アルカリ一次電池およびオキシ水酸化ニッケルの製造方法
【課題】正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ一次電池の低温放電特性、高負荷のパルス放電特性を大幅に向上させる。
【解決手段】β型の構造を有し、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．２〜０．４９°で、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が５〜１０μｍ、ニッケル平均価数が２．９〜３．０のオキシ水酸化ニッケルを用いてアルカリ一次電池を作製することにより低温放電特性、高負荷のパルス放電特性を大幅に向上させることができる。
【解決手段】β型の構造を有し、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．２〜０．４９°で、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が５〜１０μｍ、ニッケル平均価数が２．９〜３．０のオキシ水酸化ニッケルを用いてアルカリ一次電池を作製することにより低温放電特性、高負荷のパルス放電特性を大幅に向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ一次電池（ニッケル系乾電池等）に関連する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ一次電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着して円筒状の二酸化マンガン正極合剤ペレットを配置し、その中央にセパレータを介してゲル状の亜鉛負極を配置したインサイドアウト型の構造を一般的に有する。近年のデジタル機器の普及に伴い、これらの電池が使用される機器の負荷電力は次第に大きくなり、高負荷放電特性に優れる電池が要望されてきた。これに対応するべく、特許文献１等は、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合して高負荷放電特性に優れた電池とすることを提案しており、近年ではこのような電池が実用化されて広く普及している。
【０００３】
上記のアルカリ一次電池で用いられるオキシ水酸化ニッケルは、アルカリ蓄電池（二次電池）で使用される球状水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化したものを用いるのが通例である。球状水酸化ニッケルは、ニッケル塩を含む水溶液をアルカリ水溶液で中和する晶析法で作製されるが、アルカリ蓄電池用途では、充電特性を確保する観点から特許文献２等にあるように、結晶性をある程度低くする（粉末Ｘ線回折の（１０１）面ピークの半値幅が０．８°以上程度になるよう調整する）のが重要である。また、晶析以外の水酸化ニッケル合成法として、特許文献３等では元素状ニッケル（金属ニッケル）を直接酸化する方法を提案しているが、このような方法で得られる水酸化ニッケルは結晶性が非常に高く、アルカリ蓄電池への適用は困難とされる。
【０００４】
アルカリ一次電池の用途においても、出発源（元材）の水酸化ニッケルの結晶性が極端に高いと、酸化剤での酸化が困難になるため、アルカリ蓄電池用途ほどではないが、結晶性について一定のしきい値が存在すると考えられる。これに関連して特許文献４は、（１００）面ピークの半値幅が０．３°よりも大きい水酸化ニッケルを出発源にすることを提案している。
【０００５】
それに対し、最近になって、本発明者等はアルカリ一次電池用途のオキシ水酸化ニッケルに関して鋭意検討を進め、一次電池用途のオキシ水酸化ニッケルでは、むしろ、ある程度の高結晶性化（β−オキシ水酸化ニッケルの（００１）面ピークの半値幅で０．６°以下）を図る方が高負荷放電特性の向上に有利な点を見出し、特許文献５に開示した。
【特許文献１】特開昭５７−７２２６６号公報
【特許文献２】特開平９−１３９２３０号公報
【特許文献３】米国特許第５５４５３９２号明細書
【特許文献４】特開平１１−２４６２２６号公報
【特許文献５】特開２００５−７１９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献５で示したようなある程度結晶性の高いオキシ水酸化ニッケル（β−オキシ水酸化ニッケルの（００１）面ピークの半値幅で０．５〜０．６°程度）を用いた場合においても、アルカリ一次電池（ニッケル系乾電池等）の特性は十分とは言い難く、特にデジタルスチルカメラ等の用途で必要とされる、低温放電特性や高負荷のパルス放電特性は低いレベルに留まっていた。
【０００７】
また、オキシ水酸化ニッケルの結晶性を高めるためには、元材の水酸化ニッケルの結晶性を上げる必要があるが、通常の晶析法では結晶性の高い水酸化ニッケルは得難く、さらに、元材の高結晶性化に伴って酸化剤での酸化が進行しにくくなるという課題も発生しやすかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上のような課題を鑑み、本発明は、β型の構造を有し、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．２〜０．４９°で、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が５〜１０μｍ、ニッケル平均価数が２．９〜３．０のオキシ水酸化ニッケルを正極に含むアルカリ一次電池である。
【０００９】
粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．２〜０．４９°のβ−オキシ水酸化ニッケルは、一次粒子（結晶子）のｃ軸方向の積層度合いが発達しており、プロトンの拡散性、ならびに電子伝導性の双方の観点から、高負荷の放電（高速の還元反応）に有利である。このような結晶形態を有するβ−オキシ水酸化ニッケルの、二次粒子の平均粒子径（Ｄ50）やニッケル平均価数を好適な範囲に制御することで、アルカリ一次電池（ニッケル系乾電池等）の低温放電特性とパルス放電特性を大幅に高めることができる。
【００１０】
また、本発明は、β型の構造を有し、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．１５〜０．５°、（１００）面ピークの半値幅が０．１５〜０．３°、（１０１）面ピークの半値幅が０．２〜０．６°で、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が５〜１０μｍの水酸化ニッケルを出発源とし、これを化学酸化するβ−オキシ水酸化ニッケルの製造方法に関するものである。上記のような物性を有する水酸化ニッケル（出発源）は、通常の晶析法で得るのは非常に困難であるが、例えば、元素状ニッケル（金属ニッケル）をアンモニア水溶液中で活性化させ、これを酸素と反応させるプロセス等によれば集約的に作製することが可能である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ一次電池（ニッケル系乾電池等）の低温放電特性や、高負荷のパルス放電特性を大幅に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、β型の構造を有し、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．２〜０．４９°で、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が５〜１０μｍ、ニッケル平均価数が２．９〜３．０のオキシ水酸化ニッケルを正極に含むアルカリ一次電池である。
【００１３】
β型のオキシ水酸化ニッケルは、ＮｉＯ2層がｃ軸方向に積層した構造を有し、電池にしたときのオキシ水酸化ニッケルの電気化学的な還元（放電）反応時には、ＮｉＯ2面の面方向に固相内プロトン拡散を伴う。本発明で用いるような、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．２〜０．４９°と非常に小さいβ−オキシ水酸化ニッケルは、一次粒子（結晶子）のｃ軸方向の積層度合いが発達している。
【００１４】
図１に粒子構造の異なるβ−オキシ水酸化ニッケルの二次粒子の模式図を示す。図中、点線は一次粒子中のＮｉＯ2層を表しており、一次粒子の集まり全体が二次粒子を表している。ｃ軸に沿った方向へのＮｉＯ2層の積層度合いが発達していないβ−オキシ水酸化ニッケルとして、ＮｉＯ2面が面方向に広がっている場合（ａ）と、広がっていない場合（ｂ）が考えられる。面方向への広がりがある場合（ａ）では、一次粒子間の電気的な接触に関しては問題ないものの、一次粒子内（固相内）のプロトン拡散距離が長くなるため
、プロトン拡散の影響を強く受けるパルス放電に際して不利になる。また、面方向の広がりがない場合（ｂ）は、一次粒子内のプロトン拡散距離は短く、ＮｉＯ2層端部（エッジ面）の存在頻度も高いため、プロトン拡散については問題ないが、一次粒子サイズが非常に小さいために、二次粒子の中心部で一次粒子が孤立しやすいために一次粒子間での電気的な接触が微弱となりやすく、十分な低温放電特性が得られないと考えられる。
【００１５】
これに対して、本発明で用いるようなｃ軸に沿った方向へのＮｉＯ2層の積層度合いが発達しているβ−オキシ水酸化ニッケルは、ＮｉＯ2層端部（エッジ面）の存在頻度が高くてプロトン拡散に有利であると同時に、一次粒子サイズも比較的大きいため、電気的に孤立する一次粒子は殆ど存在しない。このため、低温放電特性やパルス放電特性に優れた性能を確保することができる。特に、ＮｉＯ2面が面方向には広がっていない形（図１の（ｃ））が、一次粒子内のプロトン拡散距離も短くなるため、最も理想的と推察される。
【００１６】
なお、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．２°未満となるようなβ−オキシ水酸化ニッケルは作製するのが極めて困難で、得られた場合にも、ニッケル平均価数が十分に高まらない等の課題が出やすい。逆に、（００１）面ピークの半値幅が０．４９°より大きいβ−オキシ水酸化ニッケルでは、十分な特性向上効果が得られない。以上の点から、（００１）面ピークの半値幅は０．２〜０．４９°の範囲が好適である。
【００１７】
オキシ水酸化ニッケルの、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）については、１０μｍより小さくする方が導電剤（黒鉛等）との混合度合いが高まるため、低温放電やパルス放電特性に有利であるが、一方で粒子径を５μｍよりも小さくすると、正極合剤をペレットに成型するのが困難となる。以上の観点から、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）を５〜１０μｍの範囲が好適である。
【００１８】
オキシ水酸化ニッケルのニッケル平均価数について、使用するオキシ水酸化ニッケルのニッケル平均価数が２．９未満であると、オキシ水酸化ニッケルの単位重量あたりの容量［ｍＡｈ／ｇ］が少なくなるため容量不足となる。また、ニッケル平均価数が３．０より大きくなると、オキシ水酸化ニッケル中にγ型構造の比率が増えて高負荷放電特性が低下するため、好ましくない。なお、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルの平均価数は、例えば以下のように、重量法（ジメチルグリオキシム法）と酸化還元滴定とを用いて求めることができる。
【００１９】
オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ比表面積が大きいと、正極ペレットの保液性が過度に高まるため、電池への電解液注液時に正極ペレットが膨潤し、正極合剤粒子間の電気的な接触度合いが悪くなる。低温放電やパルス放電特性を確保するためには、ＢＥＴ比表面積を低く抑えることが重要である。しかし一方で、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ未満のオキシ水酸化ニッケルを得るのは非常に困難である。これらの点から、本発明ではＢＥＴ比表面積を３〜１０ｍ2／ｇの範囲に調整したオキシ水酸化ニッケルが好適に用いられる。
【００２０】
（１）オキシ水酸化ニッケル中の金属重量比率の測定
オキシ水酸化ニッケル粉末０．０５ｇに濃硝酸１０ｃｍ3を加えて加熱・溶解させ、酒石酸水溶液１０ｃｍ3を加えた上でさらにイオン交換水を加えて全量を２００ｃｍ3に体積調整する。この溶液のｐＨをアンモニア水及び酢酸を用いて調整した後、臭素酸カリウム１ｇを加えて測定誤差となりうるコバルトイオン等を高次な状態に酸化させる。次に、この溶液を加熱攪拌しながらジメチルグリオキシムのエタノール溶液を添加し、ニッケル（II）イオンをジメチルグリオキシム錯化合物として沈殿させる。続いて吸引濾過を行い、生成した沈殿物を捕集して１１０℃雰囲気で乾燥させ、沈殿物の重量を測定する。この操作から、活物質粉末中に含まれるニッケルの重量比率は式：ニッケル重量比率＝｛沈殿物の重量（ｇ）×０．２０３２｝／｛活物質粉末の試料重量（ｇ）｝により算出される。
【００２１】
また、オキシ水酸化ニッケル粉末が、少量のコバルトやマンガンを含有する場合には、オキシ水酸化ニッケルに硝酸水溶液を加えて加熱・全溶解させた後、得られた溶液に関してＩＣＰ発光分析（ＶＡＲＩＡＮ社製 ＶＩＳＴＡ−ＲＬを使用）を行い、コバルト・マンガンの定量を実施する。
【００２２】
（２）酸化還元滴定による平均ニッケル価数の測定
オキシ水酸化ニッケル粉末０．２ｇにヨウ化カリウム１ｇと硫酸２５ｃｍ3を加え、十分に攪拌を続けることで完全に溶解させる。この過程で価数の高いニッケルイオンや、コバルトイオン、マンガンイオンは、ヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、自身は２価に還元される。２０分の放置後、ｐＨ緩衝液としての酢酸−酢酸アンモニウム水溶液とイオン交換水を加えて反応を停止させ、生成・遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する。この際の滴定量は上記のような価数が２価よりも大きい金属イオン量を反映する。そこで、（１）で求めたニッケル、コバルト、マンガンの含有重量比率を用い、オキシ水酸化ニッケル中のコバルトの価数を３価、マンガンの価数を４価と仮定することから、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルの平均価数が見積もられる。
