アルカリ乾電池
【課題】誤って充電されても漏液することのない、放電特性および信頼性に優れたアルカリ乾電池を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ乾電池は、二酸化マンガンを含む正極、亜鉛を含む負極、正極と負極との間に配されるセパレータ、およびアルカリ電解液を具備する。セパレータの透気度は、０．５〜５．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2である。二酸化マンガンの電位は、２７０〜３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）である。アルカリ電解液は、酸化亜鉛を２〜４．５重量％含む。
【解決手段】本発明のアルカリ乾電池は、二酸化マンガンを含む正極、亜鉛を含む負極、正極と負極との間に配されるセパレータ、およびアルカリ電解液を具備する。セパレータの透気度は、０．５〜５．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2である。二酸化マンガンの電位は、２７０〜３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）である。アルカリ電解液は、酸化亜鉛を２〜４．５重量％含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池であるアルカリ乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、携帯機器等の電子機器の電源としてアルカリ乾電池が広く用いられている。近年、製品の安全性に対する要求が高まっている。
しかし、アルカリ乾電池の複数個を機器に装着する際、それらの電池の中に誤って逆向きに接続された電池があると、その電池は充電され、ガスが発生し、ガスとともに電解液が放出されて漏液する可能性がある。
【０００３】
このような逆接続による漏液を抑制する方法としては、例えば、特許文献１では、単３形アルカリ乾電池に酸化亜鉛を添加し、セパレータに透気度５０〜６５ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2の不織布を用いることが提案されている。電池４個のうち３個が電気的に直列に接続され、１個が３個の電池と逆向きに接続された際の３０〜４０Ω放電時において、誤って逆向きに接続された電池が充電されても漏液が抑制される。
しかし、セパレータの透気度が高いため、正極と、負極との間で微小短絡を生じる可能性がある。また、酸化亜鉛は水素ガス発生を遅らせる目的で添加されるが、酸化亜鉛量が多くなると、放電特性、特にハイレート放電特性が低下する場合がある。
【０００４】
また、特許文献２では、ハイレートパルス特性の改善を目的として、マンガンの平均酸化数が３．８〜４．０であり、電位が２８０〜４００ｍＶ（vs. Hg／HgO）である電解二酸化マンガンをアルカリ乾電池の正極活物質に用いることが提案されている。
しかし、高電位の二酸化マンガンは、反応性に富んでいるため、誤って充電されると、水素ガス発生量が多くなる可能性がある。
さらに、繰り返し充放電する二次電池では、従来から、充電時の耐漏液性を改善する対策が十分に行われているが、一次電池は、通常、充電されることはないため、誤って充電された場合の対策は十分に行われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１５６１５８号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するために、誤って充電されても漏液することのない、優れた放電特性および信頼性を有するアルカリ乾電池を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来では、特許文献１記載のように、酸化亜鉛を添加して、負極における水素ガス発生反応より先に酸化亜鉛の還元反応を起こさせ、正極から発生した酸素ガスを吸収させるという対策が行われていた。
【０００８】
また、上述したようにアルカリ一次電池は、通常、充電されることはないため、ニッケル水素蓄電池等のアルカリ二次電池のように、充電時の負極の酸素ガス吸収に関する検討は充分に行われていなかった。アルカリ一次電池おいて、正極からの酸素発生を制御することによって、水素ガス発生段階から酸素ガス吸収段階への移行を早めることに関する検討は行われていなかった。
そもそも電池内に許容できる酸素を少なく抑えるためにも、酸素発生は遅延される方が望ましく、これに対しては二酸化マンガンの電位が低いほど（ＭｎＯｘにおけるｘ値が２より小さいほど）有利であると考えられていた。低電位の二酸化マンガンは、活性が低い点においても充電時の酸素発生の反応速度は低いと考えられていた。
【０００９】
本発明者らは、アルカリ一次電池が誤って充電された場合における、水素ガス発生段階および酸素ガス吸収段階について鋭意検討した。その結果、特定の電位の二酸化マンガン、特定の濃度の酸化亜鉛を含むアルカリ電解液、および特定の透気度のセパレータを組み合わせると、水素ガス発生段階から酸素ガス吸収段階へと速やかに移行し、水素ガス発生段階の時間を大幅に短縮することができることを見出した。
すなわち、本発明は、二酸化マンガンを含む正極、亜鉛または亜鉛合金を含む負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、およびアルカリ電解液を具備するアルカリ乾電池であって、前記セパレータの透気度は、０．５〜５．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2であり、前記二酸化マンガンの電位は、２７０〜３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）であり、前記アルカリ電解液は、酸化亜鉛を２．０〜４．５重量％含むことを特徴とする。
【００１０】
２０±２℃環境下、２５０ｍＡでの定電流充電において、
充電開始から負極にて水素ガスが発生し始めるまでの時間Ｔ１、および充電開始から負極にて正極で発生する酸素ガスを吸収する反応が始まるまでの時間Ｔ２が、関係式：
（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１≦７．３３
を満たすのが好ましい。
【００１１】
前記二酸化マンガンの電位は、３００〜３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）であるのが好ましい。
前記アルカリ電解液中の酸化亜鉛濃度は、３．０〜４．５重量％であるのが好ましい。
前記セパレータの透気度は、２．０〜４．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2であるのが好ましい。
前記アルカリ電解液中の水酸化カリウム濃度は、３３〜３５重量％であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、誤って充電された場合でも漏液することがなく、かつ優れた放電特性および信頼性を有するアルカリ一次電池を提供することができる。複数個の電池を電気的に直列に接続して中負荷の領域（単３形電池の場合、放電電流１００〜２５０ｍＡ）で放電する際、誤って逆向きに接続されて充電された電池が存在しても、その電池は漏液することがなく、安全性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態のアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】本発明のアルカリ乾電池における充電時の電池電圧およびガス発生量の経時変化を示す図である。
【図３】本発明の実施例９の電池（Ａ−１）、比較例６の電池（Ｂ−１）、および比較例７の電池（Ｂ−２）における充電時の電池電圧およびガス発生量の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、二酸化マンガンを含む正極、亜鉛または亜鉛合金を含む負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、および酸化亜鉛を含むアルカリ電解液を具備するアルカリ乾電池に関する。本発明は、セパレータの透気度は、０．５〜５．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2であり、二酸化マンガンの電位は、２７０〜３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）であり、アルカリ電解液は、酸化亜鉛を２．０〜４．５重量％含む点に特徴を有する。
