アミノピラゾロメチン色素、感熱転写記録用インクシート、インクカートリッジおよび感熱転写記録方法
【課題】吸収がシャープで優れた分光特性を有し、分子吸光係数が高く、溶解度が高く、転写濃度が高く、さらに高い光堅牢性を有する色素を含む感熱転写記録用インクシートを提供すること。
【解決手段】下記式で表されるモノメチン色素を含有する感熱転写記録用インクシート。
（Ｒ1は１価の置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7は水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ4は置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ5は炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7はそれぞれ環を形成していてもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ7の各々は、イオン性親水性基を置換基として持つことはない。）
【解決手段】下記式で表されるモノメチン色素を含有する感熱転写記録用インクシート。
（Ｒ1は１価の置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7は水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ4は置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ5は炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7はそれぞれ環を形成していてもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ7の各々は、イオン性親水性基を置換基として持つことはない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の新規な色素、特に感熱転写記録用インクシートおよびそれを用いたインクカートリッジ、感熱転写記録方法に関する。
【技術背景】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレイではＬＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録、再現するためにカラーフィルターが使用されている。
【０００３】
カラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の着色剤（色素や顔料）が使用されている。しかしながら、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な着色剤がないのが実情であり、改善が強く望まれている。
【０００４】
感熱転写記録には、支持体（ベースフィルム）上に熱溶融性インク層を形成させた感熱転写材料をサーマルヘッドにより加熱し該インクを溶融して受像材料上に記録する方式と、支持体上に熱移行性色素を含有する色素供与層を形成させた感熱転写材料をサーマルヘッドにより加熱して色素を受像材料上に熱拡散転写させる方式とがある。後者の感熱転写方式は、サーマルヘッドに加えるエネルギーを変えることにより色素の転写量を変化させることができるために階調記録が容易であり、高画質のフルカラー記録には特に有利である。しかしこの方式に用いる熱移行性色素には種々の制約があり、必要とされる性能を全て満たすものは極めて少ない。
【０００５】
必要とされる性能としては、例えば、色再現上好ましい分光特性を有すること、熱記録ヘッドによって昇華および/または転写すること、分子吸光係数が大きいこと、光や熱に堅牢であること、種々の化学薬品に堅牢であること、合成が容易であること、感熱転写用記録材料を作りやすいこと、安全であることなどがある。特に、感熱転写用インクとして用いる際には、色再現上優れた分光特性と、感熱転写性能、光および熱への堅牢性が求められる。
【０００６】
従来、このような感熱転写記録に用いられる色素の中で、イエロー色素としては、キノフタロン色素が特許文献１に、ジシアノスチリル色素が特許文献２に、そしてピラゾロモノメチン色素およびその併用系の使用法が特許文献３〜８に記載されている。
また、特許文献９や非特許文献１、２では、感熱転写記録用インクシートを開示するものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１８９２８９公報
【特許文献２】特開昭６０−５３５６４公報
【特許文献３】特開平２−３４５０号公報
【特許文献４】特開平４−２６５７９２号公報
【特許文献５】特開平４−２７５１８４号公報
【特許文献６】特開平１０−３２９４２８号公報
【特許文献７】特開２００３−２０５６８６号公報
【特許文献８】特開２００４−２３０８７８号公報
【特許文献９】特開平５−１１３６２１号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｆｕｅｒ Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ Ｃｈｍｉｅ，３２７（２），２０９−２１９頁（１９８５）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３４（１），１５−１８頁（１９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の色素を含め、従来の色素または色素併用系技術では、いずれも感熱転写記録用インクシートに求められる諸性能を同時に満たすことができない。
【０００９】
従って、本発明の目的は、吸収がシャープで優れた分光特性を有し、分子吸光係数が高く、溶解度が高く、転写濃度が高く、さらに高い光堅牢性を有する新規なモノメチン色素を提供することにある。さらに、該モノメチン色素を含有する感熱転写記録用インクシートおよび感熱転写記録方法を提供することにある。さらには、印画サンプルにおける優れた色再現性、画像保存性および感熱転写濃度の全てを満足する感熱転写記録用インクシートおよび感熱転写記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の構成によって上記課題が達成されることを見出した。
【００１１】
（１）
下記一般式（１）で表されるモノメチン色素を含有することを特徴とする感熱転写記録用インクシート。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ1は１価の置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ4は置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ5は炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7はそれぞれ環を形成していてもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ7の各々は、イオン性親水性基を置換基として持つことはない。）
（２）一般式（１）において、Ｒ1が炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、あるいは置換または無置換のヘテロ環基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7が各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアシルオキシ基、置換または無置換のカルバモイルオキシ基、置換または無置換のアミノ基、あるいは置換または無置換のアシル基、Ｒ4が炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基、Ｒ5が炭素数２〜８の置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする（１）に記載の感熱転写記録用インクシート。
（３）前記（１）または（２）に記載の感熱転写記録用インクシートが装填されていることを特徴とするインクカートリッジ。
（４）支持体上にポリマーを含有するインク受容層を有する受像材料上に（１）または（２）に記載の感熱転写記録用インクシートを用いて画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
（５）下記一般式（１’）で表されるモノメチン色素。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（一般式（１’）中、Ｒ11は炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16およびＲ17は各々独立に水素原子、炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基、あるいは炭素数１〜６の置換または無置換のアルコキシ基を表し、Ｒ14は炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ15は炭素数２〜６の置換または無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒ11〜Ｒ17の各々は、イオン性親水性基を置換基として持つことはない。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、吸収がシャープで優れた分光特性を有し、分子吸光係数が高く、溶解度が高く、転写濃度が高く、さらに高い光堅牢性を有する新規なモノメチン色素を提供することができる。さらに、該モノメチン色素を含有する感熱転写記録用インクシートおよび感熱転写記録方法を提供することができる。さらには、印画サンプルにおける優れた色再現性、画像保存性および感熱転写濃度の全てを満足する感熱転写記録用インクシートおよび感熱転写記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の感熱転写用インクシート、感熱転写記録方法およびそれに用いるモノメチン色素について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１８】
まず、本発明の一般式（１）で表されるモノメチン色素について詳細に説明する。
【００１９】
一般式（１）で表されるモノメチン色素は、ピラゾロン骨格の５位に無置換アミノ基を有することを特徴とする。この特定構造を有する色素は、感熱転写用色素として使用されたことはなく、その優れた特性も知られていない。
【００２０】
本発明の色素は、例えば、特開昭６３−１８９２８９号公報に記載のキノフタロン色素と比較すると、分子吸光係数が高く、転写濃度が高い。
また、特開昭６０−５３５６４号公報に記載のジシアノスチリル色素と比較すると、分子吸光係数が高く、光堅牢性が高い。
一方、特開平２−３４５０号公報に記載の化合物Ｎｏ．１のピラゾロン骨格の５位にジアルキルアミノ基を有するピラゾロモノメチン色素と比較すると、吸収スペクトルがシャープになり、分光特性が勝る。その結果、赤味の少ない黄色の色調を得ることができる。
このような分子吸光係数、感熱転写濃度、分光特性を有する色素は、感熱転写記録用インクシート、感熱転写記録の用途に好適に使用可能である。
