イオンポリマーゲル電解質およびその前駆体組成物
【課題】 イオン導電性が良好で、かつ耐熱性の高い固形状のポリマーゲル電解質、及びこれを注入やキャスト等の簡単な硬化操作により生成可能な前駆体組成物を提供する。
【解決手段】化学式Iに示す重合性のイオン対化合物（Ａ）と、該イオン対化合物（Ａ）との共重合が可能な不飽和基を２個以上有する架橋剤（Ｂ）と、非重合性のイオン対化合物（Ｃ）とからなる。ここで、Ｒ１〜６は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を、Ｒ７〜８は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基。Ｘは、好ましくは、Ｒf1ＳＯ3-、（ＮＣ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）3Ｃ-、または（Ｒf2Ｙ）2Ｃ-Ｑである。Ｒf1は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、またはアリール基、Ｒf2はフッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基またはアリール基、Ｙは―ＳＯ2―または−ＰＯ−Ｒf2、Ｑは−Ｈまたは−ＣＯ―Ｒf2。
【化１】
【解決手段】化学式Iに示す重合性のイオン対化合物（Ａ）と、該イオン対化合物（Ａ）との共重合が可能な不飽和基を２個以上有する架橋剤（Ｂ）と、非重合性のイオン対化合物（Ｃ）とからなる。ここで、Ｒ１〜６は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を、Ｒ７〜８は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基。Ｘは、好ましくは、Ｒf1ＳＯ3-、（ＮＣ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）3Ｃ-、または（Ｒf2Ｙ）2Ｃ-Ｑである。Ｒf1は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、またはアリール基、Ｒf2はフッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基またはアリール基、Ｙは―ＳＯ2―または−ＰＯ−Ｒf2、Ｑは−Ｈまたは−ＣＯ―Ｒf2。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトンおよびイオン導電体をなすポリマーゲル電解質、および、これを製造するための前駆体組成物に関する。詳しくは、電池、キャパシター、燃料電池、太陽電池、電気化学センサーなど、電気化学反応を利用する電気化学デバイスに好適に用いることが可能なポリマーゲル電解質およびその前駆体組成物に関する。ポリマーゲル電解質は、化学反応における固体化触媒、帯電防止材料や静電気シールド材料にも応用可能である。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池やキャパシターなどといった電気化学デバイスを高性能化し、または安全性を高めるために、従来用いられてきた液体の電解質に代えてゲル電解質や高分子固体電解質を応用する検討が数多くなされてきた。
【０００３】
高分子固体電解質としては、アルキレンオキシドに過塩素酸リチウム、メタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）リチウムなどの電解質塩を添加する方法が検討されてきたが、アルキレンオキシドポリマーの熱運動性などが障害となり、室温(２５℃)での良好なイオン伝導性はいまだ得られていない。また、このようなアルキレンオキシドポリマーは熱安定性に問題があり、１８０℃以上では分解を開始する。
【０００４】
また、近年注目されてきたイオン性液体は液状状態では良好なイオン伝導率を示すものの、粘度の高いイオン性液体ではイオン導電率が低下する。さらには、高分子化合物との複合により固体化すると、その高分子鎖の運動の制約を受けてイオンの移動性が損なわれるために、さらにイオン密度が低下しイオン伝導性が低下する（特開平10-265673）。
【特許文献１】特開平10-265673
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、イオン導電性が良好で、かつ耐熱性の高い固形状の電解質を、注入やキャスト等の簡単な硬化操作により生成可能な前駆体組成物、およびこれにより得られるゲル電解質の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のイオンポリマーゲル電解質の前駆体組成物は、ポリマーを生成可能な重合性のイオン対化合物（Ａ）と、該イオン対化合物（Ａ）との共重合が可能な不飽和基を２個以上有する架橋剤（Ｂ）と、非重合性のイオン対化合物（Ｃ）とからなる。好ましい態様によると重合開始剤を含む。ここでの重合開始剤は、光重合開始剤（Ｄ）、熱重合開始剤（Ｅ）、レドックス重合開始剤（Ｆ）、またはその他のものであって、これらのうちの１種または２種以上の組み合わせである。
【０００７】
本発明のイオンポリマーゲル電解質は、上記の前駆体組成物を、注入型へ注入するか、または適当な面上にコーティングする等の操作の後に硬化させることで容易に形成することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の前駆体組成物であると、簡単に注型・含浸・キャストすることが可能であり、ＵＶ照射や加熱などの簡単な操作でイオン伝導性の良好なゲル電解質を作成することが可能である。このゲル電解質は、電極間に配置するかまたは電極物質と混合して、電池、キャパシター、燃料電池、太陽電池、電気化学センサーなど電気化学反応を利用する電気化学デバイスに用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
重合によりポリマーを生じるイオン対化合物（Ａ）は化学式（一般式）Iで示され、以下のカチオン群およびアニオン群よりそれぞれ１種以上選ばれてなるイオン対が例示される。
【化１】
【００１０】
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１から１２のアルキル基またはアリール基を示す。
【００１１】
カチオン群としては、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルメチルエチルアンモニウム、ジアリルジエチルアンモニウム、ジアリルジプロピルアンモニウム、ジアリルメチルヘキシルアンモニウム、ジアリルメチルオクチルアンモニウム、ジアリルメチルラウリルアンモニウム、ジアリルメチルベンジルアンモニウム、アリルメタリルジメチルアンモニウム、アリルメタリルメチルエチルアンモニウム、アリルメタリルジエチルアンモニウム、アリルメタリルジプロピルアンモニウム、アリルメタリルメチルヘキシルアンモニウム、アリルメタリルメチルオクチルアンモニウム、アリルメタリルメチルラウリルアンニウム、ジメタリルジメチルアンモニウム、ジメタリルメチルエチルアンモニウム、ジメタリルジエチルアンモニウム、ジメタリルジプロピルアンモニウム、ジメタリルメチルヘキシルアンモニウム、ジメタリルメチルオクチルアンモニウム、ジメタリルメチルラウリルアンニウムなどが挙げられ、このなかでも、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルメチルエチルアンモニウム、ジメタリルジメチルアンモニウム、ジアリルメチルプロピルアンモニウム、ジアリルメチルヘキシルアンモニウムが好ましく、ジアリルジメチルアンモニウムがコストの点から特に好ましい。
