アルキンによって補助されたカーボンナノ構造物の成長
本発明は、ナノチューブを包含するナノ構造物の形成および処理に関する。いくつかの実施形態は、比較的穏やかな条件（例えば、低温）を使用するナノ構造物成長の方法を提供する。場合により、本発明の方法は、ナノ構造物形成の効率（例えば、触媒効率）を向上させることもあり、ナノ構造物形成中の所望されない副生成物（揮発性有機化合物および／または多環式芳香族炭化水素を包含する）の生成を減少させることもある。そのような方法は、ナノ構造物形成に関連したコストをを減少させることができ、環境および公衆衛生および安全における、ナノ構造物製造の有害作用も減少させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府によって資金援助された研究または開発に関する声明
この発明は、以下の政府の契約の下での支援を受けてなされた：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎによって付与されたＣＭＭＩ０８００２１３。政府は、本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
関連出願
この出願は、米国特許法§１１９（ｅ）の下、２００９年６月１７日に出願された、同時係属している米国仮出願第６１／１８７，７０４号への優先権を主張する。この内容は、その全体が参考として本明細書に援用される。
【０００３】
発明の分野
本発明は、ナノ構造物および関連する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の工業および実験室規模生産は、過去１０年間で増加しており、現在の生産量は世界的に１，３００トン年−１である（トン＝１０６ｇ）（例えば、２年ごとに倍増の速度で、ＣＮＴ質量：ＵＳ＄比は次の１０年間変化しないと想定）。触媒化学蒸着（ＣＶＤ）を包含する大量ＣＮＴ生産の多くの既知の方法は、約３％以下の導入炭素供給原料がＣＮＴに変換されるという非効率に悩んでいる。ある場合には、未使用供給原料が次のナノチューブ成長に循環されるが、他の多くの場合は、流出物およびそれに関連した副生成物が大気に放出される。これらの未処理材料は、４１，０００トン（４１×１０９ｇ）の炭質材料の年間放出量に達すると考えられ、これは、生産が予想通りに加速すれば、次の１０年以内に１，３００，０００トン年−１（１．３ｘ１０１２ｇ年−１）に拡大しうる。
【０００５】
さらに、多くの方法において、不可欠ＣＮＴ前駆体分子を生じるために、供給原料ガスを急速ＣＮＴ成長のために高温で加熱する必要がある。最近の研究は、エテン基材ＣＶＤ成長からの流出物（即ち、一般的ＣＮＴ供給原料ガス（Ｃ２Ｈ４／Ｈ２）の熱処理による）が、空気、水および土壌の質への脅威となるいくつかの化合物を含有することを示している。これらは、有毒物質（例えば、ベンゼン、１，３−ブタジエン、および芳香族炭化水素）、温室効果ガス（例えば、メタン）、およびスモッグ形成に関与し、呼吸器疾患を悪化させる化合物を包含する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明は、カーボンナノ構造物を形成する方法を提供する。いくつかの実施形態において、該方法は、ナノ構造物前駆体材料を含む反応物蒸気を、触媒材料と接触させて、ナノ構造物の形成を生じる工程を含み、該方法において、ナノ構造物前駆体材料は少なくとも１つの炭化水素を含み、反応物蒸気は、触媒材料との接触前に、４００℃未満の温度に維持される。
【０００７】
いくつかの実施形態において、該方法は、ナノ構造物前駆体材料を含む反応物蒸気を、触媒材料と接触させて、ナノ構造物の形成を生じる工程を含み、該方法において、反応物蒸気は、酸素含有化学種または窒素含有化学種を実質的に含有せず、ナノ構造物は、（約１×１０２グラムのナノ構造物）／（触媒材料のグラム数）以上の触媒効率で形成される。
【０００８】
いくつかの実施形態において、該方法は、下記の工程：ナノ構造物前駆体材料を含む反応物蒸気を、反応室に導入する工程であって、該反応室が触媒材料を含む工程；該反応物蒸気を触媒材料と接触させて、ナノ構造物、および少なくとも１つの炭素含有副生成物を含む生成物蒸気の形成を生じる工程；ならびに、生成物蒸気を反応室から流出させる工程；を含み、該方法において、生成物蒸気は、少なくとも１つの炭素含有副生成物を、ナノ構造物の形成中に反応室から出る生成物蒸気の全容積の１０％未満の量で含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１−１】図１は、熱生成化合物、例えば、（ａ）メタン、（ｂ）ベンゼン、および（ｃ）メチルアセチレンと、ＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長速度の増加との相関関係を示す種々のグラフを示す。
【図１−２】図１Ｄは、いくつかの熱生成化合物（メタン、ビニルアセチレン、ベンゼン、およびメチルアセチレンを包含する）の分圧の関数としての、ＣＮＴ成長速度のグラフを示す。
【図２】図２は、ＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長における、化学構造物の作用を示す種々のグラフを示し、ここで、各化学構造物は、非加熱エテン／水素／ヘリウムの混合物に添加される。
【図３】図３は、ナノ構造物形成過程の間の、種々の反応物および副生成物（揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を包含する）の分圧のプロットを示す。
【図４】図４は、ナノ構造物形成過程の間の、種々の反応物および副生成物（多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を包含する）の分圧のプロットを示す。
【図５−１】図５は、アセチレン補助ＣＮＴ成長の間の、（ａ）エテン（またはエチレン）分圧の関数としてのナノ構造物成長速度、（ｂ）エチレン分圧の関数としての触媒寿命、（ｃ）水素分圧の関数としてのナノ構造物成長速度、および（ｄ）水素分圧の関数としての触媒寿命のプロットを示す。
【図５−２】図５は、アセチレン補助ＣＮＴ成長の間の、（ａ）エテン（またはエチレン）分圧の関数としてのナノ構造物成長速度、（ｂ）エチレン分圧の関数としての触媒寿命、（ｃ）水素分圧の関数としてのナノ構造物成長速度、および（ｄ）水素分圧の関数としての触媒寿命のプロットを示す。
【図６Ａ】図６は、（ａ）１つの実施形態による反応器システムの概略図、および（ｂ）供給原料および触媒の非干渉熱制御を有する大気圧コールドウォールＣＶＤ反応器の概略図を示す。
【図６Ｂ】図６は、（ａ）１つの実施形態による反応器システムの概略図、および（ｂ）供給原料および触媒の非干渉熱制御を有する大気圧コールドウォールＣＶＤ反応器の概略図を示す。
【図７Ａ】図７Ａは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）成長の提示メカニズムを示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、逐次アルキンまたはアルケン付加によってＣＮＴの伸長が起こる可能な生長段階を示す。
【図８】図８は、ＣＮＴ停止の提示メカニズムを示す。
【図９】図９は、ＣＶＤ反応器中での種々の反応条件における炭素変換収率のグラフ示す。
【図１０】図１０は、ＣＶＤ反応器中での種々の反応条件における、Ｇ／Ｄ比の関数としてのＣＮＴ生成物純度のグラフを示す。
【００１０】
本発明の他の態様、実施形態および特徴は、添付の図面と共に考慮した場合に、下記の詳細な説明から明らかである。添付の図面は、概略図であり、正確な縮尺率で描くことを意図していない。理解の容易のために、全ての構成要素が全ての図面において表示されているわけではなく、当業者が本発明を理解するのに図示が必要でない場合は、本発明の各実施形態の全ての構成要素が表示されているわけではない。参照により本明細書に組み入れられる全ての特許出願および特許は、それらの全内容が参照により組み入れられる。不一致がある場合は、定義を含む本明細書が支配する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
詳細な説明
本発明は、一般に、ナノチューブを包含するナノ構造物の形成および処理、ならびに関連するシステムおよび方法に関する。本明細書に記載されているいくつかの実施形態は、ナノ構造物成長の簡易化方法を含み、かつ／または比較的穏やかな条件を使用する。そのような方法は、ナノ構造物形成に関連したコストを減少させ、環境および公衆衛生および安全におけるナノ構造物製造の有害作用も減少させる。
【００１２】
ある場合には、本発明の方法は、好都合にも、ナノ構造物形成の間の所望されない副生成物（揮発性有機化合物および／または多環式芳香族炭化水素を包含する）の生成を減少させる性能を提供し、それによって、大気に放出される炭質材料の合計量を減少させる。本明細書に記載されているいくつかの実施形態は、ナノ構造物前駆体材料の前処理（例えば、熱的前処理）を行なわずに、ナノ構造物を形成する性能も提供する。例えば、該方法は、前駆体材料の熱的前処理を必要とせずにナノ構造物形成を促進しうる１つ以上の添加剤（例えば、アルキン添加剤）のナノ構造物前駆体材料への組込みを含みうる。さらに、本明細書に記載されている方法は、ナノ構造物形成の効率（例えば、触媒効率）を向上させることができ、さらに、ナノ構造物形成の間に生じる有害放出物を減少させるのを助けることもできる。そのような方法は、製造者コスト（例えば、供給原料コスト）を減少させることができ、製造禁止、環境修復努力等による付加的損失も減少させることもできる。
【００１３】
いくつかの実施形態において、ナノ構造物を形成する方法が提供される。ある場合に、該方法は、化学蒸着法を含みうる。例えば、該方法は、反応物蒸気を触媒材料と接触させ、該反応物蒸気を該触媒材料と化学反応させて、所望の生成物を生じることを含みうる。いくつかの実施形態において、所望生成物を高収率で形成し、潜在的に有害な意図しない副生成物の形成を減少させるために、特定の所望生成物に変換される性能によって選択される気体前駆体材料を、触媒材料に直接的に導入しうる。例えば、ナノ構造物前駆体材料を含む反応物蒸気を、触媒材料（例えば、金属または金属酸化物触媒材料、非金属触媒材料）と接触させて、ナノチューブのようなナノ構造物を形成しうる。いくつかの実施形態において、反応物蒸気は、以下にさらに詳しく記載するように、炭化水素（例えば、エチレン）、水素、ヘリウム、アルキン添加剤および他の成分を包含する種々の成分を含みうる。ある場合に、反応物蒸気は、触媒材料との接触前に、比較的穏やかな条件（例えば、室温）に維持することができ、即ち、反応物蒸気は熱的に前処理されない。
【００１４】
本発明の方法は、一般に、触媒材料の表面上における、ナノ構造物の形成または成長を含みうる。いくつかの実施形態において、触媒材料は、基板の表面の上または中に、配置しうる。いくつかの実施形態において、触媒は粉末形態でありうる。ナノ構造物成長を促進するために選択された１組の条件下での、反応物蒸気への触媒材料の暴露時に、ナノ構造物が触媒材料から成長しうる。理論に縛られるものではないが、ナノ構造物形成のメカニズムは、下記を含みうる：（１）核生成（これにおいて、ナノ構造物前駆体材料が触媒材料と接触して、ナノ構造物キャップまたはナノ構造物／触媒化学種を形成する）；（２）伸長（これにおいて、付加的ナノ構造物前駆体材料、例えば、種々の炭素単位が、成長ナノ構造物に付加することができる）；および（３）停止（これにおいて、化学的事象（例えば、水素または水の還元的除去）、機械的応力、触媒封入および／または触媒失活が、ナノ構造物成長を停止しうる）。
【００１５】
理論に縛られるものではないが、図７〜８は、ナノ構造物形成のメカニズムの例示的実施形態を示している。例えば、図７Ａは、提示ＣＮＴ成長メカニズムを示している。ＣＮＴ製造のアニール段階の間に、触媒が還元され、形態学的変化を受け、それによって金属ナノ粒子を生じる。以前の研究は下記を記載している：（１）金属環状物を介して進むアルキンとアルケンとのカップリング反応、および（２）成長Ｃ鎖へのアルカン挿入。ある場合に、過剰水素原子が、Ｃ−Ｃ結合次数を増加させずに、遊離される。図７Ａから続く図７Ｂは、逐次アルキンまたはアルケン付加によってＣＮＴの伸長が起こる可能な生長段階を示している。不安定遷移状態が示されており、それにおいて、過剰水素原子が基（Ｒ・）との反応によって遊離され、生じた電子がＣＮＴ格子に付加され、最終的に金属触媒を還元する。
【００１６】
図８は、ＣＮＴ停止のための提示メカニズムを示している。以前の研究は、水が潜在的に触媒−ＣＮＴ結合を開裂しうることを示している。ある場合に、過剰の気相水素が成長を停止することもできる。
【００１７】
本明細書に記載されている方法は、カーボンナノチューブを包含する広範囲のナノ構造物の形成に有用でありうる。いくつかの実施形態において、ナノ構造物は、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブである。いくつかの実施形態において、該方法は、触媒材料の表面上に形成された１組の実質的に整列されたナノ構造物を製造しうる。本明細書において使用する場合、「１組の実質的に整列されたナノ構造物」は、それらの長軸が、触媒材料および／または基板の表面に対して実質的に非平面または実質的に非平行であるように配向されたナノ構造物を意味する。ある場合に、ナノ構造物は、ナノ構造物の長軸が触媒材料および／または基板の表面に対して実質的に非平行（例えば、実質的に垂直）方向に配向されるように、触媒材料の表面の上または中に配列される（例えば、ナノ構造物「フォレスト」）。いくつかの実施形態において、ナノ構造物は、垂直整列多層カーボンナノチューブ（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）である。他の実施形態において、ナノ構造物は、ナノ構造物の長軸が触媒材料の表面に実質的に平行であるように、該表面の上または中に配列しうる。例えば、ナノ構造物は、それらの長軸が基板の表面に沿うように、形成または成長しうる。
【００１８】
本明細書に記載されている方法を使用して、高純度を有するナノ構造物を形成しうる。例えば、最終生成物中に減少した量の炭素含有副生成物、触媒不純物および他の非ナノ構造物材料を有するナノ構造物を形成しうる。いくつかの実施形態において、生成物は、熱重量分析によって測定して少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、またはいくつかの実施形態においては、少なくとも９５％のナノ構造物を含みうる。１組の実施形態において、生成物は、熱重量分析によって測定して約８０％〜約９５％（例えば、８４〜９４％）のナノ構造物を含みうる。
【００１９】
本明細書に記載されているように、いくつかの実施形態は、反応物蒸気を、触媒材料との接触前に、比較的穏やかな条件下に維持する（例えば、プラズマまたは熱処理を行なわない）方法を提供する。以前の方法において、ナノ構造物を首尾よく製造するために、反応物蒸気を、典型的には、触媒材料との接触前に高温（例えば、＞４００℃）で熱処理し、そして／または高温に維持されている間に触媒材料に暴露させる。しかし、その結果、多くの所望されない副生成物が生じる。本発明の有利な特徴は、反応物蒸気（例えば、ナノ構造物前駆体材料）のそのような熱的前処理を除きうることであり、好ましくない副生成物（例えば、有毒物質、温室効果ガス、およびスモッグ形成化合物）の形成を実質的に減少または防止することができ、かつ、エネルギー要求量を減少し、合成の全般的制御を向上しうる。
【００２０】
ある場合に、比較的低い温度（例えば、４００℃未満）に維持された反応物蒸気を使用するナノ構造物の触媒的形成の方法を提供する。例えば、反応物蒸気がナノ構造物前駆体材料を含有することができ、少なくともいくらかのナノ構造物前駆体材料が、反応物蒸気への触媒材料の暴露時に化学反応を受けうる。いくつかの実施形態において、反応物蒸気は、触媒材料との接触前に、４００℃未満の温度に維持しうる。いくつかの実施形態において、反応物蒸気は、触媒材料との接触前に、４００℃未満、３００℃未満、２００℃未満、１００℃未満、７５℃未満、５０℃未満、３０℃未満、またはある場合には２５℃未満の温度に維持される。ある場合に、反応物蒸気は、ナノ構造物前駆体材料を含み、少なくとも１０％、２５％、５０％、７５％以上のナノ構造物前駆体材料が触媒材料への暴露時に化学反応を受けうるように、４００℃未満の温度に維持される。
【００２１】
いくつかの実施形態において、該方法は、好都合にも、種々の炭素含有副生成物を包含する所望されない副生成物の減少した形成において、ナノ構造物の製造を可能にしうる。本明細書において使用する場合、「副生成物」という用語は、触媒材料によって触媒される反応の間に形成しうる所望されないまたは意図しない化学種を意味する。例えば、本発明に関して、副生成物は、一般に、ナノ構造物でない化学または熱反応（例えば、触媒材料によって触媒される反応）の任意生成物を意味する。しかし、副生成物は、触媒材料への暴露時に正味化学改変または変換を本質的に受けない（例えば、「未反応」である）が、後に未反応出発原料として回収しうる化学種を意味しない。例えば、エチレンを含む反応物ガスを、触媒材料を含む反応室に導入して、ナノ構造物生成物を製造しうるが、反応室から出る任意未反応エチレンは副生成物とみなされない。ある場合に、所望されない副生成物は、所望反応生成物、即ちナノ構造物の、ある特定の特性に不利に作用しうるか、またはそれ以外では、公衆衛生または環境に有害でありうる化学種である。例えば、以前のナノ構造物形成方法は、多くの場合、多量の所望されない炭素含有副生成物を生じ、それらは揮発性有機化合物および多環式芳香族炭化水素を包含し、それらは両方とも種々の健康および環境脅威となりうる。ある場合に、そのような炭素含有副生成物が高温（例えば、＞４００℃）で形成された。
【００２２】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている方法は、副生成物形成の有意な減少において、ナノ構造物を形成する性能を提供しうる。例えば、該方法は、反応室において反応物蒸気を触媒材料と接触させ、それによって生成物蒸気を形成することを含み、該生成物蒸気は、少なくとも１つの所望されない炭素含有副生成物を、ナノ構造物の形成の間に反応室から出る生成物蒸気の全容積の１０％未満の量で含む。ある場合に、生成物蒸気は、少なくとも１つの炭素含有副生成物を、ナノ構造物の形成の間に反応室から出る生成物蒸気の全容積の５％未満、２．５％未満または１％未満の量で含む。
【００２３】
ある場合に、生成物蒸気は、１つ以上の揮発性有機化合物を、ナノ構造物の形成の間に反応室から出る生成物蒸気の全容積の１０％未満、５％未満、３％未満、２．６％未満、２％未満、１．５％未満、１％未満または０．９％未満の量で含む。エチレンがナノ構造物前駆体材料である実施形態において、揮発性有機化合物はエチレンではなく、生成物蒸気に存在する揮発性有機化合物の量は、エチレンを除いて計算される。本明細書において使用する場合、「揮発性有機化合物」という用語は、当分野におけるそれの通常の意味を付与され、室温で蒸発するのに充分に高い蒸気圧を有し、それによって大気中に入る有機化学種を意味する。ある場合に、「揮発性有機化合物」という用語は、特定の過程において、ナノ構造物前駆体材料として反応物蒸気に存在する化学種、例えばエチレンを除く。揮発性有機化合物の例は、炭化水素、例えば、アルカン、アルケン、芳香族化合物等、例えば、メタン、エタン、プロパン、プロペン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ブタジイン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキセンまたはベンゼンを包含する。いくつかの実施形態において、揮発性有機化合物は、メタン、１，３−ブタジエンまたはベンゼンである。
【００２４】
メタンがナノ構造物前駆体材料ではなく、反応物蒸気に実質的に存在しないいくつかの実施形態において、生成物蒸気は、メタンを、ナノ構造物の形成の間に反応室から出る生成物蒸気の全容積の１０％未満、５％未満、２．５％未満、１％未満、０．５％未満、０．４％未満、０．３％未満、０．２％未満、０．１％未満、０．０５％未満、またはある場合には０．０１％未満の量で含む。
【００２５】
１，３−ブタジエンがナノ構造物前駆体材料ではなく、反応物蒸気に実質的に存在しないいくつかの実施形態において、生成物流体は、１，３−ブタジエンを、ナノ構造物の形成の間に反応室から出る生成物蒸気の全容積の１０％未満、５％未満、２．５％未満、１％未満、０．５％未満、０．４％未満、０．３％未満、０．２％未満、０．１％未満、またはある場合には０．０５％未満の量で含む。
【００２６】
ベンゼンがナノ構造物前駆体材料ではなく、反応物蒸気に実質的に存在しないいくつかの実施形態において、生成物流体は、ベンゼンを、ナノ構造物の形成の間に反応室から出る生成物蒸気の全容積の１０％未満、５％未満、２．５％未満、１％未満、０．５％未満、０．３％未満、０．１％未満、０．０５％未満、０．０１％未満、０．００５％未満、０．００１％未満、０．０００５％未満、またはある場合には０．０００１％未満の量で含む。
【００２７】
いくつかの実施形態において、ナノ構造物形成の間に生じる揮発性有機化合物の量を、以前の方法（反応物蒸気が高温（例えば、４００℃以上）に加熱される方法を包含する）と比較して、１０、２０、３０、４０、５０、６０倍以上減少しうる。
【００２８】
ある場合に、生成物蒸気は、所望されない副生成物として形成される１つ以上の多環式芳香族炭化水素を含む。本明細書において使用される場合、「多環式芳香族炭化水素」という用語は、当分野におけるそれの通常の意味を付与され、芳香環の縮合ネットワークを含む炭素化学種を意味する。多環式芳香族炭化水素は、実質的に平面または実質的に非平面であってよく、または平面または非平面部分を含んでよい。「縮合ネットワーク」という用語は、例えば、ビフェニル基を包含しないと考えられ、該基において、２つのフェニル環が単結合によって結合しており、縮合していない。一般に、多環式芳香族炭化水素は、４−、５−、６−または７−員環を含みうる。しかし、他の大きさの環も含みうると理解すべきである。多環式芳香族炭化水素の例は、ナフタレン、アセナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、クリセン、コロネン、トリフェニレン、ナフタセン、フェナントレレン、ピセン、フルオレン、ペリレンまたはベンゾピレンを包含する。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている方法の使用は、ナノ構造物形成の間に生じる多環式芳香族炭化水素の量を、以前の方法（反応物蒸気が高温（例えば、４００℃以上）に加熱される方法を包含する）と比較して、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％以上減少しうる。
【００２９】
ある場合に、生成物蒸気は、２個の炭素原子（例えば、エタン）、３個の炭素原子（例えば、プロパン）またはそれ以上を含有する炭素含有副生成物を含む。
【００３０】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている方法は、高い触媒効率におけるナノ構造物形成を可能にしうる。例えば、ナノ構造物を、（約１×１０２グラムのナノ構造物）／（触媒材料のグラム数）以上の触媒効率で形成しうる。ある場合に、ナノ構造物を、約２ｘ１０２、３ｘ１０２、４ｘ１０２、５ｘ１０２、６ｘ１０２、７ｘ１０２、８ｘ１０２、９ｘ１０２、１×１０３以上の触媒効率で形成しうる。いくつかの実施形態において、ナノ構造物を、約５ｘ１０２〜１．１×１０３の触媒効率で形成しうる。触媒効率は、本明細書に記載されているように、酸素含有化学種または窒素含有化学種を実質的に含有しない反応物蒸気の使用によって、以前の方法と比較して向上させることもできる。
【００３１】
反応物蒸気および／または触媒材料は、ナノ構造物の製造または成長を促進するのに好適な１組の条件に暴露しうる。本明細書において使用する場合、「１組の条件」への暴露は、例えば、特定の温度、ｐＨ、溶媒、化学試薬、雰囲気の種類（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等）、電磁放射線、他の外部エネルギー源等への、ある時間にわたる暴露を含みうる。ある場合に、１組の条件は、ナノ構造物の、核生成、成長、安定化、除去および／または他の処理を促進するように選択しうる。ある場合に、１組の条件は、触媒材料の再活性化、除去および／または交換を促進するように選択しうる。ある場合に、１組の条件は、触媒材料の触媒活性を維持するように選択しうる。いくつかの実施形態は、外部エネルギー源（電磁放射線、電気エネルギー、音響エネルギー、熱エネルギーまたは化学エネルギーを包含する）への暴露を含む１組の条件を含みうる。
【００３２】
本明細書に記載されているように、いくつかの実施形態において、反応物蒸気を、触媒材料への暴露前に、約４００℃未満の温度に維持しうる。いくつかの実施形態において、反応物蒸気を、触媒材料との接触前に、約３００℃、２００℃、１００℃、７５℃、５０℃、３０℃未満、またはある場合には約２５℃未満の温度に維持しうる。例えば、これは、反応物蒸気および触媒基板の温度を別々に制御／維持することができる装置の使用によってなしうる（図６）。即ち、該装置は、反応物蒸気および／または触媒材料を局所的に加熱しうる。ある場合には、反応物蒸気および触媒材料を同様の温度に維持することが望ましいこともある。ある場合には、反応物蒸気および触媒材料を異なる温度に維持することが望ましいこともある。いくつかの実施形態において、ナノ構造物形成の間に、反応物蒸気の加熱を最小限にすることが望ましいこともある。しかし、本明細書に記載されている方法およびシステムは、４００℃より高い温度で行なわれる反応に有用でありうると理解すべきである。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている反応物蒸気および／または触媒材料を使用する反応は、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃より高い、またはそれより高い温度で行ないうる。
【００３３】
いくつかの実施形態は、ナノチューブ形成の間に、触媒材料をある特定温度に維持することを含む。ある場合に、触媒材料を、少なくとも５０℃、少なくとも１００℃、少なくとも２００℃、少なくとも３００℃、少なくとも４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、少なくとも７００℃、少なくとも８００℃、少なくとも９００℃、またはある場合には、少なくとも１０００℃、またはそれ以上の温度に維持しうる。触媒材料の温度は、温度制御基板、例えば、抵抗加熱シリコンプラットフォームと組み合わせて触媒材料を配例することによって維持しうる。
【００３４】
ある場合に、該方法は、反応物蒸気を、触媒材料への暴露前に、予熱することを含みうる。次に、反応物蒸気を、４００℃未満の温度に冷却し、維持しうる。ある場合に、反応物蒸気を、少なくとも約６０℃、約８０℃、約１００℃、約２００℃、約３００℃、約４００℃、約５００℃、約６００℃、約７００℃、約９００℃、約１０００℃、約１１００℃、約１２００℃、約１３００℃、約１４００℃、約１５００℃、またはそれ以上の温度に予熱しうる。１組の実施形態において、反応物蒸気を、約７００℃〜約１２００℃の温度に予熱しうる。次に、予熱した反応物蒸気を、約４００℃未満の温度（例えば、室温）に冷却し、触媒材料を含む反応室に導入しうる。ある場合には、該方法が予熱工程を含まないのが望ましいこともあると理解すべきである。
