アレーン系化合物及びその製造方法、並びにアレーン系化合物誘導体及びその製造方法
【課題】化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、かつ、包摂化合物等としての利用が期待される新規なアレーン系化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）（Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基等を示し、ｍは０又は１を示す）で表される原料化合物（Ａ）と、下記一般式（２）（Ｙは一価の置換基等を示し、ｎは０又は１を示す）で表される原料化合物（Ｂ）とを反応させて得られるアレーン系化合物である。
【解決手段】下記一般式（１）（Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基等を示し、ｍは０又は１を示す）で表される原料化合物（Ａ）と、下記一般式（２）（Ｙは一価の置換基等を示し、ｎは０又は１を示す）で表される原料化合物（Ｂ）とを反応させて得られるアレーン系化合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包摂化合物等としての利用が期待でき、官能基の導入による機能化が可能な新規化合物（アレーン系化合物及びアレーン系化合物誘導体）、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリックスアレーン系化合物は、一般にはフェノール、レゾルシノール等のフェノール系化合物とアルデヒド系化合物の縮合により得られる環状オリゴマーである。近年、カリックスアレーン系化合物はホスト−ゲスト化学の分野においてクラウンエーテル、シクロデキストリンに次ぐ、第三の包接化合物として注目されている。
【０００３】
カリックスアレーン系化合物は、通常一分子内に多くの水酸基を有し、熱的安定性に優れ、高いガラス転移温度と高融点を有すること、また構造によっては成膜性を有することから、優れた機能性材料として注目されている。例えば、ｐ−メチルカリックス［６］アレーンヘキサアセテートを用いた電子線ネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献１参照）や、カリックス［４］レゾルシンアレーン、架橋剤、光酸発生剤に基づくアルカリ現像型のネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献２参照）等が報告されている。また、カリックスアレーン系化合物を高性能な光硬化材料へ応用することを目的とした、ラジカル重合性官能基、カチオン重合性官能基の導入、及び高解像度のレジスト材料への応用を目的とした保護基の導入によるカリックスアレーン系誘導体の合成及びその光反応特性についての評価が報告されている（例えば、非特許文献３、４及び５参照）。また、種々のカチオン重合性官能基を有するｐ−アルキルカリックス［ｎ］アレーン誘導体の合成とその光カチオン重合についての検討が報告されている（例えば、非特許文献６参照）。
【０００４】
また、カリックスアレーン系化合物の中でもレゾルシノール系化合物とアルデヒド系化合物との縮合物であるカリックスレゾルシノールアレーン系化合物については、大きなゲストの包接を目的とした検討が種々なされており、レゾルシノール環の化学修飾により空孔をより大きく、深くした誘導体が数多く合成されている。
【０００５】
例えば、隣り合うレゾルシノール環の水酸基対を共有結合で架橋するとコーン配座が強固に固定されたかご型のキャビタンドが得られる。このような架橋法として、ジハロメタンを用いるアルキル化（非特許文献７参照）、ジアルキルジクロロシランを用いたシリル化（非特許文献８参照）等が報告されている。また、レゾルシノール系化合物として、ＣＨＯ（非特許文献９参照）、ＯＨ（非特許文献１０参照）、ＣＯ２Ｒ（非特許文献１１参照）等の官能基を有する誘導体を用いた例が報告されている。更に、適当な官能基を持つ２種類以上のキャビタントをＳＮ２反応により連結するとカプセル型のカルセランドが得られることも報告されている（非特許文献１２参照）。しかし、これらのキャビタント類は反応性基が残っていないために、更なる化学修飾が困難である。
【０００６】
【非特許文献１】Ｙ．Ｏｃｈｉａｉ，Ｓ．Ｍａｎａｋｏ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｔｅｓｈｉｍａ，Ｊ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｅ．Ｎｏｍｕｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．１３，４１３（２０００）
【非特許文献２】Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）
【非特許文献３】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ ａｎｄ Ｈ．Ｋｕｄｏ，Ｋ，Ｔｓｕｔｓｕｉ，：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ．Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，３９，１２９３（２００２）
【非特許文献４】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ ａｎｄ Ｈ．Ｋｕｄｏ：Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，３５，２１３（２００３）
【非特許文献５】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ ａｎｄ Ｈ．Ｋｕｄｏ：Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，３１，３６３
【非特許文献６】Ｋ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｓ．Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，３７，１８０５（１９９９）
【非特許文献７】Ｊ．Ｒ．Ｍｏｒａｎ，Ｓ．ｋａｒｂａｃｈ ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５８２６（１９８２）
【非特許文献８】Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｋ．Ｄ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｉ．Ｇｏｌｄｂｅｒｇ ａｎｄ Ｋ．Ｎ．Ｔｒｕｅｂｌｏｏｄ，Ｊ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，２５７４（１９８５）
【非特許文献９】Ｍ．Ｌ．Ｃ．Ｑｕａｎ ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，２７５４（１９９１）
【非特許文献１０】Ｊ．Ｃ．Ｓｈｅｒｍａｎ ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，４５２７（１９８９）
【非特許文献１１】Ｊ．Ｃ．Ｓｈｅｒｍａｎ ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，４５２７（１９８９）
【非特許文献１２】Ｐ． Ｔｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｗ．Ｖｅｒｂｏｏｍ，Ｆ．Ｃ．Ｊ．Ｍ．ｖａｎ Ｖｅｇｇｅｌ，Ｗ．Ｈｏｏｒｎ ａｎｄ Ｄ．Ｎ．Ｒｅｏｉｎｈｏｕｄｔ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３３，１２９２（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、かつ、包摂化合物等としての利用が期待される新規なアレーン系化合物及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、特徴的な立体構造を有するとともに、包摂化合物等としての利用が期待される、化学修飾によって容易に製造される新規なアレーン系化合物誘導体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ジオール化合物と芳香族ジアルデヒド化合物を反応させることによって上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、以下に示すアレーン系化合物、アレーン系化合物誘導体、アレーン系化合物の製造方法、及びアレーン系化合物誘導体の製造方法が提供される。
【００１０】
