イオン伝導性高分子固体電解質
【課題】
本発明は、高い加水分解耐性、及び広い温度範囲における高いイオン導電性を有する全固体型リチウム二次電池用高分子固体電解質を提供する。
【解決手段】
オリゴエチレンオキシドを含む繰返し単位化合物が少なくともエーテル結合することを特徴とする新規高分岐ポリマーを高分子固体電解質とすることによって、上記課題は解決される。又、本発明の高分子固体電解質は、広い温度範囲において高いイオン導電率と良好な機械的強度と良好な化学的安定性とを有する。
本発明は、高い加水分解耐性、及び広い温度範囲における高いイオン導電性を有する全固体型リチウム二次電池用高分子固体電解質を提供する。
【解決手段】
オリゴエチレンオキシドを含む繰返し単位化合物が少なくともエーテル結合することを特徴とする新規高分岐ポリマーを高分子固体電解質とすることによって、上記課題は解決される。又、本発明の高分子固体電解質は、広い温度範囲において高いイオン導電率と良好な機械的強度と良好な化学的安定性とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分岐ポリマー型高分子固体電解質に関する。さらに詳しくは、オリゴエチレンオキシドを含む繰返し単位化合物が少なくともエーテル結合することを特徴とする高分岐ポリマーからなる高分岐ポリマー型高分子固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型電子・電気機器用に市販されているリチウム二次電池の多くは、可燃性の有機溶媒を電解液として使用しており、この有機溶媒電解液の液漏れ及びそれに伴う発火などの危険性を有している。従って、より安全な電解質材料が求められ、固体電解質（イオン伝導性高分子）を用いる全固体型リチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
高分子固体電解質のマトリックスポリマー骨格として、比較的高いイオン導電性を示すポリエーテル系ポリマーの１つである直鎖状ポリエチレンオキシド（以下、「ＰＥＯ」と略記する）或いはその構造中にＰＥＯ構造を含むものが注目されている。しかし、ＰＥＯは結晶性が高いため、ＰＥＯを用いた高分子固体電解質は、高温（ＰＥＯの融点以上）では高いイオン導電率を示すが、５０℃以下（ＰＥＯの融点以下）では結晶化に伴うポリマー鎖のセグメント運動性の低下により、導電率が急激に低下するという欠点がある。
【０００４】
上記欠点の解決策として、ポリエチレンオキシドを主鎖として側鎖の末端にアクリル基を導入した高分岐ポリマー（Acrylated Poly [bis (triethylene glycol) benzoate]：以下、「アクリル化ＨＢＰ」と略記する）とリチウム塩とを含み構成される高分子固体電解質に、架橋制御剤としてオリゴエチレンオキシド鎖含有メタクリル酸エステルを添加することにより、非晶質な架橋型高分子固体電解質の高い機械的強度を保持しつつ、架橋によるイオン導電率の低下を抑制した末端高分岐型固体電解質が知られている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４４５０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１におけるアクリル化ＨＢＰは骨格にエステル結合を有するが、エステル結合は加水分解等を受けやすい比較的弱い結合であるため、（１）長期間の安定性維持が困難である、（２）アクリル化ＨＢＰを用いた高分子固体電解質と金属リチウム負極を組み合わせたリチウム二次電池において、リチウム金属と電解質との界面でエステル部位の加水分解が起こり、リチウム二次電池の充放電特性が劣化するという問題点があった。
【０００７】
本発明は、高い加水分解耐性、及び広い温度範囲における高いイオン導電性を有する全固体型リチウム二次電池用高分子固体電解質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
＜１＞オリゴエチレンオキシドを含む繰返し単位化合物が少なくともエーテル結合することを特徴とする化学式１で表される高分岐ポリマーである。
【化１】
（化学式１中、Ａは炭素原子または脂肪族環もしくは芳香族環を示し、Ｂ１及びＢ２は同一または異なった下記化学式２のいずれかを示し、ｍは１以上の整数を示し、Ｒはビニル基またはエポキシ基を示し、ｎは任意の重合度を示す。）
【化２】
【０００９】
＜２＞次に、上記＜１＞に記載の高分岐ポリマーとリチウム塩とを含み構成される高分岐ポリマー型高分子固体電解質である。
【００１０】
＜３＞次に、リチウム塩がＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２の何れか１種から選ばれることを特徴とする上記＜２＞に記載の高分岐ポリマー型高分子固体電解質である。
【００１１】
＜４＞次に、高分岐ポリマーが、Poly
[3,5-bis (3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether]であることを特徴とする上記＜１＞に記載の高分岐ポリマー、又は上記＜２＞若しくは＜３＞に記載の高分岐ポリマー型高分子固体電解質である。
【００１２】
＜５＞次に、リチウムと酸素のモル比がリチウム１に対して酸素が８から２０であることを特徴とする上記＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の末端高分岐型高分子固体電解質である。
【００１３】
＜６＞次に、（１）１つの水酸基と２つのハロゲン基を有するモノマーを重合すること、（２）末端をビニル基にすることの少なくとも１つを特徴とする上記＜１＞に記載の高分岐ポリマーの製造方法である。
【００１４】
＜７＞更に、１つの水酸基と２つのハロゲン基を有するモノマーが3,5-bis (8’-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl alcoholであることを特徴とする上記＜６＞に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高分子固体電解質によれば、広い温度範囲において高いイオン導電率と良好な機械的強度と良好な化学的安定性とを有し、全固体型リチウム二次電池に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】エーテル型ＨＢＰ電解質のイオン導電率の温度依存性を示す図である。
【図２】エーテル型ＨＢＰ電解質と、アセチル化ＨＢＰ及びアクリル化ＨＢＰからなる電解質のイオン導電率の温度依存性を比較した図である。（リチウム塩濃度［Ｌｉ］／［Ｏ］＝１／１２）
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の好適な一実施の形態を実施例１〜５によって具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施形態によって限定されるものでなく、本発明の範囲で様々に改変して実施することができる。
