アミジンおよびジエン配位子を含むボラン活性化Ｔｉ触媒系
本発明は、式ＣｙＬＭＤの金属錯体と活性化共触媒とを含むオレフィン類の重合用触媒系に関連し、前記式中、Ｍはチタンであり；Ｃｙはシクロペンタジエニルタイプの配位子であり；Ｄはジエンであり；Ｌが、式（１）のアミジネート含有配位子であって、ここでアミジネート含有配位子はそのイミン窒素原子を介してチタンに共有結合されており、Ｓｕｂ１が１４族原子を含む置換基であり、この１４族原子を通してＳｕｂ１はそのイミン炭素原子に結合されており、Ｓｕｂ２は窒素原子を含む置換基であり、この窒素原子を通してＳｕｂ２はそのイミン炭素原子に結合されており；かつその活性化共触媒が一般式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３によって表わされるホウ素化合物であり、Ｂが三価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、ハロゲン原子、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、置換シリル、アルコキシ、または二置換アミノ残基からなる群から個別に選択される。本発明はさらに、少なくとも１種の脂肪族または芳香族ヒドロカルビルＣ２−２０オレフィンからなるポリマーの調製のための方法に関連し、この方法においては少なくとも１種の脂肪族または芳香族オレフィンを、本発明の触媒系と接触させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣｙＬＭＤという式の金属錯体および活性化共触媒を含むオレフィン類の重合用の新しい触媒系に関し、前記式中、
Ｍはチタンであり、
Ｃｙはシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、
Ｌはイミン配位子であり、
Ｄはジエンである。
【０００２】
本発明はまた、少なくとも１種の脂肪族または芳香族ヒドロカルビルＣ２−２０オレフィンからなるポリマーの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
このような金属錯体および方法は、（特許文献１）により公知である。この特許は、付加重合触媒として適している遷移金属化合物、および４族金属の有機金属錯体である触媒を含む方法に関するものであり、この有機金属錯体はホスフィンイミド配位子を含んでいる。
【０００４】
（特許文献１）に記載された方法の欠点は、ホスフィンイミド配位子を含む有機金属錯体の活性が比較的低いという点にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，５２８，６７１Ｂ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、オレフィン類の重合のための極めて活性の高い触媒系を提供するイミンタイプの配位子を含む新しい種類の触媒系を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、式ＣｙＬＭＤの金属錯体を含む触媒系によって達成され、前記式中、
Ｌは、下記式１：
【化１】
のアミジネート含有配位子であって、ここでアミジネート含有配位子はそのイミン窒素原子を介してチタンに共有結合されており、Ｓｕｂ１は１４族原子を含む置換基であり、この原子を通してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合されており、Ｓｕｂ２は窒素原子を含む置換基であって、この窒素原子を通してＳｕｂ２はイミン炭素原子に結合されており、且つ
活性化共触媒が一般式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３によって表わされるホウ素化合物であり、式中、Ｂは三価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、ハロゲン原子、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、置換シリル、アルコキシ、または二置換（ジ置換）アミノ残基からなる群から個別に選択される。
【０００８】
意外にも、本発明に係る触媒系を用いると、オレフィン類の重合のための極めて活性の高い触媒系が得られる。本発明に係る触媒系の別の利点は、活性化共触媒を組合せた時のその即座の触媒活性にある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２）のＸ線構造を示す。
【図２】Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）のＸ線構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、式ＣｙＬＭＤの金属錯体と活性化触媒とを含むオレフィン類の重合用触媒系に関し、前記の式中、
Ｍはチタンであり、
Ｃｙはシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、
Ｄは共役ジエンであり、
Ｌは、下記式１
【化２】
のアミジネート含有配位子であり、ここでアミジネート含有配位子はそのイミン窒素原子を介してチタンに共有結合されており、Ｓｕｂ１は１４族原子を含む置換基であり、この原子を通してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合されており、Ｓｕｂ２は窒素原子を含む置換基であり、この窒素原子を通してＳｕｂ２はイミン炭素原子に結合されており、かつ
上記活性化共触媒は一般式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３によって表わされるホウ素化合物であり、Ｂが三価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、ハロゲン原子、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、置換シリル、アルコキシ、または二置換アミノ残基からなる群から個別に選択される。
【００１１】
好ましい一実施形態において、Ｃｙは、一置換または多置換シクロペンタジエニルタイプの配位子であり、ここでＣｙの１つ以上の置換基は、ハロゲン、ヒドロカルビル、シリル、およびゲルミル残基からなる群から個別に選択され、これらの置換基は任意選択により場合によっては１つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、またはアリールオキシ残基で置換されていてもよい。
【００１２】
本明細書中で使用される、置換されたシクロペンタジエニルタイプの配位子という用語は、その従来の意味、すなわちπ型の結合を介して金属に結合された５員炭素環を有する置換された配位子という意味を広く伝えるように意図されている。したがって、シクロペンタジエニルタイプという用語には、シクロペンタジエニル、インデニル、およびフルオレニルが含まれる。一置換または多置換という用語は、シクロペンタジエニル構造の１つ以上の芳香族水素原子が１つ以上の他の残基によって置換されているという事実を意味する。置換基の数は、シクロペンタジエニル配位子については１〜５個、インデニル配位子については１〜７個、そしてフルオレニル配位子については１〜９個である。シクロペンタジエニル配位子のための置換基の例示的リストには、Ｃ１−１０ヒドロカルビルラジカル（このヒドロカルビル置換基は非置換であるかまたはさらに置換されている）、ハロゲン原子、Ｃ１−８アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシラジカル；非置換であるかまたは２個以下のＣ１−８アルキルラジカルによって置換されているアミドラジカル、非置換であるかまたは２個以下のＣ１−８アルキルラジカルにより置換されているホスフィドラジカル、式−Ｓｉ（Ｒ６）３のシリルラジカル（式中、各Ｒ６は、水素、Ｃ１−８アルキルまたはアルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシラジカルからなる群から選択される）、および式−Ｇｅ（Ｒ７）３のゲルマニルラジカル（式中、Ｒ７は水素、Ｃ１−８アルキルまたはアルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシラジカルからなる群から選択される）が含まれる。
【００１３】
本発明に係るこのようなシクロペンタジエニルタイプの配位子は、芳香族π電子を介してチタン原子に結合されているモノアニオン性配位子系である。一部の場合において、そのモノアニオン性シクロペンタジエニル配位は、η５−結合として記述されている。
【００１４】
好ましい実施形態において、シクロペンタジエニル配位子はメチル基によって五置換されており、その結果、Ｃｙは、一般にＣｐ*とよばれる１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル、Ｃ５Ｍｅ５である。
【００１５】
イミン配位子の特性は、２重結合の窒素原子を含む基として定義される。イミン配位子の非網羅的例としては、ケチミン、グアニジン、ホスフィンイミン、イミノイミダゾリジン、（ヘテロ）アリールオキシイミン類、ピロールイミン類、インドールイミン類、イミダゾールイミン類または（ヘテロ）アリールオキシド類、（置換）ピリジン−２−イル−メトキシ、（置換）キノリン−２−イル−メトキシ、８−ヒドロキシキノリン、８−アミノキノリン、８−ホスフィノキノリン、８−チオキノリン、８−ヒドロキシキナルジン、８−アミノキナルジン、８−ホスフィノキナルジン、８−チオキナルジン、および７−アザインドールまたはインダゾールなどがある。イミン配位子のさらなる例は、１４族原子を含むＳｕｂ１をもつ式１で表わされるアミジン配位子であり、その１４族原子を介してＳｕｂ１がイミン炭素原子に結合されているものである。Ｓｕｂ２は、イミン炭素原子にＳｕｂ２を結合する窒素原子を含んでいる。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態は、アミジネート含有配位子Ｌを含む触媒系であって、イミン炭素原子にＳｕｂ１を結合している１４族原子が芳香族炭素原子である触媒系に関する。換言すると、Ｓｕｂ１はアリール残基である。このような好ましいアミジネート含有配位子の典型的例は、式１で表わされ、Ｓｕｂ１はフェニルまたは置換フェニル残基、例えば、ナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、および２，６−ジフルオロフェニルである。
【００１７】
本発明のさらなる実施形態は、アミジネート含有配位子Ｌを含み、Ｌにおいてイミン炭素原子にＳｕｂ１を結合している１４族原子が脂肪族炭素原子である触媒系に関する。換言するとＳｕｂ１はアルキル残基である。このような好ましいアミジネート含有配位子の典型的な例は、式１で表わされ、式１においてＳｕｂ１は、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分岐、または環状のアルキル残基であり、これらは任意選択により場合によってはハロゲン、アミド、シリル、またはアリールラジカルで置換されていてもよい。Ｓｕｂ１の例は、メチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、トリフルオロメチル、２，６−ジメチルベンジル、２，６−ジフルオロベンジル、および２，６−ジフルオロフェニルである。
【００１８】
本発明の別の好ましい実施形態は、式１のアミジネート含有配位子を含む触媒系に関するものであって、式１中、Ｓｕｂ２が一般式−ＮＲ４Ｒ５を有し、Ｒ４およびＲ５は、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、ハロゲン化芳香族ヒドロカルボニル残基の群から個別に選択され、Ｒ４が任意選択により場合によってはＲ５またはＳｕｂ１と共に複素環構造を形成してもよい。Ｓｕｂ２の例は、ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、ビスシクロヘキシルアミド、およびＮ−ジメチルフェニルＮ−エチルアミドである。
【００１９】
式１により表わされるアミジネート含有配位子の最も好ましい例は、欧州特許第１７３０２０５号明細書に記載された合成によって都合よく調製可能であるアミジン類に基づく。第２級アルキルアミン（Ｒ２ＮＨ）に対する臭化メチルマグネシウム（ＭｅＭｇＢｒ）及び芳香族ニトリル（Ａｒ−ＣＮ）の順次の付加というこの特許に記載の反応は、市販されている成分に基づいて高収率のアミジン配位子をもたらす。このようなアミジン類は、一般式１によって表わされ、式中Ｓｕｂ１はアリール残基であり且つＳｕｂ２は一般式−ＮＲ２で表され、各Ｒは、ヒドロカルビル残基の群から個別に選択され、このヒドロカルビル残基は任意選択により場合によっては互いにまたはＳｕｂ１と共に複素環構造を形成していてもよい。
【００２０】
共役ジエン配位子Ｄは、ｓ−トランス型立体配置（π結合）またはｓ−シス型立体配置（π結合またはσ結合のいずれか）で金属と結合されていてよい。本発明において使用される金属錯体において、ジエン配位子基Ｄは、好ましくはπ結合されている。このような結合タイプは、Ｙａｓｕｄａら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１，３８８（１９８２）、Ｙａｓｕｄａら，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１８，１２０（１９８５）、およびＥｒｋｅｒら，Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２４，１（１９８５）、ならびにそれらの中で引用されている参考文献の技術にしたがって、Ｘ線結晶法またはＮＭＲスペクトル分析によって、容易に決定される。「π錯体」という用語は、配位子のπ軌道を用いて達成される、配位子による電子密度の供与と逆受容の両方を意味する。