［１］下記一般式（１）で表される原料化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表される原料化合物（Ｂ）と、を反応させて得られる、化学修飾可能なフェノール性水酸基をその分子構造中に有するアレーン系化合物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
前記一般式（１）中、Ｘは、相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、相互に独立に０又は１を示す。
【００１３】
【化２】
【００１４】
前記一般式（２）中、Ｙは、相互に独立に一価の置換基を示し、ｎは、相互に独立に０又は１を示す。
【００１５】
［２］前記原料化合物（Ａ）が、１，３−ジヒドロキシベンゼンである前記［１］に記載のアレーン系化合物。
【００１６】
［３］前記原料化合物（Ｂ）が、ｏ−フタルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、又はｐ−フタルアルデヒドである前記［１］又は［２］に記載のアレーン系化合物。
【００１７】
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアレーン系化合物の前記フェノール性水酸基に保護基が導入されたアレーン系化合物誘導体。
【００１８】
［５］前記保護基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である前記［４］に記載のアレーン系化合物誘導体。
【００１９】
［６］下記一般式（１）で表される原料化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表される原料化合物（Ｂ）と、を反応させる工程を有するアレーン系化合物の製造方法。
【００２０】
【化３】
【００２１】
前記一般式（１）中、Ｘは、相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、相互に独立に０又は１を示す。
【００２２】
【化４】
【００２３】
前記一般式（２）中、Ｙは、相互に独立に一価の置換基を示し、ｎは、相互に独立に０又は１を示す。
【００２４】
［７］前記原料化合物（Ａ）が、１，３−ジヒドロキシベンゼンである前記［６］に記載のアレーン系化合物の製造方法。
【００２５】
［８］前記原料化合物（Ｂ）が、ｏ−フタルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、又はｐ−フタルアルデヒドである前記［６］又は［７］に記載のアレーン系化合物の製造方法。
【００２６】
［９］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアレーン系化合物の前記フェノール性水酸基に保護基を導入する工程を有するアレーン系化合物誘導体の製造方法。
【００２７】
［１０］前記保護基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である前記［９］に記載のアレーン系化合物誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のアレーン系化合物は、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、かつ、包摂化合物等としての利用が期待されるものである。また、本発明のアレーン系化合物を化学修飾することにより、硬化性組成物やレジスト用組成物への応用、及び包摂化合物としての利用、更には高機能を有するアレーン系化合物中間体としての利用等、幅広い分野における利用が期待される。
【００２９】
本発明のアレーン系化合物誘導体は、特徴的な立体構造を有するとともに、包摂化合物等としての利用が期待されるものである。また、前述のアレーン系化合物を化学修飾することにより容易に製造されるものであり、硬化性組成物やレジスト用組成物への応用、及び包摂化合物としての利用、更には高機能を有するアレーン系化合物中間体としての利用等、幅広い分野における利用が期待される。
【００３０】
本発明のアレーン系化合物の製造方法によれば、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、かつ、包摂化合物等としての利用が期待されるアレーン系化合物を容易に製造することができる。
【００３１】
本発明のアレーン系化合物誘導体の製造方法によれば、特徴的な立体構造を有するとともに、包摂化合物等としての利用が期待されるアレーン系化合物誘導体を化学就職によって容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３３】
本発明のアレーン系化合物は、前記一般式（１）で表される原料化合物（Ａ）と、前記一般式（２）で表される原料化合物（Ｂ）と、を反応させて得られるものである。以下、その詳細について説明する。
【００３４】
（原料化合物（Ａ））
原料化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される芳香族ジオール化合物である。
【００３５】
【化５】
【００３６】
前記一般式（１）中、Ｘは、相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、相互に独立に０又は１を示す。
【００３７】
前記一般式（１）表される原料化合物（Ａ）は、置換又は非置換のジヒドロキシベンゼンである。原料化合物（Ａ）の具体例としては、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、２−メチルレゾルシノール、及び２−ブチルレゾルシノール等を挙げることができる。これらのなかでも、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノールが好ましい。なお、これらの原料化合物（Ａ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
（原料化合物（Ｂ））
原料化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される芳香族ジアルデヒド化合物である。
【００３９】
【化６】
【００４０】
前記一般式（２）中、Ｙは、相互に独立に一価の置換基を示し、ｎは、相互に独立に０又は１を示す。
【００４１】
前記一般式（２）表される原料化合物（Ｂ）は、置換又は非置換のフタルアルデヒドである。原料化合物（Ｂ）の具体例としては、ｏ−フタルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、及びｐ−フタルアルデヒド等を挙げることができる。これらの原料化合物（Ｂ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
（原料化合物（Ａ）と原料化合物（Ｂ）の反応）
本発明のアレーン系化合物は、原料化合物（Ａ）と原料化合物（Ｂ）を、例えば溶媒中、触媒の存在下で、０．２時間以上（好ましくは４８時間以上）、室温（２５℃）〜１１０℃の温度条件下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。用いることのできる溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコールを挙げることができる。なお、溶媒は、脱水縮合反応の温度に応じて適宜選択することが好ましい。また、用いることのできる触媒としては、塩酸等の酸触媒を挙げることができる。
【００４３】
原料化合物（Ａ）と原料化合物（Ｂ）のモル比に特に制限はないが、収率の観点から、原料化合物（Ｂ）／原料化合物（Ａ）の値（モル比）が、０．１〜０．６の範囲であることが好ましく、０．２〜０．５の範囲であることが更に好ましく、０．２〜０．３の範囲であることが更に好ましく、０．２〜０．２５の範囲であることが特に好ましい。
【００４４】
また、反応溶液中の基質濃度（原料化合物（Ａ）と原料化合物（Ｂ）の合計の濃度）に特に制限はないが、収率の観点から、２ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲であることが特に好ましい。
【００４５】
（立体構造）
上述の反応により得られる本発明のアレーン系化合物の立体構造は特に限定されない。本発明のアレーン系化合物の立体構造は、例えば、図１Ａに示すようなラダー型環状オリゴマー、図１Ｂに示すようなラダー型ポリマー、及び図１に示すような分岐型ポリマー等であることが推測される。また、本発明のアレーン系化合物の立体構造は、例えば、これら図１Ａ、図１Ｂ、及び図１Ｃで表される立体構造を組み合わせた構造であることも推測される。或いは、原料化合物（Ａ）と原料化合物（Ｂ）を反応させることにより、図１Ａ、図１Ｂ、及び図１Ｃで表されるそれぞれの立体構造を有する化合物の混合物として得られる場合が想定される。
【００４６】