【００２３】
また、さらにオキシ水酸化ニッケルが、金属状のニッケルを、前記オキシ水酸化ニッケルの総重量に対して０．０３〜１重量％含有するのが好ましい。オキシ水酸化ニッケル中に金属状のニッケルが含有されていると、オキシ水酸化ニッケル粉の電子伝導性がより一層高められ、低温放電等に対して特性向上効果が発現する。金属状ニッケルの含有比率について、オキシ水酸化ニッケルの総重量に対して０．０３重量％未満だと殆ど効果は得られないし、１重量％よりも大きくなると、容量に寄与するオキシ水酸化ニッケルの比率が相対的に下がるため、電池容量を確保するのが困難となる。
【００２４】
また、オキシ水酸化ニッケルが、コバルト及び／またはマンガンを金属比率で０．１〜１０ｍｏｌ％固溶するのが好ましい。オキシ水酸化ニッケル中にコバルト及び／またはマンガンを固溶させると、放電時における結晶内のプロトン拡散性、および結晶の電子伝導性の双方が高められるため、放電特性が向上する。また、オキシ水酸化ニッケル中に固溶させたコバルト及び／またはマンガンは、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧を高める効果も併せ持つため、電池保存特性の改善（オキシ水酸化ニッケルの自己放電の抑制）についても有効である。
【００２５】
オキシ水酸化ニッケル中のコバルト及び／またはマンガンの固溶量について、固溶量が金属比率で０．１ｍｏｌ％未満であると、上記のような放電・保存特性に関する効果を得るのが困難となり、一方で、固溶量が金属比率で１０ｍｏｌ％を超えると、容量に寄与するニッケル（オキシ水酸化ニッケル）の含有比率が相対的に下がるため、電池容量を確保するのが困難となる。
【００２６】
また、本発明は、β型の構造を有し、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．１５〜０．５°、（１００）面ピークの半値幅が０．１５〜０．３°、（１０１）面ピークの半値幅が０．２〜０．６°で、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が５〜１０μｍの水酸化ニッケルを出発源とし、これを化学酸化するβ−オキシ水酸化ニッケルの製造方法である。
【００２７】
上記３つの粉末Ｘ線回折パラメータを有する出発源のβ−水酸化ニッケルは結晶性が高いため、これを化学酸化して得られるβ−オキシ水酸化ニッケルもこの点が反映されて、結晶性の高い、（００１）面ピーク半値幅が小さいものになる。従って、こうして得られたβ−オキシ水酸化ニッケルを用いてアルカリ一次電池を作製すれば、低温放電・パルス
放電特性を高めることができる。
【００２８】
なお、（００１）面ピークの半値幅が０．１５°未満、（１００）面ピークの半値幅が０．１５°未満、（１０１）面ピークの半値幅が０．２°未満といった、非常に結晶性の高いβ−水酸化ニッケルは合成するのが困難で、得られた場合にも、結晶性があまりに高すぎて、酸化剤による結晶内からのプロトンの引き抜きが困難となるため、酸化時にオキシ水酸化ニッケルの価数が十分に高まらない等の課題が出やすい。また逆に、（００１）面ピークの半値幅が０．５°より大、（１００）面ピークの半値幅が０．３°より大、（１０１）面ピークの半値幅が０．６°より大のβ−水酸化ニッケルを出発源にした場合には、得られるβ−オキシ水酸化ニッケルの結晶性が低いために十分な特性向上効果が得られない。３つの粉末Ｘ線回折パラメータは、上記範囲とするのが最も好ましい。
【００２９】
β−水酸化ニッケル（出発源）の二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）について、Ｄ50が５μｍ未満であると、化学酸化処理にまつわる水洗、濾過、乾燥工程等のタクト時間が極端に長くなり、量産が困難となる。逆に、Ｄ50が１０μｍよりも大きくなると、酸化剤による化学酸化が二次粒子の内部まで十分に進行しないという課題が発生する。これらの点から、β−水酸化ニッケル二次粒子のＤ50は５〜１０μｍの範囲に設定する。
【００３０】
β−水酸化ニッケル（出発源）のＢＥＴ比表面積について、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇよりも大きくなると、保液性が高すぎるために、化学酸化処理にまつわる濾過、乾燥工程等でトラブルが発生しやすくなる。しかし一方で、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ未満の水酸化ニッケルを得るのは非常に困難である。以上より、β−水酸化ニッケルのＢＥＴ比表面積は３〜１５ｍ2／ｇの範囲とするのが好ましい。
【００３１】
また、さらに前記水酸化ニッケルが、金属状のニッケルを、前記水酸化ニッケルの総重量に対して０．０３〜１重量％含有するのが好ましい。水酸化ニッケルに金属状のニッケルが含有されていると、得られるオキシ水酸化ニッケル粉の電子伝導性がより一層高められ、低温放電等に対して特性向上効果が発現する。金属状ニッケルの含有比率を水酸化ニッケルの総重量に対して０．０３〜１重量％の範囲とするのは、オキシ水酸化ニッケルに関する上記記載と同様の理由による。
【００３２】
また、水酸化ニッケルが、コバルト及び／またはマンガンを金属比率で０．１〜１０ｍｏｌ％固溶することが好ましい。水酸化ニッケル中に固溶させたコバルト及び／またはマンガンは、水酸化ニッケルの酸化還元電位を下げると同時に酸素発生過電圧を高めるため、酸化処理に際して、化学酸化の進行を容易とする。このため、オキシ水酸化ニッケルのロット毎の酸化度バラツキ等を低減することができ、最終製品であるアルカリ一次電池の信頼性向上にも寄与しうる。
【００３３】
水酸化ニッケル中に固溶させるコバルト及び／またはマンガンの量について、固溶量が金属比率で０．１ｍｏｌ％未満であると、上記のような酸化を容易とする効果を得るのが困難となり、一方で、固溶量が金属比率で１０ｍｏｌ％を超えると、オキシ水酸化ニッケルとしたときに放電に寄与するニッケルの含有比率が相対的に下がるため、電池容量を確保するのが困難となる。以上の点から、水酸化ニッケル中のコバルト及び／またはマンガンの固溶量は、金属比率で０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲にするのが好ましい。
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【実施例１】
【００３４】
（水酸化ニッケルの合成）
攪拌翼と酸素スパージャー、ｐＨ電極、電位測定電極、温度計を備えた反応容器（２Ｌ）に、アンモニア２ｍｏｌ／Ｌおよび硫酸アンモニウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含んだ水溶
液を満たし、溶液ｐＨが１０．５を維持するように２５ｗｔ％アンモニア水を適宜添加しながら攪拌して、大気圧下で５０℃に維持した。この溶液に、カルボニルニッケルの熱分解で得られた鎖状ニッケル粉（ＩＮＣＯ社製：タイプ２５５）を２５０ｇ添加し、ニッケルを活性化した。そして、上記懸濁液の酸化還元電位が−６００ｍＶ（ｖｓ ＳＣＥ）程度に到達した時点より、酸素スパージャーからの酸素供給（５０ｍＬ／分）を開始し、１５時間の酸素供給を続けることで、活性化されたニッケルを水酸化ニッケルに変換した。その後、磁石を用いてスラリ中から未反応の金属ニッケル粉を分離し、水酸化ニッケルについては、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根・残留アンモニア等を除去した後、水洗・真空乾燥（６０℃、２４時間）を行って、元材の水酸化ニッケルａとした。
【００３５】
また、ごく一般的な晶析法として、上記とは別の攪拌翼を備えた反応槽に、所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水を槽内ｐＨ・温度が一定（ｐＨ＝１２．０、温度：５０℃）となるようにポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで球状水酸化ニッケルを析出・成長させた。こうして得られた粒子は、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根・残留アンモニア等を除去した後、水洗・真空乾燥（６０℃、２４時間）を行って、元材の水酸化ニッケルｂとした。
【００３６】
水酸化ニッケルａ、ｂに対する粉分析として、粉末Ｘ線回折、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。なお測定装置として、粉末Ｘ線回折は理学株式会社製：粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００」、平均粒子径は株式会社堀場製作所製：粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」、ＢＥＴ比表面積は株式会社島津製作所製「ＡＳＡＰ２０１０」を用いた。得られた粉末Ｘ線回折プロファイルを図２に、各種数値データをまとめて表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
金属ニッケルの直接酸化で得られた水酸化ニッケルａは、通常の晶析で得られた水酸化ニッケルｂよりもピーク半値幅が小さく、すなわち結晶性が高く、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積ともに小さいことがわかる。また、図２の粉末Ｘ線回折プロファイルから、水酸化ニッケルａ中には少量の金属状ニッケルが含まれることも確認でき、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いた測定結果から、その含有率は水酸化ニッケル全体の０．１０重量％と見積もられた。なお、この測定では、装置として東英工業株式会社製：高感度振動試料型磁力計「ＶＳＭ−Ｐ７−１５型」を用い、所定の金属ニッケル粉を添加した標準試料に関する検量線を用いて、水酸化ニッケルａ中の金属状ニッケルの含有率を見積もった。
【００３９】
（オキシ水酸化ニッケルの作製）
水酸化ニッケルａ２００ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を１．５当量加えて攪拌してオキシ水酸化ニッケルに変換した。この際、反応雰囲気温度（溶液の温度）は５０℃とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入してから後の処理時間は６時間に設定した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥を２４時間行ってオキシ水酸化ニッケルＡとした。また、水酸化ニッケルａの代わりに水酸化ニッケルｂを用い、他はすべ
て上記と同様にして、オキシ水酸化ニッケルＢを作製した。
【００４０】
オキシ水酸化ニッケルＡ、Ｂに対する粉分析として、粉末Ｘ線回折、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。また上述した手順に即して、ニッケル平均価数の測定も実施した。得られた粉末Ｘ線回折プロファイルを図３に、各種数値データをまとめて表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
オキシ水酸化ニッケルＡ、Ｂのいずれも、ニッケル価数が３価近傍まで達したβ型のオキシ水酸化ニッケルであり、出発源の水酸化ニッケルの物性差を反映して、オキシ水酸化ニッケルＡの方がオキシ水酸化ニッケルＢよりも高結晶性、小粒径、低ＢＥＴ比表面積であることがわかる。また、図３の粉末Ｘ線回折プロファイルから、オキシ水酸化ニッケルＡ中には少量の金属状ニッケルが含まれることも確認でき、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いた測定結果から、その含有率はオキシ水酸化ニッケル全体の０．０７重量％と見積もられた。
【００４３】
（電池の作製と評価）
続いて、これらのオキシ水酸化ニッケル粉末を用いてアルカリ乾電池の作製を行った。図４は本発明で用いたアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。正極ケース１は、ニッケルメッキされた鋼板からなる。この正極ケース１の内部には、黒鉛塗装膜２が形成されている。この正極ケース１の内部に、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを主成分として含む短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入し、ケース内で再加圧することによってケース１の内面に密着させる。そして、この正極合剤ペレット３の内側にセパレ−タ４および絶縁キャップ５を挿入した後、セパレ−タ４と正極合剤ペレット３を湿潤させる目的で電解液を注液する。電解液には、例えば４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いる。注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填する。ゲル状負極６は、例えばゲル化剤のポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液、および負極活物質の亜鉛粉末からなる。次に、樹脂製封口板７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に差し込む。そして正極ケース１の開口端部を封口板７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて正極ケース１の開口部を密着する。次いで、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆する。こうしてアルカリ乾電池が完成する。
【００４４】