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｆｕｅｒ Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ Ｃｈｍｉｅ，３２７（２），２０９−２１９頁（１９８５）に記載の３−アミノ−４−〔２−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチリデン〕−１−フェニル−５−ピラゾロン（以降、既存化合物（Ａ）と称す）や、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３４（１），１５−１８頁（１９８６）に記載の３−アミノ−１−（ｐ−カルボキシフェニル）−４−〔２−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチリデン〕−５−ピラゾロン（以降、既存化合物（Ｂ）と称す）は溶解性が低く、感熱転写記録の用途への使用は不適である。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ1は１価の置換基を表す。ここで表す置換基に関しては特に制限はないが、代表例として、アルキル基（本願では、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む飽和脂肪族基を意味する）、アルケニル基（本願では、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む二重結合を有する不飽和脂肪族基を意味する）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を挙げることができ、それぞれの基はさらに置換基を有していてもよい。
一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7は水素原子または１価の置換基を表す。ここで表す置換基に関しては特に制限はないが、代表例として、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基およびヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基を挙げることができ、それぞれの基はさらに置換基を有していてもよい。
一般式（１）において、Ｒ4は置換または無置換のアルキル基を表し、該置換基としては下記の１価の置換基が挙げられる。Ｒ5は炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基を表し、該置換基としては下記の１価の置換基が挙げられる。
【００２２】
以下に１価の置換基をさらに詳しく説明する。
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
【００２４】
アルキル基には、シクロアルキル基、およびビシクロアルキル基が含まれる。アルキル基には、直鎖、分岐の置換もしくは無置換のアルキル基が含まれる。直鎖、分岐の置換もしくは無置換のアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、および２−エチルヘキシル基を挙げることができる。シクロアルキル基としては置換もしくは無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換もしくは無置換のシクロアルキル基は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができる。ビシクロアルキル基としては、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基を挙げることができる。例として、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基を挙げることができる。さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中の「アルキル」（例えばアルキルチオ基の「アルキル」）もこのような概念の「アルキル」を表す。
【００２５】
アルケニル基にはシクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基としては、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基が好ましい。例としてはビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基を挙げることができる。シクロアルケニル基としては、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例としては、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基が挙げられる。ビシクロアルケニル基としては、置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基が含まれる。ビシクロアルケニル基としては炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例として、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基を挙げることができる。
【００２６】
アルキニル基は、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、およびプロパルギル基が挙げられる。
【００２７】
アリール基は、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられる。
【００２８】
ヘテロ環基は、置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、それらはさらに縮環していてもよい。これらのヘテロ環基としては、好ましくは５または６員のヘテロ環基であり、また環構成のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。ヘテロ環基を構成する環を置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環が挙げられる。
【００２９】
アルコキシ基は、置換もしくは無置換のアルコキシ基が含まれる。置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、炭素原子数が１〜３０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基などを挙げることができる。
【００３０】
アリールオキシ基は、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基の例として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基などを挙げることができる。
【００３１】
アシルオキシ基は、ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基が好ましい。アシルオキシ基の例には、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
【００３２】
カルバモイルオキシ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基が好ましい。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基などを挙げることができる。
【００３３】
アルコキシカルボニルオキシ基は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
【００３４】
アリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
【００３５】
アミノ基は、アルキルアミノ基、アリールアミノ基およびヘテロ環アミノ基を含む。アミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基が好ましい。アミノ基の例には、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ-メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基、スルフォエチルアミノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基、４−キノリルアミノ基などを挙げることができる。
【００３６】
アシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基が好ましい。アシルアミノ基の例には、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
【００３７】
アミノカルボニルアミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基が好ましい。アミノカルボニルアミノ基の例には、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基などを挙げることができる。なお、この基における「アミノ」の用語は、前述のアミノ基における「アミノ」と同じ意味である。
【００３８】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
【００３９】
アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
【００４０】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基が好ましい。スルファモイルアミノ基の例には、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基などを挙げることができる。
【００４１】
アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基が好ましい。アルキルスルホニルアミノ基およびアリールスルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基などを挙げることができる。
【００４２】
アルキルチオ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基などを挙げることができる。
【００４３】
スルファモイル基は、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基が好ましい。スルファモイル基の例には、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）基などを挙げることができる。
【００４４】
アルキルもしくはアリールスルフィニル基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基が好ましい。アルキルもしくはアリールスルフィニル基の例には、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基などを挙げることができる。
【００４５】
アルキルもしくはアリールスルホニル基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基が好ましい。アルキルもしくはアリールスルホニル基の例には、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基などを挙げることができる。
【００４６】
アシル基は、ホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が好ましい。アシル基の例には、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル基などを挙げることができる。
【００４７】
アリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００４８】
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基が好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００４９】