本発明のアレーン系化合物は、化学修飾が可能なフェノール性水酸基（−ＯＨ基）をその分子構造中に有するものである。従って、このフェノール性水酸基には、種々の置換基を導入することが可能である。導入可能な置換基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基をはじめとする保護基、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、置換又は非置換のアルキル基等を挙げることができる。
【００４７】
重合成官能基の具体例としては、重合性不飽和構造を有する基、環状エーテル構造を有する基等を挙げることができる。より具体的には、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、置換又は非置換のグリシジル基、置換又は非置換のオキセタニル基、置換又は非置換のスピロオルトエステル基等を挙げることができる。また、アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００４９】
［赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定］：サーモエレクトロン社製の商品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ ３８０」を使用して赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した。
【００５０】
［核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定］：日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−２５００」を使用して核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。
【００５１】
［数平均分子量（Ｍｎ）の測定］：合成した試料の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー社製のカラム（商品名「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、流量：０〜６００ｍｌ／ｍｉｎ、溶出溶媒：ＤＭＦ、カラム温度：４０℃の分析条件で、ポリスチレンを標準とするサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した。
【００５２】
［熱分解温度（Ｔｄ）の測定］：セイコーインスツルメンツ社製の商品名「ＳＳＣ／５２００ ＤＳＣ１２０」を使用し、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で熱分解温度（Ｔｄ）を測定した。
【００５３】
（実施例１）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、レゾルシノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ（官能基当量：４０ｍｍｏｌ））、及びエタノール３ｍｌを入れ、エタノールにレゾルシノールを溶解させた。触媒として濃塩酸３ｍｌを加えた後、氷冷下、熱エタノール６ｍｌに溶解させたｍ−フタルアルデヒド（ｍ−ＰＡ）０．６７ｇ（５ｍｍｏｌ（官能基当量：１０ｍｍｏｌ））をゆっくりと滴下し、８０℃で４８時間撹拌して反応させた。反応終了後、生成した固体をエーテルで洗浄し、１．５６ｇの黄色固体を得た。得られた黄色固体のＩＲ、及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートを図２及び図３にそれぞれ示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ法、ｃｍ−１）：３３７４（νＯＨ）；１６０７、１５０７、１４３０（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【００５４】
（実施例２）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、レゾルシノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ（官能基当量：４０ｍｍｏｌ））、及びエタノール１．５ｍｌを入れ、エタノールにレゾルシノールを溶解させた。触媒として濃塩酸１．５ｍｌを加えた後、氷冷下、熱エタノール３ｍｌに溶解させたｍ−フタルアルデヒド（ｍ−ＰＡ）０．６７ｇ（５ｍｍｏｌ（官能基当量：１０ｍｍｏｌ））をゆっくりと滴下し、８０℃で４８時間撹拌して反応させた。反応終了後、生成した固体をエーテルで洗浄し、１．５４ｇの黄色固体を得た（表１）。
【００５５】
（実施例３）
エタノールを３ｍｌ、濃塩酸を３ｍｌ、及び熱エタノールを６ｍｌ用いたこと以外は、前述の実施例２と同様の操作により１．５６ｇの黄色固体を得た（表１）。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（実施例４）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、レゾルシノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びエタノール３ｍｌを入れ、エタノールにレゾルシノールを溶解させた。触媒として濃塩酸３ｍｌを加えた後、氷冷下、熱エタノール６ｍｌに溶解させたｍ−フタルアルデヒド（ｍ−ＰＡ）０．２７ｇ（２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、８０℃で４８時間撹拌して反応させた。反応終了後、生成した固体をエーテルで洗浄し、０．３９ｇの黄色固体を得た。得られた黄色固体の数平均分子量（Ｍｎ）は１８８０であった。なお、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図４に示す。
【００５８】
（実施例５〜１１）
ｍ−フタルアルデヒド（ｍ−ＰＡ）を、０．４ｇ（３ｍｍｏｌ）、０．５３ｇ（４ｍｍｏｌ）、０．６７ｇ（５ｍｍｏｌ）、０．８ｇ（６ｍｍｏｌ）、０．９３ｇ（７ｍｍｏｌ）、１．０６ｇ（８ｍｍｏｌ）、及び１．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前述の実施例４と同様の操作により黄色固体を得た。収量（ｇ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。また、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図４に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
（実施例１２）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、レゾルシノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ（官能基当量：４０ｍｍｏｌ））、及びエタノール３ｍｌを入れ、エタノールにレゾルシノールを溶解させた。触媒として濃塩酸３ｍｌを加えた後、氷冷下、熱エタノール６ｍｌに溶解させたｏ−フタルアルデヒド（ｏ−ＰＡ）０．６７ｇ（５ｍｍｏｌ（官能基当量：１０ｍｍｏｌ））をゆっくりと滴下し、８０℃で０．５時間撹拌して反応させた。反応終了後、生成した固体をエーテルで洗浄し、１．３８ｇの褐色固体を得た（表３）。得られた褐色固体のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図５に示す。また、得られた褐色固体のＩＲ、及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートを図６及び図７にそれぞれ示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ法、ｃｍ−１）：３３７６（νＯＨ）；１６０２、１５０４、１４３３（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【００６１】
（実施例１３）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、レゾルシノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ（官能基当量：４０ｍｍｏｌ））、及びエタノール３ｍｌを入れ、エタノールにレゾルシノールを溶解させた。触媒として濃塩酸３ｍｌを加えた後、氷冷下、熱エタノール６ｍｌに溶解させたｐ−フタルアルデヒド（ｐ−ＰＡ）０．６７ｇ（５ｍｍｏｌ（官能基当量：１０ｍｍｏｌ））をゆっくりと滴下し、８０℃で３時間撹拌して反応させた。反応終了後、生成した固体をエーテルで洗浄し、０．６７ｇの褐色固体を得た（表３）。得られた褐色固体のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図８に示す。また、得られた褐色固体のＩＲ、及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートを図９及び図１０にそれぞれ示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ法、ｃｍ−１）：３３８６（νＯＨ）；１６１４、１５０６、１４３１（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【００６２】