本実施例においては、まず電解二酸化マンガン（体積基準の平均粒子径：４０μｍ）、オキシ水酸化ニッケルＡおよび黒鉛（体積基準の平均粒子径：１０μｍ）を重量比５０：４２：８の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を混合した後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、電解液には、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて図４に示す単３サイズのアルカリ一次電池Ａを組み立てた。また、オキシ水酸化ニッケルＡの代わりにオキシ水酸化ニッケルＢを用い、他はすべて同じとしてアルカリ一次電池Ｂを組み立てた。
【００４５】
上記で作製したアルカリ一次電池の低温放電特性として、電池Ａ、Ｂ（初度の状態）を
０℃雰囲気下で１０００ｍＷの定電力で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電時間を測定した。また、高負荷のパルス放電特性として、電池Ａ、Ｂ（初度の状態）を２０℃雰囲気下、６５０ｍＷの定電力で２８秒間放電させた後、１５００ｍＷの定電力で２秒間パルス放電させるというサイクルを、１５００ｍＷパルス放電の下限電圧が１．０５Ｖに到達するまで繰り返して、そのサイクル数を評価した。上記２つの放電特性は、主にデジタルスチルカメラ等の用途で重視される。こうして得られた結果を、それぞれ電池Ｂの値を１００として規格化して、表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
これより、本発明のアルカリ一次電池Ａでは、低温放電特性・高負荷パルス放電特性ともに高い性能の得られることがわかる。これは使用したオキシ水酸化ニッケルの物性の違いを反映していると考えられ、オキシ水酸化ニッケルＡを用いた場合には、主に以下の（１）〜（４）の理由によって性能が向上したと推察される。
【００４８】
（１）結晶性の違い：粉末Ｘ線回折による（００１）面ピーク半値幅が０．３２°と非常に小さいオキシ水酸化ニッケルＡは、一次粒子（結晶子）のｃ軸方向の積層度合いが発達しており、プロトンの拡散性（エッジ面の存在頻度）、ならびに電子伝導性の双方の観点から、オキシ水酸化ニッケルＢよりも高負荷放電（高速の還元反応）に有利である。
【００４９】
（２）粒径の違い：体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が８．３μｍと小さいオキシ水酸化ニッケルＡの方が、正極合剤作製時に黒鉛導電材との混合度合いが高まり、オキシ水酸化ニッケルＢを用いた場合よりも良好な導電ネットワークを形成するため、低温放電特性や高負荷パルス放電特性に有利に作用する。
【００５０】
（３）比表面積の違い：ＢＥＴ比表面積が５．６ｍ2／ｇと小さいオキシ水酸化ニッケルＡでは、正極ペレットの保液性が低く、電解液注液時に正極ペレットが膨潤して正極合剤粒子間の電気的な接触度合いが低下する現象が抑止される。このため、正極ペレットの膨潤が比較的起こりやすいオキシ水酸化ニッケルＢの系よりも、低温放電特性や高負荷パルス放電特性が高く維持される。
【００５１】
（４）金属状ニッケルの存在：オキシ水酸化ニッケルＡ中にはオキシ水酸化ニッケルに対して０．０７重量％程度の少量の金属状ニッケルが含まれており、これによってオキシ水酸化ニッケル粉の電子伝導性がより一層高められ、特に、低温放電に対して特性が向上するという効果が発現する。
【実施例２】
【００５２】
ここでは、オキシ水酸化ニッケルの諸物性（結晶性、平均粒子径、金属状ニッケル含有量）の最適範囲を明確にするための実験を行った。
【００５３】
実施例１で作製した水酸化ニッケルａ５ｋｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を１．５当量加えて攪拌してオキシ水酸化ニッケルに変換した。この際、反応雰囲気温度（すなわち、溶液の温度）は５０℃とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入してか
ら後の処理時間は６時間に設定した。得られた粒子は十分に水洗・濾過を行って、オキシ水酸化ニッケルスラリＡ１とした。なお、こうして作製したオキシ水酸化ニッケルスラリＡ１は、実施例１で作製したオキシ水酸化ニッケルＡとほぼ同じスケールアップ品である。
【００５４】
また、別の条件として、水酸化ニッケルａ５ｋｇを１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を１．５当量加えて５０℃で、６時間処理を行い、さらに、続けてペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）の粉末２．０ｋｇを加えて４時間混合攪拌することにより、より強い酸化を行った。こうして得られた粒子は十分に水洗・濾過を行って、オキシ水酸化ニッケルスラリＡ２とした。
【００５５】
上記で得られたオキシ水酸化ニッケルスラリについて、ホソカワミクロン株式会社製の分級機「ハイドロプレックス６３ＡＨＰ」を用い、水中での沈降速度の差を利用して分級を行った。オキシ水酸化ニッケルスラリＡ１を装置の分級ロータに供給し、ロータの回転速度と流量を調節することで分級粒度の調整（５段階）を行い、分級されたスラリを６０℃で２４時間真空乾燥して、粒度の異なるオキシ水酸化ニッケルＡ１１（Ｄ50：約１２μｍ）、Ａ１２（同：約１０μｍ）、Ａ１３（同：約８μｍ）、Ａ１４（同：約５μｍ）、Ａ１５（同：約３μｍ）を得た。オキシ水酸化ニッケルスラリＡ２についても同様に分級を行い、粒度の異なるオキシ水酸化ニッケルＡ２１〜Ａ２５を作製した。
【００５６】
オキシ水酸化ニッケルＡ１１〜Ａ１５、Ａ２１〜Ａ２５、および比較用のオキシ水酸化ニッケルＢ（実施例１で作製したもの）に対し、粉分析として、粉末Ｘ線回折、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。また上述した手順に即して、ニッケル平均価数の測定も実施し、さらに、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて金属状ニッケルの含有率も見積もった。分析結果をまとめて表４に示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】
酸化条件を厳しくしたオキシ水酸化ニッケルＡ２１〜Ａ２５は、（００１）面ピークの半値幅が増加し、金属状ニッケルの含有率が低下していた。分級による効果として、粒径の大きいものほど（００１）面ピーク半値幅が小さく、ＢＥＴ比表面積が低く、ニッケル平均価数が低い傾向にあった。
【００５９】
次に、上記のオキシ水酸化ニッケル粉末を用いて、実施例１の場合と同様にアルカリ一次電池の作製を行った。電解二酸化マンガン（体積基準の平均粒子径：４０μｍ）、オキ
シ水酸化ニッケルＡ１１および黒鉛（体積基準の平均粒子径：１０μｍ）を重量比５０：４２：８の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を添加・攪拌した後、得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、電解液に４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、図４に示す単３サイズのアルカリ一次電池Ａ１を組み立てた。また、オキシ水酸化ニッケルＡ１１の代わりにオキシ水酸化ニッケルＡ１２〜Ａ１５、Ａ２１〜Ａ２５、Ｂを用い、正極材の充填量などをすべて同じにして、それぞれのオキシ水酸化ニッケルに対応するアルカリ一次電池Ａ１２〜Ａ１５、Ａ２１〜Ａ２５、Ｂを組み立てた。
【００６０】
こうして作製した１１種類のアルカリ一次電池に対して、実施例１の場合と同様に、低温放電特性・高負荷パルス放電特性の評価を行った。得られた結果を、それぞれ電池Ｂの値を１００として規格化して、表５に示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】
低温放電特性、高負荷パルス放電特性で高い性能が得られたのは、電池Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４で、これより、好ましいオキシ水酸化ニッケルの粉物性は、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅：０．２〜０．４９°、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）：５〜１０μｍ、ニッケル平均価数：２．９〜３．０の範囲であることがわかる。粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅と平均粒径が上記範囲内にある場合、表４中に示したように、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、好ましい物性とすることができる。
【００６３】
また、低温放電を中心に、電池Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４の方が電池Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４よりも高い放電性能を有したことから、上記の粉物性に加えて、オキシ水酸化ニッケル中には０．０３重量％以上の金属状ニッケルが含まれる方が好ましいと推察される。金属状ニッケルの含有比率が極端に大きくなると、容量に寄与するオキシ水酸化ニッケルの比率が下がって電池容量を確保するのが困難になる。ここでは詳細を述べないが、この点に関しても別途検証実験を行い、金属状ニッケルの含有率は、多くとも１重量％までの範囲に留めるのが好ましいことを確認した。
【実施例３】
【００６４】
続いて、オキシ水酸化ニッケル中に異金属元素（コバルト、マンガン等）を固溶させた場合の効果を把握するための実験を行った。
【００６５】
攪拌翼と酸素スパージャー、ｐＨ電極、電位測定電極、温度計を備えた反応容器（２Ｌ）に、アンモニア２ｍｏｌ／Ｌおよび硫酸アンモニウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含んだ水溶液を満たし、溶液ｐＨが１０．５を維持するように２５ｗｔ％アンモニア水を適宜添加しながら攪拌して、大気圧下で５０℃に維持した。この溶液に、金属コバルト粉（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）を少量添加した鎖状ニッケル粉（ＩＮＣＯ社製：タイプ２５５）を２５０ｇ添加し、金属粉を活性化した。そして、上記懸濁液の酸化還元電位が−６００ｍＶ（ｖｓ ＳＣＥ）程度に到達した時点より、酸素スパージャーからの酸素供給（５０ｍＬ／分）を開始し、１５時間の酸素供給を続けることで、活性化された金属をコバルト固溶水酸化ニッケルに変換した。なお、上記手順において、コバルトの含有量が金属イオンの総量に対して０．０５、０．１、１、３、７、１０、１２ｍｏｌ％となるように添加するコバルト粉の比率を調整することで、組成の異なるコバルト固溶水酸化ニッケルｃ１〜ｃ７を合成した。その後、磁石を用いてスラリ中から未反応の金属粉を分離し、コバルト固溶水酸化ニッケルについては、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根・残留アンモニア等を除去した後、水洗・真空乾燥（６０℃、２４時間）を行った。
【００６６】
また、金属コバルト粉の代わりに金属マンガン粉（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）を用い、他はすべて上記と同様として、マンガンの含有量が金属イオンの総量に対して０．０５、０．１、１、３、７、１０、１２ｍｏｌ％のマンガン固溶水酸化ニッケルｄ１〜ｄ７を作製した。
【００６７】
こうして得られた１４種の水酸化ニッケルの酸化処理は、実施例１の場合と同じとした。すなわち、水酸化ニッケルｃ１の２００ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）の１．５当量を加えて攪拌してオキシ水酸化ニッケルに変換した。この際、反応雰囲気温度（溶液の温度）は５０℃とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入してから後の処理時間は６時間に設定した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルＣ１とした。さらに、水酸化ニッケルｃ１の代わりに水酸化ニッケルｃ２〜ｃ７、ｄ１〜ｄ７を用い、他はすべて同じとして、対応するオキシ水酸化ニッケルＣ２〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ７を作製した。
【００６８】
オキシ水酸化ニッケルＣ１〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ７、および比較用のオキシ水酸化ニッケルＡ、Ｂ（いずれも実施例１で作製したもの）に対し、粉分析として、粉末Ｘ線回折、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。また上述した手順に即して、ニッケル平均価数の測定も実施した。分析結果をまとめて表６に示す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
出発源の水酸化ニッケルにコバルトやマンガンを固溶させた場合、固溶のないオキシ水酸化ニッケルＡと比較して、（００１）面ピーク半値幅、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積はさほど変化しないものの、平均ニッケル価数が、より３価に近い状態にまで高められている。これは、水酸化ニッケル中に固溶させたコバルトやマンガンにより、水酸化ニッケルの酸化還元電位が下げられると同時に酸素発生過電圧が高まったため、化学酸化の進行が容易になったものと推察される。
【００７１】
