アルコール及び／又はケトンを製造する方法
本発明は、水蒸気の存在下、少なくとも１種のアルケンを含有する原料を気相で酸化物触媒と接触させて反応を行うことによって、該アルケンに対応するアルコール及び／又はケトンを製造する方法であって、（ａ）前記酸化物触媒がモリブデン及び／又はスズの酸化物を含有すること；（ｂ）前記反応を、分子状酸素を供給しない条件下で流動床反応器と再生器間で該触媒を循環させる方式で行うこと；及び（ｃ）前記再生器から前記反応器までの間に、ストリッパー部を設けることの諸要件を満たす方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気の存在下、酸化物触媒を用いて、気相でアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気の存在下、気相反応により少なくとも１種のアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する例としては、プロピレンからのアセトンの製造、１−ブテン又は２−ブテンからのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の製造、シクロヘキセンからのシロヘキサノンの製造、イソブテンからのｔｅｒｔ−ブタノールの製造等が挙げられる。これらの生成物はいずれも化学出発原料や溶剤として工業上極めて重要な化学物質である。
上記の反応の従来技術には、主として、パラジウム化合物等の貴金属触媒を用いるワッカー型の反応と、モリブデン、タングステン、スズ、コバルト等の非貴金属の複合酸化物触媒を用いる反応が挙げられる。
【０００３】
前者のワッカー型反応の例としては、パラジウム及び／又はパラジウム化合物と塩化銅をシリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を用いて、オレフィン、酸素、水蒸気の存在下でカルボニル化合物を製造する方法がある（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の実施例には塩化パラジウムと塩化銅をシリカに担持した触媒を用いて、１−ブテンからメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を製造する記載がある。
他に塩化物を触媒に用いない例として、オレフィン類を水蒸気の存在下に酸素又は酸素含有気体によって気相酸化してアセトアルデヒド又はケトン類を製造するに際し、パラジウム塩及びバナジル塩を活性炭に担持させた触媒を使用する方法がある（例えば、特許文献２参照）。特許文献２の実施例には硫酸パラジウムと硫酸バナジルを活性炭に担持した触媒を用いて、プロピレンからアセトンを製造する記載がある。
【０００４】
しかしながら、これらの触媒は非常に高価な貴金属を用いる上、本発明者らの追試によれば、両触媒共に短時間で活性劣化が認められた。
一方、非貴金属の複合酸化物触媒を用いる後者の反応の例としては、モリブデン酸化物と均一に担体に分布した微粒子状のスズ酸化物とからなる触媒を用いて、オレフィンと酸素とを水蒸気の存在下で反応させる方法がある（例えば、特許文献３参照）。特許文献３の実施例には二酸化スズと三酸化モリブデンをシリカに担持した触媒を用いて、プロピレンからアセトンを製造する記載がある。
【０００５】
また、類似の触媒を用いた例として、酸化モリブデン、酸化スズ、特定量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担体に担持させた触媒を用いて、オレフィンと蒸気との混合物を反応させる方法がある（例えば、特許文献４参照）。特許文献４の実施例には二酸化スズ、三酸化モリブデン、ナトリウムをシリカに担持した触媒を用いて、トランスブテンからＭＥＫを製造する記載がある。
【０００６】
他に、類似の触媒を用い、反応原料中に酸素を少量含むオレフィンと水蒸気からなるガスと、酸素を多量に含むガスとを交互に触媒に接触させる方法がある（例えば、特許文献５参照）。特許文献５の実施例には二酸化スズ、三酸化モリブデンをシリカに担持した触媒を用いて、ｎ−ブテンからＭＥＫを製造する記載がある。
しかしながら、上記の各特許文献においては反応を固定床で行った例が多く、触媒を流動床反応器と再生器間を循環させる方式で行う反応に関し、満足のいく結果が得られていなかった。
【特許文献１】特開昭４９−７２２０９号公報
【特許文献２】特開昭５９−１６３３３５号公報
【特許文献３】特公昭４７−８０４６号公報
【特許文献４】特開昭４９−６１１１２号公報
【特許文献５】特公昭４９−３４６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水蒸気の存在下に、酸化物触媒を用いて、気相で少なくとも１種のアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応において、触媒活性を一定に保ちながら、極めて高い選択率で目的生成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（ａ）モリブデン及び／又はスズの酸化物を含有する酸化物触媒を用い、（ｂ）上記反応を、分子状酸素を供給しない条件下で、流動床反応器と再生器間で触媒を循環させる方式で実施する際、（ｃ）再生器から流動床反応器までの間にストリッパー部を設けることがその目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記に示された製造方法に関する。
【０００９】
（１）水蒸気の存在下、少なくとも１種のアルケンを含有する原料を気相で酸化物触媒と接触させて反応を行うことによって、該アルケンに対応するアルコール及び／又はケトンを製造する方法であって、以下の（ａ）〜（ｃ）の要件を満たす上記方法：
（ａ）前記酸化物触媒がモリブデン及び／又はスズの酸化物を含有すること；
（ｂ）前記反応を、分子状酸素を供給しない条件下で流動床反応器と再生器間で該触媒を循環させる方式で行うこと；及び
（ｃ）前記再生器から前記反応器までの間に、ストリッパー部を設けること。
【００１０】
（２）更に、前記反応器から前記再生器までの間に、ストリッパー部を設ける、（１）に記載の方法。
（３）前記少なくとも１種のアルケンが１−ブテン及び／又は２−ブテンである、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記酸化物触媒に含まれるモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０≦Ｘ＜０．５０の範囲である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記酸化物触媒に含まれるモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０．０１≦Ｘ≦０．２４の範囲である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、不要な原料の損失を低減し、目的生成物の選択率を高めたアルケンからアルコール及び／又はケトンの製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法に用いられる触媒は、モリブデン及び／又はスズの酸化物を含有する触媒
である。
これらの酸化物は、単独で用いても良いが、モリブデンとスズの酸化物の両方を機械的混合及び／又は複合酸化物として用いることにより、触媒活性や目的生成物の選択率を向上させる効果がありより好ましい。また、触媒活性や目的生成物の選択率の更なる向上のために、他元素の酸化物を添加することもできる。周期律表第４族、第５族、第６族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１４族、第１５族に属する元素が好ましく、より好ましくは、第４族元素がチタン、ジルコニウムであり、第５族元素がバナジウム、ニオブであり、第６族元素がタングステン、クロムであり、第８族元素が鉄であり、第９族元素がコバルトであり、第１０族元素がニッケルであり、第１１族元素が銅であり、第１４族元素が鉛であり、第１５族元素がビスマス、アンチモン、リンである。ここで云う周期律表とは、化学便覧基礎編Ｉ改訂４版（日本化学会編、丸善、１９９３年）Ｉ−５６頁記載の１８族型元素周期律表のことである。微量であれば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物を更に添加しても良い。