【００３５】
本発明のいくつかの実施形態は、ナノ構造物の形成を促進しうる添加剤の使用を含みうる。例えば、反応物蒸気へのアルキン添加剤の組込みは、ナノ構造物の成長速度を増加しうる。いくつかの実施形態において、反応物蒸気におけるアルキン添加剤の使用は、反応物蒸気の熱的前処理の必要性をなくしうる。本明細書において使用する場合、「アルキン」という用語は、当分野におけるその通常の意味を付与され、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合（例えば、「−Ｃ≡Ｃ−」）を含有する化学種を意味する。アルキンは、１個、２個、３個または４個の置換基を含んでよく、任意の該置換基は置換されてもよい。ある場合に、アルキンは、１０個未満、７個未満、またはある場合には５個未満（例えば４個）の炭素原子を含みうる。アルキン添加剤は、アルケン基（例えば、炭素−炭素二重結合）を包含する付加的基を含みうる（即ち、エン−イン基）。アルキン種の例は、アセチレン（または「エチン」）、メチルアセチレン（または「プロピン」）、ビニルアセチレン（または、「ブタ−１−エン−３−イン」）、１，３−ブタジイン等を包含する。ある場合に、反応物蒸気におけるアルキン添加剤の使用は、以前の方法（例えば、アルキン添加剤を使用しない）と比較して、加速した成長速度でナノ構造物（例えば、ナノチューブ）を生成しうる。いくつかの実施形態において、アルキン添加剤の組込みは、ナノ構造物成長速度を、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれ以上増加しうる。
【００３６】
例示的実施形態において、該方法は、ナノ構造物前駆体材料およびアルキンを含み、低温（例えば、約４００℃未満、またはある場合には室温）に維持された反応物蒸気を、触媒材料を含む反応室に導入することを含み、それにおいて、該反応物蒸気は予熱に付されていない。次に、反応物蒸気を触媒材料と接触させて、ナノ構造物、ならびに少なくとも１つの炭素含有副生成物を含む生成物蒸気の形成を生じうる。炭素含有副生成物は、アルキンを含有しない本質的に同じ反応物蒸気から形成される生成物蒸気より少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９または１０分の１の量で形成されうる。いくつかの実施形態において、ナノ構造物前駆体材料およびアルキンを含む反応物蒸気を、前処理工程（例えば、予熱工程）に付さずに触媒材料に接触させて、ナノ構造物および生成物蒸気を形成することができ、該生成物蒸気は、触媒との接触前に前処理され（例えば、予熱され）、アルキンを含有していない反応物蒸気から形成された生成物蒸気と比較して、有意に減少した量の炭素含有副生成物を含有する。ある場合に、アルキンを含む非予熱反応物蒸気は、アルキンを含まない予熱反応物蒸気の場合の１０分の１の量で、炭素含有副生成物分子を生じうる。
【００３７】
前記のように、反応物ガスは種々の成分を含みうる。いくつかの実施形態において、反応物ガスは、ナノ構造物前駆体材料を含む。本明細書において使用する場合、「ナノ構造物前駆体材料」は、適切な１組の条件下、例えば触媒材料への暴露下に、反応してナノ構造物を形成しうる任意の材料または材料混合物を意味する。ある場合に、ナノ構造物前駆体材料は、ガスまたはガス混合物を包含する。例えば、ナノ構造物前駆体材料は、炭化水素（例えば、Ｃ２Ｈ４およびＣＨ４等）、１つ以上の流体（例えば、Ｈ２、Ｏ２、ヘリウム、アルゴン、窒素等のガス）、またはナノ構造物の形成を促進しうる他の化学種（例えば、アルキン）を含みうる。
【００３８】
いくつかの実施形態において、反応物蒸気は、炭化水素、水素、および任意にアルキン添加剤を含む。例えば、反応物蒸気は、容積で３５％以下の炭化水素（該炭化水素はアルキンでない）、７０％以下の水素、および任意に１０％以下、１％以下または０．１％以下のアルキン添加剤を含有しうる。ある場合に、反応物蒸気は、容積で３５％以下のエチレン、７０％以下の水素、および０．１％以下のアルキンを含む。炭化水素、水素、およびアルキン添加剤（存在する場合）の相対量の合計が１００％でない場合、反応物蒸気に付加的成分、例えば、ヘリウムもしくはアルゴンまたはそれらの混合物を含有させて合計１００％にしてもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態において、反応物蒸気は、容積で約１６％〜約３５％のエチレンを含む。いくつかの実施形態において、反応物蒸気は、容積で約１６％〜約７０％の水素を含む。いくつかの実施形態において、反応物蒸気は、ヘリウムをさらに含む。例えば、反応物蒸気は、容積で２０％のエチレン、５１％の水素、および２９％のヘリウムを含みうる。いくつかの実施形態において、反応物蒸気は、アルゴンをさらに含む。いくつかの実施形態において、反応物蒸気は、ヘリウムおよびアルゴンの混合物をさらに含む。
【００４０】
他の１組の実施形態において、反応物蒸気は、エチレン、水素、およびアルキンを含有しうる。
【００４１】
ある場合に、反応物ガスは、酸素含有化学種、例えばアルコール、エーテル、ケトン（例えば、アセトン）、エステル、アミド等、または窒素含有化学種、例えば、アミンを実質的に含有しない。本明細書において使用する場合、「酸素含有化学種または窒素含有化学種を実質的に含有しない」は、反応物ガスが、容積で１％未満、０．５％未満、または０．１％未満、または０．０１％未満の酸素含有化学種または窒素含有化学種を含有することを意味する。１組の実施形態において、反応物蒸気は、アセトンを実質的に含有しない。即ち、アセトンが、例えばナノ構造物形成において、共反応物として存在しない。１組の実施形態において、反応物蒸気は、エタノールを実質的に含有しない。ある場合に、酸素含有化学種は水ではない。
【００４２】
ナノ構造物を形成するためのシステムも提供する。該システムは、ナノ構造物を成長させるのに好適な表面を有する触媒材料、および、触媒材料の表面またはその一部を、触媒材料の表面上におけるナノ構造物の触媒的形成を生じるように選択された１組の条件に暴露しうる領域を含みうる。１組の実施形態において、システムは反応室を含む。本明細書において使用する場合、「反応室」は、ナノ構造物の触媒的形成がその中で起こりうる装置を意味する。反応室は、反応物蒸気が処理されてナノ構造物を形成しうるように、反応物蒸気源に暴露されるように構成し、配置しうる。いくつかの実施形態において、反応室は、反応物蒸気源に暴露されうる反応室内に配置された本明細書に記載の触媒材料を含みうる。本明細書において使用する場合、「反応物蒸気源に暴露されるように構成し、配置される」システムは、当業者によって理解される語句であり、この文脈でのその通常の意味を付与され、例えば、流体（例えば、蒸気）、例えば、炭化水素であるかまたは炭化水素を含む流体の、反応室内に配置された触媒材料上の通過を指向するように与えられたシステムを意味する。「反応物蒸気源」は、反応物蒸気を含む任意の装置、反応物蒸気を生じるために使用しうる任意の装置または材料等を包含しうる。本明細書において使用する場合、「反応物蒸気」は、炭化水素（例えば、エチレン等）および／または他の成分（水素、ヘリウム、および／または他の添加剤、例えばアルキンを包含する）を含みうるガスまたはガス混合物を意味する。反応室は、流体、例えば生成物蒸気が、反応の終了時に出て行くことができる出口も含みうる。
【００４３】
本明細書において使用する場合、「ナノ構造物」という用語は、ナノメートルのオーダーの直径、およびミクロン〜ミリメートルのオーダーの長さを有し、従って、１０より大、１００より大、１０００より大、１０，０００より大、またはそれより大のアスペクト比を有する細長い化学構造物を意味する。ある場合に、ナノ構造物は、１μｍ未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、またはある場合には１ｎｍ未満の直径を有しうる。典型的には、ナノ構造物は、円筒形または擬円筒形を有しうる。ある場合に、ナノ構造物は、ナノチューブ、例えばカーボンナノチューブでありうる。
【００４４】
本明細書において使用する場合、「ナノチューブ」という用語は、当分野におけるその通常の意味を付与され、主として６員芳香環の縮合ネットワークを含む実質的に円筒形の分子またはナノ構造物を意味する。ある場合に、ナノチューブは、シームレス円筒形構造物に形成されたグラファイトのシートに似ていることがある。ナノチューブは、６員環以外の環または格子構造も含みうると理解すべきである。典型的には、ナノチューブの少なくとも一端はキャップすることができ、即ち、湾曲また非平面芳香族基でキャップすることができる。ナノチューブは、ナノメートルのオーダーの直径、およびミリメートルのオーダー、または数十分の一ミクロンのオーダーの長さを有することができ、それによって、１００より大、１０００より大、１０，０００より大、またはそれより大のアスペクト比を生じる。ある場合に、ナノチューブはカーボンナノチューブである。「カーボンナノチューブ」という用語は、主として炭素原子を含むナノチューブを意味し、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層ＣＮＴ（ＤＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）（例えば、同心カーボンナノチューブ）、それらの無機誘導体等を包含する。いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブである。ある場合に、カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブ（例えば、二層カーボンナノチューブ）である。ある場合に、ナノチューブは、１μｍ未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、またはある場合に１ｎｍ未満の直径を有しうる。
【００４５】
ナノ構造物の形成は、単なる例として本明細書に記載され、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノファイバー等を包含する他のナノ構造物も、本発明の方法を使用して形成しうるものと理解すべきである。
【００４６】
触媒材料は、ナノチューブの成長を触媒することができる任意の材料であってよい。触媒材料は、成長基板の表面に触媒材料を付着させるかまたはそれ以外の方法で形成しうるように、高い触媒活性および／または基板との適合性を有するように選択しうる。例えば、触媒材料は、剥離または亀裂を減少させるかまたは防止するために、基板として好適な熱膨張率を有するように選択しうる。触媒材料は、成長基板の表面の上または中に配置しうる。ある場合に、触媒材料は、リソグラフィーのような既知の方法を使用して、基板の表面にコーティングまたはパターンとして形成しうる。他の実施形態において、触媒材料またはその前駆体を含む溶液、フィルムまたはテープに、基板の少なくとも一部を接触させることによって、基板を触媒材料で被覆または型押ししうる。
【００４７】
触媒材料として使用するのに好適な材料は、金属、例えば、第１−１７族金属、第２−１４族金属、第８−１０族金属、またはこれらの１つ以上の組合せを包含する。本発明に使用しうる第８族の元素は、例えば、鉄、ルテニウムまたはオスミウムを包含しうる。本発明に使用しうる第９族の元素は、例えば、コバルト、レニウムまたはイリジウムを包含しうる。本発明に使用しうる第１０族の元素は、例えば、ニッケル、パラジウムまたは白金を包含しうる。ある場合に、触媒材料は、鉄、コバルトまたはニッケルである。例示的実施形態において、触媒材料は、成長基板の表面にパターンに配列された鉄ナノ粒子またはその前駆体であってよい。触媒材料は、他の金属含有種、例えば、金属酸化物、金属窒化物等であってもよい。例えば、触媒材料は、金属ナノ粒子であってよい。当業者は、特定の用途に合う適切な触媒材料を選択することができる。
【００４８】
いくつかの実施形態において、触媒は鉄を含みうる。例えば、鉄を、基板（例えば、シリコン基板）の表面に形成しうる。いくつかの実施形態において、基板はシリコンを含みうる。いくつかの実施形態において、基板は、シリコン上に形成された酸化アルミニウムを含みうる。
【００４９】
ある場合に、ナノチューブ前駆体および／または触媒材料の適切な組合せを使用して、ナノチューブを合成しうる。いくつかの実施形態において、ナノチューブ前駆体を、順次にまたは同時に（例えばナノチューブ前駆体の混合物として）送達しうる。
【００５０】
触媒材料は、化学蒸着、ラングミュア−プロジェット法、触媒材料の溶液からの付着等を包含する種々の方法を使用して、成長基板の表面に形成しうる。
【００５１】
基板は、本明細書に記載されている触媒材料および／またはナノ構造物を担持することができる任意の材料であってよい。成長基板は、特定の工程に使用される１組の条件、例えば、ナノ構造物成長条件、ナノ構造物除去条件等において、不活性および／または安定であるように選択しうる。ある場合に、成長基板は、アルミナ、シリコン、カーボン、セラミック、または金属を含みうる。いくつかの実施形態において、成長基板は、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２を含み、触媒材料は、鉄、コバルトまたはニッケルを含む。ある場合に、成長基板はＡｌ２Ｏ３を含み、触媒材料は鉄を含む。
【実施例】
【００５２】
インサイチューＣＮＴ高さ測定値および相補的（ｃｏｍｐｌｉｍｅｎｔａｒｙ）ガス分析を使用して、ＣＮＴ形成速度と相関関係にあった熱生成化合物（例えば、メチルアセチレンおよびビニルアセチレン）を同定した。これらのアルキンが急速ＣＮＴ成長に関与していることを示すために、各化学的かつ典型的供給原料ガスを、加熱せずに、局所加熱金属触媒基板に直接的に送達した。試験したアルキンは、ＣＮＴ形成を、供給原料ガスの熱処理によって得られた速度に匹敵するかまたはそれより速い速度に加速した。エテンおよび水素は、効率的ＣＮＴ形成のために依然として必要とされたが、それらの投入濃度は、ＣＮＴ成長速度を犠牲にせずに、それぞれ２０％および４０％減少させることができた。この非加熱アルキン補助ＣＮＴ成長の新規方法を使用して、揮発性有機化合物および多環式芳香族炭化水素の放出が、従来ＣＶＤ法と比較して、１桁以上減少した。さらに、ここに示した化学的研究は、ＣＮＴ合成の現在の理解に新たな光を与え、金属媒介析出反応ではなく金属触媒重合反応が、ＣＮＴ形成に関与していることを示唆している。
【００５３】
ＣＮＴ形成の効率を向上させるために、ＣＮＴ形成のメカニズムを調査する研究が行なわれた。典型的には、ＣＶＤ法は、浮動または基板担持金属触媒（例えば、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏ）を含有する加熱（例えば、７００〜１０００℃）反応域への、気体炭素前駆体（例えば、ＣＯ、Ｃ２Ｈ４またはＣＨ４）の導入を含む。ＣＮＴ成長法は、一般に、３段階：核生成、伸長および停止によって記述される。理論に縛られるものではないが、提示メカニズムは、核生成の間に金属触媒において炭素含有前駆体が解離してＣＮＴキャップを形成することを含む。伸長の間に、炭素が、金属触媒における連続解離、それへの拡散、および／またはそれからの析出によって、成長ＣＮＴに付加しうる（即ち、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）モデル）。この単独炭素単位の付加は、停止まで継続することができ、該停止において、機械的応力、触媒封入および／または触媒失活がＣＮＴ成長を停止しうる。
【００５４】
最近の研究は、ある場合に、炭素質供給材料および金属触媒の独立熱処理から明確な作用が生じうることを示している。特に、金属触媒上での衝突前の供給原料ガスの加熱および冷却（「予熱」）は、垂直整列多層ＣＮＴ（ＶＡ−ＭＷＣＮＴ）の急速成長に必要であることが多く、ガスが触媒においてのみ加熱される場合と比較して、ＣＮＴ形成速度を２０００％以上増加させる。しかし、この熱的前処理工程は、１組の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を生じ（エテン供給原料から）、それらのいくつかは増加ＣＮＴ形成に関与すると考えられ、その他はＣＮＴ品質を低下させ、環境および職業的懸念をもたらしうる。
【００５５】
本明細書に記載されているように、これらの競争過程は、化学物質の複合混合物中の必要反応物のサブセットを供給するための熱的生成に頼るのではなく、不可欠ＣＮＴ前駆体の選択的送達によって実質的に減少させることができ、ある場合には除くことができる。さらに、供給原料ガスの熱処理を行なわないことは、最もエネルギー的に高価な合成成分を除き、炭素−ＣＮＴ質量変換効率を潜在的に向上しうる。
【００５６】
以下の実施例において、潜在的重要分子を触媒に直接的に送達する際に、インサイチューＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長速度を監視することによって、ＣＮＴ形成への不可欠経路上の化合物を同定した。これらの結果を用いて、合成法の同時最適化を、下記によって行なった：（１）最少熱処理を必要とする強力試薬ガスを選択することによるコスト最小限化；（２）生成物成長速度の最大化；および（３）生成物の質を低下させ（例えば、煤、および多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ））、公衆衛生および環境を脅かす（例えば、有毒物質、温室効果ガス、および二次汚染質の形成を助長する化合物）望ましくない副生成物の最小限化。
【００５７】
材料： ヘリウム、水素、エテン、メタン、アセチレン、および１％アセチレン（ヘリウムと混合）は、Ｍｅｔｒｏ Ｗｅｌｄｉｎｇ（Ａｎｎ Ａｒｂｏｒ，ＭＩ）またはＡｉｒＧａｓから購入した（全て超高純度（ＵＨＰ）グレード）。使用前、およびマス・フロー・コントローラーへの導入前に、純粋アセチレンを、低温（ｃｙｒｏｇｅｎｉｃ）溶液（アセトン／Ｎ２（ｌ）またはアセトニトリル／Ｎ２（ｌ）、両方とも−３９−４１℃）に浸されたＰｏｒａｓｉｌ−Ｃ充填カラムで濾過して、アセトン（これは、アセチレンタンクにおける反応を防止するための安定剤として使用される）を除去した。質量スペクトル分析は、アセトンがこの方法によって検出限界未満（＜ｐｐｍｖ）に除去されたことを示した。１％アセチレン混合物は、製造業者（アセトンの工業用カートリッジ除去を採用している）から発送された際にアセトンを含有していなかったので、精製を必要としなかった。１，３−ブタジエン、ブタ−１−エン−３−イン（ヘリウム中１％の混合物）、メチルアセチレン、エタンおよび１−ブチンを包含する他のガスは、Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ Ａｍｅｒｉｃａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｇａｓから高純度で購入した。メタンおよびエタンの希釈混合物は、下記によって調製した：３００ｍＬのステンレス鋼（ＳＳ）タンクを対象のガスでフラッシュし、タンクをある低圧（例えば、５ｐｓｉ）に加圧し、次に、タンクをＨｅで約２５０ｐｓｉにさらに加圧する。ベンゼンは、下記によって調製した：３０ｍＬより多いベンゼンを３００ｍＬのＳＳタンクに添加し、タンクをＨｅでフラッシュし（ベンゼンを除去せず）、タンクを２５０ｐｓｉに加圧する。試験ガスを調製するためにＨｅ（ＵＨＰグレード）を使用した全ての場合において、Ｎ２（ｌ）に浸したＰｏｒａｓｉｌ−Ｃ充填カラムでそれをさらに精製した。
【００５８】
ＶＯＣ採集および分析： Ｐｌａｔａら、「Ｅａｒｌｙ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｉｍｐａｃｔｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００９，４３，８３６７−８３７３（その全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み入れられる）に詳述されているように、ＶＯＣ（およびＰＡＨ）を採集し、分析した。簡単に言えば、ステンレス鋼キャニスターを、反応器管の下流に配置し、ＣＮＴ成長の期間中フラッシュした。成長停止の直後に、ガス試料を採集し、ステンレス鋼ボール弁で密封した。ガスの流量およびシリンダーの容積を考慮して、これらの試料は、反応の間のＶＯＣ形成の３０秒積分シグナルを表わす。流出ガス中のＶＯＣ組成の同時測定は、オンライン・マス・スペクトロメーター（ＭＳ、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ ＯｍｎｉＳｔａｒ（商標））を使用し、関連イオン（ｍ／ｚ ２、４、１２−１８、２５−３０、３２、３９−４２、４４−４５、５１−５４、６５−６６、７７−７８、９１）を監視して行なった。これらの実時間分析は、成長サイクルの間の３０秒間隔のガス組成が一定であることを示した。ステンレス鋼キャニスター中のＶＯＣは、ガスクロマトグラフィーによって、標準ガス混合物で校正した炎イオン化検出器および熱伝導率検出器（ＧＤ−ＦＩＴ−ＴＣＤ、Ｈｅ標準ガス）を使用して定量した。ガス試料は、ＨａｙｅＳｅｐ Ｑカラムへの注入前に、Ｐｏｒａｓｉｌ−Ｃ処理シリカビーズの低温（Ｎ２（ｌ））トラップを使用して、前もって焦点を合わせた。検出限界は約０．１ｐｐｍｖであった。ＨｅおよびＨ２は、Ｎ２標準ガスを用いる付加的ＧＣ−ＴＣＤを使用して定量した。
【００５９】
ＰＡＨ採集および分析： 簡単に言えば、ＰＡＨを２連続前清浄ポリウレタンフォーム（ＰＵＦ）フィルター（長さ３”ｘ直径１”）で濃縮した。これらのフィルターは、ＣＮＴ成長の全期間中、所定の位置にあり、記録されたＰＡＨ存在量は、成長期間中の積分シグナルを表わす。ＰＵＦは、９０：１０のジクロロメタン：メタノール混合物を用いて、１００℃および１０００ｐｓｉで５分間にわたる三重加速溶媒抽出（ＡＳＥ）によって抽出した。各抽出物を回転蒸発器によって濃縮し、ＧＣ−ＭＳによって分析した。分析回収物は、代用標準物（ｄ１０−アセナフタレン、ｍ−テルフェニル、およびｄ１２−ペリレン）を使用して評価し、低分子量ＰＡＨ（１２８〜１５４ａｍｕ）について７５±１％〜より高い分子量ＰＡＨ（＞１６６ａｍｕ）について９０±１％以上にわたっていた。検出限界は、約１ｎｇ ｇＣ供給原料−１（平均０．００１容積一兆分率）であった。
【００６０】
ＴＧＡおよびラマン測定： これらの試験の結果は図１０に示されている。ＴＧＡ測定は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５０を使用して行なった。試料を、２０％酸素および８０％ヘリウム中、５℃分−１の傾斜率で室温〜９００℃で、３０分間保持で酸化した。ＣＮＴおよび非晶質炭素の比存在量は、微分質量損失プロットの線形最小二乗フィットを使用して算出した。
【００６１】
ＣＮＴ構造品質を、ラマン分光分析法（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｐ２、Ｌａｍｂｄａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、λ＝５３３ｎｍ）によって、レーザー電力２０ｍＷおよびスポットサイズ約２５ｕｍで評価した。フォレスト側壁の中間点に沿って、およびフォレスト側壁の高さに沿って、１試料につき数個のスペクトルを得た。スペクトルを各試料について平均し、従って、記録した標準偏差は、全フォレストにおける分散を表わす。Ｇ／Ｄ値は、各ピーク下面積を計算していた。
【００６２】
実施例１
以下の実施例は、熱生成ＣＮＴ前駆体分子の同定を記載する。図６Ｂは、供給原料および触媒の非干渉熱制御を有する大気圧コールドウォールＣＶＤ反応器の概略図を示す。この研究を通じて、供給原料ガスは、２モードのうちの１つで送達した：（１）熱処理を行なう（Ｔｐ＝６８０〜１０４０℃、Ｃ２Ｈ４およびＨ２のみ）、または（２）熱処理を行なわない（Ｃ２Ｈ４およびＨ２、および試験ガス「Ｘ」）。触媒基板温度（Ｔｓ）は、特に記載がないかぎり７２５℃であった。成長ＣＮＴフォレストの高さを、レーザー変位センサーで監視した。図６Ｂに示されているＣＶＤ反応器を使用して、供給原料および触媒の温度を独立に制御した。Ｃ２Ｈ４／Ｈ２成長混合物を、種々の「予熱」温度、Ｔｐ（８６０〜１０４０℃）に加熱し、次に、基板固定局所加熱金属触媒（１ｎｍ Ｆｅ／１０ｎｍ Ａｌ２Ｏ３／６７５ｕｍ Ｓｉ）上での衝突前に室温に冷却した。同時に、エクスサイチューガス分析によって予熱器から放出されたガスの組成を監視し、さらに、レーザー変位センサーを用いて垂直整列ＣＮＴ「フォレスト」の高さ発生を監視することによって、インサイチューＣＮＴ成長速度を監視した。
【００６３】
図１Ｄは、いくつかの熱生成化合物（メタン、ビニルアセチレン、ベンゼンおよびメチルアセチレンを包含する）の分圧の関数としての、ＣＮＴ成長速度のグラフを示す。４つの異なる予熱温度（８６０、９２０、９７０、１０４０℃）から生じた濃度（ａｔｍ）が示され、成長速度は温度と共に増加した。符号は、予熱器管直後の測定ガス存在量であり、線は最良適合曲線である。メタン、ベンゼンおよびビニルアセチレンの存在量は、成長速度に直線的に関係していた（全Ｒ２＝０．９９、ｎ＝４）。メチルアセチレンとＣＮＴ成長速度との関係は、双曲線に適合した（Ｒ２＝０．９９、ｎ＝４）。全ての実験において、成長の間のガス流はＣ２Ｈ４／Ｈ２／Ｈｅ＝７０／３３０／０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）であり、触媒基板温度は８４０℃であった。
【００６４】
予熱温度が増加すると共に、成長速度と、メタン、ベンゼンおよびビニルアセチレン（または、ブタ−１−エン−３−イン）の分圧との間に、強い直線相関が存在していた；それぞれ、相関係数（Ｒ２）０．９９（ｎ＝４、図１Ｄ）。メチルアセチレン（プロピン）の存在量が増加すると共に、成長は、明らかな飽和点まで加速した。即ち、高いメチルアセチレン濃度において、前駆体可用度以外の何かが、ＣＮＴ形成の速度を制限した。理論に縛られるものではないが、双曲線挙動は触媒反応に特徴的であり、金属が、単に、高秩序炭素析出のためのテンプレートを提供するのではなく、ＣＮＴ形成の真触媒として作用しうることを示唆している。
【００６５】
実施例２