次に、これらのオキシ水酸化ニッケル粉末を用いて、実施例１の場合と同様にアルカリ一次電池の作製を行った。電解二酸化マンガン（体積基準の平均粒子径：４０μｍ）、オキシ水酸化ニッケルＣ１および黒鉛（体積基準の平均粒子径：１０μｍ）を重量比５０：４２：８の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を添加・攪拌した後、得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、電解液に４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、図４に示す単３サイズのアルカリ一次電池Ｃ１を組み立てた。また、オキシ水酸化ニッケルＣ１の代わりにオキシ水酸化ニッケルＣ２〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ７、Ａ、Ｂを用いた以外は上記アルカリ一次電池Ｃ１とすべて同じにして、それぞれのオキシ水酸化ニッケルに対応するアルカリ一次電池Ｃ２〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ７、Ａ、Ｂを組み立てた。
【００７２】
こうして作製した１６種類のアルカリ一次電池に対して、実施例１の場合と同様に、低温放電特性・高負荷パルス放電特性の評価を行った。さらにここでは、６０℃雰囲気下で１週間保存した電池についても、低温放電特性・高負荷パルス放電特性を評価した。得られた結果をそれぞれ電池Ｂの値を１００として規格化して、表７に示す。
【００７３】
【表７】
【００７４】
コバルトないしはマンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルを使用した電池Ｃ１〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ７は、いずれも比較電池Ｂよりも高い性能を与えるが、特にコバルトないしはマンガンの固溶量を０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲に設定した電池（Ｃ２〜Ｃ６、Ｄ２〜Ｄ６）は、固溶のないオキシ水酸化ニッケルを用いた場合（電池Ａ）よりも性能が向上することがわかる。
【００７５】
このような初度の性能向上は、前述したこれらオキシ水酸化ニッケルのニッケル価数が高い点に加えて、オキシ水酸化ニッケル中にコバルトやマンガンを固溶させることで、放電時における結晶内のプロトン拡散性、および結晶の電子伝導性の双方が高められたためと考えられる。また６０℃１週間保存後の性能向上は、オキシ水酸化ニッケル中に固溶させたコバルトやマンガンの効果により、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧が高められて、オキシ水酸化ニッケルの自己放電が抑制されたためと推察される。
【００７６】
以上のように、本発明においては、オキシ水酸化ニッケル中にコバルトやマンガンを０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲で固溶させるのが最も好ましい。なお、オキシ水酸化ニッケル中にコバルトとマンガンの双方を固溶させた場合においても、ほぼ同様の効果が、この際のコバルトとマンガンの合計固溶量の適正範囲は、やはり０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲になる。
【実施例４】
【００７７】
ここでは、出発源の水酸化ニッケルの粉物性（結晶性、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積）に関する検討を行った。
【００７８】
攪拌翼と酸素スパージャー、ｐＨ電極、電位測定電極、温度計を備えた反応容器（２Ｌ）にアンモニア・硫酸アンモニウム水溶液を満たして攪拌し、鎖状ニッケル粉（ＩＮＣＯ社製：タイプ２５５）を２５０ｇ添加して活性化後、酸素供給（５０ｍＬ／分）して水酸化ニッケルを得るフローにおいて、水溶液中のアンモニア・硫酸アンモニウムの濃度、ならびに反応温度を表８中に示すように変化させることで、水酸化ニッケルｅ〜ｈを析出させた。その後、磁石を用いてスラリ中から未反応の金属ニッケル粉を分離し、水酸化ニッ
ケルについては、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根・残留アンモニア等を除去した後、水洗・真空乾燥（６０℃、２４時間）を行った。
【００７９】
水酸化ニッケルｅ〜ｈに対する粉分析として、粉末Ｘ線回折、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表８にまとめる。合成時のアンモニア・硫酸アンモニウムの濃度や反応温度を調整することにより、結晶性、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積がある程度制御できることがわかる。
【００８０】
【表８】
【００８１】
こうして得られた４種の水酸化ニッケルの酸化処理は、実施例１の場合と同じとした。すなわち、水酸化ニッケルｅの２００ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）の１．５当量を加えて攪拌してオキシ水酸化ニッケルに変換した。この際、反応雰囲気温度（溶液の温度）は５０℃とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入してから後の処理時間は６時間に設定した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルＥとした。さらに、水酸化ニッケルｅの代わりに水酸化ニッケルｆ〜ｈを用い、他はすべて同じとして、対応するオキシ水酸化ニッケルＦ〜Ｈを作製した。
【００８２】
オキシ水酸化ニッケルＥ〜Ｈに対する粉分析として、粉末Ｘ線回折、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。また上述した手順に即して、ニッケル平均価数の測定も実施した。分析結果をまとめて表９に示す。
【００８３】
【表９】
【００８４】
いずれの材料においても、酸化によって、（００１）面ピーク半値幅がやや大きくなる傾向にあった。また、結晶性が非常に高くて平均粒径の大きい水酸化ニッケルｇを出発源とした場合（オキシ水酸化ニッケルＧ）は、ニッケル価数を十分に高めるのが困難であった。
【００８５】
次に、上記のオキシ水酸化ニッケル粉末を用いて、実施例１の場合と同様にアルカリ一次電池の作製を行った。電解二酸化マンガン（体積基準の平均粒子径：４０μｍ）、オキシ水酸化ニッケルＥおよび黒鉛（体積基準の平均粒子径：１０μｍ）を重量比５０：４２：８の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を添加・攪拌した後、
得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、電解液に４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、図４に示す単３サイズのアルカリ一次電池Ｅを組み立てた。また、オキシ水酸化ニッケルＥの代わりにオキシ水酸化ニッケルＦ〜Ｈを用い、正極材の充填量などをすべて同じにして、それぞれのオキシ水酸化ニッケルに対応するアルカリ一次電池Ｆ〜Ｈを組み立てた。
【００８６】
こうして作製した４種類のアルカリ一次電池に対して、実施例１の場合と同様に、低温放電特性・高負荷パルス放電特性の評価を行った。得られた結果を、それぞれ電池Ｂ（実施例１で使用）の値を１００として規格化して、表１０に示す。
【００８７】
【表１０】
【００８８】
アルカリ一次電池Ｅ、Ｆで高い特性が得られ、アルカリ一次電池Ｇ、Ｈでは性能低下した。このことより、適正なオキシ水酸化ニッケル（β型）の粉物性は、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅：０．２〜０．４９°、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）：５〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：３〜１０ｍ2／ｇ、ニッケル平均価数：２．９〜３．０の範囲であることが確認できる。同様に、出発源の水酸化ニッケル（β型）の粉物性は、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅：０．１５〜０．５°、（１００）面ピークの半値幅：０．１５〜０．３°、（１０１）面ピークの半値幅：０．２〜０．６°、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）：５〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：３〜１０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。
【００８９】
アルカリ一次電池Ｇで高い性能が得られないのは、オキシ水酸化ニッケルＧのニッケル平均価数が十分に高められなかった点によると思われる。一方、アルカリ一次電池Ｈで高い性能が得られない理由としては、１）オキシ水酸化ニッケルＨの結晶性がさほど高くないため、プロトンの拡散性（エッジ面の存在頻度）や電子伝導性の観点からの向上効果が得られない、２）オキシ水酸化ニッケルＨのＢＥＴ比表面積が過大なため、電解液注液時に正極ペレットが膨潤して正極合剤粒子間の電気的な接触度合いが低下する、といった点が考えられる。
【００９０】
また、オキシ水酸化ニッケルＨ（出発源の水酸化ニッケルｈ）の場合には、小粒径・高ＢＥＴ比表面積であるため、化学酸化処理にまつわる水洗、濾過、乾燥のタクト時間が極端に長くなり、電池の正極ペレット成型時にもペレット欠けのトラブルが発生する等、生産上の課題も多く発生した。このような生産性の観点を加味しても、上記したようなオキシ水酸化ニッケル・水酸化ニッケルの粉物性範囲が最も適切なものと考えられる。
【００９１】
なお、上記の実施例では、アルカリ一次電池の正極合剤の作製に関して、電解二酸化マンガン（体積基準の平均粒子径：４０μｍ）、オキシ水酸化ニッケルおよび黒鉛（体積基準の平均粒子径：１０μｍ）を重量比５０：４２：８の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を混合する形としたが、本発明自体はこれらの条件に限定されるものではない。
【００９２】
さらに、本実施例では円筒形状の正極ケース内に筒状の正極合剤ペレットとセパレータ、負極亜鉛ゲルを配置した、いわゆるインサイドアウト型のアルカリ乾電池の構造で電池作製を行ったが、本発明自体はアルカリボタン型、角型等の別構造の電池にも適応することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明にかかるアルカリ一次電池は、低温放電特性、高負荷パルス放電特性に優れるため、従来の乾電池では十分に対応できなかった、消費電力の大きいデジタル機器（デジタルスチルカメラ等）の電源として活用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】種々のオキシ水酸化ニッケルの粒子構造を表した模式図（ａ）ＮｉＯ2面が面方向に広がり、ｃ軸方向への積層度合いは発達していない場合の図、（ｂ）ＮｉＯ2面が面方向に広がらず、ｃ軸方向への積層度合いは発達していない場合の図、（ｃ）ＮｉＯ2面が面方向に広がらず、ｃ軸方向への積層度合いは発達している場合の図
【図２】実施例で用いた水酸化ニッケルａ、ｂの粉末Ｘ線回折図
【図３】実施例で用いたオキシ水酸化ニッケルＡ、Ｂの粉末Ｘ線回折図
【図４】本発明の実施例に係るアルカリ一次電池の一部を断面にした正面図
【符号の説明】
【００９５】
１ 正極ケース
２ 黒鉛塗装膜
３ 正極合剤ペレット
４ セパレータ
５ 絶縁キャップ
６ ゲル状負極
７ 樹脂製封口板
８ 底板
９ 絶縁ワッシャ
１０ 負極集電体
１１ 外装ラベル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ一次電池（ニッケル系乾電池等）に関連する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ一次電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着して円筒状の二酸化マンガン正極合剤ペレットを配置し、その中央にセパレータを介してゲル状の亜鉛負極を配置したインサイドアウト型の構造を一般的に有する。近年のデジタル機器の普及に伴い、これらの電池が使用される機器の負荷電力は次第に大きくなり、高負荷放電特性に優れる電池が要望されてきた。これに対応するべく、特許文献１等は、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合して高負荷放電特性に優れた電池とすることを提案しており、近年ではこのような電池が実用化されて広く普及している。
【０００３】
上記のアルカリ一次電池で用いられるオキシ水酸化ニッケルは、アルカリ蓄電池（二次電池）で使用される球状水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化したものを用いるのが通例である。球状水酸化ニッケルは、ニッケル塩を含む水溶液をアルカリ水溶液で中和する晶析法で作製されるが、アルカリ蓄電池用途では、充電特性を確保する観点から特許文献２等にあるように、結晶性をある程度低くする（粉末Ｘ線回折の（１０１）面ピークの半値幅が０．８°以上程度になるよう調整する）のが重要である。また、晶析以外の水酸化ニッケル合成法として、特許文献３等では元素状ニッケル（金属ニッケル）を直接酸化する方法を提案しているが、このような方法で得られる水酸化ニッケルは結晶性が非常に高く、アルカリ蓄電池への適用は困難とされる。
【０００４】
アルカリ一次電池の用途においても、出発源（元材）の水酸化ニッケルの結晶性が極端に高いと、酸化剤での酸化が困難になるため、アルカリ蓄電池用途ほどではないが、結晶性について一定のしきい値が存在すると考えられる。これに関連して特許文献４は、（１００）面ピークの半値幅が０．３°よりも大きい水酸化ニッケルを出発源にすることを提案している。
【０００５】