【００１３】
また、これらの酸化物は適切な担体に担持して用いることがより好ましい。担体としてはシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、シリカチタニア、ジルコニア、シリカジルコニア等の無機酸化物が好ましく、特に好ましくはシリカである。更に、触媒の機械的強度を増すためにカオリン、タルク等の粘土を添加しても良い。
該酸化物触媒がモリブデン及びスズの酸化物を含有する場合、モリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０≦Ｘ＜０．５０の範囲が好ましい（Ｘ＝０とはＭｏの酸化物が含まれていない場合である）。より好ましくは０．０１≦Ｘ≦０．２４の範囲であり、より更に好ましくは０．０５≦Ｘ≦０．２４の範囲であり、特に好ましくは０．０８≦Ｘ≦０．１５の範囲である。
【００１４】
該原子比Ｘは０以上であるが、触媒活性の点から０よりも大きいことが好ましい。また、触媒を焼成する際にモリブデンの結晶が触媒外部に析出する傾向を防ぐため、及び触媒の流動性の低下を防ぐため０．５０未満であることが好ましい。
以下、本発明に用いる酸化物触媒の調製方法について詳細に述べる。
触媒調製は、主に１）触媒原料溶液の調製工程、２）原料溶液の乾燥工程及び触媒前駆体の焼成工程から成る。
１）触媒原料溶液の調製工程
触媒の活性種である酸化物（以降、用語「酸化物」は複合酸化物も包含するものとする。）を形成する原料の化学的形態に特に制限はない。好ましくは、２００〜１０００℃において酸化物を形成する塩、化合物を用いる。例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、塩化物、水酸化物等である。また、市販の酸化物をそのまま用いることもできる。
【００１５】
通常、原料の１種以上を水又は適切な溶媒に、２０〜８０℃で十分に溶解させる。この時原料の溶解度を高めるため、溶液の液性を酸性又はアルカリ性に制御しても良い。難溶性の場合は過酸化水素等を添加する場合もある。
原料溶液はそのまま乾燥しても良いが、前述の様に適切な担体に担持させるべく、担体成分を含有する粉末、溶液、ゾル、ゲル等と十分混合することが好ましい。
この時、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を酸化物原料として用いる場合には、後の焼成工程で腐食性ガスが発生するために、アンモニア水を添加し水酸化物に変換することが好ましい。更に粘度等を調節するために、混合液の液性を酸性やアルカリ性に調整しても良い。
【００１６】
２）触媒原料溶液の乾燥工程・触媒前駆体の焼成工程
この工程は、上記触媒原料溶液（以降、用語「触媒原料溶液」は担体成分を含む場合も包含するものとする。）から乾燥により溶媒を除去し触媒前駆体を得、その後焼成等の処理をして酸化物触媒に変換する工程より成る。
触媒原料溶液の乾燥方法に特に制限はない。例えば、エバポレーターで触媒原料溶液から減圧下に５０〜９０℃で溶媒を除去後、真空乾燥器にて５０〜１５０℃で１〜４８時間乾燥する方法；１５０〜３００℃に加熱したホットプレート上に触媒原料溶液をノズルで吹き付け乾燥する方法；スプレードライヤー（噴霧熱風乾燥器）を用いて乾燥する方法等が挙げられる。工業的にはスプレードライヤーでの乾燥が好ましい。スプレードライヤーとは乾燥室、原料液噴霧部、熱風吸気・排気部、乾燥粉末回収部からなる熱風乾燥器のことである。好ましい噴霧乾燥条件は、触媒原料溶液をポンプを用いて供給し、ロータリーアトマイザー（遠心式噴霧器）、加圧ノズル、二流体ノズル（ガス式噴霧器）等により乾燥室内に噴霧する。噴霧された触媒原料溶液の液滴は、入口温度１５０〜５００℃に制御された熱風と向流または並流に接触され溶媒を蒸発し、乾燥粉末として回収される。
【００１７】
この様にして得た乾燥触媒前駆体を焼成する方法に特に制限はない。好ましくは、電気炉中で窒素等の不活性ガス及び／又は酸素含有ガスの流通下、４００〜１０００℃で０．５〜４８時間焼成する。更に、活性種の分散性を良くするために、焼成前又は後に水蒸気で１５０〜５００℃で０．５〜４８時間処理しても良い。
後述の様に、本発明の方法における反応は、流動床反応形式で実施されるので、触媒原料溶液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、成形された触媒前駆体を得、酸素含有ガスを流通させながら５００〜８００℃で１〜２４時間焼成する方法が特に好ましい。
【００１８】
次に、本発明のアルコール及び／又はケトンを製造する方法における反応につき述べる。
本発明の方法における反応とは、水蒸気の存在下、気相で少なくとも１種のアルケンを含有する原料を、分子状酸素を供給しない条件下で酸化物触媒と接触させて反応を行い、該アルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応である。
反応の機構は明確ではないが、本発明者らは、まずアルケンと水蒸気との水和反応によりアルコールを生成し、次に生成したアルコールと酸化物触媒の格子酸素とが酸化的脱水素反応を起こして、ケトンを生成するものと推定している。
反応原料に含有されるアルケンは、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン（シス及び／又はトランス）、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロオクテン等が挙げられる。更に好ましくはプロピレン、１−ブテン、２−ブテン（シス及び又はトランス）、シクロヘキセンであり、特に好ましくは１−ブテン、２−ブテン（シス及び又はトランス）である。これらのアルケンは単独で用いても良いが、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１９】
反応原料には、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス等の反応に不活性なガスを、希釈ガス、キャリヤーガスとして混合、同伴させても良い。
反応器に供給する水蒸気量／反応器に供給するアルケン量（モル比）は、好ましくは反応速度の点から０．０５以上、また効果の点から１０．０以下であり、より好ましくは０．２〜５．０であり、特に好ましくは０．５〜２．０である。
反応器には分子状酸素を供給せず、酸化物触媒の格子酸素を主たる反応の酸素源として用いることができる。
【００２０】
アルケン供給量の触媒量に対する比（重量空間速度（ＷＨＳＶ））に特に制限はない。好ましくは、０．０１〜１０Ｈｒ−１であり、より好ましくは０．０５〜５Ｈｒ−１であり、特に好ましくは０．１〜２Ｈｒ−１である。
重量空間速度（ＷＨＳＶ）は以下の式で定義される。
ＷＨＳＶ（Ｈｒ−１）＝アルケン供給量（Ｋｇ／Ｈｒ）／触媒量（Ｋｇ）
反応温度は原料により好ましい範囲が異なるが、一般には１３０〜５００℃が好ましい。より好ましくは、２００〜４５０℃であり、特に好ましくは、２３０〜３５０℃である。反応圧力には特に制限はない。好ましくは０．０１〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．０１〜１ＭＰａであり、更に好ましくは０．０３〜０．５ＭＰａであり、特に好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａである。
【００２１】
本発明の方法に用いられる反応方式は、反応を流動床反応方式で行いながら、反応に供した触媒を再生器に連続的又は間欠的に抜き出し再生処理した後、該触媒の全部又は一部を連続的又は間欠的に流動床反応器に戻す操作を繰り返すいわゆる触媒循環方式で行う。触媒循環量は、反応の転化率が一定になるように決定する。好ましくは、反応器に戻る触媒量／反応器に供給するアルケン量（質量比）が０．５〜１００の範囲であり、より好ましくは５〜１００の範囲であり、特に好ましくは５〜７０の範囲である。