【００１８】
＜実施例１．Poly [3,5-bis
(3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether]の合成＞
以下に示す合成経路に従ってPoly
[3,5-bis (3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether]（７）（以下、「エーテル型ＨＢＰ」と略記する）を合成する。
【化３】
【００１９】
なお、化学式３に記載の合成経路については、化学式１内のｍ＝３の場合を一例として示したものである。従って、Triethylene glycol monochlorohydrin（２）の代わりに様々な鎖長のOligoethylene glycol monochlorohydrinを用いることによって、同様の反応経路でｍ＝３以外のエーテル型ＨＢＰも容易に合成可能であること、又、エーテル型ＨＢＰの末端ビニル基は酸化反応により、容易にエポキシ基へと変換可能なことは言うまでもない。
【００２０】
＜Methyl 3,5-Bis
(8'-hydroxy-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate（３）の合成＞
マグネティックスターラー、ジムロートを装備した５００ｍＬナスフラスコにMethyl 3,5-dihydroxybenzoate（１）（８．４１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、Triethylene glycol monochlorohydrin（２）（１８．５ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４９．８ｇ、３６１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２００ｍＬ）を計り取り、フラスコ内を窒素下にし、４８時間還流する。白色固体を吸引ろ過で取り除き、エバポレーターにより、ろ液から溶媒を留去しオイル状の生成物を得る。ジクロロメタンを用いて充填したシリカゲルカラムに得られたオイルを通し、未反応物を含む第１、２バンドを酢酸エチルにより取り除き、溶離液をメタノールに変えて第３バンドを集め、溶媒を減圧留去することにより、Methyl 3,5-bis (8'-hydroxy-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate（３）を得る。
【００２１】
上記方法による合成の結果、Methyl
3,5-bis (8'-hydroxy-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate（３）を淡黄色粘性液体として７５．４％の収率で得た。スペクトルデータは以下の通りである。
【化４】
1H NMR (CDCl3, δ, ppm) (a) 7.19 (s, 2H), (b) 6.73 (s,
1H), (c) 4.17 - 4.14 (m, 4H), (d) 3.89 (s, 3H), (e) 3.87 - 3.70 (m, 16H), (f)
3.62 - 3.59 (m, 4H), (g) 2.83 (br, 2H)
13C NMR (CDCl3, δ,
ppm) 166.6 (carbonyl), 159.6 (aromatic), 131.7 (aromatic), 107.9 (aromatic),
106.9 (aromatic), 72.4 (methylene), 70.4 (methylene), 70.2 (methylene), 69.4
(methylene), 67.5 (methylene), 61.5 (methylene), 52.1 (methyl)
IR (NaCl, cm-1) 3444
(νOH), 2870 (νC-H), 1718 (νC=O), 1174 (νC-O-C)
【００２２】
＜Methyl 3,5-Bis
(8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate（５）の合成＞
マグネティックスターラー、滴下ロート、三方コックを装備した２００ｍＬ三口ナスフラスコにMethyl 3,5-Bis (8'-hydroxy-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate（３）（５．００ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）、四臭化炭素（４）（１１．５ｇ、３４．７ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン（３０ｍＬ）を入れフラスコ内を窒素下にし、四臭化炭素が完全に溶解するまで攪拌した後、Triphenylphosphine（９．４３ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶かした溶液を滴下し、２時間攪拌する。析出した白色固体を吸引濾過により取り除き、エバポレーターにより溶媒を留去する。ジクロロメタンを用いて充填したシリカゲルカラムに得られたオイルを通し、溶離液として酢酸エチル：ジクロロメタン＝１：５を用い、第１バンドの副生成物であるＣＨＢｒ３を取り除き、第２バンドを回収し、溶媒を減圧留去することにより、Methyl 3,5-Bis (8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate （５）を得る。
【００２３】
上記方法による合成の結果、Methyl
3,5-Bis (8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate （５）を無色粘性液体として８２．１％の収率で得た。スペクトルデータは以下の通りである。
【化５】
1H NMR (CDCl3, δ, ppm) (a) 7.20 (s, 2H), (b) 6.71 (s,
1H), (c) 4.15 (t, J = 4.7 Hz, 4H), (d) 3.89 (s, 3H), (e) 3.87 - 3.68 (m, 16H),
(f) 3.47 (t, J = 6.2 Hz, 4H)
13C NMR (CDCl3, δ, ppm)
166.3 (carbonyl), 159.5 (aromatic), 131.6 (aromatic), 107.7 (aromatic), 106.6
(aromatic), 70.9 (methylene), 70.5 (methylene), 70.2 (methylene), 69.3
(methylene), 67.5 (methylene), 51.9 (methyl), 30.2 (methylene)
IR (NaCl, cm-1) 2876
(νC-H), 1720 (νC=O), 1108 (νC-O-C), 571 (νC-Br)
【００２４】
＜3,5-Bis