【００１２】
アニオン群としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＡｌＣｌ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオン、Ｒf1ＳＯ3-、（ＮＣ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）3Ｃ-、及び（Ｒf2Ｙ）2Ｃ-Ｑが挙げられる。ここで、Ｒf1は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒf2は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、またはアリール基を示す。また、Ｙは、―ＳＯ2―、または−ＰＯ−Ｒf2を示し、Ｑは−Ｈまたは−ＣＯ―Ｒf2を示す。このアニオン群のなかでも、Ｒf1ＳＯ3-、（ＮＣ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）3Ｃ-、及び（Ｒf2Ｙ）2Ｃ-Ｑが好ましく、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＮＣ）2Ｎ-が特に好ましい。
【００１３】
これら重合によりポリマーを生じるイオン性液体（Ａ）は、重合時にその構造が環化重合することで、イオン性液体の研究からカチオン基として好ましいとされる、脂肪族の５員環または／および６員環アンモニウムを形成しているものと推察される。
【００１４】
この、重合によりポリマーを生じるイオン対化合物（Ａ）は前駆体組成物中に５重量部以上で配合されることが好ましく、２０重量部以上で配合されることが特に好ましい。
【００１５】
イオン対化合物（Ａ）との共重合が可能な不飽和基を２個以上有する架橋剤（Ｂ）は、好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、及びメタクリル基よりなる群から選ばれる不飽和基を２個以上、好ましくは２個または３個有するモノマーである。このような架橋剤（Ｂ）としては、下記のカチオン群およびアニオン群よりそれぞれ一種以上選ばれてなるイオン対、および／または、下記の非イオン化合物群より選ばれる１種以上の非イオン化合物が挙げられる。
【００１６】
カチオン群としては、トリアリルアミン、トリアリルメチルアンモニウム、トリアリルエチルアンモニウム、トリアリルプロピルアンモニウム、トリアリルブチルアンモニウム、トリアリルヘキシルアンモニウム、トリアリルベンジルアンモニウム、テトラアリルアンモニウム、ジアリルメタリルメチルアンモニウム、アリルジメタリルメチルアンモニウム、トリメタリルメチルアンモニウムなどが挙げられ、この中でもトリアリルメチルアンモニウム、トリアリルエチルアンモニウム、トリアリルプロピルアンモニウム、トリアリルブチルアンモニウム、トリアリルヘキシルアンモニウムが特に好ましい。
【００１７】
アニオン群としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＡｌＣｌ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオン、Ｒf1ＳＯ3-、（ＮＣ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）3Ｃ-、及び（Ｒf2Ｙ）2Ｃ-Ｑが挙げられる。ここで、Ｒf1は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒf2は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基またはアリール基を示す。また、Ｙは、―ＳＯ2―、または−ＰＯ−Ｒf2を示し、Ｑは−Ｈまたは−ＣＯ―Ｒf2を示す。このアニオン群のなかでも、Ｒf1ＳＯ3-、（ＮＣ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）3Ｃ-、及び（Ｒf2Ｙ）2Ｃ-Ｑが好ましく、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＮＣ）2Ｎ-が特に好ましい。
【００１８】
非イオン化合物群としては、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどの環化重合性に乏しい不飽和基を２個有するモノマー、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ネオペンチルグリコールテトラアリルエーテルなどの不飽和基を３個以上有する化合物が挙げられ、そのなかでもジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアリルエーテルなどアリル基を含有し、窒素原子および／または酸素原子を持つ化合物が他の成分との親和性の観点とコストの観点から好ましく、１重量部以上、５０重量部以下で加えられることが好ましい。
【００１９】
非重合性のイオン対化合物（C）としては、下記カチオン群およびアニオン群よりそれぞれ１種以上が選ばれてなるイオン対が挙げられる。
【００２０】
カチオン群としては、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、水銀イオン、その他の遷移金属イオン、希土類元素のイオン、ジアゾニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、オキソニウムイオン、及び、一般式ＮｕＲ+で表される有機カチオンを挙げることができる。なお、一般式ＮｕＲ+において、Ｎｕは、アンモニア、アルキルアミン、ピリジン、イミダゾール、アミジン、グアニジンまたはアルカロイドであり、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはオキシアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。
【００２１】
さらに好ましいカチオン群としては、リチウム、ナトリウムなどの金属イオンおよび／または化学式IIで示されるイミダゾリウム、および／または化学式IIIで示される第四級アンモニウムがあげられ、そのなかでもメチルエチルイミダゾリウム、メチルプロピルイミダゾリウム、メチルヘキシルイミダゾリウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウムがコストの点で特に好ましい。
【化２】
【００２２】
ここで、Ｒ１，２はそれぞれ炭素数１〜８までのアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。
【化３】
【００２３】
ここで、Ｒ１，２，３，４はそれぞれ独立して炭素数１〜８までのアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。
