アラミド繊維の改質方法及び前記繊維の染色方法
【課題】アラミド繊維を改質して、その染色能力を高める方法を提供する。
【解決手段】本発明は、アラミド繊維を改質して、その染色される能力を高める方法に関するものであり、その方法は以下のステップ：
ａ）上記繊維を処理して、そのガラス転移温度ＴｇをＴｇ１（ここで、Ｔｇ１はＴｇよりも低い）に低下させるステップ；
ｂ）処理された前記繊維を、Ｔｇ１以上の温度で、ナノ粒子を含む溶液と接触させて処理するステップ、を含む。
【解決手段】本発明は、アラミド繊維を改質して、その染色される能力を高める方法に関するものであり、その方法は以下のステップ：
ａ）上記繊維を処理して、そのガラス転移温度ＴｇをＴｇ１（ここで、Ｔｇ１はＴｇよりも低い）に低下させるステップ；
ｂ）処理された前記繊維を、Ｔｇ１以上の温度で、ナノ粒子を含む溶液と接触させて処理するステップ、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［技術分野］
この発明は、アラミド繊維の着色を容易にし又は着色を生じさせるための、アラミド繊維の改質方法に関する。
本発明の一般的分野はしたがってアラミド繊維の分野である。
【背景技術】
【０００２】
アラミド繊維は合成繊維の群に属し、それらの良く知られている名称は、Nomex（登録商標）、Kevlar（登録商標）、及びKermel（登録商標）である。
【０００３】
構造的な視点からは、アラミド繊維は合成ポリアミド鎖を含み、鎖中ではアミド基の少なくとも８５％が芳香族基に直接結合しており、芳香族基の主要繰り返しパターンは以下の式：
【化１】
を有する。
【０００４】
このパターンの誘導体形態は、芳香族環上での置換、及び-NH-基の水素の置換を伴って存在しうる。
【０００５】
これらの繊維は高い機械強度と耐熱性、並びに難燃特性を有する。したがって、それらは、特に、消防士、宇宙飛行士、及びパイロットのための服のデザインにおいて、火炎又は高温と接触することを意図した織物繊維として広く使用される。
【０００６】
アラミド繊維はそれら本来の状態では黄色である。したがって、アラミド繊維はそれらの本来の状態の色とは異なる色を付与するために染色方法を施すことができる。
現在の染色方法は以下の２つの種類に分類できる。
ａ）ポリマー合成時に、繊維の形態のバルクポリマーを染色することからなる染色方法であって、それらが合成されているときにバルクで繊維を着色することを可能にする。
ｂ）一旦合成された繊維、あるいは一旦織られた繊維を染色することからなる染色方法。
【０００７】
しかし、タイプａ）が布帛を染色する柔軟性と反応性を可能にしない範囲では、タイプｂ）が好ましく、工業的にはａ）のタイプは用いられなくなっている。
【０００８】
多くの刊行物がタイプｂ）の染色方法を記載している。
すなわち、EP0557734 [1]は、アラミド繊維を、４００以下の分子量を有し且つ２０％以下の分光透過係数を有する染料と接触させるとともに、酢酸を添加することによってｐＨを４〜５の値に調節することからなるアラミド繊維の染色方法を記載している。
【０００９】
文献CA 2 428 758 [2]は、アラミド繊維を、カチオン染料とシクロヘキサン系着色剤を含む組成物と接触させることからなる染色方法を記載している。この組成物は、アラミド繊維を膨潤させて、体積の増加によって作り出されたフリースペースに染料を組み込むことを可能にする特別な性質をもっている。それにもかかわらず、これらのスペースに結合可能な唯一の染料は、アラミド繊維との化学的親和性をもつ繊維であり、それは一般的にカチオン染料である。
【００１０】
その他の著者は、アラミド繊維の合成においてアラミド繊維の化学構造を変性し、それによってこれらの繊維を、染料、特に塩基性染料とより相容性にすることを提案している。
【００１１】
すなわち、GB 1 221 493 [3]は、フリー末端の-NH2を含む直鎖状ポリアミド、例えばアラミドの変性方法であって、加熱によってこれらのポリアミドをトリアジン化合物と反応させ、これらの化合物が一旦ポリアミドにグラフトされて、塩基性染料との相容性を付与する方法を記載している。
【００１２】
US 4 391 968 [4]は、反応媒体中で、アラミドパターンに対する前駆体として働くモノマーに加えて、特定のジカルボキシルモノマーと特定のジカルボキシルスルホン酸塩を組み込むことによって、塩基性染料との親和性を有するポリアミドを調製する方法を記載している。
【特許文献１】欧州特許第０５５７７３４号明細書
【特許文献２】カナダ国特許第２４２８７５８号明細書
【特許文献３】英国特許第１２２１４９３号明細書
【特許文献４】米国特許第４３９１９６８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、これらの方法はポリアミドの化学構造を変性する欠点を有しており、これは特にこれらのポリアミドを用いて開発された繊維の機械強度にマイナスの影響をもたらしうる。
【００１４】
何人かの著者は、染料の結合を促進するために、適切な処理によってアラミド繊維の表面を改質することを提案している。すなわち、Advances in Textiles Technology, 第６〜７頁[5]は、アラミド繊維をプラズマ処理にかけて活性部位を生じさせることからなる方法を記載しており、この方法では次に染料が結合することができる。しかし、この種の処理は繊維の機械特性を劣化させ、このことは、これらの繊維が、火炎及び化学製品に対する耐性に関して優れた特性が必要とされる分野で使用することが意図されている場合には、とても利点とはならない。
【００１５】
したがって、従来技術の欠点をもたないアラミド繊維の改質方法、特に：
− 繊維の化学構造、したがって、それらの物理化学的性質を変えず：
− 全ての種類の染料、すなわち、例えば、カチオン染料及びアニオン染料、によって染色されうる繊維をもたらす方法、
に対する真のニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
［本発明の説明］
