イオン伝導性架橋コポリマー
本発明は、イオン伝導性架橋コポリマーを提供する。該コポリマーは、燃料電池及び電子装置、電源及び乗り物における該燃料電池の用途において有用な膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）、プロトン交換膜（ＰＥＭ）及び触媒被覆プロトン交換膜（ＣＣＭ）を製造するために使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に使用されるポリマー電解質膜の製造において有用なイオン伝導性ポリマーに関する。
【０００２】
関連出願のクロス・リファレンス
この出願は、米国の仮出願第６０／６８６，７５７号（出願日：２００５年６月１日）に基づく優先権を主張する出願であり、該仮出願の明細書の記載内容も本願明細書の一部を成す。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、主としてその非汚染特性に起因して、携帯用電子装置、電気自動車およびその他の用途に対する前途有望な電源として開発されている。種々の燃料電池系のうちで、ポリマー電解質膜に基づく燃料電池、例えば、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ；direct methanol fuel cell）及び水素燃料電池は多大の注目を集めているが、これは該燃料電池の高い出力密度と高いエネルギー変換効率に基づくものである。ポリマー電解質膜に基づく燃料電池の「核心部」は、所謂「膜電極アセンブリー」（ＭＥＡ；membrane-electrode assembly）であり、該アセンブリーは、プロトン交換膜（ＰＥＭ；proton exchange membrane）、ＰＥＭの対置表面上に配設されて触媒被覆膜（ＣＣＭ；catalyst coated membrane）を形成する触媒、および触媒層と電気的に接触するように配設される一対の電極（即ち、アノードとカソード）を具備する。
【０００４】
ＤＭＦＣ用プロトン伝導性膜は既知であり、この種の膜としては「ナフィオン（Nafion）」（登録商標）［Ｅ.Ｉ.デュポン・デ・ネムール・アンド・カンパニー社製］およびドウ・ケミカルズ社から市販されている類似製品が例示される。しかしながら、これらのペルフルオロ化炭化水素スルホネートアイオノマー製品は、高い温度での燃料電池に使用する場合には重大な制限がある。ナフィオンは、燃料電池の作動温度が８０℃を越えると伝導性を失う。さらに、ナフィオンは非常に高いメタノールのクロスオーバー速度（crossover rate）を示し、このためＤＭＦＣにおける適用が妨げられる。
【０００５】
バラード・パワー・システム社へ譲渡された米国特許第５７７３４８０号明細書には、α,β,β−トリフルオロスチレンを原料とする部分的にフッ素化されたプロトン伝導性膜が記載されている。この膜の１つの欠点は、α,β,β−トリフルオロスチレンモノマーの複雑な合成法に起因して膜の製造コストが高くなるだけでなく、ポリ（α,β,β−トリフルオロスチレン）のスルホン化能が低いことである。この膜の別の欠点は、非常に脆いために、支持マトリックス中へ組み込まなければならないことである。
【０００６】
ケルレスらによる米国特許第６３００３８１号および同第６１９４４７４号各明細書には、プロトン伝導性膜用の酸−塩基二成分ポリマーブレンド系が記載されている。この場合、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）はポリ（エーテルスルホン）の後スルホン化によって調製される。
【０００７】
Ｍ．ウエダは、スルホン化モノマーを使用してスルホン化ポリ（エーテルスルホンポリマー）を調製する方法を開示している［ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、第３１巻（１９９３年）、第８５３頁］。
【０００８】
マクグラスらは、この方法を使用してスルホン化ポリスルホンポリマーを調製している（米国特許出願２００２／００９１２２５Ａ１）。
【０００９】
イオン伝導性ブロックコポリマーはＰＣＴ／ＵＳ２００３／０１５３５１に開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
燃料電池の作動に関して良好な膜の必要性に対しては、該膜の種々の特性のバランスが要求される。このような特性には、プロトン伝導率、耐燃料油性、特に高温で使用されるときの化学的安定性と燃料のクロスオーバー、ＤＭＦＣの迅速な起動、及び耐久性が含まれる。さらに、該膜に関しては、燃料の作動温度範囲にわたって寸法安定性が維持されることが重要である。該膜の著しい膨潤は燃料のクロスオーバーを増大させるため、電池性能の低下をもたらす。膜の寸法の変化は、触媒を含む膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）の結合部に応力をもたらす。このため、膜の過度の膨潤後には、触媒及び／又は電極からの膜の剥離がもたらされる場合が多い。従って、膜の寸法安定性を広い温度範囲にわたって維持することによって、膜の膨潤性を最小限度に抑制することが要請されており、本発明はこのような要請に応えるためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、イオン伝導性コポリマーの架橋に関する。この架橋は、好ましくは、イオン伝導性コポリマーを含有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）の形成時におこなわせる。
【００１２】
イオン伝導性コポリマーの合成時において、１種又は複数種の架橋性モノマーを存在させる。このような架橋性モノマーは、コポリマー中へランダムに組み入れてもよく、あるいは、コポリマー中に存在させてもよい１又は複数のブロック又はオリゴマー内へ限定してもよい。例えば、イオン伝導性コポリマーがイオン性オリゴマーと非イオン性オリゴマーを含有する場合、架橋性モノマーは、該コポリマーの合成中において、一方又は両方のオリゴマー中へ組み込むことができる。その後、該オリゴマーはイオン伝導性コポリマーを調製するために使用することができる。
【００１３】
架橋性モノマーを含有するイオン伝導性コポリマーは、ＰＥＭを製造するために使用される。イオン伝導性コポリマーを注型して膜を調製した後、使用した架橋剤に応じて、該膜を放射線の照射処理又は熱処理に付すことによって、イオン伝導性架橋膜が得られる。
【００１４】
架橋可能なＰＥＭは、燃料電池、例えば、水素燃料電池及び直接メタノール電池等において有用な膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）及び触媒を被覆したプロトン交換膜（ＣＣＭ）を製造するために使用することができる。この種の燃料電池は携帯型及び固定型の電子装置、補助出力ユニット（ＡＰＵ）を含む電源及び輸送機関（例えば、自動車、航空機、船舶）用移動電源、並びにこれらに関連するＡＰＵにおいて利用することができる。
【００１５】
本発明の１つの観点によれば、本発明によるイオン伝導性コポリマーは、ポリマー主鎖中に分布される１種又は複数種のイオン伝導性オリゴマー（該オリゴマーはしばしばイオン伝導性セグメント又はイオン伝導性ブロックとよばれる）を含む。この場合、該ポリマー主鎖は次の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも１種、２種又は３種（好ましくは少なくとも２種）の成分を含む：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー、及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。これらのイオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性モノマー、及び／又は非イオン性オリゴマーは、酸素原子及び／又は硫黄原子を介して、相互に共有結合される。
【００１６】
イオン伝導性コポリマーは、燃料電池、例えば、水素燃料電池及び直接メタノール電池等において有用な膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、及び触媒が被覆されたＰＥＭ（ＣＣＭ）を製造するために使用することができる。この種の燃料電池は携帯型及び固定型の電子装置、補助出力ユニット（ＡＰＵ）を含む電源及び輸送機関（例えば、自動車、航空機、船舶）用移動電源、並びにこれらに関連するＡＰＵにおいて利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明によるイオン伝導性コポリマーは、ポリマー主鎖中の分布される１種又は複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有し、該ポリマー主鎖は次の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも１種、２種又は３種（好ましくは少なくとも２種）の成分を含む：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。これらのイオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性モノマー及び非イオン性オリゴマーの少なくとも１種は架橋性モノマーを含むか、又は架橋性モノマーである。イオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性モノマー及び／又は非イオン性オリゴマーは酸素原子及び／又は硫黄原子を介して相互に共有結合する。
【００１８】
好ましい実施態様においては、イオン伝導性オリゴマーは第１コモノマーと第２コモノマーを含有する。第１コモノマーは１又は複数のイオン伝導性基を含む。第１コモノマーと第２コモノマーの少なくとも一方は２個の脱離基を有し、他方のコモノマーは２個の置換基を有する。１つの実施態様においては、第１コモノマーと第２コモノマーの一方を他方に比べてモル過剰量で存在させて両者を反応させることによって形成されるオリゴマーは、イオン伝導性のオリゴマーの各末端に脱離基又は置換基を有する。
【００１９】
このイオン伝導性オリゴマー前駆体は、次の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも１種、２種又は３種の成分と組み合わされる：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー前駆体、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー前駆体及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー前駆体。イオン伝導性モノマー、非イオン性モノマー及び／又は非イオン性オリゴマーの各々の前駆体は２つの脱離基又は２つの置換基を有する。各々の前駆体に対する脱離基又は置換基の選択は、これらの前駆体が結合して酸素結合及び／又は硫黄結合が形成されるようにおこなわれる。
【００２０】
「脱離基（leaving group）」という用語は、一般的には別のモノマー中に存在する求核性部分によって置換されることができる官能性部分を意味する。脱離基は当該分野においては周知であり、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、ヨウ化物、臭化物）、トシルおよびメシル等が例示される。特定の態様においては、モノマーは少なくとも２つの脱離基を有する。好ましいポリフェニレンの実施態様においては、これらの脱離基は、これらが結合する芳香族モノマーに関して相互に「パラ」の関係にある。しかしながら、これらの脱離基は相互に「オルト」又は「メタ」の関係にあってもよい。
【００２１】
「置換基（displacing group）」という用語は、一般的には求核試薬として作用することによって適当なモノマーの脱離基と置換する官能性部分を意味する。置換基を有するモノマーは、一般的には共有結合によって、脱離基を有するモノマーと結合する。好ましいポリアリーレンの例においては、芳香族モノマーのフッ化物基は、芳香族モノマーに結合したフェノキシドイオン、アルコキシドイオン、スルフィドイオンによって置換される。ポリフェニレンの実施態様においては、これらの置換基は相互に「パラ」の関係にある態様が好ましい。しかしながら、これらの置換基は相互に「オルト」又は「メタ」の関係にあってもよい。
【００２２】
以下の表１には、脱離基と置換基との例示的な組合せを示す。イオン伝導性オリゴマー前駆体は２つの脱離基（フッ素原子Ｆ）を含み、他の３種の成分はフッ素原子及び／又はヒドロキシル（−ＯＨ）置換基を含む。硫黄結合は、チオール（−ＳＨ）による−ＯＨの置換によって形成させることができる。イオン伝導性オリゴマー中の置換基Ｆは、置換基（例えば、−ＯＨ）によって置き換えることができる。この場合、他の前駆体は、脱離基が置換基で置換されるか、及び／又は置換基が脱離基で置換されることによって変性される。
【００２３】
【表１】
【００２４】
イオン伝導性ポリマーの前駆体の好ましい組合せを表１の第５列と第６列に示す。
【００２５】
イオン伝導性コポリマーは次式 I で表されるコポリマーであってもよい：
【化１】
