アルカリ二次電池およびその製造方法
【課題】 イットリウム化合物を添加しても，充電性の低下や，水素の発生を伴うことなく，十分なマイグレーション抑制効果が得られるようにして，長寿命のアルカリ二次電池を提供する。
【解決手段】 本発明のアルカリ二次電池は，カドミウム活物質が充填されたカドミウム負極１１と，ニッケル活物質が充填された正極１２と，これらを隔離するセパレータ１３と，アルカリ電解液とを外装缶１５内に備えている。カドミウム負極１１はイットリウム化合物とフッ素樹脂との混合層が表面に形成されている。このような混合層がカドミウム負極の表面に形成されていると，充電性の低下とそれに伴う水素の発生を防止しつつ，カドミウム負極のマイグレーションを抑制し，長寿命のアルカリ二次電池を得ることが可能となる。
【解決手段】 本発明のアルカリ二次電池は，カドミウム活物質が充填されたカドミウム負極１１と，ニッケル活物質が充填された正極１２と，これらを隔離するセパレータ１３と，アルカリ電解液とを外装缶１５内に備えている。カドミウム負極１１はイットリウム化合物とフッ素樹脂との混合層が表面に形成されている。このような混合層がカドミウム負極の表面に形成されていると，充電性の低下とそれに伴う水素の発生を防止しつつ，カドミウム負極のマイグレーションを抑制し，長寿命のアルカリ二次電池を得ることが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル−カドミウム電池などのアルカリ二次電池に係わり，特に，電極基板にカドミウム活物質が充填されたカドミウム負極を備えたアルカリ二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年，大電流を必要とする電動工具等の駆動用電源として，ニッケル−カドミウム電池に代表されるアルカリ二次電池が広く用いられるようになった。ところで，ニッケル−カドミウム電池に用いられるカドミウム負極においては，ニッケル粉末を焼結して形成したニッケル焼結基板に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりなる負極活物質を充填して作製されるものである。この種の焼結式カドミウム負極においては，ニッケル焼結基板の優れた導電性により大電流放電特性に優れるという特徴を有している。このため，大電流を必要とし，かつ高レートで放電する必要がある電動工具等の用途に適している。ところが，この種のニッケル−カドミウム電池を高レートで放電すると，電池の内部抵抗によって電池が発熱し，電池温度が上昇するという問題を生じた。
【０００３】
一方，この種のカドミウム負極においては，充放電されるとカドミウム活物質が錯イオン（Ｃｄ（ＯＨ）42-イオンになっていると考えられている）となって電解液中に溶解し，再び析出するという充放電反応を繰り返す現象が生じる。そして，電池温度が高いと電解液へのカドミウム活物質の溶解度が高まり，このような溶解析出反応が繰り返されることとなる。この場合，電解液中に溶解したカドミウム錯イオンがセパレータに移動し，セパレータの細孔内で水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）2）として析出する。このようなカドミウム錯イオンの移動はマイグレーションと呼ばれ，セパレータの細孔内に析出した水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）2）は正極と負極の間を導通させて内部短絡を生じさせるので，電池寿命が短くなる要因になっていた。
【０００４】
そこで，マイグレーションを防止するための種々の提案がなされるようになった。例えば，特許文献１においては，孔の形状が円形あるいは楕円形である微孔性セパレータを用いることにより，カドミウム活物質のマイグレーションによる内部短絡を防止することが提案されている。また，特許文献２においては，ホウ素と架橋反応を起こした高分子化合物をカドミウム負極の表面に形成することにより，マイグレーションを防止することが提案されている。
【特許文献１】特許第２８８４５７０号公報
【特許文献２】特開平５−６７４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが，特許文献１や特許文献２において提案された方法だけでは十分ではなかった。特に，ホウ素と架橋反応を起こした高分子化合物をカドミウム負極の表面に形成した場合は，架橋反応した高分子がカドミウム負極の反応を阻害し，水素が発生するという問題が生じた。そこで，本発明者等はカドミウム負極に種々の化合物を添加して，マイグレーションに対する有効性を検討したところ，水酸化イットリウムや酸化イットリウムなどのイットリウム化合物を添加すると効果的であるという知見を得た。この場合，カドミウム負極板の極板表面にイットリウム化合物を添加した場合に，特に，効果的であることを見出した。
【０００６】
しかしながら，カドミウム負極板の極板表面に水酸化イットリウムや酸化イットリウムなどのイットリウム化合物を添加すると，活物質であるカドミウムの反応が阻害されて，無添加のものに比べて充電性が低下し，しかも水素が発生するという問題を生じた。このような水素発生の問題を解決するために，イットリウム化合物の添加量を削減すると，十分なマイグレーション抑制効果が得られなくなるという問題も生じるようになった。
【０００７】
そこで，本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって，カドミウム負極板の極板表面に充電性の低下が起こらない程度の少量のイットリウム化合物を添加しても，十分なマイグレーション抑制効果が得られるようにして，長寿命のアルカリ二次電池とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため，本発明のアルカリ二次電池は，電極基板にカドミウム活物質が充填されたカドミウム負極と，電極基板に正極活物質が充填された正極と，これらのカドミウム負極と正極とを隔離するセパレータと，アルカリ電解液とを外装缶内に備えるとともに，カドミウム負極は充電性の低下が起こらない程度の少量のイットリウム化合物とフッ素樹脂との混合層が表面に形成されていることを特徴とする。
【０００９】
このような混合層をカドミウム負極の表面に設けることにより，充電性の低下とそれに伴う水素の発生を防止しつつ，カドミウム負極のマイグレーションを抑制し、長寿命のアルカリ二次電池を得ることが可能となる。その機構は明らかになっていないが，イットリウム層のみあるいはフッ素樹脂層のみでは十分な効果が得られず，イットリウムとフッ素樹脂が混合されて初めて効果を有することとなる。
【００１０】
そして，上述のようにイットリウム化合物とフッ素樹脂との混合層が表面に形成されたカドミウム負極を備えたアルカリ二次電池の製造するためには，電極基板にカドミウム活物質が充填されたカドミウム負極をイットリウム化合物とフッ素樹脂とが混合された懸濁液に浸漬して，この懸濁液をカドミウム負極に保持させる懸濁液保持工程を備えるようにすればよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ついで，本発明のアルカリ二次電池の一実施の形態を図に基づいて以下に詳細に説明するが，本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく，その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお，図１は本発明のアルカリ二次電池を模式的に示す断面図である。
