アルキルハロシランの直接合成方法
本発明は、アルキルハライド、好ましくはＣＨ3Ｃｌと；ケイ素、および触媒系すなわち（α）銅触媒、（β）‐金属亜鉛、亜鉛を主体とした化合物およびこれらの混合物から選択される添加剤β１、‐錫、錫を主体とした化合物およびこれらの混合物から選択される添加剤β２、‐任意でセシウム、カリウム、ルビジウム、これら金属由来の化合物およびこれらの混合物から選択される添加剤β３を含む促進用添加剤の群を含む触媒系、から形成された固形物（接触体）；との反応によるアルキルハロシランを調整する直接合成方法において、銅触媒（α）が金属銅、ハロゲン化銅またはこれらの混合物の形態であり、接触体がさらにリン酸誘導体およびこれらの混合物から選択される補助的な促進用添加剤β４を含む、組み合わせで行われることを特徴とする、アルキルハロシランの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルハロシランの直接合成に用いる工業的方法に係わる改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルハロシラン、例えばジメチルジクロロシラン（以下、ＤＭＤＣＳという）の製造のための工業的方法は周知の方法であり、特に、米国特許第２３８０９９５号およびWalter Noll著、「Chemistry and Technology of Silicones」（１９６８年、ロンドン、Academic Press Inc．より出版、２６−４１頁）に開示されている。
【０００３】
この“直接合成”または“Rochow合成”法によれば、アルキルハロシラン（例えばＤＭＤＣＳ）は、塩化メチルと、ケイ素および銅含有触媒から形成された固形体（接触体という）との反応によって、
２ＣＨ3Ｃｌ ＋ Ｓｉ− ＞ （ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2
の反応に従って直接製造される。
【０００４】
実際には、以下に述べるような他の副産物：他のアルキルハロシラン、例えばメチルトリクロロシランＣＨ3ＳｉＣｌ3（以下、ＭＴＣＳという）およびトリメチルクロロシラン（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ（以下、ＴＭＣＳという）；ハロゲン化アルキルヒドロシラン、例えばメチルヒドロジクロロシラン（ＣＨ3）ＨＳｉＣｌ2（以下、ＭＨＤＣＳという）；ポリシランである重質生成物、特にジシラン、例えばトリメチルトリクロロジシラン（ＣＨ3）3Ｓｉ2Ｃｌ3およびジメチルテトラクロロジシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ2Ｃｌ4、がこの直接合成の間に形成される。
【０００５】
接触体の組成に関して、直接合成反応の触媒として、金属銅の形態または銅を主体とした化合物の形態で、銅を使用することが知られている。直接合成の実施を経済的に実施可能な水準のものにするために、１種またはそれ以上の促進用添加剤を接触体に加えることも知られている。これら促進用添加剤は、亜鉛またはハロゲン化亜鉛（米国特許第２，４６４，０３３号）；アルミニウム（米国特許第２，４０３，３７０号および同第２，４２７，６０５号）；錫、マンガン、ニッケルおよび銀（英国特許第１，２０７，４６６号）；コバルト（英国特許第９０７，１６１号）；塩化カリウム（ソビエト特許第３０７，６５０号）；ヒ素またはヒ素化合物（米国特許第４，７６２，９４０号）；セシウムまたはセシウム化合物（欧州特許第１，１３８，６７８号）；元素状リン、金属リン化物および直接合成反応体において金属リン化物を提供できる化合物から選択される添加剤（米国特許第４，６０１，１０１号）；いくつかの上記の特定の混合物（仏国特許第２，８４８，１２４号および同第２，８４８，２１１号）、とすることができる。
【特許文献１】米国特許第２，４６４，０３３号）明細書
【特許文献２】米国特許第２，４０３，３７０号明細書
【特許文献３】米国特許第２，４２７，６０５号明細書
【特許文献４】英国特許第１，２０７，４６６号明細書
【特許文献５】英国特許第９０７，１６１号明細書
【特許文献６】ソビエト特許第３０７，６５０号明細書
【特許文献７】米国特許第４，７６２，９４０号明細書
【特許文献８】欧州特許第１，１３８，６７８号明細書
【特許文献９】米国特許第４，６０１，１０１号明細書
【特許文献１０】仏国特許第２，８４８，１２４号明細書
【特許文献１１】仏国特許第２，８４８，２１１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
・接触体がケイ素および触媒系（該触媒系は、銅触媒と、亜鉛および錫を主体とした促進用添加剤の群とを含む）から形成された場合の直接合成の実施に関して、
・一方では、銅触媒が金属銅および／またはハロゲン化銅の形態で導入され、他方では、接触体が付加的にリン酸誘導体から慎重に選択される補助的な促進用添加剤を含む場合に、
・一方では、ジアルキルジハロシラン、例えば（ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳ平均比率により評価される）ＤＭＤＣＳへの選択率が実質的に向上し、他方では、接触体の非常に充分な平均活性（該活性は、導入されるケイ素の時間当たりおよびキログラム当たりの、得られるシランの重量により評価される）を維持しながら同時に、得られるシランに対する“重質”生成物の含有重量は実質的に低下することが観察されること、
が今まさに見出され、これは本発明の主題を構成するものである。
【０００７】
本発明の実施に関する他の利益は、本明細書の以下の説明において明らかになるであろう。
【０００８】
したがって、本発明は、アルキルハライド、好ましくはＣＨ3Ｃｌ、及び
ケイ素と、触媒系すなわち
（α）銅触媒および
（β）‐金属亜鉛、亜鉛を主体とした化合物およびこれらの混合物から選択される添加剤β１、
‐錫、錫を主体とした化合物およびこれらの混合物から選択される添加剤β２、
‐任意でセシウム、カリウム、ルビジウム、これら金属由来の化合物およびこれらの混合物から選択される添加剤β３、
を含む促進用添加剤の群を含む触媒系、とから形成された固形物（接触体）、
の反応によるアルキルハロシランを調整する直接合成方法において、
・銅触媒（α）が金属銅、ハロゲン化銅またはこれらの混合物の形態であり、
・接触体がさらにリン酸誘導体およびこれらの混合物から選択される補助的な促進用添加剤β４を含む、
組み合わせで行われることを特徴とする。
【０００９】
語句“リン酸誘導体”は、金属リン化物とは全く異なるリン化合物を意味することに注意すべきであり（金属リン化物と混同すべきではない）、単純な電子状態をとる少なくとも１種の他の金属元素を含むリンの化合物や合金を包含することが知られている。
【００１０】
金属銅の代わりに、ハロゲン化銅（Ｉ）（例えば塩化銅（Ｉ））、ハロゲン化銅（II）（例えば塩化銅（II））およびこれらの混合物などのハロゲン化銅を使用できる。金属銅および／または塩化銅（Ｉ）の使用が好ましい。
【００１１】
補助的な添加剤β４として、次亜リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または金属塩；（オルト、パラ、メタ）亜リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または金属塩；次リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または金属塩；（オルト、パラ、メタ）リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または金属塩；式Ｍn+2（ＰnＯ3n+1）（ここで、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎは１〜１０の範囲の数である）のポリリン酸のアルカリ金属塩；およびこれらの塩の混合物、が使用できる。
【００１２】
好ましくは、次亜リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／または銅塩（例えば、次亜リン酸ナトリウムＮａＨ2ＰＯ2、次亜リン酸カリウムＫＨ2ＰＯ2、次亜リン酸カルシウムＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2、次亜リン酸マグネシウムＭｇ（Ｈ2ＰＯ2）2、次亜リン酸アルミニウムＡｌ（Ｈ2ＰＯ2）3および／または次亜リン酸銅（II）Ｃｕ（Ｈ2ＰＯ2）2）；（オルト、パラ、メタ）リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／または銅塩（例えば、リン酸三ナトリウムＮａ3ＰＯ4、リン酸三カリウムＫ3ＰＯ4、リン酸一カルシウムＣａ（Ｈ2ＰＯ4）2、リン酸二カルシウムＣａＨＰＯ4、リン酸三カルシウムＣａ3（ＰＯ4）2、塩基性のオルトリン酸カルシウムＣａ5（ＰＯ4）3ＯＨおよび／またはリン酸銅（II）Ｃｕ（Ｈ2ＰＯ4）2；および上記の式（ここでｎ＝３）を有するポリリン酸のアルカリ金属塩（例えば、ポリリン酸ナトリウムＮａ5Ｐ3Ｏ10）、が使用できる。
【００１３】