【００２６】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に独立して同一又は異なる芳香族部分を示し、Ａｒ１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは結合部分を示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは０よりも大きな値を示し、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも２つは０よりも大きい値を示す）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示し、［(Ａｒ１-Ｔ-)i-Ａｒ１-Ｘ-］、［Ａｒ２-Ｕ-Ａｒ２-Ｘ-］、［(Ａｒ３-Ｖ-)ｊ-Ａｒ３-Ｘ-］及び［Ａｒ４-Ｗ-Ａｒ４-Ｘ-］の少なくとも１つは架橋性基をさらに含む。
【００２７】
ａ、ｂ、ｃ及びｄ、ｉ及びｊ、並びにｍ、ｎ、ｏ及びｐの好ましい値については後述する。
【００２８】
イオン伝導性コポリマーは次式 II で表されるコポリマーであってもよい：
【化２】
【００２９】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ａｒ１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは０よりも大きな値を示し、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも２つは０よりも大きな値を示す）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示し、［(Ａｒ１-Ｔ-)i-Ａｒ１-Ｘ-］、［Ａｒ２-Ｕ-Ａｒ２-Ｘ-］、［(Ａｒ３-Ｖ-)ｊ-Ａｒ３-Ｘ-］及び［Ａｒ４-Ｗ-Ａｒ４-Ｘ-］の少なくとも１つは架橋性基をさらに含み、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは相互に独立して単結合及び下記の群から選択される結合を示す：
【００３０】
【化３】
【００３１】
イオン伝導性コポリマーは次式 III で表されるコポリマーであってもよい。
【化４】
【００３２】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは相互に独立してＯ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、シクロアルキル、アリール、置換アリール又は複素環を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは０よりも大きな値を示し、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも２つは０よりも大きな値を示す）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示し、［(Ａｒ１-Ｔ-)i-Ａｒ１-Ｘ-］、［Ａｒ２-Ｕ-Ａｒ２-Ｘ-］、［(Ａｒ３-Ｖ-)ｊ-Ａｒ３-Ｘ-］及び［Ａｒ４-Ｗ-Ａｒ４-Ｘ-］の少なくとも１つは架橋性基をさらに含む。
【００３３】
上記の式 I 、式 II 及び式 III において、次式 i）、ii）、iii）及びiv）で表されるコポリマーの構成単位はそれぞれイオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性オリゴマー及び非イオン性モノマーを示す。従って、式 I 〜 III は、次の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも１種、２種又は３種の成分と組み合わされるイオン伝導性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマーを示す：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。
【００３４】
【化５】
【００３５】
好ましい実施態様においては、ｉとｊは相互に独立して２〜１２、より好ましくは３〜８、最も好ましくは４〜６の数を示す。
【００３６】
コポリマー中のイオン伝導性オリゴマーのモル分率ａは、０．１〜０．９、好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．３〜０．７、最も好ましくは０．３〜０．５の値を示す。
【００３７】
コポリマー中のイオン伝導性モノマーのモル分率ｂは、好ましくは０〜０．５、より好ましくは０．１〜０．４、最も好ましくは０．１〜０．３の値を示す。
【００３８】
非イオン伝導性オリゴマーのモル分率ｃは、好ましくは０〜０．３、より好ましくは０．１〜０．２５、最も好ましくは０．０１〜０．１５の値を示す。
【００３９】
非イオン伝導性モノマーのモル分率ｄは、好ましくは０〜０．７、より好ましくは０．２〜０．５、最も好ましくは０．２〜０．４の値を示す。
【００４０】
場合によっては、ｂ、ｃ及びｄの全てが０よりも大きな値を示す。別の場合には、ａとｃは０よりも大きい値を示し、ｂとｄは０を示す。また、他の場合には、ａは０を示し、ｂは０よりも大きな値を示し、少なくともｃ若しくはｄ又はｃ及びｄは０よりも大きな値を示す。コポリマーの主鎖中には、窒素原子は一般的には存在しない。
【００４１】
ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、同一のコポリマー中又はコポリマーの混合物中における異なるモノマー及び／又はオリゴマーの使用を考慮して選択される整数を示し、ｍは好ましくは１、２又は３を示し、ｎは好ましくは１又は２を示し、ｏは好ましくは１又は２を示し、ｐは１、２、３又は４を示す。
【００４２】
一部の実施態様においては、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも２つは相互に異なる。また、別の実施態様においては、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に異なる。
【００４３】
疎水性オリゴマーが存在しない一部の実施態様、即ち、前記の式 I 、 II 又は III においてｃが０を示す場合には、（１）イオン伝導性ポリマーを調製するために使用されるイオン伝導性モノマー前駆体は２，２’−ジスルホン化４，４’−ジヒドロキシビフェニルでななく、あるいは、（２）イオン伝導性ポリマーは、該イオン伝導性モノマー前駆体を用いて形成されるイオン伝導性モノマーを含有しない。
【００４４】
架橋性基Ｒには、アリル基、ビニル基及び当業者には既知のその他の架橋性基、特にイオン伝導性ポリマーの芳香族基と架橋し得る基が含まれる。好ましい架橋性基は、熱的に活性化されて、熱プレスにおいて得られるような均一条件下で架橋をもたらすような基である。
【００４５】
好ましい実施態様においては、架橋性基は芳香族基（好ましくはアリル基）と共有結合するので、架橋性基中の二重結合は芳香族基と共役しない。さらに、種々のリンカー（linker）を使用することによって、架橋性基をイオン伝導性コポリマーの主鎖から離して配置させてもよい。この種の主鎖としては、炭素原子数が１〜１０の脂肪族鎖が好ましい。
【００４６】
イオン伝導性コポリマーを調製するために使用されるモノマーを下記の表２に例示する。
【表２】
【００４７】
架橋性モノマーとして、特に限定的ではないが、下記のモノマーが例示される：
【化６】
【００４８】
コポリマーの一方及び／又は他方の末端に制限される架橋性モノマーとして、特に限定的ではないが、下記のモノマーが例示される：
【化７】
【００４９】
上記の架橋性モノマーにおいて、Ｒは不飽和アリル（例えば、アリル基）を示す。モノマー中には少なくとも１個のＲ基を存在させるが、２個のＲ基を存在させることが好ましい場合がある。さらに、ＯＨはＳＨで置き換えてもよく、あるいは、ＳＨをＯＨで置き換えてもよい。
【００５０】
熱架橋用の特に好ましい架橋性モノマーは次式で表される２，２’−ジアリルビスフェノールＡである：
【化８】
【００５１】
イオン伝導性コポリマーを調製するために使用されるコモノマーであって本願明細書で特に言及されていないコモノマーも使用することができる。この種のコモノマーには下記の特許文献に記載されているものが包含され、これらの文献の記載内容も本明細書の一部を成すものである：
１）米国特許出願Ｎｏ．０９／８７２，７７０（出願日：２００１年６月１日）；米国特許公報ＵＳ２００２−０１２７４５４Ａ１（発行日：２００２年９月１２日）「ポリマー組成物」、
２）米国特許出願Ｎｏ．１０／３５１，２５７（出願日：２００３年１月２３日）；米国特許公報ＵＳ２００３−０２１９６４０Ａ１（発行日：２００３年２月２０日）「酸塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜」、
３）米国特許出願Ｎｏ．１０／４３８，１８６（出願日：２００３年５月１３日）；米国特許公報ＵＳ２００４−００３９１４８Ａ１（発行日：２００４年２月２６日）「スルホン化コポリマー」、
４）米国特許出願Ｎｏ．１０／４３８，２９９（出願日：２００３年５月１３日）；米国特許公報ＵＳ２００４−０１２６６６６（発行日：２００４年７月１日）「イオン伝導性ブロックコポリマー」、
５）米国特許出願Ｎｏ．１０／４４９，２９９（出願日：２００３年２月２０日）；米国特許公報ＵＳ２００３−０２０８０３８Ａ１（発行日：２００３年１１月６日）「イオン伝導性コポリマー」、
６）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８７，１７８（出願日：２００４年１１月１２日）；米国特許公報ＵＳ２００５−０１８１２５６（発行日：２００５年８月１８日）「イオン伝導性ランダムコポリマー」、
７）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８７，９５１（出願日：２００４年１１月１２日）；米国特許公報ＵＳ２００５−０２３４１４６（発行日：２００５年１０月２０日）「１種又は複数種の疎水性のモノマー又はオリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、
８）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８８，１８７（出願日：２００４年１１月１１日）；米国特許公報ＵＳ２００５−０２８２９１９（発行日：２００５年１２月２２日）「１種又は複数種の疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、及び
９）米国特許出願Ｎｏ．１１／０７７，９９４（出願日：２００５年３月１１日）；米国特許公報ＵＳ２００６−００４１１００、「１種又は複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」。
【００５２】
その他のコモノマーには、スルホン化トリフルオロスチレン調製用コモノマー（米国特許５，７７３，４８０）、酸−塩基ポリマー調製用コモノマー（米国特許６，３００，３８１）、ポリアリーレンエーテルスルホン調製用コモノマー（米国特許公報ＵＳ２００２／００９１２２５Ａ１）、グラフトポリスチレン調製用コモノマー（マクロモレキュルズ、第３５巻、第１３４８頁、２００２年）、ポリイミド調製用コモノマー（米国特許６，５８６，５６１及び J. Membr. Sci. 、第１６０巻、第１２７頁、１９９９年）並びに日本国特許出願２００３−１４７０７６及び２００３−０５５４５７に記載されているコモノマーが包含され、これらの開示内容も本明細書の一部を成すものである。
【００５３】
コモノマーＩ中に１個のイオン伝導性基が存在する場合の該基の好ましいモル％は３０〜７０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％、最も好ましくは４５〜５５モル％である。１個よりも多くのイオン伝導性基がイオン伝導性モノマー中に含まれる場合の該基のモル％の値は、モノマーあたりのイオン伝導性基の総数を乗じた値である。従って、２個のスルホン酸基を有するモノマーのスルホン化度は、好ましくは６０〜１４０％、より好ましくは８０〜１２０％、最も好ましくは９０〜１１０％である。
【００５４】
あるいは、イオン伝導性基の量はイオン交換能（ＩＥＣ）によって測定することができる。比較例としての「ナフィオン」の一般的なＩＥＣは０．９ミリ当量（meq）／ｇである。本発明の場合のＩＥＣは、好ましくは０．９〜３．０meq／ｇ、より好ましくは１．０〜２．５meq／ｇ、最も好ましくは１．６〜２．２meq／ｇである。
【００５５】
本発明によるコポリマーについて、アリーレンポリマーの用途に関連して説明したが、次の成分（１）〜（３）の少なくとも１種、２種又は３種（好ましくは少なくとも２種）と組み合わせるイオン伝導性オリゴマーの使用原理は多くのその他の多くの系に対しても適用することができる：（１）１又は複数のイオン伝導性コモノマー、（２）１又は複数の非イオン性モノマー、及び（３）１又は複数の非イオン性オリゴマー。例えば、イオン性オリゴマー、非イオン性オリゴマー並びにイオン性及び非イオン性モノマーは必ずしもアリーレンである必要はなく、イオン伝導性基を有する脂肪族若しくはペルフルオロ化脂肪族の主鎖を有するものであってもよい。イオン伝導性基は主鎖に結合していてもよく、あるいは主鎖に対する側基（pendant）であってもよい。例えば、該基はリンカーを介してポリマー主鎖に結合していてもよい。あるいは、イオン伝導性基は、ポリマーの標準的な主鎖の一部として形成されていてもよい（例えば、米国特許公報ＵＳ２００２／０１８７３７７８１（発行日：２００２年１２月１２日）参照）。これらのイオン伝導性オリゴマーのいずれも本発明の実施に使用することができる。
