アルケン製造用触媒、その製造方法及びアルケンの製造方法
【課題】アルカンからアルケンを酸化的脱水素によって製造するための、活性が向上した結晶性ＭｏaＶbＴｅcＯd触媒の提供。
【解決手段】 式（１）
ＭｏaＶbＴｅcＯd （１）
（式中、ａは１．０であり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｃは０〜１．０であり、ｄはＭｏ、Ｖ、Ｔｅの酸化数に応じ、化合物全体を電気的に中性にするために必要な酸素原子の数である。）
で示され、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理して得られる触媒を用いる。
【解決手段】 式（１）
ＭｏaＶbＴｅcＯd （１）
（式中、ａは１．０であり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｃは０〜１．０であり、ｄはＭｏ、Ｖ、Ｔｅの酸化数に応じ、化合物全体を電気的に中性にするために必要な酸素原子の数である。）
で示され、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理して得られる触媒を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカンからアルケンを製造するための触媒に関する。さらに詳しく言えば、式（１）
ＭｏaＶbＴｅcＯd （１）
（式中、ａは１．０であり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｃは０〜１．０であり、ｄはＭｏ、Ｖ、Ｔｅの酸化数に応じ、化合物全体を電気的に中性にするために必要な酸素原子の数である。）
で示され、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理して得られるアルカンを原料とするアルケン製造用触媒、その製造方法、及びその触媒を用いるアルカンからのアルケンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカンからアルケンを工業的に製造する方法としては、例えばペトロテック第２８巻，第９号，６９９〜７０３頁（非特許文献１）などに記載されている、エタンを原料としてエタンクラッカーからエチレンを得る方法がある。
【０００３】
また、触媒反応によって、アルカンからアルケンを得る方法も検討されている。例えば、メソ孔性ゼオタイプ触媒を用いる脱水素法によって、エタンからエチレンを得る方法やプロパンからプロピレンを得る方法が特開２００４−１８９７４３号公報（特許文献１）に開示されている。
【０００４】
しかし、いずれの方法も反応温度が５００℃以上となり、反応させるには大きな熱量を必要とするため、さらなる技術改良が進められている。そのひとつとして、酸化的脱水素法が挙げられる。酸化的脱水素法は、クラッカーや脱水素法と比較し、必要な熱量が大幅に少なくなるため、省エネルギープロセスになる可能性を秘めている。
【０００５】
アルカンの酸化的脱水素法においては、ＭｏとＶを構成元素とする複合酸化物（以下、Ｍｏ−Ｖ複合酸化物という。）が触媒として多用されている。例えば、特表２００８−５４５７４３号公報（特許文献２）では、ＭｏaＶvＴａxＴｅyＯz（ａは１．０、ｖ、ｘ及びｙは各々約０．０１〜約１．０であり、ｚは化合物を中性にするために必要な酸素原子の数である。）が触媒として用いられている。この他にも、多数の触媒が検討されているが、いずれも反応温度が４００℃以上であったり、３００℃程度の温度では１ＭＰａを超える圧力を必要とするものばかりであった。
【０００６】
高温、高圧などの過酷な条件を必要とする場合、製造装置の材質が高級化したり、コンプレッサーなど初期投資が大幅に必要となるうえ、オペレーションも複雑化する。そこで、よりマイルドな条件で反応可能な触媒の開発が望まれている。
【０００７】
近年、上田らによって、Ｍｏ3Ｖ1Ｏxの結晶性酸化物が合成され、アルカンの酸化的脱水素反応に高活性であることが報告されている（例えば、Science and Technology in Catalysis, 91-96, 2006：非特許文献２）。この結晶性Ｍｏ3Ｖ1Ｏxを用いることにより、大気圧下、２６０〜３６０℃の温度でエタンからエチレンと酢酸が得られることが開示されているが、工業的にはさらなる高性能の触媒が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８９７４３公報
【特許文献２】特表２００８−５４５７４３公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ペトロテック第２８巻，第９号，６９９〜７０３頁
【非特許文献２】Science and Technology in Catalysis, 91-96, 2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、アルカンの酸化的脱水素反応によってアルケンを製造するための、より活性が向上した結晶性ＭｏaＶbＴｅcＯd触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物、あるいはさらにＴｅを含む結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理して得られるＭｏ−Ｖ系触媒がアルカンからアルケンを合成する反応に高活性であることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［３］のアルケン製造用触媒、［４］〜［７］のアルケン製造用触媒の製造方法、及び［８］〜［１０］のアルケンの製造方法に関する。
［１］ アルカンの酸化的脱水素反応によってアルケンを製造するための触媒であって、式（１）
ＭｏaＶbＴｅcＯd （１）
（式中、ａは１．０であり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｃは０〜１．０であり、ｄはＭｏ、Ｖ、Ｔｅの酸化数に応じ、化合物全体を電気的に中性にするために必要な酸素原子の数である。）
で示され、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理して得られるアルケン製造用触媒。
［２］ 式（１）において、ｃ＝０．００１〜０．３である前記１に記載のアルケン製造用触媒。
［３］ 式（１）においてｃ＝０である、式（２）
ＭｏaＶbＯd （２）
（式中、ａは１．０であり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｄはＭｏ、Ｖの酸化数に応じ、化合物全体を電気的に中性にするために必要な酸素原子の数である。）
で示され、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ複合酸化物を還元処理して得られる前記１に記載のアルケン製造用触媒。
［４］ 式（１）
ＭｏaＶbＴｅcＯd （１）
（式中、ａは１．０であり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｃは０〜１．０であり、ｄはＭｏ、Ｖ、Ｔｅの酸化数に応じ、化合物全体を電気的に中性にするために必要な酸素原子の数である。）
で示され、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理する工程（還元工程）を有することを特徴とするアルカンを原料とするアルケン製造用触媒の製造方法。
［５］ 還元工程で使用する還元剤が、アルコール、水素ガス及びヒドラジンから選択される１種以上である前記４に記載のアルケン製造用触媒の製造方法。
［６］ 還元工程の前に、式（１）で示される結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を焼成する工程（焼成工程）を有する前記４または５に記載のアルケン製造用触媒の製造方法。
［７］ 還元工程の前及び／または後に式（１）で示される結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を加圧処理する工程（加圧工程）を有する前記４〜６のいずれかに記載のアルケン製造用触媒の製造方法。
［８］ アルカンを前記１〜３のいずれかに記載のアルケン製造用触媒の存在下で加熱することを特徴とする対応するアルケンの製造方法。
［９］ 酸素の存在下で加熱を行う前記８に記載のアルケンの製造方法。
［１０］ アルカンがエタンであり、アルケンがエチレンである前記８または９に記載のアルケンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ複合酸化物あるいは結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理することによって、アルケン製造用触媒の初期活性、及びアルケンの選択性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のＭｏ−Ｖ複合酸化物（触媒１）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定図。
【図２】実施例７のＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（触媒７）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明する。
［結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物］
本発明のアルケン製造用触媒は、式（１）
ＭｏaＶbＴｅcＯd （１）
（式中、ａは１．０であり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｃは０〜１．０であり、ｄはＭｏ、Ｖ、Ｔｅの酸化数に応じ、化合物全体を電気的に中性にするために必要な酸素原子の数である。）
で示され、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理して得られる。
【００１６】
結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（以下、Ｔｅを含まない場合、すなわちｃ＝０の場合も含めて「結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物」という。）におけるＭｏとＶの原子数の比率は、Ｍｏ：Ｖ＝１．０：０．０１〜１．０である。好ましくはＭｏ：Ｖ＝１．０：０．２〜０．６であり、さらに好ましくはＭｏ：Ｖ＝１．０：０．３〜０．５である。Ｖ原子の比率が０．０１未満または１．０を超えると結晶性が低くなり、触媒性能が低下する。また、Ｖ原子の比率が１．０を超えるとアルカンを酸化しすぎてしまい、アルケンの収率が低下する。
【００１７】
Ｔｅ原子の比率はＭｏ：Ｔｅ＝１．０：０〜１．０の範囲であり、好ましくは１．０：０．００１〜０．３の範囲である。Ｔｅ原子は存在しなくとも本発明の効果は発現するが、Ｔｅが含まれることにより触媒性能が一層向上する。Ｔｅ原子の比率が０．０１〜０．１の範囲であると、触媒のアルカン酸化に対する活性が向上する。Ｔｅ原子の比率が１．０を超えると、結晶性が低くなり、触媒性能が低下することがある。
【００１８】
本発明による結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物とは、粉末Ｘ線回折を測定した場合に、図１及び図２に示される回折角に、結晶に由来するピークを有する化合物を指す。この場合、結晶に由来するピークはその存在が確認できればよく、強度は問題ではない。
従って、本発明の結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物は非晶質構造を含んでいてもよいが、結晶性はできるだけ高いことが好ましい。結晶性か否かはＸ線回折スペクトルの回折角２θ（±０．３°）として、６．７°、７．９°、９．０°、２２．２°及び２７．３°にＸ線回折ピークが存在することにより判断する。このような結晶性化合物は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で確認できる長径が０．０１〜３０μｍ、短径が０．００１〜１μｍ程度の角柱結晶である場合が多い。