以下の実施例は、ＣＮＴ合成の一般手順を記載している。反応進行の間のインサイチューＶＡ−ＭＷＣＮＴ高さを測定するために、図６Ａに概略図で示されているように、成長室の上方にレーザー変位センサーを据え付けた特注ＣＶＤ反応器を使用した。従来の成長供給原料ガス（Ｃ２Ｈ４／Ｈ２）およびアニールガス（Ｈｅ／Ｈ２）を、抵抗加熱した予熱器管を経て導入し、該予熱器管は２モードで操作された：（１）１０００℃で「オン」、および（２）室温（２１℃）で「オフ」。予熱器をオフにして、試験ガス（例えば、１，３−ブタジエン、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、ビニルアセチレン、メタン、エタン、またはベンゼン）を、成長段階の間に、二次インプットラインを経て導入し、それらはフラッシュおよびアニール段階の間に三方弁を経てベントにフラッシュすることができた。試験ガスの流量は、液体窒素に浸したＰｏｒａｓｉｌ−Ｃカラムで低温精製した付加的ヘリウムラインと均衡させた。全ての実験において、ガス（Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２＋Ｈｅ＋試験ガス）の全流れは、記載されている場合以外は、６０４ｓｃｃｍであった。これらを、抵抗加熱シリコンプラットフォームを収容したコールドウォール石英反応器管に導入し、該プラットフォームは、垂直整列多層カーボンナノチューブ（ＶＡ−ＭＷＣＮＴ）触媒基板を担持していた。プラットフォームの温度は、赤外線（ＩＲ）温度センサーによって監視および制御し（フィードバックによる）、ＶＡ−ＭＷＣＮＴフォレストの成長速度は、レーザー変位センサーを使用して監視した。流出ガスを、オンライン・マス・スペクトロメトリー（ＭＳ、２ｓｃｃｍサンプリング速度）によって連続的に監視し、次に、ベントにフラッシュする（アニールおよびフラッシュの間）か、またはステンレス鋼サンプリングタンク（ＳＳ Ｔａｎｋ；ＶＯＣ、ＨｅおよびＨ２を採集するため）、石英ファイバーフィルター（＞０．２μｍの粒子を採集するため）、およびポリウレタンフォーム（ＰＵＦ；ＰＡＨを採集するため）にフラッシュした。
【００６６】
この反応器において、ガスをプレミックスし、抵抗加熱石英予熱器管（４ｘ３００ｍｍ（内径ｘ長さ））に導入し、室温に冷却し、次に、石英反応器管（４．８ｘ２２．９ｃｍ）に送達した。反応器管の内部で、ＶＡ−ＭＷＣＮＴ薄膜が電子ビーム蒸着Ｆｅ（１ｎｍ、例えば１．２ｎｍ）上に成長し、Ａｌ２Ｏ３（１０ｎｍ）下層はＳｉ（６００μｍまたは６７５μｍ）支持体上であった。触媒基板温度は、局部抵抗加熱シリコンプラットフォームによって調節し、それによって、成長室における気相反応を最小限にした。シリコンプラットフォームの温度を、反応器管の下方に据え付けた赤外線センサーを使用して測定し、これらの実験の全てにおいて（記載されている場合を除く）７２５℃に設定した。「コールドウォール」反応器の温度は、石英壁の外側に配置した表面接触熱電対によって測定して、プラットフォームの長さ（４〜５ｃｍ）にわたって７０℃未満であり、その他の場所は室温であった。予熱器温度は、抵抗加熱コイルの中心において石英管の外側に配置した熱電対によって測定した。予熱器は２モードで操作した：（１）１０００℃で「オン」、または（２）室温（２１℃）で「オフ」。両モードにおいて、反応物蒸気（Ｃ２Ｈ４／Ｈ２）は、予熱器管を経て移動し、予熱器の下流に取り付けられた三方弁につながっていた。これは、触媒上での衝突前に、ヘリウムキャリヤーガスおよび特定のＶＯＣ試験ガス（例えば、メチルアセチレンまたはビニルアセチレン）を、反応物蒸気混合物に導入することを可能にした。これらの流れ（Ｈｅ＋ＶＯＣ試験ガス）の総量は一定であったが、分布は変動し；試験ガスは、予熱器が「オフ」のときにのみ導入された。変動Ｈｅ送達であれば、ＵＨＰグレードＨｅ中の微量汚染物（例えば、メタンまたは水）に関連した影響は、Ｐｏｒａｓｉｌ−Ｃ処理シリカビーズを用いてＮ２（ｌ）冷トラップを使用してキャリヤーガスを精製することによって、実質的に除去される。
【００６７】
反応物蒸気の混合物は、成長段階の間に変化したが、反応器フラッシュおよびアニーリング処理は一定に保たれた。典型的反応物蒸気プログラムは下記を包んでいた：１０００ｓｃｃｍまたは２０００ｓｃｃｍにおけるＨｅフラッシュ、８分間（ここで、適用可能であれば、予熱器を５分後に作動させる）；７０または１７４ｓｃｃｍにおけるＨｅ、３００または３１０ｓｃｃｍにおけるＨ２、４分間（ここで、触媒基板プラットフォームを、２分後に作動させる）；およびＣ２Ｈ４（１２０ｓｃｃｍ）、Ｈ２（３１０ｓｃｃｍ）、ＶＯＣ試験ガス、およびＨｅを、ＣＮＴ成長の間に導入した（ここで、これらのガスの合計流量は、記載されている場合以外は常に６０４ｓｃｃｍであった）。
【００６８】
実施例３
供給原料ガスを加熱しない加速ＣＮＴ成長： 非干渉ＣＶＤ反応器を使用して、予熱器から放出されるガスの組成ならびにインサイチューＶＡ−ＭＷＣＮＴフォレスト成長速度を監視しながら、ＶＡ−ＭＷＣＮＴ金属触媒およびＣ２Ｈ４／Ｈ２供給原料の温度を、独立に制御した。予熱器温度が増加すると共に（６９０〜１２００℃）、ＶＡ−ＭＷＣＮＴフォレストの成長速度が増加した。図１は、熱生成化合物と、ＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長速度の増加との相関関係を示す種々のグラフを示す。全てのサブプロットにおいて、符号は測定データであり、線は最良適合曲線である。図１Ａは、メタンの存在量が、成長速度との線形対数関係に等しくよく適合していたことを示す（Ｒ２＝０．９９、ｎ＝４）。図１Ｂは、ベンゼン（丸）およびビニルアセチレン（四角）が、成長速度に直線的に関係していたことを示す（Ｒ２＝０．９９、ｎ＝４）。図１Ｃは、メチルアセチレンが、ＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長速度に対数的に関係していることを示す（Ｒ２＝０．９９、ｎ＝４）。これらの実験において、成長の間のガス流はＣ２Ｈ４／Ｈ２／Ｈｅ＝７０／３３０／０ｓｃｃｍであり、触媒基板温度は８２５℃であった。理論に縛られるものではないが、成長速度と、メタン、ベンゼンおよびビニルアセチレンの分圧との間に、強い相関関係があった（それぞれ相関係数０．９９を有する；ｎ＝４、図１）ので、加速ＣＮＴ形成は、熱生成化合物のあるサブセットによるものと考えられる。メタン存在量とＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長との関係は、対数曲線にもよく適合しており（Ｒ２＝０．９９、ｎ＝４）、メチルアセチレンのＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長との関係は、対数適合によって最もよく表わされた（Ｒ２＝０．９９、ｎ＝４）。
【００６９】
メタンは、一般的なＣＶＤ供給原料ガスであり、Ｆｅ触媒表面における分解を経て効率的ＣＮＴ成長を促進しうる。ベンゼンは、ＣＮＴ形成における重要な中間体として議論されている。
【００７０】
アルキン（例えば、メチルアセチレンおよびビニルアセチレン）はＣＮＴ形成経路における活性分子として認識されていないが、アセチレンは、分子ビーム実験（それにおいて、気相反応が最小限にされる）において、ＣＮＴへのその比較的効率的な変換で知られている。しかし、それらの研究において、アセトンが市販アセチレンの微量（＜１％）成分として存在し、増加成長がアセチレン自体の作用であるか酸素含有アセトンの作用であるかが明らかでない（酸素含有化合物はＣＮＴ成長を増加させることができる）。それにもかかわらず、均一遷移金属触媒作用において、アルキンがアルケンと反応して環式化合物を形成することが示されており、次に、それが活性金属から放出される。ＣＶＤは何らかの重合特性を有しうる不均一触媒作用であるが、アルキンがＣＮＴ形成において同様の役割を果たしている可能性がある。
【００７１】
本明細書に記載されている加速ＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長において小アルキン（Ｃｎ≦４）が有する作用を研究するために、一連の潜在的前駆体分子を、加熱金属触媒に、供給原料ガスの熱処理なしに送達した。予熱器によって生じる成長環境をシミュレートするために（４０以上の熱生成化合物のコンボリューションなしに）、微量の試験ガス（例えば、＜１ｖｏｌ％）を、エテン（１８．７ｖｏｌ％）および水素（５１．３ｖｏｌ％、残余Ｈｅ）の供給物と共に、加熱金属触媒に送達した。
【００７２】
図２は、ＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長における化学構造の作用を示す種々のグラフを示している。全ての実験において、（１）試験ガスなし（「予熱器オフ」）または（２）試験ガス（例えば、メチルアセチレンまたはメタン）のいずれかに加えて、標準成長ガス（Ｃ２Ｈ４／Ｈ２＝１２０／３１０ｓｃｃｍ）を予熱せずに送達した。典型的成長条件の基準を提供するために、「予熱器オン」の場合（この場合、Ｃ２Ｈ４およびＨ２のみが送達される）も示されている。図２Ａにおいて、試験ガスを等しい分圧（９．８ｘ１０−３ａｔｍ）で送達し、但し、ビニルアセチレンの場合は、より希薄（３．０ｘ１０−３ａｔｍ）であった。全てのアルキンは、それらが送達されなかった場合（予熱器オフ）と比較して、成長を有意に加速させた。次に、試験ガスを、図２Ｂに示されているように、より低い分圧（３．３ｘ１０−４ａｔｍ）、または、図２Ｃに示されているように等しい質量（５．５±０．４ｕｇ Ｃ ｓｃｃｍ−１）で送達した。
【００７３】
各試験ガスの等しい分圧（９．８ｘ１０−３ａｔｍ）を送達した場合に、アセチレンおよびメチルアセチレンは、ＣＮＴの成長速度を、１，３−ブタジエンまたはメタンより高い程度に増加させた（図２Ａ、アセチレンおよびメチルアセチレンの両方について４．１μｍ ｓ−１、および予熱器オンについて２．９μｍ ｓ−１の成長速度）。特に、質量スペクトル分析は、低温精製アセチレン中にアセトンがないことを示し、従って、速度増加は、アセチレンの存在のみによるものと考えられる。エタン（エテンの熱処理の豊富成分）の添加が、任意付加的試験ガスなし（予熱器オフ）の場合に観測されたＣＮＴ成長以上に、ＣＮＴ成長を加速させないことが観測された。第三アルキンを試験したが、ビニルアセチレンにおける安定性由来濃度限界および我々の実験的にアクセス可能な流量により、僅かにより低い分圧（３．０ｘ１０−３ａｔｍ）で行なった。アセチレンおよびメチルアセチレンと比較して３倍希薄を超えるにもかかわらず、ビニルアセチレンのＣＮＴ成長速度は１．３倍遅いにすぎず（３．１μｍ ｓ−１対４．１μｍ ｓ−１）、予熱器オンの場合（２．９μｍ ｓ−１）より速かった。従って、これらの濃度が、成長におけるビニルアセチレン作用の線形応答範囲内であれば（メチルアセチレンについて観測される何らかの漸近的応答領域ではなく）、ビニルアセチレンは、メチルアセチレンおよびアセチレンの両方より活性でありうる。
【００７４】
ビニルアセチレンの付加的活性は、分子の頭における二重結合から生じうると考えられ、この官能基の作用を調べるために、１−ブチン（二重結合がない）の加速作用を研究した。同じ分圧（３．３ｘ１０−４ａｔｍ）において、１−ブチンは、ＣＮＴの成長を、ビニルアセチレン（図２Ｂ）より低い程度に加速させ、これは、以下に詳しく記載するように、アルケン基が、アルキン単独の作用以上に、ＣＮＴ形成の促進において役割を果たしうることを示唆している。
【００７５】
二重および三重結合の両方を含有するビニルアセチレンは、三重結合を含有するが二重結合がないエチルアセチレン（または１−ブチン）より高い程度に、ＣＮＴの成長を加速させることが観測され（それぞれ０．９対０．６μｍ ｓ−１；図２Ｂ）、これは、アルケン基が、アルキン単独の作用以上に、ＣＮＴ形成の促進において役割を果たしうることを示唆している。そうであっても、アルキン官能基の存在も、その不存在が、ある場合に、分子をＣＮＴ形成の非効率促進物質にしうるので、ＣＮＴ形成に影響を及ぼす。例えば、三重結合がないが交互二重結合を含有する１，３−ブタジエンは、ＣＮＴ成長を、ビニルアセチレンほど増加させないことが観測された（それぞれ、１．１対３．１μｍ ｓ−１；図２Ａ）。加速成長が観測された場合に、ジアセチレン（または１，３−ブタジイン（１，３−ｃｕｔａｄｉｙｎｅ））が形成されたことが分かり（図３参照）、それは増加ＣＮＴ形成に寄与しうる。
【００７６】
完全性のために、ＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長速度に相関していたベンゼンを、試験ガスとして触媒に送達した。ベンゼンのこの低存在量において（蒸気圧限界が、より高い濃度の使用を妨げる）、ＣＮＴ形成の限定された加速が存在したが、３．３ｘ１０−４ａｔｍは、熱生成から予期される範囲内である。同様に、メタンの関連濃度も、ＣＮＴ形成速度を促進しなかった。このように、速度との相互関係は、ベンゼンまたはメタンが触媒におけるＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長を加速させる作用をしていることを必ずしも示しておらず、それらは、単に、他の不可欠成分（例えば、ベンゼン形成メチルアセチレン由来基）から順に合成されたと考えられる。
【００７７】
以前の研究は、メタンの認知された不活性は、より長いアルケンおよびアルキンと比較して低い炭素含有量（モル気体当たり）によるものと考えうることを示唆している。観測された速度増加が、単に、化合物分子量の違いによるものでないことを確かめるために、一定質量（５．５±０．４ｕｇ Ｃ ｓｃｃｍ−１、ｓｃｃｍは標準立方センチメート毎分）への各試験前駆体の送達を標準化した。この実施例において、質量ベースで、ビニルアセチレンが最も高い速度増加を示し、それに続いて、アセチレン、メチルアセチレン、１，３−ブタジエン、メタンであった（図２Ｃ）。このように、ＣＮＴ成長におけるアルキンの加速作用は、少なくとも部分的に、その化学構造による（例えば、単に、相対炭素含有量によるのではなく）と考えることができる。
【００７８】
究極的に、急速ＣＮＴ成長は、供給原料ガスを加熱せずに達成することができ、これは、工業規模ＣＶＤ合成のエネルギー必要量を減少させ、意図しない副生成物（例えば、有毒物質および温室効果ガス）の形成を制限しうると考えられる。
【００７９】
実施例４
以下の実施例は、実施例１に記載したカーボンナノチューブの形成の間の、ＶＯＣの採集および分析を記載する。ＶＯＣを採集し、分析した。簡単に言えば、ステンレス鋼キャニスターを、反応器管の下流に配置し、ＣＮＴ成長の間にフラッシュした。ガス試料を、成長停止の直後に採集し、ステンレス鋼ボール弁で密封した。ガスの流量およびシリンダーの容積を考慮して、これらの試料は、反応の間のＶＯＣ形成の３０秒積分シグナルを表わした。流出ガス中のＶＯＣ組成の同時測定値は、オンライン・マス・スペクトロメーター（ＭＳ、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ ＯｍｎｉＳｔａｒ（商標））を使用し、関連イオン（ｍ／ｚ ２、４、１２−１８、２５−３０、３２、３９−４２、４４−４５、５１−５４、６５−６６、７７−７８、９１）を監視して、収集した。これらの実時間分析は、成長サイクルの間の３０秒間隔のガス組成が一定であることを示した。ステンレス鋼キャニスター中のＶＯＣは、ガスクロマトグラフィーによって、標準ガス混合物で校正した炎イオン化検出器および熱伝導率検出器（ＧＤ−ＦＩＴ−ＴＣＤ、Ｈｅ標準ガス）を使用して定量した。ガス試料は、ＨａｙｅＳｅｐ Ｑカラムへの注入前に、Ｐｏｒａｓｉｌ−Ｃ処理シリカビーズの低温（Ｎ２（ｌ））トラップを使用して、前もって焦点を合わせた。検出限界は約０．１ｐｐｍｖであった。ＨｅおよびＨ２は、Ｎ２標準ガスを用いる付加的ＧＣ−ＴＣＤを使用して定量した。
【００８０】
ＣＮＴ成長を犠牲にしない減少副生成物形成： 図３〜４は、ナノ構造物形成過程の間の、種々の反応物および副生成物（揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を包含する）の分圧のプロットを示す（「Ｍｅアセチレン」および「ｖｉｎアセチレン」は、それぞれ、メチルアセチレンおよびビニルアセチレンである）。図３に示されているように、供給原料ガスの熱的前処理を除くことは、ＶＯＣ形成を減少させた。横座標に示されているラベルは、試験ガスの名称を示し、図２Ａに示されている成長曲線に対応している。「予熱器オン」および「予熱器オフ」の場合、試験ガスは、典型的供給原料ガス（Ｃ２Ｈ４／Ｈ２／Ｈｅ＝１２０／３１０／１７４ｓｃｃｍ）に添加されなかった。エラーバーは、多重測定値における１つの標準偏差を表わし、不可視エラーバーは符号より小さい。図３において、ＶＯＣ濃度は、分圧で示されている。図４において、ＰＡＨ存在量は、ＣＮＴ成長を通じて積分され、従って、濃度は、送達された合計ｇＣに関して示されている。
【００８１】
供給原料ガスは、金属触媒上での衝突前に加熱されなかったが、それらは、抵抗加熱触媒基板プラットフォームの近くで局所加熱を受けた。従って、反応器管における気相再配列は、意図しない副生成物の形成を生じうる。以前のＣＶＤ方法（例えば、予熱器をオンにする）において、多くの揮発性有機化合物がエテンおよび水素の熱処理から生じ（図３）、それらはメタン（強力温室効果ガス）、ベンゼンおよび１，３−ブタジエン（ＥＰＡによって規制されている有害大気汚染物質）を包含する。予熱を除くことは、表１〜２および図３に示されているように、全てのＶＯＣ（エタンを除く）の存在量を１桁以上で大幅に減少させることができる。ベンゼン、１，３−ブタジイン、シクロペンタジエン、ペンテンおよびペンタンを包含するいくつかの化合物は、予熱器がオフであった場合に、評価可能量（＞０．１ｐｐｍｖ）で形成されることもなかった。このように、供給原料ガスに送達されるエネルギーを減少させる（例えば、供給原料ガスの熱処理を制限する）ＣＮＴ製造法は、不必要な放出物の実質的減少を与える。予熱と比較して、メチルおよびビニルアセチレン補助成長は、メタン形成を約３０分の１に減少し、１，３−ブタジエン形成を６０分の１に減少し；ベンゼン形成は効果的に除去された（検出未満；＜０．１ｐｐｍｖ）。
【００８２】
しかし、予熱工程が除かれている場合に、同等のＣＮＴ成長速度および高さを得るために、アルキン添加剤を使用することが有利な場合がある。メチルアセチレンおよびビニルアセチレンの添加は、流出ガスのＶＯＣ含有量を増加させることが観測されたが、供給原料の熱処理によって生じるレベルより高くなかった。予熱と比較して、メタン形成は、アルキン補助ＣＮＴ成長の間に約３０分の１に減少し；１，３−ブタジエン形成は６０分の１以下に減少し；ベンゼン形成は本質的に除去された。この実施例において、１，３−ブタジエンを非加熱供給原料ガスに添加した場合に、ベンゼンだけが形成され、ＶＯＣは、熱処理（例えば、予熱）を行なわない他の実験と比較した場合に相対的に高かった。メタンまたはエタンのいずれかの添加は、流出物のＶＯＣ負荷を実質的に増加させなかったが、加熱基板のまわりの気相反応におけるメチルアセチレンの形成を増加させた（おそらく、メタン基とエテンの組合せによる）。
【００８３】
表１ 試験ガス反応流出物のＶＯＣ含有量。これらの記載事項は、図２ａに示されているＣＮＴ成長速度曲線に対応する。記載事項は分圧（ａｔｍ）であり、各縦欄において、濃度はその標準偏差（イタリック体で示されている）の前に記載されている。数値に、１０の指数（括弧に示されている）乗を掛けなければならない（例えば、４．０（−４）＝４．０ｘ１０−４ａｔｍ）。
【００８４】
【表１】
表２ 試験ガス反応流出物のＶＯＣ含有量（続き）。これらの記載事項は、図２ａに示されているＣＮＴ成長速度曲線に対応する。記載事項は分圧（ａｔｍ）であり、各縦欄において、濃度はその標準偏差（イタリック体で示されている）の前に記載されている。数値に、１０の指数（括弧に示されている）乗を掛けなければならない（例えば、４．０（−４）＝４．０ｘ１０−４ａｔｍ）。
【００８５】
【表２】
実施例５
以下の実施例は、本明細書に記載されているカーボンナノチューブの形成の間の、ＰＡＨの採集および分析を記載する。ＰＡＨを採集し、分析した。簡単に言えば、ＰＡＨを２連続前清浄ポリウレタンフォーム（ＰＵＦ）フィルター（長さ３”ｘ直径１”）で濃縮した。これらのフィルターは、ＣＮＴ成長の全期間中、所定の位置にあり、記録されたＰＡＨ存在量は、成長期間中の積分シグナルを表わす。ＰＵＦは、９０：１０のジクロロメタン：メタノール混合物を用いて、１００℃および１０００ｐｓｉで５分間にわたる三重加速溶媒抽出（ＡＳＥ）によって抽出した。各抽出物を回転蒸発器によって濃縮し、ＧＣ−ＭＳによって分析した。試料回収物は、内標準（ｄ１０−アセナフタレン、ｍ−テルフェニル、およびｄ１２−ペリレン）を使用して評価し、低分子量ＰＡＨ（１２８〜１５４ａｍｕ）について７５±１％〜より高い分子量ＰＡＨ（＞１６６ａｍｕ）について９０±１％以上にわたっていた。検出限界は、約１ｎｇ ｇＣ供給原料−１（平均０．００１容積一兆分率）であった。
【００８６】
いくつかの毒性ＰＡＨが形成され、カーボンナノチューブ形成の間に放出された。供給原料ガスの熱処理を除くことは、表３〜４に示されているように、合計ＰＡＨ負荷を１桁減少させた。ナフタレン、フルオランテンおよびピレンは、熱的前処理における変化に最も敏感であり、それぞれ２０、６０および４０分の１に減少した。流出物のアセナフチレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレンおよびアントラセン含有量は、前記の熱的前処理よりごく僅かに減少した。興味深いことに、エタンの添加は、フルオランテンおよびピレンの測定可能な減少を生じ、１，３−ブタジエン補助ＣＮＴ成長は、測定可能なフルオランテンまたはピレンを生じなかった。それに対して、フルオランテンおよびピレンは、アルキン補助ＣＮＴ合成において、非補助成長と比較して増加した。理論に縛られるものではないが、研究は、ＣＮＴキャップに構造が似ているフルオランテンがＣＮＴ核生成に関与していると推定している。増加合成におけるこれらの４環ＰＡＨの増加した存在量、および増加を示さなかった反応におけるそれらの減少した存在は、ＣＮＴ形成におけるそれらの潜在的役割を示していると考えられる。
【００８７】
アルキン補助ＣＮＴ合成の合計ＰＡＨ含有量は、非補助成長と比較して増加したが、従来の熱的前処理法と比較して１桁以上減少した。従って、ＣＮＴ成長速度を犠牲にせずに、ＣＮＴ製造の潜在的環境衝撃を顕著に減少させることができる。ある場合に、重要ＣＮＴ前駆体分子の選択的送達が、生成物品質を損なう熱生成化合物を最小限にしうるか、さらには排除しうるので、より優れた反応制御を与えることができる。例えば、ＰＡＨは、非晶質炭素（これは、多くのＣＮＴ形成過程で生じる重大な、妨害となる、除去困難な副生成物である）の形成の一因となりうる。本明細書に記載されているアルキン補助合成の減少したＰＡＨ含有量は、限定された非晶質炭素被膜を有する高純度ＣＮＴを生じうる。
【００８８】
表３ 試験ガス反応流出物のＰＡＨ含有量。これらの記載事項は、図２ａに示されているＣＮＴ成長速度曲線に対応する。記載事項は、質量Ｃ供給原料当たりの質量ＰＡＨ（ｎｇ ｇ−１）であり、各縦欄において、濃度は、その標準偏差（イタリック体で示されている）の前に記載されている。数値に、１０の指数（括弧に示されている）乗を掛けなければならない（例えば、８．３（３）＝８．３ｘ１０３ｎｇ ＰＡＨ ｇ Ｃ供給原料−１）。
【００８９】
【表３】
表４ 試験ガス反応流出物のＰＡＨ含有量（続き）。これらの記載事項は、図２ａに示されているＣＮＴ成長速度曲線に対応する。記載事項は、質量Ｃ供給原料当たりの質量ＰＡＨ（ｎｇ ｇ−１）であり、各縦欄において、濃度は、その標準偏差（イタリック体で示されている）の前に記載されている。数値に、１０の指数（括弧に示されている）乗を掛けなければならない（例えば、８．３（３）＝８．３ｘ１０３ｎｇ ＰＡＨ ｇ Ｃ供給原料−１）。
【００９０】
【表４】
実施例６
以下の実施例は、どのように、増加炭素変換が高純度ＣＮＴを生じうるかを説明する。図９のグラフは、どのように、アルキン補助ＣＶＤが向上した炭素変換収率および触媒効率を与えうるかを示している。炭素変換は、使用された触媒の質量に標準化した（（ｇ Ｃ前駆体当たりのｇ ＣＮＴ）ｘ１００％）／ｇ触媒）。触媒は、推定密度７．９ｎｇ Ｆｅ ｍｍ−２において、電子ビーム蒸発によって蒸着させた。図９に示されているように、微量のアルキンを使用して成長を増加させたことが、炭素変換効率の実質的向上を与えた（ｇ Ｃ供給原料当たりのｇ ＣＮＴ ｘ １００％；触媒質量に標準化）。アセチレン−またはメチルアセチレン−補助成長は、それぞれＣ変換を１４および１５倍向上させ（１．２ｘ１０５および１．３ｘ１０５％ｇ触媒−１）、熱処理法で得られた効率（８．２ｘ１０４％ｇ触媒−１）より高かった。さらに、非加熱供給原料に微量のビニルアセチレンを添加した成長は、Ｃ変換における７．５倍の向上を与えた（６．４ｘ１０４％ｇ触媒−１）。これに対して、メタン、エタンおよび１，３−ブタジエンは、ＣＮＴ形成において、予熱なしで得られるＣＮＴ形成と比較して、比較的少ない増加を示した。
【００９１】
ＣＮＴ収率を「触媒効率」（ｇ触媒当たりのｇ ＣＮＴ）に関しても示し、それは炭素前駆体質量を説明しない。この実施例において、酸化エッチング剤または熱処理を使用せずに、１．１×１０３までの触媒効率が観測された。
【００９２】
さらに、供給原料の熱処理を除いたにもかかわらず、ＣＮＴ純度（％ＣＮＴ）が維持された。図１０は、どのように、生成物純度がアルキン補助ＣＶＤの間に維持されるかを示すグラフを示している。純度は、熱重量分析（ＴＧＡ；％ＣＮＴとして示す）、およびラマン分光分析法（Ｇ／Ｄ比として示す）によって測定した。ここで分析した試料は、同じ試験ガス分圧において成長した試料に対応する（即ち、図１Ｄ）。「予熱器オン」および「予熱器オフ」の場合、試験ガスを、典型的供給原料ガス（Ｃ２Ｈ４／Ｈ２／Ｈｅ＝１２０／３１０／１７４ｓｃｃｍ）に添加しなかった。エラーバーは、ＴＧＡ曲線適合の不確かさ、および三重ラマン測定値における１つの標準偏差を表わしている。非効率前駆体（即ち、予熱器オフ、＋メタン、＋エタン、および＋１，３−ブタジエン）または短い触媒寿命（即ち、＋アセチレン）の結果として、いくつかの実験の間に生じた比較的小さい合計質量から、大きいＴＧＡエラーバーが生じた。
【００９３】
図１０に示されているように、ビニルアセチレン−、メチルアセチレン−、およびアセチレン−補助成長は、それぞれ、８６±２％、８４±３％、および９１±７％のＣＮＴ純度を有する物質を生じ、それらはいずれも、供給原料加熱によって生じたＣＮＴ生成物と有意に異なっている（８７±１％；熱重量分析によって求めた結果；図１０）。
【００９４】
実施例７
以下の実施例において、反応物蒸気または供給原料の最適化（エテンおよび水素の使用を最小限にすることを含む）を調査する。
【００９５】
非加熱エテン供給原料に添加された比較的低濃度のアルキンは、ＣＮＴ成長を加速させたが、アルキンの質量は、形成されたＣＮＴの質量を説明するのに充分でなく、付加的化合物を成長ＣＮＴ格子に添加する必要があったと考えられる。原則供給原料、エチレンは、金属触媒において共反応物として作用して、ＣＮＴを形成しうる。そうであるなら、Ｃ２Ｈ４存在量が減少すると共に、ＣＮＴ形成速度の減少が予想される。前記のように、遷移金属触媒環化反応は、多くの場合、アルキンおよびアルケンの両方に依存して、新しい炭素−炭素結合を形成し、最終的に炭素主鎖を有する不飽和環を形成する。これらの反応において、金属が触媒活性を有するために還元され、結合形成を促進するために電子が必要とされる。ＣＮＴ合成において、ＣＮＴ成長の前に、大部分の触媒が還元される（通常はＨ２を使用）（特にＦｅ（ＣＯ）５は除く；これは、ＨｉＰＣＯ（登録商標）合成において使用される）。触媒が電子を炭素質反応物に連続的に移動させて、長いＣＮＴを形成する場合、Ｈ２（電子供与体）が持続触媒活性に必要とされうる。しかし、水素はＣＮＴ合成の間の気相反応にも重要なので、水素の影響は、触媒作用に厳密に限定されないと考えられる。アルキン補助ＣＮＴ合成におけるＨ２およびＣ２Ｈ４の役割を調査するために、アセチレン（最も安価な試験アルキン）を一定にしながら、Ｈ２およびＣ２Ｈ４の濃度を独立に変化させた。さらに、初期供給原料コストを最小限にし、浪費を最小限にするために、急速かつ充分なＣＮＴ形成を得るために必要な最少Ｈ２およびＣ２Ｈ４量を特定する調査を行なった。