【００１２】
１．カドミウム負極
（１）カドミウム負極ｘ
まず，化学含浸法により，多孔度が８０％のニッケル焼結基板（電極基板：厚みが０．５６ｍｍのもの）を硝酸カドミウムを主成分とする含浸液に浸漬し，乾燥した後，水酸化ナトリウム水溶液に浸漬するアルカリ処理を施して，硝酸カドミウムを水酸化カドミウムに活物質化した。このような化学含浸法を所定回数（例えば８回）繰り返して，ニッケル焼結基板の空孔内に所定量のカドミウム活物質（水酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質）を充填して活物質充填極板とした。
【００１３】
ついで，得られた活物質充填極板を水洗，乾燥した後，アルカリ水溶液（水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなど）中で強制放電した。この後，アルカリ水溶液中で充放電を行う化成処理を行った後，部分充電を行って所定量の予備充電（放電リザーブ）量を確保した。これを水洗，乾燥させて，化成・予備充電済み極板αとした。この後，得られた化成・予備充電済み極板αを所定の寸法（この場合は，長さが２５７ｍｍで，幅が３４ｍｍになるようにした）に切断して，容量が２９００ｍＡｈになるカドミウム負極１１（ｘ）を作製した。
【００１４】
（２）カドミウム負極ｙ１
上述のようにして作製された化成・予備充電済み極板αを，フッ素樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を１０質量％含有する懸濁液に浸漬した。ついで，この極板を懸濁液から引き上げ，余分な溶液を絞りきった後，乾燥させた。これにより，カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の皮膜が形成されることとなる。これを所定の寸法（この場合は，長さが２５７ｍｍで，幅が３４ｍｍになるようにした）に切断して，容量が２９００ｍＡｈになるカドミウム負極１１（ｙ１）を作製した。
【００１５】
（３）カドミウム負極ｙ２
同様に，上述のようにして作製された化成・予備充電済み極板αを，フッ素樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を４０質量％含有する懸濁液に浸漬した。ついで，この極板を懸濁液から引き上げ，余分な溶液を絞りきった後，乾燥させた。これにより，カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の皮膜が形成されることとなる。これを所定の寸法（この場合は，長さが２５７ｍｍで，幅が３４ｍｍになるようにした）に切断して，容量が２９００ｍＡｈになるカドミウム負極１１（ｙ２）を作製した。
【００１６】
（４）カドミウム負極ｚ１
また，上述のようにして作製された化成・予備充電済み極板αを，酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末を０．１質量％含有する懸濁液に浸漬した。ついで，この極板を懸濁液から引き上げ，余分な溶液を絞りきった後，乾燥させた。これにより，カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面に酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の皮膜が形成されることとなる。これを所定の寸法（この場合は，長さが２５７ｍｍで，幅が３４ｍｍになるようにした）に切断して，容量が２９００ｍＡｈになるカドミウム負極１１（ｚ１）を作製した。
【００１７】
（５）カドミウム負極ｚ２
同様に，上述のようにして作製された化成・予備充電済み極板αを，酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末を１．０質量％含有する懸濁液に浸漬した。ついで，この極板を懸濁液から引き上げ，余分な溶液を絞りきった後，乾燥させた。これにより，カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面に酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の皮膜が形成されることとなる。これを所定の寸法（この場合は，長さが２５７ｍｍで，幅が３４ｍｍになるようにした）に切断して，容量が２９００ｍＡｈになるカドミウム負極１１（ｚ２）を作製した。
【００１８】
（６）カドミウム負極ａ１
また，上述のようにして作製された化成・予備充電済み極板αを，酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末を０．１質量％含有し，かつフッ素樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を１０質量％含有する懸濁液に浸漬した。ついで，この極板を懸濁液から引き上げ，余分な溶液を絞りきった後，乾燥させた。これにより，カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面に酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合皮膜が形成されることとなる。これを所定の寸法（この場合は，長さが２５７ｍｍで，幅が３４ｍｍになるようにした）に切断して，容量が２９００ｍＡｈになるカドミウム負極１１（ａ１）を作製した。
【００１９】
（７）カドミウム負極ａ２
同様に，上述のようにして作製された化成・予備充電済み極板αを，酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末を０．２質量％含有し，かつフッ素樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を１０質量％含有する懸濁液に浸漬した。ついで，この極板を懸濁液から引き上げ，余分な溶液を絞りきった後，乾燥させた。これにより，カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面に酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合皮膜が形成されることとなる。これを所定の寸法（この場合は，長さが２５７ｍｍで，幅が３４ｍｍになるようにした）に切断して，容量が２９００ｍＡｈになるカドミウム負極１１（ａ２）を作製した。
【００２０】
（８）カドミウム負極ａ３
同様に，上述のようにして作製された化成・予備充電済み極板αを，酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末を０．２質量％含有し，かつフッ素樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を４０質量％含有する懸濁液に浸漬した。ついで，この極板を懸濁液から引き上げ，余分な溶液を絞りきった後，乾燥させた。これにより，カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面に酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合皮膜が形成されることとなる。これを所定の寸法（この場合は，長さが２５７ｍｍで，幅が３４ｍｍになるようにした）に切断して，容量が２９００ｍＡｈになるカドミウム負極１１（ａ３）を作製した。
