アルミナ質繊維集合体およびその製造方法
【課題】従来の繊維に比べ融着繊維が少なく、より少ない繊維量で一定の厚みを確保することができ、かさ密度が小さく断熱効率の高いアルミナ質繊維集合体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】化学組成がアルミナ成分とシリカ成分の質量比で７２〜１００／２８〜０であり、平均繊維径が３〜８μｍで、融着繊維の含有率が本数基準で１２％以下であるアルミナ質繊維集合体。回転円盤で紡糸原液を紡糸して繊維を製造する方法において、紡糸原液を乾燥させるために回転円盤に供給する高速気流を、回転円盤の回転方向と逆方向に旋回させ、融着繊維の発生を防止する前記アルミナ質繊維集合体の製造方法。回転円盤に供給する高速気流を回転円盤の回転方向と逆方向に旋回させる整流装置において、整流板と配管内面との接線によって形成される取り付け角度を５〜３０°とすることや、紡糸原液を吐出する回転円盤の孔の間隔が１．５〜５．０ｍｍとすることが好ましい。
【解決手段】化学組成がアルミナ成分とシリカ成分の質量比で７２〜１００／２８〜０であり、平均繊維径が３〜８μｍで、融着繊維の含有率が本数基準で１２％以下であるアルミナ質繊維集合体。回転円盤で紡糸原液を紡糸して繊維を製造する方法において、紡糸原液を乾燥させるために回転円盤に供給する高速気流を、回転円盤の回転方向と逆方向に旋回させ、融着繊維の発生を防止する前記アルミナ質繊維集合体の製造方法。回転円盤に供給する高速気流を回転円盤の回転方向と逆方向に旋回させる整流装置において、整流板と配管内面との接線によって形成される取り付け角度を５〜３０°とすることや、紡糸原液を吐出する回転円盤の孔の間隔が１．５〜５．０ｍｍとすることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ質繊維集合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機繊維、例えば、非結晶質セラミック繊維、結晶質アルミナ繊維、ロックウール、グラスウール等は、その優れた耐火性、断熱性を利用し、例えば、加熱炉の断熱材として広く使用されている。また、自動車用排気ガス浄化触媒コンバータ用ハニカムやディーゼルパティキュレートフィルタ用ハニカムにおいては、ハニカムの破損防止のため、ガスシール性に優れた保持材（把持材とも言われている）を用いてハニカムを固定することが行われている（特許文献１）。
断熱材の分野では、昨今の省エネルギーの流れもありさらなる断熱性能の向上が求められている。断熱性をさらに高める方策として空気層をより多く含んだカサ密度の小さい成形物が求められているが、カサ密度を小さくするには断熱材中の繊維の長さを保ったまま成型する必要がある。成型方法の一つに、繊維を水中で解綿してから成型する湿式法があるが、繊維強度が低いと必然的に繊維が短くなるため、より強度が高い繊維が求められていた。また、把持材は、高い温度環境下で連続使用された場合、徐々に反発力が低下する傾向がある。反発力の低下を少なくするために圧縮荷重に対して強い繊維が求められていた。さらに、健康への配慮から、人体に吸入されやすいと言われている直径の小さい繊維を含まない繊維径の大きい繊維集合体が開発されている（特許文献２）。しかしながら、繊維径が大きくなることで繊維が剛直となるため折れやすくなり、同じ重量で比較した場合、繊維の本数が少なくなるため、所定の厚みや反発力を確保することが難しい場合があった。このため、更なる繊維強度の向上が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−２８６５１４号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の繊維に比べて繊維強度の高いアルミナ質繊維集合体およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、（１）化学組成がアルミナ成分とシリカ成分の質量比で７２〜１００／２８〜０であり、平均繊維径が３〜８μｍで、融着繊維の含有率が本数基準で１２％以下であるアルミナ質繊維集合体、（２）回転円盤で紡糸原液を紡糸して繊維を製造する方法において、紡糸原液を乾燥させるために回転円盤に供給する高速気流を、回転円盤の回転方向と逆方向に旋回させ、融着繊維の発生を防止する（１）のアルミナ質繊維集合体の製造方法、（３）回転円盤に供給する高速気流を回転円盤の回転方向と逆方向に旋回させる整流装置において、整流板と配管内面との接線によって形成される取り付け角度を５〜３０°とする（２）のアルミナ質繊維集合体の製造方法、（４）紡糸原液を吐出する回転円盤の孔の間隔が１．５〜５．０ｍｍである（２）または（３）のアルミナ質繊維集合体の製造方法、である。
【発明の効果】
【０００６】
従来の繊維に比べて繊維強度の高いアルミナ質繊維集合体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のアルミナ質繊維集合体は、融着繊維が少なく繊維強度が高いことを特徴とするものである。以下本願発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明で云う融着繊維とは、図６に示すように繊維同士が接触し物理的に付着している繊維を示す。繊維の性能を現す指標の１つとして、ショットと呼ばれる非繊維化物の含有量があるが、本願発明はそれとは明確に区別されるものである。ＪＩＳ Ｒ ３３１１に示されているように、セラミックファイバーの分野では２１２μｍという特定サイズの篩上に残ったものがショットと定義されている。例えば、本発明で融着繊維とされる繊維径３μｍの繊維２本が平行に融着した繊維は、その径は最大でも６μｍであり、篩を通過するためショットとはカウントされない。