(8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl alcohol（６）の合成＞
マグネティックスターラー、滴下ロート、三方コックを装備した２００ｍＬナスフラスコ内を窒素下にし、Diisobutylaluminium Hydride (DIBAL-H) Toluene Solution（１．５ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）、及びToluene（８ｍＬ）を入れ、氷浴中０℃でMethyl 3,5-Bis (8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy)
benzoate（５）（４．５０ｇ、８．１ｍｍｏｌ）を溶解したToluene（３５ｍＬ）を滴下し、４時間攪拌する。氷浴につけたまま塩酸（１Ｎ、１０ｍＬ）を滴下し、蒸留水を加え分液ロートにより分液し、有機層を抽出する。得られた有機層にＮａ２ＳＯ４を加え乾燥させた後、溶媒を留去することにより3,5-Bis (8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl alcohol（６）を得る。
【００２５】
上記方法による合成の結果、3,5-Bis
(8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl alcohol（６）を無色粘性液体として９１．３％の収率で得た。スペクトルデータは以下の通りである。
【化６】
1H NMR (CDCl3, δ, ppm) (a) 6.47 (s, 2H), (b) 6.36 (s,
1H), (c) 4.60 (d, J = 4.4 Hz, 2H), (d) 4.11 (t, J = 4.8 Hz, 4H), (e) 3.76 -
3.56 (m, 20H), (f) 1.95 (t, J = 4.4 Hz, 1H)
13C NMR (CDCl3, δ, ppm) 159.5
(aromatic), 143.4 (aromatic), 104.9 (aromatic), 100.1 (aromatic), 70.7
(methylene), 70.3 (methylene), 70.0 (methylene), 69.3 (methylene), 66.9
(methylene), 64.2 (methylene), 30.1 (methylene)
IR (NaCl, cm-1) 3456 (νOH), 2874 (νC-H), 1594, 1448 (νC=C), 1172(νC-O-C), 572(νC-Br)
【００２６】
＜Poly [3,5-bis
(3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether]（７）の合成＞
マグネティックスターラー、滴下ロート、三方コックを装備した２００ｍＬ三口ナスフラスコにＮａＨ（１．５g、３８ｍｍｏｌ）を量り取り、dry THFで３回洗浄した後、 3,5-Bis (8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl alcohol（６）（５．０ｇ、９．５ｍｍｏｌ）を溶解したdry THF（５０ｍＬ）をゆっくり滴下し、１８時間還流する。溶媒を減圧留去した後、蒸留水とＣＨ２Ｃｌ２を加え分液ロートにより分液し、有機層を抽出する。無水硫酸マグネシウムにより乾燥させ、溶媒を留去する。得られたオイルを少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、ＭｅＯＨに沈殿させ減圧下で乾燥させることによりPoly [3,5-bis (3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether]（７）を得る。
【００２７】
上記方法による合成の結果、Poly [3,5-bis (3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether]（７）（Ｍｎ＝５，０００）を黄色粘性液体として６２％の収率で得た。スペクトルデータは以下の通りである。
【化７】
1H NMR (CDCl3, δ, ppm) (a) 6.51 (s, 2H), (b) 6.48 (dd,
J = 7.1, 14.3 Hz, 1H), (c) 6.41 (s, 1H), (d) 4.47 (s, 2H), (e) 4.19 (dd, J =
2.0, 7.1 Hz, 1H), (f) 4.10 (s, 4H), (g) 4.01 (dd, J = 2.0, 14.3 Hz, 1H), (h)
3.86 - 3.60 (m, 16H)
13C NMR (CDCl3, δ, ppm) 159.5 (aromatic), 151.1 (vinyl
methylene), 140.2 (aromatic), 105.7 (aromatic), 100.2 (aromatic), 86.2 (vinyl
methylene), 73.0 (methylene), 70.7 (methylene), 69.7 (methylene), 69.3
(methylene), 67.4 (methylene), 67.2 (methylene)
IR (NaCl, cm-1) 2872 (νCH), 1597, 1448 (νC=C), 1173 (νC-O-C)
【００２８】
＜実施例２．高分子固体電解質の調製＞
ＰＥＯ、リチウム塩、可塑剤であるエーテル型ＨＢＰを添加し高分子固体電解質を調製する。なお、リチウム塩は、リチウムを含む塩であればいかなるものでもよく、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が例示される。
【００２９】
ベースポリマーとしてＰＥＯ (Ｍｎ＝６００，０００)、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、可塑剤としてエーテル型ＨＢＰを添加した種々の高分子固体電解質の調製条件を以下の表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
各電解質は、膜として十分な強度を有しており、粘性も全体的に高く、特にリチウム塩濃度［Ｌｉ］／［Ｏ］＝１／１２の膜が最も粘性が高かった。又、いずれの電解質も各種溶媒に不溶であることから、可塑剤として添加したエーテル型ＨＢＰの末端ビニル基間で反応し、架橋型高分子固体電解質となっていることが分かった。
【００３２】
＜実施例３．高分子固体電解質のイオン導電率の測定＞
＜高分子固体電解質フィルムの作成＞
ＰＥＯ／エーテル型ＨＢＰ／リチウム塩電解質フィルムを以下の作成手順で作製した。
１．減圧にて乾燥させたエーテル型ＨＢＰを３０ｍＬサンプル瓶へ測り入れた後、ドライボックスへサンプル瓶を入れる。
２．ＰＥＯ、リチウム塩を加え、ＣＨ３ＣＮを適量加え、約１２時間攪拌する。
３．混合物をフッ素樹脂シャーレにキャスティングし、乾燥炉に入れゆっくり減圧し、最大減圧した後、この状態を一晩続ける。