【００２１】
ジエン含有金属錯体中のπ錯体の存在を決定する適切な方法は、一般的なＸ線結晶分析技術を用いての、ジエンの炭素についての金属−炭素原子間隔の測定である。金属Ｍと、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４との間の原子間隔（それぞれ、Ｍ−Ｃ１、Ｍ−Ｃ２、Ｍ−Ｃ３、Ｍ−Ｃ４）（ここでＣ１とＣ４は四炭素共役ジエン基の端末炭素であり、Ｃ２とＣ３は四炭素共役ジエン基の内部炭素である）の測定を行なうことができる。
Δｄ＝［（Ｍ−Ｃ１ ＋ Ｍ−Ｃ４）−（Ｍ−Ｃ２ ＋ Ｍ−Ｃ３）］／２
という式を用いたこれらの結合距離間の差Δｄが−０．１５Å以上である場合、そのジエンは、Ｍとπ錯体を形成していると考えられる。このようなπ結合したジエンは、電子的に中性の配位子と考えられ、それに関与するチタン原子は形式的酸化状態＋２にある。
【００２２】
Δｄが−０．１５Å未満である場合、そのジエンはＭとσ錯体を形成すると考えられ、形式上は、チタン原子が＋４の形式的酸化状態にあるメタロシクロペンテン構造によってこれを表わすことができる。
【００２３】
本発明に係る錯体は、π結合したジエン錯体とσ結合したジエン錯体の混合物として形成され利用されてもよいということが理解されるべきである。
【００２４】
錯体は多くとも１つのシクロペンタジエニルタイプの配位子（Ｃｙ）しか含むことができないため、ジエン配位子Ｄはシクロペンタジエニル基または他のアニオン性の芳香族π結合基を含むことができないということになる。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態は、共役ジエンが、任意選択によりヒドロカルビル、シリルおよびハロゲン化カルビルからなる群から独立して選択される１つ以上の基で置換されていてもよいＣ４−４０ジエンである触媒系から構成される。
【００２６】
適切なＤ部分の例には、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン；３−メチル−１，３−ペンタジエン；１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；２，４−ヘキサジエン；２，４，５，７−テトラメチル−３，５−オクタジエン；２，２，７，７−テトラメチル−３，５−オクタジエン；１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；２，３−ジメチルブタジエンが含まれる。
【００２７】
配位しているジエンの好ましいπ結合の結果は、一般式ＣｙＬＭＤを有する本発明の錯体のチタン原子が形式的原子価２＋を有することであり、なぜなら、配位子ＣｙとＬが両方共モノアニオン性配位子だからである。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態は、活性化共触媒が一般式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３により表わされるボランである触媒系であり、式中Ｂは三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、ハロゲン原子、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、置換シリル、アルコキシまたは二置換アミノ残基からなる群から個別に選択される。最も好ましい活性化共触媒は、トリスペンタフルオロフェニルボランである。
【００２９】
記載したチタン錯体を活性化することのできる商業的に容易に入手可能であるホウ酸塩およびボラン化合物には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、およびトリスペンタフルオロフェニルホウ素が含まれる。
【００３０】
上述したチタン金属錯体および活性化共触媒は、本発明によって記述されているような活性の高い重合反応のために必要とされる必須化合物である。当業者であれば、さらなる添加剤も重合プロセスから排除されないということを理解するものである。このような添加剤の非限定的なリストは、スカベンジャー、安定剤、および担体材料からなる。
【００３１】
本明細書中で使用されるスカベンジャーという用語は、反応溶媒から極性不純物を除去するために有効な化合物を含むことを意図している。このような不純物は、重合反応構成成分のいずれかと共に、特に溶媒、モノマー、および触媒と共に偶発的に入り込み、触媒の活性および安定性に不利な影響を及ぼすおそれがある。それは、特に、チタン金属錯体をイオン化することのできる活性剤もまた存在する場合には、触媒活性の低下さらには除去さえも結果としてもたらすおそれがある。アルミニウムアルキル類およびアルミノオキサン類が好適なスカベンジャーである。典型的な例は、トリエチルアルミニウム（Ｅｔ３Ａｌ）、トリオクチルアルミニウム（Ｏｃｔ３Ａｌ）、トリイソブチルアルミニウム（ｉ−Ｂｕ３Ａｌ）、（Ｅｔ２Ａｌ）２Ｏ、（Ｏｃｔ２Ａｌ）２Ｏ、（ｉ−Ｂｕ２Ａｌ）２Ｏ、およびそれらのオリゴマー、例えば［（Ｅｔ２Ａｌ）２Ｏ］ｎ［（Ｏｃｔ２Ａｌ）２Ｏ］ｎ、および［（ｉ−Ｂｕ２Ａｌ）２Ｏ］ｎ（ここでｎ＞１）である。任意選択により場合によっては、トリアルキルアルミニウムスカベンジャーをフェノール化合物またはその他のプロトン性ヘテロ原子含有化合物によって変性することができる。
【００３２】
担体（担体材料または担持材料ともよばれる）の例示的リストには、金属酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、チタニア、およびジルコニア）；金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）；粘土、ポリマー、またはタルクが含まれる。
【００３３】
好ましい担持材料はシリカである。特に好ましい実施形態において、シリカはチタン金属錯体の担持に先立ちアルミノキサン（特にメチルアルミノキサンまたはＭＡＯ）で処理されている。シリカは、粒径、細孔体積、および残留シラノール濃度などのパラメータによって特徴づけることができることが当業者によって認識されるであろう。細孔サイズおよびシラノール濃度は、熱処理またはか焼によって改変されるかもしれない。残留シラノール基は、アルミノキサンとシリカとの間の潜在的反応部位を提供する。この反応は、アルミノキサンをシリカに「固定（アンカー）」させるのを助けることができる。
【００３４】
一般的指針として、市販のシリカ、例えば、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社がＤａｖｉｄｓｏｎ９４８またはＤａｖｉｄｓｏｎ９５５の商標で販売しているものを使用することが適している。
【００３５】
本発明はさらに、少なくとも１種の脂肪族または芳香族ヒドロカルビルＣ２−２０オレフィンからなるポリマーの製造方法に関連し、その方法では、少なくとも１種の脂肪族または芳香族オレフィンを本発明の触媒系と接触させる。
【００３６】
本発明に係る重合方法は、「気相」、「スラリー」、「高圧」、および「溶液」法として公知のものを含めた周知のオレフィン重合法のいずれかにおいて行うことができる。
【００３７】
担持触媒の使用は、気相およびスラリー法のために好適であり、一方、溶液法のためには非担持触媒が好適である。
【００３８】
本発明に係る重合方法は、オレフィン、例えば、エチレンまたはプロピレンを使用し、且つそれと共重合可能な他のモノマー（例えば、他のオレフィン類、好ましくは、プロピレン、ブテン、ヘキセン、またはオクテン、および任意選択で場合によってはジエン類、例えば、ヘキサジエン異性体類、ビニル芳香族モノマー類、例えば、スチレンまたは環式オレフィンモノマー、例えば、ノルボルネン）を含んでいることができる。
【００３９】
本発明にしたがって調製できるポリエチレンポリマーは、典型的には、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレンを含み、残部は１つ以上のＣ４−１０アルファオレフィン類、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択される１つ以上のＣ４−１０アルファオレフィン類である。本発明にしたがって調製されるポリエチレンは、約０．９１０〜０．９３５ｇ／ｍＬの密度を有する線状低密度ポリエチレンであってよい。本発明の方法は好ましくは、０．９１０ｇ／ｍＬ未満の密度を有するポリエチレンすなわちいわゆる極低密度および超低密度ポリエチレンを調製するために用いられる。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態は、調製されるポリマーがＥＰＤＭである方法である。ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレン、そして任意選択で場合により１つ以上のジオレフィンモノマー（ジエン）からなるエラストマー系コおよびターポリマーを記述するための一般的専門用語である。一般に、このようなエラストマー系ポリマーは、約４０〜約８０重量％のエチレン、好ましくは約５０〜７５重量％のエチレン、それに対応して６０〜２０重量％、好ましくは５０〜２５重量％のプロピレンをそれぞれ含む。モノマーの一部分、典型的にはプロピレンモノマーを、非共役ジオレフィンによって置換してもよい。ジオレフィンは、ポリマーの１０重量％以下の量で存在してもよいが、典型的には約３〜５重量％の量で存在する。結果として得られたポリマーは、ポリマーの４０〜８０重量％のエチレン、６０〜２０重量％のプロピレン、そして最高でも１０重量％の１種以上のジエンモノマーからなり、全体で１００％になる組成を有していてよい。ジエンの非限定的な好ましい例は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。特に好ましいジエンはＥＮＢおよびＶＮＢである。
【００４１】
本発明の方法にしたがって調製されるポリマーは、１０，０００〜５０，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有していてよい。好ましくは、このポリマーは、２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル；より好ましくは５０，０００〜３００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００４２】
本発明の好ましい重合法は、中圧溶液法における上記の新規な触媒系の使用を包含する。本明細書中で使用されている「中圧溶液方法」という用語は、２０〜１５０℃（特に４０〜１２０℃）の操作温度と３〜３５バールの全圧でポリマー用の溶媒中において実施される重合を意味する。この方法では、分子量を制御するために水素を使用することができる。最適な触媒構成成分濃度は、温度およびモノマー濃度などの変数により影響を受けるが、当業者が通常行う試験によって速やかに最適化することができる。
【００４３】
本発明の最も好ましい方法は、エチレンプロピレンジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）を重合するための溶液法である。これらの方法は、不活性炭化水素溶媒、例えば、非置換であるかまたはＣ１−４アルキル基で置換されていてもよいＣ５−１２炭化水素、例えば、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、および水素化ナフサの存在下で行なわれる。
【００４４】
ポリマーの調製のために本発明の方法で用いられるモノマーは、反応装置に供給される前に溶媒中に溶解／分散されていることができる。気体モノマーについては、このモノマーを反応器に供給して、反応混合物中に溶解させることができる。混合に先立ち、溶媒およびモノマーは好ましくは、潜在的触媒毒、例えば、水または酸素を除去するために精製される。原料精製は、当技術分野における標準的実務にしたがい、例えば、モノマー精製のためには、分子ふるい、アルミナ床、および酸素除去触媒が使用される。溶媒自体（例えば、メチルペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、またはトルエン）は、好ましくは同様の方法で処理される。
【００４５】
原料は、重合反応器への供給の前に加熱または冷却されてもよい。第２の反応器に追加のモノマーおよび溶媒を添加してもよく、反応装置（１つまたは複数）は加熱または冷却されてもよい。
【００４６】
一般に、触媒の構成成分、並びにスカベンジャーおよび活性化剤などの成分は、反応器に別個の溶液として添加されるかまたは反応器への添加の前に予備混合されてもよい。
【００４７】
重合反応器内の滞留時間は、反応器の設計および容積により左右される。一般に反応器は、反応原料の完全な混合を達成する条件下で操作されなくてはならない。２基の反応器を直列で使用する場合には、第１の反応器内で最終的ポリマーの５０〜９５重量％を重合させ、残部を第２の反応器内で重合させることが好ましい。同様に、２重並列反応器の配置を用いることも可能である。反応器を離れる時点で、溶媒は除去され、結果として得られたポリマーは従来の方法で仕上げられる。
【００４８】
３基以上の重合反応器を使用することも、本発明の範囲内に入る。
【００４９】
本発明は同様に、本発明の方法によって得ることのできるポリマーにも関する。
【００５０】
本発明の重合系のさらなる利点は、活性化共触媒を添加したときのチタンジエン錯体の活性化速度である。先行技術による触媒系のほとんどが触媒−共触媒系の予備混合を必要とする一方で、本発明の触媒系は、触媒系の活性を実質的に喪失することなく反応装置にチタン錯体と共触媒を直ちに投入することを可能にする。