カルバモイル基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基が好ましい。カルバモイル基の例には、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基などを挙げることができる。
【００５０】
アリールもしくはヘテロ環アゾ基として、例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基などを挙げることができる。
【００５１】
イミド基として、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基などを挙げることができる。
【００５２】
ここで、Ｒ1〜Ｒ7はイオン性親水性基を置換基として持つことはない。該イオン性親水性基として、例えば、カルボキシル基、スルホ基および４級アンモニウム基を挙げることができる。
【００５３】
Ｒ1は、好ましくは置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、さらに好ましくは置換または無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基であり、最も好ましくは置換もしくは無置換のアリール基である。
【００５４】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7は各々、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換または無置換のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアシルオキシ基、置換または無置換のカルバモイルオキシ基、置換または無置換のアミノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、置換または無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子、置換または無置換の炭素数１〜３のアルキル基、無置換の炭素数１〜３のアルコキシ基である。
【００５５】
Ｒ4およびＲ5は各々、好ましくは置換または無置換の炭素数２〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜５のアルキル基である。
【００５６】
本発明の一般式（１）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
好ましい組み合わせは、Ｒ1が置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7が各々、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4およびＲ5が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基である組み合わせである。
より好ましい組み合わせは、Ｒ1が置換もしくは無置換のアリール基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7が各々、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4およびＲ5が各々、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい組み合わせは、Ｒ1が置換もしくは無置換のアリール基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7が各々、置換もしくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ4およびＲ5が各々、置換もしくは無置換の炭素数２〜４のアルキル基である組み合わせである。
【００５７】
ここで、本発明において好ましいモノメチン色素は、前記一般式（１’）として表すことができる。
一般式（１’）中、Ｒ11は炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基、もしくは置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16およびＲ17は各々独立に水素原子、炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基、もしくは炭素数１〜６の置換または無置換のアルコキシ基を表し、Ｒ14は炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ15は炭素数２〜６の置換または無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒ11〜Ｒ17の各々は、イオン性親水性基を置換基として持つことはない。
Ｒ11〜Ｒ17の好ましい基は、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ7と同じである。
【００５８】
一般式（１’）で表される５−アミノピラゾロモノメチン色素はこれまでに全く知られていなかった。これらの色素は、親水性基を持たず、好ましい態様としては、長鎖アルキルアミノ基を有するために疎水的であり、溶解性に優れている。このため、感熱転写インクシートの用途に好適に使用することができる。さらにインク液などの他用途にも好適に使用可能であると考えられる。
【００５９】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、熱拡散性の観点から、５００以下であることが好ましく、４５０以下であることがより好ましい。
【００６０】
以下に、本発明の一般式（１）で表されるアゾ色素の具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。なお、以下の具体例においてＰｈはフェニル基（−Ｃ6Ｈ5）を表す。
【００６１】
【化３】
【００６２】
これらのモノメチン色素は、一般的に行われているピラゾロン誘導体とアミノベンズアルデヒド誘導体を、脱水縮合させることにより合成することができる。
具体的には、下記一般式（３）で表されるピラゾロン誘導体と、下記一般式（４）で表されるアミノベンズアルデヒド誘導体を、例えば下記反応スキーム１に従って、メタノール等の溶媒中で加熱して脱水縮合反応させることにより容易に合成することができる。具体的には、実施例で例示する。
【００６３】
【化４】
【００６４】
【化５】
【００６５】
【化６】
【００６６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ7と同義である。）
【００６７】
一般式（３）で表される化合物は、市販品として入手可能である（例えば、東京化成工業株式会社、カタログ番号Ａ１０３４、３−アミノ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン）。または、下記一般式（５）で表されるシアノ酢酸エステルと下記一般式（６）で表されるヒドラジン誘導体から、例えば下記反応スキーム２に従って、容易に合成することができる。具体的には、実施例で例示する。
【００６８】
【化７】
（式中、Ｒ21は、置換または無置換のアルキル基、もしくは置換または無置換のアリール基を示す。）
【００６９】
【化８】
（式中、Ｒ1は前記一般式（１）中のＲ1と同義である。）
【００７０】
【化９】
（式中、Ｒ1は、前記一般式（１）中のＲ1と同義である。Ｒ21は、置換または無置換のアルキル基、もしくは置換または無置換のアリール基を示す。）
【００７１】
一般式（４）で表される化合物は、市販品として入手可能である（例えば、東京化成工業株式会社、カタログ番号Ｄ０４６３、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド）。または、アニリンもしくはアルキルアニリンから、文献（第４版実験化学講座２０巻２８４−２８８頁、第４版実験化学講座２１巻１１３−１１８頁）に記載の方法に従い、例えば下記反応スキーム３に従って、容易に合成することができる。具体的には、実施例で例示する。
【００７２】
【化１０】
（式中、Ｒ2〜Ｒ7は各々、前記一般式（１）中のＲ2〜Ｒ7と同義である。Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００７３】
[感熱転写記録用インクシート]
本発明のモノメチン色素は３原色のうち、イエロー色として使用されることが好ましい。
本発明のモノメチン色素の最大吸収波長の好ましい範囲としては好ましくは４００〜４8０nｍであり、より好ましくは４２０〜４６０ｎｍである。
【００７４】
本発明の感熱転写記録用インクシートは、一般式（１）で表されるモノメチン色素を含有することを特徴とする。感熱転写記録用インクシートは、一般に支持体上に色素供与層が形成された構造を有しており、その色素供与層中に一般式（１）で表されるモノメチン色素を含有させる。本発明の感熱転写記録用インクシートは、一般式（１）で表されるモノメチン色素をバインダーとともに溶剤中に溶解するか、あるいは溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク液を調製し、該インク液を支持体上に塗設し、適宜乾燥して色素供与層を形成することにより製造することができる。
【００７５】
本発明の感熱転写記録用インクシートの支持体には、インクシート用支持体として従来から用いられているものを適宜選択して用いることができる。例えば特開平７−１３７４６６号公報の段落番号００５０に記載される材料を好ましく用いることができる。支持体の厚みは、２〜３０μｍが好ましい。
【００７６】
本発明の感熱転写記録用インクシートの色素供与層に用いることができるバインダー樹脂は、耐熱性が高く、加熱されたときに色素が受像シートへ移行するのを妨げないものであれば特にその種類は制限されない。例えば、特開平７−１３７４６６号公報の段落番号００４９に記載されるものを好ましい例として挙げることができる。また、色素供与層形成用の溶剤についても、従来公知の溶剤を適宜選択して用いることができ、特開平７−１３７４６６号公報の実施例に記載されるものを好ましく用いることができる。
【００７７】
色素供与層中における一般式（１）で表されるモノメチン色素の含有量は、０．０３〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜０．６ｇ／ｍ2がより好ましい。また、色素供与層の厚みは、０．２〜５μｍが好ましく、０．４〜２μｍがより好ましい。
【００７８】
本発明の感熱転写記録用インクシートは、本発明の効果を過度に阻害しない範囲内であれば、色素供与層以外の層を有するものであってもよい。例えば、支持体と色素供与層との間に中間層を有するものであってもよいし、色素供与層とは反対側の支持体面（以下において「背面」ともいう）にバック層を有するものであってもよい。中間層としては、例えば下塗り層や、色素の支持体方向への拡散を防止するための拡散防止層（親水性バリアー層）を挙げることができる。また、バック層としては、例えば耐熱スリップ層を挙げることができ、サーマルヘッドのインクシートへの粘着防止を図ることができる
【００７９】
本発明をフルカラー画像記録が可能な感熱転写記録材料に適用するには、シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアンインクシート、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタインクシート、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエローインクシートを支持体上に順次塗設して形成することが好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含むインクシートがさらに形成されていてもよい。
