アルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末及びその製造方法
【課題】 アルカリ電池の電解液にゲル化剤として使用される、亜鉛粉末の分散性や内圧上昇防止などの特性に優れた、不飽和カルボン酸系重合体粉末およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 炭素数３〜５個を有するオレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩を主たる構成単量体とし、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液のブルックフィールド粘度（ＢＨ型、Ｎｏ．６ローター、２０ｒｐｍ、測定温度２５℃）が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上、残存単量体が２，０００ｐｐｍ以下である重合体粉末を、アルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末とする。また、その重合体粉末を、沈殿重合で製造する。
【解決手段】 炭素数３〜５個を有するオレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩を主たる構成単量体とし、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液のブルックフィールド粘度（ＢＨ型、Ｎｏ．６ローター、２０ｒｐｍ、測定温度２５℃）が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上、残存単量体が２，０００ｐｐｍ以下である重合体粉末を、アルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末とする。また、その重合体粉末を、沈殿重合で製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アルカリ電池の電解液にゲル化剤として使用される、不飽和カルボン酸系重合体粉末と、その製造方法に関するもので、アルカリ電池製造技術やカルボン酸の重合技術に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池においては、ゲル化剤を用いて、亜鉛粉末を分散させたゲル状負極が広く用いられており、これらゲル状負極の改良に関する提案も種々なされている。
【０００３】
たとえば、特開平６−３４９４８４号公報（以下、特許文献１）では、高吸水性樹脂とアルカリ電解液とを混合して膨潤液を調製すると共に、亜鉛粉とゲル化剤とアルカリ電解液とを混合して混合物を調製した後、これら膨潤液と混合物とを混合する（請求項１）という、アルカリ電池用ゲル状負極の製造方法が提案されている。
上記製造方法において使用されるゲル化剤として、特許文献１では、亜鉛粉６０重量％とポリアクリル酸（ゲル化剤）０．５重量％とを乾式混合し、これに前記膨潤液を混合し、更にアルカリ電解液を全量で３９重量％になるように混合してゲル状負極を製造すること（段落番号００１１）が示されている。
【０００４】
特許文献１における提案では、ゲル化剤として、ポリアクリル酸を使用することを開示しているが、そのポリアクリル酸の詳細については明確にしていない。
一方、特開平７−６５８１８号公報（以下、特許文献２）においては、以下のように２種類のアクリル酸系重合体を使用するアルカリ電池が提案され、それらの特性についても開示がなされている。
すなわち、請求項１の記載によれば、
アルカリ電解液とゲル化剤とからなるゲル状電解液に、亜鉛粉末を分散させたゲル状負極において、
ゲル化剤として温度２５℃における０．５重量％水溶液分散粘度が１５，０００ ｃｐｓ以上で、かつその粒径が１００〜９００ミクロンを主としたものであるカルボン酸塩基を有する架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーと、
温度２５℃における０．５重量％水溶液分散粘度が１５，０００ ｃｐｓ以上で、かつその粒径が１００ミクロン以下を主としたカルボン酸を有する架橋分枝型ポリアクリル酸またはカルボン酸塩基を有する架橋分枝型ポリアクリル酸塩類と
を併用することが開示されている。
【０００５】
さらに、特開平２−２６７８６３号公報（以下、特許文献３）においては、ゲル化剤として、総量の８０重量％以上が粒子径０．１ｍｍ以上である塊状重合により合成した高重合度架橋型ポリアクリル酸のアルカリ金属塩粉末を用いることが提案されている。
【０００６】
これらの文献に示されるように、ゲル状負極の製造には、ゲル化剤としてポリアクリル酸、具体的には、吸水性ポリアクリル酸や架橋分枝型ポリアクリル酸が用いられている。
また、それらポリアクリル酸の製造も、塊状重合、溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿（析出）重合などの公知の方法で広く行われている。
【０００７】
たとえば、沈殿（析出）重合、すなわち、単量体は溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中で重合を行う方法も、以下のように古くから行われている。
【０００８】
すなわち、４６年前の公報である特公昭３５−８２４６号公報（以下、特許文献４）には、その特許請求の範囲に、以下のように、沈殿（析出）重合に関しての提案がある。
少なくとも２５質量％のα、β不飽和モノオレフィン式モノカルボン酸を含有する単量体材料と、
二つの必須成分として、（１）芳香族炭化水素及び（２）該芳香族炭化水素と混和し、且つそれよりも性質がより極性の溶剤を含む有機溶媒とを一緒にし、しかも、該溶媒中の溶剤（２）の割合を、その中で生成される重合体を少なくとも５％解膨潤させるのに充分とし、そして、前記溶媒中で前記単量体材料の重合を実施することより成る少なくとも２５質量％のα、β不飽和モノオレフィン式モノカルボン酸を含有する単量体材料の重合法が開示されている。
【０００９】
また、特開平２−２５８８１３号公報（以下、特許文献５）には、粉砕しないで１０ミクロン以下の粒度を有し、水中におけるその１重量％の形で５０，０００ｃｐｓ以上のブルックフィールド粘度を有する架橋ポリアクリル酸を製造するための方法であって、ジビニルグリコール架橋剤及び開始剤の存在下で、アセトン、炭素原子数が１〜６個のアルキル基のアルキルアセテート及びそれらの混合物から選択された溶媒中においてアクリル酸モノマーを重合することを含んでなる架橋ポリアクリル酸を得る方法が開示されている。
【特許文献１】特開平 ６−３４９４８４号公報（特許請求の範囲、段落番号１１）
【特許文献２】特開 平７− ６５８１８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平 ２−２６７８６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特公昭３５− ８２４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平 ２−２５８８１３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらアクリル酸系重合体を用いる目的は、特許文献２や同３に示されている通りである。
たとえば、特許文献３における特定のアクリル酸系重合体の使用は、亜鉛アルカリ電池の負極での水銀の低減に伴い、落下試験において短絡電流が低下する現象を解消することであって、特定のアクリル酸系重合体の使用は、従来の直鎖型ポリアクリル酸のアルカリ金属塩のようなゲル化剤を用いた場合は、落下衝撃時にゲル負極中の亜鉛粒子がランダムに移動し、電子伝導のネットワークが破壊されたまま回復が起り難くなって、落下試験において短絡電流が異常に低下してしまうためである。
【００１１】
また、特許文献２における、特定の２種類のアクリル酸系重合体の使用は、放電中に強い振動・衝撃が長時間加わっても耐えるアルカリ電池を提供するためで、それぞれ単独で使用した場合に生じる耐振動性の劣化を改良するものであって、ゲル状負極の中で膨潤した架橋分枝型ポリアクリル酸またはその塩類のゲル化剤は、弾性力が劣るため、衝撃により亜鉛粒子同志の接触が悪くなる欠点、また、放電によって亜鉛粒子が小さくなるため、粒子間に空間ができ、放電中に振動・衝撃を加えると接触性が劣化するという問題点を解消するためである。
【００１２】
このように、アルカリ電池用のゲル化剤として、アクリル酸系重合体は広く使用されているものであるが、上記したようにまだまだ完全なものとは言えず、種々の改良が求められておいる。
そのため、ゲル化剤に好適なアクリル酸系重合体、特に、亜鉛粉末の分散性に優れ、ゲル負極における亜鉛粉末の沈降を抑えること、さらには、電池内部でのガス発生による内圧上昇を抑え、電解液の漏洩を発生させないものが求められている。
【００１３】
これらの要望に応えるべく、発明者等は、アルカリ電池の電解液中に亜鉛粉末を沈降なく良好に分散させ、かつ、負極ゲル状液体のガス発生を低減した、アルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末を提供することを課題として開発を行った。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者等は、種々検討した結果、アクリル酸系重合体をアルカリ電池用のゲル化剤として選択使用するに際し、アルカリ性のＫＯＨ水溶液、特に、強アルカリの３４質量％ＫＯＨ水溶液における粘度が重要な因子となり、また、ガス発生による内圧防止には、アクリル酸系重合体中に残存する単量体の低下が効果的であることを見い出して、この発明を完成したのである。
【００１５】
すなわち、この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末は、
炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩を主たる構成単量体とする重合体粉末であって、
３４質量％ＫＯＨ水溶液における、２質量％溶液のブルックフィールド粘度（ＢＨ型、Ｎｏ．６ローター、２０ｒｐｍ、測定温度２５℃）が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上、
残存単量体が２，０００ｐｐｍ以下であること
を特徴とするものである。
【００１６】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末において、
前記残存単量体が、
１，０００ｐｐｍ以下であること
を特徴とするものである。
【００１７】
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１又は２に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末において、
前記構成単量体は、
その構成成分の７０〜１００質量％が、炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩で占められていること
を特徴とするものである。
【００１８】
また、この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末において、
前記構成単量体が、
構成成分として、架橋剤を含有するものであること
を特徴とするものである。
【００１９】
さらに、この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項４に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末において、
前記架橋剤が、
テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、またはトリアリルイソシアヌレートであること
を特徴とするものである。
【００２０】
さらにまた、この発明の請求項６に記載の発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造に際し、
炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩を主たる成分とする単量体を、単量体は溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中で、ラジカル開始剤を用いて重合し、
溶剤から析出した粉末状の重合体を分離取得すること
を特徴とするアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法である。
【００２１】
また、この発明の請求項７に記載の発明は、
請求項６に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法において、
前記単量体が、
架橋剤を含有するものであることを
を特徴とするものである。
【００２２】
また、この発明の請求項８に記載の発明は、