【００２１】
（９）カドミウム負極ａ４
同様に，上述のようにして作製された化成・予備充電済み極板αを，酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末を０．１質量％含有し，かつフッ素樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を４０質量％含有する懸濁液に浸漬した。ついで，この極板を懸濁液から引き上げ，余分な溶液を絞りきった後，乾燥させた。これにより，カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面に酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合皮膜が形成されることとなる。これを所定の寸法（この場合は，長さが２５７ｍｍで，幅が３４ｍｍになるようにした）に切断して，容量が２９００ｍＡｈになるカドミウム負極１１（ａ４）を作製した。
【００２２】
２．カドミウム負極中のイットリウム量およびＰＴＦＥ量の測定
ついで，上述のようにして作製した各カドミウム負極板１１（ｘ，ｙ１，ｙ２，ｚ１，ｚ２，ａ１〜ａ４）において，カドミウム活物質の質量に対するイットリウムの含有量およびＰＴＦＥの含有量を測定すると，下記の表１に示すような結果となった。なお、イットリウムの含有量の測定においては、活物質１ｇを塩酸中で完全に溶解させた後、適宜純水で希釈し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ製ＳＰＳ７８００）で定量した。また、ＰＴＦＥ含有量の測定においては、活物質２０ｇを塩酸に溶解させた後、ろ過することによりＰＴＦＥを分離し、その質量を測定することにより定量した。
【表１】
【００２３】
３．ニッケル正極
ニッケル焼結基板（電極基板；多孔度が８０％で厚みが０．５６ｍｍのもの）を硝酸ニッケルを主成分とする含浸液に浸漬し，乾燥した後，水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して水和後，水洗して，硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに活物質化した。このような化学含浸法を所定回数（例えば８回）繰り返して，ニッケル焼結基板の空孔内に所定量のニッケル活物質（水酸化ニッケルを主体とする正極活物質）が充填されたニッケル正極とした。これを所定の寸法（この場合，長さは２００ｍｍで，幅は３４ｍｍとした）に切断して，容量が１５００ｍＡｈになるニッケル正極１２を作製した。
【００２４】
４．密閉型ニッケル−カドミウム電池
ついで，上述のようにして作製したカドミウム負極１１（ａ１〜ａ４，ｘ，ｙ１，ｙ２，ｚ１，ｚ２）およびニッケル正極１２とを用いて，図１に示されるように，セパレータ１３（ナイロン製で目付が８５ｇ／ｍ2で，厚みが０．２ｍｍのもの）を介してカドミウム負極１１（ａ１〜ａ４，ｘ，ｙ１，ｙ２，ｚ１，ｚ２のいずれか）とニッケル正極１２とが対向するように渦巻状に巻回して渦巻状電極群をそれぞれ作製した。ついで，渦巻状電極群の下部に延出する負極基板に負極集電体１１ａを抵抗溶接するとともに，渦巻状電極群の上部に延出する正極基板に正極集電体１２ａを抵抗溶接して渦巻状電極体をそれぞれ作製した。
【００２５】
ついで，鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属外装缶１５内に渦巻状電極体を挿入した後，負極集電体１１ａと金属外装缶１５の底部をスポット溶接した。一方，正極キャップ１７ｂと蓋体１７ａとからなる封口体１７を用意し，正極集電体１２ａに設けられたリード部１２ｂを蓋体底部１７ｃに接触させて，蓋体底部１７ｃとリード部１２ｂとを溶接した。この後，渦巻状電極群の上端面に防振リング１４を挿入し，外装缶１５の上部外周面に溝入れ加工を施して，防振リング１４の上端部に環状溝部１５ａを形成した後，金属製外装缶１５内に電解液（濃度が３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液）を注液し，封口体１７を封口ガスケット１６を介して外装缶１５の環状溝部１５ａに載置するとともに，外装缶１５の先端部を封口体側にカシメて封口して，ＳＣサイズのニッケル−カドミウム電池（公称容量が１３００ｍＡｈのもの）Ａ１〜Ａ４，Ｘ，Ｙ１〜Ｙ２，Ｚ１〜Ｚ２をそれぞれ作製した。
【００２６】
ここで，カドミウム負極ａ１〜ａ４を用いてそれぞれ作製した電池をニッケル−カドミウム電池Ａ１〜Ａ４とし，カドミウム負極ｘを用いて作製した電池をニッケル−カドミウム電池Ｘとし，カドミウム負極ｙ１〜ｙ２をそれぞれ用いて作製した電池をニッケル−カドミウム電池Ｙ１〜Ｙ２とし，カドミウム負極ｚ１〜ｚ２を用いて作製した電池をニッケル−カドミウム電池Ｚ１〜Ｚ２とした。
【００２７】
５．電池特性試験
（１）マイグレーション量の評価（セパレータ中のＣｄ量の測定）
ついで，以上のようにして得られた各ニッケル−カドミウム電池Ａ１〜Ａ４，Ｘ，Ｙ１〜Ｙ２，Ｚ１〜Ｚ２を用いて，これらの各電池を常温（約２５℃）下で１Ｉｔ（１３００ｍＡ）の充電電流で９０分間充電（１５０％充電）した。ついで，これらの各ニッケル−カドミウム電池Ａ１〜Ａ４，Ｘ，Ｙ１〜Ｙ２，Ｚ１〜Ｚ２に２４Ωの抵抗を接続した後，６０℃の恒温槽に４８時間抵抗放置させた。その後，恒温槽から各ニッケル−カドミウム電池Ａ１〜Ａ４，Ｘ，Ｙ１〜Ｙ２，Ｚ１〜Ｚ２を取り出し，これらの電池を解体してセパレータ中のカドミウム量を測定すると，下記の表２に示すような結果が得られた。なお，セパレータ中のカドミウム量を測定することにより，各電池のマイグレーションのし易さを確認できる。
【００２８】
なお，電池解体後のセパレータ中のカドミウム量を測定するに際しては，以下のようにして行った。即ち，負極１１と接触した部分のセパレータ１３を３ｃｍ×３．６ｃｍの大きさに切り取った後，切り取ったセパレータ１３を５０ｍｌのコニカルビーカに入れる。ついで，このビーカ内に１質量％の硝酸を３０ｍｌ添加した後，ホットプレート上に載置して８０℃に加温し，ビーカを２０分間加熱してセパレータを溶解させた。ついで，セパレータが溶解した液を５０ｍｌのメスフラスコにメスアップしてサンプル液とする。ついで，原子吸光光度計により得られたサンプル液を分析して，セパレータ中のカドミウム量(ｍｇ/ｃｍ3)を定量した。
【表２】
【００２９】
上記表２の結果から明らかなように，イットリウム（Ｙ）とＰＴＦＥの両方が無添加のカドミウム負極ｘと，ＰＴＦＥのみが添加されたカドミウム負極ｙ１，ｙ２とを比較すると，セパレータ中のカドミウムの含有量（析出量）にあまり差異がないことが分かる。このことから，ＰＴＦＥ単独では効果がないことが分かる。一方，両方が無添加のカドミウム負極ｘと，イットリウム（Ｙ）のみが添加されたカドミウム負極ｚ１，ｚ２とを比較すると，負極中のイットリウム（Ｙ）の含有量が０．０３４質量％であるカドミウム負極ｚ２は，セパレータ中のカドミウムの含有量（析出量）がｘ，ｚ１よりも極めて低下していることが分かる。このことから，イットリウム（Ｙ）単独では添加量を増加させると効果があることが分かる。