【００８０】
シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアンインクシートとしては、例えば、特開平３−１０３４７７号公報や特開平３−１５０１９４号公報などに記載されたものを好ましく用いることができる。
【００８１】
マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタインクシートとしては、例えば、特許第２５４２９２１号公報、特許第２７４７８４８号公報などに記載されたものを好ましく用いることができる。
【００８２】
〔感熱転写記録〕
本発明の感熱転写記録用インクシートを用いて感熱転写記録を行う際には、サーマルヘッド等の加熱手段と受像シートを組み合わせて用いる。すなわち、画像記録信号に従ってサーマルヘッドから熱エネルギーがインクシートに加えられ、該熱エネルギーが加えられた部分の色素が受像シートに移行し固定されることによって画像記録がなされる。受像シートの構成や使用材料については、例えば特開平７−１３７４６６号公報の段落番号００５６〜００７４に記載されたものを好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下に合成例と実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８４】
実施例１
合成例１（例示化合物（１）の調整）
【００８５】
【化１１】
【００８６】
＜中間体（Ａ）の調整＞
３−アミノ−３−エトキシアクリル酸エチル塩酸塩３６．１５ｇ（２５０mmol）、フェニルヒドラジン塩酸塩３６．１５ｇ（２７５mmol）および酢酸ナトリウム７１．８ｇ（８７５mmol）にメタノール４００mLを加え、５℃以下へ冷却した。５時間攪拌後、ナトリウムメトキシド３２．５g（６００mmol）を加え、室温で攪拌した。酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、有機層をエバポレーターにより濃縮した。メタノールで再結晶し、中間体（Ａ）を得た。収量３１．５g。収率７２％。
【００８７】
＜中間体（Ｂ）の調整＞
アニリン ２０. ０g（２１５mmol）、炭酸カリウム ６２．２g（４５０mmol）、ヨードプロパン６２．９mL（６４５mmol）およびＤＭＡｃ２００mLを５０℃で攪拌した。６時間後、反応液を酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、エバポレーターにより濃縮し、乾燥させた。収量 ３６．８５ｇ。収率 ９７％。
【００８８】
＜中間体（Ｃ）の調整＞
ＤＭＦ ５０ｍＬを氷冷し、オキシ塩化リン１２．６ｍL（１３５．４mmol）を５℃以下で滴下して加えた。２時間攪拌後、中間体（Ｂ）２０．０g（１１２．８mmol）を加え、１００℃で攪拌した。６時間後、反応液を酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、エバポレーターにより濃縮し、乾燥させた。収量 １８.８ｇ。収率 ８１％。
【００８９】
＜例示化合物（１）の調整＞
中間体Ａ ５．４g（３０．７mmol）および中間体Ｂ ６．３ g（３０．７mmol）にメタノール６０mL、酢酸 1ｍＬを加え、５０℃で攪拌した。３時間後、反応液を酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、例示化合物１を青色結晶として得た。収量４．４g。収率 ４０%。例示化合物Ａの融点、最大吸収波長（酢酸エチル溶液）、1Ｈ‐ＮＭＲは下記表１に記す。
【００９０】
実施例２〜７
例示化合物（２）〜（８）は、上記合成例に準じた方法で調整することができた。得られた例示化合物（２）〜（８）および上記で合成した例示化合物（１）の酢酸エチル溶液中（濃度１×１０−６mol/L、光路長１０mm）における極大吸収波長、融点および1Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（300ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）の化学シフト値を下記表１に示す。
また、（９）〜（１２）の例示化合物に関しても化学的な見地から、上記合成例に準じた方法で調整することができると考えられる。
【００９１】
【表１】
【００９２】
実施例８
使用例１（感熱転写記録用インクシートの作成）
支持体として裏面に熱硬化アクリル樹脂（厚み１μｍ）により耐熱滑性処理が施された厚み６．０μｍのポリエステルフィルム（ルミラー、商品名、（株）東レ製）を使用し、フィルムの表面側に書きの色素供与層用塗料組成物をワイヤーバーコーティングにより乾燥時の厚みが１μｍとなるように塗布形成し、インクシート１を作成した。
【００９３】
（色素供与層用塗料組成物）
例示化合物（１） ５．０質量部
ポリビニルブチラール樹脂 ５．０質量部
（エスレックＢＨ−６、商品名、積水化学工業(株)製）
メチルエチルケトン／トルエン（１／１） ９０質量部
【００９４】
次に、上記例示化合物（１）を下記表２記載の色素にそれぞれ変更したこと以外はインクシート１の作製と同様にして、本発明のインクシート２〜４および比較用インクシート５〜７をそれぞれ作製した。
【００９５】
実施例７
使用例２（感熱転写記録）
＜受像材料の作製＞
支持体として合成紙（ユポＦＰＧ２００、商品名、ユポコーポレーション社製、厚み２００μｍ）を用い、この一方の面に下記組成の白色中間層用塗料組成物、受容層用塗料組成物の順にバーコーターにより塗布を行った。それぞれの塗布量は、乾燥時に白色中間層１．０ｇ／ｍ2、受容層４．０ｇ／ｍ2となる量とし、乾燥は各層１１０℃で３０秒間行った。
【００９６】
（白色中間層用塗料組成物）
ポリエステル樹脂（バイロン２００、商品名、東洋紡積(株)製） １０質量部
蛍光増白剤（Ｕｖｉｔｅｘ ＯＢ、商品名、チバガイギー社製） １質量部
酸化チタン ３０質量部
メチルエチルケトン／トルエン（１／１） ９０質量部
【００９７】
（受容層用塗料組成物）
塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂 １００質量部
（ソルバインＡ、商品名、日信化学工業(株)製）
アミノ変性シリコーン ５質量部
（Ｘ２２−３０５０Ｃ、商品名、信越化学工業(株)製）
エポキシ変性シリコーン ５質量部
（Ｘ２２−３００Ｅ、商品名、信越化学工業(株)製）
メチルエチルケトン／トルエン（＝１／１） ４００質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 ５質量部
（Ｔｉｎｕｖｉｎ９００、商品名、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
【００９８】
＜画像記録および評価＞
上記のようにして得られたインクシート１と受像材料とを、色素供与層と受像層とが接するようにして重ね合わせ、色素供与材料の背面側からサーマルヘッドを使用し、サーマルヘッドの出力０．２５Ｗ／ドット、パルス巾０．１５〜１５ミリ秒、ドット密度６ドット／ｍｍの条件で印字を行い、受像材料の受像層にマゼンタ色の色素を像状に染着させたところ、転写むらのない鮮明な画像記録が得られた。インクシート１をインクシート２〜８にそれぞれ変更したこと以外は同様にして画像記録を行った。
得られた各画像のベタ濃度（１００％網点濃度）におけるステータスＡ反射濃度を測定し、反射濃度が１．７以上をＡ（非常に良い）、１．５以上１．７未満をＢ（良い）、１．５未満をＣ（一応許容できる）の３段階で評価した。
次に、得られた記録済の各熱転写受像材料を３日間、Ｘｅライト（１７０００ルクス）で照射し、色像の光安定性（光堅牢性）を調べた。ステータスＡ反射濃度１．０を示す部分の照射後のステータスＡ反射濃度を測定し、照射前の反射濃度１．０に対する残存率（百分率）でその安定度をＡ（９５％以上）、Ｂ（８０％以上９５％未満）、Ｃ（８０％未満）の３段階で評価した。
次に、色素転写後の受像紙の色相をＳｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅで測定し、Ｌ＊，a＊,b＊で記した。
得られた結果を下記の表２に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【化１２】
【０１０１】
上記の画像記録試験の結果、一般式（１）で表されるモノメチン色素を用いたインクシートから受像層に転写された画像は、比較用の色素１を用いた場合と比較して、意外にも高い転写濃度、高いモル吸光係数を有することがわかった。また、比較用の色素２を用いた場合と比較して、意外にも高い光堅牢性、高いモル吸光係数を有することがわかった。さらに、比較用の色素３を用いた場合と比較して、意外にもa*が−５〜１２程度にあたる赤みの少ない鮮やかな黄色を呈し、高いモル吸光係数を有することがわかった。また、アルキル鎖が炭素数１である既知色素（Ａ）、およびイオン性親水性基を有する既知色素（Ｂ）を用いたインクシートを作成し感熱転写させた場合には、受像紙上で析出が起こり、使用に適さないことが分かった。
これらの結果より、本発明のモノメチン色素は、比較用の色素らと比較して、モル吸光係数が高く、赤みが少ない鮮やかな黄色を有し、転写濃度が高く、光堅牢性が高く、インクシートに求められる諸性能を同時に満たすことができることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の新規な色素、特に感熱転写記録用インクシートおよびそれを用いたインクカートリッジ、感熱転写記録方法に関する。
【技術背景】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレイではＬＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録、再現するためにカラーフィルターが使用されている。
【０００３】
カラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の着色剤（色素や顔料）が使用されている。しかしながら、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な着色剤がないのが実情であり、改善が強く望まれている。
【０００４】
感熱転写記録には、支持体（ベースフィルム）上に熱溶融性インク層を形成させた感熱転写材料をサーマルヘッドにより加熱し該インクを溶融して受像材料上に記録する方式と、支持体上に熱移行性色素を含有する色素供与層を形成させた感熱転写材料をサーマルヘッドにより加熱して色素を受像材料上に熱拡散転写させる方式とがある。後者の感熱転写方式は、サーマルヘッドに加えるエネルギーを変えることにより色素の転写量を変化させることができるために階調記録が容易であり、高画質のフルカラー記録には特に有利である。しかしこの方式に用いる熱移行性色素には種々の制約があり、必要とされる性能を全て満たすものは極めて少ない。
【０００５】
必要とされる性能としては、例えば、色再現上好ましい分光特性を有すること、熱記録ヘッドによって昇華および/または転写すること、分子吸光係数が大きいこと、光や熱に堅牢であること、種々の化学薬品に堅牢であること、合成が容易であること、感熱転写用記録材料を作りやすいこと、安全であることなどがある。特に、感熱転写用インクとして用いる際には、色再現上優れた分光特性と、感熱転写性能、光および熱への堅牢性が求められる。
【０００６】
従来、このような感熱転写記録に用いられる色素の中で、イエロー色素としては、キノフタロン色素が特許文献１に、ジシアノスチリル色素が特許文献２に、そしてピラゾロモノメチン色素およびその併用系の使用法が特許文献３〜８に記載されている。
また、特許文献９や非特許文献１、２では、感熱転写記録用インクシートを開示するものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１８９２８９公報
