アミン系硬化剤、アミン系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
【課題】 水溶性に優れ、エポキシ樹脂に対するエマルジョン安定性を維持しつつ、さらに塗膜強度や耐食性により優れた硬化物を得ることができるエポキシ樹脂に用いる硬化剤を提供すること。
【解決手段】 ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルと一分子中に３つまたは４つのカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物とをエステル化反応させて得られる一分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシ基とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基とを有する化合物と、一分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを反応させて得られる側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）と、芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させて得られる側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなるアミン系硬化剤。
【解決手段】 ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルと一分子中に３つまたは４つのカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物とをエステル化反応させて得られる一分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシ基とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基とを有する化合物と、一分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを反応させて得られる側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）と、芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させて得られる側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなるアミン系硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に有用なエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤ならびに該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、水性で、作業性、ワニスの保存安定性を損なうことなく、得られる加工物の耐食性、接着性を付与することができるエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤ならびに該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の機械的性質、耐食性、密着性等に優れるため、塗料、接着剤、積層板、電気・電子部品用途等の各分野で広く使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂は、有機溶媒に希釈した組成物として使用されることが多いので、近年の環境問題から、水性化が望まれていた。
【０００３】
水性化エポキシ樹脂として、例えば、界面活性剤を用いて、ホモミキサーで高速攪拌して製造されるエポキシ樹脂エマルジョンが知られているが、エポキシ樹脂エマルジョンは、界面活性剤が原因で、耐水性が悪い、基材あるいは上塗り塗料との密着性が悪い、機械安定性が悪い等の問題点があった。
【０００４】
界面活性剤を含まない水性化エポキシ樹脂として、例えば、下記特許文献１には、ビスジフェノールのジグリシジルエーテルとビスジフェノールとポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルとを、反応せしめた物が開示されている。また、下記特許文献２には、ビスジフェノールのジグリシジルエーテルとビスジフェノールとポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルと、ジイソシアネートとを、反応せしめた物が開示されている。さらに、下記特許文献３には、二官能以上のエポキシ樹脂と多価フェノールとさらに脂肪族ポリオールと二官能以上のエポキシ樹脂とモノ、及びポリイソシアネートとより成る縮合生成物より成る縮合生成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの材料は、いずれも、ポリエチレングリコールの一級水酸基が一部組成物中に残る、架橋密度が上がらない等が原因で、耐水性が悪い、防食性が悪い、耐アルカリ性が悪い、水溶性が低い、エマルジョン安定性が悪い、といった問題点を有していた。
【０００６】
これらの問題点を改善した水溶性エポキシ樹脂として、特許文献４には、分子量４００〜１００００のポリオキシエチレンポリオール化合物と、酸無水物化合物とを、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０〜１．１の割合で反応させて得られるカルボキシル基含有化合物と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを、該カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基１当量に対して分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が０．７５モル以上１．５モル未満となる割合で反応せしめて得られる水溶性エポキシ樹脂が提案されている。このように構成することによって、特許文献４によれば、耐水性、耐食性、耐アルカリ性、水溶性およびエマルジョン安定性を改善しうる、とされている。
【０００７】
一方、硬化剤については特許文献５に、ポリアルキレンポリオールと過剰当量のポリエポキシドとの付加物と有機ポリアミンとの反応物を硬化剤として用いることが提案され、特許文献６には、ポリアルキレンポリオール、ラクトンおよび過剰当量のポリエポキシドの反応物と有機ポリアミンとの反応物を硬化剤として用いることが提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記の公報に記載された硬化剤は、分子中に大きな疎水性基を含むため、得られる水性エポキシ樹脂組成物の保存安定性に乏しい傾向があり、また、保存安定性を改善するためには比較的高分子量のポリエーテルポリオールを用いる必要があるが、高分子量のポリエーテルポリオールを用いた場合には、硬化物の防食性が劣るため実用上満足できるものではなかった。
【０００９】
また、硬化剤として分子中にポリエーテル結合を有するポリアミン化合物またはその変成物を用いることも提案されているが、これらの化合物はポリエーテル鎖としてポリオキシプロピレン基を有するか、または、重合度の小さいポリオキシエチレン鎖を有する化合物であり、そのような化合物は、水に不溶なために、自己乳化型の硬化剤とはならなかったり、そのような化合物が水溶性であっても、他の有機ポリアミンを併用したり、変性を行った場合に、水に対する溶解性が低下するため、水性エポキシ樹脂組成物の保存安定性が不十分となるという欠点があり、また、そのような化合物を用いた水性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物の物性が不十分であり、特に防食性が著しく劣るという欠点があった。
【００１０】
これらの問題点を改善した硬化剤として、特許文献７には、ポリオキシエチレンポリオール鎖を含有してなる特定のポリアミンをエポキシ付加、マンニッヒ化、アマイド化およびミカエル付加等により変性処理した水性エポキシ樹脂用硬化剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，３１５，０４４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３９９，２４２号明細書
【特許文献３】特開平２−３８４４３号公報
【特許文献４】特開平７−２０６９８２号公報
【特許文献５】特公昭６１−４０６８８号公報
【特許文献６】特開平４−３５１６２８号公報
【特許文献７】特開平８−１３４１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献４に開示された水溶性エポキシ樹脂は、ポリエチレングリコール鎖が主鎖中に導入されているため、硬化物の架橋密度を上げることができなかった。また特許文献７に開示された硬化剤についてもポリエチレングリコール鎖が主鎖中に導入されているため、塗膜強度や耐食性が十分なものではなかった。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、水溶性に優れ、エポキシ樹脂に対するエマルジョン安定性を維持しつつ、さらに塗膜強度や耐食性により優れた硬化物を得ることができるエポキシ樹脂に用いる硬化剤ならびに該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、ならびに、耐水性および耐アルカリ性を有し、かつ塗膜強度や耐食性にさらに優れる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、側鎖にポリエチレングリコール鎖を導入した２官能のエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなるアミン系硬化剤を用いることによって、この硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、水性化が可能で、しかも、硬化時の架橋密度を上げることが可能で、その結果、硬化物の耐食性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は上記課題を解決するために、（１）ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）と、一分子中に３〜４個のカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ−２）とをエステル化反応させて得られる一分子中に２個以上のカルボキシ基とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基とを有する化合物（Ａ）と、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られる側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）と、芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させて得られる側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなることを特徴とするアミン系硬化剤を提供する。
【００１６】
また、本発明は上記課題を解決するために、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）と、一分子中に３〜４個のカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ−２）とを、前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）の水酸基１当量に対して前記酸無水物（Ａ−２）の酸無水物基（−ＣＯＯＣＯ−）が１〜１．２当量の割合でエステル化反応させて、一分子中に２個以上のカルボキシ基とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基とを有する化合物（Ａ）を得る工程、
前記化合物（Ａ）と一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）を得る工程、
前記エポキシ樹脂（Ｉ）と芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させる工程
を有することを特徴とする側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなるアミン系硬化剤の製造方法を提供する。
【００１７】
さらに、本発明は上記課題を解決するために、（３）前記（１）記載のエポキシ樹脂（Ｉ）及び前記（１）記載のアミン系硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１８】
さらにまた、本発明は上記課題を解決するために、（４）前記（１）記載のエポキシ樹脂（Ｉ）、前記（１）記載のアミン系硬化剤及び水性溶媒を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１９】
