イオン伝導性ポリマ及びイミドモノマ
【課題】高い強度及び高いイオン伝導度を有するイオン伝導性ポリマ及びこれを製造するためのイミドモノマを提供すること。
【解決手段】（１）式で表されるユニットを含むイオン伝導性ポリマ。
−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ１− ・・・（１）
但し、Ｘ１＞１の整数、Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
（Ａ）式で表されるイミドモノマ。
Ｚ１−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ−Ｚ２ ・・・（Ａ）
但し、Ｙ： Ｙ≧２の整数、Ｚ１： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、Ｚ２： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【解決手段】（１）式で表されるユニットを含むイオン伝導性ポリマ。
−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ１− ・・・（１）
但し、Ｘ１＞１の整数、Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
（Ａ）式で表されるイミドモノマ。
Ｚ１−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ−Ｚ２ ・・・（Ａ）
但し、Ｙ： Ｙ≧２の整数、Ｚ１： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、Ｚ２： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性ポリマ並びにイミドモノマに関し、さらに詳しくは、燃料電池、二次電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、触媒層内電解質等に用いられるプロトン伝導体、あるいは、リチウムイオン電池等に用いられるリチウムイオン伝導体として好適なイオン伝導性ポリマ、並びに、これを製造するためのイミドモノマに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等のイオン交換基を有する固体高分子材料であり、プロトンやリチウムイオンなどのイオンを輸送するイオン伝導体として機能する。
例えば、固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００３】
このような各種電気化学デバイスに用いられる固体高分子電解質としては、デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表される各種のフッ素系電解質や、各種の炭化水素系電解質が知られている。これらの中でも、パーフルオロ系電解質は、炭化水素系電解質に比べて耐久性に優れているので、水の電界や燃料電池等に広く使用されている。しかしながら、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロ系電解質は、極めて高価である。また、電気化学デバイスの性能を向上させるために、これに使用される固体高分子電解質に対し、より高い性能が求められるようになっている。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、ポリフェニレン骨格、ポリエステル骨格等の炭化水素系高分子を主鎖とし、スルホン酸基等のプロトン酸基と、主鎖との間がアルキル、アリール等のスペーサ構造により隔てられているイオン伝導性高分子が開示されている。同文献には、プロトン酸基と主鎖とをスペーサ構造により隔てることによって、高イオン伝導性、及び高耐熱性を示す点が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、スルホン酸基等のプロトン酸基を含有するポリアミドからなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜が開示されている。また、特許文献３には、このようなプロトン酸基含有ポリアミドと、ハロゲン化炭化水素樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等との混合物からなるイオン伝導性高分子膜が開示されている。特許文献２には、プロトン酸基含有ポリアミドからなる高分子膜は、優れた膜形成能、高イオン伝導性、高耐熱性を示す点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献４には、リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ(Ｌｉ)ＳＯ２ＣＦ３）をホモ重合させることにより得られる重合体が開示されている。同文献には、スチレンを基とする重合体は、多数種の有機溶媒中で高い溶解度を示すので、成形が容易であり、また、フッ素含有量が少ないので低コストである点が記載されている。
【０００７】
また、特許文献５には、繰り返し単位として、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ(−Ｏ−(ＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)−Ｏ)ｎ−(ＣＦ２)ｍ−ＳＯ２Ｆ)−、及び、−ＣＦ２ＣＦ(−Ｏ−(ＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)−Ｏ)ｎ’−(ＣＦ２)ｍ’−ＳＯ２ＮＨＲ)−を含むパーフルオロ共重合体と、−(Ｒｆ−Ｏ)−で表される一種又は二種以上の繰り返し単位からなる液状フルオロオリゴエーテルとを含むフッ素系共重合体含有組成物が開示されている。同文献には、ルイス塩基を用いてＳＯ２Ｆ型官能基とＳＯ２ＮＨＲ型官能基とを反応させることにより、パーフルオロ共重合体にスルホンイミド架橋構造を導入することができる点、及びこれによって耐久性が向上する点が記載されている。
【０００８】
さらに、非特許文献１には、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨＮａとＨＮ(ＳＯ２Ｃｌ)２とを反応させることにより得られるトリナトリウムビス［（パーフルオロアルキル）スルホニル］トリイミド（Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２Ｎ−Ｎａ＋ＳＯ２Ｎ−Ｎａ＋ＳＯ２Ｎ−Ｎａ＋ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）が開示されている。同文献には、トリナトリウム塩は、ＮａＨＦＰＳＩ（((ＣＦ３)２ＣＨＯ−ＳＯ２)２ＮＮａ）及びＮａＴＦＳＩ（(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＮａ）より電気化学的安定性に優れている点、及び、トリナトリウム塩のＤＭＦ溶液（０．０１Ｍ）は、ＮａＨＦＰＳＩ又はＮａＴＦＳＩのＤＭＦ溶液（０．０１Ｍ）より高い電気伝導度を示す点が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２８９２２２号公報の段落番号「０００７」、「００２２」〜「００２６」
【特許文献２】特開２００２−２８００１９号公報の請求項１、段落番号「０００９」
【特許文献３】特開２００３−１０９６２４号公報の請求項３、段落番号「００７２」
【特許文献４】特表２００３−５２５９５７号公報の段落番号「００３２」、「０１００」
【特許文献５】特開２００３−２４６９０６号公報の請求項１、段落番号「００５７」
【非特許文献１】"Synthesis and characterization of a Novel electrolyte based on bis(perfluoroalkyl)sulfonyl)triimide trianion", J.Nie et al., J.Fluorine Chemistry, 125(2004)27-31
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜４に開示されている固体高分子電解質は、いずれもその分子内にＣ−Ｈ結合を有しており、過酸化物ラジカルに対する耐性が低い。これを水電界の隔膜や燃料電池の電解質膜に使用した場合には、過酸化物ラジカルにより膜が劣化し、高い耐久性は得られない。従って、これらの用途には、耐酸化性、耐久性に優れたパーフルオロ系電解質を用いるのが一般的である。しかしながら、パーフルオロ系電解質であっても、使用条件が過酷になると膜が劣化する場合がある。そのため、これらの用途に使用される固体高分子電解質には、より高い耐酸化性、耐久性が求められている。
【００１１】
また、電気化学デバイスの性能は、これに用いられる固体高分子電解質の性能に依存し、一般に、固体高分子電解質のプロトン伝導度が高くなるほど、電気化学デバイスの性能も向上する。固体高分子電解質のプロトン伝導度を高くする場合、通常は、固体高分子電解質内部の酸性基（例えば、スルホン酸基）の量を増加させる方法が用いられる。しかしながら、一般に、固体高分子電解質中の酸性基の量が多くなるほど、固体高分子電解質が水により膨潤し、あるいは水に可溶化しやすくなる傾向がある。そのため、このような方法では、強度、及び耐熱性に優れた固体高分子電解質は得られない。
【００１２】
また、燃料電池の効率を向上させるためには、作動温度を高くするのが望ましく、そのためには、強度及び耐熱性に優れた固体高分子電解質を用いるのが望ましい。しかしながら、ナフィオンに代表される従来のパーフルオロ系電解質は、非架橋であり、かつ、結晶性が低いために、強度及び耐熱性に劣るという問題がある。
【００１３】
これに対し、スルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）は、相対的にプロトン伝導度が高く、ラジカルに対する耐性も高いという特徴がある。また、特許文献５に開示されているように、ＳＯ２Ｆ型官能基とＳＯ２ＮＨＲ型官能基とを反応させ、膜中にスルホンイミド架橋構造を導入すると、強度及び耐熱性を向上させることができる。
しかしながら、スルホンイミド基には有効なプロトンが１つしかない。一方、電解質中の有効なプロトン量を増加させるために、スルホンイミド基の導入量を増加させると、電解質の耐膨潤性・耐水溶解性が低下する。また、スルホンイミド基の親水性が不十分であるため、電解質中に有効なイオンチャンネルが形成されにくい。さらに、架橋によってスルホンイミド基を導入する方法では、架橋構造を導入する際に酸性基が消費される。
そのため、スルホンイミド基を備えた従来の電解質では、高い強度及び耐熱性と、高いプロトン伝導度とを同時に達成するには限界がある。
【００１４】
また、非特許文献１には、トリイミドアニオンが開示されているが、そのナトリウム塩は、低分子量であり、成膜性がない。さらに、固体高分子電解質の強度及びイオン伝導度を同時に向上させるために、このようなトリイミドアニオンを固体高分子電解質に適用した例は、従来にはない。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、高い強度及び高いイオン伝導度を有するイオン伝導性ポリマ及びこれを製造するためのイミドモノマを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、強度及びイオン伝導度に加えて、高い耐膨潤性・耐水溶解性を有するイオン伝導性ポリマ及びこれを製造するためのイミドモノマを提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、強度、イオン伝導度及び／又は耐膨潤性・耐水溶解性に加えて、ラジカルに対する高い耐性を有するイオン伝導性ポリマ及びこれを製造するためのイミドモノマを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明に係るイオン伝導性ポリマは、（１）式で表されるユニットを含むものからなる。
−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ１− ・・・（１）
但し、Ｘ１＞１の整数、
Ｍ＋： Ｈ＋／又はＬｉ＋。
【００１７】
また、本発明に係るイミドモノマの１番目は、（Ａ）式で表されるものからなる。
Ｚ１−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ−Ｚ２ ・・・（Ａ）
但し、Ｙ ： Ｙ≧２の整数、
Ｚ１： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｚ２： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｍ＋： Ｈ＋／又はＬｉ＋。
さらに、本発明に係るイミドモノマの２番目は、（Ｂ）式で表されるものからなる。
Ｚ１−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ1＋１−Ｒｆ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ2＋１−Ｚ２ ・・・（Ｂ）
但し、Ｙ１： Ｙ１≧０の整数、
Ｙ２： Ｙ２≧０の整数、
Ｒｆ： −(ＣＦ２)ｍ−（但し、ｍは、１≦ｍ＜２０の整数）
Ｚ１： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｚ２： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【発明の効果】
【００１８】
（１）式で表されるユニット（以下、これを「マルチイミドユニット」という。）は、スルホンイミド基に比べて、ユニット当たりの有効なイオン種の数が多い。また、マルチイミドユニットは、スルホンイミド基に比べて親水性が高い。そのため、高分子鎖にマルチイミドユニットを導入すると、高いイオン伝導度が得られる。また、高分子鎖の骨格を最適化すると、強度及び／又は耐膨潤性・耐水熔解性を維持しながらイオン伝導度を向上させることができる。さらに、高分子鎖の骨格が炭化フッ素骨格からなる時には、ラジカルに対する高い耐性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係るイオン伝導性ポリマは、次の（１）式で表されるマルチイミドユニットを備えている。
−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ１− ・・・（１）
但し、Ｘ１＞１の整数、
Ｍ＋： Ｈ＋／又はＬｉ＋。
【００２０】
Ｘ１は、マルチイミドユニットに含まれるイオン種（Ｍ＋）であって、イオン伝導に有効に寄与するものの数を表す。一般に、Ｘ１が大きくなるほど、ユニット当たりのイオン種の数が多くなり、かつ、マルチイミドユニットの親水性も大きくなるので、高いイオン伝導度を有するイオン伝導性ポリマが得られる。但し、Ｘ１が大きくなりすぎると、耐膨潤性・耐水溶解性が低下する。耐膨潤性・耐水溶解性に優れたイオン伝導性ポリマを得るためには、Ｘ１は、２以上４以下が好ましい。
【００２１】
マルチイミドユニットは、高分子鎖中のいずれの部分に導入されていても良い。例えば、マルチイミドユニットは、直鎖状高分子の骨格の一部を構成しているものでも良い。また、例えば、マルチイミドユニットは、主鎖と側鎖からなる分岐状高分子において、主鎖又は側鎖のいずれか一方の一部を構成していても良く、あるいは、双方の一部を構成していても良い。また、例えば、マルチイミドユニットは、架橋構造を備えた高分子の架橋点を構成していても良く、あるいは、架橋点以外の部分を構成していても良い。
【００２２】
マルチイミドユニットが導入される高分子鎖は、炭化水素骨格からなるものでも良く、あるいは、炭化フッ素骨格からなるものでも良い。また、炭化フッ素骨格は、部分炭化フッ素骨格であっても良く、あるいは、全炭化フッ素骨格であっても良い。
ここで、「炭化水素骨格」とは、その骨格中にＣ−Ｈ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｆ結合を含まないものをいう。「炭化フッ素骨格」とは、その骨格中にＣ−Ｆ結合を含むものをいう。「部分炭化フッ素骨格」とは、その骨格中にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含むものをいう。さらに、「全炭化フッ素骨格」とは、その骨格中にＣ−Ｆ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｈ結合を含まないものをいう。本発明において、「全炭化フッ素骨格」というときは、その骨格中に、Ｃ−Ｆ結合以外に、Ｃ−Ｃｌ結合（例えば、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ２−など）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基。）を有するものも含まれる。