それに対し、最近になって、本発明者等はアルカリ一次電池用途のオキシ水酸化ニッケルに関して鋭意検討を進め、一次電池用途のオキシ水酸化ニッケルでは、むしろ、ある程度の高結晶性化（β−オキシ水酸化ニッケルの（００１）面ピークの半値幅で０．６°以下）を図る方が高負荷放電特性の向上に有利な点を見出し、特許文献５に開示した。
【特許文献１】特開昭５７−７２２６６号公報
【特許文献２】特開平９−１３９２３０号公報
【特許文献３】米国特許第５５４５３９２号明細書
【特許文献４】特開平１１−２４６２２６号公報
【特許文献５】特開２００５−７１９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献５で示したようなある程度結晶性の高いオキシ水酸化ニッケル（β−オキシ水酸化ニッケルの（００１）面ピークの半値幅で０．５〜０．６°程度）を用いた場合においても、アルカリ一次電池（ニッケル系乾電池等）の特性は十分とは言い難く、特にデジタルスチルカメラ等の用途で必要とされる、低温放電特性や高負荷のパルス放電特性は低いレベルに留まっていた。
【０００７】
また、オキシ水酸化ニッケルの結晶性を高めるためには、元材の水酸化ニッケルの結晶性を上げる必要があるが、通常の晶析法では結晶性の高い水酸化ニッケルは得難く、さらに、元材の高結晶性化に伴って酸化剤での酸化が進行しにくくなるという課題も発生しやすかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上のような課題を鑑み、本発明は、β型の構造を有し、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．２〜０．４９°で、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が５〜１０μｍ、ニッケル平均価数が２．９〜３．０のオキシ水酸化ニッケルを正極に含むアルカリ一次電池である。
【０００９】
粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．２〜０．４９°のβ−オキシ水酸化ニッケルは、一次粒子（結晶子）のｃ軸方向の積層度合いが発達しており、プロトンの拡散性、ならびに電子伝導性の双方の観点から、高負荷の放電（高速の還元反応）に有利である。このような結晶形態を有するβ−オキシ水酸化ニッケルの、二次粒子の平均粒子径（Ｄ50）やニッケル平均価数を好適な範囲に制御することで、アルカリ一次電池（ニッケル系乾電池等）の低温放電特性とパルス放電特性を大幅に高めることができる。
【００１０】
また、本発明は、β型の構造を有し、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．１５〜０．５°、（１００）面ピークの半値幅が０．１５〜０．３°、（１０１）面ピークの半値幅が０．２〜０．６°で、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が５〜１０μｍの水酸化ニッケルを出発源とし、これを化学酸化するβ−オキシ水酸化ニッケルの製造方法に関するものである。上記のような物性を有する水酸化ニッケル（出発源）は、通常の晶析法で得るのは非常に困難であるが、例えば、元素状ニッケル（金属ニッケル）をアンモニア水溶液中で活性化させ、これを酸素と反応させるプロセス等によれば集約的に作製することが可能である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ一次電池（ニッケル系乾電池等）の低温放電特性や、高負荷のパルス放電特性を大幅に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、β型の構造を有し、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．２〜０．４９°で、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が５〜１０μｍ、ニッケル平均価数が２．９〜３．０のオキシ水酸化ニッケルを正極に含むアルカリ一次電池である。
【００１３】
β型のオキシ水酸化ニッケルは、ＮｉＯ2層がｃ軸方向に積層した構造を有し、電池にしたときのオキシ水酸化ニッケルの電気化学的な還元（放電）反応時には、ＮｉＯ2面の面方向に固相内プロトン拡散を伴う。本発明で用いるような、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．２〜０．４９°と非常に小さいβ−オキシ水酸化ニッケルは、一次粒子（結晶子）のｃ軸方向の積層度合いが発達している。
【００１４】
図１に粒子構造の異なるβ−オキシ水酸化ニッケルの二次粒子の模式図を示す。図中、点線は一次粒子中のＮｉＯ2層を表しており、一次粒子の集まり全体が二次粒子を表している。ｃ軸に沿った方向へのＮｉＯ2層の積層度合いが発達していないβ−オキシ水酸化ニッケルとして、ＮｉＯ2面が面方向に広がっている場合（ａ）と、広がっていない場合（ｂ）が考えられる。面方向への広がりがある場合（ａ）では、一次粒子間の電気的な接触に関しては問題ないものの、一次粒子内（固相内）のプロトン拡散距離が長くなるため
、プロトン拡散の影響を強く受けるパルス放電に際して不利になる。また、面方向の広がりがない場合（ｂ）は、一次粒子内のプロトン拡散距離は短く、ＮｉＯ2層端部（エッジ面）の存在頻度も高いため、プロトン拡散については問題ないが、一次粒子サイズが非常に小さいために、二次粒子の中心部で一次粒子が孤立しやすいために一次粒子間での電気的な接触が微弱となりやすく、十分な低温放電特性が得られないと考えられる。
【００１５】
これに対して、本発明で用いるようなｃ軸に沿った方向へのＮｉＯ2層の積層度合いが発達しているβ−オキシ水酸化ニッケルは、ＮｉＯ2層端部（エッジ面）の存在頻度が高くてプロトン拡散に有利であると同時に、一次粒子サイズも比較的大きいため、電気的に孤立する一次粒子は殆ど存在しない。このため、低温放電特性やパルス放電特性に優れた性能を確保することができる。特に、ＮｉＯ2面が面方向には広がっていない形（図１の（ｃ））が、一次粒子内のプロトン拡散距離も短くなるため、最も理想的と推察される。
【００１６】
なお、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．２°未満となるようなβ−オキシ水酸化ニッケルは作製するのが極めて困難で、得られた場合にも、ニッケル平均価数が十分に高まらない等の課題が出やすい。逆に、（００１）面ピークの半値幅が０．４９°より大きいβ−オキシ水酸化ニッケルでは、十分な特性向上効果が得られない。以上の点から、（００１）面ピークの半値幅は０．２〜０．４９°の範囲が好適である。
【００１７】
オキシ水酸化ニッケルの、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）については、１０μｍより小さくする方が導電剤（黒鉛等）との混合度合いが高まるため、低温放電やパルス放電特性に有利であるが、一方で粒子径を５μｍよりも小さくすると、正極合剤をペレットに成型するのが困難となる。以上の観点から、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）を５〜１０μｍの範囲が好適である。
【００１８】
オキシ水酸化ニッケルのニッケル平均価数について、使用するオキシ水酸化ニッケルのニッケル平均価数が２．９未満であると、オキシ水酸化ニッケルの単位重量あたりの容量［ｍＡｈ／ｇ］が少なくなるため容量不足となる。また、ニッケル平均価数が３．０より大きくなると、オキシ水酸化ニッケル中にγ型構造の比率が増えて高負荷放電特性が低下するため、好ましくない。なお、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルの平均価数は、例えば以下のように、重量法（ジメチルグリオキシム法）と酸化還元滴定とを用いて求めることができる。
【００１９】
オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ比表面積が大きいと、正極ペレットの保液性が過度に高まるため、電池への電解液注液時に正極ペレットが膨潤し、正極合剤粒子間の電気的な接触度合いが悪くなる。低温放電やパルス放電特性を確保するためには、ＢＥＴ比表面積を低く抑えることが重要である。しかし一方で、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ未満のオキシ水酸化ニッケルを得るのは非常に困難である。これらの点から、本発明ではＢＥＴ比表面積を３〜１０ｍ2／ｇの範囲に調整したオキシ水酸化ニッケルが好適に用いられる。
【００２０】
（１）オキシ水酸化ニッケル中の金属重量比率の測定
オキシ水酸化ニッケル粉末０．０５ｇに濃硝酸１０ｃｍ3を加えて加熱・溶解させ、酒石酸水溶液１０ｃｍ3を加えた上でさらにイオン交換水を加えて全量を２００ｃｍ3に体積調整する。この溶液のｐＨをアンモニア水及び酢酸を用いて調整した後、臭素酸カリウム１ｇを加えて測定誤差となりうるコバルトイオン等を高次な状態に酸化させる。次に、この溶液を加熱攪拌しながらジメチルグリオキシムのエタノール溶液を添加し、ニッケル（II）イオンをジメチルグリオキシム錯化合物として沈殿させる。続いて吸引濾過を行い、生成した沈殿物を捕集して１１０℃雰囲気で乾燥させ、沈殿物の重量を測定する。この操作から、活物質粉末中に含まれるニッケルの重量比率は式：ニッケル重量比率＝｛沈殿物の重量（ｇ）×０．２０３２｝／｛活物質粉末の試料重量（ｇ）｝により算出される。
【００２１】
また、オキシ水酸化ニッケル粉末が、少量のコバルトやマンガンを含有する場合には、オキシ水酸化ニッケルに硝酸水溶液を加えて加熱・全溶解させた後、得られた溶液に関してＩＣＰ発光分析（ＶＡＲＩＡＮ社製 ＶＩＳＴＡ−ＲＬを使用）を行い、コバルト・マンガンの定量を実施する。
【００２２】
（２）酸化還元滴定による平均ニッケル価数の測定
オキシ水酸化ニッケル粉末０．２ｇにヨウ化カリウム１ｇと硫酸２５ｃｍ3を加え、十分に攪拌を続けることで完全に溶解させる。この過程で価数の高いニッケルイオンや、コバルトイオン、マンガンイオンは、ヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、自身は２価に還元される。２０分の放置後、ｐＨ緩衝液としての酢酸−酢酸アンモニウム水溶液とイオン交換水を加えて反応を停止させ、生成・遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する。この際の滴定量は上記のような価数が２価よりも大きい金属イオン量を反映する。そこで、（１）で求めたニッケル、コバルト、マンガンの含有重量比率を用い、オキシ水酸化ニッケル中のコバルトの価数を３価、マンガンの価数を４価と仮定することから、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルの平均価数が見積もられる。
【００２３】
また、さらにオキシ水酸化ニッケルが、金属状のニッケルを、前記オキシ水酸化ニッケルの総重量に対して０．０３〜１重量％含有するのが好ましい。オキシ水酸化ニッケル中に金属状のニッケルが含有されていると、オキシ水酸化ニッケル粉の電子伝導性がより一層高められ、低温放電等に対して特性向上効果が発現する。金属状ニッケルの含有比率について、オキシ水酸化ニッケルの総重量に対して０．０３重量％未満だと殆ど効果は得られないし、１重量％よりも大きくなると、容量に寄与するオキシ水酸化ニッケルの比率が相対的に下がるため、電池容量を確保するのが困難となる。
【００２４】
また、オキシ水酸化ニッケルが、コバルト及び／またはマンガンを金属比率で０．１〜１０ｍｏｌ％固溶するのが好ましい。オキシ水酸化ニッケル中にコバルト及び／またはマンガンを固溶させると、放電時における結晶内のプロトン拡散性、および結晶の電子伝導性の双方が高められるため、放電特性が向上する。また、オキシ水酸化ニッケル中に固溶させたコバルト及び／またはマンガンは、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧を高める効果も併せ持つため、電池保存特性の改善（オキシ水酸化ニッケルの自己放電の抑制）についても有効である。
【００２５】
オキシ水酸化ニッケル中のコバルト及び／またはマンガンの固溶量について、固溶量が金属比率で０．１ｍｏｌ％未満であると、上記のような放電・保存特性に関する効果を得るのが困難となり、一方で、固溶量が金属比率で１０ｍｏｌ％を超えると、容量に寄与するニッケル（オキシ水酸化ニッケル）の含有比率が相対的に下がるため、電池容量を確保するのが困難となる。
【００２６】
また、本発明は、β型の構造を有し、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．１５〜０．５°、（１００）面ピークの半値幅が０．１５〜０．３°、（１０１）面ピークの半値幅が０．２〜０．６°で、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が５〜１０μｍの水酸化ニッケルを出発源とし、これを化学酸化するβ−オキシ水酸化ニッケルの製造方法である。
【００２７】
上記３つの粉末Ｘ線回折パラメータを有する出発源のβ−水酸化ニッケルは結晶性が高いため、これを化学酸化して得られるβ−オキシ水酸化ニッケルもこの点が反映されて、結晶性の高い、（００１）面ピーク半値幅が小さいものになる。従って、こうして得られたβ−オキシ水酸化ニッケルを用いてアルカリ一次電池を作製すれば、低温放電・パルス
放電特性を高めることができる。
【００２８】
なお、（００１）面ピークの半値幅が０．１５°未満、（１００）面ピークの半値幅が０．１５°未満、（１０１）面ピークの半値幅が０．２°未満といった、非常に結晶性の高いβ−水酸化ニッケルは合成するのが困難で、得られた場合にも、結晶性があまりに高すぎて、酸化剤による結晶内からのプロトンの引き抜きが困難となるため、酸化時にオキシ水酸化ニッケルの価数が十分に高まらない等の課題が出やすい。また逆に、（００１）面ピークの半値幅が０．５°より大、（１００）面ピークの半値幅が０．３°より大、（１０１）面ピークの半値幅が０．６°より大のβ−水酸化ニッケルを出発源にした場合には、得られるβ−オキシ水酸化ニッケルの結晶性が低いために十分な特性向上効果が得られない。３つの粉末Ｘ線回折パラメータは、上記範囲とするのが最も好ましい。
