アルカンからの不飽和カルボン酸の製造方法
１段階気相酸化法により、混合金属酸化物触媒と、酸素に対して過剰のアルカンとを用いて、プロパン又はイソブタンのようなアルカンから、アクリル酸又はメタクリル酸のような不飽和カルボン酸が製造される。未反応アルカンと副生成物のアルケンは、分離されることなく、反応ゾーンにリサイクルされる。この方法では不飽和カルボン酸の全体としての収率と生産性が改善される。不飽和ナイトライトを製造する類似の方法もまた開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカンから不飽和カルボン酸を製造する方法に関し、特に、１段階気相酸化反応により、プロパンからアクリル酸を製造する方法に関し、酸素に対して過剰のアルカンを用い、かつ、未反応アルカンと反応副生成物として生成するアルケン（具体的にはプロピレン）とをリサイクルする。
【背景技術】
【０００２】
不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸又はメタクリル酸）の製造は、工業的には、オレフィン（例えばプロピレン又はイソブチレン）を酸素と触媒を用いて反応させて、アルケニルアルデヒド（例えばアクロレイン又はメタクロレイン）を生成させ、次に、触媒を用いてこれを酸素と反応させることによって実施される。アクリル酸及び他の不飽和カルボン酸をプロパン及び他のアルカンから、１段階気相触媒酸化（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）反応において、製造する事例がある。プロパンのようなアルカンには、コスト上の利点とオレフィンより入手しやすいという利点がある。
【０００３】
アルカンの気相触媒酸化は、不飽和カルボン酸以外に、アルケン又はオレフィンを含む副生成物を生成するであろう。例えば、アルカンがプロパンである場合、副生成物の一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸及びプロピレンを生成するであろう。このオレフィンは他の副生成物から分離され、オレフィンを不飽和カルボン酸に（例えば、プロピレンをアクリル酸に）変換できる反応ゾーンにリサイクルできる。代わりに、オレフィンを他の副生成物から分離し、オレフィンを不飽和カルボン酸に変換するための知られている触媒を用いる別のプロセスにおいて不飽和カルボン酸に変換しても、或いは、他の生成物を製造する別のプロセスにおいて使用してもよい。
【０００４】
米国特許第６６４２１７４号は、アルカン又は、アルカンとアルケンとの混合物を気相酸化により不飽和カルボン酸に、或いはアンモニアの存在の下での不飽和ニトリルに変換するための混合金属酸化物触媒を開示する。プロパン又はイソブタンのアクリル酸又はメタクリル酸への酸化プロセスは、シングルパス方式、或いは、反応器流出物の少なくとも一部が反応器に戻されるリサイクル方式で実施できる。出発原料ガスにおけるアルカン又はアルカン／アルケンの混合物と酸素とのモル比は、１：０．１乃至１０、より好ましくは１：１乃至５．０と開示されている。
【０００５】
米国特許第６４９２５４８号は、アルカン（例えばプロパン）を酸化して、不飽和のカルボキシアルデヒド及びカルボン酸（例えば、アクロレイン及びアクリル酸）を、３段階（最初に、アルカンを対応するアルケンに変換し、次に、このアルケンを対応する不飽和アルデヒドに変換し、次いで、このアルデヒドを対応する不飽和カルボン酸に変換する）で生成させる方法を開示する。未反応のプロパン、プロピレン、酸素、一酸化炭素及び二酸化炭素は、プロパンからプロピレンへの反応にリサイクルできる。プロパンからプロピレンへの変換率を小さくして操業すると、プロピレンへの選択性が予想外に大きくなり、プロパンの存在がプロピレンからアクロレインへの反応の効率を増大させることが見出された。低変換率、高選択性での操業方式は、未反応プロパンがプロパン酸化反応器にリサイクルされれば、非常に効率的である。プロパン及び他の液化しないガスは、大した追加の精製段階なしでリサイクルできる。プロパンと酸素との比は、５：１から４０：１の範囲であると開示されている。
【０００６】
米国特許第６４４１２２７号は、混合金属酸化物触媒を用いるオレフィンの気相触媒酸化によって、オレフィン（例えばプロピレン）をアルデヒドへと酸化し、次いで、このアルデヒドをカルボン酸へと酸化することによる、α−βカルボン酸の２段階製造方法を開示する。プロパンが不活性ガスとして存在し得る。
【０００７】
米国特許第６１１４２７８号は、アクリル酸の製造のための、プロパンの１段階触媒気相部分酸化のための、Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ及びＮｂを含む混合金属酸化物触媒を開示する。未反応の元々の反応物はリサイクルできるが、生成されるプロピレンは１％未満に抑えられる（より好ましくは、検出できるプロピレンはまったく生成しない）。プロパンと酸素の比は、１／５〜５／１の範囲と開示されている。プロパン：酸素：窒素のモル比は、実施例において、２０：１０：７０であった。
【０００８】
米国特許第５３８０９３３号は、混合金属酸化物触媒を用いる気相触媒酸化による、アルカンからの不飽和カルボン酸の製造方法を開示する。プロパンのリサイクルは開示されていない。出発原料ガスにおける、アルカン：酸素：稀釈ガス：Ｈ２Ｏは、好ましくは、１：０．１乃至１０．０：０乃至２０：０．２乃至７０、より好ましくは、１：１乃至５．０：０乃至１０：５乃至４０であると開示されている。
【０００９】
米国特許第６２９１３９３号は、プロパン、プロピレン又はアクロレインの気相触媒酸化によってアクリル酸を製造するための金属酸化触媒を開示する。未反応プロパンと中間体としてのプロピレンはリサイクルできる。空気とプロパンの体積比は、好ましくは３０倍未満、より好ましくは０．２から２０倍と開示されている。
【００１０】
米国特許第６１６２７６０号は、パラフィンの不飽和モノニトリルへのアンモ酸化法を開示し、この方法では、未反応プロパン及びイソブタンが、反応により生成したプロピレン及びイソブテンと共に、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルへの変換のために、リサイクルされる。フィード組成物におけるパラフィンとアンモニアとのモル比は、約２．５から１６の範囲にあり、パラフィンと酸素とのモル比は約１．０から１０の範囲にある。触媒は、チタン、スズ、鉄、クロム又はガリウムの少なくとも１種と、モリブデン、タングステン、ニオブ、ヒ素、テルル又はセレンの少なくとも１種とを含むバナジウム−アンチモンの酸化物触媒である。
【００１１】
米国特許第６０４３１８５号は、パラフィンの不飽和モノニトリルへのアンモ酸化法を開示し、この方法では、未反応プロパン及びイソブタンが、反応により生成するプロピレン及びイソブテンと共に、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルへの変換のために、リサイクルされる。フィード組成物におけるパラフィンとアンモニアとのモル比は、約１．０から１０、好ましくは２から４の範囲にあり、パラフィンと酸素のモル比は、１．０から１０、好ましくは、１から３の範囲にある。触媒は、モリブデン−アンチモン−ガリウム混合金属酸化物触媒である。
【００１２】
米国特許出願公開第２００２／０１２３６４７号は、混合金属酸化物触媒を用いた、アルカンからの不飽和カルボン酸の製造方法を開示する。未反応アルカンと生成したアルケンは、反応ゾーンにリサイクルされる。不飽和ニトリル製造のための類似の方法もまた開示されている。アルカン又はアルカン及びアルケンの混合物と、酸素と、稀釈ガスと、水と、のモル比は、（１）：（０．１から１０）：（０から２０）：（０．１から７０）であり、好ましくは、（１）：（１から５．０）：（０から１０）：（０．２から４０）と開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、混合金属酸化物触媒と、酸素に対して過剰のアルカンとを用いて、アルカン（例えばプロパン又はイソブタン）から不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸又はメタクリル酸）を製造する１段階気相酸化法である。アルカン：酸素のモル比は、１モルのアルカン：１モルの酸素より大きいか、或いはこれに等しい。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、不飽和カルボン酸の製造方法に関し、この方法は、（ａ）アルカン及び酸素含有ガスを、反応ゾーンにおいて、前記不飽和カルボン酸、未反応アルカン及び副生成物のアルケンを含む生成物ガスを生成する条件下で、混合金属酸化物を含む触媒と接触させること、（ｂ）前記生成物ガスから未反応アルカンと副生成物のアルケンとを回収すること、及び（ｃ）前記回収された未反応アルカン及び副生成物のアルケンを前記反応ゾーンにリサイクルすることを含み、