【００３０】
これらに対して，イットリウム（Ｙ）とＰＴＦＥの両方が添加されたカドミウム負極ａ１，ａ２，ａ３においては，セパレータ中のカドミウムの含有量（析出量）が極めて低下して，効果的であることが分かる。ただし，カドミウム負極ａ４のように，イットリウム（Ｙ）とＰＴＦＥの両方が添加されていても，イットリウム（Ｙ）の添加量が０．００２質量％と減少すると，その添加効果を発揮できないことが分かる。このことから，イットリウム（Ｙ）とＰＴＦＥの両方が添加され，かつイットリウム（Ｙ）の添加量は負極活物質の質量に対して０．００５質量％以上であるのが望ましいということができる。
【００３１】
（２）マイグレーションの加速試験
また，ニッケル−カドミウム電池Ａ１，Ａ２，Ｘ，Ｙ１，Ｚ１を用いてマイグレーションの加速試験を行うために，これらの各電池を６０℃の温度雰囲気で，０．１Ｉｔ（１３０ｍＡ）の充電電流で８時間充電（８０％充電）した後，１６時間充電を休止するというサイクルを繰り返し行った。このとき，各サイクル毎に休止末期の電池電圧をプロットして自己放電の度合いを記録し，マイグレーションによる電池寿命を測定すると，図２に示すような結果が得られた。
【００３２】
図２の結果から明らかなように，電池Ｘ，Ｙ１，Ｚ１においては，比較的寿命が短くなっているのに対して，電池Ａ１，Ａ２は長寿命であることが分かる。これは，電池Ａ１，Ａ２に用いられるカドミウム負極ａ１，ａ２は，イットリウム（Ｙ）とＰＴＦＥの両方が添加されていることから寿命延長効果が発揮できたものと考えられる。そして，この結果から，上述の表２に示すセパレータ中のカドミウム（Ｃｄ）含有量を，マイグレーションによる寿命を表す指標とすることが可能であるということができる。
【００３３】
（３）イットリウム（Ｙ）の添加量と電池寿命の関係について
ついで，イットリウム（Ｙ）の添加量とサイクル寿命への影響について検討した。そこで，ニッケル−カドミウム電池Ａ１，Ａ３，Ｘ，Ｚ１，Ｚ２を用いて，これらの各電池を室温（２５℃）で，０．８１Ｉｔ（１０４０ｍＡ）の充電電流で充電し，ピーク電圧を越えた後に電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を停止（−ΔＶ方式）する。ついで，１時間充電を休止した後，４．２Ｉｔ（５．４６Ａ）放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて，放電時間から１サイクル目の放電容量を求めた。ついで，このような充放電を５００サイクル繰り返して行い，５００サイクル目の放電容量を求めた。この後，１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率を５００サイクル後の容量残存率（％）として求めると，下記の表３に示すような結果が得られた。
【表３】
【００３４】
上記表３の結果から明らかなように，イットリウム（Ｙ）が適正に添加されたカドミウム負極ｚ１を用いた電池Ｚ１の５００サイクル後の容量残存率の低下が少ないのに対して，イットリウム（Ｙ）の添加量が多いカドミウム負極ｚ２を用いた電池Ｚ２の５００サイクル後の容量残存率の低下が大きいことが分かる。これは，カドミウム負極中に過剰のイットリウム（Ｙ）を添加することにより，充電が阻害され，水素が発生するようになって電解液が漏液し，容量が低下したものと考えられる。
【００３５】
一方，イットリウム（Ｙ）が適正に添加され，かつＰＴＦＥも添加されたカドミウム負極ａ１，ａ３を用いた電池Ａ１，Ａ３においては，５００サイクル後の容量残存率が向上していることが分かる。なお，フッ素樹脂としては，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の他にも，ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などを用いることもできる。
【００３６】
上述したように，本発明においては，イットリウム（Ｙ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合層がカドミウム負極の表面に形成されているため，充電性の低下とそれに伴う水素の発生を防止しつつ，カドミウム負極のマイグレーションを抑制し、長寿命のアルカリ二次電池を得ることが可能となる。その機構は明らかになっていないが，イットリウム層のみあるいはフッ素樹脂層のみでは十分な効果が得られず，イットリウムとフッ素樹脂が混合されて初めて効果を有することとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のアルカリ二次電池を模式的に示す断面図である。
【図２】充電サイクル数に対する休止末期の電池電圧の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１０…アルカリ二次電池，１２…ニッケル正極，１２ａ…正極集電体，１２ｂ…リード部，１１…カドミウム負極，１１ａ…負極集電体，１３…セパレータ，１４…防振リング，１５…金属製外装缶，１５ａ…環状溝部，１６…封口ガスケット，１７…封口体，１７ａ…蓋体，１７ｂ…正極キャップ，１７ｃ…蓋体底部
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル−カドミウム電池などのアルカリ二次電池に係わり，特に，電極基板にカドミウム活物質が充填されたカドミウム負極を備えたアルカリ二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年，大電流を必要とする電動工具等の駆動用電源として，ニッケル−カドミウム電池に代表されるアルカリ二次電池が広く用いられるようになった。ところで，ニッケル−カドミウム電池に用いられるカドミウム負極においては，ニッケル粉末を焼結して形成したニッケル焼結基板に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりなる負極活物質を充填して作製されるものである。この種の焼結式カドミウム負極においては，ニッケル焼結基板の優れた導電性により大電流放電特性に優れるという特徴を有している。このため，大電流を必要とし，かつ高レートで放電する必要がある電動工具等の用途に適している。ところが，この種のニッケル−カドミウム電池を高レートで放電すると，電池の内部抵抗によって電池が発熱し，電池温度が上昇するという問題を生じた。
【０００３】
一方，この種のカドミウム負極においては，充放電されるとカドミウム活物質が錯イオン（Ｃｄ（ＯＨ）42-イオンになっていると考えられている）となって電解液中に溶解し，再び析出するという充放電反応を繰り返す現象が生じる。そして，電池温度が高いと電解液へのカドミウム活物質の溶解度が高まり，このような溶解析出反応が繰り返されることとなる。この場合，電解液中に溶解したカドミウム錯イオンがセパレータに移動し，セパレータの細孔内で水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）2）として析出する。このようなカドミウム錯イオンの移動はマイグレーションと呼ばれ，セパレータの細孔内に析出した水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）2）は正極と負極の間を導通させて内部短絡を生じさせるので，電池寿命が短くなる要因になっていた。