したがって、本発明は第一に、アラミド繊維を改質してそれらの染色能力を高める方法に関し、本方法は以下のステップを含む：
ａ）上記繊維を処理して、そのガラス転移温度ＴｇをＴｇ１（ここで、Ｔｇ１はＴｇよりも低い）に低下させるステップ；
ｂ）処理された上記の繊維を、Ｔｇ１以上の温度で、ナノ粒子を含む溶液と接触させるステップ。
【００１７】
本発明によれば、用語「アラミド繊維」は一般に、合成アラミド鎖を含む繊維をいうのに用いられ、アミド基の少なくとも８５％は芳香族基に直接結合しており、その主な繰り返しパターンは下記式：
【化２】
を有する、と特定されるべきである。
【００１８】
このパターンの誘導体形態は、芳香環上の置換と-NH-基の水素の置換にともなって存在する。
【００１９】
本発明によれば、用語「ナノ粒子」は一般に、１〜５００ｎｍ、好ましくは８〜３０ｎｍ、なおさらに好ましくは１０〜２０ｎｍの範囲の直径を有する粒子をいうのに用いられる、と特定されるべきである。
【００２０】
アラミド繊維は、未処理状態では、半分以上の結晶性領域と、半分未満のアモルファス領域とを含む。この非常に強い結晶性によって、アラミド繊維は、化合物の拡散及び結合を可能にする傾向を実際にはもっていない。
【００２１】
ガラス転移温度は、繊維の生来の特性であって、鎖の可動性が顕著に増大し、これにより自由体積の増加が生じる温度に特に相当することが明示されるべきであろう。
【００２２】
ステップａ）において、アラミド繊維のガラス転移温度をＴｇからＴｇ１に低下させることによって、繊維をＴｇ１以上の温度にした場合に、鎖の可動性を増大させて、結果としてステップｂ）において、より低い温度（例えば、ガラス転移温度は約２００℃から約１２０℃に低下されうる）でアモルファス領域を開くことができる。この、より低い温度は、染料に関してより攻撃性が低く、より低い温度で本方法を実施することを可能にする。
【００２３】
ステップａ）は、ガラス転移温度Ｔｇ１が１００〜１５０℃の範囲内となるようにガラス転移温度を低減させることからなることができる。
【００２４】
ガラス転移温度の低下は、密閉カプセル中でのＤＳＣ（示差熱分析）法又はＤＭＡ（動的機械分析）法を用いて当業者によって容易に測定されうることが明記されるべきであろう。
【００２５】
繊維のガラス転移温度を低下させることを目的とする処理（ステップａ）は、繊維を、ベンジルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、及びそれらの混合物から選択される溶媒と接触させておくことからなることができる。
【００２６】
ひとたびガラス転移温度の低下がステップａ）の処理によって得られたら、アラミド繊維を、ガラス転移温度Ｔｇ１以上の温度で、ナノ粒子を含む溶液と接触させておく。Ｔｇ１、すなわちステップａ）の最後で得られたガラス転移温度以上の温度で作業することによって、ポリマー鎖の増大した可動性と、それによるアモルファス領域の隙間とを有する繊維が得られ、アモルファス領域が開くことによって形成された自由空間（フリースペース）に、溶液中に含まれるナノ粒子が組み込まれうる。
【００２７】
組み込まれるナノ粒子は様々な種類でありえる。
【００２８】
第一の態様は、染料は含まないが、例えば、イオン結合又は弱い結合、例えば水素結合によって、アラミド繊維の表面に結合しうる基を任意に有してもよいナノ粒子が関係しうる。
【００２９】
これらのナノ粒子は多孔性であってよく、この場合、ナノ粒子はその細孔中に１種以上の染料を受容しうる。そのようなナノ粒子の例としては、SiO、TiO2、ZnO、Al2O3、及びFe3O4のナノ粒子が挙げられる。
【００３０】
これらのナノ粒子は、例えばイオン結合により又は水素結合などの弱い結合により、染料又はそれらの染料を含む粒子に結合することができる基を含むことができる。例として、例えば、水素結合の形成によって、この種の結合を作りうる官能基を含む染料、例えばローダミン、フルオレセイン、Diamix染料に結合しうる-OH基を、その表面に含むSiO2のナノ粒子を挙げることができる。カチオン染料との結合を形成可能な酸官能基、例えば-CO2Hをその表面に含む、及び／又はアニオン染料と結合可能な塩基性官能基、例えばアミン官能基をその表面に含むナノ粒子を挙げることもできる。そのようなナノ粒子の例としては、当業者によって周知の方法を用いた、酸又は塩基性官能基のグラフト化を可能にする官能化を行ったSiO、TiO2、ZnO、Al2O3、及びFe3O4のナノ粒子を挙げることができる。この場合は、ナノ粒子は、接着促進剤と定義することができる。
【００３１】
第二の態様は、染料を含むナノ粒子と関連していることができ、一般的に、この染料はナノ粒子中に予め組み込まれている。例として、SiO2外殻（シェル）と染料からなる核（コア）をと含む粒子、又はナノ粒子中に分散された染料、又はナノ粒子上の外冠の形態で備わった染料、例えば蛍光染料、を挙げることができる。この種のナノ粒子の利点は、任意の種類の染料、特にそれらの官能基によってアラミド繊維と結合する本来の能力をもたない染料、特にアニオン染料、又は良好な耐熱性をもたない染料を組み込むことが可能であることである。
【００３２】
このナノ粒子は、ゾル-ゲル法によって調製しうる。
【００３３】
本発明との関連では、ゾル-ゲル法は一般に、第一段階において、分子状態にあるナノ粒子前駆体を含み、かつ、ナノ粒子が染料を含む場合には任意に染料を含む溶液を調製することからなる。
【００３４】
第二の段階においては、上述した溶液を加水分解して、小さな酸化物粒子の分散液を形成する。次いで、遠心を行って、形成されたナノ粒子を回収する。
【００３５】
分子状前駆体は、無機塩の形態、例えばハロゲン化物及び硝酸塩であってよい。それらは、有機金属化合物、例えばアルコキシドの形態であってもよい。
【００３６】
特に、ナノ粒子が部分的に又は完全にSiO2によって構成されている場合は、この分子状前駆体はシリコンアルコキシド、例えば、テトラエトキシシリケートSi(OC2H5)4、又はテトラメトキシシリケートSi(OCH3)4であることができる。
【００３７】
有機溶媒は脂肪族アルコール、例えばエタノールであることができる。
