アルキレンジオキシチオフェン二量体および三量体、その製法およびその使用
【課題】導電性ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）の極めて迅速な形成を容易にする経路および中間生成物を提供することである。
【解決手段】前記課題は、一般式Ｉの化合物、一般式ＩＩの化合物を触媒としてのルイス酸および／またはプロトン酸の存在で相互に反応させることを特徴とする一般式Ｉの化合物の製法、少なくとも１種の一般式Ｉの化合物が化学的または電気化学的方法により酸化的に重合されることを特徴とする一般式ＩＩＩの中性またはカチオンポリチオフェンの製法および一般式Ｉの化合物を含有する電気または電子部品により解決された。
【解決手段】前記課題は、一般式Ｉの化合物、一般式ＩＩの化合物を触媒としてのルイス酸および／またはプロトン酸の存在で相互に反応させることを特徴とする一般式Ｉの化合物の製法、少なくとも１種の一般式Ｉの化合物が化学的または電気化学的方法により酸化的に重合されることを特徴とする一般式ＩＩＩの中性またはカチオンポリチオフェンの製法および一般式Ｉの化合物を含有する電気または電子部品により解決された。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規３，４−アルキレンジオキシチオフェン二量体および三量体、その製造および導電性ポリマーとしてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
π共役ポリマー化合物のクラスは、最近数十年、多数の出版物の対象となっている。これらは、導電性ポリマーまたは合成金属とも呼ばれる。
【０００３】
主鎖に沿ったπ電子のかなりの非局在化のために、これらのポリマーは興味深い（非線形）光学的性質を示し、かつ酸化または還元後にこれらは良好な電気導体である。それゆえ、これらの化合物はおそらく、多様な実際の適用範囲において、例えばデータ貯蔵、光学信号処理、電磁気干渉（ＥＭＩ）の抑制および太陽エネルギー変換において、ならびに充電式電池、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、プリント基板、センサおよび帯電防止材料において主導的かつ積極的役割を担う。
【０００４】
公知のπ共役ポリマーの例には、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）が含まれる。
【０００５】
特に重要でかつ工業的に利用されるポリチオフェンは、ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）であり、前記チオフェンはその酸化された形で極めて高い伝導率を有し、かつ例えばEP 339 340 A2に記載されている。多数のポリ（アルキレン−３，４−ジオキシチオフェン）−誘導体、特にポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、そのモノマー、合成および適用の概観は、L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494ページに記載されている。
【０００６】
極めて高い伝導率は、モノマーのエチレン−３，４−ジオキシチオフェンを、酸化剤、例えば鉄（ＩＩＩ）−トシレートと、溶液中で反応させて、酸化されたポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）の高導電性層を得ることによる、現場(in situ)−重合の方法論によっても達成される。この手順は、例えばキャパシタの製造に利用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】EP 339 340 A2
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
導電性ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）の製造に適切な極めて多くの技術が既にあるにもかかわらず、さらなる改善が必要である。特に、導電性ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）の極めて迅速な形成を容易にする経路および中間生成物が探求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの課題は、場合により置換された新規３，４−アルキレンジオキシチオフェン二量体および三量体の提供により解決された。
【００１０】
本発明は、一般式Ｉ
【化１】
［Ａは場合により置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキレン基であり、有利には場合により置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレン基であり、
Ｒは、１個以上の同じまたは異なる、線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、有利には線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１４−アルキル基、場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール基、場合により置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、有利には場合により置換されたＣ１〜Ｃ２−ヒドロキシアルキル基であるか、または１個以上のヒドロキシル基であり、
ｘは０〜８の整数であり、有利には０〜６、より有利には０または１であり、かつ
ｎは０または１である］
の化合物を提供する。
【００１１】
本発明の範囲内で、式Ｉの化合物に関して、Ａ基は所望の箇所の数ｘでｘ個のＲ基により場合により置換され、かつ各々の場合にＡの同じ炭素原子上の２個のＲ基が結合していてもよいものと解釈される。
【００１２】
同様に、本発明は、種々のＲ基、Ｒ基の種々の数ｘならびに異なるｎを有する化合物であってもよい一般式Ｉの化合物の混合物を提供する。
【００１３】
本発明は、有利には、一般式Ｉ-ａまたはＩ-ｂ
【化２】
［式中、Ｒは、１個以上の同じまたは異なる、線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、有利には線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１４−アルキル基、場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール基、場合により置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、有利には場合により置換されたＣ１〜Ｃ２−ヒドロキシアルキル基であるか、または１個以上のヒドロキシル基であり、
ｘは０〜８の整数であり、有利には０〜６、より有利には０または１であり、かつ
ｎは０または１である］
の化合物を提供する。
【００１４】
これらは、より有利には一般式Ｉ−ａ−１またはＩ−ｂ−１
【化３】
［式中、ｎは０または１である］
の化合物である。
【００１５】
有利な実施態様では、これらは式Ｉ−ａ−１ａまたはＩ−ａ−２ａ
【化４】
［式中、Ｒは、１個以上の同じまたは異なる、線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、有利には線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１４−アルキル基、場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール基、場合により置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、有利には場合により置換されたＣ１〜Ｃ２−ヒドロキシアルキル基であるか、または１個以上のヒドロキシル基であり、かつ
ｘは０〜８の整数であり、有利には０〜６、より有利には０または１である］
の二量体化合物、場合によりモノマー反応体との混合物の形である。
【００１６】
さらに有利な実施態様では、これらは、式Ｉ−ａ−１ｂおよびＩ−ａ−２ｂ
【化５】
［式中、Ｒは、１個以上の同じまたは異なる、線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、有利には線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１４−アルキル基、場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール基、場合により置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、有利には場合により置換されたＣ１〜Ｃ２−ヒドロキシアルキル基であるか、または１個以上のヒドロキシル基であり、
ｘは０〜８の整数であり、有利には０〜６、より有利には０または１である］
の三量体化合物、場合によりモノマー反応体および／または式Ｉ-ｂ-１ａおよびＩ-ｂ-２ａの上記二量体生成物との混合物の形である。
【００１７】
さらに有利な実施態様では、これらは、式Ｉ−ｂ−１ａおよびＩ−ｂ−２ａ
【化６】
［式中、Ｒは、１個以上の同じまたは異なる、線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、有利には線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１４−アルキル基、場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール基、場合により置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、有利には場合により置換されたＣ１〜Ｃ２−ヒドロキシアルキル基であるか、または１個以上のヒドロキシル基であり、かつ
ｘは０〜８の整数であり、有利には０〜６、より有利には０または１である］
の二量体化合物、場合によりモノマー反応体との混合物の形である。
【００１８】
さらに有利な実施態様において、これらは式Ｉ-ｂ-１ｂおよびＩ-ｂ-２ｂ
【化７】
［式中、Ｒは、１個以上の同じまたは異なる、線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、有利には線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１４−アルキル基、場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール基、場合により置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、有利には場合により置換されたＣ１〜Ｃ２−ヒドロキシアルキル基であるか、または１個以上のヒドロキシル基であり、かつ
ｘは０〜８の整数であり、有利には０〜６、より有利には０または１である］
の三量体化合物、場合によりモノマー反応体および／または式Ｉ−ｂ−１ａおよび／またはＩ−ｂ−２ａの上記二量体生成物との混合物の形である。
【００１９】
本発明の範囲内で、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン基Ａは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレンまたはｎ−ブチレンである。本発明の範囲内で、線状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１４−アルキル基には、メチル、エチル、ｎ−またはiso−プロピル、ｎ−、iso−、sec−またはtert−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシルおよびｎ−テトラデシルが含まれ、かつＣ１〜Ｃ１８−アルキル基には、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルが含まれ、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基の例には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルが含まれ、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基の例には、フェニル、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル、ベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリル、メシチルおよびナフチルが含まれ、ならびにＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基の例には、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチルおよび４−ヒドロキシブチルが含まれる。上記のリストは、本発明を模範的に説明するために役立つのであって、これに限定されるべきではない。
