アルキルケテンダイマーの水性分散液
アルキルケテンダイマー少なくとも１５質量％ならびに少なくとも１つの水溶性カチオン化澱粉、硫酸アルミニウムおよびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドからの少なくとも１つの縮合生成物またはリグニンスルホン酸またはそのつどその塩を含有するアルキルケテンダイマーの水性分散液であって、その際、該分散液が、そのつどアルキルケテンダイマーに対して硫酸アルミニウム２〜５０質量％を含有し、かつその際、該分散液が、２〜１５質量％の硫酸アルミニウム含量の際に、付加的にＣ原子１〜１０個を有する飽和カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および／または鉱酸０．１〜５質量％を含有するアルキルケテンダイマーの水性分散液ならびに紙および紙製品用のエンジンサイズ剤および表面サイズ剤としての分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、アルキルケテンダイマー少なくとも１５質量％ならびに少なくとも１つの水溶性カチオン化澱粉、硫酸アルミニウムおよびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドからの少なくとも１つの縮合生成物またはリグニンスルホン酸またはそのつどその塩を含有するアルキルケテンダイマーの水性分散液に関する。
【０００２】
アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）の水性分散液は市販製品である。それらは、紙および厚紙に疎水性をもたせるために使用される。アルキルケテンの水性分散液は、通常、カチオン化澱粉およびリグニスルホン酸ナトリウムを安定剤として含有する。分散液という概念は、固体粒子を連続媒体としての液相中で含有する２相系に適用される。エマルションという概念は、液体の液滴を他の液相中で乳化された状態で含有する２相系と理解される。
【０００３】
疎水化剤として使用されるアルキルケテンダイマーは、およそ４５〜７０℃の融点を有している。それゆえ、アルキルケテンダイマーと水からの混合物は、４０℃より低い温度では分散液であり、かつ４５℃より高い温度ではエマルションである。アルキルケテンダイマーの分散液をサイズ剤として紙および厚紙の製造に際して使用するのに不可欠とされていることは、分散液が希釈可能であり、かつポンプ安定性であり、ならびに３２℃までの温度で数週間の貯蔵安定性を有することである。ＵＳ−Ａ４，２４０，９３５から、安定剤としてエピクロロヒドリン樹脂、リグニンスルホン酸ナトリウムおよび／またはナフタリンスルホン酸のナトリウム塩とホルムアルデヒドからの縮合生成物を含有するアルキルケテンダイマーの水性分散液が公知である。水性分散液の固体含有率は５〜２５質量％であり、その際、アルキルケテンダイマー対エピクロロヒドリン樹脂の比は４：１〜１：３の範囲内にある。
【０００４】
ＥＰ−Ａ３６９３２８から、３０質量％までの固体含有率を有するアルキルケテンダイマーの分散液が公知である。それらは、安定剤として、そのつどアルキルケテンダイマーに対して、硫酸アルミニウム０．１５〜１．５質量％、Ｃ原子１〜１０個を有するカルボン酸０．１〜５質量％、カチオン化澱粉１０〜３０質量％およびリグニンスルホン酸の塩１〜５質量％またはホルムアルデヒドとナフタリンスルホン酸の塩からの縮合生成物を含有し、その際、これらの分散液の粘度は、３２℃の温度で４週間貯蔵した後に１００センチストーク未満の単位分が高まる。
【０００５】
近年、消費液、殊に乳液およびクリーム用の合板紙をベースとする容器が用いられる傾向にある。そのような容器の壁は、通常、両面がポリエチレンで被覆されているか、時にはまた片面のみがポリエチレンで被覆されている。
【０００６】
消費液用の合板紙をベースとする容器が要求に一致するように、乳酸が容器の臨界部で、例えば互いに接着された断面部で厚紙にしみ通らないようにするために、該容器は、乳酸の作用に対して耐性でなければならない。それに加えて、該容器は消費液で充填する前に高温の過酸化水素で殺菌されなければならない。これは、該容器が高温の過酸化水素の作用に耐えなければならないことを意味する。従って、乳酸および高温の過酸化水素溶液のエッジ浸透は、消費液が包装される容器の決定的に重要な特性である。
【０００７】
ＷＯ２００４／０２２８５１から、液体の包装の製造に厚紙を使用することが公知であり、それは少なくとも１つの歩留向上剤およびカチオン性ポリマー、例えばポリビニルアミンの存在での、少なくとも１つのエンジンサイズ剤(Masseleimungsmittel)を用いたセルロース繊維の水性スラリーからの紙料のエンジンサイズによって得られる。エンジンサイズ剤として、例えばアルキルケテンダイマーおよび／または樹脂サイズの水性分散液が用いられ、該分散液は、そのつどカチオン化澱粉によって乳化される。アルミニウム化合物は、実際に樹脂サイズと一緒でしか使用されない。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１０２００４００２３７０から、液体の包装用の容器を製造するための、サイズ紙またはサイズ厚紙からの少なくとも１つの２層の複合体と少なくとも１つの水不透過性フィルムからの包装材料が公知である。紙もしくは厚紙は、１μｍ〜１０００μｍの平均粒度を有する微細な水不溶性または水膨潤性の合成ポリマーを含有する。
【０００９】
本発明の基礎をなしている課題は、貯蔵安定性およびせん断安定性である、さらなるアルキルケテンダイマーの分散液を提供することである。それに加えて、該分散液は、液体の包装用の厚紙を製造するために使用される場合、公知の分散液でサイズされた製品と比べて、エッジ浸透、殊に過酸化水素のエッジ浸透に関して改善された容器をもたらす。
【００１０】
該課題は、本発明により、アルキルケテンダイマー少なくとも１５質量％ならびに少なくとも１つの水溶性カチオン化澱粉、硫酸アルミニウムおよびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドからの少なくとも１つの縮合生成物またはリグニンスルホン酸またはそのつどその塩を含有するアルキルケテンダイマーの水性分散液を用いて、該分散液が、そのつどアルキルケテンダイマーに対して硫酸アルミニウム２〜５０質量％を含有する場合に解決され、その際、該分散液は、２〜１５質量％の硫酸アルミニウム含量の際に、付加的にＣ原子１〜１０個を有する飽和カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および／または鉱酸０．１〜５質量％を含有する。
【００１１】
有利には、アルキルケテンダイマーの水性分散液は、アルキルケテンダイマーに対して硫酸アルミニウム５〜３０質量％を含有する。とりわけ有利には、アルキルケテンダイマーに対して硫酸アルミニウム１０〜２０質量％を含有するアルキルケテンダイマーの分散液が含まれる。
【００１２】
有利には、アルキルケテンダイマーの水性分散液は、そのつどアルキルケテンダイマーに対して、
（ａ）硫酸アルミニウム５〜３０質量％
（ｂ）少なくとも１つの水溶性カチオン化澱粉１０〜３０質量％、
（ｃ）ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドまたはナフタリンスルホン酸の塩とホルムアルデヒドからの少なくとも１つの縮合生成物および／またはリグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸の塩１〜５質量％および
（ｄ）Ｃ原子１〜１０個を有する少なくとも１つの飽和カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および／または鉱酸０〜５質量％