これにより、誤って充電されても漏液することのない、高信頼性のアルカリ一次電池が得られる。複数個の電池を電気的に直列に接続して中負荷放電（単３形電池の場合、１００〜２５０ｍＡ）する際、誤って逆向きに接続されて充電される電池が存在しても、その電池は漏液することがなく、安全性が向上する。
ここでいう充電とは、一次電池において、正極で酸化反応（電子を放出する反応）、および負極で還元反応（電子を受け取る反応）を起こすような電子の流れが強制的に生じる状態をいう。
【００１５】
本発明では、酸化亜鉛の添加による電池電圧の立ち上がり（水素ガス発生）の遅延という従来の効果以外に、特異な効果が得られる。
すなわち、本発明では、特定の電位の二酸化マンガン、特定の濃度の酸化亜鉛を含むアルカリ電解液、および特定の透気度のセパレータを組み合わせると、水素ガス発生段階から酸素ガス吸収段階に速やかに移行し、酸素ガス吸収の反応効率が向上し、水素ガス発生の時間を大幅に短縮することができる。
二酸化マンガンの電位が高い（ＭｎＯｘのｘが２に近い）ほど、電池電圧が早く立ち上がるとの予想に反して、上記酸化亜鉛およびセパレータと組み合わせて用いる場合、詳細な理由は明らかでないが、二酸化マンガンの電位が２７０ｍＶ以上では、二酸化マンガンの電位が高電位側にシフトしても、低電位の二酸化マンガンを用いる場合と比較して、充電時に電池電圧が立ち上がる時間は、ほとんど変わらず、電池電圧が立ち上がるまでは、電池電圧はほぼ同じ挙動を示す。
その後、電池電圧が立ち上がり水素ガス発生段階へ移行し、さらに水素ガス発生段階から酸素ガス吸収反応へと移行するが、２７０ｍＶ以上の高電位の二酸化マンガンを用いると、詳細な理由は明らかでないが、水素ガス発生段階から酸素ガス吸収段階への移行が著しく早くなるという顕著な効果が得られる。
【００１６】
セパレータの透気度が０．５ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2未満であると、ガスの移動が不十分となり、酸素ガス吸収反応がスムーズに進行しない。セパレータの透気度が５．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2を超えると、セパレータの孔が大きくなり過ぎて、正極が負極と接触し、微小な内部短絡を生じる場合がある。電池構成時の電解液の吸収能および放電反応時の電解液（イオン）の拡散能がバランス良く得られるため、セパレータの透気度は２〜４ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2が好ましい。セパレータの透気度は、例えば、JIS P8117に準拠したガーレー試験法により測定することができる。
【００１７】
二酸化マンガンの電位が２７０ｍＶ（vs. Hg／HgO）未満であると、二酸化マンガン自体が充電され易くなり、酸素ガス発生段階への移行が遅くなり、水素ガス発生量が多くなる。二酸化マンガンの電位が３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）を超えると、二酸化マンガンの製造に多量のエネルギーを要し、二酸化マンガンの製造が困難となり、製造コストがかかる。
【００１８】
本発明の二酸化マンガンの電位は、２０℃環境下における４０重量％ＫＯＨ水溶液中のＨｇ／ＨｇＯに対する電位を意味する。二酸化マンガンの電位は、例えば、電解二酸化マンガン作製時において、電解電流密度、電解温度、および電解液濃度を適宜調整することにより制御することができる。
二酸化マンガンの電位は、例えば、以下のようにして測定することができる。
（１）遠沈管に、２ｇの二酸化マンガン試料と２０ｍｌの４０重量％ＫＯＨ水溶液とを入れ、これらを混合し、こののち、２０℃で２４時間放置する。
（２）放置した後、その遠沈管を、遠心分離機にかけ、二酸化マンガン試料を、遠沈管の底部に沈殿させる。
（３）４０重量％ＫＯＨ水溶液が入った状態で、その遠沈管の底部に沈殿した二酸化マンガン試料に、デジタルボルトメータのプラス側に接続された白金電極を接触させる。Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極を、デジタルボルトメータのマイナス側に接続する。このようにして、二酸化マンガンの電位（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）を測定することができる。
【００１９】
アルカリ電解液中の酸化亜鉛濃度が２重量％未満であると、水素ガスが発生し易くなり（水素ガスが早期に発生し）、水素ガス発生量が多くなる。
アルカリ電解液中の酸化亜鉛濃度が４．５重量％を超えると、高負荷放電性能（ハイレート特性）が低下する。本発明では、電解液中の酸化亜鉛濃度を４．５重量％まで高くしても、高電位の二酸化マンガンの使用により、優れたハイレート特性が確保される。
【００２０】
ここで、本発明のアルカリ一次電池が充電された一例として、２０±２℃環境下にて単３形電池が２５０ｍＡで充電された場合の電池電圧の挙動を図２に示す。
充電初期（図２中の領域（Ａ））では、正極では、下記の式（Ａ１）の反応が進行し、負極では、下記の式（Ａ２）の反応が進行する。電解液は酸化亜鉛を飽和状態で含み、電解液中にてＺｎ（ＯＨ）42-のイオンが形成される。酸化亜鉛の添加量が多いほど、式（Ａ２）の反応に寄与するＺｎ（ＯＨ）42-が多くなるため、領域（Ａ）の反応期間が長くなり、電圧の立ち上がり（水素ガス発生）が遅くなる。
【００２１】
［領域（Ａ）］
正極：ＭｎＯ2-x＋２ｘＯＨ-→ＭｎＯ2＋ｘＨ2Ｏ＋２ｘｅ- （Ａ１）
負極：Ｚｎ（ＯＨ）42-＋２ｅ-→Ｚｎ＋４ＯＨ- （Ａ２）
【００２２】
その後、電池電圧が立ち上がり水素ガス発生段階（図２中の領域（Ｂ））に移行する。この段階では、負極での水素ガス発生反応が優先する。一定の期間が経過すると、電池電圧が低下し、酸素ガス吸収段階（図３中の領域（Ｃ））に移行する。この段階では、正極の酸素ガス発生反応および負極の酸素ガス吸収反応が起こる。
【００２３】
具体的には、領域（Ｂ）において、正極では、下記の式（Ｂ１）の反応が進行し、負極では、下記の式（Ｂ２）の反応が進行する。
【００２４】
［領域（Ｂ）］
正極：ＭｎＯ2-x＋２ｘＯＨ-→ＭｎＯ2＋ｘＨ2Ｏ＋２ｘｅ- （Ｂ１）
負極：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｈ2＋２ＯＨ- （Ｂ２）
【００２５】
具体的には、領域（Ｃ）において、正極では、下記の式（Ｃ１）の反応が進行し、負極では、下記の式（Ｃ２）〜（Ｃ４）の反応が進行する。式（Ｃ２）〜（Ｃ４）は、酸素ガス吸収反応サイクルを表す。
【００２６】
［領域（Ｃ）］
正極：４ＯＨ-→Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ- （Ｃ１）
負極：２Ｚｎ＋Ｏ2→２ＺｎＯ （Ｃ２）
ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ＯＨ-→Ｚｎ（ＯＨ）42- （Ｃ３）
Ｚｎ（ＯＨ）42-＋２ｅ-→Ｚｎ＋４ＯＨ- （Ｃ４）
【００２７】
以下、負極での酸素ガス吸収反応サイクルについて説明する。このサイクルは、式（Ｃ２）〜式（Ｃ４）に示す反応からなる。式（Ｃ２）の反応は、正極で発生した酸素ガスを消費する反応である。式（Ｃ２）の反応で生じたＺｎＯは式（Ｃ３）の反応を経由して式（Ｃ４）の反応によりＺｎとなり、再び、式（Ｃ２）の酸素ガスを消費する反応に寄与する。
【００２８】
アルカリ一次電池が、下記の条件（イ）〜（ハ）を満たす場合、領域（Ｂ）から領域（Ｃ）への移行が早まり、酸素ガス吸収反応が早期に起こり、水素ガスが発生する期間を短縮することができ、水素ガス発生量を低減することができる。優れた酸素ガス吸収能を有する負極が得られる。
条件（イ）：セパレータの透気度は、０．５〜５．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2である。
条件（ロ）：二酸化マンガンの電位は、２７０〜３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）である。
条件（ハ）：アルカリ電解液は酸化亜鉛を２．０〜４．５重量％含む。
【００２９】
アルカリ電解液に酸化亜鉛を添加することにより、充電開始時から電池電圧が立ち上がるまでの時間（図２中の領域（Ａ）の時間Ｔ１）が長くなる。漏液の原因となる水素ガスの発生が遅れるため、Ｔ１は長いほうが好ましい。
条件（イ）および（ハ）と組み合わせて、条件（ロ）の高電位の二酸化マンガンを正極活物質に用いると、充電開始時から、電池電圧が立ち上がり、負極の水素ガス発生する段階（水素ガス発生段階）を経た後、電池電圧が緩やかに下降して、正極で発生した酸素ガスを負極で消費する段階（酸素ガス吸収段階）へ移行するまでの時間（図２中の領域（Ａ）および（Ｂ）の時間Ｔ２）が短くなる。水素ガス発生段階である領域（Ｂ）の時間（Ｔ２−Ｔ１）は短いほうが好ましい。