【００５６】
ＰＥＭは、イオン伝導性コポリマーの溶液流延（solution casting）によって製造してもよく、該膜を熱処理又は放射線照射処理に付すことによって、該膜中のコポリマーの架橋を誘発させる。
【００５７】
流延によって調製される膜を架橋させることによって得られるＰＥＭは燃料電池において使用することができる。膜厚は、好ましくは０．１〜１０ミル、より好ましくは１〜６ミル、最も好ましくは１．５〜２．５ミルである。
【００５８】
ここで使用するように、プロトン束（proton flux）が約０．００５Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、より好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、最も好ましくは０．０２Ｓ／ｃｍよりも大きいときには、膜はプロトンを透過させる。
【００５９】
ここで使用するように、所定の厚さを有する膜を横断するメタノールの移動度が、同じ厚さを有するナフィオン膜を横断するメタノールの移動度よりも小さいときには、膜はメタノールを実質上透過させない。好ましい実施態様においては、メタノールの透過度は、ナフィオン膜の場合に比べて好ましくは５０％小さく、より好ましくは７５％小さく、最も好ましくは８０％よりも大きな割合で小さい。
【００６０】
イオン伝導性コポリマーから膜（ＰＥＭ）を形成させた後、該膜は触媒被覆膜（ＣＣＭ）を製造するのに使用してもよい。ここで使用するように、ＣＣＭはＰＥＭを含有しており、ＰＥＭの対置する少なくとも一方の側（好ましくは両側）は、部分的もしくは全面的に触媒層によって被覆される。好ましくは、触媒層は触媒とアイオノマー（ionomer）から構成される層である。好ましい触媒はＰｔおよびＰｔ−Ｒｕである。好ましいアイオノマーにはナフィオンおよびその他のイオン伝導性ポリマーが含まれる。
【００６１】
一般に、アノード触媒とカソード触媒は、十分に確立された標準的な技法によって膜上へ塗布される。直接メタノール燃料電池に対しては、一般にアノード側には白金／ルテニウム触媒が使用され、カソード側には白金触媒が使用される。水素／空気燃料電池又は水素／酸素燃料電池に対しては、一般にアノード側には白金又は白金／ルテニウムが使用され、カソード側には白金が使用される。
【００６２】
触媒は、所望により、カーボン上に担持されていてもよい。触媒は、最初は少量の水に分散させる（水１ｇ中に触媒約１００ｍｇを分散させる）。この分散液に、水／アルコールを溶媒とする５％アイオノマー溶液（０．２５〜０．７５ｇ）を添加する。得られる分散液はポリマー膜上へ直接的に塗布してもよい。あるいは、イソプロパノール（１〜３ｇ）を添加した分散液を膜上へ直接的に噴霧してもよい。触媒は、次の公知文献に記載のようにして転写法（decal transfer）によって膜上へ塗布してもよい：エレクトロキミカ・アクタ、第４０巻、第２９７頁（１９９５年）。
【００６３】
ＣＣＭはＭＥＡの製造に使用される。ここで使用するように、ＭＥＡは、本発明によるＣＣＭから製造されるイオン伝導性ポリマー膜に、ＣＣＭの触媒層と電気的に接触するように配置されたアノード電極とカソード電極を組合せたものを示す。
【００６４】
電極と触媒層との電気的接触は、直接的におこなってもよく、あるいはガス拡散層又はその他の伝導性層を介して間接的におこなってもよく、これにより、ＣＣＭ及び燃料電池の電流が供給される負荷を含む電気回路が該電極によって完成される。特に、第１触媒は、水素若しくは有機燃料の酸化を促進するように、ＰＥＭのアノード側と電気触媒的に連絡する。一般に、このような酸化によって、プロトン、エレクトロン、並びに二酸化炭素および水（有機燃料の場合）が生成する。膜は分子状水素、メタノールのような有機燃料および二酸化炭素を実質上透過させないので、このような成分は膜のアノード側に保持される。電気触媒反応によって生成するエレクトロンはアノードから負荷へ伝達され、次いでカソードへ伝達される。この直接的なエレクトロンの流れのバランスは、当量数のプロトンが膜を通過してカソードコンパートメントへ移動することである。該コンパートメントにおいては、移動したプロトンの存在下での酸素の電気触媒的還元がおこなわれ、水が生成する。１つの実施態様においては、空気が酸素源となる。別の実施態様においては、酸素に富む空気又は酸素が使用される。
【００６５】
膜電極アセンブリーは一般に燃料電池をアノードコンパートメントとカソードコンパートメントに分割するのに使用される。この種の燃料電池系においては、水素ガスのような燃料又はメタノールのような有機燃料はアノードコンパートメントに加えられ、一方、酸素もしくは周囲空気のようなオキシダントはカソードコンパートメントに導入される。
【００６６】
燃料電池の特定の用途に応じて、多数の電池を組合せることによって適当な電圧と電力出力を達成することができる。このような用途には、住宅用、工業用および商業用の電力システムまたは自動車におけるような移動力に使用するための電力源が含まれる。本発明が特に適用できる他の用途には次に例示するような携帯用電子機器類における燃料電池が含まれる：セル電話およびその他の遠距離通信用機器、消費者用のビデオとオーディオ機器、ラップトップ型コンピューター、ノートブック型コンピューター、パーソナルデジタル補助機器および他の計算装置並びにＧＰＳ装置等。
【００６７】
さらに、このような燃料電池は、高出力な用途（例えば、工業用および住宅用下水施設）に供するために設置して電圧と電流容量を高めるのに使用してもよく、あるいは、輸送機関へ移動力を供給するのに使用してもよい。この種の燃料電池の構造体には、次の米国特許の明細書に開示されているものが含まれる：6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410 及び 5,230,966。
【００６８】
このようなＣＣＭおよびＭＥＭは、例えば、次の米国特許の明細書に開示されているような燃料電池において一般に有用であり、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613 及び 5,688,614。
【００６９】
本発明によるＣＣＭおよびＭＥＭは、当該分野において知られている水素燃料電池において使用してもよい。この種の燃料電池としては次の米国特許の明細書に開示されている燃料電池が例示され、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：6,630,259、6,617,066、6,602,920、6,602,627、6,568,633、6,544,679、6,536,551、6,506,510、6,497,974、6,321,145、6,195,999、5,984,235、5,759,712、5,509,942 及び 5,458,989。
【００７０】
本発明によるイオン伝導性ポリマー膜は、バッテリーにおけるセパレーターとしても使用することができる。特に好ましいバッテリーはリチウムイオンバッテリーである。
【実施例】
【００７１】
Ｉ．ランダム共重合
比較例１
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（１９．０９ｇ；０．０８７５モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１５．８４ｇ；０．０３７５モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（３３．５４ｇ；０．１２５モル）及び無水炭酸カリウム（２２．４６ｇ；０．１６５モル）をＤＭＳＯ（２２５ｍｌ）／トルエン（１１２ｍｌ）混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を約８５℃で１時間加熱した後、約１２０℃で１．５時間加熱し、さらに反応温度を１４０℃まで上昇させて１．５時間加熱し、次いで約１５５℃で１時間加熱した後、最後に１７０℃で２時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約７０℃まで冷却した後、冷メタノール（２Ｌ）中へ激しく撹拌しながら滴下した。沈殿物を濾取し、脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一日乾燥させた。得られたナトリウム型ポリマーを、該ポリマーを１．５Ｍ熱硫酸溶液で２回処理することによって（１回当たりの処理時間は１時間とした）、酸性型に変換させた後、冷脱イオン水で２回洗浄した。得られたポリマーを８０℃で一夜乾燥させた後、さらに真空下で８０℃の条件で１日乾燥させた。該ポリマーの内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において１．２０ｄｌ／ｇであった。
【００７２】
実施例１
この実施例においては、架橋性モノマーとして２，２’−ジアリルビスフェノールＡを５モル％含有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の比較例１に記載の手順に準拠して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（１８．３３ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１５．２０ｇ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（３０．５９ｇ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（２．１７ｇ；純度８５％）、無水炭酸カリウム（２１．７５ｇ）、ＤＭＳＯ（２１６ｍｌ）及びトルエン（１０８ｍｌ）。
【００７３】
実施例２
この実施例においては、架橋性モノマーとして２，２’−ジアリルビスフェノールＡを５モル％含有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の比較例１に記載の手順に準拠して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（６．３２ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１０．２６ｇ）、オリゴマー１（１５．６７ｇ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（１．０９ｇ；純度８５％）、４，４’−ビフェノール（１０．６１ｇ）、無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）、ＤＭＳＯ（１６２ｍｌ）及びトルエン（８１ｍｌ）。
【００７４】
実施例３
この実施例においては、架橋性モノマーとして２，２’−ジアリルビスフェノールＡを５モル％含有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の比較例１に記載の手順に準拠して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（４．９９ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１２．８５ｇ）、オリゴマー１（１５．６７ｇ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（１．０９ｇ；純度８５％）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（１９．７５ｇ）、無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）、ＤＭＳＯ（２０４ｍｌ）及びトルエン（１０２ｍｌ）。
【００７５】
実施例４
この実施例においては、架橋性モノマーとして２，２’−ジアリルビスフェノールＡを５モル％含有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の比較例１に記載の手順に準拠して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（６．１５ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１０．５９ｇ）、オリゴマー２（１６．８９ｇ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（１．０９ｇ；純度８５％）、４，４’ビフェノール（１０．６１ｇ）、無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）、ＤＭＳＯ（１６８ｍｌ）及びトルエン（８４ｍｌ）。
【００７６】
実施例５
この実施例においては、架橋性モノマーとして２，２’−ジアリルビスフェノールＡを５モル％含有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の比較例１に記載の手順に準拠して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（４．８２ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１３．１７ｇ）、オリゴマー２（１６．８９ｇ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（１．０９ｇ；純度８５％）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（１９．７５ｇ）、無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）、ＤＭＳＯ（２０８ｍｌ）及びトルエン（１０４ｍｌ）。
