルで０.１ｍｍφジルコニアビーズを用いて６時間分散した。続いて、得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０.０質量％となるようにして、樹脂被覆イエロー顔料分散体としてアゾ顔料分散体Ｙ１を調製した。
〜アゾ顔料分散体Ｙ１の組成〜
・アゾ顔料磨砕物（Ｐｉｇ−Ｙ１） ・・・ ４０.０部
・水不溶性樹脂Ｐ−１（固形分） ・・・ ４.５部
・メチルエチルケトン ・・・ １５.５部
・１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液 ・・・ ３３.３部
・イオン交換水 ・・・ ６３.７部
【０１８６】
−インクジェット記録用水性インクの調製−
次に、上記で得られたアゾ顔料分散体Ｙ１を用い、以下の組成となるように各成分を混合して、インクジェット記録用水性インクを調製した。
<水性インクＹＩ-１の組成>
・アゾ顔料分散体Ｙ１ ・・・ ４０.０部
・グリセリン ・・・ １５.０部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・ １０.０部
・プロキセルＸＬ−２ ・・・ ０.０５部
（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）
・ベンゾトリアゾール ・・・ ０.０５部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・ １.０部
・イオン交換水 ・・・ ３３.９部
【０１８７】
＜評価＞
上記で得られたアゾ顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクについて、下記の測定および評価を行った。測定及び評価の結果を下記表１に示す。
【０１８８】
（アゾ顔料分散体の粒子径の測定）
得られたアゾ顔料分散体について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒径（Ｍｖ）を測定した。測定は、アゾ顔料分散体（Ｐｉｇ−Ｙ１） ３０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行い、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
ＡＡ ・・・ Ｍｖが８０ｎｍ未満であった。
Ａ ・・・ Ｍｖが８０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満であった。
Ｂ ・・・ Ｍｖが１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ未満であった。
Ｃ ・・・ Ｍｖが１２０ｎｍ以上であった。
【０１８９】
（アゾ顔料分散体のろ過性）
得られたアゾ顔料分散体１５ｍｌについて、２５ｍｍφ孔径３μｍメンブレンフィルター（アドバンテック東洋（株）社製）を用い、０.０３ＭＰａの減圧下でろ過し、下記の評価基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
ＡＡ ・・・ ろ過に要した時間が１０秒未満であった。
Ａ ・・・ ろ過に要した時間が１０秒以上３０秒未満であった。
Ｂ ・・・ ろ過に要した時間が３０秒以上１分未満であった
Ｃ ・・・ ろ過に要した時間が１分以上であった。
【０１９０】
（吐出安定性）
上記で得られたインクジェット記録用水性インクＹ１を、ＰＥＴ製容器に密栓し６０℃恒温槽中で７日間保存した。
記録媒体として富士フイルム社製「画彩写真仕上げＰｒｏ」を用い、インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを備えたインクジェット装置を用意した。６０℃恒温槽中で７日間保存して得た水性インクを装填し、ヘッドから３０分間吐出した後、メンテナンス作業として、１５ＫＰａの圧力で１０秒間加圧した後にクリーンワイパーＦＦ−３９０ｃ（（株）クラレ製）でワイプを行ない、その後さらに５分間吐出を継続し、５分経過後に富士フイルム社製「画彩写真仕上げＰｒｏ」上にベタ印画画像（５ｃｍ×５ｃｍ）及び細線印画した画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を形成した。目視により画像を観察して、下記の評価基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
Ａ ・・・ 白抜けの発生等による画像故障はみられなかった。
Ｂ ・・・ 白抜けの発生等の画像故障が多く、実用上問題があるレベル。
【０１９１】
（耐擦性）
上記吐出安定性評価と同様に、インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを備えたインクジェット装置を用意した。これに、上記で得られたインクジェット記録用水性インクを６０℃恒温槽中で７日間保存して得た水性インクを装填し、ＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス（株）製）にベタ画像を印画した。ベタ画像の印画面を外側に向けて文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ、別の白紙のＦＸ−Ｌ紙上で３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印画面を目視により観察し、予め定めておいた限度見本に照合して、下記評価基準に従って、目視による官能評価を行った。
〜評価基準〜
ＡＡ ・・・ 傷がつかなかった。
Ａ ・・・ わずかに（２箇所以下）傷がついた。
Ｂ ・・・ ３〜１０箇所の傷がついたが、実用上の許容レベルだった。
Ｃ ・・・ １１箇所以上の傷がつき、実用上問題があるレベルだった。
【０１９２】
＜実施例２〜４＞
実施例１において、アゾ顔料として例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の代わりに下記表１に示したアゾ顔料をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、アゾ顔料分散体およびインクジェット記録用水性インクを調製し、同様に評価した。
【０１９３】
＜実施例５〜６＞
実施例１において、高分子分散剤として、水不溶性樹脂Ｐ−１の代わりに下記表１に示した水不溶性樹脂をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、アゾ顔料分散体およびインクジェット記録用水性インクを調製し、同様に評価した。
【０１９４】
＜実施例７＞
−アゾ顔料分散体Ｙ７の調製−