充電開始から、電池電圧が立ち上がり、電池電圧が２．２Ｖに達するまでの時間をＴ１、および充電開始から、電池電圧が２．２Ｖ以上の水素ガス発生段階を経た後、電池電圧が２．１Ｖに達するまでの時間をＴ２とすると、領域（Ａ）の時間を示すＴ１と、領域（Ｂ）の時間を示す（Ｔ２−Ｔ１）とは、関係式：（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１≦７．３３を満たすのが好ましい。
【００３０】
以下、本発明のアルカリ乾電池の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明のアルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
ニッケルめっき鋼板からなる有底円筒形の電池ケース１内に、中空円筒形の正極２が挿入されている。正極２は、例えば、正極活物質として二酸化マンガンと、導電材として黒鉛粉末と、アルカリ電解液との混合物からなる。電池ケース１の内面には、黒鉛塗装膜（図示しない）が形成されている。
【００３１】
正極２の中空部には、セパレ−タ４を介して、ゲル状の負極６が充填されている。負極６は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤、アルカリ電解液、および負極活物質の混合物からなる。負極活物質には、例えば、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が用いられる。亜鉛合金は、例えばＢｉ、Ｉｎ、またはＡｌを含む。セパレータには、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。電解液には、例えば、水酸化カリウム水溶液が用いられる。
【００３２】
電池ケース１の開口部は、組立封口体９により封口されている。組立封口体９は、ガスケット５、負極端子を兼ねる底板７、および負極集電体６からなる。負極集電体６はゲル状負極３内に挿入されている。負極集電体６の胴部はガスケット５の中央部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は底板７に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、封口体５の外周端部を介して底板７の周縁部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。
【００３３】
二酸化マンガンの電位は３００〜３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）であり、アルカリ電解液中の酸化亜鉛濃度は３．０〜４．５重量％であるのが好ましい。
電位が３００ｍＶ（vs. Hg／HgO）以上と高い二酸化マンガンを用いると、電池電圧が高くなり、使用する機器の回路が損傷する可能性があるが、負極活物質の亜鉛よりも電位の高い酸化亜鉛の電解液中濃度を３．０重量％以上とすることにより、負極の電位が上昇するため、電池電圧を下げることができる。
【００３４】
高負荷機器での逆接時の優れた耐漏液性、および優れたハイレート特性を両立するためには、セパレータの透気度は２〜４ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2、二酸化マンガンの電位は３００〜３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）、およびアルカリ電解液中の酸化亜鉛濃度は３．０〜４．５重量％であるのが好ましい。
【００３５】
二酸化マンガンの平均粒径（Ｄ５０）が３０〜４５μｍであり、二酸化マンガン粉末の平均粒径が小さいほど好ましい。二酸化マンガンの反応性が高く、酸素ガス発生段階への移行が早くなり、負極で酸素ガスの消費反応が優先するため、水素ガスの発生量が大幅に低減される。
【００３６】
二酸化マンガンの平均粒径は、例えば、電解二酸化マンガンのブロックを、ミルを用いて粉砕処理し、このときの、処理条件（例えば、ミル回転数、処理時間等）を調整することにより制御することができる。
また、二酸化マンガンの粒度分布は、Ｄ１０が５〜１５μｍ、Ｄ５０が３０〜４５μｍ、およびＤ９０が８５〜１２０μｍであることがより好ましい。ここで、粒度分布は、重量による積算分布である。なお、上記のＤ１０、Ｄ５０、およびＤ９０とは、粒度分布の積算重量が全体の１０％、５０％、および９０％となる粒径を表す。
高負荷放電特性の向上、およびガス発生の抑制をバランス良く得るためには、二酸化マンガンの比表面積は３０〜４５ｍ2／ｇが好ましい。二酸化マンガン粒子間の接触抵抗の低減、およびガス発生の抑制をバランス良く得るためには、二酸化マンガンの嵩密度は１．５〜２．０ｇ／ｍｌが好ましい。
【００３７】
二酸化マンガンの価数は、３．９０〜４．００であり、二酸化マンガンの価数が高いほど好ましい。二酸化マンガンの反応性が高く、酸素ガス発生段階への移行が早まり、負極で酸素ガスの消費反応が優先するため、水素ガスの発生量が大幅に低減される。
二酸化マンガンの価数は、例えば、二酸化マンガンを硫酸で洗浄することにより調整される。
【００３８】
電解液中の水酸化カリウム濃度は、例えば、３１〜４０重量％であり、好ましくは、３３〜３５重量％である。電解液中の水酸化カリウム濃度が３５重量％を超えると、高負荷放電特性が低下する場合がある。電解液中の水酸化カリウム濃度が３３重量％未満であると、電解液中に酸化亜鉛が溶解し難くなり、酸化亜鉛による効果が小さくなる場合がある。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。（１）正極ペレットの作製
正極活物質として電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の粉末（純度９２％、平均粒径（Ｄ５０）：４５μｍ）、導電材として黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：４０μｍ）、およびアルカリ電解液を重量比９０：１０：５の割合で混合した。この混合物をミキサーで均一に撹拌・混合した後、一定粒度に整粒した。得られた粒状物を加圧成形し、中空円筒形の正極ペレットを得た。
【００４０】
（２）アルカリ乾電池の作製
上記で得られた正極ペレットを用いて図１に示す単３形アルカリ乾電池を以下のように作製した。図１は本発明の実施例である単３形アルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
内面に黒鉛塗装膜が形成された、ニッケルめっき鋼板からなる有底円筒形の電池ケース１内に、正極ペレット２を２個挿入した後、電池ケース１内にて再度加圧成形し、電池ケース１の内面に密着する正極２を得た。正極２の内側に、セパレ−タ４（厚さ０．２５ｍｍ）を配した後、電池ケース１内に、アルカリ電解液を注液した。セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布（厚さ０．１２５ｍｍ）を用い、これを円筒状に２重に巻いたセパレータを用いた。
【００４１】
注液した後、セパレータ４の内側にゲル状の負極３を充填した。ゲル状の負極３には、負極活物質と、アルカリ電解液と、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、を重量比１８２：１００：２の割合で混合したものを用いた。負極活物質には、５０ｐｐｍのＢｉ、３００ｐｐｍのＡｌ、および２００ｐｐｍのＩｎを含む亜鉛合金粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１５０μｍ）を用いた。
ガスケット５の中央部に設けられた貫通孔に負極集電体６の胴部を挿入し、負極集電体６の頭部を底板７に溶接し、組立封口体９を得た。電池ケース１の開口部を組立封口体９で封口した。このとき、負極集電体６をゲル状負極３に差し込み、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５の外周部を介して底板７の周縁部にかしめつけた。次いで、電池ケース１の外表面に外装ラベル８を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池を作製した。
【００４２】
上記アルカリ乾電池の作製時において、アルカリ電解液には、水酸化カリウムおよび酸化亜鉛を含む水溶液を用いた。表１に示すように、セパレータの透気度、電解液中のＺｎＯ濃度およびＫＯＨ濃度、二酸化マンガンの電位を変えた。
セパレータは常法により作製したが、セパレータの透気度は、セパレータ作製時において、繊維の太さおよびシート成型時の坪量を適宜調整することにより制御した。例えば、繊維の太さを０．５デニール、および坪量を３５ｇ／ｍ2とする場合、透気度が３ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2のセパレータが得られる。
