アミン含有ホスフィン化合物
【課題】ホールの注入性及び／又は輸送性に優れており、かつ、ホールの注入性及び／又は輸送性に優れた金属錯体を形成可能な配位子である化合物を提供する。
【解決手段】下記式（Ａ）で表される化合物。
（式中、各々のＱ１は、
である。２つのＱ１は同じでも異なっていてもよい。Ｒ１は、置換基を有していてもよい２価の有機基である。各々のＲ１１は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。同じＱ１に結合している２つのＲ１１は、それらが結合しているＱ１と一緒になって環を形成していてもよい。４つのＲ１１は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ１及び４つのＲ１１から選ばれる少なくとも１つの基は、ジアリールアミノ基を置換基として有する。）
【解決手段】下記式（Ａ）で表される化合物。
（式中、各々のＱ１は、
である。２つのＱ１は同じでも異なっていてもよい。Ｒ１は、置換基を有していてもよい２価の有機基である。各々のＲ１１は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。同じＱ１に結合している２つのＲ１１は、それらが結合しているＱ１と一緒になって環を形成していてもよい。４つのＲ１１は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ１及び４つのＲ１１から選ばれる少なくとも１つの基は、ジアリールアミノ基を置換基として有する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン含有ホスフィン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホールの注入性及び／又は輸送性に優れた材料として、浅いＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位の材料が有望視されている。浅いＨＯＭＯ準位を実現するために、電子供与性の強いアミン部位を有する化合物が種々検討されている。ここで、浅いＨＯＭＯ準位とは、エネルギーの絶対値が小さいＨＯＭＯ準位のことである。
【０００３】
一方、金属錯体を形成するための配位子として、ホスフィン系の配位子がよく知られている。とりわけ、配位子中に２つのホスフィン部位を有し、ホスフィン部位がキレート型で配位可能な配位子は、安定な錯体を形成することが可能である（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．６９４，５３８−５４５（２００９）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のことから、ホールの注入性及び／又は輸送性に優れており、かつ、ホールの注入性及び／又は輸送性に優れた金属錯体を形成可能な配位子として、２座配位可能なホスフィン部位を有する骨格に、アミン部位を有する化合物の有用性が高いと考えられる。
【０００６】
しかし、公知の化合物は、アミン部位がアルキルアミン構造であるため配位結合の結合力が強く、［１］ホスフィン部位で選択的に配位した金属錯体を形成し難いため、あるいは、［２］２つのホスフィン部位が立体的に近づき難いか別々の方向を向いているため、キレート型で配位し難い構造であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者等は様々な化合物について鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明は、下記〔１〕〜〔６〕の化合物、〔７〕の金属錯体、及び、〔８〕の発光素子を提供する。
〔１〕下記式（Ａ）で表される化合物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、
各々のＱ１は、
【化２】
である。２つのＱ１は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１は、置換基を有していてもよい２価の有機基である。
各々のＲ１１は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。同じＱ１に結合している２つのＲ１１は、それらが結合しているＱ１と一緒になって環を形成していてもよい。４つのＲ１１は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１及び４つのＲ１１から選ばれる少なくとも１つの基は、ジアリールアミノ基を置換基として有する。）
〔２〕Ｑ１が
【化３】
である、〔１〕に記載の化合物。
〔３〕Ｒ１が、置換基を有していてもよい、下記式ｒ１’〜ｒ１２’のいずれかで表される基である、〔１〕又は〔２〕に記載の化合物。
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、
Ｙ３は、−（Ｃ（Ｒ５３）２）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ５２）−又は−Ｓｉ（Ｒ５３）２−で表される２価の基である。
ｎは、１又は２である。
Ｒ５２は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１８のアリール基である。
各々のＲ５３は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基である。複数あるＲ５３は、同じでも異なっていてもよい。）
〔４〕Ｒ１１が、置換基を有していてもよいアリール基である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の化合物。
〔５〕Ｒ１及び４つのＲ１１から選ばれる少なくとも３つの基が、ジアリールアミノ基を置換基として有する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の化合物。
〔６〕ジアリールアミノ基がジフェニルアミノ基である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の化合物。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の化合物を含む金属錯体。
〔８〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の化合物、及び／又は、〔７〕に記載の金属錯体を含有する発光素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化合物は、ＨＯＭＯ準位が浅く、かつ、金属に対して２つのホスフィン部位でキレート型配位可能であり、ＨＯＭＯ準位が浅い金属錯体を形成可能である。すなわち、本発明の化合物はホールの注入性及び／又は輸送性に優れており、かつ、本発明の化合物を用いることで、ホールの注入性及び／又は輸送性に優れた金属錯体を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を説明する。
【００１５】
本明細書において、Ｍｅはメチル基、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔ−Ｏｃｔは１，１，３，３−テトラメチルブチル基を表す。
【００１６】
本発明は、下記式（Ａ）で表される化合物を提供する。
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、
各々のＱ１は、
【化６】
である。２つのＱ１は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１は、置換基を有していてもよい２価の有機基である。
各々のＲ１１は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。同じＱ１に結合している２つのＲ１１は、それらが結合しているＱ１と一緒になって環を形成していてもよい。４つのＲ１１は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１及び４つのＲ１１から選ばれる少なくとも１つの基は、ジアリールアミノ基を置換基として有する。）
【００１９】
ここで、「置換基を有してもよい」とは、換言すると「置換されていてもよい」との意味である。例えば、「置換基を有していてもよい２価の有機基」は、「置換されていてもよい２価の有機基」と同義であり、２価の有機基中の水素原子の一部又は全部が、置換基で置換されていてもよい２価の有機基のことをいう。また、「置換基を有していてもよいヒドロカルビル基」は、「置換されていてもよいヒドロカルビル基」と同義であり、ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、置換基で置換されていてもよいヒドロカルビル基のことをいう。置換基については、後述する。
【００２０】
式（Ａ）で表される化合物の炭素原子数は、通常、２０〜３５０であり、好ましくは２５〜３００、より好ましくは３０〜２５０であり、更に好ましくは３５〜２００であり、特に好ましくは４０〜１５０である。
【００２１】
Ｑ１は
【化７】
であり、好ましくは
【化８】
であり、より好ましくは
【化９】
である。
２つあるＱ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００２２】
Ｒ１で表される２価の有機基としては、例えば、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基と−Ｏ−及び／又は−Ｓ−とを組み合わせてできる２価の基、下記式ｒ１〜ｒ１２のいずれかで表される基が挙げられる。
２価の炭化水素基、２価の炭化水素基と−Ｏ−及び／又は−Ｓ−とを組み合わせてできる２価の基、下記式ｒ１〜ｒ１２のいずれかで表される基における水素原子は置換されていてもよい。
【００２３】
２価の炭化水素基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、その炭素原子数が、通常、１〜３０である。２価の炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基などの炭素原子数１〜３０のアルカンジイル基；エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、ヘプテンジイル基、オクテンジイル基などの炭素原子数２〜３０のアルケンジイル基；エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、ペンチンジイル基、ヘキシンジイル基、ヘプチンジイル基、オクチンジイル基などの炭素原子数２〜３０のアルキンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基などの炭素原子数４〜３０のシクロアルカンジイル基；ベンゼンジイル基、インデンジイル基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基などの炭素原子数６〜３０のアレーンジイル基が挙げられる。２価の炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは４〜３０であり、更に好ましくは６〜２５であり、特に好ましくは６〜２０である。
【００２４】
２価の炭化水素基と−Ｏ−及び／又は−Ｓ−とを組み合わせてできる２価の基は、上記２価の炭化水素基と−Ｏ−及び／又は−Ｓ−とが結合した基である。このような２価の基としては、例えば、２価の炭化水素オキシ基、２価の炭化水素チオ基、オキシ炭化水素チオ基、チオ炭化水素オキシ基が挙げられる。このような２価の基における炭化水素の定義、例及び好ましい例は、上記２価の炭化水素基における説明と同様である。
【００２５】
式ｒ１〜ｒ１２のいずれかで表される基は、下記のとおりである。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
（式中、
Ｙ１は、−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｓｉ（Ｒ５１）２−、−Ｏ（Ｃ（Ｒ５１）２）ｍ−又は−Ｏ（Ｃ（Ｒ５１）２）ｍＯ−で表される２価の基である。
Ｙ２は、−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ５１）２−で表される２価の基である。
ｍは、１〜３の整数である。
Ｒ５０は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基である。
Ｒ５１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基である。複数あるＲ５１は、同じでも異なっていてもよい。）
【００２８】
Ｒ５０で表される置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基において「炭素原子数６〜３０のアリール基」における炭素原子数は、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１２であり、更に好ましくは６である。
【００２９】
Ｒ５０で表される置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基における「炭素原子数６〜３０のアリール基」としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、９−アントラセニル基、２−アントラセニル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ５０で表される置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基における「置換基を有する炭素原子数６〜３０のアリール基」としては、例えば、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−トリフルオロメチルメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ５１で表される置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基における「炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基」は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数１〜３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数４〜３０の環状飽和ヒドロカルビル基；上述した炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。Ｒ５１で表される炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基における「炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基」としては、上述した炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基の中でも、好ましくは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、更に好ましくは、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくは、炭素原子数１〜８のアルキル基である。
【００３２】
Ｒ５１で表される基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基で置換されていてもよいヒドロキシ基（即ち、ヒドロカルビルオキシ基）、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基でモノ置換又はジ置換されていてもよいアミノ基（例えば、後述するジアリールアミノ基）、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基で置換されていてもよいメルカプト基、式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５５（式中、Ｒ５５は、水素原子、又は、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基を表す。）で表される基が挙げられる。ここで、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基の定義、例及び好ましい例は、Ｒ５１における炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基の説明のうち、炭素原子数を１２以下に限定した基と同様である。
【００３３】
上記式ｒ１〜ｒ１２のいずれかで表される基としては、例えば、下記式ｒ１’〜ｒ１２’のいずれかで表される基が挙げられる。下記式ｒ１’〜ｒ１２’のいずれかで表される基における水素原子は置換されていてもよい。
【化１１】
【００３４】
（式中、
Ｙ３は、−（Ｃ（Ｒ５３）２）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ５２）−又は−Ｓｉ（Ｒ５３）２−で表される２価の基である。
ｎは、１又は２である。
Ｒ５２は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１８のアリール基である。
Ｒ５３は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基である。複数あるＲ５３は、同じでも異なっていてもよい。）
【００３５】
Ｒ５２で表される置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１８のアリール基の例は、Ｒ５０で表される置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基において、炭素原子数を６〜１８に限定した基と同じである。Ｒ５２で表される置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１８のアリール基における「炭素原子数６〜１８のアリール基」の炭素原子数は、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６である。Ｒ５２で表される基が有していてもよい置換基としては、上述のＲ５１で表される基が有していてもよい置換基と同じ基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ５３で表される置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基における「炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基」の定義及び例は、Ｒ５１で表される炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基において、炭素原子数を１〜１８に限定した基と同じである。Ｒ５３で表される置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基における「炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基」は、好ましくは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、更に好ましくは、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくは、炭素原子数１〜８のアルキル基である。Ｒ５３で表される基が有していてもよい置換基としては、上述のＲ５１で表される基が有していてもよい置換基と同じ基が挙げられる。