添加剤β４の量（導入されたケイ素の重量に対してのリン元素の重量として算出）は、５０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは８０〜１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは９０〜１２００ｐｐｍの範囲内であり、５０ｐｐｍ未満ではリンの作用は全く観察されず、３０００ｐｐｍ超過では、リンは生産量を低下する弊害作用を有する。
【００１４】
本発明の第一の代替的具体例により、（ケイ素、銅触媒および促進用添加剤β１、β２および任意でβ３に加えて）補助的な促進用添加剤β４は、自然に存在する状態で接触体に加えられる。この第一の具体例の場合、より好ましくは、次亜リン酸ナトリウムＮａＨ2ＰＯ2、次亜リン酸カリウムＫＨ2ＰＯ2、次亜リン酸カルシウムＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2、次亜リン酸マグネシウムＭｇ（Ｈ2ＰＯ2）2、次亜リン酸アルミニウムＡｌ（Ｈ2ＰＯ2）3および／または次亜リン酸銅（II）Ｃｕ（Ｈ2ＰＯ2）2が使用される。特に、次亜リン酸カルシウムＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2は、非常に好適である。
【００１５】
第一の具体例の場合、８０〜１５００ｐｐｍの該次亜リン酸カルシウムＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2使用が、非常に好適である。
【００１６】
本発明の第２の代替的具体例により、（ケイ素および促進用添加剤β１、β２および任意でβ３に加えて）補助的な促進用添加剤β４は、触媒（α）を構成するハロゲン化銅と少なくとも１種のリン酸誘導体とを含む付加物の形態で接触体に加えられる。
【００１７】
本発明による方法において使用される付加物は、一般に予備成形された状態で使用される粒子形の物質である。付加物の（あらかじめ行われる）調製のために、ハロゲン化銅と少なくとも１種のリン酸誘導体を主体とした添加剤とを機械的に混合し、続いて、このようにして得られた混合物を均質にする適当な方法を用いる。例えば、ハロゲン化銅および添加剤を製粉機にかけてともに粉体のような粒子の形態にすることが可能であり、この目的のために設計された混合装置において操作が行われる。
【００１８】
この第２の具体例において、より好ましくはリン酸三ナトリウムＮａ3ＰＯ4、リン酸三カリウムＫ3ＰＯ4、リン酸一カルシウムＣａ（Ｈ2ＰＯ4）2、リン酸二カルシウムＣａＨＰＯ4、リン酸三カルシウムＣａ3（ＰＯ4）2、塩基性のオルトリン酸カルシウムＣａ5（ＰＯ4）3ＯＨ、リン酸銅（II）Ｃｕ（Ｈ2ＰＯ4）2および／またはポリリン酸ナトリウムＮａ5Ｐ3Ｏ10が使用される。特に、リン酸三カルシウムＣａ3（ＰＯ4）2および／または塩基性のオルトリン酸カルシウムＣａ5（ＰＯ4）3ＯＨが、非常に好適である。
【００１９】
実際にこの付加物の形態で銅触媒を使用すると、該触媒に（もちろん、その処理を容易にする）流動性が与えられるという結果を有するということも見出され、単独で（すなわち、付加物の形態でない状態で）使用されるハロゲン化銅が有する流動性に比して改善される。
【００２０】
付加物中の添加剤β４の量は、あまり重要ではなく、広い範囲内で変化が可能である。本発明にしたがって、少なくとも１種のリン酸誘導体よりなる添加剤が０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％存在する付加物を、粒状の形態で使用することが好ましい。
【００２１】
第２の具体例の範疇において、ハロゲン化銅は塩化銅（Ｉ）であり、またリン酸三カルシウムＣａ3（ＰＯ4）2および／または塩基性のオルトリン酸カルシウムＣａ5（ＰＯ4）3ＯＨが１〜５重量％存在する粒状の形態での付加物の使用は、非常に好適である。
【００２２】
触媒（α）は、一般に、第１の代替的具体例の場合も第２の代替的具体例も同様に、導入されたケイ素の重量に対して、１〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％の範囲の含有量で使用される。第２の代替的具体例の場合、触媒（α）の量は、上記の一般的で好ましい変化の範囲内であり、かつ付加物の組成にしたがってリン酸誘導体の含有量を５０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは８０〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは９０〜１２００ｐｐｍ（導入されたケイ素の重量に対してのリン元素のｐｐｍとして算出）の範囲内で接触体へ導入するように、選択される。
【００２３】
したがって、この第２の代替的具体例の範疇においては、８０〜１５００ｐｐｍのリン元素を導入するところの、塩化銅（Ｉ）ならびに１〜５重量％のリン酸三カルシウムＣａ3（ＰＯ4）2および／または塩基性のオルトリン酸カルシウムＣａ5（ＰＯ4）3ＯＨを主体とした或る量の付加物の使用は、特に非常に好適である。
【００２４】
上述の具体例により、触媒系は、付加的に金属亜鉛および／または亜鉛化合物を主体とした促進用添加剤β１を含み、好ましくは、金属亜鉛および／または塩化亜鉛が使用される。
【００２５】
促進用添加剤β１は、０．０１〜２％、好ましくは０．０２〜０．５％（導入されたケイ素の重量に対する金属亜鉛として算出）の範囲内の含有重量で存在する。９０重量％以下の亜鉛、好ましくは５０重量％の亜鉛は、銅の塩素化を触媒する他の金属、および／または、銅塩および／またはアルカリ金属塩と共に低い融点で共融混合物もしくは相を形成する他の金属により置換できる。好ましい金属としては、カドミウム、アルミニウム、マンガンおよび銀が挙げられる。
【００２６】
錫および／または錫化合物の含有重量（促進用添加剤β２、含有重量は金属錫の重量として算出）は、導入されたケイ素の重量に対して１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは３０〜３００ｐｐｍの範囲内である。
【００２７】
少なくとも１０ｐｐｍの金属錫を有することが必要である。加えて、含有重量が５００ｐｐｍを超えると、反応、特に選択率に対して悪影響を与えることになる。錫を主体とした化合物としては、例えば塩化錫が使用される。好ましく用いられる促進用添加剤β２は金属錫であり、有利には、金属錫は青銅の形態で加えることができる。
【００２８】
任意の促進用添加剤β３に関して、前記添加剤β３に挙げられた物質のうち１つが用いられる時、以下の点が条件となるであろう。：
・金属種の促進用添加剤β３の含有重量（導入されたケイ素の重量に対するアルカリ金属の重量として算出）は、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％の範囲内であり；０．０１重量％未満では、アルカリ金属の作用は、実際には認められず、２重量％を超えると、アルカリ金属は選択率について期待される効果を有しない。
・Ｃｓ、ＫおよびＲｂから選択されるアルカリ金属化合物としては、ハライド（例えば塩化物）、カルボン酸塩（例えばギ酸塩または酢酸塩）を使用することができ、塩化セシウム、塩化カリウム、塩化ルビジウムおよび／またはこれらの化合物の混合物が好ましく用いられる金属種の促進用添加剤β３である。
【００２９】
その他は、ケイ素の粒径に関して、少なくとも５０重量％の粒子の平均粒径は、１０〜５００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍであるのが望ましい。同様に、触媒（α）および促進剤群（β）も粒子の形態で存在し、少なくとも５０重量％の粒子の平均粒径は有利には１〜１００μｍである。
【００３０】
本発明による直接合成方法は、一般に、以下の３つのいずれかの装置内で実施が可能である。：米国特許第２，４４９，８２１号に開示されているような攪拌床型反応器、米国特許第２，３８９，９３１号に開示されているような流動床型反応器、またはロータリー窯。
【００３１】
直接合成反応は、２６０〜４００℃、好ましくは２８０〜３８０℃の範囲内の温度で行われる。この反応は、全部または一部において、アルキルハライドを大気圧（１ｂａｒ）に等しいかまたは大気圧より高い絶対圧力下で行われ得る。後者の場合には、反応は一般に１．１〜８ｂａｒ、好ましくは１．５〜５ｂａｒの絶対圧力下において行われる。
【００３２】
直接合成反応を行うために、周知のように、（ケイ素＋触媒＋促進剤を主体とした組み合わせによって形成された）接触体の活性化の初期段階は、事前に有利に行われる。非常に好適な活性化手段の１つは、該接触体を一定の温度にもたらすことで構成することができ、該温度は直接合成反応のために選択された上述の一般的あるいは好ましい範囲内にある温度よりも数℃〜数十℃だけ低くまたは高くすることができる。
【００３３】
本発明により触媒系（α）＋（β）を使用することにより、流動床内および攪拌床内でともに２６０℃〜４００℃、好ましくは２８０〜３８０℃に及ぶ温度で反応が行われる場合、非常に満足のいく平均活性を有するのと同時に、ジアルキルジハロシランの選択率を高め、重質副生成物の含有重量を低くすることが可能である。
【００３４】
例えば、ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳの平均重量比により評価される選択率に関しては、得られた値は０．１０程度あるいは０．１０未満であり、０．０５０程度の低い値に達することが可能である。
