イオン化分析装置及びイオン化分析方法
【課題】燃焼ガスや大気中ガスの成分組成を測定する際に、オンサイト・リアルタイムでターゲット分子を異性体識別を含め、完全に特定してｐｐｔレベルの高感度で測定し、ほぼ同じタイミングで試料中に存在する他のターゲット分子群の質量数分布を把握することが可能な分析装置及び分析方法を提供する。
【解決手段】ターゲット分子群を一括して１光子でイオン化して分析するイオン化分析装置１は、イオン化部２０、レーザー照射系３０、分析検出部（質量分析部４０、イオン検出部５０）を具備し、イオン化部２０は、レーザー照射系３０の紫外レーザー光３３及び真空紫外レーザー光３４をほぼ同時に照射することにより、ターゲット分子の異性体識別を行いながら、所定のターゲット分子群をイオン化する。そして、イオン化部２０によりイオン化されたイオンを、分析検出部で質量分析して検出する。
【解決手段】ターゲット分子群を一括して１光子でイオン化して分析するイオン化分析装置１は、イオン化部２０、レーザー照射系３０、分析検出部（質量分析部４０、イオン検出部５０）を具備し、イオン化部２０は、レーザー照射系３０の紫外レーザー光３３及び真空紫外レーザー光３４をほぼ同時に照射することにより、ターゲット分子の異性体識別を行いながら、所定のターゲット分子群をイオン化する。そして、イオン化部２０によりイオン化されたイオンを、分析検出部で質量分析して検出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン化分析装置及びイオン化分析方法に関し、特に、試料中に含まれる全ターゲット分子を一光子過程でイオン化すると同時に、その中で注目すべき特定分子を共鳴多光子過程で選択的にイオン化して、オンサイト・リアルタイムに分析可能なイオン化分析装置及びイオン化分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機化合物の検出や同定には、質量分析（ＭＳ）が用いられている。質量分析は、原子、分子等を何らかの方法でイオン化し、真空中で運動させ電磁気力を用いてイオンを質量電荷比（ｍ／ｚ）ごとに分離してマススペクトルを記録するものである。その中でも特に有機化合物の測定法としてはガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法が一般的に用いられてきた。しかし、この方法は、多大な計測時間とコストを要するだけでなく、試料中に存在する分子を予測できない場合は適用が困難である。
【０００３】
また、焼却炉や工場の排出ガス成分は時々刻々と変化するため、排出ガスの環境への影響を正確に評価・管理するためには、排出ガス成分を、オンサイト・リアルタイムで測定することが極めて重要である。しかし、ＧＣ／ＭＳ法では濃縮等の前処理が必要となるため、オンサイト・リアルタイム測定には適さない。
【０００４】
イオン化のためのレーザー光として一波長の光を用いるＳＰＩ（１光子励起イオン化）分析法は、試料中に存在する分子群が未知であっても、それらを一括してイオン化検出できるため、未知分子群の質量数分布を得ることができる。また、オンサイト・リアルタイム測定も可能である。
【０００５】
しかし、質量数だけでは分子を完全には特定できない。例えば、構造異性体のように同質量数で異なる分子の中には、人に対する毒性が全く異なることがままある。そのため、質量数の分布だけでなく、分子を完全に特定して、オンサイト・リアルタイム測定を行う必要がある。また、環境有害分子の多くは、人体への影響を考慮して数十ｐｐｂオーダーで規制されているため、そのような低濃度でも検出できる高感度の質量分析装置が必要となる。
【０００６】
ＳＰＩ分析法において、波長可変ＶＵＶレーザーを用いることにより、構造異性体のイオン化ポテンシャルの違いを利用して、それらを識別することも可能であるが（特許文献１）、オンサイト・リアルタイム測定は不可能である。
【０００７】
Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ分析法は、レーザー波長を分子に固有の電子励起準位へ共鳴させる多光子イオン化過程を利用するため、測定分子を完全に特定することができ、かつｐｐｔレベルの高感度が得られ、さらに、オンサイト・リアルタイム測定も可能である（特許文献２）。ただし、Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ分析法による測定は、試料中に含まれる１種類の分子に限定され、複数の分子を同時に検出することはできない。