【００２０】
上記の基の有効な置換基には、多くの有機基、例えば、ハロゲン、特にフッ素、塩素または臭素ならびにエーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カーボネート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基および／またはカルボキシルアミド基が含まれる。
【００２１】
意外にも、本発明による化合物は、一般式ＩＩ
【化８】
の化合物または化合物の混合物を、触媒としてのルイス酸および／またはプロトン酸の存在で相互に反応させることにより簡単な方法で製造される。
【００２２】
従って、本発明は、一般式Ｉ
【化９】
［式中、Ａ、Ｒ、ｘおよびｎは、それぞれ一般式Ｉで記載したものを表す］
の化合物の製法を提供し、前記方法は、一般式ＩＩ
【化１０】
［式中、Ａ、Ｒおよびｘは、それぞれ一般式Ｉで記載したものを表す］
の化合物を、触媒としてのルイス酸および／またはプロトン酸の存在で相互に反応させることにより特徴付けられる。
【００２３】
本発明による方法の実施は、一般式ＩＩのモノマー化合物と本発明による一般式Ｉの化合物との混合物の形で生じてもよく、同様に本発明の主題の部分を構成する。これらは、場合により本発明による化合物の異性体混合物、ラセミ化合物または純粋な異性体であってもよく、場合により、式ＩＩのモノマー化合物との混合物の形であってもよい。これらの混合物は、通常の分離法、例えば、カラムクロマトグラフィーまたは分別晶出または蒸留を用いて精製してもよい。有利には、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより分離し、次に本発明による化合物の反応体／生成物および異性体混合物の分離において分別晶出を適用することが挙げられる。カラムクロマトグラフィーによる分離用に有効な溶離液の例には、ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルムならびにこれらの混合物、有利には塩化メチレンが含まれる。
【００２４】
本発明による方法の有利な実施態様において、式ＩＩの化合物は、モノマー化合物ＩＩ−ａ〜ＩＩ−ｄ
【化１１】
［式中、Ｒとｘは上記の意味を有する］
またはこれらの混合物である。
【００２５】
有利な実施態様において、本発明による方法を触媒としてのルイス酸、より有利には非酸化ルイス酸の存在で実施して一般式Ｉの化合物を製造することが挙げられる。
【００２６】
本発明による方法において触媒として使用される有利なルイス酸には、三ハロゲン化ホウ素および三ハロゲン化アルミニウム、三ハロゲン化リン、四ハロゲン化チタンまたは四ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化スズ（IV）、ハロゲン化ヒ素およびハロゲン化アンチモン、五ハロゲン化タンタルおよびハロゲン化亜鉛、有利には三フッ化ホウ素、五塩化アンチモン、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズおよび塩化スズが含まれる。極めて有利には、三フッ化ホウ素（例えば、エーテラートの形、または例えばテトラヒドロフランとの他のＢＦ３錯体の形）、五塩化アンチモン、四塩化スズおよび四塩化チタンの使用を挙げることができる。
【００２７】
さらに有利な実施態様において、本発明による方法を触媒としてのプロトン酸の存在で実施して一般式Ｉの化合物を製造する。
【００２８】
本発明による方法において触媒として使用できる有利なプロトン酸には、スルホン酸、たとえばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ショウノウスルホン酸およびポリ（スチレンスルホン酸）、カルボン酸、例えば、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸、無機酸、例えば、ＨＣｌ、硫酸およびリン酸および超酸が含まれる。超酸とは、その酸性度が１００％スルホン酸よりも大きいプロトン酸である（Gillespie, Adv. Phys. Org. Chem. 9, 1-24 (1972)）。このような酸は、例えば、P.-L- Fabre, J. Devynck and B. Tremillon, Chem. Rev. 82, 591 - 614 (1982)、 G. A. Olah, Angew. Chem. 85, 183 - 225 (1973)または G. A. Olah, Top. Curr. Chem. 80, 19 - 88 (1979)に開示されている。超酸の例には、"マジック酸"であるFSO３H・SbF５, FSO３H・SbF５・SO２、HSbF６、HBF４、H[B(OSO３H)]４、HTaF６、HFSnCl４が含まれる。
【００２９】
スルホン酸、カルボン酸および超酸から成る群から選択されるプロトン酸の使用が特に有利に挙げられ、極めて有利には、本発明による方法における触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ショウノウ−１０−スルホン酸またはトリフルオロ酢酸の使用が挙げられる。
【００３０】
本発明による方法において使用されるルイス酸およびプロトン酸の量は、二量化および三量化すべきチオフェンモノマーに対して、酸０．０１〜１００質量％である。ルイス酸の量は、一般的には、低い質量％の範囲にあり、かつプロトン酸の量は、一般的には高い質量％の範囲内にある。有利には、ルイス酸０．０１〜５０質量％またはプロトン酸０．５〜８０質量％を使用し、特に有利にはルイス酸０．１〜３０質量％またはプロトン酸１〜５０質量％を使用することが挙げられる。
【００３１】
本発明による方法における適切な溶剤の例は、ルイス酸を触媒として使用する場合には、ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、塩化メチレンまたはクロロホルムが含まれ、かつプロトン酸を触媒として使用する場合には、プロトン酸の溶解度に応じて、同様にハロゲン化脂肪族炭化水素またはアルコール、例えば、メタノール、エタノールまたはｎ−ブタノール、または芳香族、例えば、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンが含まれる。例えば、一般式ＩＩの液体チオフェンモノマーを反応させる場合には、本発明による方法は溶剤を用いずに実施できる。
【００３２】
本発明の範囲内で、上記かつ下記の反応は、一般式ＩＩの化合物を触媒としてのルイス酸および／またはプロトン酸の存在で、本発明により相互に反応させ、本発明による一般式Ｉの化合物にすることを指す。
【００３３】
本発明による一般式Ｉの化合物を得る反応は、種々の温度で実施でき、かつ収率は反応させるべき一般式ＩＩのチオフェンモノマーに応じて様々な範囲で温度に依存する。一般的には、反応を−３０℃〜１００℃、有利には−５〜６０℃、より有利には０℃〜４０℃の温度で実施する。
【００３４】
本発明による方法は、空気下または保護ガス、例えば、窒素またはアルゴン下で実施することもできる。酸化による副反応を回避するために、保護ガスを使用して収率と純度を上げるのが有利である。
【００３５】
反応時間は、温度および反応させるべき一般式ＩＩの化合物に応じる。本発明による化合物を生じる反応が、使用される触媒に応じて平衡反応である得るため、反応混合物中に存在する本発明による化合物の割合を適切な分析法、例えば、１Ｈ ＮＭＲ分光法により追跡し、かつ反応を有利な時点で終了させるのが有利である。反応は、例えば、塩基、有利にはＮａ２ＣＯ３水溶液を添加するか、またはアルコール、有利にはエタノールを添加することにより終了させ、引き続きまたは同時に水を添加するか、または水だけを添加することにより終了させてもよい。
【００３６】
本発明による一般式Ｉ-ａの化合物に変換することができる一般式ＩＩのモノマー化合物の例は、次のものである：
２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（以後、ＥＤＴまたはエチレン−３，４−ジオキシチオフェン、化合物ＩＩ-ａと称する）、
２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−メチル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝メチルかつｘ＝１である）、
２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−エチル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝エチルかつｘ＝１である）、
２−ｎ−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−ｎ−プロピル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝ｎ−プロピルかつｘ＝１である）、
２−ｎ−ブチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−ｎ−ブチル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝ｎ−ブチルかつｘ＝１である）、
２−ｎ−ペンチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−ｎ−ペンチル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝ｎ−ペンチルかつｘ＝１である）、
２−ｎ−ヘキシル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−ｎ−ヘキシル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝ｎ−ヘキシルかつｘ＝１である）、
２−ｎ−ヘプチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−ｎ−ヘプチル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝ｎ−ヘプチルかつｘ＝１である）、
２−ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−ｎ−オクチル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝ｎ−オクチルかつｘ＝１である）、
２−（２−エチルヘキシル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−（２−エチルヘキシル）−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝２−エチルヘキシルかつｘ＝１である）、
２−ｎ−ノニル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−ｎ−ノニル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝ｎ−ノニルかつｘ＝１である）、
２−ｎ−テトラデシル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−テトラデシル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝ｎ−テトラデシルかつｘ＝１である）、
２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメタノール（化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝ＣＨ２ＯＨかつｘ＝１である）
このグループからの有利な例は、２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（ＥＤＴ）、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−メチル−ＥＤＴ）および２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメタノールである。
【００３７】
このグループからの特に有利な例は、２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（ＥＤＴ）である。
【００３８】
本発明による一般式Ｉ-ｂの化合物に変換できる一般式ＩＩのモノマー化合物の例は、次のものである：
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキセピン（プロピレン−３，４−ジオキシチオフェン、ＰＤＴ、化合物ＩＩ-ｃ）、
３−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキセピン（３−メチル−ＰＤＴ、化合物ＩＩ-ｄ、ここで、Ｒ＝メチルかつｘ＝１である）、
３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキセピン（３，３−ジメチル−ＰＤＴ、化合物ＩＩ-ｄ、ここで、Ｒ＝メチルかつｘ＝２である）、