請求項６又は７に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法において、
前記溶剤が、
炭素原子を４〜１２個有する脂肪族炭化水素から選ばれた単一の溶剤からなること
を特徴とするものである。
【００２３】
また、この発明の請求項９に記載の発明は、
請求項６〜８のいずれかに記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法において、
前記溶剤が、
ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサンであること
を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２４】
この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末は、アルカリ電池のゲル負極を構成する電解液中に亜鉛粉末を沈降なく良好に分散させ、かつ、未反応の残存単量体の含有量が少ないことにより、アルカリ乾電池内部において、ガス発生を極めて少なくすることができ、結果として乾電池内圧の上昇が少なく、電解液が漏洩することが無いという優れた効果を奏するものである。
また、この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法は、上記の効果を奏するアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末を、工業的に容易に入手することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末は、炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩のうち、特に、不飽和カルボン酸から選ばれた少なくとも１種類以上を主成分とした単量体から構成されるのが好ましく、かかる単量体が、構成単量体の７０〜１００質量％を占めていることがより好ましい。
【００２６】
この発明における、炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等などが挙げられる。
【００２７】
なかでも、アクリル酸およびメタクリル酸は、得られる重合体の増粘剤としての性能も良好なため好ましい。特に、アクリル酸は、市場からの入手が容易であって、さらに好ましい。
【００２８】
この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末には、炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸以外の他のビニル単量体も、０〜３０質量％未満の範囲において構成単量体とするものも含まれ、その種類と構成量により異なるが、殆ど同等の効果を奏することができる。
【００２９】
他のビニル単量体として、具体的なものは、たとえば、スチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルニトリル、メタクリロニトリル等である。
【００３０】
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類として具体的なものは、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、オクチル、ラウリル、ステアリルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルエクリレート等のエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
具体的なアクリルアミド類、メタクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００３２】
また、末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリルポリメチルメタクリレート、末端メタクリレートポリスチレン、末端メタクリレートポリエチレングリコール、末端メタクリレートアクリロニトリルスチレン共重合体等のマクロモノマー類なども使用可能である。
【００３３】
同様に、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらのエステル類なども使用できる。
さらに、必要に応じて、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなども使用できる。
【００３４】
この発明では、構成単量体として架橋剤も使用される。
架橋剤としては、ポリアルケニルポリエーテールモノマー、多価ビニルモノマー又はこれらの混合物から選ばれた架橋性単量体が挙げられる。
【００３５】
具体的な架橋性単量体としては、テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、またはトリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３６】
前記の架橋性単量体の使用量は、得られる不飽和カルボン酸系重合体の水溶性やその溶液特性、特に増粘特性を考慮して定められるが、単量体の総量１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部が好ましい。
【００３７】
この発明の製造方法で使用されるラジカル開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤などから選ばれた化合物又はそれらの混合物が挙げられる。
その使用量は、単量体総量１００質量部に対して、０．００１〜２．００質量部が好ましく、より好ましくは、０．００５〜１．０質量部である。
【００３８】
具体的な過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００３９】
具体的なアゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などが挙げられる。
【００４０】
この発明の製造方法における溶剤は、不飽和カルボン酸系の単量体は溶解するが、その重合体は溶解しない溶剤である。
具体的な溶剤としては、前記の先行技術によって示されているが、ケトン、エステル、アルコール、炭素原子を４〜１２個有する脂肪族炭化水素、および炭素原子を６〜８個有する芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも１種以上からなる溶剤が挙げられる。
【００４１】
使用される溶剤としては、回収溶剤の再使用の観点から、混合して使用するのは避けるのが好ましく、炭素原子を４〜１２個有する脂肪族炭化水素から選ばれた、単独の溶剤を用いるのが好ましい。
【００４２】
ケトン、エステル、アルコールなどの極性溶剤を単独で使用するのは、不飽和カルボン酸の重合中の成長ラジカルとの連鎖移動反応が起こり易く、重合体が低分子量化し、結果として、増粘性に劣る重合体となり易いので避けるのが好ましい。
【００４３】
また、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶剤では、得られた水溶性架橋共重合体粉末に、微量の溶剤が残存するため毒性が問題となるので、これらの使用も避けるのが好ましい。
【００４４】
さらに、前記の脂肪族炭化水素の中では、ｎ−ヘキサン又はシクロヘキサンが、市場より安価に入手でき有用である。
【００４５】
この発明の製造方法においては、重合スラリーの粘性を低減させる為、界面活性剤を使用してもよい。
【００４６】
この発明の製造方法における沈殿重合においては、構成単量体を２以上に分割し、逐次的に重合容器に仕込み、逐次ないし分割重合させてもよい。
また、架橋剤およびラジカル開始剤を、各々２以上の回数で分割仕込みをして重合させてもよい。
【００４７】
この発明の製造方法における重合温度は、温度５０℃以上、および使用する溶剤系の大気圧下の沸点温度以下で行うことが好ましい。温度５０℃未満では、ラジカル開始剤の分解が充分に進まず、重合反応に時間が掛り過ぎるので避けるのが好ましい。
【００４８】
通常は、使用する溶剤系を還流した状態で重合することが好ましく、幾分かの減圧を施すことによって、溶剤の還流温度を下げて、重合体の凝集物の発生による溶剤の突沸を抑えながら重合することも好ましい。
また、逆に、密閉容器での自己加圧下、強制加圧下でも重合は可能である。
【００４９】
これらの沈殿重合のプロセスにおいて、重合開始直後から形成される重合体が媒体として使用している溶剤に不溶になり、溶剤中に重合体が析出してスラリー状となる。
このスラリー状の重合反応生成物から、溶剤を取り除くことにより、粉末状の重合体が得られる。
【００５０】
溶剤の除去の際に、残存単量体もかなり除去されるものの、たとえば、アクリル酸は常圧での沸点は１４１℃であるので、減圧乾燥によっても低減は容易ではない。
したがって、溶剤除去工程を施す前のスラリー状反応生成物に、追加触媒としてラジカル開始剤を添加し、加熱によって、未反応の単量体を強制的に重合させ、残存単量体を低減させておくことが好ましい。
【００５１】
溶剤除去前のスラリー状の段階で、単量体群の転化率が９２質量％以上であることが、溶剤除去後の重合体粉末に残存する単量体が少なくなるため好ましい。
さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００５２】
溶剤および残存単量体の除去方法は、通常の乾燥機、例えば通風乾燥機などにより行うことができるが、一般的には、減圧乾燥機にて行われる。
減圧乾燥機は、内部に攪拌ペラを持ったものが好ましく、横型あるいはナウター型などが使用される。
加圧ろ過型の減圧乾燥機も使用可能であるが、ろ布などのろ材への詰まりがあるため、ろ材の交換が煩雑である。さらに、ろ材交換時には、残留する溶剤による火災の危険もあるため、好ましい方法とは云えないものである。
【００５３】
乾燥条件としては、使用する機器にかかわらず、外温と内圧を調整して行われる。
具体的な条件としては、外温を９０〜１２０℃、内圧を０．０２ＭＰａ以下の状態で、３〜５０時間乾燥するという方法が挙げられ、重合体粉末中の残存単量体を２，０００ｐｐｍ以下になるように条件が設定される。
【００５４】
外温を１００〜１１８℃、内圧を０．０１５ＭＰａ以下の状態で乾燥処理するという条件は、重合体粉末中の残存単量体を確実に２，０００ｐｐｍ以下にするために、より好ましいものである。
【００５５】
乾燥時の減圧乾燥機の外温が温度１２０℃を超えると、不飽和カルボン酸系重合体のガラス転移温度を超えることがあり、乾燥機内で塊状物ができて、重合体粉末の品質上のみならず、乾燥機の破損にまで至ることもあるため、好ましくない。
【００５６】
さらに、残存単量体を低減させるために、内圧を、たとえば、1時間毎に０．０２ＭＰａ以下の減圧を、乾燥窒素を流入させて常圧の０．１０１３ＭＰａに短時間で戻した後、再度、高減圧で処理することを数回繰り返すことも、残存単量体を低減するためには好ましい方法である。
【００５７】
また、通常の通風乾燥機にて行うときは、溶剤による爆鳴気の発生を注意しながら、温度９０〜１２０℃で数時間乾燥する。この際も、重合体粉末の品質低下を避けるために、１２０℃以上の温度での処理は好ましくはない。
【００５８】
この発明におけるアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末は、残存する単量体が２，０００ｐｐｍ以下のもので、アルカリ電池用として、より好ましいものは１，０００ｐｐｍ以下のものである。
【００５９】
残存する単量体が２，０００ｐｐｍを超えると、アルカリ乾電池に装着された際には、ガス発生があり、乾電池内圧の上昇を促進させるため、使用は避けるのが好ましい。
【００６０】
この発明における残存単量体の測定方法は、ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーに依るもので、ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析法によるものではない。
ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析法では、架橋剤に由来する未反応ビニル基を測定してしまうため、真の残存モノマー量を求めることはできないからである。
【００６１】
この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末は、３４質量％ＫＯＨ水溶液に当該粉末を、２質量％溶解した溶液のブルックフィールド粘度（ＢＨ型、Ｎｏ．６ローター、２０ｒｐｍ、測定温度２５℃）（以下、２％ＫＯＨ粘度と略す）が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上のものである。好ましくは１８，０００ｍＰａ・ｓ以上のものである。
【００６２】
