アルミナ含有２液性注型樹脂組成物、アルミナ含有２液性注型樹脂組成物の製造方法およびガス絶縁開閉装置
【課題】２液性注型樹脂における流動性、作業性を維持しながら、２液性注型樹脂に含有されるアルミナ粒子の沈降を防止することができるアルミナ含有２液性注型樹脂組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】アルミナ含有２液性注型樹脂組成物は、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、粒子からなり、電気絶縁性を保持するためのアルミナ充填剤と、平均粒径が１５ｎｍ以下のアルミナ微粒子と平均粒径が１５ｎｍ以下のシリカ微粒子とを１：２〜１：４の重量比で配合して構成され、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部の割合で添加された微粒子添加物とを必須成分として構成されている。
【解決手段】アルミナ含有２液性注型樹脂組成物は、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、粒子からなり、電気絶縁性を保持するためのアルミナ充填剤と、平均粒径が１５ｎｍ以下のアルミナ微粒子と平均粒径が１５ｎｍ以下のシリカ微粒子とを１：２〜１：４の重量比で配合して構成され、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部の割合で添加された微粒子添加物とを必須成分として構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ粒子を充填材として使用した２液性注型樹脂組成物に関し、特に、ＳＦ６を用いるガス絶縁開閉装置用絶縁スペーサなどのエポキシ樹脂注型品等として適用されるアルミナ含有２液性注型樹脂組成物およびその製造方法、さらにアルミナ含有２液性注型樹脂組成物を備えたガス絶縁開閉装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂注型品は、固体絶縁物として電気絶縁性や機械的特性に優れていることから、高電圧変電機器の絶縁物として多く利用されている。このエポキシ樹脂注型品に使用される充填材としては、安価で比重が小さい溶融シリカや石英シリカ（ＳｉＯ２）、耐燃性がある水和アルミナ（Ａｌ（ＯＨ）３）などが使用されている。
【０００３】
例えば、絶縁媒体として六フッ化硫黄（ＳＦ６）を使用したガス絶縁開閉装置では、式（１）〜式（３）に示されるように、遮断器や断路器の動作時に生じるアークでＳＦ６が分解してＳＦ４やＳＯＦ２などが生成する。さらに、これらガスは、ガス絶縁開閉装置内の微量の水分と反応して、最終的にフッ酸（ＨＦ）ガスになる。
ＳＦ６ → ＳＦ４，ＳＯＦ２ …式（１）
ＳＦ４＋Ｈ２Ｏ → ＳＯＦ２＋２ＨＦ …式（２）
ＳＯＦ２＋Ｈ２Ｏ → ＳＯ２＋２ＨＦ …式（３）
【０００４】
この時、充填材として前述したシリカを使用すると、式（４）〜式（５）に示されるように、ＨＦガスがシリカと容易に反応して潮解性のＨ２ＳｉＦ６を形成し、電気絶縁特性が大きく低下する（例えば、非特許文献１参照。）。
ＳｉＯ２＋４ＨＦ → ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ …式（４）
ＳｉＦ４＋２ＨＦ → Ｈ２ＳｉＦ６ …式（５）
【０００５】
このような電気絶縁特性の低下を回避するため、ガス絶縁開閉装置内で用いられる絶縁スペーサなどの注形品には、シリカに代えて、ＨＦガスに侵されないアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が充填材として使用されている。
【０００６】
また、エポキシ樹脂注型品の製造方法としては、（１）注型作業現場において、エポキシ樹脂、充填材、硬化剤などを混合機で攪拌し、その場で真空チャンバー内に設置された金型に、減圧下で混合した樹脂を注入して硬化する方法と、（２）予め、液状エポキシ樹脂、液状酸無水物に充填材を配合した２液性樹脂組成物を、スタティックミキサー等の装置を使って連続混合して射出し、金型に加圧注入して短時間で硬化させる方法がある。
【０００７】
上記した（１）の製造方法は、従来から行なわれている方法で、長年の実績と高い信頼性はあるが、樹脂を混合し金型に注入して硬化させるまでに費やす時間が数時間から十数時間と長い。そのため、長時間金型を占有するので、生産効率が悪く、１日の製造個数が金型の個数で決定されるなどの問題や、注型するたびに混合機の洗浄が必要となるなどの問題があった。
【０００８】
一方、上記した（２）の製造方法は、連続混合、注型のため、常に新しい樹脂が配管系を流れることになり、混合装置の洗浄が不要となる。さらに、加圧ゲル化法のような、樹脂の硬化収縮を補償しながら反応の速い樹脂を連続加圧注入して、短時間で注型品を製造する方法を採用すれば、１つの金型で数多くの注形品を連続的に注形して硬化することができ、上記した（１）の製造方法よりも高い生産性が得られる。
【０００９】
このため近年では、生産性向上、コスト低減、生産自動化などを図るため、注形品の製造には、短時間で樹脂を硬化させる加圧ゲル化法が広く適用されるようになってきた。また、最近、ガス絶縁機器の小型化が進み、これに応えるため、絶縁物の耐熱性の向上が求められる傾向にあり、ガラス転移点が１４０℃以上の絶縁物が少なくとも要求されている。
【００１０】
上記した加圧ゲル化法を実施するためには、エポキシ樹脂、硬化剤として室温で液状であるものを使用し、かつ、充填材を配合した状態で２液化する必要がある。しかしながら、常温で液状であるエポキシ樹脂や硬化剤は粘度が低いため、予め添加した充填材が沈降し易いという問題が生じる。さらに、耐ＳＦ６分解ガス性を要求されるガス絶縁機器用注型樹脂では、アルミナ粒子を充填材することになるが、アルミナ粒子は加圧ゲル化用注型樹脂で一般的に使われているシリカ粒子に比べて比重が大きいため、充填材の沈降が顕著に現れる。また、アルミナを配合したエポキシ樹脂は、次工程のミキシングに備えて、予備タンク等で混合温度に近い温度で保温する必要があり、その間にアルミナが沈降しないようにすることが求められる。この際、予備タンク等の装置内で大幅な沈降が発生すると、配管などが閉止し、製造上大きな障害となる。
【００１１】
このようなアルミナの沈降を防止するために、粒径が１μｍ以下のアルミナを８重量％以上含有することにより樹脂の粘度を高め、充填材の沈降を防止する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−３４１１４２号公報
【特許文献２】特許第２６８３２７０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】電気学会技術報告（II部）第３４２号 固体絶縁材料の添加剤・充填剤効果調査専門委員会編、１９９０年７月１６日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記した従来のアルミナの沈降を防止する方法では、加圧ゲル化法に使用される２液化樹脂に求められている良好な流動性を維持することが困難となり、加圧ゲル化法にこの方法を採用することは困難であった。また、充填剤の沈降を許容して使用することも考えられるが、その場合は、混合装置および注入装置の配管に蓄積する沈降層を頻繁に除去する必要があり、メンテナンスが煩雑となり、本来の生産効率を得ることが難しかった。
【００１５】
そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、２液性注型樹脂における流動性、作業性を維持しながら、２液性注型樹脂に含有されるアルミナ粒子の沈降を防止することができるアルミナ含有２液性注型樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、本発明に係るアルミナ含有２液性注型樹脂組成物を備えたガス絶縁開閉装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有し、室温で液状のエポキシ樹脂と、室温で液状のエポキシ樹脂用硬化剤と、粒子からなり、電気絶縁性を保持するためのアルミナ充填剤と、平均粒径が１５ｎｍ以下のアルミナ微粒子と平均粒径が１５ｎｍ以下のシリカ微粒子とを１：２〜１：４の重量比で配合して構成され、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部の割合で添加された微粒子添加物とを必須成分として構成されていることを特徴とするアルミナ含有２液性注型樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るアルミナ含有２液性注型樹脂組成物およびその製造方法によれば、２液性注型樹脂における流動性、作業性を維持しながら、２液性注型樹脂に含有されるアルミナ粒子の沈降を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】加熱および攪拌しながらエポキシ樹脂に層状無機化合物を添加したときの層状無機化合物の層間の変化を説明するための、エポキシ樹脂の断面を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２０】
（第１の実施の形態）
本発明に係る第１の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物は、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有し、室温で液状のエポキシ樹脂と、室温で液状のエポキシ樹脂用硬化剤と、アルミナ充填剤と、層状無機化合物とを必須成分として構成されている。
【００２１】
本発明に係る第１の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は、炭素原子２個と酸素原子１個からなる三員環（エポキシ基）を１分子中に２個以上有し、室温（２０〜３０℃）で液状であり、硬化し得る化合物であればよく、その種類は特に限定されるものではなく、耐熱性、反応性、使用される用途等に応じて適宜に選択される。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、液状のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、脂環式ジグリシジルエステル等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂を単体あるいは少なくとも２種以上混合して、室温で液状の状態で使用する。また、耐熱性が要求される場合には、上記した、液状のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、脂環式ジグリシジルエステル等の他にも、耐熱附与エポキシ樹脂である、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アルキル置換３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型４官能エポキシ樹脂等を使用することが好ましい。また、これらのエポキシ樹脂を単体あるいは少なくとも２種以上混合して、室温で液状の状態で使用する。
【００２２】
エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂と化学反応してエポキシ樹脂を硬化させるものであり、かつ室温（２０〜３０℃）で液状であるものであればよく、その種類は特に限定されるものではなく、耐熱性、反応性、使用される用途等に応じて適宜に選択される。このようなエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば、酸無水物では、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂用硬化剤を単体あるいは少なくとも２種以上混合して、室温で液状の状態で使用する。ここで、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸には、３-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、または３-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸と４-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物等がある。特に高耐熱を必要とする場合には、エポキシ樹脂用硬化剤として、４-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。また、アミン系のエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば、イソフォロジアミン、メンセンジアミン等が挙げられ、これらは、液状で高い耐熱性が得られる。
【００２３】