高分子鎖は、上述した各種の骨格の内、いずれか１種類のみを含むものであっても良く、あるいは、２種以上を含むものであっても良い。これらの中でも、炭化フッ素骨格（特に、全炭化フッ素骨格）は、ラジカルに対する高い耐性を有しているので、特に好適である。
【００２３】
炭化水素骨格としては、具体的には、以下の（ａ１）〜（ａ１２）式に示すものがある。
【００２４】
【化１】
【００２５】
また、部分炭化フッ素骨格としては、具体的には、以下の（ａ１３）〜（ａ１７）式に示すものがある。
【００２６】
【化２】
【００２７】
また、全炭化フッ素骨格としては、具体的には、以下の（ａ１８）〜（ａ２３）式に示すものがある。
【００２８】
【化３】
【００２９】
高分子鎖中に含まれるマルチイミドユニットの量は、特に限定されるものではない。一般に、単位重量当たりのマルチイミドユニットのモル数が多くなるほど、イオン伝導度が高くなる。一方、マルチイミドユニットの量が多くなりすぎると、耐膨潤性・耐水溶解性が低下する。従って、マルチイミドユニットの量は、イオン伝導性ポリマの用途や要求される特性等に応じて、最適な量を選択するのが好ましい。
【００３０】
さらに、イオン伝導性ポリマの分子量は、特に限定されるものではない。一般に、分子量が多くなるほど、強度や製膜性が向上する。高い強度や製膜性を得るためには、その分子量は、１００００以上が好ましく、さらに好ましくは、２００００以上、さらに好ましくは、５００００以上である。
一方、分子量が高くなりすぎると、溶融粘度が高くなりすぎたり、有機溶媒に対して難溶あるいは溶液粘度が高くなりすぎ、成膜が困難となる。高い耐膨潤性・耐水溶解性と、適度な製膜性を得るためには、その分子量は、１０００万以下が好ましく、さらに好ましくは、５００万以下、さらに好ましくは、１００万以下である。
【００３１】
本発明に係るイオン伝導性ポリマは、単独で使用しても良く、あるいは、多孔膜、フィブリル繊維等の補強材と複合化させて使用しても良い。この場合、補強材の材質は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
例えば、本発明に係るイオン伝導性ポリマと多孔膜とを複合化させる場合、多孔膜として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンパーフルオロビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン六フッ化プロピレン共重合体）、多孔質シリカ、多孔質セラミックス等を用いることができる。
この場合、多孔膜の気孔率、平均気孔径、厚さ等は、複合体の用途、要求特性等に応じて最適な値を選択する。また、イオン伝導性ポリマは、多孔膜中に均一に分散していても良く、あるいは、多孔膜の表面又は内部に偏在していても良い。
【００３２】
（１）式で表されるイオン伝導性ポリマの具体例には、以下のようなものがある。
イオン伝導性ポリマの第１の具体例は、次の（２）式で表されるユニット（以下、これを「ユニット（２）」という。）を含むものからなる。
−(ＣＦ２)ｎ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ１− ・・・（２）
但し、ｎ ： １≦ｎ＜２０の整数、
Ｘ１： Ｘ１＞１の整数、
Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【００３３】
ユニット（２）は、直鎖状の全炭化フッ素骨格にマルチイミドユニットが結合したものである。（２）式において、ｎは、骨格中に含まれる炭素数を表す。一般に、ｎが大きくなるほど、耐膨潤性・耐水溶解性は向上するが、有機溶媒に対して難溶となったり、溶融粘度が高くなり、製膜が困難となる。適度な製膜性を得るためには、ｎは、２０未満の整数が好ましい。
一方、ｎが小さくなるほど、イオン伝導度は高くなるが、耐膨潤性・耐水溶解性や膜強度は低下する。適度なイオン伝導度と、適度な耐膨潤性・耐水溶解性・膜強度を得るためには、ｎは、８以上が好ましい。
【００３４】
イオン伝導性ポリマは、
（１）高分子鎖の一部に、ユニット（２）を含むもの、
（２）高分子鎖の一部に、２個以上のユニット（２）の繰り返しを含むもの、又は、
（３）高分子鎖が、実質的にユニット（２）の繰り返しのみからなるもの、
のいずれであっても良い。
この場合、単位重量当たりのマルチイミドユニットの量及びイオン伝導性ポリマの分子量は、（２）式中のｎの値、高分子鎖にユニット（２）以外の構造を含むときはその構造、ユニット（２）の繰り返し数等を最適化することにより、調節することができる。
【００３５】
イオン伝導性ポリマの第２の具体例は、次の（３）式で表されるユニット（以下、これを「ユニット（３）」という。）を含むものからなる。
−(ＣＦ２)ｎ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ１−(ＣＦ２)ｍ−ＳＯ２［Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ２−
・・・（３）
但し、ｎ ： １≦ｎ＜２０の整数、
ｍ ： １≦ｍ＜２０の整数、
Ｘ１： Ｘ１＞１の整数、
Ｘ２： Ｘ２＞１の整数、
Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【００３６】
ユニット（３）は、２種類のユニット（２）が結合したものからなる。この場合、１つ目のユニット（２）（−(ＣＦ２)ｎ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ１−）と、２つ目のユニット（２）（−(ＣＦ２)ｍ−ＳＯ２［Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ２−）は、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。すなわち、全炭化フッ素骨格中の炭素数を表すｎ及びｍは、同数であっても良く、あるいは、異なっていても良い。同様に、マルチイミドユニット中のイオン種の数を表すＸ１及びＸ２は、同数であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
【００３７】
ユニット（３）においても、ｎ及び／又はｍが大きくなるほど、耐膨潤性・耐水溶解性・膜強度は向上するが、成膜性は低下する。一方、ｎ及び／又はｍが小さくなるほど、イオン伝導度は高くなるが、耐膨潤性・耐水溶解性・膜強度は低下する。従って、適度なイオン伝導度と、適度な耐膨潤性・耐水溶解性・膜強度を得るためには、ｎ又はｍの少なくとも一方は、８以上が好ましい。
【００３８】
イオン伝導性ポリマは、
（１）高分子鎖の一部に、ユニット（３）を含むもの、
（２）高分子鎖の一部に、２個以上のユニット（３）の繰り返しを含むもの、又は、
（３）高分子鎖が、実質的にユニット（３）の繰り返しのみからなるもの、
のいずれであっても良い。
この場合、単位重量当たりのマルチイミドユニットの量及びイオン伝導性ポリマの分子量は、（３）式中のｎ及びｍの値、高分子鎖にユニット（３）以外の構造を含むときはその構造、ユニット（３）の繰り返し数等を最適化することにより、調節することができる。
【００３９】
次に、本発明に係るイオン伝導性ポリマの作用について説明する。
イオン伝導性ポリマは、一般に高分子鎖内に疎水基と親水基があり、親水基が会合することによって、ポリマ内部にイオンチャンネルが形成される。このイオンチャンネルが相対的に大きくなるほど、イオンの移動が容易になるので、高いイオン伝導度が得られる。
しかしながら、スルホンイミド基は親水性が不十分なため、これを備えた固体高分子電解質においては、有効なイオンチャンネルが形成されにくい。しかも、スルホンイミド基は、プロトン伝導に有効に寄与するプロトンがスルホンイミド基当たり１つしかない。そのため、これを備えたイオン伝導性ポリマでは、到達可能なプロトン伝導度には限界がある。
【００４０】
これに対し、マルチイミドユニットは、スルホンイミド基に比べて親水性が高いので、これを適当な高分子鎖中に導入すると、ポリマ内部に相対的に大きなイオンチャンネルを形成することができる。しかも、マルチイミドユニットは、ユニット当たりの有効なイオン種の数も多い。そのため、これを備えたイオン伝導性ポリマは、従来のイオン伝導性ポリマに比べて、高いプロトン伝導度を示す。また、マルチイミドユニット及びこれが結合している骨格を最適化すると、耐酸化性、高強度、及び／又は、耐膨潤性・耐水溶解性に優れたイオン伝導性ポリマが得られる。
【００４１】
次に、本発明に係るイミドモノマについて説明する。
本発明に係るイミドモノマの第１の具体例は、次の（Ａ）式で表されるものからなる。
Ｚ１−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ−Ｚ２ ・・・（Ａ）
但し、Ｙ： Ｙ≧２の整数、
Ｚ１： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｚ２： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【００４２】
Ｙは、イミドモノマに含まれるスルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ−Ｍ＋ＳＯ２−）の数を表す。一般に、Ｙが大きくなるほど、ユニット当たりのイオン種（Ｍ＋）の数が多いマルチイミドユニットを形成することができる。但し、Ｙが大きくなりすぎると、ポリマの耐膨潤性・耐水溶解性・膜強度が低下する。従って、Ｙの値は、ポリマに要求される特性に応じて、最適な値を選択するのが好ましい。
【００４３】
イミドモノマの両端に結合している官能基Ｚ１、Ｚ２は、同種であっても良く、あるいは、異なっていても良い。官能基Ｚ１、Ｚ２の種類は、特に限定されるものではなく、ポリマの合成に使用する他のモノマの種類に応じて、最適なものを選択する。特に、官能基Ｚ１、Ｚ２が、Ｆ又はＮＨ２であるものは、比較的反応性が高いので、本発明に係るイオン伝導性ポリマを合成するための出発原料として好適である。
【００４４】
本発明に係るイミドモノマの第２の具体例は、（Ｂ）式で表されるものからなる。
Ｚ１−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ１＋１−Ｒｆ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ２＋１−Ｚ２ ・・・（Ｂ）
但し、Ｙ１： Ｙ１≧０の整数、
Ｙ２： Ｙ２≧０の整数、
Ｒｆ： −(ＣＦ２)ｍ−（但し、ｍは、１≦ｍ＜２０の整数）
Ｚ１： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｚ２： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【００４５】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ、イミドモノマに含まれるスルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ−Ｍ＋ＳＯ２−）の数を表す。この場合、Ｙ１及びＹ２は、同数であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
なお、その他の点については、第１の具体例と同様であるので、説明を省略する。
【００４６】
次に、本発明に係るイミドモノマの製造方法について説明する。
（Ａ）式において、Ｙが０又は１であるイミドモノマは、市販されている。また、（Ａ）式及び（Ｂ）式で表されるイミドモノマは、市販のモノマを出発原料に用いて合成することができる。次の（ａ）〜（ｇ）式に、合成スキームの一例を示す。
【００４７】
【化４】
【００４８】
例えば、ＣｌＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｃｌ（ビススルホニルクロライド）は、（ａ）式に示す反応により得られる。すなわち、ＣｌＳＯ２ＮＣＯを入れたフラスコを氷浴中に入れて攪拌しながら、これにＣｌＳＯ３Ｈを１滴ずつ滴下する。全量を滴下した後、溶液を１４０〜１５０℃に加熱し、フラスコからＣＯ２を放出させる。１２時間後、反応を停止させ、室温に冷却する。生成物を真空下、１１０〜１２０℃で蒸留し、さらにマイクロ蒸留装置で再蒸留すると、目的物が得られる。
【００４９】
また、例えば、ＮＨ２ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨ２は、（ｂ）式に示す反応により得られる。すなわち、ビススルホニルクロライドのトリエチルアミン溶液（２．５倍モル）を、液体窒素温度まで冷却し、アンモニアガスを吹き込んで、一晩反応させる。得られた混合物を減圧にし、余分なアンモニア及びトリエチルアミンを除去して、さらにエーテルで目的物を抽出し、酸性水で洗浄後、アルコール中で再結晶させると、目的物が得られる。
【００５０】
また、例えば、Ｈ２Ｎ(ＳＯ２ＮＨ)ＹＳＯ２ＮＨ２（Ｙ＝３）は、（ｃ）式に示す反応により得られる。すなわち、ジスルホニルクロライドに対して大過剰のＨ２ＮＳＯ２ＮＨ２を加え、トリエチルアミン存在下、室温で７２ｈｒ反応させる。余分なトリエチルアミンを除去して、さらにエーテルで目的物を抽出し、希塩酸、水で洗浄後、エーテルを留去すると、目的物が得られる。
【００５１】
また、例えば、Ｃｌ(ＳＯ２ＮＨ)Ｙ＋４ＳＯ２Ｃｌ（Ｙは、Ｙ≧０の整数）は、（ｄ）式に示す反応により得られる。すなわち、Ｈ２Ｎ（ＳＯ２ＮＨ）ＹＳＯ２ＮＨ２（Ｙ≧０）に対して、大過剰のジスルホニルクロライドを加え、トリエチルアミン存在下、室温で７２ｈｒ反応させる。余分なトリエチルアミンを除去して、さらにエーテルで目的物を抽出し、希塩酸、水で洗浄後、エーテルを留去すると、目的物が得られる。
【００５２】
また、例えば、Ｈ２Ｎ(ＳＯ２ＮＨ)ＹＳＯ２ＮＨ２（Ｙは、Ｙ≧０の整数）は、（ｅ）式に示す反応により得られる。すなわち、ビススルホニルクロライドのトリエチルアミン溶液（２．５倍モル）を、液体窒素温度まで冷却し、アンモニアガスを吹き込んで、一晩反応させる。さらに、得られた混合物を減圧にし、余分なアンモニア及びトリエチルアミンを除去して、さらにエーテルで目的物を抽出し、酸性水で洗浄後、溶媒を留去すると、目的物が得られる。
【００５３】
また、例えば、ＣｌＳＯ２(ＮＨＳＯ２)Ｙ＋１−Ｒｆ−(ＳＯ２ＮＨ)Ｙ＋１Ｃｌ（Ｙは、Ｙ≧０の整数）は、（ｆ）式に示すように、ＮＨ２Ｏ２Ｓ−Ｒｆ−ＳＯ２ＮＨ２に対し、大過剰のＣｌ(ＳＯ２ＮＨ)ＹＳＯ２Ｃｌを加え、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で反応させることにより得られる。
同様に、ＮＨ２ＳＯ２(ＮＨＳＯ２)Ｙ＋１−Ｒｆ−(ＳＯ２ＮＨ)Ｙ＋１ＳＯ２ＮＨ２（Ｙは、Ｙ≧０の整数）は、（ｇ）式に示すように、ＦＯ２Ｓ−Ｒｆ−ＳＯ２Ｆに対し、大過剰のＮＨ２(ＳＯ２ＮＨ)ＹＳＯ２ＮＨ２を加え、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で反応させることにより得られる。
【００５４】
（Ａ）式又は（Ｂ）式で表されるその他のイミドモノマは、上述した（ａ）〜（ｇ）式の反応のいずれかを使用することにより合成することができる。また、官能基Ｚ１、Ｚ２がＣｌ又はＮＨ２以外のイミドモノマは、上述の方法により合成されたイミドモノマに対し、公知の方法を用いて官能基変換することにより得られる。さらに、（ｆ）式又は（ｇ）式において、出発原料として、中間酸基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）の数が異なる２種類のビススルホニルクロライド又はビススルホニルアミドを用いると、Ｒｆの両端に結合している中間酸基の数が互いに異なるイミドモノマを合成することができる。
【００５５】
次に、本発明に係るイオン伝導性ポリマの製造に用いられる第２モノマについて説明する。本発明に係るイオン伝導性ポリマは、イミドモノマと、第２モノマとを反応させることにより得られる。
ここで、「イミドモノマ」とは、上述した（Ａ）式又は（Ｂ）で表されるモノマ、及び、（Ａ）式において、Ｙが０又は１であるモノマをいう。