【表３】
【００６３】
（実施例１４）
回転子を入れた５０ｍｌフラスコに、実施例１で得た黄色固体（以下、「ｍ−ｃｙｃｌｉｃ」と記す）３．２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．６５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、及びピリジン３０ｍｌを入れ、ｍ−ｃｙｃｌｉｃをピリジンに溶解させた。その後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネート（ＤｉＢｏｃ）１３．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を氷冷下に滴下し、室温で４８時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、１Ｎ塩酸で３回、及び水道水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒（体積比）＝酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）により分離し、展開溶媒を減圧留去して６．０ｇの黄色固体（以下、「ｍ−ｃｙｃｌｉｃ−Ｂｏｃ」と記す）を得た（収率８３％）。得られたｍ−ｃｙｃｌｉｃ−Ｂｏｃの熱分解温度は、Ｔｄ５％＝１６３℃、Ｔｄ１０％＝１６６℃であった。なお、ｍ−ｃｙｃｌｉｃ、及びｍ−ｃｙｃｌｉｃ−Ｂｏｃの熱分解温度の測定結果を表４に示す。また、得られたｍ−ｃｙｃｌｉｃ−ＢｏｃのＩＲ、及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートを図１１及び図１２にそれぞれ示す。更に、ｍ−ｃｙｃｌｉｃ、及びｍ−ｃｙｃｌｉｃ−Ｂｏｃの熱分解曲線を示すグラフを図１３に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ法、ｃｍ−１）：２９８１、２９３４（νＣ−Ｈ）；１７５９（νＣ＝Ｏ（ｃａｒｂｏｎａｔｅ））；１６０５、１４９６、１４５８（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））；１３７０（νＣ−Ｈ（ｔ−ｂｕｔｙｌ））
【００６４】
【表４】
【００６５】
ＩＲの測定結果から、化学修飾により、３５００ｃｍ−１付近に存在していた芳香族水酸基に由来する吸収が消失したことが明らかである。また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、水酸基のプロトンに由来するシグナルが消失したことが明らかである。更には、１Ｈ−ＮＭＲの積分値もよく一致していることから、原料であるｍ−ｃｙｃｌｉｃのフェノール性水酸基に対して、Ｂｏｃ基を１００％の割合で導入することができたと考えられる。
【００６６】
また、表４及び図１３に示す結果から、ｍ−ｃｙｃｌｉｃ−Ｂｏｃは二段階で熱分解するとともに、一段階目の熱分解後は、ｍ−ｃｙｃｌｉｃと同様の熱分解曲線を示すことが明らかである。従って、ｍ−ｃｙｃｌｉｃのフェノール性水酸基に対してＢｏｃ基が導入されていると推測される。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のアレーン系化合物は、特徴的な立体構造を有し、化学修飾が容易なものである。このため、本発明のアレーン系化合物は、包摂化合物等をはじめとする特殊な機能を示す化合物としての利用が期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１Ａ】本発明のアレーン系化合物の立体構造の一例（ラダー型環状オリゴマー）を示す模式図である。
【図１Ｂ】本発明のアレーン系化合物の立体構造の他の例（ラダー型ポリマー）を示す模式図である。
【図１Ｃ】本発明のアレーン系化合物の立体構造の更に他の例（分岐型ポリマー）を示す模式図である。
【図２】実施例１で得た黄色固体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図３】実施例１で得た黄色固体の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図４】実施例４〜１０で得た黄色固体のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【図５】実施例１２で得た褐色固体のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【図６】実施例１２で得た褐色固体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図７】実施例１２で得た褐色固体の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図８】実施例１３で得た褐色固体のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【図９】実施例１３で得た褐色固体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図１０】実施例１３で得た褐色固体の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図１１】実施例１４で得た黄色固体（ｍ−ｃｙｃｌｉｃ−Ｂｏｃ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図１２】実施例１４で得た黄色固体（ｍ−ｃｙｃｌｉｃ−Ｂｏｃ）の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図１３】ｍ−ｃｙｃｌｉｃ、及びｍ−ｃｙｃｌｉｃ−Ｂｏｃの熱分解曲線を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包摂化合物等としての利用が期待でき、官能基の導入による機能化が可能な新規化合物（アレーン系化合物及びアレーン系化合物誘導体）、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリックスアレーン系化合物は、一般にはフェノール、レゾルシノール等のフェノール系化合物とアルデヒド系化合物の縮合により得られる環状オリゴマーである。近年、カリックスアレーン系化合物はホスト−ゲスト化学の分野においてクラウンエーテル、シクロデキストリンに次ぐ、第三の包接化合物として注目されている。
【０００３】
カリックスアレーン系化合物は、通常一分子内に多くの水酸基を有し、熱的安定性に優れ、高いガラス転移温度と高融点を有すること、また構造によっては成膜性を有することから、優れた機能性材料として注目されている。例えば、ｐ−メチルカリックス［６］アレーンヘキサアセテートを用いた電子線ネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献１参照）や、カリックス［４］レゾルシンアレーン、架橋剤、光酸発生剤に基づくアルカリ現像型のネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献２参照）等が報告されている。また、カリックスアレーン系化合物を高性能な光硬化材料へ応用することを目的とした、ラジカル重合性官能基、カチオン重合性官能基の導入、及び高解像度のレジスト材料への応用を目的とした保護基の導入によるカリックスアレーン系誘導体の合成及びその光反応特性についての評価が報告されている（例えば、非特許文献３、４及び５参照）。また、種々のカチオン重合性官能基を有するｐ−アルキルカリックス［ｎ］アレーン誘導体の合成とその光カチオン重合についての検討が報告されている（例えば、非特許文献６参照）。
【０００４】
また、カリックスアレーン系化合物の中でもレゾルシノール系化合物とアルデヒド系化合物との縮合物であるカリックスレゾルシノールアレーン系化合物については、大きなゲストの包接を目的とした検討が種々なされており、レゾルシノール環の化学修飾により空孔をより大きく、深くした誘導体が数多く合成されている。
【０００５】
例えば、隣り合うレゾルシノール環の水酸基対を共有結合で架橋するとコーン配座が強固に固定されたかご型のキャビタンドが得られる。このような架橋法として、ジハロメタンを用いるアルキル化（非特許文献７参照）、ジアルキルジクロロシランを用いたシリル化（非特許文献８参照）等が報告されている。また、レゾルシノール系化合物として、ＣＨＯ（非特許文献９参照）、ＯＨ（非特許文献１０参照）、ＣＯ２Ｒ（非特許文献１１参照）等の官能基を有する誘導体を用いた例が報告されている。更に、適当な官能基を持つ２種類以上のキャビタントをＳＮ２反応により連結するとカプセル型のカルセランドが得られることも報告されている（非特許文献１２参照）。しかし、これらのキャビタント類は反応性基が残っていないために、更なる化学修飾が困難である。