【００５１】
本発明を以下の実施例および比較実験に基づいて説明するが、これらに限定されるわけではない。
【実施例】
【００５２】
［試験方法］
屈折率（ＲＩ）および示差粘度測定（ＤＶ）検出器に連結されたサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）。（ＳＥＣ−ＤＶ）
装置：ＰＬ２２０ＤＲＩ濃度検出器とＶｉｓｏｔｅｋ２２０Ｒ粘度測定検出器を備えたＰＬ２２０（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）ＳＥＣ。
検出器は並列構成で作動させる。
Ｅｒｍａ溶媒脱気装置ＥＲＣ−３５２２
データ処理：Ｖｉｓｃｏｔｅｋデータ処理ソフトウェア、ＴｒｉＳＥＣ２．７またはそれ以上のバージョン
カラム：ＴｏｙｏＳｏｄａ（ＴＳＫ）ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ混合床（４Ｘ）
較正：線状ポリエチレン（ＰＥ）標準品（分子量０．４〜４０００ｋｇ／モル）を用いた汎用較正
温度：１４５℃
流量：１．０ｍｌ／分
注入体積：０．３００ｍｌ
溶媒／溶離液：約１ｇ／ｌのイオノール安定剤を伴う、蒸留した１，２，４−トリクロロベンゼン
試料の調製：約１５０℃で４時間の溶解。
１．２ミクロンのＡｇフィルタを通した濾過。
約１．０ｍｇ／ｍｌの試料濃度
ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳは、Ｗｙａｔｔ ＤＡＷＮ ＥＯＳ；２ＰＬ２０ｕ混合型Ａカラム；ソフトウェア：Ｗｙａｔｔ Ａｓｔｒａ ４．９０を備えたＰＬ−ＧＰＣ２１０を用いて測定した。
溶離液：１６０℃の１、２、４−トリクロロベンベン。
【００５３】
固有粘度（intrinsic viscosicy, ＩＶ）は、溶媒としてのデカヒドロナフテン中において１３５℃で測定した。
【００５４】
ＮＭＲ（１Ｈ、３００ＭＨｚ、１３Ｃ、７５．７ＭＨｚ、および１９Ｆ、２８２ＭＨｚ）スペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ３００分光計で記録した。
【００５５】
当技術分野において公知の方法にしたがって、ポリマーの組成を決定するために、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）を使用した。ＦＴ−ＩＲ測定は、全組成に対する百分率としてさまざまなモノマーの組成を与える。
【００５６】
ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）およびムーニー応力緩和（ＭＳＲ）は、Ｍｏｎｓａｔｏ Ｍｏｏｎｅｙ ＭＶ２０００Ｅで、ＩＳＯ２８９に準拠して測定した。
【００５７】
第Ｉ部：配位子と化合物の合成
［概論］
全ての試験を、Ｓｃｈｅｌｅｎｋライン技術を用いて窒素下で実施した。ジエチルエーテルとｎ−ヘキサンを、ベンゾフェノンケチルを指標として用いてナトリウムカリウム合金からの蒸留により乾燥させた。トルエンを、ベンゾフェノンケチルを指標として用いてナトリウムからの蒸留により乾燥させた。
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，４−ジメチル−１，３−ブタジエンをＣａＨ２上で乾燥させ、減圧下で蒸留し、Ｊ．Ｙｏｕｎｇ Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）バルブアンプル（ｖａｌｖｅ ａｍｐｏｕｌｅ）中にＮ２下で保管した。他の全ての試薬は市販のものを入手し、受け取ったままの状態で使用し、Ｊ．Ｙｏｕｎｇ Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）バルブアンプル中にアルゴン下で、またはドライボックス内にＮ２下で保管した。他の試薬は全て、さらに精製することなく、受領したままで使用した。
【００５８】
Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）（ＮｉＰｒ２｝Ｃｌ２
トルエン（５０ｍＬ）中のＣｐ*ＴｉＣｌ３（１．４５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン（１．００ｇ、４．９ｍｍｏｌ）の懸濁液にＥｔ３Ｎ（２．５ｍＬ、１．８３ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を１６時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲは、検出可能な量の副産物が全くない状態で、所望の錯体への１００％の転化を示した。混合物を濾過し、残渣をｎ−ヘキサンで濯ぎ、生成物をこの溶液から−２０℃で結晶化させて、１．２０ｇ（５４％）の結晶を得た。生成物を１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｍ、５Ｈ）、３．７（ｂｓ、２Ｈ）、１．８（ｓ、１５Ｈ）、１．５（ｂｓ、６Ｈ）、１．１（ｂｓ、６Ｈ）、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６５．５、１３８．１、１２９．０、１２８．７、１２７．２、５２．５（ｂｓ）、４８．３（ｂｓ）、２１．１（ｂｓ）、１２．９、により分析した。
【００５９】
Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）（化合物１）
０℃にてトルエン（３０ｍＬ）中のＣｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝Ｃｌ２（０．５０ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）と２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（０．２７ｇ、３．２８ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、滴下により２当量のｎＢｕＬｉ（１．４ｍＬ、ヘキサン中１．６Ｍ、２．１８ｍｍｏｌ）を添加し、この結果、溶液は橙／赤色から緑色に変色した。反応混合物の温度をゆっくりと室温まで上昇させ、２０時間撹拌した。真空下での揮発性物質の除去により緑／青色の固体が得られ、これをペンタン（３×２０ｍＬ）中に抽出した。濾過の後、ペンタン溶液を２０ｍＬに濃縮し、−８０℃まで冷却して、その結果として結晶化した。その物質を単離し、極低温のペンタン（５ｍＬ）で洗浄し、緑色の固体（０．２７ｇ、５３％）として表題化合物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、２９９．９ＭＨｚ、２９３Ｋ）：７．０６−６．９５（５Ｈ、一連の重複多重項、Ｃ６Ｈ５）、３．９６（２Ｈ、ｍ、ＣＨＭｅ２、３Ｊ＝９Ｈｚ）、２．４５（１Ｈ、ｄ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２、２Ｊ＝６Ｈｚ）、２．３３（１Ｈ、ｄ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２、２Ｊ＝９Ｈｚ）、２．１９（３Ｈ、ｓ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、２．０２（３Ｈ、ｓ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、１．８７（１５Ｈ、ｓ、Ｃ５Ｍｅ５）、１．０５（６Ｈ、ｄ、ＣＨＭｅ２、３Ｊ＝６Ｈｚ）、１．００（６Ｈ、ｄ、ＣＨＭｅ２、３Ｊ＝６Ｈｚ）、０．７０（１Ｈ、ｄ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２、２Ｊ＝６Ｈｚ）、０．５８（１Ｈ、ｄ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２、２Ｊ＝９Ｈｚ）ｐｐｍ。１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、２９３Ｋ）：１６４．６（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２）、１４２．６（ｉ−Ｃ６Ｈ５）、１２８．９（ｏ−またはｍ−Ｃ６Ｈ５）、１２７．９（ｐ−Ｃ６Ｈ５）、１２７．６（ｍ−またはｏ−Ｃ６Ｈ５）、１２６．６（η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（Ｔｉに隣接））、１１７．６（Ｃ５Ｍｅ５）、６９．６（ＣＨＭｅ２）、６７．７（ＣＨＭｅ２）、４６．８（η−２，３−Ｃ４Η４Μｅ２（ビニル））、２５．２（η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、２４．８（η−２，３−Ｃ４Η４Μｅ２）、２４．４（ＣＨＭｅ２）、２２．８（ＣＨＭｅ２）、１２．４（Ｃ５Ｍｅ５）ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ板、ヌジョールマル、ｃｍ−１）：１６５３（ｍ）、１５８９（ｓ）、１５４１（ｗ）、１２７２（ｓ）、１０２６（ｗ）、１１５７（ｍ）、８００（ｗ）、７８３（ｍ）、７０２（ｓ）、６５３（ｗ）。分析測定値（Ｃ２９Ｈ４４Ｎ２Ｔｉについての計算値）：Ｃ、７４．３（７４．３）；Ｈ、９．４（９．５）；Ｎ、６．０（６．０）％。Ｅｌ−ＭＳ ｍ／ｚ：４６８（５％、［Ｍ］＋）、３８６（３５％、［Ｍ−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２］＋）、２２３（１０％、［Ｍ−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２−Ｐｈ−２ｉＰｒ］＋）、１００（８０％、［ＮｉＰｒ２］＋）。Ｘ線回折分析に適した単結晶を室温でペンタン溶液から成長させた。
【００６０】
Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２）（化合物２）
０℃にてトルエン（３０ｍＬ）中のＣｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝Ｃｌ２（１．００ｇ、２．１９ｍｍｏｌ）と１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（０．４５ｇ、２．１９ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、滴下により２当量のｎＢｕＬｉ（２．７ｍＬ、ヘキサン中１．６Ｍ、４．３７ｍｍｏｌ）を添加し、この結果、溶液は橙／赤色から暗褐色に変色した。反応混合物の温度をゆっくりと室温まで上昇させ、２０時間撹拌し、その後、不透明な溶液は暗緑色の色合いを帯びた。真空下での揮発性物質の除去により暗緑／褐色の固体が得られ、これをペンタン（３×２０ｍＬ）中に抽出した。濾過の後、溶媒を真空化で除去し、結果として得た暗緑色の固体を単離した。錯化しなかったジエンを昇華によりその所望の錯体から除去し（１００℃、１０−１ｍＢａｒ、ドライアイス／アセトン低温フィンガー、８時間）、暗緑色の固体として４を得た。収量＝０．４１ｇ（３９％）。１Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、２９９．９ＭＨｚ、２５３Ｋ）：７．５４−６．８５（１５Ｈ、一連の重複多重項、Ｃ６Ｈ５）、６．２８（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（ビニル））、５．９０（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（ビニル））、３．７０（２Ｈ、ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）、２．２０（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（Ｔｉに隣接））、１．９８（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（Ｔｉに隣接））、１．６８（１５Ｈ、ｓ、Ｃ５Ｍｅ５）、０．９３（１２Ｈ、ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、２５３Ｋ）：１５６．８（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２）、１４５．６（ｉ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２））、１４５．３（ｉ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Η４Ｐｈ２））、１４０．６（ｉ−Ｃ６Ｈ５（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２））、１２７．８（ｏ−またはｍ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２））、１２７．７（ｏ−またはｍ−Ｃ６Ｈ５（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２））、１２７．１（ｐ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Η４Ρｈ２））、１２６．７（ｐ−Ｃ６Ｈ５（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２））、１２５．９（ｍ−またはｏ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２））、１２４．８（ｍ−またはｏ−Ｃ６Ｈ５（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２））、１２２．６（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（Ｔｉに隣接））、１２２．３（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（Ｔｉに隣接））、１１８．２（Ｃ５Ｍｅ５）、８１．６（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（ビニル））、８０．３（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（ビニル））、４５．１（ＣＨＭｅ２）、２２．３（ＣＨＭｅ２）、１１．１（Ｃ５Ｍｅ５）ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ板、ヌジョールマル、ｃｍ−１）：３５８３（ｗ）、１５６８（ｓ）、１２９７（ｍ）、１０８７（ｍ）、７９０（ｓ）、７４１（ｗ）、６９８（ｍ）。分析測定値（Ｃ３９Ｈ４８Ｎ２Ｔｉについての計算値）：Ｃ、７９．１（７９．０）；Ｈ、８．１（８．２）；Ｎ、４．８（４．７）％。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ：５９２（５％、［Ｍ］＋）、３８６（２０％、［Ｍ−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２］＋）、２２３（６５％、［Ｍ−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２−Ｐｈ−２ｉＰｒ］＋）、１００（３０％、［ＮｉＰｒ２］＋)。Ｘ線回析分析に適した単結晶を−３０℃でペンタン溶液から成長させた。