アルミナ充填剤は、アルミナ含有２液性注型樹脂組成物の電気絶縁性を保持するためのものであり、例えば、電気絶縁用途として一般的に使用されているα−結晶を有する電融アルミナや焼結アルミナ等の粒子で構成される。アルミナ充填剤は、１μｍ〜１００μｍの範囲の粒度分布を有する粒子で構成されることが好ましく、その平均粒径は、１０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。なお、ここでいう平均粒径は、メディアン粒径であり、粒径は、レーザ回折法等によって計測される。また、アルミナ充填剤は、電気絶縁性を保持するために、エポキシ樹脂１００重量部に対して３００〜５００重量部の割合で添加されることが好ましい。
【００２４】
ここで、使用するアルミナ充填剤の好ましい粒度分布の範囲を１μｍ〜１００μｍとし、好ましい平均粒径の範囲を１０μｍ〜５０μｍとしたのは、平均粒径が１０μｍよりも小さい場合には、粘度が上昇し適正な流動性を得ることが難しくなるからであり、特に、１μｍよりも小さい粒子を含む場合には、粘度の上昇が大きいからである。一方、平均粒径が５０μｍよりも大きい場合には、粒子の沈降が生じ、特に、１００μｍよりも大きい粒子を含む場合には、粒子の沈降が顕著になるからである。
【００２５】
層状無機化合物は、無機物で構成される層状構造を有し、その層間に他の物質を取り入れることが可能な層状粘土化合物等からなり、具体的には、スメクタイト群、バーミキュライト群からなる鉱物群から少なくとも一成分を選択したものであることが好ましい。
【００２６】
スメクタイト群に属する層状粘土化合物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、ステブンサイト、ノントロナイト等が挙げられる。また、バーミキュライト群に属する層状粘土化合物としては、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト等が挙げられる。また、上記した層状粘土化合物以外にも、例えば、クロライト、フロゴパイト、レピドライト、マスコバイト、バイオタイト、パラゴナイト、マーガライト、テニオライト、テトラシリシックマイカ等のマイカ群に属する層状粘土化合物、白雲母、黒雲母、パラゴナイト、レビトライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等の雲母群に属する層状粘土化合物、タルク（滑石）等で層状無機化合物を構成してもよい。なお、分散性を向上させることで、アルミナ充填剤の沈降を抑制する効果が向上するため、上記した中でもエポキシ樹脂の分散性が特に優れるモンモリロナイト等のスメクタイト群に属する層状粘土化合物を層状無機化合物として使用することが好ましい。また、上記した層状粘土化合物を単体あるいは少なくとも２種以上混合した混合物として使用してもよい。
【００２７】
また、上記した層状粘土化合物は、シリケート層が積層した構造を有しており、イオン交換により、シリケート層の層間に種々の有機化合物を挿入することができ、有機化合物が挿入された層状粘土化合物を層状無機化合物として使用してもよい。層状粘土化合物の層間に挿入する有機化合物としては、エポキシ樹脂に対する親和性を層状粘土化合物に付与できる有機化合物であれば適宜使用可能であり、その種類は限定されるものではないが、有機化合物として、ジメチルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩などを用いることが好ましい。層状粘土化合物の各層間に有機化合物を導入することで、エポキシ樹脂中での層状粘土化合物の分散性が向上し、少量の層状粘土化合物の添加でも、アルミナ充填剤の沈降を抑制する効果が得られる。これによって、層状無機化合物等が混合されたエポキシ樹脂における粘度の上昇を抑え、適正な流動性を維持しながら、アルミナ充填剤の沈降が抑制される。
【００２８】
また、層状無機化合物は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部の割合で添加されることが好ましい。層状無機化合物を０．５〜３重量部の割合で添加するのが好ましいのは、０．５重量部よりも少ない場合には、アルミナ充填剤の沈降を抑制する効果が小さく、３重量部よりも多い場合には、粘度が上昇し適正な流動性を得ることが難しくなるからである。また、より粘度の低い状態でアルミナ充填剤の沈降を抑制するという観点から、エポキシ樹脂１００重量部に対して層状無機化合物を０．５〜２重量部の割合で添加することがさらに好ましい。
【００２９】
また、上記した構成で形成された本発明に係る第１の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物のガラス転移点は１４０℃以上となる。これは、ガス絶縁機器の小型化が進むことで要求されるガラス転移点が１４０℃以上となる絶縁物を満足するものである。
【００３０】
次に、本発明に係る第１の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００３１】
まず、加熱および攪拌しながら、上記した、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有する液状のエポキシ樹脂に、このエポキシ樹脂１００重量部に対して上記した層状無機化合物を０．５〜３重量部の割合で添加する（層状無機化合物添加工程）。
【００３２】
ここで、図１は、加熱および攪拌しながらエポキシ樹脂１０に層状無機化合物２０を添加したときの層状無機化合物２０の層間２１の変化を説明するための、エポキシ樹脂１０の断面を模式的に示した図である。図１に示すように、層状無機化合物２０の層間２１にエポキシ樹脂１０が浸透して各層間２１の間隔が広くなり、ナノオーダーレベル（ｎｍオーダーレベル）で各層が分散した状態なる。すなわち、各層がナノオーダーレベルの間隔をあけて配置された状態になる。この状態において、攪拌動作によって、エポキシ樹脂１０にせん断力が加わると、層状無機化合物２０の各層が流れに対して平行に配列するために粘性が低下し、良好な流動性が得られる。
【００３３】
続いて、加熱および攪拌しながら、層状無機化合物添加工程における混合物に、上記したエポキシ樹脂１００重量部に対して、平均粒径が１０μｍ〜５０μｍのアルミナ充填剤を３００〜５００重量部の割合で添加する（アルミナ充填剤添加工程）。
【００３４】
この際、例えば、エポキシ樹脂が静止状態となっても、層状無機化合物の各層が向き合った構造を形成するため、粘度が増してアルミナ充填剤の沈降が抑制される。
【００３５】
続いて、加熱および攪拌しながら、アルミナ充填剤添加工程における混合物に、エポキシ樹脂を硬化させるための適量の液状のエポキシ樹脂用硬化剤を添加する（硬化剤添加工程）。
【００３６】
上記した各工程は、例えば、従来から使用されている一般的な加圧ゲル法によって注型品を作製する注型装置に備えられる混合タンク等で行われ、樹脂中に存在する気泡等を除去するために真空環境下で行われる。また、混合タンクとして、層状無機化合物、アルミナ充填剤等を均一に分散させるため、例えば、三本ロールミル、ボールミル、サンドミルなどを使用することが好ましい。また、混合タンクをディスパーサーなどの高速攪拌機で構成してもよい。この高速攪拌機を用いた場合、エポキシ樹脂を加熱して粘度を低下させ、高速で攪拌しながら層状無機化合物を均一に分散した後、アルミナ充填剤を添加して攪拌、混練してもよい。なお、混合タンクには、内部の樹脂を加熱するための電気ヒータ等の加熱手段が備えられている。
【００３７】
続いて、混合タンクおよび混合物を搬送する配管内を真空の状態から解放し、硬化剤添加工程における混合物を加圧して、真空にされた金型のキャビティ内に混合物を圧入する。キャビティ内に充填された混合物は、加熱され硬化されて注型品となる。
【００３８】
上記したように、第１の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物およびその製造方法によれば、所定量の層状無機化合物を必須成分とすることで、樹脂の流動性および作業性を維持しながら、アルミナ充填剤の沈降を抑制することができる。
【００３９】
また、第１の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物を、高電圧変電器などの固体絶縁物として使用することができる。第１の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物では、電気絶縁性を保持する材料として石英シリカ（ＳｉＯ２）の代わりに、アルミナを用いているため、特に、絶縁媒体として六フッ化硫黄（ＳＦ６）を使用したガス絶縁開閉装置に適用することができる。ガス絶縁開閉装置に第１の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物を使用することで、石英シリカ（ＳｉＯ２）を使用した場合のような、ＨＦガスが石英シリカ（ＳｉＯ２）と容易に反応して潮解性のＨ２ＳｉＦ６を形成し、電気絶縁特性が大きく低下するといった問題を回避でき、電気絶縁特性に優れ、高い信頼性を有するガス絶縁開閉装置を提供することができる。
【００４０】
（第２の実施の形態）
本発明に係る第２の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物は、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有し、室温で液状のエポキシ樹脂と、室温で液状のエポキシ樹脂用硬化剤と、アルミナ充填剤と、アルミナ微粒子とシリカ微粒子とを配合して構成された微粒子添加物とを必須成分として構成されている。
【００４１】
ここで、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤およびアルミナ充填剤は、第１の実施の形態で説明したものと同じである。
【００４２】
微粒子添加物は、平均粒径が１５ｎｍ以下のアルミナ微粒子と平均粒径が１５ｎｍ以下のシリカ微粒子とを１：２〜１：４の重量比で配合したものである。この微粒子添加物は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部の割合で添加されることが好ましい。このように、アルミナ微粒子とシリカ微粒子とを含有することで、エポキシ樹脂のような極性を有する溶媒中で、正に帯電したアルミナ微粒子と負に帯電したシリカ微粒子が反発し合うことで安定した内部構造が形成される。この内部構造によってアルミナ充填剤の沈降を抑制することができる。
【００４３】
ここで、アルミナ微粒子およびシリカ微粒子の平均粒径を１５ｎｍ以下としたのは、平均粒径が１５ｎｍを超えると、それ自身がエポキシ樹脂内で沈降することがあるからである。また、平均粒径の下限値は、凝集力が高くなり、分散が困難になるという理由から５ｎｍ程度である。なお、ここでいう平均粒径は、メディアン粒径であり、粒径は、電子顕微鏡やENDTER社やGEBAUER社の粒子サイズ分析装置等によって計測される。
【００４４】
また、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の配合比を、重量比で１：２〜１：４（アルミナ微粒子：シリカ微粒子）とするのが好ましいのは、配合比が最小となる１：２よりも小さい配合比では、シリカ微粒子に起因する沈降防止効果が低下するからであり、配合比が最大となる１：４よりも大きい配合比では、アルミナ微粒子に起因する反発力が不十分で粒子同士の分散性が悪くなるからである。なお、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の配合比は、用途に応じて上記した範囲内で組み合わせて設定することができる。また、より好ましいアルミナ微粒子とシリカ微粒子の配合比（アルミナ微粒子：シリカ微粒子）は、１：３〜１：３．５である。
【００４５】
また、微粒子添加物を、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部の割合で添加することが好ましいのは、０．５重量部よりも少ない場合には、アルミナ充填剤の沈降を抑制する効果が小さく、３重量部よりも多い場合には、粘度が上昇し適正な流動性を得ることが難しくなるからである。また、より粘度の低い状態でアルミナ充填剤の沈降を抑制するという観点から、エポキシ樹脂１００重量部に対して微粒子添加物を０．５〜２重量部の割合で添加することがさらに好ましい。
【００４６】
また、上記した構成で形成された本発明に係る第２の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物のガラス転移点は１４０℃以上となる。これは、ガス絶縁機器の小型化が進むことで要求されるガラス転移点が１４０℃以上となる絶縁物を満足するものである。
【００４７】
次に、本発明に係る第２の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００４８】