２−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキセピン（２−メチル−ＰＤＴ、化合物ＩＩ-ｄ、ここで、Ｒ＝メチルかつｘ＝１である）
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール（化合物ＩＩ-ｄ、ここで、Ｒ＝ＯＨかつｘ＝１である）。
【００３９】
このグループからの有利な例は、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］−ジオキセピン（ＰＤＴ）および３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オールである。
【００４０】
明記された全ての化合物は、相互の混合物の形で使用してもよく、これは、種々の二量体および三量体の混合物、または種々のモノマーから成る混合された二量体および三量体または両方のタイプの化合物から成る混合物（すなわち、一定のモノマーを有する混合物および種々のモノマーから成る混合物）を同じ程度に生じる。
【００４１】
本発明による新規化合物の製造およびそれらを製造するための本発明による方法は、極めて意外である。それというのも、A. K. Mohanakrishnan, A. Hucke, M. A. Lyon, M. V. Lakshmikantham and M. P. Cava, Tetrahedron 55 (1999), p. 11745 - 11754ページに、例えば、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ａ）は、強酸条件下またはルイス酸の存在で、著しい分解反応に入ると記載されているからである。
【００４２】
本発明による一般式Ｉの化合物は、化学または電気化学的方法により、酸化的にポリチオフェンに変換してもよい。有効な化学的酸化剤は、ポリチオフェンの製造に関して先行技術から公知もの、例えば、鉄−III化合物、たとえばＦｅＣｌ３または鉄−IIIトシレート、過マンガン酸カリウムまたはＭｎＯ２、二クロム酸カリウムまたはペルオキソジスルフェート（ペルスルフェート）、たとえば、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８またはＫ２Ｓ２Ｏ８またはＨ２Ｏ２である。
【００４３】
従って、さらに本発明は、中性またはカチオンポリチオフェンを製造するための本発明による一般式Ｉの化合物の使用を提供する。
【００４４】
ポリチオフェンは、製法により既に半導電性ないし高導電性であってもよく、または後から酸化することによりこれらの特性を得ても良い。本発明の範囲内で、半導電性とは、１０ Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有するポリチオフェンを指し、かつ１０ Ｓ／ｃｍに等しいかまたはこれ以上の導電率を有するものに対して導電性ないし高導電性であるが、しかし、この境界は、チオフェンの繰り返し単位の置換基のパターンに応じて、すなわち、Ａ、Ｒおよびｘの定義に応じて上または下にシフトしてもよい。
【００４５】
従って、さらに本発明は、一般式Ｉの化合物が化学または電気化学的方法により酸化的に重合されることに特徴付けられる一般式ＩＩＩ
【化１２】
［式中、
A、Ｒおよびｘは、それぞれ一般式Ｉで記載したものを表し、かつ
ｍは２〜２００の整数である］
の中性またはカチオンポリチオフェンの製法を提供する。
【００４６】
本発明の範囲内で、ポリチオフェンという用語はオリゴチオフェンも含むため、ポリチオフェンは、ｍが少なくとも２であり、最大でも２００である一般式ＩＩＩの全ての化合物を含む。
【００４７】
一般式ＩＩＩのポリチオフェンは、中性またはカチオンであってもよい。ポリチオフェンがカチオンである場合には、ポリチオフェンポリカチオンの正の電荷は、式ＩＩＩ中には示されない。それというのも、これらの正確な数と位置が明白に決定出来ないからである。しかし、正の電荷の数は少なくとも１であり、最大でもｍ＋２である。
【００４８】
正の電荷を補正するために、ポリチオフェンのカチオン型は、アニオン、有利にはポリアニオンを対イオンとして含有する。
【００４９】
使用されるポリアニオンは、有利には高分子のカルボン酸、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリマレイン酸、および高分子のスルホン酸、例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸のアニオンである。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、他の重合可能なモノマー、例えば、アクリル酸エステルまたはスチレンとのコポリマーであってもよい。
【００５０】
ポリスチレンスルホン酸のアニオンを対イオンとして用いるのが特に有利である。
【００５１】
ポリアニオンを導出する多価酸の分子量は有利には１０００〜２００００００、より有利には２０００〜５０００００である。多価酸およびそれらのアルカリ金属塩は、例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸として市販されている。
【００５２】
本発明による化合物の高い反応性により、酸化重合法が特に簡単かつ迅速に進行し、これは、先行技術から公知の他のモノマーの酸化重合法において有利である。
【００５３】
本発明による一般式Ｉの化合物、ならびにこれらから製造される中性および／またはカチオンポリチオフェンは、有機の電気または電子部品の製造用、例えば、光素子、光電池または有機トランジスターの製造用、電子部品の包装用およびクリーンルーム包装用のプラスチックフィルムを改質するため、ブラウン管の帯電防止改良処理用、写真フィルムの帯電防止改良処理用、透明ヒーターとして、透明電極として、回路基板としてまたは電気的に色付け可能な窓ガラス用に利用されてもよい。酸化重合は、例えば、導電層を、ガラス、セラミック、プラスチックなどのような非導電性基材上で製造することを可能にする。キャパシタ中で、このように製造された層はカソードの役割をすると想定される。
【００５４】
本発明による一般式Ｉの化合物は、例えば、アルコール、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等のような有機溶剤から成る酸化剤との混合物の形で、ナイフコーティング、スピンコーティング、流し込み、含浸などにより、基材上に塗布される。
【００５５】
本発明による一般式Ｉの化合物および本発明による方法により製造された一般式Ｉの化合物は、しばしば塩化メチレン、クロロホルムまたはテトラヒドロフランのような有機溶剤中に溶解する淡黄色の油であるか、またはベージュの固体である。従って、これらは例えば電子工業において使用するために、有機溶液から簡単に処理することができる。中程度の酸化剤を使用したとしても、対イオンの存在で、このような溶液から優れた導電率を有するカチオンポリチオフェンまたはポリチオフェン層を製造することもできる。
【００５６】
さらに本発明は、電気または電子部品の部分を製造するための一般式Ｉの化合物の使用を提供する。
【００５７】
また、本発明により、上記の酸化重合法により本発明による一般式Ｉの化合物から作られた一般式ＩＩＩの化合物を、電気および電子部品の部分として、特にキャパシタ中のカソードとして使用する。例えば、これらを弁金属、例えば、アルミニウム、ニオブ、タンタルまたはこれらの合金から作られたアノードを含有するキャパシタ中のカソードとして使用してもよい。
【実施例】
【００５８】
以下に使用された反応体（ＥＤＴおよびアルキル置換ＥＤＴ誘導体）は、市販されているか、または相応する３，４−ジアルコキシチオフェン（例えば、自体公知の方法により容易に入手可能である３，４−ジ−ｎ−プロポキシチオフェン）をビシナルな１，２−ジオールでエステル交換により製造してもよい。
【００５９】
アルキル置換ＥＤＴ誘導体の一般的な合成法
例えば、アルキル置換ＥＤＴ誘導体の合成は、トルエン中、ｐ−トリエンスルホン酸を触媒として用いてＮ２下に３，４−ジ−ｎ−プロポキシチオフェンとジェミナルな１，２−ジオールを１：２のモル比（ジオールの１００％過剰）で、２時間加熱させて還流し、次にトルエン／ｎ−プロパノールを徐々に留去し、かつ連続的にキシレンと交換するようなエステル交換により行うことができる。反応は、留去されたキシレンがそれ以上ｎ−プロパノール（例えば、屈折率によりモニターする）を含有しなくなるか、またはそれ以上３，４−ジ−ｎ−プロピルオキシチオフェンが薄層クロマトグラフィーにより検出されなくなる時間まで継続させる。場合により、留去されたキシレンを連続的に新しいキシレンと交換する。溶液が冷却した後に、これを水で洗浄して中性にし、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつシリカゲル上でトルエン／ｎ−ヘキサン（１：１）を用いてクロマトグラフィー処理する。溶剤を除去した後、アルキル置換ＥＤＴ誘導体が得られる。
【００６０】
実施例１
ＢＦ３を触媒として使用する２，２’，３，３’，５，７-ヘキサヒドロ-５，５’-ビチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（Ｉ-ａ-１ａ，ＥＤＴ二量体）および２，２’，２’’，３，３’，３’’，５，５’’，７，７’’−デカヒドロ−５，５’：７’，５’’−ターチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（Ｉ-ａ-１ｂ，ＥＤＴ三量体)の製造
塩化メチレン２０ｍｌ中のＢＦ３エーテラート０．０４ｍｌ（ＥＤＴに対して、ＢＦ３ ０．０３６mmolまたは三フッ化ホウ素エーテラート１．８質量％に相当）の溶液２ｍｌを、０℃で塩化メチレン１．５ｍｌ中の２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（エチレン−３，４−ジオキシチオフェンまたはＥＤＴ；Baytron（Ｒ） M, H. C. Starck GmbH）０．２８４ｇ（２mmol）の溶液に添加した。反応混合物をアルゴン雰囲気下、０℃で４時間撹拌した。次に、エタノール２ｍｌを添加し、次に水４ｍｌを添加することにより反応を停止した。有機相を除去し、かつ２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。塩化メチレンを溶離液として用いて、シリカゲル上で残留物をカラムクロマトグラフィーにより分離した。
【００６１】
フラクション１：ＥＤＴ０．１２８ｇ（使用された反応体４５．５％）
フラクション２：ラセミ化合物としての２，２’，３，３’，５，７-ヘキサヒドロ-５，５’-ビチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（ＥＤＴ二量体)０．０４５ ｇ(理論値の１６％）。
【００６２】
元素分析：計算値: C 50.69%; H 4.25%; S 22.55% (C１２H１２O４S２)
実測値: C 50.49%; H 4.45%; S 22.59%
マススペクトル (70 eV); m/z, (rel. intensity): 284 (100.0%), M＋：251 (66.7%); 223 (11.0%); 195 (27.9%); 186 (18.4%); 185 (15.0%); 168 (11.7%); 155 (15.4%); 154 (19.2%); 143 (4.0%), EDT-H＋ 142 (14.9%), EDT＋
１H NMR (CDC1３, δ in ppm, J in Hz): δ; 3.60 (dd, 1H, ２J= 11.93, ５J= 1.96); 3.80 (dd, 1H, ２J= 11.93, ５’J= 5.48); 4.08 (m, 4H); 4.18 (m, 4H); 5.44 (dd, 1H, ５J= 1.96, ５’J= 5.48); 6.26 (s, 1H);
１３C{１H}NMR (C６D６, δ in ppm): δ: 30.54; 42.42; 64.28; 64.39; 98.27; 120.58; 129.89; 130.68; 139.69; 141.70.。
【００６３】
フラクション 3：２，２’，２’’，３，３’，３’’，５，５’’，７，７’’-デカヒドロ-５，５’：７’，５’’-ターチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（ＥＤＴ三量体）０．０１８ｇ（理論値の６％）、立体異性体混合物。
【００６４】
マススペクトル (70 eV); m/z, (rel. intensity): 426 (54.8%), M＋ 394 (22.2%), M＋S; 393 (22.8%); 284 (88.2%), M＋EDT; 283 (64.4%); 282 (93.5%); 251 (842.0%); 223(6.9%); 195 (15.7%); 186 (16.4%); 185 (80.6%); 181 (7.1%); 168 (7.6%); 155 (14.0%); 153 (8.9%); 142 (73.8%), EDT＋.