「第２モノマ」とは、その分子内に２個以上の反応性官能基を備えたモノマをいう。また、「反応性官能基」とは、イミドモノマの官能基Ｚ１又はＺ２と反応することによってスルホンイミド基又はその誘導体（−ＳＯ２Ｎ−Ｍ＋ＳＯ２−）を形成することが可能な官能基をいう。
【００５６】
第２モノマの分子量は、特に限定されるものではなく、イオン伝導性ポリマに要求される特性、用途等に応じて、最適な値を選択する。一般に、第２モノマの分子量が小さくなるほど、単位重量当たりのスルホンイミド基の数が多くなるので、イオン伝導度の高いポリマが得られる。一方、第２モノマの分子量が大きくなるほど、耐膨潤性・耐水溶解性・膜強度に優れたポリマが得られるが、分子量が大きくなりすぎると、成膜性が低下する。
【００５７】
反応性官能基は、イミドモノマの官能基Ｚ１、Ｚ２と直接反応させ、又は、これらの一方若しくは双方に対して適当な官能基変換を行った後に反応させることによって、結果的にスルホンイミド基又はその誘導体を形成可能なものであればよい。
例えば、官能基Ｚ１、Ｚ２がハライド系官能基である場合、反応性官能基は、イミド系官能基が好ましい。逆に、官能基Ｚ１、Ｚ２がイミド系官能基である場合、反応性官能基は、ハライド系官能基が好ましい。
ここで、「ハライド系官能基」とは、−ＳＯ２Ｘ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＨ。）をいう。また、「イミド系官能基」とは、−ＳＯ２ＮＺ５Ｚ６（但し、Ｚ５、Ｚ６は、それぞれ、Ｈ、Ｍ又はＳｉＭｅ３。Ｍは、金属イオン。）をいう。イミド系官能基に金属イオンＭが含まれる場合、金属イオンＭは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等の１価の金属イオンが好ましい。
【００５８】
ハライド系官能基とイミド系官能基の組み合わせは、官能基変換を加えることなく、直接反応させることが容易である場合が多い。また、これらの官能基は、未反応のまま残った場合であっても、適当な処理を施すことによって、スルホン酸基等に変換できる。
また、ハライド系官能基の中でも、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩからなるものは、高い反応性を有しているので、官能基Ｚ１、Ｚ２又は反応性官能基として好適である。さらに、イミド系官能基の中でも、（Ｚ５、Ｚ６）の組み合わせが、（Ｈ、Ｈ）、（Ｈ、Ｍ）、（ＳｉＭｅ３、Ｍ）、又は、（Ｈ、ＳｉＭｅ３）からなるものは、高い反応性を有しているので、官能基Ｚ１、Ｚ２又は反応性官能基として好適である。
【００５９】
第２モノマに含まれる反応性官能基は、２個以上であればよい。また、３個以上の反応性官能基を備えた第２モノマを出発原料として用いると、高分子鎖の一部が架橋されたポリマが得られる。この場合、第２モノマに含まれる反応性官能基は、それぞれ、同一種類の官能基であっても良く、あるいは、異なる種類の官能基であっても良い。
【００６０】
Ｃ−Ｈ結合のみを含む炭化水素系の第２モノマには、具体的には、以下の（ｂ１）〜（ｂ２４）式に示すものがある。
【００６１】
【化５】
【００６２】
Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む部分フッ素系の第２モノマには、具体的には、以下の（ｂ２５）〜（ｂ３４）式に示すものがある。
【００６３】
【化６】
【００６４】
Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まない全フッ素系の第２モノマには、具体的には、以下の（ｂ３５）〜（ｂ４６）式に示すものがある。
【００６５】
【化７】
【００６６】
これらの中でも、全フッ素系のモノマは、高分子鎖がパーフルオロ骨格となり、耐熱性及び耐酸化性に優れたイオン伝導性ポリマが得られるので、第２モノマとして特に好適である。
【００６７】
このような第２モノマとイミドモノマとを用いてイオン伝導性ポリマを合成する場合、第２モノマは、１種類のみを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。同様に、イミドモノマは、１種類のみを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
イミドモノマと第２モノマを用いてマルチイミドユニットを形成するためには、イミドモノマ及び第２モノマのいずれかに、少なくとも１個のイミド系官能基（Ａ）と、少なくとも１個のハライド系官能基（Ｂ）とを備えている必要がある。
また、マルチイミドユニットを備えたイオン伝導性ポリマを合成する場合において、高分子鎖内に複数個のマルチイミドユニットを導入するためには、イミドモノマ及び第２モノマのいずれかに、少なくとも２個のイミド系官能基（Ａ）と、少なくとも２個のハライド系官能基（Ｂ）とを備えていることが好ましい。
【００６８】
例えば、２個のイミド系官能基（Ａ）を備えたイミドモノマ（Ａ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ−Ａ。Ｙは、０以上の整数。）と、１個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を備えた第２モノマ（Ａ−Ｒ−Ｂ。Ｒは、炭化水素骨格又は炭化フッ素骨格。）とを反応させると、イミド系官能基（Ａ）とハライド系官能基（Ｂ）とが反応し、モノマの結合点には、スルホンイミド基又はその誘導体（−ＳＯ２Ｎ−Ｍ＋ＳＯ２−）が形成される。その結果、
「Ａ−Ｒ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ＋２−Ｒ−Ａ」
という構造を有するオリゴマが得られる。
【００６９】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に第２モノマのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、結合点には、スルホンイミド基又はその誘導体が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すと、高分子鎖内に１個のマルチイミドユニットを含むイオン伝導性ポリマが得られる。
【００７０】
また、例えば、２個のイミド系官能基（Ａ）を備えたイミドモノマ（Ａ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ−Ａ。Ｙは、０以上の整数。）と、２個のハライド系官能基（Ｂ）を備えた第２モノマ（Ｂ−Ｒ−Ｂ。Ｒは、炭化水素骨格又は炭化フッ素骨格。）とを反応させると、イミド系官能基（Ａ）とハライド系官能基（Ｂ）とが反応し、モノマの結合点には、スルホンイミド基又はその誘導体（−ＳＯ２Ｎ−Ｍ＋ＳＯ２−）が形成される。その結果、
「Ｂ−Ｒ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ＋２−Ｒ−Ｂ」
という構造を有するオリゴマが得られる。
【００７１】
反応をさらに続行させると、オリゴマの両端にあるハライド系官能基（Ｂ）とイミドモノマのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たにスルホンイミド基又はその誘導体が形成される。その結果、
「Ａ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ＋１−Ｒ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ＋２−Ｒ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ＋１−Ａ」
という構造を有するオリゴマが得られる。
このオリゴマ両端のイミド系官能基（Ａ）にさらにハライド系官能基（Ｂ）が結合すると、結合点には、新たにマルチイミドユニットが形成される。その結果、
「Ｂ−{Ｒ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ＋２}３−Ｒ−Ｂ」
という構造を有するオリゴマが得られる。
以下、このような反応を順次繰り返すと、高分子鎖内に複数個のマルチイミドユニットを含むイオン伝導性ポリマが得られる。
【００７２】
（Ｂ）式で表されるイミドモノマを用いる場合、２種以上のイミドモノマを用いる場合、２種以上の第２モノマを用いる場合、及び／又は、３個以上の反応性官能基を持つ第２モノマを用いる場合も同様であり、種類の異なる複数個のモノマのいずれかに、少なくとも１個のイミド系官能基（Ａ）と、少なくとも１個のハライド系官能基（Ｂ）とを含む場合には、これらの反応によってマルチイミドユニットを形成することができる。また、種類の異なる複数個のモノマのいずれかに、少なくとも２個のイミド系官能基（Ａ）と、少なくとも２個のハライド系官能基（Ｂ）とを含む場合には、高分子鎖内に複数個のマルチイミドユニットを備えたイオン伝導性ポリマが得られる。
【００７３】
次に、第２モノマの製造方法について説明する。反応性官能基を備えた第２モノマは、市販されているか、あるいは、これらに類似する分子構造を有する市販のモノマを出発原料に用い、これに対して公知の方法を用いて所定の官能基変換を行うことにより合成することができる。
【００７４】
例えば、一般式：ＣｌＳＯ２(ＣＦ２)ｎＳＯ２Ｃｌで表される第２モノマは、
（１） オリゴマ化したＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とヨウ素とを反応させ、Ｉ−(ＣＦ２)ｎ−Ｉを合成し、
（２） −ＩをＮａ２Ｓ２Ｏ４で−ＳＯ２Ｎａに変換し、
（３） −ＳＯ２ＮａをＣｌ２で−ＳＯ２Ｃｌに変換する、
ことにより得られる。
また、得られた第２モノマと、ＫＦとを反応させると、−ＳＯ２Ｃｌを−ＳＯ２Ｆに変換することができる。また、これとアンモニアとをさらに反応させると、−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ２ＮＨ２に変換することができる。さらに、上記工程（２）の、−ＳＯ２Ｎａと酸とを反応させると、−ＳＯ２Ｎａを−ＳＯ３Ｈに変換することができる。
【００７５】
また、例えば、一般式：ＣｌＳＯ２−Ｒ−ＳＯ２Ｃｌで表される第２モノマは、常法により合成したＨＯＳＯ２−Ｒ−ＳＯ２ＯＨをＰＣｌ５で処理することにより得られる。
【００７６】
次に、本発明に係るイオン伝導性ポリマの製造方法について説明する。本発明に係るイオン伝導性ポリマは、１種又は２種以上のイミドモノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを含む混合液を調製し、イミドモノマと第２モノマとを反応させることにより合成することができる。
【００７７】
この場合、イミドモノマ及び第２モノマは、そのまま反応させても良く、あるいは、適当な官能基変換を行った後に反応させても良い。また、イミドモノマ及び第２モノマは、双方を溶解可能な溶媒中に溶解させるのが好ましい。溶媒は、イミドモノマ及び第２モノマの種類に応じて、最適なものを選択すれば良く、特に限定されるものではない。また、溶液中に含まれるイミドモノマ及び第２モノマの濃度も特に限定されるものではなく、イミドモノマ及び第２モノマの種類に応じて最適なものを選択すればよい。
【００７８】
１種又は２種以上のイミドモノマと１種又は２種以上の第２モノマの配合比率は、合成されるイオン伝導性の形態、用途、要求特性等に応じて最適な比率を選択する。
例えば、（Ａ）式で表される１種類のイミドモノマと、炭素数の異なる２種類の第２モノマとを用いると、疎水基の大きさが部分的に異なり、かつ、マルチイミドユニットを備えたイオン伝導性ポリマが得られる。
また、例えば、イオン種（Ｍ＋）の個数が異なる２種類のイミドモノマと、炭素数の異なる２種類の第２モノマとを用いると、疎水基の大きさが部分的に異なり、かつ、イオン種（Ｍ＋）の個数が異なる２種類のマルチイミドユニットを備えたイオン伝導性ポリマが得られる。
【００７９】
イミドモノマ及び第２モノマに含まれるイミド系官能基（Ａ）とハライド系官能基（Ｂ）のモル数が同数となるようにこれらを配合すると、理想的には、ほぼすべての官能基からマルチイミドユニット又はスルホンイミド基を生成させることができる。しかしながら、モノマに含まれるこれらの官能基のモル数は、完全に同数である必要はなく、いずれか一方に過不足があっても良い。
但し、イミド系官能基（Ａ）とハライド系官能基（Ｂ）の比率が理論値から大きく乖離すると、分子量が低下したり、イオン伝導性ポリマ内部に未反応のモノマ又は低分子量のオリゴマが残留し、使用中にこれらのモノマ又はオリゴマが溶出するおそれがあるので好ましくない。
【００８０】
イミドモノマと第２モノマとを反応させる際、これらに対し、イミド系官能基（Ａ）とハライド系官能基（Ｂ）の反応速度を大きくする（すなわち、触媒作用を有する）試薬を加えても良い。
このような試薬としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザバイシクロウンデセン）等の塩基性化合物が好適である。触媒作用を有する試薬の量は、イオン伝導性ポリマの用途、要求特性等に応じて最適な量を選択する。試薬の量を最適化すると、混合液の粘度を調節することができる。
【００８１】
次に、このようにして調製された混合液を、適当な容器に流し込む。例えば、膜状のポリマを作製する場合には、浅い容器に少量の混合液を流し込んで膜化し、この状態で反応させればよい。この時、流し込む混合液の量を調製することによって、膜厚を調製することができる。また、例えば、塊状又は粉末状のポリマを作製する場合には、深い容器に多量の混合液を流し込み、そのまま反応させればよい。また、例えば、得られたポリマが溶媒に可溶であるときには、溶液を加熱し、溶媒を揮発させればよい。
【００８２】
多孔膜で補強された複合膜は、例えば、
（１） 浅い容器の底に多孔膜を配置し、その上から少量の混合液を流し込み、多孔膜内部に混合液を含浸させ、多孔膜内部で反応させる方法、
（２） 塊状又は粉末状のポリマを合成した後、これを適当な溶媒に溶解させ、あるいは、加熱溶融させ、溶液又は融液を多孔質膜に含浸させる方法、
などにより作製することができる。
また、混合液に触媒作用を有する試薬が含まれている場合、既に混合液内部で反応がある程度進行し、混合液の粘度が増加している場合がある。このような混合液を用いて複合膜を作製する場合には、多孔膜の上から少量の混合液を流し込んだ後、圧力を加えて、混合液を多孔膜内部に圧入すればよい。この時、混合液の粘度及び／又は圧力を調節することによって、多孔質膜内部に混合液を均一に充填したり、あるいは、混合液を部分的に充填することが可能となる。
【００８３】
イミドモノマ及び第２モノマの反応は、イミドモノマ及び第２モノマの加水分解等の変質を防ぐために、Ａｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。また、反応温度、反応時間、及び反応時の圧力は、特に限定されるものではなく、イミドモノマ及び第２モノマの種類、混合液の濃度、触媒作用を有する試薬の種類及び量等に応じて最適な値を選択する。
【００８４】
反応が完了したところで、得られたポリマを容器から取り出し、あるいは、必要に応じて膜化した後、結合点及び未反応の官能基を酸性基に変換する。
酸性基に変換する方法としては、例えば、
（１）合成されたポリマを硝酸等の酸で処理してプロトン化する方法、
（２）合成されたポリマをアルカリ溶液でケン化し、次いで酸で処理してプロトン化する方法、などがある。また、得られた酸性基を水素化リチウムと反応させると、酸性基のプロトンをリチウムイオンに交換することができる。
【実施例１】
【００８５】
（実施例１）
以下の手順に従い、組成式：−[(ＣＦ２)３−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨＳＯ２]ｎ−で表されるイオン伝導性ポリマを作製した。
（１） ポリテトラフルオロエチレンでコートされたマグネチック攪拌子、三方コック、及びＡｒガス導入口を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、ＳＡ（スルホンアミド、３．１２ｇ、０．０３２５ｍｏｌ）を入れた。ＳＡに対してＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０]−ウン−７−デカン、２５ｍＬ）を加え、これらが完全に溶解するまで、混合物をＡｒ中で混合した。
この混合物に対し、ＰＰＤＳＦ（パーフルオロプロピルジスルホニルフロライド、１０．２７ｇ、０．０３２５ｍｏｌ）を加えた。コックを閉じると、反応物は、攪拌できないほど粘性が高くなった。これをゆっくりと１１０℃に加熱し、１６時間反応させた。黒色の混合物を室温まで冷却し、固化させた。