電解液中のＺｎＯ濃度およびＫＯＨ濃度は、電解液作製時に添加するＺｎＯ量およびＫＯＨ量を変えることにより調整した。
電解二酸化マンガンは常法により作製したが、二酸化マンガンの電位は、電解二酸化マンガン作製時において、電解電流密度、電解温度、および電解液濃度を適宜調整することにより制御した。例えば、電解電流密度を６５Ａ／ｍ2、電解温度を９８℃、および電解液濃度を２価マンガン４０ｇ/Ｌ、および硫酸濃度を５０ｇ/Ｌとする場合、電位が３００ｍＶの二酸化マンガンが得られる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［評価］
（１）３．３Ω間欠放電試験
上記で作製したアルカリ乾電池を、２０±２℃の環境下にて、３．３Ωの間欠放電試験（ANSI（米国規格協会）のC18.1Mに準拠）を実施した。具体的には、以下の条件を繰り返し実施した。３．３Ωで４分間放電した後、５６分間休止するステップを実施した。このステップを８回繰り返した後、１６時間休止した。
そして、電池の閉路電圧が０．９Ｖに達するまでの放電時間の合計を求めた。
【００４５】
（２）充電時の耐漏液性の評価
アルカリ乾電池が誤って充電された場合を想定して、上記で作製したアルカリ乾電池を６本準備し、そのうち５本を直列接続し、残りの１本を上記の５本と逆に接続し、組電池を構成した。２０±２℃環境下にて、以下の電流値で電池電圧が５．４Ｖになるまで、組電地を放電させた。
低負荷機器での逆接を想定した条件の負荷：４０Ω（１５０ｍA相当）
中負荷機器での逆接を想定した条件の負荷：２４Ω（２５０ｍＡ相当）
高負荷機器での逆接を想定した条件の負荷：８Ω（７５０ｍＡ相当）
下記式のように、試験した組電池数に対する漏液した組電池数の割合を漏液発生率として求めた。各組電池の試験数は、１０個とした。
漏液発生率（％）＝（漏液した組電池数／試験した組電池数）×１００
【００４６】
（３）ハイレート特性の評価
上記で作製した電池を、２０±２℃の環境下にて、電池の閉路電圧が１．０５Ｖに達するまで、以下の条件で間欠パルス放電試験（ANSI（米国規格協会）のC18.1Mに準拠）を実施した。１５００ｍＷで２秒間放電した後、６５０ｍＷで２８秒間放電するステップを１０回繰り返し、５分間パルス放電した。このパルス放電の後、５５分間休止するステップを繰り返す間欠放電を実施した。
そして、間欠放電のサイクル数（間欠的に繰り返した５分間のパルス放電の回数）を、パルス放電時間として求めた。
【００４７】
（４）静特性の評価
上記で作製したアルカリ乾電池を、２０±２℃の環境下にて、８時間静置し、その時の電池の開路電圧を測定した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
ここで、実施例９、比較例６、および比較例７の電池の充電時の電池電圧挙動およびガス発生量の推移を図３に示す。なお、図３中のガス発生量は、電池を流動パラフィンの入ったメスシリンダー内に、電池ケースのプラス端子部を切り取った電池を浸漬し、メスシリンダー内にてガスを補集し、メスシリンダーの目盛を読み取ることにより求めた。
図３中の電池（Ａ−１）は実施例９の電池、電池（Ｂ−１）は比較例６の電池、電池（Ｂ−２）は比較例７の電池を表す。実施例９の電池（Ａ−１）では、比較例６の電池（Ｂ−１）および比較例７の電池（Ｂ−２）と比べて、酸化亜鉛の添加量が多いため、電池電圧の立ち上がり時間を遅らせることができた（時間Ｔ１が長くなった）。実施例９の電池（Ａ−１）では、３０分経過時には、電池電圧が２．１Ｖ以下となり、速やかに酸素ガス吸収段階へ移行したが、比較例６の電池（Ｂ−１）および比較例７の電池（Ｂ−２）では、５０分間経過後でも、電池電圧は２．１Ｖ以下とならず、酸素ガス吸収段階へ移行しなかった。
【００５０】
実施例９の電池（Ａ−１）では、時間Ｔ２経過以降では、水素ガス発生せず、酸素ガス吸収段階へ移行したため、ガス発生量は大幅に減少した。これに対して、比較例６の電池（Ｂ−１）および比較例７の電池（Ｂ−２）では、５０分間経過後でも、水素ガスが発生し、酸素ガス吸収段階へ移行しないため、ガス発生量が著しく増大し、漏液した。
【００５１】
表２に示すように、実施例１〜１３の電池では、良好な静特性を示し、３．３Ω間欠放電において良好な放電特性が得られ、微小短絡していないことがわかった。
一方、比較例２および６の電池では、セパレータの透気度が大きすぎるため、正極と負極とが接触して微小短絡を生じ、放電特性が低下した。
比較例１の電池では、セパレータの透気度が小さいため、中負荷機器での逆接を想定した充電時に漏液した。比較例３の電池では、電解液中の酸化亜鉛濃度が低いため、水素ガス発生量が多くなり、漏液した。比較例４の電池では、電解液中の酸化亜鉛濃度が高いため、ハイレート特性が低下した。比較例５の電池では、電位３５０ｍＶの高電位の二酸化マンガンを用いたが、この二酸化マンガンは、製造が困難であり、コストがかかった。比較例６〜８の電池では、中負荷機器での逆接を想定した充電時に漏液した。
表１において、電位２１０ｍＶの二酸化マンガンはＭｎＯ1.92、電位２５０ｍＶの二酸化マンガンはＭｎＯ1.95、電位２７０ｍＶの二酸化マンガンはＭｎＯ1.96、電位３００ｍＶの二酸化マンガンはＭｎＯ1.97、電位３３０ｍＶの二酸化マンガンはＭｎＯ1.98であった。
なお、ＭｎＯｘのx値は、以下の方法により求めた。過マンガン酸カリウム酸化還元滴定法（JIS K1467）により分析試料中の二酸化マンガン含有量Ａ（ｗｔ％）を求めた。ＥＤＴＡ滴定法により分析試料中の二酸化マンガン含有量Ｂ（ｗｔ％）を求めた。そして、ｘ＝１＋Ａ／Ｂの式より求めた。なお、二酸化マンガン含有量Ａは、ＭｎＯ2と仮定して、定量分析で得られた酸素量（有効酸素量）から求めた。二酸化マンガン含有量Ｂは、ＭｎＯ2と仮定して、定量分析で得られたマンガン量から求めた。
【００５２】
低負荷機器および中負荷機器での逆接を想定した充電において、実施例では、いずれの電池も、水素ガス発生が抑制され、漏液しなかった。特に、実施例７〜１０の電池では、高負荷機器での逆接を想定した充電においても、いずれの電池も漏液せず、優れたハイレート特性が得られた。
実施例１〜１３および比較例１〜５の電池における、中負荷機器での逆接を想定した充電時の電池電圧の挙動に関する結果を表３にまとめる。
【００５３】
【表３】
【００５４】
実施例１〜１３の電池では、Ｔ１は５．３分間以上であり、かつ（Ｔ２−Ｔ１）は４０分間未満であり、水素ガスが発生する時間が大幅に短縮された。実施例１〜１３の電池では、（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１≦７．３３を満たすことが確かめられた。なお、アルカリ電解液中の酸化亜鉛の濃度分布は、電池内で均一でもよく、正負極内にて若干偏っていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のアルカリ乾電池は、携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５６】
１ 電池ケース
２ 正極
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電体
７ 底板
８ 外装ラベル
９ 組立封口体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池であるアルカリ乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、携帯機器等の電子機器の電源としてアルカリ乾電池が広く用いられている。近年、製品の安全性に対する要求が高まっている。
しかし、アルカリ乾電池の複数個を機器に装着する際、それらの電池の中に誤って逆向きに接続された電池があると、その電池は充電され、ガスが発生し、ガスとともに電解液が放出されて漏液する可能性がある。
【０００３】
このような逆接続による漏液を抑制する方法としては、例えば、特許文献１では、単３形アルカリ乾電池に酸化亜鉛を添加し、セパレータに透気度５０〜６５ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2の不織布を用いることが提案されている。電池４個のうち３個が電気的に直列に接続され、１個が３個の電池と逆向きに接続された際の３０〜４０Ω放電時において、誤って逆向きに接続された電池が充電されても漏液が抑制される。
しかし、セパレータの透気度が高いため、正極と、負極との間で微小短絡を生じる可能性がある。また、酸化亜鉛は水素ガス発生を遅らせる目的で添加されるが、酸化亜鉛量が多くなると、放電特性、特にハイレート放電特性が低下する場合がある。
【０００４】
また、特許文献２では、ハイレートパルス特性の改善を目的として、マンガンの平均酸化数が３．８〜４．０であり、電位が２８０〜４００ｍＶ（vs. Hg／HgO）である電解二酸化マンガンをアルカリ乾電池の正極活物質に用いることが提案されている。