２％ＫＯＨ粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ未満であると、アルカリ電解液に通常の添加量では、負極として使用される亜鉛粉末などの沈降を抑えることができず、添加量を増やさなければならなくなる。
添加量が増えると、アルカリ電解液の抵抗値が増すなど、アルカリ電池の性能を低下させるため、２％ＫＯＨ粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ未満のものの採用は、避けるのが好ましい。
【００６３】
なお、この発明の３４質量％ＫＯＨ水溶液とは、４０．０質量部の市販の苛性カリウム（純度８５％）を６０．０質量部のイオン交換水に溶かしたもののことである。
【００６４】
以下、実施例及び比較例によってこの発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００６５】
＜実施例１＞
〔不飽和カルボン酸系重合体粉末の作製〕
ジブロート氏冷却器、温度計、窒素ガス吹き込み管および攪拌翼を備えた２リットルの４つ口フラスコに、充分に脱水したｎ−ヘキサンを６００ｇ、アクリル酸を１５０ｇ及びテトラアリルオキシエタンを０．７５ｇ仕込み、回転数１５０ｒｐｍで攪拌を開始した。
約１時間１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始し、内温が５５℃に到達したときに、ジラウリルパーオキサイドを０．７５ｇ添加し、さらに内温を高め、６５℃で１０時間重合を継続させた。
その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３０ｇ添加し、内温をｎ−ヘキサンの沸点近傍の６８℃として５時間熟成後、冷却してスラリー状の重合反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０ｍｌ／ｍｉｎに落とした。
【００６６】
このスラリー状の重合反応生成物中の残存アクリル酸を、ガスクロマトグラフィーで測定し、アクリル酸の重合転化率を算出したところ、９５．５質量％に達していた。
このスラリーを、ガラス製のロータリエバポレータにて溶剤を除去して粉末状の重合体を得た。
得られた重合体粉末をＳＵＳ製パットに、おおよそ５ｍｍ厚になるように敷き詰め、通風乾燥機で、温度１０５℃で１時間乾燥して、アクリル酸を主たる構成単量体とする本発明の不飽和カルボン酸系重合体粉末を取得した。
【００６７】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、２３，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析法では、２，５００ｐｐｍであったが、ガスクロマトグラフィー法では１，４００ｐｐｍ、液体クロマトグラフィー法では、１，５００ｐｐｍであった。
【００６８】
＜実施例２＞
脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの重合釜に、ｎ−ヘキサンを６０ｋｇ、アクリル酸を１５ｋｇおよび炭酸ナトリウムを３０ｇ投入した後、回転数６０ｒｐｍで攪拌を開始した。
炭酸ナトリウムの粉末が完全に消失した後に、外温を７５℃に設定し、約１時間還流状態を保持した後に４０℃まで冷却した。
還流前の混合液体を、カールフィッシャー水分計で測定したところ、７５０ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流１時間後は、水分値は１５０ｐｐｍまで低減していた。
ペンタエリスルトールトリアリルエーテルを７５ｇ、ジラウリルパーオキサイドを７５ｇおよびソルビタンモノオレートを７５ｇ投入し、約１時間３００Ｌ／ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。
内温が温度６０〜６５℃となるように外温を調節し、白濁を確認してから１０時間後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１５ｇ投入し、重合釜を密閉状態にて、内温を温度８０℃で２時間保持した後に、冷却してスラリー状反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／Ｈｒに落とした。
【００６９】
このスラリー状の重合反応生成物中の残存アクリル酸を、ガスクロマトグラフィーで測定し、アクリル酸の重合転化率を算出したところ、９７．０質量％であった。
このスラリーの約１０ｋｇを、容量が約４０Ｌの横型乾燥機に投入し、溶剤および残存単量体の除去を行った。
最終的に乾燥機のジャケット温度を、スチームで温度１１５℃に加温し、内圧を０．０１ＭＰａ以下として、４時間乾燥し、本発明の不飽和カルボン酸系重合体粉末を得た。
【００７０】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析法では、１，８００ｐｐｍ、液体クロマトグラフィー法では、ガスクロマトグラフィー法では７５０ｐｐｍを、７００ｐｐｍであった。
【００７１】
＜実施例３＞
脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの重合釜に、ｎ−ヘキサンを５１ｋｇ、酢酸エチルを９ｋｇ、アクリル酸を１２ｋｇおよび水酸化ナトリウムを３０ｇ投入した後、回転数６０ｒｐｍで攪拌を開始した。
水酸化ナトリウムの粉末が完全に消失した後に、外温を温度７５℃に設定し、約１．５時間還流状態を保持した後に温度４０℃まで冷却した。
還流前の混合液体を、カールフィッシャー水分計で測定したところ、８１０ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流１．５時間後は、水分値は１３０ｐｐｍまで低減していた。
ペンタエリスルトールトリアリルエーテルを、７５ｇおよびジラウリルパーオキサイドを７５ｇ投入し、約１時間３００Ｌ／Ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。
外温を温度７０℃に設定し、内温は還流による除熱で調整し、白濁を確認してから１時間後に、アクリル酸を３ｋｇ投入し、その投入から９時間後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１５ｇ投入し、重合釜を密閉状態にて、内温を温度８５℃で２時間保持した後に、冷却してスラリー状反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／Ｈｒに落とした。
【００７２】
このスラリー状反応生成物中の、残存アクリル酸をガスクロマトグラフィーで測定し、アクリル酸の重合転化率を算出したところ９６．０質量％に達していた。
このスラリーの約２０ｋｇを、容量が約１００Ｌの横型乾燥機に投入し、溶剤および残存単量体の除去を行った。
最終的に、乾燥機のジャケット温度をスチームで温度１１０℃に加温し、内圧を０．０２ＭＰａ以下として２５時間乾燥して、本発明の不飽和カルボン酸系重合体粉末とした。
【００７３】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１８，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、１，５００ｐｐｍであった。
【００７４】
＜実施例４＞
脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの重合釜に、ｎ−ヘキサンを６０ｋｇ、アクリル酸を１２ｋｇおよびメタクリル酸ステアリルを７５ｇ投入した後、回転数６０ｒｐｍで攪拌を開始し、外温を温度７５℃に設定し、約１時間還流状態を保持した後に温度４０℃まで冷却した。
還流前の混合液体を、カールフィッシャー水分計で測定したところ、３１０ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流１時間後は、水分値は１００ｐｐｍまで低減していた。
トリアリルイソシアヌレートを７５ｇ、およびジラウリルパーオキサイドを７５ｇ投入し、約１時間３００Ｌ／Ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。
外温を温度７０℃に設定し、内温は還流による除熱で調整し、白濁を確認してから１時間後に、アクリル酸を３ｋｇ投入し、その投入から９時間後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１５ｇ投入し、重合釜を密閉状態にて、内温を温度８０℃で２時間保持した後に、冷却してスラリー状の反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／Ｈｒに落とした。
【００７５】
このスラリー状反応生成物中の残存アクリル酸をガスクロマトグラフィーで測定し、アクリル酸の重合転化率を算出したところ、９６．０質量％であった。
このスラリーの約１０ｋｇを、容量が約４０Ｌの横型乾燥機に投入し、溶剤および残存単量体の除去を行った。
最終的に、乾燥機のジャケット温度をスチームで温度１１３℃に加温し、内圧を０．０１ＭＰａ以下として６時間乾燥して、本発明の不飽和カルボン酸系重合体粉末とした。
【００７６】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１８，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、１，５００ｐｐｍであった。
【００７７】
＜実施例５＞
溶剤にシクロヘキサンを、単量体にアクリル酸の他に、メタクリル酸ラウリルを０．７５ｇ、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１．０５ｇ使用し、熟成温度をシクロヘキサンの沸点に近い温度８０℃にし、乾燥条件を１００℃で６時間にした以外は、実施例１と同様の方法によって不飽和カルボン酸系重合体粉末を作製し、本発明の不飽和カルボン酸系重合体粉末とした。
【００７８】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１７，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、１，６５０ｐｐｍであった。
【００７９】
＜実施例６＞
架橋剤のペンタエリスルトールトリアリルエーテルを６０ｇに減量、重合後の熟成時間を釜の密閉状態で、温度８５℃で１時間に、乾燥時間を１０時間に延長した以外は、実施例２と同様の方法によって、本発明の不飽和カルボン酸系重合体粉末を作製した。
【００８０】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、２５，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、２７０ｐｐｍであった。
【００８１】
＜比較例１＞
溶剤にシクロヘキサンを、架橋剤にペンタエリスルトールトリアリルエーテルを、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．０７５ｇ使用し、重合温度は外温を温度８５℃に設定し、還流による除熱で管理し、重合時間も４時間に短縮し、追加触媒添加後の熟成時間を１時間とし、通風乾燥時間を２時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法によって、不飽和カルボン酸系重合体粉末を作製した。
【００８２】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１２，５００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、８０ｐｐｍであった。
【００８３】
＜比較例２＞
脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの重合釜に、シクロヘキサンを６０ｋｇ、アクリル酸を１５ｋｇおよび炭酸ナトリウムを７５ｇ投入した後、回転数６０ｒｐｍで攪拌を開始した。
炭酸ナトリウムの粉末が完全に消失した後に、外温を温度９０℃に設定し、約１時間還流状態を保持した後に温度４０℃まで冷却した。
還流前の混合液体を、カールフィッシャー水分計で測定したところ、９５０ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流１時間後は、水分値は１４０ｐｐｍまで低減していた。
テトラアリルオキシエタンを７５ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１５ｇ投入し、約１時間３００Ｌ／Ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。
重合温度は外温を温度８５℃に設定し、還流による除熱で管理し、白濁を確認してから４時間後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１５ｇ投入し、重合釜を密閉状態にて、内温を温度８５℃で１時間保持した後に冷却して、スラリー状反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／Ｈｒに落とした。