【００３７】
好ましくは、Ｒ１は、置換基を有していてもよい上記式ｒ１〜ｒ１２のいずれかで表される基である。
より好ましくは、Ｒ１は、置換基を有していてもよい上記式ｒ１、ｒ２、ｒ５、ｒ６、ｒ８、ｒ９のいずれかで表される基；置換基を有していてもよい上記式ｒ１０で表される基であって、式中のＹ１が−Ｏ−である基；置換基を有していてもよい上記式ｒ１１で表される基であって、式中のＹ１が−Ｏ−又は−Ｓ−である基；置換基を有していてもよい上記式ｒ１２で表される基であって、式中のＹ１が−Ｏ−であり、Ｙ２が−ＣＨ２−である基；又は置換基を有していてもよい上記式ｒ１２で表される基であって、式中のＹ１が−Ｏ−であり、Ｙ２が−Ｓｉ（Ｒ５１）２−である基である。
更に好ましくは、Ｒ１は、置換基を有していてもよい上記式ｒ１’、ｒ５’、ｒ１０’のいずれかで表される基；置換基を有していてもよい上記式ｒ１２’で表される基であって、式中のＹ３が−ＣＨ２−である基；置換基を有していてもよい上記式ｒ１２’で表される基であって、式中のＹ３が−Ｓｉ（ＣＨ３）２−である基である。
特に好ましくは、Ｒ１は、置換基を有していてもよい上記式ｒ１２’で表される基であって、式中のＹ３が−ＣＨ２−である基；置換基を有していてもよい上記式ｒ１２’で表される基であって、式中のＹ３が−Ｓｉ（ＣＨ３）２−である。
【００３８】
Ｒ１で表される基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基で置換されていてもよいヒドロキシ基（即ち、ヒドロカルビルオキシ基）、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基でモノ置換又はジ置換されていてもよいアミノ基（例えば、後述するジアリールアミノ基）、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基で置換されていてもよいメルカプト基、式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５６（式中、Ｒ５６は、水素原子、又は、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基を表す。）で表される基が挙げられる。ここで、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基の定義、例及び好ましい例は、Ｒ５１における説明と同様である。
好ましくは、このような置換基は、後述するジアリールアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロへキシル基、エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２−フェニルエチル基、メトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、ジフェニルアミノ基である。
より好ましくは、このような置換基は、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロへキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、メトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ジフェニルアミノ基である。
更に好ましくは、このような置換基は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシ基である。
特に好ましくは、このような置換基は、フッ素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３９】
Ｒ１で表される基が有していてもよい置換基の数は、０〜４個が好ましく、０〜３個がより好ましく、０〜２個が更に好ましい。Ｒ１が上記式ｒ１’〜ｒ１２’のいずれかで表される２価の基である場合、上記置換基は以下に示す位置が好ましい。また、以下に示す位置にジアリールアミノ基が置換してもよい。
【００４０】
式ｒ１’：好ましくは、２’位及び３’位から選ばれる少なくとも１箇所；
式ｒ２’：好ましくは、２’位、３’位、４’位及び５’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、２’位及び５’位の２箇所、又は、３’位及び４’位の２箇所；
式ｒ３’：好ましくは、２’位、３’位、４’位、５’位、６’位及び８’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、４’位のみの１箇所、２’位及び６’位の２箇所、３’位及び５’位の２箇所、２’位、４’位及び６’位の３箇、又は、３’位、４’位及び５’の３箇所；
式ｒ４’：好ましくは、２’位、３’位、４’位、５’位、６’位及び７’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、２’位及び７’位の２箇所、３’位及び６’位の２箇所、又は、４’位及び５’位の２箇所；
式ｒ５’：好ましくは、２’位、３’位、４’位、５’位、６’位及び７’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、２’位及び７’位の２箇所、又は、３’位及び６’位の２箇所、更に好ましくは２’位及び７’位の２箇所；
式ｒ６’：好ましくは、２’位、３’位、４’位、５’位、８’位、９’位、１０’位及び１１’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、２’位及び１１’位の２箇所、３’位及び１０’位の２箇所、又は、４’位及び９’位の２箇所；
式ｒ７’：好ましくは、２’位、３’位、４’位、５’位、６’位及び７’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、２’位及び７’位の２箇所；
式ｒ８’：好ましくは、２’位、３’位、５’位、６’位、７’位、８’位、９’位及び１０’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、２’位及び６’位の２箇所、又は、３’位及び５’位の２箇所；
式ｒ９’：好ましくは、２’位及び５’位から選ばれる少なくとも１箇所；
式ｒ１０’：好ましくは、２’位、３’位、４’位、５’位、６’位及び７’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、２’位及び７’位の２箇所、又は、３’位及び６’位の２箇所、更に好ましくは、２’位及び７’位の２箇所；
式ｒ１１’：好ましくは、２’位、３’位、４’位及び５’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、２’位及び５’位の２箇所；
式ｒ１２’でＹ３が−ＣＨ２−である場合：２’位、３’位、４’位、５’位及び７’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、７’位における２箇所と、２’位、３’位、４’位及び５’位から選ばれる少なくとも１箇所の合計少なくとも３箇所、より好ましくは、７’位における２箇所と、２’位、３’位、４’位及び５’位から選ばれる少なくとも２箇所の合計少なくとも４箇所、更に好ましくは、７’位における２箇所と、２’位及び５’位の２箇所との合計４箇所；
式ｒ１２’でＹ３が−ＣＨ２−以外の場合：２’位、３’位、４’位及び５’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、２’位、３’位、４’位及び５’位から選ばれる少なくとも２箇所、より好ましくは、２’位及び５’位の２箇所。
【００４１】
Ｒ１１で表される置換基を有していてもよいヒドロカルビル基における「ヒドロカルビル基」は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、その炭素原子数が、通常、１〜３０である。Ｒ１１で表される置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数１〜３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数４〜３０の環状飽和ヒドロカルビル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素原子数２〜３０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、２−イソブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、９−フルオレニル基等の炭素原子数６〜３０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ｎ−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素原子数７〜３０のアラルキル基が挙げられる。Ｒ１１で表される置換基を有していてもよいヒドロカルビル基における「ヒドロカルビル基」は、上述した置換基を有していてもよいヒドロカルビル基における「ヒドロカルビル基」の中でも、好ましくは、炭素原子数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基であり、更に好ましくは、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、特に好ましくは、フェニル基である。
【００４２】
Ｒ１１で表される基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基で置換されていてもよいヒドロキシ基（即ち、ヒドロカルビルオキシ基）、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基でモノ置換又はジ置換されていてもよいアミノ基（例えば、後述するジアリールアミノ基）、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基で置換されていてもよいメルカプト基、式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５６（式中、Ｒ５６は、前記と同じである。）で表される基が挙げられる。ここで、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基の定義、例及び好ましい例は、Ｒ５１における説明と同様である。Ｒ１１で表されるヒドロカルビル基が有していてもよい置換基の好ましい例は、Ｒ１で表される２価の有機基が有していてもよい置換基と同様である。
【００４３】
Ｒ１１で表される基が有していてもよい置換基の数は、０〜４個が好ましく、０〜３個がより好ましく、０〜２個が更に好ましい。
【００４４】
好ましくは、Ｒ１１で表される、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基における「ヒドロカルビル基」は、アリール基である。アリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２、６−ジイソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−トリフルオロメチルメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルメチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、９−フルオレニル基、９−アントラセニル基、２−アントラセニル基が挙げられる。
好ましくは、アリール基は、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２、６−ジイソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基である。
より好ましくは、アリール基は、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基である。
更に好ましくは、アリール基は、フェニル基である。
Ｒ１１で表される、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基における「ヒドロカルビル基」が、アリール基である場合、該アリール基における水素原子の一部又は全部は、ジアリールアミノ基で更に置換されていてもよい。
【００４５】
Ｒ１及び４つのＲ１１から選ばれる少なくとも１つの基は、ジアリールアミノ基を置換基として有する。例えば、Ｒ１で表される基が、１以上のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよいし、４つのＲ１１から選ばれる少なくとも１つの基が、１以上のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい。好ましくは、４つのＲ１１から選ばれる少なくとも１つの基が、１以上のジアリールアミノ基を置換基として有し、より好ましくは、少なくとも２つの基が、１以上のジアリールアミノ基を有し、更に好ましくは、少なくとも３つの基が、１以上のジアリールアミノ基を有し、特に好ましくは、４つの基のそれぞれが、１以上のジアリールアミノ基を有する。Ｒ１で表される基及び／又は４つのＲ１１で表される４つの基のそれぞれが置換基として有していてもよいジアリールアミノ基の数は、例えば、１個、２個又は３個である。４つのＲ１１から選ばれる少なくとも２つ、３つ又は４つの基は、それぞれ、同じ数のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよいし、異なる数のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい。
上記式（Ａ）で表される化合物としては、４つのＲ１１で表される４つの基における水素原子が、それぞれ、１つ又は２つの同じ数のジアリールアミノ基で置換されている化合物もまた好ましい。
【００４６】
ジアリールアミノ基は、アミノ基における２つの水素原子が２つのアリール基で置換されたアミノ基である。ジアリールアミノ基における２つのアリール基は、同じでも異なっていてもよく、その例及び好ましい例は、Ｒ１１で説明した炭素原子数６〜３０のアリール基と同様である。具体的には、ジアリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ビス（１−ナフチル）アミノ基、ビス（２−メチル−１−ナフチル）アミノ基、ビス（２−ナフチル）アミノ基、ビス（２−メチルフェニル）アミノ基、ビス（３−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，６−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２−エチルフェニル）アミノ基、ビス（４−エチルフェニル）アミノ基、ビス（２，６−ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（４−プロピルフェニル）アミノ基、ビス（２−イソプロピルフェニル）アミノ基、ビス（４−イソプロピルフェニル）アミノ基、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）アミノ基、ビス（２−ｎ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（２−ヘキシルフェニル）アミノ基、ビス（４−ヘキシルフェニル）アミノ基、ビス（４−（２−エチルヘキシル）フェニル）アミノ基、ビス（４−シクロヘキシルフェニル）アミノ基、ビス（２−メトキシフェニル）アミノ基、ビス（３−メトキシフェニル）アミノ基、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ基、ビス（２，４，６−トリメトキシフェニル）アミノ基、ビス（２−フルオロフェニル）アミノ基、ビス（４−フルオロフェニル）アミノ基、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）アミノ基、ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）アミノ基、ビス（２−クロロフェニル）アミノ基、ビス（４−クロロフェニル）アミノ基、ビス（２−トリフルオロメチルメチルフェニル）アミノ基、ビス（３−トリフルオロメチルメチルフェニル）アミノ基、ビス（４−トリフルオロメチルメチルフェニル）アミノ基、ビス（４−アダマンチルフェニル）アミノ基、ビス（４−フェニルフェニル）アミノ基、ビス（４−フェノキシフェニル）アミノ基、ビス（９−フルオレニル）アミノ基、ビス（９−アントラセニル）アミノ基、ビス（２−アントラセニル）アミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−エチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−シクロヘキシルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−フルオロフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−トリフルオロメチルメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−フェノキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基が挙げられる。
好ましくは、ジアリールアミノ基は、ジフェニルアミノ基、ビス（１−ナフチル）アミノ基、ビス（２−ナフチル）アミノ基、ビス（２−メチルフェニル）アミノ基、ビス（３−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（４−プロピルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ヘキシルフェニル）アミノ基、ビス（４−シクロヘキシルフェニル）アミノ基、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ基、ビス（４−フルオロフェニル）アミノ基、又はビス（４−トリフルオロメチルメチルフェニル）アミノ基である。