【００２４】
アニオン群としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＡｌＣｌ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオン、Ｒf1ＳＯ3-、（ＮＣ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）3Ｃ-、及び（Ｒf2Ｙ）2Ｃ-Ｑが挙げられる。ここで、Ｒf1は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒf2は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基またはアリール基を示す。また、Ｙは、―ＳＯ2―、または−ＰＯ−Ｒf2を示し、Ｑは−Ｈまたは−ＣＯ―Ｒf2を示す。このアニオン群のなかでも、Ｒf1ＳＯ3-、（ＮＣ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）3Ｃ-、及び（Ｒf2Ｙ）2Ｃ-Ｑが好ましく、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＮＣ）2Ｎ-が特に好ましい。この非重合性のイオン対化合物（C）の配合量は特に限定されないが９５重量部以下が好ましく、８０重量部以下が特に好ましく、９５重量部を超えて配合されると、ゲル体を形成できなくなる。
【００２５】
光重合開始剤（D）としては特に限定されないが、２，２−ジメトキシ-2-フェニルアソトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキシド類、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィノキシド、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］などから選ばれる１種以上が挙げられ、０．０５重量部以上、５重量部以下で添加されることが好ましく、０．０５重量部未満となるとゲル体が形成されなくなり、５重量部を超えて添加されると安全性が低下することやコストの点で不利となる。
【００２６】
熱重合開始剤（E）としては特に限定されないが、メチルエチルケトンパーオキサイドやアセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、イソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシドやジブチルクミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレートやｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどのアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート類などから選ばれる1種以上が挙げられ、０．０５重量部以上、５重量部以下で添加されることが好ましく、０．０５重量部未満となるとゲル体が形成されなくなり、５重量部を超えて添加されると安全性が低下することやコストの点で不利となる。
【００２７】
これら重合開始剤は、単独もしくは複合にて用いられる。
【００２８】
また、本前駆体組成物は必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、酸化還元性物質、無機フィラーなどを加えることが出来る。また、硬化させてなるゲル電解質が成型体を維持できる範囲で、相溶可能な溶媒を添加することも出来る。
【００２９】
さらに、本前駆体組成物には、ゲル電解質の強度改良や柔軟性改良などの目的に応じて、重合性モノマーをさらに追加することができる。追加できるモノマーとしては、本前駆体組成物との相溶性があれば特に限定されないが、例えば、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、酢酸アリル、ビニルホルムアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステルといった、不飽和基を１個有する極性モノマーが挙げられる。
【００３０】
前駆体組成物の作成方法は特に限定されないが例示すると次のとおりである。攪拌可能な反応容器中に、重合によりポリマーを生成可能なイオン対化合物（Ａ）と、これと共重合が可能な不飽和基を有する架橋剤（Ｂ）とを仕込んで混合した上で、非重合性のイオン対化合物（Ｃ）を添加する。これに、光重合開始剤（Ｄ）および／または熱重合開始剤を適宜溶解する。前駆体組成物の調製は、次のように行うこともできる。すなわち、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリルなどの相溶可能な溶媒に、ポリマー重合性のイオン対化合物（Ａ）と、これと共重合が可能な不飽和基を有する架橋剤（Ｂ）と、非重合性のイオン対化合物（Ｃ）と、重合開始剤とを随時添加し、溶解混合した後、溶媒を留去することで調製することも可能である。
【００３１】
また、貯蔵安定性を高めるために、重合開始剤を添加していない前駆体組成物を作成しておき、ゲル電解質を作成する直前に重合開始剤を添加することも可能である。
【００３２】
この、前駆体組成物よりゲル電解質を調製する方法は特に限定されないが、例えば、前駆体組成物を注型に流し込んだ後に、配合された開始剤に応じて、ＵＶ照射もしくは熱を加えて硬化させる。または、前駆体組成物をフィルム上にキャストし、上記と同様に硬化させフィルム状ゲル電解質を形成させることも可能である。
【００３３】
こうして形成されたイオンポリマーゲル電解質は、非流動性のゲル状態を維持しながら、イオン伝導性の良好な電解質を形成している。その理由は、良好な環状アンモニウム基を持つイオン性ポリマーマトリックス中に固定化されていないアニオン基が存在し、さらに低温特性の良好なフリーのイオン対化合物からなるカチオンおよびアニオン成分が共存することであると推察される。
【実施例１】
【００３４】
ジアリルジメチルアンモニウム−(ＦＳＯ2)2Ｎ-(４５重量部)、プロピルメチルイミダゾリウム−(ＦＳＯ2)2Ｎ-(４５重量部)、トリアリルメチルアンモニウム−(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-(９．５重量部)、及びＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（チバスペシャリティケミカルズ製：０．５重量部）を混合し、ポリプロピレンフィルム上に０．５ｍｍの厚みに塗布した。その後、ポリプロピレンの保護フィルムをかぶせ、１５ｍＷ/ｃｍ2のUV照射を１０分間加えゲル電解質フィルムを得た。インピーダンスアナライザーにより２５℃でのこのフィルムのイオン伝導率を測定したところ、１０．２ｍＳ／ｃｍであった。また、このフィルムの熱重量分析を行ったところ熱減量開始温度はおよそ２９０℃であった。
【実施例２】
【００３５】