さらにまた、本発明は上記課題を解決するために、（５）前記（３）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のアミン系硬化剤は、特に、側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂の硬化剤として用いることによって、水溶性及びエマルジョン安定性に優れるうえ、耐水性、耐アルカリ性の如き耐食性及び塗膜強度に優れた硬化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１で得た式（２）のエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得た式（２）のエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のアミン系硬化剤は、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）と、一分子中に３〜４個のカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ−２）とを、前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）の水酸基１当量に対して前記酸無水物（Ａ−２）の酸無水物基（−ＣＯＯＣＯ−）が１〜１．２当量の割合でエステル化反応させて、一分子中に２個以上のカルボキシ基とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基とを有する化合物（Ａ）を得る工程、
前記化合物（Ａ）と一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）を得る工程、
前記エポキシ樹脂（Ｉ）と芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させる工程
によって製造することができる、
【００２３】
本発明で用いるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）は、下記一般式（１）
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。）
で表される化合物である。本発明で使用されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）のポリエチレングリコール部分の数平均分子量は、４００〜３０００が好ましく、１０００〜２０００の範囲が特に好ましい。このような範囲にある材料を用いることによって、請求項８記載のエポキシ樹脂組成物の水溶性及びエマルジョン安定性と、請求項１４記載の硬化物の耐水性、耐食性、塗膜強度との双方の性能のバランスに優れる傾向にあるので、好ましい。なお、当該数平均分子量は水酸基価から下記（式１）により算出される値を用いる。
【００２６】
【数１】
【００２７】
本発明で用いる一分子中に３〜４個のカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ−２）としては、一分子中に３〜４個の、好ましくは３つのカルボキシ基を有する多価カルボン酸から、分子内脱水して得られる無水物であれば、芳香族多価カルボン酸や環状脂肪族多価カルボン酸由来の酸無水物など、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。これらの中でも、芳香族多価カルボン酸由来の酸無水物が好ましい。芳香族多価カルボン酸の酸無水物としては、例えば、トリメット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸無水物などが挙げられ、これらの中でもトリメリット酸無水物が好ましい。また、環状脂肪族多価カルボン酸の酸無水物としては、例えば、水添トリメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物などが挙げられる。
【００２８】
上記エステル化反応は、上記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）の水酸基１当量に対して上記酸無水物（Ａ−２）の酸無水物基（−ＣＯＯＣＯ−）が１〜１．２当量、より好ましくは１．０〜１．１当量となるような割合で行うことが好ましい。上記酸無水物基の当量が１より小さい場合は、水溶性エポキシ樹脂中に水酸基が残存してしまうため、好ましくない。
【００２９】
上記エステル化反応の反応温度は、４０〜１４０℃の範囲が好ましく、８０〜１３０℃の範囲が特に好ましい。また、上記エステル化反応の反応時間は、１〜５時間の範囲が好ましく、１〜３時間の範囲が特に好ましい。上記エステル化反応には、必要に応じて、従来公知の触媒あるいは溶媒を使用することができる。
【００３０】
本発明で使用する側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）は、一分子中に２個以上のカルボキシ基とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基とを有する化合物（Ａ）と、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られる。
【００３１】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。そのようなエポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、エピクロルヒドリンもしくはβ−メチルエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールスルホンから得られるエポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル；ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンの如き多価アルコールのポリグリシジルエーテル；アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸の如きポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；ポリグリシジルアミン、これらのエポキシ樹脂をビスフェノールＡやビスフェノールＦのようなポリフェノール類、あるいは、アジピン酸やセバチン酸のようなポリカルボン酸で変性したものであってもエポキシ樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、エピクロルヒドリンと分子内に２つの水酸基を有するフェノール化合物から得られるエポキシ樹脂、具体的には、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂がより好ましい。また、これらのエポキシ樹脂の中でも、そのエポキシ当量が１５０〜２００の範囲のものが好ましい。
【００３２】
前記化合物（Ａ）と、前記エポキシ樹脂（Ｂ）との反応におけるこれらの化合物の割合は、前記化合物（Ａ）１モル当たり、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を１．５モル以上２．５モル以下の範囲が好ましく、１．８モル以上２．２モル以下の範囲が特に好ましい。前記エポキシ樹脂（Ｂ）の割合が１．５モル未満の場合、得られる側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）の分子量が大きくなり、粘調になったり、溶解性が悪くなる傾向にあるため、好ましくない。また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の割合が２．５モルを超える場合、未反応のエポキシ樹脂（Ｂ）が増え、水溶性が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００３３】
また、前記化合物（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との反応には、触媒を用いることができる。そのような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類、およびその塩類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、等のイミダゾール類、およびその塩類；１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等のジアザビシクロ化合物類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム塩、メチルトリブチルホスホニウム塩、メチルトリシアノエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩類が挙げられる。これらの触媒の中でも、分子中にベンゼン環を有しないホスホニウム塩は、着色しにくいことから、最も好ましく利用できる。触媒を使用する場合の使用割合は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。反応温度は、７０〜１７０℃の範囲が好ましく、８０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。また、反応時間は、３〜１０時間の範囲が好ましく、３〜８時間の範囲が特に好ましい。
【００３４】
前記化合物（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との反応によって得られる側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ当量は、６００〜６０００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲が好ましく、９００〜２５００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲が特に好ましい。エポキシ当量が６００〔ｇ／ｅｑ〕以上であれば水分散性が良くなる傾向にあり、一方、６０００〔ｇ／ｅｑ〕以下であれば耐水性が良くなる傾向にあるので、好ましい。
【００３５】
前記エポキシ樹脂（Ｉ）と芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させて得られる前記エポキシ樹脂（Ｉ）の芳香族ジアミンアダクト体は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）中のエポキシ基を芳香族ジアミン（ＩＩ）中のアミノ基との反応によってすべて消費され、分子の両末端にアミノ基が残存するような割合で反応させることによって容易に製造することができる。前記エポキシ樹脂（Ｉ）と芳香族ジアミン（ＩＩ）との割合は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）１当量に対して、芳香族ジアミン（ＩＩ）を２〜５当量となる割合が好ましい。また当該反応は、芳香族ジアミン（ＩＩ）中に、前記エポキシ樹脂（Ｉ）を７０〜９０℃に加温しながら、滴下しながら、あるいは３〜５分割で加えた後、同温度ないしは同温度よりも２０〜４０℃高温下に２〜４時間熟成させることによって、製造することができる。
【００３６】
芳香族ジアミン（ＩＩ）としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、トルイレンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。これらは、単独で使用することも、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの芳香族ジアミンの中でも、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンの如きアラルキレンジアミンが好ましく、ｍ−キシレンジアミンが特に好ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記アミン系硬化剤及び必要に応じて前記エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂（Ｉ’）を含有するものである。このエポキシ樹脂組成物は、予め、水性溶媒中に溶解あるいは分散させておくこともできるが、塗料などとして使用する直前に、水性溶媒中に溶解あるいは分散させることが望ましい。特に、前記エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂（Ｉ’）とを混合することによって、水性溶媒中で自己乳化性を示す水溶性エポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００３８】
前記エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂（Ｉ’）としては、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を使用することができ、これらの中でも、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦとから得られるエポキシ樹脂およびフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００３９】