を含有する。
【００１３】
アルキルケテンダイマーに対して２〜１５質量％の硫酸アルミニウムの含量の際に、該分散液は、付加的にＣ原子１〜１０個を有する飽和カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および／または鉱酸０．１〜５質量％を含有する。
【００１４】
とりわけ有利には、アルキルケテンダイマーの水性分散液は、少なくとも１つのアルキルケテンダイマー１５〜３０質量％と、アルキルケテンダイマーに対して、
（ａ）硫酸アルミニウム１０〜２０質量％、
（ｂ）少なくとも１つの水溶性カチオン化澱粉１５〜２５質量％、
（ｃ）ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドまたはナフタリンスルホン酸の塩とホルムアルデヒドからの少なくとも１つの縮合生成物および／またはリグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸の塩１．８〜４．０質量％
（ｄ）Ｃ原子１〜１０個を有する少なくとも１つの飽和カルボン酸０〜５質量％
を含有する。
【００１５】
アルキルケテンダイマーは、例えば一般式
【化１】
によって特徴づけられ、その際、置換基Ｒ１およびＲ２は、飽和または不飽和、線状または分岐状であってもよいＣ８〜Ｃ３０−炭化水素基を意味する。置換基Ｒ１およびＲ２は、例えば以下の基を包含する：オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、フェニル、ベンジル、β−ナフチルおよびシクロヘキシル。
【００１６】
有利なアルキルケテンダイマーは、Ｒ１およびＲ２として、炭素原子１２〜２０個、有利には１４〜１８個を有する飽和およびモノ不飽和もしくはポリ不飽和ならびに分岐状の炭化水素化合物を含有する。
【００１７】
式Ｉの化合物は、例えばカルボン酸塩化物と第三級アミンとの反応によって製造される。技術的に重要なのは、殊に、天然に存在する脂肪酸またはそれらの混合物の塩素化によって得られるカルボン酸塩化物、例えば、ココヤシ油、トール油、ヒマシ油、オリーブ油、牛脂またはパーム核油から獲得される脂肪酸をベースとする酸塩化物である。カルボン酸塩化物に関する典型的な例は、ミリスチン酸塩化物、パルミチン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、オレイン酸塩化物、ベヘン酸塩化物およびイソステアリン酸塩化物である。該カルボン酸塩化物と第三級アミンとの反応は、特に有利には、溶剤の存在において６５〜１５０℃の温度での強力な混合下でＥＰ−Ａ１４５３８２１から公知の方法に従って実施される。
【００１８】
水性分散液は、アルキルケテンダイマー少なくとも１５質量％〜３０質量％、有利にはアルキルケテンダイマー１５〜２５質量％を含有する。
【００１９】
本発明によるアルキルケテンダイマーの水性分散液は、カチオン化澱粉によって安定化される。カチオン化澱粉として、カチオン性基としてアミノ基を有する全ての水溶性澱粉が考慮に入れられる。そのような澱粉は市販製品である。それらは、例えば、天然澱粉と、第三級または第四級窒素原子を有する化合物、例えば過酸化ジアルキルアミノアルキルまたは塩化ジアルキルアミノアルキルとの反応によって得られる。そのような化合物に関する例は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチル塩化アンモニウムおよびグリシジルトリメチル塩化アンモニウムである。澱粉のカチオン化度は、例えば置換度（Ｄ．Ｓ．）によって示される。この値は、カチオン化澱粉におけるモノサッカリド単位１個当たりのカチオン性基の数を表す。カチオン化澱粉の置換度Ｄ．Ｓ．は、有利には０．０１〜０．５であり、かつたいていの場合、０．０２〜０．４の範囲内にある。カチオン化澱粉は、天然澱粉をまず酵素分解し、引き続きこの分解された澱粉をカチオン化することによっても得られる。示された置換度Ｄ．Ｓ．を有する澱粉は、それが水溶液中で正に帯電するのに十分な数のカチオン性基を有している。
【００２０】
カチオン化澱粉のベースとして、例えば、ジャガイモ、タピオカ、イネ、コムギ、トウモロコシ、モロコシおよびエンドウからの澱粉が考慮に入れられる。澱粉のアミロペクチン含有率は、例えば０．１〜１００％であってよい。水溶性カチオン化澱粉の一例は、０．１７の置換度Ｄ．Ｓ．を有するＰｅｒｃｏｌｅ（Ｒ）１３４ＥＰである。有利には使用されるカチオン化澱粉は、少なくとも０．０８の置換度Ｄ．Ｓ．を有する。とりわけ有利なのは、第三級アミンまたは第四級アミンで変性されており、かつ５０〜２００ｍＰａｓの粘度を有するカチオン化ジャガイモ澱粉である（２０℃の温度、２スピンドル、３．０％の固体含有率でブルックフィールド粘度計において測定）。
【００２１】
アルキルケテンダイマーの水性分散液は、少なくとも１つのカチオン化澱粉を通常１０〜３０質量％、有利には１５〜２５質量％含有する。それらは正に帯電しており、かつその他の分散安定剤の存在でも正の全帯電を有している。
【００２２】
アルキルケテンダイマーの水性分散液は、本発明により、アルキルケテンダイマーに対して硫酸アルミニウム２〜５０質量％を含有する。たいていの場合、水性分散液中での硫酸アルミニウムの含有率は、そのつどアルキルケテンダイマーに対して５〜３０質量％、殊に１０〜２０質量％である。
【００２３】
アルキルケテンダイマーの水性分散液は、他の安定剤として、ナフタリン酸とホルムアルデヒドからの少なくとも１つの縮合生成物またはナフタリンスルホン酸の塩とホルムアルデヒドからの縮合生成物および／またはリグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸の塩を含有する。例えば、ナフタリンスルホン酸およびリグニンスルホン酸の塩として、アルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルカリ土類金属塩、殊にアンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩およびナトリウム塩が考慮に入れられる。とりわけ有利には、リグニンスルホネートのナトリウム塩またはナフタリンスルホン酸のナトリウム塩とホルムアルデヒドからの縮合生成物のナトリウム塩が分散安定剤として使用される。
【００２４】
例えば、スルホン酸基もしくはスルホネート基を含有する分散安定剤は、アルキルケテンダイマーに対して１〜５質量％の量、有利には１．８〜４質量％の量で使用される。
【００２５】
本発明によるアルキルケテンダイマーの水性分散液は、アルキルケテンダイマーに対して２〜１５質量％の硫酸アルミニウム含量の際に、アルキルケテンダイマーに対して付加的になおＣ原子１〜１０個を有する飽和カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および／または鉱酸０．１〜５質量％を含有する。硫酸アルミニウムの量がより高い場合、アルキルケテンダイマーの水性分散液は、場合によってはなお付加的に他の酸を含有してもよい。他の酸として、有利には、Ｃ原子１〜１０個を有するカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、サリチル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、クエン酸、アジピン酸およびフタル酸が考慮に入れられる。
【００２６】
アルキルケテンダイマーの水性分散液のｐＨ値は、例えば２．０〜４．０である。
【００２７】