（２） 真空下（３５Ｐａ、１１０℃）で過剰のＤＢＵを除去した。得られた混合物に対し、ＮａＯＨ水溶液（４４ｍＬ、２．９３Ｍ溶液）を加え、残ったＤＢＵは、エチルアセテートで抽出した。水性の溶離液がｐＨ紙で酸性となるまで、水層をナフィオン（登録商標）コラム（２５０ｇ、ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０ 交換樹脂）を用いて酸性化した。ロータリーエバポレーションで水を除去すると、粘性のある褐色の液体が得られた。
（３） 残留物をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルを加えて析出させた。エーテルを除去し、白い析出物を乾燥させると、黄褐色のポリマが得られた。
水中において、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリマの重量平均分子量ＷＭは、２．１×１０４であった。また、得られたポリマは、水溶性であった。次の化８の式に、合成スキームを示す。
【００８６】
【化８】
【００８７】
（実施例２）
以下の手順に従い、組成式：−[(ＣＦ２)３−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨＳＯ２]ｎ−で表されるイオン伝導性ポリマを作製した。
（１） ワンピースリアクタにＰＰＤＳＡ（パーフルオロプロピルジスルホニルアミド、１．０２ｇ、３．２９ｍｍｏｌ）を入れた。これにＴＥＡ（トリエチルアミン、２．４１ｍＬ、１７．４ｍｍｏｌ）を加えた。これを、均一な溶液が得られるまで、８０℃で攪拌した。これにＩＢＳＣｌ（ビス（スルホニルクロライド）イミド、０．３７７ｍＬ、３．２９ｍｍｏｌ）を加えると、小さな黒色の固体が得られた。これを８０℃で２時間保持し、室温まで冷却した。
（２） ＴＥＡを塩の形で除去するためにＮａＯＨ水溶液（２．２５ｍＬ、６．６ｍｍｏｌ）を使用し、ＴＥＡが放出されなくなるまで加熱した。次に、溶液を、ナフィオン（登録商標）（７５ｇ、ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０樹脂）コラムで酸性化した。得られた溶液から溶媒をロータリーエバポレーションで蒸発させ、暗黄褐色のポリマを得た。
水中において、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリマの重量平均分子量ＷＭは、１．３×１０４であった。また、得られたポリマは、水溶性であった。次の化９の式に、合成スキームを示す。
【００８８】
【化９】
【００８９】
（実施例３）
以下の手順に従い、組成式：−[(ＣＦ２)８−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨＳＯ２]ｎ−で表されるイオン伝導性ポリマを作製した。
（１）予め乾燥させ、重量を測定した反応ガラス瓶に、Ｎ２雰囲気下において、ＰＯＤＳＦ（パーフルオロオクチルジスルホニルフロライド、１．０ｇ、１．７７×１０−３ｍｏｌ）及びＳＡ（０．１６９ｇ、１．７６×１０−３ｍｏｌ）を入れた。
（２） これに溶媒（ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、１０．５ｍＬ）及び塩基（ＴＥＡ、８．９８ｇ、８．８×１０−２ｍｏｌ）をシリンジで加えた。
（３） この混合物を密閉された反応容器内において６５℃で３日間加熱した。この間、混合物は、オレンジ色から褐色になった。
（４） 次に、溶媒を除去すると、粘性のある残留物が得られた。
（５） 残留物を２５％ＨＣｌで洗浄し、過剰の塩基を除去した。
（６） この試料を水で洗浄すると、有色のポリマが得られた。
得られたポリマは、水不溶であり、製膜することが可能であった。また、膜の導電率は、水中で０．１Ｓ／ｃｍであった。次の化１０の式に、合成スキームを示す。
【００９０】
【化１０】
【００９１】
（実施例４）
以下の手順に従い、組成式：−[(ＣＦ２)８−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨＳＯ２]ｎ−で表されるイオン伝導性ポリマを作製した。
（１） １００ｍＬ丸底フラスコに、攪拌子、不活性ガスバブラーシステム、並びに、無水ＣＨ３ＣＮとＴＥＡの溶液中にジアミン（ＰＯＤＳＡ（パーフルオロオクチルジスルホニルアミド））溶解させた溶液を入れた。これを９０分間還流させ、５℃に冷却した。
（２） 別のフラスコに、不活性雰囲気下において、無水ＣＨ３ＣＮとＴＥＡの溶液中にジクロライド（ＩＢＳＣｌ）を溶解させた溶液を用意した。
（３） 不活性雰囲気下において、滴下漏斗を用いて、ジクロライド溶液を１滴ずつジアミン溶液に加えた。すべてのジクロライド溶液が加えられた後、溶液を室温まで加温し、続いてさらに加熱して還流した。
（４） 得られた溶液から溶媒を除去し、ＨＮＯ３による酸性化、洗浄、及び乾燥を行った。
得られたポリマは、水不溶であり、製膜することが可能であった。また、膜の導電率は、水中で０．１４Ｓ／ｃｍであった。次の化１１の式に、合成スキームを示す。
【００９２】
【化１１】
【００９３】
（比較例１）
以下の手順に従い、組成式：−[(ＣＦ２)３−ＳＯ２ＮＨＳＯ２]ｎ−で表されるイオン伝導性ポリマを作製した。
（１） ガラステフロン（登録商標）コックとＡｒガス導入口がはめ込まれた清浄で乾燥したガラス製反応容器に、ＴＨＦに０．１７９６ＭのＰＰＤＳＡを溶解させた溶液４．４９ｍＬ（０．８１ｍｍｏｌ）を入れた。これに、０．５６０２ｍＬのＴＥＡを加えた。次いで、ＰＰＤＳＦ（０．２８０４ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）をシリンジで加えた。さらに、フラスコをガス／酸素トーチで密封した。５０℃で１１日間加熱した後、試料を開け、揮発成分を除去し、粘性のある黄色がかった褐色の液体を得た。
（２） 得られた材料を、過剰のＮａＯＨ水溶液を用いてＮａ＋型に変換し、ＴＥＡのすべての痕跡が除去されるまで加熱した。酸型は、濃ＨＣｌ又はＣＦ３ＣＯ２Ｈを用い、続いて４ｍｍＨｇですべての揮発成分を除去することにより得た。得られたポリマは、塩を除去するために、少量の水で洗浄した。
水中において、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリマの重量平均分子量ＷＭは、１．３×１０４であった。また、得られたポリマは、水溶性であった。次の化１２の式に、合成スキームを示す。
【００９４】
【化１２】
【００９５】
（比較例２）
［１． ＣｌＳＯ２(ＣＦ２)８ＳＯ２Ｃｌ（ＰＯＤＳＣ）の合成］
３０ｍＬなすフラスコ中でＩ−(ＣＦ２)８−Ｉ（１９６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）をＭｅＣＮに溶かした後、Ｈ２Ｏ（２ｍＬ）を加えて、サスペンションを得た。これにＮａ２Ｓ２Ｏ４（２７０ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（１４０ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）を手早く加えた。室温で１時間攪拌後、無色２層に分離した。上層（ＭｅＣＮ）を分取して溶媒を蒸発させると、白色固体（２００ｍｇ）が析出した。これをＨ２Ｏ（１０ｍＬ）に溶かし、氷浴中、塩素ガスをヨウ素の黒紫色がなくなるまで吹き込むと、無色結晶が析出した。この無色のサスペンションを濾過後、風乾し、無色粉末（ＰＯＤＳＣ（パーフルオロオクチルジスルホニルクロライド））を得た。収量は１２５ｍｇ、収率は約７０％であった。次の化１３の式に、合成スキームを示す。
【００９６】
【化１３】
【００９７】
［２． ＦＳＯ２(ＣＦ２)８ＳＯ２Ｆ（ＰＯＤＳＦ）の合成］
窒素風船、三方コックを付けた３００ｍＬナスフラスコ中にＫＦ（１６８ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下、ヒートガンで乾燥した。そこへ無水ＭｅＣＮ（９０ｍＬ）を加えて、ＰＯＤＳＣ（３１２ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を手早く加えた。室温で２４時間攪拌し、無色サスペンションを得た。これを氷水６００ｍＬにあけて、析出した白色固体（ＰＯＤＳＦ）をろ取した。収量は１２０ｍｇ、収率は約４８％であった。次の化１４の式に、合成スキームを示す。
【００９８】
【化１４】
【００９９】
［３． Ｈ２ＮＳＯ２(ＣＦ２)８ＳＯ２ＮＨ２（ＰＯＤＳＡ）の合成］
攪拌子、滴下漏斗、並びに、ガスの導入口及び排出口を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、−１９６℃で液体アンモニア（２００ｍＬ）を凝縮させた。次いで、これを−８０℃に加温した。滴下漏斗にＰＯＤＳＦのＴＨＦ溶液（１２２ｍＬに２２．４ｇ）を加えた。アンモニア溶液を−７０℃から−８０℃に保ちながら、ＰＯＤＳＦ溶液を４時間かけて一滴ずつ液体アンモニアに加えた。次いで、過剰のアンモニアを逃がしながら８時間かけて室温まで加温した。
得られた材料は、体積が５００ｍＬとなるまで２５％ＨＣｌで酸性化した。ロータリーエバポレーションで溶媒を除去すると、１００ｍＬの溶液が得られた。室温で１６時間攪拌した後、ワックス状の結晶質固体が得られた。固体を、再度、沸騰した２５％ＨＣｌで酸性化し、濾過し、ｐＨ紙で中性となるまで洗浄した。これを真空下において８０℃で一昼夜乾燥し、白色の結晶質固体を得た。収量は、１０ｇ、ＮＭＲに基づく純度は、９７％であった。次の化１５の式に、合成スキームを示す。
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
［４． 重合］
（１） 予め乾燥させ、重量を測定した反応ガラス瓶にＰＯＤＳＦ（０．１０２ｇ）、１．８×１０−４ｍｏｌ）及びＰＯＤＳＡ（０．１０１ｇ、１．８×１０−４ｍｏｌ）を加えた。
（２） これに溶媒（ＴＨＦ、１ｍＬ）及び塩基（ＴＥＡ、０．０７２ｇ、７．１×１０−３ｍｏｌ）を含む溶液をシリンジで加えた。
（３） 混合物を揺動させて室温で試薬を溶解させ、次いで、５０℃で３日間加熱した。
（４） 溶媒を除去し、残留物を２５％ＨＣｌで洗浄し、さらに水で洗浄した。
（５） 得られた材料は、粘性が極めて高く、引っ張ると、長く脆いファイバー状の糸になった。
（６） この材料を、０．５ＭのＮａＯＨを用いてナトリウム型に変換し、８０℃で４時間加熱した。
（７） この試料を１５％ＨＮＯ３を用いて、５０℃で４時間酸性化した。
（８） 得られた材料を洗浄し、乾燥すると、白色ワックス状のポリマが得られた。
得られたポリマは水不溶であり、製膜することが可能であった。また、水中２５℃でのプロトン導電率は、０．０５Ｓ／ｃｍであった。次の化１６の式に、合成スキームを示す。
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】
（実施例５）
マルチイミドユニット及びスルホンイミド基を有する各種イオン伝導性ポリマについて、そのチャンネル構造をメソシミュレーションにより予測した。本シミュレーションは、粗視化分子モデルを用いているが、これは、ナフィオン（登録商標）等のチャンネル構造の推定に用いられている（参考：「メソスケールシミュレーションによる高分子電解質膜Ｎａｆｉｏｎの構造予測」、山本他、高分子学会第５０回高分子討論会）。シミュレーションを行ったイオン伝導性ポリマは、以下の４種類である。
（１） ポリマＡ：
−[ＳＯ２ＮＨＳＯ２−(ＣＦ２)ｎ]−（但し、ｎ＝３、４、６、８、１２）
（２） ポリマＢ：
−[ＳＯ２ＮＨＳＯ２−(ＣＦ２)３−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−(ＣＦ２)ｎ]−
（但し、ｎ＝６、８、１２、１６）
（３） ポリマＣ：
−[ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨＳＯ２−(ＣＦ２)ｎ]−
（但し、ｎ＝３、４、６、８、１２）
（４） ポリマＤ：
−[ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨＳＯ２−(ＣＦ２)ｎ]−（但し、ｎ＝３、４、６、８、１２）
【０１０４】
図１に、その結果を示す。図１より、スルホンイミド基を備えたポリマＡ、Ｂの場合、パーフルオロ骨格の炭素数が多くなっても、明確なチャンネル構造が形成されないのに対し、マルチイミドユニットを備えたポリマＣ、Ｄの場合、パーフルオロ骨格の炭素数が８以上になると、明確なチャンネル構造が形成されることがわかる。これは、マルチイミドユニットの親水性がスルホンイミド基より高いために、パーフルオロ骨格の炭素数がある一定数以上になると、疎水性部位と相分離が明確になるためと考えられる。
さらに、図１より、マルチイミドユニットを備えているポリマＣ、Ｄであっても、パーフルオロ骨格の炭素数が少なくなると、明確なチャンネル構造が形成されないことがわかる。これは、パーフルオロ骨格の炭素数がある値以下になると、ポリマが水溶性になることを示している。
図１のシミュレーション結果は、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた結果と良く一致している。
【０１０５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明に係るイオン伝導性ポリマは、固体高分子型燃料電池用の電解質膜及び触媒層内電解質として特に好適であるが、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、触媒層内電解質等としても使用することができる。また、本発明に係るイオン伝導性ポリマは、リチウムイオン電池等に用いられるリチウムイオン伝導体として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】マルチイミドユニット及びスルホンイミド基を有する各種イオン伝導性ポリマのメソシミュレーション結果である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性ポリマ並びにイミドモノマに関し、さらに詳しくは、燃料電池、二次電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、触媒層内電解質等に用いられるプロトン伝導体、あるいは、リチウムイオン電池等に用いられるリチウムイオン伝導体として好適なイオン伝導性ポリマ、並びに、これを製造するためのイミドモノマに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等のイオン交換基を有する固体高分子材料であり、プロトンやリチウムイオンなどのイオンを輸送するイオン伝導体として機能する。
例えば、固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００３】
このような各種電気化学デバイスに用いられる固体高分子電解質としては、デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表される各種のフッ素系電解質や、各種の炭化水素系電解質が知られている。これらの中でも、パーフルオロ系電解質は、炭化水素系電解質に比べて耐久性に優れているので、水の電界や燃料電池等に広く使用されている。しかしながら、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロ系電解質は、極めて高価である。また、電気化学デバイスの性能を向上させるために、これに使用される固体高分子電解質に対し、より高い性能が求められるようになっている。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、ポリフェニレン骨格、ポリエステル骨格等の炭化水素系高分子を主鎖とし、スルホン酸基等のプロトン酸基と、主鎖との間がアルキル、アリール等のスペーサ構造により隔てられているイオン伝導性高分子が開示されている。同文献には、プロトン酸基と主鎖とをスペーサ構造により隔てることによって、高イオン伝導性、及び高耐熱性を示す点が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、スルホン酸基等のプロトン酸基を含有するポリアミドからなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜が開示されている。また、特許文献３には、このようなプロトン酸基含有ポリアミドと、ハロゲン化炭化水素樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等との混合物からなるイオン伝導性高分子膜が開示されている。特許文献２には、プロトン酸基含有ポリアミドからなる高分子膜は、優れた膜形成能、高イオン伝導性、高耐熱性を示す点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献４には、リチウムＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）−２−（４−エテニルフェノキシ）テトラフルオロエタンスルホンイミド（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ(Ｌｉ)ＳＯ２ＣＦ３）をホモ重合させることにより得られる重合体が開示されている。同文献には、スチレンを基とする重合体は、多数種の有機溶媒中で高い溶解度を示すので、成形が容易であり、また、フッ素含有量が少ないので低コストである点が記載されている。