触媒再生は、触媒再生に必要な温度、時間で酸素ガス含有雰囲気下に再生処理を行う。再生温度は、好ましくは１００〜５５０℃の範囲であり、より好ましくは２７０〜５５０℃の範囲であり、特に好ましくは２７０〜５００℃の範囲である。再生時間は、好ましくは１秒〜１０時間の範囲であり、より好ましくは１０秒〜１０時間の範囲であり、特に好ましくは１分〜１時間の範囲である。酸素ガス濃度は、好ましくは１０容量ｐｐｍ〜１００容量％の範囲であり、より好ましくは１０容量ｐｐｍ〜２１容量％の範囲である。触媒再生においては、反応により還元された触媒を再酸化し、活性を回復させると共に、触媒上に蓄積した炭素質物質を完全に除去せず、意図的にある程度の炭素質物質を触媒上に残した状態にすることで、更なる炭素質物質の生成を抑制し、目的物質の選択性を向上させる条件を上記範囲の組み合わせから選択することが好ましい。
【００２２】
本発明の方法においては、再生器から反応器までの間にストリッパー部を設け、上記の不活性ガスで再生器から反応器に輸送される触媒をストリッピングすることにより、再生器の酸素ガスが反応器内に持ち込まれることを低減できる。このストリッパー部にＮ２、炭酸ガス、水蒸気等の不活性ガスを流通し、再生器から反応器に輸送される触媒と向流又は並流に接触させる（この様な操作を「ストリッピング」、その操作が行われる場所を「ストリッパー」と定義する。）。反応器内への酸素ガスの混入は、過度な酸化による副生物を増加させ、目的生成物の選択率を低下させるため、再生器から反応器間にストリッパー部を設けることは目的生成物の選択率を維持する上で、極めて有益な効果を持つ。
また、反応器から再生器間にもストリッパー部を設けてよい。この箇所にもストリッパー部を設けることによって、触媒に吸着又は触媒と同伴して再生器に輸送され、燃焼又は廃棄され損失となる原料のアルケンを減少させることができる。
図１は流動床反応器、再生器、ストリッパー部（再生器から反応器までの間及び反応器から再生器までの間の両方に設けた場合）の概略図を示す。
【００２３】
ストリッパー部の設け方や形状に特に制限はない。反応器や再生器と一体型であっても良いし、個別に設けても良い。一体型にする場合には、反応器や再生器から延ばされた部位を設け、そこに上記の不活性ガスを供給してストリッピングすることが好ましい。
ストリッピングする条件に特に制限はない。不活性ガスの供給量／輸送する触媒質量（容量／質量比：ｌ／ｋｇ）は、好ましくは０．１〜１０００であり、より好ましくは１〜５００であり、特に好ましくは１〜２００である。ストリッピング温度は好ましくは０〜５００℃であり、より好ましくは０〜３００℃であり、特に好ましくは５〜２００℃である。ストリッピング時間は好ましくは０．１秒〜１０Ｈｒであり、より好ましくは１秒〜５Ｈｒであり、特に好ましくは３０秒〜１Ｈｒである。触媒の流れと不活性ガスは向流に接触することが好ましい。
【００２４】
以上の様な反応により得られたアルコール及び／又はケトンを含有する反応混合物から、冷却、蒸留、抽出等の公知の回収、分離、精製操作により、アルコール及び／又はケトンを回収できる。未反応のアルケンについては反応混合物から分離後、必要に応じリサイクルして反応原料の一部として利用できる。
例えば、１−ブテン及び／又は２−ブテンからＭＥＫを製造する場合には、反応混合物を冷却し、ＭＥＫと水蒸気を凝縮させる。これを気液分離した後、凝縮液からＭＥＫを回収する。ＭＥＫを回収した後の酢酸等の副生物を含む回収水の全部又は一部は、再度水蒸気として反応器にリサイクルする。凝縮しなかったガス相は圧縮・冷却により、気相に同伴したＭＥＫを液化・回収するとともに、未反応の１−ブテン及び／又は２−ブテンは必要に応じて炭酸ガス等の軽質ガスを分離し、全量または一部を再度反応器にリサイクルする。
【００２５】
＜実施例＞
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。最初に、実施例及び比較例において使用した分析装置と分析条件を記す。
（反応ガス分析）
ガスクロマトグラフィー島津ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムＳＰＢ−１（φ０．２５×６０ｍ）、ＩＮＪ温度２５０℃、ＦＩＤ温度２５０℃、カラム温度４０℃×１０ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ昇温、２００℃×８ｍｉｎ保持
（反応ガス中二酸化炭素、一酸化炭素分析）
ガスクロマトグラフィー島津ＧＣ−８Ａ、充填カラムＰｏｒａｐａｃＱ（φ３×２ｍ）及びＭＳ−５Ａ（φ３×３ｍ）の並列カラム、ＩＮＪ温度７０℃、ＴＣＤ温度７０℃、カラム温度７０℃保持
（触媒化学組成分析）
ＥＰＭＡ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）日立製作所製 Ｘ−６５０
【００２６】
［参考例１］（触媒Ａの調製）
塩化第二スズ５水塩９３８０ｇを純水６０Ｌに溶解し、シリカ微粉末（商品名：日本アエロジル株式会社製アエロジル２００Ｖ）３０４０ｇを添加し、５００ｒｐｍで攪拌しながら、８質量％アンモニア水をｐＨが５〜７になるまで添加し、シリカとスズ水酸化物との白色沈殿を得た。この白色沈殿をろ過後、純水で十分洗浄した。このケークにモリブデン酸アンモニウム６６０ｇを純水１２．７Ｌに溶解した水溶液を添加し、均一なスラリーとした後、濃硝酸を添加し、スラリーのｐＨを２〜４とした。このスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し球形の成形体粉末を得た。得られた成形体粉末を電気炉中で空気雰囲気において６５０℃で１時間焼成した。この触媒Ａの組成をＥＰＭＡ組成分析装置にて分析したところ、ＳｎＯ２５１質量％、ＭｏＯ３７％質量％、ＳｉＯ２４２質量％であった。この触媒ＡのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．１３であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
【００２７】
［参考例２］（触媒Ｂの調製）
参考例１とほぼ同様の方法で組成の異なる触媒Ｂを調製した。この触媒Ｂの組成は、ＳｎＯ２４８質量％、ＭｏＯ３１１％質量％、ＳｉＯ２４１質量％であった。この触媒ＢのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．１９であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
【００２８】
［参考例３］（触媒Ｃの調製）
参考例１とほぼ同様の方法で組成の異なる触媒Ｃを調製した。この触媒Ｃの組成は、ＳｎＯ２６５質量％、ＭｏＯ３５％質量％、ＳｉＯ２３０質量％であった。この触媒ＣのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．０７であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
【００２９】
［参考例４］（触媒Ｄの調製）
参考例１とほぼ同様な方法で触媒Ｄを調製した。この触媒Ｄの組成は、ＳｎＯ２３１質量％、ＭｏＯ３３０％質量％、ＳｉＯ２３９質量％であった。この触媒ＤのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．５０であり、成形粉末が塊を作り焼成が均一にできず、流動床触媒に不適であった。
このことから流動床触媒としては、Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）は０．５０未満が好ましい。
【００３０】
［参考例５］（触媒Ｅの調製）
塩化第二スズ５水塩の代わりに四塩化チタンを用いた以外は参考例１とほぼ同様の方法でＴｉ及びＭｏの酸化物からなる触媒Ｅを調製した。この触媒Ｆの組成は、ＴｉＯ２４４質量％、ＭｏＯ３１７％質量％、ＳｉＯ２３９質量％であった。この触媒ＦのＭｏ／（Ｔｉ＋Ｍｏ）原子比は０．１８であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