【００７７】
実施例１〜５において調製したポリマーから得られた膜１〜５及び比較例１において調製したポリマーから得られた比較膜１に関するデータを以下の表３にまとめて示す。
【表３】
【００７８】
II. ブロック共重合
フッ化物末端基を有するオリゴマー１
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（３４．９１ｇ；０．１６モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（４２．０５ｇ；０．１２モル）及び無水炭酸カリウム（２５．８７ｇ；０．１８７モル）をＤＭＳＯ（２２０ｍｌ）／トルエン（１１０ｍｌ）混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を約８５℃で１時間加熱した後、約１２０℃で１時間加熱し、さらに反応温度を約１３５℃まで上昇させて３時間加熱し、最後に約１７０℃で２時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約７０℃まで冷却した後、冷メタノール（２Ｌ）中へ激しく撹拌しながら滴下した。沈殿物を濾取し、脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一日乾燥させ、さらに真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。
【００７９】
フッ化物末端基を有するオリゴマー２
このオリゴマーは、上記のオリゴマー１の調製法に準拠して、次の製造原料を用いて調製した：ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（７１．１９ｇ；０．２８モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（７３．５９ｇ；０．２１７５モル）、無水炭酸カリウム（３７．７３ｇ；０．３６４モル）、及びＤＭＳＯ（５０４ｍｌ）／トルエン（２５２ｍｌ）。
【００８０】
フッ化物末端基を有するオリゴマー３
このオリゴマーは、上記のオリゴマー１の調製法に準拠して、次の製造原料を用いて調製した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（２８．３６ｇ；０．１３モル）、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン（３４．３６ｇ；０．０９７５モル）、無水炭酸カリウム（１７．５１ｇ；０．１６９モル）、及びＤＭＳＯ（２３４ｍｌ）／トルエン（１１７ｍｌ）。
【００８１】
フッ化物末端基を有するオリゴマー４
このオリゴマーは、上記のオリゴマー１の調製法に準拠して、次の製造原料を用いて調製した：ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（３０．５１ｇ）、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン（３１．７２ｇ）、無水炭酸カリウム（１６．１７ｇ）、及びＤＭＳＯ（２１６ｍｌ）／トルエン（１０８ｍｌ）。
【００８２】
比較例２
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（２５．４２ｇ）、オリゴマー１（２２．９３ｇ）、４，４’−ビフェノール（１３．０３ｇ）及び無水炭酸カリウム（１２．５８ｇ）を無水ＤＭＳＯ（２３４ｍｌ）／蒸留直後のトルエン（１１７ｍｌ）混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を８５℃で１時間加熱した後、１２０℃で１時間加熱し、さらに反応温度を１４０℃まで上昇させて２時間加熱し、最後に１６３℃で２時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約７０℃まで冷却した。得られた粘性溶液を冷メタノール（１Ｌ）中へ激しく撹拌しながら滴下した。ヌードル状沈殿物を切断し、脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させた。得られたナトリウム型ポリマーを、該ポリマーを１．５Ｍの熱硫酸溶液で２回処理することによって（１回当たりの処理時間は１時間とした）、酸性型に変換させた後、冷脱イオン水で２回洗浄した。得られたポリマーを８０℃で一夜乾燥させた後、さらに真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。該ポリマーの内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において１．７９ｄｌ／ｇであった。
【００８３】
実施例６
この実施例においては、架橋性モノマーとして２，２’−ジアリルビスフェノールＡを５モル％含むと共に酸性側基を有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、比較例２に記載の手順に準拠し、次の製造原料を用いて合成した：３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１７．１０ｇ）、オリゴマー１（２２．１６ｇ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム（３．２８ｇ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（０．９０７；純度８５％）、４，４’−ビフェノール（６．５２ｇ）、無水炭酸カリウム（８．７６ｇ）、及びＤＭＳＯ（１８８ｍｌ）／トルエン（９４ｍｌ）。
【００８４】
実施例７
この実施例においては、架橋性モノマーとして２，２’−ジアリルビスフェノールＡを５モル％含むと共に酸性側基を有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、比較例２に記載の手順に準拠し、次の製造原料を用いて合成した：３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１７．３１ｇ）、オリゴマー２（２２．６２ｇ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム（３．２８ｇ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（０．９０７；純度８５％）、４，４’−ビフェノール（６．５２ｇ）、無水炭酸カリウム（８．７６ｇ）、及びＤＭＳＯ（１８８ｍｌ）／トルエン（９４ｍｌ）。
【００８５】
実施例８
この実施例においては、架橋性モノマーとして２，２’−ジアリルビスフェノールＡを５モル％含有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、比較例２に記載の手順に準拠し、次の製造原料を用いて合成した：３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１８．９１ｇ）、オリゴマー３（１９．９５ｇ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（０．９６７ｇ；純度８５％）、４，４’−ビフェノール（９．４３ｇ）、無水炭酸カリウム（９．３３ｇ）、及びＤＭＳＯ（１９４ｍｌ）／トルエン（９７ｍｌ）。
【００８６】
実施例９
この実施例においては、架橋性モノマーとして２，２’−ジアリルビスフェノールＡを５モル％含むと共に末端キャップ化剤として４−フルオロビフェニルを有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、比較例２に記載の手順に準拠し、次の製造原料を用いて合成した：３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１９．９７ｇ）、オリゴマー４（９．７３ｇ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（１．００ｇ；純度８５％）、４，４’−ビフェノール（９．７３ｇ）、４−フルオロビフェニル（０．２１ｇ）、無水炭酸カリウム（９．６３ｇ）、及びＤＭＳＯ（１９４ｍｌ）／トルエン（９７ｍｌ）。
【００８７】
実施例６〜９において調製したポリマーから得られた膜６〜９及び比較例２において調製したポリマーから得られた比較膜２に関するデータを以下の表４にまとめて示す。
【表４】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に使用されるポリマー電解質膜の製造において有用なイオン伝導性ポリマーに関する。
【０００２】
関連出願のクロス・リファレンス
この出願は、米国の仮出願第６０／６８６，７５７号（出願日：２００５年６月１日）に基づく優先権を主張する出願であり、該仮出願の明細書の記載内容も本願明細書の一部を成す。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、主としてその非汚染特性に起因して、携帯用電子装置、電気自動車およびその他の用途に対する前途有望な電源として開発されている。種々の燃料電池系のうちで、ポリマー電解質膜に基づく燃料電池、例えば、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ；direct methanol fuel cell）及び水素燃料電池は多大の注目を集めているが、これは該燃料電池の高い出力密度と高いエネルギー変換効率に基づくものである。ポリマー電解質膜に基づく燃料電池の「核心部」は、所謂「膜電極アセンブリー」（ＭＥＡ；membrane-electrode assembly）であり、該アセンブリーは、プロトン交換膜（ＰＥＭ；proton exchange membrane）、ＰＥＭの対置表面上に配設されて触媒被覆膜（ＣＣＭ；catalyst coated membrane）を形成する触媒、および触媒層と電気的に接触するように配設される一対の電極（即ち、アノードとカソード）を具備する。
【０００４】
ＤＭＦＣ用プロトン伝導性膜は既知であり、この種の膜としては「ナフィオン（Nafion）」（登録商標）［Ｅ.Ｉ.デュポン・デ・ネムール・アンド・カンパニー社製］およびドウ・ケミカルズ社から市販されている類似製品が例示される。しかしながら、これらのペルフルオロ化炭化水素スルホネートアイオノマー製品は、高い温度での燃料電池に使用する場合には重大な制限がある。ナフィオンは、燃料電池の作動温度が８０℃を越えると伝導性を失う。さらに、ナフィオンは非常に高いメタノールのクロスオーバー速度（crossover rate）を示し、このためＤＭＦＣにおける適用が妨げられる。
【０００５】
バラード・パワー・システム社へ譲渡された米国特許第５７７３４８０号明細書には、α,β,β−トリフルオロスチレンを原料とする部分的にフッ素化されたプロトン伝導性膜が記載されている。この膜の１つの欠点は、α,β,β−トリフルオロスチレンモノマーの複雑な合成法に起因して膜の製造コストが高くなるだけでなく、ポリ（α,β,β−トリフルオロスチレン）のスルホン化能が低いことである。この膜の別の欠点は、非常に脆いために、支持マトリックス中へ組み込まなければならないことである。
【０００６】
ケルレスらによる米国特許第６３００３８１号および同第６１９４４７４号各明細書には、プロトン伝導性膜用の酸−塩基二成分ポリマーブレンド系が記載されている。この場合、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）はポリ（エーテルスルホン）の後スルホン化によって調製される。
【０００７】
Ｍ．ウエダは、スルホン化モノマーを使用してスルホン化ポリ（エーテルスルホンポリマー）を調製する方法を開示している［ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、第３１巻（１９９３年）、第８５３頁］。
【０００８】
マクグラスらは、この方法を使用してスルホン化ポリスルホンポリマーを調製している（米国特許出願２００２／００９１２２５Ａ１）。
【０００９】
イオン伝導性ブロックコポリマーはＰＣＴ／ＵＳ２００３／０１５３５１に開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