前記エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂（Ｉ’）とを併用する場合の混合割合は、前者が５〜７０質量部で、後者が９５〜３０質量部の範囲が好ましく、前者が１０〜５０質量部で、後者が９０〜５０質量部の範囲が特に好ましい。このような割合で混合することによって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、水性溶媒中で優れた分散性を示す。前記エポキシ樹脂（Ｉ）の割合が５質量部以上である場合、乳化安定性が良好となり、一方、７０質量部以下である場合、硬化物の耐水性が良好となるので好ましい。
【００４０】
水性溶媒としては、水そのものでも、水溶性溶媒と水の混合物でもよい。前記水溶性溶媒は、水と均一に混合し、エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤を溶解ないし分散可能で、かつ、これらに対して不活性である溶媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテートの如きエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノールの如きアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブの如きセロソルブ類；モノグライム、ジグライム、トリグライムの如きグライム類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンの如きケトン類が挙げられる。これらの中でも、セロソルブ類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ケトン類が好ましく、ケトン類が特に好ましい。
【００４１】
本発明の組成物中のエポキシ樹脂と水性溶媒との混合割合は、エポキシ樹脂／水性溶媒＝１０〜９９／９０〜１（質量比）の範囲が好ましく、５０〜９９／５０〜１（質量比）の範囲が特に好ましい。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その特性を低下させない範囲で、前記アミン系硬化剤と共に、その他の従来公知の塩基性硬化剤を併用することもできる。併用可能なその他の塩基性硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、マンニッヒ塩基、アミン−エポキシ付加生成物、ポリアミドポリアミン、液状芳香族ポリアミン等を挙げることができる。
【００４３】
塩基性硬化剤として使用する脂肪族ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン等のポリアルキレンポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等を挙げることができる。
【００４４】
塩基性硬化剤として使用する脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキセン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。
【００４５】
塩基性硬化剤として使用するマンニッヒ塩基としては、（１）トリエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンの如きポリアミン類と、（２）ホルムアルデヒドの如きアルデヒド類と、（３）核に少なくとも１個のアルデヒド反応性部位を有する、１価又は多価のクレゾール類およびキシレノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシン等のフェノール類、との縮合反応物が挙げられる。
【００４６】
塩基性硬化剤として使用するアミン−エポキシ付加生成物としては、例えば、（１）（ａ）トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンの如きポリアミン類と、（ｂ）フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類の如きエポキシ樹脂との反応生成物、又は、（２）前記ポリアミン類と、「カージュラＥ」（登録商標：油化シェルエポキシ社）の如きグリシジルエステル類、との反応生成物を挙げることができる。
【００４７】
塩基性硬化剤として使用するポリアミドポリアミンとしては、ポリアミン類とポリカルボン酸や二量体化脂肪酸との反応により得られるものを使用することができ、例えば、エチレンジアミンとダイマー酸の反応生成物等を挙げることができる。
【００４８】
塩基性硬化剤として使用する液状芳香族ポリアミンとしては、芳香族ポリアミンと、グリシジルエーテル類又はグリシジルエステル類との反応生成物を挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。グリシジルエーテル類としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジルエステル類としては、例えば、「カージュラＥ」などが挙げられる。
【００４９】
本発明の組成物中の前記アミン系硬化剤の使用割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ当量と硬化剤中のアミン当量の比（エポキシ当量／アミン当量）が０．７５〜１．２５の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温又は低温で硬化させることができる。
【００５１】
本発明のアミン系硬化剤及び本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｉ）は、側鎖に親水性基を有するため、水溶性に優れる。また、本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｉ）は、分子内にエポキシ基を有することから、他のエポキシ化合物と親和性を発現するため、分散剤として用いることができ、水性溶媒中で自己乳化して優れた水分散性を示す。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物及びこれを乳化させて得られる乳化組成物は、それぞれ任意の公知の方法で製造することができる。また、得られた乳化組成物等は、従来公知の適当な方法で使用することができる。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等樹脂成分を併用することもできる。
【００５４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を配合することもできる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等が挙げられる。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種顔料や各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては、例えば、亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また、体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらの配合量としては、エポキシ樹脂組成物及び必要に応じて配合される硬化剤の合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができる。塗装後の後処理方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱硬化する場合の加熱温度は、５０〜２５０℃の範囲が好ましく、６０〜２３０℃の範囲が特に好ましい。加熱時間は、２〜３０分の範囲が好ましく、５〜２０分の範囲が特に好ましい。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、建築内装用水性塗料、建築外装用及び無機質建材用水性塗料、鉄部錆止め水性塗料、自動車補修用水性塗料などの汎用用途、自動車用塗料、飲料缶などの工業用途などに用いられる。このうち、防食性、指触乾燥性に優れることから、鋼構築物や橋梁などの重防食用として鉄部錆止め水性塗料、特に下塗り用の鉄部錆止め水性塗料として好適に用いられる。
【００５９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。
【００６０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、特に限定されず行う事ができ、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１〜２質量％であることが好ましい。
【００６１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラまたは鏝にて行うことができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例における、全ての部、パーセント、比などは、特に断りがない限り、質量基準である。なお、ＧＰＣ測定、ＩＲスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、
・カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／分
・検出器：ＲＩ
２）ＩＲ：
・装置：フーリエ変換赤外分光装置（サーモエレクトロン株式会社製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」）
【００６３】
（実施例１）
＜工程１＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに数平均分子量２０００（水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のメトキシポリエチレングリコール２０００ｇと無水トリメリット酸１９２ｇを仕込み、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０にて１００℃で５時間反応させて、酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇの一分子中に２個以上のカルボキシ基とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基とを有する化合物（Ａ−１）を得た。
【００６４】
＜工程２＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに（工程１）で得られた酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物（Ａ−１）１０９６ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ−１）（ＤＩＣ株式会社製の「エピクロン８５０」）３７６ｇとトリフェニルホスフィン４．４ｇとを仕込み、カルボキシ基１当量に対してエポキシ樹脂が１．０モル（エポキシ基２当量）となる割合にて１２０℃で８時間反応させて、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇで反応を終了させて、エポキシ当量が１４７４〔ｇ／ｅｑ〕の側鎖にメトキシポリエチレングリコール基を有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）を得た。
【００６５】
＜工程３＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコにメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）４７６ｇを仕込み、これに前記工程２で得たエポキシ樹脂（Ｉ−１）２９４８ｇ（エポキシ基１当量に対してＭＸＤＡ１．７５モルとなる割合）を８０℃で３回に分けて仕込み、その後、１００℃に昇温して３時間反応させて、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８、活性水素当量（ｇ／ｅｑ）２３５の側鎖にメトキシポリエチレングリコール基を有する下記式（２）
【００６６】
【化２】
【００６７】
（式中、ＭＸＤＡはメタキシレンジアミン残基を表わし、ＢＰＡはビスフェノールＡ残基を表わし、ｎは整数を表わす。）
で表わされるエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体を得た。このようにして得た式（２）で表わされるエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体のＧＰＣチャートを図１に、ＩＲスペクトルを図２に各々示した。
【００６８】
次に、このようにして得た側鎖にメトキシポリエチレングリコール基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体を水／メトキシプロパノール＝１／２（重量比）の水性溶媒に溶解して、不揮発分４０％のアミン系硬化剤溶液（１）を得た。
【００６９】
＜工程４＞ エポキシ樹脂組成物の調製
上記実施例１の工程２で得たエポキシ樹脂（Ｉ−１）１４８ｇと、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の「エピクロン１０５５」）１０００ｇとを混合し、撹拌しながら水を１０回に分けて添加することによって、不揮発分５９．５％、粘度（Ｂ型粘度計）２７８０ｍＰａ・ｓのエポキシ樹脂エマルジョン（１）を得た。
【００７０】
このようにして調製したエポキシ樹脂エマルジョン（１）１００ｇと実施例１で得た不揮発分４０％のアミン系硬化剤溶液（１）６０．９ｇとを、十分に混合して水溶性エポキシ樹脂組成物（１）を得た。
