アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラスおよびその使用
【課題】ディスプレイ技術および薄膜光電池の双方における基板ガラスとしての使用に高度に適したガラス。
【解決手段】次の組成（質量％、酸化物基準）：ＳｉＯ２ ＞５８〜６５、Ｂ２Ｏ３ ＞６〜１０．５、Ａｌ２Ｏ３ ＞１４〜２５、ＭｇＯ ０〜＜３、ＣａＯ ０〜９およびＢａＯ ＞３〜８、但し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ ８〜１８、ＺｎＯ ０〜＜２を有する、アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【解決手段】次の組成（質量％、酸化物基準）：ＳｉＯ２ ＞５８〜６５、Ｂ２Ｏ３ ＞６〜１０．５、Ａｌ２Ｏ３ ＞１４〜２５、ＭｇＯ ０〜＜３、ＣａＯ ０〜９およびＢａＯ ＞３〜８、但し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ ８〜１８、ＺｎＯ ０〜＜２を有する、アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラスに関する。また、本発明はこのガラスの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル液晶ディスプレイ技術、例えばＴＮ（ねじれネマティック）／ＳＴＮ（超ねじれネマティック）ディスプレイ、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤｓ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴｓ）またはプラズマアドレスド液晶(plasma addressed liquid crystals)（ＰＡＬＣｓ）における基板として適用するためのガラスには、高度な要求がなされている。高い熱衝撃抵抗性およびフラットパネルスクリーンの製造のためのプロセスに使用される攻撃的な化学薬品に対する良好な耐性の他にも、ガラスは、幅広いスペクトル域（ＶＩＳ、ＵＶ）に亘り高い透明度を有するべきであり、かつ重量を減らすために低い密度を有するべきである。例えばＴＦＴディスプレイ（"チップ・オン・ガラス"）における、集積半導体回路のための基板材料としての使用は、付加的に、３００℃までの低温でアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）の形でガラス基板上に通常堆積する薄膜材料シリコンとの熱整合を必要とする。アモルファスシリコンを、約６００℃の温度での引き続く熱処理により部分的に再結晶させる。ａ−Ｓｉ分率のために、生じる部分的に結晶質のポリ−Ｓｉ層は、熱膨張率α２０／３００≒３．７×１０-６／Ｋにより特徴付けられる。ａ−Ｓｉ／ポリ−Ｓｉ比に応じて、熱膨張率α２０／３００は、２．９×１０-６／Ｋ〜４．２×１０-６／Ｋの間で変化しうる。実質的に結晶質のＳｉ層が、薄膜光電池において同様に望ましい、約７００℃を上回る高温処理によりまたはＣＶＤ法による直接的な堆積により生じる場合には、基板は、３．２×１０-６／Ｋまたはそれ以下の顕著に低下した熱膨張を有することを必要とする。その上、ディスプレイおよび光電池技術における適用は、アルカリ金属イオンの不在を必要とする。製造の結果としての１０００ｐｐｍ未満の酸化ナトリウム水準は、半導体層へのＮａ＋の拡散のために一般的な"被毒"作用を考慮して許容されうる。
【０００３】
適切な品質で（気泡なし、ノットなし、混在物なし）、例えばフロートプラント中でまたは延伸法により、経済的に、大工業規模に関して適したガラスを製造可能にすべきである。殊に、延伸法による、低い表面うねりを有し、薄く（＜１ｍｍ）縞のない基板の製造には、ガラスの高い失透安定性が要求される。殊にＴＦＴディスプレイの場合の、半導体のミクロ構造に不利な影響を及ぼす、製造中の基板のコンパクションに対抗するために、ガラスは、適した温度依存性の粘度特性線を有している必要がある：熱プロセスおよび形状安定性に関連して、十分に高いガラス転移温度、即ちＴｇ＞７００℃を有しているべきであるのに対して、他方では過剰に高くない融解および加工温度（ＶＡ）、即ちＶＡ≦１３５０℃を有しているべきである。
【０００４】
また、ＬＣＤディスプレイ技術または薄膜光電池技術のためのガラス基板の必要条件は、J. C. Lappによる"Glass substrates for AMLCD applications: properties and implications" SPIE Proceedings, Vol. 3014, invited paper (1997)、およびJ. Schmidによる"Photovoltaik - Strom aus der Sonne"Verlag C. F. Mueller, Heidelberg 1994にそれぞれ記載されている。
【０００５】
上記の必要条件プロフィールは、アルカリ土類金属−アルミノホウケイ酸塩ガラスにより最も満たされる。しかしながら、次の刊行物に記載されている公知のディスプレイまたは太陽電池の基板ガラスはなお欠点を有しており、かつ必要条件の完全なリストを満たしていない。
【０００６】
一部の文献には、相対的にＢａＯをあまり含有しないかまたは全く含有しないガラスが記載されている、例えば欧州特許第７１４８６２号、国際特許出願公表第９８／２７０１９号明細書、特開平１０−７２２３７号公報および欧州特許第５１０５４４号明細書。この種類のガラス、殊に低い熱膨張率、即ち低いＲＯ含量および高い網目形成成分含量を有するものは、結晶化に極めて感受性である。更に、多くのガラスは、殊に欧州特許第７１４８６２号明細書および特開平１０−７２２３７号公報において、粘度が１０２ｄＰａｓで極めて高い温度を有する。
【０００７】
しかしながら、高い水準の重アルカリ土類金属酸化物ＢａＯおよび／またはＳｒＯを有するディスプレイガラスの製造は、同様に、ガラスの乏しい溶融性のために極めて困難を伴う。その上、この種類のガラスは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３７３０４１０号、米国特許第５１１６７８９号、米国特許第５１１６７８７号、欧州特許第３４１３１３号明細書、欧州特許第５１０５４３号明細書および特開平９−１００１３５号公報に記載されているように、望ましくない高い密度を有する。
【０００８】
高いＢａＯ水準に対する緩和と組み合わせた相対的に低いＳｒＯ含量を有するガラスでさえ、その溶融性に関連して望ましくない粘度特性線を有している、例えば特開平９−１６９５３８号公報、国際特許出願公表第９７／１１９２０号明細書および特開平４−１６００３０号公報に記載されているガラス。
【０００９】
相対的に高い水準の軽アルカリ土類金属酸化物、殊にＭｇＯを有するガラスは、例えば特開平９−１５６９５３号、特開平８−２９５５３０号、特開平９−４８６３２号公報およびドイツ連邦共和国特許第１９７３９９１２号明細書に記載されているように、良好な溶融性を示し、かつ低密度を有する。しかしながら、耐薬品性、殊に緩衝されたフッ化水素酸に対する耐薬品性、結晶化安定性および耐熱性に関連して、これらは、ディスプレイおよび太陽電池基板に要求されることを全て満たしていない。
【００１０】