本発明者らはこれら融着繊維に着目して鋭意検討した結果、融着繊維の含有量を低減することにより、アルミナ質繊維集合体の性能を最大限に引き出し、従来からの課題を解決できることを見出して本発明を完成させるに至った。なお融着繊維の定量は、以下のように実施する。
【０００９】
本発明のアルミナ質繊維集合体における融着繊維の定量方法を以下に示す。
【００１０】
（試料の調製）
１１０℃で１時間乾燥処理したアルミナ質繊維集合体１００ｇを計量する。内径８０ｍｍの底付シリンダーに計量した繊維を充填し、２０５８Ｎ／ｃｍ２の圧力で圧縮する。一旦圧力を開放してシリンダ内の繊維をほぐした後、再び同じ圧力で圧縮する。圧縮した試料１０ｇをＪＩＳ Ｚ ８８０１の呼び寸法２１２μｍの篩に移し、流水によって篩上と篩下に分離する。分離された篩下のサンプルをろ紙で回収したのち乾燥させ融着繊維を定量するための試料とする。
【００１１】
（融着繊維の定量）
アルミナ質繊維集合体を上記の方法で圧縮しショットを取り除いた繊維２５ｍｇを計量してエタノール２０ｍｌに充分分散させ、スポイトなどで吸い上げガラス板上に塗布し乾燥させる。表面を白金−パラジウムなどで蒸着処理を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、ＫＥＹＥＮＣＥ製「ＶＥ８８００」）で観察を行う。倍率は２００〜１０００倍で撮影し、任意に選ばれた繊維１０００本について、融着繊維であるか判別する（図６）。なお、繊維がクロスしているものは融着しているのか、単に重なっているだけなのか判別が難しいため、このような繊維が写っている視野は測定の対象としなかった。計数された融着繊維の本数を観察した本数で割って融着繊維の含有率（本数％）を算出する。融着繊維は１本とカウントする。なお、同一試料であっても試料の粉砕度合いによって融着繊維の含有率は変化する場合があるため、融着繊維であるか否かの判別とともに繊維長も測定する。平均繊維長は２０〜５０μｍであることが好ましく、２０μｍ未満では融着繊維が少なく定量される場合があり、５０μｍを超えると多く定量される場合がある。このため、繊維の種類によっては粉砕条件を適宜調整する必要がある。なお、ここでいう繊維長とは繊維の最大長を指す。
【００１２】
融着繊維の含有量は、本数基準で１２％以下が好ましい。１２％を超えると繊維強度が低下する。
【００１３】
本発明の融着繊維が少なく繊維強度が高いアルミナ質繊維集合体を製造する第一のポイントは、曳糸性の良い紡糸原液を調製することである。円盤から吐出された紡糸原液は円盤の遠心力および高速気流によって引き伸ばされるが、紡糸液の曳糸性が不十分だと途中で切れてしまい、切れた繊維が別の繊維に接触してショットや融着繊維を形成してしまう。
本発明では、オキシ塩化アルミニウム水溶液等のアルミナ源と、例えば、シリカゾル等のシリカ源を所望の化学組成のアルミナ成分とシリカ成分の比に混合し、さらに、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等の紡糸助剤を配合してから減圧濃縮して、例えば、粘度が５００〜４０００ｍＰａ・ｓの粘調な紡糸原液を調製し、それを繊維状に乾燥固化して製造されたものが使用される。紡糸助剤の種類、濃度と紡糸原液の調製方法が非常に重要である。
例えば、紡糸助剤がポリビニルアルコールの場合、その重合度は１７００程度が好ましく、その濃度はアルミナ成分とシリカ成分の固形分の合計に対して６〜１０質量％が好ましい。６質量％未満では所定粘度まで濃縮を行なっても曳糸性が不十分なため融着繊維が多くなる場合があり、１０質量％を超えると紡糸原液の粘度が高くなりやすいため充分に濃縮することができず曳糸性の良い紡糸原液を調製することができない場合がある。
【００１４】
本発明で使用する回転円盤法とは、中空円盤内に紡糸原液を供給して円盤を回転させることによって円盤の円周面に設けられた直径０．１〜１．３ｍｍ程度の複数の孔から糸状に液を出し、これを高速気流と接触させながら乾燥させる方法である（図１）。
本願発明の融着繊維が少なく繊維強度が高いアルミナ質繊維集合体を製造する第二のポイントは、高速気流の向きを円盤の回転と逆方向に調整し、適度に旋回させることである。円盤から吐出された紡糸液は高速気流によって引き伸ばされるが、円盤が常に回転しているため繊維は図１に示すように螺旋を描いて落下することになる。本願発明者らは鋭意検討を行なった結果、回転円盤の周端部の周速や高速気流の風量に応じて高速気流の方向を調整することによって、繊維同士が融着する割合を大幅に低減できることを見出した。
高速気流の方向は整流板の大きさ、枚数、取り付け角度によって変化するが、主に取り付け角度（θ）によって調節することが好ましい（図３、４、５）。この取り付け角度θとは、高速気流が通過する配管の内面において、整流板と配管内面との接線と高速気流の進行方向によって求められる角度であって、０°の場合には高速気流の方向が変わることがなく、角度をつけると進行方向が変化する。特に限定されるわけではないが、本願発明での好ましい条件を例示すると、回転円盤の周速度が３０〜５０ｍ／ｓｅｃ、高速気流の風量が１０〜３０ｍ／ｓｅｃの場合には、整流板の枚数は１６枚、取り付け角度は２０°前後が好ましい。５°未満や３０°を超えると融着繊維の割合が増える場合がある。回転円盤は周速３０〜８０ｍ／ｓｅｃで回転させることが好ましく、紡糸原液の吐出量は１孔あたり８〜２０ｍｌ／ｈｒが好ましい。