まず、加熱および攪拌しながら、上記した、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有する液状のエポキシ樹脂に、上記した、平均粒径が１５ｎｍ以下のアルミナ微粒子と平均粒径が１５ｎｍ以下のシリカ微粒子とを１：２〜１：４の重量比で配合して構成された微粒子添加物を、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部の割合で添加する（微粒子添加物添加工程）。
【００４９】
続いて、加熱および攪拌しながら、微粒子添加物添加工程における混合物に、上記したエポキシ樹脂１００重量部に対して、平均粒径が１０μｍ〜５０μｍのアルミナ充填剤を３００〜５００重量部の割合で添加する（アルミナ充填剤添加工程）。
【００５０】
この際、例えば、エポキシ樹脂が静止状態となっても、正に帯電したアルミナ微粒子と負に帯電したシリカ微粒子が反発し合うことで形成される安定した内部構造によってアルミナ充填剤の沈降が抑制される。
【００５１】
続いて、加熱および攪拌しながら、アルミナ充填剤添加工程における混合物に、エポキシ樹脂を硬化させるための適量の液状のエポキシ樹脂用硬化剤を添加する（硬化剤添加工程）。
【００５２】
上記した各工程は、例えば、従来から使用されている一般的な加圧ゲル法によって注型品を作製する注型装置に備えられる混合タンク等で行われ、樹脂中に存在する気泡等を除去するために真空環境下で行われる。また、混合タンクとして、微粒子添加物、アルミナ充填剤等を均一に分散させるため、例えば、三本ロールミル、ボールミル、サンドミルなどを使用することが好ましい。また、混合タンクをディスパーサーなどの高速攪拌機で構成してもよい。この高速攪拌機を用いた場合、エポキシ樹脂を加熱して粘度を低下させ、高速で攪拌しながら微粒子添加物を均一に分散した後、アルミナ充填剤を添加して攪拌、混練してもよい。アルミナ充填剤を添加して攪拌する際、衝突するアルミナ充填剤間に微粒子添加物が存在した場合には、特に大きな粒径の微粒子添加物をすりつぶして小さくするという効果も得られる。なお、混合タンクには、内部の樹脂を加熱するための電気ヒータ等の加熱手段が備えられている。
【００５３】
続いて、混合タンクおよび混合物を搬送する配管内を真空の状態から解放し、硬化剤添加工程における混合物を加圧して、真空にされた金型のキャビティ内に混合物を圧入する。キャビティ内に充填された混合物は、加熱され硬化されて注型品となる。
【００５４】
上記したように、第２の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物およびその製造方法によれば、アルミナ微粒子とシリカ微粒子とを必須成分とすることで、エポキシ樹脂のような極性を有する溶媒中で、正に帯電したアルミナ微粒子と負に帯電したシリカ微粒子が反発し合うことで安定した内部構造が形成される。この内部構造によって、樹脂の流動性および作業性を維持しながら、アルミナ充填剤の沈降を抑制することができる。
【００５５】
また、第２の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物を、高電圧変電器などの固体絶縁物として使用することができる。第２の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物では、アルミナ充填剤の沈降を抑制する材料として、シリカ微粒子を使用しているが、このシリカ微粒子の含有量は非常に少ないため、絶縁媒体として六フッ化硫黄（ＳＦ６）を使用したガス絶縁開閉装置に固体絶縁物として使用されても、前述したような電気絶縁特性の大きな低下を生じることはない。すなわち、絶縁媒体として六フッ化硫黄（ＳＦ６）を使用したガス絶縁開閉装置に、第２の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物を使用することができ、電気絶縁特性に優れ、高い信頼性を有するガス絶縁開閉装置を提供することができる。
【００５６】
（第３の実施の形態）
本発明に係る第３の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物は、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有し、室温で液状のエポキシ樹脂と、室温で液状のエポキシ樹脂用硬化剤と、アルミナ充填剤と、脂肪酸アミド系材料からなる粉体とを必須成分として構成されている。
【００５７】
ここで、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤およびアルミナ充填剤は、第１の実施の形態で説明したものと同じである。
【００５８】
脂肪酸アミド系材料からなる粉体は、分子内に脂肪酸基とアミド基を有する脂肪酸アミド系材料からなる粉体である。脂肪酸アミド系材料として、具体的には、ひまし油を出発原料としたもの等が挙げられる。この脂肪酸アミド系材料からなる粉体は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜５重量部の割合で添加されることが好ましい。このように、脂肪酸アミド系材料からなる粉体を含有することで、エポキシ樹脂中にこの粉体が分散、膨潤変形し、樹脂中にミクロな網目構造を形成する。この網目構造により、アルミナ充填剤の沈降が抑制される。
【００５９】
ここで、脂肪酸アミド系材料からなる粉体をエポキシ樹脂１００重量部に対して２〜５重量部の割合で添加することが好ましいのは、２重量部よりも少ない場合には、アルミナ充填剤の沈降を抑制する効果が小さく、５重量部よりも多い場合には、耐熱性が阻害されるからである。また、より耐熱性に優れた状態でアルミナ充填剤の沈降を抑制するという観点から、エポキシ樹脂１００重量部に対して脂肪酸アミド系材料からなる粉体を２〜４重量部の割合で添加することがさらに好ましい。
【００６０】
次に、本発明に係る第３の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００６１】
まず、加熱および攪拌しながら、上記した、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有する液状のエポキシ樹脂に、このエポキシ樹脂１００重量部に対して上記した脂肪酸アミド系材料からなる粉体を２〜５重量部の割合で添加する（脂肪酸アミド系粉体添加工程）。
【００６２】
続いて、加熱および攪拌しながら、脂肪酸アミド系粉体添加工程における混合物に、上記したエポキシ樹脂１００重量部に対して、平均粒径が１０μｍ〜５０μｍのアルミナ充填剤を３００〜５００重量部の割合で添加する（アルミナ充填剤添加工程）。
【００６３】
この際、例えば、エポキシ樹脂が静止状態となっても、エポキシ樹脂中にこの粉体が分散し、樹脂中にミクロな網目構造を形成し、アルミナ充填剤の沈降が抑制される。
【００６４】
続いて、加熱および攪拌しながら、アルミナ充填剤添加工程における混合物に、エポキシ樹脂を硬化させるための適量の液状のエポキシ樹脂用硬化剤を添加する（硬化剤添加工程）。
【００６５】
上記した各工程は、例えば、従来から使用されている一般的な加圧ゲル法によって注型品を作製する注型装置に備えられる混合タンク等で行われ、樹脂中に存在する気泡等を除去するために真空環境下で行われる。また、混合タンクとして、脂肪酸アミド系材料からなる粉体、アルミナ充填剤等を均一に分散させるため、例えば、三本ロールミル、ボールミル、サンドミルなどを使用することが好ましい。また、混合タンクをディスパーサーなどの高速攪拌機で構成してもよい。この高速攪拌機を用いた場合、エポキシ樹脂を加熱して粘度を低下させ、高速で攪拌しながら脂肪酸アミド系材料からなる粉体を均一に分散した後、アルミナ充填剤を添加して攪拌、混練してもよい。なお、混合タンクには、内部の樹脂を加熱するための電気ヒータ等の加熱手段が備えられている。
【００６６】
続いて、混合タンクおよび混合物を搬送する配管内を真空の状態から解放し、硬化剤添加工程における混合物を加圧して、真空にされた金型のキャビティ内に混合物を圧入する。キャビティ内に充填された混合物は、加熱され硬化されて注型品となる。
【００６７】
上記したように、第３の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物およびその製造方法によれば、所定量の脂肪酸アミド系材料からなる粉体を必須成分とすることで、樹脂の流動性および作業性を維持しながら、アルミナ充填剤の沈降を抑制することができる。
【００６８】
また、第３の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物を、高電圧変電器などの固体絶縁物として使用することができる。第３の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物では、電気絶縁性を保持する材料として石英シリカ（ＳｉＯ２）の代わりに、アルミナを用いているため、特に、絶縁媒体として六フッ化硫黄（ＳＦ６）を使用したガス絶縁開閉装置に適用することができる。ガス絶縁開閉装置に第３の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物を使用することで、石英シリカ（ＳｉＯ２）を使用した場合のような、ＨＦガスが石英シリカ（ＳｉＯ２）と容易に反応して潮解性のＨ２ＳｉＦ６を形成し、電気絶縁特性が大きく低下するといった問題を回避でき、電気絶縁特性に優れ、高い信頼性を有するガス絶縁開閉装置を提供することができる。
【００６９】
なお、本発明の実施形態は、本発明の技術的思想の範囲内で拡張もしくは変更することができ、この拡張、変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれるものである。また、本発明に係るアルミナ含有２液性注型樹脂組成物は、ガス絶縁開閉装置に限られず、例えば、ケーブルアクセサリーや受配電用設備等の高電圧機器の絶縁材として適用することができる。
【００７０】
次に、本発明に係るアルミナ含有２液性注型樹脂組成物においてアルミナ充填剤の沈降が抑制されていることを実施例および比較例に基づいて説明する。
【００７１】
（実施例１〜実施例４）
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシ製）１００重量部に、有機化したモンモリナイト（エスベンＮＸ、ホージュン製）を０．５、１、２、３重量部添加したものをそれぞれ作製し、６０℃程度に加熱しながら攪拌した。その後、６０℃程度に加熱した状態で、モンモリナイトが添加されたそれぞれのエピコート８２８に、平均粒径が１３μｍのα−アルミナ粒子を２００重量部添加して混合し、試料１〜試料４を得た。
【００７２】
そして、透明で底面が平らな容器に、各試料（試料１〜試料４）を液面高さが４０ｍｍまで入れ、６０℃の恒温槽中に静置し、容器の底部に形成される沈殿層の厚さの時間変化を測定した。
【００７３】
（実施例５）
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシ製）１００重量部に、有機化した合成スメクタイト（ＳＴＮ、コープケミカル製）を０．５重量部添加し、６０℃程度に加熱しながら攪拌した。その後、６０℃程度に加熱した状態で、合成スメクタイトが添加されたエピコート８２８に、平均粒径が１３μｍのα−アルミナ粒子を２００重量部添加して混合し、試料５を得た。
【００７４】
そして、実施例１と同様の方法で、容器の底部に形成される沈殿層の厚さの時間変化を測定した。
【００７５】
（比較例１）
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシ製）１００重量部に、平均粒径が１３μｍのα−アルミナ粒子を３００重量部添加し、６０℃程度に加熱しながら攪拌して混合し、試料６を得た。
【００７６】
そして、実施例１と同様の方法で、容器の底部に形成される沈殿層の厚さの時間変化を測定した。
【００７７】
（実施例１〜実施例５および比較例１の測定結果）
表１は、実施例１〜実施例５および比較例１における測定結果を示している。なお、表中に示された「−」の記号は、その記号が付された欄に対応する条件での測定を行っていないことを示している。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１に示すように、層状無機化合物を添加しない比較例１の試料６では、１７時間経過時に既に沈殿層が観察され、１６８時間後には、厚さが１５ｍｍのアルミナ粒子の固い沈殿層を形成した。これに対して、実施例１〜実施例５の層状無機化合物である有機化したモンモリナイトまたはスメクタイトを添加した試料１〜試料５では、１６８時間経過してもアルミナ粒子の沈降は生じず、２００時間以上たって僅かにアルミナ粒子の沈降が確認できる程度であった。この結果から、試料１〜試料５においては、アルミナ粒子の沈降が抑制されることが明らかとなった。
【００８０】
また、実施例１〜実施例５の結果から、層状無機化合物の添加量が０．５重量部程度で実用的に十分な効果を示し、一方、２重量部、３重量部と増加しても同様な効果が得られた。一方、添加による粘度の上昇が比較的小さいナノレベルの層状無機物化合物であっても、必要以上の添加は粘度の上昇やそれに伴う分散工程の煩雑さを増すため、０．５〜３重量部の添加が適当であることがわかった。