低いホウ酸含量を有するガラスは、過剰に高い融解温度を示すか、またはこの結果として、これらのガラスを含むプロセスに要求される融解および加工温度で過剰に高い粘度を示す。このことは、特開平１０−４５４２２号および特開平９−２６３４２１号公報のガラスに当てはまる。
【００１１】
更に、この種類のガラスは、低いＢａＯ含量と組み合わせた場合に、高い失透傾向を有する。
【００１２】
それに対して、例えば米国特許第４８２４８０８号明細書に記載されているように、高いホウ酸含量を有するガラスは、不十分な耐熱性および耐薬品性、殊に塩酸溶液に対する不十分な耐薬品性を有する。
【００１３】
相対的に低いＳｉＯ２含量を有するガラスは、殊にこれらが相対的に多量のＢ２Ｏ３および／またはＭｇＯを含有し、かつアルカリ土類金属が少ない場合には、十分に高い耐薬品性を有していない。このことは、国際特許出願公表第９７／１１９１９号および欧州特許出願公開第６７２６２９号明細書のガラスにもあてはまる。後者の文献の相対的にＳｉＯ２に富む変法は、低いＡｌ２Ｏ３水準を有しているにすぎず、これは結晶化挙動には不利である。
【００１４】
ハードディスク用の特開平９−１２３３３号公報に記載されたガラスは、Ａｌ２Ｏ３またはＢ２Ｏ３が比較的少なく、その際、後者は単に任意であるにすぎない。ガラスは、高いアルカリ土類金属酸化物含量を有し、かつ高い熱膨張を有し、このことはガラスをＬＣＤまたはＰＶ技術における使用にとって不適当なものにする。
【００１５】
本出願人によるドイツ連邦共和国特許第１９６１７３４４号および同第１９６０３６９８号明細書には、約３．７・１０-６／Ｋの熱膨張率α２０／３００および極めて良好な耐薬品性を有し、アルカリ金属不含で、酸化スズ含有のガラスが開示されている。これらは、ディスプレイ技術における使用に適している。しかしながら、ＺｎＯを含有していなければならないので、これらは、特にフロートプラント法における加工のために理想的ではない。殊により高いＺｎＯ含量（＞１．５質量％）で、熱成形域における蒸発および引き続く凝縮によりガラス表面上にＺｎＯコーティングを形成する危険がある。
【００１６】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０１０２２号明細書には、極めて幅広い組成範囲から選択され、かつＺｒＯ２およびＳｎＯを含有していなければならないガラスが記載されている。実施例によればＳｒＯを含有するガラスは、そのＺｒＯ２水準のために、ガラス欠陥を示す傾向にある。
【００１７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２１３５７９号明細書には、５．５×１０-６／Ｋを下回り、実施例によれば４．０×１０-６／Ｋ以上の熱膨張率α２０／３００を有するＴＦＴ適用のためのガラスが記載されている。相対的に高いＢ２Ｏ３水準および相対的に低いＳｉＯ２含量を有するこれらのガラスは、高い耐薬品性、殊に希塩酸に対する耐薬品性を有していない。
【００１８】
米国特許第５３７４５９５号明細書には、３．２・１０-６／Ｋ〜４．６・１０-６／Ｋの熱膨張率を有するガラスが記載されている。実施例が説明しているように高いＢａＯ含量を有するガラスは、相対的に重く、かつ乏しい溶融性および実質的に結晶質のＳｉに理想的に整合しない熱膨張を示す。
【００１９】
未審査の日本の刊行物である特開平１０−２５１３２号、特開平１０−１１４５３８号、特開平１０−１３００３４号、特開平１０−５９７４１号、特開平１０−３２４５２６号、特開平１１−４３３５０号、特開平１１−４９５２０号、特開平１０−２３１１３９号および特開平１０−１３９４６７号公報には、多くの任意の成分を用いて変化させることができ、かつそのつど１つまたはそれ以上の特別な清澄剤(refining agent)と混合されるディスプレイガラスのための極めて幅広い組成範囲が挙げられている。しかしながら、これらの文献には、どのようにして上記の完全な必要条件プロフィールを有するガラスを特別な方法で得ることができるのかということが示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】欧州特許第７１４８６２号明細書
【特許文献２】国際特許出願公表第９８／２７０１９号明細書
【特許文献３】特開平１０−７２２３７号公報
【特許文献４】欧州特許第５１０５４４号明細書
【特許文献５】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７３０４１０号明細書
【特許文献６】米国特許第５１１６７８９号明細書
【特許文献７】米国特許第５１１６７８７号明細書
【特許文献８】欧州特許第３４１３１３号明細書
【特許文献９】欧州特許第５１０５４３号明細書
【特許文献１０】特開平９−１００１３５号公報
【特許文献１１】特開平９−１６９５３８号公報
【特許文献１２】国際特許出願公表第９７／１１９２０号明細書
【特許文献１３】特開平４−１６００３０号公報
【特許文献１４】特開平９−１５６９５３号公報
【特許文献１５】特開平８−２９５５３０号公報
【特許文献１６】特開平９−４８６３２号公報
【特許文献１７】ドイツ連邦共和国特許第１９７３９９１２号明細書
【特許文献１８】特開平１０−４５４２２号公報
【特許文献１９】特開平９−２６３４２１号公報
【特許文献２０】米国特許第４８２４８０８号明細書
【特許文献２１】国際特許出願公表第９７／１１９１９号明細書
【特許文献２２】欧州特許出願公開第６７２６２９号明細書
【特許文献２３】特開平９−１２３３３号公報
【特許文献２４】ドイツ連邦共和国特許第１９６１７３４４号明細書
【特許文献２５】ドイツ連邦共和国特許第１９６０３６９８号明細書
【特許文献２６】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０１０２２号明細書
【特許文献２７】ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２１３５７９号明細書
【特許文献２８】米国特許第５３７４５９５号明細書
【特許文献２９】特開平１０−２５１３２号公報
【特許文献３０】特開平１０−１１４５３８号公報
【特許文献３１】特開平１０−１３００３４号公報
【特許文献３２】特開平１０−５９７４１号公報
【特許文献３３】特開平１０−３２４５２６号公報
【特許文献３４】特開平１１−４３３５０号公報
【特許文献３５】特開平１１−４９５２０号公報
【特許文献３６】特開平１０−２３１１３９号公報
【特許文献３７】特開平１０−１３９４６７号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】J. C. Lappによる"Glass substrates for AMLCD applications: properties and implications" SPIE Proceedings, Vol. 3014, invited paper (1997)
【非特許文献２】J. Schmidによる"Photovoltaik - Strom aus der Sonne"Verlag C. F. Mueller, Heidelberg 1994