【００９６】
図５は、エテン（即ちエチレン）分圧の関数としてのナノ構造物成長速度のプロットを示し、アセチレン補助ＣＮＴ成長の間の、ナノチューブ成長速度および触媒寿命におけるエテンおよび水素の作用を示している。アセトン不含アセチレンを、全ての実験において、１．０ｘ１０−３ａｔｍで送達し；Ｃ２Ｈ４が変化した場合、Ｈ２は一定の０．５１ａｔｍであり；Ｈ２が変化した場合、Ｃ２Ｈ４は一定の０．２０ａｔｍであり；一定総流量６０４ｓｃｃｍを維持するために、ヘリウムを使用した。Ｃ２Ｈ４存在量が減少すると共に、ＣＮＴ成長速度の急激な減少が観測された（図５Ａ）。これは、ＣＮＴ形成反応において、アルキンとの助触媒的役割を有するエテンと一致している。これに対して、供給原料ガスとして送達されたＣ２Ｈ４の存在量は、触媒寿命との明らかな関係を有していなかった（図５Ｂ）。Ｃ２Ｈ４濃度が、触媒上での有意な煤形成を助長しないかぎり、Ｃ２Ｈ４レベルが成長期間に影響を及ぼすと予測する先験的根拠はないと考えられる。従って、ＣＮＴ成長速度または収率を犠牲にせずに、エテンの初期供給原料濃度を、例えば２０％減少させることができる。
【００９７】
Ｈ２（ｐＨ２）の分圧は、触媒寿命に有意な影響を有していた（図５Ｄ）。低ｐＨ２（＜０．３１ａｔｍ）において、触媒寿命に急激な減少があり、触媒を酸化後に再還元するのに必要な電子の持続源としての水素の役割と一致している（おそらく、金属−炭素または炭素−炭素結合形成のために電子を供与することによる）。Ｈ２が還元剤として作用していたのであれば、生じた酸化生成物はＨ＋イオンと考えられる。このイオン用に何らかの保管場所があれば反応が促進されると考えられ、Ｈ２によるＦｅ２Ｏ３の初期還元によって形成されるかまたは供給原料ガス中の微量成分としての水が、そのようなレセプターとして機能しうる。実際に、最近の研究は、水および他の酸素含有分子がＣＮＴ成長を延長しうることを示しているが、この向上のメカニズムは確立されていない。最少量の水素が触媒活性を持続するために必要とされ、過剰ｐＨ２は触媒寿命を減少させた。ポリエチレン（ポリエテン）重合反応において、ｐＨ２の突然の増加は、金属触媒への付加、モノマー付加のブロッキングによって、連鎖生長反応を停止させることができ、それは、多くの場合、ポリマーの最終長さを制御するために使用される。ＣＮＴ形成反応が類似した重合特性を有する場合、高ｐＨ２は、観測されたように、停止事象を誘発すると予測しうる。または、停止事象が水によるプロトン付加を経ることによって誘発されて、還元的カップリング生成物を生じることができ（例えば、ＨをＣＮＴに付加し、金属−ＣＮＴ結合を開裂する）、ＣＮＴ−触媒接触の水誘発開裂の最近の観測は、この停止メカニズムを裏付けている。
【００９８】
触媒寿命において実質的影響を有することに加えて、低ｐＨ２（＜０．１７ａｔｍ）は、ＣＮＴ成長速度に影響を与えた（図５Ａ）。理論に縛られるものではないが、これについての２つの可能な説明（気相または触媒に基づく反応のいずれかに依存する）は、下記を包含する：（１）気相において、不充分な水素はＶＯＣの形成を制限することができ（おそらく、必要前駆体の触媒を与えない）、さらに、ポリアセチレン形成を促進する（長距離秩序を有する構造物に不利となりうる）、および（２）触媒において、過剰炭化水素由来水素は、成長ＣＮＴ主鎖から除去されなければならず、Ｈ２由来Ｈ基はこれらを抽出し、共役π系を所定位置に残しうる。
【００９９】
Ｈ２は、ＣＮＴ形成反応において多面的役割を担っている。ＣＮＴ成長速度または触媒寿命を低下させずに、投入水素の量を０．５１から０．３１ａｔｍに４０％減少させることができ、これは製造業者にとってコスト削減となる。前記のように、エテン投入量の２０％削減が可能と考えられ（ｐＨ２＝０．５１）、初期供給原料コストおよび大気に放出される炭素質材料の総量の両方を削減する明白な機会が存在する。さらに、必要前駆体を金属触媒に直接的に供給することによって供給原料ガスの熱処理を除くことは、潜在的に有害な意図しない副生成物の形成を減少し、合成に関連するエネルギーコストを減少させることができ、生産品質を犠牲にせずに環境への不要なダメージを制限することができる。
【０１００】
本明細書において、本発明のいくつかの実施形態を記載し例示したが、当業者は、本明細書に記載されている機能を果たし、かつ／または結果および／または１つ以上の利益を得るために、種々の他の手段および／または構造を容易に思考することができ、そのような変化および／または変更はそれぞれ本発明の範囲に含まれるものとする。より一般的に言えば、本明細書に記載されている全てのパラメーター、寸法、材料および形態は例示するものであって、実際のパラメーター、寸法、材料および／または形態は、本発明の教示が使用される特定用途に依存することを、当業者は容易に理解しうる。当業者は、単に日常実験を使用して、本明細書に記載されている本発明の特定実施形態の多くの等価物を認識し、確認することができる。従って、前記実施形態が単なる例として示され、添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内において、本発明を、特に記載され特許請求されている以外の方法で実施しうることを理解すべきである。本発明は、本明細書に記載されている個々の特徴、システム、物品、材料、キットおよび／または方法に関する。さらに、そのような特徴、システム、物品、材料、キットおよび／または方法の２つ以上の任意組合せは、そのような特徴、システム、物品、材料、キットおよび／または方法が相互に矛盾しなければ、本発明の範囲に含まれる。
【０１０１】
本明細書および特許請求の範囲において使用されている不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、特に別段の指示がない限り、「少なくとも１つ」を意味するものと理解すべきである。
【０１０２】
本明細書および特許請求の範囲において使用されている場合、「および／または」という語句は、そのように等位接続されている要素の「いずれか、または両方」、即ち、ある場合には接続的に存在し、他の場合には離接的に存在する要素を意味するものと理解すべきである。特に別段の指示がない限り、「および／または」節によって特定されている要素以外に、他の要素が、特定されている要素に関係しているか関係していないかにかかわらず、任意に存在しうる。従って、非限定的な例として、「Ａおよび／またはＢ」という語句は、「含む」のような非制限的用語と共に使用されている場合、１つの実施形態において、Ｂを伴わないＡ（Ｂ以外の要素を任意に包含する）；他の実施形態において、Ａを伴わないＢ（Ａ以外の要素を任意に包含する）；さらに他の実施形態いおいて、ＡおよびＢの両方（他の要素を任意に包含する）；等を意味することができる。
【０１０３】
本明細書および特許請求の範囲において使用されている場合、「または」は、先に定義した「および／または」と同じ意味を有するものと理解すべきである。例えば、リスト中の項目を分離する場合、「または」もしくは「および／または」は、包括的であるものと解釈され、即ち、多くの要素または要素リストの少なくとも１つを包含するだけでなく、１つ以上も包含し、任意に付加的な非リスト項目を包含する。明示的にそれと異なって示されている唯一を意味する用語、例えば、「唯１つの」または「正確に１つの」、または特許請求の範囲に使用される場合に「からなる」という用語は、多くの要素または要素のリストのうちの、正確に１つの要素の包含を意味するものとする。一般に、本明細書に使用されている場合、「または」という用語は、排他性を意味する用語（例えば「いずれか１つ」、「〜のうち１つ」、「〜のうち唯１つ」、または「〜のうち正確に１つ」）が前にある場合、排他的選択肢を示すものとしてのみ解釈されるべきである（即ち、「一方または他方であるが、両方ではない」）。「〜から本質的になる」は、特許請求の範囲に使用されている場合、特許法の分野で使用されているその通常の意味を有するものとする。
【０１０４】
本明細書および特許請求の範囲において、１つ以上の要素のリストに関して使用されている場合、「少なくとも１つ」という語句は、要素リスト中の任意の１つ以上の要素から選択される少なくとも１つの要素を意味するが、必ずしも、要素リスト中に特に列挙された個々の全ての要素の少なくとも１つを包含するものではなく、要素リスト中の要素の任意組合せを除外するものではないと理解すべきである。この定義は、「少なくとも１つ」という語句が適用されている要素リスト中に特定されている要素以外の要素が、特定されている要素に関係しているか関係していないかにかかわらず、任意に存在しうることも認める。従って、非限定的な例として、「ＡおよびＢの少なくとも１つ」（または、同義的に、「ＡまたはＢの少なくとも１つ」、または同義的に「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ」）は、１つの実施形態において、Ｂの存在を伴わない少なくとも１つ（任意に２つ以上を包含する）のＡ（および、任意にＢ以外の要素を包含する）；他の実施形態において、Ａの存在を伴わない少なくとも１つ（任意に２つ以上を包含する）のＢ（および、任意にＡ以外の要素を包含する）；さらに他の実施形態において、少なくとも１つ（任意に２つ以上を包含する）のＡ、および少なくとも１つ（任意に２つ以上を包含する）のＢ（および、任意に他の要素を包含する）；等を意味することができる。
【０１０５】
特許請求の範囲において、ならびに前記の明細書において、全ての移行句、例えば「含む」、「包含する」、「担持する」、「有する」、「含有する」、「関与する」、「保持する」等は、非制限的であり、即ち、包含するが限定しないことを意味するものと理解される。Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｐａｔｅｎｔ Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ ２１１１．０３に明記されているように、移行句「〜からなる」および「〜から本質的になる」だけは、それぞれ、制限的または半制限的移行句であるものとする。
【技術分野】
【０００１】
連邦政府によって資金援助された研究または開発に関する声明
この発明は、以下の政府の契約の下での支援を受けてなされた：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎによって付与されたＣＭＭＩ０８００２１３。政府は、本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
関連出願
この出願は、米国特許法§１１９（ｅ）の下、２００９年６月１７日に出願された、同時係属している米国仮出願第６１／１８７，７０４号への優先権を主張する。この内容は、その全体が参考として本明細書に援用される。
【０００３】
発明の分野
本発明は、ナノ構造物および関連する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の工業および実験室規模生産は、過去１０年間で増加しており、現在の生産量は世界的に１，３００トン年−１である（トン＝１０６ｇ）（例えば、２年ごとに倍増の速度で、ＣＮＴ質量：ＵＳ＄比は次の１０年間変化しないと想定）。触媒化学蒸着（ＣＶＤ）を包含する大量ＣＮＴ生産の多くの既知の方法は、約３％以下の導入炭素供給原料がＣＮＴに変換されるという非効率に悩んでいる。ある場合には、未使用供給原料が次のナノチューブ成長に循環されるが、他の多くの場合は、流出物およびそれに関連した副生成物が大気に放出される。これらの未処理材料は、４１，０００トン（４１×１０９ｇ）の炭質材料の年間放出量に達すると考えられ、これは、生産が予想通りに加速すれば、次の１０年以内に１，３００，０００トン年−１（１．３ｘ１０１２ｇ年−１）に拡大しうる。
【０００５】
さらに、多くの方法において、不可欠ＣＮＴ前駆体分子を生じるために、供給原料ガスを急速ＣＮＴ成長のために高温で加熱する必要がある。最近の研究は、エテン基材ＣＶＤ成長からの流出物（即ち、一般的ＣＮＴ供給原料ガス（Ｃ２Ｈ４／Ｈ２）の熱処理による）が、空気、水および土壌の質への脅威となるいくつかの化合物を含有することを示している。これらは、有毒物質（例えば、ベンゼン、１，３−ブタジエン、および芳香族炭化水素）、温室効果ガス（例えば、メタン）、およびスモッグ形成に関与し、呼吸器疾患を悪化させる化合物を包含する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明は、カーボンナノ構造物を形成する方法を提供する。いくつかの実施形態において、該方法は、ナノ構造物前駆体材料を含む反応物蒸気を、触媒材料と接触させて、ナノ構造物の形成を生じる工程を含み、該方法において、ナノ構造物前駆体材料は少なくとも１つの炭化水素を含み、反応物蒸気は、触媒材料との接触前に、４００℃未満の温度に維持される。
【０００７】
いくつかの実施形態において、該方法は、ナノ構造物前駆体材料を含む反応物蒸気を、触媒材料と接触させて、ナノ構造物の形成を生じる工程を含み、該方法において、反応物蒸気は、酸素含有化学種または窒素含有化学種を実質的に含有せず、ナノ構造物は、（約１×１０２グラムのナノ構造物）／（触媒材料のグラム数）以上の触媒効率で形成される。
【０００８】
いくつかの実施形態において、該方法は、下記の工程：ナノ構造物前駆体材料を含む反応物蒸気を、反応室に導入する工程であって、該反応室が触媒材料を含む工程；該反応物蒸気を触媒材料と接触させて、ナノ構造物、および少なくとも１つの炭素含有副生成物を含む生成物蒸気の形成を生じる工程；ならびに、生成物蒸気を反応室から流出させる工程；を含み、該方法において、生成物蒸気は、少なくとも１つの炭素含有副生成物を、ナノ構造物の形成中に反応室から出る生成物蒸気の全容積の１０％未満の量で含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１−１】図１は、熱生成化合物、例えば、（ａ）メタン、（ｂ）ベンゼン、および（ｃ）メチルアセチレンと、ＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長速度の増加との相関関係を示す種々のグラフを示す。
【図１−２】図１Ｄは、いくつかの熱生成化合物（メタン、ビニルアセチレン、ベンゼン、およびメチルアセチレンを包含する）の分圧の関数としての、ＣＮＴ成長速度のグラフを示す。
【図２】図２は、ＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長における、化学構造物の作用を示す種々のグラフを示し、ここで、各化学構造物は、非加熱エテン／水素／ヘリウムの混合物に添加される。
【図３】図３は、ナノ構造物形成過程の間の、種々の反応物および副生成物（揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を包含する）の分圧のプロットを示す。
【図４】図４は、ナノ構造物形成過程の間の、種々の反応物および副生成物（多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を包含する）の分圧のプロットを示す。
【図５−１】図５は、アセチレン補助ＣＮＴ成長の間の、（ａ）エテン（またはエチレン）分圧の関数としてのナノ構造物成長速度、（ｂ）エチレン分圧の関数としての触媒寿命、（ｃ）水素分圧の関数としてのナノ構造物成長速度、および（ｄ）水素分圧の関数としての触媒寿命のプロットを示す。
【図５−２】図５は、アセチレン補助ＣＮＴ成長の間の、（ａ）エテン（またはエチレン）分圧の関数としてのナノ構造物成長速度、（ｂ）エチレン分圧の関数としての触媒寿命、（ｃ）水素分圧の関数としてのナノ構造物成長速度、および（ｄ）水素分圧の関数としての触媒寿命のプロットを示す。
【図６Ａ】図６は、（ａ）１つの実施形態による反応器システムの概略図、および（ｂ）供給原料および触媒の非干渉熱制御を有する大気圧コールドウォールＣＶＤ反応器の概略図を示す。
【図６Ｂ】図６は、（ａ）１つの実施形態による反応器システムの概略図、および（ｂ）供給原料および触媒の非干渉熱制御を有する大気圧コールドウォールＣＶＤ反応器の概略図を示す。
【図７Ａ】図７Ａは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）成長の提示メカニズムを示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、逐次アルキンまたはアルケン付加によってＣＮＴの伸長が起こる可能な生長段階を示す。
【図８】図８は、ＣＮＴ停止の提示メカニズムを示す。
【図９】図９は、ＣＶＤ反応器中での種々の反応条件における炭素変換収率のグラフ示す。
【図１０】図１０は、ＣＶＤ反応器中での種々の反応条件における、Ｇ／Ｄ比の関数としてのＣＮＴ生成物純度のグラフを示す。
【００１０】
本発明の他の態様、実施形態および特徴は、添付の図面と共に考慮した場合に、下記の詳細な説明から明らかである。添付の図面は、概略図であり、正確な縮尺率で描くことを意図していない。理解の容易のために、全ての構成要素が全ての図面において表示されているわけではなく、当業者が本発明を理解するのに図示が必要でない場合は、本発明の各実施形態の全ての構成要素が表示されているわけではない。参照により本明細書に組み入れられる全ての特許出願および特許は、それらの全内容が参照により組み入れられる。不一致がある場合は、定義を含む本明細書が支配する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
詳細な説明
本発明は、一般に、ナノチューブを包含するナノ構造物の形成および処理、ならびに関連するシステムおよび方法に関する。本明細書に記載されているいくつかの実施形態は、ナノ構造物成長の簡易化方法を含み、かつ／または比較的穏やかな条件を使用する。そのような方法は、ナノ構造物形成に関連したコストを減少させ、環境および公衆衛生および安全におけるナノ構造物製造の有害作用も減少させる。
【００１２】
ある場合には、本発明の方法は、好都合にも、ナノ構造物形成の間の所望されない副生成物（揮発性有機化合物および／または多環式芳香族炭化水素を包含する）の生成を減少させる性能を提供し、それによって、大気に放出される炭質材料の合計量を減少させる。本明細書に記載されているいくつかの実施形態は、ナノ構造物前駆体材料の前処理（例えば、熱的前処理）を行なわずに、ナノ構造物を形成する性能も提供する。例えば、該方法は、前駆体材料の熱的前処理を必要とせずにナノ構造物形成を促進しうる１つ以上の添加剤（例えば、アルキン添加剤）のナノ構造物前駆体材料への組込みを含みうる。さらに、本明細書に記載されている方法は、ナノ構造物形成の効率（例えば、触媒効率）を向上させることができ、さらに、ナノ構造物形成の間に生じる有害放出物を減少させるのを助けることもできる。そのような方法は、製造者コスト（例えば、供給原料コスト）を減少させることができ、製造禁止、環境修復努力等による付加的損失も減少させることもできる。
【００１３】
いくつかの実施形態において、ナノ構造物を形成する方法が提供される。ある場合に、該方法は、化学蒸着法を含みうる。例えば、該方法は、反応物蒸気を触媒材料と接触させ、該反応物蒸気を該触媒材料と化学反応させて、所望の生成物を生じることを含みうる。いくつかの実施形態において、所望生成物を高収率で形成し、潜在的に有害な意図しない副生成物の形成を減少させるために、特定の所望生成物に変換される性能によって選択される気体前駆体材料を、触媒材料に直接的に導入しうる。例えば、ナノ構造物前駆体材料を含む反応物蒸気を、触媒材料（例えば、金属または金属酸化物触媒材料、非金属触媒材料）と接触させて、ナノチューブのようなナノ構造物を形成しうる。いくつかの実施形態において、反応物蒸気は、以下にさらに詳しく記載するように、炭化水素（例えば、エチレン）、水素、ヘリウム、アルキン添加剤および他の成分を包含する種々の成分を含みうる。ある場合に、反応物蒸気は、触媒材料との接触前に、比較的穏やかな条件（例えば、室温）に維持することができ、即ち、反応物蒸気は熱的に前処理されない。
【００１４】
本発明の方法は、一般に、触媒材料の表面上における、ナノ構造物の形成または成長を含みうる。いくつかの実施形態において、触媒材料は、基板の表面の上または中に、配置しうる。いくつかの実施形態において、触媒は粉末形態でありうる。ナノ構造物成長を促進するために選択された１組の条件下での、反応物蒸気への触媒材料の暴露時に、ナノ構造物が触媒材料から成長しうる。理論に縛られるものではないが、ナノ構造物形成のメカニズムは、下記を含みうる：（１）核生成（これにおいて、ナノ構造物前駆体材料が触媒材料と接触して、ナノ構造物キャップまたはナノ構造物／触媒化学種を形成する）；（２）伸長（これにおいて、付加的ナノ構造物前駆体材料、例えば、種々の炭素単位が、成長ナノ構造物に付加することができる）；および（３）停止（これにおいて、化学的事象（例えば、水素または水の還元的除去）、機械的応力、触媒封入および／または触媒失活が、ナノ構造物成長を停止しうる）。
【００１５】
理論に縛られるものではないが、図７〜８は、ナノ構造物形成のメカニズムの例示的実施形態を示している。例えば、図７Ａは、提示ＣＮＴ成長メカニズムを示している。ＣＮＴ製造のアニール段階の間に、触媒が還元され、形態学的変化を受け、それによって金属ナノ粒子を生じる。以前の研究は下記を記載している：（１）金属環状物を介して進むアルキンとアルケンとのカップリング反応、および（２）成長Ｃ鎖へのアルカン挿入。ある場合に、過剰水素原子が、Ｃ−Ｃ結合次数を増加させずに、遊離される。図７Ａから続く図７Ｂは、逐次アルキンまたはアルケン付加によってＣＮＴの伸長が起こる可能な生長段階を示している。不安定遷移状態が示されており、それにおいて、過剰水素原子が基（Ｒ・）との反応によって遊離され、生じた電子がＣＮＴ格子に付加され、最終的に金属触媒を還元する。
【００１６】
図８は、ＣＮＴ停止のための提示メカニズムを示している。以前の研究は、水が潜在的に触媒−ＣＮＴ結合を開裂しうることを示している。ある場合に、過剰の気相水素が成長を停止することもできる。
【００１７】
本明細書に記載されている方法は、カーボンナノチューブを包含する広範囲のナノ構造物の形成に有用でありうる。いくつかの実施形態において、ナノ構造物は、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブである。いくつかの実施形態において、該方法は、触媒材料の表面上に形成された１組の実質的に整列されたナノ構造物を製造しうる。本明細書において使用する場合、「１組の実質的に整列されたナノ構造物」は、それらの長軸が、触媒材料および／または基板の表面に対して実質的に非平面または実質的に非平行であるように配向されたナノ構造物を意味する。ある場合に、ナノ構造物は、ナノ構造物の長軸が触媒材料および／または基板の表面に対して実質的に非平行（例えば、実質的に垂直）方向に配向されるように、触媒材料の表面の上または中に配列される（例えば、ナノ構造物「フォレスト」）。いくつかの実施形態において、ナノ構造物は、垂直整列多層カーボンナノチューブ（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）である。他の実施形態において、ナノ構造物は、ナノ構造物の長軸が触媒材料の表面に実質的に平行であるように、該表面の上または中に配列しうる。例えば、ナノ構造物は、それらの長軸が基板の表面に沿うように、形成または成長しうる。
【００１８】
本明細書に記載されている方法を使用して、高純度を有するナノ構造物を形成しうる。例えば、最終生成物中に減少した量の炭素含有副生成物、触媒不純物および他の非ナノ構造物材料を有するナノ構造物を形成しうる。いくつかの実施形態において、生成物は、熱重量分析によって測定して少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、またはいくつかの実施形態においては、少なくとも９５％のナノ構造物を含みうる。１組の実施形態において、生成物は、熱重量分析によって測定して約８０％〜約９５％（例えば、８４〜９４％）のナノ構造物を含みうる。
【００１９】
本明細書に記載されているように、いくつかの実施形態は、反応物蒸気を、触媒材料との接触前に、比較的穏やかな条件下に維持する（例えば、プラズマまたは熱処理を行なわない）方法を提供する。以前の方法において、ナノ構造物を首尾よく製造するために、反応物蒸気を、典型的には、触媒材料との接触前に高温（例えば、＞４００℃）で熱処理し、そして／または高温に維持されている間に触媒材料に暴露させる。しかし、その結果、多くの所望されない副生成物が生じる。本発明の有利な特徴は、反応物蒸気（例えば、ナノ構造物前駆体材料）のそのような熱的前処理を除きうることであり、好ましくない副生成物（例えば、有毒物質、温室効果ガス、およびスモッグ形成化合物）の形成を実質的に減少または防止することができ、かつ、エネルギー要求量を減少し、合成の全般的制御を向上しうる。
【００２０】
ある場合に、比較的低い温度（例えば、４００℃未満）に維持された反応物蒸気を使用するナノ構造物の触媒的形成の方法を提供する。例えば、反応物蒸気がナノ構造物前駆体材料を含有することができ、少なくともいくらかのナノ構造物前駆体材料が、反応物蒸気への触媒材料の暴露時に化学反応を受けうる。いくつかの実施形態において、反応物蒸気は、触媒材料との接触前に、４００℃未満の温度に維持しうる。いくつかの実施形態において、反応物蒸気は、触媒材料との接触前に、４００℃未満、３００℃未満、２００℃未満、１００℃未満、７５℃未満、５０℃未満、３０℃未満、またはある場合には２５℃未満の温度に維持される。ある場合に、反応物蒸気は、ナノ構造物前駆体材料を含み、少なくとも１０％、２５％、５０％、７５％以上のナノ構造物前駆体材料が触媒材料への暴露時に化学反応を受けうるように、４００℃未満の温度に維持される。
【００２１】
いくつかの実施形態において、該方法は、好都合にも、種々の炭素含有副生成物を包含する所望されない副生成物の減少した形成において、ナノ構造物の製造を可能にしうる。本明細書において使用する場合、「副生成物」という用語は、触媒材料によって触媒される反応の間に形成しうる所望されないまたは意図しない化学種を意味する。例えば、本発明に関して、副生成物は、一般に、ナノ構造物でない化学または熱反応（例えば、触媒材料によって触媒される反応）の任意生成物を意味する。しかし、副生成物は、触媒材料への暴露時に正味化学改変または変換を本質的に受けない（例えば、「未反応」である）が、後に未反応出発原料として回収しうる化学種を意味しない。例えば、エチレンを含む反応物ガスを、触媒材料を含む反応室に導入して、ナノ構造物生成物を製造しうるが、反応室から出る任意未反応エチレンは副生成物とみなされない。ある場合に、所望されない副生成物は、所望反応生成物、即ちナノ構造物の、ある特定の特性に不利に作用しうるか、またはそれ以外では、公衆衛生または環境に有害でありうる化学種である。例えば、以前のナノ構造物形成方法は、多くの場合、多量の所望されない炭素含有副生成物を生じ、それらは揮発性有機化合物および多環式芳香族炭化水素を包含し、それらは両方とも種々の健康および環境脅威となりうる。ある場合に、そのような炭素含有副生成物が高温（例えば、＞４００℃）で形成された。