ジアリルジメチルアンモニウム−(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-(４５重量部)、エチルメチルイミダゾリウム−(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-(４５重量部)、トリアリルイソシアヌレート（９．５重量部）、及びＥｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６(Ｌａｍｂｅｒｔｉ製:０．５重量部)を均一に混合し、支持体であるポリプロピレンのフィルム上に０．５ｍｍの厚みに塗布した。その後、ポリプロピレンの保護フィルムをかぶせ、１５ｍＷ ／ｃｍ2のＵＶ照射を１０分間加えることにより、均一な、非流動性で、ピンセットで挟むことで自立できるゲル電解質フィルムを得た。このフィルムを直径１ｃｍにカットし、インピーダンスアナライザーにより２５℃でのイオン伝導率を測定したところ、１３．１ｍＳ／ｃｍであった。
【実施例３】
【００３６】
ジアリルジメチルアンモニウム−（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（７６重量部）、エチルプロピルイミダゾリウム−（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−（１８重量部）、ジアリルフタレート(５重量部)、及びＥｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６（Ｌａｍｂｅｒｔｉ製:１重量部）を均一に混合し、支持体であるポリプロピレンのフィルム上に０．５ｍｍの厚みに塗布した。その後、ポリプロピレンの保護フィルムをかぶせ、１５ｍＷ ／ｃｍ2のＵＶ照射を１０分間加えることにより、均一な、非流動性で、ピンセットで挟むことで自立できるゲル電解質フィルムを得た。このフィルムを直径１ｃｍにカットし、２５℃においてインピーダンスアナライザーでイオン伝導率を測定したところ、４．６ｍＳ／ｃｍであった。
【実施例４】
【００３７】
攪拌装置を備えた反応容器に、アセトニトリル（２００重量部）を仕込み、Ｌｉ−（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（１７重量部）を溶解した。さらに、ジアリルジメチルアンモニウム−（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（４５重量部）、エチルメチルイミダゾリウム−（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（２５重量部）、トリアリルイソシアヌレート（１２重量部）、及びＥｓａｃｕｒｅＫＴＯ４６（Ｌａｍｂｅｒｔｉ製：１重量部）を均一に混合した。混合液は、６０℃に加熱し、減圧下で溶媒のアセトニトリルを留去させ前駆体組成物を得た。得られた前駆体組成物は支持体であるポリプロピレンのフィルム上に０．５ｍｍの厚みに塗布した。その後、ポリプロピレンの保護フィルムをかぶせ、１５ｍＷ ／ｃｍ2のUV照射を１０分間加えることにより、均一な非流動性のゲル電解質フィルムを得た。このフィルムを直径１ｃｍにカットし、インピーダンスアナライザーで２５℃におけるイオン伝導率を測定したところ、８．１ｍＳ／ｃｍであった。
【実施例５】
【００３８】
ジアリルジメチルアンモニウム−（ＮＣ）2Ｎ-（２５重量部）、トリメチルブチルアンモニウム−（ＮＣ）2Ｎ-（５０重量部）、トリアリルイソシアヌレート（２４重量部）、及びパーカドックス１６（化薬アクゾ製：１重量部）を均一に混合し、直径３cmのガラス製サンプル瓶に注入し、その液中に伝導率測定用電極を挿入した。これを７０℃で２時間に加熱しゲル状電解質を得た。インピーダンスアナライザーにより２５℃でのイオン伝導率を測定したところ、１０．５ｍＳ／ｃｍであった。
【比較例１】
【００３９】
ジアリルジメチルアンモニウム−（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（５０重量部）、エチルメチルイミダゾリウム−（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（４９重量部）、及びＥｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６（Ｌａｍｂｅｒｔｉ製:１重量部）を均一に混合し、支持体であるポリプロピレンのフィルム上に０．５ｍｍの厚みに塗布した。その後、ポリプロピレンの保護フィルムをかぶせ、１５ｍＷ ／ｃｍ2のUV照射を１０分間加え均一な非流動性の組成物を得たがペースト状であり、自立可能なゲル電解質フィルムを得ることが出来なかった。ただし、このペーストのイオン伝導率は１５．１ｍＳ／ｃｍを示した。
【比較例２】
【００４０】
ジアリルジメチルアンモニウム−（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（４重量部）、エチルメチルイミダゾリウム−（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（９５重量部）、トリアリルイソシアヌレート（０．５重量部）、及びＥｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６（Ｌａｍｂｅｒｔｉ製:０．５重量部）を均一に混合し、支持体であるポリプロピレンのフィルム上に０．５ｍｍの厚みに塗布した。その後、ポリプロピレンの保護フィルムをかぶせ、１５ｍＷ ／ｃｍ2のＵＶ照射を１０分間加えたが、液状を維持しておりゲル電解質フィルムを作成することが出来なかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトンおよびイオン導電体をなすポリマーゲル電解質、および、これを製造するための前駆体組成物に関する。詳しくは、電池、キャパシター、燃料電池、太陽電池、電気化学センサーなど、電気化学反応を利用する電気化学デバイスに好適に用いることが可能なポリマーゲル電解質およびその前駆体組成物に関する。ポリマーゲル電解質は、化学反応における固体化触媒、帯電防止材料や静電気シールド材料にも応用可能である。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池やキャパシターなどといった電気化学デバイスを高性能化し、または安全性を高めるために、従来用いられてきた液体の電解質に代えてゲル電解質や高分子固体電解質を応用する検討が数多くなされてきた。
【０００３】
高分子固体電解質としては、アルキレンオキシドに過塩素酸リチウム、メタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）リチウムなどの電解質塩を添加する方法が検討されてきたが、アルキレンオキシドポリマーの熱運動性などが障害となり、室温(２５℃)での良好なイオン伝導性はいまだ得られていない。また、このようなアルキレンオキシドポリマーは熱安定性に問題があり、１８０℃以上では分解を開始する。
【０００４】
また、近年注目されてきたイオン性液体は液状状態では良好なイオン伝導率を示すものの、粘度の高いイオン性液体ではイオン導電率が低下する。さらには、高分子化合物との複合により固体化すると、その高分子鎖の運動の制約を受けてイオンの移動性が損なわれるために、さらにイオン密度が低下しイオン伝導性が低下する（特開平10-265673）。
【特許文献１】特開平10-265673