【００３５】
得られたシランに対しての形成された重質生成物の比率は、一般に３重量％未満、２重量％程度に低くすることが可能である。
【００３６】
触媒系の平均活性は、例えば、シラン１２０ｇ／ｈ／ｋｇ Ｓｉ程度あるいはそれより大きく、さらにシラン２００ｇ／ｈ／ｋｇ Ｓｉに達することが可能である。
【００３７】
本発明の他の利益および特徴は以下の具体例により明らかとなるが、これらは実施例として与えられるものであって暗に限定されるものではない。
【００３８】
以下の実施例において、別段の記載のない限り、底部に焼結ガラスでできたガス分配器を備えた、内径６０ｍｍ、高さ２５０ｍｍの円筒状のパイロットスケールの反応器が使用される。ケイ素および触媒系は、粒子の少なくとも５０重量％の平均粒径は６０〜２００μｍである粉体の形態で導入された。
【００３９】
反応は攪拌床で行われ、反応器は外部発熱体を備えている。
【実施例】
【００４０】
比較試験Ａ：
触媒系：ＣｕＣｌ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ
２１０ｇのケイ素、１１．５ｇのＣｕＣｌ、１．４４ｇのＺｎＣｌ2および１０重量％の錫を含む０．３８ｇの青銅で構成された粉体を、金属攪拌子および焼結ガラスでできたガス分配器を備えた垂直の円筒型ガラス反応器に加えた。
【００４１】
反応器は、窒素流れ下で２００℃に徐々に加熱した。ついで、反応器の温度が上昇し続けている間に、窒素の弁を閉め、６０ｇ／ｈ（２０℃で測定）の流量で塩化メチルの導入を開始した。
【００４２】
反応器の温度は３１５℃に調整し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈで８時間維持した。試験は、大気圧で行った。
【００４３】
生成された混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、
‐ ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳ比は０．１２９（重量％／重量％）に等しく、
‐ “重質生成物”（ポリシラン）の割合は、５．２重量％に達する、
という特性が示された。
【００４４】
実施例１
触媒系：ＣｕＣｌ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ／Ｃａ（Ｈ2ＰＯ2）2
２１０ｇのケイ素、１１．５ｇのＣｕＣｌ、１．４４ｇのＺｎＣｌ2、１０重量％の錫を含む０．３８ｇの青銅および０．５７６ｇのＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2（導入されたＳｉに対する１０００ｐｐｍのＰ）で構成された粉体を、金属攪拌子および焼結ガラスでできたガス分配器を備えた垂直の円筒型ガラス反応器に加えた。
【００４５】
反応器は、窒素流れ下で２００℃に徐々に加熱した。ついで、反応器の温度が上昇し続けている間に、窒素の弁を閉め、６０ｇ／ｈ（２０℃で測定）の流量で塩化メチルの導入を開始した。
【００４６】
反応器の温度は３１５℃に調整し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈで８時間維持した。試験は、大気圧で行った。
【００４７】
生成された混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、
‐ ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳ比は０．０６９（重量％／重量％）に等しく、
‐ “重質生成物”（ポリシラン）の割合は、１．５重量％に達する、
という特性が示された。
【００４８】
比較試験Ｂ：
触媒系：ＣｕＣｌ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ／Ｃｕ3Ｐ
２１０ｇのケイ素、１１．５ｇのＣｕＣｌ、１．４４ｇのＺｎＣｌ2、１０重量％の錫を含む０．３８ｇの青銅、および７．２％のリン（導入されたＳｉに対する１０００ｐｐｍのＰ）を含む２．９２ｇのリン化銅Ｃｕ3Ｐで構成された粉体を、金属攪拌子および焼結ガラスでできたガス分配器を備えた垂直の円筒型ガラス反応器に加えた。
【００４９】
反応器は、窒素流れ下で２００℃に徐々に加熱した。ついで、反応器の温度が上昇し続けている間に、窒素の弁を閉め、６０ｇ／ｈ（２０℃で測定）の流量で塩化メチルの導入を開始した。
【００５０】
反応器の温度は３１５℃に調整し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈで８時間維持した。試験は、大気圧で行った。
【００５１】
生成された混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、
‐ ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳ比は０．１２３（重量％／重量％）に等しく、
‐ “重質生成物”（ポリシラン）の割合は、３．６重量％に達する、
という特性が示された。
【００５２】
比較試験Ｃ：
触媒系：ＣｕＣｌ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ
２１０ｇのケイ素、１６．４ｇのＣｕＣｌ、１．６４ｇのＺｎＣｌ2および１０重量％の錫を含む０．３８ｇの青銅で構成された粉体を、金属攪拌子および焼結ガラスでできたガス分配器を備えた垂直の円筒型ガラス反応器に加えた。
【００５３】
反応器は、窒素流れ下で２００℃に徐々に加熱した。ついで、反応器の温度が上昇し続けている間に、窒素の弁を閉め、６０ｇ／ｈ（２０℃で測定）の流量で塩化メチルの導入を開始した。
【００５４】
反応器の温度は３１５℃に調整し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈで８時間維持した。試験は、大気圧で行った。
【００５５】
生成された混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、
‐ ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳ比は０．１１２（重量％／重量％）に等しく、
‐ “重質生成物”（ポリシラン）の割合は、４．０重量％に達する、
という特性が示された。
【００５６】
実施例２
触媒系：ＣｕＣｌ・Ｃａ3（ＰＯ4）2／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ
２１０ｇのケイ素、２重量％のＣａ3（ＰＯ4）2を含む１６．４ｇのＣｕＣｌ・Ｃａ3（ＰＯ4）2付加物、１．６４ｇのＺｎＣｌ2および１０重量％の錫を含む０．３８ｇの青銅で構成された粉体を、金属攪拌子および焼結ガラスでできたガス分配器を備えた垂直の円筒型ガラス反応器に加えた。
【００５７】
付加物は、ＣｕＣｌ粉体（Prolabo社製）とＣａ3（ＰＯ4）2粉体（Prolabo社製）との機械的に混合することにより調製され、その作業はターブラーミキサー（Prolabo社製）内で行われる。
【００５８】
反応器は、窒素流れ下で２００℃に徐々に加熱した。ついで、反応器の温度が増加し続けている間に、窒素の弁を閉め、６０ｇ／ｈ（２０℃で測定）の流量で塩化メチルの導入を開始した。
【００５９】
反応器の温度は３１５℃に調整し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈで維持する。
【００６０】
試験は、大気圧で行った。試験は、８時間メチルクロロシラン（ＭＣＳ）を生成した後、作業者により停止される。
【００６１】
生成された混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、
‐ ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳ比は０．０８９（重量％／重量％）に等しく、
‐ “重質生成物”（ポリシラン）の割合は、２．８重量％に達する、
という特性が示された。
【００６２】
比較試験Ｄ
触媒系：Ｃｕ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ
２１０ｇのケイ素、２１．０ｇの金属銅、１．６４ｇのＺｎＣｌ2および１０重量％の錫を含む０．３８ｇの青銅で構成された粉体を、金属攪拌子および焼結ガラスでできたガス分配器を備えた垂直の円筒型ガラス反応器に加えた。
【００６３】
反応器は、窒素流れ下で２００℃に徐々に加熱した。ついで、反応器の温度が上昇し続けている間に、窒素の弁を閉め、６０ｇ／ｈ（２０℃で測定）の流量で塩化メチルの導入を開始した。
【００６４】
反応器の温度は、３１５℃に調整し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈで８時間維持した。試験は、大気圧で行った。
【００６５】
生成された混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、
‐ ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳ比は０．１６８（重量％／重量％）に等しく、
‐ “重質生成物”（ポリシラン）の割合は、８重量％に達する、
という特性が示された。
【００６６】
実施例３