【００７１】
（実施例２）
実施例１において、数平均分子量が２０００のメトキシポリエチレングリコールに代えて、数平均分子量が４００のメトキシポリエチレングリコール４００ｇを用いた以外は、実施例１の＜工程１＞＜工程２＞＜工程３＞と同様な工程を経て、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５０、活性水素当量（ｇ／ｅｑ）１２８の側鎖にメトキシポリエチレングリコール基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体を得た。次に、このようにして得た側鎖にメトキシポリエチレングリコール基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体を水／メトキシプロパノール＝１／２（重量比）の水性溶媒に溶解して、不揮発分４０％のアミン系硬化剤溶液（２）を得た。
【００７２】
実施例１の＜工程４＞で調製したエポキシ樹脂エマルジョン（１）１００ｇと実施例２で得た不揮発分４０％のアミン系硬化剤溶液（２）３４．０ｇとを、十分に混合して水溶性エポキシ樹脂組成物（２）を得た。
【００７３】
（実施例３）
実施例１において、数平均分子量が２０００のメトキシポリエチレングリコールに代えて、数平均分子量が１０００のメトキシポリエチレングリコール１０００ｇを用いた以外は、実施例１の＜工程１＞＜工程２＞＜工程３＞と同様な工程を経て、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０９、活性水素当量（ｇ／ｅｑ）１６８の側鎖にメトキシポリエチレングリコール基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体を得た。次に、このようにして得た側鎖にメトキシポリエチレングリコール基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体を水／メトキシプロパノール＝１／２（重量比）の水性溶媒に溶解して、不揮発分４０％のアミン系硬化剤溶液（３）を得た。
【００７４】
実施例１の＜工程４＞で調製したエポキシ樹脂エマルジョン（１）１００ｇと実施例３で得た不揮発分４０％のアミン系硬化剤溶液（３）４４．７ｇとを、十分に混合して水溶性エポキシ樹脂組成物（３）を得た。
【００７５】
（比較合成例１）
＜工程１＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに数平均分子量２０００（水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエチレングリコール１０００ｇとヘキサヒドロ無水フタル酸１８０ｇ（酸無水物基／水酸基の当量比が１．０２）を仕込み、１００℃で３時間反応させて、酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシ基を有する化合物（Ａ’）を得た。
【００７６】
＜工程２＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、工程１で得た酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシ基含有化合物（Ａ’）１１４５ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ’−１）（ＡＤＥＫＡ社製の「アデカレンジＥＰ−４９００」）３４０ｇ（カルボキシル基１当量に対してエポキシ樹脂が１．０モルとなる割合）及びトリエタノルアミン３ｇを仕込み、反応生成物の酸価が０となるまで、１５０℃で８時間反応させて、主鎖にオキシエチレン鎖を有し、エポキシ当量が１４８５のエポキシ樹脂（Ｉ’）を得た。
【００７７】
（比較合成例２） 硬化剤の製造
＜工程１＞（中間体：ビスフェノール型エポキシ樹脂溶液の合成）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、エポキシ当量１８８〔ｇ／ｅｑ〕のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」）３００部、ビスフェノールＡ８７．９部を仕込み、８０℃において加熱均一化させた。ここにテトラメチルアンモニウムクロライド（５０％水溶液）０．１部を添加し、１４０℃にて３時間攪拌した。その後、ブチルセロソルブ１２９．３部を添加し、撹拌均一することによって、エポキシ当量４８０〔ｇ／ｅｑ〕、不揮発分７５％のエポキシ樹脂溶液（Ｋ−１）を得た。
【００７８】
＜工程２＞（水性樹脂中間体の合成）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、エポキシ当量１８８〔ｇ／ｅｑ〕のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８８部とトリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル株式会社製「コスモネートＴ−８０」）１７．４部を仕込んだ。次に、５０℃まで昇温し、エチレングリコール１．５５部を仕込み、８０℃にて２時間反応させた。次に、冷却しながら、ポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）アミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＭ−１０００」活性水素当量５０５ｇ／当量）７２２部を仕込んだ。その後、１００℃にて５時間攪拌した。ブチルセロソルブ３９８部を添加し攪拌均一することにより不揮発分７０％の水性樹脂（Ｋ−２）を得た。
【００７９】
＜工程３＞（水性樹脂組成物）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ビスフェノール型エポキシ樹脂溶液（Ｋ−１）６４０部を仕込み、９０℃に昇温した。次に、水性樹脂中間体（Ｋ−２）１７６．３部を仕込み、１００℃にて２時間攪拌した。次いでブチルセロソルブ１０２．８部を仕込んだ後、７０℃にてモノエタノールアミン３７．３部を添加し、１００℃にて３時間攪拌した。その後、冷却を開始し、イオン交換水９２８部を４時間かけて滴下した。水滴下時の液温は４０〜５０℃で管理した。次に、スチレン化フェノール系乳化剤（第一工業株式会社製「ノイゲンＥＡ−２０７Ｄ」）２８．３部を添加し、攪拌均一することにより不揮発分３４質量％の水性樹脂組成物（Ｋ−３）を得た。水性樹脂組成物（Ｋ−３）の不揮発分を構成する樹脂成分の重量平均分子量は３３，０００であった。次に、水性樹脂組成物（Ｋ−３）と硬化剤（韓国 国都社製「ＤＯＣＵＲＥ ＫＨ−７００」）とを６０４／１００（質量基準）で、ミキサー（株式会社シンキー「ＡＲＥ−３１０」）を用いて混合して、硬化剤組成物（１’）を調製した。
【００８０】
（比較例１）
比較合成例１で得たエポキシ樹脂（Ｉ’）１５０ｇとエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の「エピクロン１０５５」）１０００ｇとを混合し、撹拌しながら水を１０回に分けて添加して、不揮発分６１．３％、粘度（Ｂ型粘度計）５０００ｍＰａ・ｓのエポキシ樹脂エマルジョン（１’）を得た。
【００８１】
このようにして調製したエポキシ樹脂エマルジョン（１’）１００ｇと、比較合成例２で得た硬化剤組成物（１’）８７．８ｇとを、十分に混合して水溶性エポキシ樹脂組成物（１’）を得た。
【００８２】
（比較例２）
実施例１で得たエポキシ樹脂エマルジョン（１）１００ｇと、比較合成例２で得た硬化剤組成物（１’）８７．８ｇとを、十分に混合して水溶性エポキシ樹脂組成物（２’）を得た。
【００８３】
（評価）
各実施例及び各比較例で得た水溶性エポキシ樹脂組成物を鋼板（エンジニアリングテストサービス社製ＪＩＳ Ｇ３１４１準拠「ＳＰＣＣ−ＳＢ」、キシレンにて脱脂後、サンドペーパー＃２４０で水研磨処理）にバーコーターを用いて乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布した。
【００８４】
塗布後２５℃で１週間養生した後、下記条件で各種試験を行ない、その結果を下記表１に纏めて示した。
【００８５】
〔水溶性エポキシ樹脂組成物の安定性〕
各水溶性エポキシ樹脂組成物を１００ｍｌ容量のマヨネーズ瓶に９０ｇ量り取り、室温（２５℃）下に保管し、８時間後に目視にて外観を観察した。
○：沈殿、分離なし
△：分離が見られる
×：凝集物発生。
【００８６】
〔衝撃強度〕
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−３（１９９９）に準拠し、デュポン式にて、撃心１／２インチ、荷重１０００ｇにて行った。
○：５０ｃｍで亀裂等の発生無し
×：５０ｃｍで亀裂等の発生が認められる。
【００８７】
〔碁盤目試験〕
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（１９９９）に準拠し、１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、テープを貼り付け後に引き剥がした後の塗膜状態を目視で観察した。
【００８８】
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
５：はがれの程度が上記４を超える場合。
【００８９】
〔耐アルカリ性〕
各試験板を２５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に１週間浸漬した後に外観を観察した。
○：良好で問題ない
×：塗膜にツヤビケ、フクレまたはワレのいずれかが認められる
【００９０】
〔耐水性〕
各試験板を２５℃の水中に１週間浸漬を行った後に、外観を観察した。
○：良好で問題ない
×：塗膜にツヤビケ、フクレまたはワレのいずれかが認められる
【００９１】
〔耐食性〕
ＪＩＳ Ｋ−５６００−７−１（１９９９）に準拠して行った。試験片にカッターでクロスカットを入れた後、試験器内に置き、３００時間試験を行った後、クロスカット部からの塗膜の膨れ幅を記す。単位はｍｍである。
【００９２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に有用なエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤ならびに該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、水性で、作業性、ワニスの保存安定性を損なうことなく、得られる加工物の耐食性、接着性を付与することができるエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤ならびに該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の機械的性質、耐食性、密着性等に優れるため、塗料、接着剤、積層板、電気・電子部品用途等の各分野で広く使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂は、有機溶媒に希釈した組成物として使用されることが多いので、近年の環境問題から、水性化が望まれていた。
【０００３】
水性化エポキシ樹脂として、例えば、界面活性剤を用いて、ホモミキサーで高速攪拌して製造されるエポキシ樹脂エマルジョンが知られているが、エポキシ樹脂エマルジョンは、界面活性剤が原因で、耐水性が悪い、基材あるいは上塗り塗料との密着性が悪い、機械安定性が悪い等の問題点があった。
【０００４】
界面活性剤を含まない水性化エポキシ樹脂として、例えば、下記特許文献１には、ビスジフェノールのジグリシジルエーテルとビスジフェノールとポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルとを、反応せしめた物が開示されている。また、下記特許文献２には、ビスジフェノールのジグリシジルエーテルとビスジフェノールとポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルと、ジイソシアネートとを、反応せしめた物が開示されている。さらに、下記特許文献３には、二官能以上のエポキシ樹脂と多価フェノールとさらに脂肪族ポリオールと二官能以上のエポキシ樹脂とモノ、及びポリイソシアネートとより成る縮合生成物より成る縮合生成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの材料は、いずれも、ポリエチレングリコールの一級水酸基が一部組成物中に残る、架橋密度が上がらない等が原因で、耐水性が悪い、防食性が悪い、耐アルカリ性が悪い、水溶性が低い、エマルジョン安定性が悪い、といった問題点を有していた。
【０００６】
これらの問題点を改善した水溶性エポキシ樹脂として、特許文献４には、分子量４００〜１００００のポリオキシエチレンポリオール化合物と、酸無水物化合物とを、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０〜１．１の割合で反応させて得られるカルボキシル基含有化合物と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを、該カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基１当量に対して分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が０．７５モル以上１．５モル未満となる割合で反応せしめて得られる水溶性エポキシ樹脂が提案されている。このように構成することによって、特許文献４によれば、耐水性、耐食性、耐アルカリ性、水溶性およびエマルジョン安定性を改善しうる、とされている。