【０００４】
そこで，マイグレーションを防止するための種々の提案がなされるようになった。例えば，特許文献１においては，孔の形状が円形あるいは楕円形である微孔性セパレータを用いることにより，カドミウム活物質のマイグレーションによる内部短絡を防止することが提案されている。また，特許文献２においては，ホウ素と架橋反応を起こした高分子化合物をカドミウム負極の表面に形成することにより，マイグレーションを防止することが提案されている。
【特許文献１】特許第２８８４５７０号公報
【特許文献２】特開平５−６７４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが，特許文献１や特許文献２において提案された方法だけでは十分ではなかった。特に，ホウ素と架橋反応を起こした高分子化合物をカドミウム負極の表面に形成した場合は，架橋反応した高分子がカドミウム負極の反応を阻害し，水素が発生するという問題が生じた。そこで，本発明者等はカドミウム負極に種々の化合物を添加して，マイグレーションに対する有効性を検討したところ，水酸化イットリウムや酸化イットリウムなどのイットリウム化合物を添加すると効果的であるという知見を得た。この場合，カドミウム負極板の極板表面にイットリウム化合物を添加した場合に，特に，効果的であることを見出した。
【０００６】
しかしながら，カドミウム負極板の極板表面に水酸化イットリウムや酸化イットリウムなどのイットリウム化合物を添加すると，活物質であるカドミウムの反応が阻害されて，無添加のものに比べて充電性が低下し，しかも水素が発生するという問題を生じた。このような水素発生の問題を解決するために，イットリウム化合物の添加量を削減すると，十分なマイグレーション抑制効果が得られなくなるという問題も生じるようになった。
【０００７】
そこで，本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって，カドミウム負極板の極板表面に充電性の低下が起こらない程度の少量のイットリウム化合物を添加しても，十分なマイグレーション抑制効果が得られるようにして，長寿命のアルカリ二次電池とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため，本発明のアルカリ二次電池は，電極基板にカドミウム活物質が充填されたカドミウム負極と，電極基板に正極活物質が充填された正極と，これらのカドミウム負極と正極とを隔離するセパレータと，アルカリ電解液とを外装缶内に備えるとともに，カドミウム負極は充電性の低下が起こらない程度の少量のイットリウム化合物とフッ素樹脂との混合層が表面に形成されていることを特徴とする。
【０００９】
このような混合層をカドミウム負極の表面に設けることにより，充電性の低下とそれに伴う水素の発生を防止しつつ，カドミウム負極のマイグレーションを抑制し、長寿命のアルカリ二次電池を得ることが可能となる。その機構は明らかになっていないが，イットリウム層のみあるいはフッ素樹脂層のみでは十分な効果が得られず，イットリウムとフッ素樹脂が混合されて初めて効果を有することとなる。
【００１０】
そして，上述のようにイットリウム化合物とフッ素樹脂との混合層が表面に形成されたカドミウム負極を備えたアルカリ二次電池の製造するためには，電極基板にカドミウム活物質が充填されたカドミウム負極をイットリウム化合物とフッ素樹脂とが混合された懸濁液に浸漬して，この懸濁液をカドミウム負極に保持させる懸濁液保持工程を備えるようにすればよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ついで，本発明のアルカリ二次電池の一実施の形態を図に基づいて以下に詳細に説明するが，本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく，その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお，図１は本発明のアルカリ二次電池を模式的に示す断面図である。
【００１２】
１．カドミウム負極
（１）カドミウム負極ｘ
まず，化学含浸法により，多孔度が８０％のニッケル焼結基板（電極基板：厚みが０．５６ｍｍのもの）を硝酸カドミウムを主成分とする含浸液に浸漬し，乾燥した後，水酸化ナトリウム水溶液に浸漬するアルカリ処理を施して，硝酸カドミウムを水酸化カドミウムに活物質化した。このような化学含浸法を所定回数（例えば８回）繰り返して，ニッケル焼結基板の空孔内に所定量のカドミウム活物質（水酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質）を充填して活物質充填極板とした。
【００１３】
ついで，得られた活物質充填極板を水洗，乾燥した後，アルカリ水溶液（水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなど）中で強制放電した。この後，アルカリ水溶液中で充放電を行う化成処理を行った後，部分充電を行って所定量の予備充電（放電リザーブ）量を確保した。これを水洗，乾燥させて，化成・予備充電済み極板αとした。この後，得られた化成・予備充電済み極板αを所定の寸法（この場合は，長さが２５７ｍｍで，幅が３４ｍｍになるようにした）に切断して，容量が２９００ｍＡｈになるカドミウム負極１１（ｘ）を作製した。
【００１４】
（２）カドミウム負極ｙ１
上述のようにして作製された化成・予備充電済み極板αを，フッ素樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を１０質量％含有する懸濁液に浸漬した。ついで，この極板を懸濁液から引き上げ，余分な溶液を絞りきった後，乾燥させた。これにより，カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の皮膜が形成されることとなる。これを所定の寸法（この場合は，長さが２５７ｍｍで，幅が３４ｍｍになるようにした）に切断して，容量が２９００ｍＡｈになるカドミウム負極１１（ｙ１）を作製した。
【００１５】
（３）カドミウム負極ｙ２
同様に，上述のようにして作製された化成・予備充電済み極板αを，フッ素樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を４０質量％含有する懸濁液に浸漬した。ついで，この極板を懸濁液から引き上げ，余分な溶液を絞りきった後，乾燥させた。これにより，カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の皮膜が形成されることとなる。これを所定の寸法（この場合は，長さが２５７ｍｍで，幅が３４ｍｍになるようにした）に切断して，容量が２９００ｍＡｈになるカドミウム負極１１（ｙ２）を作製した。
【００１６】
（４）カドミウム負極ｚ１