【００８４】
乾燥時間を６時間に延長した以外は、実施例２と同じ乾燥方法によって不飽和カルボン酸系重合体粉末を作製した。
【００８５】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１１，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、１，２００ｐｐｍであった。
【００８６】
＜比較例３＞
脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの重合釜に、ｎ−ヘキサンを６０ｋｇ、アクリル酸を１２ｋｇ、およびメタクリル酸ステアリルを７５０ｇ投入した後、回転数６０ｒｐｍで攪拌を開始し、外温を温度７５℃に設定し、約１時間還流状態を保持した後に温度４０℃まで冷却した。
還流前の混合液体を、カールフィッシャー水分計で測定したところ、２１０ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流１時間後は、水分値は１００ｐｐｍまで低減していた。
ペンタエリスルトールトリアリルエーテルを７５ｇ、ジラウリルパーオキサイドを７５ｇ、およびソルビタンモノオレートを７５ｇ投入し、約１時間３００Ｌ／Ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。
外温を温度７０℃に設定し、内温は還流による除熱で調整し、白濁を確認してから１時間後に、アクリル酸３ｋｇを投入し、その投入から９時間後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５ｇを投入し、重合釜を密閉状態にて、内温を温度８５℃で２時間保持した後に、冷却してスラリー状反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／Ｈｒに落とした。
【００８７】
乾燥時間を１５時間に短縮した以外は、実施例３と同じ乾燥方法によって不飽和カルボン酸系重合体粉末を作製した。
【００８８】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１８，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、３，５００ｐｐｍであった。
【００８９】
＜比較例４＞
〔不飽和カルボン酸系重合体粉末の作製〕
水分離管を備えたジブロート氏冷却器、温度計、窒素ガス吹き込み管および攪拌翼を備えた２リットルの４つ口フラスコに、ｎ−ヘキサンを６００ｇ、アクリル酸を１５０ｇ、テトラアリルオキシエタンを０．７５ｇ、および炭酸ナトリウムを４．５ｇ仕込み、回転数１５０ｒｐｍで攪拌を開始した。
炭酸ナトリウムの粉末が完全に消失した後に、外温を温度７５℃に設定し、約１時間還流状態を保持しフラスコ内容物の脱水を施した後に、温度４０℃まで冷却した。
約１時間１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、窒素ガスを液中で吹き込んだ後、昇温を開始した。
内温が温度５５℃に到達したときに、ジラウリルパーオキサイドを０．７５ｇ添加し、内温を温度６５℃で１０時間重合を継続させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３０ｇ添加し、内温をｎ−ヘキサンの沸点近傍の６８℃で５時間熟成後、冷却してスラリー状反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０ｍｌ／ｍｉｎに落とした。
【００９０】
このスラリー状反応生成物の残存アクリル酸をガスクロマトグラフィーで測定し、アクリル酸の転化率を算出したところ、９７．０質量％であった。
このスラリーをガラス製のロータリエバポレータにて溶剤を除去、さらに、溶剤留出がなくなってから外温１１５℃で２０時間乾燥を継続して、不飽和カルボン酸系重合体粉末を作製した。
【００９１】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、ガスクロマトグラフィー法では５,５００ｐｐｍを、液体クロマトグラフィー法では、５，３５０ｐｐｍを得た。
【００９２】
なお、上記の実施例および比較例の重合条件、乾燥方法は、表１（実施例）および表２（比較例）に纏めて記載した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
〔不飽和カルボン酸系重合体粉末の物性評価方法〕
＜乾燥減量＞
不飽和カルボン酸系重合体粉末を、約２ｇアルミ容器に採り精秤する。温度１０５℃の乾燥機で１時間乾燥させ、デシケーター内で常温まで冷却する。
十分に冷却されたら、再び不飽和カルボン酸系重合体粉末を精秤して、乾燥減量分を％で算出する。
【００９６】
＜固形分＞
乾燥減量分を１００から除した数値を、固形分（％）とする。
【００９７】
＜ＫＯＨ水溶液粘度（３４質量％ＫＯＨ水溶液に２質量％を溶解した際のブルックフィールド粘度）＞
水酸化カリウム（試薬特級／純度８５％）をイオン交換水で溶解し、４０質量％濃度（固形分換算）に調整する。この水酸化カリウム溶液の濃度は、実質３４質量％である。
１，０００ｍｌビーカーに、３４質量％ＫＯＨ水溶液２５０ｇを正確に計量し、スリーワンモーター（攪拌翼：タービン型）で攪拌しながら、精確に計量して固形分として５．０ｇになる不飽和カルボン酸系重合体粉末を徐々に添加する。
全量添加後、低速回転（１５０〜２５０rpm）で1時間攪拌する。
その後、攪拌翼に付着した未溶解物を掻き落とし、高回転（４５０rpm）で５時間攪拌する。
溶解後、温度２５±１℃における粘度を、ＢＨ型粘度計（ローター番号；Ｎｏ,６，回転数；２０rpm， 測定時間；３０秒）にて測定する。単位は、ｍＰａ・ｓで示した。
【００９８】
＜ガスクロマトグラフ法による残存単量体測定＞
５０ｍｌメスフラスコに不飽和カルボン酸系重合体粉末を約１．２ｇ取り、正確に秤量した後、メチルイソブチルケトンを約３０ｍｌ添加する。
つぎに、内部標準液（酢酸ブチル１．０ｇにメチルイソブチルケトンを加え、全量を１００ｍｌにした液）を２ｍｌ精確に加えた後、さらに、メタノールを４ｍｌ精確に添加する。
その後、メチルイソブチルケトンで全量が精確に５０ｍｌとなるように添加し、よく振った後１５分間以上静置する。
静置後、孔径０．５０μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液を１μl採取しガスクロマトグラフにて測定する。
《ガスクロ測定条件》
機器：ＧＣ−２０１４（ガスクロマトグラフ）
気相：純窒素（純度９９．９９９５％以上）
カラム：信和化工 ＵＬＢＯＮ ＨＲ−２０Ｍ（ＰＥＧ−２０Ｍ相当）０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｍ 膜厚０．５μｍ
ＩＮＪＥＣＴＩＯＮ：温度１６０℃
ＦＩＤ：温度２５０℃
カラム初期温度：温度７０℃ ５．５ｍｉｎ
カラム昇温速度：温度２０℃／ｍｉｎ
カラム最終温度：温度１８０℃ ５．０ｍｉｎ
カラム流量：１．３ｍｌ／ｍｉｎ
【００９９】
＜液体クロマトグラフ法による残存単量体測定＞
不飽和カルボン酸系重合体粉末０．０３ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、２０ｍｌの移動相を添加し、マグネティックスターラーで２時間攪拌する。
攪拌後、超音波にて１時間溶解した液を、孔径０．５０μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液を２０μｌ採取し、高速液体クロマトグラフにて測定した。
《液クロ測定条件》
機器名：日本分光高速液体クロマトグラフィー 一式
検出器：ＵＶ／ＶＩＳ検出器 ＵＶ−９７０
カラム：ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ（ＧＬサイエンス社製）
プレカラム：カートリッジガードカラム
カラム温度：４０℃
溶離液：２０ｍＭ−Ｈ２ＫＰＯ４・Ｈ２Ｏ（９０）／アセトニトリル（１０）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：２０μｌ
検出波長：ＵＶ−２１０ｎｍ
【０１００】
＜ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析法による残存単量体測定＞
薬事日報社発行の「医薬品添加物規格 １９９８」の、カルボキシビニルポリマーの項（ｐ．１９６〜１９８）に記載の方法に準拠して測定し、固形分を換算して算出した。
【０１０１】
〔不飽和カルボン酸系重合体粉末の性能評価方法〕
亜鉛粉末沈降性およびガス発生量の測定で用いられる亜鉛粉末は、０．０２５質量％のインジウム、０．０１５質量％のビスマスと０．００５質量％のアルミニウムを含有し、体積平均粒子径が１２０μｍで、７５μｍ以下の粒子を３０質量％以上含む亜鉛合金を用いた。
【０１０２】
＜亜鉛粉末沈降性＞
不飽和カルボン酸系重合体粉末、３４質量％ＫＯＨ水溶液、および亜鉛粉末を、２：３３：６５の質量比で混合し、十分に脱泡した後に１００ｍｌのスクリュー管に充填し、温度４０℃の恒温室で保管した。
３０日後に、亜鉛粉末の沈降具合を測定した。沈降した深さをｍｍの単位で、表３に表した。また、表１、表２には、以下の基準で判定結果を示した。
○ ： ５ｍｍ以下の沈降性
× ： ５ｍｍを超える沈降性
【０１０３】
＜ガス発生量＞
不飽和カルボン酸系重合体粉末、３４質量％ＫＯＨ水溶液、および亜鉛粉末を、２：３３：６５の質量比で混合し、十分に脱泡した後に、１０．０ｇをガス捕集器内に採取し、４５℃で１４日間に発生するガス量を測定した。
発生したガス量を、μｌ／ｇの単位で表３に表した。また、表１、表２には、以下の基準で判定結果を示した。
○ ： ５０μｌ／ｇ以下のガス発生量
× ： ５０μｌ／ｇを超えるガス発生量
【０１０４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末は、アルカリ電池のゲル負極を構成する電解液中に亜鉛粉末を沈降なく分散させ、かつ、乾電池内圧を上昇させるものではないので、アルカリ電池製造産業で広く利用される可能性があるものである。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アルカリ電池の電解液にゲル化剤として使用される、不飽和カルボン酸系重合体粉末と、その製造方法に関するもので、アルカリ電池製造技術やカルボン酸の重合技術に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池においては、ゲル化剤を用いて、亜鉛粉末を分散させたゲル状負極が広く用いられており、これらゲル状負極の改良に関する提案も種々なされている。
【０００３】
たとえば、特開平６−３４９４８４号公報（以下、特許文献１）では、高吸水性樹脂とアルカリ電解液とを混合して膨潤液を調製すると共に、亜鉛粉とゲル化剤とアルカリ電解液とを混合して混合物を調製した後、これら膨潤液と混合物とを混合する（請求項１）という、アルカリ電池用ゲル状負極の製造方法が提案されている。
上記製造方法において使用されるゲル化剤として、特許文献１では、亜鉛粉６０重量％とポリアクリル酸（ゲル化剤）０．５重量％とを乾式混合し、これに前記膨潤液を混合し、更にアルカリ電解液を全量で３９重量％になるように混合してゲル状負極を製造すること（段落番号００１１）が示されている。
【０００４】
特許文献１における提案では、ゲル化剤として、ポリアクリル酸を使用することを開示しているが、そのポリアクリル酸の詳細については明確にしていない。
一方、特開平７−６５８１８号公報（以下、特許文献２）においては、以下のように２種類のアクリル酸系重合体を使用するアルカリ電池が提案され、それらの特性についても開示がなされている。
すなわち、請求項１の記載によれば、
アルカリ電解液とゲル化剤とからなるゲル状電解液に、亜鉛粉末を分散させたゲル状負極において、
ゲル化剤として温度２５℃における０．５重量％水溶液分散粘度が１５，０００ ｃｐｓ以上で、かつその粒径が１００〜９００ミクロンを主としたものであるカルボン酸塩基を有する架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーと、
温度２５℃における０．５重量％水溶液分散粘度が１５，０００ ｃｐｓ以上で、かつその粒径が１００ミクロン以下を主としたカルボン酸を有する架橋分枝型ポリアクリル酸またはカルボン酸塩基を有する架橋分枝型ポリアクリル酸塩類と
を併用することが開示されている。
【０００５】
さらに、特開平２−２６７８６３号公報（以下、特許文献３）においては、ゲル化剤として、総量の８０重量％以上が粒子径０．１ｍｍ以上である塊状重合により合成した高重合度架橋型ポリアクリル酸のアルカリ金属塩粉末を用いることが提案されている。
【０００６】
これらの文献に示されるように、ゲル状負極の製造には、ゲル化剤としてポリアクリル酸、具体的には、吸水性ポリアクリル酸や架橋分枝型ポリアクリル酸が用いられている。