上述のアルキルケテンダイマーの水性分散液は、エンジンサイズ剤および表面サイズ剤として紙および紙製品用に使用される。紙製品は、合板紙とも厚紙とも理解されるべきである。紙および紙製品の製造に際して、全ての種類のセルロース繊維、天然繊維だけでなく再回収された繊維、殊にくず紙からの繊維から出発してもよい。パルプを製造するための繊維材料として、それに関して慣例の全ての品種、例えば木材パルプ、漂白パルプおよび未漂白パルプならびに全ての一年生植物からの紙料が考慮に入れられる。木材パルプには、例えば砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧式砕木パルプ、セミケミカルパルプ、高収率パルプおよびリファイナー・メカニカル・パルプ（ＲＭＰ）が含まれる。パルプとして、例えば硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプおよびソーダパルプが考慮に入れられる。有利には、未漂白クラフトパルプとも呼ばれる、未漂白パルプが用いられる。紙料の製造に適した一年生植物は、例えばイネ、コムギ、サトウキビおよびケナフである。パルプの製造のために、有利にはくず紙を用いてもよく、それは単独でかまたはその他の繊維物質と混合して使用されるか、あるいは一次物質および再回収されたコートブロークからの繊維混合物、例えば、再回収されたコートブロークとの混合物の漂白されたマツ硫酸塩から出発する。
【００２８】
本発明によるアルキルケテンダイマーの水性分散液は、紙および紙製品の製造に際して、通常のプロセスケミカル、例えば歩留向上剤、凝集剤および脱水剤、定着剤、湿式凝固剤および乾燥凝固剤、殺虫剤、着色剤、アルケニル無水コハク酸および樹脂サイズと一緒に適用されうる。本発明により乳化されたアルキルケテンダイマーは、せん断安定性および貯蔵安定性である。このアルキルケテンダイマーは、例えば３ヶ月より長く貯蔵されうる。
【００２９】
本発明によるアルキルケテンダイマーの水性分散液は、有利にはエンジンサイズ剤として紙および紙製品の製造に際して使用される。
【００３０】
該水性分散液は、例えば筆記用紙および印刷用紙の製造のために使用され、かつ特に有利には、液体の包装用の容器の製造に際して用いられる。例えば、パルプは、該パルプの乾燥含分に対してアルキルケテンダイマー０．０１〜０．６質量％を含有してよい。紙料の脱水および紙または紙製品の乾燥後に、例えば４０〜４００ｇ／ｍ２の坪量を有する内添された製品が得られる。消費液用の容器の製造において用いられる厚紙は、例えば１００〜３００ｇ／ｍ２の坪量を有する。例えば、紙または紙製品のサイズにおいて使用されるアルキルケテンダイマーの量は、乾燥紙料に対して０．０５〜４．０質量％、有利には０．１５〜０．８質量％である。
【００３１】
例えば液体の包装用の容器の製造において、内添された紙製品は、片面または両面がプラスチックまたは金属、例えばアルミニウムからのフィルムで被覆される。適したプラスチックフィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリエステルから製造されうる。該フィルムは、例えば接着物質によって、サイズされた紙製品と結合されうる。たいていの場合、それに関して、接着剤で被覆されているフィルムが用いられ、該フィルムは紙製品の片面または両面に施与され、引き続きプレスされ複合体が得られる。しかしながら、サイズされた紙製品の表面も接着剤で被覆し、次いでフィルムを施与し、その後に複合体を得るためにプレスしてもよい。熱可塑性フィルムは、しかしながら、熱および圧力の作用によって直接に、内添された紙製品と加工されえ、そうして複合体が得られ、そこから次いで、液体の包装用の容器の製造において適した型が作り上げられる。そのような包装は、有利には食品分野において使用され、例えばミネラルウォーター、ジュースまたは牛乳といった飲料を包装するためにか、またはグラスといった飲料用容器の製造のためにも使用される。これらの包装において重要なのは、それがエッジ浸透に関しての良好な値を有すること、すなわちサイズされた紙製品が、可能な限り液体をほとんど吸収しないかまたは実際に液体を吸収しないことである。そのような容器の切断エッジは、高温の過酸化水素および乳酸の浸透に対しての安定性が高まっていなければならない。
【００３２】
本発明によるアルキルケテンダイマーの分散液で製造された液体包装用の容器は、公知のアルキルケテンダイマーの分散液でサイズされた容器と比べて、過酸化水素のエッジ浸透に関する改善された値を有するのと同時に、乳酸のエッジ浸透に関する非常に良好な値を有する。
【００３３】
実施例でのパーセント記載は、文脈からその他に明らかではない限り、質量パーセントを意味する。
【００３４】
実施例
実施例１
計１０００ｇのバッチは、以下の成分を含有していた：
Ｃ１６／Ｃ１８−アルキルジケテン２００ｇ
カチオン化澱粉（Ｐｅｒｌｃｏｌｅ（Ｒ）１３４ＥＰ）３０ｇ
リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｔａｍｏｌ（Ｒ）２９０１）７．５ｇ
水７００ｇ
硫酸アルミニウム４９ｇ
残留水１３．５ｇ
アルキルケテンダイマーの水性分散液の製造
水７００ｇに、カチオン化澱粉（Ｐｅｒｌｃｏｌｅ（Ｒ）１３４ＥＰ，Ｌｙｃｋｅｂｙで商業的に入手可能）３０ｇとリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｔａｍｏｌ（Ｒ）２９０１，ＢＡＳＦ ＡＧで商業的に入手可能）７．５ｇを添加した。この混合物を９５℃に加熱し、かつ水（１３．５ｇ）を後から付け加えた。該混合物を８０℃に冷却した後、Ｃ１６／Ｃ１８−アルキルジケテン（Ｂａｓｏｐｌａｓｔ（Ｒ）ＢＰ９０Ｃｏｎｃ）の混合物２００ｇを添加した。アルキルジケテンが溶融した後、該混合物の温度はおよそ７０℃であった。該混合物を、高圧ホモジナイザー（型式ＡＰＶ−Ｌａｂ６０）によって１７０ｂａｒの圧力にて２工程でホモジナイズした。この温かいエマルションに、次いで硫酸アルミニウム４９ｇを添加した。アルキルジケテンの分散液のｐＨ値は、ＨＣｌ０．１Ｍの添加によって３．６に調節した。分散液の固体含分は２８％であった。
【００３５】
アルキルジケテンの分散液は、３２℃の温度で５週間貯蔵した後に１００ｍＰａｓの粘度を有していた（ブルックフィールド粘度計において測定、２スピンドル、２０℃）。
【００３６】
比較例１（ＥＰ−Ａ０３６９３２８の実施例２の後処理）
計５００ｇのバッチは、以下の成分を含有していた：
Ｃ１６／Ｃ１８−アルキルジケテン１００ｇ
カチオン化澱粉（Ａｍａｉｚｏ（Ｒ）２１８７）２２．５ｇ
リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｌｉｇｎａｓｏｌ（Ｒ）ＸＤ）２ｇ
酢酸０．０１Ｍ ３６８．４ｇ
硫酸アルミニウム（水の中で５％）０．３３ｇ
水を加えて５００ｇとなる
アルキルケテンダイマーの水性分散液の製造
酢酸０．０１Ｍ ３６８．４ｇに、カチオン化澱粉（Ａｍａｉｚｏ（Ｒ）２１８７で商業的に入手可能）２２．５ｇとリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｌｉｇｎａｓｏｌ（Ｒ）ＸＤで商業的に入手可能）２ｇを添加した。ｐＨ値を、塩酸０．１ＭによってｐＨ５．５に調節した。この混合物を９５℃に加熱し、かつ水（１５ｇ）を後から付け加えた。該混合物を８０℃に冷却した後、Ｃ１６／Ｃ１８−アルキルジケテン（Ｂａｓｏｐｌａｓｔ（Ｒ）ＢＰ９０Ｃｏｎｃ）の混合物１００ｇを添加した。ＡＫＤが溶融した後、該混合物の温度は６５℃であった。引き続き、該混合物を、高圧ホモジナイザー（型式ＡＰＶ−Ｌａｂ６０）によって１７０ｂａｒの圧力にて２工程でホモジナイズした。この温かいエマルションに、次いで５％の硫酸アルミニウム溶液０．３３ｇを添加した。分散液のｐＨ値は、塩酸０．１Ｍの添加によって３．６に調節した。固体含有率は２５％であった。