【００３８】
本発明の方法のステップａ）及びｂ）は、特に、ガラス転移温度を低下させうる試薬とナノ粒子の両方を含む溶液と接触させておかれる場合には、同時に行うこともできる。
【００３９】
ステップｂ）が行われたら、本発明の方法は、Ｔｇ１未満の値に繊維の温度を低下させるステップｃ）を含むことが有利である。実際的な観点からは、温度を低下させるこのステップは、ステップｂ）の溶液から繊維を分離することからなることができ、それによって繊維を室温にする。温度を低下させるこのステップは、アモルファス領域を閉じ且つアラミド繊維内にナノ粒子を機械的に含ませることによって行われる。用いたナノ粒子がアラミド繊維と相容性の表面化学基を有し、その化学結合が弱い又は強い相互作用に関与しうる場合には、この「機械的」含有は、可能な化学結合に追加される。
【００４０】
温度を低下させるステップの後で、本方法はステップｃ）と同時に又はその後で、繊維を濯ぐステップｄ）を含むこともでき、ステップｄ）は、反応しなかった全ての反応剤、例えば繊維に結合しなかったナノ粒子又はステップｂ）で用いた溶液のその他の成分を除去することを特に可能にする。
【００４１】
上述した方法は、アラミド繊維の染色される能力を高めることを目的とする方法である。したがって、それは、染色方法との関連で実施されうる。
【００４２】
したがって、本発明は第二に、以下のステップを含む、アラミド繊維の染色方法に関連する：
− 上で定義したアラミド繊維改質方法を実施するステップ；
− 特に、上記ナノ粒子が染料を含まない場合に、上記繊維を染料と接触させておく、任意選択によるステップ。
【００４３】
アラミド繊維が、ガラス転移温度を低下させうる薬剤、ナノ粒子、及び染料を同時に含む溶液と接触させられた場合には、上記の２つのステップは同時に行われうることが明記されるべきである。
【００４４】
この場合には、本染色方法は、反応媒体をＴｇ１未満の値に低下させて、アモルファス領域を閉じさせ、繊維の内部にナノ粒子と染料を含ませ、それによって色が固定されることを可能にすることを目的とするステップを最後に含むであろう。
【００４５】
染料を含むナノ粒子がアラミド繊維に結合される場合には、上記ナノ粒子を結合させるステップの後に、染料と接触させるステップは必要ない。染料を含むナノ粒子を用いる利点は、任意の種類の染料、例えば蛍光染料を組み込み、特にそれを保護することが可能なことである。
【００４６】
ナノ粒子が染料を含まない場合、アラミド繊維は染料と接触させられなければならず、ナノ粒子は接着促進剤として作用する。
【００４７】
染料は、直接に、又は染料を含む粒子を用いて、ゾル-ゲル法によってナノ粒子に結合させることができる。アラミド繊維に結合したナノ粒子は、染料を含むゾル-ゲル材料の成長のための結合点及び／又はシード（seed）として作用する。後者の成長によって、繊維の大きな表面を覆うことができる。この方法で、多数の染料をこれらのナノ粒子上にグラフトすることも可能である。
【００４８】
染料を含む粒子又は染料を構成する粒子自体を用いることにより、結合をイオン相互作用、弱い相互作用、又は共有結合による相互作用によって達成して、染料をナノ粒子に結合させることができる。そのような粒子は、微小サイズの、顔料又は染料を取り込んだ樹脂粒子であることができる。
【００４９】
染料は、ナノ粒子の細孔を占めることによってナノ粒子に結合でき、次に、染料は繊維の上を拡散しうる。
【００５０】
したがって、本技術的革新は、ナノ粒子をアラミド繊維に首尾良く結合させ、次いでこれらのナノ粒子を、染料として（この染料はナノ粒子中に含有されている）、結合点としてもしくは分子形態の染料として、又はゾル-ゲル法によって形成され、染料を含む材料として、用いることである。
【００５１】
上述した面とは別に、用いるナノ粒子の性質は、その他の有利な機能を得ることを可能にする。特に、特定の繊維に結合された染料は、ＵＶにかなり非耐性でありうることが実証されてきている。したがって、良好なＵＶ吸収をもつナノ粒子（例えばTiO2ナノ粒子）の使用は、染色された繊維の染料の分解を長期にわたって抑えることを可能にする。
【実施例】
【００５２】
〔具体的態様の詳細な説明〕
［実施例１］
この例は、SiO2ナノ粒子を有するアラミド繊維の調製法を示し、SiO2ナノ粒子上には続いて染料を結合することが可能である。
第一のステップでは、３．４ｍＬの０．１質量％のSiO2ナノ粒子（１２．５ｎｍの粒径を有する）の溶液と１５ｍＬのベンジルアルコールを混合することによって浴（bath）を調製し、ここへ１５０ｍＬの脱イオン水を添加する。この染料浴のｐＨは３．５〜４の値に調節する。
得られた浴を次に５ｇのアラミド布帛と接触させ、全体を１２０℃に６０分間加熱する。
アラミド布帛を次に浴から回収し、冷水で濯ぐ。
こうして得られた繊維を走査電子顕微鏡で写真撮影し、それらの結合されたナノ粒子を示す。
【００５３】
［実施例２］
この例は、アラミド繊維に組み込まれたナノ粒子を用いてアラミド繊維を染色する方法を示し、そのナノ粒子は染料、特にこの具体的な場合にはローダミン-B-イソシアネート（RBITC）、を含むSiO2ナノ粒子である。
第一のステップで、３０ｍＬのエタノール、４．４６ｍＬのテトラエトキシシラン、及び０．２ｍｇのローダミン-B-イソシアネートを混合し、この混合物を１時間撹拌することによって第一の溶液（溶液Ａ）を調製する。
第二のステップで、３０ｍＬのエタノール、０．６５ｍＬの３０％水酸化アンモニウム溶液、及び９．８ｍＬの脱イオン水を混合することによって第二の溶液を調製する（溶液Ｂ）。
溶液Ｂを室温で溶液Ａに添加し、得られる混合物を１５時間撹拌し、次に中和する。
この混合物を次に遠心分離し、上清が透明になるまでエタノールで洗浄する。形成された粒子は、Zetasizer Nano ZS装置で測定して２０ｎｍの粒径を有する。
繊維中にこれらの染色されたナノ粒子を組み込むためには、実施例１と同様の方法を用いる。
【００５４】
［実施例３］
この実施例は、アラミド繊維に組み込まれたナノ粒子を用いてアラミド繊維を染色する方法を示し、ナノ粒子は市販の染料を含むSiO2ナノ粒子である。