また、それらポリアクリル酸の製造も、塊状重合、溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿（析出）重合などの公知の方法で広く行われている。
【０００７】
たとえば、沈殿（析出）重合、すなわち、単量体は溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中で重合を行う方法も、以下のように古くから行われている。
【０００８】
すなわち、４６年前の公報である特公昭３５−８２４６号公報（以下、特許文献４）には、その特許請求の範囲に、以下のように、沈殿（析出）重合に関しての提案がある。
少なくとも２５質量％のα、β不飽和モノオレフィン式モノカルボン酸を含有する単量体材料と、
二つの必須成分として、（１）芳香族炭化水素及び（２）該芳香族炭化水素と混和し、且つそれよりも性質がより極性の溶剤を含む有機溶媒とを一緒にし、しかも、該溶媒中の溶剤（２）の割合を、その中で生成される重合体を少なくとも５％解膨潤させるのに充分とし、そして、前記溶媒中で前記単量体材料の重合を実施することより成る少なくとも２５質量％のα、β不飽和モノオレフィン式モノカルボン酸を含有する単量体材料の重合法が開示されている。
【０００９】
また、特開平２−２５８８１３号公報（以下、特許文献５）には、粉砕しないで１０ミクロン以下の粒度を有し、水中におけるその１重量％の形で５０，０００ｃｐｓ以上のブルックフィールド粘度を有する架橋ポリアクリル酸を製造するための方法であって、ジビニルグリコール架橋剤及び開始剤の存在下で、アセトン、炭素原子数が１〜６個のアルキル基のアルキルアセテート及びそれらの混合物から選択された溶媒中においてアクリル酸モノマーを重合することを含んでなる架橋ポリアクリル酸を得る方法が開示されている。
【特許文献１】特開平 ６−３４９４８４号公報（特許請求の範囲、段落番号１１）
【特許文献２】特開 平７− ６５８１８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平 ２−２６７８６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特公昭３５− ８２４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平 ２−２５８８１３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらアクリル酸系重合体を用いる目的は、特許文献２や同３に示されている通りである。
たとえば、特許文献３における特定のアクリル酸系重合体の使用は、亜鉛アルカリ電池の負極での水銀の低減に伴い、落下試験において短絡電流が低下する現象を解消することであって、特定のアクリル酸系重合体の使用は、従来の直鎖型ポリアクリル酸のアルカリ金属塩のようなゲル化剤を用いた場合は、落下衝撃時にゲル負極中の亜鉛粒子がランダムに移動し、電子伝導のネットワークが破壊されたまま回復が起り難くなって、落下試験において短絡電流が異常に低下してしまうためである。
【００１１】
また、特許文献２における、特定の２種類のアクリル酸系重合体の使用は、放電中に強い振動・衝撃が長時間加わっても耐えるアルカリ電池を提供するためで、それぞれ単独で使用した場合に生じる耐振動性の劣化を改良するものであって、ゲル状負極の中で膨潤した架橋分枝型ポリアクリル酸またはその塩類のゲル化剤は、弾性力が劣るため、衝撃により亜鉛粒子同志の接触が悪くなる欠点、また、放電によって亜鉛粒子が小さくなるため、粒子間に空間ができ、放電中に振動・衝撃を加えると接触性が劣化するという問題点を解消するためである。
【００１２】
このように、アルカリ電池用のゲル化剤として、アクリル酸系重合体は広く使用されているものであるが、上記したようにまだまだ完全なものとは言えず、種々の改良が求められておいる。
そのため、ゲル化剤に好適なアクリル酸系重合体、特に、亜鉛粉末の分散性に優れ、ゲル負極における亜鉛粉末の沈降を抑えること、さらには、電池内部でのガス発生による内圧上昇を抑え、電解液の漏洩を発生させないものが求められている。
【００１３】
これらの要望に応えるべく、発明者等は、アルカリ電池の電解液中に亜鉛粉末を沈降なく良好に分散させ、かつ、負極ゲル状液体のガス発生を低減した、アルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末を提供することを課題として開発を行った。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者等は、種々検討した結果、アクリル酸系重合体をアルカリ電池用のゲル化剤として選択使用するに際し、アルカリ性のＫＯＨ水溶液、特に、強アルカリの３４質量％ＫＯＨ水溶液における粘度が重要な因子となり、また、ガス発生による内圧防止には、アクリル酸系重合体中に残存する単量体の低下が効果的であることを見い出して、この発明を完成したのである。
【００１５】
すなわち、この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末は、
炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩を主たる構成単量体とする重合体粉末であって、
３４質量％ＫＯＨ水溶液における、２質量％溶液のブルックフィールド粘度（ＢＨ型、Ｎｏ．６ローター、２０ｒｐｍ、測定温度２５℃）が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上、
残存単量体が２，０００ｐｐｍ以下であること
を特徴とするものである。
【００１６】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末において、
前記残存単量体が、
１，０００ｐｐｍ以下であること
を特徴とするものである。
【００１７】
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１又は２に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末において、
前記構成単量体は、
その構成成分の７０〜１００質量％が、炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩で占められていること
を特徴とするものである。
【００１８】
また、この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末において、
前記構成単量体が、
構成成分として、架橋剤を含有するものであること
を特徴とするものである。
【００１９】
さらに、この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項４に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末において、
前記架橋剤が、
テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、またはトリアリルイソシアヌレートであること
を特徴とするものである。
【００２０】
さらにまた、この発明の請求項６に記載の発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造に際し、
炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩を主たる成分とする単量体を、単量体は溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中で、ラジカル開始剤を用いて重合し、
溶剤から析出した粉末状の重合体を分離取得すること
を特徴とするアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法である。
【００２１】
また、この発明の請求項７に記載の発明は、
請求項６に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法において、
前記単量体が、
架橋剤を含有するものであることを
を特徴とするものである。
【００２２】
また、この発明の請求項８に記載の発明は、
請求項６又は７に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法において、
前記溶剤が、
炭素原子を４〜１２個有する脂肪族炭化水素から選ばれた単一の溶剤からなること
を特徴とするものである。
【００２３】
また、この発明の請求項９に記載の発明は、
請求項６〜８のいずれかに記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法において、
前記溶剤が、
ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサンであること
を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２４】
この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末は、アルカリ電池のゲル負極を構成する電解液中に亜鉛粉末を沈降なく良好に分散させ、かつ、未反応の残存単量体の含有量が少ないことにより、アルカリ乾電池内部において、ガス発生を極めて少なくすることができ、結果として乾電池内圧の上昇が少なく、電解液が漏洩することが無いという優れた効果を奏するものである。
また、この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法は、上記の効果を奏するアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末を、工業的に容易に入手することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末は、炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩のうち、特に、不飽和カルボン酸から選ばれた少なくとも１種類以上を主成分とした単量体から構成されるのが好ましく、かかる単量体が、構成単量体の７０〜１００質量％を占めていることがより好ましい。
【００２６】
この発明における、炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等などが挙げられる。
【００２７】
なかでも、アクリル酸およびメタクリル酸は、得られる重合体の増粘剤としての性能も良好なため好ましい。特に、アクリル酸は、市場からの入手が容易であって、さらに好ましい。
【００２８】
この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末には、炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸以外の他のビニル単量体も、０〜３０質量％未満の範囲において構成単量体とするものも含まれ、その種類と構成量により異なるが、殆ど同等の効果を奏することができる。
【００２９】
他のビニル単量体として、具体的なものは、たとえば、スチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルニトリル、メタクリロニトリル等である。
【００３０】
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類として具体的なものは、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、オクチル、ラウリル、ステアリルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルエクリレート等のエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
具体的なアクリルアミド類、メタクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００３２】
また、末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリルポリメチルメタクリレート、末端メタクリレートポリスチレン、末端メタクリレートポリエチレングリコール、末端メタクリレートアクリロニトリルスチレン共重合体等のマクロモノマー類なども使用可能である。
【００３３】
同様に、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらのエステル類なども使用できる。
さらに、必要に応じて、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなども使用できる。
【００３４】
この発明では、構成単量体として架橋剤も使用される。
架橋剤としては、ポリアルケニルポリエーテールモノマー、多価ビニルモノマー又はこれらの混合物から選ばれた架橋性単量体が挙げられる。