前記混合金属酸化物は、次式：
ＭｏＶｖＡａＢｂＣｃＯｘ
を有し、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれニオブ、アンチモン、テルル、銀、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、ヒ素、ゲルマニウム、スズ、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、鉛、リン、プロメチウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、金、セレン、パラジウム、ガリウム、亜鉛、プラセオジム、レニウム、イリジウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム及びテルビウムであり、ｖは０．１から０．５であり、ａは０．０１から０．２であり、ｂは０．０から０．５であり、ｃは０．０から０．５であり、ｘは他の成分の原子価の要求する条件により決まり、
アルカン：酸素のモル比は約３：１から約１：１である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の本質的な要素は、本発明がアルカンから不飽和カルボン酸への１段階法であり、この方法では、酸素に対して過剰のアルカンが存在し、また、未反応アルカンと副生成物のアルケンとが、このアルケンとアルカンとの分離なしに反応ゾーンにリサイクルされる、ということである。
【００１６】
本発明とその結果として伴う多くの利点のより完全な真価は、添付図に関連させて考察されれば、以下の詳細な説明を参照することによって容易に理解されるであろう。
【００１７】
アクリル酸を製造するためのプロパンの触媒酸化に関して多くの研究が実施されてきたが、如何なる工業的な方法も商業的には未だ実施されていない。ほとんどの研究は、未反応プロパンをリサイクルする必要性を少なくするか、又はなくするために、ワンパス当たりの大きなプロパン変換率に集中している。変換率を大きくするにはより多くの酸素を必要とするのでフィード中のプロパンの濃度は低く保たれ、選択性を向上させるために水及び不活性ガスが添加される。高変換率では、アクリル酸への選択性は、満足できる工業的実施結果としては十分ではなかった。高選択性は、ワンパス当たりのプロパン変換率を小さくすることにより達成されるが、この場合、触媒の生産性（ｋｇ生成物／ｍ３ｃａｔ−ｈｒ）が満足できる工業的実施結果としては余りに低い。
【００１８】
これらの問題に対する解決法が特許請求されている本発明により与えられる。ワンパス当たりのプロパンの変換率が小さく、アクリル酸及びプロピレンを合わせた選択性が高い、プロパンの１段階酸化のための触媒と反応条件が見出された。同時に、フィード中のプロパン濃度は、触媒による生産性が工業パフォーマンスとして満足できるほど十分大きくなる濃度である。これらの条件下で、プロパン及びプロピレンを共に含むフィードはアクリル酸に転換することができ、その全体としての選択性は、プロパン単独のアクリル酸への選択性よりも高いことも見出された。こうして、未反応プロパンと副生成物のプロピレンとを、実質的に互いに分離することなく反応器にリサイクルすることにより、元のプロパンフィードからのアクリル酸の収率全体もまた、工業パフォーマンスとして満足できる。
【００１９】
未反応アルカンと反応副生成物として生成するアルケンとの反応ゾーンへのリサイクルと組み合わせて、フィードが酸素に対してアルカン過剰である、混合金属酸化物触媒を用いる１段階気相触媒酸化が、不飽和カルボン酸の生産性を増加させることが確認された。１段階気相触媒酸化はアルカンフィードの不飽和カルボン酸への変換を含むが、酸素に対してアルカンが過剰であるために、初期段階では、プロパンの変換率と不飽和カルボン酸の収率は小さくなり、アルケン副生成物への選択性と収率が大きくなる。酸素に対して過剰のアルケンは望みの結果（即ち、アクリル酸への変換率とアクリル酸の収率の増加）とは反対のことを生じるように思えるであろうが、未反応アルカンと副生成物のアルケン（これらの何れも不飽和カルボン酸に変換される）とのリサイクルによって、全体としての生産性（即ち、時間当たり、１立方メートルの触媒当たりの生成物ｋｇ（ｋｇ／ｍ３ｃａｔ−ｈｒ））が向上する。リサイクルされるアルケン副生成物のほとんど、又はすべてが不飽和カルボン酸に変換されるので、不飽和カルボン酸へのプロセス全体としての選択性は増大する。
【００２０】
アルカンは、好ましくは、３から８個の炭素原子を有するものであり、最も好ましくは、プロパン又はイソブタンである。本発明の方法は、好ましくは、触媒とアルカン及び酸素とを接触させる気相反応である。アルカン：酸素のモル比は、好ましくは、３：１から１：１の範囲である。本発明の一実施形態において、アルカン：酸素のモル比は、ほぼ２：１である。
【００２１】
他のフィード成分（例えば、不活性ガス、二酸化炭素、メタン及び水）が反応ガスに添加できる。水が存在する場合、それは水蒸気としてであってよく、アルカン：水蒸気のモル比は０．０５：１から１０：１の範囲にある。二酸化炭素、メタン、窒素、アルゴン又はヘリウムのような不活性ガスがキャリア媒体として用いられ得る。キャリア媒体が用いられる場合、アルカン：キャリアのモル比は、好ましくは、０．１：１から１０：１の範囲にある。
【００２２】
本発明を用いる方法での反応温度は、３２０〜４５０℃、好ましくは、３５０〜４００℃である。反応圧は、０から７５ｐｓｉｇ、好ましくは５から５０ｐｓｉｇである。
【００２３】
本発明の方法では、生成物である不飽和カルボン酸以外に、アルケン又はオレフィンを含む副生成物が生成するであろう。例えば、アルカンがプロパンである場合、副生成物として、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸及びプロピレンが生成するであろう。アルケン（例えばプロピレン）を他の副生成物から分離する必要はないが、二酸化炭素及び他の希釈剤ないし不活性ガスは分離することが好ましく、これらのガスがプロセスに蓄積することを防ぐことができる。アルカンとアルケンの分離は、本発明の方法にとって必要でもなく望ましくもない。アルケンがフィードの流れにリサイクルされることが好ましい。反応器へのフィードにリサイクルされるアルケンの典型的であるが限定するものではない量は、アルカン：アルケンのモル比が、１：０．０２から１：０．２、好ましくは、１：０．０３から１：０．１となる範囲内である。本発明の触媒と方法は、アルケンを不飽和カルボン酸に（例えば、プロピレンをアクリル酸に）変換できる。理論によっては制約されないが、アルカンから望みの生成物として不飽和カルボン酸を製造するプロセスでは、リサイクルされる全炭化水素に対するパーセントとして、２５％を超えるアルケンは生成しないであろうと考えられる。
【００２４】
特許請求される気相法のガス空間速度は、反応器の大きさと設計に応じて決まる。本発明の一実施形態において、気相反応におけるガス空間速度は２０００ｈｒ−１を超える。実験室での実施形態では、ガス空間速度は約１０，０００から約１５，０００ｈｒ−１の範囲であり得る。工業的規模の実施形態では、ガス空間速度は約２０００から約５０００ｈｒ−１の範囲であり得る。好ましくは、反応物の接触時間は、０．１から２．０秒、好ましくは０．２から１．０秒の範囲にある。
【００２５】
本発明は不飽和カルボン酸の製造方法を提供し、この方法は、（ａ）混合金属酸化物触媒の存在の下で、不飽和カルボン酸、未反応アルカン及び副生成物のアルケンを含む生成物ガスを生成する条件下で、約３：１から約１：１までのモル比のアルカンと酸素を接触させること；（ｂ）生成物ガスから未反応アルカンと副生成物のアルケンとを回収すること；及び（ｃ）回収された未反応アルカンと副生成物のアルケンとを反応ゾーンにリサイクルすること；を含む。
【００２６】
前記酸化法での混合金属酸化物触媒は、次の一般式：
ＭｏＶｖＡａＢｂＣｃＯｘ
を有し、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれニオブ、アンチモン、テルル、銀、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、ヒ素、ゲルマニウム、スズ、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、鉛、リン、プロメチウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、金、セレン、パラジウム、ガリウム、亜鉛、プラセオジム、レニウム、イリジウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム及びテルビウムであり、ｖは０．１から０．５であり、ａは０．０１から０．２であり、ｂは０．０から０．５であり、ｃは０．０から０．５であり、ｘは他の成分の原子価の要求する条件により決まる。