第一のステップで、３ｍＬのエタノール、１ｍＬのテトラエトキシシラン、及び１９７．４ｍｇの市販染料を混合し、この混合物を１０分間撹拌し、次に０．８ｍＬの１モル／Ｌの水酸化アンモニウムをこの溶液に添加することによって、第一の溶液（溶液Ａ）を調製する。
第二のステップで、３０ｍＬのエタノールと０．６ｍＬのテトラエトキシシランを混合することによって第二の溶液を調製する（溶液Ｂ）。
溶液Ａを溶液Ｂに添加し、それらを３時間撹拌する。得られた溶液に、７．２ｍＬのテトラエトキシシランと４．７ｍＬの１モル／Ｌ水酸化アンモニウム溶液を添加する。それを１５分間撹拌する。
この混合物を次に遠心分離し、エタノールで３回洗浄する。
形成した粒子は、Zetasizer Nano ZS装置で測定して３００ｎｍの粒径を有する。
蛍光スペクトルはコーティング前後で染料の蛍光ピークのシフトを示したが、このことはこの染料がSiO2粒子に組み込まれたことを証明している。
これらの染色されたナノ粒子を繊維に組み込むためには、実施例１で記載した方法と同様の方法を行う。
【００５５】
［実施例４］
この実施例は、アラミド繊維に組み込まれたナノ粒子を用いてアラミド繊維を染色する方法を示し、ナノ粒子は市販染料を含むSiO2ナノ粒子である。
１．７７ｇのTriton-X-100、７．７ｍＬのシクロヘキサン、１．６ｍＬのn-ヘキサノール、及び３．３４ｍＬの脱イオン水を混合することによってエマルションを調製し、このエマルションを１５分間撹拌する。染料を含む１モル／Ｌの溶液０．０４ｍＬを前記のエマルションに添加し、続いて５分間撹拌し、０．０５ｍＬのテトラエトキシシランを添加しさらに３０分間撹拌する。最後に０．１ｍＬの水酸化アンモニウムを添加し、それを室温で２４時間撹拌する。このエマルションを次にエタノールの添加によって不安定化させ、次に遠心をかけ、続いてエタノール、次に脱イオン水で洗浄する。
得られた粒子は、Zetasizer Nano ZS装置で測定して１００ｎｍの直径を有する。これらは水に良好に再分散される。
これらの染色されたナノ粒子を繊維に組み込むためには、実施例１に記載した方法と同様の方法を行う。
【００５６】
［実施例５］
この実施例は、第一のステップにおいて、実施例２におけるようなナノ粒子の調製からなる。ナノ粒子は、次に３１ｍＬのエタノール中に再分散する。得られた混合物に、２６．８ｍＬのテトラエトキシシランを添加する。
SiO2ナノ粒子（１２．５ｎｍの直径をもつ）を用いて調製した布帛を、実施例１に記載した条件にしたがってベンジルアルコールの存在下で、上で得られた混合物に浸漬する。
それを１時間室温で撹拌する。
同時に、３２ｍＬの脱イオン水と、ｐＨ２をもつ塩酸溶液１２ｍＬとを混合することによって溶液Ｂをつくる。溶液Ｂを次に上記混合物に添加し、全体を７０℃で４時間還流させる。それを室温に戻したら、冷水で濯ぐ。
【技術分野】
【０００１】
［技術分野］
この発明は、アラミド繊維の着色を容易にし又は着色を生じさせるための、アラミド繊維の改質方法に関する。
本発明の一般的分野はしたがってアラミド繊維の分野である。
【背景技術】
【０００２】
アラミド繊維は合成繊維の群に属し、それらの良く知られている名称は、Nomex（登録商標）、Kevlar（登録商標）、及びKermel（登録商標）である。
【０００３】
構造的な視点からは、アラミド繊維は合成ポリアミド鎖を含み、鎖中ではアミド基の少なくとも８５％が芳香族基に直接結合しており、芳香族基の主要繰り返しパターンは以下の式：
【化１】
を有する。
【０００４】
このパターンの誘導体形態は、芳香族環上での置換、及び-NH-基の水素の置換を伴って存在しうる。
【０００５】
これらの繊維は高い機械強度と耐熱性、並びに難燃特性を有する。したがって、それらは、特に、消防士、宇宙飛行士、及びパイロットのための服のデザインにおいて、火炎又は高温と接触することを意図した織物繊維として広く使用される。
【０００６】
アラミド繊維はそれら本来の状態では黄色である。したがって、アラミド繊維はそれらの本来の状態の色とは異なる色を付与するために染色方法を施すことができる。
現在の染色方法は以下の２つの種類に分類できる。
ａ）ポリマー合成時に、繊維の形態のバルクポリマーを染色することからなる染色方法であって、それらが合成されているときにバルクで繊維を着色することを可能にする。
ｂ）一旦合成された繊維、あるいは一旦織られた繊維を染色することからなる染色方法。
【０００７】
しかし、タイプａ）が布帛を染色する柔軟性と反応性を可能にしない範囲では、タイプｂ）が好ましく、工業的にはａ）のタイプは用いられなくなっている。
【０００８】
多くの刊行物がタイプｂ）の染色方法を記載している。
すなわち、EP0557734 [1]は、アラミド繊維を、４００以下の分子量を有し且つ２０％以下の分光透過係数を有する染料と接触させるとともに、酢酸を添加することによってｐＨを４〜５の値に調節することからなるアラミド繊維の染色方法を記載している。
【０００９】
文献CA 2 428 758 [2]は、アラミド繊維を、カチオン染料とシクロヘキサン系着色剤を含む組成物と接触させることからなる染色方法を記載している。この組成物は、アラミド繊維を膨潤させて、体積の増加によって作り出されたフリースペースに染料を組み込むことを可能にする特別な性質をもっている。それにもかかわらず、これらのスペースに結合可能な唯一の染料は、アラミド繊維との化学的親和性をもつ繊維であり、それは一般的にカチオン染料である。
【００１０】
その他の著者は、アラミド繊維の合成においてアラミド繊維の化学構造を変性し、それによってこれらの繊維を、染料、特に塩基性染料とより相容性にすることを提案している。
【００１１】
すなわち、GB 1 221 493 [3]は、フリー末端の-NH2を含む直鎖状ポリアミド、例えばアラミドの変性方法であって、加熱によってこれらのポリアミドをトリアジン化合物と反応させ、これらの化合物が一旦ポリアミドにグラフトされて、塩基性染料との相容性を付与する方法を記載している。
【００１２】