【００３７】
該分散液は、３２℃で５週間貯蔵した後、１２０ｍＰａｓの粘度を有していた（ブルックフィールド粘度計において測定、２スピンドル、２０℃）。
【００３８】
消費飲料液体包装紙に関するエッジ浸透の測定
厚紙の各層に関して、それぞれシート紙１２０ｇ／ｍ２を、実験室用シート紙形成装置により、表１の中で示されるサイズ剤と０．１５％の歩留向上剤としてのＰｏｌｙｍｉｎ（Ｒ）２１５の使用下で製造し、引き続き、接触シリンダー乾燥機を用いて１２０℃にて５工程で乾燥した。表２の中では、過酸化水素のエッジ浸透に関する算出値が示されている。
【００３９】
厚紙の最上層は、漂白された短繊維７０％と漂白された長繊維３０％を有するパルプから成っていた。
【００４０】
厚紙の中間層は、（ＣＴＭＰ）６０％とコートブローク４０％を有するパルプから成っていた。
【００４１】
厚紙の下層は、未漂白のパルプ１００％から成っていた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
厚紙を製造した後、過酸化水素および乳酸に関するエッジ浸透を以下の方法に従って測定した：
（ａ）シート紙重量の測定
（ｂ）シート紙の二分化
（ｃ）シート紙の接着
（ｄ）２５×７５ｍｍのストリップへのシート紙の切断
（ｅ）ストリップの厚さの測定
ａ）について：シート紙重量の測定
温度調節したシート紙を量り（精度１ｍｇ）、その後、重さをｇ／ｍ２に換算する。
【００４４】
ｂ）について：温度調節したシート紙を、シート紙切断装置によって二分する。
【００４５】
ｃ）について：（ｃ）シート紙の接着
接着テープロールを固定するために備え付けられた部材を有する実験室用サイズプレスを転換し、その際、接着テープが正確に重なり合って接着すること、すなわち接着面がロールと接触しないことに注意が置かれる。サイズプレスの速度は２．２ｍ／分で、接触圧力は４ｂａｒであった。しわになるのを防止するために、二分したシート紙をラウンド面でなお約１〜１．５ｃｍ短くしてもよい。引き続き、接着したシート紙をハサミで切断した。
【００４６】
ｄ）について：接着したシート紙を試験ストリップに切断する
接着したシート紙から、２５×７５ｍｍのストリップを切断した。この場合、ストリップが両面とも完全に接着フィルムで覆われ、切断面にしわを有さず、かつエッジが正確かつ汚れていないことに注意が置かれるべきである。引き続き、該ストリップのマーキングおよびバンドリングを行う。それ以外に、シート紙エッジの目詰りを防止するために、時々、シート紙切断装置のブレードおよび切断エッジから接着テープ残留物をアセトンで洗浄しなければならない。
【００４７】
ｅ）について：厚さ測定
接着しかつ切断したシート紙の厚さを測定した（０．００１ｍｍの精度）。引き続き、正味厚さを測定するために、接着テープの厚さを差し引いた。シート紙をそのつど接着後に測定した。なぜなら、その時にシート紙はより良好な均質性を有するからである。
【００４８】
過酸化物試験
過酸化物を、金属シャーレ中で湯浴によって７０℃に調温した。試料を乾燥した状態で量り、過酸化物浴中に１０分間置き、グリッドを載せて試料が確実に浮かばないようにし、引き続き取り出し、付着する過酸化物を濾紙で吸収し、かつ即座に湿潤状態で量りなおした。
【００４９】
乳酸試験
過酸化物試験と違うのは、１％の乳酸を試験液体として使用したことのみである。測定を室温で実施し、作用時間は１時間だった。
【００５０】
計算は以下の式に従って行った：
【数１】
【００５１】
過酸化水素に関するエッジ浸透の結果は、表２の中でまとめられている。
【００５２】
【表２】
【００５３】
本発明によるＡＫＤ分散液は、比較例と比べて過酸化物浸透に関する値が明らかに改善されている。その一方で、乳酸浸透のケースにおいては、比較例の分散液に対する本発明によるＡＫＤ分散液の改善はほんのわずかしか認められなかった。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、アルキルケテンダイマー少なくとも１５質量％ならびに少なくとも１つの水溶性カチオン化澱粉、硫酸アルミニウムおよびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドからの少なくとも１つの縮合生成物またはリグニンスルホン酸またはそのつどその塩を含有するアルキルケテンダイマーの水性分散液に関する。
【０００２】
アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）の水性分散液は市販製品である。それらは、紙および厚紙に疎水性をもたせるために使用される。アルキルケテンの水性分散液は、通常、カチオン化澱粉およびリグニスルホン酸ナトリウムを安定剤として含有する。分散液という概念は、固体粒子を連続媒体としての液相中で含有する２相系に適用される。エマルションという概念は、液体の液滴を他の液相中で乳化された状態で含有する２相系と理解される。
【０００３】
疎水化剤として使用されるアルキルケテンダイマーは、およそ４５〜７０℃の融点を有している。それゆえ、アルキルケテンダイマーと水からの混合物は、４０℃より低い温度では分散液であり、かつ４５℃より高い温度ではエマルションである。アルキルケテンダイマーの分散液をサイズ剤として紙および厚紙の製造に際して使用するのに不可欠とされていることは、分散液が希釈可能であり、かつポンプ安定性であり、ならびに３２℃までの温度で数週間の貯蔵安定性を有することである。ＵＳ−Ａ４，２４０，９３５から、安定剤としてエピクロロヒドリン樹脂、リグニンスルホン酸ナトリウムおよび／またはナフタリンスルホン酸のナトリウム塩とホルムアルデヒドからの縮合生成物を含有するアルキルケテンダイマーの水性分散液が公知である。水性分散液の固体含有率は５〜２５質量％であり、その際、アルキルケテンダイマー対エピクロロヒドリン樹脂の比は４：１〜１：３の範囲内にある。
【０００４】
ＥＰ−Ａ３６９３２８から、３０質量％までの固体含有率を有するアルキルケテンダイマーの分散液が公知である。それらは、安定剤として、そのつどアルキルケテンダイマーに対して、硫酸アルミニウム０．１５〜１．５質量％、Ｃ原子１〜１０個を有するカルボン酸０．１〜５質量％、カチオン化澱粉１０〜３０質量％およびリグニンスルホン酸の塩１〜５質量％またはホルムアルデヒドとナフタリンスルホン酸の塩からの縮合生成物を含有し、その際、これらの分散液の粘度は、３２℃の温度で４週間貯蔵した後に１００センチストーク未満の単位分が高まる。
【０００５】
近年、消費液、殊に乳液およびクリーム用の合板紙をベースとする容器が用いられる傾向にある。そのような容器の壁は、通常、両面がポリエチレンで被覆されているか、時にはまた片面のみがポリエチレンで被覆されている。
【０００６】
消費液用の合板紙をベースとする容器が要求に一致するように、乳酸が容器の臨界部で、例えば互いに接着された断面部で厚紙にしみ通らないようにするために、該容器は、乳酸の作用に対して耐性でなければならない。それに加えて、該容器は消費液で充填する前に高温の過酸化水素で殺菌されなければならない。これは、該容器が高温の過酸化水素の作用に耐えなければならないことを意味する。従って、乳酸および高温の過酸化水素溶液のエッジ浸透は、消費液が包装される容器の決定的に重要な特性である。
【０００７】