【００２７】
本発明はまた不飽和ニトリルの製造方法を提供し、この方法は、（ａ）混合金属酸化物触媒の存在の下で、生成物の不飽和ニトリル、未反応アルカン及び生成物のアルケンを含む生成物ガスを生成する条件下で、約３：１から約１：１までのモル比のアルカン、アンモニア及び酸素を接触させること；（ｂ）生成物ガスから未反応アルカンと生成物のアルケンとを回収すること；及び（ｃ）回収された未反応アルカンと生成物のアルケンとを反応ゾーンにリサイクルすること；を含む。
【００２８】
アンモ酸化法での混合金属酸化物は、アンモニアと水の存在の下で、アルカンを不飽和ニトリルに変換することが当技術分野において知られている触媒である。この触媒の一実施形態は、次の一般式：
ＶａＭｂＭ’ｃＯｘ
を有し、Ｖはバナジウムであり、Ｍは、モリブデン、アンチモン、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素、ハフニウム、チタン及びニオブから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ’は、テルル、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、リン、セリウム、スズ、ホウ素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムから選択される少なくとも１種の元素であり、ａは０から４であり、ｂは０から１５であり、ｃは０から１５であり、ｘは存在する元素の原子価の要求する条件により決まる。
【００２９】
本発明が一般的に説明されたので、以下の実施例が、本発明の特定の実施形態として、本発明の実施と利点を例示するために記載される。実施例は例示として記載されており、如何なる仕方においても明細書又は請求範囲を限定しようとするものではないと理解されている。
【００３０】
触媒の調製
触媒１
表記上の組成、Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｎｂ０．１２Ｔｅ０．２３Ｏｘを有する混合金属酸化物を次のようにして調製した。
【００３１】
溶液Ａ：４００ｍＬの温水に、４０．１１ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを、次いで、７．９７ｇのバナジン酸アンモニウムを溶かした。次に、テルル酸二水和物（１２．０ｇ）を溶かした。この溶液を室温まで冷ました。
【００３２】
溶液Ｂ：１１０ｍＬの水の中の、２０．６２ｇのシュウ酸二水和物と４．６５ｇのニオブ酸を１時間加熱して均一な溶液にした。この溶液を室温まで冷ました。
【００３３】
溶液Ｂを溶液Ａに加えた。２００℃の入口温度と１１０℃の出口温度でスラリをスプレードライして、固形生成物を得た。
【００３４】
固形生成物を空気中、３００℃で５時間、次いで、アルゴンの流れの中で、６００℃で２時間、焼成した。次に、固体を砕き、押し潰して、篩にかけた。１８から３５メッシュの画分を試験した。
【００３５】
触媒２
表記上の組成、Ｍｏ１Ｖ０．３Ｎｂ０．０５Ｓｂ０．１５Ｔｅ０．０６Ｏｘを有する混合金属酸化物を次のようにして調製した。
【００３６】
溶液Ａ：バナジン酸アンモニウム（７．９５ｇ）を、１６５ｍＬの水に９１℃で溶かした。この溶液に窒素パージを行った。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（４．９２ｇ）を加え、混合物に窒素パージを行い、９１℃で４時間加熱した。混合物を氷で１９℃まで冷却した。パラモリブデン酸アンモニウム（４０．０ｇ）を加え、混合物を窒素の下で一夜攪拌した。
【００３７】
溶液Ｂ：４０ｍＬの水の中のシュウ酸ニオブ／モノシュウ酸（７．１２ｇ）を一夜攪拌した。
【００３８】
溶液Ｃ：テルル酸二水和物（３．１２ｇ）を４０ｍＬの水に加熱して溶かした。溶液Ｃを室温まで冷ました。
【００３９】
溶液Ｂを溶液Ａに、次に、溶液Ｃを加えた。得られた混合物を出口温度９９℃でスプレードライして、固形の触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を空気中、１２０℃で１時間加熱し、次に、３００℃で５時間加熱し、次いで、アルゴン中、６００℃で２時間焼成した。得られた粉末を粉砕し、プレスし、篩にかけた。１８／３５メッチュの画分を試験した。
【００４０】
触媒３
表記上の組成、Ｍｏ１Ｖ０．３Ｎｂ０．０５Ｓｂ０．１５Ｔｅ０．０６Ｏｘを有する混合金属酸化物を次のようにして調製した。
【００４１】
溶液Ａ：バナジン酸アンモニウム（７．９５ｇ）を、１６５ｍＬの水に９２℃で溶かした。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（４．９２ｇ）を加え、混合物に窒素パージを行い、９２℃で４時間加熱した。この混合物を一夜で室温まで冷ました。
【００４２】
溶液Ｂ：パラモリブデン酸アンモニウム（４０．０ｇ）を１００ｍＬの水に加熱して溶かした。次に、テルル酸二水和物（３．１２ｇ）を加え、溶かした。溶液Ｂを室温まで冷ました。
【００４３】
溶液Ｃ：１６５ｍＬの水の中の、２０．６２ｇのシュウ酸二水和物と４．６５ｇのニオブ酸を４５分間加熱して均一な溶液にした。この溶液を室温まで冷ました。
【００４４】
溶液Ｂを溶液Ａに、次に、溶液Ｃを加えた。得られた混合物を１００℃の出口温度でスプレードライして固形の触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を空気中、１２０℃で１時間加熱し、次に、３００℃で５時間加熱し、次いで、アルゴン中、６００℃で２時間焼成した。得られた粉末を粉砕し、プレスし、篩にかけた。１８／３５メッシュの画分を試験した。
【００４５】
触媒の試験
以下の実施例において、指定量の指定触媒を十分な石英チップと混合して５ｃｃの触媒床を作った。得られた混合物を下降流充填層型反応器（ｄｏｗｎ−ｆｌｏｗ ｐａｃｋｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）に入れた。すべての触媒を、特にそうではないと指摘しなければプロパン、窒素中１０体積％の酸素、及び、各実施例に対して表１において指定した体積比の水蒸気を用いて試験した。反応は指定された条件で少なくとも３時間続いた。変換率％と選択性％の結果を表１に報告する。やはり表１に報告されているのは、１時間当たり、触媒１立方メートル当たりに生成したアクリル酸のキログラム数（ＫｇＡＡ／ｍ３ｃａｔ−ｈｒ）により測られる、各実施例でのアクリル酸の生産性である。
【００４６】
（実施例１）
上で触媒１として調製された混合金属酸化物の１ｇを、表１に示したようにプロパンの酸化について試験した。
【００４７】
（実施例２）
上で触媒１として調製された混合金属酸化物の１ｇを、表１に示したようにプロパンの酸化について試験した。
【００４８】
比較例１
上で触媒１として調製された混合金属酸化物の１ｇを、表１に示したようにプロパンの酸化について試験した。
【００４９】
比較例２
上で触媒１として調製された混合金属酸化物の３．４ｇを、表１に示したようにプロパンの酸化について試験した。
【００５０】
（実施例３）
上で触媒２として調製された混合金属酸化物の２．７ｇを、表１に示したようにプロパンの酸化について試験した。
【００５１】
比較例３
上で触媒２として調製された混合金属酸化物の２．７ｇを、表１に示したようにプロパンの酸化について試験した。
【００５２】
（実施例４）
上で触媒３として調製された混合金属酸化物の１ｇを、表１に示したようにプロパンの酸化について試験した。
【００５３】
比較例４
上で触媒３として調製された混合金属酸化物の１ｇを、表１に示したようにプロパンの酸化について試験した。
【００５４】
比較例５
上で触媒３として調製された混合金属酸化物の２．７ｇを、表１に示したようにプロパンの酸化について試験した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
酸素に対するプロパン過剰でのワンパス当たりのアクリル酸の収率は、プロパンに対する酸素過剰での収率ほど大きくはないが、アクリル酸の生産性（ＫｇＡＡ／ｍ３ｃａｔ−ｈｒ）は増加し、以下の実施例が示すように、アクリル酸に変換できるプロピレンもまた生成する。
【００５７】
（実施例６〜１０）
プロパン／プロピレンの混合フィードを用いる実験
表記上の組成、Ｍｏ１Ｖ０．３Ｎｂ０．０５Ｓｂ０．１５Ａｇ０．０６Ｏｘを有する混合金属酸化物を次のようにして調製した。
【００５８】
溶液Ａ：バナジン酸アンモニウム（１５．９ｇ）を、３２０ｍＬの水に加熱して溶かした。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（９．９１ｇ）を加え、混合物に窒素パージを行い、９７℃で約５時間加熱した。加熱を止め、窒素の下で混合物を一夜で冷ました。いくらかの水（２７２ｍＬ）を回転エバポレータにより除去した。パラモリブデン酸アンモニウム（８０．２ｇ）を加え、混合物を窒素の下で４．５時間攪拌した。