US 4 391 968 [4]は、反応媒体中で、アラミドパターンに対する前駆体として働くモノマーに加えて、特定のジカルボキシルモノマーと特定のジカルボキシルスルホン酸塩を組み込むことによって、塩基性染料との親和性を有するポリアミドを調製する方法を記載している。
【特許文献１】欧州特許第０５５７７３４号明細書
【特許文献２】カナダ国特許第２４２８７５８号明細書
【特許文献３】英国特許第１２２１４９３号明細書
【特許文献４】米国特許第４３９１９６８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、これらの方法はポリアミドの化学構造を変性する欠点を有しており、これは特にこれらのポリアミドを用いて開発された繊維の機械強度にマイナスの影響をもたらしうる。
【００１４】
何人かの著者は、染料の結合を促進するために、適切な処理によってアラミド繊維の表面を改質することを提案している。すなわち、Advances in Textiles Technology, 第６〜７頁[5]は、アラミド繊維をプラズマ処理にかけて活性部位を生じさせることからなる方法を記載しており、この方法では次に染料が結合することができる。しかし、この種の処理は繊維の機械特性を劣化させ、このことは、これらの繊維が、火炎及び化学製品に対する耐性に関して優れた特性が必要とされる分野で使用することが意図されている場合には、とても利点とはならない。
【００１５】
したがって、従来技術の欠点をもたないアラミド繊維の改質方法、特に：
− 繊維の化学構造、したがって、それらの物理化学的性質を変えず：
− 全ての種類の染料、すなわち、例えば、カチオン染料及びアニオン染料、によって染色されうる繊維をもたらす方法、
に対する真のニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
［本発明の説明］
したがって、本発明は第一に、アラミド繊維を改質してそれらの染色能力を高める方法に関し、本方法は以下のステップを含む：
ａ）上記繊維を処理して、そのガラス転移温度ＴｇをＴｇ１（ここで、Ｔｇ１はＴｇよりも低い）に低下させるステップ；
ｂ）処理された上記の繊維を、Ｔｇ１以上の温度で、ナノ粒子を含む溶液と接触させるステップ。
【００１７】
本発明によれば、用語「アラミド繊維」は一般に、合成アラミド鎖を含む繊維をいうのに用いられ、アミド基の少なくとも８５％は芳香族基に直接結合しており、その主な繰り返しパターンは下記式：
【化２】
を有する、と特定されるべきである。
【００１８】
このパターンの誘導体形態は、芳香環上の置換と-NH-基の水素の置換にともなって存在する。
【００１９】
本発明によれば、用語「ナノ粒子」は一般に、１〜５００ｎｍ、好ましくは８〜３０ｎｍ、なおさらに好ましくは１０〜２０ｎｍの範囲の直径を有する粒子をいうのに用いられる、と特定されるべきである。
【００２０】
アラミド繊維は、未処理状態では、半分以上の結晶性領域と、半分未満のアモルファス領域とを含む。この非常に強い結晶性によって、アラミド繊維は、化合物の拡散及び結合を可能にする傾向を実際にはもっていない。
【００２１】
ガラス転移温度は、繊維の生来の特性であって、鎖の可動性が顕著に増大し、これにより自由体積の増加が生じる温度に特に相当することが明示されるべきであろう。
【００２２】
ステップａ）において、アラミド繊維のガラス転移温度をＴｇからＴｇ１に低下させることによって、繊維をＴｇ１以上の温度にした場合に、鎖の可動性を増大させて、結果としてステップｂ）において、より低い温度（例えば、ガラス転移温度は約２００℃から約１２０℃に低下されうる）でアモルファス領域を開くことができる。この、より低い温度は、染料に関してより攻撃性が低く、より低い温度で本方法を実施することを可能にする。
【００２３】
ステップａ）は、ガラス転移温度Ｔｇ１が１００〜１５０℃の範囲内となるようにガラス転移温度を低減させることからなることができる。
【００２４】
ガラス転移温度の低下は、密閉カプセル中でのＤＳＣ（示差熱分析）法又はＤＭＡ（動的機械分析）法を用いて当業者によって容易に測定されうることが明記されるべきであろう。
【００２５】
繊維のガラス転移温度を低下させることを目的とする処理（ステップａ）は、繊維を、ベンジルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、及びそれらの混合物から選択される溶媒と接触させておくことからなることができる。
【００２６】
ひとたびガラス転移温度の低下がステップａ）の処理によって得られたら、アラミド繊維を、ガラス転移温度Ｔｇ１以上の温度で、ナノ粒子を含む溶液と接触させておく。Ｔｇ１、すなわちステップａ）の最後で得られたガラス転移温度以上の温度で作業することによって、ポリマー鎖の増大した可動性と、それによるアモルファス領域の隙間とを有する繊維が得られ、アモルファス領域が開くことによって形成された自由空間（フリースペース）に、溶液中に含まれるナノ粒子が組み込まれうる。
【００２７】
組み込まれるナノ粒子は様々な種類でありえる。
【００２８】
第一の態様は、染料は含まないが、例えば、イオン結合又は弱い結合、例えば水素結合によって、アラミド繊維の表面に結合しうる基を任意に有してもよいナノ粒子が関係しうる。
【００２９】
これらのナノ粒子は多孔性であってよく、この場合、ナノ粒子はその細孔中に１種以上の染料を受容しうる。そのようなナノ粒子の例としては、SiO、TiO2、ZnO、Al2O3、及びFe3O4のナノ粒子が挙げられる。
【００３０】
これらのナノ粒子は、例えばイオン結合により又は水素結合などの弱い結合により、染料又はそれらの染料を含む粒子に結合することができる基を含むことができる。例として、例えば、水素結合の形成によって、この種の結合を作りうる官能基を含む染料、例えばローダミン、フルオレセイン、Diamix染料に結合しうる-OH基を、その表面に含むSiO2のナノ粒子を挙げることができる。カチオン染料との結合を形成可能な酸官能基、例えば-CO2Hをその表面に含む、及び／又はアニオン染料と結合可能な塩基性官能基、例えばアミン官能基をその表面に含むナノ粒子を挙げることもできる。そのようなナノ粒子の例としては、当業者によって周知の方法を用いた、酸又は塩基性官能基のグラフト化を可能にする官能化を行ったSiO、TiO2、ZnO、Al2O3、及びFe3O4のナノ粒子を挙げることができる。この場合は、ナノ粒子は、接着促進剤と定義することができる。