以下の組成となるように各成分を混合し、ビーズミルで０.１ｍｍφジルコニアビーズを用いて６時間分散した。アゾ顔料濃度が１０.０質量％となるように濃度を調整してアゾ顔料分散体を調製した。
〜アゾ顔料分散体Ｙ７の組成〜
・アゾ顔料磨砕物（Ｐｉｇ−Ｙ１） ・・・ ４０.０部
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８７ ・・・ ５.０部
（ビックケミー・ジャパン（株）製、水溶性高分子分散剤（多官能ポリマー）、不揮発分７０％）
・イオン交換水 ・・・ ５５.０部
【０１９５】
−インクジェット記録用水性インクの調製−
実施例１において、アゾ顔料分散体Ｙ１の代わりに上記で得られたアゾ顔料分散体Ｙ７を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用水性インクを調製し、同様にして評価した。
【０１９６】
＜比較例１＞
実施例１のアゾ顔料分散体の調製において、アゾ顔料磨砕物の代わりに、合成例１で得られたアゾ顔料（例示化合物Ｐｉｇ．−１）をそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして、アゾ顔料分散体を調製した。また、これを用いてインクジェット記録用水性インクを調製し、同様にして評価を行なった。
【０１９７】
＜比較例２〜４＞
比較例１において、アゾ顔料として例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の代わりに下記表１に示したアゾ顔料をそれぞれ用いた以外は比較例１と同様にして、アゾ顔料分散体、インクジェット記録用水性インクを調製し、同様にして評価を行なった。
【０１９８】
＜比較例５＞
実施例７のアゾ顔料分散体の調製において、アゾ顔料磨砕物の代わりに合成例１で得られたアゾ顔料（例示化合物Ｐｉｇ．−１）をそのまま用いた以外は、実施例７と同様にして、アゾ顔料分散体を調製した。また、これを用いてインクジェット記録用水性インクを調製し、同様にして評価を行なった。
【０１９９】
【表１】
【０２００】
表１から、本発明のアゾ顔料分散体は分散性およびろ過性に優れていることが分かる。また本発明のインクジェット記録用水性インクは吐出安定性に優れていることが分かる。さらに、アゾ顔料磨砕物を用いて調製したインクジェット記録用水性インクによって形成された画像は耐擦性に優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練する磨砕工程を備えるアゾ顔料磨砕物の製造方法。
【化１】
（一般式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＷ１、Ｗ２は、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、または総炭素数３以下のアルキルアミノ基である請求項１に記載のアゾ顔料磨砕物の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２は、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基である請求項１または請求項２に記載のアゾ顔料磨砕物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＺは、６員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに１項に記載のアゾ顔料磨砕物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のアゾ顔料磨砕物の製造方法で製造されたアゾ顔料磨砕物と、水不溶性樹脂と、水性媒体とを含むアゾ顔料分散体。
【請求項６】
前記水不溶性樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位を含む請求項５に記載のアゾ顔料分散体。
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ａｒは置換または無置換の芳香族基を表す。ｎは１〜６の整数を表わす）
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のアゾ顔料分散体を含むインクジェット記録用水性インク。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練する磨砕工程を備えるアゾ顔料磨砕物の製造方法。
【化１】
（一般式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＷ１、Ｗ２は、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、または総炭素数３以下のアルキルアミノ基である請求項１に記載のアゾ顔料磨砕物の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２は、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基である請求項１または請求項２に記載のアゾ顔料磨砕物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＺは、６員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに１項に記載のアゾ顔料磨砕物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のアゾ顔料磨砕物の製造方法で製造されたアゾ顔料磨砕物と、水不溶性樹脂と、水性媒体とを含むアゾ顔料分散体。
【請求項６】
前記水不溶性樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位を含む請求項５に記載のアゾ顔料分散体。
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ａｒは置換または無置換の芳香族基を表す。ｎは１〜６の整数を表わす）
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のアゾ顔料分散体を含むインクジェット記録用水性インク。
【公開番号】特開２０１０−２１５８３９（Ｐ２０１０−２１５８３９Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６５９７４（Ｐ２００９−６５９７４）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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