より好ましくは、ジアリールアミノ基は、ジフェニルアミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ヘキシルフェニル）アミノ基、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ基、又はビス（４−フルオロフェニル）アミノ基である。
更に好ましくは、ジアリールアミノ基は、ジフェニルアミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、又はビス（４−ヘキシルフェニル）アミノ基である。
特に好ましくは、ジアリールアミノ基は、ジフェニルアミノ基である。
【００４７】
上記式（Ａ）で表される化合物の例としては、下記式ａ１〜ａ２６で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
式ａ１〜ａ２６中、好ましくは式ａ１〜ａ２２であり、より好ましくは式ａ１、ａ６、ａ７、ａ９、ａ１１〜ａ２２であり、更に好ましくは式ａ１、ａ６、ａ７、ａ９、ａ１１〜ａ１９であり、特に好ましくは式ａ１、ａ６、ａ７、ａ９である。
【００５１】
本発明の化合物は、置換基を有するホスフィン化合物を合成する定法に従って製造できる。
【００５２】
上記式ａ１２で表される化合物を例に挙げて説明すると、アルゴンガス雰囲気下、１ｍｍｏｌの１，２−ビス（ジクロロホスフィノ）ベンゼンと、５ｍｍｏｌの（４−ジフェニルアミノフェニル）マグネシウムブロマイドとを、−７８℃にて、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中で混合し、徐々に室温まで昇温しながら１２時間撹拌する。反応液を水とクロロホルムで抽出し、有機層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより製造することができる。
【００５３】
本発明はまた、上記式（Ａ）で表される化合物を含む金属錯体を提供する。
【００５４】
本発明の金属錯体は、単核錯体でも２核錯体でも、３核以上の錯体でもよいが、単核錯体、２核錯体が好ましく、単核錯体がより好ましい。
【００５５】
本発明の金属錯体は、下記組成式（１）で表される金属錯体であることが好ましい。
（Ｍ）（Ｌ１）ａ（Ｌ２）ｂ（Ｘ１）ｃ （１）
（組成式（１）中、Ｍは電荷を帯びていてもよい金属である。Ｌ１は上記式（Ａ）で表される化合物である。Ｌ２はＬ１とは相違する配位子である。Ｘ１はアニオンである。ａは正の数であり、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０以上の数である。複数存在するＬ１、Ｌ２及びＸ１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００５６】
組成式（１）において、Ｍとしては、好ましくはＭｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｔｂであり、より好ましくはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕであり、更に好ましくはＣｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕであり、特に好ましくはＣｕ、Ａｇ、Ａｕである。
【００５７】
組成式（１）において、Ｌ１は、Ｍに単座配位していても二座配位していてもよいが、二座配位していることが好ましい。
【００５８】
Ｌ１は、Ｍと配位結合している原子が、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳであることが好ましく、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳであることがより好ましく、Ｎ、Ｏ又はＰであることが更に好ましく、Ｎ又はＰであることが特に好ましい。Ｌ１において、Ｍと配位結合している原子（元素）は、中性であっても電荷を帯びていてもよいが、中性であることが好ましい。
【００５９】
組成式（１）において、Ｌ２は、単座配位子でも二座配位子でも、三座以上の配位子でもよいが、単座配位子と二座配位子が好ましく、二座配位子がより好ましい。
【００６０】
Ｌ２の例としては、上記式（Ａ）で表される化合物におけるジアリールアミノ基が水素原子に置換された構造の配位子、置換基を有していてもよいトリフェニルホスフィン、置換基を有していてもよいピリジン、置換基を有していてもよいイミダゾール、置換基を有していてもよいピリミジン、置換基を有していてもよいキノリン、置換基を有していてもよいビキノリン、置換基を有していてもよいビナフチリジン、置換基を有していてもよいビピリジン、置換基を有していてもよいフェナントロリン、置換基を有していてもよいピリジニルイミダゾール、置換基を有していてもよいピリジニルベンズイミダゾール、置換基を有していてもよいチアゾリルベンズイミダゾール、置換基を有していてもよいビピリミジン、置換基を有していてもよいキノリノール、置換基を有していてもよいベンゾキノリノール、置換基を有していてもよいキノリンチオールが挙げられ、
好ましくは、上記式（Ａ）で表される化合物におけるジアリールアミノ基が水素原子に置換された構造の配位子、置換基を有していてもよいビキノリン、置換基を有していてもよいビピリジン、置換基を有していてもよいフェナントロリン、置換基を有していてもよいピリジニルイミダゾール、置換基を有していてもよいピリジニルベンズイミダゾールであり、
より好ましくは、置換基を有していてもよいビキノリン、置換基を有していてもよいビピリジン、置換基を有していてもよいフェナントロリン、置換基を有していてもよいピリジニルイミダゾール、置換基を有していてもよいピリジニルベンズイミダゾールであり、
更に好ましくは置換基を有していてもよいビピリジン、置換基を有していてもよいフェナントロリンである。
【００６１】
上記Ｌ２の例として挙げた基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基で置換されていてもよいヒドロキシ基（即ち、ヒドロカルビルオキシ基）、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基で置換されていてもよいメルカプト基、式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５７（式中、Ｒ５７は、水素原子、又は、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基を表す。）で表される基が挙げられる。ここで、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基の定義、例及び好ましい例は、Ｒ５１における炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基の説明のうち、炭素原子数を１８以下に限定した基と同様である。
【００６２】
組成式（１）において、Ｘ1で表されるアニオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートイオン、及び、これらのイオンの構造を有する繰り返し単位を含む高分子化合物が挙げられる。Ｘ1としてはまた、例えば、フェノール及びパラフルオロフェノール等の、水酸基を有する有機基から、該水酸基の水素原子を除いてなるアニオン；チオフェノール及びトリフェニルメタンチオール等の、メルカプト基を有する有機基から、該メルカプト基の水素原子を除いてなるアニオン；パラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸及びトリフェニル酢酸等の、カルボン酸を有する有機基から、該カルボン酸の水素原子を除いてなるアニオン；ベンゼンスルホン酸及びパラ−ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸等の、スルホン酸を有する有機基から、該スルホン酸の水素原子を除いてなるアニオン；ジフェニルホスフィン酸及びビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等の、ホスフィン酸を有する有機基から、該ホスフィン酸の水素原子を除いてなるアニオンも挙げられる。
【００６３】
Ｘ1は、好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートイオンであり、より好ましくは、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオンである。
【００６４】
Ｘ1は１価のアニオンでも２価以上のアニオンでもよいが、１価のアニオンであることが好ましい。
【００６５】
組成式（１）において、ａ、ｂ及びｃは、金属錯体の電荷が全体で中性になるように決定される。ａ、ｂ及びｃは、Ｍの係数を１とした相対値である。組成式（１）で表される錯体においては、１個のＭに対して、ａ個のＬ1、ｂ個のＬ２、及び、ｃ個のＸ１を有する。
【００６６】
ａは、好ましくは０．５〜３．０の数であり、より好ましくは０．７〜２．０の数であり、更に好ましくは０．９〜１．１の数である。
【００６７】
ｂ及びｃは、それぞれ独立に、好ましくは０．０〜４．０の数であり、より好ましくは０．０〜３．０の数であり、更に好ましくは０．５〜２．０の数であり、特に好ましくは０．９〜１．１の数である。
【００６８】
本発明の金属錯体の例としては、下記式ｂ１〜ｂ２０で表される金属錯体が挙げられる。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
【化１５】
【００７１】
式ｂ１〜ｂ２０中、好ましくは式ｂ３〜ｂ５、ｂ１１〜ｂ１３、ｂ１７〜ｂ２０であり、より好ましくは式ｂ３〜ｂ５、ｂ１１〜ｂ１３であり、更に好ましくは式ｂ１１〜ｂ１３である。
【００７２】
本発明の化合物及び／又は金属錯体は、例えば、反応の触媒又は助触媒として使用したり、発光材料として使用したりすることができるが、発光材料として使用することが好ましい。
【００７３】
本発明はまた、上記式（Ａ）で表される化合物、及び／又は、上記式（Ａ）で表される化合物を含む金属錯体（以下、「本発明の材料」と表記する）を含有する発光素子を提供する。
【００７４】
本発明の発光素子は、通常、陽極と陰極からなる一対の電極と、該電極間に設けられた発光層を有する一層又は複数層からなる薄膜層とが挟持されている発光素子において、該薄膜層の少なくとも１層が、本発明の材料を含む。
【００７５】
本発明の発光素子において、本発明の材料を含む層中における、本発明の材料の含有量は、該薄膜層全体の重量に対し、通常０．０１〜１００重量％であり、好ましくは０．１〜９９重量％であり、より好ましくは１〜９０重量％であり、更に好ましくは５〜８５重量％であり、特に好ましくは１０〜８０重量％である。
【００７６】
本発明の発光素子としては、例えば、単層型の発光素子（陽極／発光層／陰極）が挙げられる。また、多層型の発光素子の層構成としては、例えば、
（ａ）陽極／正孔注入層／（正孔輸送層）／発光層／陰極
（ｂ）陽極／発光層／電子注入層／（電子輸送層）／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入層／（正孔輸送層）／発光層／電子注入層／（電子輸送層）／陰極（ｄ）陽極／発光層／（電子輸送層）／電子注入層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／（正孔輸送層）／発光層／（電子輸送層）／電子注入層／陰極が挙げられる。本発明の発光素子は単層型や、（ａ）〜（ｅ）の層構成に限定されるものではない。
【００７７】
上記（ａ）〜（ｅ）において、（正孔輸送層）、（電子輸送層）は、その位置にこれらの層がそれぞれ存在していてもしなくてもよい任意の層であることを表す。
【００７８】
本発明の材料は、どの層に含有してもよいが、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層のいずれかに含有することが好ましく、少なくとも正孔輸送層、発光層のいずれかに含有することがより好ましく、少なくとも発光層に含有することが更に好ましい。
【００７９】
陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが好ましい。陽極の材料には、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物及びこれらの組み合わせを用いることができるが、具体的には、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物や、金、銀、クロム、ニッケル等の金属や、これらの導電性金属酸化物と金属との混合物及び積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン類、ポリチオフェン類〔ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン等〕、ポリピロール等の有機導電性材料及びこれらとＩＴＯとの組み合わせを用いることができる。
【００８０】
陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものである。陰極の材料には、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物及びこれらの組み合わせを用いることができるが、具体的には、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）及びそのフッ化物並びに酸化物、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）及びそのフッ化物並びに酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、合金及び混合金属類〔ナトリウム−カリウム合金、ナトリウム−カリウム混合金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銀混合金属等〕、希土類金属〔イッテルビウム等〕を用いることができる。
【００８１】
正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、又は陰極から注入された電子を障壁する機能を有する。これらの層に用いられる材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらの残基を含む重合体；アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。上記正孔注入層及び上記正孔輸送層は、これらの１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００８２】
電子注入層及び電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、又は陽極から注入された正孔を障壁する機能を有する。これらの層に用いられる材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンやペリレン等の芳香環のテトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、アンモニウム塩誘導体、カルボン酸塩誘導体、金属錯体（例えば、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニンを配位子とする金属錯体、ベンゾオキサゾールを配位子とする金属錯体、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体）、有機シラン誘導体が挙げられる。電子注入層及び上記電子輸送層は、これらの１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、電子注入層及び上記電子輸送層は、フラーレンもしくはその誘導体、カーボンナノチューブもしくはその誘導体を含有していてもよい。
【００８３】
電子注入層及び電子輸送層の材料として、絶縁体又は半導体の無機化合物も使用できる。電子注入層及び電子輸送層が絶縁体又は半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物が挙げられ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが好ましい。また、電子注入層及び電子輸送層を構成する半導体としては、例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物、窒化物、酸化窒化物が挙げられる。
【００８４】
また、本発明の発光素子において、陰極と陰極に接する薄膜との界面領域に還元性ドーパントが添加されていてもよい。上記還元性ドーパントとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体及び希土類金属錯体が挙げられる。
【００８５】
発光層は、電界印加時に陽極、正孔注入層又は正孔輸送層より正孔を注入することができ、陰極、電子注入層又は電子輸送層より電子を注入することができる機能、注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能のいずれかを有する。発光層に含有される本発明の材料をゲスト材料とするホスト材料を、発光層に含有させてもよい。ホスト材料としては、例えば、フルオレン骨格を有する化合物、カルバゾール骨格を有する化合物、ジアリールアミン骨格を有する化合物、ピリジン骨格を有する化合物、ピラジン骨格を有する化合物、トリアジン骨格を有する化合物及びアリールシラン骨格を有する化合物が挙げられる。ホスト材料の最低励起３重項状態のエネルギー（Ｔ１）は、ゲスト材料のそれより大きいことが好ましい。ホスト材料は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。ホスト材料は更に電解質を含有してもよく、該電解質は、例えば、支持塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）を含有してもよい溶媒（プロピレンカーボネート、アセトニトリル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソフラン、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、プロピルアルコール、水等）、又は該溶媒で膨潤したゲル状の高分子（ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体等）である。また、ホスト材料と本発明の材料とを混合して塗布する、又は共蒸着することにより、発光材料が上記ホスト材料にドープされた発光層を形成することができる。また、発光層に含有される本発明の材料をホスト材料とするゲスト材料を、発光層に含有させてもよい。ゲスト材料としては、例えば、白金族元素を用いた金属錯体（例えば、フェニルピリジン誘導体が配位したイリジウム錯体）、希土類元素を用いた金属錯体（例えば、フェナントロリン誘導体が配位したユーロピウム錯体）、８−キノリノール誘導体が配位したアルミニウム錯体、ナフタセン骨格を有する化合物、ジシアノエチレン骨格を有する化合物、クマリン骨格を有する化合物、キナクリドン骨格を有する化合物、アントラセン骨格を有する化合物、ペリレン骨格を有する化合物、フェニレンビニレン骨格を有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物、ナフタレン骨格を有する化合物が挙げられる。