しかし、高電位の二酸化マンガンは、反応性に富んでいるため、誤って充電されると、水素ガス発生量が多くなる可能性がある。
さらに、繰り返し充放電する二次電池では、従来から、充電時の耐漏液性を改善する対策が十分に行われているが、一次電池は、通常、充電されることはないため、誤って充電された場合の対策は十分に行われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１５６１５８号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するために、誤って充電されても漏液することのない、優れた放電特性および信頼性を有するアルカリ乾電池を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来では、特許文献１記載のように、酸化亜鉛を添加して、負極における水素ガス発生反応より先に酸化亜鉛の還元反応を起こさせ、正極から発生した酸素ガスを吸収させるという対策が行われていた。
【０００８】
また、上述したようにアルカリ一次電池は、通常、充電されることはないため、ニッケル水素蓄電池等のアルカリ二次電池のように、充電時の負極の酸素ガス吸収に関する検討は充分に行われていなかった。アルカリ一次電池おいて、正極からの酸素発生を制御することによって、水素ガス発生段階から酸素ガス吸収段階への移行を早めることに関する検討は行われていなかった。
そもそも電池内に許容できる酸素を少なく抑えるためにも、酸素発生は遅延される方が望ましく、これに対しては二酸化マンガンの電位が低いほど（ＭｎＯｘにおけるｘ値が２より小さいほど）有利であると考えられていた。低電位の二酸化マンガンは、活性が低い点においても充電時の酸素発生の反応速度は低いと考えられていた。
【０００９】
本発明者らは、アルカリ一次電池が誤って充電された場合における、水素ガス発生段階および酸素ガス吸収段階について鋭意検討した。その結果、特定の電位の二酸化マンガン、特定の濃度の酸化亜鉛を含むアルカリ電解液、および特定の透気度のセパレータを組み合わせると、水素ガス発生段階から酸素ガス吸収段階へと速やかに移行し、水素ガス発生段階の時間を大幅に短縮することができることを見出した。
すなわち、本発明は、二酸化マンガンを含む正極、亜鉛または亜鉛合金を含む負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、およびアルカリ電解液を具備するアルカリ乾電池であって、前記セパレータの透気度は、０．５〜５．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2であり、前記二酸化マンガンの電位は、２７０〜３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）であり、前記アルカリ電解液は、酸化亜鉛を２．０〜４．５重量％含むことを特徴とする。
【００１０】
２０±２℃環境下、２５０ｍＡでの定電流充電において、
充電開始から負極にて水素ガスが発生し始めるまでの時間Ｔ１、および充電開始から負極にて正極で発生する酸素ガスを吸収する反応が始まるまでの時間Ｔ２が、関係式：
（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１≦７．３３
を満たすのが好ましい。
【００１１】
前記二酸化マンガンの電位は、３００〜３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）であるのが好ましい。
前記アルカリ電解液中の酸化亜鉛濃度は、３．０〜４．５重量％であるのが好ましい。
前記セパレータの透気度は、２．０〜４．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2であるのが好ましい。
前記アルカリ電解液中の水酸化カリウム濃度は、３３〜３５重量％であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、誤って充電された場合でも漏液することがなく、かつ優れた放電特性および信頼性を有するアルカリ一次電池を提供することができる。複数個の電池を電気的に直列に接続して中負荷の領域（単３形電池の場合、放電電流１００〜２５０ｍＡ）で放電する際、誤って逆向きに接続されて充電された電池が存在しても、その電池は漏液することがなく、安全性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態のアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】本発明のアルカリ乾電池における充電時の電池電圧およびガス発生量の経時変化を示す図である。
【図３】本発明の実施例９の電池（Ａ−１）、比較例６の電池（Ｂ−１）、および比較例７の電池（Ｂ−２）における充電時の電池電圧およびガス発生量の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、二酸化マンガンを含む正極、亜鉛または亜鉛合金を含む負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、および酸化亜鉛を含むアルカリ電解液を具備するアルカリ乾電池に関する。本発明は、セパレータの透気度は、０．５〜５．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2であり、二酸化マンガンの電位は、２７０〜３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）であり、アルカリ電解液は、酸化亜鉛を２．０〜４．５重量％含む点に特徴を有する。
これにより、誤って充電されても漏液することのない、高信頼性のアルカリ一次電池が得られる。複数個の電池を電気的に直列に接続して中負荷放電（単３形電池の場合、１００〜２５０ｍＡ）する際、誤って逆向きに接続されて充電される電池が存在しても、その電池は漏液することがなく、安全性が向上する。
ここでいう充電とは、一次電池において、正極で酸化反応（電子を放出する反応）、および負極で還元反応（電子を受け取る反応）を起こすような電子の流れが強制的に生じる状態をいう。
【００１５】
本発明では、酸化亜鉛の添加による電池電圧の立ち上がり（水素ガス発生）の遅延という従来の効果以外に、特異な効果が得られる。
すなわち、本発明では、特定の電位の二酸化マンガン、特定の濃度の酸化亜鉛を含むアルカリ電解液、および特定の透気度のセパレータを組み合わせると、水素ガス発生段階から酸素ガス吸収段階に速やかに移行し、酸素ガス吸収の反応効率が向上し、水素ガス発生の時間を大幅に短縮することができる。
二酸化マンガンの電位が高い（ＭｎＯｘのｘが２に近い）ほど、電池電圧が早く立ち上がるとの予想に反して、上記酸化亜鉛およびセパレータと組み合わせて用いる場合、詳細な理由は明らかでないが、二酸化マンガンの電位が２７０ｍＶ以上では、二酸化マンガンの電位が高電位側にシフトしても、低電位の二酸化マンガンを用いる場合と比較して、充電時に電池電圧が立ち上がる時間は、ほとんど変わらず、電池電圧が立ち上がるまでは、電池電圧はほぼ同じ挙動を示す。
その後、電池電圧が立ち上がり水素ガス発生段階へ移行し、さらに水素ガス発生段階から酸素ガス吸収反応へと移行するが、２７０ｍＶ以上の高電位の二酸化マンガンを用いると、詳細な理由は明らかでないが、水素ガス発生段階から酸素ガス吸収段階への移行が著しく早くなるという顕著な効果が得られる。
【００１６】
セパレータの透気度が０．５ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2未満であると、ガスの移動が不十分となり、酸素ガス吸収反応がスムーズに進行しない。セパレータの透気度が５．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2を超えると、セパレータの孔が大きくなり過ぎて、正極が負極と接触し、微小な内部短絡を生じる場合がある。電池構成時の電解液の吸収能および放電反応時の電解液（イオン）の拡散能がバランス良く得られるため、セパレータの透気度は２〜４ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2が好ましい。セパレータの透気度は、例えば、JIS P8117に準拠したガーレー試験法により測定することができる。
【００１７】
二酸化マンガンの電位が２７０ｍＶ（vs. Hg／HgO）未満であると、二酸化マンガン自体が充電され易くなり、酸素ガス発生段階への移行が遅くなり、水素ガス発生量が多くなる。二酸化マンガンの電位が３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）を超えると、二酸化マンガンの製造に多量のエネルギーを要し、二酸化マンガンの製造が困難となり、製造コストがかかる。