【００１９】
特に望ましい結晶性化合物の構造としては、Science and Technology in Catalysis, 2006の９３頁の図１（Ｆｉｇ．１）や図２（Ｆｉｇ．２）に示されている構造を挙げることができる。
【００２０】
［触媒製造方法］
本発明のアルケン製造用触媒は以下の１〜４の工程を含む方法によって製造することができる。
１．結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を合成する工程（合成工程）、
２．結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を焼成する工程（焼成工程）、
３．結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理する工程（還元工程）、
４．結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を加圧処理する工程（加圧工程）。
【００２１】
上記工程のうち、本発明で必須の工程は３の還元工程である。
２の焼成工程は還元工程の前に行うことが好ましい。４の加圧工程は還元工程の前でも後でもよいが、後が好ましい。また、加圧工程は焼成工程の前でもよいが、焼成工程の後が好ましい。
【００２２】
それぞれの工程について以下に説明する。
１．合成工程
本発明の結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物の合成に使用する原料化合物としては、特に制限はない。Ｍｏ源（Ｍｏ化合物）としては、例えばモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは水に可溶性であるため、水熱合成の原料として好適である。これらのＭｏ原料化合物は１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
Ｖ源（Ｖ化合物）にも特に制限はない。例えば、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナジル、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、バナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジル、硝酸バナジル、ＶＯ（ａｃａｃ）2等が挙げられる。これらは水に可溶性であるため、水熱合成の原料として好適である。これらのＶ原料は１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
Ｔｅ源（Ｔｅ化合物）にも特に制限はない。例えば、テルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6）、ＴｅＯ2、テルル酸カリウム、ＴｅＣｌ4、Ｔｅ（ＯＣ2Ｈ5）5、Ｔｅ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4等が挙げられ、特にテルル酸及びＴｅＯ2が好ましい。
【００２５】
原料となる、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物及びＴｅ化合物の使用割合は、得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物において、モリブデン（Ｍｏ）／バナジウム（Ｖ）／テルル（Ｔｅ）＝１：０．２〜０．６：０．００１〜０．３（原子比）の範囲が好ましく、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ＝１：０．３〜０．５：０．０１〜０．１の範囲がさらに好ましい。これらの化合物を好適には水に投入して、水系原料混合物を調製する。このとき原料は溶媒に均一に分散させ、溶液あるいはスラリーにするのがよい。調製方法や混合順序に制限はない。例えば、あらかじめＭｏ化合物、Ｖ化合物、Ｔｅ化合物を含む水溶液を別々に調製し、Ｍｏ水溶液にＶ水溶液を加え、ついでこれにＴｅ水溶液を加える方法をとることができる。また、すべての原料を一度に水に投入して、水系原料混合物を調製してもよい。好ましくは、ＭｏとＴｅを含む水溶液を調製し、これに別途調製しておいたＶ水溶液を混合する方法がとられる。高濃度の水系原料混合物を調製する場合は、均一性を失わせないようＭｏとＴｅを含む水溶液にＶ水溶液を滴下する方法がとられる。水の使用量は、これら原料化合物を溶解できる程度か、溶解できなくても均一なスラリー状にできる程度であればよい。好適には、水１Ｌに対してＭｏ化合物は０．０５〜５０ｍｏｌ、Ｖ化合物は０．０１〜１．０ｍｏｌ、Ｔｅ化合物は０〜０．５ｍｏｌ程度がよい。得られた水系原料混合物のｐＨは、好ましくは２〜４に調整される。
【００２６】
Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物は結晶性化合物が合成できる方法であればいかなる方法で合成してもよい。例えば、上述の水系原料混合物を乾燥、焼成する方法や、水熱合成法等が挙げられる。特に水熱合成法が好適である。
【００２７】
水熱合成法は、Ｍｏ原料、Ｖ原料、及び必要に応じてＴｅ原料を混合した水系原料混合物をオートクレーブなどの耐圧容器に入れて加熱して反応させる方法である。反応開始前にオートクレーブ内の空気の一部あるいは全量を窒素、ヘリウム等の不活性ガスで置換して行うのが好ましい。Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物の酸素原子は水やＭｏ原料、Ｖ原料、及びＴｅ原料中の酸素原子から供給される。ガス状の酸素分子の存在は収率を低下させることがある。水熱合成の反応温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜２５０℃が好適である。１００℃未満では結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物の収量が極端に低下する。４００℃を超えてもよいが、耐熱容器などの機器コストが上昇する。反応時間は通常１〜１００時間であり、好ましくは１２〜７２時間である。オートクレーブ内圧力は飽和蒸気圧であるが、必要に応じて圧力を変更することも可能である。水熱合成中撹拌を行ってもよい。
【００２８】
水熱合成終了後の反応液は冷却した後、反応液に含まれる固体物質をろ過、水洗、乾燥する。乾燥温度は特に制限はないが、５０〜２００℃が好適であり、１１０〜２００℃がより好ましい。
得られた固体物質は適当な溶媒で洗浄することができる。例えば、シュウ酸溶液中で加温し、処理することにより結晶性の低い成分がシュウ酸によって除去され、より結晶性の高い結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を得ることができる。
【００２９】
また、必要に応じて担体を混合することもできる。担体としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。これらの担体は結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物合成時に添加してもよいし、水熱合成後の結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物に混合して、焼成等を行ってもよい。
【００３０】
２．焼成工程
１の合成工程で得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物は、さらに気相中で加熱焼成することが好ましい。焼成温度は２５０℃以上、好ましくは３００〜６５０℃である。焼成時間は、通常５分〜２０時間、好ましくは１〜６時間である。焼成雰囲気は、空気中、不活性ガス中いずれでもよいが、実質上酸素を含まない窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気が望ましい。
【００３１】
３．還元工程
得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物は還元処理される。還元処理の方法は気相還元でも液相還元でもよい。還元処理に当たっては結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を粉砕して表面積を増して行うのが好ましい。
【００３２】
液相還元は、溶媒としてアルコールや炭化水素類を用いた非水系、水を用いた水系のいずれで行ってもよい。還元処理中は、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物は均一なスラリー状態が好ましい。
【００３３】
還元剤としては、カルボン酸及びその塩、アルデヒド、過酸化水素、糖類、多価フェノール、ジボラン、アミン、ヒドラジンなどが用いられる。カルボン酸及びその塩としてはシュウ酸、シュウ酸カリウム、ギ酸、ギ酸カリウム、クエン酸アンモニウム等が挙げられ、糖類としてはグルコースが挙げられる。好ましい還元剤としてはヒドラジン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ハイドロキノン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸カリウム等が挙げられ、最も好ましい還元剤はヒドラジン及びアルコールである。
【００３４】
液相還元の温度は特に限定されないが、還元剤の種類に応じて適切な温度を選択することが好ましい。例えば、アルコールを用いる場合はその沸点において還流すればよい。ヒドラジン水溶液を用いる場合は室温において、還元処理を行うことができる。
【００３５】
液相還元処理の実施形態はどのような状態であってもよい。例えば、アルコールで処理を行う場合、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物をアルコールに投入し、必要であれば一定時間加熱処理する。さらに詳しくは、アルコール中に結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を投入し、撹拌しながら加熱、あるいはリフラックス処理を行うことが挙げられる。
【００３６】
アルコールの種類には特に制限はないが、処理操作上、粘性が高くないものが望ましい。例えばエタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が好適である。
【００３７】
還元処理時間は適宜調整が可能であるが、通常１〜２００時間程度が好ましく、１〜１００時間がより好ましい。
【００３８】
気相還元に用いる還元剤は、水素ガス、一酸化炭素、アルコール、アルデヒド、及びエチレン、プロペン、イソブテン等のオレフィンから選択される。好ましくは水素ガス（Ｈ2）である。気相還元では希釈剤として、例えばヘリウム、アルゴン、窒素ガス等の不活性ガスを加えてもよい。
還元温度は特に制限はないが、１００〜５００℃が望ましい。１００℃未満では効果が十分ではなく、５００℃を超えると結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物の構造変化が起こる可能性がある。結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物触媒の性能向上の観点から、２００〜４００℃での還元が特に望ましい。
【００３９】
気相還元の時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜１００時間の間で適当に選択できる。
気相還元時の結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物の形状は特に制限はなく、粉末状でも、固めてペレット状あるいはシート状にしたものでもよい。
【００４０】
気相還元は、流通式、またはバッチ式のどちらでも実施できる。