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の課題は、液晶ディスプレイおよび薄膜太陽電池、殊にμｃ−Ｓｉをベースとする薄膜太陽電池のためのガラス基板、高い耐熱性、好ましい加工範囲および十分な失透安定性を有するガラスに課される物理的性質および化学的性質に関連して前記の複雑な必要条件プロフィールを満たすガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この課題は、請求項１で定義されたような相対的に狭い組成範囲からなるアルミノホウケイ酸塩ガラスにより達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
このガラスは、＞５８〜６５質量％のＳｉＯ２を含有する。より低い含量で、耐薬品性は損なわれるのに対して、より高い水準で、熱膨張が低すぎ、かつガラスの結晶化傾向が増大する。
【００２５】
このガラスは、相対的に高い水準のＡｌ２Ｏ３、即ち＞１４〜２５質量％、有利に１８〜２５質量％のＡｌ２Ｏ３を含有する。このような高いＡｌ２Ｏ３水準は、ガラスの結晶化安定性に有利であり、加工温度が過剰に増大することなくその耐熱性に肯定的な影響を及ぼす。１８質量％を上回り、特に有利に少なくとも２０．５質量％、最も好ましくは少なくとも２１．５質量％のＡｌ２Ｏ３含量が好ましい。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３含量は、＞６〜１０．５質量％、有利に＞８〜１０．５質量％である。Ｂ２Ｏ３含量は、高いガラス転移温度Ｔｇを達成するために、挙げられた最大含量に制限される。また、より高い含量は、塩酸溶液に対する耐薬品性を損なうであろう。挙げられた最小のＢ２Ｏ３含量は、ガラスが良好な溶融性および良好な結晶化安定性を有することを確実にするのに役立つ。
【００２７】
網目形成成分Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３は、有利に相互に依存した最小水準で存在し、その際、好ましい含量の網目形成成分ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３を確実にする。例えば、＞６〜１０．５質量％のＢ２Ｏ３含量の場合に、最小Ａｌ２Ｏ３含量は有利に＞１８質量％であり、かつ＞１４〜２５質量％のＡｌ２Ｏ３含量の場合に、最小Ｂ２Ｏ３含量は有利に＞８質量％である。有利に、殊に３．６×１０-６／Ｋまでの極めて低い熱膨張率を達成するために、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の総和は８４質量％を上回る。
【００２８】
本質的なガラス成分は、網目修飾アルカリ土類金属酸化物である。殊にその水準を変化させることにより、全体で８〜１８質量％のアルカリ土類金属酸化物の総含量内で、２．８×１０-６／Ｋ〜３．８×１０-６／Ｋの熱膨張率α２０／３００が達成される。アルカリ土類金属酸化物の最大総和は、有利に１５質量％、殊に有利に１２質量％である。後者の好ましい上限は、極めて低い（α２０／３００＜３．２×１０-６／Ｋ）熱膨張率を有するガラスを得るのに殊に有利である。ＢａＯが常に存在するのに対して、ＭｇＯおよびｃａＯは任意の成分である。有利に少なくとも２つのアルカリ土類金属が存在し、殊に有利に挙げられた３つ全てのアルカリ土類金属が存在する。
【００２９】
ＢａＯ含量は、＞３〜８質量％である。これらの相対的に高いＢａＯ水準は、多様な板ガラス製造プロセス、例えばフロート法および多様な延伸法のため、殊にかなり高い水準の網目形成成分を有する低膨張ガラス変法の場合に、十分な結晶化安定性、ひいては原則としてむしろ高い結晶化傾向を確実にすることが見出された。最大ＢａＯ含量は、有利に５質量％、殊に有利に４質量％、最も有利に＜４質量％に制限され、これは望ましいガラスの低い密度に肯定的な影響を及ぼす。
【００３０】
ＳｒＯは除外されるので、従ってガラスの低い融解および熱成形温度および低い密度を維持することができる。しかしながら、バッチ原材料の不純物としてガラス融液中に導入される少量、即ち０．１質量％未満の量は許容されうる。
【００３１】
更に、このガラスは、９質量％までのＣａＯを含有していてよい。より高い水準は、熱膨張の過剰増大および結晶化傾向の増大をまねく。ガラスは、有利に少なくとも２質量％のＣａＯを含有する。
【００３２】
また、このガラスは、＜３質量％までのＭｇＯを含有していてもよい。その相対的に高い水準は、低密度および低い加工温度に有益であるのに対して、相対的に低い水準は、ガラスの耐薬品性、殊に緩衝したフッ化水素酸に対する耐薬品性、およびその失透安定性に関して好ましい。
【００３３】
更に、このガラスは、＜２質量％までのＺｎＯを含有していてもよい。ＺｎＯは、ホウ酸のそれと同じく粘度特性線に影響を及ぼし、構造をゆるめる機能を有し、かつアルカリ土類金属酸化物よりも熱膨張に及ぼす影響が少ない。最大ＺｎＯ水準は、殊にガラスがフロート法により加工される場合には、有利に１．５質量％、有利に１．０質量％、最も有利に１質量％未満に制限される。より高い水準は、熱成形域における蒸発および引き続く凝縮により形成されうるガラス表面上の望ましくないＺｎＯコーティングの危険が増大するであろう。ＺｎＯの添加は、少量であっても失透安定性の増大をもたらすので、少なくとも０．１質量％の存在が好ましい。
【００３４】
このガラスは、アルカリ金属不含である。本明細書中で使用されるような用語"アルカリ金属不含"は、本質的にはアルカリ金属酸化物不含であるけれども、１０００ｐｐｍ未満の不純物を含有していてもよいことを意味する。
【００３５】
このガラスは、２質量％までのＺｒＯ２＋ＴｉＯ２を含有していてよく、その際、ＴｉＯ２含量およびＺｒＯ２含量の双方は、それぞれ２質量％までであってよい。ＺｒＯ２は有利に、ガラスの耐熱性を増大させる。しかしながら、その低溶解性のために、ＺｒＯ２はガラス中の、ＺｒＯ２含有の融液残存構造、いわゆるジルコニウム巣の危険を増大させる。従って、ＺｒＯ２は有利に除外される。ジルコニウム含有のトラフ材料の侵食から生じる低ＺｒＯ２含量は問題ない。ＴｉＯ２は有利に、ソラリゼーション傾向、即ちＵＶ−ＶＩＳ放射のために可視波長域における透過率の低下を減少させる。２質量％を上回る含量で、カラーキャスト(colour cast)は、使用される原材料の不純物の結果として低い水準でガラス中に存在するＦｅ３＋イオンとの錯体形成のために起こりうる。
【００３６】
このガラスは、通常の量で、常用の清澄剤を含有していてもよい：従って、１．５質量％までのＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ-（例えばＢａＣｌ２の形で）、Ｆ-（例えばＣａＦ２の形で）および／またはＳＯ４２-（例えばＢａＳＯ４の形で）を含有していてもよい。しかしながら、清澄剤の総和は、１．５質量％を超えるべきではない。清澄剤Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３が除外される場合には、このガラスは、多数の延伸法を用いるだけではなく、フロート法によっても加工することができる。
【００３７】
例えば単純なバッチ製造に関連して、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２の双方を除外できることおよび上記の性質プロフィール、殊に高い耐熱性および耐薬品性および低い結晶化傾向を有するガラスをなお得ることができることは有利である。
【実施例】
【００３８】
作業例：