【００８１】
（実施例６〜実施例８）
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシ製）１００重量部に、アルミナ微粒子（ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ、日本アエロジル製 平均粒径１３ｎｍ）０．２、０．３、０．５重量部添加し、さらにそれぞれにアルミナ微粒子の３倍量（０．６、０．９、１．５重量部）のシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ２００、日本アエロジル製 平均粒径１２ｎｍ）を添加して、６０℃程度に加熱しながら攪拌した。その後、６０℃程度に加熱した状態で、アルミナ微粒子およびシリカ微粒子が添加されたそれぞれのエピコート８２８に、平均粒径が１３μｍのα−アルミナ粒子を２００重量部添加して混合し、試料７〜試料９を得た。
【００８２】
そして、実施例１と同様の方法で、容器の底部に形成される沈殿層の厚さの時間変化を測定した。
【００８３】
（比較例２〜比較例７）
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシ製）１００重量部に、アルミナ微粒子（ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ、日本アエロジル製 平均粒径１３ｎｍ）１、２、３、４、５、６重量部添加して、６０℃程度に加熱しながら攪拌した。その後、６０℃程度に加熱した状態で、アルミナ微粒子が添加されたそれぞれのエピコート８２８に、平均粒径が１３μｍのα−アルミナ粒子を２００重量部添加して混合し、試料１０〜試料１５を得た。
【００８４】
そして、実施例１と同様の方法で、容器の底部に形成される沈殿層の厚さの時間変化を測定した。
【００８５】
（比較例８〜比較例１１）
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシ製）１００重量部に、シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ２００、日本アエロジル製 平均粒径１２ｎｍ）０．１、０．２、０．５、１重量部添加して、６０℃程度に加熱しながら攪拌した。その後、６０℃程度に加熱した状態で、シリカ微粒子が添加されたそれぞれのエピコート８２８に、平均粒径が１３μｍのα−アルミナ粒子を２００重量部添加して混合し、試料１６〜試料１９を得た。
【００８６】
そして、実施例１と同様の方法で、容器の底部に形成される沈殿層の厚さの時間変化を測定した。
【００８７】
（比較例１２〜比較例１４）
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシ製）１００重量部に、アルミナ微粒子（ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ、日本アエロジル製 平均粒径１３ｎｍ）０．２、０．５、０．６重量部添加し、さらにそれぞれにシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ２００、日本アエロジル製 平均粒径１２ｎｍ）１、０．７、０．６重量部を添加して、６０℃程度に加熱しながら攪拌した。その後、６０℃程度に加熱した状態で、アルミナ微粒子およびシリカ微粒子が添加されたそれぞれのエピコート８２８に、平均粒径が１３μｍのα−アルミナ粒子を２００重量部添加して混合し、試料２０〜試料２２を得た。
【００８８】
そして、実施例１と同様の方法で、容器の底部に形成される沈殿層の厚さの時間変化を測定した。
【００８９】
（実施例６〜実施例８および比較例２〜比較例１４の測定結果）
表２は、実施例６〜実施例８における測定結果を示している。表３は、比較例２〜比較例７における測定結果を示している。表４は、比較例８〜比較例１１における測定結果を示している。表５は、比較例１２〜比較例１４における測定結果を示している。なお、表中に示された「−」の記号は、その記号が付された欄に対応する条件での測定を行っていないことを示している。
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
【表５】
【００９４】
表２に示すように、平均粒径が１５ｎｍ以下のアルミナ微粒子と平均粒径が１５ｎｍ以下のシリカ微粒子とを、重量比が１：３の割合で添加した実施例６〜実施例８における試料７〜試料８では、アルミナ微粒子を単体で添加した比較例２〜比較例７における試料１０〜試料１５、シリカ微粒子を単体で添加した比較例８〜比較例１１における試料１６〜試料１９に比べて、アルミナ粒子の沈降が抑制されることが明らかとなった。また、前述した表１に示された比較例１における試料６の結果との比較から、試料７〜試料８のように、アルミナ微粒子とシリカ微粒子とを所定の重量比で添加することで、アルミナ粒子の沈降が抑制されることが明らかとなった。
【００９５】
また、表３に示すように、アルミナ微粒子を単独で添加した場合には、その添加量を増やしてもアルミナ粒子の沈降を抑制することはできなかった。また、比表面積の大きなアルミナ微粒子をエポキシ樹脂中に分散するため、添加量が３重量部よりも多くなると組成物の粘度が上昇し、組成物の流動性が低下した。
【００９６】
また、表４に示すように、シリカ微粒子を単体で添加した場合には、シリカ微粒子の添加量を１重量まで増やしたときに、アルミナ粒子の沈降が抑制されているが、アルミナ微粒子およびシリカ微粒子の双方が添加された試料７〜試料８における抑制効果に至るものではなかった。また、シリカ微粒子の添加量をさらに増やすことで、アルミナ粒子の沈降を抑制する効果を向上させる可能性はあるが、アルミナ微粒子を分散した場合と同様に、添加量が増えていくと組成物の粘度が上昇し、組成物の流動性が低下するので好ましくない。
【００９７】
さらに、表５に結果が示される比較例１２〜比較例１４における試料２０〜試料２２では、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の重量を合わせた総重量は一定であるが、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の配合比が異なる。すなわち、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の配合比（配合重量比）は、試料２０で１：５、試料２１で１：１．４、試料２２で１：１である。
【００９８】
表５に示すように、試料２０〜試料２２におけるアルミナ微粒子とシリカ微粒子の配合比では、アルミナ粒子の沈降を抑制する効果は小さいことがわかった。これらの結果と、前述した、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の配合比が１：３である試料７〜試料８における結果を比べると、試料７〜試料８の方がアルミナ粒子の沈降を抑制する効果が大きいことがわかった。また、試料７〜試料８よりもアルミナ微粒子の占める割合を増加させた試料２２では、アルミナ微粒子を単体で添加した試料１０の結果に近付くことがわかった。一方、試料７〜試料８よりもシリカ微粒子の占める割合を増加させた試料２０では、シリカ微粒子を単体で添加した試料１９の結果に近付くことがわかった。
【００９９】
（実施例９〜実施例１１）
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシ製）１００重量部に、脂肪酸アミド粉末（Ａ−Ｓ−Ａ Ｔ２５０Ｆ、伊藤製油製）２、３、４重量部を添加して、６０℃程度に加熱しながら攪拌した。その後、６０℃程度に加熱した状態で、脂肪酸アミド粉末が添加されたそれぞれのエピコート８２８に、平均粒径が１３μｍのα−アルミナ粒子を２００重量部添加して混合し、試料２３〜試料２５を得た。
【０１００】
そして、実施例１と同様の方法で、容器の底部に形成される沈殿層の厚さの時間変化を測定した。
【０１０１】
（比較例１５および比較例１６）
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシ製）１００重量部に、脂肪酸アミド粉末（Ａ−Ｓ−Ａ Ｔ２５０Ｆ、伊藤製油製）０．５、１重量部を添加して、６０℃程度に加熱しながら攪拌した。その後、６０℃程度に加熱した状態で、脂肪酸アミド粉末が添加されたそれぞれのエピコート８２８に、平均粒径が１３μｍのα−アルミナ粒子を２００重量部添加して混合し、試料２６〜試料２７を得た。
【０１０２】
そして、実施例１と同様の方法で、容器の底部に形成される沈殿層の厚さの時間変化を測定した。
【０１０３】
（実施例９〜実施例１１および比較例１５〜比較例１６の測定結果）
表６は、実施例９〜実施例１１および比較例１５〜比較例１６における測定結果を示している。
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
表６に示すように、脂肪酸アミド粉末の添加量が２以上の試料２３〜試料２５では、アルミナ粒子の沈降が抑制されることがわかった。一方、脂肪酸アミド粉末の添加量が２よりも小さい試料２６〜試料２７では、アルミナ粒子の沈降を抑制する効果は小さいことがわかった。
【符号の説明】
【０１０６】
１０…エポキシ樹脂、２０…層状無機化合物、２１…層間。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ粒子を充填材として使用した２液性注型樹脂組成物に関し、特に、ＳＦ６を用いるガス絶縁開閉装置用絶縁スペーサなどのエポキシ樹脂注型品等として適用されるアルミナ含有２液性注型樹脂組成物およびその製造方法、さらにアルミナ含有２液性注型樹脂組成物を備えたガス絶縁開閉装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂注型品は、固体絶縁物として電気絶縁性や機械的特性に優れていることから、高電圧変電機器の絶縁物として多く利用されている。このエポキシ樹脂注型品に使用される充填材としては、安価で比重が小さい溶融シリカや石英シリカ（ＳｉＯ２）、耐燃性がある水和アルミナ（Ａｌ（ＯＨ）３）などが使用されている。
【０００３】
例えば、絶縁媒体として六フッ化硫黄（ＳＦ６）を使用したガス絶縁開閉装置では、式（１）〜式（３）に示されるように、遮断器や断路器の動作時に生じるアークでＳＦ６が分解してＳＦ４やＳＯＦ２などが生成する。さらに、これらガスは、ガス絶縁開閉装置内の微量の水分と反応して、最終的にフッ酸（ＨＦ）ガスになる。
ＳＦ６ → ＳＦ４，ＳＯＦ２ …式（１）
ＳＦ４＋Ｈ２Ｏ → ＳＯＦ２＋２ＨＦ …式（２）
ＳＯＦ２＋Ｈ２Ｏ → ＳＯ２＋２ＨＦ …式（３）
【０００４】
この時、充填材として前述したシリカを使用すると、式（４）〜式（５）に示されるように、ＨＦガスがシリカと容易に反応して潮解性のＨ２ＳｉＦ６を形成し、電気絶縁特性が大きく低下する（例えば、非特許文献１参照。）。
ＳｉＯ２＋４ＨＦ → ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ …式（４）
ＳｉＦ４＋２ＨＦ → Ｈ２ＳｉＦ６ …式（５）
【０００５】
このような電気絶縁特性の低下を回避するため、ガス絶縁開閉装置内で用いられる絶縁スペーサなどの注形品には、シリカに代えて、ＨＦガスに侵されないアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が充填材として使用されている。
【０００６】
また、エポキシ樹脂注型品の製造方法としては、（１）注型作業現場において、エポキシ樹脂、充填材、硬化剤などを混合機で攪拌し、その場で真空チャンバー内に設置された金型に、減圧下で混合した樹脂を注入して硬化する方法と、（２）予め、液状エポキシ樹脂、液状酸無水物に充填材を配合した２液性樹脂組成物を、スタティックミキサー等の装置を使って連続混合して射出し、金型に加圧注入して短時間で硬化させる方法がある。
【０００７】
上記した（１）の製造方法は、従来から行なわれている方法で、長年の実績と高い信頼性はあるが、樹脂を混合し金型に注入して硬化させるまでに費やす時間が数時間から十数時間と長い。そのため、長時間金型を占有するので、生産効率が悪く、１日の製造個数が金型の個数で決定されるなどの問題や、注型するたびに混合機の洗浄が必要となるなどの問題があった。
【０００８】
一方、上記した（２）の製造方法は、連続混合、注型のため、常に新しい樹脂が配管系を流れることになり、混合装置の洗浄が不要となる。さらに、加圧ゲル化法のような、樹脂の硬化収縮を補償しながら反応の速い樹脂を連続加圧注入して、短時間で注型品を製造する方法を採用すれば、１つの金型で数多くの注形品を連続的に注形して硬化することができ、上記した（１）の製造方法よりも高い生産性が得られる。
【０００９】