４．乾燥炉を９０℃まで除々に加熱し、２４時間乾燥を行う。
５．乾燥炉が室温になるまで放冷し、ピンセットでフィルムをはがし、電解質フィルムを完成する。
【００３３】
＜イオン導電率の測定＞
イオン導電率の測定用サンプルは、上記の方法により調製した高分子固体電解質フィルムをドライボックス中で直径５ｍｍのポンチでくり抜き、ＵＦＯセルに組み込む。作成したセルを複素交流インピーダンス測定装置に銅線を用いて接続し、その抵抗を測定する。測定はセルを８０℃に設定した恒温槽に一晩放置し、電解質とステンレス電極を十分になじませた後、８０℃から−２０℃まで１０℃ずつ温度を下げ、各温度で３０分放置した後に行う。なおイオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）は次式で定義される。
σ＝Ｃ／Ｒ （Ｃ＝ｌ／ｓ）
ここで、ｌは試料厚さ、ｓは試料面積、Ｒは抵抗を示す。
【００３４】
＜イオン伝導率の温度依存性＞
表１に記載の各電解質について、上記方法で測定したイオン伝導率の温度依存性を検討した（図１）。リチウム塩濃度［Ｌｉ］／［Ｏ］＝１／１２の電解質が全温度範囲において最も高いイオン導電率を示した。リチウム塩濃度が高すぎる場合（［Ｌｉ］／［Ｏ］＝１／８）、エチレンオキシド鎖とのイオン架橋が生じ、鎖のセグメント運動性が低下するため、イオン導電率が低下したと考えられる。逆に低すぎる場合 (［Ｌｉ］／［Ｏ］＝１／１６、１／２０) 、イオンキャリアー数の低下によりイオン導電率は低下したと考えられる。
【００３５】
次に、エーテル型ＨＢＰを用いた電解質と、特許文献１に記載のエステル型ＨＢＰである非架橋型のアセチル化ＨＢＰ及び架橋型のアクリル化ＨＢＰからなる電解質について、イオン伝導率の温度依存性を比較した（図２）。いずれの電解質もリチウム塩濃度［Ｌｉ］／［Ｏ］＝１／１２である。エーテル型ＨＢＰを用いた電解質は、全温度範囲において、アセチル化ＨＢＰ及びアクリル化ＨＢＰよりも高いイオン導電率を示した。エステル結合に比べエーテル結合はより柔軟であり、鎖のセグメント運動性が向上したため、イオン導電率が向上したと考えられる。なお、ｍ＝３以外のエーテル型ＨＢＰの場合であっても、エーテル結合した高分岐ポリマーであるため、同様の効果が得られると考えられる。
【００３６】
＜実施例４．機械的強度の測定＞
ポリマー電解質の性質として問題になるものの１つに、寸法安定性がある。電池を作製した時にポリマー電解質は負極と正極の間に圧着されており、セパレーターとしての役割もある。負極と正極が接触してショートしない為にはポリマー電解質はある程度の強度を持つことが望まれる。本発明では、引っ張り試験によりポリマー電解質の引張り強度を調査し、その寸法安定性を評価する。Dry Box中で電解質フィルムを適当な大きさ (約１ｃｍ×１ｃｍ) にカットし、引っ張り試験機に供する前後において試料の幅、厚さから電解質フィルムの断面積を計算し、引っ張り強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を求める。
【００３７】
エーテル型ＨＢＰを用いた電解質と、アセチル化ＨＢＰ及びアクリル化ＨＢＰからなる電解質の引っ張り試験を３０℃、２．５ｍｍ／ｓｅｃにて行った。測定結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
リチウム塩濃度が大きいほどリチウムイオンがエチレンオキシド鎖に多く配位し、擬似的に架橋剤のような役割を果たすので、機械的強度も高くなったと考えられる。また、リチウム塩濃度が少なすぎる場合（［Ｌｉ］／［Ｏ］＝１／２０）、測定温度の３０℃ではＰＥＯが結晶化しているために機械的強度が向上したと考えられる。
【００３９】
エーテル型ＨＢＰを用いた電解質の引っ張り強度は、アクリル化ＨＢＰからなるエステル架橋型電解質よりも低い値となったが、アセチル化ＨＢＰからなるエステル非架橋型電解質と比較すると高い値を示した。末端ビニル基間での反応による架橋により機械的強度が向上したと考えられる。
【００４０】
＜実施例５．化学的安定性の検討＞
アクリル化ＨＢＰを用いた高分子固体電解質と金属リチウム負極を組み合わせたリチウム二次電池において、電解質中に微量に存在する水により生成するＬｉＯＨによるＨＢＰ内のエステル結合の加水分解が進行し、界面抵抗が増大してしまう。そこで、エーテル型ＨＢＰの化学的安定性を調査するため、ＬｉＯＨによるアルカリ加水分解を行い、分子量の経時変化を測定した。結果を表３に示す。比較のために、アセチル化ＨＢＰ及びアクリル化ＨＢＰの結果も合わせて示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
エステル型ＨＢＰでは、いずれの場合にも時間の経過と共に分子量の減少が確認され、エステル結合のアルカリ加水分解が進行することが分かった。一方、エーテル型ＨＢＰは、分子量に変化は見られず、エステル結合ではなくエーテル結合することにより高い化学的安定性 (加水分解耐性) を示すことが分かった。この結果から、今回調製したエーテル型ＨＢＰ型電解質は、リチウム金属との界面での加水分解は起こらず、高い界面安定性及び充放電における良好なサイクル特性を示すと考えられる。なお、ｍ＝３以外のエーテル型ＨＢＰの場合であっても、エーテル結合した高分岐ポリマーであるため、同様の効果が得られると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分岐ポリマー型高分子固体電解質に関する。さらに詳しくは、オリゴエチレンオキシドを含む繰返し単位化合物が少なくともエーテル結合することを特徴とする高分岐ポリマーからなる高分岐ポリマー型高分子固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型電子・電気機器用に市販されているリチウム二次電池の多くは、可燃性の有機溶媒を電解液として使用しており、この有機溶媒電解液の液漏れ及びそれに伴う発火などの危険性を有している。従って、より安全な電解質材料が求められ、固体電解質（イオン伝導性高分子）を用いる全固体型リチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
高分子固体電解質のマトリックスポリマー骨格として、比較的高いイオン導電性を示すポリエーテル系ポリマーの１つである直鎖状ポリエチレンオキシド（以下、「ＰＥＯ」と略記する）或いはその構造中にＰＥＯ構造を含むものが注目されている。しかし、ＰＥＯは結晶性が高いため、ＰＥＯを用いた高分子固体電解質は、高温（ＰＥＯの融点以上）では高いイオン導電率を示すが、５０℃以下（ＰＥＯの融点以下）では結晶化に伴うポリマー鎖のセグメント運動性の低下により、導電率が急激に低下するという欠点がある。
【０００４】