整流板の大きさは、回転円盤の大きさや高速気流が通過する配管の内径によって適宜変化するため特に限定されるものではないが、一例を示すと図２のαで示される気流と垂直方向の整流板長さは、図２のβで示される回転円盤と高速気流配管のクリアランスの７０〜９５％が好ましい。９５％を超えると整流板と回転円盤が接触する恐れがあり、７０％を下回ると整流効果が得られない場合がある。また、図３のγで示される気流進行方向の整流板長さは、気流と垂直方向の長さの３〜１０倍が好ましい。
【００１５】
本発明の融着繊維の少なく繊維強度の高いアルミナ質繊維集合体を製造する第三のポイントは、紡糸原液が吐出される孔間隔を制御することである。孔と孔の間隔が狭すぎると紡糸原液から水分が蒸発する前に繊維同士が融着してしまう。紡糸方法によって異なるが、本願発明では孔と孔の間隔は１．５〜５ｍｍが好ましく、３．５〜５ｍｍがより好ましい。１．５ｍｍ未満では融着繊維の含有率が多くなる場合があり、５ｍｍを超えると孔の数が少なくなるため生産性が低下する恐れがある。
【００１６】
得られた前駆体繊維は次工程で焼成される。焼成は、例えば大気中において、最高焼成温度を１１００〜１４００℃、好ましくは１２５０〜１３５０℃まで昇温して行われる。炉は、室温から９５０℃程度の間は前駆体繊維中の塩酸分、有機物の燃焼生成物等を炉内から排出できるように熱風の導入と排出が可能であって、それ以降の最高焼成温度までは発熱体による電気加熱方式とした構造のものが好ましい。これには、例えば、トンネル炉がある。
【００１７】
本発明のアルミナ質繊維集合体は、アルミナ成分が７２〜１００質量％、シリカ成分が０〜２８質量％の繊維群の集合物で構成されている。これら範囲外では断熱性に優れたアルミナ質繊維集合体が得られない。繊維に含まれる鉱物の形態は、アルミナ成分としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、シリカ成分としては、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）などが挙げられ、用途に応じて形成させる鉱物の種類と量を変化させることが好ましい。
化学組成は、蛍光Ｘ線分析、化学分析等の常法によって定量することができる。また、鉱物組成については粉末Ｘ線分析によって同定定量することができる。なお、定量が可能なほどＸ線回折のピークは強くないがピークとして認められる場合には、検出と表記する。なお、本願発明の効果を阻害しない範囲で数質量％程度の不純物を含有しても構わない。
【００１８】
本発明のアルミナ質繊維の平均繊維径は２〜８μｍが好ましい。２μｍ未満では繊維が飛散しやすくなる場合があり、逆に８μｍを超え太くなりすぎると繊維の柔軟性が損なわれる恐れがある。
繊維径は、試料を倍率２０００倍で撮影し、任意に選ばれた繊維１０００本の繊維径を、市販器具（例えばミツトヨ社製デジタルノギス）を用いて測定した。なお、繊維径および繊維長は国際的な標準サンプル（日立サイエンスシステムズ社製、日立標準メゾスケールＨＭＳ-２０００）で補正する。その補正方法は、まず寸法校正用パターンピッチを試料測定の条件と同一条件で観察し、任意の長さのパターンピッチを１０回繰り返して測定しその平均値を算出する。この平均値と標準サンプルに明記された平均値を用い、式、校正係数＝（標準サンプルの試験報告書に記載される平均値）／（１０回繰り返して測定されたパターンピッチの平均値）、を用いて校正係数を算出する。この校正係数を実際に測定した値にかけることにより補正された値が得られる。
【００１９】
本発明のアルミナ質繊維集合体では、繊維強度を表す指標として水中かさ高さを使用する。以下に、水中かさ高さの測定方法を説明する。
【００２０】
（測定方法）
底面積５０ｃｍ２、質量５ｇとなるように繊維を円柱状にカットし、円柱上面から荷重３２５０Ｎ、圧力６５Ｎ／ｃｍ２で５分間圧縮する。圧縮した試料を５００ｍｌの水中に入れ、繊維が破壊しないようにガラス棒で軽く攪拌して繊維を分散させスラリーとした後、１０００ｍｌのメスシリンダーにスラリーを移し変えて、さらに水を５００ｍｌ加えて１０００ｍｌとする。その後、メスシリンダーを１０回反転させ、３０分間静置したときの繊維スラリー層の容積を水中かさ高さと定義する。強度の小さい繊維を圧縮すると繊維が折れて粉化するため、水中に分散させてからメスシリンダーに移した後の繊維スラリー層の容積は小さくなる。一方、強度の大きい繊維は圧縮しても繊維が折れずに長い状態が保たれるため、繊維スラリー層の容積は大きくなる。つまり、水中かさ高さが大きいほど繊維が折れにくいことを示しており、圧縮荷重に対して強い繊維と言える。
【００２１】
ショットの含有率はＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠して行うことが望ましく、ショットの含有率は０．５質量％未満であることが好ましい。
【００２２】
本発明のアルミナ質繊維集合体は、従来と同じ用途に用いることができる。例えば、ブロックライニング法、スタックライニング法等による炉壁を構築する際の炉材があり、また、反発力の低下が小さいことから保持力の高いハニカム固定用保持材をつくるための材料がある。ハニカム固定用保持材をつくるときは、無機短繊維成形体に通常、例えば、アクリルエマルジョンや変性アクリル系エマルジョン等のバインダーを含浸させる。いずれの用途にあっても、従来のアルミナ質繊維集合体の代わりに、本発明のアルミナ質繊維集合体を用いればよい。
【実施例】
【００２３】
「実施例１」