流通式の場合は、例えば反応管に結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を充填し、還元剤を含むガスを流通させる。このときのガスの流通条件は特に制限はないが、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物１ｇに対し、１〜１０ｎＬ／ｈ程度のガスを流通させるのが望ましい。この場合、アップフロー、ダウンフローどちらも選択することができるが、粉末状の場合は、ダウンフローが望ましい。
【００４１】
還元ガスは必要に応じて、不活性ガスで希釈して用いることができる。例えば、還元ガスが水素ガスの場合、不活性ガスとして窒素ガスと混合して用いることができる。
水素ガスと窒素ガスの混合比は任意であるが、例えば水素ガス：窒素ガス＝１：９９〜９５：５（体積比）の割合で混合できる。水素ガス濃度が高すぎると触媒が激しく還元され、あるいは低すぎると還元されない可能性がある。好ましい混合割合は、水素ガス：窒素ガス＝５：９５〜２５：７５（体積比）である。
【００４２】
４．加圧工程
加圧工程における加圧処理とは、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物に一定の圧力を加える操作をさす。例えば、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物粉末を油圧プレス機等を用いて、加圧圧縮する処理が挙げられる。このときの加圧力は、特に制限はないが、１０〜５０００ＭＰａが望ましく、特に１００〜５００ＭＰａが好適である。加圧処理により、角柱状のＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物結晶のアスペクト比が小さくなり、表面積が増加することによって触媒性能が向上すると考えられる。
【００４３】
加圧圧縮後、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を０．５〜３ｍｍ程度のペレットにカットし、触媒として用いてもよい。また、加圧後、再度乳鉢等で粉砕し、粉末として触媒として用いてもよい。
加圧処理は結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を合成後、還元前でも還元後でも行うことができる。
【００４４】
［アルケンの製造］
以下、本発明のアルケン合成用の触媒を用いた、アルケンの製造方法について説明する。本発明におけるアルケン合成反応は、アルカン、酸素ガスを反応原料とし、気相で行うことが好ましい。アルカンとしては炭素数２〜５のアルカンが好ましい。具体的にはエタン、プロパンが好ましい。アルカンがエタンの場合には、反応式は次式のとおりである。
【化１】
【００４５】
原料のアルカン、酸素ガスの比率は、爆発範囲を回避できる範囲であれば、いかなる比率でもよいが、モル比として低級アルカン：酸素ガス＝１：０．１〜５が好ましく、１：０．５〜１．２がより好ましい。
【００４６】
アルカンと酸素ガスを含む反応原料ガスは、必要に応じて窒素ガス、炭酸ガス（ＣＯ2）または希ガス等（希釈剤）で希釈して使用することができる。アルカンと酸素ガスとを反応原料とする場合、反応原料と希釈剤との比率は、モル比として反応原料：希釈剤＝１：０．０５〜９が好ましく、１：０．１〜３がより好ましい。
【００４７】
本発明では、反応原料ガスは標準状態において、空間速度（ＳＶ）１０〜１５０００ｈｒ-1、特に３００〜８０００ｈｒ-1で触媒層に流通させることが好ましい。空間速度が１０ｈｒ-1より小さい場合、反応熱の除去が困難となる可能性がある。また、空間速度が１５０００ｈｒ-1より大きい場合、コンプレッサー等の設備が大きくなりすぎて、実用的でなくなることがある。
【００４８】
反応原料ガス中にはアルカンの転化率向上あるいは副生物の抑制を目的として、水を０．５〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％添加することができる。水の添加量は、反応で製造する化合物に応じて調整することが望ましい。
【００４９】
反応器の材質については特に制限はないが、耐食性を有する材料（例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ、ジルコニア、ハステロイ（登録商標）等）で構成した反応器が好ましい。
【００５０】
反応温度は１００〜５００℃であり、好適には１２０〜３５０℃である。反応温度が１００℃より低い場合、反応速度が遅くなりすぎる可能性がある。反応温度が５００℃よりも高い場合、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物の変質等を招く。
【００５１】
反応圧力は０〜３ＭＰａＧ、より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａＧ、最も好ましくは０．１〜１．０ＭＰａＧである。反応圧力が０ＭＰａＧより小さい場合、反応速度が低下する恐れがある。反応圧力が３ＭＰａＧより大きい場合、反応管等の設備が高価になり、実用的ではない。
【００５２】
反応原料のアルカンには特に制限はないが、一般的には高純度のものを用いることが好ましい。
【００５３】
また、酸化剤である酸素ガスにも特に制限はない。窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形でも供給できる。反応ガスを循環させる場合には、高濃度、好適には９９％以上の純度の酸素ガスを用いるのが有利である。
【００５４】
反応形式としては、特に制限はなく、公知の方法、例えば固定床、流動床等が挙げられる。好ましくは、耐蝕性を有する反応管に前述の触媒を充填した固定床を採用することが、実用上有利である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例にのみ限定されるものではない。
【００５６】
実施例１：触媒１
［結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（Ａ）の合成］（原料組成 Ｍｏ：Ｖ＝１：０．２５）
（１）（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（８．８２ｇ，７．１４ｍｍｏｌ，白色結晶（和光純薬工業（株）製）を２００ｍＬビーカーに入れ、水（１２０ｍＬ）を加えて溶かした（溶液１とする。）。
（２）ＶＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ（３．２８ｇ，ｎ＝５．４，１２．５ｍｍｏｌ，青色結晶）（三津和化学薬品（株）製）を２００ｍＬビーカーに入れ、水（１２０ｍＬ）を加えて溶かした（溶液２とする。）。
（３）上記で調製した溶液１と２とを３００ｍＬビーカーに移して混ぜ、マグネティックスターラーで１０分間撹拌し、反応溶液を調製した。
（４）オートクレーブに上記（３）で調製した反応溶液を注ぎ入れ、この反応溶液にＮ2ガスを１０分間吹き込んだ。
【００５７】
（５）オートクレーブを密閉し、２００℃で２４時間加熱した。
（６）室温まで冷却後、生成した黒紫色の薄膜状固体をろ別し、水洗した。
（７）８０℃で終夜乾燥した。
（８）得られた固体を０．４Ｍシュウ酸（和光純薬工業（株）製）水溶液に加え、６０℃で３０分間撹拌し、ろ別し、水洗し、乾燥した。
（９）得られた固体を窒素気流下、４００℃で２時間焼成処理し、結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（Ａ）を得た。
【００５８】
［還元処理］
上記で得た結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（Ａ）を水素ガスと窒素ガスの混合ガス気流中（Ｈ2：Ｎ2＝７：９３，７０ｍＬ／ｍｉｎ）、３５０℃で２時間加熱し、還元処理した。
【００５９】
［加圧処理］
還元処理後の結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（Ａ）３ｇを（株）前川試験機製作所のＢＲＥ−３２を用いて、内径３０ｍｍの塩化ビニル樹脂のリングにつめて、１００ｋＮで２分間加圧処理した後、軽く粉砕し、厚さ２ｍｍ程度の結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（触媒１）ペレットを得た。
【００６０】
実施例２：触媒２
実施例１の合成工程で得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（Ａ）を１００ｋＮで２分間加圧処理した後、厚さ２ｍｍ程度のペレットにした。その後、水素ガスと窒素ガスの混合ガス気流中（Ｈ2：Ｎ2＝７：９３，７０ｍＬ／ｍｉｎ）、３５０℃で２時間加熱、還元処理して触媒２を得た。
【００６１】
比較例１：比較触媒１ 窒素雰囲気下での加熱処理
実施例１の合成工程で得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（Ａ）を窒素気流中、３５０℃で２時間加熱処理後、１００ｋＮで２分間加圧処理し、厚さ２ｍｍ程度のペレットにして比較触媒１を得た。
【００６２】
比較例２：比較触媒２ 空気雰囲気下での加熱処理
実施例１の合成工程でで得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（Ａ）を空気気流中、３５０℃で２時間加熱処理後、１００ｋＮで２分間加圧処理し、厚さ２ｍｍ程度のペレットにして比較触媒２を得た。
【００６３】
実施例３：触媒３ ｉ−ＰｒＯＨによる還元処理
実施例１の合成工程で得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（Ａ）３ｇを、イソプロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）３００ｍｌに投入し、８３℃でリフラックスしながら６０時間、還元処理を行った。処理後にろ過して回収し、マッフル炉にてＮ2雰囲気下、４００℃で２時間焼成した。その後、１００ｋＮで２分間加圧処理し、厚さ２ｍｍ程度のペレットにして触媒３を得た。
【００６４】
実施例４：触媒４ ｓ−ＢｕＯＨによる還元処理
実施例３のｉ−ＰｒＯＨをｓ−ブタノール（ｓ−ＢｕＯＨ）に変更し、温度を９８℃にして３０時間処理した以外は同様に行って触媒４を得た。
【００６５】
実施例５：触媒５ ｔ−ＢｕＯＨによる還元処理
実施例３のｉ−ＰｒＯＨをｔ−ブタノール（ｔ−ＢｕＯＨ）に変更した以外は同様に行って触媒５を得た。
【００６６】
実施例６：触媒６ ヒドラジンによる還元処理
実施例３のｉ−ＰｒＯＨをヒドラジン水溶液（ヒドラジン１水和物３質量％）に変更し、温度を室温とし、７時間処理した以外は同様に行って触媒６を得た。
【００６７】
実施例７：触媒７
［結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｂ）の合成］（原料組成 Ｍｏ：Ｖ：Ｔｅ＝１：０．３３：０．０２３）
（１）（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（３５．３ｇ，２８．６ｍｍｏｌ，白色結晶（和光純薬工業（株）製）を５００ｍＬビーカーに入れ、水（３２０ｍＬ）を加えて溶かした（溶液３とする。）。
（２）溶液３にＨ6ＴｅＯ6（１．０７ｇ，４．６７ｍｍｏｌ，白色結晶）（三津和化学薬品（株）製）を加えて溶かした。
（３）ＶＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ（１７．４ｇ，ｎ＝５．４，６６．７ｍｍｏｌ，青色結晶）（三津和化学薬品（株）製）を５００ｍＬビーカーに入れ、水（３２０ｍＬ）を加えて溶かした（溶液４とする。）。
（４）上記で調製した溶液３と４とを１Ｌビーカーに移して混ぜ、マグネティックスターラーで１０分間撹拌して、混合液５を調製した。
（５）２５ｖｏｌ％アンモニア水溶液を用いて、混合液５のｐＨを３．２に調整した。
（６）オートクレーブに上記（５）で調製した混合液５を注ぎ入れ、この反応溶液にＮ2ガスを１０分間吹き込んだ。