【０００８】
有効な環境対策を講じる上で、焼却炉や工場等から排出される環境有害分子の生成機構を解明することが重要であり、例えば、有害分子の前駆体となる分子を特定することが有効である。そのためには、注目する環境有害分子を完全に特定して高感度で検出するだけでなく、同じタイミングで他のどのような分子が発生しているかをリアルタイムで測定できる分析法が必要となる。しかし、上述の通り、従来の分析手法ではそれらの要求を全て満たすことができないため、新しい分析法が切望されていた。
【０００９】
特許文献３には、真空紫外レーザーと紫外レーザーを２種類組み合わせた、多元素多成分を同時測定する方法が記載されている。しかしながら、特許文献３では、紫外レーザーは波長固定のレーザーを用いているため、異性体識別はできない。さらに、リアルタイム測定可能と記載してあるが、連続的にガスを導入するための、導入機構についての具体的記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−３２７９２９号公報
【特許文献２】特開２００７−３１５８４７号公報
【特許文献３】特開２００６−２４４７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記従来技術の現状に鑑みて、本発明は、燃焼ガスや大気中ガスの成分組成を測定する際に、オンサイト・リアルタイムでターゲット分子を完全に特定してｐｐｔレベルの高感度で測定でき、さらに、ほぼ同時のタイミングで試料中に存在する他のターゲット分子群の質量数分布を把握することを可能とするイオン化質量分析装置およびイオン化質量分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決することを目的に開発した、ガスのイオン化分析装置およびイオン化分析方法に関するものであり、その要旨とするところは以下のとおりである。
（１）ガス導入部、イオン化部、レーザー照射系および質量分析部を有し、前記ガス導入部から前記イオン化部に連続的に導入された試料中の特定分子群をイオン化し、生成されたイオンを前記質量分析部で分析するイオン化分析装置において、前記レーザー照射系が、真空紫外レーザー光源と紫外レーザー光源とを有し、前記真空紫外レーザー光源は、真空紫外レーザー光を前記試料に照射して前記特定分子群に含まれる全ての分子を１光子過程でイオン化し、前記紫外レーザー光源は、紫外レーザー光を前記試料に照射して前記特定分子群に含まれる１種類の分子を共鳴多光子過程でイオン化することを特徴とするイオン化分析装置。
（２）前記試料が連続的に導入されるとともに、前記真空紫外レーザー光源と前記紫外レーザー光源は、前記真空紫外レーザー光と前記紫外レーザー光を交互に照射し、ｘを正の実数として該真空紫外レーザー光と該紫外レーザー光の繰り返し周波数がｘＨｚであるとき、100μｓ以上且つ（1000000／ｘ−100）μｓ以下の遅延時間を置いて前記真空紫外レーザー光および前記紫外レーザー光を連続的に照射することにより、前記特定分子群に含まれる全ての分子を連続的に１光子過程でイオン化し、前記特定分子群に含まれる１種類の分子を連続的に共鳴多光子過程でイオン化することを繰り返すことを特徴とする（１）に記載のイオン化分析装置。
（３）前記レーザー照射系から照射される真空紫外レーザー光および／または紫外レーザー光が波長可変であることを特徴とする（１）または（２）に記載のイオン化分析装置。
（４）試料中の特定分子群を連続的にイオン化して分析するイオン化分析方法であって、試料ガスを導入する過程と、前記試料にレーザー光照射してイオン化する過程と、生成イオンを質量分析する過程と、を有し、前記イオン化する過程は、前記試料に真空紫外レーザー光を照射して前記特定分子群に含まれる全ての分子を１光子過程でイオン化する過程と、紫外レーザー光を照射して前記特定分子群に含まれる１種類の分子を共鳴多光子過程でイオン化する過程と、からなることを特徴とするイオン化分析方法。