【特許文献２】特開昭６０−５３５６４公報
【特許文献３】特開平２−３４５０号公報
【特許文献４】特開平４−２６５７９２号公報
【特許文献５】特開平４−２７５１８４号公報
【特許文献６】特開平１０−３２９４２８号公報
【特許文献７】特開２００３−２０５６８６号公報
【特許文献８】特開２００４−２３０８７８号公報
【特許文献９】特開平５−１１３６２１号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｆｕｅｒ Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ Ｃｈｍｉｅ，３２７（２），２０９−２１９頁（１９８５）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３４（１），１５−１８頁（１９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の色素を含め、従来の色素または色素併用系技術では、いずれも感熱転写記録用インクシートに求められる諸性能を同時に満たすことができない。
【０００９】
従って、本発明の目的は、吸収がシャープで優れた分光特性を有し、分子吸光係数が高く、溶解度が高く、転写濃度が高く、さらに高い光堅牢性を有する新規なモノメチン色素を提供することにある。さらに、該モノメチン色素を含有する感熱転写記録用インクシートおよび感熱転写記録方法を提供することにある。さらには、印画サンプルにおける優れた色再現性、画像保存性および感熱転写濃度の全てを満足する感熱転写記録用インクシートおよび感熱転写記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の構成によって上記課題が達成されることを見出した。
【００１１】
（１）
下記一般式（１）で表されるモノメチン色素を含有することを特徴とする感熱転写記録用インクシート。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ1は１価の置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ4は置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ5は炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7はそれぞれ環を形成していてもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ7の各々は、イオン性親水性基を置換基として持つことはない。）
（２）一般式（１）において、Ｒ1が炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、あるいは置換または無置換のヘテロ環基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7が各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアシルオキシ基、置換または無置換のカルバモイルオキシ基、置換または無置換のアミノ基、あるいは置換または無置換のアシル基、Ｒ4が炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基、Ｒ5が炭素数２〜８の置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする（１）に記載の感熱転写記録用インクシート。
（３）前記（１）または（２）に記載の感熱転写記録用インクシートが装填されていることを特徴とするインクカートリッジ。
（４）支持体上にポリマーを含有するインク受容層を有する受像材料上に（１）または（２）に記載の感熱転写記録用インクシートを用いて画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
（５）下記一般式（１’）で表されるモノメチン色素。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（一般式（１’）中、Ｒ11は炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16およびＲ17は各々独立に水素原子、炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基、あるいは炭素数１〜６の置換または無置換のアルコキシ基を表し、Ｒ14は炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ15は炭素数２〜６の置換または無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒ11〜Ｒ17の各々は、イオン性親水性基を置換基として持つことはない。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、吸収がシャープで優れた分光特性を有し、分子吸光係数が高く、溶解度が高く、転写濃度が高く、さらに高い光堅牢性を有する新規なモノメチン色素を提供することができる。さらに、該モノメチン色素を含有する感熱転写記録用インクシートおよび感熱転写記録方法を提供することができる。さらには、印画サンプルにおける優れた色再現性、画像保存性および感熱転写濃度の全てを満足する感熱転写記録用インクシートおよび感熱転写記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の感熱転写用インクシート、感熱転写記録方法およびそれに用いるモノメチン色素について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１８】
まず、本発明の一般式（１）で表されるモノメチン色素について詳細に説明する。
【００１９】
一般式（１）で表されるモノメチン色素は、ピラゾロン骨格の５位に無置換アミノ基を有することを特徴とする。この特定構造を有する色素は、感熱転写用色素として使用されたことはなく、その優れた特性も知られていない。
【００２０】
本発明の色素は、例えば、特開昭６３−１８９２８９号公報に記載のキノフタロン色素と比較すると、分子吸光係数が高く、転写濃度が高い。
また、特開昭６０−５３５６４号公報に記載のジシアノスチリル色素と比較すると、分子吸光係数が高く、光堅牢性が高い。
一方、特開平２−３４５０号公報に記載の化合物Ｎｏ．１のピラゾロン骨格の５位にジアルキルアミノ基を有するピラゾロモノメチン色素と比較すると、吸収スペクトルがシャープになり、分光特性が勝る。その結果、赤味の少ない黄色の色調を得ることができる。
このような分子吸光係数、感熱転写濃度、分光特性を有する色素は、感熱転写記録用インクシート、感熱転写記録の用途に好適に使用可能である。
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｆｕｅｒ Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ Ｃｈｍｉｅ，３２７（２），２０９−２１９頁（１９８５）に記載の３−アミノ−４−〔２−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチリデン〕−１−フェニル−５−ピラゾロン（以降、既存化合物（Ａ）と称す）や、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３４（１），１５−１８頁（１９８６）に記載の３−アミノ−１−（ｐ−カルボキシフェニル）−４−〔２−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチリデン〕−５−ピラゾロン（以降、既存化合物（Ｂ）と称す）は溶解性が低く、感熱転写記録の用途への使用は不適である。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ1は１価の置換基を表す。ここで表す置換基に関しては特に制限はないが、代表例として、アルキル基（本願では、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む飽和脂肪族基を意味する）、アルケニル基（本願では、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む二重結合を有する不飽和脂肪族基を意味する）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を挙げることができ、それぞれの基はさらに置換基を有していてもよい。
一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7は水素原子または１価の置換基を表す。ここで表す置換基に関しては特に制限はないが、代表例として、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基およびヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基を挙げることができ、それぞれの基はさらに置換基を有していてもよい。
一般式（１）において、Ｒ4は置換または無置換のアルキル基を表し、該置換基としては下記の１価の置換基が挙げられる。Ｒ5は炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基を表し、該置換基としては下記の１価の置換基が挙げられる。
【００２２】
以下に１価の置換基をさらに詳しく説明する。
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
【００２４】
アルキル基には、シクロアルキル基、およびビシクロアルキル基が含まれる。アルキル基には、直鎖、分岐の置換もしくは無置換のアルキル基が含まれる。直鎖、分岐の置換もしくは無置換のアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、および２−エチルヘキシル基を挙げることができる。シクロアルキル基としては置換もしくは無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換もしくは無置換のシクロアルキル基は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができる。ビシクロアルキル基としては、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基を挙げることができる。例として、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基を挙げることができる。さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中の「アルキル」（例えばアルキルチオ基の「アルキル」）もこのような概念の「アルキル」を表す。
【００２５】
アルケニル基にはシクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基としては、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基が好ましい。例としてはビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基を挙げることができる。シクロアルケニル基としては、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例としては、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基が挙げられる。ビシクロアルケニル基としては、置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基が含まれる。ビシクロアルケニル基としては炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例として、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基を挙げることができる。