【００２２】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている方法は、副生成物形成の有意な減少において、ナノ構造物を形成する性能を提供しうる。例えば、該方法は、反応室において反応物蒸気を触媒材料と接触させ、それによって生成物蒸気を形成することを含み、該生成物蒸気は、少なくとも１つの所望されない炭素含有副生成物を、ナノ構造物の形成の間に反応室から出る生成物蒸気の全容積の１０％未満の量で含む。ある場合に、生成物蒸気は、少なくとも１つの炭素含有副生成物を、ナノ構造物の形成の間に反応室から出る生成物蒸気の全容積の５％未満、２．５％未満または１％未満の量で含む。
【００２３】
ある場合に、生成物蒸気は、１つ以上の揮発性有機化合物を、ナノ構造物の形成の間に反応室から出る生成物蒸気の全容積の１０％未満、５％未満、３％未満、２．６％未満、２％未満、１．５％未満、１％未満または０．９％未満の量で含む。エチレンがナノ構造物前駆体材料である実施形態において、揮発性有機化合物はエチレンではなく、生成物蒸気に存在する揮発性有機化合物の量は、エチレンを除いて計算される。本明細書において使用する場合、「揮発性有機化合物」という用語は、当分野におけるそれの通常の意味を付与され、室温で蒸発するのに充分に高い蒸気圧を有し、それによって大気中に入る有機化学種を意味する。ある場合に、「揮発性有機化合物」という用語は、特定の過程において、ナノ構造物前駆体材料として反応物蒸気に存在する化学種、例えばエチレンを除く。揮発性有機化合物の例は、炭化水素、例えば、アルカン、アルケン、芳香族化合物等、例えば、メタン、エタン、プロパン、プロペン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ブタジイン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキセンまたはベンゼンを包含する。いくつかの実施形態において、揮発性有機化合物は、メタン、１，３−ブタジエンまたはベンゼンである。
【００２４】
メタンがナノ構造物前駆体材料ではなく、反応物蒸気に実質的に存在しないいくつかの実施形態において、生成物蒸気は、メタンを、ナノ構造物の形成の間に反応室から出る生成物蒸気の全容積の１０％未満、５％未満、２．５％未満、１％未満、０．５％未満、０．４％未満、０．３％未満、０．２％未満、０．１％未満、０．０５％未満、またはある場合には０．０１％未満の量で含む。
【００２５】
１，３−ブタジエンがナノ構造物前駆体材料ではなく、反応物蒸気に実質的に存在しないいくつかの実施形態において、生成物流体は、１，３−ブタジエンを、ナノ構造物の形成の間に反応室から出る生成物蒸気の全容積の１０％未満、５％未満、２．５％未満、１％未満、０．５％未満、０．４％未満、０．３％未満、０．２％未満、０．１％未満、またはある場合には０．０５％未満の量で含む。
【００２６】
ベンゼンがナノ構造物前駆体材料ではなく、反応物蒸気に実質的に存在しないいくつかの実施形態において、生成物流体は、ベンゼンを、ナノ構造物の形成の間に反応室から出る生成物蒸気の全容積の１０％未満、５％未満、２．５％未満、１％未満、０．５％未満、０．３％未満、０．１％未満、０．０５％未満、０．０１％未満、０．００５％未満、０．００１％未満、０．０００５％未満、またはある場合には０．０００１％未満の量で含む。
【００２７】
いくつかの実施形態において、ナノ構造物形成の間に生じる揮発性有機化合物の量を、以前の方法（反応物蒸気が高温（例えば、４００℃以上）に加熱される方法を包含する）と比較して、１０、２０、３０、４０、５０、６０倍以上減少しうる。
【００２８】
ある場合に、生成物蒸気は、所望されない副生成物として形成される１つ以上の多環式芳香族炭化水素を含む。本明細書において使用される場合、「多環式芳香族炭化水素」という用語は、当分野におけるそれの通常の意味を付与され、芳香環の縮合ネットワークを含む炭素化学種を意味する。多環式芳香族炭化水素は、実質的に平面または実質的に非平面であってよく、または平面または非平面部分を含んでよい。「縮合ネットワーク」という用語は、例えば、ビフェニル基を包含しないと考えられ、該基において、２つのフェニル環が単結合によって結合しており、縮合していない。一般に、多環式芳香族炭化水素は、４−、５−、６−または７−員環を含みうる。しかし、他の大きさの環も含みうると理解すべきである。多環式芳香族炭化水素の例は、ナフタレン、アセナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、クリセン、コロネン、トリフェニレン、ナフタセン、フェナントレレン、ピセン、フルオレン、ペリレンまたはベンゾピレンを包含する。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている方法の使用は、ナノ構造物形成の間に生じる多環式芳香族炭化水素の量を、以前の方法（反応物蒸気が高温（例えば、４００℃以上）に加熱される方法を包含する）と比較して、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％以上減少しうる。
【００２９】
ある場合に、生成物蒸気は、２個の炭素原子（例えば、エタン）、３個の炭素原子（例えば、プロパン）またはそれ以上を含有する炭素含有副生成物を含む。
【００３０】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている方法は、高い触媒効率におけるナノ構造物形成を可能にしうる。例えば、ナノ構造物を、（約１×１０２グラムのナノ構造物）／（触媒材料のグラム数）以上の触媒効率で形成しうる。ある場合に、ナノ構造物を、約２ｘ１０２、３ｘ１０２、４ｘ１０２、５ｘ１０２、６ｘ１０２、７ｘ１０２、８ｘ１０２、９ｘ１０２、１×１０３以上の触媒効率で形成しうる。いくつかの実施形態において、ナノ構造物を、約５ｘ１０２〜１．１×１０３の触媒効率で形成しうる。触媒効率は、本明細書に記載されているように、酸素含有化学種または窒素含有化学種を実質的に含有しない反応物蒸気の使用によって、以前の方法と比較して向上させることもできる。
【００３１】
反応物蒸気および／または触媒材料は、ナノ構造物の製造または成長を促進するのに好適な１組の条件に暴露しうる。本明細書において使用する場合、「１組の条件」への暴露は、例えば、特定の温度、ｐＨ、溶媒、化学試薬、雰囲気の種類（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等）、電磁放射線、他の外部エネルギー源等への、ある時間にわたる暴露を含みうる。ある場合に、１組の条件は、ナノ構造物の、核生成、成長、安定化、除去および／または他の処理を促進するように選択しうる。ある場合に、１組の条件は、触媒材料の再活性化、除去および／または交換を促進するように選択しうる。ある場合に、１組の条件は、触媒材料の触媒活性を維持するように選択しうる。いくつかの実施形態は、外部エネルギー源（電磁放射線、電気エネルギー、音響エネルギー、熱エネルギーまたは化学エネルギーを包含する）への暴露を含む１組の条件を含みうる。
【００３２】
本明細書に記載されているように、いくつかの実施形態において、反応物蒸気を、触媒材料への暴露前に、約４００℃未満の温度に維持しうる。いくつかの実施形態において、反応物蒸気を、触媒材料との接触前に、約３００℃、２００℃、１００℃、７５℃、５０℃、３０℃未満、またはある場合には約２５℃未満の温度に維持しうる。例えば、これは、反応物蒸気および触媒基板の温度を別々に制御／維持することができる装置の使用によってなしうる（図６）。即ち、該装置は、反応物蒸気および／または触媒材料を局所的に加熱しうる。ある場合には、反応物蒸気および触媒材料を同様の温度に維持することが望ましいこともある。ある場合には、反応物蒸気および触媒材料を異なる温度に維持することが望ましいこともある。いくつかの実施形態において、ナノ構造物形成の間に、反応物蒸気の加熱を最小限にすることが望ましいこともある。しかし、本明細書に記載されている方法およびシステムは、４００℃より高い温度で行なわれる反応に有用でありうると理解すべきである。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている反応物蒸気および／または触媒材料を使用する反応は、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃より高い、またはそれより高い温度で行ないうる。
【００３３】
いくつかの実施形態は、ナノチューブ形成の間に、触媒材料をある特定温度に維持することを含む。ある場合に、触媒材料を、少なくとも５０℃、少なくとも１００℃、少なくとも２００℃、少なくとも３００℃、少なくとも４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、少なくとも７００℃、少なくとも８００℃、少なくとも９００℃、またはある場合には、少なくとも１０００℃、またはそれ以上の温度に維持しうる。触媒材料の温度は、温度制御基板、例えば、抵抗加熱シリコンプラットフォームと組み合わせて触媒材料を配例することによって維持しうる。
【００３４】
ある場合に、該方法は、反応物蒸気を、触媒材料への暴露前に、予熱することを含みうる。次に、反応物蒸気を、４００℃未満の温度に冷却し、維持しうる。ある場合に、反応物蒸気を、少なくとも約６０℃、約８０℃、約１００℃、約２００℃、約３００℃、約４００℃、約５００℃、約６００℃、約７００℃、約９００℃、約１０００℃、約１１００℃、約１２００℃、約１３００℃、約１４００℃、約１５００℃、またはそれ以上の温度に予熱しうる。１組の実施形態において、反応物蒸気を、約７００℃〜約１２００℃の温度に予熱しうる。次に、予熱した反応物蒸気を、約４００℃未満の温度（例えば、室温）に冷却し、触媒材料を含む反応室に導入しうる。ある場合には、該方法が予熱工程を含まないのが望ましいこともあると理解すべきである。
【００３５】
本発明のいくつかの実施形態は、ナノ構造物の形成を促進しうる添加剤の使用を含みうる。例えば、反応物蒸気へのアルキン添加剤の組込みは、ナノ構造物の成長速度を増加しうる。いくつかの実施形態において、反応物蒸気におけるアルキン添加剤の使用は、反応物蒸気の熱的前処理の必要性をなくしうる。本明細書において使用する場合、「アルキン」という用語は、当分野におけるその通常の意味を付与され、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合（例えば、「−Ｃ≡Ｃ−」）を含有する化学種を意味する。アルキンは、１個、２個、３個または４個の置換基を含んでよく、任意の該置換基は置換されてもよい。ある場合に、アルキンは、１０個未満、７個未満、またはある場合には５個未満（例えば４個）の炭素原子を含みうる。アルキン添加剤は、アルケン基（例えば、炭素−炭素二重結合）を包含する付加的基を含みうる（即ち、エン−イン基）。アルキン種の例は、アセチレン（または「エチン」）、メチルアセチレン（または「プロピン」）、ビニルアセチレン（または、「ブタ−１−エン−３−イン」）、１，３−ブタジイン等を包含する。ある場合に、反応物蒸気におけるアルキン添加剤の使用は、以前の方法（例えば、アルキン添加剤を使用しない）と比較して、加速した成長速度でナノ構造物（例えば、ナノチューブ）を生成しうる。いくつかの実施形態において、アルキン添加剤の組込みは、ナノ構造物成長速度を、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれ以上増加しうる。
【００３６】
例示的実施形態において、該方法は、ナノ構造物前駆体材料およびアルキンを含み、低温（例えば、約４００℃未満、またはある場合には室温）に維持された反応物蒸気を、触媒材料を含む反応室に導入することを含み、それにおいて、該反応物蒸気は予熱に付されていない。次に、反応物蒸気を触媒材料と接触させて、ナノ構造物、ならびに少なくとも１つの炭素含有副生成物を含む生成物蒸気の形成を生じうる。炭素含有副生成物は、アルキンを含有しない本質的に同じ反応物蒸気から形成される生成物蒸気より少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９または１０分の１の量で形成されうる。いくつかの実施形態において、ナノ構造物前駆体材料およびアルキンを含む反応物蒸気を、前処理工程（例えば、予熱工程）に付さずに触媒材料に接触させて、ナノ構造物および生成物蒸気を形成することができ、該生成物蒸気は、触媒との接触前に前処理され（例えば、予熱され）、アルキンを含有していない反応物蒸気から形成された生成物蒸気と比較して、有意に減少した量の炭素含有副生成物を含有する。ある場合に、アルキンを含む非予熱反応物蒸気は、アルキンを含まない予熱反応物蒸気の場合の１０分の１の量で、炭素含有副生成物分子を生じうる。
【００３７】
前記のように、反応物ガスは種々の成分を含みうる。いくつかの実施形態において、反応物ガスは、ナノ構造物前駆体材料を含む。本明細書において使用する場合、「ナノ構造物前駆体材料」は、適切な１組の条件下、例えば触媒材料への暴露下に、反応してナノ構造物を形成しうる任意の材料または材料混合物を意味する。ある場合に、ナノ構造物前駆体材料は、ガスまたはガス混合物を包含する。例えば、ナノ構造物前駆体材料は、炭化水素（例えば、Ｃ２Ｈ４およびＣＨ４等）、１つ以上の流体（例えば、Ｈ２、Ｏ２、ヘリウム、アルゴン、窒素等のガス）、またはナノ構造物の形成を促進しうる他の化学種（例えば、アルキン）を含みうる。
【００３８】
いくつかの実施形態において、反応物蒸気は、炭化水素、水素、および任意にアルキン添加剤を含む。例えば、反応物蒸気は、容積で３５％以下の炭化水素（該炭化水素はアルキンでない）、７０％以下の水素、および任意に１０％以下、１％以下または０．１％以下のアルキン添加剤を含有しうる。ある場合に、反応物蒸気は、容積で３５％以下のエチレン、７０％以下の水素、および０．１％以下のアルキンを含む。炭化水素、水素、およびアルキン添加剤（存在する場合）の相対量の合計が１００％でない場合、反応物蒸気に付加的成分、例えば、ヘリウムもしくはアルゴンまたはそれらの混合物を含有させて合計１００％にしてもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態において、反応物蒸気は、容積で約１６％〜約３５％のエチレンを含む。いくつかの実施形態において、反応物蒸気は、容積で約１６％〜約７０％の水素を含む。いくつかの実施形態において、反応物蒸気は、ヘリウムをさらに含む。例えば、反応物蒸気は、容積で２０％のエチレン、５１％の水素、および２９％のヘリウムを含みうる。いくつかの実施形態において、反応物蒸気は、アルゴンをさらに含む。いくつかの実施形態において、反応物蒸気は、ヘリウムおよびアルゴンの混合物をさらに含む。
【００４０】
他の１組の実施形態において、反応物蒸気は、エチレン、水素、およびアルキンを含有しうる。
【００４１】
ある場合に、反応物ガスは、酸素含有化学種、例えばアルコール、エーテル、ケトン（例えば、アセトン）、エステル、アミド等、または窒素含有化学種、例えば、アミンを実質的に含有しない。本明細書において使用する場合、「酸素含有化学種または窒素含有化学種を実質的に含有しない」は、反応物ガスが、容積で１％未満、０．５％未満、または０．１％未満、または０．０１％未満の酸素含有化学種または窒素含有化学種を含有することを意味する。１組の実施形態において、反応物蒸気は、アセトンを実質的に含有しない。即ち、アセトンが、例えばナノ構造物形成において、共反応物として存在しない。１組の実施形態において、反応物蒸気は、エタノールを実質的に含有しない。ある場合に、酸素含有化学種は水ではない。
【００４２】
ナノ構造物を形成するためのシステムも提供する。該システムは、ナノ構造物を成長させるのに好適な表面を有する触媒材料、および、触媒材料の表面またはその一部を、触媒材料の表面上におけるナノ構造物の触媒的形成を生じるように選択された１組の条件に暴露しうる領域を含みうる。１組の実施形態において、システムは反応室を含む。本明細書において使用する場合、「反応室」は、ナノ構造物の触媒的形成がその中で起こりうる装置を意味する。反応室は、反応物蒸気が処理されてナノ構造物を形成しうるように、反応物蒸気源に暴露されるように構成し、配置しうる。いくつかの実施形態において、反応室は、反応物蒸気源に暴露されうる反応室内に配置された本明細書に記載の触媒材料を含みうる。本明細書において使用する場合、「反応物蒸気源に暴露されるように構成し、配置される」システムは、当業者によって理解される語句であり、この文脈でのその通常の意味を付与され、例えば、流体（例えば、蒸気）、例えば、炭化水素であるかまたは炭化水素を含む流体の、反応室内に配置された触媒材料上の通過を指向するように与えられたシステムを意味する。「反応物蒸気源」は、反応物蒸気を含む任意の装置、反応物蒸気を生じるために使用しうる任意の装置または材料等を包含しうる。本明細書において使用する場合、「反応物蒸気」は、炭化水素（例えば、エチレン等）および／または他の成分（水素、ヘリウム、および／または他の添加剤、例えばアルキンを包含する）を含みうるガスまたはガス混合物を意味する。反応室は、流体、例えば生成物蒸気が、反応の終了時に出て行くことができる出口も含みうる。
【００４３】
本明細書において使用する場合、「ナノ構造物」という用語は、ナノメートルのオーダーの直径、およびミクロン〜ミリメートルのオーダーの長さを有し、従って、１０より大、１００より大、１０００より大、１０，０００より大、またはそれより大のアスペクト比を有する細長い化学構造物を意味する。ある場合に、ナノ構造物は、１μｍ未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、またはある場合には１ｎｍ未満の直径を有しうる。典型的には、ナノ構造物は、円筒形または擬円筒形を有しうる。ある場合に、ナノ構造物は、ナノチューブ、例えばカーボンナノチューブでありうる。
【００４４】
本明細書において使用する場合、「ナノチューブ」という用語は、当分野におけるその通常の意味を付与され、主として６員芳香環の縮合ネットワークを含む実質的に円筒形の分子またはナノ構造物を意味する。ある場合に、ナノチューブは、シームレス円筒形構造物に形成されたグラファイトのシートに似ていることがある。ナノチューブは、６員環以外の環または格子構造も含みうると理解すべきである。典型的には、ナノチューブの少なくとも一端はキャップすることができ、即ち、湾曲また非平面芳香族基でキャップすることができる。ナノチューブは、ナノメートルのオーダーの直径、およびミリメートルのオーダー、または数十分の一ミクロンのオーダーの長さを有することができ、それによって、１００より大、１０００より大、１０，０００より大、またはそれより大のアスペクト比を生じる。ある場合に、ナノチューブはカーボンナノチューブである。「カーボンナノチューブ」という用語は、主として炭素原子を含むナノチューブを意味し、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層ＣＮＴ（ＤＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）（例えば、同心カーボンナノチューブ）、それらの無機誘導体等を包含する。いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブである。ある場合に、カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブ（例えば、二層カーボンナノチューブ）である。ある場合に、ナノチューブは、１μｍ未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、またはある場合に１ｎｍ未満の直径を有しうる。
【００４５】
ナノ構造物の形成は、単なる例として本明細書に記載され、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノファイバー等を包含する他のナノ構造物も、本発明の方法を使用して形成しうるものと理解すべきである。
【００４６】
触媒材料は、ナノチューブの成長を触媒することができる任意の材料であってよい。触媒材料は、成長基板の表面に触媒材料を付着させるかまたはそれ以外の方法で形成しうるように、高い触媒活性および／または基板との適合性を有するように選択しうる。例えば、触媒材料は、剥離または亀裂を減少させるかまたは防止するために、基板として好適な熱膨張率を有するように選択しうる。触媒材料は、成長基板の表面の上または中に配置しうる。ある場合に、触媒材料は、リソグラフィーのような既知の方法を使用して、基板の表面にコーティングまたはパターンとして形成しうる。他の実施形態において、触媒材料またはその前駆体を含む溶液、フィルムまたはテープに、基板の少なくとも一部を接触させることによって、基板を触媒材料で被覆または型押ししうる。
【００４７】
触媒材料として使用するのに好適な材料は、金属、例えば、第１−１７族金属、第２−１４族金属、第８−１０族金属、またはこれらの１つ以上の組合せを包含する。本発明に使用しうる第８族の元素は、例えば、鉄、ルテニウムまたはオスミウムを包含しうる。本発明に使用しうる第９族の元素は、例えば、コバルト、レニウムまたはイリジウムを包含しうる。本発明に使用しうる第１０族の元素は、例えば、ニッケル、パラジウムまたは白金を包含しうる。ある場合に、触媒材料は、鉄、コバルトまたはニッケルである。例示的実施形態において、触媒材料は、成長基板の表面にパターンに配列された鉄ナノ粒子またはその前駆体であってよい。触媒材料は、他の金属含有種、例えば、金属酸化物、金属窒化物等であってもよい。例えば、触媒材料は、金属ナノ粒子であってよい。当業者は、特定の用途に合う適切な触媒材料を選択することができる。
【００４８】
いくつかの実施形態において、触媒は鉄を含みうる。例えば、鉄を、基板（例えば、シリコン基板）の表面に形成しうる。いくつかの実施形態において、基板はシリコンを含みうる。いくつかの実施形態において、基板は、シリコン上に形成された酸化アルミニウムを含みうる。
【００４９】
ある場合に、ナノチューブ前駆体および／または触媒材料の適切な組合せを使用して、ナノチューブを合成しうる。いくつかの実施形態において、ナノチューブ前駆体を、順次にまたは同時に（例えばナノチューブ前駆体の混合物として）送達しうる。
【００５０】
触媒材料は、化学蒸着、ラングミュア−プロジェット法、触媒材料の溶液からの付着等を包含する種々の方法を使用して、成長基板の表面に形成しうる。
【００５１】
基板は、本明細書に記載されている触媒材料および／またはナノ構造物を担持することができる任意の材料であってよい。成長基板は、特定の工程に使用される１組の条件、例えば、ナノ構造物成長条件、ナノ構造物除去条件等において、不活性および／または安定であるように選択しうる。ある場合に、成長基板は、アルミナ、シリコン、カーボン、セラミック、または金属を含みうる。いくつかの実施形態において、成長基板は、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２を含み、触媒材料は、鉄、コバルトまたはニッケルを含む。ある場合に、成長基板はＡｌ２Ｏ３を含み、触媒材料は鉄を含む。
【実施例】
【００５２】
インサイチューＣＮＴ高さ測定値および相補的（ｃｏｍｐｌｉｍｅｎｔａｒｙ）ガス分析を使用して、ＣＮＴ形成速度と相関関係にあった熱生成化合物（例えば、メチルアセチレンおよびビニルアセチレン）を同定した。これらのアルキンが急速ＣＮＴ成長に関与していることを示すために、各化学的かつ典型的供給原料ガスを、加熱せずに、局所加熱金属触媒基板に直接的に送達した。試験したアルキンは、ＣＮＴ形成を、供給原料ガスの熱処理によって得られた速度に匹敵するかまたはそれより速い速度に加速した。エテンおよび水素は、効率的ＣＮＴ形成のために依然として必要とされたが、それらの投入濃度は、ＣＮＴ成長速度を犠牲にせずに、それぞれ２０％および４０％減少させることができた。この非加熱アルキン補助ＣＮＴ成長の新規方法を使用して、揮発性有機化合物および多環式芳香族炭化水素の放出が、従来ＣＶＤ法と比較して、１桁以上減少した。さらに、ここに示した化学的研究は、ＣＮＴ合成の現在の理解に新たな光を与え、金属媒介析出反応ではなく金属触媒重合反応が、ＣＮＴ形成に関与していることを示唆している。
【００５３】
ＣＮＴ形成の効率を向上させるために、ＣＮＴ形成のメカニズムを調査する研究が行なわれた。典型的には、ＣＶＤ法は、浮動または基板担持金属触媒（例えば、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏ）を含有する加熱（例えば、７００〜１０００℃）反応域への、気体炭素前駆体（例えば、ＣＯ、Ｃ２Ｈ４またはＣＨ４）の導入を含む。ＣＮＴ成長法は、一般に、３段階：核生成、伸長および停止によって記述される。理論に縛られるものではないが、提示メカニズムは、核生成の間に金属触媒において炭素含有前駆体が解離してＣＮＴキャップを形成することを含む。伸長の間に、炭素が、金属触媒における連続解離、それへの拡散、および／またはそれからの析出によって、成長ＣＮＴに付加しうる（即ち、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）モデル）。この単独炭素単位の付加は、停止まで継続することができ、該停止において、機械的応力、触媒封入および／または触媒失活がＣＮＴ成長を停止しうる。
【００５４】
最近の研究は、ある場合に、炭素質供給材料および金属触媒の独立熱処理から明確な作用が生じうることを示している。特に、金属触媒上での衝突前の供給原料ガスの加熱および冷却（「予熱」）は、垂直整列多層ＣＮＴ（ＶＡ−ＭＷＣＮＴ）の急速成長に必要であることが多く、ガスが触媒においてのみ加熱される場合と比較して、ＣＮＴ形成速度を２０００％以上増加させる。しかし、この熱的前処理工程は、１組の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を生じ（エテン供給原料から）、それらのいくつかは増加ＣＮＴ形成に関与すると考えられ、その他はＣＮＴ品質を低下させ、環境および職業的懸念をもたらしうる。
【００５５】
本明細書に記載されているように、これらの競争過程は、化学物質の複合混合物中の必要反応物のサブセットを供給するための熱的生成に頼るのではなく、不可欠ＣＮＴ前駆体の選択的送達によって実質的に減少させることができ、ある場合には除くことができる。さらに、供給原料ガスの熱処理を行なわないことは、最もエネルギー的に高価な合成成分を除き、炭素−ＣＮＴ質量変換効率を潜在的に向上しうる。
【００５６】
以下の実施例において、潜在的重要分子を触媒に直接的に送達する際に、インサイチューＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長速度を監視することによって、ＣＮＴ形成への不可欠経路上の化合物を同定した。これらの結果を用いて、合成法の同時最適化を、下記によって行なった：（１）最少熱処理を必要とする強力試薬ガスを選択することによるコスト最小限化；（２）生成物成長速度の最大化；および（３）生成物の質を低下させ（例えば、煤、および多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ））、公衆衛生および環境を脅かす（例えば、有毒物質、温室効果ガス、および二次汚染質の形成を助長する化合物）望ましくない副生成物の最小限化。
【００５７】