上記欠点の解決策として、ポリエチレンオキシドを主鎖として側鎖の末端にアクリル基を導入した高分岐ポリマー（Acrylated Poly [bis (triethylene glycol) benzoate]：以下、「アクリル化ＨＢＰ」と略記する）とリチウム塩とを含み構成される高分子固体電解質に、架橋制御剤としてオリゴエチレンオキシド鎖含有メタクリル酸エステルを添加することにより、非晶質な架橋型高分子固体電解質の高い機械的強度を保持しつつ、架橋によるイオン導電率の低下を抑制した末端高分岐型固体電解質が知られている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４４５０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１におけるアクリル化ＨＢＰは骨格にエステル結合を有するが、エステル結合は加水分解等を受けやすい比較的弱い結合であるため、（１）長期間の安定性維持が困難である、（２）アクリル化ＨＢＰを用いた高分子固体電解質と金属リチウム負極を組み合わせたリチウム二次電池において、リチウム金属と電解質との界面でエステル部位の加水分解が起こり、リチウム二次電池の充放電特性が劣化するという問題点があった。
【０００７】
本発明は、高い加水分解耐性、及び広い温度範囲における高いイオン導電性を有する全固体型リチウム二次電池用高分子固体電解質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
＜１＞オリゴエチレンオキシドを含む繰返し単位化合物が少なくともエーテル結合することを特徴とする化学式１で表される高分岐ポリマーである。
【化１】
（化学式１中、Ａは炭素原子または脂肪族環もしくは芳香族環を示し、Ｂ１及びＢ２は同一または異なった下記化学式２のいずれかを示し、ｍは１以上の整数を示し、Ｒはビニル基またはエポキシ基を示し、ｎは任意の重合度を示す。）
【化２】
【０００９】
＜２＞次に、上記＜１＞に記載の高分岐ポリマーとリチウム塩とを含み構成される高分岐ポリマー型高分子固体電解質である。
【００１０】
＜３＞次に、リチウム塩がＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２の何れか１種から選ばれることを特徴とする上記＜２＞に記載の高分岐ポリマー型高分子固体電解質である。
【００１１】
＜４＞次に、高分岐ポリマーが、Poly
[3,5-bis (3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether]であることを特徴とする上記＜１＞に記載の高分岐ポリマー、又は上記＜２＞若しくは＜３＞に記載の高分岐ポリマー型高分子固体電解質である。
【００１２】
＜５＞次に、リチウムと酸素のモル比がリチウム１に対して酸素が８から２０であることを特徴とする上記＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の末端高分岐型高分子固体電解質である。
【００１３】
＜６＞次に、（１）１つの水酸基と２つのハロゲン基を有するモノマーを重合すること、（２）末端をビニル基にすることの少なくとも１つを特徴とする上記＜１＞に記載の高分岐ポリマーの製造方法である。
【００１４】
＜７＞更に、１つの水酸基と２つのハロゲン基を有するモノマーが3,5-bis (8’-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl alcoholであることを特徴とする上記＜６＞に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高分子固体電解質によれば、広い温度範囲において高いイオン導電率と良好な機械的強度と良好な化学的安定性とを有し、全固体型リチウム二次電池に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】エーテル型ＨＢＰ電解質のイオン導電率の温度依存性を示す図である。
【図２】エーテル型ＨＢＰ電解質と、アセチル化ＨＢＰ及びアクリル化ＨＢＰからなる電解質のイオン導電率の温度依存性を比較した図である。（リチウム塩濃度［Ｌｉ］／［Ｏ］＝１／１２）
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の好適な一実施の形態を実施例１〜５によって具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施形態によって限定されるものでなく、本発明の範囲で様々に改変して実施することができる。
【００１８】
＜実施例１．Poly [3,5-bis
(3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether]の合成＞
以下に示す合成経路に従ってPoly
[3,5-bis (3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether]（７）（以下、「エーテル型ＨＢＰ」と略記する）を合成する。
【化３】
【００１９】
なお、化学式３に記載の合成経路については、化学式１内のｍ＝３の場合を一例として示したものである。従って、Triethylene glycol monochlorohydrin（２）の代わりに様々な鎖長のOligoethylene glycol monochlorohydrinを用いることによって、同様の反応経路でｍ＝３以外のエーテル型ＨＢＰも容易に合成可能であること、又、エーテル型ＨＢＰの末端ビニル基は酸化反応により、容易にエポキシ基へと変換可能なことは言うまでもない。
【００２０】
＜Methyl 3,5-Bis
(8'-hydroxy-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate（３）の合成＞
マグネティックスターラー、ジムロートを装備した５００ｍＬナスフラスコにMethyl 3,5-dihydroxybenzoate（１）（８．４１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、Triethylene glycol monochlorohydrin（２）（１８．５ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４９．８ｇ、３６１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２００ｍＬ）を計り取り、フラスコ内を窒素下にし、４８時間還流する。白色固体を吸引ろ過で取り除き、エバポレーターにより、ろ液から溶媒を留去しオイル状の生成物を得る。ジクロロメタンを用いて充填したシリカゲルカラムに得られたオイルを通し、未反応物を含む第１、２バンドを酢酸エチルにより取り除き、溶離液をメタノールに変えて第３バンドを集め、溶媒を減圧留去することにより、Methyl 3,5-bis (8'-hydroxy-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate（３）を得る。
【００２１】
上記方法による合成の結果、Methyl
3,5-bis (8'-hydroxy-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate（３）を淡黄色粘性液体として７５．４％の収率で得た。スペクトルデータは以下の通りである。