【００６１】
Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）（化合物３）
０℃にてトルエン（３０ｍＬ）中のＣｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝Ｃｌ２（０．８０ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）と１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン（０．５７ｇ、７．００ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、滴下により２当量のｎＢｕＬｉ（２．２ｍＬ、ヘキサン中１．６Ｍ、３．５０ｍｍｏｌ）を添加し、この結果、溶液は赤色から暗紫色に変色した。反応混合物の温度をゆっくりと室温まで上昇させ、９０℃で８時間還流させ、その時間の後、反応混合物は暗緑色になった。真空下での揮発性物質の除去により緑色の固体が得られ、これをペンタン（３×２０ｍＬ）中に抽出した。濾過の後、ペンタン溶液を２０ｍＬに濃縮し、−８０℃まで冷却して、緑色の結晶を得、これを単離し、極低温のペンタン（５ｍＬ）で洗浄し、６（０．３１ｇ、３８％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、２９９．９ＭＨｚ、２５３Ｋ）：７．１８−６．８５（５Ｈ、一連の重複多重項、Ｃ６Ｈ５）、５．８４（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（ビニル））、５．５５（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（ビニル））、３．４２（２Ｈ、ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）、１．９９（３Ｈ、ｄ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、１．６８（１５Ｈ、ｓ、Ｃ５Ｍｅ５）、１．７０（３Ｈ、ｄ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、０．９７（１２Ｈ、ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）、０．６０（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（Ｔｉに隣接））、０．３８（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（Ｔｉに隣接））ｐｐｍ。（少量の異性体に対応するピーク：１．７８（ｓ、Ｃ５Ｍｅ５）、１．２６（ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）ｐｐｍ） １３Ｃ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、２３３Ｋ）：１６１．２（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２）、１４３．６（ｉ−Ｃ６Ｈ５）、１３０．０（ｏ−またはｍ−Ｃ６Ｈ５）、１２９．４（ｐ−Ｃ６Ｈ５）、１２７．２（ｍ−またはｏ−Ｃ６Ｈ５）、１２５．８（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（Ｔｉに隣接））、１１７．０（Ｃ５Ｍｅ５）、５１．８（ＣＨＭｅ２）、４６．３（ＣＨＭｅ２）、３５．６（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（ビニル））、２３．１（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、１９．７（ＣＨＭｅ２）、１１．１（Ｃ５Ｍｅ５）ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ板、ヌジョールマル、ｃｍ−１）：３５８３（ｗ）、１５９３（ｓ）、１３０２（ｍ）、１２８２（ｍ）、１２０８（ｗ）、１１５８（ｍ）、１０８４（ｗ）、９１７（ｗ）、８８１（ｗ）、８１４（ｍ）、８４１（ｗ）、７８３（ｍ）、７０１（ｍ）、６５７（ｗ）。分析測定値（Ｃ２９Ｈ４４Ｎ２Ｔｉについての計算値）：Ｃ、７４．４（７４．３）；Ｈ、９．３（９．５）；Ｎ、５．８（６．０）％。ＥＩ−ＭＳｍ／ｚ：４６８（５％、［Ｍ］＋）、３８６（２０％、［Ｍ−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２］＋）、２２３（３５％、［Ｍ−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２−Ｐｈ−２ｉＰｒ］＋）、１００（６０％、［ＮｉＰｒ２］＋）。
【００６２】
第ＩＩ部：重合反応
［一般的重合手順］
イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ−６５、１３重量％のヘキサン類溶液）を、Ａｋｚｏ Ｎｏｋｅｌ社から購入し、トルエン中の０．１Ｍのアルミニウム溶液として反応器に投入した。４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ、＋９９．０％）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入し、ヘキサン中の０．２Ｍの溶液として投入した。触媒前躯体溶液は、トルエン中の１．０ｍＭ溶液として投入した。ＢＦ１５（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）をトルエン中の２．０ｍＭ溶液として投入した。フィード流（エチレン、プロピレン、ヘキサン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）、水素）を、さまざまな吸収媒体と接触させることで、精製して、水、酸素および極性化合物などの触媒を失活させる不純物を除去した。（Ｍｏｌｓｉｅｖｅｓ ４Å（Ｍｅｒｃｋ社、窒素、エチレン、水素）、Ｍｏｌｓｉｅｖｅｓ １３−Ｘ（Ｍｅｒｃｋ社、プロペン、ＰＭＨ）、Ｃｕ−触媒ＢＴＳ Ｒ３１１（ＢＡＳＦ社、窒素、エチレン、プロピレン））。さらに、溶媒を窒素でストリッピングした。５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）は、Ｉｎｅｏｓ社から購入し、窒素でのストリッピングした後、反応器に投入した。反応器中の合計アルミニウム濃度を４５０μｍｏｌ／Ｌ前後に保って、効率よいスカベンジングを確実にした。
【００６３】
二重ｉｎｔｅｒｍｉｇ撹拌機とバッフルを備えた２リットルのオートクレーブ中で、エチレン、プロピレン、ＥＮＢ、ＶＮＢのバッチ四元共重合反応を実施した。反応温度を９０℃に設定し、Ｌａｕｄａ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔで調節した。重合中、エチレンとプロピレンモノマーおよび０．３５ＮＬ／ｈの水素を連続的に反応器のガスキャップに供給した。反応器の圧力は背圧弁により一定に保った。
【００６４】
窒素の不活性雰囲気（１．８バール）中で、反応器に９５０ｍｌのＰＭＨ溶媒そして任意選択により場合によっては０．７ｍＬのＥＮＢおよび０．７ｍＬのＶＮＢを充填した。メチルアルミノキサンおよびＢＨＴ、またはイソブチルアルミノキサンのいずれかをスカベンジャー構成成分として添加した。１３５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応装置を９０℃まで加熱した。エチレン、プロピレンを供給することにより、反応装置を８バールまで加圧した。固定比のエチレンとプロピレンを１５分間適用して反応装置をコンディショニングした。その後、触媒化合物を反応器に添加し、触媒容器を追加の５０ｍＬのＰＭＨで濯いだ。ＴＢＦ２０またはＢＦ１５を使用する場合には、触媒前躯体の直後にそれを添加した。１０分間の重合時間後、モノマー流を停止させ、その溶液を、イソプロパノール中のＩｒｇａｎｏｘ−１０７６の溶液が入った２Ｌの三角フラスコ内に注意深く注ぎ、減圧（２０ｍｂａｒ未満）下１００℃で一晩乾燥させた。そのポリマーを、固有粘度（ＩＶ）、分子重量分布（ＳＥＣ−ＤＶ）、および組成（ＦＴ−ＩＲ）について分析した。
【００６５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣｙＬＭＤという式の金属錯体および活性化共触媒を含むオレフィン類の重合用の新しい触媒系に関し、前記式中、
Ｍはチタンであり、
Ｃｙはシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、
Ｌはイミン配位子であり、
Ｄはジエンである。
【０００２】
本発明はまた、少なくとも１種の脂肪族または芳香族ヒドロカルビルＣ２−２０オレフィンからなるポリマーの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
このような金属錯体および方法は、（特許文献１）により公知である。この特許は、付加重合触媒として適している遷移金属化合物、および４族金属の有機金属錯体である触媒を含む方法に関するものであり、この有機金属錯体はホスフィンイミド配位子を含んでいる。
【０００４】
（特許文献１）に記載された方法の欠点は、ホスフィンイミド配位子を含む有機金属錯体の活性が比較的低いという点にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，５２８，６７１Ｂ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、オレフィン類の重合のための極めて活性の高い触媒系を提供するイミンタイプの配位子を含む新しい種類の触媒系を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、式ＣｙＬＭＤの金属錯体を含む触媒系によって達成され、前記式中、
Ｌは、下記式１：
【化１】
のアミジネート含有配位子であって、ここでアミジネート含有配位子はそのイミン窒素原子を介してチタンに共有結合されており、Ｓｕｂ１は１４族原子を含む置換基であり、この原子を通してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合されており、Ｓｕｂ２は窒素原子を含む置換基であって、この窒素原子を通してＳｕｂ２はイミン炭素原子に結合されており、且つ
活性化共触媒が一般式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３によって表わされるホウ素化合物であり、式中、Ｂは三価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、ハロゲン原子、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、置換シリル、アルコキシ、または二置換（ジ置換）アミノ残基からなる群から個別に選択される。
【０００８】
意外にも、本発明に係る触媒系を用いると、オレフィン類の重合のための極めて活性の高い触媒系が得られる。本発明に係る触媒系の別の利点は、活性化共触媒を組合せた時のその即座の触媒活性にある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２）のＸ線構造を示す。
【図２】Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）のＸ線構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、式ＣｙＬＭＤの金属錯体と活性化触媒とを含むオレフィン類の重合用触媒系に関し、前記の式中、
Ｍはチタンであり、
Ｃｙはシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、
Ｄは共役ジエンであり、
Ｌは、下記式１
【化２】
のアミジネート含有配位子であり、ここでアミジネート含有配位子はそのイミン窒素原子を介してチタンに共有結合されており、Ｓｕｂ１は１４族原子を含む置換基であり、この原子を通してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合されており、Ｓｕｂ２は窒素原子を含む置換基であり、この窒素原子を通してＳｕｂ２はイミン炭素原子に結合されており、かつ
上記活性化共触媒は一般式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３によって表わされるホウ素化合物であり、Ｂが三価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、ハロゲン原子、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、置換シリル、アルコキシ、または二置換アミノ残基からなる群から個別に選択される。
【００１１】
好ましい一実施形態において、Ｃｙは、一置換または多置換シクロペンタジエニルタイプの配位子であり、ここでＣｙの１つ以上の置換基は、ハロゲン、ヒドロカルビル、シリル、およびゲルミル残基からなる群から個別に選択され、これらの置換基は任意選択により場合によっては１つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、またはアリールオキシ残基で置換されていてもよい。
【００１２】
本明細書中で使用される、置換されたシクロペンタジエニルタイプの配位子という用語は、その従来の意味、すなわちπ型の結合を介して金属に結合された５員炭素環を有する置換された配位子という意味を広く伝えるように意図されている。したがって、シクロペンタジエニルタイプという用語には、シクロペンタジエニル、インデニル、およびフルオレニルが含まれる。一置換または多置換という用語は、シクロペンタジエニル構造の１つ以上の芳香族水素原子が１つ以上の他の残基によって置換されているという事実を意味する。置換基の数は、シクロペンタジエニル配位子については１〜５個、インデニル配位子については１〜７個、そしてフルオレニル配位子については１〜９個である。シクロペンタジエニル配位子のための置換基の例示的リストには、Ｃ１−１０ヒドロカルビルラジカル（このヒドロカルビル置換基は非置換であるかまたはさらに置換されている）、ハロゲン原子、Ｃ１−８アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシラジカル；非置換であるかまたは２個以下のＣ１−８アルキルラジカルによって置換されているアミドラジカル、非置換であるかまたは２個以下のＣ１−８アルキルラジカルにより置換されているホスフィドラジカル、式−Ｓｉ（Ｒ６）３のシリルラジカル（式中、各Ｒ６は、水素、Ｃ１−８アルキルまたはアルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシラジカルからなる群から選択される）、および式−Ｇｅ（Ｒ７）３のゲルマニルラジカル（式中、Ｒ７は水素、Ｃ１−８アルキルまたはアルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシラジカルからなる群から選択される）が含まれる。
【００１３】
本発明に係るこのようなシクロペンタジエニルタイプの配位子は、芳香族π電子を介してチタン原子に結合されているモノアニオン性配位子系である。一部の場合において、そのモノアニオン性シクロペンタジエニル配位は、η５−結合として記述されている。
【００１４】
好ましい実施形態において、シクロペンタジエニル配位子はメチル基によって五置換されており、その結果、Ｃｙは、一般にＣｐ*とよばれる１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル、Ｃ５Ｍｅ５である。
【００１５】
イミン配位子の特性は、２重結合の窒素原子を含む基として定義される。イミン配位子の非網羅的例としては、ケチミン、グアニジン、ホスフィンイミン、イミノイミダゾリジン、（ヘテロ）アリールオキシイミン類、ピロールイミン類、インドールイミン類、イミダゾールイミン類または（ヘテロ）アリールオキシド類、（置換）ピリジン−２−イル−メトキシ、（置換）キノリン−２−イル−メトキシ、８−ヒドロキシキノリン、８−アミノキノリン、８−ホスフィノキノリン、８−チオキノリン、８−ヒドロキシキナルジン、８−アミノキナルジン、８−ホスフィノキナルジン、８−チオキナルジン、および７−アザインドールまたはインダゾールなどがある。イミン配位子のさらなる例は、１４族原子を含むＳｕｂ１をもつ式１で表わされるアミジン配位子であり、その１４族原子を介してＳｕｂ１がイミン炭素原子に結合されているものである。Ｓｕｂ２は、イミン炭素原子にＳｕｂ２を結合する窒素原子を含んでいる。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態は、アミジネート含有配位子Ｌを含む触媒系であって、イミン炭素原子にＳｕｂ１を結合している１４族原子が芳香族炭素原子である触媒系に関する。換言すると、Ｓｕｂ１はアリール残基である。このような好ましいアミジネート含有配位子の典型的例は、式１で表わされ、Ｓｕｂ１はフェニルまたは置換フェニル残基、例えば、ナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、および２，６−ジフルオロフェニルである。
【００１７】
本発明のさらなる実施形態は、アミジネート含有配位子Ｌを含み、Ｌにおいてイミン炭素原子にＳｕｂ１を結合している１４族原子が脂肪族炭素原子である触媒系に関する。換言するとＳｕｂ１はアルキル残基である。このような好ましいアミジネート含有配位子の典型的な例は、式１で表わされ、式１においてＳｕｂ１は、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分岐、または環状のアルキル残基であり、これらは任意選択により場合によってはハロゲン、アミド、シリル、またはアリールラジカルで置換されていてもよい。Ｓｕｂ１の例は、メチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、トリフルオロメチル、２，６−ジメチルベンジル、２，６−ジフルオロベンジル、および２，６−ジフルオロフェニルである。
【００１８】
本発明の別の好ましい実施形態は、式１のアミジネート含有配位子を含む触媒系に関するものであって、式１中、Ｓｕｂ２が一般式−ＮＲ４Ｒ５を有し、Ｒ４およびＲ５は、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、ハロゲン化芳香族ヒドロカルボニル残基の群から個別に選択され、Ｒ４が任意選択により場合によってはＲ５またはＳｕｂ１と共に複素環構造を形成してもよい。Ｓｕｂ２の例は、ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、ビスシクロヘキシルアミド、およびＮ−ジメチルフェニルＮ−エチルアミドである。
【００１９】
式１により表わされるアミジネート含有配位子の最も好ましい例は、欧州特許第１７３０２０５号明細書に記載された合成によって都合よく調製可能であるアミジン類に基づく。第２級アルキルアミン（Ｒ２ＮＨ）に対する臭化メチルマグネシウム（ＭｅＭｇＢｒ）及び芳香族ニトリル（Ａｒ−ＣＮ）の順次の付加というこの特許に記載の反応は、市販されている成分に基づいて高収率のアミジン配位子をもたらす。このようなアミジン類は、一般式１によって表わされ、式中Ｓｕｂ１はアリール残基であり且つＳｕｂ２は一般式−ＮＲ２で表され、各Ｒは、ヒドロカルビル残基の群から個別に選択され、このヒドロカルビル残基は任意選択により場合によっては互いにまたはＳｕｂ１と共に複素環構造を形成していてもよい。
【００２０】
共役ジエン配位子Ｄは、ｓ−トランス型立体配置（π結合）またはｓ−シス型立体配置（π結合またはσ結合のいずれか）で金属と結合されていてよい。本発明において使用される金属錯体において、ジエン配位子基Ｄは、好ましくはπ結合されている。このような結合タイプは、Ｙａｓｕｄａら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１，３８８（１９８２）、Ｙａｓｕｄａら，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１８，１２０（１９８５）、およびＥｒｋｅｒら，Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２４，１（１９８５）、ならびにそれらの中で引用されている参考文献の技術にしたがって、Ｘ線結晶法またはＮＭＲスペクトル分析によって、容易に決定される。「π錯体」という用語は、配位子のπ軌道を用いて達成される、配位子による電子密度の供与と逆受容の両方を意味する。
【００２１】
ジエン含有金属錯体中のπ錯体の存在を決定する適切な方法は、一般的なＸ線結晶分析技術を用いての、ジエンの炭素についての金属−炭素原子間隔の測定である。金属Ｍと、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４との間の原子間隔（それぞれ、Ｍ−Ｃ１、Ｍ−Ｃ２、Ｍ−Ｃ３、Ｍ−Ｃ４）（ここでＣ１とＣ４は四炭素共役ジエン基の端末炭素であり、Ｃ２とＣ３は四炭素共役ジエン基の内部炭素である）の測定を行なうことができる。
Δｄ＝［（Ｍ−Ｃ１ ＋ Ｍ−Ｃ４）−（Ｍ−Ｃ２ ＋ Ｍ−Ｃ３）］／２
という式を用いたこれらの結合距離間の差Δｄが−０．１５Å以上である場合、そのジエンは、Ｍとπ錯体を形成していると考えられる。このようなπ結合したジエンは、電子的に中性の配位子と考えられ、それに関与するチタン原子は形式的酸化状態＋２にある。
【００２２】
Δｄが−０．１５Å未満である場合、そのジエンはＭとσ錯体を形成すると考えられ、形式上は、チタン原子が＋４の形式的酸化状態にあるメタロシクロペンテン構造によってこれを表わすことができる。
【００２３】
本発明に係る錯体は、π結合したジエン錯体とσ結合したジエン錯体の混合物として形成され利用されてもよいということが理解されるべきである。
【００２４】
錯体は多くとも１つのシクロペンタジエニルタイプの配位子（Ｃｙ）しか含むことができないため、ジエン配位子Ｄはシクロペンタジエニル基または他のアニオン性の芳香族π結合基を含むことができないということになる。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態は、共役ジエンが、任意選択によりヒドロカルビル、シリルおよびハロゲン化カルビルからなる群から独立して選択される１つ以上の基で置換されていてもよいＣ４−４０ジエンである触媒系から構成される。
【００２６】
適切なＤ部分の例には、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン；３−メチル−１，３−ペンタジエン；１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；２，４−ヘキサジエン；２，４，５，７−テトラメチル−３，５−オクタジエン；２，２，７，７−テトラメチル−３，５−オクタジエン；１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；２，３−ジメチルブタジエンが含まれる。
【００２７】
配位しているジエンの好ましいπ結合の結果は、一般式ＣｙＬＭＤを有する本発明の錯体のチタン原子が形式的原子価２＋を有することであり、なぜなら、配位子ＣｙとＬが両方共モノアニオン性配位子だからである。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態は、活性化共触媒が一般式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３により表わされるボランである触媒系であり、式中Ｂは三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、ハロゲン原子、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、置換シリル、アルコキシまたは二置換アミノ残基からなる群から個別に選択される。最も好ましい活性化共触媒は、トリスペンタフルオロフェニルボランである。
【００２９】
記載したチタン錯体を活性化することのできる商業的に容易に入手可能であるホウ酸塩およびボラン化合物には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、およびトリスペンタフルオロフェニルホウ素が含まれる。
【００３０】
上述したチタン金属錯体および活性化共触媒は、本発明によって記述されているような活性の高い重合反応のために必要とされる必須化合物である。当業者であれば、さらなる添加剤も重合プロセスから排除されないということを理解するものである。このような添加剤の非限定的なリストは、スカベンジャー、安定剤、および担体材料からなる。
【００３１】