材料： ヘリウム、水素、エテン、メタン、アセチレン、および１％アセチレン（ヘリウムと混合）は、Ｍｅｔｒｏ Ｗｅｌｄｉｎｇ（Ａｎｎ Ａｒｂｏｒ，ＭＩ）またはＡｉｒＧａｓから購入した（全て超高純度（ＵＨＰ）グレード）。使用前、およびマス・フロー・コントローラーへの導入前に、純粋アセチレンを、低温（ｃｙｒｏｇｅｎｉｃ）溶液（アセトン／Ｎ２（ｌ）またはアセトニトリル／Ｎ２（ｌ）、両方とも−３９−４１℃）に浸されたＰｏｒａｓｉｌ−Ｃ充填カラムで濾過して、アセトン（これは、アセチレンタンクにおける反応を防止するための安定剤として使用される）を除去した。質量スペクトル分析は、アセトンがこの方法によって検出限界未満（＜ｐｐｍｖ）に除去されたことを示した。１％アセチレン混合物は、製造業者（アセトンの工業用カートリッジ除去を採用している）から発送された際にアセトンを含有していなかったので、精製を必要としなかった。１，３−ブタジエン、ブタ−１−エン−３−イン（ヘリウム中１％の混合物）、メチルアセチレン、エタンおよび１−ブチンを包含する他のガスは、Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ Ａｍｅｒｉｃａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｇａｓから高純度で購入した。メタンおよびエタンの希釈混合物は、下記によって調製した：３００ｍＬのステンレス鋼（ＳＳ）タンクを対象のガスでフラッシュし、タンクをある低圧（例えば、５ｐｓｉ）に加圧し、次に、タンクをＨｅで約２５０ｐｓｉにさらに加圧する。ベンゼンは、下記によって調製した：３０ｍＬより多いベンゼンを３００ｍＬのＳＳタンクに添加し、タンクをＨｅでフラッシュし（ベンゼンを除去せず）、タンクを２５０ｐｓｉに加圧する。試験ガスを調製するためにＨｅ（ＵＨＰグレード）を使用した全ての場合において、Ｎ２（ｌ）に浸したＰｏｒａｓｉｌ−Ｃ充填カラムでそれをさらに精製した。
【００５８】
ＶＯＣ採集および分析： Ｐｌａｔａら、「Ｅａｒｌｙ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｉｍｐａｃｔｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００９，４３，８３６７−８３７３（その全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み入れられる）に詳述されているように、ＶＯＣ（およびＰＡＨ）を採集し、分析した。簡単に言えば、ステンレス鋼キャニスターを、反応器管の下流に配置し、ＣＮＴ成長の期間中フラッシュした。成長停止の直後に、ガス試料を採集し、ステンレス鋼ボール弁で密封した。ガスの流量およびシリンダーの容積を考慮して、これらの試料は、反応の間のＶＯＣ形成の３０秒積分シグナルを表わす。流出ガス中のＶＯＣ組成の同時測定は、オンライン・マス・スペクトロメーター（ＭＳ、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ ＯｍｎｉＳｔａｒ（商標））を使用し、関連イオン（ｍ／ｚ ２、４、１２−１８、２５−３０、３２、３９−４２、４４−４５、５１−５４、６５−６６、７７−７８、９１）を監視して行なった。これらの実時間分析は、成長サイクルの間の３０秒間隔のガス組成が一定であることを示した。ステンレス鋼キャニスター中のＶＯＣは、ガスクロマトグラフィーによって、標準ガス混合物で校正した炎イオン化検出器および熱伝導率検出器（ＧＤ−ＦＩＴ−ＴＣＤ、Ｈｅ標準ガス）を使用して定量した。ガス試料は、ＨａｙｅＳｅｐ Ｑカラムへの注入前に、Ｐｏｒａｓｉｌ−Ｃ処理シリカビーズの低温（Ｎ２（ｌ））トラップを使用して、前もって焦点を合わせた。検出限界は約０．１ｐｐｍｖであった。ＨｅおよびＨ２は、Ｎ２標準ガスを用いる付加的ＧＣ−ＴＣＤを使用して定量した。
【００５９】
ＰＡＨ採集および分析： 簡単に言えば、ＰＡＨを２連続前清浄ポリウレタンフォーム（ＰＵＦ）フィルター（長さ３”ｘ直径１”）で濃縮した。これらのフィルターは、ＣＮＴ成長の全期間中、所定の位置にあり、記録されたＰＡＨ存在量は、成長期間中の積分シグナルを表わす。ＰＵＦは、９０：１０のジクロロメタン：メタノール混合物を用いて、１００℃および１０００ｐｓｉで５分間にわたる三重加速溶媒抽出（ＡＳＥ）によって抽出した。各抽出物を回転蒸発器によって濃縮し、ＧＣ−ＭＳによって分析した。分析回収物は、代用標準物（ｄ１０−アセナフタレン、ｍ−テルフェニル、およびｄ１２−ペリレン）を使用して評価し、低分子量ＰＡＨ（１２８〜１５４ａｍｕ）について７５±１％〜より高い分子量ＰＡＨ（＞１６６ａｍｕ）について９０±１％以上にわたっていた。検出限界は、約１ｎｇ ｇＣ供給原料−１（平均０．００１容積一兆分率）であった。
【００６０】
ＴＧＡおよびラマン測定： これらの試験の結果は図１０に示されている。ＴＧＡ測定は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５０を使用して行なった。試料を、２０％酸素および８０％ヘリウム中、５℃分−１の傾斜率で室温〜９００℃で、３０分間保持で酸化した。ＣＮＴおよび非晶質炭素の比存在量は、微分質量損失プロットの線形最小二乗フィットを使用して算出した。
【００６１】
ＣＮＴ構造品質を、ラマン分光分析法（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｐ２、Ｌａｍｂｄａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、λ＝５３３ｎｍ）によって、レーザー電力２０ｍＷおよびスポットサイズ約２５ｕｍで評価した。フォレスト側壁の中間点に沿って、およびフォレスト側壁の高さに沿って、１試料につき数個のスペクトルを得た。スペクトルを各試料について平均し、従って、記録した標準偏差は、全フォレストにおける分散を表わす。Ｇ／Ｄ値は、各ピーク下面積を計算していた。
【００６２】
実施例１
以下の実施例は、熱生成ＣＮＴ前駆体分子の同定を記載する。図６Ｂは、供給原料および触媒の非干渉熱制御を有する大気圧コールドウォールＣＶＤ反応器の概略図を示す。この研究を通じて、供給原料ガスは、２モードのうちの１つで送達した：（１）熱処理を行なう（Ｔｐ＝６８０〜１０４０℃、Ｃ２Ｈ４およびＨ２のみ）、または（２）熱処理を行なわない（Ｃ２Ｈ４およびＨ２、および試験ガス「Ｘ」）。触媒基板温度（Ｔｓ）は、特に記載がないかぎり７２５℃であった。成長ＣＮＴフォレストの高さを、レーザー変位センサーで監視した。図６Ｂに示されているＣＶＤ反応器を使用して、供給原料および触媒の温度を独立に制御した。Ｃ２Ｈ４／Ｈ２成長混合物を、種々の「予熱」温度、Ｔｐ（８６０〜１０４０℃）に加熱し、次に、基板固定局所加熱金属触媒（１ｎｍ Ｆｅ／１０ｎｍ Ａｌ２Ｏ３／６７５ｕｍ Ｓｉ）上での衝突前に室温に冷却した。同時に、エクスサイチューガス分析によって予熱器から放出されたガスの組成を監視し、さらに、レーザー変位センサーを用いて垂直整列ＣＮＴ「フォレスト」の高さ発生を監視することによって、インサイチューＣＮＴ成長速度を監視した。
【００６３】
図１Ｄは、いくつかの熱生成化合物（メタン、ビニルアセチレン、ベンゼンおよびメチルアセチレンを包含する）の分圧の関数としての、ＣＮＴ成長速度のグラフを示す。４つの異なる予熱温度（８６０、９２０、９７０、１０４０℃）から生じた濃度（ａｔｍ）が示され、成長速度は温度と共に増加した。符号は、予熱器管直後の測定ガス存在量であり、線は最良適合曲線である。メタン、ベンゼンおよびビニルアセチレンの存在量は、成長速度に直線的に関係していた（全Ｒ２＝０．９９、ｎ＝４）。メチルアセチレンとＣＮＴ成長速度との関係は、双曲線に適合した（Ｒ２＝０．９９、ｎ＝４）。全ての実験において、成長の間のガス流はＣ２Ｈ４／Ｈ２／Ｈｅ＝７０／３３０／０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）であり、触媒基板温度は８４０℃であった。
【００６４】
予熱温度が増加すると共に、成長速度と、メタン、ベンゼンおよびビニルアセチレン（または、ブタ−１−エン−３−イン）の分圧との間に、強い直線相関が存在していた；それぞれ、相関係数（Ｒ２）０．９９（ｎ＝４、図１Ｄ）。メチルアセチレン（プロピン）の存在量が増加すると共に、成長は、明らかな飽和点まで加速した。即ち、高いメチルアセチレン濃度において、前駆体可用度以外の何かが、ＣＮＴ形成の速度を制限した。理論に縛られるものではないが、双曲線挙動は触媒反応に特徴的であり、金属が、単に、高秩序炭素析出のためのテンプレートを提供するのではなく、ＣＮＴ形成の真触媒として作用しうることを示唆している。
【００６５】
実施例２
以下の実施例は、ＣＮＴ合成の一般手順を記載している。反応進行の間のインサイチューＶＡ−ＭＷＣＮＴ高さを測定するために、図６Ａに概略図で示されているように、成長室の上方にレーザー変位センサーを据え付けた特注ＣＶＤ反応器を使用した。従来の成長供給原料ガス（Ｃ２Ｈ４／Ｈ２）およびアニールガス（Ｈｅ／Ｈ２）を、抵抗加熱した予熱器管を経て導入し、該予熱器管は２モードで操作された：（１）１０００℃で「オン」、および（２）室温（２１℃）で「オフ」。予熱器をオフにして、試験ガス（例えば、１，３−ブタジエン、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、ビニルアセチレン、メタン、エタン、またはベンゼン）を、成長段階の間に、二次インプットラインを経て導入し、それらはフラッシュおよびアニール段階の間に三方弁を経てベントにフラッシュすることができた。試験ガスの流量は、液体窒素に浸したＰｏｒａｓｉｌ−Ｃカラムで低温精製した付加的ヘリウムラインと均衡させた。全ての実験において、ガス（Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２＋Ｈｅ＋試験ガス）の全流れは、記載されている場合以外は、６０４ｓｃｃｍであった。これらを、抵抗加熱シリコンプラットフォームを収容したコールドウォール石英反応器管に導入し、該プラットフォームは、垂直整列多層カーボンナノチューブ（ＶＡ−ＭＷＣＮＴ）触媒基板を担持していた。プラットフォームの温度は、赤外線（ＩＲ）温度センサーによって監視および制御し（フィードバックによる）、ＶＡ−ＭＷＣＮＴフォレストの成長速度は、レーザー変位センサーを使用して監視した。流出ガスを、オンライン・マス・スペクトロメトリー（ＭＳ、２ｓｃｃｍサンプリング速度）によって連続的に監視し、次に、ベントにフラッシュする（アニールおよびフラッシュの間）か、またはステンレス鋼サンプリングタンク（ＳＳ Ｔａｎｋ；ＶＯＣ、ＨｅおよびＨ２を採集するため）、石英ファイバーフィルター（＞０．２μｍの粒子を採集するため）、およびポリウレタンフォーム（ＰＵＦ；ＰＡＨを採集するため）にフラッシュした。
【００６６】
この反応器において、ガスをプレミックスし、抵抗加熱石英予熱器管（４ｘ３００ｍｍ（内径ｘ長さ））に導入し、室温に冷却し、次に、石英反応器管（４．８ｘ２２．９ｃｍ）に送達した。反応器管の内部で、ＶＡ−ＭＷＣＮＴ薄膜が電子ビーム蒸着Ｆｅ（１ｎｍ、例えば１．２ｎｍ）上に成長し、Ａｌ２Ｏ３（１０ｎｍ）下層はＳｉ（６００μｍまたは６７５μｍ）支持体上であった。触媒基板温度は、局部抵抗加熱シリコンプラットフォームによって調節し、それによって、成長室における気相反応を最小限にした。シリコンプラットフォームの温度を、反応器管の下方に据え付けた赤外線センサーを使用して測定し、これらの実験の全てにおいて（記載されている場合を除く）７２５℃に設定した。「コールドウォール」反応器の温度は、石英壁の外側に配置した表面接触熱電対によって測定して、プラットフォームの長さ（４〜５ｃｍ）にわたって７０℃未満であり、その他の場所は室温であった。予熱器温度は、抵抗加熱コイルの中心において石英管の外側に配置した熱電対によって測定した。予熱器は２モードで操作した：（１）１０００℃で「オン」、または（２）室温（２１℃）で「オフ」。両モードにおいて、反応物蒸気（Ｃ２Ｈ４／Ｈ２）は、予熱器管を経て移動し、予熱器の下流に取り付けられた三方弁につながっていた。これは、触媒上での衝突前に、ヘリウムキャリヤーガスおよび特定のＶＯＣ試験ガス（例えば、メチルアセチレンまたはビニルアセチレン）を、反応物蒸気混合物に導入することを可能にした。これらの流れ（Ｈｅ＋ＶＯＣ試験ガス）の総量は一定であったが、分布は変動し；試験ガスは、予熱器が「オフ」のときにのみ導入された。変動Ｈｅ送達であれば、ＵＨＰグレードＨｅ中の微量汚染物（例えば、メタンまたは水）に関連した影響は、Ｐｏｒａｓｉｌ−Ｃ処理シリカビーズを用いてＮ２（ｌ）冷トラップを使用してキャリヤーガスを精製することによって、実質的に除去される。
【００６７】
反応物蒸気の混合物は、成長段階の間に変化したが、反応器フラッシュおよびアニーリング処理は一定に保たれた。典型的反応物蒸気プログラムは下記を包んでいた：１０００ｓｃｃｍまたは２０００ｓｃｃｍにおけるＨｅフラッシュ、８分間（ここで、適用可能であれば、予熱器を５分後に作動させる）；７０または１７４ｓｃｃｍにおけるＨｅ、３００または３１０ｓｃｃｍにおけるＨ２、４分間（ここで、触媒基板プラットフォームを、２分後に作動させる）；およびＣ２Ｈ４（１２０ｓｃｃｍ）、Ｈ２（３１０ｓｃｃｍ）、ＶＯＣ試験ガス、およびＨｅを、ＣＮＴ成長の間に導入した（ここで、これらのガスの合計流量は、記載されている場合以外は常に６０４ｓｃｃｍであった）。
【００６８】
実施例３
供給原料ガスを加熱しない加速ＣＮＴ成長： 非干渉ＣＶＤ反応器を使用して、予熱器から放出されるガスの組成ならびにインサイチューＶＡ−ＭＷＣＮＴフォレスト成長速度を監視しながら、ＶＡ−ＭＷＣＮＴ金属触媒およびＣ２Ｈ４／Ｈ２供給原料の温度を、独立に制御した。予熱器温度が増加すると共に（６９０〜１２００℃）、ＶＡ−ＭＷＣＮＴフォレストの成長速度が増加した。図１は、熱生成化合物と、ＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長速度の増加との相関関係を示す種々のグラフを示す。全てのサブプロットにおいて、符号は測定データであり、線は最良適合曲線である。図１Ａは、メタンの存在量が、成長速度との線形対数関係に等しくよく適合していたことを示す（Ｒ２＝０．９９、ｎ＝４）。図１Ｂは、ベンゼン（丸）およびビニルアセチレン（四角）が、成長速度に直線的に関係していたことを示す（Ｒ２＝０．９９、ｎ＝４）。図１Ｃは、メチルアセチレンが、ＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長速度に対数的に関係していることを示す（Ｒ２＝０．９９、ｎ＝４）。これらの実験において、成長の間のガス流はＣ２Ｈ４／Ｈ２／Ｈｅ＝７０／３３０／０ｓｃｃｍであり、触媒基板温度は８２５℃であった。理論に縛られるものではないが、成長速度と、メタン、ベンゼンおよびビニルアセチレンの分圧との間に、強い相関関係があった（それぞれ相関係数０．９９を有する；ｎ＝４、図１）ので、加速ＣＮＴ形成は、熱生成化合物のあるサブセットによるものと考えられる。メタン存在量とＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長との関係は、対数曲線にもよく適合しており（Ｒ２＝０．９９、ｎ＝４）、メチルアセチレンのＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長との関係は、対数適合によって最もよく表わされた（Ｒ２＝０．９９、ｎ＝４）。
【００６９】
メタンは、一般的なＣＶＤ供給原料ガスであり、Ｆｅ触媒表面における分解を経て効率的ＣＮＴ成長を促進しうる。ベンゼンは、ＣＮＴ形成における重要な中間体として議論されている。
【００７０】
アルキン（例えば、メチルアセチレンおよびビニルアセチレン）はＣＮＴ形成経路における活性分子として認識されていないが、アセチレンは、分子ビーム実験（それにおいて、気相反応が最小限にされる）において、ＣＮＴへのその比較的効率的な変換で知られている。しかし、それらの研究において、アセトンが市販アセチレンの微量（＜１％）成分として存在し、増加成長がアセチレン自体の作用であるか酸素含有アセトンの作用であるかが明らかでない（酸素含有化合物はＣＮＴ成長を増加させることができる）。それにもかかわらず、均一遷移金属触媒作用において、アルキンがアルケンと反応して環式化合物を形成することが示されており、次に、それが活性金属から放出される。ＣＶＤは何らかの重合特性を有しうる不均一触媒作用であるが、アルキンがＣＮＴ形成において同様の役割を果たしている可能性がある。
【００７１】
本明細書に記載されている加速ＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長において小アルキン（Ｃｎ≦４）が有する作用を研究するために、一連の潜在的前駆体分子を、加熱金属触媒に、供給原料ガスの熱処理なしに送達した。予熱器によって生じる成長環境をシミュレートするために（４０以上の熱生成化合物のコンボリューションなしに）、微量の試験ガス（例えば、＜１ｖｏｌ％）を、エテン（１８．７ｖｏｌ％）および水素（５１．３ｖｏｌ％、残余Ｈｅ）の供給物と共に、加熱金属触媒に送達した。
【００７２】
図２は、ＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長における化学構造の作用を示す種々のグラフを示している。全ての実験において、（１）試験ガスなし（「予熱器オフ」）または（２）試験ガス（例えば、メチルアセチレンまたはメタン）のいずれかに加えて、標準成長ガス（Ｃ２Ｈ４／Ｈ２＝１２０／３１０ｓｃｃｍ）を予熱せずに送達した。典型的成長条件の基準を提供するために、「予熱器オン」の場合（この場合、Ｃ２Ｈ４およびＨ２のみが送達される）も示されている。図２Ａにおいて、試験ガスを等しい分圧（９．８ｘ１０−３ａｔｍ）で送達し、但し、ビニルアセチレンの場合は、より希薄（３．０ｘ１０−３ａｔｍ）であった。全てのアルキンは、それらが送達されなかった場合（予熱器オフ）と比較して、成長を有意に加速させた。次に、試験ガスを、図２Ｂに示されているように、より低い分圧（３．３ｘ１０−４ａｔｍ）、または、図２Ｃに示されているように等しい質量（５．５±０．４ｕｇ Ｃ ｓｃｃｍ−１）で送達した。
【００７３】
各試験ガスの等しい分圧（９．８ｘ１０−３ａｔｍ）を送達した場合に、アセチレンおよびメチルアセチレンは、ＣＮＴの成長速度を、１，３−ブタジエンまたはメタンより高い程度に増加させた（図２Ａ、アセチレンおよびメチルアセチレンの両方について４．１μｍ ｓ−１、および予熱器オンについて２．９μｍ ｓ−１の成長速度）。特に、質量スペクトル分析は、低温精製アセチレン中にアセトンがないことを示し、従って、速度増加は、アセチレンの存在のみによるものと考えられる。エタン（エテンの熱処理の豊富成分）の添加が、任意付加的試験ガスなし（予熱器オフ）の場合に観測されたＣＮＴ成長以上に、ＣＮＴ成長を加速させないことが観測された。第三アルキンを試験したが、ビニルアセチレンにおける安定性由来濃度限界および我々の実験的にアクセス可能な流量により、僅かにより低い分圧（３．０ｘ１０−３ａｔｍ）で行なった。アセチレンおよびメチルアセチレンと比較して３倍希薄を超えるにもかかわらず、ビニルアセチレンのＣＮＴ成長速度は１．３倍遅いにすぎず（３．１μｍ ｓ−１対４．１μｍ ｓ−１）、予熱器オンの場合（２．９μｍ ｓ−１）より速かった。従って、これらの濃度が、成長におけるビニルアセチレン作用の線形応答範囲内であれば（メチルアセチレンについて観測される何らかの漸近的応答領域ではなく）、ビニルアセチレンは、メチルアセチレンおよびアセチレンの両方より活性でありうる。
【００７４】
ビニルアセチレンの付加的活性は、分子の頭における二重結合から生じうると考えられ、この官能基の作用を調べるために、１−ブチン（二重結合がない）の加速作用を研究した。同じ分圧（３．３ｘ１０−４ａｔｍ）において、１−ブチンは、ＣＮＴの成長を、ビニルアセチレン（図２Ｂ）より低い程度に加速させ、これは、以下に詳しく記載するように、アルケン基が、アルキン単独の作用以上に、ＣＮＴ形成の促進において役割を果たしうることを示唆している。
【００７５】
二重および三重結合の両方を含有するビニルアセチレンは、三重結合を含有するが二重結合がないエチルアセチレン（または１−ブチン）より高い程度に、ＣＮＴの成長を加速させることが観測され（それぞれ０．９対０．６μｍ ｓ−１；図２Ｂ）、これは、アルケン基が、アルキン単独の作用以上に、ＣＮＴ形成の促進において役割を果たしうることを示唆している。そうであっても、アルキン官能基の存在も、その不存在が、ある場合に、分子をＣＮＴ形成の非効率促進物質にしうるので、ＣＮＴ形成に影響を及ぼす。例えば、三重結合がないが交互二重結合を含有する１，３−ブタジエンは、ＣＮＴ成長を、ビニルアセチレンほど増加させないことが観測された（それぞれ、１．１対３．１μｍ ｓ−１；図２Ａ）。加速成長が観測された場合に、ジアセチレン（または１，３−ブタジイン（１，３−ｃｕｔａｄｉｙｎｅ））が形成されたことが分かり（図３参照）、それは増加ＣＮＴ形成に寄与しうる。
【００７６】
完全性のために、ＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長速度に相関していたベンゼンを、試験ガスとして触媒に送達した。ベンゼンのこの低存在量において（蒸気圧限界が、より高い濃度の使用を妨げる）、ＣＮＴ形成の限定された加速が存在したが、３．３ｘ１０−４ａｔｍは、熱生成から予期される範囲内である。同様に、メタンの関連濃度も、ＣＮＴ形成速度を促進しなかった。このように、速度との相互関係は、ベンゼンまたはメタンが触媒におけるＶＡ−ＭＷＣＮＴ成長を加速させる作用をしていることを必ずしも示しておらず、それらは、単に、他の不可欠成分（例えば、ベンゼン形成メチルアセチレン由来基）から順に合成されたと考えられる。
【００７７】
以前の研究は、メタンの認知された不活性は、より長いアルケンおよびアルキンと比較して低い炭素含有量（モル気体当たり）によるものと考えうることを示唆している。観測された速度増加が、単に、化合物分子量の違いによるものでないことを確かめるために、一定質量（５．５±０．４ｕｇ Ｃ ｓｃｃｍ−１、ｓｃｃｍは標準立方センチメート毎分）への各試験前駆体の送達を標準化した。この実施例において、質量ベースで、ビニルアセチレンが最も高い速度増加を示し、それに続いて、アセチレン、メチルアセチレン、１，３−ブタジエン、メタンであった（図２Ｃ）。このように、ＣＮＴ成長におけるアルキンの加速作用は、少なくとも部分的に、その化学構造による（例えば、単に、相対炭素含有量によるのではなく）と考えることができる。
【００７８】
究極的に、急速ＣＮＴ成長は、供給原料ガスを加熱せずに達成することができ、これは、工業規模ＣＶＤ合成のエネルギー必要量を減少させ、意図しない副生成物（例えば、有毒物質および温室効果ガス）の形成を制限しうると考えられる。
【００７９】
実施例４
以下の実施例は、実施例１に記載したカーボンナノチューブの形成の間の、ＶＯＣの採集および分析を記載する。ＶＯＣを採集し、分析した。簡単に言えば、ステンレス鋼キャニスターを、反応器管の下流に配置し、ＣＮＴ成長の間にフラッシュした。ガス試料を、成長停止の直後に採集し、ステンレス鋼ボール弁で密封した。ガスの流量およびシリンダーの容積を考慮して、これらの試料は、反応の間のＶＯＣ形成の３０秒積分シグナルを表わした。流出ガス中のＶＯＣ組成の同時測定値は、オンライン・マス・スペクトロメーター（ＭＳ、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ ＯｍｎｉＳｔａｒ（商標））を使用し、関連イオン（ｍ／ｚ ２、４、１２−１８、２５−３０、３２、３９−４２、４４−４５、５１−５４、６５−６６、７７−７８、９１）を監視して、収集した。これらの実時間分析は、成長サイクルの間の３０秒間隔のガス組成が一定であることを示した。ステンレス鋼キャニスター中のＶＯＣは、ガスクロマトグラフィーによって、標準ガス混合物で校正した炎イオン化検出器および熱伝導率検出器（ＧＤ−ＦＩＴ−ＴＣＤ、Ｈｅ標準ガス）を使用して定量した。ガス試料は、ＨａｙｅＳｅｐ Ｑカラムへの注入前に、Ｐｏｒａｓｉｌ−Ｃ処理シリカビーズの低温（Ｎ２（ｌ））トラップを使用して、前もって焦点を合わせた。検出限界は約０．１ｐｐｍｖであった。ＨｅおよびＨ２は、Ｎ２標準ガスを用いる付加的ＧＣ−ＴＣＤを使用して定量した。
【００８０】
ＣＮＴ成長を犠牲にしない減少副生成物形成： 図３〜４は、ナノ構造物形成過程の間の、種々の反応物および副生成物（揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を包含する）の分圧のプロットを示す（「Ｍｅアセチレン」および「ｖｉｎアセチレン」は、それぞれ、メチルアセチレンおよびビニルアセチレンである）。図３に示されているように、供給原料ガスの熱的前処理を除くことは、ＶＯＣ形成を減少させた。横座標に示されているラベルは、試験ガスの名称を示し、図２Ａに示されている成長曲線に対応している。「予熱器オン」および「予熱器オフ」の場合、試験ガスは、典型的供給原料ガス（Ｃ２Ｈ４／Ｈ２／Ｈｅ＝１２０／３１０／１７４ｓｃｃｍ）に添加されなかった。エラーバーは、多重測定値における１つの標準偏差を表わし、不可視エラーバーは符号より小さい。図３において、ＶＯＣ濃度は、分圧で示されている。図４において、ＰＡＨ存在量は、ＣＮＴ成長を通じて積分され、従って、濃度は、送達された合計ｇＣに関して示されている。
【００８１】
供給原料ガスは、金属触媒上での衝突前に加熱されなかったが、それらは、抵抗加熱触媒基板プラットフォームの近くで局所加熱を受けた。従って、反応器管における気相再配列は、意図しない副生成物の形成を生じうる。以前のＣＶＤ方法（例えば、予熱器をオンにする）において、多くの揮発性有機化合物がエテンおよび水素の熱処理から生じ（図３）、それらはメタン（強力温室効果ガス）、ベンゼンおよび１，３−ブタジエン（ＥＰＡによって規制されている有害大気汚染物質）を包含する。予熱を除くことは、表１〜２および図３に示されているように、全てのＶＯＣ（エタンを除く）の存在量を１桁以上で大幅に減少させることができる。ベンゼン、１，３−ブタジイン、シクロペンタジエン、ペンテンおよびペンタンを包含するいくつかの化合物は、予熱器がオフであった場合に、評価可能量（＞０．１ｐｐｍｖ）で形成されることもなかった。このように、供給原料ガスに送達されるエネルギーを減少させる（例えば、供給原料ガスの熱処理を制限する）ＣＮＴ製造法は、不必要な放出物の実質的減少を与える。予熱と比較して、メチルおよびビニルアセチレン補助成長は、メタン形成を約３０分の１に減少し、１，３−ブタジエン形成を６０分の１に減少し；ベンゼン形成は効果的に除去された（検出未満；＜０．１ｐｐｍｖ）。
【００８２】
しかし、予熱工程が除かれている場合に、同等のＣＮＴ成長速度および高さを得るために、アルキン添加剤を使用することが有利な場合がある。メチルアセチレンおよびビニルアセチレンの添加は、流出ガスのＶＯＣ含有量を増加させることが観測されたが、供給原料の熱処理によって生じるレベルより高くなかった。予熱と比較して、メタン形成は、アルキン補助ＣＮＴ成長の間に約３０分の１に減少し；１，３−ブタジエン形成は６０分の１以下に減少し；ベンゼン形成は本質的に除去された。この実施例において、１，３−ブタジエンを非加熱供給原料ガスに添加した場合に、ベンゼンだけが形成され、ＶＯＣは、熱処理（例えば、予熱）を行なわない他の実験と比較した場合に相対的に高かった。メタンまたはエタンのいずれかの添加は、流出物のＶＯＣ負荷を実質的に増加させなかったが、加熱基板のまわりの気相反応におけるメチルアセチレンの形成を増加させた（おそらく、メタン基とエテンの組合せによる）。
【００８３】