触媒系：Ｃｕ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ／Ｃａ（Ｈ2ＰＯ2）2
２１０ｇのケイ素、２１．０ｇの金属銅、１．６４ｇのＺｎＣｌ2、１０重量％の錫を含む０．３８ｇの青銅、および０．５７６ｇのＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2（導入されたＳｉに対する１０００ｐｐｍのＰ）で構成された粉体を、金属攪拌子および焼結ガラスでできたガス分配器を備えた垂直の円筒型ガラス反応器に加えた。
【００６７】
反応器は、窒素流れ下で２００℃に徐々に加熱した。ついで、反応器の温度が上昇し続けている間に、窒素の弁を閉め、６０ｇ／ｈ（２０℃で測定）の流量で塩化メチルの導入を開始した。
【００６８】
反応器の温度は３１５℃に調整し、塩化メチルの流量は６０ｇ／ｈで８時間維持した。試験は、大気圧で行った。
【００６９】
生成された混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、
‐ ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳ比は、０．０９１（重量％／重量％）に等しく、
‐ “重質生成物”（ポリシラン）の割合は、１．７重量％に達する、
という特性が示された。
【００７０】
比較試験Ｅ：
触媒系：Ｃｕ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ／Ｃｕ3Ｐ
２１０ｇのケイ素、２１．０ｇの金属銅、１．６４ｇのＺｎＣｌ2、１０重量％の錫を含む０．３８ｇの青銅、および７．２％のリン（導入されたＳｉに対する１０００ｐｐｍのＰ）を含む２．９５ｇのリン化銅Ｃｕ3Ｐからなる粉体を、金属攪拌子および焼結ガラスでできたガス分配器を備えた垂直の円筒型ガラス反応器に加えた。
【００７１】
反応器は、窒素流れ下で２００℃に徐々に加熱した。ついで、反応器の温度が上昇し続けている間に、窒素の弁を閉め、６０ｇ／ｈ（２０℃で測定）の流量で塩化メチルの導入を開始した。
【００７２】
反応器の温度は３１５℃に調整し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈで８時間維持した。試験は、大気圧で行った。
【００７３】
生成された混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、
‐ ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳ比は、０．１１６（重量％／重量％）に等しく、
‐ “重質生成物”（ポリシラン）の割合は４．３重量％に達する、
という特性が示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルハロシランの直接合成に用いる工業的方法に係わる改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルハロシラン、例えばジメチルジクロロシラン（以下、ＤＭＤＣＳという）の製造のための工業的方法は周知の方法であり、特に、米国特許第２３８０９９５号およびWalter Noll著、「Chemistry and Technology of Silicones」（１９６８年、ロンドン、Academic Press Inc．より出版、２６−４１頁）に開示されている。
【０００３】
この“直接合成”または“Rochow合成”法によれば、アルキルハロシラン（例えばＤＭＤＣＳ）は、塩化メチルと、ケイ素および銅含有触媒から形成された固形体（接触体という）との反応によって、
２ＣＨ3Ｃｌ ＋ Ｓｉ− ＞ （ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2
の反応に従って直接製造される。
【０００４】
実際には、以下に述べるような他の副産物：他のアルキルハロシラン、例えばメチルトリクロロシランＣＨ3ＳｉＣｌ3（以下、ＭＴＣＳという）およびトリメチルクロロシラン（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ（以下、ＴＭＣＳという）；ハロゲン化アルキルヒドロシラン、例えばメチルヒドロジクロロシラン（ＣＨ3）ＨＳｉＣｌ2（以下、ＭＨＤＣＳという）；ポリシランである重質生成物、特にジシラン、例えばトリメチルトリクロロジシラン（ＣＨ3）3Ｓｉ2Ｃｌ3およびジメチルテトラクロロジシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ2Ｃｌ4、がこの直接合成の間に形成される。
【０００５】
接触体の組成に関して、直接合成反応の触媒として、金属銅の形態または銅を主体とした化合物の形態で、銅を使用することが知られている。直接合成の実施を経済的に実施可能な水準のものにするために、１種またはそれ以上の促進用添加剤を接触体に加えることも知られている。これら促進用添加剤は、亜鉛またはハロゲン化亜鉛（米国特許第２，４６４，０３３号）；アルミニウム（米国特許第２，４０３，３７０号および同第２，４２７，６０５号）；錫、マンガン、ニッケルおよび銀（英国特許第１，２０７，４６６号）；コバルト（英国特許第９０７，１６１号）；塩化カリウム（ソビエト特許第３０７，６５０号）；ヒ素またはヒ素化合物（米国特許第４，７６２，９４０号）；セシウムまたはセシウム化合物（欧州特許第１，１３８，６７８号）；元素状リン、金属リン化物および直接合成反応体において金属リン化物を提供できる化合物から選択される添加剤（米国特許第４，６０１，１０１号）；いくつかの上記の特定の混合物（仏国特許第２，８４８，１２４号および同第２，８４８，２１１号）、とすることができる。
【特許文献１】米国特許第２，４６４，０３３号）明細書
【特許文献２】米国特許第２，４０３，３７０号明細書
【特許文献３】米国特許第２，４２７，６０５号明細書
【特許文献４】英国特許第１，２０７，４６６号明細書
【特許文献５】英国特許第９０７，１６１号明細書
【特許文献６】ソビエト特許第３０７，６５０号明細書
【特許文献７】米国特許第４，７６２，９４０号明細書
【特許文献８】欧州特許第１，１３８，６７８号明細書
【特許文献９】米国特許第４，６０１，１０１号明細書
【特許文献１０】仏国特許第２，８４８，１２４号明細書
【特許文献１１】仏国特許第２，８４８，２１１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
・接触体がケイ素および触媒系（該触媒系は、銅触媒と、亜鉛および錫を主体とした促進用添加剤の群とを含む）から形成された場合の直接合成の実施に関して、
・一方では、銅触媒が金属銅および／またはハロゲン化銅の形態で導入され、他方では、接触体が付加的にリン酸誘導体から慎重に選択される補助的な促進用添加剤を含む場合に、
・一方では、ジアルキルジハロシラン、例えば（ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳ平均比率により評価される）ＤＭＤＣＳへの選択率が実質的に向上し、他方では、接触体の非常に充分な平均活性（該活性は、導入されるケイ素の時間当たりおよびキログラム当たりの、得られるシランの重量により評価される）を維持しながら同時に、得られるシランに対する“重質”生成物の含有重量は実質的に低下することが観察されること、
が今まさに見出され、これは本発明の主題を構成するものである。
【０００７】
本発明の実施に関する他の利益は、本明細書の以下の説明において明らかになるであろう。
【０００８】
したがって、本発明は、アルキルハライド、好ましくはＣＨ3Ｃｌ、及び
ケイ素と、触媒系すなわち
（α）銅触媒および
（β）‐金属亜鉛、亜鉛を主体とした化合物およびこれらの混合物から選択される添加剤β１、
‐錫、錫を主体とした化合物およびこれらの混合物から選択される添加剤β２、
‐任意でセシウム、カリウム、ルビジウム、これら金属由来の化合物およびこれらの混合物から選択される添加剤β３、
を含む促進用添加剤の群を含む触媒系、とから形成された固形物（接触体）、
の反応によるアルキルハロシランを調整する直接合成方法において、
・銅触媒（α）が金属銅、ハロゲン化銅またはこれらの混合物の形態であり、
・接触体がさらにリン酸誘導体およびこれらの混合物から選択される補助的な促進用添加剤β４を含む、
組み合わせで行われることを特徴とする。
【０００９】
語句“リン酸誘導体”は、金属リン化物とは全く異なるリン化合物を意味することに注意すべきであり（金属リン化物と混同すべきではない）、単純な電子状態をとる少なくとも１種の他の金属元素を含むリンの化合物や合金を包含することが知られている。
【００１０】
金属銅の代わりに、ハロゲン化銅（Ｉ）（例えば塩化銅（Ｉ））、ハロゲン化銅（II）（例えば塩化銅（II））およびこれらの混合物などのハロゲン化銅を使用できる。金属銅および／または塩化銅（Ｉ）の使用が好ましい。
【００１１】