（５）前記ガスを導入する過程において、前記試料を連続的に導入し、前記イオン化する過程において、前記真空紫外レーザー光と前記紫外レーザー光を交互に照射し、ｘを正の実数として該真空紫外レーザー光と該紫外レーザー光の繰り返し周波数がｘＨｚであるとき、100μｓ以上且つ（1000000／ｘ−100）μｓ以下の遅延時間を置いて真空紫外レーザー光および紫外レーザー光を連続的に照射することにより、前記特定分子群に含まれる全ての分子を連続的に１光子過程でイオン化し、前記特定分子群に含まれる１種類の分子を連続的に共鳴多光子過程でイオン化することを繰り返すことを特徴とする（４）に記載のイオン化分析方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、燃焼ガスや大気中ガスの成分組成を測定する際に、オンサイト・リアルタイムでターゲット分子を異性体識別を含め、完全に特定してｐｐｔレベルの高感度で測定し、ほぼ同時のタイミングで試料中に存在する他のターゲット分子群の質量数分布を把握することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のイオン化分析装置の構成を説明するための概略ブロック図である。
【図２】本発明のイオン化分析装置の模式図である。
【図３】５種の試薬添加試料の質量スペクトルである。
【図４】キシレンの共鳴多光子イオン化スペクトルである。
【図５】トルエン及びｐ−クロロフェノールの時間変化スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を図示例と共に説明する。図１は、本発明のイオン化分析装置の構成を説明するための概略ブロック図である。なお、本発明のイオン化分析装置１は、イオン化部２０が特徴的な部分であり、他に関しては特に図示例の構成に限定されるものではない。図１に示すように、イオン化分析装置１の主な構成は、ガス導入部１０、イオン化部２０、レーザー照射系３０、質量分析部４０、イオン検出部５０からなる。
【００１６】
ガス導入部１０は、分析装置１で分析したい試料（ガス）を装置内に導入する部分である。本発明は、オリフィスノズルにより試料ガスを真空槽内に連続的に導入し、オンサイト・リアルタイムで試料中に含まれるターゲット分子を測定することを狙いとする。従来のイオン化分析装置では、前処理が必要なため、ガスクロマトグラフィ装置や液体クロマトグラフィ装置等がガス導入部に接続されていたが、本発明のイオン化分析装置１では、前処理が不要であるため、試料を直接導入すればよい。
【００１７】
イオン化部２０は、ガス導入部１０から導入された試料をイオン化する部分である。本発明のイオン化部２０は、分析したい注目分子や試料中に含まれるターゲット分子全てをイオン化できるように構成されている。すなわち、真空紫外レーザー光源３２により試料中のターゲット分子全てを１光子過程でイオン化し、紫外レーザー光源３１により注目分子を共鳴多光子過程でイオン化する。より具体的には、イオン化部２０は、レーザー照射系３０に接続され、レーザー照射系３０は、注目分子が有するイオン化エネルギーよりも僅かに大きい光子エネルギーとなる波長の紫外レーザー光３３を照射する紫外レーザー光源３１、及び試料中に含まれるターゲット分子全てをイオン化する真空紫外レーザー光３４を照射する真空紫外レーザー光源３２を有している。真空紫外レーザー光３４と紫外レーザー光３３は交互に照射され、真空紫外レーザー光３４と紫外レーザー光３３の繰り返し周波数がｘＨｚであるとき（ｘは0＜ｘ≦5000の実数）、100μｓ以上、（1000000／ｘ−100）μｓ以下の遅延時間を置いて繰り返し照射する。最も一般的なケースでは、レーザーの繰り返し周波数が最も高いもので20Ｈｚなので、直前に照射したレーザーの影響を受ける可能性が出てくる50ｍｓ以下の間隔にする必要がある。さらに、質量分析計が飛行時間型の場合、１回のイオンのフライトタイムは100μｓ以下である。そのため、紫外レーザー光源３１と真空紫外レーザー光源３２のタイミングを100μｓ以上49900μｓ以下に調整する。なお、紫外レーザー光源３１は、分子認識を効率良く行うことができるように、注目分子の励起波長に応じて波長を変えることができる。より具体的には、紫外レーザー光源３１は、波長可変紫外レーザーを用いるとよい。紫外レーザー光源３１の波長の可変範囲は、注目分子の励起準位周辺に存在する他分子の励起波長に応じて、波長が選択できる範囲（前後1000ｃｍ−１程度）であることが好ましい。また、真空紫外レーザー光源３２は、ターゲット分子の選択に応じて波長を変化させることが望ましい。より具体的には、波長可変真空紫外レーザーを用いてターゲット分子中でイオン化ポテンシャルが最も大きい分子のイオン化ポテンシャルをわずかに超える光子エネルギーとなる波長が出力できる範囲であることが好ましい。ここで、光子エネルギーεと光の波長λとの関係は、以下の式で表される。