本明細書中で使用されるスカベンジャーという用語は、反応溶媒から極性不純物を除去するために有効な化合物を含むことを意図している。このような不純物は、重合反応構成成分のいずれかと共に、特に溶媒、モノマー、および触媒と共に偶発的に入り込み、触媒の活性および安定性に不利な影響を及ぼすおそれがある。それは、特に、チタン金属錯体をイオン化することのできる活性剤もまた存在する場合には、触媒活性の低下さらには除去さえも結果としてもたらすおそれがある。アルミニウムアルキル類およびアルミノオキサン類が好適なスカベンジャーである。典型的な例は、トリエチルアルミニウム（Ｅｔ３Ａｌ）、トリオクチルアルミニウム（Ｏｃｔ３Ａｌ）、トリイソブチルアルミニウム（ｉ−Ｂｕ３Ａｌ）、（Ｅｔ２Ａｌ）２Ｏ、（Ｏｃｔ２Ａｌ）２Ｏ、（ｉ−Ｂｕ２Ａｌ）２Ｏ、およびそれらのオリゴマー、例えば［（Ｅｔ２Ａｌ）２Ｏ］ｎ［（Ｏｃｔ２Ａｌ）２Ｏ］ｎ、および［（ｉ−Ｂｕ２Ａｌ）２Ｏ］ｎ（ここでｎ＞１）である。任意選択により場合によっては、トリアルキルアルミニウムスカベンジャーをフェノール化合物またはその他のプロトン性ヘテロ原子含有化合物によって変性することができる。
【００３２】
担体（担体材料または担持材料ともよばれる）の例示的リストには、金属酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、チタニア、およびジルコニア）；金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）；粘土、ポリマー、またはタルクが含まれる。
【００３３】
好ましい担持材料はシリカである。特に好ましい実施形態において、シリカはチタン金属錯体の担持に先立ちアルミノキサン（特にメチルアルミノキサンまたはＭＡＯ）で処理されている。シリカは、粒径、細孔体積、および残留シラノール濃度などのパラメータによって特徴づけることができることが当業者によって認識されるであろう。細孔サイズおよびシラノール濃度は、熱処理またはか焼によって改変されるかもしれない。残留シラノール基は、アルミノキサンとシリカとの間の潜在的反応部位を提供する。この反応は、アルミノキサンをシリカに「固定（アンカー）」させるのを助けることができる。
【００３４】
一般的指針として、市販のシリカ、例えば、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社がＤａｖｉｄｓｏｎ９４８またはＤａｖｉｄｓｏｎ９５５の商標で販売しているものを使用することが適している。
【００３５】
本発明はさらに、少なくとも１種の脂肪族または芳香族ヒドロカルビルＣ２−２０オレフィンからなるポリマーの製造方法に関連し、その方法では、少なくとも１種の脂肪族または芳香族オレフィンを本発明の触媒系と接触させる。
【００３６】
本発明に係る重合方法は、「気相」、「スラリー」、「高圧」、および「溶液」法として公知のものを含めた周知のオレフィン重合法のいずれかにおいて行うことができる。
【００３７】
担持触媒の使用は、気相およびスラリー法のために好適であり、一方、溶液法のためには非担持触媒が好適である。
【００３８】
本発明に係る重合方法は、オレフィン、例えば、エチレンまたはプロピレンを使用し、且つそれと共重合可能な他のモノマー（例えば、他のオレフィン類、好ましくは、プロピレン、ブテン、ヘキセン、またはオクテン、および任意選択で場合によってはジエン類、例えば、ヘキサジエン異性体類、ビニル芳香族モノマー類、例えば、スチレンまたは環式オレフィンモノマー、例えば、ノルボルネン）を含んでいることができる。
【００３９】
本発明にしたがって調製できるポリエチレンポリマーは、典型的には、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレンを含み、残部は１つ以上のＣ４−１０アルファオレフィン類、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択される１つ以上のＣ４−１０アルファオレフィン類である。本発明にしたがって調製されるポリエチレンは、約０．９１０〜０．９３５ｇ／ｍＬの密度を有する線状低密度ポリエチレンであってよい。本発明の方法は好ましくは、０．９１０ｇ／ｍＬ未満の密度を有するポリエチレンすなわちいわゆる極低密度および超低密度ポリエチレンを調製するために用いられる。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態は、調製されるポリマーがＥＰＤＭである方法である。ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレン、そして任意選択で場合により１つ以上のジオレフィンモノマー（ジエン）からなるエラストマー系コおよびターポリマーを記述するための一般的専門用語である。一般に、このようなエラストマー系ポリマーは、約４０〜約８０重量％のエチレン、好ましくは約５０〜７５重量％のエチレン、それに対応して６０〜２０重量％、好ましくは５０〜２５重量％のプロピレンをそれぞれ含む。モノマーの一部分、典型的にはプロピレンモノマーを、非共役ジオレフィンによって置換してもよい。ジオレフィンは、ポリマーの１０重量％以下の量で存在してもよいが、典型的には約３〜５重量％の量で存在する。結果として得られたポリマーは、ポリマーの４０〜８０重量％のエチレン、６０〜２０重量％のプロピレン、そして最高でも１０重量％の１種以上のジエンモノマーからなり、全体で１００％になる組成を有していてよい。ジエンの非限定的な好ましい例は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。特に好ましいジエンはＥＮＢおよびＶＮＢである。
【００４１】
本発明の方法にしたがって調製されるポリマーは、１０，０００〜５０，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有していてよい。好ましくは、このポリマーは、２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル；より好ましくは５０，０００〜３００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００４２】
本発明の好ましい重合法は、中圧溶液法における上記の新規な触媒系の使用を包含する。本明細書中で使用されている「中圧溶液方法」という用語は、２０〜１５０℃（特に４０〜１２０℃）の操作温度と３〜３５バールの全圧でポリマー用の溶媒中において実施される重合を意味する。この方法では、分子量を制御するために水素を使用することができる。最適な触媒構成成分濃度は、温度およびモノマー濃度などの変数により影響を受けるが、当業者が通常行う試験によって速やかに最適化することができる。
【００４３】
本発明の最も好ましい方法は、エチレンプロピレンジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）を重合するための溶液法である。これらの方法は、不活性炭化水素溶媒、例えば、非置換であるかまたはＣ１−４アルキル基で置換されていてもよいＣ５−１２炭化水素、例えば、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、および水素化ナフサの存在下で行なわれる。
【００４４】
ポリマーの調製のために本発明の方法で用いられるモノマーは、反応装置に供給される前に溶媒中に溶解／分散されていることができる。気体モノマーについては、このモノマーを反応器に供給して、反応混合物中に溶解させることができる。混合に先立ち、溶媒およびモノマーは好ましくは、潜在的触媒毒、例えば、水または酸素を除去するために精製される。原料精製は、当技術分野における標準的実務にしたがい、例えば、モノマー精製のためには、分子ふるい、アルミナ床、および酸素除去触媒が使用される。溶媒自体（例えば、メチルペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、またはトルエン）は、好ましくは同様の方法で処理される。
【００４５】
原料は、重合反応器への供給の前に加熱または冷却されてもよい。第２の反応器に追加のモノマーおよび溶媒を添加してもよく、反応装置（１つまたは複数）は加熱または冷却されてもよい。
【００４６】
一般に、触媒の構成成分、並びにスカベンジャーおよび活性化剤などの成分は、反応器に別個の溶液として添加されるかまたは反応器への添加の前に予備混合されてもよい。
【００４７】
重合反応器内の滞留時間は、反応器の設計および容積により左右される。一般に反応器は、反応原料の完全な混合を達成する条件下で操作されなくてはならない。２基の反応器を直列で使用する場合には、第１の反応器内で最終的ポリマーの５０〜９５重量％を重合させ、残部を第２の反応器内で重合させることが好ましい。同様に、２重並列反応器の配置を用いることも可能である。反応器を離れる時点で、溶媒は除去され、結果として得られたポリマーは従来の方法で仕上げられる。
【００４８】
３基以上の重合反応器を使用することも、本発明の範囲内に入る。
【００４９】
本発明は同様に、本発明の方法によって得ることのできるポリマーにも関する。
【００５０】
本発明の重合系のさらなる利点は、活性化共触媒を添加したときのチタンジエン錯体の活性化速度である。先行技術による触媒系のほとんどが触媒−共触媒系の予備混合を必要とする一方で、本発明の触媒系は、触媒系の活性を実質的に喪失することなく反応装置にチタン錯体と共触媒を直ちに投入することを可能にする。
【００５１】
本発明を以下の実施例および比較実験に基づいて説明するが、これらに限定されるわけではない。
【実施例】
【００５２】
［試験方法］
屈折率（ＲＩ）および示差粘度測定（ＤＶ）検出器に連結されたサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）。（ＳＥＣ−ＤＶ）
装置：ＰＬ２２０ＤＲＩ濃度検出器とＶｉｓｏｔｅｋ２２０Ｒ粘度測定検出器を備えたＰＬ２２０（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）ＳＥＣ。
検出器は並列構成で作動させる。
Ｅｒｍａ溶媒脱気装置ＥＲＣ−３５２２
データ処理：Ｖｉｓｃｏｔｅｋデータ処理ソフトウェア、ＴｒｉＳＥＣ２．７またはそれ以上のバージョン
カラム：ＴｏｙｏＳｏｄａ（ＴＳＫ）ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ混合床（４Ｘ）
較正：線状ポリエチレン（ＰＥ）標準品（分子量０．４〜４０００ｋｇ／モル）を用いた汎用較正
温度：１４５℃
流量：１．０ｍｌ／分
注入体積：０．３００ｍｌ
溶媒／溶離液：約１ｇ／ｌのイオノール安定剤を伴う、蒸留した１，２，４−トリクロロベンゼン
試料の調製：約１５０℃で４時間の溶解。
１．２ミクロンのＡｇフィルタを通した濾過。
約１．０ｍｇ／ｍｌの試料濃度
ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳは、Ｗｙａｔｔ ＤＡＷＮ ＥＯＳ；２ＰＬ２０ｕ混合型Ａカラム；ソフトウェア：Ｗｙａｔｔ Ａｓｔｒａ ４．９０を備えたＰＬ−ＧＰＣ２１０を用いて測定した。
溶離液：１６０℃の１、２、４−トリクロロベンベン。
【００５３】
固有粘度（intrinsic viscosicy, ＩＶ）は、溶媒としてのデカヒドロナフテン中において１３５℃で測定した。
【００５４】
ＮＭＲ（１Ｈ、３００ＭＨｚ、１３Ｃ、７５．７ＭＨｚ、および１９Ｆ、２８２ＭＨｚ）スペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ３００分光計で記録した。
【００５５】
当技術分野において公知の方法にしたがって、ポリマーの組成を決定するために、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）を使用した。ＦＴ−ＩＲ測定は、全組成に対する百分率としてさまざまなモノマーの組成を与える。
【００５６】
ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）およびムーニー応力緩和（ＭＳＲ）は、Ｍｏｎｓａｔｏ Ｍｏｏｎｅｙ ＭＶ２０００Ｅで、ＩＳＯ２８９に準拠して測定した。
【００５７】
第Ｉ部：配位子と化合物の合成
［概論］
全ての試験を、Ｓｃｈｅｌｅｎｋライン技術を用いて窒素下で実施した。ジエチルエーテルとｎ−ヘキサンを、ベンゾフェノンケチルを指標として用いてナトリウムカリウム合金からの蒸留により乾燥させた。トルエンを、ベンゾフェノンケチルを指標として用いてナトリウムからの蒸留により乾燥させた。
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，４−ジメチル−１，３−ブタジエンをＣａＨ２上で乾燥させ、減圧下で蒸留し、Ｊ．Ｙｏｕｎｇ Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）バルブアンプル（ｖａｌｖｅ ａｍｐｏｕｌｅ）中にＮ２下で保管した。他の全ての試薬は市販のものを入手し、受け取ったままの状態で使用し、Ｊ．Ｙｏｕｎｇ Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）バルブアンプル中にアルゴン下で、またはドライボックス内にＮ２下で保管した。他の試薬は全て、さらに精製することなく、受領したままで使用した。
【００５８】
Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）（ＮｉＰｒ２｝Ｃｌ２
トルエン（５０ｍＬ）中のＣｐ*ＴｉＣｌ３（１．４５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン（１．００ｇ、４．９ｍｍｏｌ）の懸濁液にＥｔ３Ｎ（２．５ｍＬ、１．８３ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を１６時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲは、検出可能な量の副産物が全くない状態で、所望の錯体への１００％の転化を示した。混合物を濾過し、残渣をｎ−ヘキサンで濯ぎ、生成物をこの溶液から−２０℃で結晶化させて、１．２０ｇ（５４％）の結晶を得た。生成物を１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｍ、５Ｈ）、３．７（ｂｓ、２Ｈ）、１．８（ｓ、１５Ｈ）、１．５（ｂｓ、６Ｈ）、１．１（ｂｓ、６Ｈ）、および１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１６５．５、１３８．１、１２９．０、１２８．７、１２７．２、５２．５（ｂｓ）、４８．３（ｂｓ）、２１．１（ｂｓ）、１２．９、により分析した。