【００２６】
アルキニル基は、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、およびプロパルギル基が挙げられる。
【００２７】
アリール基は、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられる。
【００２８】
ヘテロ環基は、置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、それらはさらに縮環していてもよい。これらのヘテロ環基としては、好ましくは５または６員のヘテロ環基であり、また環構成のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。ヘテロ環基を構成する環を置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環が挙げられる。
【００２９】
アルコキシ基は、置換もしくは無置換のアルコキシ基が含まれる。置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、炭素原子数が１〜３０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基などを挙げることができる。
【００３０】
アリールオキシ基は、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基の例として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基などを挙げることができる。
【００３１】
アシルオキシ基は、ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基が好ましい。アシルオキシ基の例には、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
【００３２】
カルバモイルオキシ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基が好ましい。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基などを挙げることができる。
【００３３】
アルコキシカルボニルオキシ基は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
【００３４】
アリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
【００３５】
アミノ基は、アルキルアミノ基、アリールアミノ基およびヘテロ環アミノ基を含む。アミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基が好ましい。アミノ基の例には、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ-メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基、スルフォエチルアミノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基、４−キノリルアミノ基などを挙げることができる。
【００３６】
アシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基が好ましい。アシルアミノ基の例には、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
【００３７】
アミノカルボニルアミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基が好ましい。アミノカルボニルアミノ基の例には、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基などを挙げることができる。なお、この基における「アミノ」の用語は、前述のアミノ基における「アミノ」と同じ意味である。
【００３８】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
【００３９】
アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
【００４０】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基が好ましい。スルファモイルアミノ基の例には、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基などを挙げることができる。
【００４１】
アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基が好ましい。アルキルスルホニルアミノ基およびアリールスルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基などを挙げることができる。
【００４２】
アルキルチオ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基などを挙げることができる。
【００４３】
スルファモイル基は、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基が好ましい。スルファモイル基の例には、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）基などを挙げることができる。
【００４４】
アルキルもしくはアリールスルフィニル基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基が好ましい。アルキルもしくはアリールスルフィニル基の例には、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基などを挙げることができる。
【００４５】
アルキルもしくはアリールスルホニル基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基が好ましい。アルキルもしくはアリールスルホニル基の例には、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基などを挙げることができる。
【００４６】
アシル基は、ホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が好ましい。アシル基の例には、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル基などを挙げることができる。
【００４７】
アリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００４８】
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基が好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００４９】
カルバモイル基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基が好ましい。カルバモイル基の例には、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基などを挙げることができる。
【００５０】
アリールもしくはヘテロ環アゾ基として、例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基などを挙げることができる。
【００５１】
イミド基として、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基などを挙げることができる。
【００５２】
ここで、Ｒ1〜Ｒ7はイオン性親水性基を置換基として持つことはない。該イオン性親水性基として、例えば、カルボキシル基、スルホ基および４級アンモニウム基を挙げることができる。
【００５３】
Ｒ1は、好ましくは置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、さらに好ましくは置換または無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基であり、最も好ましくは置換もしくは無置換のアリール基である。
【００５４】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7は各々、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換または無置換のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアシルオキシ基、置換または無置換のカルバモイルオキシ基、置換または無置換のアミノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、置換または無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子、置換または無置換の炭素数１〜３のアルキル基、無置換の炭素数１〜３のアルコキシ基である。
【００５５】
Ｒ4およびＲ5は各々、好ましくは置換または無置換の炭素数２〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜５のアルキル基である。
【００５６】
本発明の一般式（１）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
好ましい組み合わせは、Ｒ1が置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7が各々、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4およびＲ5が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基である組み合わせである。
より好ましい組み合わせは、Ｒ1が置換もしくは無置換のアリール基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7が各々、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4およびＲ5が各々、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい組み合わせは、Ｒ1が置換もしくは無置換のアリール基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7が各々、置換もしくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ4およびＲ5が各々、置換もしくは無置換の炭素数２〜４のアルキル基である組み合わせである。
【００５７】
ここで、本発明において好ましいモノメチン色素は、前記一般式（１’）として表すことができる。