【０００７】
一方、硬化剤については特許文献５に、ポリアルキレンポリオールと過剰当量のポリエポキシドとの付加物と有機ポリアミンとの反応物を硬化剤として用いることが提案され、特許文献６には、ポリアルキレンポリオール、ラクトンおよび過剰当量のポリエポキシドの反応物と有機ポリアミンとの反応物を硬化剤として用いることが提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記の公報に記載された硬化剤は、分子中に大きな疎水性基を含むため、得られる水性エポキシ樹脂組成物の保存安定性に乏しい傾向があり、また、保存安定性を改善するためには比較的高分子量のポリエーテルポリオールを用いる必要があるが、高分子量のポリエーテルポリオールを用いた場合には、硬化物の防食性が劣るため実用上満足できるものではなかった。
【０００９】
また、硬化剤として分子中にポリエーテル結合を有するポリアミン化合物またはその変成物を用いることも提案されているが、これらの化合物はポリエーテル鎖としてポリオキシプロピレン基を有するか、または、重合度の小さいポリオキシエチレン鎖を有する化合物であり、そのような化合物は、水に不溶なために、自己乳化型の硬化剤とはならなかったり、そのような化合物が水溶性であっても、他の有機ポリアミンを併用したり、変性を行った場合に、水に対する溶解性が低下するため、水性エポキシ樹脂組成物の保存安定性が不十分となるという欠点があり、また、そのような化合物を用いた水性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物の物性が不十分であり、特に防食性が著しく劣るという欠点があった。
【００１０】
これらの問題点を改善した硬化剤として、特許文献７には、ポリオキシエチレンポリオール鎖を含有してなる特定のポリアミンをエポキシ付加、マンニッヒ化、アマイド化およびミカエル付加等により変性処理した水性エポキシ樹脂用硬化剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，３１５，０４４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３９９，２４２号明細書
【特許文献３】特開平２−３８４４３号公報
【特許文献４】特開平７−２０６９８２号公報
【特許文献５】特公昭６１−４０６８８号公報
【特許文献６】特開平４−３５１６２８号公報
【特許文献７】特開平８−１３４１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献４に開示された水溶性エポキシ樹脂は、ポリエチレングリコール鎖が主鎖中に導入されているため、硬化物の架橋密度を上げることができなかった。また特許文献７に開示された硬化剤についてもポリエチレングリコール鎖が主鎖中に導入されているため、塗膜強度や耐食性が十分なものではなかった。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、水溶性に優れ、エポキシ樹脂に対するエマルジョン安定性を維持しつつ、さらに塗膜強度や耐食性により優れた硬化物を得ることができるエポキシ樹脂に用いる硬化剤ならびに該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、ならびに、耐水性および耐アルカリ性を有し、かつ塗膜強度や耐食性にさらに優れる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、側鎖にポリエチレングリコール鎖を導入した２官能のエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなるアミン系硬化剤を用いることによって、この硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、水性化が可能で、しかも、硬化時の架橋密度を上げることが可能で、その結果、硬化物の耐食性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は上記課題を解決するために、（１）ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）と、一分子中に３〜４個のカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ−２）とをエステル化反応させて得られる一分子中に２個以上のカルボキシ基とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基とを有する化合物（Ａ）と、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られる側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）と、芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させて得られる側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなることを特徴とするアミン系硬化剤を提供する。
【００１６】
また、本発明は上記課題を解決するために、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）と、一分子中に３〜４個のカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ−２）とを、前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）の水酸基１当量に対して前記酸無水物（Ａ−２）の酸無水物基（−ＣＯＯＣＯ−）が１〜１．２当量の割合でエステル化反応させて、一分子中に２個以上のカルボキシ基とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基とを有する化合物（Ａ）を得る工程、
前記化合物（Ａ）と一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）を得る工程、
前記エポキシ樹脂（Ｉ）と芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させる工程
を有することを特徴とする側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなるアミン系硬化剤の製造方法を提供する。
【００１７】
さらに、本発明は上記課題を解決するために、（３）前記（１）記載のエポキシ樹脂（Ｉ）及び前記（１）記載のアミン系硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１８】
さらにまた、本発明は上記課題を解決するために、（４）前記（１）記載のエポキシ樹脂（Ｉ）、前記（１）記載のアミン系硬化剤及び水性溶媒を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１９】
さらにまた、本発明は上記課題を解決するために、（５）前記（３）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のアミン系硬化剤は、特に、側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂の硬化剤として用いることによって、水溶性及びエマルジョン安定性に優れるうえ、耐水性、耐アルカリ性の如き耐食性及び塗膜強度に優れた硬化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１で得た式（２）のエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得た式（２）のエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のアミン系硬化剤は、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）と、一分子中に３〜４個のカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ−２）とを、前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）の水酸基１当量に対して前記酸無水物（Ａ−２）の酸無水物基（−ＣＯＯＣＯ−）が１〜１．２当量の割合でエステル化反応させて、一分子中に２個以上のカルボキシ基とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基とを有する化合物（Ａ）を得る工程、
前記化合物（Ａ）と一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）を得る工程、
前記エポキシ樹脂（Ｉ）と芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させる工程
によって製造することができる、
【００２３】
本発明で用いるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）は、下記一般式（１）
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。）
で表される化合物である。本発明で使用されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）のポリエチレングリコール部分の数平均分子量は、４００〜３０００が好ましく、１０００〜２０００の範囲が特に好ましい。このような範囲にある材料を用いることによって、請求項８記載のエポキシ樹脂組成物の水溶性及びエマルジョン安定性と、請求項１４記載の硬化物の耐水性、耐食性、塗膜強度との双方の性能のバランスに優れる傾向にあるので、好ましい。なお、当該数平均分子量は水酸基価から下記（式１）により算出される値を用いる。
【００２６】
【数１】
【００２７】
本発明で用いる一分子中に３〜４個のカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ−２）としては、一分子中に３〜４個の、好ましくは３つのカルボキシ基を有する多価カルボン酸から、分子内脱水して得られる無水物であれば、芳香族多価カルボン酸や環状脂肪族多価カルボン酸由来の酸無水物など、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。これらの中でも、芳香族多価カルボン酸由来の酸無水物が好ましい。芳香族多価カルボン酸の酸無水物としては、例えば、トリメット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸無水物などが挙げられ、これらの中でもトリメリット酸無水物が好ましい。また、環状脂肪族多価カルボン酸の酸無水物としては、例えば、水添トリメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物などが挙げられる。
【００２８】
上記エステル化反応は、上記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）の水酸基１当量に対して上記酸無水物（Ａ−２）の酸無水物基（−ＣＯＯＣＯ−）が１〜１．２当量、より好ましくは１．０〜１．１当量となるような割合で行うことが好ましい。上記酸無水物基の当量が１より小さい場合は、水溶性エポキシ樹脂中に水酸基が残存してしまうため、好ましくない。
【００２９】
上記エステル化反応の反応温度は、４０〜１４０℃の範囲が好ましく、８０〜１３０℃の範囲が特に好ましい。また、上記エステル化反応の反応時間は、１〜５時間の範囲が好ましく、１〜３時間の範囲が特に好ましい。上記エステル化反応には、必要に応じて、従来公知の触媒あるいは溶媒を使用することができる。
【００３０】
本発明で使用する側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）は、一分子中に２個以上のカルボキシ基とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基とを有する化合物（Ａ）と、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られる。
【００３１】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。そのようなエポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、エピクロルヒドリンもしくはβ−メチルエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールスルホンから得られるエポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル；ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンの如き多価アルコールのポリグリシジルエーテル；アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸の如きポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；ポリグリシジルアミン、これらのエポキシ樹脂をビスフェノールＡやビスフェノールＦのようなポリフェノール類、あるいは、アジピン酸やセバチン酸のようなポリカルボン酸で変性したものであってもエポキシ樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、エピクロルヒドリンと分子内に２つの水酸基を有するフェノール化合物から得られるエポキシ樹脂、具体的には、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂がより好ましい。また、これらのエポキシ樹脂の中でも、そのエポキシ当量が１５０〜２００の範囲のものが好ましい。