ガラスをＰｔ／Ｉｒるつぼ中で１６２０℃で不可避の不純物を除いて本質的にアルカリ金属不含の常用の原材料から生産した。融液を、この温度で１．５時間清澄し、ついで誘導加熱した白金るつぼに移し、均質化のために１５５０℃で３０分間撹拌した。
【００３９】
表は、本発明によるガラスの１５の例をその組成（質量％、酸化物基準）およびその最も重要な性質と共に示している。０．３質量％の水準での清澄剤ＳｎＯ２（実施例１〜８、１１、１２、１４、１５）またはＡｓ２Ｏ３（例９、１０、１３）は挙げられていない。次の性質が与えられている：
・熱膨張率α２０／３００［１０-６／Ｋ］
・密度ρ［ｇ／ｃｍ３］
・ＤＩＮ５２３２４による膨張計による(dilatometric)ガラス転移温度Ｔｇ［℃］
・粘度が１０４ｄＰａｓでの温度（Ｔ４［℃］と呼ぶ）
・Vogel-Fulcher-Tammann式から計算した、粘度が１０２ｄＰａｓでの温度（Ｔ２［℃］と呼ぶ）
・５％濃度の塩酸で９５℃で２４時間処理後の、両面磨いた寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのガラスプレートからの質量損失（材料除去値）としての"ＨＣｌ"耐酸性［ｍｇ／ｃｍ２］
・１０％濃度のＮＨ４Ｆ・ＨＦ溶液で２３℃で２０分間処理後の、両面磨いた寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのガラスプレートからの質量損失（材料除去値）としての緩衝したフッ化水素酸に対する"ＢＨＦ"耐性［ｍｇ／ｃｍ２］
・屈折率ｎｄ。
【００４０】
表
例：本発明によるガラスの組成（質量％、酸化物基準）および本質的な性質
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
作業例の説明として、本発明によるガラスは、次の有利な性質を有する：
・２．８×１０-６／Ｋ〜３．８×１０-６／Ｋの熱膨張α２０／３００、好ましい実施態様において≦３．６×１０-６／Ｋ、殊に好ましい実施態様において＜３．２×１０-６／Ｋ、従ってアモルファスシリコンおよびますます多結晶質のシリコンの双方の膨張挙動に適合した。
・Ｔｇ＞７００℃、極めて高いガラス転移温度、即ち高い耐熱性。これは、製造の結果として最も低く可能なコンパクションにとって、かつアモルファスＳｉ層でコーティングし、引き続き徐冷するための基板としてのガラスの使用にとって必須である。
・ρ＜２．６００ｇ／ｃｍ３、低密度
・粘度が１０４ｄＰａｓでの温度（加工温度ＶＡ）は多くとも１３５０℃および粘度が１０２ｄＰａｓでの温度は多くとも１７２０℃、これは熱成形および溶融性に関連して適した粘度特性線を意味する。
・ｎｄ≦１．５２６、低い屈折率。この性質はガラスの高透過性のための物理的必要条件である。
・高い耐薬品性、とりわけ緩衝したフッ化水素酸溶液に対する良好な耐性から明らかであり、このことはフラットパネルスクリーンの製造において使用される薬品に対して十分に不活性にする。
【００４４】
このガラスは、高い熱衝撃抵抗性および良好な失透安定性を有する。このガラスは板ガラスとして、多様な延伸法、例えばマイクロシートダウンフロー、アップフローまたはオーバーフロー融解法により、および好ましい実施態様において、ガラスがＡｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を含有しない場合には、フロート法によっても製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
これらの性質で、このガラスは、ディスプレイ技術、殊にＴＦＴディスプレイのため、および薄膜光電池、殊にアモルファスおよびμｃ−Ｓｉベースとするものにおける基板ガラスとしての使用に高度に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラスに関する。また、本発明はこのガラスの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル液晶ディスプレイ技術、例えばＴＮ（ねじれネマティック）／ＳＴＮ（超ねじれネマティック）ディスプレイ、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤｓ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴｓ）またはプラズマアドレスド液晶(plasma addressed liquid crystals)（ＰＡＬＣｓ）における基板として適用するためのガラスには、高度な要求がなされている。高い熱衝撃抵抗性およびフラットパネルスクリーンの製造のためのプロセスに使用される攻撃的な化学薬品に対する良好な耐性の他にも、ガラスは、幅広いスペクトル域（ＶＩＳ、ＵＶ）に亘り高い透明度を有するべきであり、かつ重量を減らすために低い密度を有するべきである。例えばＴＦＴディスプレイ（"チップ・オン・ガラス"）における、集積半導体回路のための基板材料としての使用は、付加的に、３００℃までの低温でアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）の形でガラス基板上に通常堆積する薄膜材料シリコンとの熱整合を必要とする。アモルファスシリコンを、約６００℃の温度での引き続く熱処理により部分的に再結晶させる。ａ−Ｓｉ分率のために、生じる部分的に結晶質のポリ−Ｓｉ層は、熱膨張率α２０／３００≒３．７×１０-６／Ｋにより特徴付けられる。ａ−Ｓｉ／ポリ−Ｓｉ比に応じて、熱膨張率α２０／３００は、２．９×１０-６／Ｋ〜４．２×１０-６／Ｋの間で変化しうる。実質的に結晶質のＳｉ層が、薄膜光電池において同様に望ましい、約７００℃を上回る高温処理によりまたはＣＶＤ法による直接的な堆積により生じる場合には、基板は、３．２×１０-６／Ｋまたはそれ以下の顕著に低下した熱膨張を有することを必要とする。その上、ディスプレイおよび光電池技術における適用は、アルカリ金属イオンの不在を必要とする。製造の結果としての１０００ｐｐｍ未満の酸化ナトリウム水準は、半導体層へのＮａ＋の拡散のために一般的な"被毒"作用を考慮して許容されうる。
【０００３】
適切な品質で（気泡なし、ノットなし、混在物なし）、例えばフロートプラント中でまたは延伸法により、経済的に、大工業規模に関して適したガラスを製造可能にすべきである。殊に、延伸法による、低い表面うねりを有し、薄く（＜１ｍｍ）縞のない基板の製造には、ガラスの高い失透安定性が要求される。殊にＴＦＴディスプレイの場合の、半導体のミクロ構造に不利な影響を及ぼす、製造中の基板のコンパクションに対抗するために、ガラスは、適した温度依存性の粘度特性線を有している必要がある：熱プロセスおよび形状安定性に関連して、十分に高いガラス転移温度、即ちＴｇ＞７００℃を有しているべきであるのに対して、他方では過剰に高くない融解および加工温度（ＶＡ）、即ちＶＡ≦１３５０℃を有しているべきである。
【０００４】
また、ＬＣＤディスプレイ技術または薄膜光電池技術のためのガラス基板の必要条件は、J. C. Lappによる"Glass substrates for AMLCD applications: properties and implications" SPIE Proceedings, Vol. 3014, invited paper (1997)、およびJ. Schmidによる"Photovoltaik - Strom aus der Sonne"Verlag C. F. Mueller, Heidelberg 1994にそれぞれ記載されている。