このため近年では、生産性向上、コスト低減、生産自動化などを図るため、注形品の製造には、短時間で樹脂を硬化させる加圧ゲル化法が広く適用されるようになってきた。また、最近、ガス絶縁機器の小型化が進み、これに応えるため、絶縁物の耐熱性の向上が求められる傾向にあり、ガラス転移点が１４０℃以上の絶縁物が少なくとも要求されている。
【００１０】
上記した加圧ゲル化法を実施するためには、エポキシ樹脂、硬化剤として室温で液状であるものを使用し、かつ、充填材を配合した状態で２液化する必要がある。しかしながら、常温で液状であるエポキシ樹脂や硬化剤は粘度が低いため、予め添加した充填材が沈降し易いという問題が生じる。さらに、耐ＳＦ６分解ガス性を要求されるガス絶縁機器用注型樹脂では、アルミナ粒子を充填材することになるが、アルミナ粒子は加圧ゲル化用注型樹脂で一般的に使われているシリカ粒子に比べて比重が大きいため、充填材の沈降が顕著に現れる。また、アルミナを配合したエポキシ樹脂は、次工程のミキシングに備えて、予備タンク等で混合温度に近い温度で保温する必要があり、その間にアルミナが沈降しないようにすることが求められる。この際、予備タンク等の装置内で大幅な沈降が発生すると、配管などが閉止し、製造上大きな障害となる。
【００１１】
このようなアルミナの沈降を防止するために、粒径が１μｍ以下のアルミナを８重量％以上含有することにより樹脂の粘度を高め、充填材の沈降を防止する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−３４１１４２号公報
【特許文献２】特許第２６８３２７０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】電気学会技術報告（II部）第３４２号 固体絶縁材料の添加剤・充填剤効果調査専門委員会編、１９９０年７月１６日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記した従来のアルミナの沈降を防止する方法では、加圧ゲル化法に使用される２液化樹脂に求められている良好な流動性を維持することが困難となり、加圧ゲル化法にこの方法を採用することは困難であった。また、充填剤の沈降を許容して使用することも考えられるが、その場合は、混合装置および注入装置の配管に蓄積する沈降層を頻繁に除去する必要があり、メンテナンスが煩雑となり、本来の生産効率を得ることが難しかった。
【００１５】
そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、２液性注型樹脂における流動性、作業性を維持しながら、２液性注型樹脂に含有されるアルミナ粒子の沈降を防止することができるアルミナ含有２液性注型樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、本発明に係るアルミナ含有２液性注型樹脂組成物を備えたガス絶縁開閉装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有し、室温で液状のエポキシ樹脂と、室温で液状のエポキシ樹脂用硬化剤と、粒子からなり、電気絶縁性を保持するためのアルミナ充填剤と、平均粒径が１５ｎｍ以下のアルミナ微粒子と平均粒径が１５ｎｍ以下のシリカ微粒子とを１：２〜１：４の重量比で配合して構成され、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部の割合で添加された微粒子添加物とを必須成分として構成されていることを特徴とするアルミナ含有２液性注型樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るアルミナ含有２液性注型樹脂組成物およびその製造方法によれば、２液性注型樹脂における流動性、作業性を維持しながら、２液性注型樹脂に含有されるアルミナ粒子の沈降を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】加熱および攪拌しながらエポキシ樹脂に層状無機化合物を添加したときの層状無機化合物の層間の変化を説明するための、エポキシ樹脂の断面を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２０】
（第１の実施の形態）
本発明に係る第１の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物は、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有し、室温で液状のエポキシ樹脂と、室温で液状のエポキシ樹脂用硬化剤と、アルミナ充填剤と、層状無機化合物とを必須成分として構成されている。
【００２１】
本発明に係る第１の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は、炭素原子２個と酸素原子１個からなる三員環（エポキシ基）を１分子中に２個以上有し、室温（２０〜３０℃）で液状であり、硬化し得る化合物であればよく、その種類は特に限定されるものではなく、耐熱性、反応性、使用される用途等に応じて適宜に選択される。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、液状のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、脂環式ジグリシジルエステル等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂を単体あるいは少なくとも２種以上混合して、室温で液状の状態で使用する。また、耐熱性が要求される場合には、上記した、液状のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、脂環式ジグリシジルエステル等の他にも、耐熱附与エポキシ樹脂である、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アルキル置換３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型４官能エポキシ樹脂等を使用することが好ましい。また、これらのエポキシ樹脂を単体あるいは少なくとも２種以上混合して、室温で液状の状態で使用する。
【００２２】
エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂と化学反応してエポキシ樹脂を硬化させるものであり、かつ室温（２０〜３０℃）で液状であるものであればよく、その種類は特に限定されるものではなく、耐熱性、反応性、使用される用途等に応じて適宜に選択される。このようなエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば、酸無水物では、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂用硬化剤を単体あるいは少なくとも２種以上混合して、室温で液状の状態で使用する。ここで、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸には、３-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、または３-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸と４-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物等がある。特に高耐熱を必要とする場合には、エポキシ樹脂用硬化剤として、４-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。また、アミン系のエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば、イソフォロジアミン、メンセンジアミン等が挙げられ、これらは、液状で高い耐熱性が得られる。
【００２３】
アルミナ充填剤は、アルミナ含有２液性注型樹脂組成物の電気絶縁性を保持するためのものであり、例えば、電気絶縁用途として一般的に使用されているα−結晶を有する電融アルミナや焼結アルミナ等の粒子で構成される。アルミナ充填剤は、１μｍ〜１００μｍの範囲の粒度分布を有する粒子で構成されることが好ましく、その平均粒径は、１０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。なお、ここでいう平均粒径は、メディアン粒径であり、粒径は、レーザ回折法等によって計測される。また、アルミナ充填剤は、電気絶縁性を保持するために、エポキシ樹脂１００重量部に対して３００〜５００重量部の割合で添加されることが好ましい。
【００２４】
ここで、使用するアルミナ充填剤の好ましい粒度分布の範囲を１μｍ〜１００μｍとし、好ましい平均粒径の範囲を１０μｍ〜５０μｍとしたのは、平均粒径が１０μｍよりも小さい場合には、粘度が上昇し適正な流動性を得ることが難しくなるからであり、特に、１μｍよりも小さい粒子を含む場合には、粘度の上昇が大きいからである。一方、平均粒径が５０μｍよりも大きい場合には、粒子の沈降が生じ、特に、１００μｍよりも大きい粒子を含む場合には、粒子の沈降が顕著になるからである。
【００２５】
層状無機化合物は、無機物で構成される層状構造を有し、その層間に他の物質を取り入れることが可能な層状粘土化合物等からなり、具体的には、スメクタイト群、バーミキュライト群からなる鉱物群から少なくとも一成分を選択したものであることが好ましい。
【００２６】
スメクタイト群に属する層状粘土化合物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、ステブンサイト、ノントロナイト等が挙げられる。また、バーミキュライト群に属する層状粘土化合物としては、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト等が挙げられる。また、上記した層状粘土化合物以外にも、例えば、クロライト、フロゴパイト、レピドライト、マスコバイト、バイオタイト、パラゴナイト、マーガライト、テニオライト、テトラシリシックマイカ等のマイカ群に属する層状粘土化合物、白雲母、黒雲母、パラゴナイト、レビトライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等の雲母群に属する層状粘土化合物、タルク（滑石）等で層状無機化合物を構成してもよい。なお、分散性を向上させることで、アルミナ充填剤の沈降を抑制する効果が向上するため、上記した中でもエポキシ樹脂の分散性が特に優れるモンモリロナイト等のスメクタイト群に属する層状粘土化合物を層状無機化合物として使用することが好ましい。また、上記した層状粘土化合物を単体あるいは少なくとも２種以上混合した混合物として使用してもよい。
【００２７】
また、上記した層状粘土化合物は、シリケート層が積層した構造を有しており、イオン交換により、シリケート層の層間に種々の有機化合物を挿入することができ、有機化合物が挿入された層状粘土化合物を層状無機化合物として使用してもよい。層状粘土化合物の層間に挿入する有機化合物としては、エポキシ樹脂に対する親和性を層状粘土化合物に付与できる有機化合物であれば適宜使用可能であり、その種類は限定されるものではないが、有機化合物として、ジメチルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩などを用いることが好ましい。層状粘土化合物の各層間に有機化合物を導入することで、エポキシ樹脂中での層状粘土化合物の分散性が向上し、少量の層状粘土化合物の添加でも、アルミナ充填剤の沈降を抑制する効果が得られる。これによって、層状無機化合物等が混合されたエポキシ樹脂における粘度の上昇を抑え、適正な流動性を維持しながら、アルミナ充填剤の沈降が抑制される。
【００２８】
また、層状無機化合物は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部の割合で添加されることが好ましい。層状無機化合物を０．５〜３重量部の割合で添加するのが好ましいのは、０．５重量部よりも少ない場合には、アルミナ充填剤の沈降を抑制する効果が小さく、３重量部よりも多い場合には、粘度が上昇し適正な流動性を得ることが難しくなるからである。また、より粘度の低い状態でアルミナ充填剤の沈降を抑制するという観点から、エポキシ樹脂１００重量部に対して層状無機化合物を０．５〜２重量部の割合で添加することがさらに好ましい。
【００２９】
また、上記した構成で形成された本発明に係る第１の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物のガラス転移点は１４０℃以上となる。これは、ガス絶縁機器の小型化が進むことで要求されるガラス転移点が１４０℃以上となる絶縁物を満足するものである。
【００３０】
次に、本発明に係る第１の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００３１】