１３C{１H}NMR (C６D６, δ in ppm):δ: 30.53; 30.60; 42.47; 42.53; 64.11; 64.18; 64.20; 64.24; 64.35; 118.93; 119.19; 129.71; 129.79; 130.59; 130.67; 138.04; 139.02。
【００６５】
ヘキサン／ジエチルエーテル／塩化メチレン混合物からのフラクション３の再結晶は、ＥＤＴ三量体のＲ，Ｓ異性体３mgを生じた。
１H NMR (CDCl３, δ in ppm, J in Hz): δ： 3.59 (dd, 2H, ２J= 11.94, ５J= 1.96); 3.77 (dd, 2H, ２J=11.94, ５’J= 5.48); 4.08 (m, 8H), 4.18 (br. s, 4H); 5.43 (dd, 2H, ５’J= 1.96, ２J=5.48)。
【００６６】
この再結晶からの母液の蒸発によりＥＤＴ三量体のR,R/S,S異性体混合物の濃縮試料１４ｍｇが得られた。
【００６７】
主要成分の１H NMR (CDCl３, δ in ppm, J in Hz) : δ: 3.58 (dd, 2H, ２J=12.08, ５J=1.59); 3.78 (dd, 2H, ２J=12.00, ５’J= 5.40); 4.07 (m, 8H), 4.18 (m, 4H); 5.42 (dd, 2H, ５J=1.43, ５’J=5.40)。
【化１３】
【００６８】
実施例２
トリフルオロ酢酸を触媒として使用するＥＤＴ二量体およびＥＤＴ三量体の製造
塩化メチレン１８ｍｌ中のトリフルオロ酢酸０．４２６ｇを１８℃で塩化メチレン１３．５ｍｌ中のエチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＴ）８．５２ｇ（０．０６mol）の溶液に添加した。反応混合物をＮ２雰囲気下、１８℃で４８時間撹拌した。その後に、反応を５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液３０ｍｌで強力に撹拌することにより停止した。有機相を除去し、水で洗浄して中性にし、かつ２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。塩化メチレンを溶離液として用いて、シリカゲル上で残留物（８．４５ｇ）をカラムクロマトグラフィー処理した。
【００６９】
フラクション１：ＥＤＴ４．２１ｇ(使用された反応体４９．４％）
フラクション２:ＣＤＣｌ３中、１Ｈ ＮＭＲにより同定したＥＤＴ二量体２．２２ｇ（理論値の２６．１％）。スペクトルは、例１で記載したものと同じであった。ベージュ色の結晶、融点 １１５-１１９℃。
【００７０】
フラクション３:ＣＤＣｌ３中、１Ｈ ＮＭＲにより同定した異性体混合物としてのＥＤＴ三量体１．０ｇ（理論値の１１．７％）。スペクトルは、例１でＲ，ＳおよびＲ，Ｒ／Ｓ，Ｓ異性体に関して報告されたデータの重ね合わせに一致した。ベージュ色の結晶。
【００７１】
実施例３
ＴｉＣｌ４を触媒として使用するＥＤＴ二量体およびＥＤＴ三量体の製造
塩化メチレン１８ｍｌ中の四塩化チタン０．４２６ｇを、２０℃で塩化メチレン１３．５ｍｌ中のエチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＴ）８．５２ｇ（０．０６mol）の溶液に添加した。反応混合物をＮ２雰囲気下、２０℃で８時間撹拌した。その後に、５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液３０ｍｌで強力に撹拌することにより反応を停止した。有機相を塩化メチレン２０ｍｌで希釈し、かつ除去し、水で洗浄して中性にし、かつ２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。塩化メチレンを溶離液として用いて、シリカゲル上で残留物（８．０ｇ）をカラムクロマトグラフィー処理により分離した。
【００７２】
フラクション１：実質的にＥＤＴ
フラクション２：ＣＤＣｌ３中、１Ｈ ＮＭＲにより同定したＥＤＴ二量体１．３７ｇ（理論値の１６．１％）。スペクトルは、例１で記載したものと同じであった。ベージュ色の結晶、融点 １１３-１１４℃。
【００７３】
フラクション３：ＣＤＣｌ３中、１Ｈ ＮＭＲにより同定した異性体混合物としてのＥＤＴ三量体０．９６ｇ（理論値の１１．３％）。スペクトルは、例１で挙げられたＲ，ＳおよびＲ，Ｒ／Ｓ，Ｓ異性体に関するデータの重ね合わせに一致した。ベージュ色の結晶。
【００７４】
実施例４
ＢＦ３を触媒として使用する式Ｉ-ａ-２ａ（Ｒ＝メチル、ｘ＝１）の化合物（２−メチル−ＥＤＴ二量体）および式Ｉ-ａ-２ｂ（Ｒ＝メチル、ｘ＝１）の化合物（２−メチル−ＥＤＴ三量体）の製造
塩化メチレン２０ｍｌ中のＢＦ３エーテラート０．１２ｍｌ（メチル−ＥＤＴに対して、ＢＦ３ ０．９５mmolまたはＢＦ３エーテラート４．３質量％に相当）を、０℃で塩化メチレン１５ｍｌ中の２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−メチル−ＥＤＴ；上記の合成法により製造）３．１２４ｇ（２０mmol）の溶液に添加した。反応混合物をＮ２雰囲気下、０〜２℃で４時間撹拌した。その後に、エタノール２０ｍｌおよび水４０ｍｌを添加することにより反応を停止した。有機相を除去し、かつ２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。塩化メチレンを溶離液として用いて、シリカゲル上で残留物をカラムクロマトグラフィー処理により分離した。
【００７５】
フラクション１：反応体１．３４ｇ（使用された２−メチル−ＥＤＴ４２．９％）
フラクション２：１Ｈ ＮＭＲにより同定した２−メチル−ＥＤＴ二量体、異性体混合物０．７９ｇ（理論値の２５．３％）：
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣ１３, δ in ppm): δ： 1.25〜1.34 (several s, 3H); 3.55〜3.80 (m, 2H);
3.8〜3.9 (m, 2H); 4.0〜4.35 (m, 4H); 5.40〜5.47 (m, 1H); 6.24 (several s lying close together, 1H);
フラクション３：少量の２−メチル−ＥＤＴ二量体で汚染された１Ｈ ＮＭＲ による２−メチル−ＥＤＴ三量体０．３４ｇ（理論値の１０．９％）。
【００７６】
実施例５
ＢＦ３を触媒として使用する式Ｉ-ａ-２ａ（Ｒ＝ｎ−テトラでシル、ｘ＝１）の化合物（２−テトラデシル−ＥＤＴ二量体）および式Ｉ-ａ-２ｂ（Ｒ＝ｎ−テトラデシル、ｘ＝１）の化合物（２−テトラデシル−ＥＤＴ三量体）の製造
塩化メチレン２０ｍｌ中のＢＦ３エーテラート０．０６ｍｌ（２−テトラデシル−ＥＤＴに対して、ＢＦ３ ０．４７mmolまたはＢＦ３エーテラート２．０質量％に相当）を、０℃で塩化メチレン１５ｍｌ中の２−ｎ−テトラデシル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−ｎ−テトラデシル−ＥＤＴ；上記の合成法により製造）３．３８６ｇ（１０mmol）の溶液に添加した。反応混合物をＮ２雰囲気下、０℃で４時間撹拌した。その後に、エタノール２０ｍｌおよび水４０ｍｌを添加することにより反応を停止した。有機相を除去し、かつ２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により、２−テトラデシル−ＥＤＴ＝反応体４７．２質量％、２−テトラデシル−ＥＤＴ二量体４２．１質量％および２−テトラデシル−ＥＤＴ三量体１０．７質量％から成る残留物３．３４ｇ（δ＝６．２０〜６．２４ppmおよび５．３７〜５．５ppmでの吸収量の測定）が得られた。
【００７７】
実施例６
ＢＦ３を触媒として使用する２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン-２-イルメタノール８０％と３，４-ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール２０％の混合物の反応
塩化メチレン６０ｍｌ中のＢＦ３エーテラート０．１２ｍｌ（チオフェン反応体混合物に対して、ＢＦ３ ０．９５mmolまたは三フッ化ホウ素エーテラート１．９質量％に相当）を、０℃で塩化メチレン４５ｍｌ中の２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン-２-イルメタノール８０％と３，４-ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール２０％の混合物（Baytron（Ｒ） M OH−試験製品）CH 8020, H. C. Starck GmbH）３．４４４ｇ（２０mmol）の溶液に添加した。反応混合物をＮ２雰囲気下、０℃で４時間撹拌した。その後に、エタノール６０ｍｌおよび次に水１２０ｍｌを添加することにより反応を停止した。有機相を除去し、かつ２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）による概算で、反応体約５５質量％、二量体３０質量％、三量体１５質量％から成る残留物３．２１ｇ（δ＝６．２５〜６．３ppmおよび５．３５〜５．５５ppmでの吸収量の測定）が得られた。スペクトルの複雑性ゆえに、個々の化合物またはアダクトの構造を測定できなかった。６．５２ｐｐｍでの吸着は、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール（最大２質量％）の二量体構造の存在を示唆する。
【００７８】
実施例７
エタノール中のｐ−トルエンスルホン酸を触媒として使用するＥＤＴ二量体およびＥＤＴ三量体の製造
エチレン−３，４-ジオキシチオフェン（ＥＤＴ）２ｇ（１４mmol）とｐ−トルエンスルホン酸１ｇをエタノール５０ｍｌ中に溶解し、かつＮ２雰囲気下、２０℃で１０日間撹拌した。その後に、５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液３０ｍｌを添加することにより反応を停止した。溶液を塩化メチレンを使用して抽出し、かつ有機相を水で洗浄して中性にし、２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により、ＥＤＴ二量体５．２質量％および極微量のＥＤＴ三量体を含有する残留物１．６５ｇ（ＮＭＲスペクトルデータは例１の純粋な化合物に相当した）が得られた。
【００７９】
実施例８
メタンスルホン酸を触媒として使用するＥＤＴ二量体とＥＤＴ三量体の製造
塩化メチレン１８０ｍｌ中のメタンスルホン酸０．４２６ｇを、２０℃で塩化メチレン１３５ｍｌ中のエチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＴ）８．５２ｇ（０．０６mol）の溶液に添加した。反応混合物をＮ２雰囲気下、２０℃で６時間撹拌した。その後に、５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液３０ｍｌで強力に撹拌することにより反応を停止した。有機相を除去し、水で洗浄して中性にし、２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により、ＥＤＴ二量体６．３質量％を含有する残留物（８．５ｇ）が得られた（ＮＭＲスペクトルデータは例１で単離された混合物に相当した）。
【００８０】
実施例９
ＳｎＣｌ４を触媒として使用するＥＤＴ二量体およびＥＤＴ三量体の製造
塩化メチレン１８ｍｌ中の塩化スズ（IV）０．４２６ｇを、塩化メチレン１３．５ｍｌ中のエチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＴ）８．５２ｇ（０．０６mmol）の溶液に２０℃で３０分以内に滴下した。反応混合物をＮ２雰囲気下、２０℃で６時間撹拌した。その後に、５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液３０ｍｌで強力に撹拌することにより反応を停止した。有機相を塩化メチレン２０ｍｌで希釈し、かつ除去し、水で洗浄して中性にし、２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により、ＥＤＴ６０．５質量％、ＥＤＴ二量体３４．２質量％およびＥＤＴ三量体５．３質量％から成る残留物（６．９９ｇ）が得られた（ＮＭＲスペクトルデータは例１で単離された混合物に相当した）。
【００８１】
実施例１０
ＳｎＣｌ５を触媒として使用するＥＤＴ二量体およびＥＤＴ三量体の製造
塩化メチレン１８ｍｌ中の塩化アンチモン（V）０．２９６ｇを、塩化メチレン１３．５ｍｌ中のエチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＴ）８．５２ｇ（０．０６mmol）の溶液に２０℃で３０分以内に滴下した。反応混合物をＮ２雰囲気下、２０℃で８時間撹拌した。その後に、５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液３０ｍｌで強力に撹拌することにより反応を停止した。有機相を塩化メチレン２０ｍｌで希釈し、かつ除去し、水で洗浄して中性にし、２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により、ＥＤＴ３７．２質量％、ＥＤＴ二量体４９．０質量％およびＥＤＴ三量体１３．８質量％から成る残留物（８．５ｇ）が得られた（ＮＭＲスペクトルデータは例１で単離された混合物に相当した）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規３，４−アルキレンジオキシチオフェン二量体および三量体、その製造および導電性ポリマーとしてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
π共役ポリマー化合物のクラスは、最近数十年、多数の出版物の対象となっている。これらは、導電性ポリマーまたは合成金属とも呼ばれる。