【０００５】
上記の必要条件プロフィールは、アルカリ土類金属−アルミノホウケイ酸塩ガラスにより最も満たされる。しかしながら、次の刊行物に記載されている公知のディスプレイまたは太陽電池の基板ガラスはなお欠点を有しており、かつ必要条件の完全なリストを満たしていない。
【０００６】
一部の文献には、相対的にＢａＯをあまり含有しないかまたは全く含有しないガラスが記載されている、例えば欧州特許第７１４８６２号、国際特許出願公表第９８／２７０１９号明細書、特開平１０−７２２３７号公報および欧州特許第５１０５４４号明細書。この種類のガラス、殊に低い熱膨張率、即ち低いＲＯ含量および高い網目形成成分含量を有するものは、結晶化に極めて感受性である。更に、多くのガラスは、殊に欧州特許第７１４８６２号明細書および特開平１０−７２２３７号公報において、粘度が１０２ｄＰａｓで極めて高い温度を有する。
【０００７】
しかしながら、高い水準の重アルカリ土類金属酸化物ＢａＯおよび／またはＳｒＯを有するディスプレイガラスの製造は、同様に、ガラスの乏しい溶融性のために極めて困難を伴う。その上、この種類のガラスは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３７３０４１０号、米国特許第５１１６７８９号、米国特許第５１１６７８７号、欧州特許第３４１３１３号明細書、欧州特許第５１０５４３号明細書および特開平９−１００１３５号公報に記載されているように、望ましくない高い密度を有する。
【０００８】
高いＢａＯ水準に対する緩和と組み合わせた相対的に低いＳｒＯ含量を有するガラスでさえ、その溶融性に関連して望ましくない粘度特性線を有している、例えば特開平９−１６９５３８号公報、国際特許出願公表第９７／１１９２０号明細書および特開平４−１６００３０号公報に記載されているガラス。
【０００９】
相対的に高い水準の軽アルカリ土類金属酸化物、殊にＭｇＯを有するガラスは、例えば特開平９−１５６９５３号、特開平８−２９５５３０号、特開平９−４８６３２号公報およびドイツ連邦共和国特許第１９７３９９１２号明細書に記載されているように、良好な溶融性を示し、かつ低密度を有する。しかしながら、耐薬品性、殊に緩衝されたフッ化水素酸に対する耐薬品性、結晶化安定性および耐熱性に関連して、これらは、ディスプレイおよび太陽電池基板に要求されることを全て満たしていない。
【００１０】
低いホウ酸含量を有するガラスは、過剰に高い融解温度を示すか、またはこの結果として、これらのガラスを含むプロセスに要求される融解および加工温度で過剰に高い粘度を示す。このことは、特開平１０−４５４２２号および特開平９−２６３４２１号公報のガラスに当てはまる。
【００１１】
更に、この種類のガラスは、低いＢａＯ含量と組み合わせた場合に、高い失透傾向を有する。
【００１２】
それに対して、例えば米国特許第４８２４８０８号明細書に記載されているように、高いホウ酸含量を有するガラスは、不十分な耐熱性および耐薬品性、殊に塩酸溶液に対する不十分な耐薬品性を有する。
【００１３】
相対的に低いＳｉＯ２含量を有するガラスは、殊にこれらが相対的に多量のＢ２Ｏ３および／またはＭｇＯを含有し、かつアルカリ土類金属が少ない場合には、十分に高い耐薬品性を有していない。このことは、国際特許出願公表第９７／１１９１９号および欧州特許出願公開第６７２６２９号明細書のガラスにもあてはまる。後者の文献の相対的にＳｉＯ２に富む変法は、低いＡｌ２Ｏ３水準を有しているにすぎず、これは結晶化挙動には不利である。
【００１４】
ハードディスク用の特開平９−１２３３３号公報に記載されたガラスは、Ａｌ２Ｏ３またはＢ２Ｏ３が比較的少なく、その際、後者は単に任意であるにすぎない。ガラスは、高いアルカリ土類金属酸化物含量を有し、かつ高い熱膨張を有し、このことはガラスをＬＣＤまたはＰＶ技術における使用にとって不適当なものにする。
【００１５】
本出願人によるドイツ連邦共和国特許第１９６１７３４４号および同第１９６０３６９８号明細書には、約３．７・１０-６／Ｋの熱膨張率α２０／３００および極めて良好な耐薬品性を有し、アルカリ金属不含で、酸化スズ含有のガラスが開示されている。これらは、ディスプレイ技術における使用に適している。しかしながら、ＺｎＯを含有していなければならないので、これらは、特にフロートプラント法における加工のために理想的ではない。殊により高いＺｎＯ含量（＞１．５質量％）で、熱成形域における蒸発および引き続く凝縮によりガラス表面上にＺｎＯコーティングを形成する危険がある。
【００１６】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０１０２２号明細書には、極めて幅広い組成範囲から選択され、かつＺｒＯ２およびＳｎＯを含有していなければならないガラスが記載されている。実施例によればＳｒＯを含有するガラスは、そのＺｒＯ２水準のために、ガラス欠陥を示す傾向にある。
【００１７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２１３５７９号明細書には、５．５×１０-６／Ｋを下回り、実施例によれば４．０×１０-６／Ｋ以上の熱膨張率α２０／３００を有するＴＦＴ適用のためのガラスが記載されている。相対的に高いＢ２Ｏ３水準および相対的に低いＳｉＯ２含量を有するこれらのガラスは、高い耐薬品性、殊に希塩酸に対する耐薬品性を有していない。
【００１８】
米国特許第５３７４５９５号明細書には、３．２・１０-６／Ｋ〜４．６・１０-６／Ｋの熱膨張率を有するガラスが記載されている。実施例が説明しているように高いＢａＯ含量を有するガラスは、相対的に重く、かつ乏しい溶融性および実質的に結晶質のＳｉに理想的に整合しない熱膨張を示す。
【００１９】
未審査の日本の刊行物である特開平１０−２５１３２号、特開平１０−１１４５３８号、特開平１０−１３００３４号、特開平１０−５９７４１号、特開平１０−３２４５２６号、特開平１１−４３３５０号、特開平１１−４９５２０号、特開平１０−２３１１３９号および特開平１０−１３９４６７号公報には、多くの任意の成分を用いて変化させることができ、かつそのつど１つまたはそれ以上の特別な清澄剤(refining agent)と混合されるディスプレイガラスのための極めて幅広い組成範囲が挙げられている。しかしながら、これらの文献には、どのようにして上記の完全な必要条件プロフィールを有するガラスを特別な方法で得ることができるのかということが示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】欧州特許第７１４８６２号明細書
【特許文献２】国際特許出願公表第９８／２７０１９号明細書
【特許文献３】特開平１０−７２２３７号公報
【特許文献４】欧州特許第５１０５４４号明細書
【特許文献５】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７３０４１０号明細書
【特許文献６】米国特許第５１１６７８９号明細書
【特許文献７】米国特許第５１１６７８７号明細書
【特許文献８】欧州特許第３４１３１３号明細書
【特許文献９】欧州特許第５１０５４３号明細書
【特許文献１０】特開平９−１００１３５号公報
【特許文献１１】特開平９−１６９５３８号公報
【特許文献１２】国際特許出願公表第９７／１１９２０号明細書