ＷＯ２００４／０２２８５１から、液体の包装の製造に厚紙を使用することが公知であり、それは少なくとも１つの歩留向上剤およびカチオン性ポリマー、例えばポリビニルアミンの存在での、少なくとも１つのエンジンサイズ剤(Masseleimungsmittel)を用いたセルロース繊維の水性スラリーからの紙料のエンジンサイズによって得られる。エンジンサイズ剤として、例えばアルキルケテンダイマーおよび／または樹脂サイズの水性分散液が用いられ、該分散液は、そのつどカチオン化澱粉によって乳化される。アルミニウム化合物は、実際に樹脂サイズと一緒でしか使用されない。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１０２００４００２３７０から、液体の包装用の容器を製造するための、サイズ紙またはサイズ厚紙からの少なくとも１つの２層の複合体と少なくとも１つの水不透過性フィルムからの包装材料が公知である。紙もしくは厚紙は、１μｍ〜１０００μｍの平均粒度を有する微細な水不溶性または水膨潤性の合成ポリマーを含有する。
【０００９】
本発明の基礎をなしている課題は、貯蔵安定性およびせん断安定性である、さらなるアルキルケテンダイマーの分散液を提供することである。それに加えて、該分散液は、液体の包装用の厚紙を製造するために使用される場合、公知の分散液でサイズされた製品と比べて、エッジ浸透、殊に過酸化水素のエッジ浸透に関して改善された容器をもたらす。
【００１０】
該課題は、本発明により、アルキルケテンダイマー少なくとも１５質量％ならびに少なくとも１つの水溶性カチオン化澱粉、硫酸アルミニウムおよびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドからの少なくとも１つの縮合生成物またはリグニンスルホン酸またはそのつどその塩を含有するアルキルケテンダイマーの水性分散液を用いて、該分散液が、そのつどアルキルケテンダイマーに対して硫酸アルミニウム２〜５０質量％を含有する場合に解決され、その際、該分散液は、２〜１５質量％の硫酸アルミニウム含量の際に、付加的にＣ原子１〜１０個を有する飽和カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および／または鉱酸０．１〜５質量％を含有する。
【００１１】
有利には、アルキルケテンダイマーの水性分散液は、アルキルケテンダイマーに対して硫酸アルミニウム５〜３０質量％を含有する。とりわけ有利には、アルキルケテンダイマーに対して硫酸アルミニウム１０〜２０質量％を含有するアルキルケテンダイマーの分散液が含まれる。
【００１２】
有利には、アルキルケテンダイマーの水性分散液は、そのつどアルキルケテンダイマーに対して、
（ａ）硫酸アルミニウム５〜３０質量％
（ｂ）少なくとも１つの水溶性カチオン化澱粉１０〜３０質量％、
（ｃ）ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドまたはナフタリンスルホン酸の塩とホルムアルデヒドからの少なくとも１つの縮合生成物および／またはリグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸の塩１〜５質量％および
（ｄ）Ｃ原子１〜１０個を有する少なくとも１つの飽和カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および／または鉱酸０〜５質量％
を含有する。
【００１３】
アルキルケテンダイマーに対して２〜１５質量％の硫酸アルミニウムの含量の際に、該分散液は、付加的にＣ原子１〜１０個を有する飽和カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および／または鉱酸０．１〜５質量％を含有する。
【００１４】
とりわけ有利には、アルキルケテンダイマーの水性分散液は、少なくとも１つのアルキルケテンダイマー１５〜３０質量％と、アルキルケテンダイマーに対して、
（ａ）硫酸アルミニウム１０〜２０質量％、
（ｂ）少なくとも１つの水溶性カチオン化澱粉１５〜２５質量％、
（ｃ）ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドまたはナフタリンスルホン酸の塩とホルムアルデヒドからの少なくとも１つの縮合生成物および／またはリグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸の塩１．８〜４．０質量％
（ｄ）Ｃ原子１〜１０個を有する少なくとも１つの飽和カルボン酸０〜５質量％
を含有する。
【００１５】
アルキルケテンダイマーは、例えば一般式
【化１】
によって特徴づけられ、その際、置換基Ｒ１およびＲ２は、飽和または不飽和、線状または分岐状であってもよいＣ８〜Ｃ３０−炭化水素基を意味する。置換基Ｒ１およびＲ２は、例えば以下の基を包含する：オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、フェニル、ベンジル、β−ナフチルおよびシクロヘキシル。
【００１６】
有利なアルキルケテンダイマーは、Ｒ１およびＲ２として、炭素原子１２〜２０個、有利には１４〜１８個を有する飽和およびモノ不飽和もしくはポリ不飽和ならびに分岐状の炭化水素化合物を含有する。
【００１７】
式Ｉの化合物は、例えばカルボン酸塩化物と第三級アミンとの反応によって製造される。技術的に重要なのは、殊に、天然に存在する脂肪酸またはそれらの混合物の塩素化によって得られるカルボン酸塩化物、例えば、ココヤシ油、トール油、ヒマシ油、オリーブ油、牛脂またはパーム核油から獲得される脂肪酸をベースとする酸塩化物である。カルボン酸塩化物に関する典型的な例は、ミリスチン酸塩化物、パルミチン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、オレイン酸塩化物、ベヘン酸塩化物およびイソステアリン酸塩化物である。該カルボン酸塩化物と第三級アミンとの反応は、特に有利には、溶剤の存在において６５〜１５０℃の温度での強力な混合下でＥＰ−Ａ１４５３８２１から公知の方法に従って実施される。
【００１８】
水性分散液は、アルキルケテンダイマー少なくとも１５質量％〜３０質量％、有利にはアルキルケテンダイマー１５〜２５質量％を含有する。
【００１９】
本発明によるアルキルケテンダイマーの水性分散液は、カチオン化澱粉によって安定化される。カチオン化澱粉として、カチオン性基としてアミノ基を有する全ての水溶性澱粉が考慮に入れられる。そのような澱粉は市販製品である。それらは、例えば、天然澱粉と、第三級または第四級窒素原子を有する化合物、例えば過酸化ジアルキルアミノアルキルまたは塩化ジアルキルアミノアルキルとの反応によって得られる。そのような化合物に関する例は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチル塩化アンモニウムおよびグリシジルトリメチル塩化アンモニウムである。澱粉のカチオン化度は、例えば置換度（Ｄ．Ｓ．）によって示される。この値は、カチオン化澱粉におけるモノサッカリド単位１個当たりのカチオン性基の数を表す。カチオン化澱粉の置換度Ｄ．Ｓ．は、有利には０．０１〜０．５であり、かつたいていの場合、０．０２〜０．４の範囲内にある。カチオン化澱粉は、天然澱粉をまず酵素分解し、引き続きこの分解された澱粉をカチオン化することによっても得られる。示された置換度Ｄ．Ｓ．を有する澱粉は、それが水溶液中で正に帯電するのに十分な数のカチオン性基を有している。
【００２０】
カチオン化澱粉のベースとして、例えば、ジャガイモ、タピオカ、イネ、コムギ、トウモロコシ、モロコシおよびエンドウからの澱粉が考慮に入れられる。澱粉のアミロペクチン含有率は、例えば０．１〜１００％であってよい。水溶性カチオン化澱粉の一例は、０．１７の置換度Ｄ．Ｓ．を有するＰｅｒｃｏｌｅ（Ｒ）１３４ＥＰである。有利には使用されるカチオン化澱粉は、少なくとも０．０８の置換度Ｄ．Ｓ．を有する。とりわけ有利なのは、第三級アミンまたは第四級アミンで変性されており、かつ５０〜２００ｍＰａｓの粘度を有するカチオン化ジャガイモ澱粉である（２０℃の温度、２スピンドル、３．０％の固体含有率でブルックフィールド粘度計において測定）。