燃料電池の作動に関して良好な膜の必要性に対しては、該膜の種々の特性のバランスが要求される。このような特性には、プロトン伝導率、耐燃料油性、特に高温で使用されるときの化学的安定性と燃料のクロスオーバー、ＤＭＦＣの迅速な起動、及び耐久性が含まれる。さらに、該膜に関しては、燃料の作動温度範囲にわたって寸法安定性が維持されることが重要である。該膜の著しい膨潤は燃料のクロスオーバーを増大させるため、電池性能の低下をもたらす。膜の寸法の変化は、触媒を含む膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）の結合部に応力をもたらす。このため、膜の過度の膨潤後には、触媒及び／又は電極からの膜の剥離がもたらされる場合が多い。従って、膜の寸法安定性を広い温度範囲にわたって維持することによって、膜の膨潤性を最小限度に抑制することが要請されており、本発明はこのような要請に応えるためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、イオン伝導性コポリマーの架橋に関する。この架橋は、好ましくは、イオン伝導性コポリマーを含有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）の形成時におこなわせる。
【００１２】
イオン伝導性コポリマーの合成時において、１種又は複数種の架橋性モノマーを存在させる。このような架橋性モノマーは、コポリマー中へランダムに組み入れてもよく、あるいは、コポリマー中に存在させてもよい１又は複数のブロック又はオリゴマー内へ限定してもよい。例えば、イオン伝導性コポリマーがイオン性オリゴマーと非イオン性オリゴマーを含有する場合、架橋性モノマーは、該コポリマーの合成中において、一方又は両方のオリゴマー中へ組み込むことができる。その後、該オリゴマーはイオン伝導性コポリマーを調製するために使用することができる。
【００１３】
架橋性モノマーを含有するイオン伝導性コポリマーは、ＰＥＭを製造するために使用される。イオン伝導性コポリマーを注型して膜を調製した後、使用した架橋剤に応じて、該膜を放射線の照射処理又は熱処理に付すことによって、イオン伝導性架橋膜が得られる。
【００１４】
架橋可能なＰＥＭは、燃料電池、例えば、水素燃料電池及び直接メタノール電池等において有用な膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）及び触媒を被覆したプロトン交換膜（ＣＣＭ）を製造するために使用することができる。この種の燃料電池は携帯型及び固定型の電子装置、補助出力ユニット（ＡＰＵ）を含む電源及び輸送機関（例えば、自動車、航空機、船舶）用移動電源、並びにこれらに関連するＡＰＵにおいて利用することができる。
【００１５】
本発明の１つの観点によれば、本発明によるイオン伝導性コポリマーは、ポリマー主鎖中に分布される１種又は複数種のイオン伝導性オリゴマー（該オリゴマーはしばしばイオン伝導性セグメント又はイオン伝導性ブロックとよばれる）を含む。この場合、該ポリマー主鎖は次の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも１種、２種又は３種（好ましくは少なくとも２種）の成分を含む：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー、及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。これらのイオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性モノマー、及び／又は非イオン性オリゴマーは、酸素原子及び／又は硫黄原子を介して、相互に共有結合される。
【００１６】
イオン伝導性コポリマーは、燃料電池、例えば、水素燃料電池及び直接メタノール電池等において有用な膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、及び触媒が被覆されたＰＥＭ（ＣＣＭ）を製造するために使用することができる。この種の燃料電池は携帯型及び固定型の電子装置、補助出力ユニット（ＡＰＵ）を含む電源及び輸送機関（例えば、自動車、航空機、船舶）用移動電源、並びにこれらに関連するＡＰＵにおいて利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明によるイオン伝導性コポリマーは、ポリマー主鎖中の分布される１種又は複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有し、該ポリマー主鎖は次の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも１種、２種又は３種（好ましくは少なくとも２種）の成分を含む：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。これらのイオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性モノマー及び非イオン性オリゴマーの少なくとも１種は架橋性モノマーを含むか、又は架橋性モノマーである。イオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性モノマー及び／又は非イオン性オリゴマーは酸素原子及び／又は硫黄原子を介して相互に共有結合する。
【００１８】
好ましい実施態様においては、イオン伝導性オリゴマーは第１コモノマーと第２コモノマーを含有する。第１コモノマーは１又は複数のイオン伝導性基を含む。第１コモノマーと第２コモノマーの少なくとも一方は２個の脱離基を有し、他方のコモノマーは２個の置換基を有する。１つの実施態様においては、第１コモノマーと第２コモノマーの一方を他方に比べてモル過剰量で存在させて両者を反応させることによって形成されるオリゴマーは、イオン伝導性のオリゴマーの各末端に脱離基又は置換基を有する。
【００１９】
このイオン伝導性オリゴマー前駆体は、次の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも１種、２種又は３種の成分と組み合わされる：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー前駆体、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー前駆体及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー前駆体。イオン伝導性モノマー、非イオン性モノマー及び／又は非イオン性オリゴマーの各々の前駆体は２つの脱離基又は２つの置換基を有する。各々の前駆体に対する脱離基又は置換基の選択は、これらの前駆体が結合して酸素結合及び／又は硫黄結合が形成されるようにおこなわれる。
【００２０】
「脱離基（leaving group）」という用語は、一般的には別のモノマー中に存在する求核性部分によって置換されることができる官能性部分を意味する。脱離基は当該分野においては周知であり、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、ヨウ化物、臭化物）、トシルおよびメシル等が例示される。特定の態様においては、モノマーは少なくとも２つの脱離基を有する。好ましいポリフェニレンの実施態様においては、これらの脱離基は、これらが結合する芳香族モノマーに関して相互に「パラ」の関係にある。しかしながら、これらの脱離基は相互に「オルト」又は「メタ」の関係にあってもよい。
【００２１】
「置換基（displacing group）」という用語は、一般的には求核試薬として作用することによって適当なモノマーの脱離基と置換する官能性部分を意味する。置換基を有するモノマーは、一般的には共有結合によって、脱離基を有するモノマーと結合する。好ましいポリアリーレンの例においては、芳香族モノマーのフッ化物基は、芳香族モノマーに結合したフェノキシドイオン、アルコキシドイオン、スルフィドイオンによって置換される。ポリフェニレンの実施態様においては、これらの置換基は相互に「パラ」の関係にある態様が好ましい。しかしながら、これらの置換基は相互に「オルト」又は「メタ」の関係にあってもよい。
【００２２】
以下の表１には、脱離基と置換基との例示的な組合せを示す。イオン伝導性オリゴマー前駆体は２つの脱離基（フッ素原子Ｆ）を含み、他の３種の成分はフッ素原子及び／又はヒドロキシル（−ＯＨ）置換基を含む。硫黄結合は、チオール（−ＳＨ）による−ＯＨの置換によって形成させることができる。イオン伝導性オリゴマー中の置換基Ｆは、置換基（例えば、−ＯＨ）によって置き換えることができる。この場合、他の前駆体は、脱離基が置換基で置換されるか、及び／又は置換基が脱離基で置換されることによって変性される。
【００２３】
【表１】
【００２４】
イオン伝導性ポリマーの前駆体の好ましい組合せを表１の第５列と第６列に示す。
【００２５】
イオン伝導性コポリマーは次式 I で表されるコポリマーであってもよい：
【化１】
【００２６】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に独立して同一又は異なる芳香族部分を示し、Ａｒ１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは結合部分を示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは０よりも大きな値を示し、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも２つは０よりも大きい値を示す）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示し、［(Ａｒ１-Ｔ-)i-Ａｒ１-Ｘ-］、［Ａｒ２-Ｕ-Ａｒ２-Ｘ-］、［(Ａｒ３-Ｖ-)ｊ-Ａｒ３-Ｘ-］及び［Ａｒ４-Ｗ-Ａｒ４-Ｘ-］の少なくとも１つは架橋性基をさらに含む。
【００２７】
ａ、ｂ、ｃ及びｄ、ｉ及びｊ、並びにｍ、ｎ、ｏ及びｐの好ましい値については後述する。
【００２８】
イオン伝導性コポリマーは次式 II で表されるコポリマーであってもよい：
【化２】
【００２９】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ａｒ１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは０よりも大きな値を示し、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも２つは０よりも大きな値を示す）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示し、［(Ａｒ１-Ｔ-)i-Ａｒ１-Ｘ-］、［Ａｒ２-Ｕ-Ａｒ２-Ｘ-］、［(Ａｒ３-Ｖ-)ｊ-Ａｒ３-Ｘ-］及び［Ａｒ４-Ｗ-Ａｒ４-Ｘ-］の少なくとも１つは架橋性基をさらに含み、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは相互に独立して単結合及び下記の群から選択される結合を示す：
【００３０】
【化３】
【００３１】
イオン伝導性コポリマーは次式 III で表されるコポリマーであってもよい。
【化４】
【００３２】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは相互に独立してＯ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、シクロアルキル、アリール、置換アリール又は複素環を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは０よりも大きな値を示し、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも２つは０よりも大きな値を示す）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示し、［(Ａｒ１-Ｔ-)i-Ａｒ１-Ｘ-］、［Ａｒ２-Ｕ-Ａｒ２-Ｘ-］、［(Ａｒ３-Ｖ-)ｊ-Ａｒ３-Ｘ-］及び［Ａｒ４-Ｗ-Ａｒ４-Ｘ-］の少なくとも１つは架橋性基をさらに含む。
【００３３】
上記の式 I 、式 II 及び式 III において、次式 i）、ii）、iii）及びiv）で表されるコポリマーの構成単位はそれぞれイオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性オリゴマー及び非イオン性モノマーを示す。従って、式 I 〜 III は、次の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも１種、２種又は３種の成分と組み合わされるイオン伝導性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマーを示す：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。
【００３４】
【化５】
【００３５】
好ましい実施態様においては、ｉとｊは相互に独立して２〜１２、より好ましくは３〜８、最も好ましくは４〜６の数を示す。
【００３６】
コポリマー中のイオン伝導性オリゴマーのモル分率ａは、０．１〜０．９、好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．３〜０．７、最も好ましくは０．３〜０．５の値を示す。
【００３７】
コポリマー中のイオン伝導性モノマーのモル分率ｂは、好ましくは０〜０．５、より好ましくは０．１〜０．４、最も好ましくは０．１〜０．３の値を示す。
【００３８】
非イオン伝導性オリゴマーのモル分率ｃは、好ましくは０〜０．３、より好ましくは０．１〜０．２５、最も好ましくは０．０１〜０．１５の値を示す。
【００３９】
非イオン伝導性モノマーのモル分率ｄは、好ましくは０〜０．７、より好ましくは０．２〜０．５、最も好ましくは０．２〜０．４の値を示す。
【００４０】