【００３２】
前記化合物（Ａ）と、前記エポキシ樹脂（Ｂ）との反応におけるこれらの化合物の割合は、前記化合物（Ａ）１モル当たり、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を１．５モル以上２．５モル以下の範囲が好ましく、１．８モル以上２．２モル以下の範囲が特に好ましい。前記エポキシ樹脂（Ｂ）の割合が１．５モル未満の場合、得られる側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）の分子量が大きくなり、粘調になったり、溶解性が悪くなる傾向にあるため、好ましくない。また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の割合が２．５モルを超える場合、未反応のエポキシ樹脂（Ｂ）が増え、水溶性が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００３３】
また、前記化合物（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との反応には、触媒を用いることができる。そのような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類、およびその塩類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、等のイミダゾール類、およびその塩類；１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等のジアザビシクロ化合物類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム塩、メチルトリブチルホスホニウム塩、メチルトリシアノエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩類が挙げられる。これらの触媒の中でも、分子中にベンゼン環を有しないホスホニウム塩は、着色しにくいことから、最も好ましく利用できる。触媒を使用する場合の使用割合は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。反応温度は、７０〜１７０℃の範囲が好ましく、８０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。また、反応時間は、３〜１０時間の範囲が好ましく、３〜８時間の範囲が特に好ましい。
【００３４】
前記化合物（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との反応によって得られる側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ当量は、６００〜６０００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲が好ましく、９００〜２５００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲が特に好ましい。エポキシ当量が６００〔ｇ／ｅｑ〕以上であれば水分散性が良くなる傾向にあり、一方、６０００〔ｇ／ｅｑ〕以下であれば耐水性が良くなる傾向にあるので、好ましい。
【００３５】
前記エポキシ樹脂（Ｉ）と芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させて得られる前記エポキシ樹脂（Ｉ）の芳香族ジアミンアダクト体は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）中のエポキシ基を芳香族ジアミン（ＩＩ）中のアミノ基との反応によってすべて消費され、分子の両末端にアミノ基が残存するような割合で反応させることによって容易に製造することができる。前記エポキシ樹脂（Ｉ）と芳香族ジアミン（ＩＩ）との割合は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）１当量に対して、芳香族ジアミン（ＩＩ）を２〜５当量となる割合が好ましい。また当該反応は、芳香族ジアミン（ＩＩ）中に、前記エポキシ樹脂（Ｉ）を７０〜９０℃に加温しながら、滴下しながら、あるいは３〜５分割で加えた後、同温度ないしは同温度よりも２０〜４０℃高温下に２〜４時間熟成させることによって、製造することができる。
【００３６】
芳香族ジアミン（ＩＩ）としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、トルイレンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。これらは、単独で使用することも、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの芳香族ジアミンの中でも、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンの如きアラルキレンジアミンが好ましく、ｍ−キシレンジアミンが特に好ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記アミン系硬化剤及び必要に応じて前記エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂（Ｉ’）を含有するものである。このエポキシ樹脂組成物は、予め、水性溶媒中に溶解あるいは分散させておくこともできるが、塗料などとして使用する直前に、水性溶媒中に溶解あるいは分散させることが望ましい。特に、前記エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂（Ｉ’）とを混合することによって、水性溶媒中で自己乳化性を示す水溶性エポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００３８】
前記エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂（Ｉ’）としては、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を使用することができ、これらの中でも、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦとから得られるエポキシ樹脂およびフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００３９】
前記エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂（Ｉ’）とを併用する場合の混合割合は、前者が５〜７０質量部で、後者が９５〜３０質量部の範囲が好ましく、前者が１０〜５０質量部で、後者が９０〜５０質量部の範囲が特に好ましい。このような割合で混合することによって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、水性溶媒中で優れた分散性を示す。前記エポキシ樹脂（Ｉ）の割合が５質量部以上である場合、乳化安定性が良好となり、一方、７０質量部以下である場合、硬化物の耐水性が良好となるので好ましい。
【００４０】
水性溶媒としては、水そのものでも、水溶性溶媒と水の混合物でもよい。前記水溶性溶媒は、水と均一に混合し、エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤を溶解ないし分散可能で、かつ、これらに対して不活性である溶媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテートの如きエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノールの如きアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブの如きセロソルブ類；モノグライム、ジグライム、トリグライムの如きグライム類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンの如きケトン類が挙げられる。これらの中でも、セロソルブ類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ケトン類が好ましく、ケトン類が特に好ましい。
【００４１】
本発明の組成物中のエポキシ樹脂と水性溶媒との混合割合は、エポキシ樹脂／水性溶媒＝１０〜９９／９０〜１（質量比）の範囲が好ましく、５０〜９９／５０〜１（質量比）の範囲が特に好ましい。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その特性を低下させない範囲で、前記アミン系硬化剤と共に、その他の従来公知の塩基性硬化剤を併用することもできる。併用可能なその他の塩基性硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、マンニッヒ塩基、アミン−エポキシ付加生成物、ポリアミドポリアミン、液状芳香族ポリアミン等を挙げることができる。
【００４３】
塩基性硬化剤として使用する脂肪族ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン等のポリアルキレンポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等を挙げることができる。
【００４４】
塩基性硬化剤として使用する脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキセン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。
【００４５】
塩基性硬化剤として使用するマンニッヒ塩基としては、（１）トリエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンの如きポリアミン類と、（２）ホルムアルデヒドの如きアルデヒド類と、（３）核に少なくとも１個のアルデヒド反応性部位を有する、１価又は多価のクレゾール類およびキシレノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシン等のフェノール類、との縮合反応物が挙げられる。
【００４６】
塩基性硬化剤として使用するアミン−エポキシ付加生成物としては、例えば、（１）（ａ）トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンの如きポリアミン類と、（ｂ）フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類の如きエポキシ樹脂との反応生成物、又は、（２）前記ポリアミン類と、「カージュラＥ」（登録商標：油化シェルエポキシ社）の如きグリシジルエステル類、との反応生成物を挙げることができる。
【００４７】
塩基性硬化剤として使用するポリアミドポリアミンとしては、ポリアミン類とポリカルボン酸や二量体化脂肪酸との反応により得られるものを使用することができ、例えば、エチレンジアミンとダイマー酸の反応生成物等を挙げることができる。
【００４８】
塩基性硬化剤として使用する液状芳香族ポリアミンとしては、芳香族ポリアミンと、グリシジルエーテル類又はグリシジルエステル類との反応生成物を挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。グリシジルエーテル類としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジルエステル類としては、例えば、「カージュラＥ」などが挙げられる。
【００４９】
本発明の組成物中の前記アミン系硬化剤の使用割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ当量と硬化剤中のアミン当量の比（エポキシ当量／アミン当量）が０．７５〜１．２５の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温又は低温で硬化させることができる。
【００５１】
本発明のアミン系硬化剤及び本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｉ）は、側鎖に親水性基を有するため、水溶性に優れる。また、本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｉ）は、分子内にエポキシ基を有することから、他のエポキシ化合物と親和性を発現するため、分散剤として用いることができ、水性溶媒中で自己乳化して優れた水分散性を示す。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物及びこれを乳化させて得られる乳化組成物は、それぞれ任意の公知の方法で製造することができる。また、得られた乳化組成物等は、従来公知の適当な方法で使用することができる。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等樹脂成分を併用することもできる。