アルミナ成分が９７質量％、シリカ成分が３質量％となるように、アルミナ固形分濃度が２０．０質量％のオキシ塩化アルミニウム水溶液５０００ｇと、シリカ濃度が２０．０質量％のコロイダルシリカ１５５ｇとを混合し、さらに、アルミナ成分とシリカ成分の固形分の合計に対して８％となるように重合度１７００、固形分濃度１０質量％の部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液８２５ｇを混合してから減圧脱水濃縮を行い、粘度２０００ｍＰａ・ｓの紡糸原液を調製した。
この紡糸原液を、円周面に直径０．５ｍｍの孔が孔と孔の間隔１．５ｍｍとなるように複数個設けた直径１５０ｍｍの中空円盤内に、１孔あたりのフィード量が１０ｍＬ／ｈとなるように供給し、この円盤を周速度４０ｍ／ｓｅｃで回転させることによって孔から液を糸状に飛び出させた（図１、２）。この紡糸原液を乾燥させるために２０ｍ／ｓｅｃの高速気流を内径１８０ｍｍの円形配管を用いて導入し、図３、４、５に示すように整流装置を用いて高速気流の向きを円盤の回転と逆方向になるように調整した。
また、整流板の枚数は１６枚、気流と垂直方向の整流板長さ（α）を１０ｍｍ、回転円盤と高速気流配管のクリアランス（β）を１５ｍｍ、気流進行方向の整流板長さ（γ）を５０ｍｍ、取り付け角度（θ）は表１に示すように変化させた。
その後、乾燥固化された前駆体繊維をコンベア上に積層させトンネル炉を用い昇温速度８℃／分、最高温度１２５０℃で焼成しアルミナ質繊維集合体を製造した。得られた集合体は表２に示すような物性を有していた。なお、融着繊維の定量に用いたサンプルの平均繊維長はいずれも２０〜５０μｍの範囲であった。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
表１、２より、整流板を取り付け高速気流の方向を調整することによって融着繊維の含有率を低減することができ、繊維強度の指標である水中かさ高さも向上することが分かる。また、整流板の取り付け角度（θ）は２０°が好ましいことが分かる。
【００２７】
「実施例２」
整流板の取り付け角度（θ）を２０°に固定し、回転円盤に設ける孔の間隔と紡糸原液のフィード量を表３に示すように変化させたこと以外は実施例１と同様に行なった。また、比較のため、整流板を取り付けなかった場合についても試験を行なった。結果を表４に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】
表３、４より、孔間隔が大きくなるほど融着繊維の含有率が低減され、繊維強度の指標である水中かさ高さも向上することが分かる。
【００３１】
「実施例３」
整流板の取り付け角度（θ）を２０°に固定し、紡糸原液のフィード量を表５に示すように変化させ、アルミナ質繊維集合体の化学組成と有機重合体の添加量が表５に示す割合となるようにしたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表６に示す。
【００３２】
【表５】
【００３３】
【表６】
【００３４】
表５、６より、整流板を取り付け高速気流の方向を調整することによって繊維の融着率を低減することができ、繊維強度の指標である水中かさ高さも向上することが分かる。
【００３５】
「参考例１」
市販されている既存繊維について、平均繊維径、繊維径分布、融着繊維の含有率、ショット量、水中かさ高さを測定した。結果を表７、８に示す。
【００３６】
【表７】
【００３７】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のアルミナ質繊維集合体は、従来の繊維に比べ融着繊維が少なく、繊維強度が高いため、例えば断熱材を調製する場合、かさ密度が小さく断熱効率の高い製品を調製できることが期待される。また、圧縮に対する抵抗性が強いことから、断熱材、例えば、炉壁の曲がり部に生じる隙間の目地埋め材や炉内雰囲気を制御した炉の点検口のパッキン、さらに、自動車排気ガス浄化用触媒コンバータ用ハニカム、ディーゼルパティキュレートフィルタ用ハニカム等のハニカム固定用保持材の材料、などとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のアルミナ質繊維集合体を製造するための紡糸装置の断面図である。
【図２】本発明のアルミナ質繊維集合体を製造するための紡糸装置の平面図である。
【図３】本発明のアルミナ質繊維集合体を製造するための紡糸装置に使用する整流装置の断面図である。
【図４】本発明のアルミナ質繊維集合体を製造するための紡糸装置に使用する整流装置（θ＝０°）の概念図である。
【図５】本発明のアルミナ質繊維集合体を製造するための紡糸装置に使用する整流装置（θ＝２０°）の概念図である。
【図６】融着繊維の状態を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１：回転円盤
２：円盤回転軸
３：整流装置
４：整流板
５：紡糸装置側板
６：前駆体繊維
７：高速気流
８：融着繊維
α：整流板長さ（気流垂直方向）
β：回転円盤と高速気流配管のクリアランス
γ：整流板長さ（気流進行方向）
θ：整流板取り付け角度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ質繊維集合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機繊維、例えば、非結晶質セラミック繊維、結晶質アルミナ繊維、ロックウール、グラスウール等は、その優れた耐火性、断熱性を利用し、例えば、加熱炉の断熱材として広く使用されている。また、自動車用排気ガス浄化触媒コンバータ用ハニカムやディーゼルパティキュレートフィルタ用ハニカムにおいては、ハニカムの破損防止のため、ガスシール性に優れた保持材（把持材とも言われている）を用いてハニカムを固定することが行われている（特許文献１）。