補助的な添加剤β４として、次亜リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または金属塩；（オルト、パラ、メタ）亜リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または金属塩；次リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または金属塩；（オルト、パラ、メタ）リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または金属塩；式Ｍn+2（ＰnＯ3n+1）（ここで、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎは１〜１０の範囲の数である）のポリリン酸のアルカリ金属塩；およびこれらの塩の混合物、が使用できる。
【００１２】
好ましくは、次亜リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／または銅塩（例えば、次亜リン酸ナトリウムＮａＨ2ＰＯ2、次亜リン酸カリウムＫＨ2ＰＯ2、次亜リン酸カルシウムＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2、次亜リン酸マグネシウムＭｇ（Ｈ2ＰＯ2）2、次亜リン酸アルミニウムＡｌ（Ｈ2ＰＯ2）3および／または次亜リン酸銅（II）Ｃｕ（Ｈ2ＰＯ2）2）；（オルト、パラ、メタ）リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／または銅塩（例えば、リン酸三ナトリウムＮａ3ＰＯ4、リン酸三カリウムＫ3ＰＯ4、リン酸一カルシウムＣａ（Ｈ2ＰＯ4）2、リン酸二カルシウムＣａＨＰＯ4、リン酸三カルシウムＣａ3（ＰＯ4）2、塩基性のオルトリン酸カルシウムＣａ5（ＰＯ4）3ＯＨおよび／またはリン酸銅（II）Ｃｕ（Ｈ2ＰＯ4）2；および上記の式（ここでｎ＝３）を有するポリリン酸のアルカリ金属塩（例えば、ポリリン酸ナトリウムＮａ5Ｐ3Ｏ10）、が使用できる。
【００１３】
添加剤β４の量（導入されたケイ素の重量に対してのリン元素の重量として算出）は、５０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは８０〜１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは９０〜１２００ｐｐｍの範囲内であり、５０ｐｐｍ未満ではリンの作用は全く観察されず、３０００ｐｐｍ超過では、リンは生産量を低下する弊害作用を有する。
【００１４】
本発明の第一の代替的具体例により、（ケイ素、銅触媒および促進用添加剤β１、β２および任意でβ３に加えて）補助的な促進用添加剤β４は、自然に存在する状態で接触体に加えられる。この第一の具体例の場合、より好ましくは、次亜リン酸ナトリウムＮａＨ2ＰＯ2、次亜リン酸カリウムＫＨ2ＰＯ2、次亜リン酸カルシウムＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2、次亜リン酸マグネシウムＭｇ（Ｈ2ＰＯ2）2、次亜リン酸アルミニウムＡｌ（Ｈ2ＰＯ2）3および／または次亜リン酸銅（II）Ｃｕ（Ｈ2ＰＯ2）2が使用される。特に、次亜リン酸カルシウムＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2は、非常に好適である。
【００１５】
第一の具体例の場合、８０〜１５００ｐｐｍの該次亜リン酸カルシウムＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2使用が、非常に好適である。
【００１６】
本発明の第２の代替的具体例により、（ケイ素および促進用添加剤β１、β２および任意でβ３に加えて）補助的な促進用添加剤β４は、触媒（α）を構成するハロゲン化銅と少なくとも１種のリン酸誘導体とを含む付加物の形態で接触体に加えられる。
【００１７】
本発明による方法において使用される付加物は、一般に予備成形された状態で使用される粒子形の物質である。付加物の（あらかじめ行われる）調製のために、ハロゲン化銅と少なくとも１種のリン酸誘導体を主体とした添加剤とを機械的に混合し、続いて、このようにして得られた混合物を均質にする適当な方法を用いる。例えば、ハロゲン化銅および添加剤を製粉機にかけてともに粉体のような粒子の形態にすることが可能であり、この目的のために設計された混合装置において操作が行われる。
【００１８】
この第２の具体例において、より好ましくはリン酸三ナトリウムＮａ3ＰＯ4、リン酸三カリウムＫ3ＰＯ4、リン酸一カルシウムＣａ（Ｈ2ＰＯ4）2、リン酸二カルシウムＣａＨＰＯ4、リン酸三カルシウムＣａ3（ＰＯ4）2、塩基性のオルトリン酸カルシウムＣａ5（ＰＯ4）3ＯＨ、リン酸銅（II）Ｃｕ（Ｈ2ＰＯ4）2および／またはポリリン酸ナトリウムＮａ5Ｐ3Ｏ10が使用される。特に、リン酸三カルシウムＣａ3（ＰＯ4）2および／または塩基性のオルトリン酸カルシウムＣａ5（ＰＯ4）3ＯＨが、非常に好適である。
【００１９】
実際にこの付加物の形態で銅触媒を使用すると、該触媒に（もちろん、その処理を容易にする）流動性が与えられるという結果を有するということも見出され、単独で（すなわち、付加物の形態でない状態で）使用されるハロゲン化銅が有する流動性に比して改善される。
【００２０】
付加物中の添加剤β４の量は、あまり重要ではなく、広い範囲内で変化が可能である。本発明にしたがって、少なくとも１種のリン酸誘導体よりなる添加剤が０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％存在する付加物を、粒状の形態で使用することが好ましい。
【００２１】
第２の具体例の範疇において、ハロゲン化銅は塩化銅（Ｉ）であり、またリン酸三カルシウムＣａ3（ＰＯ4）2および／または塩基性のオルトリン酸カルシウムＣａ5（ＰＯ4）3ＯＨが１〜５重量％存在する粒状の形態での付加物の使用は、非常に好適である。
【００２２】
触媒（α）は、一般に、第１の代替的具体例の場合も第２の代替的具体例も同様に、導入されたケイ素の重量に対して、１〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％の範囲の含有量で使用される。第２の代替的具体例の場合、触媒（α）の量は、上記の一般的で好ましい変化の範囲内であり、かつ付加物の組成にしたがってリン酸誘導体の含有量を５０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは８０〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは９０〜１２００ｐｐｍ（導入されたケイ素の重量に対してのリン元素のｐｐｍとして算出）の範囲内で接触体へ導入するように、選択される。
【００２３】
したがって、この第２の代替的具体例の範疇においては、８０〜１５００ｐｐｍのリン元素を導入するところの、塩化銅（Ｉ）ならびに１〜５重量％のリン酸三カルシウムＣａ3（ＰＯ4）2および／または塩基性のオルトリン酸カルシウムＣａ5（ＰＯ4）3ＯＨを主体とした或る量の付加物の使用は、特に非常に好適である。
【００２４】
上述の具体例により、触媒系は、付加的に金属亜鉛および／または亜鉛化合物を主体とした促進用添加剤β１を含み、好ましくは、金属亜鉛および／または塩化亜鉛が使用される。
【００２５】
促進用添加剤β１は、０．０１〜２％、好ましくは０．０２〜０．５％（導入されたケイ素の重量に対する金属亜鉛として算出）の範囲内の含有重量で存在する。９０重量％以下の亜鉛、好ましくは５０重量％の亜鉛は、銅の塩素化を触媒する他の金属、および／または、銅塩および／またはアルカリ金属塩と共に低い融点で共融混合物もしくは相を形成する他の金属により置換できる。好ましい金属としては、カドミウム、アルミニウム、マンガンおよび銀が挙げられる。
【００２６】
錫および／または錫化合物の含有重量（促進用添加剤β２、含有重量は金属錫の重量として算出）は、導入されたケイ素の重量に対して１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは３０〜３００ｐｐｍの範囲内である。
【００２７】
少なくとも１０ｐｐｍの金属錫を有することが必要である。加えて、含有重量が５００ｐｐｍを超えると、反応、特に選択率に対して悪影響を与えることになる。錫を主体とした化合物としては、例えば塩化錫が使用される。好ましく用いられる促進用添加剤β２は金属錫であり、有利には、金属錫は青銅の形態で加えることができる。
【００２８】
任意の促進用添加剤β３に関して、前記添加剤β３に挙げられた物質のうち１つが用いられる時、以下の点が条件となるであろう。：
・金属種の促進用添加剤β３の含有重量（導入されたケイ素の重量に対するアルカリ金属の重量として算出）は、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％の範囲内であり；０．０１重量％未満では、アルカリ金属の作用は、実際には認められず、２重量％を超えると、アルカリ金属は選択率について期待される効果を有しない。
・Ｃｓ、ＫおよびＲｂから選択されるアルカリ金属化合物としては、ハライド（例えば塩化物）、カルボン酸塩（例えばギ酸塩または酢酸塩）を使用することができ、塩化セシウム、塩化カリウム、塩化ルビジウムおよび／またはこれらの化合物の混合物が好ましく用いられる金属種の促進用添加剤β３である。
【００２９】
その他は、ケイ素の粒径に関して、少なくとも５０重量％の粒子の平均粒径は、１０〜５００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍであるのが望ましい。同様に、触媒（α）および促進剤群（β）も粒子の形態で存在し、少なくとも５０重量％の粒子の平均粒径は有利には１〜１００μｍである。