一般式（１’）中、Ｒ11は炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基、もしくは置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16およびＲ17は各々独立に水素原子、炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基、もしくは炭素数１〜６の置換または無置換のアルコキシ基を表し、Ｒ14は炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ15は炭素数２〜６の置換または無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒ11〜Ｒ17の各々は、イオン性親水性基を置換基として持つことはない。
Ｒ11〜Ｒ17の好ましい基は、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ7と同じである。
【００５８】
一般式（１’）で表される５−アミノピラゾロモノメチン色素はこれまでに全く知られていなかった。これらの色素は、親水性基を持たず、好ましい態様としては、長鎖アルキルアミノ基を有するために疎水的であり、溶解性に優れている。このため、感熱転写インクシートの用途に好適に使用することができる。さらにインク液などの他用途にも好適に使用可能であると考えられる。
【００５９】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、熱拡散性の観点から、５００以下であることが好ましく、４５０以下であることがより好ましい。
【００６０】
以下に、本発明の一般式（１）で表されるアゾ色素の具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。なお、以下の具体例においてＰｈはフェニル基（−Ｃ6Ｈ5）を表す。
【００６１】
【化３】
【００６２】
これらのモノメチン色素は、一般的に行われているピラゾロン誘導体とアミノベンズアルデヒド誘導体を、脱水縮合させることにより合成することができる。
具体的には、下記一般式（３）で表されるピラゾロン誘導体と、下記一般式（４）で表されるアミノベンズアルデヒド誘導体を、例えば下記反応スキーム１に従って、メタノール等の溶媒中で加熱して脱水縮合反応させることにより容易に合成することができる。具体的には、実施例で例示する。
【００６３】
【化４】
【００６４】
【化５】
【００６５】
【化６】
【００６６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ7と同義である。）
【００６７】
一般式（３）で表される化合物は、市販品として入手可能である（例えば、東京化成工業株式会社、カタログ番号Ａ１０３４、３−アミノ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン）。または、下記一般式（５）で表されるシアノ酢酸エステルと下記一般式（６）で表されるヒドラジン誘導体から、例えば下記反応スキーム２に従って、容易に合成することができる。具体的には、実施例で例示する。
【００６８】
【化７】
（式中、Ｒ21は、置換または無置換のアルキル基、もしくは置換または無置換のアリール基を示す。）
【００６９】
【化８】
（式中、Ｒ1は前記一般式（１）中のＲ1と同義である。）
【００７０】
【化９】
（式中、Ｒ1は、前記一般式（１）中のＲ1と同義である。Ｒ21は、置換または無置換のアルキル基、もしくは置換または無置換のアリール基を示す。）
【００７１】
一般式（４）で表される化合物は、市販品として入手可能である（例えば、東京化成工業株式会社、カタログ番号Ｄ０４６３、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド）。または、アニリンもしくはアルキルアニリンから、文献（第４版実験化学講座２０巻２８４−２８８頁、第４版実験化学講座２１巻１１３−１１８頁）に記載の方法に従い、例えば下記反応スキーム３に従って、容易に合成することができる。具体的には、実施例で例示する。
【００７２】
【化１０】
（式中、Ｒ2〜Ｒ7は各々、前記一般式（１）中のＲ2〜Ｒ7と同義である。Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００７３】
[感熱転写記録用インクシート]
本発明のモノメチン色素は３原色のうち、イエロー色として使用されることが好ましい。
本発明のモノメチン色素の最大吸収波長の好ましい範囲としては好ましくは４００〜４8０nｍであり、より好ましくは４２０〜４６０ｎｍである。
【００７４】
本発明の感熱転写記録用インクシートは、一般式（１）で表されるモノメチン色素を含有することを特徴とする。感熱転写記録用インクシートは、一般に支持体上に色素供与層が形成された構造を有しており、その色素供与層中に一般式（１）で表されるモノメチン色素を含有させる。本発明の感熱転写記録用インクシートは、一般式（１）で表されるモノメチン色素をバインダーとともに溶剤中に溶解するか、あるいは溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク液を調製し、該インク液を支持体上に塗設し、適宜乾燥して色素供与層を形成することにより製造することができる。
【００７５】
本発明の感熱転写記録用インクシートの支持体には、インクシート用支持体として従来から用いられているものを適宜選択して用いることができる。例えば特開平７−１３７４６６号公報の段落番号００５０に記載される材料を好ましく用いることができる。支持体の厚みは、２〜３０μｍが好ましい。
【００７６】
本発明の感熱転写記録用インクシートの色素供与層に用いることができるバインダー樹脂は、耐熱性が高く、加熱されたときに色素が受像シートへ移行するのを妨げないものであれば特にその種類は制限されない。例えば、特開平７−１３７４６６号公報の段落番号００４９に記載されるものを好ましい例として挙げることができる。また、色素供与層形成用の溶剤についても、従来公知の溶剤を適宜選択して用いることができ、特開平７−１３７４６６号公報の実施例に記載されるものを好ましく用いることができる。
【００７７】
色素供与層中における一般式（１）で表されるモノメチン色素の含有量は、０．０３〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜０．６ｇ／ｍ2がより好ましい。また、色素供与層の厚みは、０．２〜５μｍが好ましく、０．４〜２μｍがより好ましい。
【００７８】
本発明の感熱転写記録用インクシートは、本発明の効果を過度に阻害しない範囲内であれば、色素供与層以外の層を有するものであってもよい。例えば、支持体と色素供与層との間に中間層を有するものであってもよいし、色素供与層とは反対側の支持体面（以下において「背面」ともいう）にバック層を有するものであってもよい。中間層としては、例えば下塗り層や、色素の支持体方向への拡散を防止するための拡散防止層（親水性バリアー層）を挙げることができる。また、バック層としては、例えば耐熱スリップ層を挙げることができ、サーマルヘッドのインクシートへの粘着防止を図ることができる
【００７９】
本発明をフルカラー画像記録が可能な感熱転写記録材料に適用するには、シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアンインクシート、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタインクシート、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエローインクシートを支持体上に順次塗設して形成することが好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含むインクシートがさらに形成されていてもよい。
【００８０】
シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアンインクシートとしては、例えば、特開平３−１０３４７７号公報や特開平３−１５０１９４号公報などに記載されたものを好ましく用いることができる。
【００８１】
マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタインクシートとしては、例えば、特許第２５４２９２１号公報、特許第２７４７８４８号公報などに記載されたものを好ましく用いることができる。
【００８２】
〔感熱転写記録〕
本発明の感熱転写記録用インクシートを用いて感熱転写記録を行う際には、サーマルヘッド等の加熱手段と受像シートを組み合わせて用いる。すなわち、画像記録信号に従ってサーマルヘッドから熱エネルギーがインクシートに加えられ、該熱エネルギーが加えられた部分の色素が受像シートに移行し固定されることによって画像記録がなされる。受像シートの構成や使用材料については、例えば特開平７−１３７４６６号公報の段落番号００５６〜００７４に記載されたものを好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下に合成例と実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８４】
実施例１
合成例１（例示化合物（１）の調整）
【００８５】
【化１１】
【００８６】
＜中間体（Ａ）の調整＞
３−アミノ−３−エトキシアクリル酸エチル塩酸塩３６．１５ｇ（２５０mmol）、フェニルヒドラジン塩酸塩３６．１５ｇ（２７５mmol）および酢酸ナトリウム７１．８ｇ（８７５mmol）にメタノール４００mLを加え、５℃以下へ冷却した。５時間攪拌後、ナトリウムメトキシド３２．５g（６００mmol）を加え、室温で攪拌した。酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、有機層をエバポレーターにより濃縮した。メタノールで再結晶し、中間体（Ａ）を得た。収量３１．５g。収率７２％。
【００８７】
＜中間体（Ｂ）の調整＞
アニリン ２０. ０g（２１５mmol）、炭酸カリウム ６２．２g（４５０mmol）、ヨードプロパン６２．９mL（６４５mmol）およびＤＭＡｃ２００mLを５０℃で攪拌した。６時間後、反応液を酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、エバポレーターにより濃縮し、乾燥させた。収量 ３６．８５ｇ。収率 ９７％。
【００８８】
＜中間体（Ｃ）の調整＞
ＤＭＦ ５０ｍＬを氷冷し、オキシ塩化リン１２．６ｍL（１３５．４mmol）を５℃以下で滴下して加えた。２時間攪拌後、中間体（Ｂ）２０．０g（１１２．８mmol）を加え、１００℃で攪拌した。６時間後、反応液を酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、エバポレーターにより濃縮し、乾燥させた。収量 １８.８ｇ。収率 ８１％。
【００８９】
＜例示化合物（１）の調整＞
中間体Ａ ５．４g（３０．７mmol）および中間体Ｂ ６．３ g（３０．７mmol）にメタノール６０mL、酢酸 1ｍＬを加え、５０℃で攪拌した。３時間後、反応液を酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、例示化合物１を青色結晶として得た。収量４．４g。収率 ４０%。例示化合物Ａの融点、最大吸収波長（酢酸エチル溶液）、1Ｈ‐ＮＭＲは下記表１に記す。
【００９０】
実施例２〜７
例示化合物（２）〜（８）は、上記合成例に準じた方法で調整することができた。得られた例示化合物（２）〜（８）および上記で合成した例示化合物（１）の酢酸エチル溶液中（濃度１×１０−６mol/L、光路長１０mm）における極大吸収波長、融点および1Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（300ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）の化学シフト値を下記表１に示す。
また、（９）〜（１２）の例示化合物に関しても化学的な見地から、上記合成例に準じた方法で調整することができると考えられる。
【００９１】
【表１】
【００９２】
実施例８
使用例１（感熱転写記録用インクシートの作成）