また，上述のようにして作製された化成・予備充電済み極板αを，酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末を０．１質量％含有する懸濁液に浸漬した。ついで，この極板を懸濁液から引き上げ，余分な溶液を絞りきった後，乾燥させた。これにより，カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面に酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の皮膜が形成されることとなる。これを所定の寸法（この場合は，長さが２５７ｍｍで，幅が３４ｍｍになるようにした）に切断して，容量が２９００ｍＡｈになるカドミウム負極１１（ｚ１）を作製した。
【００１７】
（５）カドミウム負極ｚ２
同様に，上述のようにして作製された化成・予備充電済み極板αを，酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末を１．０質量％含有する懸濁液に浸漬した。ついで，この極板を懸濁液から引き上げ，余分な溶液を絞りきった後，乾燥させた。これにより，カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面に酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の皮膜が形成されることとなる。これを所定の寸法（この場合は，長さが２５７ｍｍで，幅が３４ｍｍになるようにした）に切断して，容量が２９００ｍＡｈになるカドミウム負極１１（ｚ２）を作製した。
【００１８】
（６）カドミウム負極ａ１
また，上述のようにして作製された化成・予備充電済み極板αを，酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末を０．１質量％含有し，かつフッ素樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を１０質量％含有する懸濁液に浸漬した。ついで，この極板を懸濁液から引き上げ，余分な溶液を絞りきった後，乾燥させた。これにより，カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面に酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合皮膜が形成されることとなる。これを所定の寸法（この場合は，長さが２５７ｍｍで，幅が３４ｍｍになるようにした）に切断して，容量が２９００ｍＡｈになるカドミウム負極１１（ａ１）を作製した。
【００１９】
（７）カドミウム負極ａ２
同様に，上述のようにして作製された化成・予備充電済み極板αを，酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末を０．２質量％含有し，かつフッ素樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を１０質量％含有する懸濁液に浸漬した。ついで，この極板を懸濁液から引き上げ，余分な溶液を絞りきった後，乾燥させた。これにより，カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面に酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合皮膜が形成されることとなる。これを所定の寸法（この場合は，長さが２５７ｍｍで，幅が３４ｍｍになるようにした）に切断して，容量が２９００ｍＡｈになるカドミウム負極１１（ａ２）を作製した。
【００２０】
（８）カドミウム負極ａ３
同様に，上述のようにして作製された化成・予備充電済み極板αを，酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末を０．２質量％含有し，かつフッ素樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を４０質量％含有する懸濁液に浸漬した。ついで，この極板を懸濁液から引き上げ，余分な溶液を絞りきった後，乾燥させた。これにより，カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面に酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合皮膜が形成されることとなる。これを所定の寸法（この場合は，長さが２５７ｍｍで，幅が３４ｍｍになるようにした）に切断して，容量が２９００ｍＡｈになるカドミウム負極１１（ａ３）を作製した。
【００２１】
（９）カドミウム負極ａ４
同様に，上述のようにして作製された化成・予備充電済み極板αを，酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末を０．１質量％含有し，かつフッ素樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を４０質量％含有する懸濁液に浸漬した。ついで，この極板を懸濁液から引き上げ，余分な溶液を絞りきった後，乾燥させた。これにより，カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面に酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合皮膜が形成されることとなる。これを所定の寸法（この場合は，長さが２５７ｍｍで，幅が３４ｍｍになるようにした）に切断して，容量が２９００ｍＡｈになるカドミウム負極１１（ａ４）を作製した。
【００２２】
２．カドミウム負極中のイットリウム量およびＰＴＦＥ量の測定
ついで，上述のようにして作製した各カドミウム負極板１１（ｘ，ｙ１，ｙ２，ｚ１，ｚ２，ａ１〜ａ４）において，カドミウム活物質の質量に対するイットリウムの含有量およびＰＴＦＥの含有量を測定すると，下記の表１に示すような結果となった。なお、イットリウムの含有量の測定においては、活物質１ｇを塩酸中で完全に溶解させた後、適宜純水で希釈し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ製ＳＰＳ７８００）で定量した。また、ＰＴＦＥ含有量の測定においては、活物質２０ｇを塩酸に溶解させた後、ろ過することによりＰＴＦＥを分離し、その質量を測定することにより定量した。
【表１】
【００２３】
３．ニッケル正極
ニッケル焼結基板（電極基板；多孔度が８０％で厚みが０．５６ｍｍのもの）を硝酸ニッケルを主成分とする含浸液に浸漬し，乾燥した後，水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して水和後，水洗して，硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに活物質化した。このような化学含浸法を所定回数（例えば８回）繰り返して，ニッケル焼結基板の空孔内に所定量のニッケル活物質（水酸化ニッケルを主体とする正極活物質）が充填されたニッケル正極とした。これを所定の寸法（この場合，長さは２００ｍｍで，幅は３４ｍｍとした）に切断して，容量が１５００ｍＡｈになるニッケル正極１２を作製した。
【００２４】
４．密閉型ニッケル−カドミウム電池