【００３１】
第二の態様は、染料を含むナノ粒子と関連していることができ、一般的に、この染料はナノ粒子中に予め組み込まれている。例として、SiO2外殻（シェル）と染料からなる核（コア）をと含む粒子、又はナノ粒子中に分散された染料、又はナノ粒子上の外冠の形態で備わった染料、例えば蛍光染料、を挙げることができる。この種のナノ粒子の利点は、任意の種類の染料、特にそれらの官能基によってアラミド繊維と結合する本来の能力をもたない染料、特にアニオン染料、又は良好な耐熱性をもたない染料を組み込むことが可能であることである。
【００３２】
このナノ粒子は、ゾル-ゲル法によって調製しうる。
【００３３】
本発明との関連では、ゾル-ゲル法は一般に、第一段階において、分子状態にあるナノ粒子前駆体を含み、かつ、ナノ粒子が染料を含む場合には任意に染料を含む溶液を調製することからなる。
【００３４】
第二の段階においては、上述した溶液を加水分解して、小さな酸化物粒子の分散液を形成する。次いで、遠心を行って、形成されたナノ粒子を回収する。
【００３５】
分子状前駆体は、無機塩の形態、例えばハロゲン化物及び硝酸塩であってよい。それらは、有機金属化合物、例えばアルコキシドの形態であってもよい。
【００３６】
特に、ナノ粒子が部分的に又は完全にSiO2によって構成されている場合は、この分子状前駆体はシリコンアルコキシド、例えば、テトラエトキシシリケートSi(OC2H5)4、又はテトラメトキシシリケートSi(OCH3)4であることができる。
【００３７】
有機溶媒は脂肪族アルコール、例えばエタノールであることができる。
【００３８】
本発明の方法のステップａ）及びｂ）は、特に、ガラス転移温度を低下させうる試薬とナノ粒子の両方を含む溶液と接触させておかれる場合には、同時に行うこともできる。
【００３９】
ステップｂ）が行われたら、本発明の方法は、Ｔｇ１未満の値に繊維の温度を低下させるステップｃ）を含むことが有利である。実際的な観点からは、温度を低下させるこのステップは、ステップｂ）の溶液から繊維を分離することからなることができ、それによって繊維を室温にする。温度を低下させるこのステップは、アモルファス領域を閉じ且つアラミド繊維内にナノ粒子を機械的に含ませることによって行われる。用いたナノ粒子がアラミド繊維と相容性の表面化学基を有し、その化学結合が弱い又は強い相互作用に関与しうる場合には、この「機械的」含有は、可能な化学結合に追加される。
【００４０】
温度を低下させるステップの後で、本方法はステップｃ）と同時に又はその後で、繊維を濯ぐステップｄ）を含むこともでき、ステップｄ）は、反応しなかった全ての反応剤、例えば繊維に結合しなかったナノ粒子又はステップｂ）で用いた溶液のその他の成分を除去することを特に可能にする。
【００４１】
上述した方法は、アラミド繊維の染色される能力を高めることを目的とする方法である。したがって、それは、染色方法との関連で実施されうる。
【００４２】
したがって、本発明は第二に、以下のステップを含む、アラミド繊維の染色方法に関連する：
− 上で定義したアラミド繊維改質方法を実施するステップ；
− 特に、上記ナノ粒子が染料を含まない場合に、上記繊維を染料と接触させておく、任意選択によるステップ。
【００４３】
アラミド繊維が、ガラス転移温度を低下させうる薬剤、ナノ粒子、及び染料を同時に含む溶液と接触させられた場合には、上記の２つのステップは同時に行われうることが明記されるべきである。
【００４４】
この場合には、本染色方法は、反応媒体をＴｇ１未満の値に低下させて、アモルファス領域を閉じさせ、繊維の内部にナノ粒子と染料を含ませ、それによって色が固定されることを可能にすることを目的とするステップを最後に含むであろう。
【００４５】
染料を含むナノ粒子がアラミド繊維に結合される場合には、上記ナノ粒子を結合させるステップの後に、染料と接触させるステップは必要ない。染料を含むナノ粒子を用いる利点は、任意の種類の染料、例えば蛍光染料を組み込み、特にそれを保護することが可能なことである。
【００４６】
ナノ粒子が染料を含まない場合、アラミド繊維は染料と接触させられなければならず、ナノ粒子は接着促進剤として作用する。
【００４７】
染料は、直接に、又は染料を含む粒子を用いて、ゾル-ゲル法によってナノ粒子に結合させることができる。アラミド繊維に結合したナノ粒子は、染料を含むゾル-ゲル材料の成長のための結合点及び／又はシード（seed）として作用する。後者の成長によって、繊維の大きな表面を覆うことができる。この方法で、多数の染料をこれらのナノ粒子上にグラフトすることも可能である。
【００４８】
染料を含む粒子又は染料を構成する粒子自体を用いることにより、結合をイオン相互作用、弱い相互作用、又は共有結合による相互作用によって達成して、染料をナノ粒子に結合させることができる。そのような粒子は、微小サイズの、顔料又は染料を取り込んだ樹脂粒子であることができる。
【００４９】
染料は、ナノ粒子の細孔を占めることによってナノ粒子に結合でき、次に、染料は繊維の上を拡散しうる。
【００５０】
したがって、本技術的革新は、ナノ粒子をアラミド繊維に首尾良く結合させ、次いでこれらのナノ粒子を、染料として（この染料はナノ粒子中に含有されている）、結合点としてもしくは分子形態の染料として、又はゾル-ゲル法によって形成され、染料を含む材料として、用いることである。
【００５１】
上述した面とは別に、用いるナノ粒子の性質は、その他の有利な機能を得ることを可能にする。特に、特定の繊維に結合された染料は、ＵＶにかなり非耐性でありうることが実証されてきている。したがって、良好なＵＶ吸収をもつナノ粒子（例えばTiO2ナノ粒子）の使用は、染色された繊維の染料の分解を長期にわたって抑えることを可能にする。
【実施例】
【００５２】
〔具体的態様の詳細な説明〕
［実施例１］