まず、加熱および攪拌しながら、上記した、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有する液状のエポキシ樹脂に、このエポキシ樹脂１００重量部に対して上記した層状無機化合物を０．５〜３重量部の割合で添加する（層状無機化合物添加工程）。
【００３２】
ここで、図１は、加熱および攪拌しながらエポキシ樹脂１０に層状無機化合物２０を添加したときの層状無機化合物２０の層間２１の変化を説明するための、エポキシ樹脂１０の断面を模式的に示した図である。図１に示すように、層状無機化合物２０の層間２１にエポキシ樹脂１０が浸透して各層間２１の間隔が広くなり、ナノオーダーレベル（ｎｍオーダーレベル）で各層が分散した状態なる。すなわち、各層がナノオーダーレベルの間隔をあけて配置された状態になる。この状態において、攪拌動作によって、エポキシ樹脂１０にせん断力が加わると、層状無機化合物２０の各層が流れに対して平行に配列するために粘性が低下し、良好な流動性が得られる。
【００３３】
続いて、加熱および攪拌しながら、層状無機化合物添加工程における混合物に、上記したエポキシ樹脂１００重量部に対して、平均粒径が１０μｍ〜５０μｍのアルミナ充填剤を３００〜５００重量部の割合で添加する（アルミナ充填剤添加工程）。
【００３４】
この際、例えば、エポキシ樹脂が静止状態となっても、層状無機化合物の各層が向き合った構造を形成するため、粘度が増してアルミナ充填剤の沈降が抑制される。
【００３５】
続いて、加熱および攪拌しながら、アルミナ充填剤添加工程における混合物に、エポキシ樹脂を硬化させるための適量の液状のエポキシ樹脂用硬化剤を添加する（硬化剤添加工程）。
【００３６】
上記した各工程は、例えば、従来から使用されている一般的な加圧ゲル法によって注型品を作製する注型装置に備えられる混合タンク等で行われ、樹脂中に存在する気泡等を除去するために真空環境下で行われる。また、混合タンクとして、層状無機化合物、アルミナ充填剤等を均一に分散させるため、例えば、三本ロールミル、ボールミル、サンドミルなどを使用することが好ましい。また、混合タンクをディスパーサーなどの高速攪拌機で構成してもよい。この高速攪拌機を用いた場合、エポキシ樹脂を加熱して粘度を低下させ、高速で攪拌しながら層状無機化合物を均一に分散した後、アルミナ充填剤を添加して攪拌、混練してもよい。なお、混合タンクには、内部の樹脂を加熱するための電気ヒータ等の加熱手段が備えられている。
【００３７】
続いて、混合タンクおよび混合物を搬送する配管内を真空の状態から解放し、硬化剤添加工程における混合物を加圧して、真空にされた金型のキャビティ内に混合物を圧入する。キャビティ内に充填された混合物は、加熱され硬化されて注型品となる。
【００３８】
上記したように、第１の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物およびその製造方法によれば、所定量の層状無機化合物を必須成分とすることで、樹脂の流動性および作業性を維持しながら、アルミナ充填剤の沈降を抑制することができる。
【００３９】
また、第１の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物を、高電圧変電器などの固体絶縁物として使用することができる。第１の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物では、電気絶縁性を保持する材料として石英シリカ（ＳｉＯ２）の代わりに、アルミナを用いているため、特に、絶縁媒体として六フッ化硫黄（ＳＦ６）を使用したガス絶縁開閉装置に適用することができる。ガス絶縁開閉装置に第１の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物を使用することで、石英シリカ（ＳｉＯ２）を使用した場合のような、ＨＦガスが石英シリカ（ＳｉＯ２）と容易に反応して潮解性のＨ２ＳｉＦ６を形成し、電気絶縁特性が大きく低下するといった問題を回避でき、電気絶縁特性に優れ、高い信頼性を有するガス絶縁開閉装置を提供することができる。
【００４０】
（第２の実施の形態）
本発明に係る第２の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物は、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有し、室温で液状のエポキシ樹脂と、室温で液状のエポキシ樹脂用硬化剤と、アルミナ充填剤と、アルミナ微粒子とシリカ微粒子とを配合して構成された微粒子添加物とを必須成分として構成されている。
【００４１】
ここで、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤およびアルミナ充填剤は、第１の実施の形態で説明したものと同じである。
【００４２】
微粒子添加物は、平均粒径が１５ｎｍ以下のアルミナ微粒子と平均粒径が１５ｎｍ以下のシリカ微粒子とを１：２〜１：４の重量比で配合したものである。この微粒子添加物は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部の割合で添加されることが好ましい。このように、アルミナ微粒子とシリカ微粒子とを含有することで、エポキシ樹脂のような極性を有する溶媒中で、正に帯電したアルミナ微粒子と負に帯電したシリカ微粒子が反発し合うことで安定した内部構造が形成される。この内部構造によってアルミナ充填剤の沈降を抑制することができる。
【００４３】
ここで、アルミナ微粒子およびシリカ微粒子の平均粒径を１５ｎｍ以下としたのは、平均粒径が１５ｎｍを超えると、それ自身がエポキシ樹脂内で沈降することがあるからである。また、平均粒径の下限値は、凝集力が高くなり、分散が困難になるという理由から５ｎｍ程度である。なお、ここでいう平均粒径は、メディアン粒径であり、粒径は、電子顕微鏡やENDTER社やGEBAUER社の粒子サイズ分析装置等によって計測される。
【００４４】
また、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の配合比を、重量比で１：２〜１：４（アルミナ微粒子：シリカ微粒子）とするのが好ましいのは、配合比が最小となる１：２よりも小さい配合比では、シリカ微粒子に起因する沈降防止効果が低下するからであり、配合比が最大となる１：４よりも大きい配合比では、アルミナ微粒子に起因する反発力が不十分で粒子同士の分散性が悪くなるからである。なお、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の配合比は、用途に応じて上記した範囲内で組み合わせて設定することができる。また、より好ましいアルミナ微粒子とシリカ微粒子の配合比（アルミナ微粒子：シリカ微粒子）は、１：３〜１：３．５である。
【００４５】
また、微粒子添加物を、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部の割合で添加することが好ましいのは、０．５重量部よりも少ない場合には、アルミナ充填剤の沈降を抑制する効果が小さく、３重量部よりも多い場合には、粘度が上昇し適正な流動性を得ることが難しくなるからである。また、より粘度の低い状態でアルミナ充填剤の沈降を抑制するという観点から、エポキシ樹脂１００重量部に対して微粒子添加物を０．５〜２重量部の割合で添加することがさらに好ましい。
【００４６】
また、上記した構成で形成された本発明に係る第２の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物のガラス転移点は１４０℃以上となる。これは、ガス絶縁機器の小型化が進むことで要求されるガラス転移点が１４０℃以上となる絶縁物を満足するものである。
【００４７】
次に、本発明に係る第２の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００４８】
まず、加熱および攪拌しながら、上記した、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有する液状のエポキシ樹脂に、上記した、平均粒径が１５ｎｍ以下のアルミナ微粒子と平均粒径が１５ｎｍ以下のシリカ微粒子とを１：２〜１：４の重量比で配合して構成された微粒子添加物を、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部の割合で添加する（微粒子添加物添加工程）。
【００４９】
続いて、加熱および攪拌しながら、微粒子添加物添加工程における混合物に、上記したエポキシ樹脂１００重量部に対して、平均粒径が１０μｍ〜５０μｍのアルミナ充填剤を３００〜５００重量部の割合で添加する（アルミナ充填剤添加工程）。
【００５０】
この際、例えば、エポキシ樹脂が静止状態となっても、正に帯電したアルミナ微粒子と負に帯電したシリカ微粒子が反発し合うことで形成される安定した内部構造によってアルミナ充填剤の沈降が抑制される。
【００５１】
続いて、加熱および攪拌しながら、アルミナ充填剤添加工程における混合物に、エポキシ樹脂を硬化させるための適量の液状のエポキシ樹脂用硬化剤を添加する（硬化剤添加工程）。
【００５２】
上記した各工程は、例えば、従来から使用されている一般的な加圧ゲル法によって注型品を作製する注型装置に備えられる混合タンク等で行われ、樹脂中に存在する気泡等を除去するために真空環境下で行われる。また、混合タンクとして、微粒子添加物、アルミナ充填剤等を均一に分散させるため、例えば、三本ロールミル、ボールミル、サンドミルなどを使用することが好ましい。また、混合タンクをディスパーサーなどの高速攪拌機で構成してもよい。この高速攪拌機を用いた場合、エポキシ樹脂を加熱して粘度を低下させ、高速で攪拌しながら微粒子添加物を均一に分散した後、アルミナ充填剤を添加して攪拌、混練してもよい。アルミナ充填剤を添加して攪拌する際、衝突するアルミナ充填剤間に微粒子添加物が存在した場合には、特に大きな粒径の微粒子添加物をすりつぶして小さくするという効果も得られる。なお、混合タンクには、内部の樹脂を加熱するための電気ヒータ等の加熱手段が備えられている。
【００５３】
続いて、混合タンクおよび混合物を搬送する配管内を真空の状態から解放し、硬化剤添加工程における混合物を加圧して、真空にされた金型のキャビティ内に混合物を圧入する。キャビティ内に充填された混合物は、加熱され硬化されて注型品となる。
【００５４】
上記したように、第２の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物およびその製造方法によれば、アルミナ微粒子とシリカ微粒子とを必須成分とすることで、エポキシ樹脂のような極性を有する溶媒中で、正に帯電したアルミナ微粒子と負に帯電したシリカ微粒子が反発し合うことで安定した内部構造が形成される。この内部構造によって、樹脂の流動性および作業性を維持しながら、アルミナ充填剤の沈降を抑制することができる。
【００５５】
また、第２の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物を、高電圧変電器などの固体絶縁物として使用することができる。第２の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物では、アルミナ充填剤の沈降を抑制する材料として、シリカ微粒子を使用しているが、このシリカ微粒子の含有量は非常に少ないため、絶縁媒体として六フッ化硫黄（ＳＦ６）を使用したガス絶縁開閉装置に固体絶縁物として使用されても、前述したような電気絶縁特性の大きな低下を生じることはない。すなわち、絶縁媒体として六フッ化硫黄（ＳＦ６）を使用したガス絶縁開閉装置に、第２の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物を使用することができ、電気絶縁特性に優れ、高い信頼性を有するガス絶縁開閉装置を提供することができる。
【００５６】
（第３の実施の形態）
本発明に係る第３の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物は、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有し、室温で液状のエポキシ樹脂と、室温で液状のエポキシ樹脂用硬化剤と、アルミナ充填剤と、脂肪酸アミド系材料からなる粉体とを必須成分として構成されている。
【００５７】
ここで、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤およびアルミナ充填剤は、第１の実施の形態で説明したものと同じである。
【００５８】
脂肪酸アミド系材料からなる粉体は、分子内に脂肪酸基とアミド基を有する脂肪酸アミド系材料からなる粉体である。脂肪酸アミド系材料として、具体的には、ひまし油を出発原料としたもの等が挙げられる。この脂肪酸アミド系材料からなる粉体は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜５重量部の割合で添加されることが好ましい。このように、脂肪酸アミド系材料からなる粉体を含有することで、エポキシ樹脂中にこの粉体が分散、膨潤変形し、樹脂中にミクロな網目構造を形成する。この網目構造により、アルミナ充填剤の沈降が抑制される。