【００１８】
本発明の二酸化マンガンの電位は、２０℃環境下における４０重量％ＫＯＨ水溶液中のＨｇ／ＨｇＯに対する電位を意味する。二酸化マンガンの電位は、例えば、電解二酸化マンガン作製時において、電解電流密度、電解温度、および電解液濃度を適宜調整することにより制御することができる。
二酸化マンガンの電位は、例えば、以下のようにして測定することができる。
（１）遠沈管に、２ｇの二酸化マンガン試料と２０ｍｌの４０重量％ＫＯＨ水溶液とを入れ、これらを混合し、こののち、２０℃で２４時間放置する。
（２）放置した後、その遠沈管を、遠心分離機にかけ、二酸化マンガン試料を、遠沈管の底部に沈殿させる。
（３）４０重量％ＫＯＨ水溶液が入った状態で、その遠沈管の底部に沈殿した二酸化マンガン試料に、デジタルボルトメータのプラス側に接続された白金電極を接触させる。Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極を、デジタルボルトメータのマイナス側に接続する。このようにして、二酸化マンガンの電位（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）を測定することができる。
【００１９】
アルカリ電解液中の酸化亜鉛濃度が２重量％未満であると、水素ガスが発生し易くなり（水素ガスが早期に発生し）、水素ガス発生量が多くなる。
アルカリ電解液中の酸化亜鉛濃度が４．５重量％を超えると、高負荷放電性能（ハイレート特性）が低下する。本発明では、電解液中の酸化亜鉛濃度を４．５重量％まで高くしても、高電位の二酸化マンガンの使用により、優れたハイレート特性が確保される。
【００２０】
ここで、本発明のアルカリ一次電池が充電された一例として、２０±２℃環境下にて単３形電池が２５０ｍＡで充電された場合の電池電圧の挙動を図２に示す。
充電初期（図２中の領域（Ａ））では、正極では、下記の式（Ａ１）の反応が進行し、負極では、下記の式（Ａ２）の反応が進行する。電解液は酸化亜鉛を飽和状態で含み、電解液中にてＺｎ（ＯＨ）42-のイオンが形成される。酸化亜鉛の添加量が多いほど、式（Ａ２）の反応に寄与するＺｎ（ＯＨ）42-が多くなるため、領域（Ａ）の反応期間が長くなり、電圧の立ち上がり（水素ガス発生）が遅くなる。
【００２１】
［領域（Ａ）］
正極：ＭｎＯ2-x＋２ｘＯＨ-→ＭｎＯ2＋ｘＨ2Ｏ＋２ｘｅ- （Ａ１）
負極：Ｚｎ（ＯＨ）42-＋２ｅ-→Ｚｎ＋４ＯＨ- （Ａ２）
【００２２】
その後、電池電圧が立ち上がり水素ガス発生段階（図２中の領域（Ｂ））に移行する。この段階では、負極での水素ガス発生反応が優先する。一定の期間が経過すると、電池電圧が低下し、酸素ガス吸収段階（図３中の領域（Ｃ））に移行する。この段階では、正極の酸素ガス発生反応および負極の酸素ガス吸収反応が起こる。
【００２３】
具体的には、領域（Ｂ）において、正極では、下記の式（Ｂ１）の反応が進行し、負極では、下記の式（Ｂ２）の反応が進行する。
【００２４】
［領域（Ｂ）］
正極：ＭｎＯ2-x＋２ｘＯＨ-→ＭｎＯ2＋ｘＨ2Ｏ＋２ｘｅ- （Ｂ１）
負極：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｈ2＋２ＯＨ- （Ｂ２）
【００２５】
具体的には、領域（Ｃ）において、正極では、下記の式（Ｃ１）の反応が進行し、負極では、下記の式（Ｃ２）〜（Ｃ４）の反応が進行する。式（Ｃ２）〜（Ｃ４）は、酸素ガス吸収反応サイクルを表す。
【００２６】
［領域（Ｃ）］
正極：４ＯＨ-→Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ- （Ｃ１）
負極：２Ｚｎ＋Ｏ2→２ＺｎＯ （Ｃ２）
ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ＯＨ-→Ｚｎ（ＯＨ）42- （Ｃ３）
Ｚｎ（ＯＨ）42-＋２ｅ-→Ｚｎ＋４ＯＨ- （Ｃ４）
【００２７】
以下、負極での酸素ガス吸収反応サイクルについて説明する。このサイクルは、式（Ｃ２）〜式（Ｃ４）に示す反応からなる。式（Ｃ２）の反応は、正極で発生した酸素ガスを消費する反応である。式（Ｃ２）の反応で生じたＺｎＯは式（Ｃ３）の反応を経由して式（Ｃ４）の反応によりＺｎとなり、再び、式（Ｃ２）の酸素ガスを消費する反応に寄与する。
【００２８】
アルカリ一次電池が、下記の条件（イ）〜（ハ）を満たす場合、領域（Ｂ）から領域（Ｃ）への移行が早まり、酸素ガス吸収反応が早期に起こり、水素ガスが発生する期間を短縮することができ、水素ガス発生量を低減することができる。優れた酸素ガス吸収能を有する負極が得られる。
条件（イ）：セパレータの透気度は、０．５〜５．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2である。
条件（ロ）：二酸化マンガンの電位は、２７０〜３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）である。
条件（ハ）：アルカリ電解液は酸化亜鉛を２．０〜４．５重量％含む。
【００２９】
アルカリ電解液に酸化亜鉛を添加することにより、充電開始時から電池電圧が立ち上がるまでの時間（図２中の領域（Ａ）の時間Ｔ１）が長くなる。漏液の原因となる水素ガスの発生が遅れるため、Ｔ１は長いほうが好ましい。
条件（イ）および（ハ）と組み合わせて、条件（ロ）の高電位の二酸化マンガンを正極活物質に用いると、充電開始時から、電池電圧が立ち上がり、負極の水素ガス発生する段階（水素ガス発生段階）を経た後、電池電圧が緩やかに下降して、正極で発生した酸素ガスを負極で消費する段階（酸素ガス吸収段階）へ移行するまでの時間（図２中の領域（Ａ）および（Ｂ）の時間Ｔ２）が短くなる。水素ガス発生段階である領域（Ｂ）の時間（Ｔ２−Ｔ１）は短いほうが好ましい。
充電開始から、電池電圧が立ち上がり、電池電圧が２．２Ｖに達するまでの時間をＴ１、および充電開始から、電池電圧が２．２Ｖ以上の水素ガス発生段階を経た後、電池電圧が２．１Ｖに達するまでの時間をＴ２とすると、領域（Ａ）の時間を示すＴ１と、領域（Ｂ）の時間を示す（Ｔ２−Ｔ１）とは、関係式：（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１≦７．３３を満たすのが好ましい。
【００３０】
以下、本発明のアルカリ乾電池の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明のアルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
ニッケルめっき鋼板からなる有底円筒形の電池ケース１内に、中空円筒形の正極２が挿入されている。正極２は、例えば、正極活物質として二酸化マンガンと、導電材として黒鉛粉末と、アルカリ電解液との混合物からなる。電池ケース１の内面には、黒鉛塗装膜（図示しない）が形成されている。
【００３１】
正極２の中空部には、セパレ−タ４を介して、ゲル状の負極６が充填されている。負極６は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤、アルカリ電解液、および負極活物質の混合物からなる。負極活物質には、例えば、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が用いられる。亜鉛合金は、例えばＢｉ、Ｉｎ、またはＡｌを含む。セパレータには、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。電解液には、例えば、水酸化カリウム水溶液が用いられる。
【００３２】
電池ケース１の開口部は、組立封口体９により封口されている。組立封口体９は、ガスケット５、負極端子を兼ねる底板７、および負極集電体６からなる。負極集電体６はゲル状負極３内に挿入されている。負極集電体６の胴部はガスケット５の中央部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は底板７に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、封口体５の外周端部を介して底板７の周縁部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。
【００３３】
二酸化マンガンの電位は３００〜３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）であり、アルカリ電解液中の酸化亜鉛濃度は３．０〜４．５重量％であるのが好ましい。
電位が３００ｍＶ（vs. Hg／HgO）以上と高い二酸化マンガンを用いると、電池電圧が高くなり、使用する機器の回路が損傷する可能性があるが、負極活物質の亜鉛よりも電位の高い酸化亜鉛の電解液中濃度を３．０重量％以上とすることにより、負極の電位が上昇するため、電池電圧を下げることができる。