【００５９】
Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）（化合物１）
０℃にてトルエン（３０ｍＬ）中のＣｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝Ｃｌ２（０．５０ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）と２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（０．２７ｇ、３．２８ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、滴下により２当量のｎＢｕＬｉ（１．４ｍＬ、ヘキサン中１．６Ｍ、２．１８ｍｍｏｌ）を添加し、この結果、溶液は橙／赤色から緑色に変色した。反応混合物の温度をゆっくりと室温まで上昇させ、２０時間撹拌した。真空下での揮発性物質の除去により緑／青色の固体が得られ、これをペンタン（３×２０ｍＬ）中に抽出した。濾過の後、ペンタン溶液を２０ｍＬに濃縮し、−８０℃まで冷却して、その結果として結晶化した。その物質を単離し、極低温のペンタン（５ｍＬ）で洗浄し、緑色の固体（０．２７ｇ、５３％）として表題化合物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、２９９．９ＭＨｚ、２９３Ｋ）：７．０６−６．９５（５Ｈ、一連の重複多重項、Ｃ６Ｈ５）、３．９６（２Ｈ、ｍ、ＣＨＭｅ２、３Ｊ＝９Ｈｚ）、２．４５（１Ｈ、ｄ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２、２Ｊ＝６Ｈｚ）、２．３３（１Ｈ、ｄ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２、２Ｊ＝９Ｈｚ）、２．１９（３Ｈ、ｓ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、２．０２（３Ｈ、ｓ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、１．８７（１５Ｈ、ｓ、Ｃ５Ｍｅ５）、１．０５（６Ｈ、ｄ、ＣＨＭｅ２、３Ｊ＝６Ｈｚ）、１．００（６Ｈ、ｄ、ＣＨＭｅ２、３Ｊ＝６Ｈｚ）、０．７０（１Ｈ、ｄ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２、２Ｊ＝６Ｈｚ）、０．５８（１Ｈ、ｄ、η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２、２Ｊ＝９Ｈｚ）ｐｐｍ。１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、２９３Ｋ）：１６４．６（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２）、１４２．６（ｉ−Ｃ６Ｈ５）、１２８．９（ｏ−またはｍ−Ｃ６Ｈ５）、１２７．９（ｐ−Ｃ６Ｈ５）、１２７．６（ｍ−またはｏ−Ｃ６Ｈ５）、１２６．６（η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（Ｔｉに隣接））、１１７．６（Ｃ５Ｍｅ５）、６９．６（ＣＨＭｅ２）、６７．７（ＣＨＭｅ２）、４６．８（η−２，３−Ｃ４Η４Μｅ２（ビニル））、２５．２（η−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、２４．８（η−２，３−Ｃ４Η４Μｅ２）、２４．４（ＣＨＭｅ２）、２２．８（ＣＨＭｅ２）、１２．４（Ｃ５Ｍｅ５）ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ板、ヌジョールマル、ｃｍ−１）：１６５３（ｍ）、１５８９（ｓ）、１５４１（ｗ）、１２７２（ｓ）、１０２６（ｗ）、１１５７（ｍ）、８００（ｗ）、７８３（ｍ）、７０２（ｓ）、６５３（ｗ）。分析測定値（Ｃ２９Ｈ４４Ｎ２Ｔｉについての計算値）：Ｃ、７４．３（７４．３）；Ｈ、９．４（９．５）；Ｎ、６．０（６．０）％。Ｅｌ−ＭＳ ｍ／ｚ：４６８（５％、［Ｍ］＋）、３８６（３５％、［Ｍ−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２］＋）、２２３（１０％、［Ｍ−２，３−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２−Ｐｈ−２ｉＰｒ］＋）、１００（８０％、［ＮｉＰｒ２］＋）。Ｘ線回折分析に適した単結晶を室温でペンタン溶液から成長させた。
【００６０】
Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２）（化合物２）
０℃にてトルエン（３０ｍＬ）中のＣｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝Ｃｌ２（１．００ｇ、２．１９ｍｍｏｌ）と１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（０．４５ｇ、２．１９ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、滴下により２当量のｎＢｕＬｉ（２．７ｍＬ、ヘキサン中１．６Ｍ、４．３７ｍｍｏｌ）を添加し、この結果、溶液は橙／赤色から暗褐色に変色した。反応混合物の温度をゆっくりと室温まで上昇させ、２０時間撹拌し、その後、不透明な溶液は暗緑色の色合いを帯びた。真空下での揮発性物質の除去により暗緑／褐色の固体が得られ、これをペンタン（３×２０ｍＬ）中に抽出した。濾過の後、溶媒を真空化で除去し、結果として得た暗緑色の固体を単離した。錯化しなかったジエンを昇華によりその所望の錯体から除去し（１００℃、１０−１ｍＢａｒ、ドライアイス／アセトン低温フィンガー、８時間）、暗緑色の固体として４を得た。収量＝０．４１ｇ（３９％）。１Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、２９９．９ＭＨｚ、２５３Ｋ）：７．５４−６．８５（１５Ｈ、一連の重複多重項、Ｃ６Ｈ５）、６．２８（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（ビニル））、５．９０（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（ビニル））、３．７０（２Ｈ、ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）、２．２０（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（Ｔｉに隣接））、１．９８（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（Ｔｉに隣接））、１．６８（１５Ｈ、ｓ、Ｃ５Ｍｅ５）、０．９３（１２Ｈ、ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、２５３Ｋ）：１５６．８（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２）、１４５．６（ｉ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２））、１４５．３（ｉ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Η４Ｐｈ２））、１４０．６（ｉ−Ｃ６Ｈ５（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２））、１２７．８（ｏ−またはｍ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２））、１２７．７（ｏ−またはｍ−Ｃ６Ｈ５（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２））、１２７．１（ｐ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Η４Ρｈ２））、１２６．７（ｐ−Ｃ６Ｈ５（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２））、１２５．９（ｍ−またはｏ−Ｃ６Ｈ５（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２））、１２４．８（ｍ−またはｏ−Ｃ６Ｈ５（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２））、１２２．６（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（Ｔｉに隣接））、１２２．３（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（Ｔｉに隣接））、１１８．２（Ｃ５Ｍｅ５）、８１．６（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（ビニル））、８０．３（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２（ビニル））、４５．１（ＣＨＭｅ２）、２２．３（ＣＨＭｅ２）、１１．１（Ｃ５Ｍｅ５）ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ板、ヌジョールマル、ｃｍ−１）：３５８３（ｗ）、１５６８（ｓ）、１２９７（ｍ）、１０８７（ｍ）、７９０（ｓ）、７４１（ｗ）、６９８（ｍ）。分析測定値（Ｃ３９Ｈ４８Ｎ２Ｔｉについての計算値）：Ｃ、７９．１（７９．０）；Ｈ、８．１（８．２）；Ｎ、４．８（４．７）％。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ：５９２（５％、［Ｍ］＋）、３８６（２０％、［Ｍ−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２］＋）、２２３（６５％、［Ｍ−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｐｈ２−Ｐｈ−２ｉＰｒ］＋）、１００（３０％、［ＮｉＰｒ２］＋)。Ｘ線回析分析に適した単結晶を−３０℃でペンタン溶液から成長させた。
【００６１】
Ｃｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）（化合物３）
０℃にてトルエン（３０ｍＬ）中のＣｐ*Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２｝Ｃｌ２（０．８０ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）と１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン（０．５７ｇ、７．００ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、滴下により２当量のｎＢｕＬｉ（２．２ｍＬ、ヘキサン中１．６Ｍ、３．５０ｍｍｏｌ）を添加し、この結果、溶液は赤色から暗紫色に変色した。反応混合物の温度をゆっくりと室温まで上昇させ、９０℃で８時間還流させ、その時間の後、反応混合物は暗緑色になった。真空下での揮発性物質の除去により緑色の固体が得られ、これをペンタン（３×２０ｍＬ）中に抽出した。濾過の後、ペンタン溶液を２０ｍＬに濃縮し、−８０℃まで冷却して、緑色の結晶を得、これを単離し、極低温のペンタン（５ｍＬ）で洗浄し、６（０．３１ｇ、３８％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、２９９．９ＭＨｚ、２５３Ｋ）：７．１８−６．８５（５Ｈ、一連の重複多重項、Ｃ６Ｈ５）、５．８４（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（ビニル））、５．５５（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（ビニル））、３．４２（２Ｈ、ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）、１．９９（３Ｈ、ｄ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、１．６８（１５Ｈ、ｓ、Ｃ５Ｍｅ５）、１．７０（３Ｈ、ｄ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、０．９７（１２Ｈ、ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）、０．６０（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（Ｔｉに隣接））、０．３８（１Ｈ、ｍ、η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（Ｔｉに隣接））ｐｐｍ。（少量の異性体に対応するピーク：１．７８（ｓ、Ｃ５Ｍｅ５）、１．２６（ｂｒ ｓ、ＣＨＭｅ２）ｐｐｍ） １３Ｃ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、２３３Ｋ）：１６１．２（ＮＣ（Ｐｈ）ＮｉＰｒ２）、１４３．６（ｉ−Ｃ６Ｈ５）、１３０．０（ｏ−またはｍ−Ｃ６Ｈ５）、１２９．４（ｐ−Ｃ６Ｈ５）、１２７．２（ｍ−またはｏ−Ｃ６Ｈ５）、１２５．８（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（Ｔｉに隣接））、１１７．０（Ｃ５Ｍｅ５）、５１．８（ＣＨＭｅ２）、４６．３（ＣＨＭｅ２）、３５．６（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２（ビニル））、２３．１（η−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２）、１９．７（ＣＨＭｅ２）、１１．１（Ｃ５Ｍｅ５）ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ板、ヌジョールマル、ｃｍ−１）：３５８３（ｗ）、１５９３（ｓ）、１３０２（ｍ）、１２８２（ｍ）、１２０８（ｗ）、１１５８（ｍ）、１０８４（ｗ）、９１７（ｗ）、８８１（ｗ）、８１４（ｍ）、８４１（ｗ）、７８３（ｍ）、７０１（ｍ）、６５７（ｗ）。分析測定値（Ｃ２９Ｈ４４Ｎ２Ｔｉについての計算値）：Ｃ、７４．４（７４．３）；Ｈ、９．３（９．５）；Ｎ、５．８（６．０）％。ＥＩ−ＭＳｍ／ｚ：４６８（５％、［Ｍ］＋）、３８６（２０％、［Ｍ−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２］＋）、２２３（３５％、［Ｍ−１，４−Ｃ４Ｈ４Ｍｅ２−Ｐｈ−２ｉＰｒ］＋）、１００（６０％、［ＮｉＰｒ２］＋）。