【００８６】
本発明の発光素子において、各層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法〔抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法等〕、スパッタリング法、ＬＢ法、分子積層法、塗布法〔キャスティング法、スピンコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法等〕が挙げられるが、製造プロセスを簡略化できるので、塗布法が好ましい。塗布法では、本発明の材料を溶媒と混合して塗布液を調製し、該塗布液を所望の層（又は電極）上に、塗布及び／又は乾燥させることによって形成することができる。塗布液中にはホスト材料及び／又はバインダーとして樹脂を含有させてもよい。この樹脂は溶媒に溶解させて溶液とすることも、分散させて分散液とすることもできる。
【００８７】
樹脂としては、ポリビニルカルバゾール等の非共役系高分子、ポリ（フェニレンビニレン）等の共役系高分子を使用することができるが、その例としては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂が挙げられる。樹脂を含む溶液及び分散液は、更に、酸化防止剤、粘度調整剤等を含有してもよい。上記溶媒としては、薄膜の成分を均一に溶解するもの又は安定な分散液を与える溶媒が好ましく、例えば、アルコール〔メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等〕、ケトン〔アセトン、メチルエチルケトン等〕、塩素化炭化水素〔クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等〕、芳香族炭化水素〔ベンゼン、トルエン、キシレン等〕、脂肪族炭化水素〔ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等〕、アミド〔ジメチルホルムアミド等〕、スルホキシド〔ジメチルスルホキシド等〕、それらの混合物が挙げられる。
【００８８】
インクジェット法においては、例えば、ノズルからの蒸発を押さえるために高沸点の溶媒〔アニソール、ビシクロヘキシルベンゼン等〕を用いることができる。また、溶液の粘度は、２５℃において、１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００８９】
本発明の発光素子の各層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは、２ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９０】
本発明の発光素子は、例えば、照明用光源、サイン用光源、バックライト用光源、ディスプレイ装置、プリンターヘッドに用いることができる。ディスプレイ装置としては、公知の駆動技術、駆動回路等を用い、セグメント型、ドットマトリクス型等の構成とすることができる。
【実施例】
【００９１】
次に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
ＮＭＲ測定には、Ｖａｒｉａｎ社製の３００ＭＨｚＮＭＲスペクトロメータ−を用いた。
ＤＡＲＴ−ＭＳ測定には、日本電子製のＴｈｅ ＡｃｃｕＴＯＦ ＴＬＣ（ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ）を用いた。
ＨＯＭＯ準位の測定には、光電子分光装置（理研計器株式会社製：ＡＣ−２）を用いた。
【００９３】
実施例１（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ビス［ジ［ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ホスフィノ］−９，９−ジメチルキサンテン（ａ１）の合成）
窒素雰囲気下、室温にて４，５−ジブロモ−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテン（２５０ｍｇ、０．５２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（４ｍＬ）に溶かし、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６０ｍｏｌ／Ｌ、６５１μＬ、ｎ−ブチルリチウムとして１．０４ｍｍｏｌ）を添加し、−７８℃で２時間撹拌した後、クロロ亜りん酸ジエチル（１６５ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液（２ｍＬ）を添加し、室温まで徐々に昇温し、１２時間撹拌し、反応液１を得た。別の反応容器にて、窒素雰囲気下、室温にて３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（１．６９ｇ、５．２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶かし、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６０ｍｏｌ／Ｌ、３．２５ｍＬ、ｎ−ブチルリチウムとして５．２０ｍｍｏｌ）を添加し、−７８℃で２時間撹拌した後、上記反応液１と脱水ＴＨＦ（６ｍＬ）を加え、室温まで徐々に昇温した。次いで、反応液を１２時間撹拌した後、１時間加熱して還流した。
【００９４】
反応液に飽和食塩水とクロロホルムを加え、抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過、濃縮した後、展開溶媒としてヘキサンとクロロホルムとの混合液をヘキサン：クロロホルム＝２：１（ｖ／ｖ）の割合で用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、化合物（ａ１）を減圧乾燥して白色固体として得た（１７２ｍｇ、収率２４．２％）。
【００９５】
【化１６】
【００９６】
得られた化合物（ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＤＡＲＴ−ＭＳ、元素分析の測定結果を下記に示す。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．２５−７．２３ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．１１−６．８２ｐｐｍ（ｍ、５６Ｈ）、６．５０−６．４８ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、１．４４（ｓ、６Ｈ）、１．１４（ｓ、１８Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ−１３．７ｐｐｍ（ｓ）．
ＤＡＲＴ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：ｆｏｕｎｄ．１３５９．６、ｃａｌｃｄ．１３５９．６［Ｍ＋Ｈ］＋．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ９５Ｈ８４Ｎ４ＯＰ２：Ｃ，８３．９２；Ｈ，６．２３，Ｎ，４．１２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８３．７１；Ｈ，６．７４，Ｎ，３．７４．
【００９８】
得られた化合物（ａ１）のＨＯＭＯ準位のエネルギーレベルを測定したところ、−５．４０ｅＶであった。
【００９９】
実施例２（化合物（ｂ１１）の合成）
２，９−ジクロロ−１，１０−フェナントロリンを、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６５，２００７−２００９（１９９２）に記載の方法で合成した。
【０１００】
テトラフルオロホウ酸銀（Ｉ）（９．５５ｍｇ、０．０４９１ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１．５ｍＬとの混合液に、実施例１で合成した化合物（ａ１）（６６．７ｍｇ、０．０４９１ｍｍｏｌ）を加え、室温で５秒後、２，９−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン（１４．１ｍｇ、０．０５６４ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で５分撹拌した。
【０１０１】
反応液をろ過し、ろ液をにジエチルエーテルを加え、ろ過し、ろ液にヘキサンを加え、ろ過し、ろ過物を減圧乾燥して、淡黄色錯体（ｂ１１）を得た（７４．１ｍｇ、収率８３．８％）。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
得られた錯体（ｂ１１）の１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、元素分析測定結果を下記に示す。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．５０ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、８．４７ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．５２ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．４８−７．４７ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．０２−６．９７ｐｐｍ（ｍ、２０Ｈ）、６．８８−６．７６ｐｐｍ（ｍ、２０Ｈ）、６．６８−６．６６ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）、６．５８−６．５４ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、１．４４（ｓ、６Ｈ）、１．１１（ｓ、１８Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ−４．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ（３１Ｐ−１０７Ａｇ、１０９Ａｇ）＝３９１、４５１Ｈｚ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１０７Ｈ９０Ｎ６Ｃｌ２ＢＯＦ４Ｐ２Ａｇ・１／４ＣＨ２Ｃｌ２：Ｃ，７０．６０；Ｈ，５．００；Ｎ，４．６１；Ｂ，０．５９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７０．３８；Ｈ，５．１４，Ｎ，４．３３；Ｂ，０．６５．
【０１０５】
得られた錯体（ｂ１１）のＨＯＭＯ準位のエネルギーレベルを測定したところ、−５．５０ｅＶであった。
【０１０６】
比較例１
Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した（Ｓ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス｛ビス［３，５−ジイソプロピル−４−（ジメチルアミノ）フェニル］ホスフィン｝のＨＯＭＯ準位のエネルギーレベルを測定したところ、−５．５５ｅＶであった。
【０１０７】
実施例３（発光素子１の作製）
６０ｎｍのＩＴＯ膜が付着したガラス基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、商品名Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ４０８３）の懸濁液を１０００ｒｐｍで１５秒間、１５００ｒｐｍで６０秒間のスピンコートにより７０ｎｍの厚さとなるように成膜し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥させた。その後、基板を室温まで自然冷却させ、正孔注入層が形成された基板を得た。
【０１０８】
次に、正孔輸送性高分子材料の０．６重量％キシレン溶液を調製した。ここで、正孔輸送高分子材料は、以下の方法で合成した。
【０１０９】
還流冷却器及びオーバーヘッドスターラを装備した１Ｌの三つ口丸底フラスコに、２，７−ビス（１，３，２−ジオキシボロール）−９，９−ジ（１−オクチル）フルオレン（３．８６ｇ、７．２８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（ブタン−２−イル）フェニル）アミン（３．１８ｇ、６．９２ｍｍｏｌ）及びジ（４−ブロモフェニル）ベンゾシクロブタンアミン（１５６ｍｇ、０．３６４ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標））（２．２９ｇ）、続いてトルエン５０ｍＬを添加した。ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（４．９０ｍｇ）を添加した後、混合物を、１０５℃の油浴中で１５分間撹拌した。炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１４ｍＬ）を添加し、得られた混合物を１０５℃の油浴中、１６．５時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（５００ｍｇ）を添加し、得られた混合物を７時間撹拌した。反応液から水層を除去し、有機層を水５０ｍＬで洗浄した。こうして得られた有機層を反応フラスコに戻し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．７５０ｇ及び水５０ｍＬを添加した。得られた混合物を８５℃の油浴中、１６時間撹拌した。反応液から水層を除去し、有機層を１００ｍＬの水で３回洗浄し、次いでシリカゲル及び塩基性アルミナのカラムに通した。溶離剤としてトルエンを用い、溶出してきたポリマーを含むトルエン溶液を回収した。次いで、回収した前記トルエン溶液をメタノールに注いでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを再度トルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液をメタノールに注いでポリマーを再び沈殿させた。沈殿したポリマーを６０℃で真空乾燥し、正孔輸送性高分子材料４．２０ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、得られた正孔輸送性高分子材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．２４×１０5であり、分子量分布指数［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は２．８であった。
【０１１０】
上記で得た正孔注入層が形成された基板の上に、正孔輸送性高分子材料の０．６重量％キシレン溶液を１０００ｒｐｍで１５秒間、１５００ｒｐｍで６０秒間のスピンコート法により塗布し、厚さ２５ｎｍの塗膜を得た。この塗膜を設けた基板を２００℃で１５分間加熱し、室温まで自然冷却させ、正孔輸送層が形成された基板を得た。
【０１１１】
この上に、実施例２で合成した錯体（ｂ１１）と、２，４，６−トリス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（住商ファーマインターナショナル社製）の４：１（重量比）の混合物が、０．８重量％の濃度になるように、クロロホルムと１，２−ジクロロエタンとをクロロホルム：１，２−ジクロロエタン＝２：１（重量比）の割合となるように調製した溶液に溶かして調製した溶液を、スピンコートにより１０００ｒｐｍで１５秒間、１５００ｒｐｍで６０秒間かけて７０ｎｍの厚さとなるように成膜し、５０℃で２０分間乾燥させることにより、発光層が形成された基板を作製した。
【０１１２】
この発光層が形成された基板の上に、陰極として、フッ化リチウムを１ｎｍ、続いてアルミニウムを約１００ｎｍ蒸着により成膜して、発光素子１を作製した。
【０１１３】
発光素子１に１０Ｖの電圧をかけることにより、発光効率４．４ｃｄ／Ａの発光を示した。
【０１１４】
実施例４（発光素子２）
発光層を作製するための溶液として、実施例１で合成した化合物（ａ１）と、ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）の３：１（重量比）の混合物が、０．８重量％の濃度になるように、クロロホルムと１，２−ジクロロエタンとをクロロホルム：１，２−ジクロロエタン＝２：１（重量比）の割合となるように調製した溶液を用いた以外は、発光素子１と同様にして、発光素子２を作製した。発光素子２に１０Ｖの電圧をかけることにより、発光効率１．６ｃｄ／Ａの発光を示した。
【０１１５】
以上の結果から、本発明の化合物はＨＯＭＯ準位が浅く、ホスフィン部位でキレート型に配位可能であり、ＨＯＭＯ準位が浅い金属錯体を形成可能である。このことから、本発明の化合物はホールの注入性及び／又は輸送性に優れており、かつ、本発明の化合物を用いた本発明の金属錯体は、ホールの注入性及び／又は輸送性に優れていると認められる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン含有ホスフィン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホールの注入性及び／又は輸送性に優れた材料として、浅いＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位の材料が有望視されている。浅いＨＯＭＯ準位を実現するために、電子供与性の強いアミン部位を有する化合物が種々検討されている。ここで、浅いＨＯＭＯ準位とは、エネルギーの絶対値が小さいＨＯＭＯ準位のことである。
【０００３】
一方、金属錯体を形成するための配位子として、ホスフィン系の配位子がよく知られている。とりわけ、配位子中に２つのホスフィン部位を有し、ホスフィン部位がキレート型で配位可能な配位子は、安定な錯体を形成することが可能である（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．６９４，５３８−５４５（２００９）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のことから、ホールの注入性及び／又は輸送性に優れており、かつ、ホールの注入性及び／又は輸送性に優れた金属錯体を形成可能な配位子として、２座配位可能なホスフィン部位を有する骨格に、アミン部位を有する化合物の有用性が高いと考えられる。
【０００６】
しかし、公知の化合物は、アミン部位がアルキルアミン構造であるため配位結合の結合力が強く、［１］ホスフィン部位で選択的に配位した金属錯体を形成し難いため、あるいは、［２］２つのホスフィン部位が立体的に近づき難いか別々の方向を向いているため、キレート型で配位し難い構造であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者等は様々な化合物について鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明は、下記〔１〕〜〔６〕の化合物、〔７〕の金属錯体、及び、〔８〕の発光素子を提供する。