【００３４】
高負荷機器での逆接時の優れた耐漏液性、および優れたハイレート特性を両立するためには、セパレータの透気度は２〜４ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2、二酸化マンガンの電位は３００〜３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）、およびアルカリ電解液中の酸化亜鉛濃度は３．０〜４．５重量％であるのが好ましい。
【００３５】
二酸化マンガンの平均粒径（Ｄ５０）が３０〜４５μｍであり、二酸化マンガン粉末の平均粒径が小さいほど好ましい。二酸化マンガンの反応性が高く、酸素ガス発生段階への移行が早くなり、負極で酸素ガスの消費反応が優先するため、水素ガスの発生量が大幅に低減される。
【００３６】
二酸化マンガンの平均粒径は、例えば、電解二酸化マンガンのブロックを、ミルを用いて粉砕処理し、このときの、処理条件（例えば、ミル回転数、処理時間等）を調整することにより制御することができる。
また、二酸化マンガンの粒度分布は、Ｄ１０が５〜１５μｍ、Ｄ５０が３０〜４５μｍ、およびＤ９０が８５〜１２０μｍであることがより好ましい。ここで、粒度分布は、重量による積算分布である。なお、上記のＤ１０、Ｄ５０、およびＤ９０とは、粒度分布の積算重量が全体の１０％、５０％、および９０％となる粒径を表す。
高負荷放電特性の向上、およびガス発生の抑制をバランス良く得るためには、二酸化マンガンの比表面積は３０〜４５ｍ2／ｇが好ましい。二酸化マンガン粒子間の接触抵抗の低減、およびガス発生の抑制をバランス良く得るためには、二酸化マンガンの嵩密度は１．５〜２．０ｇ／ｍｌが好ましい。
【００３７】
二酸化マンガンの価数は、３．９０〜４．００であり、二酸化マンガンの価数が高いほど好ましい。二酸化マンガンの反応性が高く、酸素ガス発生段階への移行が早まり、負極で酸素ガスの消費反応が優先するため、水素ガスの発生量が大幅に低減される。
二酸化マンガンの価数は、例えば、二酸化マンガンを硫酸で洗浄することにより調整される。
【００３８】
電解液中の水酸化カリウム濃度は、例えば、３１〜４０重量％であり、好ましくは、３３〜３５重量％である。電解液中の水酸化カリウム濃度が３５重量％を超えると、高負荷放電特性が低下する場合がある。電解液中の水酸化カリウム濃度が３３重量％未満であると、電解液中に酸化亜鉛が溶解し難くなり、酸化亜鉛による効果が小さくなる場合がある。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。（１）正極ペレットの作製
正極活物質として電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の粉末（純度９２％、平均粒径（Ｄ５０）：４５μｍ）、導電材として黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：４０μｍ）、およびアルカリ電解液を重量比９０：１０：５の割合で混合した。この混合物をミキサーで均一に撹拌・混合した後、一定粒度に整粒した。得られた粒状物を加圧成形し、中空円筒形の正極ペレットを得た。
【００４０】
（２）アルカリ乾電池の作製
上記で得られた正極ペレットを用いて図１に示す単３形アルカリ乾電池を以下のように作製した。図１は本発明の実施例である単３形アルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
内面に黒鉛塗装膜が形成された、ニッケルめっき鋼板からなる有底円筒形の電池ケース１内に、正極ペレット２を２個挿入した後、電池ケース１内にて再度加圧成形し、電池ケース１の内面に密着する正極２を得た。正極２の内側に、セパレ−タ４（厚さ０．２５ｍｍ）を配した後、電池ケース１内に、アルカリ電解液を注液した。セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布（厚さ０．１２５ｍｍ）を用い、これを円筒状に２重に巻いたセパレータを用いた。
【００４１】
注液した後、セパレータ４の内側にゲル状の負極３を充填した。ゲル状の負極３には、負極活物質と、アルカリ電解液と、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、を重量比１８２：１００：２の割合で混合したものを用いた。負極活物質には、５０ｐｐｍのＢｉ、３００ｐｐｍのＡｌ、および２００ｐｐｍのＩｎを含む亜鉛合金粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１５０μｍ）を用いた。
ガスケット５の中央部に設けられた貫通孔に負極集電体６の胴部を挿入し、負極集電体６の頭部を底板７に溶接し、組立封口体９を得た。電池ケース１の開口部を組立封口体９で封口した。このとき、負極集電体６をゲル状負極３に差し込み、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５の外周部を介して底板７の周縁部にかしめつけた。次いで、電池ケース１の外表面に外装ラベル８を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池を作製した。
【００４２】
上記アルカリ乾電池の作製時において、アルカリ電解液には、水酸化カリウムおよび酸化亜鉛を含む水溶液を用いた。表１に示すように、セパレータの透気度、電解液中のＺｎＯ濃度およびＫＯＨ濃度、二酸化マンガンの電位を変えた。
セパレータは常法により作製したが、セパレータの透気度は、セパレータ作製時において、繊維の太さおよびシート成型時の坪量を適宜調整することにより制御した。例えば、繊維の太さを０．５デニール、および坪量を３５ｇ／ｍ2とする場合、透気度が３ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2のセパレータが得られる。
電解液中のＺｎＯ濃度およびＫＯＨ濃度は、電解液作製時に添加するＺｎＯ量およびＫＯＨ量を変えることにより調整した。
電解二酸化マンガンは常法により作製したが、二酸化マンガンの電位は、電解二酸化マンガン作製時において、電解電流密度、電解温度、および電解液濃度を適宜調整することにより制御した。例えば、電解電流密度を６５Ａ／ｍ2、電解温度を９８℃、および電解液濃度を２価マンガン４０ｇ/Ｌ、および硫酸濃度を５０ｇ/Ｌとする場合、電位が３００ｍＶの二酸化マンガンが得られる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［評価］
（１）３．３Ω間欠放電試験
上記で作製したアルカリ乾電池を、２０±２℃の環境下にて、３．３Ωの間欠放電試験（ANSI（米国規格協会）のC18.1Mに準拠）を実施した。具体的には、以下の条件を繰り返し実施した。３．３Ωで４分間放電した後、５６分間休止するステップを実施した。このステップを８回繰り返した後、１６時間休止した。
そして、電池の閉路電圧が０．９Ｖに達するまでの放電時間の合計を求めた。
【００４５】
（２）充電時の耐漏液性の評価
アルカリ乾電池が誤って充電された場合を想定して、上記で作製したアルカリ乾電池を６本準備し、そのうち５本を直列接続し、残りの１本を上記の５本と逆に接続し、組電池を構成した。２０±２℃環境下にて、以下の電流値で電池電圧が５．４Ｖになるまで、組電地を放電させた。
低負荷機器での逆接を想定した条件の負荷：４０Ω（１５０ｍA相当）
中負荷機器での逆接を想定した条件の負荷：２４Ω（２５０ｍＡ相当）
高負荷機器での逆接を想定した条件の負荷：８Ω（７５０ｍＡ相当）
下記式のように、試験した組電池数に対する漏液した組電池数の割合を漏液発生率として求めた。各組電池の試験数は、１０個とした。
漏液発生率（％）＝（漏液した組電池数／試験した組電池数）×１００
【００４６】
（３）ハイレート特性の評価
上記で作製した電池を、２０±２℃の環境下にて、電池の閉路電圧が１．０５Ｖに達するまで、以下の条件で間欠パルス放電試験（ANSI（米国規格協会）のC18.1Mに準拠）を実施した。１５００ｍＷで２秒間放電した後、６５０ｍＷで２８秒間放電するステップを１０回繰り返し、５分間パルス放電した。このパルス放電の後、５５分間休止するステップを繰り返す間欠放電を実施した。
そして、間欠放電のサイクル数（間欠的に繰り返した５分間のパルス放電の回数）を、パルス放電時間として求めた。
【００４７】
（４）静特性の評価
上記で作製したアルカリ乾電池を、２０±２℃の環境下にて、８時間静置し、その時の電池の開路電圧を測定した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
ここで、実施例９、比較例６、および比較例７の電池の充電時の電池電圧挙動およびガス発生量の推移を図３に示す。なお、図３中のガス発生量は、電池を流動パラフィンの入ったメスシリンダー内に、電池ケースのプラス端子部を切り取った電池を浸漬し、メスシリンダー内にてガスを補集し、メスシリンダーの目盛を読み取ることにより求めた。