【特許文献１３】特開平４−１６００３０号公報
【特許文献１４】特開平９−１５６９５３号公報
【特許文献１５】特開平８−２９５５３０号公報
【特許文献１６】特開平９−４８６３２号公報
【特許文献１７】ドイツ連邦共和国特許第１９７３９９１２号明細書
【特許文献１８】特開平１０−４５４２２号公報
【特許文献１９】特開平９−２６３４２１号公報
【特許文献２０】米国特許第４８２４８０８号明細書
【特許文献２１】国際特許出願公表第９７／１１９１９号明細書
【特許文献２２】欧州特許出願公開第６７２６２９号明細書
【特許文献２３】特開平９−１２３３３号公報
【特許文献２４】ドイツ連邦共和国特許第１９６１７３４４号明細書
【特許文献２５】ドイツ連邦共和国特許第１９６０３６９８号明細書
【特許文献２６】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０１０２２号明細書
【特許文献２７】ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２１３５７９号明細書
【特許文献２８】米国特許第５３７４５９５号明細書
【特許文献２９】特開平１０−２５１３２号公報
【特許文献３０】特開平１０−１１４５３８号公報
【特許文献３１】特開平１０−１３００３４号公報
【特許文献３２】特開平１０−５９７４１号公報
【特許文献３３】特開平１０−３２４５２６号公報
【特許文献３４】特開平１１−４３３５０号公報
【特許文献３５】特開平１１−４９５２０号公報
【特許文献３６】特開平１０−２３１１３９号公報
【特許文献３７】特開平１０−１３９４６７号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】J. C. Lappによる"Glass substrates for AMLCD applications: properties and implications" SPIE Proceedings, Vol. 3014, invited paper (1997)
【非特許文献２】J. Schmidによる"Photovoltaik - Strom aus der Sonne"Verlag C. F. Mueller, Heidelberg 1994
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の課題は、液晶ディスプレイおよび薄膜太陽電池、殊にμｃ−Ｓｉをベースとする薄膜太陽電池のためのガラス基板、高い耐熱性、好ましい加工範囲および十分な失透安定性を有するガラスに課される物理的性質および化学的性質に関連して前記の複雑な必要条件プロフィールを満たすガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この課題は、請求項１で定義されたような相対的に狭い組成範囲からなるアルミノホウケイ酸塩ガラスにより達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
このガラスは、＞５８〜６５質量％のＳｉＯ２を含有する。より低い含量で、耐薬品性は損なわれるのに対して、より高い水準で、熱膨張が低すぎ、かつガラスの結晶化傾向が増大する。
【００２５】
このガラスは、相対的に高い水準のＡｌ２Ｏ３、即ち＞１４〜２５質量％、有利に１８〜２５質量％のＡｌ２Ｏ３を含有する。このような高いＡｌ２Ｏ３水準は、ガラスの結晶化安定性に有利であり、加工温度が過剰に増大することなくその耐熱性に肯定的な影響を及ぼす。１８質量％を上回り、特に有利に少なくとも２０．５質量％、最も好ましくは少なくとも２１．５質量％のＡｌ２Ｏ３含量が好ましい。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３含量は、＞６〜１０．５質量％、有利に＞８〜１０．５質量％である。Ｂ２Ｏ３含量は、高いガラス転移温度Ｔｇを達成するために、挙げられた最大含量に制限される。また、より高い含量は、塩酸溶液に対する耐薬品性を損なうであろう。挙げられた最小のＢ２Ｏ３含量は、ガラスが良好な溶融性および良好な結晶化安定性を有することを確実にするのに役立つ。
【００２７】
網目形成成分Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３は、有利に相互に依存した最小水準で存在し、その際、好ましい含量の網目形成成分ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３を確実にする。例えば、＞６〜１０．５質量％のＢ２Ｏ３含量の場合に、最小Ａｌ２Ｏ３含量は有利に＞１８質量％であり、かつ＞１４〜２５質量％のＡｌ２Ｏ３含量の場合に、最小Ｂ２Ｏ３含量は有利に＞８質量％である。有利に、殊に３．６×１０-６／Ｋまでの極めて低い熱膨張率を達成するために、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の総和は８４質量％を上回る。
【００２８】
本質的なガラス成分は、網目修飾アルカリ土類金属酸化物である。殊にその水準を変化させることにより、全体で８〜１８質量％のアルカリ土類金属酸化物の総含量内で、２．８×１０-６／Ｋ〜３．８×１０-６／Ｋの熱膨張率α２０／３００が達成される。アルカリ土類金属酸化物の最大総和は、有利に１５質量％、殊に有利に１２質量％である。後者の好ましい上限は、極めて低い（α２０／３００＜３．２×１０-６／Ｋ）熱膨張率を有するガラスを得るのに殊に有利である。ＢａＯが常に存在するのに対して、ＭｇＯおよびｃａＯは任意の成分である。有利に少なくとも２つのアルカリ土類金属が存在し、殊に有利に挙げられた３つ全てのアルカリ土類金属が存在する。
【００２９】
ＢａＯ含量は、＞３〜８質量％である。これらの相対的に高いＢａＯ水準は、多様な板ガラス製造プロセス、例えばフロート法および多様な延伸法のため、殊にかなり高い水準の網目形成成分を有する低膨張ガラス変法の場合に、十分な結晶化安定性、ひいては原則としてむしろ高い結晶化傾向を確実にすることが見出された。最大ＢａＯ含量は、有利に５質量％、殊に有利に４質量％、最も有利に＜４質量％に制限され、これは望ましいガラスの低い密度に肯定的な影響を及ぼす。
【００３０】
ＳｒＯは除外されるので、従ってガラスの低い融解および熱成形温度および低い密度を維持することができる。しかしながら、バッチ原材料の不純物としてガラス融液中に導入される少量、即ち０．１質量％未満の量は許容されうる。
【００３１】
更に、このガラスは、９質量％までのＣａＯを含有していてよい。より高い水準は、熱膨張の過剰増大および結晶化傾向の増大をまねく。ガラスは、有利に少なくとも２質量％のＣａＯを含有する。
【００３２】
また、このガラスは、＜３質量％までのＭｇＯを含有していてもよい。その相対的に高い水準は、低密度および低い加工温度に有益であるのに対して、相対的に低い水準は、ガラスの耐薬品性、殊に緩衝したフッ化水素酸に対する耐薬品性、およびその失透安定性に関して好ましい。
【００３３】
更に、このガラスは、＜２質量％までのＺｎＯを含有していてもよい。ＺｎＯは、ホウ酸のそれと同じく粘度特性線に影響を及ぼし、構造をゆるめる機能を有し、かつアルカリ土類金属酸化物よりも熱膨張に及ぼす影響が少ない。最大ＺｎＯ水準は、殊にガラスがフロート法により加工される場合には、有利に１．５質量％、有利に１．０質量％、最も有利に１質量％未満に制限される。より高い水準は、熱成形域における蒸発および引き続く凝縮により形成されうるガラス表面上の望ましくないＺｎＯコーティングの危険が増大するであろう。ＺｎＯの添加は、少量であっても失透安定性の増大をもたらすので、少なくとも０．１質量％の存在が好ましい。