【００６８】
（７）オートクレーブを密閉し、２００℃で１２時間加熱した。
（８）室温まで冷却後、生成した黒紫色の薄膜状固体をろ別し、水洗した。
（９）８０℃で終夜乾燥した。
（１０）窒素気流下、４００℃で２時間焼成処理し、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｂ）を得た。
【００６９】
［加圧処理］
上記の調製により得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｂ）３．５ｇを（株）前川試験機製作所のＢＲＥ−３２を用いて、内径３０ｍｍの塩化ビニル樹脂のリングにつめて、２００ｋＮで１分間加圧処理した後、軽く粉砕し、厚さ２ｍｍ程度の結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物ペレットを得た。
【００７０】
［還元処理］
上記で得た結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を水素ガスと窒素ガスの混合ガス気流中（Ｈ2：Ｎ2＝１０：９０，１００ｍＬ／ｍｉｎ）、３００℃で２時間加熱し、還元処理して触媒７を得た。
【００７１】
比較例３：比較触媒３ 還元処理を行わない触媒調製
実施例７における加圧処理後の結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物ペレットを、還元処理を行わずにそのまま触媒（比較触媒３）として用いた。
【００７２】
実施例８：触媒８
［結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｃ）の合成］（原料組成 Ｍｏ：Ｖ：Ｔｅ＝１：０．３３：０．０１３）
溶液３の調製において、Ｈ6ＴｅＯ6（０．６１２ｇ，２．６７ｍｍｏｌ，白色結晶）を用いた以外は、実施例７の調製方法を反復し、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｃ）を得た。
上記で得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｃ）を２００ｋＮで１分間加圧処理した後、厚さ２ｍｍ程度のペレットにした。その後、水素ガスと窒素ガスの混合ガス気流中（Ｈ2：Ｎ2＝１０：９０，１００ｍＬ／ｍｉｎ）、３００℃で２時間加熱、還元処理して触媒８を得た。
【００７３】
比較例４：比較触媒４ 還元処理を行わない触媒調製
実施例８におけるＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｃ）を加圧処理して得られたペレットを、還元処理を行わずにそのまま触媒（比較触媒４）として用いた。
【００７４】
［組成分析］
実施例１〜８で調製した触媒１〜８の各０．５ｇを（株）前川試験機製作所のＢＲＥ−３２を用いて、内径１０ｍｍの塩化ビニル樹脂のリングにつめて、５０ｋＮで１分間加圧処理した。得られたディスクを（株）リガク製ＺＳＸ ｐｒｉｍｕｓＩＩを用いて蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析を行った。分析結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
［ＸＲＤ測定］
実施例１で調製したペレット状の結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物の触媒（触媒１）または実施例７で得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物の触媒（触媒７）を乳鉢ですりつぶした後、サンプルフォルダーに盛った後、表面が平らになるように硝子板でプレスし、（株）リガク製MultiFlexを用いてＸＲＤを測定した。測定結果を図１及び図２に示す。
結晶性であることを示すピーク（２θ（±０．３°）として、６．７°、７．９°、９．０°、２２．２°及び２７．３°）に○印を記した。
【００７７】
測定条件：
Ｘ線源：ＣｕＫα、出力：５０ｋＶ、電流：２０ｍＡ、測定範囲（２θ）：５〜６０°、スキャン方法：連続法、ＳＴＥＰ：０．０１°、ｔｉｍｅ／ｓｔｅｐ：０．５ｓｅｃ。
【００７８】
［反応評価試験１］
実施例１〜７及び比較例１〜３で調製した触媒各２ｇを反応管（サイズ：内径５ｍｍ、長さ２００ｍｍ，材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）に詰め、ガス組成をＣ2Ｈ6：Ｏ2：Ｈ2Ｏ：Ｎ2＝１０：１０：１０：７０（ｍｏｌ比）、ガスの全流量を６．０ｎＬ／ｈ（空間速度（ＳＶ）＝３０００ｈｒ-1）、反応温度２８０℃、反応圧力を大気圧で反応を行った。反応器出口ガスの分析は、後に示す方法を用いて行った。
【００７９】
１．酸素、窒素及びＣＯ
絶対検量線法を用い、流出ガスを５０ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフィーに付属した１ｍｌのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４：計量管１ｍｌ）付ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製，ＧＣ−１４（Ｂ））、
カラム：ＭＳ−５Ａ ＩＳ ６０／８０ｍｅｓｈ（３ｍｍΦ×３ｍ）、
キャリアーガス：ヘリウム（流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ）、
温度条件：検出器温度、気化室温度が１１０℃、カラム温度は７０℃（一定）、
検出器：ＴＣＤ（Ｈｅ圧：７０ｋＰａＧ、Ｃｕｒｒｅｎｔ：１００ｍ（Ａ））
【００８０】
２．エタン、エチレン及びＣＯ2
絶対検量線法を用い、流出ガスを５０ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフィーに付属した１ｍｌのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４：計量管１ｍｌ）付ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製，ＧＣ−１４（Ｂ））、
カラム：Unibeads IS 60/80 mesh（３ｍｍΦ×３ｍ ガラス）、
キャリアーガス：ヘリウム（流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ）、
温度条件：検出器温度、気化室温度が１００℃、カラム温度は６０℃（一定）、
検出器：ＴＣＤ（Ｈｅ圧：７０ｋＰａＧ、Ｃｕｒｒｅｎｔ：１００ｍ（Ａ））。
【００８１】
３．酢酸
内部標準法を用い、反応液１０ｍｌに対し、内部標準として１，４−ジオキサンを１ｍｌ添加したものを分析液とし、そのうちの０．２μｌを注入して以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー：（株）島津製作所製，ＧＣ−１４Ｂ、
カラム：パックドカラムＴｈｅｒｍｏｎ ３０００（長さ３ｍ，内径０．３ｍｍ）、
キャリアーガス：窒素（流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ）、
温度条件：検出器温度、気化室温度が１８０℃、カラム温度は分析開始から６分間は５０℃保持、その後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０分間保持。
検出器：ＦＩＤ（Ｈ2圧：４０ｋＰａＧ、空気圧：１００ｋＰａＧ）。
【００８２】
［反応評価試験２］
実施例８及び比較例４で調製した触媒を各１ｇ用いて、空間速度をＳＶ＝６０００ｈｒ-1とした以外は反応評価試験１と同様に行った。
【００８３】
実施例１〜６、及び比較例１〜２の各触媒の初期活性評価結果を表２に示す。なお、表中の比転化率及び比ＳＴＹは下記の式により求めた。
【数１】
【数２】
ここで、ＳＴＹは触媒容積・単位時間あたりの生成物の質量を表わす。
【００８４】
【表２】
【００８５】
還元処理を行った実施例の各触媒の場合はブランクと比較してエタン転化率が向上し、エチレン、酢酸のＳＴＹ（空時収率）が向上した。一方、空気中や窒素中で加熱のみ行った比較例（還元処理なし）では、エタン転化率、エチレン、酢酸のＳＴＹともに低下した。
【００８６】
実施例７〜８、及び比較例３〜４の各触媒の初期活性評価結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
【００８８】
表２と表３から、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｂ）は、Ｔｅを添加しない結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（Ａ）に比べてエタン転化率が向上したことがわかる。
結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｂ）に還元処理を行うと、エタン転化率は変化しなかったが、エチレンのＳＴＹ（空時収率）が向上した。また、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｃ）に還元処理を行うと、エタン転化率が向上し、エチレン、酢酸のＳＴＹが向上した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカンからアルケンを製造するための触媒に関する。さらに詳しく言えば、式（１）
ＭｏaＶbＴｅcＯd （１）
（式中、ａは１．０であり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｃは０〜１．０であり、ｄはＭｏ、Ｖ、Ｔｅの酸化数に応じ、化合物全体を電気的に中性にするために必要な酸素原子の数である。）
で示され、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理して得られるアルカンを原料とするアルケン製造用触媒、その製造方法、及びその触媒を用いるアルカンからのアルケンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカンからアルケンを工業的に製造する方法としては、例えばペトロテック第２８巻，第９号，６９９〜７０３頁（非特許文献１）などに記載されている、エタンを原料としてエタンクラッカーからエチレンを得る方法がある。
【０００３】
また、触媒反応によって、アルカンからアルケンを得る方法も検討されている。例えば、メソ孔性ゼオタイプ触媒を用いる脱水素法によって、エタンからエチレンを得る方法やプロパンからプロピレンを得る方法が特開２００４−１８９７４３号公報（特許文献１）に開示されている。
【０００４】
しかし、いずれの方法も反応温度が５００℃以上となり、反応させるには大きな熱量を必要とするため、さらなる技術改良が進められている。そのひとつとして、酸化的脱水素法が挙げられる。酸化的脱水素法は、クラッカーや脱水素法と比較し、必要な熱量が大幅に少なくなるため、省エネルギープロセスになる可能性を秘めている。
【０００５】
アルカンの酸化的脱水素法においては、ＭｏとＶを構成元素とする複合酸化物（以下、Ｍｏ−Ｖ複合酸化物という。）が触媒として多用されている。例えば、特表２００８−５４５７４３号公報（特許文献２）では、ＭｏaＶvＴａxＴｅyＯz（ａは１．０、ｖ、ｘ及びｙは各々約０．０１〜約１．０であり、ｚは化合物を中性にするために必要な酸素原子の数である。）が触媒として用いられている。この他にも、多数の触媒が検討されているが、いずれも反応温度が４００℃以上であったり、３００℃程度の温度では１ＭＰａを超える圧力を必要とするものばかりであった。
【０００６】
高温、高圧などの過酷な条件を必要とする場合、製造装置の材質が高級化したり、コンプレッサーなど初期投資が大幅に必要となるうえ、オペレーションも複雑化する。そこで、よりマイルドな条件で反応可能な触媒の開発が望まれている。
【０００７】