図３中の電池（Ａ−１）は実施例９の電池、電池（Ｂ−１）は比較例６の電池、電池（Ｂ−２）は比較例７の電池を表す。実施例９の電池（Ａ−１）では、比較例６の電池（Ｂ−１）および比較例７の電池（Ｂ−２）と比べて、酸化亜鉛の添加量が多いため、電池電圧の立ち上がり時間を遅らせることができた（時間Ｔ１が長くなった）。実施例９の電池（Ａ−１）では、３０分経過時には、電池電圧が２．１Ｖ以下となり、速やかに酸素ガス吸収段階へ移行したが、比較例６の電池（Ｂ−１）および比較例７の電池（Ｂ−２）では、５０分間経過後でも、電池電圧は２．１Ｖ以下とならず、酸素ガス吸収段階へ移行しなかった。
【００５０】
実施例９の電池（Ａ−１）では、時間Ｔ２経過以降では、水素ガス発生せず、酸素ガス吸収段階へ移行したため、ガス発生量は大幅に減少した。これに対して、比較例６の電池（Ｂ−１）および比較例７の電池（Ｂ−２）では、５０分間経過後でも、水素ガスが発生し、酸素ガス吸収段階へ移行しないため、ガス発生量が著しく増大し、漏液した。
【００５１】
表２に示すように、実施例１〜１３の電池では、良好な静特性を示し、３．３Ω間欠放電において良好な放電特性が得られ、微小短絡していないことがわかった。
一方、比較例２および６の電池では、セパレータの透気度が大きすぎるため、正極と負極とが接触して微小短絡を生じ、放電特性が低下した。
比較例１の電池では、セパレータの透気度が小さいため、中負荷機器での逆接を想定した充電時に漏液した。比較例３の電池では、電解液中の酸化亜鉛濃度が低いため、水素ガス発生量が多くなり、漏液した。比較例４の電池では、電解液中の酸化亜鉛濃度が高いため、ハイレート特性が低下した。比較例５の電池では、電位３５０ｍＶの高電位の二酸化マンガンを用いたが、この二酸化マンガンは、製造が困難であり、コストがかかった。比較例６〜８の電池では、中負荷機器での逆接を想定した充電時に漏液した。
表１において、電位２１０ｍＶの二酸化マンガンはＭｎＯ1.92、電位２５０ｍＶの二酸化マンガンはＭｎＯ1.95、電位２７０ｍＶの二酸化マンガンはＭｎＯ1.96、電位３００ｍＶの二酸化マンガンはＭｎＯ1.97、電位３３０ｍＶの二酸化マンガンはＭｎＯ1.98であった。
なお、ＭｎＯｘのx値は、以下の方法により求めた。過マンガン酸カリウム酸化還元滴定法（JIS K1467）により分析試料中の二酸化マンガン含有量Ａ（ｗｔ％）を求めた。ＥＤＴＡ滴定法により分析試料中の二酸化マンガン含有量Ｂ（ｗｔ％）を求めた。そして、ｘ＝１＋Ａ／Ｂの式より求めた。なお、二酸化マンガン含有量Ａは、ＭｎＯ2と仮定して、定量分析で得られた酸素量（有効酸素量）から求めた。二酸化マンガン含有量Ｂは、ＭｎＯ2と仮定して、定量分析で得られたマンガン量から求めた。
【００５２】
低負荷機器および中負荷機器での逆接を想定した充電において、実施例では、いずれの電池も、水素ガス発生が抑制され、漏液しなかった。特に、実施例７〜１０の電池では、高負荷機器での逆接を想定した充電においても、いずれの電池も漏液せず、優れたハイレート特性が得られた。
実施例１〜１３および比較例１〜５の電池における、中負荷機器での逆接を想定した充電時の電池電圧の挙動に関する結果を表３にまとめる。
【００５３】
【表３】
【００５４】
実施例１〜１３の電池では、Ｔ１は５．３分間以上であり、かつ（Ｔ２−Ｔ１）は４０分間未満であり、水素ガスが発生する時間が大幅に短縮された。実施例１〜１３の電池では、（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１≦７．３３を満たすことが確かめられた。なお、アルカリ電解液中の酸化亜鉛の濃度分布は、電池内で均一でもよく、正負極内にて若干偏っていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のアルカリ乾電池は、携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５６】
１ 電池ケース
２ 正極
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電体
７ 底板
８ 外装ラベル
９ 組立封口体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを含む正極、
亜鉛を含む負極、
前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、および
アルカリ電解液を具備するアルカリ乾電池であって、
前記セパレータの透気度は、０．５〜５．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2であり、
前記二酸化マンガンの電位は、２７０〜３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）であり、
前記アルカリ電解液は、酸化亜鉛を２．０〜４．５重量％含むことを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
２０±２℃環境下、２５０ｍＡでの定電流充電において、
充電開始から負極にて水素ガスが発生し始めるまでの時間Ｔ１、および充電開始から負極にて正極で発生する酸素ガスを吸収する反応が始まるまでの時間Ｔ２が、関係式：
（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１≦７．３３
を満たす請求項1記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記二酸化マンガンの電位は、３００〜３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）であり、前記アルカリ電解液中の酸化亜鉛濃度は、３．０〜４．５重量％である請求項１または２記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
前記セパレータの透気度は、２．０〜４．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
【請求項５】
前記アルカリ電解液中の水酸化カリウム濃度は、３３〜３５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
【請求項１】
二酸化マンガンを含む正極、
亜鉛を含む負極、
前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、および
アルカリ電解液を具備するアルカリ乾電池であって、
前記セパレータの透気度は、０．５〜５．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2であり、
前記二酸化マンガンの電位は、２７０〜３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）であり、
前記アルカリ電解液は、酸化亜鉛を２．０〜４．５重量％含むことを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
２０±２℃環境下、２５０ｍＡでの定電流充電において、
充電開始から負極にて水素ガスが発生し始めるまでの時間Ｔ１、および充電開始から負極にて正極で発生する酸素ガスを吸収する反応が始まるまでの時間Ｔ２が、関係式：
（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１≦７．３３
を満たす請求項1記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記二酸化マンガンの電位は、３００〜３３０ｍＶ（vs. Hg／HgO）であり、前記アルカリ電解液中の酸化亜鉛濃度は、３．０〜４．５重量％である請求項１または２記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
前記セパレータの透気度は、２．０〜４．０ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
【請求項５】
前記アルカリ電解液中の水酸化カリウム濃度は、３３〜３５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２８２７４４（Ｐ２０１０−２８２７４４Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３３０３８（Ｐ２００９−１３３０３８）
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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