【００３０】
本発明による直接合成方法は、一般に、以下の３つのいずれかの装置内で実施が可能である。：米国特許第２，４４９，８２１号に開示されているような攪拌床型反応器、米国特許第２，３８９，９３１号に開示されているような流動床型反応器、またはロータリー窯。
【００３１】
直接合成反応は、２６０〜４００℃、好ましくは２８０〜３８０℃の範囲内の温度で行われる。この反応は、全部または一部において、アルキルハライドを大気圧（１ｂａｒ）に等しいかまたは大気圧より高い絶対圧力下で行われ得る。後者の場合には、反応は一般に１．１〜８ｂａｒ、好ましくは１．５〜５ｂａｒの絶対圧力下において行われる。
【００３２】
直接合成反応を行うために、周知のように、（ケイ素＋触媒＋促進剤を主体とした組み合わせによって形成された）接触体の活性化の初期段階は、事前に有利に行われる。非常に好適な活性化手段の１つは、該接触体を一定の温度にもたらすことで構成することができ、該温度は直接合成反応のために選択された上述の一般的あるいは好ましい範囲内にある温度よりも数℃〜数十℃だけ低くまたは高くすることができる。
【００３３】
本発明により触媒系（α）＋（β）を使用することにより、流動床内および攪拌床内でともに２６０℃〜４００℃、好ましくは２８０〜３８０℃に及ぶ温度で反応が行われる場合、非常に満足のいく平均活性を有するのと同時に、ジアルキルジハロシランの選択率を高め、重質副生成物の含有重量を低くすることが可能である。
【００３４】
例えば、ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳの平均重量比により評価される選択率に関しては、得られた値は０．１０程度あるいは０．１０未満であり、０．０５０程度の低い値に達することが可能である。
【００３５】
得られたシランに対しての形成された重質生成物の比率は、一般に３重量％未満、２重量％程度に低くすることが可能である。
【００３６】
触媒系の平均活性は、例えば、シラン１２０ｇ／ｈ／ｋｇ Ｓｉ程度あるいはそれより大きく、さらにシラン２００ｇ／ｈ／ｋｇ Ｓｉに達することが可能である。
【００３７】
本発明の他の利益および特徴は以下の具体例により明らかとなるが、これらは実施例として与えられるものであって暗に限定されるものではない。
【００３８】
以下の実施例において、別段の記載のない限り、底部に焼結ガラスでできたガス分配器を備えた、内径６０ｍｍ、高さ２５０ｍｍの円筒状のパイロットスケールの反応器が使用される。ケイ素および触媒系は、粒子の少なくとも５０重量％の平均粒径は６０〜２００μｍである粉体の形態で導入された。
【００３９】
反応は攪拌床で行われ、反応器は外部発熱体を備えている。
【実施例】
【００４０】
比較試験Ａ：
触媒系：ＣｕＣｌ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ
２１０ｇのケイ素、１１．５ｇのＣｕＣｌ、１．４４ｇのＺｎＣｌ2および１０重量％の錫を含む０．３８ｇの青銅で構成された粉体を、金属攪拌子および焼結ガラスでできたガス分配器を備えた垂直の円筒型ガラス反応器に加えた。
【００４１】
反応器は、窒素流れ下で２００℃に徐々に加熱した。ついで、反応器の温度が上昇し続けている間に、窒素の弁を閉め、６０ｇ／ｈ（２０℃で測定）の流量で塩化メチルの導入を開始した。
【００４２】
反応器の温度は３１５℃に調整し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈで８時間維持した。試験は、大気圧で行った。
【００４３】
生成された混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、
‐ ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳ比は０．１２９（重量％／重量％）に等しく、
‐ “重質生成物”（ポリシラン）の割合は、５．２重量％に達する、
という特性が示された。
【００４４】
実施例１
触媒系：ＣｕＣｌ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ／Ｃａ（Ｈ2ＰＯ2）2
２１０ｇのケイ素、１１．５ｇのＣｕＣｌ、１．４４ｇのＺｎＣｌ2、１０重量％の錫を含む０．３８ｇの青銅および０．５７６ｇのＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2（導入されたＳｉに対する１０００ｐｐｍのＰ）で構成された粉体を、金属攪拌子および焼結ガラスでできたガス分配器を備えた垂直の円筒型ガラス反応器に加えた。
【００４５】
反応器は、窒素流れ下で２００℃に徐々に加熱した。ついで、反応器の温度が上昇し続けている間に、窒素の弁を閉め、６０ｇ／ｈ（２０℃で測定）の流量で塩化メチルの導入を開始した。
【００４６】
反応器の温度は３１５℃に調整し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈで８時間維持した。試験は、大気圧で行った。
【００４７】
生成された混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、
‐ ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳ比は０．０６９（重量％／重量％）に等しく、
‐ “重質生成物”（ポリシラン）の割合は、１．５重量％に達する、
という特性が示された。
【００４８】
比較試験Ｂ：
触媒系：ＣｕＣｌ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ／Ｃｕ3Ｐ
２１０ｇのケイ素、１１．５ｇのＣｕＣｌ、１．４４ｇのＺｎＣｌ2、１０重量％の錫を含む０．３８ｇの青銅、および７．２％のリン（導入されたＳｉに対する１０００ｐｐｍのＰ）を含む２．９２ｇのリン化銅Ｃｕ3Ｐで構成された粉体を、金属攪拌子および焼結ガラスでできたガス分配器を備えた垂直の円筒型ガラス反応器に加えた。
【００４９】
反応器は、窒素流れ下で２００℃に徐々に加熱した。ついで、反応器の温度が上昇し続けている間に、窒素の弁を閉め、６０ｇ／ｈ（２０℃で測定）の流量で塩化メチルの導入を開始した。
【００５０】
反応器の温度は３１５℃に調整し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈで８時間維持した。試験は、大気圧で行った。
【００５１】
生成された混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、
‐ ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳ比は０．１２３（重量％／重量％）に等しく、
‐ “重質生成物”（ポリシラン）の割合は、３．６重量％に達する、
という特性が示された。
【００５２】
比較試験Ｃ：
触媒系：ＣｕＣｌ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ
２１０ｇのケイ素、１６．４ｇのＣｕＣｌ、１．６４ｇのＺｎＣｌ2および１０重量％の錫を含む０．３８ｇの青銅で構成された粉体を、金属攪拌子および焼結ガラスでできたガス分配器を備えた垂直の円筒型ガラス反応器に加えた。
【００５３】
反応器は、窒素流れ下で２００℃に徐々に加熱した。ついで、反応器の温度が上昇し続けている間に、窒素の弁を閉め、６０ｇ／ｈ（２０℃で測定）の流量で塩化メチルの導入を開始した。
【００５４】
反応器の温度は３１５℃に調整し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈで８時間維持した。試験は、大気圧で行った。
【００５５】
生成された混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、
‐ ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳ比は０．１１２（重量％／重量％）に等しく、
‐ “重質生成物”（ポリシラン）の割合は、４．０重量％に達する、
という特性が示された。
【００５６】
実施例２
触媒系：ＣｕＣｌ・Ｃａ3（ＰＯ4）2／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ
２１０ｇのケイ素、２重量％のＣａ3（ＰＯ4）2を含む１６．４ｇのＣｕＣｌ・Ｃａ3（ＰＯ4）2付加物、１．６４ｇのＺｎＣｌ2および１０重量％の錫を含む０．３８ｇの青銅で構成された粉体を、金属攪拌子および焼結ガラスでできたガス分配器を備えた垂直の円筒型ガラス反応器に加えた。
【００５７】
付加物は、ＣｕＣｌ粉体（Prolabo社製）とＣａ3（ＰＯ4）2粉体（Prolabo社製）との機械的に混合することにより調製され、その作業はターブラーミキサー（Prolabo社製）内で行われる。
【００５８】
反応器は、窒素流れ下で２００℃に徐々に加熱した。ついで、反応器の温度が増加し続けている間に、窒素の弁を閉め、６０ｇ／ｈ（２０℃で測定）の流量で塩化メチルの導入を開始した。
【００５９】
反応器の温度は３１５℃に調整し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈで維持する。