表１ 試験ガス反応流出物のＶＯＣ含有量。これらの記載事項は、図２ａに示されているＣＮＴ成長速度曲線に対応する。記載事項は分圧（ａｔｍ）であり、各縦欄において、濃度はその標準偏差（イタリック体で示されている）の前に記載されている。数値に、１０の指数（括弧に示されている）乗を掛けなければならない（例えば、４．０（−４）＝４．０ｘ１０−４ａｔｍ）。
【００８４】
【表１】
表２ 試験ガス反応流出物のＶＯＣ含有量（続き）。これらの記載事項は、図２ａに示されているＣＮＴ成長速度曲線に対応する。記載事項は分圧（ａｔｍ）であり、各縦欄において、濃度はその標準偏差（イタリック体で示されている）の前に記載されている。数値に、１０の指数（括弧に示されている）乗を掛けなければならない（例えば、４．０（−４）＝４．０ｘ１０−４ａｔｍ）。
【００８５】
【表２】
実施例５
以下の実施例は、本明細書に記載されているカーボンナノチューブの形成の間の、ＰＡＨの採集および分析を記載する。ＰＡＨを採集し、分析した。簡単に言えば、ＰＡＨを２連続前清浄ポリウレタンフォーム（ＰＵＦ）フィルター（長さ３”ｘ直径１”）で濃縮した。これらのフィルターは、ＣＮＴ成長の全期間中、所定の位置にあり、記録されたＰＡＨ存在量は、成長期間中の積分シグナルを表わす。ＰＵＦは、９０：１０のジクロロメタン：メタノール混合物を用いて、１００℃および１０００ｐｓｉで５分間にわたる三重加速溶媒抽出（ＡＳＥ）によって抽出した。各抽出物を回転蒸発器によって濃縮し、ＧＣ−ＭＳによって分析した。試料回収物は、内標準（ｄ１０−アセナフタレン、ｍ−テルフェニル、およびｄ１２−ペリレン）を使用して評価し、低分子量ＰＡＨ（１２８〜１５４ａｍｕ）について７５±１％〜より高い分子量ＰＡＨ（＞１６６ａｍｕ）について９０±１％以上にわたっていた。検出限界は、約１ｎｇ ｇＣ供給原料−１（平均０．００１容積一兆分率）であった。
【００８６】
いくつかの毒性ＰＡＨが形成され、カーボンナノチューブ形成の間に放出された。供給原料ガスの熱処理を除くことは、表３〜４に示されているように、合計ＰＡＨ負荷を１桁減少させた。ナフタレン、フルオランテンおよびピレンは、熱的前処理における変化に最も敏感であり、それぞれ２０、６０および４０分の１に減少した。流出物のアセナフチレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレンおよびアントラセン含有量は、前記の熱的前処理よりごく僅かに減少した。興味深いことに、エタンの添加は、フルオランテンおよびピレンの測定可能な減少を生じ、１，３−ブタジエン補助ＣＮＴ成長は、測定可能なフルオランテンまたはピレンを生じなかった。それに対して、フルオランテンおよびピレンは、アルキン補助ＣＮＴ合成において、非補助成長と比較して増加した。理論に縛られるものではないが、研究は、ＣＮＴキャップに構造が似ているフルオランテンがＣＮＴ核生成に関与していると推定している。増加合成におけるこれらの４環ＰＡＨの増加した存在量、および増加を示さなかった反応におけるそれらの減少した存在は、ＣＮＴ形成におけるそれらの潜在的役割を示していると考えられる。
【００８７】
アルキン補助ＣＮＴ合成の合計ＰＡＨ含有量は、非補助成長と比較して増加したが、従来の熱的前処理法と比較して１桁以上減少した。従って、ＣＮＴ成長速度を犠牲にせずに、ＣＮＴ製造の潜在的環境衝撃を顕著に減少させることができる。ある場合に、重要ＣＮＴ前駆体分子の選択的送達が、生成物品質を損なう熱生成化合物を最小限にしうるか、さらには排除しうるので、より優れた反応制御を与えることができる。例えば、ＰＡＨは、非晶質炭素（これは、多くのＣＮＴ形成過程で生じる重大な、妨害となる、除去困難な副生成物である）の形成の一因となりうる。本明細書に記載されているアルキン補助合成の減少したＰＡＨ含有量は、限定された非晶質炭素被膜を有する高純度ＣＮＴを生じうる。
【００８８】
表３ 試験ガス反応流出物のＰＡＨ含有量。これらの記載事項は、図２ａに示されているＣＮＴ成長速度曲線に対応する。記載事項は、質量Ｃ供給原料当たりの質量ＰＡＨ（ｎｇ ｇ−１）であり、各縦欄において、濃度は、その標準偏差（イタリック体で示されている）の前に記載されている。数値に、１０の指数（括弧に示されている）乗を掛けなければならない（例えば、８．３（３）＝８．３ｘ１０３ｎｇ ＰＡＨ ｇ Ｃ供給原料−１）。
【００８９】
【表３】
表４ 試験ガス反応流出物のＰＡＨ含有量（続き）。これらの記載事項は、図２ａに示されているＣＮＴ成長速度曲線に対応する。記載事項は、質量Ｃ供給原料当たりの質量ＰＡＨ（ｎｇ ｇ−１）であり、各縦欄において、濃度は、その標準偏差（イタリック体で示されている）の前に記載されている。数値に、１０の指数（括弧に示されている）乗を掛けなければならない（例えば、８．３（３）＝８．３ｘ１０３ｎｇ ＰＡＨ ｇ Ｃ供給原料−１）。
【００９０】
【表４】
実施例６
以下の実施例は、どのように、増加炭素変換が高純度ＣＮＴを生じうるかを説明する。図９のグラフは、どのように、アルキン補助ＣＶＤが向上した炭素変換収率および触媒効率を与えうるかを示している。炭素変換は、使用された触媒の質量に標準化した（（ｇ Ｃ前駆体当たりのｇ ＣＮＴ）ｘ１００％）／ｇ触媒）。触媒は、推定密度７．９ｎｇ Ｆｅ ｍｍ−２において、電子ビーム蒸発によって蒸着させた。図９に示されているように、微量のアルキンを使用して成長を増加させたことが、炭素変換効率の実質的向上を与えた（ｇ Ｃ供給原料当たりのｇ ＣＮＴ ｘ １００％；触媒質量に標準化）。アセチレン−またはメチルアセチレン−補助成長は、それぞれＣ変換を１４および１５倍向上させ（１．２ｘ１０５および１．３ｘ１０５％ｇ触媒−１）、熱処理法で得られた効率（８．２ｘ１０４％ｇ触媒−１）より高かった。さらに、非加熱供給原料に微量のビニルアセチレンを添加した成長は、Ｃ変換における７．５倍の向上を与えた（６．４ｘ１０４％ｇ触媒−１）。これに対して、メタン、エタンおよび１，３−ブタジエンは、ＣＮＴ形成において、予熱なしで得られるＣＮＴ形成と比較して、比較的少ない増加を示した。
【００９１】
ＣＮＴ収率を「触媒効率」（ｇ触媒当たりのｇ ＣＮＴ）に関しても示し、それは炭素前駆体質量を説明しない。この実施例において、酸化エッチング剤または熱処理を使用せずに、１．１×１０３までの触媒効率が観測された。
【００９２】
さらに、供給原料の熱処理を除いたにもかかわらず、ＣＮＴ純度（％ＣＮＴ）が維持された。図１０は、どのように、生成物純度がアルキン補助ＣＶＤの間に維持されるかを示すグラフを示している。純度は、熱重量分析（ＴＧＡ；％ＣＮＴとして示す）、およびラマン分光分析法（Ｇ／Ｄ比として示す）によって測定した。ここで分析した試料は、同じ試験ガス分圧において成長した試料に対応する（即ち、図１Ｄ）。「予熱器オン」および「予熱器オフ」の場合、試験ガスを、典型的供給原料ガス（Ｃ２Ｈ４／Ｈ２／Ｈｅ＝１２０／３１０／１７４ｓｃｃｍ）に添加しなかった。エラーバーは、ＴＧＡ曲線適合の不確かさ、および三重ラマン測定値における１つの標準偏差を表わしている。非効率前駆体（即ち、予熱器オフ、＋メタン、＋エタン、および＋１，３−ブタジエン）または短い触媒寿命（即ち、＋アセチレン）の結果として、いくつかの実験の間に生じた比較的小さい合計質量から、大きいＴＧＡエラーバーが生じた。
【００９３】
図１０に示されているように、ビニルアセチレン−、メチルアセチレン−、およびアセチレン−補助成長は、それぞれ、８６±２％、８４±３％、および９１±７％のＣＮＴ純度を有する物質を生じ、それらはいずれも、供給原料加熱によって生じたＣＮＴ生成物と有意に異なっている（８７±１％；熱重量分析によって求めた結果；図１０）。
【００９４】
実施例７
以下の実施例において、反応物蒸気または供給原料の最適化（エテンおよび水素の使用を最小限にすることを含む）を調査する。
【００９５】
非加熱エテン供給原料に添加された比較的低濃度のアルキンは、ＣＮＴ成長を加速させたが、アルキンの質量は、形成されたＣＮＴの質量を説明するのに充分でなく、付加的化合物を成長ＣＮＴ格子に添加する必要があったと考えられる。原則供給原料、エチレンは、金属触媒において共反応物として作用して、ＣＮＴを形成しうる。そうであるなら、Ｃ２Ｈ４存在量が減少すると共に、ＣＮＴ形成速度の減少が予想される。前記のように、遷移金属触媒環化反応は、多くの場合、アルキンおよびアルケンの両方に依存して、新しい炭素−炭素結合を形成し、最終的に炭素主鎖を有する不飽和環を形成する。これらの反応において、金属が触媒活性を有するために還元され、結合形成を促進するために電子が必要とされる。ＣＮＴ合成において、ＣＮＴ成長の前に、大部分の触媒が還元される（通常はＨ２を使用）（特にＦｅ（ＣＯ）５は除く；これは、ＨｉＰＣＯ（登録商標）合成において使用される）。触媒が電子を炭素質反応物に連続的に移動させて、長いＣＮＴを形成する場合、Ｈ２（電子供与体）が持続触媒活性に必要とされうる。しかし、水素はＣＮＴ合成の間の気相反応にも重要なので、水素の影響は、触媒作用に厳密に限定されないと考えられる。アルキン補助ＣＮＴ合成におけるＨ２およびＣ２Ｈ４の役割を調査するために、アセチレン（最も安価な試験アルキン）を一定にしながら、Ｈ２およびＣ２Ｈ４の濃度を独立に変化させた。さらに、初期供給原料コストを最小限にし、浪費を最小限にするために、急速かつ充分なＣＮＴ形成を得るために必要な最少Ｈ２およびＣ２Ｈ４量を特定する調査を行なった。
【００９６】
図５は、エテン（即ちエチレン）分圧の関数としてのナノ構造物成長速度のプロットを示し、アセチレン補助ＣＮＴ成長の間の、ナノチューブ成長速度および触媒寿命におけるエテンおよび水素の作用を示している。アセトン不含アセチレンを、全ての実験において、１．０ｘ１０−３ａｔｍで送達し；Ｃ２Ｈ４が変化した場合、Ｈ２は一定の０．５１ａｔｍであり；Ｈ２が変化した場合、Ｃ２Ｈ４は一定の０．２０ａｔｍであり；一定総流量６０４ｓｃｃｍを維持するために、ヘリウムを使用した。Ｃ２Ｈ４存在量が減少すると共に、ＣＮＴ成長速度の急激な減少が観測された（図５Ａ）。これは、ＣＮＴ形成反応において、アルキンとの助触媒的役割を有するエテンと一致している。これに対して、供給原料ガスとして送達されたＣ２Ｈ４の存在量は、触媒寿命との明らかな関係を有していなかった（図５Ｂ）。Ｃ２Ｈ４濃度が、触媒上での有意な煤形成を助長しないかぎり、Ｃ２Ｈ４レベルが成長期間に影響を及ぼすと予測する先験的根拠はないと考えられる。従って、ＣＮＴ成長速度または収率を犠牲にせずに、エテンの初期供給原料濃度を、例えば２０％減少させることができる。
【００９７】
Ｈ２（ｐＨ２）の分圧は、触媒寿命に有意な影響を有していた（図５Ｄ）。低ｐＨ２（＜０．３１ａｔｍ）において、触媒寿命に急激な減少があり、触媒を酸化後に再還元するのに必要な電子の持続源としての水素の役割と一致している（おそらく、金属−炭素または炭素−炭素結合形成のために電子を供与することによる）。Ｈ２が還元剤として作用していたのであれば、生じた酸化生成物はＨ＋イオンと考えられる。このイオン用に何らかの保管場所があれば反応が促進されると考えられ、Ｈ２によるＦｅ２Ｏ３の初期還元によって形成されるかまたは供給原料ガス中の微量成分としての水が、そのようなレセプターとして機能しうる。実際に、最近の研究は、水および他の酸素含有分子がＣＮＴ成長を延長しうることを示しているが、この向上のメカニズムは確立されていない。最少量の水素が触媒活性を持続するために必要とされ、過剰ｐＨ２は触媒寿命を減少させた。ポリエチレン（ポリエテン）重合反応において、ｐＨ２の突然の増加は、金属触媒への付加、モノマー付加のブロッキングによって、連鎖生長反応を停止させることができ、それは、多くの場合、ポリマーの最終長さを制御するために使用される。ＣＮＴ形成反応が類似した重合特性を有する場合、高ｐＨ２は、観測されたように、停止事象を誘発すると予測しうる。または、停止事象が水によるプロトン付加を経ることによって誘発されて、還元的カップリング生成物を生じることができ（例えば、ＨをＣＮＴに付加し、金属−ＣＮＴ結合を開裂する）、ＣＮＴ−触媒接触の水誘発開裂の最近の観測は、この停止メカニズムを裏付けている。
【００９８】
触媒寿命において実質的影響を有することに加えて、低ｐＨ２（＜０．１７ａｔｍ）は、ＣＮＴ成長速度に影響を与えた（図５Ａ）。理論に縛られるものではないが、これについての２つの可能な説明（気相または触媒に基づく反応のいずれかに依存する）は、下記を包含する：（１）気相において、不充分な水素はＶＯＣの形成を制限することができ（おそらく、必要前駆体の触媒を与えない）、さらに、ポリアセチレン形成を促進する（長距離秩序を有する構造物に不利となりうる）、および（２）触媒において、過剰炭化水素由来水素は、成長ＣＮＴ主鎖から除去されなければならず、Ｈ２由来Ｈ基はこれらを抽出し、共役π系を所定位置に残しうる。
【００９９】
Ｈ２は、ＣＮＴ形成反応において多面的役割を担っている。ＣＮＴ成長速度または触媒寿命を低下させずに、投入水素の量を０．５１から０．３１ａｔｍに４０％減少させることができ、これは製造業者にとってコスト削減となる。前記のように、エテン投入量の２０％削減が可能と考えられ（ｐＨ２＝０．５１）、初期供給原料コストおよび大気に放出される炭素質材料の総量の両方を削減する明白な機会が存在する。さらに、必要前駆体を金属触媒に直接的に供給することによって供給原料ガスの熱処理を除くことは、潜在的に有害な意図しない副生成物の形成を減少し、合成に関連するエネルギーコストを減少させることができ、生産品質を犠牲にせずに環境への不要なダメージを制限することができる。
【０１００】
本明細書において、本発明のいくつかの実施形態を記載し例示したが、当業者は、本明細書に記載されている機能を果たし、かつ／または結果および／または１つ以上の利益を得るために、種々の他の手段および／または構造を容易に思考することができ、そのような変化および／または変更はそれぞれ本発明の範囲に含まれるものとする。より一般的に言えば、本明細書に記載されている全てのパラメーター、寸法、材料および形態は例示するものであって、実際のパラメーター、寸法、材料および／または形態は、本発明の教示が使用される特定用途に依存することを、当業者は容易に理解しうる。当業者は、単に日常実験を使用して、本明細書に記載されている本発明の特定実施形態の多くの等価物を認識し、確認することができる。従って、前記実施形態が単なる例として示され、添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内において、本発明を、特に記載され特許請求されている以外の方法で実施しうることを理解すべきである。本発明は、本明細書に記載されている個々の特徴、システム、物品、材料、キットおよび／または方法に関する。さらに、そのような特徴、システム、物品、材料、キットおよび／または方法の２つ以上の任意組合せは、そのような特徴、システム、物品、材料、キットおよび／または方法が相互に矛盾しなければ、本発明の範囲に含まれる。
【０１０１】
本明細書および特許請求の範囲において使用されている不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、特に別段の指示がない限り、「少なくとも１つ」を意味するものと理解すべきである。
【０１０２】
本明細書および特許請求の範囲において使用されている場合、「および／または」という語句は、そのように等位接続されている要素の「いずれか、または両方」、即ち、ある場合には接続的に存在し、他の場合には離接的に存在する要素を意味するものと理解すべきである。特に別段の指示がない限り、「および／または」節によって特定されている要素以外に、他の要素が、特定されている要素に関係しているか関係していないかにかかわらず、任意に存在しうる。従って、非限定的な例として、「Ａおよび／またはＢ」という語句は、「含む」のような非制限的用語と共に使用されている場合、１つの実施形態において、Ｂを伴わないＡ（Ｂ以外の要素を任意に包含する）；他の実施形態において、Ａを伴わないＢ（Ａ以外の要素を任意に包含する）；さらに他の実施形態いおいて、ＡおよびＢの両方（他の要素を任意に包含する）；等を意味することができる。
【０１０３】
本明細書および特許請求の範囲において使用されている場合、「または」は、先に定義した「および／または」と同じ意味を有するものと理解すべきである。例えば、リスト中の項目を分離する場合、「または」もしくは「および／または」は、包括的であるものと解釈され、即ち、多くの要素または要素リストの少なくとも１つを包含するだけでなく、１つ以上も包含し、任意に付加的な非リスト項目を包含する。明示的にそれと異なって示されている唯一を意味する用語、例えば、「唯１つの」または「正確に１つの」、または特許請求の範囲に使用される場合に「からなる」という用語は、多くの要素または要素のリストのうちの、正確に１つの要素の包含を意味するものとする。一般に、本明細書に使用されている場合、「または」という用語は、排他性を意味する用語（例えば「いずれか１つ」、「〜のうち１つ」、「〜のうち唯１つ」、または「〜のうち正確に１つ」）が前にある場合、排他的選択肢を示すものとしてのみ解釈されるべきである（即ち、「一方または他方であるが、両方ではない」）。「〜から本質的になる」は、特許請求の範囲に使用されている場合、特許法の分野で使用されているその通常の意味を有するものとする。
【０１０４】
本明細書および特許請求の範囲において、１つ以上の要素のリストに関して使用されている場合、「少なくとも１つ」という語句は、要素リスト中の任意の１つ以上の要素から選択される少なくとも１つの要素を意味するが、必ずしも、要素リスト中に特に列挙された個々の全ての要素の少なくとも１つを包含するものではなく、要素リスト中の要素の任意組合せを除外するものではないと理解すべきである。この定義は、「少なくとも１つ」という語句が適用されている要素リスト中に特定されている要素以外の要素が、特定されている要素に関係しているか関係していないかにかかわらず、任意に存在しうることも認める。従って、非限定的な例として、「ＡおよびＢの少なくとも１つ」（または、同義的に、「ＡまたはＢの少なくとも１つ」、または同義的に「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ」）は、１つの実施形態において、Ｂの存在を伴わない少なくとも１つ（任意に２つ以上を包含する）のＡ（および、任意にＢ以外の要素を包含する）；他の実施形態において、Ａの存在を伴わない少なくとも１つ（任意に２つ以上を包含する）のＢ（および、任意にＡ以外の要素を包含する）；さらに他の実施形態において、少なくとも１つ（任意に２つ以上を包含する）のＡ、および少なくとも１つ（任意に２つ以上を包含する）のＢ（および、任意に他の要素を包含する）；等を意味することができる。
【０１０５】
特許請求の範囲において、ならびに前記の明細書において、全ての移行句、例えば「含む」、「包含する」、「担持する」、「有する」、「含有する」、「関与する」、「保持する」等は、非制限的であり、即ち、包含するが限定しないことを意味するものと理解される。Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｐａｔｅｎｔ Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ ２１１１．０３に明記されているように、移行句「〜からなる」および「〜から本質的になる」だけは、それぞれ、制限的または半制限的移行句であるものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノ構造物を形成するための方法であって、前記方法は：
ナノ構造物前駆体材料を含む反応物蒸気を、触媒材料と接触させて、ナノ構造物の形成を生じる工程を含み、前記ナノ構造物前駆体材料が少なくとも１つの炭化水素を含み、
ここで、前記反応物蒸気が、前記触媒材料との接触前に、約４００℃未満の温度に維持される、方法。
【請求項２】
カーボンナノ構造物を形成するための方法であって、前記方法は：
ナノ構造物前駆体材料を含む反応物蒸気を、触媒材料と接触させて、ナノ構造物の形成を生じる工程を含み、
ここで、前記反応物蒸気が、酸素含有化学種または窒素含有化学種を実質的に含有せず、前記ナノ構造物が、約１×１０２ ナノ構造物のグラム数／触媒材料のグラム数、またはそれより高い触媒効率で形成される、方法。
【請求項３】
前記ナノ構造物前駆体材料が、ガスまたはガス混合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応物蒸気がアルキンを含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記アルキンが、エチン、プロピン、ブタ−１−エン−３−インまたは１，３−ブタジインである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応物蒸気が、エチレン、水素およびアルキンを含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記反応物蒸気が、容積で、３５％以下のアルキンではない炭化水素、７０％以下の水素、および０．１％以下のアルキンを含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記反応物蒸気が、容積で、３５％以下のエチレン、７０％以下の水素、および０．１％以下のアルキンを含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記反応物蒸気が、容積で、約１６％〜約３５％のエチレンを含む、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記反応物蒸気が、容積で、約１６％〜約７０％の水素を含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記反応物蒸気が、ヘリウムをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記反応物蒸気が、アルゴンをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
前記反応物蒸気が、容積で、２０％のエチレン、５１％の水素、および２９％のヘリウムを含む、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
前記反応物ガスが酸素含有化学種を実質的に含有せず、但し、前記酸素含有化学種が水でないものとする、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
前記接触の実施が、少なくとも１つの炭素含有副生成物を含む生成物蒸気の形成を生じる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応物蒸気が、前記触媒材料との接触前に、約４００℃未満の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応物蒸気が、前記触媒材料との接触前に、約３００℃未満の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応物蒸気が、前記触媒材料との接触前に、約２００℃未満の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応物蒸気が、前記触媒材料との接触前に、約１００℃未満の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応物蒸気が、前記触媒材料との接触前に、約７５℃未満の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応物蒸気が、前記触媒材料との接触前に、約５０℃未満の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記反応物蒸気が、前記触媒材料との接触前に、約３０℃未満の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応物蒸気が、前記触媒材料との接触前に、約２５℃未満の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜２３のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、少なくとも約６０℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項２５】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜２４のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、少なくとも約８０℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項２６】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜２５のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、少なくとも約１００℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項２７】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜２６のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、少なくとも約３００℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項２８】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜２７のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、少なくとも約５００℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項２９】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜２８のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、少なくとも約７００℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項３０】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜２９のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、少なくとも約９００℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項３１】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜３０のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、少なくとも約１１００℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項３２】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜３１のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、少なくとも約１３００℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項３３】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜３２のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、約７００℃〜約１２００℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項３４】