【化４】
1H NMR (CDCl3, δ, ppm) (a) 7.19 (s, 2H), (b) 6.73 (s,
1H), (c) 4.17 - 4.14 (m, 4H), (d) 3.89 (s, 3H), (e) 3.87 - 3.70 (m, 16H), (f)
3.62 - 3.59 (m, 4H), (g) 2.83 (br, 2H)
13C NMR (CDCl3, δ,
ppm) 166.6 (carbonyl), 159.6 (aromatic), 131.7 (aromatic), 107.9 (aromatic),
106.9 (aromatic), 72.4 (methylene), 70.4 (methylene), 70.2 (methylene), 69.4
(methylene), 67.5 (methylene), 61.5 (methylene), 52.1 (methyl)
IR (NaCl, cm-1) 3444
(νOH), 2870 (νC-H), 1718 (νC=O), 1174 (νC-O-C)
【００２２】
＜Methyl 3,5-Bis
(8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate（５）の合成＞
マグネティックスターラー、滴下ロート、三方コックを装備した２００ｍＬ三口ナスフラスコにMethyl 3,5-Bis (8'-hydroxy-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate（３）（５．００ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）、四臭化炭素（４）（１１．５ｇ、３４．７ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン（３０ｍＬ）を入れフラスコ内を窒素下にし、四臭化炭素が完全に溶解するまで攪拌した後、Triphenylphosphine（９．４３ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶かした溶液を滴下し、２時間攪拌する。析出した白色固体を吸引濾過により取り除き、エバポレーターにより溶媒を留去する。ジクロロメタンを用いて充填したシリカゲルカラムに得られたオイルを通し、溶離液として酢酸エチル：ジクロロメタン＝１：５を用い、第１バンドの副生成物であるＣＨＢｒ３を取り除き、第２バンドを回収し、溶媒を減圧留去することにより、Methyl 3,5-Bis (8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate （５）を得る。
【００２３】
上記方法による合成の結果、Methyl
3,5-Bis (8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzoate （５）を無色粘性液体として８２．１％の収率で得た。スペクトルデータは以下の通りである。
【化５】
1H NMR (CDCl3, δ, ppm) (a) 7.20 (s, 2H), (b) 6.71 (s,
1H), (c) 4.15 (t, J = 4.7 Hz, 4H), (d) 3.89 (s, 3H), (e) 3.87 - 3.68 (m, 16H),
(f) 3.47 (t, J = 6.2 Hz, 4H)
13C NMR (CDCl3, δ, ppm)
166.3 (carbonyl), 159.5 (aromatic), 131.6 (aromatic), 107.7 (aromatic), 106.6
(aromatic), 70.9 (methylene), 70.5 (methylene), 70.2 (methylene), 69.3
(methylene), 67.5 (methylene), 51.9 (methyl), 30.2 (methylene)
IR (NaCl, cm-1) 2876
(νC-H), 1720 (νC=O), 1108 (νC-O-C), 571 (νC-Br)
【００２４】
＜3,5-Bis
(8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl alcohol（６）の合成＞
マグネティックスターラー、滴下ロート、三方コックを装備した２００ｍＬナスフラスコ内を窒素下にし、Diisobutylaluminium Hydride (DIBAL-H) Toluene Solution（１．５ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）、及びToluene（８ｍＬ）を入れ、氷浴中０℃でMethyl 3,5-Bis (8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy)
benzoate（５）（４．５０ｇ、８．１ｍｍｏｌ）を溶解したToluene（３５ｍＬ）を滴下し、４時間攪拌する。氷浴につけたまま塩酸（１Ｎ、１０ｍＬ）を滴下し、蒸留水を加え分液ロートにより分液し、有機層を抽出する。得られた有機層にＮａ２ＳＯ４を加え乾燥させた後、溶媒を留去することにより3,5-Bis (8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl alcohol（６）を得る。
【００２５】
上記方法による合成の結果、3,5-Bis
(8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl alcohol（６）を無色粘性液体として９１．３％の収率で得た。スペクトルデータは以下の通りである。
【化６】
1H NMR (CDCl3, δ, ppm) (a) 6.47 (s, 2H), (b) 6.36 (s,
1H), (c) 4.60 (d, J = 4.4 Hz, 2H), (d) 4.11 (t, J = 4.8 Hz, 4H), (e) 3.76 -
3.56 (m, 20H), (f) 1.95 (t, J = 4.4 Hz, 1H)
13C NMR (CDCl3, δ, ppm) 159.5
(aromatic), 143.4 (aromatic), 104.9 (aromatic), 100.1 (aromatic), 70.7
(methylene), 70.3 (methylene), 70.0 (methylene), 69.3 (methylene), 66.9
(methylene), 64.2 (methylene), 30.1 (methylene)
IR (NaCl, cm-1) 3456 (νOH), 2874 (νC-H), 1594, 1448 (νC=C), 1172(νC-O-C), 572(νC-Br)
【００２６】
＜Poly [3,5-bis
(3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether]（７）の合成＞