ε＝ｈｃ／λ
但し、ｈはプランク定数、ｃは光速度である。
【００１８】
したがって、あるターゲット分子のイオン化ポテンシャルをＩＰとすると、光子エネルギーεは以下の式を満たすように設定される。
ＩＰ＜ε
ＩＰ＜ｈｃ／λ
【００１９】
この条件を満たすとき、目的とするターゲット分子をイオン化することが可能となる。但し、光子エネルギーεがターゲット分子のイオン化ポテンシャルＩＰ（イオン化エネルギー）よりも大き過ぎる場合には、そのイオン化ポテンシャルでイオン化してしまう他の分子の影響を受けるため、光子エネルギーεはターゲット分子のイオン化ポテンシャルよりも僅かだけ大きく設定することが好ましい。例えば、有害物質として検出する必要が多い二重結合や芳香環を有する分子がアルカン類の分子と混在する中で、これら二重結合や芳香環を有する分子を選択的にイオン化する場合、これらの分子に比べてアルカン類の分子の方がイオン化エネルギーがかなり高い。このため、二重結合や芳香環を有する分子がイオン化するのに必要なエネルギーを僅かに超える光子エネルギーで励起すれば、これらターゲットとなる分子のみがイオン化され、アルカン分子はイオン化されない。これにより、化学的な前処理を行うことなく、注目すべき有害分子のみを選択的に識別することも可能となる。
【００２０】
さらに、イオン化後に生成したイオンの過剰エネルギーが大きい場合にフラグメンテーションが生ずるが、本発明のイオン化部２０にレーザー照射系３０の真空紫外レーザー光源３２からの真空紫外レーザー光３４を用いれば、レーザー光を波長可変して選択的にイオン化ポテンシャルを僅かに超えたエネルギーを与えることが可能となるため、生成イオンの過剰エネルギーは無駄に大きくならず、低く抑制できる。したがって、フラグメンテーションが生じにくいソフトイオン化が可能となり、マススペクトル解析において、雑音となり得るフラグメンテーションによる信号がほとんど生じないので、解析は極めて容易となる。
【００２１】
イオン化部２０でイオン化されたイオンは、質量分析部４０において分離・選別され、イオン検出部５０で検出される。これにより、ターゲットのマススペクトルが得られる。質量分析部４０は、測定可能質量範囲内における質量電荷比の近いピークを区別するものであり、要求される特性によって、磁場偏向型、四重極型、イオントラップ型、飛行時間型、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型等、種々の方式のものが適用可能である。イオン検出部５０は、質量分析部４０で選別されたイオンを電子増倍管やマイクロチャンネルプレート等で増感して検出するものである。なお、本発明のイオン化分析装置は、イオン化部２０でイオン化されたイオンを分析して検出するための分析検出部としては、上述の質量分析部４０やイオン検出部５０には限らず、イオンを分析可能なものであれば種々の装置、方式が適用可能である。
【００２２】
なお、イオン化部２０には、紫外レーザー光源３１からの紫外レーザー光３３と真空紫外レーザー光源３２からの真空紫外レーザー光３４が対向から同時に入射可能である。また、イオン化部２０及び質量分析部４０は、検出感度を上げるためにそれぞれ個別に排気してもよい。
【実施例１】
【００２３】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【００２４】
本発明のイオン化分析装置を用いて、より具体的な分子を分析した場合の一例について、その分析結果のマススペクトルを示して説明する。図２は、分析に用いた本発明のイオン化分析装置全体のより具体的な一例を示した図である。この例では、真空紫外レーザー光を発生させるために、２つのレーザー光を希ガス（Ｘｅ又はＫｒ）が導入されたガスセル内に入射した。第１レーザー光は、ＹＡＧレーザー（スペクトラフィジックス社製ＬＡＢ−１５０）第２高調波（波長532ｎｍ）で励起した色素レーザー（Ｓｉｒａｈ社製Ｃｏｂｒａ−Ｓｔｒｅｔｃｈレーザー）の出力（636ｎｍ）を、ＢＢＯ結晶（ダウ社製）によりＳＨＧ光（318ｎｍ）を発生させ、さらに、このＳＨＧ光と色素レーザーの出力を、Ｓ−ＢＢＯ結晶（ダウ社製）による和周波発生で色素レーザーの３倍波（212ｎｍ）の紫外レーザー光に変換したレーザー光を用いた。