【０００６】
【非特許文献１】Ｙ．Ｏｃｈｉａｉ，Ｓ．Ｍａｎａｋｏ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｔｅｓｈｉｍａ，Ｊ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｅ．Ｎｏｍｕｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．１３，４１３（２０００）
【非特許文献２】Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）
【非特許文献３】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ ａｎｄ Ｈ．Ｋｕｄｏ，Ｋ，Ｔｓｕｔｓｕｉ，：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ．Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，３９，１２９３（２００２）
【非特許文献４】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ ａｎｄ Ｈ．Ｋｕｄｏ：Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，３５，２１３（２００３）
【非特許文献５】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ ａｎｄ Ｈ．Ｋｕｄｏ：Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，３１，３６３
【非特許文献６】Ｋ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｓ．Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，３７，１８０５（１９９９）
【非特許文献７】Ｊ．Ｒ．Ｍｏｒａｎ，Ｓ．ｋａｒｂａｃｈ ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５８２６（１９８２）
【非特許文献８】Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｋ．Ｄ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｉ．Ｇｏｌｄｂｅｒｇ ａｎｄ Ｋ．Ｎ．Ｔｒｕｅｂｌｏｏｄ，Ｊ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，２５７４（１９８５）
【非特許文献９】Ｍ．Ｌ．Ｃ．Ｑｕａｎ ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，２７５４（１９９１）
【非特許文献１０】Ｊ．Ｃ．Ｓｈｅｒｍａｎ ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，４５２７（１９８９）
【非特許文献１１】Ｊ．Ｃ．Ｓｈｅｒｍａｎ ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，４５２７（１９８９）
【非特許文献１２】Ｐ． Ｔｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｗ．Ｖｅｒｂｏｏｍ，Ｆ．Ｃ．Ｊ．Ｍ．ｖａｎ Ｖｅｇｇｅｌ，Ｗ．Ｈｏｏｒｎ ａｎｄ Ｄ．Ｎ．Ｒｅｏｉｎｈｏｕｄｔ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３３，１２９２（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、かつ、包摂化合物等としての利用が期待される新規なアレーン系化合物及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、特徴的な立体構造を有するとともに、包摂化合物等としての利用が期待される、化学修飾によって容易に製造される新規なアレーン系化合物誘導体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ジオール化合物と芳香族ジアルデヒド化合物を反応させることによって上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、以下に示すアレーン系化合物、アレーン系化合物誘導体、アレーン系化合物の製造方法、及びアレーン系化合物誘導体の製造方法が提供される。
【００１０】
［１］下記一般式（１）で表される原料化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表される原料化合物（Ｂ）と、を反応させて得られる、化学修飾可能なフェノール性水酸基をその分子構造中に有するアレーン系化合物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
前記一般式（１）中、Ｘは、相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、相互に独立に０又は１を示す。
【００１３】
【化２】
【００１４】
前記一般式（２）中、Ｙは、相互に独立に一価の置換基を示し、ｎは、相互に独立に０又は１を示す。
【００１５】
［２］前記原料化合物（Ａ）が、１，３−ジヒドロキシベンゼンである前記［１］に記載のアレーン系化合物。
【００１６】
［３］前記原料化合物（Ｂ）が、ｏ−フタルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、又はｐ−フタルアルデヒドである前記［１］又は［２］に記載のアレーン系化合物。
【００１７】
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアレーン系化合物の前記フェノール性水酸基に保護基が導入されたアレーン系化合物誘導体。
【００１８】
［５］前記保護基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である前記［４］に記載のアレーン系化合物誘導体。
【００１９】
［６］下記一般式（１）で表される原料化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表される原料化合物（Ｂ）と、を反応させる工程を有するアレーン系化合物の製造方法。
【００２０】
【化３】
【００２１】
前記一般式（１）中、Ｘは、相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、相互に独立に０又は１を示す。
【００２２】
【化４】
【００２３】
前記一般式（２）中、Ｙは、相互に独立に一価の置換基を示し、ｎは、相互に独立に０又は１を示す。
【００２４】
［７］前記原料化合物（Ａ）が、１，３−ジヒドロキシベンゼンである前記［６］に記載のアレーン系化合物の製造方法。
【００２５】
［８］前記原料化合物（Ｂ）が、ｏ−フタルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、又はｐ−フタルアルデヒドである前記［６］又は［７］に記載のアレーン系化合物の製造方法。
【００２６】
［９］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアレーン系化合物の前記フェノール性水酸基に保護基を導入する工程を有するアレーン系化合物誘導体の製造方法。
【００２７】
［１０］前記保護基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である前記［９］に記載のアレーン系化合物誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のアレーン系化合物は、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、かつ、包摂化合物等としての利用が期待されるものである。また、本発明のアレーン系化合物を化学修飾することにより、硬化性組成物やレジスト用組成物への応用、及び包摂化合物としての利用、更には高機能を有するアレーン系化合物中間体としての利用等、幅広い分野における利用が期待される。
【００２９】
本発明のアレーン系化合物誘導体は、特徴的な立体構造を有するとともに、包摂化合物等としての利用が期待されるものである。また、前述のアレーン系化合物を化学修飾することにより容易に製造されるものであり、硬化性組成物やレジスト用組成物への応用、及び包摂化合物としての利用、更には高機能を有するアレーン系化合物中間体としての利用等、幅広い分野における利用が期待される。
【００３０】