【００３１】
［参考例６］（触媒Ｆの調製）
参考例１とほぼ同様の方法で組成の異なる触媒Ｆを調製した。この触媒Ｆの組成は、ＳｎＯ２４６質量％、ＭｏＯ３１６質量％、ＳｉＯ２３８質量％であった。この触媒ＢのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．２９であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
【００３２】
［実施例１］
図１の様な流動床反応器と触媒再生器からなる反応装置に触媒Ａを充填し、触媒Ａを反応器と再生器間で循環させながら、反応及び触媒再生を連続的に行う触媒循環方式で流動床反応を実施した。この時、再生器と反応器間にストリッパー装置（内径φ２０×長さ６０）を設け、不活性ガスの供給量／輸送する触媒質量（容量／質量比：ｌ／ｋｇ）を６７でＮ２を供給し、反応器に戻る前の再生した触媒を１５０℃でストリッピングした。反応器には、１−ブテン／水蒸気／Ｎ２＝２０／５０／３０（容量比）の割合の原料を反応器の触媒量に対し、重量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．２Ｈｒ−１で供給した。１−ブテンの供給量は２５．６Ｎｌ／Ｈｒであった。反応温度は２５０℃であった。再生器には空気とＮ２の混合ガスを供給した。上記反応を１０時間行った。１Ｈｒ、３Ｈｒでの反応成績を表１に示す。又、副生物についてはＣＯｘ（ＣＯ２とＣＯの合計）の選択率を代表して記す。
【００３３】
以下に表１に示された各性質値の定義を示す。全て炭素基準で示す。
１−ブテンの転化率（％）＝（Ｆ−Ｌ）／Ｆ×１００
各成分の選択率（ｍｏｌ％）＝Ｐ／（Ｆ−Ｌ）×１００
Ｆ：フィードした１−ブテン量（Ｃｍｏｌ）
Ｌ：未反応の１−ブテン量（１−ブテンが異性化した２−ブテンの量を含む）（Ｃｍｏｌ）
Ｐ：生成した各成分量（Ｃｍｏｌ）
１−ブテンの異性化反応の生成物である２−ブテンは原料として再使用できるため、未反応物として扱った。
ＭＥＫ以外の副生物とは、ＣＯ２、ＣＯ、アセトン、酢酸、ブチルアルコール、炭素数５以上のオリゴマー等である。
【００３４】
［比較例１］
ストリッパー部を設けず、再生器から抜出した触媒をそのまま反応器に戻した以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を１０時間行った。１Ｈｒ、３Ｈｒでの反応成績を表１に示す。又、副生物についてはＣＯｘ（ＣＯ２とＣＯの合計）の選択率を代表して記す。
【００３５】
［実施例２］
重量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．４Ｈｒ−１で供給した以外は、実施例１とほぼ同様にストリッピングを行い、ほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を１０時間行った。１Ｈｒ、３Ｈｒでの反応成績を表１に示す。又、副生物についてはＣＯｘ（ＣＯ２とＣＯの合計）の選択率を代表して記す。
【００３６】
［比較例２］
ストリッパー部を設けず、再生器から抜出した触媒をそのまま反応器に戻した以外は実施例２とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を１０時間行った。１Ｈｒ、３Ｈｒでの反応成績を表１に示す。又、副生物についてはＣＯｘ（ＣＯ２とＣＯの合計）の選択率を代表して記す。
実施例１と比較例１の比較及び実施例２と比較例２の比較から、再生器から反応器間でストリッピングすることにより、目的生成物の選択率を向上できることが判る。
【００３７】
［実施例３］
触媒Ｂを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を１０時間行った。１Ｈｒ、３Ｈｒでの反応成績を表１に示す。又、副生物についてはＣＯｘ（ＣＯ２とＣＯの合計）の選択率を代表して記す。
【００３８】
［実施例４］
触媒Ｃを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を１０時間行った。１Ｈｒ、３Ｈｒでの反応成績を表１に示す。又、副生物についてはＣＯｘ（ＣＯ２とＣＯの合計）の選択率を代表して記す。
【００３９】
［実施例５］
触媒Ｅを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を１０時間行った。１Ｈｒ、３Ｈｒでの反応成績を表１に示す。又、副生物についてはＣＯｘ（ＣＯ２とＣＯの合計）の選択率を代表して記す。
【００４０】
［実施例６］
触媒Ｆを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を１０時間行った。１Ｈｒ、３Ｈｒでの反応成績を表１に示す。又、副生物についてはＣＯｘ（ＣＯ２とＣＯの合計）の選択率を代表して記す。本実施例で用いた触媒はモリブデン含有率が他の実施例で用いた触媒のそれと比較して若干高くなっているが（本発明で規定する範囲内において）、この場合、目的物質であるＭＥＫの選択率は優れた値を示しはするものの他の実施例の値と比較して若干低くなる。
【００４１】
ほかに触媒Ａを用いて、原料のアルケンを１−ブテンからプロピレン、シクロヘキセンに変更して実施例と同様な反応を行っても、再生器と反応器間にストリッピング部を設けて、再生器から反応器に戻る触媒をストリッピングした場合、目的生成物の選択率を向上できることを認めた。
【００４２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法は、気相で水蒸気の存在下に酸化物触媒を用いて、少なくとも１種のアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応を、反応器と再生器間で触媒を循環する方式で行う場合に、目的生成物の選択率を向上させる効果がある。従って、それらの化合物の工業的な製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の流動床反応器、再生器、ストリッパーの概略図である。
【符号の説明】
【００４５】
ａ 触媒抜出しライン
ｂ 触媒リサイクルライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気の存在下、酸化物触媒を用いて、気相でアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気の存在下、気相反応により少なくとも１種のアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する例としては、プロピレンからのアセトンの製造、１−ブテン又は２−ブテンからのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の製造、シクロヘキセンからのシロヘキサノンの製造、イソブテンからのｔｅｒｔ−ブタノールの製造等が挙げられる。これらの生成物はいずれも化学出発原料や溶剤として工業上極めて重要な化学物質である。
上記の反応の従来技術には、主として、パラジウム化合物等の貴金属触媒を用いるワッカー型の反応と、モリブデン、タングステン、スズ、コバルト等の非貴金属の複合酸化物触媒を用いる反応が挙げられる。
【０００３】
前者のワッカー型反応の例としては、パラジウム及び／又はパラジウム化合物と塩化銅をシリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を用いて、オレフィン、酸素、水蒸気の存在下でカルボニル化合物を製造する方法がある（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の実施例には塩化パラジウムと塩化銅をシリカに担持した触媒を用いて、１−ブテンからメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を製造する記載がある。