【００６２】
第ＩＩ部：重合反応
［一般的重合手順］
イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ−６５、１３重量％のヘキサン類溶液）を、Ａｋｚｏ Ｎｏｋｅｌ社から購入し、トルエン中の０．１Ｍのアルミニウム溶液として反応器に投入した。４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ、＋９９．０％）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入し、ヘキサン中の０．２Ｍの溶液として投入した。触媒前躯体溶液は、トルエン中の１．０ｍＭ溶液として投入した。ＢＦ１５（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）をトルエン中の２．０ｍＭ溶液として投入した。フィード流（エチレン、プロピレン、ヘキサン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）、水素）を、さまざまな吸収媒体と接触させることで、精製して、水、酸素および極性化合物などの触媒を失活させる不純物を除去した。（Ｍｏｌｓｉｅｖｅｓ ４Å（Ｍｅｒｃｋ社、窒素、エチレン、水素）、Ｍｏｌｓｉｅｖｅｓ １３−Ｘ（Ｍｅｒｃｋ社、プロペン、ＰＭＨ）、Ｃｕ−触媒ＢＴＳ Ｒ３１１（ＢＡＳＦ社、窒素、エチレン、プロピレン））。さらに、溶媒を窒素でストリッピングした。５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）は、Ｉｎｅｏｓ社から購入し、窒素でのストリッピングした後、反応器に投入した。反応器中の合計アルミニウム濃度を４５０μｍｏｌ／Ｌ前後に保って、効率よいスカベンジングを確実にした。
【００６３】
二重ｉｎｔｅｒｍｉｇ撹拌機とバッフルを備えた２リットルのオートクレーブ中で、エチレン、プロピレン、ＥＮＢ、ＶＮＢのバッチ四元共重合反応を実施した。反応温度を９０℃に設定し、Ｌａｕｄａ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔで調節した。重合中、エチレンとプロピレンモノマーおよび０．３５ＮＬ／ｈの水素を連続的に反応器のガスキャップに供給した。反応器の圧力は背圧弁により一定に保った。
【００６４】
窒素の不活性雰囲気（１．８バール）中で、反応器に９５０ｍｌのＰＭＨ溶媒そして任意選択により場合によっては０．７ｍＬのＥＮＢおよび０．７ｍＬのＶＮＢを充填した。メチルアルミノキサンおよびＢＨＴ、またはイソブチルアルミノキサンのいずれかをスカベンジャー構成成分として添加した。１３５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応装置を９０℃まで加熱した。エチレン、プロピレンを供給することにより、反応装置を８バールまで加圧した。固定比のエチレンとプロピレンを１５分間適用して反応装置をコンディショニングした。その後、触媒化合物を反応器に添加し、触媒容器を追加の５０ｍＬのＰＭＨで濯いだ。ＴＢＦ２０またはＢＦ１５を使用する場合には、触媒前躯体の直後にそれを添加した。１０分間の重合時間後、モノマー流を停止させ、その溶液を、イソプロパノール中のＩｒｇａｎｏｘ−１０７６の溶液が入った２Ｌの三角フラスコ内に注意深く注ぎ、減圧（２０ｍｂａｒ未満）下１００℃で一晩乾燥させた。そのポリマーを、固有粘度（ＩＶ）、分子重量分布（ＳＥＣ−ＤＶ）、および組成（ＦＴ−ＩＲ）について分析した。
【００６５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式ＣｙＬＭＤの金属錯体
（式中、
Ｍはチタンであり、
Ｃｙはシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、
Ｌはイミン配位子であり、
Ｄはジエンである）と、
（ｂ）活性化共触媒と、
を含む、オレフィン類の重合用触媒系であって、
Ｌが、式１：
【化１】
のアミジネート含有配位子であって、式中、前記アミジネート含有配位子は前記イミン窒素原子を介して前記チタンに共有結合されており、Ｓｕｂ１は１４族原子を含む置換基であって、前記１４族原子を通してＳｕｂ１は前記イミン炭素原子に結合されており、Ｓｕｂ２は窒素原子を含む置換基であって、前記窒素原子を通してＳｕｂ２は前記イミン炭素原子に結合されており、且つ、
前記活性化共触媒が一般式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３によって表わされるホウ素化合物であり、Ｂが三価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、ハロゲン原子、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、置換シリル、アルコキシ、または二置換アミノ残基からなる群から個別に選択されることを特徴とする触媒系。
【請求項２】
Ｃｙが、一置換または多置換シクロペンタジエニルタイプの配位子であり、ここでＣｙの前記１つ以上の置換基は、ハロゲン、ヒドロカルビル、シリル、およびゲルミル残基からなる群から個別に選択され、前記基は任意選択により場合によっては１つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、またはアリールオキシ残基で置換されていてもよい、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記ジエンが、独立してヒドロカルビル、シリル、およびハロゲン化カルビルからなる群から選択される１つ以上の基で任意選択により場合によっては置換されていてもよいＣ４−４０ジエンである、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項４】
前記イミン炭素原子にＳｕｂ１を結合している前記１４族原子が、芳香族炭素原子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項５】
前記イミン炭素原子にＳｕｂ１を結合している前記１４族原子が、脂肪族炭素原子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項６】
Ｓｕｂ２が−ＮＲ４Ｒ５という一般式で表され、Ｒ４およびＲ５は、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、およびハロゲン化芳香族ヒドロカルビル残基からなる群から個別に選択されており、Ｒ４が任意選択により場合によってはＲ５またはＳｕｂ１と共に複素環構造を形成していてもよい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項７】
少なくとも１種の脂肪族または芳香族ヒドロカルビルＣ２−２０オレフィンからなるポリマーの製造方法であって、前記少なくとも１種の脂肪族または芳香族オレフィンを、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒系と接触させることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記ポリマーがＥＰＤＭである、請求項７に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）式ＣｙＬＭＤの金属錯体
（式中、
Ｍはチタンであり、
Ｃｙはシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、
Ｌはイミン配位子であり、
Ｄはジエンである）と、
（ｂ）活性化共触媒と、
を含む、オレフィン類の重合用触媒系であって、
Ｌが、式１：
【化１】
のアミジネート含有配位子であって、式中、前記アミジネート含有配位子は前記イミン窒素原子を介して前記チタンに共有結合されており、Ｓｕｂ１は１４族原子を含む置換基であって、前記１４族原子を通してＳｕｂ１は前記イミン炭素原子に結合されており、Ｓｕｂ２は窒素原子を含む置換基であって、前記窒素原子を通してＳｕｂ２は前記イミン炭素原子に結合されており、且つ、
前記活性化共触媒が一般式ＢＲ１Ｒ２Ｒ３によって表わされるホウ素化合物であり、Ｂが三価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、ハロゲン原子、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、置換シリル、アルコキシ、または二置換アミノ残基からなる群から個別に選択されることを特徴とする触媒系。
【請求項２】
Ｃｙが、一置換または多置換シクロペンタジエニルタイプの配位子であり、ここでＣｙの前記１つ以上の置換基は、ハロゲン、ヒドロカルビル、シリル、およびゲルミル残基からなる群から個別に選択され、前記基は任意選択により場合によっては１つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、またはアリールオキシ残基で置換されていてもよい、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記ジエンが、独立してヒドロカルビル、シリル、およびハロゲン化カルビルからなる群から選択される１つ以上の基で任意選択により場合によっては置換されていてもよいＣ４−４０ジエンである、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項４】
前記イミン炭素原子にＳｕｂ１を結合している前記１４族原子が、芳香族炭素原子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項５】
前記イミン炭素原子にＳｕｂ１を結合している前記１４族原子が、脂肪族炭素原子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項６】
Ｓｕｂ２が−ＮＲ４Ｒ５という一般式で表され、Ｒ４およびＲ５は、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、およびハロゲン化芳香族ヒドロカルビル残基からなる群から個別に選択されており、Ｒ４が任意選択により場合によってはＲ５またはＳｕｂ１と共に複素環構造を形成していてもよい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項７】
少なくとも１種の脂肪族または芳香族ヒドロカルビルＣ２−２０オレフィンからなるポリマーの製造方法であって、前記少なくとも１種の脂肪族または芳香族オレフィンを、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒系と接触させることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記ポリマーがＥＰＤＭである、請求項７に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１５１２０（Ｐ２０１３−５１５１２０Ａ）
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４５２８６（Ｐ２０１２−５４５２８６）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７０３３１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６７７２
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５１１２４２４０９）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７０３３１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６７７２
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５１１２４２４０９）
【Ｆターム（参考）】
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