場合によっては、ｂ、ｃ及びｄの全てが０よりも大きな値を示す。別の場合には、ａとｃは０よりも大きい値を示し、ｂとｄは０を示す。また、他の場合には、ａは０を示し、ｂは０よりも大きな値を示し、少なくともｃ若しくはｄ又はｃ及びｄは０よりも大きな値を示す。コポリマーの主鎖中には、窒素原子は一般的には存在しない。
【００４１】
ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、同一のコポリマー中又はコポリマーの混合物中における異なるモノマー及び／又はオリゴマーの使用を考慮して選択される整数を示し、ｍは好ましくは１、２又は３を示し、ｎは好ましくは１又は２を示し、ｏは好ましくは１又は２を示し、ｐは１、２、３又は４を示す。
【００４２】
一部の実施態様においては、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも２つは相互に異なる。また、別の実施態様においては、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に異なる。
【００４３】
疎水性オリゴマーが存在しない一部の実施態様、即ち、前記の式 I 、 II 又は III においてｃが０を示す場合には、（１）イオン伝導性ポリマーを調製するために使用されるイオン伝導性モノマー前駆体は２，２’−ジスルホン化４，４’−ジヒドロキシビフェニルでななく、あるいは、（２）イオン伝導性ポリマーは、該イオン伝導性モノマー前駆体を用いて形成されるイオン伝導性モノマーを含有しない。
【００４４】
架橋性基Ｒには、アリル基、ビニル基及び当業者には既知のその他の架橋性基、特にイオン伝導性ポリマーの芳香族基と架橋し得る基が含まれる。好ましい架橋性基は、熱的に活性化されて、熱プレスにおいて得られるような均一条件下で架橋をもたらすような基である。
【００４５】
好ましい実施態様においては、架橋性基は芳香族基（好ましくはアリル基）と共有結合するので、架橋性基中の二重結合は芳香族基と共役しない。さらに、種々のリンカー（linker）を使用することによって、架橋性基をイオン伝導性コポリマーの主鎖から離して配置させてもよい。この種の主鎖としては、炭素原子数が１〜１０の脂肪族鎖が好ましい。
【００４６】
イオン伝導性コポリマーを調製するために使用されるモノマーを下記の表２に例示する。
【表２】
【００４７】
架橋性モノマーとして、特に限定的ではないが、下記のモノマーが例示される：
【化６】
【００４８】
コポリマーの一方及び／又は他方の末端に制限される架橋性モノマーとして、特に限定的ではないが、下記のモノマーが例示される：
【化７】
【００４９】
上記の架橋性モノマーにおいて、Ｒは不飽和アリル（例えば、アリル基）を示す。モノマー中には少なくとも１個のＲ基を存在させるが、２個のＲ基を存在させることが好ましい場合がある。さらに、ＯＨはＳＨで置き換えてもよく、あるいは、ＳＨをＯＨで置き換えてもよい。
【００５０】
熱架橋用の特に好ましい架橋性モノマーは次式で表される２，２’−ジアリルビスフェノールＡである：
【化８】
【００５１】
イオン伝導性コポリマーを調製するために使用されるコモノマーであって本願明細書で特に言及されていないコモノマーも使用することができる。この種のコモノマーには下記の特許文献に記載されているものが包含され、これらの文献の記載内容も本明細書の一部を成すものである：
１）米国特許出願Ｎｏ．０９／８７２，７７０（出願日：２００１年６月１日）；米国特許公報ＵＳ２００２−０１２７４５４Ａ１（発行日：２００２年９月１２日）「ポリマー組成物」、
２）米国特許出願Ｎｏ．１０／３５１，２５７（出願日：２００３年１月２３日）；米国特許公報ＵＳ２００３−０２１９６４０Ａ１（発行日：２００３年２月２０日）「酸塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜」、
３）米国特許出願Ｎｏ．１０／４３８，１８６（出願日：２００３年５月１３日）；米国特許公報ＵＳ２００４−００３９１４８Ａ１（発行日：２００４年２月２６日）「スルホン化コポリマー」、
４）米国特許出願Ｎｏ．１０／４３８，２９９（出願日：２００３年５月１３日）；米国特許公報ＵＳ２００４−０１２６６６６（発行日：２００４年７月１日）「イオン伝導性ブロックコポリマー」、
５）米国特許出願Ｎｏ．１０／４４９，２９９（出願日：２００３年２月２０日）；米国特許公報ＵＳ２００３−０２０８０３８Ａ１（発行日：２００３年１１月６日）「イオン伝導性コポリマー」、
６）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８７，１７８（出願日：２００４年１１月１２日）；米国特許公報ＵＳ２００５−０１８１２５６（発行日：２００５年８月１８日）「イオン伝導性ランダムコポリマー」、
７）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８７，９５１（出願日：２００４年１１月１２日）；米国特許公報ＵＳ２００５−０２３４１４６（発行日：２００５年１０月２０日）「１種又は複数種の疎水性のモノマー又はオリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、
８）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８８，１８７（出願日：２００４年１１月１１日）；米国特許公報ＵＳ２００５−０２８２９１９（発行日：２００５年１２月２２日）「１種又は複数種の疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、及び
９）米国特許出願Ｎｏ．１１／０７７，９９４（出願日：２００５年３月１１日）；米国特許公報ＵＳ２００６−００４１１００、「１種又は複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」。
【００５２】
その他のコモノマーには、スルホン化トリフルオロスチレン調製用コモノマー（米国特許５，７７３，４８０）、酸−塩基ポリマー調製用コモノマー（米国特許６，３００，３８１）、ポリアリーレンエーテルスルホン調製用コモノマー（米国特許公報ＵＳ２００２／００９１２２５Ａ１）、グラフトポリスチレン調製用コモノマー（マクロモレキュルズ、第３５巻、第１３４８頁、２００２年）、ポリイミド調製用コモノマー（米国特許６，５８６，５６１及び J. Membr. Sci. 、第１６０巻、第１２７頁、１９９９年）並びに日本国特許出願２００３−１４７０７６及び２００３−０５５４５７に記載されているコモノマーが包含され、これらの開示内容も本明細書の一部を成すものである。
【００５３】
コモノマーＩ中に１個のイオン伝導性基が存在する場合の該基の好ましいモル％は３０〜７０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％、最も好ましくは４５〜５５モル％である。１個よりも多くのイオン伝導性基がイオン伝導性モノマー中に含まれる場合の該基のモル％の値は、モノマーあたりのイオン伝導性基の総数を乗じた値である。従って、２個のスルホン酸基を有するモノマーのスルホン化度は、好ましくは６０〜１４０％、より好ましくは８０〜１２０％、最も好ましくは９０〜１１０％である。
【００５４】
あるいは、イオン伝導性基の量はイオン交換能（ＩＥＣ）によって測定することができる。比較例としての「ナフィオン」の一般的なＩＥＣは０．９ミリ当量（meq）／ｇである。本発明の場合のＩＥＣは、好ましくは０．９〜３．０meq／ｇ、より好ましくは１．０〜２．５meq／ｇ、最も好ましくは１．６〜２．２meq／ｇである。
【００５５】
本発明によるコポリマーについて、アリーレンポリマーの用途に関連して説明したが、次の成分（１）〜（３）の少なくとも１種、２種又は３種（好ましくは少なくとも２種）と組み合わせるイオン伝導性オリゴマーの使用原理は多くのその他の多くの系に対しても適用することができる：（１）１又は複数のイオン伝導性コモノマー、（２）１又は複数の非イオン性モノマー、及び（３）１又は複数の非イオン性オリゴマー。例えば、イオン性オリゴマー、非イオン性オリゴマー並びにイオン性及び非イオン性モノマーは必ずしもアリーレンである必要はなく、イオン伝導性基を有する脂肪族若しくはペルフルオロ化脂肪族の主鎖を有するものであってもよい。イオン伝導性基は主鎖に結合していてもよく、あるいは主鎖に対する側基（pendant）であってもよい。例えば、該基はリンカーを介してポリマー主鎖に結合していてもよい。あるいは、イオン伝導性基は、ポリマーの標準的な主鎖の一部として形成されていてもよい（例えば、米国特許公報ＵＳ２００２／０１８７３７７８１（発行日：２００２年１２月１２日）参照）。これらのイオン伝導性オリゴマーのいずれも本発明の実施に使用することができる。
【００５６】
ＰＥＭは、イオン伝導性コポリマーの溶液流延（solution casting）によって製造してもよく、該膜を熱処理又は放射線照射処理に付すことによって、該膜中のコポリマーの架橋を誘発させる。
【００５７】
流延によって調製される膜を架橋させることによって得られるＰＥＭは燃料電池において使用することができる。膜厚は、好ましくは０．１〜１０ミル、より好ましくは１〜６ミル、最も好ましくは１．５〜２．５ミルである。
【００５８】
ここで使用するように、プロトン束（proton flux）が約０．００５Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、より好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、最も好ましくは０．０２Ｓ／ｃｍよりも大きいときには、膜はプロトンを透過させる。
【００５９】
ここで使用するように、所定の厚さを有する膜を横断するメタノールの移動度が、同じ厚さを有するナフィオン膜を横断するメタノールの移動度よりも小さいときには、膜はメタノールを実質上透過させない。好ましい実施態様においては、メタノールの透過度は、ナフィオン膜の場合に比べて好ましくは５０％小さく、より好ましくは７５％小さく、最も好ましくは８０％よりも大きな割合で小さい。
【００６０】
イオン伝導性コポリマーから膜（ＰＥＭ）を形成させた後、該膜は触媒被覆膜（ＣＣＭ）を製造するのに使用してもよい。ここで使用するように、ＣＣＭはＰＥＭを含有しており、ＰＥＭの対置する少なくとも一方の側（好ましくは両側）は、部分的もしくは全面的に触媒層によって被覆される。好ましくは、触媒層は触媒とアイオノマー（ionomer）から構成される層である。好ましい触媒はＰｔおよびＰｔ−Ｒｕである。好ましいアイオノマーにはナフィオンおよびその他のイオン伝導性ポリマーが含まれる。
【００６１】
一般に、アノード触媒とカソード触媒は、十分に確立された標準的な技法によって膜上へ塗布される。直接メタノール燃料電池に対しては、一般にアノード側には白金／ルテニウム触媒が使用され、カソード側には白金触媒が使用される。水素／空気燃料電池又は水素／酸素燃料電池に対しては、一般にアノード側には白金又は白金／ルテニウムが使用され、カソード側には白金が使用される。
【００６２】
触媒は、所望により、カーボン上に担持されていてもよい。触媒は、最初は少量の水に分散させる（水１ｇ中に触媒約１００ｍｇを分散させる）。この分散液に、水／アルコールを溶媒とする５％アイオノマー溶液（０．２５〜０．７５ｇ）を添加する。得られる分散液はポリマー膜上へ直接的に塗布してもよい。あるいは、イソプロパノール（１〜３ｇ）を添加した分散液を膜上へ直接的に噴霧してもよい。触媒は、次の公知文献に記載のようにして転写法（decal transfer）によって膜上へ塗布してもよい：エレクトロキミカ・アクタ、第４０巻、第２９７頁（１９９５年）。
【００６３】
ＣＣＭはＭＥＡの製造に使用される。ここで使用するように、ＭＥＡは、本発明によるＣＣＭから製造されるイオン伝導性ポリマー膜に、ＣＣＭの触媒層と電気的に接触するように配置されたアノード電極とカソード電極を組合せたものを示す。
【００６４】
電極と触媒層との電気的接触は、直接的におこなってもよく、あるいはガス拡散層又はその他の伝導性層を介して間接的におこなってもよく、これにより、ＣＣＭ及び燃料電池の電流が供給される負荷を含む電気回路が該電極によって完成される。特に、第１触媒は、水素若しくは有機燃料の酸化を促進するように、ＰＥＭのアノード側と電気触媒的に連絡する。一般に、このような酸化によって、プロトン、エレクトロン、並びに二酸化炭素および水（有機燃料の場合）が生成する。膜は分子状水素、メタノールのような有機燃料および二酸化炭素を実質上透過させないので、このような成分は膜のアノード側に保持される。電気触媒反応によって生成するエレクトロンはアノードから負荷へ伝達され、次いでカソードへ伝達される。この直接的なエレクトロンの流れのバランスは、当量数のプロトンが膜を通過してカソードコンパートメントへ移動することである。該コンパートメントにおいては、移動したプロトンの存在下での酸素の電気触媒的還元がおこなわれ、水が生成する。１つの実施態様においては、空気が酸素源となる。別の実施態様においては、酸素に富む空気又は酸素が使用される。
【００６５】
膜電極アセンブリーは一般に燃料電池をアノードコンパートメントとカソードコンパートメントに分割するのに使用される。この種の燃料電池系においては、水素ガスのような燃料又はメタノールのような有機燃料はアノードコンパートメントに加えられ、一方、酸素もしくは周囲空気のようなオキシダントはカソードコンパートメントに導入される。