本発明のアレーン系化合物の製造方法によれば、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、かつ、包摂化合物等としての利用が期待されるアレーン系化合物を容易に製造することができる。
【００３１】
本発明のアレーン系化合物誘導体の製造方法によれば、特徴的な立体構造を有するとともに、包摂化合物等としての利用が期待されるアレーン系化合物誘導体を化学就職によって容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３３】
本発明のアレーン系化合物は、前記一般式（１）で表される原料化合物（Ａ）と、前記一般式（２）で表される原料化合物（Ｂ）と、を反応させて得られるものである。以下、その詳細について説明する。
【００３４】
（原料化合物（Ａ））
原料化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される芳香族ジオール化合物である。
【００３５】
【化５】
【００３６】
前記一般式（１）中、Ｘは、相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、相互に独立に０又は１を示す。
【００３７】
前記一般式（１）表される原料化合物（Ａ）は、置換又は非置換のジヒドロキシベンゼンである。原料化合物（Ａ）の具体例としては、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、２−メチルレゾルシノール、及び２−ブチルレゾルシノール等を挙げることができる。これらのなかでも、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノールが好ましい。なお、これらの原料化合物（Ａ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
（原料化合物（Ｂ））
原料化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される芳香族ジアルデヒド化合物である。
【００３９】
【化６】
【００４０】
前記一般式（２）中、Ｙは、相互に独立に一価の置換基を示し、ｎは、相互に独立に０又は１を示す。
【００４１】
前記一般式（２）表される原料化合物（Ｂ）は、置換又は非置換のフタルアルデヒドである。原料化合物（Ｂ）の具体例としては、ｏ−フタルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、及びｐ−フタルアルデヒド等を挙げることができる。これらの原料化合物（Ｂ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
（原料化合物（Ａ）と原料化合物（Ｂ）の反応）
本発明のアレーン系化合物は、原料化合物（Ａ）と原料化合物（Ｂ）を、例えば溶媒中、触媒の存在下で、０．２時間以上（好ましくは４８時間以上）、室温（２５℃）〜１１０℃の温度条件下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。用いることのできる溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコールを挙げることができる。なお、溶媒は、脱水縮合反応の温度に応じて適宜選択することが好ましい。また、用いることのできる触媒としては、塩酸等の酸触媒を挙げることができる。
【００４３】
原料化合物（Ａ）と原料化合物（Ｂ）のモル比に特に制限はないが、収率の観点から、原料化合物（Ｂ）／原料化合物（Ａ）の値（モル比）が、０．１〜０．６の範囲であることが好ましく、０．２〜０．５の範囲であることが更に好ましく、０．２〜０．３の範囲であることが更に好ましく、０．２〜０．２５の範囲であることが特に好ましい。
【００４４】
また、反応溶液中の基質濃度（原料化合物（Ａ）と原料化合物（Ｂ）の合計の濃度）に特に制限はないが、収率の観点から、２ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲であることが特に好ましい。
【００４５】
（立体構造）
上述の反応により得られる本発明のアレーン系化合物の立体構造は特に限定されない。本発明のアレーン系化合物の立体構造は、例えば、図１Ａに示すようなラダー型環状オリゴマー、図１Ｂに示すようなラダー型ポリマー、及び図１に示すような分岐型ポリマー等であることが推測される。また、本発明のアレーン系化合物の立体構造は、例えば、これら図１Ａ、図１Ｂ、及び図１Ｃで表される立体構造を組み合わせた構造であることも推測される。或いは、原料化合物（Ａ）と原料化合物（Ｂ）を反応させることにより、図１Ａ、図１Ｂ、及び図１Ｃで表されるそれぞれの立体構造を有する化合物の混合物として得られる場合が想定される。
【００４６】
本発明のアレーン系化合物は、化学修飾が可能なフェノール性水酸基（−ＯＨ基）をその分子構造中に有するものである。従って、このフェノール性水酸基には、種々の置換基を導入することが可能である。導入可能な置換基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基をはじめとする保護基、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、置換又は非置換のアルキル基等を挙げることができる。
【００４７】
重合成官能基の具体例としては、重合性不飽和構造を有する基、環状エーテル構造を有する基等を挙げることができる。より具体的には、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、置換又は非置換のグリシジル基、置換又は非置換のオキセタニル基、置換又は非置換のスピロオルトエステル基等を挙げることができる。また、アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００４９】
［赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定］：サーモエレクトロン社製の商品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ ３８０」を使用して赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した。
【００５０】
［核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定］：日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−２５００」を使用して核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。
【００５１】
［数平均分子量（Ｍｎ）の測定］：合成した試料の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー社製のカラム（商品名「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、流量：０〜６００ｍｌ／ｍｉｎ、溶出溶媒：ＤＭＦ、カラム温度：４０℃の分析条件で、ポリスチレンを標準とするサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した。
【００５２】
［熱分解温度（Ｔｄ）の測定］：セイコーインスツルメンツ社製の商品名「ＳＳＣ／５２００ ＤＳＣ１２０」を使用し、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で熱分解温度（Ｔｄ）を測定した。
【００５３】
（実施例１）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、レゾルシノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ（官能基当量：４０ｍｍｏｌ））、及びエタノール３ｍｌを入れ、エタノールにレゾルシノールを溶解させた。触媒として濃塩酸３ｍｌを加えた後、氷冷下、熱エタノール６ｍｌに溶解させたｍ−フタルアルデヒド（ｍ−ＰＡ）０．６７ｇ（５ｍｍｏｌ（官能基当量：１０ｍｍｏｌ））をゆっくりと滴下し、８０℃で４８時間撹拌して反応させた。反応終了後、生成した固体をエーテルで洗浄し、１．５６ｇの黄色固体を得た。得られた黄色固体のＩＲ、及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートを図２及び図３にそれぞれ示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ法、ｃｍ−１）：３３７４（νＯＨ）；１６０７、１５０７、１４３０（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【００５４】