【００２９】
β−水酸化ニッケル（出発源）の二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）について、Ｄ50が５μｍ未満であると、化学酸化処理にまつわる水洗、濾過、乾燥工程等のタクト時間が極端に長くなり、量産が困難となる。逆に、Ｄ50が１０μｍよりも大きくなると、酸化剤による化学酸化が二次粒子の内部まで十分に進行しないという課題が発生する。これらの点から、β−水酸化ニッケル二次粒子のＤ50は５〜１０μｍの範囲に設定する。
【００３０】
β−水酸化ニッケル（出発源）のＢＥＴ比表面積について、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇよりも大きくなると、保液性が高すぎるために、化学酸化処理にまつわる濾過、乾燥工程等でトラブルが発生しやすくなる。しかし一方で、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ未満の水酸化ニッケルを得るのは非常に困難である。以上より、β−水酸化ニッケルのＢＥＴ比表面積は３〜１５ｍ2／ｇの範囲とするのが好ましい。
【００３１】
また、さらに前記水酸化ニッケルが、金属状のニッケルを、前記水酸化ニッケルの総重量に対して０．０３〜１重量％含有するのが好ましい。水酸化ニッケルに金属状のニッケルが含有されていると、得られるオキシ水酸化ニッケル粉の電子伝導性がより一層高められ、低温放電等に対して特性向上効果が発現する。金属状ニッケルの含有比率を水酸化ニッケルの総重量に対して０．０３〜１重量％の範囲とするのは、オキシ水酸化ニッケルに関する上記記載と同様の理由による。
【００３２】
また、水酸化ニッケルが、コバルト及び／またはマンガンを金属比率で０．１〜１０ｍｏｌ％固溶することが好ましい。水酸化ニッケル中に固溶させたコバルト及び／またはマンガンは、水酸化ニッケルの酸化還元電位を下げると同時に酸素発生過電圧を高めるため、酸化処理に際して、化学酸化の進行を容易とする。このため、オキシ水酸化ニッケルのロット毎の酸化度バラツキ等を低減することができ、最終製品であるアルカリ一次電池の信頼性向上にも寄与しうる。
【００３３】
水酸化ニッケル中に固溶させるコバルト及び／またはマンガンの量について、固溶量が金属比率で０．１ｍｏｌ％未満であると、上記のような酸化を容易とする効果を得るのが困難となり、一方で、固溶量が金属比率で１０ｍｏｌ％を超えると、オキシ水酸化ニッケルとしたときに放電に寄与するニッケルの含有比率が相対的に下がるため、電池容量を確保するのが困難となる。以上の点から、水酸化ニッケル中のコバルト及び／またはマンガンの固溶量は、金属比率で０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲にするのが好ましい。
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【実施例１】
【００３４】
（水酸化ニッケルの合成）
攪拌翼と酸素スパージャー、ｐＨ電極、電位測定電極、温度計を備えた反応容器（２Ｌ）に、アンモニア２ｍｏｌ／Ｌおよび硫酸アンモニウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含んだ水溶
液を満たし、溶液ｐＨが１０．５を維持するように２５ｗｔ％アンモニア水を適宜添加しながら攪拌して、大気圧下で５０℃に維持した。この溶液に、カルボニルニッケルの熱分解で得られた鎖状ニッケル粉（ＩＮＣＯ社製：タイプ２５５）を２５０ｇ添加し、ニッケルを活性化した。そして、上記懸濁液の酸化還元電位が−６００ｍＶ（ｖｓ ＳＣＥ）程度に到達した時点より、酸素スパージャーからの酸素供給（５０ｍＬ／分）を開始し、１５時間の酸素供給を続けることで、活性化されたニッケルを水酸化ニッケルに変換した。その後、磁石を用いてスラリ中から未反応の金属ニッケル粉を分離し、水酸化ニッケルについては、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根・残留アンモニア等を除去した後、水洗・真空乾燥（６０℃、２４時間）を行って、元材の水酸化ニッケルａとした。
【００３５】
また、ごく一般的な晶析法として、上記とは別の攪拌翼を備えた反応槽に、所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水を槽内ｐＨ・温度が一定（ｐＨ＝１２．０、温度：５０℃）となるようにポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで球状水酸化ニッケルを析出・成長させた。こうして得られた粒子は、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根・残留アンモニア等を除去した後、水洗・真空乾燥（６０℃、２４時間）を行って、元材の水酸化ニッケルｂとした。
【００３６】
水酸化ニッケルａ、ｂに対する粉分析として、粉末Ｘ線回折、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。なお測定装置として、粉末Ｘ線回折は理学株式会社製：粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００」、平均粒子径は株式会社堀場製作所製：粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」、ＢＥＴ比表面積は株式会社島津製作所製「ＡＳＡＰ２０１０」を用いた。得られた粉末Ｘ線回折プロファイルを図２に、各種数値データをまとめて表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
金属ニッケルの直接酸化で得られた水酸化ニッケルａは、通常の晶析で得られた水酸化ニッケルｂよりもピーク半値幅が小さく、すなわち結晶性が高く、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積ともに小さいことがわかる。また、図２の粉末Ｘ線回折プロファイルから、水酸化ニッケルａ中には少量の金属状ニッケルが含まれることも確認でき、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いた測定結果から、その含有率は水酸化ニッケル全体の０．１０重量％と見積もられた。なお、この測定では、装置として東英工業株式会社製：高感度振動試料型磁力計「ＶＳＭ−Ｐ７−１５型」を用い、所定の金属ニッケル粉を添加した標準試料に関する検量線を用いて、水酸化ニッケルａ中の金属状ニッケルの含有率を見積もった。
【００３９】
（オキシ水酸化ニッケルの作製）
水酸化ニッケルａ２００ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を１．５当量加えて攪拌してオキシ水酸化ニッケルに変換した。この際、反応雰囲気温度（溶液の温度）は５０℃とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入してから後の処理時間は６時間に設定した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥を２４時間行ってオキシ水酸化ニッケルＡとした。また、水酸化ニッケルａの代わりに水酸化ニッケルｂを用い、他はすべ
て上記と同様にして、オキシ水酸化ニッケルＢを作製した。
【００４０】
オキシ水酸化ニッケルＡ、Ｂに対する粉分析として、粉末Ｘ線回折、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。また上述した手順に即して、ニッケル平均価数の測定も実施した。得られた粉末Ｘ線回折プロファイルを図３に、各種数値データをまとめて表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
オキシ水酸化ニッケルＡ、Ｂのいずれも、ニッケル価数が３価近傍まで達したβ型のオキシ水酸化ニッケルであり、出発源の水酸化ニッケルの物性差を反映して、オキシ水酸化ニッケルＡの方がオキシ水酸化ニッケルＢよりも高結晶性、小粒径、低ＢＥＴ比表面積であることがわかる。また、図３の粉末Ｘ線回折プロファイルから、オキシ水酸化ニッケルＡ中には少量の金属状ニッケルが含まれることも確認でき、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いた測定結果から、その含有率はオキシ水酸化ニッケル全体の０．０７重量％と見積もられた。
【００４３】
（電池の作製と評価）
続いて、これらのオキシ水酸化ニッケル粉末を用いてアルカリ乾電池の作製を行った。図４は本発明で用いたアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。正極ケース１は、ニッケルメッキされた鋼板からなる。この正極ケース１の内部には、黒鉛塗装膜２が形成されている。この正極ケース１の内部に、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを主成分として含む短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入し、ケース内で再加圧することによってケース１の内面に密着させる。そして、この正極合剤ペレット３の内側にセパレ−タ４および絶縁キャップ５を挿入した後、セパレ−タ４と正極合剤ペレット３を湿潤させる目的で電解液を注液する。電解液には、例えば４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いる。注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填する。ゲル状負極６は、例えばゲル化剤のポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液、および負極活物質の亜鉛粉末からなる。次に、樹脂製封口板７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に差し込む。そして正極ケース１の開口端部を封口板７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて正極ケース１の開口部を密着する。次いで、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆する。こうしてアルカリ乾電池が完成する。
【００４４】
本実施例においては、まず電解二酸化マンガン（体積基準の平均粒子径：４０μｍ）、オキシ水酸化ニッケルＡおよび黒鉛（体積基準の平均粒子径：１０μｍ）を重量比５０：４２：８の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を混合した後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、電解液には、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて図４に示す単３サイズのアルカリ一次電池Ａを組み立てた。また、オキシ水酸化ニッケルＡの代わりにオキシ水酸化ニッケルＢを用い、他はすべて同じとしてアルカリ一次電池Ｂを組み立てた。
【００４５】
上記で作製したアルカリ一次電池の低温放電特性として、電池Ａ、Ｂ（初度の状態）を
０℃雰囲気下で１０００ｍＷの定電力で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電時間を測定した。また、高負荷のパルス放電特性として、電池Ａ、Ｂ（初度の状態）を２０℃雰囲気下、６５０ｍＷの定電力で２８秒間放電させた後、１５００ｍＷの定電力で２秒間パルス放電させるというサイクルを、１５００ｍＷパルス放電の下限電圧が１．０５Ｖに到達するまで繰り返して、そのサイクル数を評価した。上記２つの放電特性は、主にデジタルスチルカメラ等の用途で重視される。こうして得られた結果を、それぞれ電池Ｂの値を１００として規格化して、表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
これより、本発明のアルカリ一次電池Ａでは、低温放電特性・高負荷パルス放電特性ともに高い性能の得られることがわかる。これは使用したオキシ水酸化ニッケルの物性の違いを反映していると考えられ、オキシ水酸化ニッケルＡを用いた場合には、主に以下の（１）〜（４）の理由によって性能が向上したと推察される。
【００４８】
（１）結晶性の違い：粉末Ｘ線回折による（００１）面ピーク半値幅が０．３２°と非常に小さいオキシ水酸化ニッケルＡは、一次粒子（結晶子）のｃ軸方向の積層度合いが発達しており、プロトンの拡散性（エッジ面の存在頻度）、ならびに電子伝導性の双方の観点から、オキシ水酸化ニッケルＢよりも高負荷放電（高速の還元反応）に有利である。
【００４９】
（２）粒径の違い：体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が８．３μｍと小さいオキシ水酸化ニッケルＡの方が、正極合剤作製時に黒鉛導電材との混合度合いが高まり、オキシ水酸化ニッケルＢを用いた場合よりも良好な導電ネットワークを形成するため、低温放電特性や高負荷パルス放電特性に有利に作用する。
【００５０】
（３）比表面積の違い：ＢＥＴ比表面積が５．６ｍ2／ｇと小さいオキシ水酸化ニッケルＡでは、正極ペレットの保液性が低く、電解液注液時に正極ペレットが膨潤して正極合剤粒子間の電気的な接触度合いが低下する現象が抑止される。このため、正極ペレットの膨潤が比較的起こりやすいオキシ水酸化ニッケルＢの系よりも、低温放電特性や高負荷パルス放電特性が高く維持される。
【００５１】
（４）金属状ニッケルの存在：オキシ水酸化ニッケルＡ中にはオキシ水酸化ニッケルに対して０．０７重量％程度の少量の金属状ニッケルが含まれており、これによってオキシ水酸化ニッケル粉の電子伝導性がより一層高められ、特に、低温放電に対して特性が向上するという効果が発現する。
【実施例２】
【００５２】
ここでは、オキシ水酸化ニッケルの諸物性（結晶性、平均粒子径、金属状ニッケル含有量）の最適範囲を明確にするための実験を行った。
【００５３】