【０００７】
また、特許文献５には、繰り返し単位として、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ(−Ｏ−(ＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)−Ｏ)ｎ−(ＣＦ２)ｍ−ＳＯ２Ｆ)−、及び、−ＣＦ２ＣＦ(−Ｏ−(ＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)−Ｏ)ｎ’−(ＣＦ２)ｍ’−ＳＯ２ＮＨＲ)−を含むパーフルオロ共重合体と、−(Ｒｆ−Ｏ)−で表される一種又は二種以上の繰り返し単位からなる液状フルオロオリゴエーテルとを含むフッ素系共重合体含有組成物が開示されている。同文献には、ルイス塩基を用いてＳＯ２Ｆ型官能基とＳＯ２ＮＨＲ型官能基とを反応させることにより、パーフルオロ共重合体にスルホンイミド架橋構造を導入することができる点、及びこれによって耐久性が向上する点が記載されている。
【０００８】
さらに、非特許文献１には、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨＮａとＨＮ(ＳＯ２Ｃｌ)２とを反応させることにより得られるトリナトリウムビス［（パーフルオロアルキル）スルホニル］トリイミド（Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２Ｎ−Ｎａ＋ＳＯ２Ｎ−Ｎａ＋ＳＯ２Ｎ−Ｎａ＋ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）が開示されている。同文献には、トリナトリウム塩は、ＮａＨＦＰＳＩ（((ＣＦ３)２ＣＨＯ−ＳＯ２)２ＮＮａ）及びＮａＴＦＳＩ（(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＮａ）より電気化学的安定性に優れている点、及び、トリナトリウム塩のＤＭＦ溶液（０．０１Ｍ）は、ＮａＨＦＰＳＩ又はＮａＴＦＳＩのＤＭＦ溶液（０．０１Ｍ）より高い電気伝導度を示す点が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２８９２２２号公報の段落番号「０００７」、「００２２」〜「００２６」
【特許文献２】特開２００２−２８００１９号公報の請求項１、段落番号「０００９」
【特許文献３】特開２００３−１０９６２４号公報の請求項３、段落番号「００７２」
【特許文献４】特表２００３−５２５９５７号公報の段落番号「００３２」、「０１００」
【特許文献５】特開２００３−２４６９０６号公報の請求項１、段落番号「００５７」
【非特許文献１】"Synthesis and characterization of a Novel electrolyte based on bis(perfluoroalkyl)sulfonyl)triimide trianion", J.Nie et al., J.Fluorine Chemistry, 125(2004)27-31
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜４に開示されている固体高分子電解質は、いずれもその分子内にＣ−Ｈ結合を有しており、過酸化物ラジカルに対する耐性が低い。これを水電界の隔膜や燃料電池の電解質膜に使用した場合には、過酸化物ラジカルにより膜が劣化し、高い耐久性は得られない。従って、これらの用途には、耐酸化性、耐久性に優れたパーフルオロ系電解質を用いるのが一般的である。しかしながら、パーフルオロ系電解質であっても、使用条件が過酷になると膜が劣化する場合がある。そのため、これらの用途に使用される固体高分子電解質には、より高い耐酸化性、耐久性が求められている。
【００１１】
また、電気化学デバイスの性能は、これに用いられる固体高分子電解質の性能に依存し、一般に、固体高分子電解質のプロトン伝導度が高くなるほど、電気化学デバイスの性能も向上する。固体高分子電解質のプロトン伝導度を高くする場合、通常は、固体高分子電解質内部の酸性基（例えば、スルホン酸基）の量を増加させる方法が用いられる。しかしながら、一般に、固体高分子電解質中の酸性基の量が多くなるほど、固体高分子電解質が水により膨潤し、あるいは水に可溶化しやすくなる傾向がある。そのため、このような方法では、強度、及び耐熱性に優れた固体高分子電解質は得られない。
【００１２】
また、燃料電池の効率を向上させるためには、作動温度を高くするのが望ましく、そのためには、強度及び耐熱性に優れた固体高分子電解質を用いるのが望ましい。しかしながら、ナフィオンに代表される従来のパーフルオロ系電解質は、非架橋であり、かつ、結晶性が低いために、強度及び耐熱性に劣るという問題がある。
【００１３】
これに対し、スルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）は、相対的にプロトン伝導度が高く、ラジカルに対する耐性も高いという特徴がある。また、特許文献５に開示されているように、ＳＯ２Ｆ型官能基とＳＯ２ＮＨＲ型官能基とを反応させ、膜中にスルホンイミド架橋構造を導入すると、強度及び耐熱性を向上させることができる。
しかしながら、スルホンイミド基には有効なプロトンが１つしかない。一方、電解質中の有効なプロトン量を増加させるために、スルホンイミド基の導入量を増加させると、電解質の耐膨潤性・耐水溶解性が低下する。また、スルホンイミド基の親水性が不十分であるため、電解質中に有効なイオンチャンネルが形成されにくい。さらに、架橋によってスルホンイミド基を導入する方法では、架橋構造を導入する際に酸性基が消費される。
そのため、スルホンイミド基を備えた従来の電解質では、高い強度及び耐熱性と、高いプロトン伝導度とを同時に達成するには限界がある。
【００１４】
また、非特許文献１には、トリイミドアニオンが開示されているが、そのナトリウム塩は、低分子量であり、成膜性がない。さらに、固体高分子電解質の強度及びイオン伝導度を同時に向上させるために、このようなトリイミドアニオンを固体高分子電解質に適用した例は、従来にはない。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、高い強度及び高いイオン伝導度を有するイオン伝導性ポリマ及びこれを製造するためのイミドモノマを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、強度及びイオン伝導度に加えて、高い耐膨潤性・耐水溶解性を有するイオン伝導性ポリマ及びこれを製造するためのイミドモノマを提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、強度、イオン伝導度及び／又は耐膨潤性・耐水溶解性に加えて、ラジカルに対する高い耐性を有するイオン伝導性ポリマ及びこれを製造するためのイミドモノマを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明に係るイオン伝導性ポリマは、（１）式で表されるユニットを含むものからなる。
−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ１− ・・・（１）
但し、Ｘ１＞１の整数、
Ｍ＋： Ｈ＋／又はＬｉ＋。
【００１７】
また、本発明に係るイミドモノマの１番目は、（Ａ）式で表されるものからなる。
Ｚ１−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ−Ｚ２ ・・・（Ａ）
但し、Ｙ ： Ｙ≧２の整数、
Ｚ１： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｚ２： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｍ＋： Ｈ＋／又はＬｉ＋。
さらに、本発明に係るイミドモノマの２番目は、（Ｂ）式で表されるものからなる。
Ｚ１−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ1＋１−Ｒｆ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ2＋１−Ｚ２ ・・・（Ｂ）
但し、Ｙ１： Ｙ１≧０の整数、
Ｙ２： Ｙ２≧０の整数、
Ｒｆ： −(ＣＦ２)ｍ−（但し、ｍは、１≦ｍ＜２０の整数）
Ｚ１： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｚ２： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【発明の効果】
【００１８】
（１）式で表されるユニット（以下、これを「マルチイミドユニット」という。）は、スルホンイミド基に比べて、ユニット当たりの有効なイオン種の数が多い。また、マルチイミドユニットは、スルホンイミド基に比べて親水性が高い。そのため、高分子鎖にマルチイミドユニットを導入すると、高いイオン伝導度が得られる。また、高分子鎖の骨格を最適化すると、強度及び／又は耐膨潤性・耐水熔解性を維持しながらイオン伝導度を向上させることができる。さらに、高分子鎖の骨格が炭化フッ素骨格からなる時には、ラジカルに対する高い耐性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係るイオン伝導性ポリマは、次の（１）式で表されるマルチイミドユニットを備えている。
−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ１− ・・・（１）
但し、Ｘ１＞１の整数、
Ｍ＋： Ｈ＋／又はＬｉ＋。
【００２０】
Ｘ１は、マルチイミドユニットに含まれるイオン種（Ｍ＋）であって、イオン伝導に有効に寄与するものの数を表す。一般に、Ｘ１が大きくなるほど、ユニット当たりのイオン種の数が多くなり、かつ、マルチイミドユニットの親水性も大きくなるので、高いイオン伝導度を有するイオン伝導性ポリマが得られる。但し、Ｘ１が大きくなりすぎると、耐膨潤性・耐水溶解性が低下する。耐膨潤性・耐水溶解性に優れたイオン伝導性ポリマを得るためには、Ｘ１は、２以上４以下が好ましい。
【００２１】
マルチイミドユニットは、高分子鎖中のいずれの部分に導入されていても良い。例えば、マルチイミドユニットは、直鎖状高分子の骨格の一部を構成しているものでも良い。また、例えば、マルチイミドユニットは、主鎖と側鎖からなる分岐状高分子において、主鎖又は側鎖のいずれか一方の一部を構成していても良く、あるいは、双方の一部を構成していても良い。また、例えば、マルチイミドユニットは、架橋構造を備えた高分子の架橋点を構成していても良く、あるいは、架橋点以外の部分を構成していても良い。
【００２２】
マルチイミドユニットが導入される高分子鎖は、炭化水素骨格からなるものでも良く、あるいは、炭化フッ素骨格からなるものでも良い。また、炭化フッ素骨格は、部分炭化フッ素骨格であっても良く、あるいは、全炭化フッ素骨格であっても良い。
ここで、「炭化水素骨格」とは、その骨格中にＣ−Ｈ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｆ結合を含まないものをいう。「炭化フッ素骨格」とは、その骨格中にＣ−Ｆ結合を含むものをいう。「部分炭化フッ素骨格」とは、その骨格中にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含むものをいう。さらに、「全炭化フッ素骨格」とは、その骨格中にＣ−Ｆ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｈ結合を含まないものをいう。本発明において、「全炭化フッ素骨格」というときは、その骨格中に、Ｃ−Ｆ結合以外に、Ｃ−Ｃｌ結合（例えば、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ２−など）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基。）を有するものも含まれる。
高分子鎖は、上述した各種の骨格の内、いずれか１種類のみを含むものであっても良く、あるいは、２種以上を含むものであっても良い。これらの中でも、炭化フッ素骨格（特に、全炭化フッ素骨格）は、ラジカルに対する高い耐性を有しているので、特に好適である。
【００２３】
炭化水素骨格としては、具体的には、以下の（ａ１）〜（ａ１２）式に示すものがある。
【００２４】
【化１】
【００２５】
また、部分炭化フッ素骨格としては、具体的には、以下の（ａ１３）〜（ａ１７）式に示すものがある。
【００２６】
【化２】
【００２７】
また、全炭化フッ素骨格としては、具体的には、以下の（ａ１８）〜（ａ２３）式に示すものがある。
【００２８】
【化３】
【００２９】
高分子鎖中に含まれるマルチイミドユニットの量は、特に限定されるものではない。一般に、単位重量当たりのマルチイミドユニットのモル数が多くなるほど、イオン伝導度が高くなる。一方、マルチイミドユニットの量が多くなりすぎると、耐膨潤性・耐水溶解性が低下する。従って、マルチイミドユニットの量は、イオン伝導性ポリマの用途や要求される特性等に応じて、最適な量を選択するのが好ましい。
【００３０】
さらに、イオン伝導性ポリマの分子量は、特に限定されるものではない。一般に、分子量が多くなるほど、強度や製膜性が向上する。高い強度や製膜性を得るためには、その分子量は、１００００以上が好ましく、さらに好ましくは、２００００以上、さらに好ましくは、５００００以上である。
一方、分子量が高くなりすぎると、溶融粘度が高くなりすぎたり、有機溶媒に対して難溶あるいは溶液粘度が高くなりすぎ、成膜が困難となる。高い耐膨潤性・耐水溶解性と、適度な製膜性を得るためには、その分子量は、１０００万以下が好ましく、さらに好ましくは、５００万以下、さらに好ましくは、１００万以下である。
【００３１】
本発明に係るイオン伝導性ポリマは、単独で使用しても良く、あるいは、多孔膜、フィブリル繊維等の補強材と複合化させて使用しても良い。この場合、補強材の材質は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
例えば、本発明に係るイオン伝導性ポリマと多孔膜とを複合化させる場合、多孔膜として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンパーフルオロビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン六フッ化プロピレン共重合体）、多孔質シリカ、多孔質セラミックス等を用いることができる。
この場合、多孔膜の気孔率、平均気孔径、厚さ等は、複合体の用途、要求特性等に応じて最適な値を選択する。また、イオン伝導性ポリマは、多孔膜中に均一に分散していても良く、あるいは、多孔膜の表面又は内部に偏在していても良い。
【００３２】
（１）式で表されるイオン伝導性ポリマの具体例には、以下のようなものがある。
イオン伝導性ポリマの第１の具体例は、次の（２）式で表されるユニット（以下、これを「ユニット（２）」という。）を含むものからなる。
−(ＣＦ２)ｎ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ１− ・・・（２）
但し、ｎ ： １≦ｎ＜２０の整数、
Ｘ１： Ｘ１＞１の整数、
Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【００３３】