（実施例２）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、レゾルシノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ（官能基当量：４０ｍｍｏｌ））、及びエタノール１．５ｍｌを入れ、エタノールにレゾルシノールを溶解させた。触媒として濃塩酸１．５ｍｌを加えた後、氷冷下、熱エタノール３ｍｌに溶解させたｍ−フタルアルデヒド（ｍ−ＰＡ）０．６７ｇ（５ｍｍｏｌ（官能基当量：１０ｍｍｏｌ））をゆっくりと滴下し、８０℃で４８時間撹拌して反応させた。反応終了後、生成した固体をエーテルで洗浄し、１．５４ｇの黄色固体を得た（表１）。
【００５５】
（実施例３）
エタノールを３ｍｌ、濃塩酸を３ｍｌ、及び熱エタノールを６ｍｌ用いたこと以外は、前述の実施例２と同様の操作により１．５６ｇの黄色固体を得た（表１）。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（実施例４）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、レゾルシノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びエタノール３ｍｌを入れ、エタノールにレゾルシノールを溶解させた。触媒として濃塩酸３ｍｌを加えた後、氷冷下、熱エタノール６ｍｌに溶解させたｍ−フタルアルデヒド（ｍ−ＰＡ）０．２７ｇ（２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、８０℃で４８時間撹拌して反応させた。反応終了後、生成した固体をエーテルで洗浄し、０．３９ｇの黄色固体を得た。得られた黄色固体の数平均分子量（Ｍｎ）は１８８０であった。なお、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図４に示す。
【００５８】
（実施例５〜１１）
ｍ−フタルアルデヒド（ｍ−ＰＡ）を、０．４ｇ（３ｍｍｏｌ）、０．５３ｇ（４ｍｍｏｌ）、０．６７ｇ（５ｍｍｏｌ）、０．８ｇ（６ｍｍｏｌ）、０．９３ｇ（７ｍｍｏｌ）、１．０６ｇ（８ｍｍｏｌ）、及び１．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前述の実施例４と同様の操作により黄色固体を得た。収量（ｇ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。また、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図４に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
（実施例１２）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、レゾルシノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ（官能基当量：４０ｍｍｏｌ））、及びエタノール３ｍｌを入れ、エタノールにレゾルシノールを溶解させた。触媒として濃塩酸３ｍｌを加えた後、氷冷下、熱エタノール６ｍｌに溶解させたｏ−フタルアルデヒド（ｏ−ＰＡ）０．６７ｇ（５ｍｍｏｌ（官能基当量：１０ｍｍｏｌ））をゆっくりと滴下し、８０℃で０．５時間撹拌して反応させた。反応終了後、生成した固体をエーテルで洗浄し、１．３８ｇの褐色固体を得た（表３）。得られた褐色固体のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図５に示す。また、得られた褐色固体のＩＲ、及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートを図６及び図７にそれぞれ示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ法、ｃｍ−１）：３３７６（νＯＨ）；１６０２、１５０４、１４３３（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【００６１】
（実施例１３）
回転子を入れた５０ｍｌナスフラスコに、レゾルシノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ（官能基当量：４０ｍｍｏｌ））、及びエタノール３ｍｌを入れ、エタノールにレゾルシノールを溶解させた。触媒として濃塩酸３ｍｌを加えた後、氷冷下、熱エタノール６ｍｌに溶解させたｐ−フタルアルデヒド（ｐ−ＰＡ）０．６７ｇ（５ｍｍｏｌ（官能基当量：１０ｍｍｏｌ））をゆっくりと滴下し、８０℃で３時間撹拌して反応させた。反応終了後、生成した固体をエーテルで洗浄し、０．６７ｇの褐色固体を得た（表３）。得られた褐色固体のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図８に示す。また、得られた褐色固体のＩＲ、及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートを図９及び図１０にそれぞれ示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ法、ｃｍ−１）：３３８６（νＯＨ）；１６１４、１５０６、１４３１（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【００６２】
【表３】
【００６３】
（実施例１４）
回転子を入れた５０ｍｌフラスコに、実施例１で得た黄色固体（以下、「ｍ−ｃｙｃｌｉｃ」と記す）３．２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．６５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、及びピリジン３０ｍｌを入れ、ｍ−ｃｙｃｌｉｃをピリジンに溶解させた。その後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネート（ＤｉＢｏｃ）１３．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を氷冷下に滴下し、室温で４８時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、１Ｎ塩酸で３回、及び水道水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒（体積比）＝酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）により分離し、展開溶媒を減圧留去して６．０ｇの黄色固体（以下、「ｍ−ｃｙｃｌｉｃ−Ｂｏｃ」と記す）を得た（収率８３％）。得られたｍ−ｃｙｃｌｉｃ−Ｂｏｃの熱分解温度は、Ｔｄ５％＝１６３℃、Ｔｄ１０％＝１６６℃であった。なお、ｍ−ｃｙｃｌｉｃ、及びｍ−ｃｙｃｌｉｃ−Ｂｏｃの熱分解温度の測定結果を表４に示す。また、得られたｍ−ｃｙｃｌｉｃ−ＢｏｃのＩＲ、及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートを図１１及び図１２にそれぞれ示す。更に、ｍ−ｃｙｃｌｉｃ、及びｍ−ｃｙｃｌｉｃ−Ｂｏｃの熱分解曲線を示すグラフを図１３に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ法、ｃｍ−１）：２９８１、２９３４（νＣ−Ｈ）；１７５９（νＣ＝Ｏ（ｃａｒｂｏｎａｔｅ））；１６０５、１４９６、１４５８（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））；１３７０（νＣ−Ｈ（ｔ−ｂｕｔｙｌ））
【００６４】
【表４】
【００６５】
ＩＲの測定結果から、化学修飾により、３５００ｃｍ−１付近に存在していた芳香族水酸基に由来する吸収が消失したことが明らかである。また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、水酸基のプロトンに由来するシグナルが消失したことが明らかである。更には、１Ｈ−ＮＭＲの積分値もよく一致していることから、原料であるｍ−ｃｙｃｌｉｃのフェノール性水酸基に対して、Ｂｏｃ基を１００％の割合で導入することができたと考えられる。
【００６６】
また、表４及び図１３に示す結果から、ｍ−ｃｙｃｌｉｃ−Ｂｏｃは二段階で熱分解するとともに、一段階目の熱分解後は、ｍ−ｃｙｃｌｉｃと同様の熱分解曲線を示すことが明らかである。従って、ｍ−ｃｙｃｌｉｃのフェノール性水酸基に対してＢｏｃ基が導入されていると推測される。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のアレーン系化合物は、特徴的な立体構造を有し、化学修飾が容易なものである。このため、本発明のアレーン系化合物は、包摂化合物等をはじめとする特殊な機能を示す化合物としての利用が期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１Ａ】本発明のアレーン系化合物の立体構造の一例（ラダー型環状オリゴマー）を示す模式図である。
【図１Ｂ】本発明のアレーン系化合物の立体構造の他の例（ラダー型ポリマー）を示す模式図である。