【００３５】
具体的な架橋性単量体としては、テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、またはトリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３６】
前記の架橋性単量体の使用量は、得られる不飽和カルボン酸系重合体の水溶性やその溶液特性、特に増粘特性を考慮して定められるが、単量体の総量１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部が好ましい。
【００３７】
この発明の製造方法で使用されるラジカル開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤などから選ばれた化合物又はそれらの混合物が挙げられる。
その使用量は、単量体総量１００質量部に対して、０．００１〜２．００質量部が好ましく、より好ましくは、０．００５〜１．０質量部である。
【００３８】
具体的な過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００３９】
具体的なアゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などが挙げられる。
【００４０】
この発明の製造方法における溶剤は、不飽和カルボン酸系の単量体は溶解するが、その重合体は溶解しない溶剤である。
具体的な溶剤としては、前記の先行技術によって示されているが、ケトン、エステル、アルコール、炭素原子を４〜１２個有する脂肪族炭化水素、および炭素原子を６〜８個有する芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも１種以上からなる溶剤が挙げられる。
【００４１】
使用される溶剤としては、回収溶剤の再使用の観点から、混合して使用するのは避けるのが好ましく、炭素原子を４〜１２個有する脂肪族炭化水素から選ばれた、単独の溶剤を用いるのが好ましい。
【００４２】
ケトン、エステル、アルコールなどの極性溶剤を単独で使用するのは、不飽和カルボン酸の重合中の成長ラジカルとの連鎖移動反応が起こり易く、重合体が低分子量化し、結果として、増粘性に劣る重合体となり易いので避けるのが好ましい。
【００４３】
また、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶剤では、得られた水溶性架橋共重合体粉末に、微量の溶剤が残存するため毒性が問題となるので、これらの使用も避けるのが好ましい。
【００４４】
さらに、前記の脂肪族炭化水素の中では、ｎ−ヘキサン又はシクロヘキサンが、市場より安価に入手でき有用である。
【００４５】
この発明の製造方法においては、重合スラリーの粘性を低減させる為、界面活性剤を使用してもよい。
【００４６】
この発明の製造方法における沈殿重合においては、構成単量体を２以上に分割し、逐次的に重合容器に仕込み、逐次ないし分割重合させてもよい。
また、架橋剤およびラジカル開始剤を、各々２以上の回数で分割仕込みをして重合させてもよい。
【００４７】
この発明の製造方法における重合温度は、温度５０℃以上、および使用する溶剤系の大気圧下の沸点温度以下で行うことが好ましい。温度５０℃未満では、ラジカル開始剤の分解が充分に進まず、重合反応に時間が掛り過ぎるので避けるのが好ましい。
【００４８】
通常は、使用する溶剤系を還流した状態で重合することが好ましく、幾分かの減圧を施すことによって、溶剤の還流温度を下げて、重合体の凝集物の発生による溶剤の突沸を抑えながら重合することも好ましい。
また、逆に、密閉容器での自己加圧下、強制加圧下でも重合は可能である。
【００４９】
これらの沈殿重合のプロセスにおいて、重合開始直後から形成される重合体が媒体として使用している溶剤に不溶になり、溶剤中に重合体が析出してスラリー状となる。
このスラリー状の重合反応生成物から、溶剤を取り除くことにより、粉末状の重合体が得られる。
【００５０】
溶剤の除去の際に、残存単量体もかなり除去されるものの、たとえば、アクリル酸は常圧での沸点は１４１℃であるので、減圧乾燥によっても低減は容易ではない。
したがって、溶剤除去工程を施す前のスラリー状反応生成物に、追加触媒としてラジカル開始剤を添加し、加熱によって、未反応の単量体を強制的に重合させ、残存単量体を低減させておくことが好ましい。
【００５１】
溶剤除去前のスラリー状の段階で、単量体群の転化率が９２質量％以上であることが、溶剤除去後の重合体粉末に残存する単量体が少なくなるため好ましい。
さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００５２】
溶剤および残存単量体の除去方法は、通常の乾燥機、例えば通風乾燥機などにより行うことができるが、一般的には、減圧乾燥機にて行われる。
減圧乾燥機は、内部に攪拌ペラを持ったものが好ましく、横型あるいはナウター型などが使用される。
加圧ろ過型の減圧乾燥機も使用可能であるが、ろ布などのろ材への詰まりがあるため、ろ材の交換が煩雑である。さらに、ろ材交換時には、残留する溶剤による火災の危険もあるため、好ましい方法とは云えないものである。
【００５３】
乾燥条件としては、使用する機器にかかわらず、外温と内圧を調整して行われる。
具体的な条件としては、外温を９０〜１２０℃、内圧を０．０２ＭＰａ以下の状態で、３〜５０時間乾燥するという方法が挙げられ、重合体粉末中の残存単量体を２，０００ｐｐｍ以下になるように条件が設定される。
【００５４】
外温を１００〜１１８℃、内圧を０．０１５ＭＰａ以下の状態で乾燥処理するという条件は、重合体粉末中の残存単量体を確実に２，０００ｐｐｍ以下にするために、より好ましいものである。
【００５５】
乾燥時の減圧乾燥機の外温が温度１２０℃を超えると、不飽和カルボン酸系重合体のガラス転移温度を超えることがあり、乾燥機内で塊状物ができて、重合体粉末の品質上のみならず、乾燥機の破損にまで至ることもあるため、好ましくない。
【００５６】
さらに、残存単量体を低減させるために、内圧を、たとえば、1時間毎に０．０２ＭＰａ以下の減圧を、乾燥窒素を流入させて常圧の０．１０１３ＭＰａに短時間で戻した後、再度、高減圧で処理することを数回繰り返すことも、残存単量体を低減するためには好ましい方法である。
【００５７】
また、通常の通風乾燥機にて行うときは、溶剤による爆鳴気の発生を注意しながら、温度９０〜１２０℃で数時間乾燥する。この際も、重合体粉末の品質低下を避けるために、１２０℃以上の温度での処理は好ましくはない。
【００５８】
この発明におけるアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末は、残存する単量体が２，０００ｐｐｍ以下のもので、アルカリ電池用として、より好ましいものは１，０００ｐｐｍ以下のものである。
【００５９】
残存する単量体が２，０００ｐｐｍを超えると、アルカリ乾電池に装着された際には、ガス発生があり、乾電池内圧の上昇を促進させるため、使用は避けるのが好ましい。
【００６０】
この発明における残存単量体の測定方法は、ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーに依るもので、ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析法によるものではない。
ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析法では、架橋剤に由来する未反応ビニル基を測定してしまうため、真の残存モノマー量を求めることはできないからである。
【００６１】
この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末は、３４質量％ＫＯＨ水溶液に当該粉末を、２質量％溶解した溶液のブルックフィールド粘度（ＢＨ型、Ｎｏ．６ローター、２０ｒｐｍ、測定温度２５℃）（以下、２％ＫＯＨ粘度と略す）が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上のものである。好ましくは１８，０００ｍＰａ・ｓ以上のものである。
【００６２】
２％ＫＯＨ粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ未満であると、アルカリ電解液に通常の添加量では、負極として使用される亜鉛粉末などの沈降を抑えることができず、添加量を増やさなければならなくなる。
添加量が増えると、アルカリ電解液の抵抗値が増すなど、アルカリ電池の性能を低下させるため、２％ＫＯＨ粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ未満のものの採用は、避けるのが好ましい。
【００６３】
なお、この発明の３４質量％ＫＯＨ水溶液とは、４０．０質量部の市販の苛性カリウム（純度８５％）を６０．０質量部のイオン交換水に溶かしたもののことである。
【００６４】
以下、実施例及び比較例によってこの発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００６５】
＜実施例１＞
〔不飽和カルボン酸系重合体粉末の作製〕
ジブロート氏冷却器、温度計、窒素ガス吹き込み管および攪拌翼を備えた２リットルの４つ口フラスコに、充分に脱水したｎ−ヘキサンを６００ｇ、アクリル酸を１５０ｇ及びテトラアリルオキシエタンを０．７５ｇ仕込み、回転数１５０ｒｐｍで攪拌を開始した。
約１時間１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始し、内温が５５℃に到達したときに、ジラウリルパーオキサイドを０．７５ｇ添加し、さらに内温を高め、６５℃で１０時間重合を継続させた。
その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３０ｇ添加し、内温をｎ−ヘキサンの沸点近傍の６８℃として５時間熟成後、冷却してスラリー状の重合反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０ｍｌ／ｍｉｎに落とした。
【００６６】
このスラリー状の重合反応生成物中の残存アクリル酸を、ガスクロマトグラフィーで測定し、アクリル酸の重合転化率を算出したところ、９５．５質量％に達していた。
このスラリーを、ガラス製のロータリエバポレータにて溶剤を除去して粉末状の重合体を得た。
得られた重合体粉末をＳＵＳ製パットに、おおよそ５ｍｍ厚になるように敷き詰め、通風乾燥機で、温度１０５℃で１時間乾燥して、アクリル酸を主たる構成単量体とする本発明の不飽和カルボン酸系重合体粉末を取得した。
【００６７】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、２３，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析法では、２，５００ｐｐｍであったが、ガスクロマトグラフィー法では１，４００ｐｐｍ、液体クロマトグラフィー法では、１，５００ｐｐｍであった。
【００６８】
＜実施例２＞
脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの重合釜に、ｎ−ヘキサンを６０ｋｇ、アクリル酸を１５ｋｇおよび炭酸ナトリウムを３０ｇ投入した後、回転数６０ｒｐｍで攪拌を開始した。
炭酸ナトリウムの粉末が完全に消失した後に、外温を７５℃に設定し、約１時間還流状態を保持した後に４０℃まで冷却した。
還流前の混合液体を、カールフィッシャー水分計で測定したところ、７５０ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流１時間後は、水分値は１５０ｐｐｍまで低減していた。
ペンタエリスルトールトリアリルエーテルを７５ｇ、ジラウリルパーオキサイドを７５ｇおよびソルビタンモノオレートを７５ｇ投入し、約１時間３００Ｌ／ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。
内温が温度６０〜６５℃となるように外温を調節し、白濁を確認してから１０時間後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１５ｇ投入し、重合釜を密閉状態にて、内温を温度８０℃で２時間保持した後に、冷却してスラリー状反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／Ｈｒに落とした。
【００６９】
このスラリー状の重合反応生成物中の残存アクリル酸を、ガスクロマトグラフィーで測定し、アクリル酸の重合転化率を算出したところ、９７．０質量％であった。
このスラリーの約１０ｋｇを、容量が約４０Ｌの横型乾燥機に投入し、溶剤および残存単量体の除去を行った。
最終的に乾燥機のジャケット温度を、スチームで温度１１５℃に加温し、内圧を０．０１ＭＰａ以下として、４時間乾燥し、本発明の不飽和カルボン酸系重合体粉末を得た。