【００５９】
溶液Ｂ：８０ｍＬの水の中のシュウ酸ニオブ／モノシュウ酸（１４．２３ｇ）を３時間攪拌した。
【００６０】
溶液Ｃ：硝酸銀（４．６２ｇ）を４０ｍＬの水に溶かした。溶液Ｂを溶液Ａに、次に、溶液Ｃを加え、得られた混合物を窒素の下に７分間保ち、その後、それをスプレードライして固形の触媒前駆体を得た。
【００６１】
この触媒前駆体を空気中、１２０℃で１時間加熱し、次に、３００℃で５時間加熱し、次いで、アルゴン中、６００℃で２時間焼成した。得られた粉末を粉砕し、プレスし、篩にかけて、１８／３５メッシュとした。この触媒の１．８ｇを、１０体積％の酸素／窒素混合物を用いて、表２における実施例６〜１０に記載されているように、プロパン／プロピレンの酸化について試験した。同じ量のプロパンフィード（２０ｃｃ／ｍｉｎ）を各実施例において使用し、示したプロピレンを添加した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
プロパン：酸素の比が大きい（１：０．５）フィードでの上の表２のデータは、プロパンからアクリル酸への変換プロセスにプロピレンを導入することにより、アクリル酸の収率と生産性が向上することを示している。反応器へのフィード中のプロピレンの量が増加するにつれて、全Ｃ３成分（プロパン＋プロピレン）の変換率が大きくなる。上の表２のデータは、アルケンが非常に反応性であることを示している。フィード中のアルケン濃度の増加にも関わらず、流出物の流れにおけるプロピレン濃度は増加しなかった。
【００６４】
図は、本発明の実施形態を例示する単純化された流れ図である。ライン１は、アルカン、酸素、水及びキャリアガスを含むプロセスへの新しいフィードである。各々の相対量は、ライン８（下で説明される）のリサイクルの流れと一緒にされた時に、アルカン＋アルケン；酸素：キャリア：水が望みの比率になるように制御される。酸素は、純粋な形で、空気として（この場合、窒素はキャリアガスの一部となる）、或いは、酸素と（複数の）不活性ガス又は稀釈ガスの組合せとして供給できる。
【００６５】
ライン１及び８は、触媒気相酸化反応セクション（１０１）に供給され、そこで、アルカンは、ライン８からのリサイクルの流れに含まれるアルケンと共に、不飽和カルボン酸へと部分的に変換され、酸化される。さらなるアルケンが、別の副生成物（例えば、一酸化炭素及び二酸化炭素）と共に、アルカンから生成する。反応生成物の流れ（ライン２）は、冷却セクション（１０２）に送られ、そこで、カルボン酸、いくつかの高沸点副生成物及びいくらかの水が凝縮し、冷却液体（通常は水）と共にライン３に取り出され、生成物の分離と精製のセクション（示されていない）に向かう。液化しなかったガス（未反応アルカン、反応により生成したアルケン、酸化炭素、未反応酸素及び他の低沸点副生成物の実質的にすべてを含む）は、冷却セクションからライン４により取り出される。
【００６６】
ライン４は２つのライン（ライン５及ライン６）に分かれる。ライン５は、リサイクルループにおける稀釈物質の蓄積を制御するための、少量の除去の流れである。ライン６は、リサイクルガスを二酸化炭素除去セクション（１０３）に送り、そこで、二酸化炭素は、このプロセスでよく知られている何らかの方法（例えば、Ｂｅｎｓｏｎ法）によって、他のリサイクルガスから選択的に除去される。二酸化炭素の除去により、ライン５における除去をより少量にすることができ、結果的にリサイクルされるアルカン及びアルケン成分のロスが減少する。ライン８は、リサイクルされるアルカン及びアルケンガス、水、並びに他の稀釈ガスを、触媒酸化反応セクション（１０１）に送り返す。
【００６７】
明らかに、上の教示に照らして、本発明の多くの修正及び変形形態が可能であるから、本発明は、添付の請求範囲の範囲内で、具体的に本明細書において記載されたもの以外の別の仕方で実施できることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施形態を示す流れ図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカンから不飽和カルボン酸を製造する方法に関し、特に、１段階気相酸化反応により、プロパンからアクリル酸を製造する方法に関し、酸素に対して過剰のアルカンを用い、かつ、未反応アルカンと反応副生成物として生成するアルケン（具体的にはプロピレン）とをリサイクルする。
【背景技術】
【０００２】
不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸又はメタクリル酸）の製造は、工業的には、オレフィン（例えばプロピレン又はイソブチレン）を酸素と触媒を用いて反応させて、アルケニルアルデヒド（例えばアクロレイン又はメタクロレイン）を生成させ、次に、触媒を用いてこれを酸素と反応させることによって実施される。アクリル酸及び他の不飽和カルボン酸をプロパン及び他のアルカンから、１段階気相触媒酸化（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）反応において、製造する事例がある。プロパンのようなアルカンには、コスト上の利点とオレフィンより入手しやすいという利点がある。
【０００３】
アルカンの気相触媒酸化は、不飽和カルボン酸以外に、アルケン又はオレフィンを含む副生成物を生成するであろう。例えば、アルカンがプロパンである場合、副生成物の一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸及びプロピレンを生成するであろう。このオレフィンは他の副生成物から分離され、オレフィンを不飽和カルボン酸に（例えば、プロピレンをアクリル酸に）変換できる反応ゾーンにリサイクルできる。代わりに、オレフィンを他の副生成物から分離し、オレフィンを不飽和カルボン酸に変換するための知られている触媒を用いる別のプロセスにおいて不飽和カルボン酸に変換しても、或いは、他の生成物を製造する別のプロセスにおいて使用してもよい。
【０００４】
米国特許第６６４２１７４号は、アルカン又は、アルカンとアルケンとの混合物を気相酸化により不飽和カルボン酸に、或いはアンモニアの存在の下での不飽和ニトリルに変換するための混合金属酸化物触媒を開示する。プロパン又はイソブタンのアクリル酸又はメタクリル酸への酸化プロセスは、シングルパス方式、或いは、反応器流出物の少なくとも一部が反応器に戻されるリサイクル方式で実施できる。出発原料ガスにおけるアルカン又はアルカン／アルケンの混合物と酸素とのモル比は、１：０．１乃至１０、より好ましくは１：１乃至５．０と開示されている。
【０００５】
米国特許第６４９２５４８号は、アルカン（例えばプロパン）を酸化して、不飽和のカルボキシアルデヒド及びカルボン酸（例えば、アクロレイン及びアクリル酸）を、３段階（最初に、アルカンを対応するアルケンに変換し、次に、このアルケンを対応する不飽和アルデヒドに変換し、次いで、このアルデヒドを対応する不飽和カルボン酸に変換する）で生成させる方法を開示する。未反応のプロパン、プロピレン、酸素、一酸化炭素及び二酸化炭素は、プロパンからプロピレンへの反応にリサイクルできる。プロパンからプロピレンへの変換率を小さくして操業すると、プロピレンへの選択性が予想外に大きくなり、プロパンの存在がプロピレンからアクロレインへの反応の効率を増大させることが見出された。低変換率、高選択性での操業方式は、未反応プロパンがプロパン酸化反応器にリサイクルされれば、非常に効率的である。プロパン及び他の液化しないガスは、大した追加の精製段階なしでリサイクルできる。プロパンと酸素との比は、５：１から４０：１の範囲であると開示されている。
【０００６】
米国特許第６４４１２２７号は、混合金属酸化物触媒を用いるオレフィンの気相触媒酸化によって、オレフィン（例えばプロピレン）をアルデヒドへと酸化し、次いで、このアルデヒドをカルボン酸へと酸化することによる、α−βカルボン酸の２段階製造方法を開示する。プロパンが不活性ガスとして存在し得る。
【０００７】
米国特許第６１１４２７８号は、アクリル酸の製造のための、プロパンの１段階触媒気相部分酸化のための、Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ及びＮｂを含む混合金属酸化物触媒を開示する。未反応の元々の反応物はリサイクルできるが、生成されるプロピレンは１％未満に抑えられる（より好ましくは、検出できるプロピレンはまったく生成しない）。プロパンと酸素の比は、１／５〜５／１の範囲と開示されている。プロパン：酸素：窒素のモル比は、実施例において、２０：１０：７０であった。
【０００８】
米国特許第５３８０９３３号は、混合金属酸化物触媒を用いる気相触媒酸化による、アルカンからの不飽和カルボン酸の製造方法を開示する。プロパンのリサイクルは開示されていない。出発原料ガスにおける、アルカン：酸素：稀釈ガス：Ｈ２Ｏは、好ましくは、１：０．１乃至１０．０：０乃至２０：０．２乃至７０、より好ましくは、１：１乃至５．０：０乃至１０：５乃至４０であると開示されている。