【図１Ｃ】本発明のアレーン系化合物の立体構造の更に他の例（分岐型ポリマー）を示す模式図である。
【図２】実施例１で得た黄色固体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図３】実施例１で得た黄色固体の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図４】実施例４〜１０で得た黄色固体のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【図５】実施例１２で得た褐色固体のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【図６】実施例１２で得た褐色固体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図７】実施例１２で得た褐色固体の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図８】実施例１３で得た褐色固体のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【図９】実施例１３で得た褐色固体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図１０】実施例１３で得た褐色固体の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図１１】実施例１４で得た黄色固体（ｍ−ｃｙｃｌｉｃ−Ｂｏｃ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図１２】実施例１４で得た黄色固体（ｍ−ｃｙｃｌｉｃ−Ｂｏｃ）の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図１３】ｍ−ｃｙｃｌｉｃ、及びｍ−ｃｙｃｌｉｃ−Ｂｏｃの熱分解曲線を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される原料化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表される原料化合物（Ｂ）と、を反応させて得られる、化学修飾可能なフェノール性水酸基をその分子構造中に有するアレーン系化合物。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ｘは、相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、相互に独立に０又は１を示す）
【化２】
（前記一般式（２）中、Ｙは、相互に独立に一価の置換基を示し、ｎは、相互に独立に０又は１を示す）
【請求項２】
前記原料化合物（Ａ）が、１，３−ジヒドロキシベンゼンである請求項１に記載のアレーン系化合物。
【請求項３】
前記原料化合物（Ｂ）が、ｏ−フタルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、又はｐ−フタルアルデヒドである請求項１又は２に記載のアレーン系化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアレーン系化合物の前記フェノール性水酸基に保護基が導入されたアレーン系化合物誘導体。
【請求項５】
前記保護基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である請求項４に記載のアレーン系化合物誘導体。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される原料化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表される原料化合物（Ｂ）と、を反応させる工程を有するアレーン系化合物の製造方法。
【化３】
（前記一般式（１）中、Ｘは、相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、相互に独立に０又は１を示す）
【化４】
（前記一般式（２）中、Ｙは、相互に独立に一価の置換基を示し、ｎは、相互に独立に０又は１を示す）
【請求項７】
前記原料化合物（Ａ）が、１，３−ジヒドロキシベンゼンである請求項６に記載のアレーン系化合物の製造方法。
【請求項８】
前記原料化合物（Ｂ）が、ｏ−フタルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、又はｐ−フタルアルデヒドである請求項６又は７に記載のアレーン系化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアレーン系化合物の前記フェノール性水酸基に保護基を導入する工程を有するアレーン系化合物誘導体の製造方法。
【請求項１０】
前記保護基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である請求項９に記載のアレーン系化合物誘導体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される原料化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表される原料化合物（Ｂ）と、を反応させて得られる、化学修飾可能なフェノール性水酸基をその分子構造中に有するアレーン系化合物。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ｘは、相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、相互に独立に０又は１を示す）
【化２】
（前記一般式（２）中、Ｙは、相互に独立に一価の置換基を示し、ｎは、相互に独立に０又は１を示す）
【請求項２】
前記原料化合物（Ａ）が、１，３−ジヒドロキシベンゼンである請求項１に記載のアレーン系化合物。
【請求項３】
前記原料化合物（Ｂ）が、ｏ−フタルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、又はｐ−フタルアルデヒドである請求項１又は２に記載のアレーン系化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアレーン系化合物の前記フェノール性水酸基に保護基が導入されたアレーン系化合物誘導体。
【請求項５】
前記保護基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である請求項４に記載のアレーン系化合物誘導体。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される原料化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表される原料化合物（Ｂ）と、を反応させる工程を有するアレーン系化合物の製造方法。
【化３】
（前記一般式（１）中、Ｘは、相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、相互に独立に０又は１を示す）
【化４】
（前記一般式（２）中、Ｙは、相互に独立に一価の置換基を示し、ｎは、相互に独立に０又は１を示す）
【請求項７】
前記原料化合物（Ａ）が、１，３−ジヒドロキシベンゼンである請求項６に記載のアレーン系化合物の製造方法。
【請求項８】
前記原料化合物（Ｂ）が、ｏ−フタルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、又はｐ−フタルアルデヒドである請求項６又は７に記載のアレーン系化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアレーン系化合物の前記フェノール性水酸基に保護基を導入する工程を有するアレーン系化合物誘導体の製造方法。
【請求項１０】
前記保護基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である請求項９に記載のアレーン系化合物誘導体の製造方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００９−７８９７６（Ｐ２００９−７８９７６Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４１３１９（Ｐ２００７−２４１３１９）
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年９月４日 社団法人 高分子学会発行の「高分子学会予稿集５６巻２号［２００７］」に発表
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年９月４日 社団法人 高分子学会発行の「高分子学会予稿集５６巻２号［２００７］」に発表
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
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