実施例１で作製した水酸化ニッケルａ５ｋｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を１．５当量加えて攪拌してオキシ水酸化ニッケルに変換した。この際、反応雰囲気温度（すなわち、溶液の温度）は５０℃とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入してか
ら後の処理時間は６時間に設定した。得られた粒子は十分に水洗・濾過を行って、オキシ水酸化ニッケルスラリＡ１とした。なお、こうして作製したオキシ水酸化ニッケルスラリＡ１は、実施例１で作製したオキシ水酸化ニッケルＡとほぼ同じスケールアップ品である。
【００５４】
また、別の条件として、水酸化ニッケルａ５ｋｇを１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を１．５当量加えて５０℃で、６時間処理を行い、さらに、続けてペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）の粉末２．０ｋｇを加えて４時間混合攪拌することにより、より強い酸化を行った。こうして得られた粒子は十分に水洗・濾過を行って、オキシ水酸化ニッケルスラリＡ２とした。
【００５５】
上記で得られたオキシ水酸化ニッケルスラリについて、ホソカワミクロン株式会社製の分級機「ハイドロプレックス６３ＡＨＰ」を用い、水中での沈降速度の差を利用して分級を行った。オキシ水酸化ニッケルスラリＡ１を装置の分級ロータに供給し、ロータの回転速度と流量を調節することで分級粒度の調整（５段階）を行い、分級されたスラリを６０℃で２４時間真空乾燥して、粒度の異なるオキシ水酸化ニッケルＡ１１（Ｄ50：約１２μｍ）、Ａ１２（同：約１０μｍ）、Ａ１３（同：約８μｍ）、Ａ１４（同：約５μｍ）、Ａ１５（同：約３μｍ）を得た。オキシ水酸化ニッケルスラリＡ２についても同様に分級を行い、粒度の異なるオキシ水酸化ニッケルＡ２１〜Ａ２５を作製した。
【００５６】
オキシ水酸化ニッケルＡ１１〜Ａ１５、Ａ２１〜Ａ２５、および比較用のオキシ水酸化ニッケルＢ（実施例１で作製したもの）に対し、粉分析として、粉末Ｘ線回折、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。また上述した手順に即して、ニッケル平均価数の測定も実施し、さらに、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて金属状ニッケルの含有率も見積もった。分析結果をまとめて表４に示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】
酸化条件を厳しくしたオキシ水酸化ニッケルＡ２１〜Ａ２５は、（００１）面ピークの半値幅が増加し、金属状ニッケルの含有率が低下していた。分級による効果として、粒径の大きいものほど（００１）面ピーク半値幅が小さく、ＢＥＴ比表面積が低く、ニッケル平均価数が低い傾向にあった。
【００５９】
次に、上記のオキシ水酸化ニッケル粉末を用いて、実施例１の場合と同様にアルカリ一次電池の作製を行った。電解二酸化マンガン（体積基準の平均粒子径：４０μｍ）、オキ
シ水酸化ニッケルＡ１１および黒鉛（体積基準の平均粒子径：１０μｍ）を重量比５０：４２：８の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を添加・攪拌した後、得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、電解液に４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、図４に示す単３サイズのアルカリ一次電池Ａ１を組み立てた。また、オキシ水酸化ニッケルＡ１１の代わりにオキシ水酸化ニッケルＡ１２〜Ａ１５、Ａ２１〜Ａ２５、Ｂを用い、正極材の充填量などをすべて同じにして、それぞれのオキシ水酸化ニッケルに対応するアルカリ一次電池Ａ１２〜Ａ１５、Ａ２１〜Ａ２５、Ｂを組み立てた。
【００６０】
こうして作製した１１種類のアルカリ一次電池に対して、実施例１の場合と同様に、低温放電特性・高負荷パルス放電特性の評価を行った。得られた結果を、それぞれ電池Ｂの値を１００として規格化して、表５に示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】
低温放電特性、高負荷パルス放電特性で高い性能が得られたのは、電池Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４で、これより、好ましいオキシ水酸化ニッケルの粉物性は、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅：０．２〜０．４９°、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）：５〜１０μｍ、ニッケル平均価数：２．９〜３．０の範囲であることがわかる。粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅と平均粒径が上記範囲内にある場合、表４中に示したように、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、好ましい物性とすることができる。
【００６３】
また、低温放電を中心に、電池Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４の方が電池Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４よりも高い放電性能を有したことから、上記の粉物性に加えて、オキシ水酸化ニッケル中には０．０３重量％以上の金属状ニッケルが含まれる方が好ましいと推察される。金属状ニッケルの含有比率が極端に大きくなると、容量に寄与するオキシ水酸化ニッケルの比率が下がって電池容量を確保するのが困難になる。ここでは詳細を述べないが、この点に関しても別途検証実験を行い、金属状ニッケルの含有率は、多くとも１重量％までの範囲に留めるのが好ましいことを確認した。
【実施例３】
【００６４】
続いて、オキシ水酸化ニッケル中に異金属元素（コバルト、マンガン等）を固溶させた場合の効果を把握するための実験を行った。
【００６５】
攪拌翼と酸素スパージャー、ｐＨ電極、電位測定電極、温度計を備えた反応容器（２Ｌ）に、アンモニア２ｍｏｌ／Ｌおよび硫酸アンモニウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含んだ水溶液を満たし、溶液ｐＨが１０．５を維持するように２５ｗｔ％アンモニア水を適宜添加しながら攪拌して、大気圧下で５０℃に維持した。この溶液に、金属コバルト粉（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）を少量添加した鎖状ニッケル粉（ＩＮＣＯ社製：タイプ２５５）を２５０ｇ添加し、金属粉を活性化した。そして、上記懸濁液の酸化還元電位が−６００ｍＶ（ｖｓ ＳＣＥ）程度に到達した時点より、酸素スパージャーからの酸素供給（５０ｍＬ／分）を開始し、１５時間の酸素供給を続けることで、活性化された金属をコバルト固溶水酸化ニッケルに変換した。なお、上記手順において、コバルトの含有量が金属イオンの総量に対して０．０５、０．１、１、３、７、１０、１２ｍｏｌ％となるように添加するコバルト粉の比率を調整することで、組成の異なるコバルト固溶水酸化ニッケルｃ１〜ｃ７を合成した。その後、磁石を用いてスラリ中から未反応の金属粉を分離し、コバルト固溶水酸化ニッケルについては、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根・残留アンモニア等を除去した後、水洗・真空乾燥（６０℃、２４時間）を行った。
【００６６】
また、金属コバルト粉の代わりに金属マンガン粉（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）を用い、他はすべて上記と同様として、マンガンの含有量が金属イオンの総量に対して０．０５、０．１、１、３、７、１０、１２ｍｏｌ％のマンガン固溶水酸化ニッケルｄ１〜ｄ７を作製した。
【００６７】
こうして得られた１４種の水酸化ニッケルの酸化処理は、実施例１の場合と同じとした。すなわち、水酸化ニッケルｃ１の２００ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）の１．５当量を加えて攪拌してオキシ水酸化ニッケルに変換した。この際、反応雰囲気温度（溶液の温度）は５０℃とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入してから後の処理時間は６時間に設定した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルＣ１とした。さらに、水酸化ニッケルｃ１の代わりに水酸化ニッケルｃ２〜ｃ７、ｄ１〜ｄ７を用い、他はすべて同じとして、対応するオキシ水酸化ニッケルＣ２〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ７を作製した。
【００６８】
オキシ水酸化ニッケルＣ１〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ７、および比較用のオキシ水酸化ニッケルＡ、Ｂ（いずれも実施例１で作製したもの）に対し、粉分析として、粉末Ｘ線回折、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。また上述した手順に即して、ニッケル平均価数の測定も実施した。分析結果をまとめて表６に示す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
出発源の水酸化ニッケルにコバルトやマンガンを固溶させた場合、固溶のないオキシ水酸化ニッケルＡと比較して、（００１）面ピーク半値幅、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積はさほど変化しないものの、平均ニッケル価数が、より３価に近い状態にまで高められている。これは、水酸化ニッケル中に固溶させたコバルトやマンガンにより、水酸化ニッケルの酸化還元電位が下げられると同時に酸素発生過電圧が高まったため、化学酸化の進行が容易になったものと推察される。
【００７１】
次に、これらのオキシ水酸化ニッケル粉末を用いて、実施例１の場合と同様にアルカリ一次電池の作製を行った。電解二酸化マンガン（体積基準の平均粒子径：４０μｍ）、オキシ水酸化ニッケルＣ１および黒鉛（体積基準の平均粒子径：１０μｍ）を重量比５０：４２：８の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を添加・攪拌した後、得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、電解液に４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、図４に示す単３サイズのアルカリ一次電池Ｃ１を組み立てた。また、オキシ水酸化ニッケルＣ１の代わりにオキシ水酸化ニッケルＣ２〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ７、Ａ、Ｂを用いた以外は上記アルカリ一次電池Ｃ１とすべて同じにして、それぞれのオキシ水酸化ニッケルに対応するアルカリ一次電池Ｃ２〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ７、Ａ、Ｂを組み立てた。
【００７２】
こうして作製した１６種類のアルカリ一次電池に対して、実施例１の場合と同様に、低温放電特性・高負荷パルス放電特性の評価を行った。さらにここでは、６０℃雰囲気下で１週間保存した電池についても、低温放電特性・高負荷パルス放電特性を評価した。得られた結果をそれぞれ電池Ｂの値を１００として規格化して、表７に示す。
【００７３】
【表７】
【００７４】
コバルトないしはマンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルを使用した電池Ｃ１〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ７は、いずれも比較電池Ｂよりも高い性能を与えるが、特にコバルトないしはマンガンの固溶量を０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲に設定した電池（Ｃ２〜Ｃ６、Ｄ２〜Ｄ６）は、固溶のないオキシ水酸化ニッケルを用いた場合（電池Ａ）よりも性能が向上することがわかる。
【００７５】
このような初度の性能向上は、前述したこれらオキシ水酸化ニッケルのニッケル価数が高い点に加えて、オキシ水酸化ニッケル中にコバルトやマンガンを固溶させることで、放電時における結晶内のプロトン拡散性、および結晶の電子伝導性の双方が高められたためと考えられる。また６０℃１週間保存後の性能向上は、オキシ水酸化ニッケル中に固溶させたコバルトやマンガンの効果により、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧が高められて、オキシ水酸化ニッケルの自己放電が抑制されたためと推察される。
【００７６】
以上のように、本発明においては、オキシ水酸化ニッケル中にコバルトやマンガンを０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲で固溶させるのが最も好ましい。なお、オキシ水酸化ニッケル中にコバルトとマンガンの双方を固溶させた場合においても、ほぼ同様の効果が、この際のコバルトとマンガンの合計固溶量の適正範囲は、やはり０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲になる。
【実施例４】
【００７７】
ここでは、出発源の水酸化ニッケルの粉物性（結晶性、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積）に関する検討を行った。
【００７８】