断熱材の分野では、昨今の省エネルギーの流れもありさらなる断熱性能の向上が求められている。断熱性をさらに高める方策として空気層をより多く含んだカサ密度の小さい成形物が求められているが、カサ密度を小さくするには断熱材中の繊維の長さを保ったまま成型する必要がある。成型方法の一つに、繊維を水中で解綿してから成型する湿式法があるが、繊維強度が低いと必然的に繊維が短くなるため、より強度が高い繊維が求められていた。また、把持材は、高い温度環境下で連続使用された場合、徐々に反発力が低下する傾向がある。反発力の低下を少なくするために圧縮荷重に対して強い繊維が求められていた。さらに、健康への配慮から、人体に吸入されやすいと言われている直径の小さい繊維を含まない繊維径の大きい繊維集合体が開発されている（特許文献２）。しかしながら、繊維径が大きくなることで繊維が剛直となるため折れやすくなり、同じ重量で比較した場合、繊維の本数が少なくなるため、所定の厚みや反発力を確保することが難しい場合があった。このため、更なる繊維強度の向上が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−２８６５１４号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の繊維に比べて繊維強度の高いアルミナ質繊維集合体およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、（１）化学組成がアルミナ成分とシリカ成分の質量比で７２〜１００／２８〜０であり、平均繊維径が３〜８μｍで、融着繊維の含有率が本数基準で１２％以下であるアルミナ質繊維集合体、（２）回転円盤で紡糸原液を紡糸して繊維を製造する方法において、紡糸原液を乾燥させるために回転円盤に供給する高速気流を、回転円盤の回転方向と逆方向に旋回させ、融着繊維の発生を防止する（１）のアルミナ質繊維集合体の製造方法、（３）回転円盤に供給する高速気流を回転円盤の回転方向と逆方向に旋回させる整流装置において、整流板と配管内面との接線によって形成される取り付け角度を５〜３０°とする（２）のアルミナ質繊維集合体の製造方法、（４）紡糸原液を吐出する回転円盤の孔の間隔が１．５〜５．０ｍｍである（２）または（３）のアルミナ質繊維集合体の製造方法、である。
【発明の効果】
【０００６】
従来の繊維に比べて繊維強度の高いアルミナ質繊維集合体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のアルミナ質繊維集合体は、融着繊維が少なく繊維強度が高いことを特徴とするものである。以下本願発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明で云う融着繊維とは、図６に示すように繊維同士が接触し物理的に付着している繊維を示す。繊維の性能を現す指標の１つとして、ショットと呼ばれる非繊維化物の含有量があるが、本願発明はそれとは明確に区別されるものである。ＪＩＳ Ｒ ３３１１に示されているように、セラミックファイバーの分野では２１２μｍという特定サイズの篩上に残ったものがショットと定義されている。例えば、本発明で融着繊維とされる繊維径３μｍの繊維２本が平行に融着した繊維は、その径は最大でも６μｍであり、篩を通過するためショットとはカウントされない。
本発明者らはこれら融着繊維に着目して鋭意検討した結果、融着繊維の含有量を低減することにより、アルミナ質繊維集合体の性能を最大限に引き出し、従来からの課題を解決できることを見出して本発明を完成させるに至った。なお融着繊維の定量は、以下のように実施する。
【０００９】
本発明のアルミナ質繊維集合体における融着繊維の定量方法を以下に示す。
【００１０】
（試料の調製）
１１０℃で１時間乾燥処理したアルミナ質繊維集合体１００ｇを計量する。内径８０ｍｍの底付シリンダーに計量した繊維を充填し、２０５８Ｎ／ｃｍ２の圧力で圧縮する。一旦圧力を開放してシリンダ内の繊維をほぐした後、再び同じ圧力で圧縮する。圧縮した試料１０ｇをＪＩＳ Ｚ ８８０１の呼び寸法２１２μｍの篩に移し、流水によって篩上と篩下に分離する。分離された篩下のサンプルをろ紙で回収したのち乾燥させ融着繊維を定量するための試料とする。
【００１１】
（融着繊維の定量）
アルミナ質繊維集合体を上記の方法で圧縮しショットを取り除いた繊維２５ｍｇを計量してエタノール２０ｍｌに充分分散させ、スポイトなどで吸い上げガラス板上に塗布し乾燥させる。表面を白金−パラジウムなどで蒸着処理を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、ＫＥＹＥＮＣＥ製「ＶＥ８８００」）で観察を行う。倍率は２００〜１０００倍で撮影し、任意に選ばれた繊維１０００本について、融着繊維であるか判別する（図６）。なお、繊維がクロスしているものは融着しているのか、単に重なっているだけなのか判別が難しいため、このような繊維が写っている視野は測定の対象としなかった。計数された融着繊維の本数を観察した本数で割って融着繊維の含有率（本数％）を算出する。融着繊維は１本とカウントする。なお、同一試料であっても試料の粉砕度合いによって融着繊維の含有率は変化する場合があるため、融着繊維であるか否かの判別とともに繊維長も測定する。平均繊維長は２０〜５０μｍであることが好ましく、２０μｍ未満では融着繊維が少なく定量される場合があり、５０μｍを超えると多く定量される場合がある。このため、繊維の種類によっては粉砕条件を適宜調整する必要がある。なお、ここでいう繊維長とは繊維の最大長を指す。