ついで，上述のようにして作製したカドミウム負極１１（ａ１〜ａ４，ｘ，ｙ１，ｙ２，ｚ１，ｚ２）およびニッケル正極１２とを用いて，図１に示されるように，セパレータ１３（ナイロン製で目付が８５ｇ／ｍ2で，厚みが０．２ｍｍのもの）を介してカドミウム負極１１（ａ１〜ａ４，ｘ，ｙ１，ｙ２，ｚ１，ｚ２のいずれか）とニッケル正極１２とが対向するように渦巻状に巻回して渦巻状電極群をそれぞれ作製した。ついで，渦巻状電極群の下部に延出する負極基板に負極集電体１１ａを抵抗溶接するとともに，渦巻状電極群の上部に延出する正極基板に正極集電体１２ａを抵抗溶接して渦巻状電極体をそれぞれ作製した。
【００２５】
ついで，鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属外装缶１５内に渦巻状電極体を挿入した後，負極集電体１１ａと金属外装缶１５の底部をスポット溶接した。一方，正極キャップ１７ｂと蓋体１７ａとからなる封口体１７を用意し，正極集電体１２ａに設けられたリード部１２ｂを蓋体底部１７ｃに接触させて，蓋体底部１７ｃとリード部１２ｂとを溶接した。この後，渦巻状電極群の上端面に防振リング１４を挿入し，外装缶１５の上部外周面に溝入れ加工を施して，防振リング１４の上端部に環状溝部１５ａを形成した後，金属製外装缶１５内に電解液（濃度が３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液）を注液し，封口体１７を封口ガスケット１６を介して外装缶１５の環状溝部１５ａに載置するとともに，外装缶１５の先端部を封口体側にカシメて封口して，ＳＣサイズのニッケル−カドミウム電池（公称容量が１３００ｍＡｈのもの）Ａ１〜Ａ４，Ｘ，Ｙ１〜Ｙ２，Ｚ１〜Ｚ２をそれぞれ作製した。
【００２６】
ここで，カドミウム負極ａ１〜ａ４を用いてそれぞれ作製した電池をニッケル−カドミウム電池Ａ１〜Ａ４とし，カドミウム負極ｘを用いて作製した電池をニッケル−カドミウム電池Ｘとし，カドミウム負極ｙ１〜ｙ２をそれぞれ用いて作製した電池をニッケル−カドミウム電池Ｙ１〜Ｙ２とし，カドミウム負極ｚ１〜ｚ２を用いて作製した電池をニッケル−カドミウム電池Ｚ１〜Ｚ２とした。
【００２７】
５．電池特性試験
（１）マイグレーション量の評価（セパレータ中のＣｄ量の測定）
ついで，以上のようにして得られた各ニッケル−カドミウム電池Ａ１〜Ａ４，Ｘ，Ｙ１〜Ｙ２，Ｚ１〜Ｚ２を用いて，これらの各電池を常温（約２５℃）下で１Ｉｔ（１３００ｍＡ）の充電電流で９０分間充電（１５０％充電）した。ついで，これらの各ニッケル−カドミウム電池Ａ１〜Ａ４，Ｘ，Ｙ１〜Ｙ２，Ｚ１〜Ｚ２に２４Ωの抵抗を接続した後，６０℃の恒温槽に４８時間抵抗放置させた。その後，恒温槽から各ニッケル−カドミウム電池Ａ１〜Ａ４，Ｘ，Ｙ１〜Ｙ２，Ｚ１〜Ｚ２を取り出し，これらの電池を解体してセパレータ中のカドミウム量を測定すると，下記の表２に示すような結果が得られた。なお，セパレータ中のカドミウム量を測定することにより，各電池のマイグレーションのし易さを確認できる。
【００２８】
なお，電池解体後のセパレータ中のカドミウム量を測定するに際しては，以下のようにして行った。即ち，負極１１と接触した部分のセパレータ１３を３ｃｍ×３．６ｃｍの大きさに切り取った後，切り取ったセパレータ１３を５０ｍｌのコニカルビーカに入れる。ついで，このビーカ内に１質量％の硝酸を３０ｍｌ添加した後，ホットプレート上に載置して８０℃に加温し，ビーカを２０分間加熱してセパレータを溶解させた。ついで，セパレータが溶解した液を５０ｍｌのメスフラスコにメスアップしてサンプル液とする。ついで，原子吸光光度計により得られたサンプル液を分析して，セパレータ中のカドミウム量(ｍｇ/ｃｍ3)を定量した。
【表２】
【００２９】
上記表２の結果から明らかなように，イットリウム（Ｙ）とＰＴＦＥの両方が無添加のカドミウム負極ｘと，ＰＴＦＥのみが添加されたカドミウム負極ｙ１，ｙ２とを比較すると，セパレータ中のカドミウムの含有量（析出量）にあまり差異がないことが分かる。このことから，ＰＴＦＥ単独では効果がないことが分かる。一方，両方が無添加のカドミウム負極ｘと，イットリウム（Ｙ）のみが添加されたカドミウム負極ｚ１，ｚ２とを比較すると，負極中のイットリウム（Ｙ）の含有量が０．０３４質量％であるカドミウム負極ｚ２は，セパレータ中のカドミウムの含有量（析出量）がｘ，ｚ１よりも極めて低下していることが分かる。このことから，イットリウム（Ｙ）単独では添加量を増加させると効果があることが分かる。
【００３０】
これらに対して，イットリウム（Ｙ）とＰＴＦＥの両方が添加されたカドミウム負極ａ１，ａ２，ａ３においては，セパレータ中のカドミウムの含有量（析出量）が極めて低下して，効果的であることが分かる。ただし，カドミウム負極ａ４のように，イットリウム（Ｙ）とＰＴＦＥの両方が添加されていても，イットリウム（Ｙ）の添加量が０．００２質量％と減少すると，その添加効果を発揮できないことが分かる。このことから，イットリウム（Ｙ）とＰＴＦＥの両方が添加され，かつイットリウム（Ｙ）の添加量は負極活物質の質量に対して０．００５質量％以上であるのが望ましいということができる。
【００３１】
（２）マイグレーションの加速試験
また，ニッケル−カドミウム電池Ａ１，Ａ２，Ｘ，Ｙ１，Ｚ１を用いてマイグレーションの加速試験を行うために，これらの各電池を６０℃の温度雰囲気で，０．１Ｉｔ（１３０ｍＡ）の充電電流で８時間充電（８０％充電）した後，１６時間充電を休止するというサイクルを繰り返し行った。このとき，各サイクル毎に休止末期の電池電圧をプロットして自己放電の度合いを記録し，マイグレーションによる電池寿命を測定すると，図２に示すような結果が得られた。
【００３２】
図２の結果から明らかなように，電池Ｘ，Ｙ１，Ｚ１においては，比較的寿命が短くなっているのに対して，電池Ａ１，Ａ２は長寿命であることが分かる。これは，電池Ａ１，Ａ２に用いられるカドミウム負極ａ１，ａ２は，イットリウム（Ｙ）とＰＴＦＥの両方が添加されていることから寿命延長効果が発揮できたものと考えられる。そして，この結果から，上述の表２に示すセパレータ中のカドミウム（Ｃｄ）含有量を，マイグレーションによる寿命を表す指標とすることが可能であるということができる。
【００３３】
（３）イットリウム（Ｙ）の添加量と電池寿命の関係について
ついで，イットリウム（Ｙ）の添加量とサイクル寿命への影響について検討した。そこで，ニッケル−カドミウム電池Ａ１，Ａ３，Ｘ，Ｚ１，Ｚ２を用いて，これらの各電池を室温（２５℃）で，０．８１Ｉｔ（１０４０ｍＡ）の充電電流で充電し，ピーク電圧を越えた後に電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を停止（−ΔＶ方式）する。ついで，１時間充電を休止した後，４．２Ｉｔ（５．４６Ａ）放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて，放電時間から１サイクル目の放電容量を求めた。ついで，このような充放電を５００サイクル繰り返して行い，５００サイクル目の放電容量を求めた。この後，１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率を５００サイクル後の容量残存率（％）として求めると，下記の表３に示すような結果が得られた。