【０００９】
米国特許第６２９１３９３号は、プロパン、プロピレン又はアクロレインの気相触媒酸化によってアクリル酸を製造するための金属酸化触媒を開示する。未反応プロパンと中間体としてのプロピレンはリサイクルできる。空気とプロパンの体積比は、好ましくは３０倍未満、より好ましくは０．２から２０倍と開示されている。
【００１０】
米国特許第６１６２７６０号は、パラフィンの不飽和モノニトリルへのアンモ酸化法を開示し、この方法では、未反応プロパン及びイソブタンが、反応により生成したプロピレン及びイソブテンと共に、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルへの変換のために、リサイクルされる。フィード組成物におけるパラフィンとアンモニアとのモル比は、約２．５から１６の範囲にあり、パラフィンと酸素とのモル比は約１．０から１０の範囲にある。触媒は、チタン、スズ、鉄、クロム又はガリウムの少なくとも１種と、モリブデン、タングステン、ニオブ、ヒ素、テルル又はセレンの少なくとも１種とを含むバナジウム−アンチモンの酸化物触媒である。
【００１１】
米国特許第６０４３１８５号は、パラフィンの不飽和モノニトリルへのアンモ酸化法を開示し、この方法では、未反応プロパン及びイソブタンが、反応により生成するプロピレン及びイソブテンと共に、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルへの変換のために、リサイクルされる。フィード組成物におけるパラフィンとアンモニアとのモル比は、約１．０から１０、好ましくは２から４の範囲にあり、パラフィンと酸素のモル比は、１．０から１０、好ましくは、１から３の範囲にある。触媒は、モリブデン−アンチモン−ガリウム混合金属酸化物触媒である。
【００１２】
米国特許出願公開第２００２／０１２３６４７号は、混合金属酸化物触媒を用いた、アルカンからの不飽和カルボン酸の製造方法を開示する。未反応アルカンと生成したアルケンは、反応ゾーンにリサイクルされる。不飽和ニトリル製造のための類似の方法もまた開示されている。アルカン又はアルカン及びアルケンの混合物と、酸素と、稀釈ガスと、水と、のモル比は、（１）：（０．１から１０）：（０から２０）：（０．１から７０）であり、好ましくは、（１）：（１から５．０）：（０から１０）：（０．２から４０）と開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、混合金属酸化物触媒と、酸素に対して過剰のアルカンとを用いて、アルカン（例えばプロパン又はイソブタン）から不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸又はメタクリル酸）を製造する１段階気相酸化法である。アルカン：酸素のモル比は、１モルのアルカン：１モルの酸素より大きいか、或いはこれに等しい。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、不飽和カルボン酸の製造方法に関し、この方法は、（ａ）アルカン及び酸素含有ガスを、反応ゾーンにおいて、前記不飽和カルボン酸、未反応アルカン及び副生成物のアルケンを含む生成物ガスを生成する条件下で、混合金属酸化物を含む触媒と接触させること、（ｂ）前記生成物ガスから未反応アルカンと副生成物のアルケンとを回収すること、及び（ｃ）前記回収された未反応アルカン及び副生成物のアルケンを前記反応ゾーンにリサイクルすることを含み、
前記混合金属酸化物は、次式：
ＭｏＶｖＡａＢｂＣｃＯｘ
を有し、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれニオブ、アンチモン、テルル、銀、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、ヒ素、ゲルマニウム、スズ、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、鉛、リン、プロメチウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、金、セレン、パラジウム、ガリウム、亜鉛、プラセオジム、レニウム、イリジウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム及びテルビウムであり、ｖは０．１から０．５であり、ａは０．０１から０．２であり、ｂは０．０から０．５であり、ｃは０．０から０．５であり、ｘは他の成分の原子価の要求する条件により決まり、
アルカン：酸素のモル比は約３：１から約１：１である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の本質的な要素は、本発明がアルカンから不飽和カルボン酸への１段階法であり、この方法では、酸素に対して過剰のアルカンが存在し、また、未反応アルカンと副生成物のアルケンとが、このアルケンとアルカンとの分離なしに反応ゾーンにリサイクルされる、ということである。
【００１６】
本発明とその結果として伴う多くの利点のより完全な真価は、添付図に関連させて考察されれば、以下の詳細な説明を参照することによって容易に理解されるであろう。
【００１７】
アクリル酸を製造するためのプロパンの触媒酸化に関して多くの研究が実施されてきたが、如何なる工業的な方法も商業的には未だ実施されていない。ほとんどの研究は、未反応プロパンをリサイクルする必要性を少なくするか、又はなくするために、ワンパス当たりの大きなプロパン変換率に集中している。変換率を大きくするにはより多くの酸素を必要とするのでフィード中のプロパンの濃度は低く保たれ、選択性を向上させるために水及び不活性ガスが添加される。高変換率では、アクリル酸への選択性は、満足できる工業的実施結果としては十分ではなかった。高選択性は、ワンパス当たりのプロパン変換率を小さくすることにより達成されるが、この場合、触媒の生産性（ｋｇ生成物／ｍ３ｃａｔ−ｈｒ）が満足できる工業的実施結果としては余りに低い。
【００１８】
これらの問題に対する解決法が特許請求されている本発明により与えられる。ワンパス当たりのプロパンの変換率が小さく、アクリル酸及びプロピレンを合わせた選択性が高い、プロパンの１段階酸化のための触媒と反応条件が見出された。同時に、フィード中のプロパン濃度は、触媒による生産性が工業パフォーマンスとして満足できるほど十分大きくなる濃度である。これらの条件下で、プロパン及びプロピレンを共に含むフィードはアクリル酸に転換することができ、その全体としての選択性は、プロパン単独のアクリル酸への選択性よりも高いことも見出された。こうして、未反応プロパンと副生成物のプロピレンとを、実質的に互いに分離することなく反応器にリサイクルすることにより、元のプロパンフィードからのアクリル酸の収率全体もまた、工業パフォーマンスとして満足できる。
【００１９】
未反応アルカンと反応副生成物として生成するアルケンとの反応ゾーンへのリサイクルと組み合わせて、フィードが酸素に対してアルカン過剰である、混合金属酸化物触媒を用いる１段階気相触媒酸化が、不飽和カルボン酸の生産性を増加させることが確認された。１段階気相触媒酸化はアルカンフィードの不飽和カルボン酸への変換を含むが、酸素に対してアルカンが過剰であるために、初期段階では、プロパンの変換率と不飽和カルボン酸の収率は小さくなり、アルケン副生成物への選択性と収率が大きくなる。酸素に対して過剰のアルケンは望みの結果（即ち、アクリル酸への変換率とアクリル酸の収率の増加）とは反対のことを生じるように思えるであろうが、未反応アルカンと副生成物のアルケン（これらの何れも不飽和カルボン酸に変換される）とのリサイクルによって、全体としての生産性（即ち、時間当たり、１立方メートルの触媒当たりの生成物ｋｇ（ｋｇ／ｍ３ｃａｔ−ｈｒ））が向上する。リサイクルされるアルケン副生成物のほとんど、又はすべてが不飽和カルボン酸に変換されるので、不飽和カルボン酸へのプロセス全体としての選択性は増大する。
【００２０】
アルカンは、好ましくは、３から８個の炭素原子を有するものであり、最も好ましくは、プロパン又はイソブタンである。本発明の方法は、好ましくは、触媒とアルカン及び酸素とを接触させる気相反応である。アルカン：酸素のモル比は、好ましくは、３：１から１：１の範囲である。本発明の一実施形態において、アルカン：酸素のモル比は、ほぼ２：１である。
【００２１】
他のフィード成分（例えば、不活性ガス、二酸化炭素、メタン及び水）が反応ガスに添加できる。水が存在する場合、それは水蒸気としてであってよく、アルカン：水蒸気のモル比は０．０５：１から１０：１の範囲にある。二酸化炭素、メタン、窒素、アルゴン又はヘリウムのような不活性ガスがキャリア媒体として用いられ得る。キャリア媒体が用いられる場合、アルカン：キャリアのモル比は、好ましくは、０．１：１から１０：１の範囲にある。