【００１２】
融着繊維の含有量は、本数基準で１２％以下が好ましい。１２％を超えると繊維強度が低下する。
【００１３】
本発明の融着繊維が少なく繊維強度が高いアルミナ質繊維集合体を製造する第一のポイントは、曳糸性の良い紡糸原液を調製することである。円盤から吐出された紡糸原液は円盤の遠心力および高速気流によって引き伸ばされるが、紡糸液の曳糸性が不十分だと途中で切れてしまい、切れた繊維が別の繊維に接触してショットや融着繊維を形成してしまう。
本発明では、オキシ塩化アルミニウム水溶液等のアルミナ源と、例えば、シリカゾル等のシリカ源を所望の化学組成のアルミナ成分とシリカ成分の比に混合し、さらに、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等の紡糸助剤を配合してから減圧濃縮して、例えば、粘度が５００〜４０００ｍＰａ・ｓの粘調な紡糸原液を調製し、それを繊維状に乾燥固化して製造されたものが使用される。紡糸助剤の種類、濃度と紡糸原液の調製方法が非常に重要である。
例えば、紡糸助剤がポリビニルアルコールの場合、その重合度は１７００程度が好ましく、その濃度はアルミナ成分とシリカ成分の固形分の合計に対して６〜１０質量％が好ましい。６質量％未満では所定粘度まで濃縮を行なっても曳糸性が不十分なため融着繊維が多くなる場合があり、１０質量％を超えると紡糸原液の粘度が高くなりやすいため充分に濃縮することができず曳糸性の良い紡糸原液を調製することができない場合がある。
【００１４】
本発明で使用する回転円盤法とは、中空円盤内に紡糸原液を供給して円盤を回転させることによって円盤の円周面に設けられた直径０．１〜１．３ｍｍ程度の複数の孔から糸状に液を出し、これを高速気流と接触させながら乾燥させる方法である（図１）。
本願発明の融着繊維が少なく繊維強度が高いアルミナ質繊維集合体を製造する第二のポイントは、高速気流の向きを円盤の回転と逆方向に調整し、適度に旋回させることである。円盤から吐出された紡糸液は高速気流によって引き伸ばされるが、円盤が常に回転しているため繊維は図１に示すように螺旋を描いて落下することになる。本願発明者らは鋭意検討を行なった結果、回転円盤の周端部の周速や高速気流の風量に応じて高速気流の方向を調整することによって、繊維同士が融着する割合を大幅に低減できることを見出した。
高速気流の方向は整流板の大きさ、枚数、取り付け角度によって変化するが、主に取り付け角度（θ）によって調節することが好ましい（図３、４、５）。この取り付け角度θとは、高速気流が通過する配管の内面において、整流板と配管内面との接線と高速気流の進行方向によって求められる角度であって、０°の場合には高速気流の方向が変わることがなく、角度をつけると進行方向が変化する。特に限定されるわけではないが、本願発明での好ましい条件を例示すると、回転円盤の周速度が３０〜５０ｍ／ｓｅｃ、高速気流の風量が１０〜３０ｍ／ｓｅｃの場合には、整流板の枚数は１６枚、取り付け角度は２０°前後が好ましい。５°未満や３０°を超えると融着繊維の割合が増える場合がある。回転円盤は周速３０〜８０ｍ／ｓｅｃで回転させることが好ましく、紡糸原液の吐出量は１孔あたり８〜２０ｍｌ／ｈｒが好ましい。
整流板の大きさは、回転円盤の大きさや高速気流が通過する配管の内径によって適宜変化するため特に限定されるものではないが、一例を示すと図２のαで示される気流と垂直方向の整流板長さは、図２のβで示される回転円盤と高速気流配管のクリアランスの７０〜９５％が好ましい。９５％を超えると整流板と回転円盤が接触する恐れがあり、７０％を下回ると整流効果が得られない場合がある。また、図３のγで示される気流進行方向の整流板長さは、気流と垂直方向の長さの３〜１０倍が好ましい。
【００１５】
本発明の融着繊維の少なく繊維強度の高いアルミナ質繊維集合体を製造する第三のポイントは、紡糸原液が吐出される孔間隔を制御することである。孔と孔の間隔が狭すぎると紡糸原液から水分が蒸発する前に繊維同士が融着してしまう。紡糸方法によって異なるが、本願発明では孔と孔の間隔は１．５〜５ｍｍが好ましく、３．５〜５ｍｍがより好ましい。１．５ｍｍ未満では融着繊維の含有率が多くなる場合があり、５ｍｍを超えると孔の数が少なくなるため生産性が低下する恐れがある。
【００１６】
得られた前駆体繊維は次工程で焼成される。焼成は、例えば大気中において、最高焼成温度を１１００〜１４００℃、好ましくは１２５０〜１３５０℃まで昇温して行われる。炉は、室温から９５０℃程度の間は前駆体繊維中の塩酸分、有機物の燃焼生成物等を炉内から排出できるように熱風の導入と排出が可能であって、それ以降の最高焼成温度までは発熱体による電気加熱方式とした構造のものが好ましい。これには、例えば、トンネル炉がある。
【００１７】
本発明のアルミナ質繊維集合体は、アルミナ成分が７２〜１００質量％、シリカ成分が０〜２８質量％の繊維群の集合物で構成されている。これら範囲外では断熱性に優れたアルミナ質繊維集合体が得られない。繊維に含まれる鉱物の形態は、アルミナ成分としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、シリカ成分としては、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）などが挙げられ、用途に応じて形成させる鉱物の種類と量を変化させることが好ましい。