【０００３】
主鎖に沿ったπ電子のかなりの非局在化のために、これらのポリマーは興味深い（非線形）光学的性質を示し、かつ酸化または還元後にこれらは良好な電気導体である。それゆえ、これらの化合物はおそらく、多様な実際の適用範囲において、例えばデータ貯蔵、光学信号処理、電磁気干渉（ＥＭＩ）の抑制および太陽エネルギー変換において、ならびに充電式電池、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、プリント基板、センサおよび帯電防止材料において主導的かつ積極的役割を担う。
【０００４】
公知のπ共役ポリマーの例には、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）が含まれる。
【０００５】
特に重要でかつ工業的に利用されるポリチオフェンは、ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）であり、前記チオフェンはその酸化された形で極めて高い伝導率を有し、かつ例えばEP 339 340 A2に記載されている。多数のポリ（アルキレン−３，４−ジオキシチオフェン）−誘導体、特にポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、そのモノマー、合成および適用の概観は、L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494ページに記載されている。
【０００６】
極めて高い伝導率は、モノマーのエチレン−３，４−ジオキシチオフェンを、酸化剤、例えば鉄（ＩＩＩ）−トシレートと、溶液中で反応させて、酸化されたポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）の高導電性層を得ることによる、現場(in situ)−重合の方法論によっても達成される。この手順は、例えばキャパシタの製造に利用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】EP 339 340 A2
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
導電性ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）の製造に適切な極めて多くの技術が既にあるにもかかわらず、さらなる改善が必要である。特に、導電性ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）の極めて迅速な形成を容易にする経路および中間生成物が探求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの課題は、場合により置換された新規３，４−アルキレンジオキシチオフェン二量体および三量体の提供により解決された。
【００１０】
本発明は、一般式Ｉ
【化１】
［Ａは場合により置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキレン基であり、有利には場合により置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレン基であり、
Ｒは、１個以上の同じまたは異なる、線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、有利には線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１４−アルキル基、場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール基、場合により置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、有利には場合により置換されたＣ１〜Ｃ２−ヒドロキシアルキル基であるか、または１個以上のヒドロキシル基であり、
ｘは０〜８の整数であり、有利には０〜６、より有利には０または１であり、かつ
ｎは０または１である］
の化合物を提供する。
【００１１】
本発明の範囲内で、式Ｉの化合物に関して、Ａ基は所望の箇所の数ｘでｘ個のＲ基により場合により置換され、かつ各々の場合にＡの同じ炭素原子上の２個のＲ基が結合していてもよいものと解釈される。
【００１２】
同様に、本発明は、種々のＲ基、Ｒ基の種々の数ｘならびに異なるｎを有する化合物であってもよい一般式Ｉの化合物の混合物を提供する。
【００１３】
本発明は、有利には、一般式Ｉ-ａまたはＩ-ｂ
【化２】
［式中、Ｒは、１個以上の同じまたは異なる、線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、有利には線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１４−アルキル基、場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール基、場合により置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、有利には場合により置換されたＣ１〜Ｃ２−ヒドロキシアルキル基であるか、または１個以上のヒドロキシル基であり、
ｘは０〜８の整数であり、有利には０〜６、より有利には０または１であり、かつ
ｎは０または１である］
の化合物を提供する。
【００１４】
これらは、より有利には一般式Ｉ−ａ−１またはＩ−ｂ−１
【化３】
［式中、ｎは０または１である］
の化合物である。
【００１５】
有利な実施態様では、これらは式Ｉ−ａ−１ａまたはＩ−ａ−２ａ
【化４】
［式中、Ｒは、１個以上の同じまたは異なる、線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、有利には線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１４−アルキル基、場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール基、場合により置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、有利には場合により置換されたＣ１〜Ｃ２−ヒドロキシアルキル基であるか、または１個以上のヒドロキシル基であり、かつ
ｘは０〜８の整数であり、有利には０〜６、より有利には０または１である］
の二量体化合物、場合によりモノマー反応体との混合物の形である。
【００１６】
さらに有利な実施態様では、これらは、式Ｉ−ａ−１ｂおよびＩ−ａ−２ｂ
【化５】
［式中、Ｒは、１個以上の同じまたは異なる、線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、有利には線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１４−アルキル基、場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール基、場合により置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、有利には場合により置換されたＣ１〜Ｃ２−ヒドロキシアルキル基であるか、または１個以上のヒドロキシル基であり、
ｘは０〜８の整数であり、有利には０〜６、より有利には０または１である］
の三量体化合物、場合によりモノマー反応体および／または式Ｉ-ｂ-１ａおよびＩ-ｂ-２ａの上記二量体生成物との混合物の形である。
【００１７】
さらに有利な実施態様では、これらは、式Ｉ−ｂ−１ａおよびＩ−ｂ−２ａ
【化６】
［式中、Ｒは、１個以上の同じまたは異なる、線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、有利には線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１４−アルキル基、場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール基、場合により置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、有利には場合により置換されたＣ１〜Ｃ２−ヒドロキシアルキル基であるか、または１個以上のヒドロキシル基であり、かつ
ｘは０〜８の整数であり、有利には０〜６、より有利には０または１である］
の二量体化合物、場合によりモノマー反応体との混合物の形である。
【００１８】
さらに有利な実施態様において、これらは式Ｉ-ｂ-１ｂおよびＩ-ｂ-２ｂ
【化７】
［式中、Ｒは、１個以上の同じまたは異なる、線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、有利には線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１４−アルキル基、場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール基、場合により置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、有利には場合により置換されたＣ１〜Ｃ２−ヒドロキシアルキル基であるか、または１個以上のヒドロキシル基であり、かつ
ｘは０〜８の整数であり、有利には０〜６、より有利には０または１である］
の三量体化合物、場合によりモノマー反応体および／または式Ｉ−ｂ−１ａおよび／またはＩ−ｂ−２ａの上記二量体生成物との混合物の形である。
【００１９】
本発明の範囲内で、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン基Ａは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレンまたはｎ−ブチレンである。本発明の範囲内で、線状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１４−アルキル基には、メチル、エチル、ｎ−またはiso−プロピル、ｎ−、iso−、sec−またはtert−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシルおよびｎ−テトラデシルが含まれ、かつＣ１〜Ｃ１８−アルキル基には、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルが含まれ、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基の例には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルが含まれ、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基の例には、フェニル、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル、ベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリル、メシチルおよびナフチルが含まれ、ならびにＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基の例には、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチルおよび４−ヒドロキシブチルが含まれる。上記のリストは、本発明を模範的に説明するために役立つのであって、これに限定されるべきではない。
【００２０】
上記の基の有効な置換基には、多くの有機基、例えば、ハロゲン、特にフッ素、塩素または臭素ならびにエーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カーボネート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基および／またはカルボキシルアミド基が含まれる。
【００２１】
意外にも、本発明による化合物は、一般式ＩＩ
【化８】
の化合物または化合物の混合物を、触媒としてのルイス酸および／またはプロトン酸の存在で相互に反応させることにより簡単な方法で製造される。
【００２２】
従って、本発明は、一般式Ｉ
【化９】
［式中、Ａ、Ｒ、ｘおよびｎは、それぞれ一般式Ｉで記載したものを表す］
の化合物の製法を提供し、前記方法は、一般式ＩＩ
【化１０】
［式中、Ａ、Ｒおよびｘは、それぞれ一般式Ｉで記載したものを表す］
の化合物を、触媒としてのルイス酸および／またはプロトン酸の存在で相互に反応させることにより特徴付けられる。
【００２３】
本発明による方法の実施は、一般式ＩＩのモノマー化合物と本発明による一般式Ｉの化合物との混合物の形で生じてもよく、同様に本発明の主題の部分を構成する。これらは、場合により本発明による化合物の異性体混合物、ラセミ化合物または純粋な異性体であってもよく、場合により、式ＩＩのモノマー化合物との混合物の形であってもよい。これらの混合物は、通常の分離法、例えば、カラムクロマトグラフィーまたは分別晶出または蒸留を用いて精製してもよい。有利には、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより分離し、次に本発明による化合物の反応体／生成物および異性体混合物の分離において分別晶出を適用することが挙げられる。カラムクロマトグラフィーによる分離用に有効な溶離液の例には、ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルムならびにこれらの混合物、有利には塩化メチレンが含まれる。
【００２４】
本発明による方法の有利な実施態様において、式ＩＩの化合物は、モノマー化合物ＩＩ−ａ〜ＩＩ−ｄ
【化１１】
［式中、Ｒとｘは上記の意味を有する］
またはこれらの混合物である。
【００２５】
有利な実施態様において、本発明による方法を触媒としてのルイス酸、より有利には非酸化ルイス酸の存在で実施して一般式Ｉの化合物を製造することが挙げられる。