攪拌翼と酸素スパージャー、ｐＨ電極、電位測定電極、温度計を備えた反応容器（２Ｌ）にアンモニア・硫酸アンモニウム水溶液を満たして攪拌し、鎖状ニッケル粉（ＩＮＣＯ社製：タイプ２５５）を２５０ｇ添加して活性化後、酸素供給（５０ｍＬ／分）して水酸化ニッケルを得るフローにおいて、水溶液中のアンモニア・硫酸アンモニウムの濃度、ならびに反応温度を表８中に示すように変化させることで、水酸化ニッケルｅ〜ｈを析出させた。その後、磁石を用いてスラリ中から未反応の金属ニッケル粉を分離し、水酸化ニッ
ケルについては、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根・残留アンモニア等を除去した後、水洗・真空乾燥（６０℃、２４時間）を行った。
【００７９】
水酸化ニッケルｅ〜ｈに対する粉分析として、粉末Ｘ線回折、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表８にまとめる。合成時のアンモニア・硫酸アンモニウムの濃度や反応温度を調整することにより、結晶性、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積がある程度制御できることがわかる。
【００８０】
【表８】
【００８１】
こうして得られた４種の水酸化ニッケルの酸化処理は、実施例１の場合と同じとした。すなわち、水酸化ニッケルｅの２００ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）の１．５当量を加えて攪拌してオキシ水酸化ニッケルに変換した。この際、反応雰囲気温度（溶液の温度）は５０℃とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入してから後の処理時間は６時間に設定した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルＥとした。さらに、水酸化ニッケルｅの代わりに水酸化ニッケルｆ〜ｈを用い、他はすべて同じとして、対応するオキシ水酸化ニッケルＦ〜Ｈを作製した。
【００８２】
オキシ水酸化ニッケルＥ〜Ｈに対する粉分析として、粉末Ｘ線回折、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。また上述した手順に即して、ニッケル平均価数の測定も実施した。分析結果をまとめて表９に示す。
【００８３】
【表９】
【００８４】
いずれの材料においても、酸化によって、（００１）面ピーク半値幅がやや大きくなる傾向にあった。また、結晶性が非常に高くて平均粒径の大きい水酸化ニッケルｇを出発源とした場合（オキシ水酸化ニッケルＧ）は、ニッケル価数を十分に高めるのが困難であった。
【００８５】
次に、上記のオキシ水酸化ニッケル粉末を用いて、実施例１の場合と同様にアルカリ一次電池の作製を行った。電解二酸化マンガン（体積基準の平均粒子径：４０μｍ）、オキシ水酸化ニッケルＥおよび黒鉛（体積基準の平均粒子径：１０μｍ）を重量比５０：４２：８の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を添加・攪拌した後、
得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、電解液に４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、図４に示す単３サイズのアルカリ一次電池Ｅを組み立てた。また、オキシ水酸化ニッケルＥの代わりにオキシ水酸化ニッケルＦ〜Ｈを用い、正極材の充填量などをすべて同じにして、それぞれのオキシ水酸化ニッケルに対応するアルカリ一次電池Ｆ〜Ｈを組み立てた。
【００８６】
こうして作製した４種類のアルカリ一次電池に対して、実施例１の場合と同様に、低温放電特性・高負荷パルス放電特性の評価を行った。得られた結果を、それぞれ電池Ｂ（実施例１で使用）の値を１００として規格化して、表１０に示す。
【００８７】
【表１０】
【００８８】
アルカリ一次電池Ｅ、Ｆで高い特性が得られ、アルカリ一次電池Ｇ、Ｈでは性能低下した。このことより、適正なオキシ水酸化ニッケル（β型）の粉物性は、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅：０．２〜０．４９°、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）：５〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：３〜１０ｍ2／ｇ、ニッケル平均価数：２．９〜３．０の範囲であることが確認できる。同様に、出発源の水酸化ニッケル（β型）の粉物性は、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅：０．１５〜０．５°、（１００）面ピークの半値幅：０．１５〜０．３°、（１０１）面ピークの半値幅：０．２〜０．６°、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）：５〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：３〜１０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。
【００８９】
アルカリ一次電池Ｇで高い性能が得られないのは、オキシ水酸化ニッケルＧのニッケル平均価数が十分に高められなかった点によると思われる。一方、アルカリ一次電池Ｈで高い性能が得られない理由としては、１）オキシ水酸化ニッケルＨの結晶性がさほど高くないため、プロトンの拡散性（エッジ面の存在頻度）や電子伝導性の観点からの向上効果が得られない、２）オキシ水酸化ニッケルＨのＢＥＴ比表面積が過大なため、電解液注液時に正極ペレットが膨潤して正極合剤粒子間の電気的な接触度合いが低下する、といった点が考えられる。
【００９０】
また、オキシ水酸化ニッケルＨ（出発源の水酸化ニッケルｈ）の場合には、小粒径・高ＢＥＴ比表面積であるため、化学酸化処理にまつわる水洗、濾過、乾燥のタクト時間が極端に長くなり、電池の正極ペレット成型時にもペレット欠けのトラブルが発生する等、生産上の課題も多く発生した。このような生産性の観点を加味しても、上記したようなオキシ水酸化ニッケル・水酸化ニッケルの粉物性範囲が最も適切なものと考えられる。
【００９１】
なお、上記の実施例では、アルカリ一次電池の正極合剤の作製に関して、電解二酸化マンガン（体積基準の平均粒子径：４０μｍ）、オキシ水酸化ニッケルおよび黒鉛（体積基準の平均粒子径：１０μｍ）を重量比５０：４２：８の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を混合する形としたが、本発明自体はこれらの条件に限定されるものではない。
【００９２】
さらに、本実施例では円筒形状の正極ケース内に筒状の正極合剤ペレットとセパレータ、負極亜鉛ゲルを配置した、いわゆるインサイドアウト型のアルカリ乾電池の構造で電池作製を行ったが、本発明自体はアルカリボタン型、角型等の別構造の電池にも適応することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明にかかるアルカリ一次電池は、低温放電特性、高負荷パルス放電特性に優れるため、従来の乾電池では十分に対応できなかった、消費電力の大きいデジタル機器（デジタルスチルカメラ等）の電源として活用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】種々のオキシ水酸化ニッケルの粒子構造を表した模式図（ａ）ＮｉＯ2面が面方向に広がり、ｃ軸方向への積層度合いは発達していない場合の図、（ｂ）ＮｉＯ2面が面方向に広がらず、ｃ軸方向への積層度合いは発達していない場合の図、（ｃ）ＮｉＯ2面が面方向に広がらず、ｃ軸方向への積層度合いは発達している場合の図
【図２】実施例で用いた水酸化ニッケルａ、ｂの粉末Ｘ線回折図
【図３】実施例で用いたオキシ水酸化ニッケルＡ、Ｂの粉末Ｘ線回折図
【図４】本発明の実施例に係るアルカリ一次電池の一部を断面にした正面図
【符号の説明】
【００９５】
１ 正極ケース
２ 黒鉛塗装膜
３ 正極合剤ペレット
４ セパレータ
５ 絶縁キャップ
６ ゲル状負極
７ 樹脂製封口板
８ 底板
９ 絶縁ワッシャ
１０ 負極集電体
１１ 外装ラベル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β型の構造を有し、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．２〜０．４９°で、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が５〜１０μｍ、ニッケル平均価数が２．９〜３．０のオキシ水酸化ニッケルを正極に含むアルカリ一次電池。
【請求項２】
前記オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ比表面積が３〜１０ｍ2／ｇである請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項３】
前記オキシ水酸化ニッケルが、金属状のニッケルを、前記オキシ水酸化ニッケルの総重量に対して０．０３〜１重量％含有する請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項４】
前記オキシ水酸化ニッケルが、コバルト及び／またはマンガンを、前記オキシ水酸化ニッケル中に含まれる金属元素の総量に対して０．１〜１０ｍｏｌ％固溶することを特徴とする、請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項５】
β型の構造を有し、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．１５〜０．５°、（１００）面ピークの半値幅が０．１５〜０．３°、（１０１）面ピークの半値幅が０．２〜０．６°で、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が５〜１０μｍの水酸化ニッケルを出発源とし、これを化学酸化するβ型の構造を有するオキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項６】
前記水酸化ニッケルのＢＥＴ比表面積が３〜１０ｍ2／ｇである請求項５記載のオキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項７】
前記水酸化ニッケルが、金属状のニッケルを、前記水酸化ニッケルの総重量に対して０．０３〜１重量％含有する請求項５記載のオキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項８】
前記水酸化ニッケルが、コバルト及び／またはマンガンを、前記水酸化ニッケル中に含まれる金属元素の総量に対して０．１〜１０ｍｏｌ％固溶する請求項５記載のオキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項１】
β型の構造を有し、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．２〜０．４９°で、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が５〜１０μｍ、ニッケル平均価数が２．９〜３．０のオキシ水酸化ニッケルを正極に含むアルカリ一次電池。
【請求項２】
前記オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ比表面積が３〜１０ｍ2／ｇである請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項３】
前記オキシ水酸化ニッケルが、金属状のニッケルを、前記オキシ水酸化ニッケルの総重量に対して０．０３〜１重量％含有する請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項４】
前記オキシ水酸化ニッケルが、コバルト及び／またはマンガンを、前記オキシ水酸化ニッケル中に含まれる金属元素の総量に対して０．１〜１０ｍｏｌ％固溶することを特徴とする、請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項５】
β型の構造を有し、粉末Ｘ線回折による（００１）面ピークの半値幅が０．１５〜０．５°、（１００）面ピークの半値幅が０．１５〜０．３°、（１０１）面ピークの半値幅が０．２〜０．６°で、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が５〜１０μｍの水酸化ニッケルを出発源とし、これを化学酸化するβ型の構造を有するオキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項６】
前記水酸化ニッケルのＢＥＴ比表面積が３〜１０ｍ2／ｇである請求項５記載のオキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項７】
前記水酸化ニッケルが、金属状のニッケルを、前記水酸化ニッケルの総重量に対して０．０３〜１重量％含有する請求項５記載のオキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項８】
前記水酸化ニッケルが、コバルト及び／またはマンガンを、前記水酸化ニッケル中に含まれる金属元素の総量に対して０．１〜１０ｍｏｌ％固溶する請求項５記載のオキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１０３１１１（Ｐ２００７−１０３１１１Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８９７９４（Ｐ２００５−２８９７９４）
【出願日】平成１７年１０月３日（２００５．１０．３）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月３日（２００５．１０．３）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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