【００２２】
本発明を用いる方法での反応温度は、３２０〜４５０℃、好ましくは、３５０〜４００℃である。反応圧は、０から７５ｐｓｉｇ、好ましくは５から５０ｐｓｉｇである。
【００２３】
本発明の方法では、生成物である不飽和カルボン酸以外に、アルケン又はオレフィンを含む副生成物が生成するであろう。例えば、アルカンがプロパンである場合、副生成物として、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸及びプロピレンが生成するであろう。アルケン（例えばプロピレン）を他の副生成物から分離する必要はないが、二酸化炭素及び他の希釈剤ないし不活性ガスは分離することが好ましく、これらのガスがプロセスに蓄積することを防ぐことができる。アルカンとアルケンの分離は、本発明の方法にとって必要でもなく望ましくもない。アルケンがフィードの流れにリサイクルされることが好ましい。反応器へのフィードにリサイクルされるアルケンの典型的であるが限定するものではない量は、アルカン：アルケンのモル比が、１：０．０２から１：０．２、好ましくは、１：０．０３から１：０．１となる範囲内である。本発明の触媒と方法は、アルケンを不飽和カルボン酸に（例えば、プロピレンをアクリル酸に）変換できる。理論によっては制約されないが、アルカンから望みの生成物として不飽和カルボン酸を製造するプロセスでは、リサイクルされる全炭化水素に対するパーセントとして、２５％を超えるアルケンは生成しないであろうと考えられる。
【００２４】
特許請求される気相法のガス空間速度は、反応器の大きさと設計に応じて決まる。本発明の一実施形態において、気相反応におけるガス空間速度は２０００ｈｒ−１を超える。実験室での実施形態では、ガス空間速度は約１０，０００から約１５，０００ｈｒ−１の範囲であり得る。工業的規模の実施形態では、ガス空間速度は約２０００から約５０００ｈｒ−１の範囲であり得る。好ましくは、反応物の接触時間は、０．１から２．０秒、好ましくは０．２から１．０秒の範囲にある。
【００２５】
本発明は不飽和カルボン酸の製造方法を提供し、この方法は、（ａ）混合金属酸化物触媒の存在の下で、不飽和カルボン酸、未反応アルカン及び副生成物のアルケンを含む生成物ガスを生成する条件下で、約３：１から約１：１までのモル比のアルカンと酸素を接触させること；（ｂ）生成物ガスから未反応アルカンと副生成物のアルケンとを回収すること；及び（ｃ）回収された未反応アルカンと副生成物のアルケンとを反応ゾーンにリサイクルすること；を含む。
【００２６】
前記酸化法での混合金属酸化物触媒は、次の一般式：
ＭｏＶｖＡａＢｂＣｃＯｘ
を有し、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれニオブ、アンチモン、テルル、銀、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、ヒ素、ゲルマニウム、スズ、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、鉛、リン、プロメチウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、金、セレン、パラジウム、ガリウム、亜鉛、プラセオジム、レニウム、イリジウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム及びテルビウムであり、ｖは０．１から０．５であり、ａは０．０１から０．２であり、ｂは０．０から０．５であり、ｃは０．０から０．５であり、ｘは他の成分の原子価の要求する条件により決まる。
【００２７】
本発明はまた不飽和ニトリルの製造方法を提供し、この方法は、（ａ）混合金属酸化物触媒の存在の下で、生成物の不飽和ニトリル、未反応アルカン及び生成物のアルケンを含む生成物ガスを生成する条件下で、約３：１から約１：１までのモル比のアルカン、アンモニア及び酸素を接触させること；（ｂ）生成物ガスから未反応アルカンと生成物のアルケンとを回収すること；及び（ｃ）回収された未反応アルカンと生成物のアルケンとを反応ゾーンにリサイクルすること；を含む。
【００２８】
アンモ酸化法での混合金属酸化物は、アンモニアと水の存在の下で、アルカンを不飽和ニトリルに変換することが当技術分野において知られている触媒である。この触媒の一実施形態は、次の一般式：
ＶａＭｂＭ’ｃＯｘ
を有し、Ｖはバナジウムであり、Ｍは、モリブデン、アンチモン、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素、ハフニウム、チタン及びニオブから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ’は、テルル、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、リン、セリウム、スズ、ホウ素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムから選択される少なくとも１種の元素であり、ａは０から４であり、ｂは０から１５であり、ｃは０から１５であり、ｘは存在する元素の原子価の要求する条件により決まる。
【００２９】
本発明が一般的に説明されたので、以下の実施例が、本発明の特定の実施形態として、本発明の実施と利点を例示するために記載される。実施例は例示として記載されており、如何なる仕方においても明細書又は請求範囲を限定しようとするものではないと理解されている。
【００３０】
触媒の調製
触媒１
表記上の組成、Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｎｂ０．１２Ｔｅ０．２３Ｏｘを有する混合金属酸化物を次のようにして調製した。
【００３１】
溶液Ａ：４００ｍＬの温水に、４０．１１ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを、次いで、７．９７ｇのバナジン酸アンモニウムを溶かした。次に、テルル酸二水和物（１２．０ｇ）を溶かした。この溶液を室温まで冷ました。
【００３２】
溶液Ｂ：１１０ｍＬの水の中の、２０．６２ｇのシュウ酸二水和物と４．６５ｇのニオブ酸を１時間加熱して均一な溶液にした。この溶液を室温まで冷ました。
【００３３】
溶液Ｂを溶液Ａに加えた。２００℃の入口温度と１１０℃の出口温度でスラリをスプレードライして、固形生成物を得た。
【００３４】
固形生成物を空気中、３００℃で５時間、次いで、アルゴンの流れの中で、６００℃で２時間、焼成した。次に、固体を砕き、押し潰して、篩にかけた。１８から３５メッシュの画分を試験した。
【００３５】
触媒２
表記上の組成、Ｍｏ１Ｖ０．３Ｎｂ０．０５Ｓｂ０．１５Ｔｅ０．０６Ｏｘを有する混合金属酸化物を次のようにして調製した。
【００３６】
溶液Ａ：バナジン酸アンモニウム（７．９５ｇ）を、１６５ｍＬの水に９１℃で溶かした。この溶液に窒素パージを行った。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（４．９２ｇ）を加え、混合物に窒素パージを行い、９１℃で４時間加熱した。混合物を氷で１９℃まで冷却した。パラモリブデン酸アンモニウム（４０．０ｇ）を加え、混合物を窒素の下で一夜攪拌した。
【００３７】
溶液Ｂ：４０ｍＬの水の中のシュウ酸ニオブ／モノシュウ酸（７．１２ｇ）を一夜攪拌した。
【００３８】
溶液Ｃ：テルル酸二水和物（３．１２ｇ）を４０ｍＬの水に加熱して溶かした。溶液Ｃを室温まで冷ました。
【００３９】
溶液Ｂを溶液Ａに、次に、溶液Ｃを加えた。得られた混合物を出口温度９９℃でスプレードライして、固形の触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を空気中、１２０℃で１時間加熱し、次に、３００℃で５時間加熱し、次いで、アルゴン中、６００℃で２時間焼成した。得られた粉末を粉砕し、プレスし、篩にかけた。１８／３５メッチュの画分を試験した。
【００４０】
触媒３
表記上の組成、Ｍｏ１Ｖ０．３Ｎｂ０．０５Ｓｂ０．１５Ｔｅ０．０６Ｏｘを有する混合金属酸化物を次のようにして調製した。
【００４１】
溶液Ａ：バナジン酸アンモニウム（７．９５ｇ）を、１６５ｍＬの水に９２℃で溶かした。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（４．９２ｇ）を加え、混合物に窒素パージを行い、９２℃で４時間加熱した。この混合物を一夜で室温まで冷ました。
【００４２】
溶液Ｂ：パラモリブデン酸アンモニウム（４０．０ｇ）を１００ｍＬの水に加熱して溶かした。次に、テルル酸二水和物（３．１２ｇ）を加え、溶かした。溶液Ｂを室温まで冷ました。
【００４３】
溶液Ｃ：１６５ｍＬの水の中の、２０．６２ｇのシュウ酸二水和物と４．６５ｇのニオブ酸を４５分間加熱して均一な溶液にした。この溶液を室温まで冷ました。
【００４４】