また、第２レーザー光は、ＹＡＧレーザー（スペクトラフィジックス社製ＬＡＢ−１５０）第３高調波（355ｎｍ）で励起した色素レーザー（Ｓｉｒａｈ社製Ｃｏｂｒａ−Ｓｔｒｅｔｃｈレーザー）の出力（450ｎｍ〜740ｎｍ）をそのまま用いた。第１レーザー光と第２レーザー光を同軸に調整し、希ガスが封入されたガスセルに入射する。すると、共鳴四波混合により真空紫外光（124ｎｍ〜139ｎｍ）が発生する。第１レーザー光も第２レーザー光も依然として存在しているので、それを分離するため、フッ化マグネシウム製のプリズム４枚により真空紫外光のみを分離し検出システムに導入した。５種類（トルエン、スチレン、キシレン、クロロベンゼン、クロロフェノール）の分子が混在しているガスを質量分析装置に導入し、133ｎｍの波長の真空紫外レーザーを照射した際に得られた質量スペクトルを測定した。得られたマススペクトルを図３に示す。スチレンのイオン化ポテンシャルは8.46ｅＶ、クロロベンゼンのイオン化ポテンシャルは9.07ｅＶ、トルエンのイオン化ポテンシャルは8.82ｅＶ、キシレンのイオン化ポテンシャルはｏ−体で8.56ｅＶ、ｍ−体で8.55ｅＶ、ｐ−体で8.44ｅＶ、クロロフェノールのイオン化ポテンシャルはｏ−体で9.28ｅＶ、ｍ−体で8.65ｅＶ、ｐ−体で9.07ｅＶ、であることが知られている。したがって、133ｎｍの波長の真空紫外レーザー光で照射すると、試料に与えられる光子エネルギーは9.3ｅＶとなるため、全ての分子をイオン化することになる。図３に示される通り、導入されている全ての分子がフラグメントなく測定されていることがわかる。このとき、キシレンはｏ−，ｍ−，ｐ−の３種類の異性体があるが、この質量スペクトルだけからは識別することができない。そこで、第３のレーザー光として、ＹＡＧレーザー（スペクトラフィジックス社製ｉｎｄｉ−１０）第３高調波で励起した色素レーザー（Ｓｉｒａｈ社製Ｃｏｂｒａ−Ｓｔｒｅｔｃｈレーザー）の出力（535ｎｍ〜545ｎｍ）を発生させ、ＢＢＯ結晶により倍波（267.5ｎｍ〜272.5ｎｍ）に変換した光を紫外レーザー光として用い、真空紫外レーザー光照射の100μｓ後に対向から紫外レーザー光を入射し、波長を掃引した。その結果、図４に示すように、紫外レーザー光波長がｏ−体に特有の共鳴励起波長（Ｓ０−Ｓ１：268.0ｎｍ）に一致したときのみに信号が観測された。この結果から、ｏ−体のみがこのガスに導入されていることがわかる。
【実施例２】
【００２５】
次に、真空紫外レーザー光として、ＹＡＧレーザー（スペクトラフィジックス社製ＬＡＢ−１５０）第３高調波（355ｎｍ）をＸｅ封入内のガスセルに入射し、３倍波つまりＹＡＧ基本波（1064ｎｍ）の９倍波（118ｎｍ）の光を発生させた。この真空紫外レーザー光をイオン化部に導入した。さらに、紫外レーザー光としてＹＡＧレーザー（スペクトラフィジックス社製ＬＡＢ−１５０）第３高調波で励起した色素レーザー（Ｓｉｒａｈ社製Ｃｏｂｒａ−Ｓｔｒｅｔｃｈレーザー）の出力（532ｎｍ〜534ｎｍ）を発生させ、ＢＢＯ結晶により倍波（266ｎｍ〜267ｎｍ）に変換した光を発生させた。
【００２６】
測定は被測定ガスに混合する希釈ガスとしてＨｅガスを導入し、標準ガスをＨｅガスでマスフローコントローラーを用いて2〜1000倍程度希釈し、真空紫外レーザー光を用いた測定結果からベンゼンの検量線を作成した。その結果、定量限界はトルエンでシングルｐｐｂ程度であり、高い検出感度で測定できることが確認できた。
【００２７】
この時、真空紫外レーザー光の対向から紫外レーザー光をイオン化部に導入し照射した。トルエン特有の共鳴励起波長（Ｓ０−Ｓ１：266.8ｎｍ）に紫外レーザー光の波長を選択するとｐｐｔオーダーの感度でトルエンが観測された。このように、真空紫外レーザーで観測できない感度の物質でも、ほぼ同時のタイミングで真空紫外レーザー光と交互に照射した紫外レーザー光にて、さらに高感度に測定できることを明らかにしている。
【実施例３】
【００２８】
真空紫外レーザー光として、ＹＡＧレーザー（スペクトラフィジックス社製ＬＡＢ−１５０）第３高調波（355ｎｍ）をＸｅ封入内のガスセルに入射し、３倍波つまりＹＡＧ基本波の９倍波（118ｎｍ）の光を発生させた。この真空紫外レーザー光をイオン化部に導入した。さらに対向から、第１の紫外レーザー光として、ＹＡＧレーザー（スペクトラフィジックス社製ＬＡＢ−１５０）第３高調波で励起した色素レーザー（Ｓｉｒａｈ社製Ｃｏｂｒａ−Ｓｔｒｅｔｃｈレーザー）の出力を発生させ、ＢＢＯ結晶により倍波に変換した光を発生させ、イオン化部に導入した。さらに、第２の紫外レーザー光として、ＹＡＧレーザー（スペクトラフィジックス社製ｉｎｄｉ−１０）第３高調波で励起した色素レーザー（Ｓｉｒａｈ社製Ｃｏｂｒａ−Ｓｔｒｅｔｃｈレーザー）の出力（624ｎｍ〜625ｎｍ）を発生させ、ＢＢＯ結晶により倍波（312ｎｍ〜312.5ｎｍ）に変換した後、イオン化部に導入した。