マグネティックスターラー、滴下ロート、三方コックを装備した２００ｍＬ三口ナスフラスコにＮａＨ（１．５g、３８ｍｍｏｌ）を量り取り、dry THFで３回洗浄した後、 3,5-Bis (8'-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl alcohol（６）（５．０ｇ、９．５ｍｍｏｌ）を溶解したdry THF（５０ｍＬ）をゆっくり滴下し、１８時間還流する。溶媒を減圧留去した後、蒸留水とＣＨ２Ｃｌ２を加え分液ロートにより分液し、有機層を抽出する。無水硫酸マグネシウムにより乾燥させ、溶媒を留去する。得られたオイルを少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、ＭｅＯＨに沈殿させ減圧下で乾燥させることによりPoly [3,5-bis (3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether]（７）を得る。
【００２７】
上記方法による合成の結果、Poly [3,5-bis (3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether]（７）（Ｍｎ＝５，０００）を黄色粘性液体として６２％の収率で得た。スペクトルデータは以下の通りである。
【化７】
1H NMR (CDCl3, δ, ppm) (a) 6.51 (s, 2H), (b) 6.48 (dd,
J = 7.1, 14.3 Hz, 1H), (c) 6.41 (s, 1H), (d) 4.47 (s, 2H), (e) 4.19 (dd, J =
2.0, 7.1 Hz, 1H), (f) 4.10 (s, 4H), (g) 4.01 (dd, J = 2.0, 14.3 Hz, 1H), (h)
3.86 - 3.60 (m, 16H)
13C NMR (CDCl3, δ, ppm) 159.5 (aromatic), 151.1 (vinyl
methylene), 140.2 (aromatic), 105.7 (aromatic), 100.2 (aromatic), 86.2 (vinyl
methylene), 73.0 (methylene), 70.7 (methylene), 69.7 (methylene), 69.3
(methylene), 67.4 (methylene), 67.2 (methylene)
IR (NaCl, cm-1) 2872 (νCH), 1597, 1448 (νC=C), 1173 (νC-O-C)
【００２８】
＜実施例２．高分子固体電解質の調製＞
ＰＥＯ、リチウム塩、可塑剤であるエーテル型ＨＢＰを添加し高分子固体電解質を調製する。なお、リチウム塩は、リチウムを含む塩であればいかなるものでもよく、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が例示される。
【００２９】
ベースポリマーとしてＰＥＯ (Ｍｎ＝６００，０００)、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、可塑剤としてエーテル型ＨＢＰを添加した種々の高分子固体電解質の調製条件を以下の表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
各電解質は、膜として十分な強度を有しており、粘性も全体的に高く、特にリチウム塩濃度［Ｌｉ］／［Ｏ］＝１／１２の膜が最も粘性が高かった。又、いずれの電解質も各種溶媒に不溶であることから、可塑剤として添加したエーテル型ＨＢＰの末端ビニル基間で反応し、架橋型高分子固体電解質となっていることが分かった。
【００３２】
＜実施例３．高分子固体電解質のイオン導電率の測定＞
＜高分子固体電解質フィルムの作成＞
ＰＥＯ／エーテル型ＨＢＰ／リチウム塩電解質フィルムを以下の作成手順で作製した。
１．減圧にて乾燥させたエーテル型ＨＢＰを３０ｍＬサンプル瓶へ測り入れた後、ドライボックスへサンプル瓶を入れる。
２．ＰＥＯ、リチウム塩を加え、ＣＨ３ＣＮを適量加え、約１２時間攪拌する。
３．混合物をフッ素樹脂シャーレにキャスティングし、乾燥炉に入れゆっくり減圧し、最大減圧した後、この状態を一晩続ける。
４．乾燥炉を９０℃まで除々に加熱し、２４時間乾燥を行う。
５．乾燥炉が室温になるまで放冷し、ピンセットでフィルムをはがし、電解質フィルムを完成する。
【００３３】
＜イオン導電率の測定＞
イオン導電率の測定用サンプルは、上記の方法により調製した高分子固体電解質フィルムをドライボックス中で直径５ｍｍのポンチでくり抜き、ＵＦＯセルに組み込む。作成したセルを複素交流インピーダンス測定装置に銅線を用いて接続し、その抵抗を測定する。測定はセルを８０℃に設定した恒温槽に一晩放置し、電解質とステンレス電極を十分になじませた後、８０℃から−２０℃まで１０℃ずつ温度を下げ、各温度で３０分放置した後に行う。なおイオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）は次式で定義される。
σ＝Ｃ／Ｒ （Ｃ＝ｌ／ｓ）
ここで、ｌは試料厚さ、ｓは試料面積、Ｒは抵抗を示す。
【００３４】
＜イオン伝導率の温度依存性＞
表１に記載の各電解質について、上記方法で測定したイオン伝導率の温度依存性を検討した（図１）。リチウム塩濃度［Ｌｉ］／［Ｏ］＝１／１２の電解質が全温度範囲において最も高いイオン導電率を示した。リチウム塩濃度が高すぎる場合（［Ｌｉ］／［Ｏ］＝１／８）、エチレンオキシド鎖とのイオン架橋が生じ、鎖のセグメント運動性が低下するため、イオン導電率が低下したと考えられる。逆に低すぎる場合 (［Ｌｉ］／［Ｏ］＝１／１６、１／２０) 、イオンキャリアー数の低下によりイオン導電率は低下したと考えられる。
【００３５】
次に、エーテル型ＨＢＰを用いた電解質と、特許文献１に記載のエステル型ＨＢＰである非架橋型のアセチル化ＨＢＰ及び架橋型のアクリル化ＨＢＰからなる電解質について、イオン伝導率の温度依存性を比較した（図２）。いずれの電解質もリチウム塩濃度［Ｌｉ］／［Ｏ］＝１／１２である。エーテル型ＨＢＰを用いた電解質は、全温度範囲において、アセチル化ＨＢＰ及びアクリル化ＨＢＰよりも高いイオン導電率を示した。エステル結合に比べエーテル結合はより柔軟であり、鎖のセグメント運動性が向上したため、イオン導電率が向上したと考えられる。なお、ｍ＝３以外のエーテル型ＨＢＰの場合であっても、エーテル結合した高分岐ポリマーであるため、同様の効果が得られると考えられる。
【００３６】
＜実施例４．機械的強度の測定＞
ポリマー電解質の性質として問題になるものの１つに、寸法安定性がある。電池を作製した時にポリマー電解質は負極と正極の間に圧着されており、セパレーターとしての役割もある。負極と正極が接触してショートしない為にはポリマー電解質はある程度の強度を持つことが望まれる。本発明では、引っ張り試験によりポリマー電解質の引張り強度を調査し、その寸法安定性を評価する。Dry Box中で電解質フィルムを適当な大きさ (約１ｃｍ×１ｃｍ) にカットし、引っ張り試験機に供する前後において試料の幅、厚さから電解質フィルムの断面積を計算し、引っ張り強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を求める。