ユニット（２）は、直鎖状の全炭化フッ素骨格にマルチイミドユニットが結合したものである。（２）式において、ｎは、骨格中に含まれる炭素数を表す。一般に、ｎが大きくなるほど、耐膨潤性・耐水溶解性は向上するが、有機溶媒に対して難溶となったり、溶融粘度が高くなり、製膜が困難となる。適度な製膜性を得るためには、ｎは、２０未満の整数が好ましい。
一方、ｎが小さくなるほど、イオン伝導度は高くなるが、耐膨潤性・耐水溶解性や膜強度は低下する。適度なイオン伝導度と、適度な耐膨潤性・耐水溶解性・膜強度を得るためには、ｎは、８以上が好ましい。
【００３４】
イオン伝導性ポリマは、
（１）高分子鎖の一部に、ユニット（２）を含むもの、
（２）高分子鎖の一部に、２個以上のユニット（２）の繰り返しを含むもの、又は、
（３）高分子鎖が、実質的にユニット（２）の繰り返しのみからなるもの、
のいずれであっても良い。
この場合、単位重量当たりのマルチイミドユニットの量及びイオン伝導性ポリマの分子量は、（２）式中のｎの値、高分子鎖にユニット（２）以外の構造を含むときはその構造、ユニット（２）の繰り返し数等を最適化することにより、調節することができる。
【００３５】
イオン伝導性ポリマの第２の具体例は、次の（３）式で表されるユニット（以下、これを「ユニット（３）」という。）を含むものからなる。
−(ＣＦ２)ｎ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ１−(ＣＦ２)ｍ−ＳＯ２［Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ２−
・・・（３）
但し、ｎ ： １≦ｎ＜２０の整数、
ｍ ： １≦ｍ＜２０の整数、
Ｘ１： Ｘ１＞１の整数、
Ｘ２： Ｘ２＞１の整数、
Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【００３６】
ユニット（３）は、２種類のユニット（２）が結合したものからなる。この場合、１つ目のユニット（２）（−(ＣＦ２)ｎ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ１−）と、２つ目のユニット（２）（−(ＣＦ２)ｍ−ＳＯ２［Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ２−）は、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。すなわち、全炭化フッ素骨格中の炭素数を表すｎ及びｍは、同数であっても良く、あるいは、異なっていても良い。同様に、マルチイミドユニット中のイオン種の数を表すＸ１及びＸ２は、同数であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
【００３７】
ユニット（３）においても、ｎ及び／又はｍが大きくなるほど、耐膨潤性・耐水溶解性・膜強度は向上するが、成膜性は低下する。一方、ｎ及び／又はｍが小さくなるほど、イオン伝導度は高くなるが、耐膨潤性・耐水溶解性・膜強度は低下する。従って、適度なイオン伝導度と、適度な耐膨潤性・耐水溶解性・膜強度を得るためには、ｎ又はｍの少なくとも一方は、８以上が好ましい。
【００３８】
イオン伝導性ポリマは、
（１）高分子鎖の一部に、ユニット（３）を含むもの、
（２）高分子鎖の一部に、２個以上のユニット（３）の繰り返しを含むもの、又は、
（３）高分子鎖が、実質的にユニット（３）の繰り返しのみからなるもの、
のいずれであっても良い。
この場合、単位重量当たりのマルチイミドユニットの量及びイオン伝導性ポリマの分子量は、（３）式中のｎ及びｍの値、高分子鎖にユニット（３）以外の構造を含むときはその構造、ユニット（３）の繰り返し数等を最適化することにより、調節することができる。
【００３９】
次に、本発明に係るイオン伝導性ポリマの作用について説明する。
イオン伝導性ポリマは、一般に高分子鎖内に疎水基と親水基があり、親水基が会合することによって、ポリマ内部にイオンチャンネルが形成される。このイオンチャンネルが相対的に大きくなるほど、イオンの移動が容易になるので、高いイオン伝導度が得られる。
しかしながら、スルホンイミド基は親水性が不十分なため、これを備えた固体高分子電解質においては、有効なイオンチャンネルが形成されにくい。しかも、スルホンイミド基は、プロトン伝導に有効に寄与するプロトンがスルホンイミド基当たり１つしかない。そのため、これを備えたイオン伝導性ポリマでは、到達可能なプロトン伝導度には限界がある。
【００４０】
これに対し、マルチイミドユニットは、スルホンイミド基に比べて親水性が高いので、これを適当な高分子鎖中に導入すると、ポリマ内部に相対的に大きなイオンチャンネルを形成することができる。しかも、マルチイミドユニットは、ユニット当たりの有効なイオン種の数も多い。そのため、これを備えたイオン伝導性ポリマは、従来のイオン伝導性ポリマに比べて、高いプロトン伝導度を示す。また、マルチイミドユニット及びこれが結合している骨格を最適化すると、耐酸化性、高強度、及び／又は、耐膨潤性・耐水溶解性に優れたイオン伝導性ポリマが得られる。
【００４１】
次に、本発明に係るイミドモノマについて説明する。
本発明に係るイミドモノマの第１の具体例は、次の（Ａ）式で表されるものからなる。
Ｚ１−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ−Ｚ２ ・・・（Ａ）
但し、Ｙ： Ｙ≧２の整数、
Ｚ１： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｚ２： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【００４２】
Ｙは、イミドモノマに含まれるスルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ−Ｍ＋ＳＯ２−）の数を表す。一般に、Ｙが大きくなるほど、ユニット当たりのイオン種（Ｍ＋）の数が多いマルチイミドユニットを形成することができる。但し、Ｙが大きくなりすぎると、ポリマの耐膨潤性・耐水溶解性・膜強度が低下する。従って、Ｙの値は、ポリマに要求される特性に応じて、最適な値を選択するのが好ましい。
【００４３】
イミドモノマの両端に結合している官能基Ｚ１、Ｚ２は、同種であっても良く、あるいは、異なっていても良い。官能基Ｚ１、Ｚ２の種類は、特に限定されるものではなく、ポリマの合成に使用する他のモノマの種類に応じて、最適なものを選択する。特に、官能基Ｚ１、Ｚ２が、Ｆ又はＮＨ２であるものは、比較的反応性が高いので、本発明に係るイオン伝導性ポリマを合成するための出発原料として好適である。
【００４４】
本発明に係るイミドモノマの第２の具体例は、（Ｂ）式で表されるものからなる。
Ｚ１−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ１＋１−Ｒｆ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ２＋１−Ｚ２ ・・・（Ｂ）
但し、Ｙ１： Ｙ１≧０の整数、
Ｙ２： Ｙ２≧０の整数、
Ｒｆ： −(ＣＦ２)ｍ−（但し、ｍは、１≦ｍ＜２０の整数）
Ｚ１： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｚ２： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【００４５】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ、イミドモノマに含まれるスルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ−Ｍ＋ＳＯ２−）の数を表す。この場合、Ｙ１及びＹ２は、同数であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
なお、その他の点については、第１の具体例と同様であるので、説明を省略する。
【００４６】
次に、本発明に係るイミドモノマの製造方法について説明する。
（Ａ）式において、Ｙが０又は１であるイミドモノマは、市販されている。また、（Ａ）式及び（Ｂ）式で表されるイミドモノマは、市販のモノマを出発原料に用いて合成することができる。次の（ａ）〜（ｇ）式に、合成スキームの一例を示す。
【００４７】
【化４】
【００４８】
例えば、ＣｌＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｃｌ（ビススルホニルクロライド）は、（ａ）式に示す反応により得られる。すなわち、ＣｌＳＯ２ＮＣＯを入れたフラスコを氷浴中に入れて攪拌しながら、これにＣｌＳＯ３Ｈを１滴ずつ滴下する。全量を滴下した後、溶液を１４０〜１５０℃に加熱し、フラスコからＣＯ２を放出させる。１２時間後、反応を停止させ、室温に冷却する。生成物を真空下、１１０〜１２０℃で蒸留し、さらにマイクロ蒸留装置で再蒸留すると、目的物が得られる。
【００４９】
また、例えば、ＮＨ２ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨ２は、（ｂ）式に示す反応により得られる。すなわち、ビススルホニルクロライドのトリエチルアミン溶液（２．５倍モル）を、液体窒素温度まで冷却し、アンモニアガスを吹き込んで、一晩反応させる。得られた混合物を減圧にし、余分なアンモニア及びトリエチルアミンを除去して、さらにエーテルで目的物を抽出し、酸性水で洗浄後、アルコール中で再結晶させると、目的物が得られる。
【００５０】
また、例えば、Ｈ２Ｎ(ＳＯ２ＮＨ)ＹＳＯ２ＮＨ２（Ｙ＝３）は、（ｃ）式に示す反応により得られる。すなわち、ジスルホニルクロライドに対して大過剰のＨ２ＮＳＯ２ＮＨ２を加え、トリエチルアミン存在下、室温で７２ｈｒ反応させる。余分なトリエチルアミンを除去して、さらにエーテルで目的物を抽出し、希塩酸、水で洗浄後、エーテルを留去すると、目的物が得られる。
【００５１】
また、例えば、Ｃｌ(ＳＯ２ＮＨ)Ｙ＋４ＳＯ２Ｃｌ（Ｙは、Ｙ≧０の整数）は、（ｄ）式に示す反応により得られる。すなわち、Ｈ２Ｎ（ＳＯ２ＮＨ）ＹＳＯ２ＮＨ２（Ｙ≧０）に対して、大過剰のジスルホニルクロライドを加え、トリエチルアミン存在下、室温で７２ｈｒ反応させる。余分なトリエチルアミンを除去して、さらにエーテルで目的物を抽出し、希塩酸、水で洗浄後、エーテルを留去すると、目的物が得られる。
【００５２】
また、例えば、Ｈ２Ｎ(ＳＯ２ＮＨ)ＹＳＯ２ＮＨ２（Ｙは、Ｙ≧０の整数）は、（ｅ）式に示す反応により得られる。すなわち、ビススルホニルクロライドのトリエチルアミン溶液（２．５倍モル）を、液体窒素温度まで冷却し、アンモニアガスを吹き込んで、一晩反応させる。さらに、得られた混合物を減圧にし、余分なアンモニア及びトリエチルアミンを除去して、さらにエーテルで目的物を抽出し、酸性水で洗浄後、溶媒を留去すると、目的物が得られる。
【００５３】
また、例えば、ＣｌＳＯ２(ＮＨＳＯ２)Ｙ＋１−Ｒｆ−(ＳＯ２ＮＨ)Ｙ＋１Ｃｌ（Ｙは、Ｙ≧０の整数）は、（ｆ）式に示すように、ＮＨ２Ｏ２Ｓ−Ｒｆ−ＳＯ２ＮＨ２に対し、大過剰のＣｌ(ＳＯ２ＮＨ)ＹＳＯ２Ｃｌを加え、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で反応させることにより得られる。
同様に、ＮＨ２ＳＯ２(ＮＨＳＯ２)Ｙ＋１−Ｒｆ−(ＳＯ２ＮＨ)Ｙ＋１ＳＯ２ＮＨ２（Ｙは、Ｙ≧０の整数）は、（ｇ）式に示すように、ＦＯ２Ｓ−Ｒｆ−ＳＯ２Ｆに対し、大過剰のＮＨ２(ＳＯ２ＮＨ)ＹＳＯ２ＮＨ２を加え、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で反応させることにより得られる。
【００５４】
（Ａ）式又は（Ｂ）式で表されるその他のイミドモノマは、上述した（ａ）〜（ｇ）式の反応のいずれかを使用することにより合成することができる。また、官能基Ｚ１、Ｚ２がＣｌ又はＮＨ２以外のイミドモノマは、上述の方法により合成されたイミドモノマに対し、公知の方法を用いて官能基変換することにより得られる。さらに、（ｆ）式又は（ｇ）式において、出発原料として、中間酸基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）の数が異なる２種類のビススルホニルクロライド又はビススルホニルアミドを用いると、Ｒｆの両端に結合している中間酸基の数が互いに異なるイミドモノマを合成することができる。
【００５５】
次に、本発明に係るイオン伝導性ポリマの製造に用いられる第２モノマについて説明する。本発明に係るイオン伝導性ポリマは、イミドモノマと、第２モノマとを反応させることにより得られる。
ここで、「イミドモノマ」とは、上述した（Ａ）式又は（Ｂ）で表されるモノマ、及び、（Ａ）式において、Ｙが０又は１であるモノマをいう。
「第２モノマ」とは、その分子内に２個以上の反応性官能基を備えたモノマをいう。また、「反応性官能基」とは、イミドモノマの官能基Ｚ１又はＺ２と反応することによってスルホンイミド基又はその誘導体（−ＳＯ２Ｎ−Ｍ＋ＳＯ２−）を形成することが可能な官能基をいう。
【００５６】
第２モノマの分子量は、特に限定されるものではなく、イオン伝導性ポリマに要求される特性、用途等に応じて、最適な値を選択する。一般に、第２モノマの分子量が小さくなるほど、単位重量当たりのスルホンイミド基の数が多くなるので、イオン伝導度の高いポリマが得られる。一方、第２モノマの分子量が大きくなるほど、耐膨潤性・耐水溶解性・膜強度に優れたポリマが得られるが、分子量が大きくなりすぎると、成膜性が低下する。
【００５７】
反応性官能基は、イミドモノマの官能基Ｚ１、Ｚ２と直接反応させ、又は、これらの一方若しくは双方に対して適当な官能基変換を行った後に反応させることによって、結果的にスルホンイミド基又はその誘導体を形成可能なものであればよい。
例えば、官能基Ｚ１、Ｚ２がハライド系官能基である場合、反応性官能基は、イミド系官能基が好ましい。逆に、官能基Ｚ１、Ｚ２がイミド系官能基である場合、反応性官能基は、ハライド系官能基が好ましい。
ここで、「ハライド系官能基」とは、−ＳＯ２Ｘ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＨ。）をいう。また、「イミド系官能基」とは、−ＳＯ２ＮＺ５Ｚ６（但し、Ｚ５、Ｚ６は、それぞれ、Ｈ、Ｍ又はＳｉＭｅ３。Ｍは、金属イオン。）をいう。イミド系官能基に金属イオンＭが含まれる場合、金属イオンＭは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等の１価の金属イオンが好ましい。
【００５８】
ハライド系官能基とイミド系官能基の組み合わせは、官能基変換を加えることなく、直接反応させることが容易である場合が多い。また、これらの官能基は、未反応のまま残った場合であっても、適当な処理を施すことによって、スルホン酸基等に変換できる。
また、ハライド系官能基の中でも、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩからなるものは、高い反応性を有しているので、官能基Ｚ１、Ｚ２又は反応性官能基として好適である。さらに、イミド系官能基の中でも、（Ｚ５、Ｚ６）の組み合わせが、（Ｈ、Ｈ）、（Ｈ、Ｍ）、（ＳｉＭｅ３、Ｍ）、又は、（Ｈ、ＳｉＭｅ３）からなるものは、高い反応性を有しているので、官能基Ｚ１、Ｚ２又は反応性官能基として好適である。
【００５９】
第２モノマに含まれる反応性官能基は、２個以上であればよい。また、３個以上の反応性官能基を備えた第２モノマを出発原料として用いると、高分子鎖の一部が架橋されたポリマが得られる。この場合、第２モノマに含まれる反応性官能基は、それぞれ、同一種類の官能基であっても良く、あるいは、異なる種類の官能基であっても良い。
【００６０】
Ｃ−Ｈ結合のみを含む炭化水素系の第２モノマには、具体的には、以下の（ｂ１）〜（ｂ２４）式に示すものがある。
【００６１】
【化５】
【００６２】
Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む部分フッ素系の第２モノマには、具体的には、以下の（ｂ２５）〜（ｂ３４）式に示すものがある。
【００６３】
【化６】
【００６４】
Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まない全フッ素系の第２モノマには、具体的には、以下の（ｂ３５）〜（ｂ４６）式に示すものがある。
【００６５】
【化７】
【００６６】
これらの中でも、全フッ素系のモノマは、高分子鎖がパーフルオロ骨格となり、耐熱性及び耐酸化性に優れたイオン伝導性ポリマが得られるので、第２モノマとして特に好適である。
【００６７】