【００５４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を配合することもできる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等が挙げられる。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種顔料や各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては、例えば、亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また、体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらの配合量としては、エポキシ樹脂組成物及び必要に応じて配合される硬化剤の合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができる。塗装後の後処理方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱硬化する場合の加熱温度は、５０〜２５０℃の範囲が好ましく、６０〜２３０℃の範囲が特に好ましい。加熱時間は、２〜３０分の範囲が好ましく、５〜２０分の範囲が特に好ましい。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、建築内装用水性塗料、建築外装用及び無機質建材用水性塗料、鉄部錆止め水性塗料、自動車補修用水性塗料などの汎用用途、自動車用塗料、飲料缶などの工業用途などに用いられる。このうち、防食性、指触乾燥性に優れることから、鋼構築物や橋梁などの重防食用として鉄部錆止め水性塗料、特に下塗り用の鉄部錆止め水性塗料として好適に用いられる。
【００５９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。
【００６０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、特に限定されず行う事ができ、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１〜２質量％であることが好ましい。
【００６１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラまたは鏝にて行うことができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例における、全ての部、パーセント、比などは、特に断りがない限り、質量基準である。なお、ＧＰＣ測定、ＩＲスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、
・カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／分
・検出器：ＲＩ
２）ＩＲ：
・装置：フーリエ変換赤外分光装置（サーモエレクトロン株式会社製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」）
【００６３】
（実施例１）
＜工程１＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに数平均分子量２０００（水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のメトキシポリエチレングリコール２０００ｇと無水トリメリット酸１９２ｇを仕込み、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０にて１００℃で５時間反応させて、酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇの一分子中に２個以上のカルボキシ基とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基とを有する化合物（Ａ−１）を得た。
【００６４】
＜工程２＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに（工程１）で得られた酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物（Ａ−１）１０９６ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ−１）（ＤＩＣ株式会社製の「エピクロン８５０」）３７６ｇとトリフェニルホスフィン４．４ｇとを仕込み、カルボキシ基１当量に対してエポキシ樹脂が１．０モル（エポキシ基２当量）となる割合にて１２０℃で８時間反応させて、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇで反応を終了させて、エポキシ当量が１４７４〔ｇ／ｅｑ〕の側鎖にメトキシポリエチレングリコール基を有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）を得た。
【００６５】
＜工程３＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコにメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）４７６ｇを仕込み、これに前記工程２で得たエポキシ樹脂（Ｉ−１）２９４８ｇ（エポキシ基１当量に対してＭＸＤＡ１．７５モルとなる割合）を８０℃で３回に分けて仕込み、その後、１００℃に昇温して３時間反応させて、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８、活性水素当量（ｇ／ｅｑ）２３５の側鎖にメトキシポリエチレングリコール基を有する下記式（２）
【００６６】
【化２】
【００６７】
（式中、ＭＸＤＡはメタキシレンジアミン残基を表わし、ＢＰＡはビスフェノールＡ残基を表わし、ｎは整数を表わす。）
で表わされるエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体を得た。このようにして得た式（２）で表わされるエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体のＧＰＣチャートを図１に、ＩＲスペクトルを図２に各々示した。
【００６８】
次に、このようにして得た側鎖にメトキシポリエチレングリコール基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体を水／メトキシプロパノール＝１／２（重量比）の水性溶媒に溶解して、不揮発分４０％のアミン系硬化剤溶液（１）を得た。
【００６９】
＜工程４＞ エポキシ樹脂組成物の調製
上記実施例１の工程２で得たエポキシ樹脂（Ｉ−１）１４８ｇと、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の「エピクロン１０５５」）１０００ｇとを混合し、撹拌しながら水を１０回に分けて添加することによって、不揮発分５９．５％、粘度（Ｂ型粘度計）２７８０ｍＰａ・ｓのエポキシ樹脂エマルジョン（１）を得た。
【００７０】
このようにして調製したエポキシ樹脂エマルジョン（１）１００ｇと実施例１で得た不揮発分４０％のアミン系硬化剤溶液（１）６０．９ｇとを、十分に混合して水溶性エポキシ樹脂組成物（１）を得た。
【００７１】
（実施例２）
実施例１において、数平均分子量が２０００のメトキシポリエチレングリコールに代えて、数平均分子量が４００のメトキシポリエチレングリコール４００ｇを用いた以外は、実施例１の＜工程１＞＜工程２＞＜工程３＞と同様な工程を経て、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５０、活性水素当量（ｇ／ｅｑ）１２８の側鎖にメトキシポリエチレングリコール基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体を得た。次に、このようにして得た側鎖にメトキシポリエチレングリコール基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体を水／メトキシプロパノール＝１／２（重量比）の水性溶媒に溶解して、不揮発分４０％のアミン系硬化剤溶液（２）を得た。
【００７２】
実施例１の＜工程４＞で調製したエポキシ樹脂エマルジョン（１）１００ｇと実施例２で得た不揮発分４０％のアミン系硬化剤溶液（２）３４．０ｇとを、十分に混合して水溶性エポキシ樹脂組成物（２）を得た。
【００７３】
（実施例３）
実施例１において、数平均分子量が２０００のメトキシポリエチレングリコールに代えて、数平均分子量が１０００のメトキシポリエチレングリコール１０００ｇを用いた以外は、実施例１の＜工程１＞＜工程２＞＜工程３＞と同様な工程を経て、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０９、活性水素当量（ｇ／ｅｑ）１６８の側鎖にメトキシポリエチレングリコール基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体を得た。次に、このようにして得た側鎖にメトキシポリエチレングリコール基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体を水／メトキシプロパノール＝１／２（重量比）の水性溶媒に溶解して、不揮発分４０％のアミン系硬化剤溶液（３）を得た。
【００７４】
実施例１の＜工程４＞で調製したエポキシ樹脂エマルジョン（１）１００ｇと実施例３で得た不揮発分４０％のアミン系硬化剤溶液（３）４４．７ｇとを、十分に混合して水溶性エポキシ樹脂組成物（３）を得た。
【００７５】
（比較合成例１）
＜工程１＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに数平均分子量２０００（水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエチレングリコール１０００ｇとヘキサヒドロ無水フタル酸１８０ｇ（酸無水物基／水酸基の当量比が１．０２）を仕込み、１００℃で３時間反応させて、酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシ基を有する化合物（Ａ’）を得た。
【００７６】
＜工程２＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、工程１で得た酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシ基含有化合物（Ａ’）１１４５ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ’−１）（ＡＤＥＫＡ社製の「アデカレンジＥＰ−４９００」）３４０ｇ（カルボキシル基１当量に対してエポキシ樹脂が１．０モルとなる割合）及びトリエタノルアミン３ｇを仕込み、反応生成物の酸価が０となるまで、１５０℃で８時間反応させて、主鎖にオキシエチレン鎖を有し、エポキシ当量が１４８５のエポキシ樹脂（Ｉ’）を得た。
【００７７】
（比較合成例２） 硬化剤の製造
＜工程１＞（中間体：ビスフェノール型エポキシ樹脂溶液の合成）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、エポキシ当量１８８〔ｇ／ｅｑ〕のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」）３００部、ビスフェノールＡ８７．９部を仕込み、８０℃において加熱均一化させた。ここにテトラメチルアンモニウムクロライド（５０％水溶液）０．１部を添加し、１４０℃にて３時間攪拌した。その後、ブチルセロソルブ１２９．３部を添加し、撹拌均一することによって、エポキシ当量４８０〔ｇ／ｅｑ〕、不揮発分７５％のエポキシ樹脂溶液（Ｋ−１）を得た。
【００７８】
＜工程２＞（水性樹脂中間体の合成）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、エポキシ当量１８８〔ｇ／ｅｑ〕のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８８部とトリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル株式会社製「コスモネートＴ−８０」）１７．４部を仕込んだ。次に、５０℃まで昇温し、エチレングリコール１．５５部を仕込み、８０℃にて２時間反応させた。次に、冷却しながら、ポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）アミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＭ−１０００」活性水素当量５０５ｇ／当量）７２２部を仕込んだ。その後、１００℃にて５時間攪拌した。ブチルセロソルブ３９８部を添加し攪拌均一することにより不揮発分７０％の水性樹脂（Ｋ−２）を得た。
【００７９】