【００５９】
ここで、脂肪酸アミド系材料からなる粉体をエポキシ樹脂１００重量部に対して２〜５重量部の割合で添加することが好ましいのは、２重量部よりも少ない場合には、アルミナ充填剤の沈降を抑制する効果が小さく、５重量部よりも多い場合には、耐熱性が阻害されるからである。また、より耐熱性に優れた状態でアルミナ充填剤の沈降を抑制するという観点から、エポキシ樹脂１００重量部に対して脂肪酸アミド系材料からなる粉体を２〜４重量部の割合で添加することがさらに好ましい。
【００６０】
次に、本発明に係る第３の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００６１】
まず、加熱および攪拌しながら、上記した、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有する液状のエポキシ樹脂に、このエポキシ樹脂１００重量部に対して上記した脂肪酸アミド系材料からなる粉体を２〜５重量部の割合で添加する（脂肪酸アミド系粉体添加工程）。
【００６２】
続いて、加熱および攪拌しながら、脂肪酸アミド系粉体添加工程における混合物に、上記したエポキシ樹脂１００重量部に対して、平均粒径が１０μｍ〜５０μｍのアルミナ充填剤を３００〜５００重量部の割合で添加する（アルミナ充填剤添加工程）。
【００６３】
この際、例えば、エポキシ樹脂が静止状態となっても、エポキシ樹脂中にこの粉体が分散し、樹脂中にミクロな網目構造を形成し、アルミナ充填剤の沈降が抑制される。
【００６４】
続いて、加熱および攪拌しながら、アルミナ充填剤添加工程における混合物に、エポキシ樹脂を硬化させるための適量の液状のエポキシ樹脂用硬化剤を添加する（硬化剤添加工程）。
【００６５】
上記した各工程は、例えば、従来から使用されている一般的な加圧ゲル法によって注型品を作製する注型装置に備えられる混合タンク等で行われ、樹脂中に存在する気泡等を除去するために真空環境下で行われる。また、混合タンクとして、脂肪酸アミド系材料からなる粉体、アルミナ充填剤等を均一に分散させるため、例えば、三本ロールミル、ボールミル、サンドミルなどを使用することが好ましい。また、混合タンクをディスパーサーなどの高速攪拌機で構成してもよい。この高速攪拌機を用いた場合、エポキシ樹脂を加熱して粘度を低下させ、高速で攪拌しながら脂肪酸アミド系材料からなる粉体を均一に分散した後、アルミナ充填剤を添加して攪拌、混練してもよい。なお、混合タンクには、内部の樹脂を加熱するための電気ヒータ等の加熱手段が備えられている。
【００６６】
続いて、混合タンクおよび混合物を搬送する配管内を真空の状態から解放し、硬化剤添加工程における混合物を加圧して、真空にされた金型のキャビティ内に混合物を圧入する。キャビティ内に充填された混合物は、加熱され硬化されて注型品となる。
【００６７】
上記したように、第３の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物およびその製造方法によれば、所定量の脂肪酸アミド系材料からなる粉体を必須成分とすることで、樹脂の流動性および作業性を維持しながら、アルミナ充填剤の沈降を抑制することができる。
【００６８】
また、第３の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物を、高電圧変電器などの固体絶縁物として使用することができる。第３の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物では、電気絶縁性を保持する材料として石英シリカ（ＳｉＯ２）の代わりに、アルミナを用いているため、特に、絶縁媒体として六フッ化硫黄（ＳＦ６）を使用したガス絶縁開閉装置に適用することができる。ガス絶縁開閉装置に第３の実施の形態のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物を使用することで、石英シリカ（ＳｉＯ２）を使用した場合のような、ＨＦガスが石英シリカ（ＳｉＯ２）と容易に反応して潮解性のＨ２ＳｉＦ６を形成し、電気絶縁特性が大きく低下するといった問題を回避でき、電気絶縁特性に優れ、高い信頼性を有するガス絶縁開閉装置を提供することができる。
【００６９】
なお、本発明の実施形態は、本発明の技術的思想の範囲内で拡張もしくは変更することができ、この拡張、変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれるものである。また、本発明に係るアルミナ含有２液性注型樹脂組成物は、ガス絶縁開閉装置に限られず、例えば、ケーブルアクセサリーや受配電用設備等の高電圧機器の絶縁材として適用することができる。
【００７０】
次に、本発明に係るアルミナ含有２液性注型樹脂組成物においてアルミナ充填剤の沈降が抑制されていることを実施例および比較例に基づいて説明する。
【００７１】
（実施例１〜実施例４）
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシ製）１００重量部に、有機化したモンモリナイト（エスベンＮＸ、ホージュン製）を０．５、１、２、３重量部添加したものをそれぞれ作製し、６０℃程度に加熱しながら攪拌した。その後、６０℃程度に加熱した状態で、モンモリナイトが添加されたそれぞれのエピコート８２８に、平均粒径が１３μｍのα−アルミナ粒子を２００重量部添加して混合し、試料１〜試料４を得た。
【００７２】
そして、透明で底面が平らな容器に、各試料（試料１〜試料４）を液面高さが４０ｍｍまで入れ、６０℃の恒温槽中に静置し、容器の底部に形成される沈殿層の厚さの時間変化を測定した。
【００７３】
（実施例５）
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシ製）１００重量部に、有機化した合成スメクタイト（ＳＴＮ、コープケミカル製）を０．５重量部添加し、６０℃程度に加熱しながら攪拌した。その後、６０℃程度に加熱した状態で、合成スメクタイトが添加されたエピコート８２８に、平均粒径が１３μｍのα−アルミナ粒子を２００重量部添加して混合し、試料５を得た。
【００７４】
そして、実施例１と同様の方法で、容器の底部に形成される沈殿層の厚さの時間変化を測定した。
【００７５】
（比較例１）
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシ製）１００重量部に、平均粒径が１３μｍのα−アルミナ粒子を３００重量部添加し、６０℃程度に加熱しながら攪拌して混合し、試料６を得た。
【００７６】
そして、実施例１と同様の方法で、容器の底部に形成される沈殿層の厚さの時間変化を測定した。
【００７７】
（実施例１〜実施例５および比較例１の測定結果）
表１は、実施例１〜実施例５および比較例１における測定結果を示している。なお、表中に示された「−」の記号は、その記号が付された欄に対応する条件での測定を行っていないことを示している。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１に示すように、層状無機化合物を添加しない比較例１の試料６では、１７時間経過時に既に沈殿層が観察され、１６８時間後には、厚さが１５ｍｍのアルミナ粒子の固い沈殿層を形成した。これに対して、実施例１〜実施例５の層状無機化合物である有機化したモンモリナイトまたはスメクタイトを添加した試料１〜試料５では、１６８時間経過してもアルミナ粒子の沈降は生じず、２００時間以上たって僅かにアルミナ粒子の沈降が確認できる程度であった。この結果から、試料１〜試料５においては、アルミナ粒子の沈降が抑制されることが明らかとなった。
【００８０】
また、実施例１〜実施例５の結果から、層状無機化合物の添加量が０．５重量部程度で実用的に十分な効果を示し、一方、２重量部、３重量部と増加しても同様な効果が得られた。一方、添加による粘度の上昇が比較的小さいナノレベルの層状無機物化合物であっても、必要以上の添加は粘度の上昇やそれに伴う分散工程の煩雑さを増すため、０．５〜３重量部の添加が適当であることがわかった。
【００８１】
（実施例６〜実施例８）
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシ製）１００重量部に、アルミナ微粒子（ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ、日本アエロジル製 平均粒径１３ｎｍ）０．２、０．３、０．５重量部添加し、さらにそれぞれにアルミナ微粒子の３倍量（０．６、０．９、１．５重量部）のシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ２００、日本アエロジル製 平均粒径１２ｎｍ）を添加して、６０℃程度に加熱しながら攪拌した。その後、６０℃程度に加熱した状態で、アルミナ微粒子およびシリカ微粒子が添加されたそれぞれのエピコート８２８に、平均粒径が１３μｍのα−アルミナ粒子を２００重量部添加して混合し、試料７〜試料９を得た。
【００８２】
そして、実施例１と同様の方法で、容器の底部に形成される沈殿層の厚さの時間変化を測定した。
【００８３】
（比較例２〜比較例７）
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシ製）１００重量部に、アルミナ微粒子（ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ、日本アエロジル製 平均粒径１３ｎｍ）１、２、３、４、５、６重量部添加して、６０℃程度に加熱しながら攪拌した。その後、６０℃程度に加熱した状態で、アルミナ微粒子が添加されたそれぞれのエピコート８２８に、平均粒径が１３μｍのα−アルミナ粒子を２００重量部添加して混合し、試料１０〜試料１５を得た。
【００８４】
そして、実施例１と同様の方法で、容器の底部に形成される沈殿層の厚さの時間変化を測定した。
【００８５】
（比較例８〜比較例１１）
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシ製）１００重量部に、シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ２００、日本アエロジル製 平均粒径１２ｎｍ）０．１、０．２、０．５、１重量部添加して、６０℃程度に加熱しながら攪拌した。その後、６０℃程度に加熱した状態で、シリカ微粒子が添加されたそれぞれのエピコート８２８に、平均粒径が１３μｍのα−アルミナ粒子を２００重量部添加して混合し、試料１６〜試料１９を得た。
【００８６】
そして、実施例１と同様の方法で、容器の底部に形成される沈殿層の厚さの時間変化を測定した。
【００８７】
（比較例１２〜比較例１４）
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシ製）１００重量部に、アルミナ微粒子（ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ、日本アエロジル製 平均粒径１３ｎｍ）０．２、０．５、０．６重量部添加し、さらにそれぞれにシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ２００、日本アエロジル製 平均粒径１２ｎｍ）１、０．７、０．６重量部を添加して、６０℃程度に加熱しながら攪拌した。その後、６０℃程度に加熱した状態で、アルミナ微粒子およびシリカ微粒子が添加されたそれぞれのエピコート８２８に、平均粒径が１３μｍのα−アルミナ粒子を２００重量部添加して混合し、試料２０〜試料２２を得た。
【００８８】
そして、実施例１と同様の方法で、容器の底部に形成される沈殿層の厚さの時間変化を測定した。
【００８９】
（実施例６〜実施例８および比較例２〜比較例１４の測定結果）
表２は、実施例６〜実施例８における測定結果を示している。表３は、比較例２〜比較例７における測定結果を示している。表４は、比較例８〜比較例１１における測定結果を示している。表５は、比較例１２〜比較例１４における測定結果を示している。なお、表中に示された「−」の記号は、その記号が付された欄に対応する条件での測定を行っていないことを示している。
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
【表５】
【００９４】
表２に示すように、平均粒径が１５ｎｍ以下のアルミナ微粒子と平均粒径が１５ｎｍ以下のシリカ微粒子とを、重量比が１：３の割合で添加した実施例６〜実施例８における試料７〜試料８では、アルミナ微粒子を単体で添加した比較例２〜比較例７における試料１０〜試料１５、シリカ微粒子を単体で添加した比較例８〜比較例１１における試料１６〜試料１９に比べて、アルミナ粒子の沈降が抑制されることが明らかとなった。また、前述した表１に示された比較例１における試料６の結果との比較から、試料７〜試料８のように、アルミナ微粒子とシリカ微粒子とを所定の重量比で添加することで、アルミナ粒子の沈降が抑制されることが明らかとなった。