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、４００℃未満の温度に冷却する工程をさらに含む、請求項１〜３３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３５】
前記ナノ構造物が、前記触媒材料の表面上に形成される、請求項１〜３４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３６】
前記ナノ構造物がナノチューブである、請求項１〜３５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３７】
前記ナノ構造物が、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブである、請求項１〜３６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３８】
前記ナノ構造物が、多層カーボンナノチューブである、請求項１〜３７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３９】
前記ナノ構造物の長軸が、実質的に整列され、前記触媒材料の表面に平行ではないように、前記ナノ構造物が前記触媒材料の表面の上またはその中に配列される、請求項１〜３８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４０】
前記ナノ構造物の長軸が、前記触媒材料の表面に実質的に平行であるように、前記ナノ構造物が触媒材料の表面の上またはその中に配列される、請求項１〜３９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４１】
前記触媒材料が、金属または金属酸化物を含む、請求項１〜４０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４２】
前記触媒材料が鉄を含む、請求項１〜４１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４３】
前記少なくとも１つの炭素含有副生成物が、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）または多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）である、請求項１〜４２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４４】
前記揮発性有機化合物が、メタン、エタン、プロパン、プロペン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ブタジイン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキセンまたはベンゼンである、請求項１〜４３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４５】
前記揮発性有機化合物が、メタン、１，３−ブタジエンまたはベンゼンである、請求項１〜４４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４６】
前記多環式芳香族炭化水素が、ナフタレン、アセナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、クリセン、コロネン、トリフェニレン、ナフタセン、フェナントレレン、ピセン、フルオレン、ペリレンまたはベンゾピレンである、請求項１〜４５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４７】
前記生成物蒸気が、１つ以上の揮発性有機化合物を、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の１０％未満の量で含み、前記揮発性有機化合物がエチレンでない、請求項１〜４６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４８】
前記生成物蒸気が、１つ以上の揮発性有機化合物を、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の５％未満の量で含み、前記揮発性有機化合物がエチレンでない、請求項１〜４７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４９】
前記生成物蒸気が、１つ以上の揮発性有機化合物を、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の３％未満の量で含み、前記揮発性有機化合物がエチレンでない、請求項１〜４８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５０】
前記生成物蒸気が、１つ以上の揮発性有機化合物を、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の２．６％未満の量で含み、前記揮発性有機化合物がエチレンでない、請求項１〜４９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５１】
前記生成物蒸気が、１つ以上の揮発性有機化合物を、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の２．０％未満の量で含み、前記揮発性有機化合物がエチレンでない、請求項１〜５０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５２】
前記生成物蒸気が、１つ以上の揮発性有機化合物を、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の１．５％未満の量で含み、前記揮発性有機化合物がエチレンでない、請求項１〜５１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５３】
前記生成物蒸気が、１つ以上の揮発性有機化合物を、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の１．０％未満の量で含み、前記揮発性有機化合物がエチレンでない、請求項１〜５２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５４】
前記生成物蒸気が、１つ以上の揮発性有機化合物を、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の０．９％未満の量で含み、前記揮発性有機化合物がエチレンでない、請求項１〜５３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５５】
前記生成物蒸気が、メタンを、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の０．４％未満の量で含み、メタンが前記反応物蒸気に実質的に存在しない、請求項１〜５４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５６】
前記生成物蒸気が、１，３−ブタジエンを、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の０．４％未満の量で含み、１，３−ブタジエンが前記反応物蒸気に実質的に存在しない、請求項１〜５５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５７】
前記生成物蒸気が、ベンゼンを、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の０．３％未満の量で含み、ベンゼンが前記反応物蒸気に実質的に存在しない、請求項１〜５６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１】
カーボンナノ構造物を形成するための方法であって、前記方法は：
ナノ構造物前駆体材料を含む反応物蒸気を、触媒材料と接触させて、ナノ構造物の形成を生じる工程を含み、前記ナノ構造物前駆体材料が少なくとも１つの炭化水素を含み、
ここで、前記反応物蒸気が、前記触媒材料との接触前に、約４００℃未満の温度に維持される、方法。
【請求項２】
カーボンナノ構造物を形成するための方法であって、前記方法は：
ナノ構造物前駆体材料を含む反応物蒸気を、触媒材料と接触させて、ナノ構造物の形成を生じる工程を含み、
ここで、前記反応物蒸気が、酸素含有化学種または窒素含有化学種を実質的に含有せず、前記ナノ構造物が、約１×１０２ ナノ構造物のグラム数／触媒材料のグラム数、またはそれより高い触媒効率で形成される、方法。
【請求項３】
前記ナノ構造物前駆体材料が、ガスまたはガス混合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応物蒸気がアルキンを含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記アルキンが、エチン、プロピン、ブタ−１−エン−３−インまたは１，３−ブタジインである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応物蒸気が、エチレン、水素およびアルキンを含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記反応物蒸気が、容積で、３５％以下のアルキンではない炭化水素、７０％以下の水素、および０．１％以下のアルキンを含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記反応物蒸気が、容積で、３５％以下のエチレン、７０％以下の水素、および０．１％以下のアルキンを含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記反応物蒸気が、容積で、約１６％〜約３５％のエチレンを含む、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記反応物蒸気が、容積で、約１６％〜約７０％の水素を含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記反応物蒸気が、ヘリウムをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記反応物蒸気が、アルゴンをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
前記反応物蒸気が、容積で、２０％のエチレン、５１％の水素、および２９％のヘリウムを含む、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
前記反応物ガスが酸素含有化学種を実質的に含有せず、但し、前記酸素含有化学種が水でないものとする、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
前記接触の実施が、少なくとも１つの炭素含有副生成物を含む生成物蒸気の形成を生じる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応物蒸気が、前記触媒材料との接触前に、約４００℃未満の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応物蒸気が、前記触媒材料との接触前に、約３００℃未満の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応物蒸気が、前記触媒材料との接触前に、約２００℃未満の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応物蒸気が、前記触媒材料との接触前に、約１００℃未満の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応物蒸気が、前記触媒材料との接触前に、約７５℃未満の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応物蒸気が、前記触媒材料との接触前に、約５０℃未満の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記反応物蒸気が、前記触媒材料との接触前に、約３０℃未満の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応物蒸気が、前記触媒材料との接触前に、約２５℃未満の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜２３のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、少なくとも約６０℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項２５】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜２４のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、少なくとも約８０℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項２６】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜２５のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、少なくとも約１００℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項２７】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜２６のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、少なくとも約３００℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項２８】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜２７のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、少なくとも約５００℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項２９】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜２８のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、少なくとも約７００℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項３０】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜２９のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、少なくとも約９００℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項３１】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜３０のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、少なくとも約１１００℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項３２】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜３１のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、少なくとも約１３００℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項３３】
下記の工程をさらに含む、請求項１〜３２のいずれか１つに記載の方法：
前記反応物蒸気を、導入の実施前に、約７００℃〜約１２００℃の温度に予熱する工程；および
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、冷却する工程。
【請求項３４】
前記反応物蒸気を、前記触媒材料との接触前に、４００℃未満の温度に冷却する工程をさらに含む、請求項１〜３３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３５】
前記ナノ構造物が、前記触媒材料の表面上に形成される、請求項１〜３４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３６】
前記ナノ構造物がナノチューブである、請求項１〜３５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３７】
前記ナノ構造物が、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブである、請求項１〜３６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３８】
前記ナノ構造物が、多層カーボンナノチューブである、請求項１〜３７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３９】
前記ナノ構造物の長軸が、実質的に整列され、前記触媒材料の表面に平行ではないように、前記ナノ構造物が前記触媒材料の表面の上またはその中に配列される、請求項１〜３８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４０】
前記ナノ構造物の長軸が、前記触媒材料の表面に実質的に平行であるように、前記ナノ構造物が触媒材料の表面の上またはその中に配列される、請求項１〜３９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４１】
前記触媒材料が、金属または金属酸化物を含む、請求項１〜４０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４２】
前記触媒材料が鉄を含む、請求項１〜４１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４３】
前記少なくとも１つの炭素含有副生成物が、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）または多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）である、請求項１〜４２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４４】
前記揮発性有機化合物が、メタン、エタン、プロパン、プロペン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ブタジイン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキセンまたはベンゼンである、請求項１〜４３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４５】
前記揮発性有機化合物が、メタン、１，３−ブタジエンまたはベンゼンである、請求項１〜４４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４６】
前記多環式芳香族炭化水素が、ナフタレン、アセナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、クリセン、コロネン、トリフェニレン、ナフタセン、フェナントレレン、ピセン、フルオレン、ペリレンまたはベンゾピレンである、請求項１〜４５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４７】
前記生成物蒸気が、１つ以上の揮発性有機化合物を、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の１０％未満の量で含み、前記揮発性有機化合物がエチレンでない、請求項１〜４６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４８】
前記生成物蒸気が、１つ以上の揮発性有機化合物を、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の５％未満の量で含み、前記揮発性有機化合物がエチレンでない、請求項１〜４７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４９】
前記生成物蒸気が、１つ以上の揮発性有機化合物を、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の３％未満の量で含み、前記揮発性有機化合物がエチレンでない、請求項１〜４８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５０】
前記生成物蒸気が、１つ以上の揮発性有機化合物を、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の２．６％未満の量で含み、前記揮発性有機化合物がエチレンでない、請求項１〜４９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５１】
前記生成物蒸気が、１つ以上の揮発性有機化合物を、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の２．０％未満の量で含み、前記揮発性有機化合物がエチレンでない、請求項１〜５０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５２】
前記生成物蒸気が、１つ以上の揮発性有機化合物を、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の１．５％未満の量で含み、前記揮発性有機化合物がエチレンでない、請求項１〜５１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５３】
前記生成物蒸気が、１つ以上の揮発性有機化合物を、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の１．０％未満の量で含み、前記揮発性有機化合物がエチレンでない、請求項１〜５２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５４】
前記生成物蒸気が、１つ以上の揮発性有機化合物を、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の０．９％未満の量で含み、前記揮発性有機化合物がエチレンでない、請求項１〜５３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５５】
前記生成物蒸気が、メタンを、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の０．４％未満の量で含み、メタンが前記反応物蒸気に実質的に存在しない、請求項１〜５４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５６】
前記生成物蒸気が、１，３−ブタジエンを、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の０．４％未満の量で含み、１，３−ブタジエンが前記反応物蒸気に実質的に存在しない、請求項１〜５５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５７】
前記生成物蒸気が、ベンゼンを、前記ナノ構造物の形成中に反応室から出る前記生成物蒸気の全容積の０．３％未満の量で含み、ベンゼンが前記反応物蒸気に実質的に存在しない、請求項１〜５６のいずれか１つに記載の方法。
【図１−１】
【図１−２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５−１】
【図５−２】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１−２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５−１】
【図５−２】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１２−５３０６６３（Ｐ２０１２−５３０６６３Ａ）
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１６０６２（Ｐ２０１２−５１６０６２）
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／００１７４５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４７６５６
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５９６０６０６９７）マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー (233)
【出願人】（５１１３０６１７０）ユニバーシティー オブ ミシガン， ザ ボード オブ リージェンツ アクティング フォー アンド オン ビハーフ オブ ザ シー／オー テクノロジー マネージメント オフィス (1)
【出願人】（５１１３０５８０７）ウッズ ホール オーシャノグラフィック インスティテュート (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／００１７４５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４７６５６
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５９６０６０６９７）マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー (233)
【出願人】（５１１３０６１７０）ユニバーシティー オブ ミシガン， ザ ボード オブ リージェンツ アクティング フォー アンド オン ビハーフ オブ ザ シー／オー テクノロジー マネージメント オフィス (1)
【出願人】（５１１３０５８０７）ウッズ ホール オーシャノグラフィック インスティテュート (1)
【Ｆターム（参考）】
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