【００２９】
工場から出てくる排ガスを真空槽に導入し、この真空槽に真空紫外レーザー光と第１の紫外レーザー光を100μｓの間隔を空けて連続的に照射した。真空紫外レーザーの波長は118ｎｍ、第１の紫外レーザー光の波長はｐ−クロロフェノールの共鳴波長（Ｓ０−Ｓ１：287.2ｎｍ）に調整した。その結果、質量数９２，１０４，１０６，１１２，１２８の５本の信号を観測した。これら５つのピークは、トルエン、スチレン、キシレン、クロロベンゼン、クロロフェノールもしくはナフタレンと推測される。その際、第１の紫外レーザー光でイオン化された信号も観測されたことから、ｐ−クロロフェノールが排ガス中に存在することを実証した。
【００３０】
この排ガスは連続的に噴出しているため、真空紫外レーザー光及び第１の紫外レーザー光を連続的に照射し、トルエンとｐ−クロロフェノールの時間変化を調べた。その結果、図５に示すようにトルエンとｐ−クロロフェノールの信号挙動は必ずしも同期していないこと、その他の分子の挙動も秒単位で変化していることがわかった。以上のことは、多数の分子の挙動をオンサイト・リアルタイムで同時に把握することが必要であり、本発明によりそれが可能となったことを示唆している。
【００３１】
また、真空紫外レーザー光でイオン化されたピーク（質量数１２８）と同時に、第１の紫外レーザー光でイオン化されたピークが観測されない例も生じた。この場合、第１の紫外レーザー光で観測されないタイミングに第２の紫外レーザー光をナフタレンの共鳴波長に調整して照射したところ、信号が観測された。このように紫外レーザー光の波長を注目分子の励起波長に調整することにより分子の特定しながらオンサイト・リアルタイム測定ができることがわかった。
【００３２】
このように、本発明により、排ガスに含まれる多数分子の挙動と同質量数の分子識別をオンサイト・リアルタイム測定が同じタイミングでできることが明らかになった。
【００３３】
なお、本発明のイオン化分析装置は、上述の図示例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、各種ガスのイオン化分析に適用できる。
【符号の説明】
【００３５】
１ イオン化分析装置
１０ ガス導入部
２０ イオン化部
３０ レーザー照射系
３１ 紫外レーザー光源
３２ 真空紫外レーザー光源
３３ 紫外レーザー光
３４ 真空紫外レーザー光
４０ 質量分析部
５０ イオン検出部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン化分析装置及びイオン化分析方法に関し、特に、試料中に含まれる全ターゲット分子を一光子過程でイオン化すると同時に、その中で注目すべき特定分子を共鳴多光子過程で選択的にイオン化して、オンサイト・リアルタイムに分析可能なイオン化分析装置及びイオン化分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機化合物の検出や同定には、質量分析（ＭＳ）が用いられている。質量分析は、原子、分子等を何らかの方法でイオン化し、真空中で運動させ電磁気力を用いてイオンを質量電荷比（ｍ／ｚ）ごとに分離してマススペクトルを記録するものである。その中でも特に有機化合物の測定法としてはガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法が一般的に用いられてきた。しかし、この方法は、多大な計測時間とコストを要するだけでなく、試料中に存在する分子を予測できない場合は適用が困難である。
【０００３】
また、焼却炉や工場の排出ガス成分は時々刻々と変化するため、排出ガスの環境への影響を正確に評価・管理するためには、排出ガス成分を、オンサイト・リアルタイムで測定することが極めて重要である。しかし、ＧＣ／ＭＳ法では濃縮等の前処理が必要となるため、オンサイト・リアルタイム測定には適さない。
【０００４】