〔１〕下記式（Ａ）で表される化合物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、
各々のＱ１は、
【化２】
である。２つのＱ１は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１は、置換基を有していてもよい２価の有機基である。
各々のＲ１１は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。同じＱ１に結合している２つのＲ１１は、それらが結合しているＱ１と一緒になって環を形成していてもよい。４つのＲ１１は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１及び４つのＲ１１から選ばれる少なくとも１つの基は、ジアリールアミノ基を置換基として有する。）
〔２〕Ｑ１が
【化３】
である、〔１〕に記載の化合物。
〔３〕Ｒ１が、置換基を有していてもよい、下記式ｒ１’〜ｒ１２’のいずれかで表される基である、〔１〕又は〔２〕に記載の化合物。
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、
Ｙ３は、−（Ｃ（Ｒ５３）２）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ５２）−又は−Ｓｉ（Ｒ５３）２−で表される２価の基である。
ｎは、１又は２である。
Ｒ５２は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１８のアリール基である。
各々のＲ５３は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基である。複数あるＲ５３は、同じでも異なっていてもよい。）
〔４〕Ｒ１１が、置換基を有していてもよいアリール基である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の化合物。
〔５〕Ｒ１及び４つのＲ１１から選ばれる少なくとも３つの基が、ジアリールアミノ基を置換基として有する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の化合物。
〔６〕ジアリールアミノ基がジフェニルアミノ基である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の化合物。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の化合物を含む金属錯体。
〔８〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の化合物、及び／又は、〔７〕に記載の金属錯体を含有する発光素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化合物は、ＨＯＭＯ準位が浅く、かつ、金属に対して２つのホスフィン部位でキレート型配位可能であり、ＨＯＭＯ準位が浅い金属錯体を形成可能である。すなわち、本発明の化合物はホールの注入性及び／又は輸送性に優れており、かつ、本発明の化合物を用いることで、ホールの注入性及び／又は輸送性に優れた金属錯体を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を説明する。
【００１５】
本明細書において、Ｍｅはメチル基、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔ−Ｏｃｔは１，１，３，３−テトラメチルブチル基を表す。
【００１６】
本発明は、下記式（Ａ）で表される化合物を提供する。
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、
各々のＱ１は、
【化６】
である。２つのＱ１は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１は、置換基を有していてもよい２価の有機基である。
各々のＲ１１は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。同じＱ１に結合している２つのＲ１１は、それらが結合しているＱ１と一緒になって環を形成していてもよい。４つのＲ１１は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１及び４つのＲ１１から選ばれる少なくとも１つの基は、ジアリールアミノ基を置換基として有する。）
【００１９】
ここで、「置換基を有してもよい」とは、換言すると「置換されていてもよい」との意味である。例えば、「置換基を有していてもよい２価の有機基」は、「置換されていてもよい２価の有機基」と同義であり、２価の有機基中の水素原子の一部又は全部が、置換基で置換されていてもよい２価の有機基のことをいう。また、「置換基を有していてもよいヒドロカルビル基」は、「置換されていてもよいヒドロカルビル基」と同義であり、ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、置換基で置換されていてもよいヒドロカルビル基のことをいう。置換基については、後述する。
【００２０】
式（Ａ）で表される化合物の炭素原子数は、通常、２０〜３５０であり、好ましくは２５〜３００、より好ましくは３０〜２５０であり、更に好ましくは３５〜２００であり、特に好ましくは４０〜１５０である。
【００２１】
Ｑ１は
【化７】
であり、好ましくは
【化８】
であり、より好ましくは
【化９】
である。
２つあるＱ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００２２】
Ｒ１で表される２価の有機基としては、例えば、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基と−Ｏ−及び／又は−Ｓ−とを組み合わせてできる２価の基、下記式ｒ１〜ｒ１２のいずれかで表される基が挙げられる。
２価の炭化水素基、２価の炭化水素基と−Ｏ−及び／又は−Ｓ−とを組み合わせてできる２価の基、下記式ｒ１〜ｒ１２のいずれかで表される基における水素原子は置換されていてもよい。
【００２３】
２価の炭化水素基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、その炭素原子数が、通常、１〜３０である。２価の炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基などの炭素原子数１〜３０のアルカンジイル基；エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、ヘプテンジイル基、オクテンジイル基などの炭素原子数２〜３０のアルケンジイル基；エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、ペンチンジイル基、ヘキシンジイル基、ヘプチンジイル基、オクチンジイル基などの炭素原子数２〜３０のアルキンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基などの炭素原子数４〜３０のシクロアルカンジイル基；ベンゼンジイル基、インデンジイル基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基などの炭素原子数６〜３０のアレーンジイル基が挙げられる。２価の炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは４〜３０であり、更に好ましくは６〜２５であり、特に好ましくは６〜２０である。
【００２４】
２価の炭化水素基と−Ｏ−及び／又は−Ｓ−とを組み合わせてできる２価の基は、上記２価の炭化水素基と−Ｏ−及び／又は−Ｓ−とが結合した基である。このような２価の基としては、例えば、２価の炭化水素オキシ基、２価の炭化水素チオ基、オキシ炭化水素チオ基、チオ炭化水素オキシ基が挙げられる。このような２価の基における炭化水素の定義、例及び好ましい例は、上記２価の炭化水素基における説明と同様である。
【００２５】
式ｒ１〜ｒ１２のいずれかで表される基は、下記のとおりである。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
（式中、
Ｙ１は、−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｓｉ（Ｒ５１）２−、−Ｏ（Ｃ（Ｒ５１）２）ｍ−又は−Ｏ（Ｃ（Ｒ５１）２）ｍＯ−で表される２価の基である。
Ｙ２は、−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ５１）２−で表される２価の基である。
ｍは、１〜３の整数である。
Ｒ５０は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基である。
Ｒ５１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基である。複数あるＲ５１は、同じでも異なっていてもよい。）
【００２８】
Ｒ５０で表される置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基において「炭素原子数６〜３０のアリール基」における炭素原子数は、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１２であり、更に好ましくは６である。
【００２９】
Ｒ５０で表される置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基における「炭素原子数６〜３０のアリール基」としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、９−アントラセニル基、２−アントラセニル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ５０で表される置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基における「置換基を有する炭素原子数６〜３０のアリール基」としては、例えば、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−トリフルオロメチルメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ５１で表される置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基における「炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基」は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数１〜３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数４〜３０の環状飽和ヒドロカルビル基；上述した炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。Ｒ５１で表される炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基における「炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基」としては、上述した炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基の中でも、好ましくは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、更に好ましくは、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくは、炭素原子数１〜８のアルキル基である。
【００３２】
Ｒ５１で表される基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基で置換されていてもよいヒドロキシ基（即ち、ヒドロカルビルオキシ基）、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基でモノ置換又はジ置換されていてもよいアミノ基（例えば、後述するジアリールアミノ基）、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基で置換されていてもよいメルカプト基、式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５５（式中、Ｒ５５は、水素原子、又は、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基を表す。）で表される基が挙げられる。ここで、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基の定義、例及び好ましい例は、Ｒ５１における炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基の説明のうち、炭素原子数を１２以下に限定した基と同様である。
【００３３】
上記式ｒ１〜ｒ１２のいずれかで表される基としては、例えば、下記式ｒ１’〜ｒ１２’のいずれかで表される基が挙げられる。下記式ｒ１’〜ｒ１２’のいずれかで表される基における水素原子は置換されていてもよい。
【化１１】
【００３４】
（式中、
Ｙ３は、−（Ｃ（Ｒ５３）２）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ５２）−又は−Ｓｉ（Ｒ５３）２−で表される２価の基である。
ｎは、１又は２である。
Ｒ５２は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１８のアリール基である。
Ｒ５３は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基である。複数あるＲ５３は、同じでも異なっていてもよい。）
【００３５】
Ｒ５２で表される置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１８のアリール基の例は、Ｒ５０で表される置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基において、炭素原子数を６〜１８に限定した基と同じである。Ｒ５２で表される置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１８のアリール基における「炭素原子数６〜１８のアリール基」の炭素原子数は、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６である。Ｒ５２で表される基が有していてもよい置換基としては、上述のＲ５１で表される基が有していてもよい置換基と同じ基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ５３で表される置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基における「炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基」の定義及び例は、Ｒ５１で表される炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基において、炭素原子数を１〜１８に限定した基と同じである。Ｒ５３で表される置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基における「炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基」は、好ましくは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、更に好ましくは、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくは、炭素原子数１〜８のアルキル基である。Ｒ５３で表される基が有していてもよい置換基としては、上述のＲ５１で表される基が有していてもよい置換基と同じ基が挙げられる。
【００３７】
好ましくは、Ｒ１は、置換基を有していてもよい上記式ｒ１〜ｒ１２のいずれかで表される基である。
より好ましくは、Ｒ１は、置換基を有していてもよい上記式ｒ１、ｒ２、ｒ５、ｒ６、ｒ８、ｒ９のいずれかで表される基；置換基を有していてもよい上記式ｒ１０で表される基であって、式中のＹ１が−Ｏ−である基；置換基を有していてもよい上記式ｒ１１で表される基であって、式中のＹ１が−Ｏ−又は−Ｓ−である基；置換基を有していてもよい上記式ｒ１２で表される基であって、式中のＹ１が−Ｏ−であり、Ｙ２が−ＣＨ２−である基；又は置換基を有していてもよい上記式ｒ１２で表される基であって、式中のＹ１が−Ｏ−であり、Ｙ２が−Ｓｉ（Ｒ５１）２−である基である。
更に好ましくは、Ｒ１は、置換基を有していてもよい上記式ｒ１’、ｒ５’、ｒ１０’のいずれかで表される基；置換基を有していてもよい上記式ｒ１２’で表される基であって、式中のＹ３が−ＣＨ２−である基；置換基を有していてもよい上記式ｒ１２’で表される基であって、式中のＹ３が−Ｓｉ（ＣＨ３）２−である基である。
特に好ましくは、Ｒ１は、置換基を有していてもよい上記式ｒ１２’で表される基であって、式中のＹ３が−ＣＨ２−である基；置換基を有していてもよい上記式ｒ１２’で表される基であって、式中のＹ３が−Ｓｉ（ＣＨ３）２−である。
【００３８】
Ｒ１で表される基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基で置換されていてもよいヒドロキシ基（即ち、ヒドロカルビルオキシ基）、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基でモノ置換又はジ置換されていてもよいアミノ基（例えば、後述するジアリールアミノ基）、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基で置換されていてもよいメルカプト基、式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５６（式中、Ｒ５６は、水素原子、又は、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基を表す。）で表される基が挙げられる。ここで、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基の定義、例及び好ましい例は、Ｒ５１における説明と同様である。
好ましくは、このような置換基は、後述するジアリールアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロへキシル基、エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２−フェニルエチル基、メトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、ジフェニルアミノ基である。