化学組成は、蛍光Ｘ線分析、化学分析等の常法によって定量することができる。また、鉱物組成については粉末Ｘ線分析によって同定定量することができる。なお、定量が可能なほどＸ線回折のピークは強くないがピークとして認められる場合には、検出と表記する。なお、本願発明の効果を阻害しない範囲で数質量％程度の不純物を含有しても構わない。
【００１８】
本発明のアルミナ質繊維の平均繊維径は２〜８μｍが好ましい。２μｍ未満では繊維が飛散しやすくなる場合があり、逆に８μｍを超え太くなりすぎると繊維の柔軟性が損なわれる恐れがある。
繊維径は、試料を倍率２０００倍で撮影し、任意に選ばれた繊維１０００本の繊維径を、市販器具（例えばミツトヨ社製デジタルノギス）を用いて測定した。なお、繊維径および繊維長は国際的な標準サンプル（日立サイエンスシステムズ社製、日立標準メゾスケールＨＭＳ-２０００）で補正する。その補正方法は、まず寸法校正用パターンピッチを試料測定の条件と同一条件で観察し、任意の長さのパターンピッチを１０回繰り返して測定しその平均値を算出する。この平均値と標準サンプルに明記された平均値を用い、式、校正係数＝（標準サンプルの試験報告書に記載される平均値）／（１０回繰り返して測定されたパターンピッチの平均値）、を用いて校正係数を算出する。この校正係数を実際に測定した値にかけることにより補正された値が得られる。
【００１９】
本発明のアルミナ質繊維集合体では、繊維強度を表す指標として水中かさ高さを使用する。以下に、水中かさ高さの測定方法を説明する。
【００２０】
（測定方法）
底面積５０ｃｍ２、質量５ｇとなるように繊維を円柱状にカットし、円柱上面から荷重３２５０Ｎ、圧力６５Ｎ／ｃｍ２で５分間圧縮する。圧縮した試料を５００ｍｌの水中に入れ、繊維が破壊しないようにガラス棒で軽く攪拌して繊維を分散させスラリーとした後、１０００ｍｌのメスシリンダーにスラリーを移し変えて、さらに水を５００ｍｌ加えて１０００ｍｌとする。その後、メスシリンダーを１０回反転させ、３０分間静置したときの繊維スラリー層の容積を水中かさ高さと定義する。強度の小さい繊維を圧縮すると繊維が折れて粉化するため、水中に分散させてからメスシリンダーに移した後の繊維スラリー層の容積は小さくなる。一方、強度の大きい繊維は圧縮しても繊維が折れずに長い状態が保たれるため、繊維スラリー層の容積は大きくなる。つまり、水中かさ高さが大きいほど繊維が折れにくいことを示しており、圧縮荷重に対して強い繊維と言える。
【００２１】
ショットの含有率はＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠して行うことが望ましく、ショットの含有率は０．５質量％未満であることが好ましい。
【００２２】
本発明のアルミナ質繊維集合体は、従来と同じ用途に用いることができる。例えば、ブロックライニング法、スタックライニング法等による炉壁を構築する際の炉材があり、また、反発力の低下が小さいことから保持力の高いハニカム固定用保持材をつくるための材料がある。ハニカム固定用保持材をつくるときは、無機短繊維成形体に通常、例えば、アクリルエマルジョンや変性アクリル系エマルジョン等のバインダーを含浸させる。いずれの用途にあっても、従来のアルミナ質繊維集合体の代わりに、本発明のアルミナ質繊維集合体を用いればよい。
【実施例】
【００２３】
「実施例１」
アルミナ成分が９７質量％、シリカ成分が３質量％となるように、アルミナ固形分濃度が２０．０質量％のオキシ塩化アルミニウム水溶液５０００ｇと、シリカ濃度が２０．０質量％のコロイダルシリカ１５５ｇとを混合し、さらに、アルミナ成分とシリカ成分の固形分の合計に対して８％となるように重合度１７００、固形分濃度１０質量％の部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液８２５ｇを混合してから減圧脱水濃縮を行い、粘度２０００ｍＰａ・ｓの紡糸原液を調製した。
この紡糸原液を、円周面に直径０．５ｍｍの孔が孔と孔の間隔１．５ｍｍとなるように複数個設けた直径１５０ｍｍの中空円盤内に、１孔あたりのフィード量が１０ｍＬ／ｈとなるように供給し、この円盤を周速度４０ｍ／ｓｅｃで回転させることによって孔から液を糸状に飛び出させた（図１、２）。この紡糸原液を乾燥させるために２０ｍ／ｓｅｃの高速気流を内径１８０ｍｍの円形配管を用いて導入し、図３、４、５に示すように整流装置を用いて高速気流の向きを円盤の回転と逆方向になるように調整した。
また、整流板の枚数は１６枚、気流と垂直方向の整流板長さ（α）を１０ｍｍ、回転円盤と高速気流配管のクリアランス（β）を１５ｍｍ、気流進行方向の整流板長さ（γ）を５０ｍｍ、取り付け角度（θ）は表１に示すように変化させた。
その後、乾燥固化された前駆体繊維をコンベア上に積層させトンネル炉を用い昇温速度８℃／分、最高温度１２５０℃で焼成しアルミナ質繊維集合体を製造した。得られた集合体は表２に示すような物性を有していた。なお、融着繊維の定量に用いたサンプルの平均繊維長はいずれも２０〜５０μｍの範囲であった。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
表１、２より、整流板を取り付け高速気流の方向を調整することによって融着繊維の含有率を低減することができ、繊維強度の指標である水中かさ高さも向上することが分かる。また、整流板の取り付け角度（θ）は２０°が好ましいことが分かる。
【００２７】
「実施例２」