他に塩化物を触媒に用いない例として、オレフィン類を水蒸気の存在下に酸素又は酸素含有気体によって気相酸化してアセトアルデヒド又はケトン類を製造するに際し、パラジウム塩及びバナジル塩を活性炭に担持させた触媒を使用する方法がある（例えば、特許文献２参照）。特許文献２の実施例には硫酸パラジウムと硫酸バナジルを活性炭に担持した触媒を用いて、プロピレンからアセトンを製造する記載がある。
【０００４】
しかしながら、これらの触媒は非常に高価な貴金属を用いる上、本発明者らの追試によれば、両触媒共に短時間で活性劣化が認められた。
一方、非貴金属の複合酸化物触媒を用いる後者の反応の例としては、モリブデン酸化物と均一に担体に分布した微粒子状のスズ酸化物とからなる触媒を用いて、オレフィンと酸素とを水蒸気の存在下で反応させる方法がある（例えば、特許文献３参照）。特許文献３の実施例には二酸化スズと三酸化モリブデンをシリカに担持した触媒を用いて、プロピレンからアセトンを製造する記載がある。
【０００５】
また、類似の触媒を用いた例として、酸化モリブデン、酸化スズ、特定量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担体に担持させた触媒を用いて、オレフィンと蒸気との混合物を反応させる方法がある（例えば、特許文献４参照）。特許文献４の実施例には二酸化スズ、三酸化モリブデン、ナトリウムをシリカに担持した触媒を用いて、トランスブテンからＭＥＫを製造する記載がある。
【０００６】
他に、類似の触媒を用い、反応原料中に酸素を少量含むオレフィンと水蒸気からなるガスと、酸素を多量に含むガスとを交互に触媒に接触させる方法がある（例えば、特許文献５参照）。特許文献５の実施例には二酸化スズ、三酸化モリブデンをシリカに担持した触媒を用いて、ｎ−ブテンからＭＥＫを製造する記載がある。
しかしながら、上記の各特許文献においては反応を固定床で行った例が多く、触媒を流動床反応器と再生器間を循環させる方式で行う反応に関し、満足のいく結果が得られていなかった。
【特許文献１】特開昭４９−７２２０９号公報
【特許文献２】特開昭５９−１６３３３５号公報
【特許文献３】特公昭４７−８０４６号公報
【特許文献４】特開昭４９−６１１１２号公報
【特許文献５】特公昭４９−３４６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水蒸気の存在下に、酸化物触媒を用いて、気相で少なくとも１種のアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応において、触媒活性を一定に保ちながら、極めて高い選択率で目的生成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（ａ）モリブデン及び／又はスズの酸化物を含有する酸化物触媒を用い、（ｂ）上記反応を、分子状酸素を供給しない条件下で、流動床反応器と再生器間で触媒を循環させる方式で実施する際、（ｃ）再生器から流動床反応器までの間にストリッパー部を設けることがその目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記に示された製造方法に関する。
【０００９】
（１）水蒸気の存在下、少なくとも１種のアルケンを含有する原料を気相で酸化物触媒と接触させて反応を行うことによって、該アルケンに対応するアルコール及び／又はケトンを製造する方法であって、以下の（ａ）〜（ｃ）の要件を満たす上記方法：
（ａ）前記酸化物触媒がモリブデン及び／又はスズの酸化物を含有すること；
（ｂ）前記反応を、分子状酸素を供給しない条件下で流動床反応器と再生器間で該触媒を循環させる方式で行うこと；及び
（ｃ）前記再生器から前記反応器までの間に、ストリッパー部を設けること。
【００１０】
（２）更に、前記反応器から前記再生器までの間に、ストリッパー部を設ける、（１）に記載の方法。
（３）前記少なくとも１種のアルケンが１−ブテン及び／又は２−ブテンである、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記酸化物触媒に含まれるモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０≦Ｘ＜０．５０の範囲である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記酸化物触媒に含まれるモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０．０１≦Ｘ≦０．２４の範囲である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、不要な原料の損失を低減し、目的生成物の選択率を高めたアルケンからアルコール及び／又はケトンの製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法に用いられる触媒は、モリブデン及び／又はスズの酸化物を含有する触媒
である。
これらの酸化物は、単独で用いても良いが、モリブデンとスズの酸化物の両方を機械的混合及び／又は複合酸化物として用いることにより、触媒活性や目的生成物の選択率を向上させる効果がありより好ましい。また、触媒活性や目的生成物の選択率の更なる向上のために、他元素の酸化物を添加することもできる。周期律表第４族、第５族、第６族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１４族、第１５族に属する元素が好ましく、より好ましくは、第４族元素がチタン、ジルコニウムであり、第５族元素がバナジウム、ニオブであり、第６族元素がタングステン、クロムであり、第８族元素が鉄であり、第９族元素がコバルトであり、第１０族元素がニッケルであり、第１１族元素が銅であり、第１４族元素が鉛であり、第１５族元素がビスマス、アンチモン、リンである。ここで云う周期律表とは、化学便覧基礎編Ｉ改訂４版（日本化学会編、丸善、１９９３年）Ｉ−５６頁記載の１８族型元素周期律表のことである。微量であれば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物を更に添加しても良い。
【００１３】
また、これらの酸化物は適切な担体に担持して用いることがより好ましい。担体としてはシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、シリカチタニア、ジルコニア、シリカジルコニア等の無機酸化物が好ましく、特に好ましくはシリカである。更に、触媒の機械的強度を増すためにカオリン、タルク等の粘土を添加しても良い。
該酸化物触媒がモリブデン及びスズの酸化物を含有する場合、モリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０≦Ｘ＜０．５０の範囲が好ましい（Ｘ＝０とはＭｏの酸化物が含まれていない場合である）。より好ましくは０．０１≦Ｘ≦０．２４の範囲であり、より更に好ましくは０．０５≦Ｘ≦０．２４の範囲であり、特に好ましくは０．０８≦Ｘ≦０．１５の範囲である。
【００１４】
該原子比Ｘは０以上であるが、触媒活性の点から０よりも大きいことが好ましい。また、触媒を焼成する際にモリブデンの結晶が触媒外部に析出する傾向を防ぐため、及び触媒の流動性の低下を防ぐため０．５０未満であることが好ましい。
以下、本発明に用いる酸化物触媒の調製方法について詳細に述べる。
触媒調製は、主に１）触媒原料溶液の調製工程、２）原料溶液の乾燥工程及び触媒前駆体の焼成工程から成る。
１）触媒原料溶液の調製工程
触媒の活性種である酸化物（以降、用語「酸化物」は複合酸化物も包含するものとする。）を形成する原料の化学的形態に特に制限はない。好ましくは、２００〜１０００℃において酸化物を形成する塩、化合物を用いる。例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、塩化物、水酸化物等である。また、市販の酸化物をそのまま用いることもできる。
【００１５】
通常、原料の１種以上を水又は適切な溶媒に、２０〜８０℃で十分に溶解させる。この時原料の溶解度を高めるため、溶液の液性を酸性又はアルカリ性に制御しても良い。難溶性の場合は過酸化水素等を添加する場合もある。