【００２１】
アルキルケテンダイマーの水性分散液は、少なくとも１つのカチオン化澱粉を通常１０〜３０質量％、有利には１５〜２５質量％含有する。それらは正に帯電しており、かつその他の分散安定剤の存在でも正の全帯電を有している。
【００２２】
アルキルケテンダイマーの水性分散液は、本発明により、アルキルケテンダイマーに対して硫酸アルミニウム２〜５０質量％を含有する。たいていの場合、水性分散液中での硫酸アルミニウムの含有率は、そのつどアルキルケテンダイマーに対して５〜３０質量％、殊に１０〜２０質量％である。
【００２３】
アルキルケテンダイマーの水性分散液は、他の安定剤として、ナフタリン酸とホルムアルデヒドからの少なくとも１つの縮合生成物またはナフタリンスルホン酸の塩とホルムアルデヒドからの縮合生成物および／またはリグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸の塩を含有する。例えば、ナフタリンスルホン酸およびリグニンスルホン酸の塩として、アルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルカリ土類金属塩、殊にアンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩およびナトリウム塩が考慮に入れられる。とりわけ有利には、リグニンスルホネートのナトリウム塩またはナフタリンスルホン酸のナトリウム塩とホルムアルデヒドからの縮合生成物のナトリウム塩が分散安定剤として使用される。
【００２４】
例えば、スルホン酸基もしくはスルホネート基を含有する分散安定剤は、アルキルケテンダイマーに対して１〜５質量％の量、有利には１．８〜４質量％の量で使用される。
【００２５】
本発明によるアルキルケテンダイマーの水性分散液は、アルキルケテンダイマーに対して２〜１５質量％の硫酸アルミニウム含量の際に、アルキルケテンダイマーに対して付加的になおＣ原子１〜１０個を有する飽和カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および／または鉱酸０．１〜５質量％を含有する。硫酸アルミニウムの量がより高い場合、アルキルケテンダイマーの水性分散液は、場合によってはなお付加的に他の酸を含有してもよい。他の酸として、有利には、Ｃ原子１〜１０個を有するカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、サリチル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、クエン酸、アジピン酸およびフタル酸が考慮に入れられる。
【００２６】
アルキルケテンダイマーの水性分散液のｐＨ値は、例えば２．０〜４．０である。
【００２７】
上述のアルキルケテンダイマーの水性分散液は、エンジンサイズ剤および表面サイズ剤として紙および紙製品用に使用される。紙製品は、合板紙とも厚紙とも理解されるべきである。紙および紙製品の製造に際して、全ての種類のセルロース繊維、天然繊維だけでなく再回収された繊維、殊にくず紙からの繊維から出発してもよい。パルプを製造するための繊維材料として、それに関して慣例の全ての品種、例えば木材パルプ、漂白パルプおよび未漂白パルプならびに全ての一年生植物からの紙料が考慮に入れられる。木材パルプには、例えば砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧式砕木パルプ、セミケミカルパルプ、高収率パルプおよびリファイナー・メカニカル・パルプ（ＲＭＰ）が含まれる。パルプとして、例えば硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプおよびソーダパルプが考慮に入れられる。有利には、未漂白クラフトパルプとも呼ばれる、未漂白パルプが用いられる。紙料の製造に適した一年生植物は、例えばイネ、コムギ、サトウキビおよびケナフである。パルプの製造のために、有利にはくず紙を用いてもよく、それは単独でかまたはその他の繊維物質と混合して使用されるか、あるいは一次物質および再回収されたコートブロークからの繊維混合物、例えば、再回収されたコートブロークとの混合物の漂白されたマツ硫酸塩から出発する。
【００２８】
本発明によるアルキルケテンダイマーの水性分散液は、紙および紙製品の製造に際して、通常のプロセスケミカル、例えば歩留向上剤、凝集剤および脱水剤、定着剤、湿式凝固剤および乾燥凝固剤、殺虫剤、着色剤、アルケニル無水コハク酸および樹脂サイズと一緒に適用されうる。本発明により乳化されたアルキルケテンダイマーは、せん断安定性および貯蔵安定性である。このアルキルケテンダイマーは、例えば３ヶ月より長く貯蔵されうる。
【００２９】
本発明によるアルキルケテンダイマーの水性分散液は、有利にはエンジンサイズ剤として紙および紙製品の製造に際して使用される。
【００３０】
該水性分散液は、例えば筆記用紙および印刷用紙の製造のために使用され、かつ特に有利には、液体の包装用の容器の製造に際して用いられる。例えば、パルプは、該パルプの乾燥含分に対してアルキルケテンダイマー０．０１〜０．６質量％を含有してよい。紙料の脱水および紙または紙製品の乾燥後に、例えば４０〜４００ｇ／ｍ２の坪量を有する内添された製品が得られる。消費液用の容器の製造において用いられる厚紙は、例えば１００〜３００ｇ／ｍ２の坪量を有する。例えば、紙または紙製品のサイズにおいて使用されるアルキルケテンダイマーの量は、乾燥紙料に対して０．０５〜４．０質量％、有利には０．１５〜０．８質量％である。
【００３１】
例えば液体の包装用の容器の製造において、内添された紙製品は、片面または両面がプラスチックまたは金属、例えばアルミニウムからのフィルムで被覆される。適したプラスチックフィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリエステルから製造されうる。該フィルムは、例えば接着物質によって、サイズされた紙製品と結合されうる。たいていの場合、それに関して、接着剤で被覆されているフィルムが用いられ、該フィルムは紙製品の片面または両面に施与され、引き続きプレスされ複合体が得られる。しかしながら、サイズされた紙製品の表面も接着剤で被覆し、次いでフィルムを施与し、その後に複合体を得るためにプレスしてもよい。熱可塑性フィルムは、しかしながら、熱および圧力の作用によって直接に、内添された紙製品と加工されえ、そうして複合体が得られ、そこから次いで、液体の包装用の容器の製造において適した型が作り上げられる。そのような包装は、有利には食品分野において使用され、例えばミネラルウォーター、ジュースまたは牛乳といった飲料を包装するためにか、またはグラスといった飲料用容器の製造のためにも使用される。これらの包装において重要なのは、それがエッジ浸透に関しての良好な値を有すること、すなわちサイズされた紙製品が、可能な限り液体をほとんど吸収しないかまたは実際に液体を吸収しないことである。そのような容器の切断エッジは、高温の過酸化水素および乳酸の浸透に対しての安定性が高まっていなければならない。
【００３２】
本発明によるアルキルケテンダイマーの分散液で製造された液体包装用の容器は、公知のアルキルケテンダイマーの分散液でサイズされた容器と比べて、過酸化水素のエッジ浸透に関する改善された値を有するのと同時に、乳酸のエッジ浸透に関する非常に良好な値を有する。
【００３３】
実施例でのパーセント記載は、文脈からその他に明らかではない限り、質量パーセントを意味する。
【００３４】
実施例
実施例１
計１０００ｇのバッチは、以下の成分を含有していた：
Ｃ１６／Ｃ１８−アルキルジケテン２００ｇ