【００３４】
このガラスは、アルカリ金属不含である。本明細書中で使用されるような用語"アルカリ金属不含"は、本質的にはアルカリ金属酸化物不含であるけれども、１０００ｐｐｍ未満の不純物を含有していてもよいことを意味する。
【００３５】
このガラスは、２質量％までのＺｒＯ２＋ＴｉＯ２を含有していてよく、その際、ＴｉＯ２含量およびＺｒＯ２含量の双方は、それぞれ２質量％までであってよい。ＺｒＯ２は有利に、ガラスの耐熱性を増大させる。しかしながら、その低溶解性のために、ＺｒＯ２はガラス中の、ＺｒＯ２含有の融液残存構造、いわゆるジルコニウム巣の危険を増大させる。従って、ＺｒＯ２は有利に除外される。ジルコニウム含有のトラフ材料の侵食から生じる低ＺｒＯ２含量は問題ない。ＴｉＯ２は有利に、ソラリゼーション傾向、即ちＵＶ−ＶＩＳ放射のために可視波長域における透過率の低下を減少させる。２質量％を上回る含量で、カラーキャスト(colour cast)は、使用される原材料の不純物の結果として低い水準でガラス中に存在するＦｅ３＋イオンとの錯体形成のために起こりうる。
【００３６】
このガラスは、通常の量で、常用の清澄剤を含有していてもよい：従って、１．５質量％までのＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ-（例えばＢａＣｌ２の形で）、Ｆ-（例えばＣａＦ２の形で）および／またはＳＯ４２-（例えばＢａＳＯ４の形で）を含有していてもよい。しかしながら、清澄剤の総和は、１．５質量％を超えるべきではない。清澄剤Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３が除外される場合には、このガラスは、多数の延伸法を用いるだけではなく、フロート法によっても加工することができる。
【００３７】
例えば単純なバッチ製造に関連して、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２の双方を除外できることおよび上記の性質プロフィール、殊に高い耐熱性および耐薬品性および低い結晶化傾向を有するガラスをなお得ることができることは有利である。
【実施例】
【００３８】
作業例：
ガラスをＰｔ／Ｉｒるつぼ中で１６２０℃で不可避の不純物を除いて本質的にアルカリ金属不含の常用の原材料から生産した。融液を、この温度で１．５時間清澄し、ついで誘導加熱した白金るつぼに移し、均質化のために１５５０℃で３０分間撹拌した。
【００３９】
表は、本発明によるガラスの１５の例をその組成（質量％、酸化物基準）およびその最も重要な性質と共に示している。０．３質量％の水準での清澄剤ＳｎＯ２（実施例１〜８、１１、１２、１４、１５）またはＡｓ２Ｏ３（例９、１０、１３）は挙げられていない。次の性質が与えられている：
・熱膨張率α２０／３００［１０-６／Ｋ］
・密度ρ［ｇ／ｃｍ３］
・ＤＩＮ５２３２４による膨張計による(dilatometric)ガラス転移温度Ｔｇ［℃］
・粘度が１０４ｄＰａｓでの温度（Ｔ４［℃］と呼ぶ）
・Vogel-Fulcher-Tammann式から計算した、粘度が１０２ｄＰａｓでの温度（Ｔ２［℃］と呼ぶ）
・５％濃度の塩酸で９５℃で２４時間処理後の、両面磨いた寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのガラスプレートからの質量損失（材料除去値）としての"ＨＣｌ"耐酸性［ｍｇ／ｃｍ２］
・１０％濃度のＮＨ４Ｆ・ＨＦ溶液で２３℃で２０分間処理後の、両面磨いた寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのガラスプレートからの質量損失（材料除去値）としての緩衝したフッ化水素酸に対する"ＢＨＦ"耐性［ｍｇ／ｃｍ２］
・屈折率ｎｄ。
【００４０】
表
例：本発明によるガラスの組成（質量％、酸化物基準）および本質的な性質
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
作業例の説明として、本発明によるガラスは、次の有利な性質を有する：
・２．８×１０-６／Ｋ〜３．８×１０-６／Ｋの熱膨張α２０／３００、好ましい実施態様において≦３．６×１０-６／Ｋ、殊に好ましい実施態様において＜３．２×１０-６／Ｋ、従ってアモルファスシリコンおよびますます多結晶質のシリコンの双方の膨張挙動に適合した。
・Ｔｇ＞７００℃、極めて高いガラス転移温度、即ち高い耐熱性。これは、製造の結果として最も低く可能なコンパクションにとって、かつアモルファスＳｉ層でコーティングし、引き続き徐冷するための基板としてのガラスの使用にとって必須である。
・ρ＜２．６００ｇ／ｃｍ３、低密度
・粘度が１０４ｄＰａｓでの温度（加工温度ＶＡ）は多くとも１３５０℃および粘度が１０２ｄＰａｓでの温度は多くとも１７２０℃、これは熱成形および溶融性に関連して適した粘度特性線を意味する。
・ｎｄ≦１．５２６、低い屈折率。この性質はガラスの高透過性のための物理的必要条件である。
・高い耐薬品性、とりわけ緩衝したフッ化水素酸溶液に対する良好な耐性から明らかであり、このことはフラットパネルスクリーンの製造において使用される薬品に対して十分に不活性にする。
【００４４】
このガラスは、高い熱衝撃抵抗性および良好な失透安定性を有する。このガラスは板ガラスとして、多様な延伸法、例えばマイクロシートダウンフロー、アップフローまたはオーバーフロー融解法により、および好ましい実施態様において、ガラスがＡｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を含有しない場合には、フロート法によっても製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
これらの性質で、このガラスは、ディスプレイ技術、殊にＴＦＴディスプレイのため、および薄膜光電池、殊にアモルファスおよびμｃ−Ｓｉベースとするものにおける基板ガラスとしての使用に高度に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２．８×１０-６／Ｋ〜３．８×１０-６／Ｋの熱膨張率α２０／３００を有するアルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラスにおいて、
次の組成（質量％、酸化物基準）：
ＳｉＯ２ ＞５８〜６５
Ｂ２Ｏ３ ＞６〜１０．５
Ａｌ２Ｏ３ ＞１４〜２５
ＭｇＯ ０〜＜３
ＣａＯ ０〜９
ＢａＯ ＞３〜８
但し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ ８〜１８
ＺｎＯ ０〜＜２
を有していることを特徴とする、アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項２】
８質量％を上回るＢ２Ｏ３を含んでいる、請求項１記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項３】
１８質量％を上回るＡｌ２Ｏ３、有利に少なくとも２０．５質量％のＡｌ２Ｏ３を含んでいる、請求項１または２記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項４】