このような第２モノマとイミドモノマとを用いてイオン伝導性ポリマを合成する場合、第２モノマは、１種類のみを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。同様に、イミドモノマは、１種類のみを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
イミドモノマと第２モノマを用いてマルチイミドユニットを形成するためには、イミドモノマ及び第２モノマのいずれかに、少なくとも１個のイミド系官能基（Ａ）と、少なくとも１個のハライド系官能基（Ｂ）とを備えている必要がある。
また、マルチイミドユニットを備えたイオン伝導性ポリマを合成する場合において、高分子鎖内に複数個のマルチイミドユニットを導入するためには、イミドモノマ及び第２モノマのいずれかに、少なくとも２個のイミド系官能基（Ａ）と、少なくとも２個のハライド系官能基（Ｂ）とを備えていることが好ましい。
【００６８】
例えば、２個のイミド系官能基（Ａ）を備えたイミドモノマ（Ａ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ−Ａ。Ｙは、０以上の整数。）と、１個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を備えた第２モノマ（Ａ−Ｒ−Ｂ。Ｒは、炭化水素骨格又は炭化フッ素骨格。）とを反応させると、イミド系官能基（Ａ）とハライド系官能基（Ｂ）とが反応し、モノマの結合点には、スルホンイミド基又はその誘導体（−ＳＯ２Ｎ−Ｍ＋ＳＯ２−）が形成される。その結果、
「Ａ−Ｒ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ＋２−Ｒ−Ａ」
という構造を有するオリゴマが得られる。
【００６９】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に第２モノマのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、結合点には、スルホンイミド基又はその誘導体が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すと、高分子鎖内に１個のマルチイミドユニットを含むイオン伝導性ポリマが得られる。
【００７０】
また、例えば、２個のイミド系官能基（Ａ）を備えたイミドモノマ（Ａ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ−Ａ。Ｙは、０以上の整数。）と、２個のハライド系官能基（Ｂ）を備えた第２モノマ（Ｂ−Ｒ−Ｂ。Ｒは、炭化水素骨格又は炭化フッ素骨格。）とを反応させると、イミド系官能基（Ａ）とハライド系官能基（Ｂ）とが反応し、モノマの結合点には、スルホンイミド基又はその誘導体（−ＳＯ２Ｎ−Ｍ＋ＳＯ２−）が形成される。その結果、
「Ｂ−Ｒ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ＋２−Ｒ−Ｂ」
という構造を有するオリゴマが得られる。
【００７１】
反応をさらに続行させると、オリゴマの両端にあるハライド系官能基（Ｂ）とイミドモノマのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たにスルホンイミド基又はその誘導体が形成される。その結果、
「Ａ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ＋１−Ｒ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ＋２−Ｒ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ＋１−Ａ」
という構造を有するオリゴマが得られる。
このオリゴマ両端のイミド系官能基（Ａ）にさらにハライド系官能基（Ｂ）が結合すると、結合点には、新たにマルチイミドユニットが形成される。その結果、
「Ｂ−{Ｒ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ＋２}３−Ｒ−Ｂ」
という構造を有するオリゴマが得られる。
以下、このような反応を順次繰り返すと、高分子鎖内に複数個のマルチイミドユニットを含むイオン伝導性ポリマが得られる。
【００７２】
（Ｂ）式で表されるイミドモノマを用いる場合、２種以上のイミドモノマを用いる場合、２種以上の第２モノマを用いる場合、及び／又は、３個以上の反応性官能基を持つ第２モノマを用いる場合も同様であり、種類の異なる複数個のモノマのいずれかに、少なくとも１個のイミド系官能基（Ａ）と、少なくとも１個のハライド系官能基（Ｂ）とを含む場合には、これらの反応によってマルチイミドユニットを形成することができる。また、種類の異なる複数個のモノマのいずれかに、少なくとも２個のイミド系官能基（Ａ）と、少なくとも２個のハライド系官能基（Ｂ）とを含む場合には、高分子鎖内に複数個のマルチイミドユニットを備えたイオン伝導性ポリマが得られる。
【００７３】
次に、第２モノマの製造方法について説明する。反応性官能基を備えた第２モノマは、市販されているか、あるいは、これらに類似する分子構造を有する市販のモノマを出発原料に用い、これに対して公知の方法を用いて所定の官能基変換を行うことにより合成することができる。
【００７４】
例えば、一般式：ＣｌＳＯ２(ＣＦ２)ｎＳＯ２Ｃｌで表される第２モノマは、
（１） オリゴマ化したＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とヨウ素とを反応させ、Ｉ−(ＣＦ２)ｎ−Ｉを合成し、
（２） −ＩをＮａ２Ｓ２Ｏ４で−ＳＯ２Ｎａに変換し、
（３） −ＳＯ２ＮａをＣｌ２で−ＳＯ２Ｃｌに変換する、
ことにより得られる。
また、得られた第２モノマと、ＫＦとを反応させると、−ＳＯ２Ｃｌを−ＳＯ２Ｆに変換することができる。また、これとアンモニアとをさらに反応させると、−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ２ＮＨ２に変換することができる。さらに、上記工程（２）の、−ＳＯ２Ｎａと酸とを反応させると、−ＳＯ２Ｎａを−ＳＯ３Ｈに変換することができる。
【００７５】
また、例えば、一般式：ＣｌＳＯ２−Ｒ−ＳＯ２Ｃｌで表される第２モノマは、常法により合成したＨＯＳＯ２−Ｒ−ＳＯ２ＯＨをＰＣｌ５で処理することにより得られる。
【００７６】
次に、本発明に係るイオン伝導性ポリマの製造方法について説明する。本発明に係るイオン伝導性ポリマは、１種又は２種以上のイミドモノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを含む混合液を調製し、イミドモノマと第２モノマとを反応させることにより合成することができる。
【００７７】
この場合、イミドモノマ及び第２モノマは、そのまま反応させても良く、あるいは、適当な官能基変換を行った後に反応させても良い。また、イミドモノマ及び第２モノマは、双方を溶解可能な溶媒中に溶解させるのが好ましい。溶媒は、イミドモノマ及び第２モノマの種類に応じて、最適なものを選択すれば良く、特に限定されるものではない。また、溶液中に含まれるイミドモノマ及び第２モノマの濃度も特に限定されるものではなく、イミドモノマ及び第２モノマの種類に応じて最適なものを選択すればよい。
【００７８】
１種又は２種以上のイミドモノマと１種又は２種以上の第２モノマの配合比率は、合成されるイオン伝導性の形態、用途、要求特性等に応じて最適な比率を選択する。
例えば、（Ａ）式で表される１種類のイミドモノマと、炭素数の異なる２種類の第２モノマとを用いると、疎水基の大きさが部分的に異なり、かつ、マルチイミドユニットを備えたイオン伝導性ポリマが得られる。
また、例えば、イオン種（Ｍ＋）の個数が異なる２種類のイミドモノマと、炭素数の異なる２種類の第２モノマとを用いると、疎水基の大きさが部分的に異なり、かつ、イオン種（Ｍ＋）の個数が異なる２種類のマルチイミドユニットを備えたイオン伝導性ポリマが得られる。
【００７９】
イミドモノマ及び第２モノマに含まれるイミド系官能基（Ａ）とハライド系官能基（Ｂ）のモル数が同数となるようにこれらを配合すると、理想的には、ほぼすべての官能基からマルチイミドユニット又はスルホンイミド基を生成させることができる。しかしながら、モノマに含まれるこれらの官能基のモル数は、完全に同数である必要はなく、いずれか一方に過不足があっても良い。
但し、イミド系官能基（Ａ）とハライド系官能基（Ｂ）の比率が理論値から大きく乖離すると、分子量が低下したり、イオン伝導性ポリマ内部に未反応のモノマ又は低分子量のオリゴマが残留し、使用中にこれらのモノマ又はオリゴマが溶出するおそれがあるので好ましくない。
【００８０】
イミドモノマと第２モノマとを反応させる際、これらに対し、イミド系官能基（Ａ）とハライド系官能基（Ｂ）の反応速度を大きくする（すなわち、触媒作用を有する）試薬を加えても良い。
このような試薬としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザバイシクロウンデセン）等の塩基性化合物が好適である。触媒作用を有する試薬の量は、イオン伝導性ポリマの用途、要求特性等に応じて最適な量を選択する。試薬の量を最適化すると、混合液の粘度を調節することができる。
【００８１】
次に、このようにして調製された混合液を、適当な容器に流し込む。例えば、膜状のポリマを作製する場合には、浅い容器に少量の混合液を流し込んで膜化し、この状態で反応させればよい。この時、流し込む混合液の量を調製することによって、膜厚を調製することができる。また、例えば、塊状又は粉末状のポリマを作製する場合には、深い容器に多量の混合液を流し込み、そのまま反応させればよい。また、例えば、得られたポリマが溶媒に可溶であるときには、溶液を加熱し、溶媒を揮発させればよい。
【００８２】
多孔膜で補強された複合膜は、例えば、
（１） 浅い容器の底に多孔膜を配置し、その上から少量の混合液を流し込み、多孔膜内部に混合液を含浸させ、多孔膜内部で反応させる方法、
（２） 塊状又は粉末状のポリマを合成した後、これを適当な溶媒に溶解させ、あるいは、加熱溶融させ、溶液又は融液を多孔質膜に含浸させる方法、
などにより作製することができる。
また、混合液に触媒作用を有する試薬が含まれている場合、既に混合液内部で反応がある程度進行し、混合液の粘度が増加している場合がある。このような混合液を用いて複合膜を作製する場合には、多孔膜の上から少量の混合液を流し込んだ後、圧力を加えて、混合液を多孔膜内部に圧入すればよい。この時、混合液の粘度及び／又は圧力を調節することによって、多孔質膜内部に混合液を均一に充填したり、あるいは、混合液を部分的に充填することが可能となる。
【００８３】
イミドモノマ及び第２モノマの反応は、イミドモノマ及び第２モノマの加水分解等の変質を防ぐために、Ａｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。また、反応温度、反応時間、及び反応時の圧力は、特に限定されるものではなく、イミドモノマ及び第２モノマの種類、混合液の濃度、触媒作用を有する試薬の種類及び量等に応じて最適な値を選択する。
【００８４】
反応が完了したところで、得られたポリマを容器から取り出し、あるいは、必要に応じて膜化した後、結合点及び未反応の官能基を酸性基に変換する。
酸性基に変換する方法としては、例えば、
（１）合成されたポリマを硝酸等の酸で処理してプロトン化する方法、
（２）合成されたポリマをアルカリ溶液でケン化し、次いで酸で処理してプロトン化する方法、などがある。また、得られた酸性基を水素化リチウムと反応させると、酸性基のプロトンをリチウムイオンに交換することができる。
【実施例１】
【００８５】
（実施例１）
以下の手順に従い、組成式：−[(ＣＦ２)３−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨＳＯ２]ｎ−で表されるイオン伝導性ポリマを作製した。
（１） ポリテトラフルオロエチレンでコートされたマグネチック攪拌子、三方コック、及びＡｒガス導入口を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、ＳＡ（スルホンアミド、３．１２ｇ、０．０３２５ｍｏｌ）を入れた。ＳＡに対してＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０]−ウン−７−デカン、２５ｍＬ）を加え、これらが完全に溶解するまで、混合物をＡｒ中で混合した。
この混合物に対し、ＰＰＤＳＦ（パーフルオロプロピルジスルホニルフロライド、１０．２７ｇ、０．０３２５ｍｏｌ）を加えた。コックを閉じると、反応物は、攪拌できないほど粘性が高くなった。これをゆっくりと１１０℃に加熱し、１６時間反応させた。黒色の混合物を室温まで冷却し、固化させた。
（２） 真空下（３５Ｐａ、１１０℃）で過剰のＤＢＵを除去した。得られた混合物に対し、ＮａＯＨ水溶液（４４ｍＬ、２．９３Ｍ溶液）を加え、残ったＤＢＵは、エチルアセテートで抽出した。水性の溶離液がｐＨ紙で酸性となるまで、水層をナフィオン（登録商標）コラム（２５０ｇ、ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０ 交換樹脂）を用いて酸性化した。ロータリーエバポレーションで水を除去すると、粘性のある褐色の液体が得られた。
（３） 残留物をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルを加えて析出させた。エーテルを除去し、白い析出物を乾燥させると、黄褐色のポリマが得られた。
水中において、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリマの重量平均分子量ＷＭは、２．１×１０４であった。また、得られたポリマは、水溶性であった。次の化８の式に、合成スキームを示す。
【００８６】
【化８】
【００８７】
（実施例２）
以下の手順に従い、組成式：−[(ＣＦ２)３−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨＳＯ２]ｎ−で表されるイオン伝導性ポリマを作製した。
（１） ワンピースリアクタにＰＰＤＳＡ（パーフルオロプロピルジスルホニルアミド、１．０２ｇ、３．２９ｍｍｏｌ）を入れた。これにＴＥＡ（トリエチルアミン、２．４１ｍＬ、１７．４ｍｍｏｌ）を加えた。これを、均一な溶液が得られるまで、８０℃で攪拌した。これにＩＢＳＣｌ（ビス（スルホニルクロライド）イミド、０．３７７ｍＬ、３．２９ｍｍｏｌ）を加えると、小さな黒色の固体が得られた。これを８０℃で２時間保持し、室温まで冷却した。
（２） ＴＥＡを塩の形で除去するためにＮａＯＨ水溶液（２．２５ｍＬ、６．６ｍｍｏｌ）を使用し、ＴＥＡが放出されなくなるまで加熱した。次に、溶液を、ナフィオン（登録商標）（７５ｇ、ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０樹脂）コラムで酸性化した。得られた溶液から溶媒をロータリーエバポレーションで蒸発させ、暗黄褐色のポリマを得た。
水中において、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリマの重量平均分子量ＷＭは、１．３×１０４であった。また、得られたポリマは、水溶性であった。次の化９の式に、合成スキームを示す。
【００８８】
【化９】
【００８９】
（実施例３）
以下の手順に従い、組成式：−[(ＣＦ２)８−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨＳＯ２]ｎ−で表されるイオン伝導性ポリマを作製した。
（１）予め乾燥させ、重量を測定した反応ガラス瓶に、Ｎ２雰囲気下において、ＰＯＤＳＦ（パーフルオロオクチルジスルホニルフロライド、１．０ｇ、１．７７×１０−３ｍｏｌ）及びＳＡ（０．１６９ｇ、１．７６×１０−３ｍｏｌ）を入れた。
（２） これに溶媒（ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、１０．５ｍＬ）及び塩基（ＴＥＡ、８．９８ｇ、８．８×１０−２ｍｏｌ）をシリンジで加えた。
（３） この混合物を密閉された反応容器内において６５℃で３日間加熱した。この間、混合物は、オレンジ色から褐色になった。
（４） 次に、溶媒を除去すると、粘性のある残留物が得られた。
（５） 残留物を２５％ＨＣｌで洗浄し、過剰の塩基を除去した。
（６） この試料を水で洗浄すると、有色のポリマが得られた。
得られたポリマは、水不溶であり、製膜することが可能であった。また、膜の導電率は、水中で０．１Ｓ／ｃｍであった。次の化１０の式に、合成スキームを示す。
【００９０】
【化１０】
【００９１】
（実施例４）