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、イオン導電性が良好で、かつ耐熱性の高い固形状の電解質を、注入やキャスト等の簡単な硬化操作により生成可能な前駆体組成物、およびこれにより得られるゲル電解質の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のイオンポリマーゲル電解質の前駆体組成物は、ポリマーを生成可能な重合性のイオン対化合物（Ａ）と、該イオン対化合物（Ａ）との共重合が可能な不飽和基を２個以上有する架橋剤（Ｂ）と、非重合性のイオン対化合物（Ｃ）とからなる。好ましい態様によると重合開始剤を含む。ここでの重合開始剤は、光重合開始剤（Ｄ）、熱重合開始剤（Ｅ）、レドックス重合開始剤（Ｆ）、またはその他のものであって、これらのうちの１種または２種以上の組み合わせである。
【０００７】
本発明のイオンポリマーゲル電解質は、上記の前駆体組成物を、注入型へ注入するか、または適当な面上にコーティングする等の操作の後に硬化させることで容易に形成することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の前駆体組成物であると、簡単に注型・含浸・キャストすることが可能であり、ＵＶ照射や加熱などの簡単な操作でイオン伝導性の良好なゲル電解質を作成することが可能である。このゲル電解質は、電極間に配置するかまたは電極物質と混合して、電池、キャパシター、燃料電池、太陽電池、電気化学センサーなど電気化学反応を利用する電気化学デバイスに用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
重合によりポリマーを生じるイオン対化合物（Ａ）は化学式（一般式）Iで示され、以下のカチオン群およびアニオン群よりそれぞれ１種以上選ばれてなるイオン対が例示される。
【化１】
【００１０】
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１から１２のアルキル基またはアリール基を示す。
【００１１】
カチオン群としては、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルメチルエチルアンモニウム、ジアリルジエチルアンモニウム、ジアリルジプロピルアンモニウム、ジアリルメチルヘキシルアンモニウム、ジアリルメチルオクチルアンモニウム、ジアリルメチルラウリルアンモニウム、ジアリルメチルベンジルアンモニウム、アリルメタリルジメチルアンモニウム、アリルメタリルメチルエチルアンモニウム、アリルメタリルジエチルアンモニウム、アリルメタリルジプロピルアンモニウム、アリルメタリルメチルヘキシルアンモニウム、アリルメタリルメチルオクチルアンモニウム、アリルメタリルメチルラウリルアンニウム、ジメタリルジメチルアンモニウム、ジメタリルメチルエチルアンモニウム、ジメタリルジエチルアンモニウム、ジメタリルジプロピルアンモニウム、ジメタリルメチルヘキシルアンモニウム、ジメタリルメチルオクチルアンモニウム、ジメタリルメチルラウリルアンニウムなどが挙げられ、このなかでも、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルメチルエチルアンモニウム、ジメタリルジメチルアンモニウム、ジアリルメチルプロピルアンモニウム、ジアリルメチルヘキシルアンモニウムが好ましく、ジアリルジメチルアンモニウムがコストの点から特に好ましい。
【００１２】
アニオン群としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＡｌＣｌ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオン、Ｒf1ＳＯ3-、（ＮＣ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）3Ｃ-、及び（Ｒf2Ｙ）2Ｃ-Ｑが挙げられる。ここで、Ｒf1は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒf2は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、またはアリール基を示す。また、Ｙは、―ＳＯ2―、または−ＰＯ−Ｒf2を示し、Ｑは−Ｈまたは−ＣＯ―Ｒf2を示す。このアニオン群のなかでも、Ｒf1ＳＯ3-、（ＮＣ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）3Ｃ-、及び（Ｒf2Ｙ）2Ｃ-Ｑが好ましく、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＮＣ）2Ｎ-が特に好ましい。
【００１３】
これら重合によりポリマーを生じるイオン性液体（Ａ）は、重合時にその構造が環化重合することで、イオン性液体の研究からカチオン基として好ましいとされる、脂肪族の５員環または／および６員環アンモニウムを形成しているものと推察される。
【００１４】
この、重合によりポリマーを生じるイオン対化合物（Ａ）は前駆体組成物中に５重量部以上で配合されることが好ましく、２０重量部以上で配合されることが特に好ましい。
【００１５】
イオン対化合物（Ａ）との共重合が可能な不飽和基を２個以上有する架橋剤（Ｂ）は、好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、及びメタクリル基よりなる群から選ばれる不飽和基を２個以上、好ましくは２個または３個有するモノマーである。このような架橋剤（Ｂ）としては、下記のカチオン群およびアニオン群よりそれぞれ一種以上選ばれてなるイオン対、および／または、下記の非イオン化合物群より選ばれる１種以上の非イオン化合物が挙げられる。
【００１６】
カチオン群としては、トリアリルアミン、トリアリルメチルアンモニウム、トリアリルエチルアンモニウム、トリアリルプロピルアンモニウム、トリアリルブチルアンモニウム、トリアリルヘキシルアンモニウム、トリアリルベンジルアンモニウム、テトラアリルアンモニウム、ジアリルメタリルメチルアンモニウム、アリルジメタリルメチルアンモニウム、トリメタリルメチルアンモニウムなどが挙げられ、この中でもトリアリルメチルアンモニウム、トリアリルエチルアンモニウム、トリアリルプロピルアンモニウム、トリアリルブチルアンモニウム、トリアリルヘキシルアンモニウムが特に好ましい。
【００１７】
アニオン群としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＡｌＣｌ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオン、Ｒf1ＳＯ3-、（ＮＣ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）3Ｃ-、及び（Ｒf2Ｙ）2Ｃ-Ｑが挙げられる。ここで、Ｒf1は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒf2は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基またはアリール基を示す。また、Ｙは、―ＳＯ2―、または−ＰＯ−Ｒf2を示し、Ｑは−Ｈまたは−ＣＯ―Ｒf2を示す。このアニオン群のなかでも、Ｒf1ＳＯ3-、（ＮＣ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）3Ｃ-、及び（Ｒf2Ｙ）2Ｃ-Ｑが好ましく、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＮＣ）2Ｎ-が特に好ましい。