より好ましくは、このような置換基は、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロへキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、メトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ジフェニルアミノ基である。
更に好ましくは、このような置換基は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシ基である。
特に好ましくは、このような置換基は、フッ素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３９】
Ｒ１で表される基が有していてもよい置換基の数は、０〜４個が好ましく、０〜３個がより好ましく、０〜２個が更に好ましい。Ｒ１が上記式ｒ１’〜ｒ１２’のいずれかで表される２価の基である場合、上記置換基は以下に示す位置が好ましい。また、以下に示す位置にジアリールアミノ基が置換してもよい。
【００４０】
式ｒ１’：好ましくは、２’位及び３’位から選ばれる少なくとも１箇所；
式ｒ２’：好ましくは、２’位、３’位、４’位及び５’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、２’位及び５’位の２箇所、又は、３’位及び４’位の２箇所；
式ｒ３’：好ましくは、２’位、３’位、４’位、５’位、６’位及び８’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、４’位のみの１箇所、２’位及び６’位の２箇所、３’位及び５’位の２箇所、２’位、４’位及び６’位の３箇、又は、３’位、４’位及び５’の３箇所；
式ｒ４’：好ましくは、２’位、３’位、４’位、５’位、６’位及び７’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、２’位及び７’位の２箇所、３’位及び６’位の２箇所、又は、４’位及び５’位の２箇所；
式ｒ５’：好ましくは、２’位、３’位、４’位、５’位、６’位及び７’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、２’位及び７’位の２箇所、又は、３’位及び６’位の２箇所、更に好ましくは２’位及び７’位の２箇所；
式ｒ６’：好ましくは、２’位、３’位、４’位、５’位、８’位、９’位、１０’位及び１１’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、２’位及び１１’位の２箇所、３’位及び１０’位の２箇所、又は、４’位及び９’位の２箇所；
式ｒ７’：好ましくは、２’位、３’位、４’位、５’位、６’位及び７’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、２’位及び７’位の２箇所；
式ｒ８’：好ましくは、２’位、３’位、５’位、６’位、７’位、８’位、９’位及び１０’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、２’位及び６’位の２箇所、又は、３’位及び５’位の２箇所；
式ｒ９’：好ましくは、２’位及び５’位から選ばれる少なくとも１箇所；
式ｒ１０’：好ましくは、２’位、３’位、４’位、５’位、６’位及び７’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、２’位及び７’位の２箇所、又は、３’位及び６’位の２箇所、更に好ましくは、２’位及び７’位の２箇所；
式ｒ１１’：好ましくは、２’位、３’位、４’位及び５’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、２’位及び５’位の２箇所；
式ｒ１２’でＹ３が−ＣＨ２−である場合：２’位、３’位、４’位、５’位及び７’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、７’位における２箇所と、２’位、３’位、４’位及び５’位から選ばれる少なくとも１箇所の合計少なくとも３箇所、より好ましくは、７’位における２箇所と、２’位、３’位、４’位及び５’位から選ばれる少なくとも２箇所の合計少なくとも４箇所、更に好ましくは、７’位における２箇所と、２’位及び５’位の２箇所との合計４箇所；
式ｒ１２’でＹ３が−ＣＨ２−以外の場合：２’位、３’位、４’位及び５’位から選ばれる少なくとも１箇所、より好ましくは、２’位、３’位、４’位及び５’位から選ばれる少なくとも２箇所、より好ましくは、２’位及び５’位の２箇所。
【００４１】
Ｒ１１で表される置換基を有していてもよいヒドロカルビル基における「ヒドロカルビル基」は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、その炭素原子数が、通常、１〜３０である。Ｒ１１で表される置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数１〜３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数４〜３０の環状飽和ヒドロカルビル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素原子数２〜３０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、２−イソブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、９−フルオレニル基等の炭素原子数６〜３０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ｎ−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素原子数７〜３０のアラルキル基が挙げられる。Ｒ１１で表される置換基を有していてもよいヒドロカルビル基における「ヒドロカルビル基」は、上述した置換基を有していてもよいヒドロカルビル基における「ヒドロカルビル基」の中でも、好ましくは、炭素原子数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基であり、更に好ましくは、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、特に好ましくは、フェニル基である。
【００４２】
Ｒ１１で表される基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基で置換されていてもよいヒドロキシ基（即ち、ヒドロカルビルオキシ基）、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基でモノ置換又はジ置換されていてもよいアミノ基（例えば、後述するジアリールアミノ基）、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基で置換されていてもよいメルカプト基、式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５６（式中、Ｒ５６は、前記と同じである。）で表される基が挙げられる。ここで、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基の定義、例及び好ましい例は、Ｒ５１における説明と同様である。Ｒ１１で表されるヒドロカルビル基が有していてもよい置換基の好ましい例は、Ｒ１で表される２価の有機基が有していてもよい置換基と同様である。
【００４３】
Ｒ１１で表される基が有していてもよい置換基の数は、０〜４個が好ましく、０〜３個がより好ましく、０〜２個が更に好ましい。
【００４４】
好ましくは、Ｒ１１で表される、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基における「ヒドロカルビル基」は、アリール基である。アリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２、６−ジイソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−トリフルオロメチルメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルメチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、９−フルオレニル基、９−アントラセニル基、２−アントラセニル基が挙げられる。
好ましくは、アリール基は、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２、６−ジイソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基である。
より好ましくは、アリール基は、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基である。
更に好ましくは、アリール基は、フェニル基である。
Ｒ１１で表される、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基における「ヒドロカルビル基」が、アリール基である場合、該アリール基における水素原子の一部又は全部は、ジアリールアミノ基で更に置換されていてもよい。
【００４５】
Ｒ１及び４つのＲ１１から選ばれる少なくとも１つの基は、ジアリールアミノ基を置換基として有する。例えば、Ｒ１で表される基が、１以上のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよいし、４つのＲ１１から選ばれる少なくとも１つの基が、１以上のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい。好ましくは、４つのＲ１１から選ばれる少なくとも１つの基が、１以上のジアリールアミノ基を置換基として有し、より好ましくは、少なくとも２つの基が、１以上のジアリールアミノ基を有し、更に好ましくは、少なくとも３つの基が、１以上のジアリールアミノ基を有し、特に好ましくは、４つの基のそれぞれが、１以上のジアリールアミノ基を有する。Ｒ１で表される基及び／又は４つのＲ１１で表される４つの基のそれぞれが置換基として有していてもよいジアリールアミノ基の数は、例えば、１個、２個又は３個である。４つのＲ１１から選ばれる少なくとも２つ、３つ又は４つの基は、それぞれ、同じ数のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよいし、異なる数のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい。
上記式（Ａ）で表される化合物としては、４つのＲ１１で表される４つの基における水素原子が、それぞれ、１つ又は２つの同じ数のジアリールアミノ基で置換されている化合物もまた好ましい。
【００４６】
ジアリールアミノ基は、アミノ基における２つの水素原子が２つのアリール基で置換されたアミノ基である。ジアリールアミノ基における２つのアリール基は、同じでも異なっていてもよく、その例及び好ましい例は、Ｒ１１で説明した炭素原子数６〜３０のアリール基と同様である。具体的には、ジアリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ビス（１−ナフチル）アミノ基、ビス（２−メチル−１−ナフチル）アミノ基、ビス（２−ナフチル）アミノ基、ビス（２−メチルフェニル）アミノ基、ビス（３−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，６−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２−エチルフェニル）アミノ基、ビス（４−エチルフェニル）アミノ基、ビス（２，６−ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（４−プロピルフェニル）アミノ基、ビス（２−イソプロピルフェニル）アミノ基、ビス（４−イソプロピルフェニル）アミノ基、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）アミノ基、ビス（２−ｎ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（２−ヘキシルフェニル）アミノ基、ビス（４−ヘキシルフェニル）アミノ基、ビス（４−（２−エチルヘキシル）フェニル）アミノ基、ビス（４−シクロヘキシルフェニル）アミノ基、ビス（２−メトキシフェニル）アミノ基、ビス（３−メトキシフェニル）アミノ基、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ基、ビス（２，４，６−トリメトキシフェニル）アミノ基、ビス（２−フルオロフェニル）アミノ基、ビス（４−フルオロフェニル）アミノ基、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）アミノ基、ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）アミノ基、ビス（２−クロロフェニル）アミノ基、ビス（４−クロロフェニル）アミノ基、ビス（２−トリフルオロメチルメチルフェニル）アミノ基、ビス（３−トリフルオロメチルメチルフェニル）アミノ基、ビス（４−トリフルオロメチルメチルフェニル）アミノ基、ビス（４−アダマンチルフェニル）アミノ基、ビス（４−フェニルフェニル）アミノ基、ビス（４−フェノキシフェニル）アミノ基、ビス（９−フルオレニル）アミノ基、ビス（９−アントラセニル）アミノ基、ビス（２−アントラセニル）アミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−エチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−シクロヘキシルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−フルオロフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−トリフルオロメチルメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−フェノキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基が挙げられる。
好ましくは、ジアリールアミノ基は、ジフェニルアミノ基、ビス（１−ナフチル）アミノ基、ビス（２−ナフチル）アミノ基、ビス（２−メチルフェニル）アミノ基、ビス（３−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（４−プロピルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ヘキシルフェニル）アミノ基、ビス（４−シクロヘキシルフェニル）アミノ基、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ基、ビス（４−フルオロフェニル）アミノ基、又はビス（４−トリフルオロメチルメチルフェニル）アミノ基である。
より好ましくは、ジアリールアミノ基は、ジフェニルアミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ヘキシルフェニル）アミノ基、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ基、又はビス（４−フルオロフェニル）アミノ基である。
更に好ましくは、ジアリールアミノ基は、ジフェニルアミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、又はビス（４−ヘキシルフェニル）アミノ基である。
特に好ましくは、ジアリールアミノ基は、ジフェニルアミノ基である。
【００４７】
上記式（Ａ）で表される化合物の例としては、下記式ａ１〜ａ２６で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
式ａ１〜ａ２６中、好ましくは式ａ１〜ａ２２であり、より好ましくは式ａ１、ａ６、ａ７、ａ９、ａ１１〜ａ２２であり、更に好ましくは式ａ１、ａ６、ａ７、ａ９、ａ１１〜ａ１９であり、特に好ましくは式ａ１、ａ６、ａ７、ａ９である。
【００５１】
本発明の化合物は、置換基を有するホスフィン化合物を合成する定法に従って製造できる。
【００５２】
上記式ａ１２で表される化合物を例に挙げて説明すると、アルゴンガス雰囲気下、１ｍｍｏｌの１，２−ビス（ジクロロホスフィノ）ベンゼンと、５ｍｍｏｌの（４−ジフェニルアミノフェニル）マグネシウムブロマイドとを、−７８℃にて、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中で混合し、徐々に室温まで昇温しながら１２時間撹拌する。反応液を水とクロロホルムで抽出し、有機層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより製造することができる。
【００５３】
本発明はまた、上記式（Ａ）で表される化合物を含む金属錯体を提供する。
【００５４】
本発明の金属錯体は、単核錯体でも２核錯体でも、３核以上の錯体でもよいが、単核錯体、２核錯体が好ましく、単核錯体がより好ましい。
【００５５】
本発明の金属錯体は、下記組成式（１）で表される金属錯体であることが好ましい。
（Ｍ）（Ｌ１）ａ（Ｌ２）ｂ（Ｘ１）ｃ （１）
（組成式（１）中、Ｍは電荷を帯びていてもよい金属である。Ｌ１は上記式（Ａ）で表される化合物である。Ｌ２はＬ１とは相違する配位子である。Ｘ１はアニオンである。ａは正の数であり、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０以上の数である。複数存在するＬ１、Ｌ２及びＸ１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００５６】
組成式（１）において、Ｍとしては、好ましくはＭｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｔｂであり、より好ましくはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕであり、更に好ましくはＣｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕであり、特に好ましくはＣｕ、Ａｇ、Ａｕである。
【００５７】
組成式（１）において、Ｌ１は、Ｍに単座配位していても二座配位していてもよいが、二座配位していることが好ましい。
【００５８】
Ｌ１は、Ｍと配位結合している原子が、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳであることが好ましく、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳであることがより好ましく、Ｎ、Ｏ又はＰであることが更に好ましく、Ｎ又はＰであることが特に好ましい。Ｌ１において、Ｍと配位結合している原子（元素）は、中性であっても電荷を帯びていてもよいが、中性であることが好ましい。