原料溶液はそのまま乾燥しても良いが、前述の様に適切な担体に担持させるべく、担体成分を含有する粉末、溶液、ゾル、ゲル等と十分混合することが好ましい。
この時、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を酸化物原料として用いる場合には、後の焼成工程で腐食性ガスが発生するために、アンモニア水を添加し水酸化物に変換することが好ましい。更に粘度等を調節するために、混合液の液性を酸性やアルカリ性に調整しても良い。
【００１６】
２）触媒原料溶液の乾燥工程・触媒前駆体の焼成工程
この工程は、上記触媒原料溶液（以降、用語「触媒原料溶液」は担体成分を含む場合も包含するものとする。）から乾燥により溶媒を除去し触媒前駆体を得、その後焼成等の処理をして酸化物触媒に変換する工程より成る。
触媒原料溶液の乾燥方法に特に制限はない。例えば、エバポレーターで触媒原料溶液から減圧下に５０〜９０℃で溶媒を除去後、真空乾燥器にて５０〜１５０℃で１〜４８時間乾燥する方法；１５０〜３００℃に加熱したホットプレート上に触媒原料溶液をノズルで吹き付け乾燥する方法；スプレードライヤー（噴霧熱風乾燥器）を用いて乾燥する方法等が挙げられる。工業的にはスプレードライヤーでの乾燥が好ましい。スプレードライヤーとは乾燥室、原料液噴霧部、熱風吸気・排気部、乾燥粉末回収部からなる熱風乾燥器のことである。好ましい噴霧乾燥条件は、触媒原料溶液をポンプを用いて供給し、ロータリーアトマイザー（遠心式噴霧器）、加圧ノズル、二流体ノズル（ガス式噴霧器）等により乾燥室内に噴霧する。噴霧された触媒原料溶液の液滴は、入口温度１５０〜５００℃に制御された熱風と向流または並流に接触され溶媒を蒸発し、乾燥粉末として回収される。
【００１７】
この様にして得た乾燥触媒前駆体を焼成する方法に特に制限はない。好ましくは、電気炉中で窒素等の不活性ガス及び／又は酸素含有ガスの流通下、４００〜１０００℃で０．５〜４８時間焼成する。更に、活性種の分散性を良くするために、焼成前又は後に水蒸気で１５０〜５００℃で０．５〜４８時間処理しても良い。
後述の様に、本発明の方法における反応は、流動床反応形式で実施されるので、触媒原料溶液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、成形された触媒前駆体を得、酸素含有ガスを流通させながら５００〜８００℃で１〜２４時間焼成する方法が特に好ましい。
【００１８】
次に、本発明のアルコール及び／又はケトンを製造する方法における反応につき述べる。
本発明の方法における反応とは、水蒸気の存在下、気相で少なくとも１種のアルケンを含有する原料を、分子状酸素を供給しない条件下で酸化物触媒と接触させて反応を行い、該アルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応である。
反応の機構は明確ではないが、本発明者らは、まずアルケンと水蒸気との水和反応によりアルコールを生成し、次に生成したアルコールと酸化物触媒の格子酸素とが酸化的脱水素反応を起こして、ケトンを生成するものと推定している。
反応原料に含有されるアルケンは、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン（シス及び／又はトランス）、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロオクテン等が挙げられる。更に好ましくはプロピレン、１−ブテン、２−ブテン（シス及び又はトランス）、シクロヘキセンであり、特に好ましくは１−ブテン、２−ブテン（シス及び又はトランス）である。これらのアルケンは単独で用いても良いが、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１９】
反応原料には、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス等の反応に不活性なガスを、希釈ガス、キャリヤーガスとして混合、同伴させても良い。
反応器に供給する水蒸気量／反応器に供給するアルケン量（モル比）は、好ましくは反応速度の点から０．０５以上、また効果の点から１０．０以下であり、より好ましくは０．２〜５．０であり、特に好ましくは０．５〜２．０である。
反応器には分子状酸素を供給せず、酸化物触媒の格子酸素を主たる反応の酸素源として用いることができる。
【００２０】
アルケン供給量の触媒量に対する比（重量空間速度（ＷＨＳＶ））に特に制限はない。好ましくは、０．０１〜１０Ｈｒ−１であり、より好ましくは０．０５〜５Ｈｒ−１であり、特に好ましくは０．１〜２Ｈｒ−１である。
重量空間速度（ＷＨＳＶ）は以下の式で定義される。
ＷＨＳＶ（Ｈｒ−１）＝アルケン供給量（Ｋｇ／Ｈｒ）／触媒量（Ｋｇ）
反応温度は原料により好ましい範囲が異なるが、一般には１３０〜５００℃が好ましい。より好ましくは、２００〜４５０℃であり、特に好ましくは、２３０〜３５０℃である。反応圧力には特に制限はない。好ましくは０．０１〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．０１〜１ＭＰａであり、更に好ましくは０．０３〜０．５ＭＰａであり、特に好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａである。
【００２１】
本発明の方法に用いられる反応方式は、反応を流動床反応方式で行いながら、反応に供した触媒を再生器に連続的又は間欠的に抜き出し再生処理した後、該触媒の全部又は一部を連続的又は間欠的に流動床反応器に戻す操作を繰り返すいわゆる触媒循環方式で行う。触媒循環量は、反応の転化率が一定になるように決定する。好ましくは、反応器に戻る触媒量／反応器に供給するアルケン量（質量比）が０．５〜１００の範囲であり、より好ましくは５〜１００の範囲であり、特に好ましくは５〜７０の範囲である。
触媒再生は、触媒再生に必要な温度、時間で酸素ガス含有雰囲気下に再生処理を行う。再生温度は、好ましくは１００〜５５０℃の範囲であり、より好ましくは２７０〜５５０℃の範囲であり、特に好ましくは２７０〜５００℃の範囲である。再生時間は、好ましくは１秒〜１０時間の範囲であり、より好ましくは１０秒〜１０時間の範囲であり、特に好ましくは１分〜１時間の範囲である。酸素ガス濃度は、好ましくは１０容量ｐｐｍ〜１００容量％の範囲であり、より好ましくは１０容量ｐｐｍ〜２１容量％の範囲である。触媒再生においては、反応により還元された触媒を再酸化し、活性を回復させると共に、触媒上に蓄積した炭素質物質を完全に除去せず、意図的にある程度の炭素質物質を触媒上に残した状態にすることで、更なる炭素質物質の生成を抑制し、目的物質の選択性を向上させる条件を上記範囲の組み合わせから選択することが好ましい。
【００２２】
本発明の方法においては、再生器から反応器までの間にストリッパー部を設け、上記の不活性ガスで再生器から反応器に輸送される触媒をストリッピングすることにより、再生器の酸素ガスが反応器内に持ち込まれることを低減できる。このストリッパー部にＮ２、炭酸ガス、水蒸気等の不活性ガスを流通し、再生器から反応器に輸送される触媒と向流又は並流に接触させる（この様な操作を「ストリッピング」、その操作が行われる場所を「ストリッパー」と定義する。）。反応器内への酸素ガスの混入は、過度な酸化による副生物を増加させ、目的生成物の選択率を低下させるため、再生器から反応器間にストリッパー部を設けることは目的生成物の選択率を維持する上で、極めて有益な効果を持つ。
また、反応器から再生器間にもストリッパー部を設けてよい。この箇所にもストリッパー部を設けることによって、触媒に吸着又は触媒と同伴して再生器に輸送され、燃焼又は廃棄され損失となる原料のアルケンを減少させることができる。
図１は流動床反応器、再生器、ストリッパー部（再生器から反応器までの間及び反応器から再生器までの間の両方に設けた場合）の概略図を示す。
【００２３】
ストリッパー部の設け方や形状に特に制限はない。反応器や再生器と一体型であっても良いし、個別に設けても良い。一体型にする場合には、反応器や再生器から延ばされた部位を設け、そこに上記の不活性ガスを供給してストリッピングすることが好ましい。