カチオン化澱粉（Ｐｅｒｌｃｏｌｅ（Ｒ）１３４ＥＰ）３０ｇ
リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｔａｍｏｌ（Ｒ）２９０１）７．５ｇ
水７００ｇ
硫酸アルミニウム４９ｇ
残留水１３．５ｇ
アルキルケテンダイマーの水性分散液の製造
水７００ｇに、カチオン化澱粉（Ｐｅｒｌｃｏｌｅ（Ｒ）１３４ＥＰ，Ｌｙｃｋｅｂｙで商業的に入手可能）３０ｇとリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｔａｍｏｌ（Ｒ）２９０１，ＢＡＳＦ ＡＧで商業的に入手可能）７．５ｇを添加した。この混合物を９５℃に加熱し、かつ水（１３．５ｇ）を後から付け加えた。該混合物を８０℃に冷却した後、Ｃ１６／Ｃ１８−アルキルジケテン（Ｂａｓｏｐｌａｓｔ（Ｒ）ＢＰ９０Ｃｏｎｃ）の混合物２００ｇを添加した。アルキルジケテンが溶融した後、該混合物の温度はおよそ７０℃であった。該混合物を、高圧ホモジナイザー（型式ＡＰＶ−Ｌａｂ６０）によって１７０ｂａｒの圧力にて２工程でホモジナイズした。この温かいエマルションに、次いで硫酸アルミニウム４９ｇを添加した。アルキルジケテンの分散液のｐＨ値は、ＨＣｌ０．１Ｍの添加によって３．６に調節した。分散液の固体含分は２８％であった。
【００３５】
アルキルジケテンの分散液は、３２℃の温度で５週間貯蔵した後に１００ｍＰａｓの粘度を有していた（ブルックフィールド粘度計において測定、２スピンドル、２０℃）。
【００３６】
比較例１（ＥＰ−Ａ０３６９３２８の実施例２の後処理）
計５００ｇのバッチは、以下の成分を含有していた：
Ｃ１６／Ｃ１８−アルキルジケテン１００ｇ
カチオン化澱粉（Ａｍａｉｚｏ（Ｒ）２１８７）２２．５ｇ
リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｌｉｇｎａｓｏｌ（Ｒ）ＸＤ）２ｇ
酢酸０．０１Ｍ ３６８．４ｇ
硫酸アルミニウム（水の中で５％）０．３３ｇ
水を加えて５００ｇとなる
アルキルケテンダイマーの水性分散液の製造
酢酸０．０１Ｍ ３６８．４ｇに、カチオン化澱粉（Ａｍａｉｚｏ（Ｒ）２１８７で商業的に入手可能）２２．５ｇとリグニンスルホン酸ナトリウム（Ｌｉｇｎａｓｏｌ（Ｒ）ＸＤで商業的に入手可能）２ｇを添加した。ｐＨ値を、塩酸０．１ＭによってｐＨ５．５に調節した。この混合物を９５℃に加熱し、かつ水（１５ｇ）を後から付け加えた。該混合物を８０℃に冷却した後、Ｃ１６／Ｃ１８−アルキルジケテン（Ｂａｓｏｐｌａｓｔ（Ｒ）ＢＰ９０Ｃｏｎｃ）の混合物１００ｇを添加した。ＡＫＤが溶融した後、該混合物の温度は６５℃であった。引き続き、該混合物を、高圧ホモジナイザー（型式ＡＰＶ−Ｌａｂ６０）によって１７０ｂａｒの圧力にて２工程でホモジナイズした。この温かいエマルションに、次いで５％の硫酸アルミニウム溶液０．３３ｇを添加した。分散液のｐＨ値は、塩酸０．１Ｍの添加によって３．６に調節した。固体含有率は２５％であった。
【００３７】
該分散液は、３２℃で５週間貯蔵した後、１２０ｍＰａｓの粘度を有していた（ブルックフィールド粘度計において測定、２スピンドル、２０℃）。
【００３８】
消費飲料液体包装紙に関するエッジ浸透の測定
厚紙の各層に関して、それぞれシート紙１２０ｇ／ｍ２を、実験室用シート紙形成装置により、表１の中で示されるサイズ剤と０．１５％の歩留向上剤としてのＰｏｌｙｍｉｎ（Ｒ）２１５の使用下で製造し、引き続き、接触シリンダー乾燥機を用いて１２０℃にて５工程で乾燥した。表２の中では、過酸化水素のエッジ浸透に関する算出値が示されている。
【００３９】
厚紙の最上層は、漂白された短繊維７０％と漂白された長繊維３０％を有するパルプから成っていた。
【００４０】
厚紙の中間層は、（ＣＴＭＰ）６０％とコートブローク４０％を有するパルプから成っていた。
【００４１】
厚紙の下層は、未漂白のパルプ１００％から成っていた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
厚紙を製造した後、過酸化水素および乳酸に関するエッジ浸透を以下の方法に従って測定した：
（ａ）シート紙重量の測定
（ｂ）シート紙の二分化
（ｃ）シート紙の接着
（ｄ）２５×７５ｍｍのストリップへのシート紙の切断
（ｅ）ストリップの厚さの測定
ａ）について：シート紙重量の測定
温度調節したシート紙を量り（精度１ｍｇ）、その後、重さをｇ／ｍ２に換算する。
【００４４】
ｂ）について：温度調節したシート紙を、シート紙切断装置によって二分する。
【００４５】
ｃ）について：（ｃ）シート紙の接着
接着テープロールを固定するために備え付けられた部材を有する実験室用サイズプレスを転換し、その際、接着テープが正確に重なり合って接着すること、すなわち接着面がロールと接触しないことに注意が置かれる。サイズプレスの速度は２．２ｍ／分で、接触圧力は４ｂａｒであった。しわになるのを防止するために、二分したシート紙をラウンド面でなお約１〜１．５ｃｍ短くしてもよい。引き続き、接着したシート紙をハサミで切断した。
【００４６】
ｄ）について：接着したシート紙を試験ストリップに切断する
接着したシート紙から、２５×７５ｍｍのストリップを切断した。この場合、ストリップが両面とも完全に接着フィルムで覆われ、切断面にしわを有さず、かつエッジが正確かつ汚れていないことに注意が置かれるべきである。引き続き、該ストリップのマーキングおよびバンドリングを行う。それ以外に、シート紙エッジの目詰りを防止するために、時々、シート紙切断装置のブレードおよび切断エッジから接着テープ残留物をアセトンで洗浄しなければならない。
【００４７】
ｅ）について：厚さ測定
接着しかつ切断したシート紙の厚さを測定した（０．００１ｍｍの精度）。引き続き、正味厚さを測定するために、接着テープの厚さを差し引いた。シート紙をそのつど接着後に測定した。なぜなら、その時にシート紙はより良好な均質性を有するからである。
【００４８】
過酸化物試験
過酸化物を、金属シャーレ中で湯浴によって７０℃に調温した。試料を乾燥した状態で量り、過酸化物浴中に１０分間置き、グリッドを載せて試料が確実に浮かばないようにし、引き続き取り出し、付着する過酸化物を濾紙で吸収し、かつ即座に湿潤状態で量りなおした。
【００４９】
乳酸試験
過酸化物試験と違うのは、１％の乳酸を試験液体として使用したことのみである。測定を室温で実施し、作用時間は１時間だった。
【００５０】
計算は以下の式に従って行った：
【数１】
【００５１】
過酸化水素に関するエッジ浸透の結果は、表２の中でまとめられている。
【００５２】
【表２】
【００５３】
本発明によるＡＫＤ分散液は、比較例と比べて過酸化物浸透に関する値が明らかに改善されている。その一方で、乳酸浸透のケースにおいては、比較例の分散液に対する本発明によるＡＫＤ分散液の改善はほんのわずかしか認められなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルケテンダイマー少なくとも１５質量％ならびに少なくとも１つの水溶性カチオン化澱粉、硫酸アルミニウムおよびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドからの少なくとも１つの縮合生成物またはリグニンスルホン酸またはそのつどその塩を含有するアルキルケテンダイマーの水性分散液において、該分散液が、そのつどアルキルケテンダイマーに対して硫酸アルミニウム２〜５０質量％を含有し、その際、該分散液は、２〜１５質量％の硫酸アルミニウム含量の際に、付加的にＣ原子１〜１０個を有する飽和カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および／または鉱酸０．１〜５質量％を含有することを特徴とする、アルキルケテンダイマーの水性分散液。