この例は、SiO2ナノ粒子を有するアラミド繊維の調製法を示し、SiO2ナノ粒子上には続いて染料を結合することが可能である。
第一のステップでは、３．４ｍＬの０．１質量％のSiO2ナノ粒子（１２．５ｎｍの粒径を有する）の溶液と１５ｍＬのベンジルアルコールを混合することによって浴（bath）を調製し、ここへ１５０ｍＬの脱イオン水を添加する。この染料浴のｐＨは３．５〜４の値に調節する。
得られた浴を次に５ｇのアラミド布帛と接触させ、全体を１２０℃に６０分間加熱する。
アラミド布帛を次に浴から回収し、冷水で濯ぐ。
こうして得られた繊維を走査電子顕微鏡で写真撮影し、それらの結合されたナノ粒子を示す。
【００５３】
［実施例２］
この例は、アラミド繊維に組み込まれたナノ粒子を用いてアラミド繊維を染色する方法を示し、そのナノ粒子は染料、特にこの具体的な場合にはローダミン-B-イソシアネート（RBITC）、を含むSiO2ナノ粒子である。
第一のステップで、３０ｍＬのエタノール、４．４６ｍＬのテトラエトキシシラン、及び０．２ｍｇのローダミン-B-イソシアネートを混合し、この混合物を１時間撹拌することによって第一の溶液（溶液Ａ）を調製する。
第二のステップで、３０ｍＬのエタノール、０．６５ｍＬの３０％水酸化アンモニウム溶液、及び９．８ｍＬの脱イオン水を混合することによって第二の溶液を調製する（溶液Ｂ）。
溶液Ｂを室温で溶液Ａに添加し、得られる混合物を１５時間撹拌し、次に中和する。
この混合物を次に遠心分離し、上清が透明になるまでエタノールで洗浄する。形成された粒子は、Zetasizer Nano ZS装置で測定して２０ｎｍの粒径を有する。
繊維中にこれらの染色されたナノ粒子を組み込むためには、実施例１と同様の方法を用いる。
【００５４】
［実施例３］
この実施例は、アラミド繊維に組み込まれたナノ粒子を用いてアラミド繊維を染色する方法を示し、ナノ粒子は市販の染料を含むSiO2ナノ粒子である。
第一のステップで、３ｍＬのエタノール、１ｍＬのテトラエトキシシラン、及び１９７．４ｍｇの市販染料を混合し、この混合物を１０分間撹拌し、次に０．８ｍＬの１モル／Ｌの水酸化アンモニウムをこの溶液に添加することによって、第一の溶液（溶液Ａ）を調製する。
第二のステップで、３０ｍＬのエタノールと０．６ｍＬのテトラエトキシシランを混合することによって第二の溶液を調製する（溶液Ｂ）。
溶液Ａを溶液Ｂに添加し、それらを３時間撹拌する。得られた溶液に、７．２ｍＬのテトラエトキシシランと４．７ｍＬの１モル／Ｌ水酸化アンモニウム溶液を添加する。それを１５分間撹拌する。
この混合物を次に遠心分離し、エタノールで３回洗浄する。
形成した粒子は、Zetasizer Nano ZS装置で測定して３００ｎｍの粒径を有する。
蛍光スペクトルはコーティング前後で染料の蛍光ピークのシフトを示したが、このことはこの染料がSiO2粒子に組み込まれたことを証明している。
これらの染色されたナノ粒子を繊維に組み込むためには、実施例１で記載した方法と同様の方法を行う。
【００５５】
［実施例４］
この実施例は、アラミド繊維に組み込まれたナノ粒子を用いてアラミド繊維を染色する方法を示し、ナノ粒子は市販染料を含むSiO2ナノ粒子である。
１．７７ｇのTriton-X-100、７．７ｍＬのシクロヘキサン、１．６ｍＬのn-ヘキサノール、及び３．３４ｍＬの脱イオン水を混合することによってエマルションを調製し、このエマルションを１５分間撹拌する。染料を含む１モル／Ｌの溶液０．０４ｍＬを前記のエマルションに添加し、続いて５分間撹拌し、０．０５ｍＬのテトラエトキシシランを添加しさらに３０分間撹拌する。最後に０．１ｍＬの水酸化アンモニウムを添加し、それを室温で２４時間撹拌する。このエマルションを次にエタノールの添加によって不安定化させ、次に遠心をかけ、続いてエタノール、次に脱イオン水で洗浄する。
得られた粒子は、Zetasizer Nano ZS装置で測定して１００ｎｍの直径を有する。これらは水に良好に再分散される。
これらの染色されたナノ粒子を繊維に組み込むためには、実施例１に記載した方法と同様の方法を行う。
【００５６】
［実施例５］
この実施例は、第一のステップにおいて、実施例２におけるようなナノ粒子の調製からなる。ナノ粒子は、次に３１ｍＬのエタノール中に再分散する。得られた混合物に、２６．８ｍＬのテトラエトキシシランを添加する。
SiO2ナノ粒子（１２．５ｎｍの直径をもつ）を用いて調製した布帛を、実施例１に記載した条件にしたがってベンジルアルコールの存在下で、上で得られた混合物に浸漬する。
それを１時間室温で撹拌する。
同時に、３２ｍＬの脱イオン水と、ｐＨ２をもつ塩酸溶液１２ｍＬとを混合することによって溶液Ｂをつくる。溶液Ｂを次に上記混合物に添加し、全体を７０℃で４時間還流させる。それを室温に戻したら、冷水で濯ぐ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アラミド繊維を改質してその染色能力を高める方法であって、以下のステップ：
ａ）前記繊維を処理して、そのガラス転移温度ＴｇをＴｇ１（ここで、Ｔｇ１はＴｇよりも低い）に低下させるステップ；
ｂ）処理された前記繊維を、Ｔｇ１以上の温度で、ナノ粒子を含む溶液と接触させるステップ、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ステップａ）とｂ）を同時に行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理ステップａ）が、前記繊維を、ベンジルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、及びそれらの混合物から選択される溶媒と接触させておくことからなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子が染料を含まず、前記アラミド繊維の表面に結合しうる基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ナノ粒子が多孔性であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