【００２６】
本発明による方法において触媒として使用される有利なルイス酸には、三ハロゲン化ホウ素および三ハロゲン化アルミニウム、三ハロゲン化リン、四ハロゲン化チタンまたは四ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化スズ（IV）、ハロゲン化ヒ素およびハロゲン化アンチモン、五ハロゲン化タンタルおよびハロゲン化亜鉛、有利には三フッ化ホウ素、五塩化アンチモン、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズおよび塩化スズが含まれる。極めて有利には、三フッ化ホウ素（例えば、エーテラートの形、または例えばテトラヒドロフランとの他のＢＦ３錯体の形）、五塩化アンチモン、四塩化スズおよび四塩化チタンの使用を挙げることができる。
【００２７】
さらに有利な実施態様において、本発明による方法を触媒としてのプロトン酸の存在で実施して一般式Ｉの化合物を製造する。
【００２８】
本発明による方法において触媒として使用できる有利なプロトン酸には、スルホン酸、たとえばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ショウノウスルホン酸およびポリ（スチレンスルホン酸）、カルボン酸、例えば、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸、無機酸、例えば、ＨＣｌ、硫酸およびリン酸および超酸が含まれる。超酸とは、その酸性度が１００％スルホン酸よりも大きいプロトン酸である（Gillespie, Adv. Phys. Org. Chem. 9, 1-24 (1972)）。このような酸は、例えば、P.-L- Fabre, J. Devynck and B. Tremillon, Chem. Rev. 82, 591 - 614 (1982)、 G. A. Olah, Angew. Chem. 85, 183 - 225 (1973)または G. A. Olah, Top. Curr. Chem. 80, 19 - 88 (1979)に開示されている。超酸の例には、"マジック酸"であるFSO３H・SbF５, FSO３H・SbF５・SO２、HSbF６、HBF４、H[B(OSO３H)]４、HTaF６、HFSnCl４が含まれる。
【００２９】
スルホン酸、カルボン酸および超酸から成る群から選択されるプロトン酸の使用が特に有利に挙げられ、極めて有利には、本発明による方法における触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ショウノウ−１０−スルホン酸またはトリフルオロ酢酸の使用が挙げられる。
【００３０】
本発明による方法において使用されるルイス酸およびプロトン酸の量は、二量化および三量化すべきチオフェンモノマーに対して、酸０．０１〜１００質量％である。ルイス酸の量は、一般的には、低い質量％の範囲にあり、かつプロトン酸の量は、一般的には高い質量％の範囲内にある。有利には、ルイス酸０．０１〜５０質量％またはプロトン酸０．５〜８０質量％を使用し、特に有利にはルイス酸０．１〜３０質量％またはプロトン酸１〜５０質量％を使用することが挙げられる。
【００３１】
本発明による方法における適切な溶剤の例は、ルイス酸を触媒として使用する場合には、ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、塩化メチレンまたはクロロホルムが含まれ、かつプロトン酸を触媒として使用する場合には、プロトン酸の溶解度に応じて、同様にハロゲン化脂肪族炭化水素またはアルコール、例えば、メタノール、エタノールまたはｎ−ブタノール、または芳香族、例えば、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンが含まれる。例えば、一般式ＩＩの液体チオフェンモノマーを反応させる場合には、本発明による方法は溶剤を用いずに実施できる。
【００３２】
本発明の範囲内で、上記かつ下記の反応は、一般式ＩＩの化合物を触媒としてのルイス酸および／またはプロトン酸の存在で、本発明により相互に反応させ、本発明による一般式Ｉの化合物にすることを指す。
【００３３】
本発明による一般式Ｉの化合物を得る反応は、種々の温度で実施でき、かつ収率は反応させるべき一般式ＩＩのチオフェンモノマーに応じて様々な範囲で温度に依存する。一般的には、反応を−３０℃〜１００℃、有利には−５〜６０℃、より有利には０℃〜４０℃の温度で実施する。
【００３４】
本発明による方法は、空気下または保護ガス、例えば、窒素またはアルゴン下で実施することもできる。酸化による副反応を回避するために、保護ガスを使用して収率と純度を上げるのが有利である。
【００３５】
反応時間は、温度および反応させるべき一般式ＩＩの化合物に応じる。本発明による化合物を生じる反応が、使用される触媒に応じて平衡反応である得るため、反応混合物中に存在する本発明による化合物の割合を適切な分析法、例えば、１Ｈ ＮＭＲ分光法により追跡し、かつ反応を有利な時点で終了させるのが有利である。反応は、例えば、塩基、有利にはＮａ２ＣＯ３水溶液を添加するか、またはアルコール、有利にはエタノールを添加することにより終了させ、引き続きまたは同時に水を添加するか、または水だけを添加することにより終了させてもよい。
【００３６】
本発明による一般式Ｉ-ａの化合物に変換することができる一般式ＩＩのモノマー化合物の例は、次のものである：
２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（以後、ＥＤＴまたはエチレン−３，４−ジオキシチオフェン、化合物ＩＩ-ａと称する）、
２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−メチル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝メチルかつｘ＝１である）、
２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−エチル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝エチルかつｘ＝１である）、
２−ｎ−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−ｎ−プロピル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝ｎ−プロピルかつｘ＝１である）、
２−ｎ−ブチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−ｎ−ブチル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝ｎ−ブチルかつｘ＝１である）、
２−ｎ−ペンチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−ｎ−ペンチル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝ｎ−ペンチルかつｘ＝１である）、
２−ｎ−ヘキシル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−ｎ−ヘキシル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝ｎ−ヘキシルかつｘ＝１である）、
２−ｎ−ヘプチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−ｎ−ヘプチル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝ｎ−ヘプチルかつｘ＝１である）、
２−ｎ−オクチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−ｎ−オクチル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝ｎ−オクチルかつｘ＝１である）、
２−（２−エチルヘキシル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−（２−エチルヘキシル）−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝２−エチルヘキシルかつｘ＝１である）、
２−ｎ−ノニル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−ｎ−ノニル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝ｎ−ノニルかつｘ＝１である）、
２−ｎ−テトラデシル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−テトラデシル−ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝ｎ−テトラデシルかつｘ＝１である）、
２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメタノール（化合物ＩＩ-ｂ、ここで、Ｒ＝ＣＨ２ＯＨかつｘ＝１である）
このグループからの有利な例は、２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（ＥＤＴ）、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−メチル−ＥＤＴ）および２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメタノールである。
【００３７】
このグループからの特に有利な例は、２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（ＥＤＴ）である。
【００３８】
本発明による一般式Ｉ-ｂの化合物に変換できる一般式ＩＩのモノマー化合物の例は、次のものである：
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキセピン（プロピレン−３，４−ジオキシチオフェン、ＰＤＴ、化合物ＩＩ-ｃ）、
３−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキセピン（３−メチル−ＰＤＴ、化合物ＩＩ-ｄ、ここで、Ｒ＝メチルかつｘ＝１である）、
３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキセピン（３，３−ジメチル−ＰＤＴ、化合物ＩＩ-ｄ、ここで、Ｒ＝メチルかつｘ＝２である）、
２−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキセピン（２−メチル−ＰＤＴ、化合物ＩＩ-ｄ、ここで、Ｒ＝メチルかつｘ＝１である）
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール（化合物ＩＩ-ｄ、ここで、Ｒ＝ＯＨかつｘ＝１である）。
【００３９】
このグループからの有利な例は、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］−ジオキセピン（ＰＤＴ）および３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オールである。
【００４０】
明記された全ての化合物は、相互の混合物の形で使用してもよく、これは、種々の二量体および三量体の混合物、または種々のモノマーから成る混合された二量体および三量体または両方のタイプの化合物から成る混合物（すなわち、一定のモノマーを有する混合物および種々のモノマーから成る混合物）を同じ程度に生じる。
【００４１】
本発明による新規化合物の製造およびそれらを製造するための本発明による方法は、極めて意外である。それというのも、A. K. Mohanakrishnan, A. Hucke, M. A. Lyon, M. V. Lakshmikantham and M. P. Cava, Tetrahedron 55 (1999), p. 11745 - 11754ページに、例えば、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＴ、化合物ＩＩ-ａ）は、強酸条件下またはルイス酸の存在で、著しい分解反応に入ると記載されているからである。
【００４２】
本発明による一般式Ｉの化合物は、化学または電気化学的方法により、酸化的にポリチオフェンに変換してもよい。有効な化学的酸化剤は、ポリチオフェンの製造に関して先行技術から公知もの、例えば、鉄−III化合物、たとえばＦｅＣｌ３または鉄−IIIトシレート、過マンガン酸カリウムまたはＭｎＯ２、二クロム酸カリウムまたはペルオキソジスルフェート（ペルスルフェート）、たとえば、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８またはＫ２Ｓ２Ｏ８またはＨ２Ｏ２である。
【００４３】
従って、さらに本発明は、中性またはカチオンポリチオフェンを製造するための本発明による一般式Ｉの化合物の使用を提供する。
【００４４】
ポリチオフェンは、製法により既に半導電性ないし高導電性であってもよく、または後から酸化することによりこれらの特性を得ても良い。本発明の範囲内で、半導電性とは、１０ Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有するポリチオフェンを指し、かつ１０ Ｓ／ｃｍに等しいかまたはこれ以上の導電率を有するものに対して導電性ないし高導電性であるが、しかし、この境界は、チオフェンの繰り返し単位の置換基のパターンに応じて、すなわち、Ａ、Ｒおよびｘの定義に応じて上または下にシフトしてもよい。
【００４５】
従って、さらに本発明は、一般式Ｉの化合物が化学または電気化学的方法により酸化的に重合されることに特徴付けられる一般式ＩＩＩ
【化１２】
［式中、
A、Ｒおよびｘは、それぞれ一般式Ｉで記載したものを表し、かつ
ｍは２〜２００の整数である］