整流板の取り付け角度（θ）を２０°に固定し、回転円盤に設ける孔の間隔と紡糸原液のフィード量を表３に示すように変化させたこと以外は実施例１と同様に行なった。また、比較のため、整流板を取り付けなかった場合についても試験を行なった。結果を表４に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】
表３、４より、孔間隔が大きくなるほど融着繊維の含有率が低減され、繊維強度の指標である水中かさ高さも向上することが分かる。
【００３１】
「実施例３」
整流板の取り付け角度（θ）を２０°に固定し、紡糸原液のフィード量を表５に示すように変化させ、アルミナ質繊維集合体の化学組成と有機重合体の添加量が表５に示す割合となるようにしたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表６に示す。
【００３２】
【表５】
【００３３】
【表６】
【００３４】
表５、６より、整流板を取り付け高速気流の方向を調整することによって繊維の融着率を低減することができ、繊維強度の指標である水中かさ高さも向上することが分かる。
【００３５】
「参考例１」
市販されている既存繊維について、平均繊維径、繊維径分布、融着繊維の含有率、ショット量、水中かさ高さを測定した。結果を表７、８に示す。
【００３６】
【表７】
【００３７】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のアルミナ質繊維集合体は、従来の繊維に比べ融着繊維が少なく、繊維強度が高いため、例えば断熱材を調製する場合、かさ密度が小さく断熱効率の高い製品を調製できることが期待される。また、圧縮に対する抵抗性が強いことから、断熱材、例えば、炉壁の曲がり部に生じる隙間の目地埋め材や炉内雰囲気を制御した炉の点検口のパッキン、さらに、自動車排気ガス浄化用触媒コンバータ用ハニカム、ディーゼルパティキュレートフィルタ用ハニカム等のハニカム固定用保持材の材料、などとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のアルミナ質繊維集合体を製造するための紡糸装置の断面図である。
【図２】本発明のアルミナ質繊維集合体を製造するための紡糸装置の平面図である。
【図３】本発明のアルミナ質繊維集合体を製造するための紡糸装置に使用する整流装置の断面図である。
【図４】本発明のアルミナ質繊維集合体を製造するための紡糸装置に使用する整流装置（θ＝０°）の概念図である。
【図５】本発明のアルミナ質繊維集合体を製造するための紡糸装置に使用する整流装置（θ＝２０°）の概念図である。
【図６】融着繊維の状態を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１：回転円盤
２：円盤回転軸
３：整流装置
４：整流板
５：紡糸装置側板
６：前駆体繊維
７：高速気流
８：融着繊維
α：整流板長さ（気流垂直方向）
β：回転円盤と高速気流配管のクリアランス
γ：整流板長さ（気流進行方向）
θ：整流板取り付け角度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成がアルミナ成分とシリカ成分の質量比で７２〜１００／２８〜０であり、平均繊維径が３〜８μｍで、融着繊維の含有率が本数基準で１２％以下であることを特徴とするアルミナ質繊維集合体。
【請求項２】
回転円盤で紡糸原液を紡糸して繊維を製造する方法において、紡糸原液を乾燥させるために回転円盤に供給する高速気流を、回転円盤の回転方向と逆方向に旋回させ、融着繊維の発生を防止することを特徴とする請求項１に記載のアルミナ質繊維集合体の製造方法。
【請求項３】
回転円盤に供給する高速気流を回転円盤の回転方向と逆方向に旋回させる整流装置において、整流板と配管内面との接線によって形成される取り付け角度を５〜３０°とすることを特徴とする請求項２に記載のアルミナ質繊維集合体の製造方法。
【請求項４】
紡糸原液を吐出する回転円盤の孔の間隔が１．５〜５．０ｍｍであることを特徴とする請求項２または３に記載のアルミナ質繊維集合体の製造方法。
【請求項１】
化学組成がアルミナ成分とシリカ成分の質量比で７２〜１００／２８〜０であり、平均繊維径が３〜８μｍで、融着繊維の含有率が本数基準で１２％以下であることを特徴とするアルミナ質繊維集合体。
【請求項２】
回転円盤で紡糸原液を紡糸して繊維を製造する方法において、紡糸原液を乾燥させるために回転円盤に供給する高速気流を、回転円盤の回転方向と逆方向に旋回させ、融着繊維の発生を防止することを特徴とする請求項１に記載のアルミナ質繊維集合体の製造方法。
【請求項３】
回転円盤に供給する高速気流を回転円盤の回転方向と逆方向に旋回させる整流装置において、整流板と配管内面との接線によって形成される取り付け角度を５〜３０°とすることを特徴とする請求項２に記載のアルミナ質繊維集合体の製造方法。
【請求項４】
紡糸原液を吐出する回転円盤の孔の間隔が１．５〜５．０ｍｍであることを特徴とする請求項２または３に記載のアルミナ質繊維集合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−３１４１６（Ｐ２０１０−３１４１６Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９４４０１（Ｐ２００８−１９４４０１）
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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