【００１８】
非イオン化合物群としては、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどの環化重合性に乏しい不飽和基を２個有するモノマー、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ネオペンチルグリコールテトラアリルエーテルなどの不飽和基を３個以上有する化合物が挙げられ、そのなかでもジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアリルエーテルなどアリル基を含有し、窒素原子および／または酸素原子を持つ化合物が他の成分との親和性の観点とコストの観点から好ましく、１重量部以上、５０重量部以下で加えられることが好ましい。
【００１９】
非重合性のイオン対化合物（C）としては、下記カチオン群およびアニオン群よりそれぞれ１種以上が選ばれてなるイオン対が挙げられる。
【００２０】
カチオン群としては、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、水銀イオン、その他の遷移金属イオン、希土類元素のイオン、ジアゾニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、オキソニウムイオン、及び、一般式ＮｕＲ+で表される有機カチオンを挙げることができる。なお、一般式ＮｕＲ+において、Ｎｕは、アンモニア、アルキルアミン、ピリジン、イミダゾール、アミジン、グアニジンまたはアルカロイドであり、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはオキシアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。
【００２１】
さらに好ましいカチオン群としては、リチウム、ナトリウムなどの金属イオンおよび／または化学式IIで示されるイミダゾリウム、および／または化学式IIIで示される第四級アンモニウムがあげられ、そのなかでもメチルエチルイミダゾリウム、メチルプロピルイミダゾリウム、メチルヘキシルイミダゾリウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウムがコストの点で特に好ましい。
【化２】
【００２２】
ここで、Ｒ１，２はそれぞれ炭素数１〜８までのアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。
【化３】
【００２３】
ここで、Ｒ１，２，３，４はそれぞれ独立して炭素数１〜８までのアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。
【００２４】
アニオン群としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＡｌＣｌ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオン、Ｒf1ＳＯ3-、（ＮＣ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）3Ｃ-、及び（Ｒf2Ｙ）2Ｃ-Ｑが挙げられる。ここで、Ｒf1は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒf2は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基またはアリール基を示す。また、Ｙは、―ＳＯ2―、または−ＰＯ−Ｒf2を示し、Ｑは−Ｈまたは−ＣＯ―Ｒf2を示す。このアニオン群のなかでも、Ｒf1ＳＯ3-、（ＮＣ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）3Ｃ-、及び（Ｒf2Ｙ）2Ｃ-Ｑが好ましく、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＮＣ）2Ｎ-が特に好ましい。この非重合性のイオン対化合物（C）の配合量は特に限定されないが９５重量部以下が好ましく、８０重量部以下が特に好ましく、９５重量部を超えて配合されると、ゲル体を形成できなくなる。
【００２５】
光重合開始剤（D）としては特に限定されないが、２，２−ジメトキシ-2-フェニルアソトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキシド類、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィノキシド、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］などから選ばれる１種以上が挙げられ、０．０５重量部以上、５重量部以下で添加されることが好ましく、０．０５重量部未満となるとゲル体が形成されなくなり、５重量部を超えて添加されると安全性が低下することやコストの点で不利となる。
【００２６】
熱重合開始剤（E）としては特に限定されないが、メチルエチルケトンパーオキサイドやアセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、イソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシドやジブチルクミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレートやｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどのアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート類などから選ばれる1種以上が挙げられ、０．０５重量部以上、５重量部以下で添加されることが好ましく、０．０５重量部未満となるとゲル体が形成されなくなり、５重量部を超えて添加されると安全性が低下することやコストの点で不利となる。
【００２７】
これら重合開始剤は、単独もしくは複合にて用いられる。
【００２８】
また、本前駆体組成物は必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、酸化還元性物質、無機フィラーなどを加えることが出来る。また、硬化させてなるゲル電解質が成型体を維持できる範囲で、相溶可能な溶媒を添加することも出来る。
【００２９】
さらに、本前駆体組成物には、ゲル電解質の強度改良や柔軟性改良などの目的に応じて、重合性モノマーをさらに追加することができる。追加できるモノマーとしては、本前駆体組成物との相溶性があれば特に限定されないが、例えば、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、酢酸アリル、ビニルホルムアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステルといった、不飽和基を１個有する極性モノマーが挙げられる。