【００５９】
組成式（１）において、Ｌ２は、単座配位子でも二座配位子でも、三座以上の配位子でもよいが、単座配位子と二座配位子が好ましく、二座配位子がより好ましい。
【００６０】
Ｌ２の例としては、上記式（Ａ）で表される化合物におけるジアリールアミノ基が水素原子に置換された構造の配位子、置換基を有していてもよいトリフェニルホスフィン、置換基を有していてもよいピリジン、置換基を有していてもよいイミダゾール、置換基を有していてもよいピリミジン、置換基を有していてもよいキノリン、置換基を有していてもよいビキノリン、置換基を有していてもよいビナフチリジン、置換基を有していてもよいビピリジン、置換基を有していてもよいフェナントロリン、置換基を有していてもよいピリジニルイミダゾール、置換基を有していてもよいピリジニルベンズイミダゾール、置換基を有していてもよいチアゾリルベンズイミダゾール、置換基を有していてもよいビピリミジン、置換基を有していてもよいキノリノール、置換基を有していてもよいベンゾキノリノール、置換基を有していてもよいキノリンチオールが挙げられ、
好ましくは、上記式（Ａ）で表される化合物におけるジアリールアミノ基が水素原子に置換された構造の配位子、置換基を有していてもよいビキノリン、置換基を有していてもよいビピリジン、置換基を有していてもよいフェナントロリン、置換基を有していてもよいピリジニルイミダゾール、置換基を有していてもよいピリジニルベンズイミダゾールであり、
より好ましくは、置換基を有していてもよいビキノリン、置換基を有していてもよいビピリジン、置換基を有していてもよいフェナントロリン、置換基を有していてもよいピリジニルイミダゾール、置換基を有していてもよいピリジニルベンズイミダゾールであり、
更に好ましくは置換基を有していてもよいビピリジン、置換基を有していてもよいフェナントロリンである。
【００６１】
上記Ｌ２の例として挙げた基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基で置換されていてもよいヒドロキシ基（即ち、ヒドロカルビルオキシ基）、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基で置換されていてもよいメルカプト基、式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５７（式中、Ｒ５７は、水素原子、又は、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基を表す。）で表される基が挙げられる。ここで、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基の定義、例及び好ましい例は、Ｒ５１における炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基の説明のうち、炭素原子数を１８以下に限定した基と同様である。
【００６２】
組成式（１）において、Ｘ1で表されるアニオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートイオン、及び、これらのイオンの構造を有する繰り返し単位を含む高分子化合物が挙げられる。Ｘ1としてはまた、例えば、フェノール及びパラフルオロフェノール等の、水酸基を有する有機基から、該水酸基の水素原子を除いてなるアニオン；チオフェノール及びトリフェニルメタンチオール等の、メルカプト基を有する有機基から、該メルカプト基の水素原子を除いてなるアニオン；パラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸及びトリフェニル酢酸等の、カルボン酸を有する有機基から、該カルボン酸の水素原子を除いてなるアニオン；ベンゼンスルホン酸及びパラ−ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸等の、スルホン酸を有する有機基から、該スルホン酸の水素原子を除いてなるアニオン；ジフェニルホスフィン酸及びビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等の、ホスフィン酸を有する有機基から、該ホスフィン酸の水素原子を除いてなるアニオンも挙げられる。
【００６３】
Ｘ1は、好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートイオンであり、より好ましくは、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオンである。
【００６４】
Ｘ1は１価のアニオンでも２価以上のアニオンでもよいが、１価のアニオンであることが好ましい。
【００６５】
組成式（１）において、ａ、ｂ及びｃは、金属錯体の電荷が全体で中性になるように決定される。ａ、ｂ及びｃは、Ｍの係数を１とした相対値である。組成式（１）で表される錯体においては、１個のＭに対して、ａ個のＬ1、ｂ個のＬ２、及び、ｃ個のＸ１を有する。
【００６６】
ａは、好ましくは０．５〜３．０の数であり、より好ましくは０．７〜２．０の数であり、更に好ましくは０．９〜１．１の数である。
【００６７】
ｂ及びｃは、それぞれ独立に、好ましくは０．０〜４．０の数であり、より好ましくは０．０〜３．０の数であり、更に好ましくは０．５〜２．０の数であり、特に好ましくは０．９〜１．１の数である。
【００６８】
本発明の金属錯体の例としては、下記式ｂ１〜ｂ２０で表される金属錯体が挙げられる。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
【化１５】
【００７１】
式ｂ１〜ｂ２０中、好ましくは式ｂ３〜ｂ５、ｂ１１〜ｂ１３、ｂ１７〜ｂ２０であり、より好ましくは式ｂ３〜ｂ５、ｂ１１〜ｂ１３であり、更に好ましくは式ｂ１１〜ｂ１３である。
【００７２】
本発明の化合物及び／又は金属錯体は、例えば、反応の触媒又は助触媒として使用したり、発光材料として使用したりすることができるが、発光材料として使用することが好ましい。
【００７３】
本発明はまた、上記式（Ａ）で表される化合物、及び／又は、上記式（Ａ）で表される化合物を含む金属錯体（以下、「本発明の材料」と表記する）を含有する発光素子を提供する。
【００７４】
本発明の発光素子は、通常、陽極と陰極からなる一対の電極と、該電極間に設けられた発光層を有する一層又は複数層からなる薄膜層とが挟持されている発光素子において、該薄膜層の少なくとも１層が、本発明の材料を含む。
【００７５】
本発明の発光素子において、本発明の材料を含む層中における、本発明の材料の含有量は、該薄膜層全体の重量に対し、通常０．０１〜１００重量％であり、好ましくは０．１〜９９重量％であり、より好ましくは１〜９０重量％であり、更に好ましくは５〜８５重量％であり、特に好ましくは１０〜８０重量％である。
【００７６】
本発明の発光素子としては、例えば、単層型の発光素子（陽極／発光層／陰極）が挙げられる。また、多層型の発光素子の層構成としては、例えば、
（ａ）陽極／正孔注入層／（正孔輸送層）／発光層／陰極
（ｂ）陽極／発光層／電子注入層／（電子輸送層）／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入層／（正孔輸送層）／発光層／電子注入層／（電子輸送層）／陰極（ｄ）陽極／発光層／（電子輸送層）／電子注入層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／（正孔輸送層）／発光層／（電子輸送層）／電子注入層／陰極が挙げられる。本発明の発光素子は単層型や、（ａ）〜（ｅ）の層構成に限定されるものではない。
【００７７】
上記（ａ）〜（ｅ）において、（正孔輸送層）、（電子輸送層）は、その位置にこれらの層がそれぞれ存在していてもしなくてもよい任意の層であることを表す。
【００７８】
本発明の材料は、どの層に含有してもよいが、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層のいずれかに含有することが好ましく、少なくとも正孔輸送層、発光層のいずれかに含有することがより好ましく、少なくとも発光層に含有することが更に好ましい。
【００７９】
陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが好ましい。陽極の材料には、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物及びこれらの組み合わせを用いることができるが、具体的には、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物や、金、銀、クロム、ニッケル等の金属や、これらの導電性金属酸化物と金属との混合物及び積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン類、ポリチオフェン類〔ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン等〕、ポリピロール等の有機導電性材料及びこれらとＩＴＯとの組み合わせを用いることができる。
【００８０】
陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものである。陰極の材料には、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物及びこれらの組み合わせを用いることができるが、具体的には、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）及びそのフッ化物並びに酸化物、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）及びそのフッ化物並びに酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、合金及び混合金属類〔ナトリウム−カリウム合金、ナトリウム−カリウム混合金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銀混合金属等〕、希土類金属〔イッテルビウム等〕を用いることができる。
【００８１】
正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、又は陰極から注入された電子を障壁する機能を有する。これらの層に用いられる材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらの残基を含む重合体；アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。上記正孔注入層及び上記正孔輸送層は、これらの１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００８２】
電子注入層及び電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、又は陽極から注入された正孔を障壁する機能を有する。これらの層に用いられる材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンやペリレン等の芳香環のテトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、アンモニウム塩誘導体、カルボン酸塩誘導体、金属錯体（例えば、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニンを配位子とする金属錯体、ベンゾオキサゾールを配位子とする金属錯体、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体）、有機シラン誘導体が挙げられる。電子注入層及び上記電子輸送層は、これらの１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、電子注入層及び上記電子輸送層は、フラーレンもしくはその誘導体、カーボンナノチューブもしくはその誘導体を含有していてもよい。
【００８３】
電子注入層及び電子輸送層の材料として、絶縁体又は半導体の無機化合物も使用できる。電子注入層及び電子輸送層が絶縁体又は半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物が挙げられ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが好ましい。また、電子注入層及び電子輸送層を構成する半導体としては、例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物、窒化物、酸化窒化物が挙げられる。
【００８４】
また、本発明の発光素子において、陰極と陰極に接する薄膜との界面領域に還元性ドーパントが添加されていてもよい。上記還元性ドーパントとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体及び希土類金属錯体が挙げられる。
【００８５】
発光層は、電界印加時に陽極、正孔注入層又は正孔輸送層より正孔を注入することができ、陰極、電子注入層又は電子輸送層より電子を注入することができる機能、注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能のいずれかを有する。発光層に含有される本発明の材料をゲスト材料とするホスト材料を、発光層に含有させてもよい。ホスト材料としては、例えば、フルオレン骨格を有する化合物、カルバゾール骨格を有する化合物、ジアリールアミン骨格を有する化合物、ピリジン骨格を有する化合物、ピラジン骨格を有する化合物、トリアジン骨格を有する化合物及びアリールシラン骨格を有する化合物が挙げられる。ホスト材料の最低励起３重項状態のエネルギー（Ｔ１）は、ゲスト材料のそれより大きいことが好ましい。ホスト材料は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。ホスト材料は更に電解質を含有してもよく、該電解質は、例えば、支持塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）を含有してもよい溶媒（プロピレンカーボネート、アセトニトリル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソフラン、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、プロピルアルコール、水等）、又は該溶媒で膨潤したゲル状の高分子（ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体等）である。また、ホスト材料と本発明の材料とを混合して塗布する、又は共蒸着することにより、発光材料が上記ホスト材料にドープされた発光層を形成することができる。また、発光層に含有される本発明の材料をホスト材料とするゲスト材料を、発光層に含有させてもよい。ゲスト材料としては、例えば、白金族元素を用いた金属錯体（例えば、フェニルピリジン誘導体が配位したイリジウム錯体）、希土類元素を用いた金属錯体（例えば、フェナントロリン誘導体が配位したユーロピウム錯体）、８−キノリノール誘導体が配位したアルミニウム錯体、ナフタセン骨格を有する化合物、ジシアノエチレン骨格を有する化合物、クマリン骨格を有する化合物、キナクリドン骨格を有する化合物、アントラセン骨格を有する化合物、ペリレン骨格を有する化合物、フェニレンビニレン骨格を有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物、ナフタレン骨格を有する化合物が挙げられる。
【００８６】
本発明の発光素子において、各層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法〔抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法等〕、スパッタリング法、ＬＢ法、分子積層法、塗布法〔キャスティング法、スピンコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法等〕が挙げられるが、製造プロセスを簡略化できるので、塗布法が好ましい。塗布法では、本発明の材料を溶媒と混合して塗布液を調製し、該塗布液を所望の層（又は電極）上に、塗布及び／又は乾燥させることによって形成することができる。塗布液中にはホスト材料及び／又はバインダーとして樹脂を含有させてもよい。この樹脂は溶媒に溶解させて溶液とすることも、分散させて分散液とすることもできる。
【００８７】
樹脂としては、ポリビニルカルバゾール等の非共役系高分子、ポリ（フェニレンビニレン）等の共役系高分子を使用することができるが、その例としては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂が挙げられる。樹脂を含む溶液及び分散液は、更に、酸化防止剤、粘度調整剤等を含有してもよい。上記溶媒としては、薄膜の成分を均一に溶解するもの又は安定な分散液を与える溶媒が好ましく、例えば、アルコール〔メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等〕、ケトン〔アセトン、メチルエチルケトン等〕、塩素化炭化水素〔クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等〕、芳香族炭化水素〔ベンゼン、トルエン、キシレン等〕、脂肪族炭化水素〔ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等〕、アミド〔ジメチルホルムアミド等〕、スルホキシド〔ジメチルスルホキシド等〕、それらの混合物が挙げられる。
【００８８】
インクジェット法においては、例えば、ノズルからの蒸発を押さえるために高沸点の溶媒〔アニソール、ビシクロヘキシルベンゼン等〕を用いることができる。また、溶液の粘度は、２５℃において、１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００８９】
本発明の発光素子の各層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは、２ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９０】
本発明の発光素子は、例えば、照明用光源、サイン用光源、バックライト用光源、ディスプレイ装置、プリンターヘッドに用いることができる。ディスプレイ装置としては、公知の駆動技術、駆動回路等を用い、セグメント型、ドットマトリクス型等の構成とすることができる。
【実施例】
【００９１】
次に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
ＮＭＲ測定には、Ｖａｒｉａｎ社製の３００ＭＨｚＮＭＲスペクトロメータ−を用いた。
ＤＡＲＴ−ＭＳ測定には、日本電子製のＴｈｅ ＡｃｃｕＴＯＦ ＴＬＣ（ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ）を用いた。