多くとも４質量％のＢａＯを含んでいる、請求項１から３までのいずれか１項記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項５】
少なくとも０．１質量％のＺｎＯを含んでいる、請求項１から４までのいずれか１項記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項６】
付加的に次のもの：
ＺｒＯ２ ０〜２
ＴｉＯ２ ０〜２
但し、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２ ０〜２
Ａｓ２Ｏ３ ０〜１．５
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１．５
ＳｎＯ２ ０〜１．５
ＣｅＯ２ ０〜１．５
Ｃｌ- ０〜１．５
Ｆ- ０〜１．５
ＳＯ４２- ０〜１．５
但し、Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ２
＋ＣｅＯ２＋Ｃｌ-＋Ｆ-＋ＳＯ４２- ≦１．５
を含んでいる、請求項１から５までのいずれか１項記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項７】
不可避の不純物を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含有しておらず、かつフロートプラントにおいて製造されることができる、請求項１から６までのいずれか１項記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項８】
２．８×１０-６／Ｋ〜３．６×１０-６／Ｋ、有利に３．２×１０-６／Ｋまでの熱膨張率α２０／３００、７００℃を上回るガラス転移温度Ｔｇおよび２．６００ｇ／ｃｍ３を下回る密度ρを有している、請求項１から７までのいずれか１項記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項９】
ディスプレイ技術における基板ガラスとしての請求項１から８までのいずれか１項記載のアルミノホウケイ酸塩ガラスの使用。
【請求項１０】
薄膜光電池における基板ガラスとしての請求項１から８までのいずれか１項記載のアルミノホウケイ酸塩ガラスの使用。
【請求項１】
２．８×１０-６／Ｋ〜３．８×１０-６／Ｋの熱膨張率α２０／３００を有するアルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラスにおいて、
次の組成（質量％、酸化物基準）：
ＳｉＯ２ ＞５８〜６５
Ｂ２Ｏ３ ＞６〜１０．５
Ａｌ２Ｏ３ ＞１４〜２５
ＭｇＯ ０〜＜３
ＣａＯ ０〜９
ＢａＯ ＞３〜８
但し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ ８〜１８
ＺｎＯ ０〜＜２
を有していることを特徴とする、アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項２】
８質量％を上回るＢ２Ｏ３を含んでいる、請求項１記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項３】
１８質量％を上回るＡｌ２Ｏ３、有利に少なくとも２０．５質量％のＡｌ２Ｏ３を含んでいる、請求項１または２記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項４】
多くとも４質量％のＢａＯを含んでいる、請求項１から３までのいずれか１項記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項５】
少なくとも０．１質量％のＺｎＯを含んでいる、請求項１から４までのいずれか１項記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項６】
付加的に次のもの：
ＺｒＯ２ ０〜２
ＴｉＯ２ ０〜２
但し、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２ ０〜２
Ａｓ２Ｏ３ ０〜１．５
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１．５
ＳｎＯ２ ０〜１．５
ＣｅＯ２ ０〜１．５
Ｃｌ- ０〜１．５
Ｆ- ０〜１．５
ＳＯ４２- ０〜１．５
但し、Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ２
＋ＣｅＯ２＋Ｃｌ-＋Ｆ-＋ＳＯ４２- ≦１．５
を含んでいる、請求項１から５までのいずれか１項記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項７】
不可避の不純物を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含有しておらず、かつフロートプラントにおいて製造されることができる、請求項１から６までのいずれか１項記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項８】
２．８×１０-６／Ｋ〜３．６×１０-６／Ｋ、有利に３．２×１０-６／Ｋまでの熱膨張率α２０／３００、７００℃を上回るガラス転移温度Ｔｇおよび２．６００ｇ／ｃｍ３を下回る密度ρを有している、請求項１から７までのいずれか１項記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項９】
ディスプレイ技術における基板ガラスとしての請求項１から８までのいずれか１項記載のアルミノホウケイ酸塩ガラスの使用。
【請求項１０】
薄膜光電池における基板ガラスとしての請求項１から８までのいずれか１項記載のアルミノホウケイ酸塩ガラスの使用。
【公開番号】特開２０１１−１３２１２５（Ｐ２０１１−１３２１２５Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４１３０１（Ｐ２０１１−４１３０１）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【分割の表示】特願２００７−９４２０７（Ｐ２００７−９４２０７）の分割
【原出願日】平成１３年１月１０日（２００１．１．１０）
【出願人】（５０４２９９７８２）ショット アクチエンゲゼルシャフト (346)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ．１０，Ｄ−５５１２２ Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【分割の表示】特願２００７−９４２０７（Ｐ２００７−９４２０７）の分割
【原出願日】平成１３年１月１０日（２００１．１．１０）
【出願人】（５０４２９９７８２）ショット アクチエンゲゼルシャフト (346)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ．１０，Ｄ−５５１２２ Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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