溶液Ｂを溶液Ａに、次に、溶液Ｃを加えた。得られた混合物を１００℃の出口温度でスプレードライして固形の触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を空気中、１２０℃で１時間加熱し、次に、３００℃で５時間加熱し、次いで、アルゴン中、６００℃で２時間焼成した。得られた粉末を粉砕し、プレスし、篩にかけた。１８／３５メッシュの画分を試験した。
【００４５】
触媒の試験
以下の実施例において、指定量の指定触媒を十分な石英チップと混合して５ｃｃの触媒床を作った。得られた混合物を下降流充填層型反応器（ｄｏｗｎ−ｆｌｏｗ ｐａｃｋｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）に入れた。すべての触媒を、特にそうではないと指摘しなければプロパン、窒素中１０体積％の酸素、及び、各実施例に対して表１において指定した体積比の水蒸気を用いて試験した。反応は指定された条件で少なくとも３時間続いた。変換率％と選択性％の結果を表１に報告する。やはり表１に報告されているのは、１時間当たり、触媒１立方メートル当たりに生成したアクリル酸のキログラム数（ＫｇＡＡ／ｍ３ｃａｔ−ｈｒ）により測られる、各実施例でのアクリル酸の生産性である。
【００４６】
（実施例１）
上で触媒１として調製された混合金属酸化物の１ｇを、表１に示したようにプロパンの酸化について試験した。
【００４７】
（実施例２）
上で触媒１として調製された混合金属酸化物の１ｇを、表１に示したようにプロパンの酸化について試験した。
【００４８】
比較例１
上で触媒１として調製された混合金属酸化物の１ｇを、表１に示したようにプロパンの酸化について試験した。
【００４９】
比較例２
上で触媒１として調製された混合金属酸化物の３．４ｇを、表１に示したようにプロパンの酸化について試験した。
【００５０】
（実施例３）
上で触媒２として調製された混合金属酸化物の２．７ｇを、表１に示したようにプロパンの酸化について試験した。
【００５１】
比較例３
上で触媒２として調製された混合金属酸化物の２．７ｇを、表１に示したようにプロパンの酸化について試験した。
【００５２】
（実施例４）
上で触媒３として調製された混合金属酸化物の１ｇを、表１に示したようにプロパンの酸化について試験した。
【００５３】
比較例４
上で触媒３として調製された混合金属酸化物の１ｇを、表１に示したようにプロパンの酸化について試験した。
【００５４】
比較例５
上で触媒３として調製された混合金属酸化物の２．７ｇを、表１に示したようにプロパンの酸化について試験した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
酸素に対するプロパン過剰でのワンパス当たりのアクリル酸の収率は、プロパンに対する酸素過剰での収率ほど大きくはないが、アクリル酸の生産性（ＫｇＡＡ／ｍ３ｃａｔ−ｈｒ）は増加し、以下の実施例が示すように、アクリル酸に変換できるプロピレンもまた生成する。
【００５７】
（実施例６〜１０）
プロパン／プロピレンの混合フィードを用いる実験
表記上の組成、Ｍｏ１Ｖ０．３Ｎｂ０．０５Ｓｂ０．１５Ａｇ０．０６Ｏｘを有する混合金属酸化物を次のようにして調製した。
【００５８】
溶液Ａ：バナジン酸アンモニウム（１５．９ｇ）を、３２０ｍＬの水に加熱して溶かした。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（９．９１ｇ）を加え、混合物に窒素パージを行い、９７℃で約５時間加熱した。加熱を止め、窒素の下で混合物を一夜で冷ました。いくらかの水（２７２ｍＬ）を回転エバポレータにより除去した。パラモリブデン酸アンモニウム（８０．２ｇ）を加え、混合物を窒素の下で４．５時間攪拌した。
【００５９】
溶液Ｂ：８０ｍＬの水の中のシュウ酸ニオブ／モノシュウ酸（１４．２３ｇ）を３時間攪拌した。
【００６０】
溶液Ｃ：硝酸銀（４．６２ｇ）を４０ｍＬの水に溶かした。溶液Ｂを溶液Ａに、次に、溶液Ｃを加え、得られた混合物を窒素の下に７分間保ち、その後、それをスプレードライして固形の触媒前駆体を得た。
【００６１】
この触媒前駆体を空気中、１２０℃で１時間加熱し、次に、３００℃で５時間加熱し、次いで、アルゴン中、６００℃で２時間焼成した。得られた粉末を粉砕し、プレスし、篩にかけて、１８／３５メッシュとした。この触媒の１．８ｇを、１０体積％の酸素／窒素混合物を用いて、表２における実施例６〜１０に記載されているように、プロパン／プロピレンの酸化について試験した。同じ量のプロパンフィード（２０ｃｃ／ｍｉｎ）を各実施例において使用し、示したプロピレンを添加した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
プロパン：酸素の比が大きい（１：０．５）フィードでの上の表２のデータは、プロパンからアクリル酸への変換プロセスにプロピレンを導入することにより、アクリル酸の収率と生産性が向上することを示している。反応器へのフィード中のプロピレンの量が増加するにつれて、全Ｃ３成分（プロパン＋プロピレン）の変換率が大きくなる。上の表２のデータは、アルケンが非常に反応性であることを示している。フィード中のアルケン濃度の増加にも関わらず、流出物の流れにおけるプロピレン濃度は増加しなかった。
【００６４】
図は、本発明の実施形態を例示する単純化された流れ図である。ライン１は、アルカン、酸素、水及びキャリアガスを含むプロセスへの新しいフィードである。各々の相対量は、ライン８（下で説明される）のリサイクルの流れと一緒にされた時に、アルカン＋アルケン；酸素：キャリア：水が望みの比率になるように制御される。酸素は、純粋な形で、空気として（この場合、窒素はキャリアガスの一部となる）、或いは、酸素と（複数の）不活性ガス又は稀釈ガスの組合せとして供給できる。
【００６５】
ライン１及び８は、触媒気相酸化反応セクション（１０１）に供給され、そこで、アルカンは、ライン８からのリサイクルの流れに含まれるアルケンと共に、不飽和カルボン酸へと部分的に変換され、酸化される。さらなるアルケンが、別の副生成物（例えば、一酸化炭素及び二酸化炭素）と共に、アルカンから生成する。反応生成物の流れ（ライン２）は、冷却セクション（１０２）に送られ、そこで、カルボン酸、いくつかの高沸点副生成物及びいくらかの水が凝縮し、冷却液体（通常は水）と共にライン３に取り出され、生成物の分離と精製のセクション（示されていない）に向かう。液化しなかったガス（未反応アルカン、反応により生成したアルケン、酸化炭素、未反応酸素及び他の低沸点副生成物の実質的にすべてを含む）は、冷却セクションからライン４により取り出される。
【００６６】
ライン４は２つのライン（ライン５及ライン６）に分かれる。ライン５は、リサイクルループにおける稀釈物質の蓄積を制御するための、少量の除去の流れである。ライン６は、リサイクルガスを二酸化炭素除去セクション（１０３）に送り、そこで、二酸化炭素は、このプロセスでよく知られている何らかの方法（例えば、Ｂｅｎｓｏｎ法）によって、他のリサイクルガスから選択的に除去される。二酸化炭素の除去により、ライン５における除去をより少量にすることができ、結果的にリサイクルされるアルカン及びアルケン成分のロスが減少する。ライン８は、リサイクルされるアルカン及びアルケンガス、水、並びに他の稀釈ガスを、触媒酸化反応セクション（１０１）に送り返す。
【００６７】
明らかに、上の教示に照らして、本発明の多くの修正及び変形形態が可能であるから、本発明は、添付の請求範囲の範囲内で、具体的に本明細書において記載されたもの以外の別の仕方で実施できることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施形態を示す流れ図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカン及び酸素含有ガスを、反応ゾーンにおいて、不飽和カルボン酸、未反応アルカン及び副生成物のアルケンを含む生成物ガスを生成する条件下で、混合金属酸化物を含む触媒と接触させること、
（ｂ）前記生成物ガスから未反応アルカンと副生成物のアルケンとを回収すること、及び
（ｃ）前記回収された未反応アルカン及び副生成物のアルケンを分離することなく、前記反応ゾーンにリサイクルすること
を含み、前記混合金属酸化物が次式を有する材料からなり、
ＭｏＶｖＡａＢｂＣｃＯｘ
（Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ、ニオブ、アンチモン、テルル、銀、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、ヒ素、ゲルマニウム、スズ、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、鉛、リン、プロメチウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、金、セレン、パラジウム、ガリウム、亜鉛、プラセオジム、レニウム、イリジウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム及びテルビウムであり、ｖは０．１から０．５であり、ａは０．０１から０．２であり、ｂは０．０から０．５であり、ｃは０．０から０．５であり、ｘは他の成分の原子価の要求する条件により決まる）、