イオン化のためのレーザー光として一波長の光を用いるＳＰＩ（１光子励起イオン化）分析法は、試料中に存在する分子群が未知であっても、それらを一括してイオン化検出できるため、未知分子群の質量数分布を得ることができる。また、オンサイト・リアルタイム測定も可能である。
【０００５】
しかし、質量数だけでは分子を完全には特定できない。例えば、構造異性体のように同質量数で異なる分子の中には、人に対する毒性が全く異なることがままある。そのため、質量数の分布だけでなく、分子を完全に特定して、オンサイト・リアルタイム測定を行う必要がある。また、環境有害分子の多くは、人体への影響を考慮して数十ｐｐｂオーダーで規制されているため、そのような低濃度でも検出できる高感度の質量分析装置が必要となる。
【０００６】
ＳＰＩ分析法において、波長可変ＶＵＶレーザーを用いることにより、構造異性体のイオン化ポテンシャルの違いを利用して、それらを識別することも可能であるが（特許文献１）、オンサイト・リアルタイム測定は不可能である。
【０００７】
Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ分析法は、レーザー波長を分子に固有の電子励起準位へ共鳴させる多光子イオン化過程を利用するため、測定分子を完全に特定することができ、かつｐｐｔレベルの高感度が得られ、さらに、オンサイト・リアルタイム測定も可能である（特許文献２）。ただし、Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ分析法による測定は、試料中に含まれる１種類の分子に限定され、複数の分子を同時に検出することはできない。
【０００８】
有効な環境対策を講じる上で、焼却炉や工場等から排出される環境有害分子の生成機構を解明することが重要であり、例えば、有害分子の前駆体となる分子を特定することが有効である。そのためには、注目する環境有害分子を完全に特定して高感度で検出するだけでなく、同じタイミングで他のどのような分子が発生しているかをリアルタイムで測定できる分析法が必要となる。しかし、上述の通り、従来の分析手法ではそれらの要求を全て満たすことができないため、新しい分析法が切望されていた。
【０００９】
特許文献３には、真空紫外レーザーと紫外レーザーを２種類組み合わせた、多元素多成分を同時測定する方法が記載されている。しかしながら、特許文献３では、紫外レーザーは波長固定のレーザーを用いているため、異性体識別はできない。さらに、リアルタイム測定可能と記載してあるが、連続的にガスを導入するための、導入機構についての具体的記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−３２７９２９号公報
【特許文献２】特開２００７−３１５８４７号公報
【特許文献３】特開２００６−２４４７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記従来技術の現状に鑑みて、本発明は、燃焼ガスや大気中ガスの成分組成を測定する際に、オンサイト・リアルタイムでターゲット分子を完全に特定してｐｐｔレベルの高感度で測定でき、さらに、ほぼ同時のタイミングで試料中に存在する他のターゲット分子群の質量数分布を把握することを可能とするイオン化質量分析装置およびイオン化質量分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決することを目的に開発した、ガスのイオン化分析装置およびイオン化分析方法に関するものであり、その要旨とするところは以下のとおりである。
（１）ガス導入部、イオン化部、レーザー照射系および質量分析部を有し、前記ガス導入部から前記イオン化部に連続的に導入された試料中の特定分子群をイオン化し、生成されたイオンを前記質量分析部で分析するイオン化分析装置において、前記レーザー照射系が、真空紫外レーザー光源と紫外レーザー光源とを有し、前記真空紫外レーザー光源は、真空紫外レーザー光を前記試料に照射して前記特定分子群に含まれる全ての分子を１光子過程でイオン化し、前記紫外レーザー光源は、紫外レーザー光を前記試料に照射して前記特定分子群に含まれる１種類の分子を共鳴多光子過程でイオン化することを特徴とするイオン化分析装置。