【００６６】
燃料電池の特定の用途に応じて、多数の電池を組合せることによって適当な電圧と電力出力を達成することができる。このような用途には、住宅用、工業用および商業用の電力システムまたは自動車におけるような移動力に使用するための電力源が含まれる。本発明が特に適用できる他の用途には次に例示するような携帯用電子機器類における燃料電池が含まれる：セル電話およびその他の遠距離通信用機器、消費者用のビデオとオーディオ機器、ラップトップ型コンピューター、ノートブック型コンピューター、パーソナルデジタル補助機器および他の計算装置並びにＧＰＳ装置等。
【００６７】
さらに、このような燃料電池は、高出力な用途（例えば、工業用および住宅用下水施設）に供するために設置して電圧と電流容量を高めるのに使用してもよく、あるいは、輸送機関へ移動力を供給するのに使用してもよい。この種の燃料電池の構造体には、次の米国特許の明細書に開示されているものが含まれる：6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410 及び 5,230,966。
【００６８】
このようなＣＣＭおよびＭＥＭは、例えば、次の米国特許の明細書に開示されているような燃料電池において一般に有用であり、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613 及び 5,688,614。
【００６９】
本発明によるＣＣＭおよびＭＥＭは、当該分野において知られている水素燃料電池において使用してもよい。この種の燃料電池としては次の米国特許の明細書に開示されている燃料電池が例示され、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：6,630,259、6,617,066、6,602,920、6,602,627、6,568,633、6,544,679、6,536,551、6,506,510、6,497,974、6,321,145、6,195,999、5,984,235、5,759,712、5,509,942 及び 5,458,989。
【００７０】
本発明によるイオン伝導性ポリマー膜は、バッテリーにおけるセパレーターとしても使用することができる。特に好ましいバッテリーはリチウムイオンバッテリーである。
【実施例】
【００７１】
Ｉ．ランダム共重合
比較例１
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（１９．０９ｇ；０．０８７５モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１５．８４ｇ；０．０３７５モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（３３．５４ｇ；０．１２５モル）及び無水炭酸カリウム（２２．４６ｇ；０．１６５モル）をＤＭＳＯ（２２５ｍｌ）／トルエン（１１２ｍｌ）混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を約８５℃で１時間加熱した後、約１２０℃で１．５時間加熱し、さらに反応温度を１４０℃まで上昇させて１．５時間加熱し、次いで約１５５℃で１時間加熱した後、最後に１７０℃で２時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約７０℃まで冷却した後、冷メタノール（２Ｌ）中へ激しく撹拌しながら滴下した。沈殿物を濾取し、脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一日乾燥させた。得られたナトリウム型ポリマーを、該ポリマーを１．５Ｍ熱硫酸溶液で２回処理することによって（１回当たりの処理時間は１時間とした）、酸性型に変換させた後、冷脱イオン水で２回洗浄した。得られたポリマーを８０℃で一夜乾燥させた後、さらに真空下で８０℃の条件で１日乾燥させた。該ポリマーの内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において１．２０ｄｌ／ｇであった。
【００７２】
実施例１
この実施例においては、架橋性モノマーとして２，２’−ジアリルビスフェノールＡを５モル％含有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の比較例１に記載の手順に準拠して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（１８．３３ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１５．２０ｇ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（３０．５９ｇ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（２．１７ｇ；純度８５％）、無水炭酸カリウム（２１．７５ｇ）、ＤＭＳＯ（２１６ｍｌ）及びトルエン（１０８ｍｌ）。
【００７３】
実施例２
この実施例においては、架橋性モノマーとして２，２’−ジアリルビスフェノールＡを５モル％含有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の比較例１に記載の手順に準拠して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（６．３２ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１０．２６ｇ）、オリゴマー１（１５．６７ｇ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（１．０９ｇ；純度８５％）、４，４’−ビフェノール（１０．６１ｇ）、無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）、ＤＭＳＯ（１６２ｍｌ）及びトルエン（８１ｍｌ）。
【００７４】
実施例３
この実施例においては、架橋性モノマーとして２，２’−ジアリルビスフェノールＡを５モル％含有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の比較例１に記載の手順に準拠して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（４．９９ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１２．８５ｇ）、オリゴマー１（１５．６７ｇ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（１．０９ｇ；純度８５％）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（１９．７５ｇ）、無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）、ＤＭＳＯ（２０４ｍｌ）及びトルエン（１０２ｍｌ）。
【００７５】
実施例４
この実施例においては、架橋性モノマーとして２，２’−ジアリルビスフェノールＡを５モル％含有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の比較例１に記載の手順に準拠して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（６．１５ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１０．５９ｇ）、オリゴマー２（１６．８９ｇ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（１．０９ｇ；純度８５％）、４，４’ビフェノール（１０．６１ｇ）、無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）、ＤＭＳＯ（１６８ｍｌ）及びトルエン（８４ｍｌ）。
【００７６】
実施例５
この実施例においては、架橋性モノマーとして２，２’−ジアリルビスフェノールＡを５モル％含有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の比較例１に記載の手順に準拠して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（４．８２ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１３．１７ｇ）、オリゴマー２（１６．８９ｇ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（１．０９ｇ；純度８５％）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（１９．７５ｇ）、無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）、ＤＭＳＯ（２０８ｍｌ）及びトルエン（１０４ｍｌ）。
【００７７】
実施例１〜５において調製したポリマーから得られた膜１〜５及び比較例１において調製したポリマーから得られた比較膜１に関するデータを以下の表３にまとめて示す。
【表３】
【００７８】
II. ブロック共重合
フッ化物末端基を有するオリゴマー１
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（３４．９１ｇ；０．１６モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（４２．０５ｇ；０．１２モル）及び無水炭酸カリウム（２５．８７ｇ；０．１８７モル）をＤＭＳＯ（２２０ｍｌ）／トルエン（１１０ｍｌ）混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を約８５℃で１時間加熱した後、約１２０℃で１時間加熱し、さらに反応温度を約１３５℃まで上昇させて３時間加熱し、最後に約１７０℃で２時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約７０℃まで冷却した後、冷メタノール（２Ｌ）中へ激しく撹拌しながら滴下した。沈殿物を濾取し、脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一日乾燥させ、さらに真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。
【００７９】
フッ化物末端基を有するオリゴマー２
このオリゴマーは、上記のオリゴマー１の調製法に準拠して、次の製造原料を用いて調製した：ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（７１．１９ｇ；０．２８モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（７３．５９ｇ；０．２１７５モル）、無水炭酸カリウム（３７．７３ｇ；０．３６４モル）、及びＤＭＳＯ（５０４ｍｌ）／トルエン（２５２ｍｌ）。
【００８０】
フッ化物末端基を有するオリゴマー３
このオリゴマーは、上記のオリゴマー１の調製法に準拠して、次の製造原料を用いて調製した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（２８．３６ｇ；０．１３モル）、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン（３４．３６ｇ；０．０９７５モル）、無水炭酸カリウム（１７．５１ｇ；０．１６９モル）、及びＤＭＳＯ（２３４ｍｌ）／トルエン（１１７ｍｌ）。
【００８１】
フッ化物末端基を有するオリゴマー４
このオリゴマーは、上記のオリゴマー１の調製法に準拠して、次の製造原料を用いて調製した：ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（３０．５１ｇ）、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン（３１．７２ｇ）、無水炭酸カリウム（１６．１７ｇ）、及びＤＭＳＯ（２１６ｍｌ）／トルエン（１０８ｍｌ）。
【００８２】
比較例２
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（２５．４２ｇ）、オリゴマー１（２２．９３ｇ）、４，４’−ビフェノール（１３．０３ｇ）及び無水炭酸カリウム（１２．５８ｇ）を無水ＤＭＳＯ（２３４ｍｌ）／蒸留直後のトルエン（１１７ｍｌ）混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を８５℃で１時間加熱した後、１２０℃で１時間加熱し、さらに反応温度を１４０℃まで上昇させて２時間加熱し、最後に１６３℃で２時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約７０℃まで冷却した。得られた粘性溶液を冷メタノール（１Ｌ）中へ激しく撹拌しながら滴下した。ヌードル状沈殿物を切断し、脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させた。得られたナトリウム型ポリマーを、該ポリマーを１．５Ｍの熱硫酸溶液で２回処理することによって（１回当たりの処理時間は１時間とした）、酸性型に変換させた後、冷脱イオン水で２回洗浄した。得られたポリマーを８０℃で一夜乾燥させた後、さらに真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。該ポリマーの内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において１．７９ｄｌ／ｇであった。