【請求項２】
前記分散液が、アルキルケテンダイマーに対して硫酸アルミニウム５〜３０質量％を含有することを特徴とする、請求項１記載のアルキルケテンダイマーの水性分散液。
【請求項３】
前記分散液が、アルキルケテンダイマーに対して硫酸アルミニウム１０〜２０質量％を含有することを特徴とする、請求項１または２記載のアルキルケテンダイマーの水性分散液。
【請求項４】
前記分散液が、そのつどアルキルケテンダイマーに対して、
（ａ）硫酸アルミニウム５〜３０質量％
（ｂ）少なくとも１つの水溶性カチオン化澱粉１０〜３０質量％、
（ｃ）ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドまたはナフタリンスルホン酸の塩とホルムアルデヒドからの少なくとも１つの縮合生成物および／またはリグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸の塩１〜５質量％および
（ｄ）Ｃ原子１〜１０個を有する少なくとも１つの飽和カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および／または鉱酸０〜５質量％
を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のアルキルケテンダイマーの水性分散液。
【請求項５】
前記分散液が、少なくとも１つのアルキルケテンダイマー１５〜３０質量％および、そのつどアルキルケテンダイマーに対して、
（ａ）硫酸アルミニウム１０〜２０質量％、
（ｂ）少なくとも１つの水溶性カチオン化澱粉１５〜２５質量％、
（ｃ）ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドまたはナフタリンスルホン酸の塩とホルムアルデヒドからの少なくとも１つの縮合生成物および／またはリグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸の塩１．８〜４．０質量％
（ｄ）Ｃ原子１〜１０個を有する少なくとも１つの飽和カルボン酸０〜５質量％
を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のアルキルケテンダイマーの水性分散液。
【請求項６】
紙および紙製品用のエンジンサイズ剤および表面サイズ剤としての、請求項１から５までのいずれか１項記載のアルキルケテンダイマーの水性分散液の使用。
【請求項７】
アルキルケテンダイマーの水性分散液がエンジンサイズ剤として紙および紙製品の製造に際して使用されることを特徴とする、請求項６記載の使用。
【請求項８】
水性分散液がサイズ剤として筆記用紙および印刷用紙の製造のために使用されることを特徴とする、請求項６または７記載の使用。
【請求項９】
水性分散液がサイズ剤として液体の包装用の容器の製造に際して使用されることを特徴とする、請求項６または７記載の使用。
【請求項１】
アルキルケテンダイマー少なくとも１５質量％ならびに少なくとも１つの水溶性カチオン化澱粉、硫酸アルミニウムおよびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドからの少なくとも１つの縮合生成物またはリグニンスルホン酸またはそのつどその塩を含有するアルキルケテンダイマーの水性分散液において、該分散液が、そのつどアルキルケテンダイマーに対して硫酸アルミニウム２〜５０質量％を含有し、その際、該分散液は、２〜１５質量％の硫酸アルミニウム含量の際に、付加的にＣ原子１〜１０個を有する飽和カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および／または鉱酸０．１〜５質量％を含有することを特徴とする、アルキルケテンダイマーの水性分散液。
【請求項２】
前記分散液が、アルキルケテンダイマーに対して硫酸アルミニウム５〜３０質量％を含有することを特徴とする、請求項１記載のアルキルケテンダイマーの水性分散液。
【請求項３】
前記分散液が、アルキルケテンダイマーに対して硫酸アルミニウム１０〜２０質量％を含有することを特徴とする、請求項１または２記載のアルキルケテンダイマーの水性分散液。
【請求項４】
前記分散液が、そのつどアルキルケテンダイマーに対して、
（ａ）硫酸アルミニウム５〜３０質量％
（ｂ）少なくとも１つの水溶性カチオン化澱粉１０〜３０質量％、
（ｃ）ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドまたはナフタリンスルホン酸の塩とホルムアルデヒドからの少なくとも１つの縮合生成物および／またはリグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸の塩１〜５質量％および
（ｄ）Ｃ原子１〜１０個を有する少なくとも１つの飽和カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および／または鉱酸０〜５質量％
を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のアルキルケテンダイマーの水性分散液。
【請求項５】
前記分散液が、少なくとも１つのアルキルケテンダイマー１５〜３０質量％および、そのつどアルキルケテンダイマーに対して、
（ａ）硫酸アルミニウム１０〜２０質量％、
（ｂ）少なくとも１つの水溶性カチオン化澱粉１５〜２５質量％、
（ｃ）ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドまたはナフタリンスルホン酸の塩とホルムアルデヒドからの少なくとも１つの縮合生成物および／またはリグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸の塩１．８〜４．０質量％
（ｄ）Ｃ原子１〜１０個を有する少なくとも１つの飽和カルボン酸０〜５質量％
を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のアルキルケテンダイマーの水性分散液。
【請求項６】
紙および紙製品用のエンジンサイズ剤および表面サイズ剤としての、請求項１から５までのいずれか１項記載のアルキルケテンダイマーの水性分散液の使用。
【請求項７】
アルキルケテンダイマーの水性分散液がエンジンサイズ剤として紙および紙製品の製造に際して使用されることを特徴とする、請求項６記載の使用。
【請求項８】
水性分散液がサイズ剤として筆記用紙および印刷用紙の製造のために使用されることを特徴とする、請求項６または７記載の使用。
【請求項９】
水性分散液がサイズ剤として液体の包装用の容器の製造に際して使用されることを特徴とする、請求項６または７記載の使用。
【公表番号】特表２００９−５４００３３（Ｐ２００９−５４００３３Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１３６５４（Ｐ２００９−５１３６５４）
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５３７２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４１１９７
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５３７２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４１１９７
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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