ＨＯＭＯ準位の測定には、光電子分光装置（理研計器株式会社製：ＡＣ−２）を用いた。
【００９３】
実施例１（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ビス［ジ［ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ホスフィノ］−９，９−ジメチルキサンテン（ａ１）の合成）
窒素雰囲気下、室温にて４，５−ジブロモ−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテン（２５０ｍｇ、０．５２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（４ｍＬ）に溶かし、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６０ｍｏｌ／Ｌ、６５１μＬ、ｎ−ブチルリチウムとして１．０４ｍｍｏｌ）を添加し、−７８℃で２時間撹拌した後、クロロ亜りん酸ジエチル（１６５ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液（２ｍＬ）を添加し、室温まで徐々に昇温し、１２時間撹拌し、反応液１を得た。別の反応容器にて、窒素雰囲気下、室温にて３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（１．６９ｇ、５．２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶かし、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６０ｍｏｌ／Ｌ、３．２５ｍＬ、ｎ−ブチルリチウムとして５．２０ｍｍｏｌ）を添加し、−７８℃で２時間撹拌した後、上記反応液１と脱水ＴＨＦ（６ｍＬ）を加え、室温まで徐々に昇温した。次いで、反応液を１２時間撹拌した後、１時間加熱して還流した。
【００９４】
反応液に飽和食塩水とクロロホルムを加え、抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過、濃縮した後、展開溶媒としてヘキサンとクロロホルムとの混合液をヘキサン：クロロホルム＝２：１（ｖ／ｖ）の割合で用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、化合物（ａ１）を減圧乾燥して白色固体として得た（１７２ｍｇ、収率２４．２％）。
【００９５】
【化１６】
【００９６】
得られた化合物（ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＤＡＲＴ−ＭＳ、元素分析の測定結果を下記に示す。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．２５−７．２３ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．１１−６．８２ｐｐｍ（ｍ、５６Ｈ）、６．５０−６．４８ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、１．４４（ｓ、６Ｈ）、１．１４（ｓ、１８Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ−１３．７ｐｐｍ（ｓ）．
ＤＡＲＴ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：ｆｏｕｎｄ．１３５９．６、ｃａｌｃｄ．１３５９．６［Ｍ＋Ｈ］＋．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ９５Ｈ８４Ｎ４ＯＰ２：Ｃ，８３．９２；Ｈ，６．２３，Ｎ，４．１２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８３．７１；Ｈ，６．７４，Ｎ，３．７４．
【００９８】
得られた化合物（ａ１）のＨＯＭＯ準位のエネルギーレベルを測定したところ、−５．４０ｅＶであった。
【００９９】
実施例２（化合物（ｂ１１）の合成）
２，９−ジクロロ−１，１０−フェナントロリンを、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６５，２００７−２００９（１９９２）に記載の方法で合成した。
【０１００】
テトラフルオロホウ酸銀（Ｉ）（９．５５ｍｇ、０．０４９１ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１．５ｍＬとの混合液に、実施例１で合成した化合物（ａ１）（６６．７ｍｇ、０．０４９１ｍｍｏｌ）を加え、室温で５秒後、２，９−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン（１４．１ｍｇ、０．０５６４ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で５分撹拌した。
【０１０１】
反応液をろ過し、ろ液をにジエチルエーテルを加え、ろ過し、ろ液にヘキサンを加え、ろ過し、ろ過物を減圧乾燥して、淡黄色錯体（ｂ１１）を得た（７４．１ｍｇ、収率８３．８％）。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
得られた錯体（ｂ１１）の１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、元素分析測定結果を下記に示す。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．５０ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、８．４７ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．５２ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．４８−７．４７ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．０２−６．９７ｐｐｍ（ｍ、２０Ｈ）、６．８８−６．７６ｐｐｍ（ｍ、２０Ｈ）、６．６８−６．６６ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）、６．５８−６．５４ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、１．４４（ｓ、６Ｈ）、１．１１（ｓ、１８Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ−４．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ（３１Ｐ−１０７Ａｇ、１０９Ａｇ）＝３９１、４５１Ｈｚ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１０７Ｈ９０Ｎ６Ｃｌ２ＢＯＦ４Ｐ２Ａｇ・１／４ＣＨ２Ｃｌ２：Ｃ，７０．６０；Ｈ，５．００；Ｎ，４．６１；Ｂ，０．５９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７０．３８；Ｈ，５．１４，Ｎ，４．３３；Ｂ，０．６５．
【０１０５】
得られた錯体（ｂ１１）のＨＯＭＯ準位のエネルギーレベルを測定したところ、−５．５０ｅＶであった。
【０１０６】
比較例１
Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した（Ｓ）−（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス｛ビス［３，５−ジイソプロピル−４−（ジメチルアミノ）フェニル］ホスフィン｝のＨＯＭＯ準位のエネルギーレベルを測定したところ、−５．５５ｅＶであった。
【０１０７】
実施例３（発光素子１の作製）
６０ｎｍのＩＴＯ膜が付着したガラス基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、商品名Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ４０８３）の懸濁液を１０００ｒｐｍで１５秒間、１５００ｒｐｍで６０秒間のスピンコートにより７０ｎｍの厚さとなるように成膜し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥させた。その後、基板を室温まで自然冷却させ、正孔注入層が形成された基板を得た。
【０１０８】
次に、正孔輸送性高分子材料の０．６重量％キシレン溶液を調製した。ここで、正孔輸送高分子材料は、以下の方法で合成した。
【０１０９】
還流冷却器及びオーバーヘッドスターラを装備した１Ｌの三つ口丸底フラスコに、２，７−ビス（１，３，２−ジオキシボロール）−９，９−ジ（１−オクチル）フルオレン（３．８６ｇ、７．２８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（ブタン−２−イル）フェニル）アミン（３．１８ｇ、６．９２ｍｍｏｌ）及びジ（４−ブロモフェニル）ベンゾシクロブタンアミン（１５６ｍｇ、０．３６４ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標））（２．２９ｇ）、続いてトルエン５０ｍＬを添加した。ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（４．９０ｍｇ）を添加した後、混合物を、１０５℃の油浴中で１５分間撹拌した。炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１４ｍＬ）を添加し、得られた混合物を１０５℃の油浴中、１６．５時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（５００ｍｇ）を添加し、得られた混合物を７時間撹拌した。反応液から水層を除去し、有機層を水５０ｍＬで洗浄した。こうして得られた有機層を反応フラスコに戻し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．７５０ｇ及び水５０ｍＬを添加した。得られた混合物を８５℃の油浴中、１６時間撹拌した。反応液から水層を除去し、有機層を１００ｍＬの水で３回洗浄し、次いでシリカゲル及び塩基性アルミナのカラムに通した。溶離剤としてトルエンを用い、溶出してきたポリマーを含むトルエン溶液を回収した。次いで、回収した前記トルエン溶液をメタノールに注いでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを再度トルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液をメタノールに注いでポリマーを再び沈殿させた。沈殿したポリマーを６０℃で真空乾燥し、正孔輸送性高分子材料４．２０ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、得られた正孔輸送性高分子材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．２４×１０5であり、分子量分布指数［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は２．８であった。
【０１１０】
上記で得た正孔注入層が形成された基板の上に、正孔輸送性高分子材料の０．６重量％キシレン溶液を１０００ｒｐｍで１５秒間、１５００ｒｐｍで６０秒間のスピンコート法により塗布し、厚さ２５ｎｍの塗膜を得た。この塗膜を設けた基板を２００℃で１５分間加熱し、室温まで自然冷却させ、正孔輸送層が形成された基板を得た。
【０１１１】
この上に、実施例２で合成した錯体（ｂ１１）と、２，４，６−トリス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（住商ファーマインターナショナル社製）の４：１（重量比）の混合物が、０．８重量％の濃度になるように、クロロホルムと１，２−ジクロロエタンとをクロロホルム：１，２−ジクロロエタン＝２：１（重量比）の割合となるように調製した溶液に溶かして調製した溶液を、スピンコートにより１０００ｒｐｍで１５秒間、１５００ｒｐｍで６０秒間かけて７０ｎｍの厚さとなるように成膜し、５０℃で２０分間乾燥させることにより、発光層が形成された基板を作製した。
【０１１２】
この発光層が形成された基板の上に、陰極として、フッ化リチウムを１ｎｍ、続いてアルミニウムを約１００ｎｍ蒸着により成膜して、発光素子１を作製した。
【０１１３】
発光素子１に１０Ｖの電圧をかけることにより、発光効率４．４ｃｄ／Ａの発光を示した。
【０１１４】
実施例４（発光素子２）
発光層を作製するための溶液として、実施例１で合成した化合物（ａ１）と、ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）の３：１（重量比）の混合物が、０．８重量％の濃度になるように、クロロホルムと１，２−ジクロロエタンとをクロロホルム：１，２−ジクロロエタン＝２：１（重量比）の割合となるように調製した溶液を用いた以外は、発光素子１と同様にして、発光素子２を作製した。発光素子２に１０Ｖの電圧をかけることにより、発光効率１．６ｃｄ／Ａの発光を示した。
【０１１５】
以上の結果から、本発明の化合物はＨＯＭＯ準位が浅く、ホスフィン部位でキレート型に配位可能であり、ＨＯＭＯ準位が浅い金属錯体を形成可能である。このことから、本発明の化合物はホールの注入性及び／又は輸送性に優れており、かつ、本発明の化合物を用いた本発明の金属錯体は、ホールの注入性及び／又は輸送性に優れていると認められる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される化合物。
【化１】
（式中、
各々のＱ１は、
【化２】
である。２つのＱ１は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１は、置換基を有していてもよい２価の有機基である。
各々のＲ１１は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。同じＱ１に結合している２つのＲ１１は、それらが結合しているＱ１と一緒になって環を形成していてもよい。４つのＲ１１は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１及び４つのＲ１１から選ばれる少なくとも１つの基は、ジアリールアミノ基を置換基として有する。）
【請求項２】
Ｑ１が、
【化３】
である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、置換基を有していてもよい、下記式ｒ１’〜ｒ１２’のいずれかで表される基である、請求項１又は２に記載の化合物。
【化４】
（式中、
Ｙ３は、−（Ｃ（Ｒ５３）２）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ５２）−又は−Ｓｉ（Ｒ５３）２−で表される２価の基である。
ｎは、１又は２である。
Ｒ５２は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１８のアリール基である。
各々のＲ５３は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基である。複数あるＲ５３は、同じでも異なっていてもよい。）
【請求項４】
Ｒ１１が、置換基を有していてもよいアリール基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１及び４つのＲ１１から選ばれる少なくとも３つの基が、ジアリールアミノ基を置換基として有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
ジアリールアミノ基がジフェニルアミノ基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物を含む金属錯体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物、及び／又は、請求項７に記載の金属錯体を含有する発光素子。
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される化合物。
【化１】
（式中、
各々のＱ１は、
【化２】
である。２つのＱ１は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１は、置換基を有していてもよい２価の有機基である。
各々のＲ１１は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。同じＱ１に結合している２つのＲ１１は、それらが結合しているＱ１と一緒になって環を形成していてもよい。４つのＲ１１は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１及び４つのＲ１１から選ばれる少なくとも１つの基は、ジアリールアミノ基を置換基として有する。）
【請求項２】
Ｑ１が、
【化３】
である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、置換基を有していてもよい、下記式ｒ１’〜ｒ１２’のいずれかで表される基である、請求項１又は２に記載の化合物。
【化４】
（式中、
Ｙ３は、−（Ｃ（Ｒ５３）２）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ５２）−又は−Ｓｉ（Ｒ５３）２−で表される２価の基である。
ｎは、１又は２である。
Ｒ５２は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１８のアリール基である。
各々のＲ５３は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基である。複数あるＲ５３は、同じでも異なっていてもよい。）
【請求項４】
Ｒ１１が、置換基を有していてもよいアリール基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１及び４つのＲ１１から選ばれる少なくとも３つの基が、ジアリールアミノ基を置換基として有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
ジアリールアミノ基がジフェニルアミノ基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物を含む金属錯体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物、及び／又は、請求項７に記載の金属錯体を含有する発光素子。
【公開番号】特開２０１２−１０６９９５（Ｐ２０１２−１０６９９５Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２９９６１（Ｐ２０１１−２２９９６１）
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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