【００８３】
実施例６
この実施例においては、架橋性モノマーとして２，２’−ジアリルビスフェノールＡを５モル％含むと共に酸性側基を有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、比較例２に記載の手順に準拠し、次の製造原料を用いて合成した：３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１７．１０ｇ）、オリゴマー１（２２．１６ｇ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム（３．２８ｇ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（０．９０７；純度８５％）、４，４’−ビフェノール（６．５２ｇ）、無水炭酸カリウム（８．７６ｇ）、及びＤＭＳＯ（１８８ｍｌ）／トルエン（９４ｍｌ）。
【００８４】
実施例７
この実施例においては、架橋性モノマーとして２，２’−ジアリルビスフェノールＡを５モル％含むと共に酸性側基を有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、比較例２に記載の手順に準拠し、次の製造原料を用いて合成した：３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１７．３１ｇ）、オリゴマー２（２２．６２ｇ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム（３．２８ｇ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（０．９０７；純度８５％）、４，４’−ビフェノール（６．５２ｇ）、無水炭酸カリウム（８．７６ｇ）、及びＤＭＳＯ（１８８ｍｌ）／トルエン（９４ｍｌ）。
【００８５】
実施例８
この実施例においては、架橋性モノマーとして２，２’−ジアリルビスフェノールＡを５モル％含有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、比較例２に記載の手順に準拠し、次の製造原料を用いて合成した：３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１８．９１ｇ）、オリゴマー３（１９．９５ｇ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（０．９６７ｇ；純度８５％）、４，４’−ビフェノール（９．４３ｇ）、無水炭酸カリウム（９．３３ｇ）、及びＤＭＳＯ（１９４ｍｌ）／トルエン（９７ｍｌ）。
【００８６】
実施例９
この実施例においては、架橋性モノマーとして２，２’−ジアリルビスフェノールＡを５モル％含むと共に末端キャップ化剤として４−フルオロビフェニルを有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、比較例２に記載の手順に準拠し、次の製造原料を用いて合成した：３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１９．９７ｇ）、オリゴマー４（９．７３ｇ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（１．００ｇ；純度８５％）、４，４’−ビフェノール（９．７３ｇ）、４−フルオロビフェニル（０．２１ｇ）、無水炭酸カリウム（９．６３ｇ）、及びＤＭＳＯ（１９４ｍｌ）／トルエン（９７ｍｌ）。
【００８７】
実施例６〜９において調製したポリマーから得られた膜６〜９及び比較例２において調製したポリマーから得られた比較膜２に関するデータを以下の表４にまとめて示す。
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性オリゴマー、並びに（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、
（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー、及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマーから選択される少なくとも２種の成分を相互に共有結合した状態で含有するイオン伝導性コポリマーであって、該イオン伝導性コポリマーがその主鎖中にアリール基を含み、該オリゴマー又はモノマーの少なくとも１種が架橋性基を含む該イオン伝導性コポリマー。
【請求項２】
下記の一般式で表されるイオン伝導性コポリマー：
【化１】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は芳香族部分を示し、Ａｒ１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは結合部分を示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは少なくとも０．３の値を示し、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも２つは０よりも大きい値を示す）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示し、［(Ａｒ１-Ｔ-)i-Ａｒ１-］、(Ａｒ２-Ｕ-Ａｒ２-)、［(Ａｒ３-Ｖ-)ｊ-Ａｒ３-］及び(Ａｒ４-Ｗ-Ａｒ４-)の少なくとも１つは架橋性基をさらに含む。
【請求項３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷが相互に独立してＯ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、シクロアルキル、アリール、置換アリール又は複素環を示す請求項２記載のイオン伝導性コポリマー。
【請求項４】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ｘが相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷが相互に独立して単結合及び下記の群から選択される結合を示す請求項２記載のイオン伝導性コポリマー：
【化２】
【請求項５】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも１つがイオン伝導性側基を有する請求項１又は請求項２記載のイオン伝導性コポリマー。
【請求項６】
請求項１又は２記載のイオン伝導性コポリマーから製造されるイオン伝導性架橋コポリマー。
【請求項７】
請求項６記載のイオン伝導性架橋コポリマーを含有するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）。
【請求項８】
請求項７記載のＰＥＭを含有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）であって、該ＰＥＭの少なくとも１つの対置する表面の全部又は一部が触媒層を含む該触媒被覆膜。
【請求項９】
請求項８記載のＣＣＭを含有する膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）。
【請求項１０】
請求項９記載のＭＥＡを含有する燃料電池。
【請求項１１】
水素燃料電池を含有する請求項１０記載の燃料電池。
【請求項１２】
請求項１０記載の燃料電池を具備する電子装置。
【請求項１３】
請求項１０記載の燃料電池を具備する電源。
【請求項１４】
請求項１０記載の燃料電池を具備する電気モーター。
【請求項１５】
請求項１４記載の電気モーターを具備する乗り物。
【請求項１】
イオン伝導性オリゴマー、並びに（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、
（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー、及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマーから選択される少なくとも２種の成分を相互に共有結合した状態で含有するイオン伝導性コポリマーであって、該イオン伝導性コポリマーがその主鎖中にアリール基を含み、該オリゴマー又はモノマーの少なくとも１種が架橋性基を含む該イオン伝導性コポリマー。
【請求項２】
下記の一般式で表されるイオン伝導性コポリマー：
【化１】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は芳香族部分を示し、Ａｒ１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは結合部分を示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは少なくとも０．３の値を示し、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも２つは０よりも大きい値を示す）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示し、［(Ａｒ１-Ｔ-)i-Ａｒ１-］、(Ａｒ２-Ｕ-Ａｒ２-)、［(Ａｒ３-Ｖ-)ｊ-Ａｒ３-］及び(Ａｒ４-Ｗ-Ａｒ４-)の少なくとも１つは架橋性基をさらに含む。
【請求項３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷが相互に独立してＯ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、シクロアルキル、アリール、置換アリール又は複素環を示す請求項２記載のイオン伝導性コポリマー。
【請求項４】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ｘが相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷが相互に独立して単結合及び下記の群から選択される結合を示す請求項２記載のイオン伝導性コポリマー：
【化２】
【請求項５】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも１つがイオン伝導性側基を有する請求項１又は請求項２記載のイオン伝導性コポリマー。
【請求項６】
請求項１又は２記載のイオン伝導性コポリマーから製造されるイオン伝導性架橋コポリマー。
【請求項７】
請求項６記載のイオン伝導性架橋コポリマーを含有するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）。
【請求項８】
請求項７記載のＰＥＭを含有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）であって、該ＰＥＭの少なくとも１つの対置する表面の全部又は一部が触媒層を含む該触媒被覆膜。
【請求項９】
請求項８記載のＣＣＭを含有する膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）。
【請求項１０】
請求項９記載のＭＥＡを含有する燃料電池。
【請求項１１】
水素燃料電池を含有する請求項１０記載の燃料電池。
【請求項１２】
請求項１０記載の燃料電池を具備する電子装置。
【請求項１３】
請求項１０記載の燃料電池を具備する電源。
【請求項１４】
請求項１０記載の燃料電池を具備する電気モーター。
【請求項１５】
請求項１４記載の電気モーターを具備する乗り物。
【公表番号】特表２００８−５４２５０５（Ｐ２００８−５４２５０５Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１４９２９（Ｐ２００８−５１４９２９）
【出願日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２１５７５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３０８６０
【国際公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【出願人】（５０２４３５７９７）ポリフューエル・インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＬＹＦＵＥＬ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２１５７５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３０８６０
【国際公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【出願人】（５０２４３５７９７）ポリフューエル・インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＬＹＦＵＥＬ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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