以下の手順に従い、組成式：−[(ＣＦ２)８−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨＳＯ２]ｎ−で表されるイオン伝導性ポリマを作製した。
（１） １００ｍＬ丸底フラスコに、攪拌子、不活性ガスバブラーシステム、並びに、無水ＣＨ３ＣＮとＴＥＡの溶液中にジアミン（ＰＯＤＳＡ（パーフルオロオクチルジスルホニルアミド））溶解させた溶液を入れた。これを９０分間還流させ、５℃に冷却した。
（２） 別のフラスコに、不活性雰囲気下において、無水ＣＨ３ＣＮとＴＥＡの溶液中にジクロライド（ＩＢＳＣｌ）を溶解させた溶液を用意した。
（３） 不活性雰囲気下において、滴下漏斗を用いて、ジクロライド溶液を１滴ずつジアミン溶液に加えた。すべてのジクロライド溶液が加えられた後、溶液を室温まで加温し、続いてさらに加熱して還流した。
（４） 得られた溶液から溶媒を除去し、ＨＮＯ３による酸性化、洗浄、及び乾燥を行った。
得られたポリマは、水不溶であり、製膜することが可能であった。また、膜の導電率は、水中で０．１４Ｓ／ｃｍであった。次の化１１の式に、合成スキームを示す。
【００９２】
【化１１】
【００９３】
（比較例１）
以下の手順に従い、組成式：−[(ＣＦ２)３−ＳＯ２ＮＨＳＯ２]ｎ−で表されるイオン伝導性ポリマを作製した。
（１） ガラステフロン（登録商標）コックとＡｒガス導入口がはめ込まれた清浄で乾燥したガラス製反応容器に、ＴＨＦに０．１７９６ＭのＰＰＤＳＡを溶解させた溶液４．４９ｍＬ（０．８１ｍｍｏｌ）を入れた。これに、０．５６０２ｍＬのＴＥＡを加えた。次いで、ＰＰＤＳＦ（０．２８０４ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）をシリンジで加えた。さらに、フラスコをガス／酸素トーチで密封した。５０℃で１１日間加熱した後、試料を開け、揮発成分を除去し、粘性のある黄色がかった褐色の液体を得た。
（２） 得られた材料を、過剰のＮａＯＨ水溶液を用いてＮａ＋型に変換し、ＴＥＡのすべての痕跡が除去されるまで加熱した。酸型は、濃ＨＣｌ又はＣＦ３ＣＯ２Ｈを用い、続いて４ｍｍＨｇですべての揮発成分を除去することにより得た。得られたポリマは、塩を除去するために、少量の水で洗浄した。
水中において、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリマの重量平均分子量ＷＭは、１．３×１０４であった。また、得られたポリマは、水溶性であった。次の化１２の式に、合成スキームを示す。
【００９４】
【化１２】
【００９５】
（比較例２）
［１． ＣｌＳＯ２(ＣＦ２)８ＳＯ２Ｃｌ（ＰＯＤＳＣ）の合成］
３０ｍＬなすフラスコ中でＩ−(ＣＦ２)８−Ｉ（１９６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）をＭｅＣＮに溶かした後、Ｈ２Ｏ（２ｍＬ）を加えて、サスペンションを得た。これにＮａ２Ｓ２Ｏ４（２７０ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（１４０ｍＬ、１．７ｍｍｏｌ）を手早く加えた。室温で１時間攪拌後、無色２層に分離した。上層（ＭｅＣＮ）を分取して溶媒を蒸発させると、白色固体（２００ｍｇ）が析出した。これをＨ２Ｏ（１０ｍＬ）に溶かし、氷浴中、塩素ガスをヨウ素の黒紫色がなくなるまで吹き込むと、無色結晶が析出した。この無色のサスペンションを濾過後、風乾し、無色粉末（ＰＯＤＳＣ（パーフルオロオクチルジスルホニルクロライド））を得た。収量は１２５ｍｇ、収率は約７０％であった。次の化１３の式に、合成スキームを示す。
【００９６】
【化１３】
【００９７】
［２． ＦＳＯ２(ＣＦ２)８ＳＯ２Ｆ（ＰＯＤＳＦ）の合成］
窒素風船、三方コックを付けた３００ｍＬナスフラスコ中にＫＦ（１６８ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下、ヒートガンで乾燥した。そこへ無水ＭｅＣＮ（９０ｍＬ）を加えて、ＰＯＤＳＣ（３１２ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を手早く加えた。室温で２４時間攪拌し、無色サスペンションを得た。これを氷水６００ｍＬにあけて、析出した白色固体（ＰＯＤＳＦ）をろ取した。収量は１２０ｍｇ、収率は約４８％であった。次の化１４の式に、合成スキームを示す。
【００９８】
【化１４】
【００９９】
［３． Ｈ２ＮＳＯ２(ＣＦ２)８ＳＯ２ＮＨ２（ＰＯＤＳＡ）の合成］
攪拌子、滴下漏斗、並びに、ガスの導入口及び排出口を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、−１９６℃で液体アンモニア（２００ｍＬ）を凝縮させた。次いで、これを−８０℃に加温した。滴下漏斗にＰＯＤＳＦのＴＨＦ溶液（１２２ｍＬに２２．４ｇ）を加えた。アンモニア溶液を−７０℃から−８０℃に保ちながら、ＰＯＤＳＦ溶液を４時間かけて一滴ずつ液体アンモニアに加えた。次いで、過剰のアンモニアを逃がしながら８時間かけて室温まで加温した。
得られた材料は、体積が５００ｍＬとなるまで２５％ＨＣｌで酸性化した。ロータリーエバポレーションで溶媒を除去すると、１００ｍＬの溶液が得られた。室温で１６時間攪拌した後、ワックス状の結晶質固体が得られた。固体を、再度、沸騰した２５％ＨＣｌで酸性化し、濾過し、ｐＨ紙で中性となるまで洗浄した。これを真空下において８０℃で一昼夜乾燥し、白色の結晶質固体を得た。収量は、１０ｇ、ＮＭＲに基づく純度は、９７％であった。次の化１５の式に、合成スキームを示す。
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
［４． 重合］
（１） 予め乾燥させ、重量を測定した反応ガラス瓶にＰＯＤＳＦ（０．１０２ｇ）、１．８×１０−４ｍｏｌ）及びＰＯＤＳＡ（０．１０１ｇ、１．８×１０−４ｍｏｌ）を加えた。
（２） これに溶媒（ＴＨＦ、１ｍＬ）及び塩基（ＴＥＡ、０．０７２ｇ、７．１×１０−３ｍｏｌ）を含む溶液をシリンジで加えた。
（３） 混合物を揺動させて室温で試薬を溶解させ、次いで、５０℃で３日間加熱した。
（４） 溶媒を除去し、残留物を２５％ＨＣｌで洗浄し、さらに水で洗浄した。
（５） 得られた材料は、粘性が極めて高く、引っ張ると、長く脆いファイバー状の糸になった。
（６） この材料を、０．５ＭのＮａＯＨを用いてナトリウム型に変換し、８０℃で４時間加熱した。
（７） この試料を１５％ＨＮＯ３を用いて、５０℃で４時間酸性化した。
（８） 得られた材料を洗浄し、乾燥すると、白色ワックス状のポリマが得られた。
得られたポリマは水不溶であり、製膜することが可能であった。また、水中２５℃でのプロトン導電率は、０．０５Ｓ／ｃｍであった。次の化１６の式に、合成スキームを示す。
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】
（実施例５）
マルチイミドユニット及びスルホンイミド基を有する各種イオン伝導性ポリマについて、そのチャンネル構造をメソシミュレーションにより予測した。本シミュレーションは、粗視化分子モデルを用いているが、これは、ナフィオン（登録商標）等のチャンネル構造の推定に用いられている（参考：「メソスケールシミュレーションによる高分子電解質膜Ｎａｆｉｏｎの構造予測」、山本他、高分子学会第５０回高分子討論会）。シミュレーションを行ったイオン伝導性ポリマは、以下の４種類である。
（１） ポリマＡ：
−[ＳＯ２ＮＨＳＯ２−(ＣＦ２)ｎ]−（但し、ｎ＝３、４、６、８、１２）
（２） ポリマＢ：
−[ＳＯ２ＮＨＳＯ２−(ＣＦ２)３−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−(ＣＦ２)ｎ]−
（但し、ｎ＝６、８、１２、１６）
（３） ポリマＣ：
−[ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨＳＯ２−(ＣＦ２)ｎ]−
（但し、ｎ＝３、４、６、８、１２）
（４） ポリマＤ：
−[ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＮＨＳＯ２−(ＣＦ２)ｎ]−（但し、ｎ＝３、４、６、８、１２）
【０１０４】
図１に、その結果を示す。図１より、スルホンイミド基を備えたポリマＡ、Ｂの場合、パーフルオロ骨格の炭素数が多くなっても、明確なチャンネル構造が形成されないのに対し、マルチイミドユニットを備えたポリマＣ、Ｄの場合、パーフルオロ骨格の炭素数が８以上になると、明確なチャンネル構造が形成されることがわかる。これは、マルチイミドユニットの親水性がスルホンイミド基より高いために、パーフルオロ骨格の炭素数がある一定数以上になると、疎水性部位と相分離が明確になるためと考えられる。
さらに、図１より、マルチイミドユニットを備えているポリマＣ、Ｄであっても、パーフルオロ骨格の炭素数が少なくなると、明確なチャンネル構造が形成されないことがわかる。これは、パーフルオロ骨格の炭素数がある値以下になると、ポリマが水溶性になることを示している。
図１のシミュレーション結果は、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた結果と良く一致している。
【０１０５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明に係るイオン伝導性ポリマは、固体高分子型燃料電池用の電解質膜及び触媒層内電解質として特に好適であるが、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、触媒層内電解質等としても使用することができる。また、本発明に係るイオン伝導性ポリマは、リチウムイオン電池等に用いられるリチウムイオン伝導体として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】マルチイミドユニット及びスルホンイミド基を有する各種イオン伝導性ポリマのメソシミュレーション結果である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式で表されるユニットを含むイオン伝導性ポリマ。
−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ１− ・・・（１）
但し、Ｘ１＞１の整数、
Ｍ＋： Ｈ＋／又はＬｉ＋。
【請求項２】
（２）式で表されるユニットを含むイオン伝導性ポリマ。
−(ＣＦ２)ｎ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ１− ・・・（２）
但し、ｎ ： １≦ｎ＜２０の整数、
Ｘ１： Ｘ１＞１の整数、
Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【請求項３】
ｎは、８以上の整数である請求項２に記載のイオン伝導性ポリマ。
【請求項４】
（３）式で表されるユニットを含むイオン伝導性ポリマ。
−(ＣＦ２)ｎ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ１−(ＣＦ２)ｍ−ＳＯ２［Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ２−
・・・（３）
但し、ｎ ： １≦ｎ＜２０の整数、
ｍ ： １≦ｍ＜２０の整数、
Ｘ１： Ｘ１＞１の整数、
Ｘ２： Ｘ２＞１の整数、
Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【請求項５】
ｍ又はｎの少なくとも一方が、８以上の整数である請求項４に記載のイオン伝導性ポリマ。
【請求項６】
その分子量が１００００以上である請求項１から５までのいずれかに記載のイオン伝導性ポリマ。
【請求項７】
（Ａ）式で表されるイミドモノマ。
Ｚ１−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ−Ｚ２ ・・・（Ａ）
但し、Ｙ： Ｙ≧２の整数、
Ｚ１： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｚ２： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【請求項８】
（Ｂ）式で表されるイミドモノマ。
Ｚ１−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ1＋１−Ｒｆ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ2＋１−Ｚ２ ・・・（Ｂ）
但し、Ｙ１： Ｙ１≧０の整数、
Ｙ２： Ｙ２≧０の整数、
Ｒｆ： −(ＣＦ２)ｍ−（但し、ｍは、１≦ｍ＜２０の整数）
Ｚ１： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｚ２： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【請求項１】
（１）式で表されるユニットを含むイオン伝導性ポリマ。
−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ１− ・・・（１）
但し、Ｘ１＞１の整数、
Ｍ＋： Ｈ＋／又はＬｉ＋。
【請求項２】
（２）式で表されるユニットを含むイオン伝導性ポリマ。
−(ＣＦ２)ｎ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ１− ・・・（２）
但し、ｎ ： １≦ｎ＜２０の整数、
Ｘ１： Ｘ１＞１の整数、
Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【請求項３】
ｎは、８以上の整数である請求項２に記載のイオン伝導性ポリマ。
【請求項４】
（３）式で表されるユニットを含むイオン伝導性ポリマ。
−(ＣＦ２)ｎ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ１−(ＣＦ２)ｍ−ＳＯ２［Ｎ−ＳＯ２(Ｍ＋)]Ｘ２−
・・・（３）
但し、ｎ ： １≦ｎ＜２０の整数、
ｍ ： １≦ｍ＜２０の整数、
Ｘ１： Ｘ１＞１の整数、
Ｘ２： Ｘ２＞１の整数、
Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【請求項５】
ｍ又はｎの少なくとも一方が、８以上の整数である請求項４に記載のイオン伝導性ポリマ。
【請求項６】
その分子量が１００００以上である請求項１から５までのいずれかに記載のイオン伝導性ポリマ。
【請求項７】
（Ａ）式で表されるイミドモノマ。
Ｚ１−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ−Ｚ２ ・・・（Ａ）
但し、Ｙ： Ｙ≧２の整数、
Ｚ１： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｚ２： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【請求項８】
（Ｂ）式で表されるイミドモノマ。
Ｚ１−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ1＋１−Ｒｆ−ＳＯ２[Ｎ−ＳＯ２Ｍ＋]Ｙ2＋１−Ｚ２ ・・・（Ｂ）
但し、Ｙ１： Ｙ１≧０の整数、
Ｙ２： Ｙ２≧０の整数、
Ｒｆ： −(ＣＦ２)ｍ−（但し、ｍは、１≦ｍ＜２０の整数）
Ｚ１： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｚ２： ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は、ＮＺ３Ｚ４（但し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ３。Ｍは、金属元素。）、
Ｍ＋： Ｈ＋又はＬｉ＋。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３４２３４２（Ｐ２００６−３４２３４２Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３２０３６（Ｐ２００６−１３２０３６）
【出願日】平成１８年５月１０日（２００６．５．１０）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１０日（２００６．５．１０）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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