アルカン：酸素のモル比が約３：１から約１：１である、
不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
アルカン：酸素のモル比が約２：１である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカンが３から８個の炭素原子を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルカンがプロパン又はイソブタンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルカンがプロパンである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応器へのフィードにリサイクルされるアルケンの量が、アルカン：アルケンの比が１：０．０２から１：０．２となる範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカン：アルケンの比が１：０．０４から１：０．１である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応物の接触時間が０．１から２．０秒の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記接触時間が０．２から１．０秒の範囲にある請求項１０に記載の方法。
【請求項１０】
不活性ガスがキャリア媒体として使用できる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
不活性ガスが二酸化炭素、メタン、窒素、アルゴン又はヘリウムである請求項１２に記載の方法。
【請求項１２】
アルカン：キャリアのモル比が、０．１：１から１０：１の範囲にある請求項１２に記載の方法。
【請求項１３】
二酸化炭素、メタン及び水が存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
水が水蒸気として存在し、アルカン：水蒸気のモル比が、０．０５：１から１０：１の範囲にある請求項１４に記載の方法。
【請求項１５】
反応温度が３２０〜４５０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
反応温度が３５０〜４００℃である請求項１６に記載の方法。
【請求項１７】
反応圧が０から７５ｐｓｉｇである請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
反応圧が５から５０ｐｓｉｇである請求項１８に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）アルカン及び酸素含有ガスを、反応ゾーンにおいて、不飽和カルボン酸、未反応アルカン及び副生成物のアルケンを含む生成物ガスを生成する条件下で、混合金属酸化物を含む触媒と接触させること、
（ｂ）前記生成物ガスから未反応アルカンと副生成物のアルケンとを回収すること、及び
（ｃ）前記回収された未反応アルカン及び副生成物のアルケンを分離することなく、前記反応ゾーンにリサイクルすること
を含み、前記混合金属酸化物が次式を有する材料からなり、
ＭｏＶｖＡａＢｂＣｃＯｘ
（Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ、ニオブ、アンチモン、テルル、銀、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、ヒ素、ゲルマニウム、スズ、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、鉛、リン、プロメチウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、金、セレン、パラジウム、ガリウム、亜鉛、プラセオジム、レニウム、イリジウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム及びテルビウムであり、ｖは０．１から０．５であり、ａは０．０１から０．２であり、ｂは０．０から０．５であり、ｃは０．０から０．５であり、ｘは他の成分の原子価の要求する条件により決まる）、
アルカン：酸素のモル比が約３：１から約１：１である、
不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
アルカン：酸素のモル比が約２：１である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカンが３から８個の炭素原子を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルカンがプロパン又はイソブタンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルカンがプロパンである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応器へのフィードにリサイクルされるアルケンの量が、アルカン：アルケンの比が１：０．０２から１：０．２となる範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカン：アルケンの比が１：０．０４から１：０．１である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応物の接触時間が０．１から２．０秒の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記接触時間が０．２から１．０秒の範囲にある請求項１０に記載の方法。
【請求項１０】
不活性ガスがキャリア媒体として使用できる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
不活性ガスが二酸化炭素、メタン、窒素、アルゴン又はヘリウムである請求項１２に記載の方法。
【請求項１２】
アルカン：キャリアのモル比が、０．１：１から１０：１の範囲にある請求項１２に記載の方法。
【請求項１３】
二酸化炭素、メタン及び水が存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
水が水蒸気として存在し、アルカン：水蒸気のモル比が、０．０５：１から１０：１の範囲にある請求項１４に記載の方法。
【請求項１５】
反応温度が３２０〜４５０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
反応温度が３５０〜４００℃である請求項１６に記載の方法。
【請求項１７】
反応圧が０から７５ｐｓｉｇである請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
反応圧が５から５０ｐｓｉｇである請求項１８に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５１４７６５（Ｐ２００７−５１４７６５Ａ）
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４５５４７（Ｐ２００６−５４５５４７）
【出願日】平成１６年１２月１７日（２００４．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４２７６６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６３６７２
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（５０２０９３３３５）サウジ ベイシック インダストリーズ コーポレイション (6)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１７日（２００４．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４２７６６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６３６７２
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（５０２０９３３３５）サウジ ベイシック インダストリーズ コーポレイション (6)
【Ｆターム（参考）】
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