【００３７】
エーテル型ＨＢＰを用いた電解質と、アセチル化ＨＢＰ及びアクリル化ＨＢＰからなる電解質の引っ張り試験を３０℃、２．５ｍｍ／ｓｅｃにて行った。測定結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
リチウム塩濃度が大きいほどリチウムイオンがエチレンオキシド鎖に多く配位し、擬似的に架橋剤のような役割を果たすので、機械的強度も高くなったと考えられる。また、リチウム塩濃度が少なすぎる場合（［Ｌｉ］／［Ｏ］＝１／２０）、測定温度の３０℃ではＰＥＯが結晶化しているために機械的強度が向上したと考えられる。
【００３９】
エーテル型ＨＢＰを用いた電解質の引っ張り強度は、アクリル化ＨＢＰからなるエステル架橋型電解質よりも低い値となったが、アセチル化ＨＢＰからなるエステル非架橋型電解質と比較すると高い値を示した。末端ビニル基間での反応による架橋により機械的強度が向上したと考えられる。
【００４０】
＜実施例５．化学的安定性の検討＞
アクリル化ＨＢＰを用いた高分子固体電解質と金属リチウム負極を組み合わせたリチウム二次電池において、電解質中に微量に存在する水により生成するＬｉＯＨによるＨＢＰ内のエステル結合の加水分解が進行し、界面抵抗が増大してしまう。そこで、エーテル型ＨＢＰの化学的安定性を調査するため、ＬｉＯＨによるアルカリ加水分解を行い、分子量の経時変化を測定した。結果を表３に示す。比較のために、アセチル化ＨＢＰ及びアクリル化ＨＢＰの結果も合わせて示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
エステル型ＨＢＰでは、いずれの場合にも時間の経過と共に分子量の減少が確認され、エステル結合のアルカリ加水分解が進行することが分かった。一方、エーテル型ＨＢＰは、分子量に変化は見られず、エステル結合ではなくエーテル結合することにより高い化学的安定性 (加水分解耐性) を示すことが分かった。この結果から、今回調製したエーテル型ＨＢＰ型電解質は、リチウム金属との界面での加水分解は起こらず、高い界面安定性及び充放電における良好なサイクル特性を示すと考えられる。なお、ｍ＝３以外のエーテル型ＨＢＰの場合であっても、エーテル結合した高分岐ポリマーであるため、同様の効果が得られると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリゴエチレンオキシドを含む繰返し単位化合物が少なくともエーテル結合することを特徴とする化学式１で表される高分岐ポリマー。
【化８】
（化学式８中、Ａは炭素原子または脂肪族環もしくは芳香族環を示し、Ｂ１及びＢ２は同一または異なった下記化学式９のいずれかを示し、ｍは１以上の整数を示し、ｎは任意の重合度を示す。）
【化９】
【請求項２】
請求項１に記載の高分岐ポリマーとリチウム塩とを含み構成される高分岐ポリマー型高分子固体電解質。
【請求項３】
リチウム塩がＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２の何れか１種から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の高分岐ポリマー型高分子固体電解質。
【請求項４】
高分岐ポリマーが、Poly [3,5-bis
(3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether]であることを特徴とする請求項１に記載の高分岐ポリマー、又は請求項２若しくは３に記載の高分岐ポリマー型高分子固体電解質。
【請求項５】
リチウムと酸素のモル比がリチウム１に対して酸素が８から２０であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の高分岐ポリマー型高分子固体電解質。
【請求項６】
（１）１つの水酸基と２つのハロゲン基を有するモノマーを重合すること、（２）末端をビニル基にすることの少なくとも１つを特徴とする請求項１に記載の高分岐ポリマーの製造方法。
【請求項７】
１つの水酸基と２つのハロゲン基を有するモノマーが3,5-bis (8’-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl alcoholであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項１】
オリゴエチレンオキシドを含む繰返し単位化合物が少なくともエーテル結合することを特徴とする化学式１で表される高分岐ポリマー。
【化８】
（化学式８中、Ａは炭素原子または脂肪族環もしくは芳香族環を示し、Ｂ１及びＢ２は同一または異なった下記化学式９のいずれかを示し、ｍは１以上の整数を示し、ｎは任意の重合度を示す。）
【化９】
【請求項２】
請求項１に記載の高分岐ポリマーとリチウム塩とを含み構成される高分岐ポリマー型高分子固体電解質。
【請求項３】
リチウム塩がＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２の何れか１種から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の高分岐ポリマー型高分子固体電解質。
【請求項４】
高分岐ポリマーが、Poly [3,5-bis
(3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl ether]であることを特徴とする請求項１に記載の高分岐ポリマー、又は請求項２若しくは３に記載の高分岐ポリマー型高分子固体電解質。
【請求項５】
リチウムと酸素のモル比がリチウム１に対して酸素が８から２０であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の高分岐ポリマー型高分子固体電解質。
【請求項６】
（１）１つの水酸基と２つのハロゲン基を有するモノマーを重合すること、（２）末端をビニル基にすることの少なくとも１つを特徴とする請求項１に記載の高分岐ポリマーの製造方法。
【請求項７】
１つの水酸基と２つのハロゲン基を有するモノマーが3,5-bis (8’-bromo-3',6'-dioxaoctyloxy) benzyl alcoholであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−４６７８４（Ｐ２０１１−４６７８４Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９４５７８（Ｐ２００９−１９４５７８）
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【Ｆターム（参考）】
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