【００６０】
試験は、大気圧で行った。試験は、８時間メチルクロロシラン（ＭＣＳ）を生成した後、作業者により停止される。
【００６１】
生成された混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、
‐ ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳ比は０．０８９（重量％／重量％）に等しく、
‐ “重質生成物”（ポリシラン）の割合は、２．８重量％に達する、
という特性が示された。
【００６２】
比較試験Ｄ
触媒系：Ｃｕ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ
２１０ｇのケイ素、２１．０ｇの金属銅、１．６４ｇのＺｎＣｌ2および１０重量％の錫を含む０．３８ｇの青銅で構成された粉体を、金属攪拌子および焼結ガラスでできたガス分配器を備えた垂直の円筒型ガラス反応器に加えた。
【００６３】
反応器は、窒素流れ下で２００℃に徐々に加熱した。ついで、反応器の温度が上昇し続けている間に、窒素の弁を閉め、６０ｇ／ｈ（２０℃で測定）の流量で塩化メチルの導入を開始した。
【００６４】
反応器の温度は、３１５℃に調整し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈで８時間維持した。試験は、大気圧で行った。
【００６５】
生成された混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、
‐ ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳ比は０．１６８（重量％／重量％）に等しく、
‐ “重質生成物”（ポリシラン）の割合は、８重量％に達する、
という特性が示された。
【００６６】
実施例３
触媒系：Ｃｕ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ／Ｃａ（Ｈ2ＰＯ2）2
２１０ｇのケイ素、２１．０ｇの金属銅、１．６４ｇのＺｎＣｌ2、１０重量％の錫を含む０．３８ｇの青銅、および０．５７６ｇのＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2（導入されたＳｉに対する１０００ｐｐｍのＰ）で構成された粉体を、金属攪拌子および焼結ガラスでできたガス分配器を備えた垂直の円筒型ガラス反応器に加えた。
【００６７】
反応器は、窒素流れ下で２００℃に徐々に加熱した。ついで、反応器の温度が上昇し続けている間に、窒素の弁を閉め、６０ｇ／ｈ（２０℃で測定）の流量で塩化メチルの導入を開始した。
【００６８】
反応器の温度は３１５℃に調整し、塩化メチルの流量は６０ｇ／ｈで８時間維持した。試験は、大気圧で行った。
【００６９】
生成された混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、
‐ ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳ比は、０．０９１（重量％／重量％）に等しく、
‐ “重質生成物”（ポリシラン）の割合は、１．７重量％に達する、
という特性が示された。
【００７０】
比較試験Ｅ：
触媒系：Ｃｕ／ＺｎＣｌ2／Ｓｎ／Ｃｕ3Ｐ
２１０ｇのケイ素、２１．０ｇの金属銅、１．６４ｇのＺｎＣｌ2、１０重量％の錫を含む０．３８ｇの青銅、および７．２％のリン（導入されたＳｉに対する１０００ｐｐｍのＰ）を含む２．９５ｇのリン化銅Ｃｕ3Ｐからなる粉体を、金属攪拌子および焼結ガラスでできたガス分配器を備えた垂直の円筒型ガラス反応器に加えた。
【００７１】
反応器は、窒素流れ下で２００℃に徐々に加熱した。ついで、反応器の温度が上昇し続けている間に、窒素の弁を閉め、６０ｇ／ｈ（２０℃で測定）の流量で塩化メチルの導入を開始した。
【００７２】
反応器の温度は３１５℃に調整し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈで８時間維持した。試験は、大気圧で行った。
【００７３】
生成された混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、
‐ ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳ比は、０．１１６（重量％／重量％）に等しく、
‐ “重質生成物”（ポリシラン）の割合は４．３重量％に達する、
という特性が示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルハライド、好ましくはＣＨ3Ｃｌ、及び
ケイ素と、触媒系すなわち
（α）銅触媒および
（β）‐金属亜鉛、亜鉛を主体とした化合物およびこれらの混合物から選択される添加剤β１、
‐錫、錫を主体とした化合物およびこれらの混合物から選択される添加剤β２、
‐任意で、セシウム、カリウム、ルビジウム、これら金属由来の化合物およびこれらの混合物から選択される添加剤β３、
を含む促進用添加剤の群を含む触媒系、とから形成される固形物（接触体）、
の反応によるアルキルハロシランを調製する直接合成方法において、
・銅触媒（α）が金属銅、ハロゲン化銅またはこれらの混合物の形態であり、
・接触体がさらにリン酸誘導体およびこれらの混合物から選択される補助的な促進用添加剤β４を含む、
組み合わせで行われることを特徴とする、アルキルハロシランの調製方法。
【請求項２】
前記触媒（α）は、導入されたケイ素の重量に対して、１〜２０重量％による含有量で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記補助的な促進用添加剤β４は、次亜リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または金属塩；（オルト、パラ、メタ）亜リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または金属塩；次リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または金属塩；（オルト、パラ、メタ）リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または金属塩；式Ｍn+2（ＰnＯ3n+1）（ここで、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎは１〜１０の範囲の数）のポリリン酸のアルカリ金属塩、およびこれらの塩の混合物、から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記添加剤β４の含有量は、５０〜３０００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ケイ素、銅触媒ならびに促進用添加剤β１、β２および任意でβ３に加えて、前記補助的な促進用添加剤β４は、自然に存在する状態で接触体に加えられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
次亜リン酸ナトリウムＮａＨ2ＰＯ2、次亜リン酸カリウムＫＨ2ＰＯ2、次亜リン酸カルシウムＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2、次亜リン酸マグネシウムＭｇ（Ｈ2ＰＯ2）2、次亜リン酸銅（II）Ｃｕ（Ｈ2ＰＯ2）2および／または次亜リン酸アルミニウムＡｌ（Ｈ2ＰＯ2）3が使用されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
次亜リン酸カルシウムＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2が用いられることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
ケイ素ならびに促進用添加剤β１、β２および任意でβ３に加えて、前記補助的な促進用添加剤β４は、触媒（α）を構成するハロゲン化銅と少なくとも１種のリン酸誘導体とを含む付加物の形態で接触体に加えられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
リン酸三ナトリウムＮａ3ＰＯ4、リン酸三カリウムＫ3ＰＯ4、リン酸一カルシウムＣａ（Ｈ2ＰＯ4）2、リン酸二カルシウムＣａＨＰＯ4、リン酸三カルシウムＣａ3（ＰＯ4）2、塩基性のオルトリン酸カルシウムＣａ5（ＰＯ4）3ＯＨ、リン酸銅（II）Ｃｕ（Ｈ2ＰＯ4）2および／またはポリリン酸ナトリウムＮａ5Ｐ3Ｏ10が用いられることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