近年、上田らによって、Ｍｏ3Ｖ1Ｏxの結晶性酸化物が合成され、アルカンの酸化的脱水素反応に高活性であることが報告されている（例えば、Science and Technology in Catalysis, 91-96, 2006：非特許文献２）。この結晶性Ｍｏ3Ｖ1Ｏxを用いることにより、大気圧下、２６０〜３６０℃の温度でエタンからエチレンと酢酸が得られることが開示されているが、工業的にはさらなる高性能の触媒が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８９７４３公報
【特許文献２】特表２００８−５４５７４３公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ペトロテック第２８巻，第９号，６９９〜７０３頁
【非特許文献２】Science and Technology in Catalysis, 91-96, 2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、アルカンの酸化的脱水素反応によってアルケンを製造するための、より活性が向上した結晶性ＭｏaＶbＴｅcＯd触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物、あるいはさらにＴｅを含む結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理して得られるＭｏ−Ｖ系触媒がアルカンからアルケンを合成する反応に高活性であることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［３］のアルケン製造用触媒、［４］〜［７］のアルケン製造用触媒の製造方法、及び［８］〜［１０］のアルケンの製造方法に関する。
［１］ アルカンの酸化的脱水素反応によってアルケンを製造するための触媒であって、式（１）
ＭｏaＶbＴｅcＯd （１）
（式中、ａは１．０であり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｃは０〜１．０であり、ｄはＭｏ、Ｖ、Ｔｅの酸化数に応じ、化合物全体を電気的に中性にするために必要な酸素原子の数である。）
で示され、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理して得られるアルケン製造用触媒。
［２］ 式（１）において、ｃ＝０．００１〜０．３である前記１に記載のアルケン製造用触媒。
［３］ 式（１）においてｃ＝０である、式（２）
ＭｏaＶbＯd （２）
（式中、ａは１．０であり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｄはＭｏ、Ｖの酸化数に応じ、化合物全体を電気的に中性にするために必要な酸素原子の数である。）
で示され、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ複合酸化物を還元処理して得られる前記１に記載のアルケン製造用触媒。
［４］ 式（１）
ＭｏaＶbＴｅcＯd （１）
（式中、ａは１．０であり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｃは０〜１．０であり、ｄはＭｏ、Ｖ、Ｔｅの酸化数に応じ、化合物全体を電気的に中性にするために必要な酸素原子の数である。）
で示され、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理する工程（還元工程）を有することを特徴とするアルカンを原料とするアルケン製造用触媒の製造方法。
［５］ 還元工程で使用する還元剤が、アルコール、水素ガス及びヒドラジンから選択される１種以上である前記４に記載のアルケン製造用触媒の製造方法。
［６］ 還元工程の前に、式（１）で示される結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を焼成する工程（焼成工程）を有する前記４または５に記載のアルケン製造用触媒の製造方法。
［７］ 還元工程の前及び／または後に式（１）で示される結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を加圧処理する工程（加圧工程）を有する前記４〜６のいずれかに記載のアルケン製造用触媒の製造方法。
［８］ アルカンを前記１〜３のいずれかに記載のアルケン製造用触媒の存在下で加熱することを特徴とする対応するアルケンの製造方法。
［９］ 酸素の存在下で加熱を行う前記８に記載のアルケンの製造方法。
［１０］ アルカンがエタンであり、アルケンがエチレンである前記８または９に記載のアルケンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ複合酸化物あるいは結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理することによって、アルケン製造用触媒の初期活性、及びアルケンの選択性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のＭｏ−Ｖ複合酸化物（触媒１）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定図。
【図２】実施例７のＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（触媒７）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明する。
［結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物］
本発明のアルケン製造用触媒は、式（１）
ＭｏaＶbＴｅcＯd （１）
（式中、ａは１．０であり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｃは０〜１．０であり、ｄはＭｏ、Ｖ、Ｔｅの酸化数に応じ、化合物全体を電気的に中性にするために必要な酸素原子の数である。）
で示され、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理して得られる。
【００１６】
結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（以下、Ｔｅを含まない場合、すなわちｃ＝０の場合も含めて「結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物」という。）におけるＭｏとＶの原子数の比率は、Ｍｏ：Ｖ＝１．０：０．０１〜１．０である。好ましくはＭｏ：Ｖ＝１．０：０．２〜０．６であり、さらに好ましくはＭｏ：Ｖ＝１．０：０．３〜０．５である。Ｖ原子の比率が０．０１未満または１．０を超えると結晶性が低くなり、触媒性能が低下する。また、Ｖ原子の比率が１．０を超えるとアルカンを酸化しすぎてしまい、アルケンの収率が低下する。
【００１７】
Ｔｅ原子の比率はＭｏ：Ｔｅ＝１．０：０〜１．０の範囲であり、好ましくは１．０：０．００１〜０．３の範囲である。Ｔｅ原子は存在しなくとも本発明の効果は発現するが、Ｔｅが含まれることにより触媒性能が一層向上する。Ｔｅ原子の比率が０．０１〜０．１の範囲であると、触媒のアルカン酸化に対する活性が向上する。Ｔｅ原子の比率が１．０を超えると、結晶性が低くなり、触媒性能が低下することがある。
【００１８】
本発明による結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物とは、粉末Ｘ線回折を測定した場合に、図１及び図２に示される回折角に、結晶に由来するピークを有する化合物を指す。この場合、結晶に由来するピークはその存在が確認できればよく、強度は問題ではない。
従って、本発明の結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物は非晶質構造を含んでいてもよいが、結晶性はできるだけ高いことが好ましい。結晶性か否かはＸ線回折スペクトルの回折角２θ（±０．３°）として、６．７°、７．９°、９．０°、２２．２°及び２７．３°にＸ線回折ピークが存在することにより判断する。このような結晶性化合物は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で確認できる長径が０．０１〜３０μｍ、短径が０．００１〜１μｍ程度の角柱結晶である場合が多い。
【００１９】
特に望ましい結晶性化合物の構造としては、Science and Technology in Catalysis, 2006の９３頁の図１（Ｆｉｇ．１）や図２（Ｆｉｇ．２）に示されている構造を挙げることができる。
【００２０】
［触媒製造方法］
本発明のアルケン製造用触媒は以下の１〜４の工程を含む方法によって製造することができる。
１．結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を合成する工程（合成工程）、
２．結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を焼成する工程（焼成工程）、
３．結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理する工程（還元工程）、
４．結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を加圧処理する工程（加圧工程）。
【００２１】
上記工程のうち、本発明で必須の工程は３の還元工程である。
２の焼成工程は還元工程の前に行うことが好ましい。４の加圧工程は還元工程の前でも後でもよいが、後が好ましい。また、加圧工程は焼成工程の前でもよいが、焼成工程の後が好ましい。
【００２２】
それぞれの工程について以下に説明する。
１．合成工程
本発明の結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物の合成に使用する原料化合物としては、特に制限はない。Ｍｏ源（Ｍｏ化合物）としては、例えばモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは水に可溶性であるため、水熱合成の原料として好適である。これらのＭｏ原料化合物は１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
Ｖ源（Ｖ化合物）にも特に制限はない。例えば、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナジル、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、バナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジル、硝酸バナジル、ＶＯ（ａｃａｃ）2等が挙げられる。これらは水に可溶性であるため、水熱合成の原料として好適である。これらのＶ原料は１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
Ｔｅ源（Ｔｅ化合物）にも特に制限はない。例えば、テルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6）、ＴｅＯ2、テルル酸カリウム、ＴｅＣｌ4、Ｔｅ（ＯＣ2Ｈ5）5、Ｔｅ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4等が挙げられ、特にテルル酸及びＴｅＯ2が好ましい。
【００２５】