、イオン結合又は弱い結合によって染料又は前記染料を含む粒子と結合しうる基を含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノ粒子が、その表面に-OH基を含むSiO2のナノ粒子であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノ粒子が染料を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記の染料を含むナノ粒子が、SiO2外殻と染料からなる核とを含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ粒子がゾル-ゲル法によって調製されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｂ）の後で、前記繊維の温度をＴｇ１未満の値に低下させるステップｃ）を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｃ）と同時に又はその後で、前記繊維を濯ぐステップｄ）を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
− 請求項１〜１２のいずれか一項で定義した前記アラミド繊維改質方法を実施するステップ；
− 特に、上記ナノ粒子が染料を含まない場合に、前記繊維を染料と接触させておく、任意選択によるステップ、
を含むことを特徴とする、アラミド繊維の染色方法。
【請求項１４】
前記染料が、直接、又は前記染料を含む粒子を用いて、ゾル-ゲル法によって前記ナノ粒子に結合されることを特徴とする、請求項１３に記載の染色方法。
【請求項１】
アラミド繊維を改質してその染色能力を高める方法であって、以下のステップ：
ａ）前記繊維を処理して、そのガラス転移温度ＴｇをＴｇ１（ここで、Ｔｇ１はＴｇよりも低い）に低下させるステップ；
ｂ）処理された前記繊維を、Ｔｇ１以上の温度で、ナノ粒子を含む溶液と接触させるステップ、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ステップａ）とｂ）を同時に行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理ステップａ）が、前記繊維を、ベンジルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、及びそれらの混合物から選択される溶媒と接触させておくことからなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子が染料を含まず、前記アラミド繊維の表面に結合しうる基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ナノ粒子が多孔性であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、イオン結合又は弱い結合によって染料又は前記染料を含む粒子と結合しうる基を含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノ粒子が、その表面に-OH基を含むSiO2のナノ粒子であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノ粒子が染料を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記の染料を含むナノ粒子が、SiO2外殻と染料からなる核とを含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ粒子がゾル-ゲル法によって調製されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｂ）の後で、前記繊維の温度をＴｇ１未満の値に低下させるステップｃ）を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｃ）と同時に又はその後で、前記繊維を濯ぐステップｄ）を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
− 請求項１〜１２のいずれか一項で定義した前記アラミド繊維改質方法を実施するステップ；
− 特に、上記ナノ粒子が染料を含まない場合に、前記繊維を染料と接触させておく、任意選択によるステップ、
を含むことを特徴とする、アラミド繊維の染色方法。
【請求項１４】
前記染料が、直接、又は前記染料を含む粒子を用いて、ゾル-ゲル法によって前記ナノ粒子に結合されることを特徴とする、請求項１３に記載の染色方法。
【公開番号】特開２００８−２５５５５９（Ｐ２００８−２５５５５９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−９６４８６（Ｐ２００８−９６４８６）
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（５９００００５１４）コミツサリア タ レネルジー アトミーク (429)
【出願人】（５０３１６１６１５）ウニベルシテ クロード ベルナール リヨン １ (2)
【出願人】（５００５３１１４１）セントレ・ナショナル・デ・ラ・レシェルシェ・サイエンティフィーク (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９６４８６（Ｐ２００８−９６４８６）
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（５９００００５１４）コミツサリア タ レネルジー アトミーク (429)
【出願人】（５０３１６１６１５）ウニベルシテ クロード ベルナール リヨン １ (2)
【出願人】（５００５３１１４１）セントレ・ナショナル・デ・ラ・レシェルシェ・サイエンティフィーク (84)
【Ｆターム（参考）】
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