ストリッピングする条件に特に制限はない。不活性ガスの供給量／輸送する触媒質量（容量／質量比：ｌ／ｋｇ）は、好ましくは０．１〜１０００であり、より好ましくは１〜５００であり、特に好ましくは１〜２００である。ストリッピング温度は好ましくは０〜５００℃であり、より好ましくは０〜３００℃であり、特に好ましくは５〜２００℃である。ストリッピング時間は好ましくは０．１秒〜１０Ｈｒであり、より好ましくは１秒〜５Ｈｒであり、特に好ましくは３０秒〜１Ｈｒである。触媒の流れと不活性ガスは向流に接触することが好ましい。
【００２４】
以上の様な反応により得られたアルコール及び／又はケトンを含有する反応混合物から、冷却、蒸留、抽出等の公知の回収、分離、精製操作により、アルコール及び／又はケトンを回収できる。未反応のアルケンについては反応混合物から分離後、必要に応じリサイクルして反応原料の一部として利用できる。
例えば、１−ブテン及び／又は２−ブテンからＭＥＫを製造する場合には、反応混合物を冷却し、ＭＥＫと水蒸気を凝縮させる。これを気液分離した後、凝縮液からＭＥＫを回収する。ＭＥＫを回収した後の酢酸等の副生物を含む回収水の全部又は一部は、再度水蒸気として反応器にリサイクルする。凝縮しなかったガス相は圧縮・冷却により、気相に同伴したＭＥＫを液化・回収するとともに、未反応の１−ブテン及び／又は２−ブテンは必要に応じて炭酸ガス等の軽質ガスを分離し、全量または一部を再度反応器にリサイクルする。
【００２５】
＜実施例＞
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。最初に、実施例及び比較例において使用した分析装置と分析条件を記す。
（反応ガス分析）
ガスクロマトグラフィー島津ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムＳＰＢ−１（φ０．２５×６０ｍ）、ＩＮＪ温度２５０℃、ＦＩＤ温度２５０℃、カラム温度４０℃×１０ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ昇温、２００℃×８ｍｉｎ保持
（反応ガス中二酸化炭素、一酸化炭素分析）
ガスクロマトグラフィー島津ＧＣ−８Ａ、充填カラムＰｏｒａｐａｃＱ（φ３×２ｍ）及びＭＳ−５Ａ（φ３×３ｍ）の並列カラム、ＩＮＪ温度７０℃、ＴＣＤ温度７０℃、カラム温度７０℃保持
（触媒化学組成分析）
ＥＰＭＡ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）日立製作所製 Ｘ−６５０
【００２６】
［参考例１］（触媒Ａの調製）
塩化第二スズ５水塩９３８０ｇを純水６０Ｌに溶解し、シリカ微粉末（商品名：日本アエロジル株式会社製アエロジル２００Ｖ）３０４０ｇを添加し、５００ｒｐｍで攪拌しながら、８質量％アンモニア水をｐＨが５〜７になるまで添加し、シリカとスズ水酸化物との白色沈殿を得た。この白色沈殿をろ過後、純水で十分洗浄した。このケークにモリブデン酸アンモニウム６６０ｇを純水１２．７Ｌに溶解した水溶液を添加し、均一なスラリーとした後、濃硝酸を添加し、スラリーのｐＨを２〜４とした。このスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し球形の成形体粉末を得た。得られた成形体粉末を電気炉中で空気雰囲気において６５０℃で１時間焼成した。この触媒Ａの組成をＥＰＭＡ組成分析装置にて分析したところ、ＳｎＯ２５１質量％、ＭｏＯ３７％質量％、ＳｉＯ２４２質量％であった。この触媒ＡのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．１３であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
【００２７】
［参考例２］（触媒Ｂの調製）
参考例１とほぼ同様の方法で組成の異なる触媒Ｂを調製した。この触媒Ｂの組成は、ＳｎＯ２４８質量％、ＭｏＯ３１１％質量％、ＳｉＯ２４１質量％であった。この触媒ＢのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．１９であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
【００２８】
［参考例３］（触媒Ｃの調製）
参考例１とほぼ同様の方法で組成の異なる触媒Ｃを調製した。この触媒Ｃの組成は、ＳｎＯ２６５質量％、ＭｏＯ３５％質量％、ＳｉＯ２３０質量％であった。この触媒ＣのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．０７であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
【００２９】
［参考例４］（触媒Ｄの調製）
参考例１とほぼ同様な方法で触媒Ｄを調製した。この触媒Ｄの組成は、ＳｎＯ２３１質量％、ＭｏＯ３３０％質量％、ＳｉＯ２３９質量％であった。この触媒ＤのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．５０であり、成形粉末が塊を作り焼成が均一にできず、流動床触媒に不適であった。
このことから流動床触媒としては、Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）は０．５０未満が好ましい。
【００３０】
［参考例５］（触媒Ｅの調製）
塩化第二スズ５水塩の代わりに四塩化チタンを用いた以外は参考例１とほぼ同様の方法でＴｉ及びＭｏの酸化物からなる触媒Ｅを調製した。この触媒Ｆの組成は、ＴｉＯ２４４質量％、ＭｏＯ３１７％質量％、ＳｉＯ２３９質量％であった。この触媒ＦのＭｏ／（Ｔｉ＋Ｍｏ）原子比は０．１８であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
【００３１】
［参考例６］（触媒Ｆの調製）
参考例１とほぼ同様の方法で組成の異なる触媒Ｆを調製した。この触媒Ｆの組成は、ＳｎＯ２４６質量％、ＭｏＯ３１６質量％、ＳｉＯ２３８質量％であった。この触媒ＢのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．２９であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
【００３２】
［実施例１］
図１の様な流動床反応器と触媒再生器からなる反応装置に触媒Ａを充填し、触媒Ａを反応器と再生器間で循環させながら、反応及び触媒再生を連続的に行う触媒循環方式で流動床反応を実施した。この時、再生器と反応器間にストリッパー装置（内径φ２０×長さ６０）を設け、不活性ガスの供給量／輸送する触媒質量（容量／質量比：ｌ／ｋｇ）を６７でＮ２を供給し、反応器に戻る前の再生した触媒を１５０℃でストリッピングした。反応器には、１−ブテン／水蒸気／Ｎ２＝２０／５０／３０（容量比）の割合の原料を反応器の触媒量に対し、重量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．２Ｈｒ−１で供給した。１−ブテンの供給量は２５．６Ｎｌ／Ｈｒであった。反応温度は２５０℃であった。再生器には空気とＮ２の混合ガスを供給した。上記反応を１０時間行った。１Ｈｒ、３Ｈｒでの反応成績を表１に示す。又、副生物についてはＣＯｘ（ＣＯ２とＣＯの合計）の選択率を代表して記す。
【００３３】
以下に表１に示された各性質値の定義を示す。全て炭素基準で示す。
１−ブテンの転化率（％）＝（Ｆ−Ｌ）／Ｆ×１００
各成分の選択率（ｍｏｌ％）＝Ｐ／（Ｆ−Ｌ）×１００
Ｆ：フィードした１−ブテン量（Ｃｍｏｌ）
Ｌ：未反応の１−ブテン量（１−ブテンが異性化した２−ブテンの量を含む）（Ｃｍｏｌ）
Ｐ：生成した各成分量（Ｃｍｏｌ）
１−ブテンの異性化反応の生成物である２−ブテンは原料として再使用できるため、未反応物として扱った。
ＭＥＫ以外の副生物とは、ＣＯ２、ＣＯ、アセトン、酢酸、ブチルアルコール、炭素数５以上のオリゴマー等である。
【００３４】
［比較例１］