【００３０】
前駆体組成物の作成方法は特に限定されないが例示すると次のとおりである。攪拌可能な反応容器中に、重合によりポリマーを生成可能なイオン対化合物（Ａ）と、これと共重合が可能な不飽和基を有する架橋剤（Ｂ）とを仕込んで混合した上で、非重合性のイオン対化合物（Ｃ）を添加する。これに、光重合開始剤（Ｄ）および／または熱重合開始剤を適宜溶解する。前駆体組成物の調製は、次のように行うこともできる。すなわち、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリルなどの相溶可能な溶媒に、ポリマー重合性のイオン対化合物（Ａ）と、これと共重合が可能な不飽和基を有する架橋剤（Ｂ）と、非重合性のイオン対化合物（Ｃ）と、重合開始剤とを随時添加し、溶解混合した後、溶媒を留去することで調製することも可能である。
【００３１】
また、貯蔵安定性を高めるために、重合開始剤を添加していない前駆体組成物を作成しておき、ゲル電解質を作成する直前に重合開始剤を添加することも可能である。
【００３２】
この、前駆体組成物よりゲル電解質を調製する方法は特に限定されないが、例えば、前駆体組成物を注型に流し込んだ後に、配合された開始剤に応じて、ＵＶ照射もしくは熱を加えて硬化させる。または、前駆体組成物をフィルム上にキャストし、上記と同様に硬化させフィルム状ゲル電解質を形成させることも可能である。
【００３３】
こうして形成されたイオンポリマーゲル電解質は、非流動性のゲル状態を維持しながら、イオン伝導性の良好な電解質を形成している。その理由は、良好な環状アンモニウム基を持つイオン性ポリマーマトリックス中に固定化されていないアニオン基が存在し、さらに低温特性の良好なフリーのイオン対化合物からなるカチオンおよびアニオン成分が共存することであると推察される。
【実施例１】
【００３４】
ジアリルジメチルアンモニウム−(ＦＳＯ2)2Ｎ-(４５重量部)、プロピルメチルイミダゾリウム−(ＦＳＯ2)2Ｎ-(４５重量部)、トリアリルメチルアンモニウム−(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-(９．５重量部)、及びＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（チバスペシャリティケミカルズ製：０．５重量部）を混合し、ポリプロピレンフィルム上に０．５ｍｍの厚みに塗布した。その後、ポリプロピレンの保護フィルムをかぶせ、１５ｍＷ/ｃｍ2のUV照射を１０分間加えゲル電解質フィルムを得た。インピーダンスアナライザーにより２５℃でのこのフィルムのイオン伝導率を測定したところ、１０．２ｍＳ／ｃｍであった。また、このフィルムの熱重量分析を行ったところ熱減量開始温度はおよそ２９０℃であった。
【実施例２】
【００３５】
ジアリルジメチルアンモニウム−(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-(４５重量部)、エチルメチルイミダゾリウム−(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-(４５重量部)、トリアリルイソシアヌレート（９．５重量部）、及びＥｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６(Ｌａｍｂｅｒｔｉ製:０．５重量部)を均一に混合し、支持体であるポリプロピレンのフィルム上に０．５ｍｍの厚みに塗布した。その後、ポリプロピレンの保護フィルムをかぶせ、１５ｍＷ ／ｃｍ2のＵＶ照射を１０分間加えることにより、均一な、非流動性で、ピンセットで挟むことで自立できるゲル電解質フィルムを得た。このフィルムを直径１ｃｍにカットし、インピーダンスアナライザーにより２５℃でのイオン伝導率を測定したところ、１３．１ｍＳ／ｃｍであった。
【実施例３】
【００３６】
ジアリルジメチルアンモニウム−（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（７６重量部）、エチルプロピルイミダゾリウム−（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−（１８重量部）、ジアリルフタレート(５重量部)、及びＥｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６（Ｌａｍｂｅｒｔｉ製:１重量部）を均一に混合し、支持体であるポリプロピレンのフィルム上に０．５ｍｍの厚みに塗布した。その後、ポリプロピレンの保護フィルムをかぶせ、１５ｍＷ ／ｃｍ2のＵＶ照射を１０分間加えることにより、均一な、非流動性で、ピンセットで挟むことで自立できるゲル電解質フィルムを得た。このフィルムを直径１ｃｍにカットし、２５℃においてインピーダンスアナライザーでイオン伝導率を測定したところ、４．６ｍＳ／ｃｍであった。
【実施例４】
【００３７】
攪拌装置を備えた反応容器に、アセトニトリル（２００重量部）を仕込み、Ｌｉ−（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（１７重量部）を溶解した。さらに、ジアリルジメチルアンモニウム−（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（４５重量部）、エチルメチルイミダゾリウム−（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（２５重量部）、トリアリルイソシアヌレート（１２重量部）、及びＥｓａｃｕｒｅＫＴＯ４６（Ｌａｍｂｅｒｔｉ製：１重量部）を均一に混合した。混合液は、６０℃に加熱し、減圧下で溶媒のアセトニトリルを留去させ前駆体組成物を得た。得られた前駆体組成物は支持体であるポリプロピレンのフィルム上に０．５ｍｍの厚みに塗布した。その後、ポリプロピレンの保護フィルムをかぶせ、１５ｍＷ ／ｃｍ2のUV照射を１０分間加えることにより、均一な非流動性のゲル電解質フィルムを得た。このフィルムを直径１ｃｍにカットし、インピーダンスアナライザーで２５℃におけるイオン伝導率を測定したところ、８．１ｍＳ／ｃｍであった。
【実施例５】
【００３８】
ジアリルジメチルアンモニウム−（ＮＣ）2Ｎ-（２５重量部）、トリメチルブチルアンモニウム−（ＮＣ）2Ｎ-（５０重量部）、トリアリルイソシアヌレート（２４重量部）、及びパーカドックス１６（化薬アクゾ製：１重量部）を均一に混合し、直径３cmのガラス製サンプル瓶に注入し、その液中に伝導率測定用電極を挿入した。これを７０℃で２時間に加熱しゲル状電解質を得た。インピーダンスアナライザーにより２５℃でのイオン伝導率を測定したところ、１０．５ｍＳ／ｃｍであった。
【比較例１】
【００３９】
ジアリルジメチルアンモニウム−（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（５０重量部）、エチルメチルイミダゾリウム−（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（４９重量部）、及びＥｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６（Ｌａｍｂｅｒｔｉ製:１重量部）を均一に混合し、支持体であるポリプロピレンのフィルム上に０．５ｍｍの厚みに塗布した。その後、ポリプロピレンの保護フィルムをかぶせ、１５ｍＷ ／ｃｍ2のUV照射を１０分間加え均一な非流動性の組成物を得たがペースト状であり、自立可能なゲル電解質フィルムを得ることが出来なかった。ただし、このペーストのイオン伝導率は１５．１ｍＳ／ｃｍを示した。