支持体として裏面に熱硬化アクリル樹脂（厚み１μｍ）により耐熱滑性処理が施された厚み６．０μｍのポリエステルフィルム（ルミラー、商品名、（株）東レ製）を使用し、フィルムの表面側に書きの色素供与層用塗料組成物をワイヤーバーコーティングにより乾燥時の厚みが１μｍとなるように塗布形成し、インクシート１を作成した。
【００９３】
（色素供与層用塗料組成物）
例示化合物（１） ５．０質量部
ポリビニルブチラール樹脂 ５．０質量部
（エスレックＢＨ−６、商品名、積水化学工業(株)製）
メチルエチルケトン／トルエン（１／１） ９０質量部
【００９４】
次に、上記例示化合物（１）を下記表２記載の色素にそれぞれ変更したこと以外はインクシート１の作製と同様にして、本発明のインクシート２〜４および比較用インクシート５〜７をそれぞれ作製した。
【００９５】
実施例７
使用例２（感熱転写記録）
＜受像材料の作製＞
支持体として合成紙（ユポＦＰＧ２００、商品名、ユポコーポレーション社製、厚み２００μｍ）を用い、この一方の面に下記組成の白色中間層用塗料組成物、受容層用塗料組成物の順にバーコーターにより塗布を行った。それぞれの塗布量は、乾燥時に白色中間層１．０ｇ／ｍ2、受容層４．０ｇ／ｍ2となる量とし、乾燥は各層１１０℃で３０秒間行った。
【００９６】
（白色中間層用塗料組成物）
ポリエステル樹脂（バイロン２００、商品名、東洋紡積(株)製） １０質量部
蛍光増白剤（Ｕｖｉｔｅｘ ＯＢ、商品名、チバガイギー社製） １質量部
酸化チタン ３０質量部
メチルエチルケトン／トルエン（１／１） ９０質量部
【００９７】
（受容層用塗料組成物）
塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂 １００質量部
（ソルバインＡ、商品名、日信化学工業(株)製）
アミノ変性シリコーン ５質量部
（Ｘ２２−３０５０Ｃ、商品名、信越化学工業(株)製）
エポキシ変性シリコーン ５質量部
（Ｘ２２−３００Ｅ、商品名、信越化学工業(株)製）
メチルエチルケトン／トルエン（＝１／１） ４００質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 ５質量部
（Ｔｉｎｕｖｉｎ９００、商品名、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
【００９８】
＜画像記録および評価＞
上記のようにして得られたインクシート１と受像材料とを、色素供与層と受像層とが接するようにして重ね合わせ、色素供与材料の背面側からサーマルヘッドを使用し、サーマルヘッドの出力０．２５Ｗ／ドット、パルス巾０．１５〜１５ミリ秒、ドット密度６ドット／ｍｍの条件で印字を行い、受像材料の受像層にマゼンタ色の色素を像状に染着させたところ、転写むらのない鮮明な画像記録が得られた。インクシート１をインクシート２〜８にそれぞれ変更したこと以外は同様にして画像記録を行った。
得られた各画像のベタ濃度（１００％網点濃度）におけるステータスＡ反射濃度を測定し、反射濃度が１．７以上をＡ（非常に良い）、１．５以上１．７未満をＢ（良い）、１．５未満をＣ（一応許容できる）の３段階で評価した。
次に、得られた記録済の各熱転写受像材料を３日間、Ｘｅライト（１７０００ルクス）で照射し、色像の光安定性（光堅牢性）を調べた。ステータスＡ反射濃度１．０を示す部分の照射後のステータスＡ反射濃度を測定し、照射前の反射濃度１．０に対する残存率（百分率）でその安定度をＡ（９５％以上）、Ｂ（８０％以上９５％未満）、Ｃ（８０％未満）の３段階で評価した。
次に、色素転写後の受像紙の色相をＳｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅで測定し、Ｌ＊，a＊,b＊で記した。
得られた結果を下記の表２に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【化１２】
【０１０１】
上記の画像記録試験の結果、一般式（１）で表されるモノメチン色素を用いたインクシートから受像層に転写された画像は、比較用の色素１を用いた場合と比較して、意外にも高い転写濃度、高いモル吸光係数を有することがわかった。また、比較用の色素２を用いた場合と比較して、意外にも高い光堅牢性、高いモル吸光係数を有することがわかった。さらに、比較用の色素３を用いた場合と比較して、意外にもa*が−５〜１２程度にあたる赤みの少ない鮮やかな黄色を呈し、高いモル吸光係数を有することがわかった。また、アルキル鎖が炭素数１である既知色素（Ａ）、およびイオン性親水性基を有する既知色素（Ｂ）を用いたインクシートを作成し感熱転写させた場合には、受像紙上で析出が起こり、使用に適さないことが分かった。
これらの結果より、本発明のモノメチン色素は、比較用の色素らと比較して、モル吸光係数が高く、赤みが少ない鮮やかな黄色を有し、転写濃度が高く、光堅牢性が高く、インクシートに求められる諸性能を同時に満たすことができることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノメチン色素を含有することを特徴とする感熱転写記録用インクシート。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は１価の置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ4は置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ5は炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7はそれぞれ環を形成していてもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ7の各々は、イオン性親水性基を置換基として持つことはない。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ1が炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、あるいは置換または無置換のヘテロ環基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7が各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアシルオキシ基、置換または無置換のカルバモイルオキシ基、置換または無置換のアミノ基、あるいは置換または無置換のアシル基、Ｒ4が炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基、Ｒ5が炭素数２〜８の置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写記録用インクシート。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感熱転写記録用インクシートが装填されていることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項４】
支持体上にポリマーを含有するインク受容層を有する受像材料上に請求項１または２に記載の感熱転写記録用インクシートを用いて画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
【請求項５】
下記一般式（１’）で表されるモノメチン色素。
【化２】
（一般式（１’）中、Ｒ11は炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16およびＲ17は各々独立に水素原子、炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基、あるいは炭素数１〜６の置換または無置換のアルコキシ基を表し、Ｒ14は炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ15は炭素数２〜６の置換または無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒ11〜Ｒ17の各々は、イオン性親水性基を置換基として持つことはない。）
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノメチン色素を含有することを特徴とする感熱転写記録用インクシート。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は１価の置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ4は置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ5は炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7はそれぞれ環を形成していてもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ7の各々は、イオン性親水性基を置換基として持つことはない。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ1が炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、あるいは置換または無置換のヘテロ環基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7が各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアシルオキシ基、置換または無置換のカルバモイルオキシ基、置換または無置換のアミノ基、あるいは置換または無置換のアシル基、Ｒ4が炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基、Ｒ5が炭素数２〜８の置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写記録用インクシート。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感熱転写記録用インクシートが装填されていることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項４】
支持体上にポリマーを含有するインク受容層を有する受像材料上に請求項１または２に記載の感熱転写記録用インクシートを用いて画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
【請求項５】
下記一般式（１’）で表されるモノメチン色素。
【化２】
（一般式（１’）中、Ｒ11は炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16およびＲ17は各々独立に水素原子、炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基、あるいは炭素数１〜６の置換または無置換のアルコキシ基を表し、Ｒ14は炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ15は炭素数２〜６の置換または無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒ11〜Ｒ17の各々は、イオン性親水性基を置換基として持つことはない。）
【公開番号】特開２００８−２４６９０６（Ｐ２００８−２４６９０６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９２２３４（Ｐ２００７−９２２３４）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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