原料となる、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物及びＴｅ化合物の使用割合は、得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物において、モリブデン（Ｍｏ）／バナジウム（Ｖ）／テルル（Ｔｅ）＝１：０．２〜０．６：０．００１〜０．３（原子比）の範囲が好ましく、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ＝１：０．３〜０．５：０．０１〜０．１の範囲がさらに好ましい。これらの化合物を好適には水に投入して、水系原料混合物を調製する。このとき原料は溶媒に均一に分散させ、溶液あるいはスラリーにするのがよい。調製方法や混合順序に制限はない。例えば、あらかじめＭｏ化合物、Ｖ化合物、Ｔｅ化合物を含む水溶液を別々に調製し、Ｍｏ水溶液にＶ水溶液を加え、ついでこれにＴｅ水溶液を加える方法をとることができる。また、すべての原料を一度に水に投入して、水系原料混合物を調製してもよい。好ましくは、ＭｏとＴｅを含む水溶液を調製し、これに別途調製しておいたＶ水溶液を混合する方法がとられる。高濃度の水系原料混合物を調製する場合は、均一性を失わせないようＭｏとＴｅを含む水溶液にＶ水溶液を滴下する方法がとられる。水の使用量は、これら原料化合物を溶解できる程度か、溶解できなくても均一なスラリー状にできる程度であればよい。好適には、水１Ｌに対してＭｏ化合物は０．０５〜５０ｍｏｌ、Ｖ化合物は０．０１〜１．０ｍｏｌ、Ｔｅ化合物は０〜０．５ｍｏｌ程度がよい。得られた水系原料混合物のｐＨは、好ましくは２〜４に調整される。
【００２６】
Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物は結晶性化合物が合成できる方法であればいかなる方法で合成してもよい。例えば、上述の水系原料混合物を乾燥、焼成する方法や、水熱合成法等が挙げられる。特に水熱合成法が好適である。
【００２７】
水熱合成法は、Ｍｏ原料、Ｖ原料、及び必要に応じてＴｅ原料を混合した水系原料混合物をオートクレーブなどの耐圧容器に入れて加熱して反応させる方法である。反応開始前にオートクレーブ内の空気の一部あるいは全量を窒素、ヘリウム等の不活性ガスで置換して行うのが好ましい。Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物の酸素原子は水やＭｏ原料、Ｖ原料、及びＴｅ原料中の酸素原子から供給される。ガス状の酸素分子の存在は収率を低下させることがある。水熱合成の反応温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜２５０℃が好適である。１００℃未満では結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物の収量が極端に低下する。４００℃を超えてもよいが、耐熱容器などの機器コストが上昇する。反応時間は通常１〜１００時間であり、好ましくは１２〜７２時間である。オートクレーブ内圧力は飽和蒸気圧であるが、必要に応じて圧力を変更することも可能である。水熱合成中撹拌を行ってもよい。
【００２８】
水熱合成終了後の反応液は冷却した後、反応液に含まれる固体物質をろ過、水洗、乾燥する。乾燥温度は特に制限はないが、５０〜２００℃が好適であり、１１０〜２００℃がより好ましい。
得られた固体物質は適当な溶媒で洗浄することができる。例えば、シュウ酸溶液中で加温し、処理することにより結晶性の低い成分がシュウ酸によって除去され、より結晶性の高い結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を得ることができる。
【００２９】
また、必要に応じて担体を混合することもできる。担体としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。これらの担体は結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物合成時に添加してもよいし、水熱合成後の結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物に混合して、焼成等を行ってもよい。
【００３０】
２．焼成工程
１の合成工程で得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物は、さらに気相中で加熱焼成することが好ましい。焼成温度は２５０℃以上、好ましくは３００〜６５０℃である。焼成時間は、通常５分〜２０時間、好ましくは１〜６時間である。焼成雰囲気は、空気中、不活性ガス中いずれでもよいが、実質上酸素を含まない窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気が望ましい。
【００３１】
３．還元工程
得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物は還元処理される。還元処理の方法は気相還元でも液相還元でもよい。還元処理に当たっては結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を粉砕して表面積を増して行うのが好ましい。
【００３２】
液相還元は、溶媒としてアルコールや炭化水素類を用いた非水系、水を用いた水系のいずれで行ってもよい。還元処理中は、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物は均一なスラリー状態が好ましい。
【００３３】
還元剤としては、カルボン酸及びその塩、アルデヒド、過酸化水素、糖類、多価フェノール、ジボラン、アミン、ヒドラジンなどが用いられる。カルボン酸及びその塩としてはシュウ酸、シュウ酸カリウム、ギ酸、ギ酸カリウム、クエン酸アンモニウム等が挙げられ、糖類としてはグルコースが挙げられる。好ましい還元剤としてはヒドラジン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ハイドロキノン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸カリウム等が挙げられ、最も好ましい還元剤はヒドラジン及びアルコールである。
【００３４】
液相還元の温度は特に限定されないが、還元剤の種類に応じて適切な温度を選択することが好ましい。例えば、アルコールを用いる場合はその沸点において還流すればよい。ヒドラジン水溶液を用いる場合は室温において、還元処理を行うことができる。
【００３５】
液相還元処理の実施形態はどのような状態であってもよい。例えば、アルコールで処理を行う場合、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物をアルコールに投入し、必要であれば一定時間加熱処理する。さらに詳しくは、アルコール中に結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を投入し、撹拌しながら加熱、あるいはリフラックス処理を行うことが挙げられる。
【００３６】
アルコールの種類には特に制限はないが、処理操作上、粘性が高くないものが望ましい。例えばエタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が好適である。
【００３７】
還元処理時間は適宜調整が可能であるが、通常１〜２００時間程度が好ましく、１〜１００時間がより好ましい。
【００３８】
気相還元に用いる還元剤は、水素ガス、一酸化炭素、アルコール、アルデヒド、及びエチレン、プロペン、イソブテン等のオレフィンから選択される。好ましくは水素ガス（Ｈ2）である。気相還元では希釈剤として、例えばヘリウム、アルゴン、窒素ガス等の不活性ガスを加えてもよい。
還元温度は特に制限はないが、１００〜５００℃が望ましい。１００℃未満では効果が十分ではなく、５００℃を超えると結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物の構造変化が起こる可能性がある。結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物触媒の性能向上の観点から、２００〜４００℃での還元が特に望ましい。
【００３９】
気相還元の時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜１００時間の間で適当に選択できる。
気相還元時の結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物の形状は特に制限はなく、粉末状でも、固めてペレット状あるいはシート状にしたものでもよい。
【００４０】
気相還元は、流通式、またはバッチ式のどちらでも実施できる。
流通式の場合は、例えば反応管に結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を充填し、還元剤を含むガスを流通させる。このときのガスの流通条件は特に制限はないが、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物１ｇに対し、１〜１０ｎＬ／ｈ程度のガスを流通させるのが望ましい。この場合、アップフロー、ダウンフローどちらも選択することができるが、粉末状の場合は、ダウンフローが望ましい。
【００４１】
還元ガスは必要に応じて、不活性ガスで希釈して用いることができる。例えば、還元ガスが水素ガスの場合、不活性ガスとして窒素ガスと混合して用いることができる。
水素ガスと窒素ガスの混合比は任意であるが、例えば水素ガス：窒素ガス＝１：９９〜９５：５（体積比）の割合で混合できる。水素ガス濃度が高すぎると触媒が激しく還元され、あるいは低すぎると還元されない可能性がある。好ましい混合割合は、水素ガス：窒素ガス＝５：９５〜２５：７５（体積比）である。
【００４２】
４．加圧工程
加圧工程における加圧処理とは、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物に一定の圧力を加える操作をさす。例えば、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物粉末を油圧プレス機等を用いて、加圧圧縮する処理が挙げられる。このときの加圧力は、特に制限はないが、１０〜５０００ＭＰａが望ましく、特に１００〜５００ＭＰａが好適である。加圧処理により、角柱状のＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物結晶のアスペクト比が小さくなり、表面積が増加することによって触媒性能が向上すると考えられる。
【００４３】
加圧圧縮後、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を０．５〜３ｍｍ程度のペレットにカットし、触媒として用いてもよい。また、加圧後、再度乳鉢等で粉砕し、粉末として触媒として用いてもよい。
加圧処理は結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を合成後、還元前でも還元後でも行うことができる。
【００４４】
［アルケンの製造］
以下、本発明のアルケン合成用の触媒を用いた、アルケンの製造方法について説明する。本発明におけるアルケン合成反応は、アルカン、酸素ガスを反応原料とし、気相で行うことが好ましい。アルカンとしては炭素数２〜５のアルカンが好ましい。具体的にはエタン、プロパンが好ましい。アルカンがエタンの場合には、反応式は次式のとおりである。
【化１】
【００４５】
原料のアルカン、酸素ガスの比率は、爆発範囲を回避できる範囲であれば、いかなる比率でもよいが、モル比として低級アルカン：酸素ガス＝１：０．１〜５が好ましく、１：０．５〜１．２がより好ましい。
【００４６】
アルカンと酸素ガスを含む反応原料ガスは、必要に応じて窒素ガス、炭酸ガス（ＣＯ2）または希ガス等（希釈剤）で希釈して使用することができる。アルカンと酸素ガスとを反応原料とする場合、反応原料と希釈剤との比率は、モル比として反応原料：希釈剤＝１：０．０５〜９が好ましく、１：０．１〜３がより好ましい。
【００４７】
本発明では、反応原料ガスは標準状態において、空間速度（ＳＶ）１０〜１５０００ｈｒ-1、特に３００〜８０００ｈｒ-1で触媒層に流通させることが好ましい。空間速度が１０ｈｒ-1より小さい場合、反応熱の除去が困難となる可能性がある。また、空間速度が１５０００ｈｒ-1より大きい場合、コンプレッサー等の設備が大きくなりすぎて、実用的でなくなることがある。
【００４８】
反応原料ガス中にはアルカンの転化率向上あるいは副生物の抑制を目的として、水を０．５〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％添加することができる。水の添加量は、反応で製造する化合物に応じて調整することが望ましい。