の中性またはカチオンポリチオフェンの製法を提供する。
【００４６】
本発明の範囲内で、ポリチオフェンという用語はオリゴチオフェンも含むため、ポリチオフェンは、ｍが少なくとも２であり、最大でも２００である一般式ＩＩＩの全ての化合物を含む。
【００４７】
一般式ＩＩＩのポリチオフェンは、中性またはカチオンであってもよい。ポリチオフェンがカチオンである場合には、ポリチオフェンポリカチオンの正の電荷は、式ＩＩＩ中には示されない。それというのも、これらの正確な数と位置が明白に決定出来ないからである。しかし、正の電荷の数は少なくとも１であり、最大でもｍ＋２である。
【００４８】
正の電荷を補正するために、ポリチオフェンのカチオン型は、アニオン、有利にはポリアニオンを対イオンとして含有する。
【００４９】
使用されるポリアニオンは、有利には高分子のカルボン酸、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリマレイン酸、および高分子のスルホン酸、例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸のアニオンである。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、他の重合可能なモノマー、例えば、アクリル酸エステルまたはスチレンとのコポリマーであってもよい。
【００５０】
ポリスチレンスルホン酸のアニオンを対イオンとして用いるのが特に有利である。
【００５１】
ポリアニオンを導出する多価酸の分子量は有利には１０００〜２００００００、より有利には２０００〜５０００００である。多価酸およびそれらのアルカリ金属塩は、例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸として市販されている。
【００５２】
本発明による化合物の高い反応性により、酸化重合法が特に簡単かつ迅速に進行し、これは、先行技術から公知の他のモノマーの酸化重合法において有利である。
【００５３】
本発明による一般式Ｉの化合物、ならびにこれらから製造される中性および／またはカチオンポリチオフェンは、有機の電気または電子部品の製造用、例えば、光素子、光電池または有機トランジスターの製造用、電子部品の包装用およびクリーンルーム包装用のプラスチックフィルムを改質するため、ブラウン管の帯電防止改良処理用、写真フィルムの帯電防止改良処理用、透明ヒーターとして、透明電極として、回路基板としてまたは電気的に色付け可能な窓ガラス用に利用されてもよい。酸化重合は、例えば、導電層を、ガラス、セラミック、プラスチックなどのような非導電性基材上で製造することを可能にする。キャパシタ中で、このように製造された層はカソードの役割をすると想定される。
【００５４】
本発明による一般式Ｉの化合物は、例えば、アルコール、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等のような有機溶剤から成る酸化剤との混合物の形で、ナイフコーティング、スピンコーティング、流し込み、含浸などにより、基材上に塗布される。
【００５５】
本発明による一般式Ｉの化合物および本発明による方法により製造された一般式Ｉの化合物は、しばしば塩化メチレン、クロロホルムまたはテトラヒドロフランのような有機溶剤中に溶解する淡黄色の油であるか、またはベージュの固体である。従って、これらは例えば電子工業において使用するために、有機溶液から簡単に処理することができる。中程度の酸化剤を使用したとしても、対イオンの存在で、このような溶液から優れた導電率を有するカチオンポリチオフェンまたはポリチオフェン層を製造することもできる。
【００５６】
さらに本発明は、電気または電子部品の部分を製造するための一般式Ｉの化合物の使用を提供する。
【００５７】
また、本発明により、上記の酸化重合法により本発明による一般式Ｉの化合物から作られた一般式ＩＩＩの化合物を、電気および電子部品の部分として、特にキャパシタ中のカソードとして使用する。例えば、これらを弁金属、例えば、アルミニウム、ニオブ、タンタルまたはこれらの合金から作られたアノードを含有するキャパシタ中のカソードとして使用してもよい。
【実施例】
【００５８】
以下に使用された反応体（ＥＤＴおよびアルキル置換ＥＤＴ誘導体）は、市販されているか、または相応する３，４−ジアルコキシチオフェン（例えば、自体公知の方法により容易に入手可能である３，４−ジ−ｎ−プロポキシチオフェン）をビシナルな１，２−ジオールでエステル交換により製造してもよい。
【００５９】
アルキル置換ＥＤＴ誘導体の一般的な合成法
例えば、アルキル置換ＥＤＴ誘導体の合成は、トルエン中、ｐ−トリエンスルホン酸を触媒として用いてＮ２下に３，４−ジ−ｎ−プロポキシチオフェンとジェミナルな１，２−ジオールを１：２のモル比（ジオールの１００％過剰）で、２時間加熱させて還流し、次にトルエン／ｎ−プロパノールを徐々に留去し、かつ連続的にキシレンと交換するようなエステル交換により行うことができる。反応は、留去されたキシレンがそれ以上ｎ−プロパノール（例えば、屈折率によりモニターする）を含有しなくなるか、またはそれ以上３，４−ジ−ｎ−プロピルオキシチオフェンが薄層クロマトグラフィーにより検出されなくなる時間まで継続させる。場合により、留去されたキシレンを連続的に新しいキシレンと交換する。溶液が冷却した後に、これを水で洗浄して中性にし、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつシリカゲル上でトルエン／ｎ−ヘキサン（１：１）を用いてクロマトグラフィー処理する。溶剤を除去した後、アルキル置換ＥＤＴ誘導体が得られる。
【００６０】
実施例１
ＢＦ３を触媒として使用する２，２’，３，３’，５，７-ヘキサヒドロ-５，５’-ビチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（Ｉ-ａ-１ａ，ＥＤＴ二量体）および２，２’，２’’，３，３’，３’’，５，５’’，７，７’’−デカヒドロ−５，５’：７’，５’’−ターチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（Ｉ-ａ-１ｂ，ＥＤＴ三量体)の製造
塩化メチレン２０ｍｌ中のＢＦ３エーテラート０．０４ｍｌ（ＥＤＴに対して、ＢＦ３ ０．０３６mmolまたは三フッ化ホウ素エーテラート１．８質量％に相当）の溶液２ｍｌを、０℃で塩化メチレン１．５ｍｌ中の２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（エチレン−３，４−ジオキシチオフェンまたはＥＤＴ；Baytron（Ｒ） M, H. C. Starck GmbH）０．２８４ｇ（２mmol）の溶液に添加した。反応混合物をアルゴン雰囲気下、０℃で４時間撹拌した。次に、エタノール２ｍｌを添加し、次に水４ｍｌを添加することにより反応を停止した。有機相を除去し、かつ２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。塩化メチレンを溶離液として用いて、シリカゲル上で残留物をカラムクロマトグラフィーにより分離した。
【００６１】
フラクション１：ＥＤＴ０．１２８ｇ（使用された反応体４５．５％）
フラクション２：ラセミ化合物としての２，２’，３，３’，５，７-ヘキサヒドロ-５，５’-ビチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（ＥＤＴ二量体)０．０４５ ｇ(理論値の１６％）。
【００６２】
元素分析：計算値: C 50.69%; H 4.25%; S 22.55% (C１２H１２O４S２)
実測値: C 50.49%; H 4.45%; S 22.59%
マススペクトル (70 eV); m/z, (rel. intensity): 284 (100.0%), M＋：251 (66.7%); 223 (11.0%); 195 (27.9%); 186 (18.4%); 185 (15.0%); 168 (11.7%); 155 (15.4%); 154 (19.2%); 143 (4.0%), EDT-H＋ 142 (14.9%), EDT＋
１H NMR (CDC1３, δ in ppm, J in Hz): δ; 3.60 (dd, 1H, ２J= 11.93, ５J= 1.96); 3.80 (dd, 1H, ２J= 11.93, ５’J= 5.48); 4.08 (m, 4H); 4.18 (m, 4H); 5.44 (dd, 1H, ５J= 1.96, ５’J= 5.48); 6.26 (s, 1H);
１３C{１H}NMR (C６D６, δ in ppm): δ: 30.54; 42.42; 64.28; 64.39; 98.27; 120.58; 129.89; 130.68; 139.69; 141.70.。
【００６３】
フラクション 3：２，２’，２’’，３，３’，３’’，５，５’’，７，７’’-デカヒドロ-５，５’：７’，５’’-ターチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（ＥＤＴ三量体）０．０１８ｇ（理論値の６％）、立体異性体混合物。
【００６４】
マススペクトル (70 eV); m/z, (rel. intensity): 426 (54.8%), M＋ 394 (22.2%), M＋S; 393 (22.8%); 284 (88.2%), M＋EDT; 283 (64.4%); 282 (93.5%); 251 (842.0%); 223(6.9%); 195 (15.7%); 186 (16.4%); 185 (80.6%); 181 (7.1%); 168 (7.6%); 155 (14.0%); 153 (8.9%); 142 (73.8%), EDT＋.
１３C{１H}NMR (C６D６, δ in ppm):δ: 30.53; 30.60; 42.47; 42.53; 64.11; 64.18; 64.20; 64.24; 64.35; 118.93; 119.19; 129.71; 129.79; 130.59; 130.67; 138.04; 139.02。
【００６５】
ヘキサン／ジエチルエーテル／塩化メチレン混合物からのフラクション３の再結晶は、ＥＤＴ三量体のＲ，Ｓ異性体３mgを生じた。
１H NMR (CDCl３, δ in ppm, J in Hz): δ： 3.59 (dd, 2H, ２J= 11.94, ５J= 1.96); 3.77 (dd, 2H, ２J=11.94, ５’J= 5.48); 4.08 (m, 8H), 4.18 (br. s, 4H); 5.43 (dd, 2H, ５’J= 1.96, ２J=5.48)。
【００６６】
この再結晶からの母液の蒸発によりＥＤＴ三量体のR,R/S,S異性体混合物の濃縮試料１４ｍｇが得られた。
【００６７】
主要成分の１H NMR (CDCl３, δ in ppm, J in Hz) : δ: 3.58 (dd, 2H, ２J=12.08, ５J=1.59); 3.78 (dd, 2H, ２J=12.00, ５’J= 5.40); 4.07 (m, 8H), 4.18 (m, 4H); 5.42 (dd, 2H, ５J=1.43, ５’J=5.40)。
【化１３】
【００６８】
実施例２
トリフルオロ酢酸を触媒として使用するＥＤＴ二量体およびＥＤＴ三量体の製造
塩化メチレン１８ｍｌ中のトリフルオロ酢酸０．４２６ｇを１８℃で塩化メチレン１３．５ｍｌ中のエチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＴ）８．５２ｇ（０．０６mol）の溶液に添加した。反応混合物をＮ２雰囲気下、１８℃で４８時間撹拌した。その後に、反応を５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液３０ｍｌで強力に撹拌することにより停止した。有機相を除去し、水で洗浄して中性にし、かつ２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。塩化メチレンを溶離液として用いて、シリカゲル上で残留物（８．４５ｇ）をカラムクロマトグラフィー処理した。
【００６９】
フラクション１：ＥＤＴ４．２１ｇ(使用された反応体４９．４％）
フラクション２:ＣＤＣｌ３中、１Ｈ ＮＭＲにより同定したＥＤＴ二量体２．２２ｇ（理論値の２６．１％）。スペクトルは、例１で記載したものと同じであった。ベージュ色の結晶、融点 １１５-１１９℃。
【００７０】
フラクション３:ＣＤＣｌ３中、１Ｈ ＮＭＲにより同定した異性体混合物としてのＥＤＴ三量体１．０ｇ（理論値の１１．７％）。スペクトルは、例１でＲ，ＳおよびＲ，Ｒ／Ｓ，Ｓ異性体に関して報告されたデータの重ね合わせに一致した。ベージュ色の結晶。
【００７１】
実施例３
ＴｉＣｌ４を触媒として使用するＥＤＴ二量体およびＥＤＴ三量体の製造
塩化メチレン１８ｍｌ中の四塩化チタン０．４２６ｇを、２０℃で塩化メチレン１３．５ｍｌ中のエチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＴ）８．５２ｇ（０．０６mol）の溶液に添加した。反応混合物をＮ２雰囲気下、２０℃で８時間撹拌した。その後に、５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液３０ｍｌで強力に撹拌することにより反応を停止した。有機相を塩化メチレン２０ｍｌで希釈し、かつ除去し、水で洗浄して中性にし、かつ２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。塩化メチレンを溶離液として用いて、シリカゲル上で残留物（８．０ｇ）をカラムクロマトグラフィー処理により分離した。
【００７２】
フラクション１：実質的にＥＤＴ
フラクション２：ＣＤＣｌ３中、１Ｈ ＮＭＲにより同定したＥＤＴ二量体１．３７ｇ（理論値の１６．１％）。スペクトルは、例１で記載したものと同じであった。ベージュ色の結晶、融点 １１３-１１４℃。
【００７３】