【表３】
【００３４】
上記表３の結果から明らかなように，イットリウム（Ｙ）が適正に添加されたカドミウム負極ｚ１を用いた電池Ｚ１の５００サイクル後の容量残存率の低下が少ないのに対して，イットリウム（Ｙ）の添加量が多いカドミウム負極ｚ２を用いた電池Ｚ２の５００サイクル後の容量残存率の低下が大きいことが分かる。これは，カドミウム負極中に過剰のイットリウム（Ｙ）を添加することにより，充電が阻害され，水素が発生するようになって電解液が漏液し，容量が低下したものと考えられる。
【００３５】
一方，イットリウム（Ｙ）が適正に添加され，かつＰＴＦＥも添加されたカドミウム負極ａ１，ａ３を用いた電池Ａ１，Ａ３においては，５００サイクル後の容量残存率が向上していることが分かる。なお，フッ素樹脂としては，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の他にも，ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などを用いることもできる。
【００３６】
上述したように，本発明においては，イットリウム（Ｙ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合層がカドミウム負極の表面に形成されているため，充電性の低下とそれに伴う水素の発生を防止しつつ，カドミウム負極のマイグレーションを抑制し、長寿命のアルカリ二次電池を得ることが可能となる。その機構は明らかになっていないが，イットリウム層のみあるいはフッ素樹脂層のみでは十分な効果が得られず，イットリウムとフッ素樹脂が混合されて初めて効果を有することとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のアルカリ二次電池を模式的に示す断面図である。
【図２】充電サイクル数に対する休止末期の電池電圧の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１０…アルカリ二次電池，１２…ニッケル正極，１２ａ…正極集電体，１２ｂ…リード部，１１…カドミウム負極，１１ａ…負極集電体，１３…セパレータ，１４…防振リング，１５…金属製外装缶，１５ａ…環状溝部，１６…封口ガスケット，１７…封口体，１７ａ…蓋体，１７ｂ…正極キャップ，１７ｃ…蓋体底部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基板にカドミウム活物質が充填されたカドミウム負極と，電極基板に正極活物質が充填された正極と，これらのカドミウム負極と正極とを隔離するセパレータと，アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ二次電池であって，
前記カドミウム負極は充電性の低下が起こらない程度の少量のイットリウム化合物とフッ素樹脂との混合層が表面に形成されていることを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項２】
前記イットリウム化合物の添加量はイットリウム単体に相当する質量が前記カドミウム活物質の質量に対して０．００５質量％以上で０．００９質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電池。
【請求項３】
前記フッ素樹脂の添加量は前記カドミウム活物質の質量に対して０．３６質量％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ二次電池。
【請求項４】
前記イットリウム化合物は酸化イットリウムであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ二次電池。
【請求項５】
前記フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のアルカリ二次電池。
【請求項６】
電極基板にカドミウム活物質が充填されたカドミウム負極と，電極基板に正極活物質が充填された正極と，これらのカドミウム負極と正極とを隔離するセパレータと，アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ二次電池の製造方法であって，
前記電極基板にカドミウム活物質が充填されたカドミウム負極をイットリウム化合物とフッ素樹脂とが混合された懸濁液に浸漬して，該懸濁液を前記カドミウム負極に保持させる懸濁液保持工程を備えて，
前記イットリウム化合物とフッ素樹脂との混合層を前記カドミウム負極の表面に形成するようにしたことを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
【請求項１】
電極基板にカドミウム活物質が充填されたカドミウム負極と，電極基板に正極活物質が充填された正極と，これらのカドミウム負極と正極とを隔離するセパレータと，アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ二次電池であって，
前記カドミウム負極は充電性の低下が起こらない程度の少量のイットリウム化合物とフッ素樹脂との混合層が表面に形成されていることを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項２】
前記イットリウム化合物の添加量はイットリウム単体に相当する質量が前記カドミウム活物質の質量に対して０．００５質量％以上で０．００９質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電池。
【請求項３】
前記フッ素樹脂の添加量は前記カドミウム活物質の質量に対して０．３６質量％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ二次電池。
【請求項４】
前記イットリウム化合物は酸化イットリウムであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ二次電池。
【請求項５】
前記フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のアルカリ二次電池。
【請求項６】
電極基板にカドミウム活物質が充填されたカドミウム負極と，電極基板に正極活物質が充填された正極と，これらのカドミウム負極と正極とを隔離するセパレータと，アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ二次電池の製造方法であって，
前記電極基板にカドミウム活物質が充填されたカドミウム負極をイットリウム化合物とフッ素樹脂とが混合された懸濁液に浸漬して，該懸濁液を前記カドミウム負極に保持させる懸濁液保持工程を備えて，
前記イットリウム化合物とフッ素樹脂との混合層を前記カドミウム負極の表面に形成するようにしたことを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−７３２２５（Ｐ２００６−７３２２５Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５２１３０（Ｐ２００４−２５２１３０）
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]