【００７０】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析法では、１，８００ｐｐｍ、液体クロマトグラフィー法では、ガスクロマトグラフィー法では７５０ｐｐｍを、７００ｐｐｍであった。
【００７１】
＜実施例３＞
脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの重合釜に、ｎ−ヘキサンを５１ｋｇ、酢酸エチルを９ｋｇ、アクリル酸を１２ｋｇおよび水酸化ナトリウムを３０ｇ投入した後、回転数６０ｒｐｍで攪拌を開始した。
水酸化ナトリウムの粉末が完全に消失した後に、外温を温度７５℃に設定し、約１．５時間還流状態を保持した後に温度４０℃まで冷却した。
還流前の混合液体を、カールフィッシャー水分計で測定したところ、８１０ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流１．５時間後は、水分値は１３０ｐｐｍまで低減していた。
ペンタエリスルトールトリアリルエーテルを、７５ｇおよびジラウリルパーオキサイドを７５ｇ投入し、約１時間３００Ｌ／Ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。
外温を温度７０℃に設定し、内温は還流による除熱で調整し、白濁を確認してから１時間後に、アクリル酸を３ｋｇ投入し、その投入から９時間後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１５ｇ投入し、重合釜を密閉状態にて、内温を温度８５℃で２時間保持した後に、冷却してスラリー状反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／Ｈｒに落とした。
【００７２】
このスラリー状反応生成物中の、残存アクリル酸をガスクロマトグラフィーで測定し、アクリル酸の重合転化率を算出したところ９６．０質量％に達していた。
このスラリーの約２０ｋｇを、容量が約１００Ｌの横型乾燥機に投入し、溶剤および残存単量体の除去を行った。
最終的に、乾燥機のジャケット温度をスチームで温度１１０℃に加温し、内圧を０．０２ＭＰａ以下として２５時間乾燥して、本発明の不飽和カルボン酸系重合体粉末とした。
【００７３】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１８，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、１，５００ｐｐｍであった。
【００７４】
＜実施例４＞
脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの重合釜に、ｎ−ヘキサンを６０ｋｇ、アクリル酸を１２ｋｇおよびメタクリル酸ステアリルを７５ｇ投入した後、回転数６０ｒｐｍで攪拌を開始し、外温を温度７５℃に設定し、約１時間還流状態を保持した後に温度４０℃まで冷却した。
還流前の混合液体を、カールフィッシャー水分計で測定したところ、３１０ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流１時間後は、水分値は１００ｐｐｍまで低減していた。
トリアリルイソシアヌレートを７５ｇ、およびジラウリルパーオキサイドを７５ｇ投入し、約１時間３００Ｌ／Ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。
外温を温度７０℃に設定し、内温は還流による除熱で調整し、白濁を確認してから１時間後に、アクリル酸を３ｋｇ投入し、その投入から９時間後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１５ｇ投入し、重合釜を密閉状態にて、内温を温度８０℃で２時間保持した後に、冷却してスラリー状の反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／Ｈｒに落とした。
【００７５】
このスラリー状反応生成物中の残存アクリル酸をガスクロマトグラフィーで測定し、アクリル酸の重合転化率を算出したところ、９６．０質量％であった。
このスラリーの約１０ｋｇを、容量が約４０Ｌの横型乾燥機に投入し、溶剤および残存単量体の除去を行った。
最終的に、乾燥機のジャケット温度をスチームで温度１１３℃に加温し、内圧を０．０１ＭＰａ以下として６時間乾燥して、本発明の不飽和カルボン酸系重合体粉末とした。
【００７６】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１８，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、１，５００ｐｐｍであった。
【００７７】
＜実施例５＞
溶剤にシクロヘキサンを、単量体にアクリル酸の他に、メタクリル酸ラウリルを０．７５ｇ、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１．０５ｇ使用し、熟成温度をシクロヘキサンの沸点に近い温度８０℃にし、乾燥条件を１００℃で６時間にした以外は、実施例１と同様の方法によって不飽和カルボン酸系重合体粉末を作製し、本発明の不飽和カルボン酸系重合体粉末とした。
【００７８】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１７，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、１，６５０ｐｐｍであった。
【００７９】
＜実施例６＞
架橋剤のペンタエリスルトールトリアリルエーテルを６０ｇに減量、重合後の熟成時間を釜の密閉状態で、温度８５℃で１時間に、乾燥時間を１０時間に延長した以外は、実施例２と同様の方法によって、本発明の不飽和カルボン酸系重合体粉末を作製した。
【００８０】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、２５，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、２７０ｐｐｍであった。
【００８１】
＜比較例１＞
溶剤にシクロヘキサンを、架橋剤にペンタエリスルトールトリアリルエーテルを、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．０７５ｇ使用し、重合温度は外温を温度８５℃に設定し、還流による除熱で管理し、重合時間も４時間に短縮し、追加触媒添加後の熟成時間を１時間とし、通風乾燥時間を２時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法によって、不飽和カルボン酸系重合体粉末を作製した。
【００８２】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１２，５００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、８０ｐｐｍであった。
【００８３】
＜比較例２＞
脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの重合釜に、シクロヘキサンを６０ｋｇ、アクリル酸を１５ｋｇおよび炭酸ナトリウムを７５ｇ投入した後、回転数６０ｒｐｍで攪拌を開始した。
炭酸ナトリウムの粉末が完全に消失した後に、外温を温度９０℃に設定し、約１時間還流状態を保持した後に温度４０℃まで冷却した。
還流前の混合液体を、カールフィッシャー水分計で測定したところ、９５０ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流１時間後は、水分値は１４０ｐｐｍまで低減していた。
テトラアリルオキシエタンを７５ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１５ｇ投入し、約１時間３００Ｌ／Ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。
重合温度は外温を温度８５℃に設定し、還流による除熱で管理し、白濁を確認してから４時間後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１５ｇ投入し、重合釜を密閉状態にて、内温を温度８５℃で１時間保持した後に冷却して、スラリー状反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／Ｈｒに落とした。
【００８４】
乾燥時間を６時間に延長した以外は、実施例２と同じ乾燥方法によって不飽和カルボン酸系重合体粉末を作製した。
【００８５】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１１，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、１，２００ｐｐｍであった。
【００８６】
＜比較例３＞
脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの重合釜に、ｎ−ヘキサンを６０ｋｇ、アクリル酸を１２ｋｇ、およびメタクリル酸ステアリルを７５０ｇ投入した後、回転数６０ｒｐｍで攪拌を開始し、外温を温度７５℃に設定し、約１時間還流状態を保持した後に温度４０℃まで冷却した。
還流前の混合液体を、カールフィッシャー水分計で測定したところ、２１０ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流１時間後は、水分値は１００ｐｐｍまで低減していた。
ペンタエリスルトールトリアリルエーテルを７５ｇ、ジラウリルパーオキサイドを７５ｇ、およびソルビタンモノオレートを７５ｇ投入し、約１時間３００Ｌ／Ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。
外温を温度７０℃に設定し、内温は還流による除熱で調整し、白濁を確認してから１時間後に、アクリル酸３ｋｇを投入し、その投入から９時間後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５ｇを投入し、重合釜を密閉状態にて、内温を温度８５℃で２時間保持した後に、冷却してスラリー状反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／Ｈｒに落とした。
【００８７】
乾燥時間を１５時間に短縮した以外は、実施例３と同じ乾燥方法によって不飽和カルボン酸系重合体粉末を作製した。
【００８８】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１８，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、液体クロマトグラフィー法で、３，５００ｐｐｍであった。
【００８９】
＜比較例４＞
〔不飽和カルボン酸系重合体粉末の作製〕
水分離管を備えたジブロート氏冷却器、温度計、窒素ガス吹き込み管および攪拌翼を備えた２リットルの４つ口フラスコに、ｎ−ヘキサンを６００ｇ、アクリル酸を１５０ｇ、テトラアリルオキシエタンを０．７５ｇ、および炭酸ナトリウムを４．５ｇ仕込み、回転数１５０ｒｐｍで攪拌を開始した。
炭酸ナトリウムの粉末が完全に消失した後に、外温を温度７５℃に設定し、約１時間還流状態を保持しフラスコ内容物の脱水を施した後に、温度４０℃まで冷却した。
約１時間１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、窒素ガスを液中で吹き込んだ後、昇温を開始した。
内温が温度５５℃に到達したときに、ジラウリルパーオキサイドを０．７５ｇ添加し、内温を温度６５℃で１０時間重合を継続させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３０ｇ添加し、内温をｎ−ヘキサンの沸点近傍の６８℃で５時間熟成後、冷却してスラリー状反応生成物を得た。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０ｍｌ／ｍｉｎに落とした。
【００９０】
このスラリー状反応生成物の残存アクリル酸をガスクロマトグラフィーで測定し、アクリル酸の転化率を算出したところ、９７．０質量％であった。
このスラリーをガラス製のロータリエバポレータにて溶剤を除去、さらに、溶剤留出がなくなってから外温１１５℃で２０時間乾燥を継続して、不飽和カルボン酸系重合体粉末を作製した。
【００９１】
この不飽和カルボン酸系重合体粉末の、３４質量％ＫＯＨ水溶液における２質量％溶液粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ、残存単量体量は、ガスクロマトグラフィー法では５,５００ｐｐｍを、液体クロマトグラフィー法では、５，３５０ｐｐｍを得た。
【００９２】
なお、上記の実施例および比較例の重合条件、乾燥方法は、表１（実施例）および表２（比較例）に纏めて記載した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
〔不飽和カルボン酸系重合体粉末の物性評価方法〕