フラクション３：ＣＤＣｌ３中、１Ｈ ＮＭＲにより同定した異性体混合物としてのＥＤＴ三量体０．９６ｇ（理論値の１１．３％）。スペクトルは、例１で挙げられたＲ，ＳおよびＲ，Ｒ／Ｓ，Ｓ異性体に関するデータの重ね合わせに一致した。ベージュ色の結晶。
【００７４】
実施例４
ＢＦ３を触媒として使用する式Ｉ-ａ-２ａ（Ｒ＝メチル、ｘ＝１）の化合物（２−メチル−ＥＤＴ二量体）および式Ｉ-ａ-２ｂ（Ｒ＝メチル、ｘ＝１）の化合物（２−メチル−ＥＤＴ三量体）の製造
塩化メチレン２０ｍｌ中のＢＦ３エーテラート０．１２ｍｌ（メチル−ＥＤＴに対して、ＢＦ３ ０．９５mmolまたはＢＦ３エーテラート４．３質量％に相当）を、０℃で塩化メチレン１５ｍｌ中の２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−メチル−ＥＤＴ；上記の合成法により製造）３．１２４ｇ（２０mmol）の溶液に添加した。反応混合物をＮ２雰囲気下、０〜２℃で４時間撹拌した。その後に、エタノール２０ｍｌおよび水４０ｍｌを添加することにより反応を停止した。有機相を除去し、かつ２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。塩化メチレンを溶離液として用いて、シリカゲル上で残留物をカラムクロマトグラフィー処理により分離した。
【００７５】
フラクション１：反応体１．３４ｇ（使用された２−メチル−ＥＤＴ４２．９％）
フラクション２：１Ｈ ＮＭＲにより同定した２−メチル−ＥＤＴ二量体、異性体混合物０．７９ｇ（理論値の２５．３％）：
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣ１３, δ in ppm): δ： 1.25〜1.34 (several s, 3H); 3.55〜3.80 (m, 2H);
3.8〜3.9 (m, 2H); 4.0〜4.35 (m, 4H); 5.40〜5.47 (m, 1H); 6.24 (several s lying close together, 1H);
フラクション３：少量の２−メチル−ＥＤＴ二量体で汚染された１Ｈ ＮＭＲ による２−メチル−ＥＤＴ三量体０．３４ｇ（理論値の１０．９％）。
【００７６】
実施例５
ＢＦ３を触媒として使用する式Ｉ-ａ-２ａ（Ｒ＝ｎ−テトラでシル、ｘ＝１）の化合物（２−テトラデシル−ＥＤＴ二量体）および式Ｉ-ａ-２ｂ（Ｒ＝ｎ−テトラデシル、ｘ＝１）の化合物（２−テトラデシル−ＥＤＴ三量体）の製造
塩化メチレン２０ｍｌ中のＢＦ３エーテラート０．０６ｍｌ（２−テトラデシル−ＥＤＴに対して、ＢＦ３ ０．４７mmolまたはＢＦ３エーテラート２．０質量％に相当）を、０℃で塩化メチレン１５ｍｌ中の２−ｎ−テトラデシル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン（２−ｎ−テトラデシル−ＥＤＴ；上記の合成法により製造）３．３８６ｇ（１０mmol）の溶液に添加した。反応混合物をＮ２雰囲気下、０℃で４時間撹拌した。その後に、エタノール２０ｍｌおよび水４０ｍｌを添加することにより反応を停止した。有機相を除去し、かつ２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により、２−テトラデシル−ＥＤＴ＝反応体４７．２質量％、２−テトラデシル−ＥＤＴ二量体４２．１質量％および２−テトラデシル−ＥＤＴ三量体１０．７質量％から成る残留物３．３４ｇ（δ＝６．２０〜６．２４ppmおよび５．３７〜５．５ppmでの吸収量の測定）が得られた。
【００７７】
実施例６
ＢＦ３を触媒として使用する２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン-２-イルメタノール８０％と３，４-ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール２０％の混合物の反応
塩化メチレン６０ｍｌ中のＢＦ３エーテラート０．１２ｍｌ（チオフェン反応体混合物に対して、ＢＦ３ ０．９５mmolまたは三フッ化ホウ素エーテラート１．９質量％に相当）を、０℃で塩化メチレン４５ｍｌ中の２，３−ジヒドロチエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキシン-２-イルメタノール８０％と３，４-ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール２０％の混合物（Baytron（Ｒ） M OH−試験製品）CH 8020, H. C. Starck GmbH）３．４４４ｇ（２０mmol）の溶液に添加した。反応混合物をＮ２雰囲気下、０℃で４時間撹拌した。その後に、エタノール６０ｍｌおよび次に水１２０ｍｌを添加することにより反応を停止した。有機相を除去し、かつ２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）による概算で、反応体約５５質量％、二量体３０質量％、三量体１５質量％から成る残留物３．２１ｇ（δ＝６．２５〜６．３ppmおよび５．３５〜５．５５ppmでの吸収量の測定）が得られた。スペクトルの複雑性ゆえに、個々の化合物またはアダクトの構造を測定できなかった。６．５２ｐｐｍでの吸着は、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４-ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール（最大２質量％）の二量体構造の存在を示唆する。
【００７８】
実施例７
エタノール中のｐ−トルエンスルホン酸を触媒として使用するＥＤＴ二量体およびＥＤＴ三量体の製造
エチレン−３，４-ジオキシチオフェン（ＥＤＴ）２ｇ（１４mmol）とｐ−トルエンスルホン酸１ｇをエタノール５０ｍｌ中に溶解し、かつＮ２雰囲気下、２０℃で１０日間撹拌した。その後に、５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液３０ｍｌを添加することにより反応を停止した。溶液を塩化メチレンを使用して抽出し、かつ有機相を水で洗浄して中性にし、２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により、ＥＤＴ二量体５．２質量％および極微量のＥＤＴ三量体を含有する残留物１．６５ｇ（ＮＭＲスペクトルデータは例１の純粋な化合物に相当した）が得られた。
【００７９】
実施例８
メタンスルホン酸を触媒として使用するＥＤＴ二量体とＥＤＴ三量体の製造
塩化メチレン１８０ｍｌ中のメタンスルホン酸０．４２６ｇを、２０℃で塩化メチレン１３５ｍｌ中のエチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＴ）８．５２ｇ（０．０６mol）の溶液に添加した。反応混合物をＮ２雰囲気下、２０℃で６時間撹拌した。その後に、５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液３０ｍｌで強力に撹拌することにより反応を停止した。有機相を除去し、水で洗浄して中性にし、２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により、ＥＤＴ二量体６．３質量％を含有する残留物（８．５ｇ）が得られた（ＮＭＲスペクトルデータは例１で単離された混合物に相当した）。
【００８０】
実施例９
ＳｎＣｌ４を触媒として使用するＥＤＴ二量体およびＥＤＴ三量体の製造
塩化メチレン１８ｍｌ中の塩化スズ（IV）０．４２６ｇを、塩化メチレン１３．５ｍｌ中のエチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＴ）８．５２ｇ（０．０６mmol）の溶液に２０℃で３０分以内に滴下した。反応混合物をＮ２雰囲気下、２０℃で６時間撹拌した。その後に、５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液３０ｍｌで強力に撹拌することにより反応を停止した。有機相を塩化メチレン２０ｍｌで希釈し、かつ除去し、水で洗浄して中性にし、２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により、ＥＤＴ６０．５質量％、ＥＤＴ二量体３４．２質量％およびＥＤＴ三量体５．３質量％から成る残留物（６．９９ｇ）が得られた（ＮＭＲスペクトルデータは例１で単離された混合物に相当した）。
【００８１】
実施例１０
ＳｎＣｌ５を触媒として使用するＥＤＴ二量体およびＥＤＴ三量体の製造
塩化メチレン１８ｍｌ中の塩化アンチモン（V）０．２９６ｇを、塩化メチレン１３．５ｍｌ中のエチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＴ）８．５２ｇ（０．０６mmol）の溶液に２０℃で３０分以内に滴下した。反応混合物をＮ２雰囲気下、２０℃で８時間撹拌した。その後に、５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液３０ｍｌで強力に撹拌することにより反応を停止した。有機相を塩化メチレン２０ｍｌで希釈し、かつ除去し、水で洗浄して中性にし、２０mbarで回転エバポレーターにおいて溶剤を除いた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により、ＥＤＴ３７．２質量％、ＥＤＴ二量体４９．０質量％およびＥＤＴ三量体１３．８質量％から成る残留物（８．５ｇ）が得られた（ＮＭＲスペクトルデータは例１で単離された混合物に相当した）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
［Ａは場合により置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキレン基であり、
Ｒは、同じまたは異なる、線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール基、場合により置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基であり、
ｘは０〜８の整数であり、
ｎは０または１である］
の化合物。
【請求項２】
一般式Ｉ
【化２】
［式中、Ａ、Ｒ、ｘおよびｎは、それぞれ請求項１で記載したものを表す］
の化合物の製法において、
一般式ＩＩ
【化３】
［式中、Ａ、Ｒ、ｘは、それぞれ請求項１で記載したものを表す］
の化合物を、触媒としてのルイス酸および／またはプロトン酸の存在で相互に反応させることを特徴とする、一般式Ｉの化合物の製法。
【請求項３】
一般式ＩＩＩ
【化４】
［式中、Ａ、Ｒ、ｘは、それぞれ請求項１または２で記載したものを表し、
ｍは２〜２００の整数である］
の中性またはカチオンポリチオフェンの製法において、請求項１または２の少なくとも１種の一般式Ｉの化合物が、化学的または電気化学的方法により酸化的に重合されることを特徴とする、一般式ＩＩＩの中性またはカチオンポリチオフェンの製法。
【請求項４】
請求項１に記載の一般式Ｉの化合物を含有する、電気または電子部品。
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
［Ａは場合により置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキレン基であり、
Ｒは、同じまたは異なる、線状または分枝状の、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール基、場合により置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基であり、
ｘは０〜８の整数であり、
ｎは０または１である］
の化合物。
【請求項２】
一般式Ｉ
【化２】
［式中、Ａ、Ｒ、ｘおよびｎは、それぞれ請求項１で記載したものを表す］
の化合物の製法において、
一般式ＩＩ
【化３】
［式中、Ａ、Ｒ、ｘは、それぞれ請求項１で記載したものを表す］
の化合物を、触媒としてのルイス酸および／またはプロトン酸の存在で相互に反応させることを特徴とする、一般式Ｉの化合物の製法。
【請求項３】
一般式ＩＩＩ
【化４】
［式中、Ａ、Ｒ、ｘは、それぞれ請求項１または２で記載したものを表し、
ｍは２〜２００の整数である］
の中性またはカチオンポリチオフェンの製法において、請求項１または２の少なくとも１種の一般式Ｉの化合物が、化学的または電気化学的方法により酸化的に重合されることを特徴とする、一般式ＩＩＩの中性またはカチオンポリチオフェンの製法。
【請求項４】
請求項１に記載の一般式Ｉの化合物を含有する、電気または電子部品。
【公開番号】特開２０１０−２６０８６６（Ｐ２０１０−２６０８６６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１２２４７９（Ｐ２０１０−１２２４７９）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【分割の表示】特願２００３−１８８５４８（Ｐ２００３−１８８５４８）の分割
【原出願日】平成１５年６月３０日（２００３．６．３０）
【出願人】（５０７２３９６５１）ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (59)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２２４７９（Ｐ２０１０−１２２４７９）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【分割の表示】特願２００３−１８８５４８（Ｐ２００３−１８８５４８）の分割
【原出願日】平成１５年６月３０日（２００３．６．３０）
【出願人】（５０７２３９６５１）ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (59)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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