リン酸三カルシウムＣａ3（ＰＯ4）2および／または塩基性のオルトリン酸Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨが用いられることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒（α）の量は、請求項２に記載の一般的な変化範囲内で、かつ付加物の組成にしたがってリン酸誘導体の含有量を５０〜３０００ｐｐｍ（ケイ素の重量に対してのリン元素のｐｐｍとして算出）の範囲内で接触体へ提供するように、選択されることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記添加剤β１の含有量は、０．０１〜２．０％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記添加剤β１は、金属亜鉛および／または塩化亜鉛であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記添加剤β２の含有量は、１０〜５００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記添加剤β２は、金属錫であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属錫は、青銅の形態で導入されたものであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記添加剤β３の含有量は、前記添加剤β３に挙げられた物質のうち１つを用いる時、０．０１〜２．０％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記添加剤β３は、塩化セシウム、塩化カリウム、塩化ルビジウムおよび／またはこれら化合物の混合物であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
直接合成反応は、大気圧以上の圧力下で２６０℃〜４００℃の範囲内の温度で行われることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
アルキルハライド、好ましくはＣＨ3Ｃｌ、及び
ケイ素と、触媒系すなわち
（α）銅触媒および
（β）‐金属亜鉛、亜鉛を主体とした化合物およびこれらの混合物から選択される添加剤β１、
‐錫、錫を主体とした化合物およびこれらの混合物から選択される添加剤β２、
‐任意で、セシウム、カリウム、ルビジウム、これら金属由来の化合物およびこれらの混合物から選択される添加剤β３、
を含む促進用添加剤の群を含む触媒系、とから形成される固形物（接触体）、
の反応によるアルキルハロシランを調製する直接合成方法において、
・銅触媒（α）が金属銅、ハロゲン化銅またはこれらの混合物の形態であり、
・接触体がさらにリン酸誘導体およびこれらの混合物から選択される補助的な促進用添加剤β４を含む、
組み合わせで行われることを特徴とする、アルキルハロシランの調製方法。
【請求項２】
前記触媒（α）は、導入されたケイ素の重量に対して、１〜２０重量％による含有量で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記補助的な促進用添加剤β４は、次亜リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または金属塩；（オルト、パラ、メタ）亜リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または金属塩；次リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または金属塩；（オルト、パラ、メタ）リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または金属塩；式Ｍn+2（ＰnＯ3n+1）（ここで、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎは１〜１０の範囲の数）のポリリン酸のアルカリ金属塩、およびこれらの塩の混合物、から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記添加剤β４の含有量は、５０〜３０００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ケイ素、銅触媒ならびに促進用添加剤β１、β２および任意でβ３に加えて、前記補助的な促進用添加剤β４は、自然に存在する状態で接触体に加えられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
次亜リン酸ナトリウムＮａＨ2ＰＯ2、次亜リン酸カリウムＫＨ2ＰＯ2、次亜リン酸カルシウムＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2、次亜リン酸マグネシウムＭｇ（Ｈ2ＰＯ2）2、次亜リン酸銅（II）Ｃｕ（Ｈ2ＰＯ2）2および／または次亜リン酸アルミニウムＡｌ（Ｈ2ＰＯ2）3が使用されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
次亜リン酸カルシウムＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2が用いられることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
ケイ素ならびに促進用添加剤β１、β２および任意でβ３に加えて、前記補助的な促進用添加剤β４は、触媒（α）を構成するハロゲン化銅と少なくとも１種のリン酸誘導体とを含む付加物の形態で接触体に加えられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
リン酸三ナトリウムＮａ3ＰＯ4、リン酸三カリウムＫ3ＰＯ4、リン酸一カルシウムＣａ（Ｈ2ＰＯ4）2、リン酸二カルシウムＣａＨＰＯ4、リン酸三カルシウムＣａ3（ＰＯ4）2、塩基性のオルトリン酸カルシウムＣａ5（ＰＯ4）3ＯＨ、リン酸銅（II）Ｃｕ（Ｈ2ＰＯ4）2および／またはポリリン酸ナトリウムＮａ5Ｐ3Ｏ10が用いられることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
リン酸三カルシウムＣａ3（ＰＯ4）2および／または塩基性のオルトリン酸Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨが用いられることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒（α）の量は、請求項２に記載の一般的な変化範囲内で、かつ付加物の組成にしたがってリン酸誘導体の含有量を５０〜３０００ｐｐｍ（ケイ素の重量に対してのリン元素のｐｐｍとして算出）の範囲内で接触体へ提供するように、選択されることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記添加剤β１の含有量は、０．０１〜２．０％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記添加剤β１は、金属亜鉛および／または塩化亜鉛であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記添加剤β２の含有量は、１０〜５００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記添加剤β２は、金属錫であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属錫は、青銅の形態で導入されたものであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記添加剤β３の含有量は、前記添加剤β３に挙げられた物質のうち１つを用いる時、０．０１〜２．０％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記添加剤β３は、塩化セシウム、塩化カリウム、塩化ルビジウムおよび／またはこれら化合物の混合物であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
直接合成反応は、大気圧以上の圧力下で２６０℃〜４００℃の範囲内の温度で行われることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５１０６９８（Ｐ２００７−５１０６９８Ａ）
【公表日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３８８８４（Ｐ２００６−５３８８８４）
【出願日】平成１６年１０月２７日（２００４．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００２７５９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４４８２７
【国際公開日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ ＣＨＩＭＩＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２７日（２００４．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００２７５９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４４８２７
【国際公開日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ ＣＨＩＭＩＥ
【Ｆターム（参考）】
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