【比較例２】
【００４０】
ジアリルジメチルアンモニウム−（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（４重量部）、エチルメチルイミダゾリウム−（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（９５重量部）、トリアリルイソシアヌレート（０．５重量部）、及びＥｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６（Ｌａｍｂｅｒｔｉ製:０．５重量部）を均一に混合し、支持体であるポリプロピレンのフィルム上に０．５ｍｍの厚みに塗布した。その後、ポリプロピレンの保護フィルムをかぶせ、１５ｍＷ ／ｃｍ2のＵＶ照射を１０分間加えたが、液状を維持しておりゲル電解質フィルムを作成することが出来なかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性のイオン対化合物（Ａ）と、該イオン対化合物（Ａ）との共重合が可能な不飽和基を２個以上有する架橋剤（Ｂ）と、非重合性のイオン対化合物（Ｃ）とからなることを特徴とする、イオンポリマーゲル電解質の前駆体組成物。
【請求項２】
前記重合性のイオン対化合物（Ａ）が、下記化学式Iで示される重合性モノマーであることを特徴とする請求項１のイオンポリマーゲル電解質の前駆体組成物。
【化１】
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１２のアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ７，Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１から１２のアルキル基またはアリール基を示す。また、Ｘは、ハロゲン原子、ＡｌＣｌ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオン、Ｒf1ＳＯ3-、（ＮＣ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）3Ｃ-、及び（Ｒf2Ｙ）2Ｃ-Ｑよりなる群から選ばれる１種以上のアニオンである。なお、Ｒf1は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒf2は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基またはアリール基を示す。また、Ｙは、―ＳＯ2―、または−ＰＯ−Ｒf2を示し、Ｑは−Ｈまたは−ＣＯ―Ｒf2を示す。
【請求項３】
前記非重合性のイオン対化合物（Ｃ）におけるカチオン基が、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、水銀イオン、希土類元素のイオン、ジアゾニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、オキソニウムイオン、または、一般式ＮｕＲ+で表される有機カチオンであることを特徴とする請求項１または２に記載のイオンポリマーゲル電解質。
なお、上記一般式ＮｕＲ+において、Ｎｕは、アンモニア、アルキルアミン、ピリジン、イミダゾール、アミジン、グアニジンまたはアルカロイドであり、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはオキシアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の前駆体組成物を重合してなるイオンポリマーゲル電解質。
【請求項１】
重合性のイオン対化合物（Ａ）と、該イオン対化合物（Ａ）との共重合が可能な不飽和基を２個以上有する架橋剤（Ｂ）と、非重合性のイオン対化合物（Ｃ）とからなることを特徴とする、イオンポリマーゲル電解質の前駆体組成物。
【請求項２】
前記重合性のイオン対化合物（Ａ）が、下記化学式Iで示される重合性モノマーであることを特徴とする請求項１のイオンポリマーゲル電解質の前駆体組成物。
【化１】
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１２のアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ７，Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１から１２のアルキル基またはアリール基を示す。また、Ｘは、ハロゲン原子、ＡｌＣｌ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオン、Ｒf1ＳＯ3-、（ＮＣ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）2Ｎ-、（Ｒf2Ｙ）3Ｃ-、及び（Ｒf2Ｙ）2Ｃ-Ｑよりなる群から選ばれる１種以上のアニオンである。なお、Ｒf1は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒf2は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基またはアリール基を示す。また、Ｙは、―ＳＯ2―、または−ＰＯ−Ｒf2を示し、Ｑは−Ｈまたは−ＣＯ―Ｒf2を示す。
【請求項３】
前記非重合性のイオン対化合物（Ｃ）におけるカチオン基が、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、水銀イオン、希土類元素のイオン、ジアゾニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、オキソニウムイオン、または、一般式ＮｕＲ+で表される有機カチオンであることを特徴とする請求項１または２に記載のイオンポリマーゲル電解質。
なお、上記一般式ＮｕＲ+において、Ｎｕは、アンモニア、アルキルアミン、ピリジン、イミダゾール、アミジン、グアニジンまたはアルカロイドであり、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはオキシアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の前駆体組成物を重合してなるイオンポリマーゲル電解質。
【公開番号】特開２００６−３２２３７（Ｐ２００６−３２２３７Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１２２７６（Ｐ２００４−２１２２７６）
【出願日】平成１６年７月２０日（２００４．７．２０）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２０日（２００４．７．２０）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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