【００９５】
また、表３に示すように、アルミナ微粒子を単独で添加した場合には、その添加量を増やしてもアルミナ粒子の沈降を抑制することはできなかった。また、比表面積の大きなアルミナ微粒子をエポキシ樹脂中に分散するため、添加量が３重量部よりも多くなると組成物の粘度が上昇し、組成物の流動性が低下した。
【００９６】
また、表４に示すように、シリカ微粒子を単体で添加した場合には、シリカ微粒子の添加量を１重量まで増やしたときに、アルミナ粒子の沈降が抑制されているが、アルミナ微粒子およびシリカ微粒子の双方が添加された試料７〜試料８における抑制効果に至るものではなかった。また、シリカ微粒子の添加量をさらに増やすことで、アルミナ粒子の沈降を抑制する効果を向上させる可能性はあるが、アルミナ微粒子を分散した場合と同様に、添加量が増えていくと組成物の粘度が上昇し、組成物の流動性が低下するので好ましくない。
【００９７】
さらに、表５に結果が示される比較例１２〜比較例１４における試料２０〜試料２２では、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の重量を合わせた総重量は一定であるが、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の配合比が異なる。すなわち、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の配合比（配合重量比）は、試料２０で１：５、試料２１で１：１．４、試料２２で１：１である。
【００９８】
表５に示すように、試料２０〜試料２２におけるアルミナ微粒子とシリカ微粒子の配合比では、アルミナ粒子の沈降を抑制する効果は小さいことがわかった。これらの結果と、前述した、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の配合比が１：３である試料７〜試料８における結果を比べると、試料７〜試料８の方がアルミナ粒子の沈降を抑制する効果が大きいことがわかった。また、試料７〜試料８よりもアルミナ微粒子の占める割合を増加させた試料２２では、アルミナ微粒子を単体で添加した試料１０の結果に近付くことがわかった。一方、試料７〜試料８よりもシリカ微粒子の占める割合を増加させた試料２０では、シリカ微粒子を単体で添加した試料１９の結果に近付くことがわかった。
【００９９】
（実施例９〜実施例１１）
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシ製）１００重量部に、脂肪酸アミド粉末（Ａ−Ｓ−Ａ Ｔ２５０Ｆ、伊藤製油製）２、３、４重量部を添加して、６０℃程度に加熱しながら攪拌した。その後、６０℃程度に加熱した状態で、脂肪酸アミド粉末が添加されたそれぞれのエピコート８２８に、平均粒径が１３μｍのα−アルミナ粒子を２００重量部添加して混合し、試料２３〜試料２５を得た。
【０１００】
そして、実施例１と同様の方法で、容器の底部に形成される沈殿層の厚さの時間変化を測定した。
【０１０１】
（比較例１５および比較例１６）
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシ製）１００重量部に、脂肪酸アミド粉末（Ａ−Ｓ−Ａ Ｔ２５０Ｆ、伊藤製油製）０．５、１重量部を添加して、６０℃程度に加熱しながら攪拌した。その後、６０℃程度に加熱した状態で、脂肪酸アミド粉末が添加されたそれぞれのエピコート８２８に、平均粒径が１３μｍのα−アルミナ粒子を２００重量部添加して混合し、試料２６〜試料２７を得た。
【０１０２】
そして、実施例１と同様の方法で、容器の底部に形成される沈殿層の厚さの時間変化を測定した。
【０１０３】
（実施例９〜実施例１１および比較例１５〜比較例１６の測定結果）
表６は、実施例９〜実施例１１および比較例１５〜比較例１６における測定結果を示している。
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
表６に示すように、脂肪酸アミド粉末の添加量が２以上の試料２３〜試料２５では、アルミナ粒子の沈降が抑制されることがわかった。一方、脂肪酸アミド粉末の添加量が２よりも小さい試料２６〜試料２７では、アルミナ粒子の沈降を抑制する効果は小さいことがわかった。
【符号の説明】
【０１０６】
１０…エポキシ樹脂、２０…層状無機化合物、２１…層間。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子あたり２個以上のエポキシ基を有し、室温で液状のエポキシ樹脂と、
室温で液状のエポキシ樹脂用硬化剤と、
粒子からなり、電気絶縁性を保持するためのアルミナ充填剤と、
平均粒径が１５ｎｍ以下のアルミナ微粒子と平均粒径が１５ｎｍ以下のシリカ微粒子とを１：２〜１：４の重量比で配合して構成され、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部の割合で添加された微粒子添加物と
を必須成分として構成されていることを特徴とするアルミナ含有２液性注型樹脂組成物。
【請求項２】
１分子あたり２個以上のエポキシ基を有し、室温で液状のエポキシ樹脂と、
室温で液状のエポキシ樹脂用硬化剤と、
粒子からなり、電気絶縁性を保持するためのアルミナ充填剤と、
前記エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜５重量部の割合で添加された脂肪酸アミド系材料からなる粉体と
を必須成分として構成されていることを特徴とするアルミナ含有２液性注型樹脂組成物。
【請求項３】
ガラス転移温度が１４０℃以上であることを特徴とする請求項１または２記載のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物。
【請求項４】
加熱および攪拌しながら、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有する液状のエポキシ樹脂に、平均粒径が１５ｎｍ以下のアルミナ微粒子と平均粒径が１５ｎｍ以下のシリカ微粒子とを１：２〜１：４の重量比で配合して構成された微粒子添加物を、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部の割合で添加する微粒子添加物添加工程と、
加熱および攪拌しながら、前記微粒子添加物添加工程における混合物に、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、平均粒径が１０〜５０μｍのアルミナ充填剤を３００〜５００重量部の割合で添加するアルミナ充填剤添加工程と、
加熱および攪拌しながら、前記アルミナ充填剤添加工程における混合物に、液状のエポキシ樹脂用硬化剤を添加する硬化剤添加工程と
を具備することを特徴とするアルミナ含有２液性注型樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
加熱および攪拌しながら、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有する液状のエポキシ樹脂に、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して脂肪酸アミド系材料からなる粉体を２〜５重量部の割合で添加する脂肪酸アミド系粉体添加工程と、
加熱および攪拌しながら、前記脂肪酸アミド系粉体添加工程における混合物に、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、平均粒径が１０〜５０μｍのアルミナ充填剤を３００〜５００重量部の割合で添加するアルミナ充填剤添加工程と、
加熱および攪拌しながら、前記アルミナ充填剤添加工程における混合物に、液状のエポキシ樹脂用硬化剤を添加する硬化剤添加工程と
を具備することを特徴とするアルミナ含有２液性注型樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物を備えたことを特徴とするガス絶縁開閉装置。
【請求項１】
１分子あたり２個以上のエポキシ基を有し、室温で液状のエポキシ樹脂と、
室温で液状のエポキシ樹脂用硬化剤と、
粒子からなり、電気絶縁性を保持するためのアルミナ充填剤と、
平均粒径が１５ｎｍ以下のアルミナ微粒子と平均粒径が１５ｎｍ以下のシリカ微粒子とを１：２〜１：４の重量比で配合して構成され、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部の割合で添加された微粒子添加物と
を必須成分として構成されていることを特徴とするアルミナ含有２液性注型樹脂組成物。
【請求項２】
１分子あたり２個以上のエポキシ基を有し、室温で液状のエポキシ樹脂と、
室温で液状のエポキシ樹脂用硬化剤と、
粒子からなり、電気絶縁性を保持するためのアルミナ充填剤と、
前記エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜５重量部の割合で添加された脂肪酸アミド系材料からなる粉体と
を必須成分として構成されていることを特徴とするアルミナ含有２液性注型樹脂組成物。
【請求項３】
ガラス転移温度が１４０℃以上であることを特徴とする請求項１または２記載のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物。
【請求項４】
加熱および攪拌しながら、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有する液状のエポキシ樹脂に、平均粒径が１５ｎｍ以下のアルミナ微粒子と平均粒径が１５ｎｍ以下のシリカ微粒子とを１：２〜１：４の重量比で配合して構成された微粒子添加物を、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部の割合で添加する微粒子添加物添加工程と、
加熱および攪拌しながら、前記微粒子添加物添加工程における混合物に、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、平均粒径が１０〜５０μｍのアルミナ充填剤を３００〜５００重量部の割合で添加するアルミナ充填剤添加工程と、
加熱および攪拌しながら、前記アルミナ充填剤添加工程における混合物に、液状のエポキシ樹脂用硬化剤を添加する硬化剤添加工程と
を具備することを特徴とするアルミナ含有２液性注型樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
加熱および攪拌しながら、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有する液状のエポキシ樹脂に、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して脂肪酸アミド系材料からなる粉体を２〜５重量部の割合で添加する脂肪酸アミド系粉体添加工程と、
加熱および攪拌しながら、前記脂肪酸アミド系粉体添加工程における混合物に、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、平均粒径が１０〜５０μｍのアルミナ充填剤を３００〜５００重量部の割合で添加するアルミナ充填剤添加工程と、
加熱および攪拌しながら、前記アルミナ充填剤添加工程における混合物に、液状のエポキシ樹脂用硬化剤を添加する硬化剤添加工程と
を具備することを特徴とするアルミナ含有２液性注型樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のアルミナ含有２液性注型樹脂組成物を備えたことを特徴とするガス絶縁開閉装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１１１９７０（Ｐ２０１２−１１１９７０Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６６２４８（Ｐ２０１２−６６２４８）
【出願日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【分割の表示】特願２００７−２９２１１２（Ｐ２００７−２９２１１２）の分割
【原出願日】平成１９年１１月９日（２００７．１１．９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（３９５００２４３４）東芝変電機器テクノロジー株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【分割の表示】特願２００７−２９２１１２（Ｐ２００７−２９２１１２）の分割
【原出願日】平成１９年１１月９日（２００７．１１．９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（３９５００２４３４）東芝変電機器テクノロジー株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
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