＜乾燥減量＞
不飽和カルボン酸系重合体粉末を、約２ｇアルミ容器に採り精秤する。温度１０５℃の乾燥機で１時間乾燥させ、デシケーター内で常温まで冷却する。
十分に冷却されたら、再び不飽和カルボン酸系重合体粉末を精秤して、乾燥減量分を％で算出する。
【００９６】
＜固形分＞
乾燥減量分を１００から除した数値を、固形分（％）とする。
【００９７】
＜ＫＯＨ水溶液粘度（３４質量％ＫＯＨ水溶液に２質量％を溶解した際のブルックフィールド粘度）＞
水酸化カリウム（試薬特級／純度８５％）をイオン交換水で溶解し、４０質量％濃度（固形分換算）に調整する。この水酸化カリウム溶液の濃度は、実質３４質量％である。
１，０００ｍｌビーカーに、３４質量％ＫＯＨ水溶液２５０ｇを正確に計量し、スリーワンモーター（攪拌翼：タービン型）で攪拌しながら、精確に計量して固形分として５．０ｇになる不飽和カルボン酸系重合体粉末を徐々に添加する。
全量添加後、低速回転（１５０〜２５０rpm）で1時間攪拌する。
その後、攪拌翼に付着した未溶解物を掻き落とし、高回転（４５０rpm）で５時間攪拌する。
溶解後、温度２５±１℃における粘度を、ＢＨ型粘度計（ローター番号；Ｎｏ,６，回転数；２０rpm， 測定時間；３０秒）にて測定する。単位は、ｍＰａ・ｓで示した。
【００９８】
＜ガスクロマトグラフ法による残存単量体測定＞
５０ｍｌメスフラスコに不飽和カルボン酸系重合体粉末を約１．２ｇ取り、正確に秤量した後、メチルイソブチルケトンを約３０ｍｌ添加する。
つぎに、内部標準液（酢酸ブチル１．０ｇにメチルイソブチルケトンを加え、全量を１００ｍｌにした液）を２ｍｌ精確に加えた後、さらに、メタノールを４ｍｌ精確に添加する。
その後、メチルイソブチルケトンで全量が精確に５０ｍｌとなるように添加し、よく振った後１５分間以上静置する。
静置後、孔径０．５０μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液を１μl採取しガスクロマトグラフにて測定する。
《ガスクロ測定条件》
機器：ＧＣ−２０１４（ガスクロマトグラフ）
気相：純窒素（純度９９．９９９５％以上）
カラム：信和化工 ＵＬＢＯＮ ＨＲ−２０Ｍ（ＰＥＧ−２０Ｍ相当）０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｍ 膜厚０．５μｍ
ＩＮＪＥＣＴＩＯＮ：温度１６０℃
ＦＩＤ：温度２５０℃
カラム初期温度：温度７０℃ ５．５ｍｉｎ
カラム昇温速度：温度２０℃／ｍｉｎ
カラム最終温度：温度１８０℃ ５．０ｍｉｎ
カラム流量：１．３ｍｌ／ｍｉｎ
【００９９】
＜液体クロマトグラフ法による残存単量体測定＞
不飽和カルボン酸系重合体粉末０．０３ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、２０ｍｌの移動相を添加し、マグネティックスターラーで２時間攪拌する。
攪拌後、超音波にて１時間溶解した液を、孔径０．５０μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液を２０μｌ採取し、高速液体クロマトグラフにて測定した。
《液クロ測定条件》
機器名：日本分光高速液体クロマトグラフィー 一式
検出器：ＵＶ／ＶＩＳ検出器 ＵＶ−９７０
カラム：ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ（ＧＬサイエンス社製）
プレカラム：カートリッジガードカラム
カラム温度：４０℃
溶離液：２０ｍＭ−Ｈ２ＫＰＯ４・Ｈ２Ｏ（９０）／アセトニトリル（１０）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：２０μｌ
検出波長：ＵＶ−２１０ｎｍ
【０１００】
＜ヨウ化カリ−チオ硫酸ナトリウムによる滴定分析法による残存単量体測定＞
薬事日報社発行の「医薬品添加物規格 １９９８」の、カルボキシビニルポリマーの項（ｐ．１９６〜１９８）に記載の方法に準拠して測定し、固形分を換算して算出した。
【０１０１】
〔不飽和カルボン酸系重合体粉末の性能評価方法〕
亜鉛粉末沈降性およびガス発生量の測定で用いられる亜鉛粉末は、０．０２５質量％のインジウム、０．０１５質量％のビスマスと０．００５質量％のアルミニウムを含有し、体積平均粒子径が１２０μｍで、７５μｍ以下の粒子を３０質量％以上含む亜鉛合金を用いた。
【０１０２】
＜亜鉛粉末沈降性＞
不飽和カルボン酸系重合体粉末、３４質量％ＫＯＨ水溶液、および亜鉛粉末を、２：３３：６５の質量比で混合し、十分に脱泡した後に１００ｍｌのスクリュー管に充填し、温度４０℃の恒温室で保管した。
３０日後に、亜鉛粉末の沈降具合を測定した。沈降した深さをｍｍの単位で、表３に表した。また、表１、表２には、以下の基準で判定結果を示した。
○ ： ５ｍｍ以下の沈降性
× ： ５ｍｍを超える沈降性
【０１０３】
＜ガス発生量＞
不飽和カルボン酸系重合体粉末、３４質量％ＫＯＨ水溶液、および亜鉛粉末を、２：３３：６５の質量比で混合し、十分に脱泡した後に、１０．０ｇをガス捕集器内に採取し、４５℃で１４日間に発生するガス量を測定した。
発生したガス量を、μｌ／ｇの単位で表３に表した。また、表１、表２には、以下の基準で判定結果を示した。
○ ： ５０μｌ／ｇ以下のガス発生量
× ： ５０μｌ／ｇを超えるガス発生量
【０１０４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
この発明のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末は、アルカリ電池のゲル負極を構成する電解液中に亜鉛粉末を沈降なく分散させ、かつ、乾電池内圧を上昇させるものではないので、アルカリ電池製造産業で広く利用される可能性があるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩を主たる構成単量体とする重合体粉末であって、
３４質量％ＫＯＨ水溶液における、２質量％溶液のブルックフィールド粘度（ＢＨ型、Ｎｏ．６ローター、２０ｒｐｍ、測定温度２５℃）が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上、
残存単量体が２，０００ｐｐｍ以下であること
を特徴とするアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末。
【請求項２】
前記残存単量体が、
１，０００ｐｐｍ以下であること
を特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末。
【請求項３】
前記構成単量体は、
その構成成分の７０〜１００質量％が、炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩で占められていること
を特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末。
【請求項４】
前記構成単量体が、
構成成分として、架橋剤を含有するものであること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末。
【請求項５】
前記架橋剤が、
テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、またはトリアリルイソシアヌレートであること
を特徴とする請求項４に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造に際し、
炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩を主たる成分とする単量体を、単量体は溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中で、ラジカル開始剤を用いて重合し、
溶剤から析出した粉末状の重合体を分離取得すること
を特徴とするアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。
【請求項７】
前記単量体が、
架橋剤を含有するものであることを
を特徴とする請求項６に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。
【請求項８】
前記溶剤が、
炭素原子を４〜１２個有する脂肪族炭化水素から選ばれた単一の溶剤からなること
を特徴とする請求項６又は７に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。
【請求項９】
前記溶剤が、
ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサンであること
を特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。
【請求項１】
炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩を主たる構成単量体とする重合体粉末であって、
３４質量％ＫＯＨ水溶液における、２質量％溶液のブルックフィールド粘度（ＢＨ型、Ｎｏ．６ローター、２０ｒｐｍ、測定温度２５℃）が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上、
残存単量体が２，０００ｐｐｍ以下であること
を特徴とするアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末。
【請求項２】
前記残存単量体が、
１，０００ｐｐｍ以下であること
を特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末。
【請求項３】
前記構成単量体は、
その構成成分の７０〜１００質量％が、炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩で占められていること
を特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末。
【請求項４】
前記構成単量体が、
構成成分として、架橋剤を含有するものであること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末。
【請求項５】
前記架橋剤が、
テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、またはトリアリルイソシアヌレートであること
を特徴とする請求項４に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造に際し、
炭素原子を３〜５個有するオレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩を主たる成分とする単量体を、単量体は溶解するが、重合体は溶解しない溶剤中で、ラジカル開始剤を用いて重合し、
溶剤から析出した粉末状の重合体を分離取得すること
を特徴とするアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。
【請求項７】
前記単量体が、
架橋剤を含有するものであることを
を特徴とする請求項６に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。
【請求項８】
前記溶剤が、
炭素原子を４〜１２個有する脂肪族炭化水素から選ばれた単一の溶剤からなること
を特徴とする請求項６又は７に記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。
【請求項９】
前記溶剤が、
ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサンであること
を特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のアルカリ電池用不飽和カルボン酸系重合体粉末の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１５３０５４（Ｐ２００８−１５３０５４Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３９７３１（Ｐ２００６−３３９７３１）
【出願日】平成１８年１２月１８日（２００６．１２．１８）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【出願人】（３９００３９９７４）日本純薬株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１８日（２００６．１２．１８）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【出願人】（３９００３９９７４）日本純薬株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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