ストリッパー部を設けず、再生器から抜出した触媒をそのまま反応器に戻した以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を１０時間行った。１Ｈｒ、３Ｈｒでの反応成績を表１に示す。又、副生物についてはＣＯｘ（ＣＯ２とＣＯの合計）の選択率を代表して記す。
【００３５】
［実施例２］
重量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．４Ｈｒ−１で供給した以外は、実施例１とほぼ同様にストリッピングを行い、ほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を１０時間行った。１Ｈｒ、３Ｈｒでの反応成績を表１に示す。又、副生物についてはＣＯｘ（ＣＯ２とＣＯの合計）の選択率を代表して記す。
【００３６】
［比較例２］
ストリッパー部を設けず、再生器から抜出した触媒をそのまま反応器に戻した以外は実施例２とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を１０時間行った。１Ｈｒ、３Ｈｒでの反応成績を表１に示す。又、副生物についてはＣＯｘ（ＣＯ２とＣＯの合計）の選択率を代表して記す。
実施例１と比較例１の比較及び実施例２と比較例２の比較から、再生器から反応器間でストリッピングすることにより、目的生成物の選択率を向上できることが判る。
【００３７】
［実施例３］
触媒Ｂを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を１０時間行った。１Ｈｒ、３Ｈｒでの反応成績を表１に示す。又、副生物についてはＣＯｘ（ＣＯ２とＣＯの合計）の選択率を代表して記す。
【００３８】
［実施例４］
触媒Ｃを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を１０時間行った。１Ｈｒ、３Ｈｒでの反応成績を表１に示す。又、副生物についてはＣＯｘ（ＣＯ２とＣＯの合計）の選択率を代表して記す。
【００３９】
［実施例５］
触媒Ｅを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を１０時間行った。１Ｈｒ、３Ｈｒでの反応成績を表１に示す。又、副生物についてはＣＯｘ（ＣＯ２とＣＯの合計）の選択率を代表して記す。
【００４０】
［実施例６］
触媒Ｆを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。上記反応を１０時間行った。１Ｈｒ、３Ｈｒでの反応成績を表１に示す。又、副生物についてはＣＯｘ（ＣＯ２とＣＯの合計）の選択率を代表して記す。本実施例で用いた触媒はモリブデン含有率が他の実施例で用いた触媒のそれと比較して若干高くなっているが（本発明で規定する範囲内において）、この場合、目的物質であるＭＥＫの選択率は優れた値を示しはするものの他の実施例の値と比較して若干低くなる。
【００４１】
ほかに触媒Ａを用いて、原料のアルケンを１−ブテンからプロピレン、シクロヘキセンに変更して実施例と同様な反応を行っても、再生器と反応器間にストリッピング部を設けて、再生器から反応器に戻る触媒をストリッピングした場合、目的生成物の選択率を向上できることを認めた。
【００４２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法は、気相で水蒸気の存在下に酸化物触媒を用いて、少なくとも１種のアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応を、反応器と再生器間で触媒を循環する方式で行う場合に、目的生成物の選択率を向上させる効果がある。従って、それらの化合物の工業的な製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の流動床反応器、再生器、ストリッパーの概略図である。
【符号の説明】
【００４５】
ａ 触媒抜出しライン
ｂ 触媒リサイクルライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気の存在下、少なくとも１種のアルケンを含有する原料を気相で酸化物触媒と接触させて反応を行うことによって、該アルケンに対応するアルコール及び／又はケトンを製造する方法であって、以下の（ａ）〜（ｃ）の要件を満たす上記方法：
（ａ）前記酸化物触媒がモリブデン及び／又はスズの酸化物を含有すること；
（ｂ）前記反応を、分子状酸素を供給しない条件下で流動床反応器と再生器間で該触媒を循環させる方式で行うこと；及び
（ｃ）前記再生器から前記反応器までの間に、ストリッパー部を設けること。
【請求項２】
更に、前記反応器から前記再生器までの間に、ストリッパー部を設ける、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種のアルケンが１−ブテン及び／又は２−ブテンである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化物触媒に含まれるモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０≦Ｘ＜０．５０の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化物触媒に含まれるモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０．０１≦Ｘ≦０．２４の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
水蒸気の存在下、少なくとも１種のアルケンを含有する原料を気相で酸化物触媒と接触させて反応を行うことによって、該アルケンに対応するアルコール及び／又はケトンを製造する方法であって、以下の（ａ）〜（ｃ）の要件を満たす上記方法：
（ａ）前記酸化物触媒がモリブデン及び／又はスズの酸化物を含有すること；
（ｂ）前記反応を、分子状酸素を供給しない条件下で流動床反応器と再生器間で該触媒を循環させる方式で行うこと；及び
（ｃ）前記再生器から前記反応器までの間に、ストリッパー部を設けること。
【請求項２】
更に、前記反応器から前記再生器までの間に、ストリッパー部を設ける、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種のアルケンが１−ブテン及び／又は２−ブテンである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化物触媒に含まれるモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０≦Ｘ＜０．５０の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化物触媒に含まれるモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここでＭｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０．０１≦Ｘ≦０．２４の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７５３９１
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【発行日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１７７９２（Ｐ２００５−５１７７９２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００１８４２
【国際出願日】平成１７年２月８日（２００５．２．８）
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【発行日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００１８４２
【国際出願日】平成１７年２月８日（２００５．２．８）
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
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