＜工程３＞（水性樹脂組成物）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ビスフェノール型エポキシ樹脂溶液（Ｋ−１）６４０部を仕込み、９０℃に昇温した。次に、水性樹脂中間体（Ｋ−２）１７６．３部を仕込み、１００℃にて２時間攪拌した。次いでブチルセロソルブ１０２．８部を仕込んだ後、７０℃にてモノエタノールアミン３７．３部を添加し、１００℃にて３時間攪拌した。その後、冷却を開始し、イオン交換水９２８部を４時間かけて滴下した。水滴下時の液温は４０〜５０℃で管理した。次に、スチレン化フェノール系乳化剤（第一工業株式会社製「ノイゲンＥＡ−２０７Ｄ」）２８．３部を添加し、攪拌均一することにより不揮発分３４質量％の水性樹脂組成物（Ｋ−３）を得た。水性樹脂組成物（Ｋ−３）の不揮発分を構成する樹脂成分の重量平均分子量は３３，０００であった。次に、水性樹脂組成物（Ｋ−３）と硬化剤（韓国 国都社製「ＤＯＣＵＲＥ ＫＨ−７００」）とを６０４／１００（質量基準）で、ミキサー（株式会社シンキー「ＡＲＥ−３１０」）を用いて混合して、硬化剤組成物（１’）を調製した。
【００８０】
（比較例１）
比較合成例１で得たエポキシ樹脂（Ｉ’）１５０ｇとエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の「エピクロン１０５５」）１０００ｇとを混合し、撹拌しながら水を１０回に分けて添加して、不揮発分６１．３％、粘度（Ｂ型粘度計）５０００ｍＰａ・ｓのエポキシ樹脂エマルジョン（１’）を得た。
【００８１】
このようにして調製したエポキシ樹脂エマルジョン（１’）１００ｇと、比較合成例２で得た硬化剤組成物（１’）８７．８ｇとを、十分に混合して水溶性エポキシ樹脂組成物（１’）を得た。
【００８２】
（比較例２）
実施例１で得たエポキシ樹脂エマルジョン（１）１００ｇと、比較合成例２で得た硬化剤組成物（１’）８７．８ｇとを、十分に混合して水溶性エポキシ樹脂組成物（２’）を得た。
【００８３】
（評価）
各実施例及び各比較例で得た水溶性エポキシ樹脂組成物を鋼板（エンジニアリングテストサービス社製ＪＩＳ Ｇ３１４１準拠「ＳＰＣＣ−ＳＢ」、キシレンにて脱脂後、サンドペーパー＃２４０で水研磨処理）にバーコーターを用いて乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布した。
【００８４】
塗布後２５℃で１週間養生した後、下記条件で各種試験を行ない、その結果を下記表１に纏めて示した。
【００８５】
〔水溶性エポキシ樹脂組成物の安定性〕
各水溶性エポキシ樹脂組成物を１００ｍｌ容量のマヨネーズ瓶に９０ｇ量り取り、室温（２５℃）下に保管し、８時間後に目視にて外観を観察した。
○：沈殿、分離なし
△：分離が見られる
×：凝集物発生。
【００８６】
〔衝撃強度〕
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−３（１９９９）に準拠し、デュポン式にて、撃心１／２インチ、荷重１０００ｇにて行った。
○：５０ｃｍで亀裂等の発生無し
×：５０ｃｍで亀裂等の発生が認められる。
【００８７】
〔碁盤目試験〕
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（１９９９）に準拠し、１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、テープを貼り付け後に引き剥がした後の塗膜状態を目視で観察した。
【００８８】
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
５：はがれの程度が上記４を超える場合。
【００８９】
〔耐アルカリ性〕
各試験板を２５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に１週間浸漬した後に外観を観察した。
○：良好で問題ない
×：塗膜にツヤビケ、フクレまたはワレのいずれかが認められる
【００９０】
〔耐水性〕
各試験板を２５℃の水中に１週間浸漬を行った後に、外観を観察した。
○：良好で問題ない
×：塗膜にツヤビケ、フクレまたはワレのいずれかが認められる
【００９１】
〔耐食性〕
ＪＩＳ Ｋ−５６００−７−１（１９９９）に準拠して行った。試験片にカッターでクロスカットを入れた後、試験器内に置き、３００時間試験を行った後、クロスカット部からの塗膜の膨れ幅を記す。単位はｍｍである。
【００９２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）と、一分子中に３〜４個のカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ−２）とをエステル化反応させて得られる一分子中に２個以上のカルボキシ基とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基とを有する化合物（Ａ）と、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られる側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）と、芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させて得られる側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなることを特徴とするアミン系硬化剤。
【請求項２】
芳香族ジアミン（ＩＩ）がアラルキレンジアミンである請求項１記載のアミン系硬化剤。
【請求項３】
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）の数平均分子量が４００〜３０００の範囲にある請求項１記載のアミン系硬化剤。
【請求項４】
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）と、一分子中に３〜４個のカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ−２）とを、前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）の水酸基１当量に対して前記酸無水物（Ａ−２）の酸無水物基（−ＣＯＯＣＯ−）が１〜１．２当量の割合でエステル化反応させて、一分子中に２個以上のカルボキシ基とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基とを有する化合物（Ａ）を得る工程、
前記化合物（Ａ）と一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）を得る工程、
前記エポキシ樹脂（Ｉ）と芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させる工程
を有することを特徴とする側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなるアミン系硬化剤の製造方法。
【請求項５】
芳香族ジアミン（ＩＩ）がアラルキレンジアミンである請求項４記載のアミン系硬化剤の製造方法。
【請求項６】
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）の数平均分子量が４００〜３０００の範囲にある請求項４記載のアミン系硬化剤の製造方法。
【請求項７】
エポキシ樹脂（Ｉ）１当量に対し、芳香族ジアミン（ＩＩ）２〜５当量反応させる請求項４記載のアミン系硬化剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載のエポキシ樹脂（Ｉ）及び請求項１記載のアミン系硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
さらに前記エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂（Ｉ’）を含有する請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１記載のエポキシ樹脂（Ｉ）、請求項１記載のアミン系硬化剤及び水性溶媒を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに前記エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂（Ｉ’）を含有する請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤が水性溶媒に分散している請求項１０又は１１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
水性溶媒が水と水溶性ケトン類との混合物である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１】
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）と、一分子中に３〜４個のカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ−２）とをエステル化反応させて得られる一分子中に２個以上のカルボキシ基とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基とを有する化合物（Ａ）と、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られる側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）と、芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させて得られる側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなることを特徴とするアミン系硬化剤。
【請求項２】
芳香族ジアミン（ＩＩ）がアラルキレンジアミンである請求項１記載のアミン系硬化剤。
【請求項３】
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）の数平均分子量が４００〜３０００の範囲にある請求項１記載のアミン系硬化剤。
【請求項４】
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）と、一分子中に３〜４個のカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ−２）とを、前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）の水酸基１当量に対して前記酸無水物（Ａ−２）の酸無水物基（−ＣＯＯＣＯ−）が１〜１．２当量の割合でエステル化反応させて、一分子中に２個以上のカルボキシ基とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基とを有する化合物（Ａ）を得る工程、
前記化合物（Ａ）と一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）を得る工程、
前記エポキシ樹脂（Ｉ）と芳香族ジアミン（ＩＩ）とを反応させる工程
を有することを特徴とする側鎖にポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基を有するエポキシ樹脂の芳香族ジアミンアダクト体からなるアミン系硬化剤の製造方法。
【請求項５】
芳香族ジアミン（ＩＩ）がアラルキレンジアミンである請求項４記載のアミン系硬化剤の製造方法。
【請求項６】
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ−１）の数平均分子量が４００〜３０００の範囲にある請求項４記載のアミン系硬化剤の製造方法。
【請求項７】
エポキシ樹脂（Ｉ）１当量に対し、芳香族ジアミン（ＩＩ）２〜５当量反応させる請求項４記載のアミン系硬化剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載のエポキシ樹脂（Ｉ）及び請求項１記載のアミン系硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
さらに前記エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂（Ｉ’）を含有する請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１記載のエポキシ樹脂（Ｉ）、請求項１記載のアミン系硬化剤及び水性溶媒を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに前記エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂（Ｉ’）を含有する請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤が水性溶媒に分散している請求項１０又は１１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
水性溶媒が水と水溶性ケトン類との混合物である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−６９５６（Ｐ２０１３−６９５６Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４０４７７（Ｐ２０１１−１４０４７７）
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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