【００４９】
反応器の材質については特に制限はないが、耐食性を有する材料（例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ、ジルコニア、ハステロイ（登録商標）等）で構成した反応器が好ましい。
【００５０】
反応温度は１００〜５００℃であり、好適には１２０〜３５０℃である。反応温度が１００℃より低い場合、反応速度が遅くなりすぎる可能性がある。反応温度が５００℃よりも高い場合、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物の変質等を招く。
【００５１】
反応圧力は０〜３ＭＰａＧ、より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａＧ、最も好ましくは０．１〜１．０ＭＰａＧである。反応圧力が０ＭＰａＧより小さい場合、反応速度が低下する恐れがある。反応圧力が３ＭＰａＧより大きい場合、反応管等の設備が高価になり、実用的ではない。
【００５２】
反応原料のアルカンには特に制限はないが、一般的には高純度のものを用いることが好ましい。
【００５３】
また、酸化剤である酸素ガスにも特に制限はない。窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形でも供給できる。反応ガスを循環させる場合には、高濃度、好適には９９％以上の純度の酸素ガスを用いるのが有利である。
【００５４】
反応形式としては、特に制限はなく、公知の方法、例えば固定床、流動床等が挙げられる。好ましくは、耐蝕性を有する反応管に前述の触媒を充填した固定床を採用することが、実用上有利である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例にのみ限定されるものではない。
【００５６】
実施例１：触媒１
［結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（Ａ）の合成］（原料組成 Ｍｏ：Ｖ＝１：０．２５）
（１）（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（８．８２ｇ，７．１４ｍｍｏｌ，白色結晶（和光純薬工業（株）製）を２００ｍＬビーカーに入れ、水（１２０ｍＬ）を加えて溶かした（溶液１とする。）。
（２）ＶＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ（３．２８ｇ，ｎ＝５．４，１２．５ｍｍｏｌ，青色結晶）（三津和化学薬品（株）製）を２００ｍＬビーカーに入れ、水（１２０ｍＬ）を加えて溶かした（溶液２とする。）。
（３）上記で調製した溶液１と２とを３００ｍＬビーカーに移して混ぜ、マグネティックスターラーで１０分間撹拌し、反応溶液を調製した。
（４）オートクレーブに上記（３）で調製した反応溶液を注ぎ入れ、この反応溶液にＮ2ガスを１０分間吹き込んだ。
【００５７】
（５）オートクレーブを密閉し、２００℃で２４時間加熱した。
（６）室温まで冷却後、生成した黒紫色の薄膜状固体をろ別し、水洗した。
（７）８０℃で終夜乾燥した。
（８）得られた固体を０．４Ｍシュウ酸（和光純薬工業（株）製）水溶液に加え、６０℃で３０分間撹拌し、ろ別し、水洗し、乾燥した。
（９）得られた固体を窒素気流下、４００℃で２時間焼成処理し、結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（Ａ）を得た。
【００５８】
［還元処理］
上記で得た結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（Ａ）を水素ガスと窒素ガスの混合ガス気流中（Ｈ2：Ｎ2＝７：９３，７０ｍＬ／ｍｉｎ）、３５０℃で２時間加熱し、還元処理した。
【００５９】
［加圧処理］
還元処理後の結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（Ａ）３ｇを（株）前川試験機製作所のＢＲＥ−３２を用いて、内径３０ｍｍの塩化ビニル樹脂のリングにつめて、１００ｋＮで２分間加圧処理した後、軽く粉砕し、厚さ２ｍｍ程度の結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（触媒１）ペレットを得た。
【００６０】
実施例２：触媒２
実施例１の合成工程で得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（Ａ）を１００ｋＮで２分間加圧処理した後、厚さ２ｍｍ程度のペレットにした。その後、水素ガスと窒素ガスの混合ガス気流中（Ｈ2：Ｎ2＝７：９３，７０ｍＬ／ｍｉｎ）、３５０℃で２時間加熱、還元処理して触媒２を得た。
【００６１】
比較例１：比較触媒１ 窒素雰囲気下での加熱処理
実施例１の合成工程で得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（Ａ）を窒素気流中、３５０℃で２時間加熱処理後、１００ｋＮで２分間加圧処理し、厚さ２ｍｍ程度のペレットにして比較触媒１を得た。
【００６２】
比較例２：比較触媒２ 空気雰囲気下での加熱処理
実施例１の合成工程でで得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（Ａ）を空気気流中、３５０℃で２時間加熱処理後、１００ｋＮで２分間加圧処理し、厚さ２ｍｍ程度のペレットにして比較触媒２を得た。
【００６３】
実施例３：触媒３ ｉ−ＰｒＯＨによる還元処理
実施例１の合成工程で得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（Ａ）３ｇを、イソプロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）３００ｍｌに投入し、８３℃でリフラックスしながら６０時間、還元処理を行った。処理後にろ過して回収し、マッフル炉にてＮ2雰囲気下、４００℃で２時間焼成した。その後、１００ｋＮで２分間加圧処理し、厚さ２ｍｍ程度のペレットにして触媒３を得た。
【００６４】
実施例４：触媒４ ｓ−ＢｕＯＨによる還元処理
実施例３のｉ−ＰｒＯＨをｓ−ブタノール（ｓ−ＢｕＯＨ）に変更し、温度を９８℃にして３０時間処理した以外は同様に行って触媒４を得た。
【００６５】
実施例５：触媒５ ｔ−ＢｕＯＨによる還元処理
実施例３のｉ−ＰｒＯＨをｔ−ブタノール（ｔ−ＢｕＯＨ）に変更した以外は同様に行って触媒５を得た。
【００６６】
実施例６：触媒６ ヒドラジンによる還元処理
実施例３のｉ−ＰｒＯＨをヒドラジン水溶液（ヒドラジン１水和物３質量％）に変更し、温度を室温とし、７時間処理した以外は同様に行って触媒６を得た。
【００６７】
実施例７：触媒７
［結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｂ）の合成］（原料組成 Ｍｏ：Ｖ：Ｔｅ＝１：０．３３：０．０２３）
（１）（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（３５．３ｇ，２８．６ｍｍｏｌ，白色結晶（和光純薬工業（株）製）を５００ｍＬビーカーに入れ、水（３２０ｍＬ）を加えて溶かした（溶液３とする。）。
（２）溶液３にＨ6ＴｅＯ6（１．０７ｇ，４．６７ｍｍｏｌ，白色結晶）（三津和化学薬品（株）製）を加えて溶かした。
（３）ＶＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ（１７．４ｇ，ｎ＝５．４，６６．７ｍｍｏｌ，青色結晶）（三津和化学薬品（株）製）を５００ｍＬビーカーに入れ、水（３２０ｍＬ）を加えて溶かした（溶液４とする。）。
（４）上記で調製した溶液３と４とを１Ｌビーカーに移して混ぜ、マグネティックスターラーで１０分間撹拌して、混合液５を調製した。
（５）２５ｖｏｌ％アンモニア水溶液を用いて、混合液５のｐＨを３．２に調整した。
（６）オートクレーブに上記（５）で調製した混合液５を注ぎ入れ、この反応溶液にＮ2ガスを１０分間吹き込んだ。
【００６８】
（７）オートクレーブを密閉し、２００℃で１２時間加熱した。
（８）室温まで冷却後、生成した黒紫色の薄膜状固体をろ別し、水洗した。
（９）８０℃で終夜乾燥した。
（１０）窒素気流下、４００℃で２時間焼成処理し、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｂ）を得た。
【００６９】
［加圧処理］
上記の調製により得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｂ）３．５ｇを（株）前川試験機製作所のＢＲＥ−３２を用いて、内径３０ｍｍの塩化ビニル樹脂のリングにつめて、２００ｋＮで１分間加圧処理した後、軽く粉砕し、厚さ２ｍｍ程度の結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物ペレットを得た。
【００７０】
［還元処理］
上記で得た結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を水素ガスと窒素ガスの混合ガス気流中（Ｈ2：Ｎ2＝１０：９０，１００ｍＬ／ｍｉｎ）、３００℃で２時間加熱し、還元処理して触媒７を得た。
【００７１】
比較例３：比較触媒３ 還元処理を行わない触媒調製
実施例７における加圧処理後の結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物ペレットを、還元処理を行わずにそのまま触媒（比較触媒３）として用いた。
【００７２】
実施例８：触媒８
［結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｃ）の合成］（原料組成 Ｍｏ：Ｖ：Ｔｅ＝１：０．３３：０．０１３）
溶液３の調製において、Ｈ6ＴｅＯ6（０．６１２ｇ，２．６７ｍｍｏｌ，白色結晶）を用いた以外は、実施例７の調製方法を反復し、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｃ）を得た。
上記で得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｃ）を２００ｋＮで１分間加圧処理した後、厚さ２ｍｍ程度のペレットにした。その後、水素ガスと窒素ガスの混合ガス気流中（Ｈ2：Ｎ2＝１０：９０，１００ｍＬ／ｍｉｎ）、３００℃で２時間加熱、還元処理して触媒８を得た。
【００７３】
比較例４：比較触媒４ 還元処理を行わない触媒調製
実施例８におけるＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｃ）を加圧処理して得られたペレットを、還元処理を行わずにそのまま触媒（比較触媒４）として用いた。
【００７４】
［組成分析］
実施例１〜８で調製した触媒１〜８の各０．５ｇを（株）前川試験機製作所のＢＲＥ−３２を用いて、内径１０ｍｍの塩化ビニル樹脂のリングにつめて、５０ｋＮで１分間加圧処理した。得られたディスクを（株）リガク製ＺＳＸ ｐｒｉｍｕｓＩＩを用いて蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析を行った。分析結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
［ＸＲＤ測定］
実施例１で調製したペレット状の結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物の触媒（触媒１）または実施例７で得られた結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物の触媒（触媒７）を乳鉢ですりつぶした後、サンプルフォルダーに盛った後、表面が平らになるように硝子板でプレスし、（株）リガク製MultiFlexを用いてＸＲＤを測定した。測定結果を図１及び図２に示す。
結晶性であることを示すピーク（２θ（±０．３°）として、６．７°、７．９°、９．０°、２２．２°及び２７．３°）に○印を記した。
【００７７】
測定条件：
Ｘ線源：ＣｕＫα、出力：５０ｋＶ、電流：２０ｍＡ、測定範囲（２θ）：５〜６０°、スキャン方法：連続法、ＳＴＥＰ：０．０１°、ｔｉｍｅ／ｓｔｅｐ：０．５ｓｅｃ。
【００７８】
［反応評価試験１］
実施例１〜７及び比較例１〜３で調製した触媒各２ｇを反応管（サイズ：内径５ｍｍ、長さ２００ｍｍ，材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）に詰め、ガス組成をＣ2Ｈ6：Ｏ2：Ｈ2Ｏ：Ｎ2＝１０：１０：１０：７０（ｍｏｌ比）、ガスの全流量を６．０ｎＬ／ｈ（空間速度（ＳＶ）＝３０００ｈｒ-1）、反応温度２８０℃、反応圧力を大気圧で反応を行った。反応器出口ガスの分析は、後に示す方法を用いて行った。
【００７９】
１．酸素、窒素及びＣＯ
絶対検量線法を用い、流出ガスを５０ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフィーに付属した１ｍｌのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４：計量管１ｍｌ）付ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製，ＧＣ−１４（Ｂ））、
カラム：ＭＳ−５Ａ ＩＳ ６０／８０ｍｅｓｈ（３ｍｍΦ×３ｍ）、
キャリアーガス：ヘリウム（流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ）、
温度条件：検出器温度、気化室温度が１１０℃、カラム温度は７０℃（一定）、
検出器：ＴＣＤ（Ｈｅ圧：７０ｋＰａＧ、Ｃｕｒｒｅｎｔ：１００ｍ（Ａ））
【００８０】
２．エタン、エチレン及びＣＯ2
絶対検量線法を用い、流出ガスを５０ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフィーに付属した１ｍｌのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４：計量管１ｍｌ）付ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製，ＧＣ−１４（Ｂ））、
カラム：Unibeads IS 60/80 mesh（３ｍｍΦ×３ｍ ガラス）、
キャリアーガス：ヘリウム（流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ）、
温度条件：検出器温度、気化室温度が１００℃、カラム温度は６０℃（一定）、
検出器：ＴＣＤ（Ｈｅ圧：７０ｋＰａＧ、Ｃｕｒｒｅｎｔ：１００ｍ（Ａ））。
【００８１】
３．酢酸
内部標準法を用い、反応液１０ｍｌに対し、内部標準として１，４−ジオキサンを１ｍｌ添加したものを分析液とし、そのうちの０．２μｌを注入して以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー：（株）島津製作所製，ＧＣ−１４Ｂ、
カラム：パックドカラムＴｈｅｒｍｏｎ ３０００（長さ３ｍ，内径０．３ｍｍ）、
キャリアーガス：窒素（流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ）、
温度条件：検出器温度、気化室温度が１８０℃、カラム温度は分析開始から６分間は５０℃保持、その後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０分間保持。
検出器：ＦＩＤ（Ｈ2圧：４０ｋＰａＧ、空気圧：１００ｋＰａＧ）。
【００８２】
［反応評価試験２］
実施例８及び比較例４で調製した触媒を各１ｇ用いて、空間速度をＳＶ＝６０００ｈｒ-1とした以外は反応評価試験１と同様に行った。
【００８３】
実施例１〜６、及び比較例１〜２の各触媒の初期活性評価結果を表２に示す。なお、表中の比転化率及び比ＳＴＹは下記の式により求めた。
【数１】
【数２】
ここで、ＳＴＹは触媒容積・単位時間あたりの生成物の質量を表わす。
【００８４】
【表２】
【００８５】
還元処理を行った実施例の各触媒の場合はブランクと比較してエタン転化率が向上し、エチレン、酢酸のＳＴＹ（空時収率）が向上した。一方、空気中や窒素中で加熱のみ行った比較例（還元処理なし）では、エタン転化率、エチレン、酢酸のＳＴＹともに低下した。
【００８６】
実施例７〜８、及び比較例３〜４の各触媒の初期活性評価結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
【００８８】
表２と表３から、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｂ）は、Ｔｅを添加しない結晶性Ｍｏ−Ｖ複合酸化物（Ａ）に比べてエタン転化率が向上したことがわかる。
結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｂ）に還元処理を行うと、エタン転化率は変化しなかったが、エチレンのＳＴＹ（空時収率）が向上した。また、結晶性Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物（Ｃ）に還元処理を行うと、エタン転化率が向上し、エチレン、酢酸のＳＴＹが向上した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカンの酸化的脱水素反応によってアルケンを製造するための触媒であって、式（１）
ＭｏaＶbＴｅcＯd （１）
（式中、ａは１．０であり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｃは０〜１．０であり、ｄはＭｏ、Ｖ、Ｔｅの酸化数に応じ、化合物全体を電気的に中性にするために必要な酸素原子の数である。）
で示され、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理して得られるアルケン製造用触媒。
【請求項２】
式（１）において、ｃ＝０．００１〜０．３である請求項１に記載のアルケン製造用触媒。
【請求項３】
式（１）においてｃ＝０である、式（２）
ＭｏaＶbＯd （２）
（式中、ａは１．０であり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｄはＭｏ、Ｖの酸化数に応じ、化合物全体を電気的に中性にするために必要な酸素原子の数である。）
で示され、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ複合酸化物を還元処理して得られる請求項１に記載のアルケン製造用触媒。
【請求項４】
式（１）
ＭｏaＶbＴｅcＯd （１）
（式中、ａは１．０であり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｃは０〜１．０であり、ｄはＭｏ、Ｖ、Ｔｅの酸化数に応じ、化合物全体を電気的に中性にするために必要な酸素原子の数である。）
で示され、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理する工程（還元工程）を有することを特徴とするアルカンを原料とするアルケン製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
還元工程で使用する還元剤が、アルコール、水素ガス及びヒドラジンから選択される１種以上である請求項４に記載のアルケン製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
還元工程の前に、式（１）で示される結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を焼成する工程（焼成工程）を有する請求項４または５に記載のアルケン製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
還元工程の前及び／または後に式（１）で示される結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を加圧処理する工程（加圧工程）を有する請求項４〜６のいずれかに記載のアルケン製造用触媒の製造方法。
【請求項８】
アルカンを請求項１〜３のいずれかに記載のアルケン製造用触媒の存在下で加熱することを特徴とする対応するアルケンの製造方法。
【請求項９】
酸素の存在下で加熱を行う請求項８に記載のアルケンの製造方法。
【請求項１０】
アルカンがエタンであり、アルケンがエチレンである請求項８または９に記載のアルケンの製造方法。
【請求項１】
アルカンの酸化的脱水素反応によってアルケンを製造するための触媒であって、式（１）
ＭｏaＶbＴｅcＯd （１）
（式中、ａは１．０であり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｃは０〜１．０であり、ｄはＭｏ、Ｖ、Ｔｅの酸化数に応じ、化合物全体を電気的に中性にするために必要な酸素原子の数である。）
で示され、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理して得られるアルケン製造用触媒。
【請求項２】
式（１）において、ｃ＝０．００１〜０．３である請求項１に記載のアルケン製造用触媒。
【請求項３】
式（１）においてｃ＝０である、式（２）
ＭｏaＶbＯd （２）
（式中、ａは１．０であり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｄはＭｏ、Ｖの酸化数に応じ、化合物全体を電気的に中性にするために必要な酸素原子の数である。）
で示され、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ複合酸化物を還元処理して得られる請求項１に記載のアルケン製造用触媒。
【請求項４】
式（１）
ＭｏaＶbＴｅcＯd （１）
（式中、ａは１．０であり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｃは０〜１．０であり、ｄはＭｏ、Ｖ、Ｔｅの酸化数に応じ、化合物全体を電気的に中性にするために必要な酸素原子の数である。）
で示され、結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を還元処理する工程（還元工程）を有することを特徴とするアルカンを原料とするアルケン製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
還元工程で使用する還元剤が、アルコール、水素ガス及びヒドラジンから選択される１種以上である請求項４に記載のアルケン製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
還元工程の前に、式（１）で示される結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を焼成する工程（焼成工程）を有する請求項４または５に記載のアルケン製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
還元工程の前及び／または後に式（１）で示される結晶構造を含むＭｏ−Ｖ−Ｔｅ複合酸化物を加圧処理する工程（加圧工程）を有する請求項４〜６のいずれかに記載のアルケン製造用触媒の製造方法。
【請求項８】
アルカンを請求項１〜３のいずれかに記載のアルケン製造用触媒の存在下で加熱することを特徴とする対応するアルケンの製造方法。
【請求項９】
酸素の存在下で加熱を行う請求項８に記載のアルケンの製造方法。
【請求項１０】
アルカンがエタンであり、アルケンがエチレンである請求項８または９に記載のアルケンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−５４８４（Ｐ２０１１−５４８４Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１９９４６（Ｐ２０１０−１１９９４６）
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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