（２）前記試料が連続的に導入されるとともに、前記真空紫外レーザー光源と前記紫外レーザー光源は、前記真空紫外レーザー光と前記紫外レーザー光を交互に照射し、ｘを正の実数として該真空紫外レーザー光と該紫外レーザー光の繰り返し周波数がｘＨｚであるとき、100μｓ以上且つ（1000000／ｘ−100）μｓ以下の遅延時間を置いて前記真空紫外レーザー光および前記紫外レーザー光を連続的に照射することにより、前記特定分子群に含まれる全ての分子を連続的に１光子過程でイオン化し、前記特定分子群に含まれる１種類の分子を連続的に共鳴多光子過程でイオン化することを繰り返すことを特徴とする（１）に記載のイオン化分析装置。
（３）前記レーザー照射系から照射される真空紫外レーザー光および／または紫外レーザー光が波長可変であることを特徴とする（１）または（２）に記載のイオン化分析装置。
（４）試料中の特定分子群を連続的にイオン化して分析するイオン化分析方法であって、試料ガスを導入する過程と、前記試料にレーザー光照射してイオン化する過程と、生成イオンを質量分析する過程と、を有し、前記イオン化する過程は、前記試料に真空紫外レーザー光を照射して前記特定分子群に含まれる全ての分子を１光子過程でイオン化する過程と、紫外レーザー光を照射して前記特定分子群に含まれる１種類の分子を共鳴多光子過程でイオン化する過程と、からなることを特徴とするイオン化分析方法。
（５）前記ガスを導入する過程において、前記試料を連続的に導入し、前記イオン化する過程において、前記真空紫外レーザー光と前記紫外レーザー光を交互に照射し、ｘを正の実数として該真空紫外レーザー光と該紫外レーザー光の繰り返し周波数がｘＨｚであるとき、100μｓ以上且つ（1000000／ｘ−100）μｓ以下の遅延時間を置いて真空紫外レーザー光および紫外レーザー光を連続的に照射することにより、前記特定分子群に含まれる全ての分子を連続的に１光子過程でイオン化し、前記特定分子群に含まれる１種類の分子を連続的に共鳴多光子過程でイオン化することを繰り返すことを特徴とする（４）に記載のイオン化分析方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、燃焼ガスや大気中ガスの成分組成を測定する際に、オンサイト・リアルタイムでターゲット分子を異性体識別を含め、完全に特定してｐｐｔレベルの高感度で測定し、ほぼ同時のタイミングで試料中に存在する他のターゲット分子群の質量数分布を把握することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のイオン化分析装置の構成を説明するための概略ブロック図である。
【図２】本発明のイオン化分析装置の模式図である。
【図３】５種の試薬添加試料の質量スペクトルである。
【図４】キシレンの共鳴多光子イオン化スペクトルである。
【図５】トルエン及びｐ−クロロフェノールの時間変化スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を図示例と共に説明する。図１は、本発明のイオン化分析装置の構成を説明するための概略ブロック図である。なお、本発明のイオン化分析装置１は、イオン化部２０が特徴的な部分であり、他に関しては特に図示例の構成に限定されるものではない。図１に示すように、イオン化分析装置１の主な構成は、ガス導入部１０、イオン化部２０、レーザー照射系３０、質量分析部４０、イオン検出部５０からなる。
【００１６】
ガス導入部１０は、分析装置１で分析したい試料（ガス）を装置内に導入する部分である。本発明は、オリフィスノズルにより試料ガスを真空槽内に連続的に導入し、オンサイト・リアルタイムで試料中に含まれるターゲット分子を測定することを狙いとする。従来のイオン化分析装置では、前処理が必要なため、ガスクロマトグラフィ装置や液体クロマトグラフィ装置等がガス導入部に接続されていたが、本発明のイオン化分析装置１では、前処理が不要であるため、試料を直接導入すればよい。
【００１７】
イオン化部２０は、ガス導入部１０から導入された試料をイオン化する部分である。本発明のイオン化部２０は、分析したい注目分子や試料中に含まれるターゲット分子全てをイオン化できるように構成されている。すなわち、真空紫外レーザー光源３２により試料中のターゲット分子全てを１光子過程でイオン化し、紫外レーザー光源３１により注目分子を共鳴多光子過程でイオン化する。より具体的には、イオン化部２０は、レーザー照射系３０に接続され、レーザー照射系３０は、注目分子が有するイオン化エネルギーよりも僅かに大きい光子エネルギーとなる波長の紫外レーザー光３３を照射する紫外レーザー光源３１、及び試料中に含まれるターゲット分子全てをイオン化する真空紫外レーザー光３４を照射する真空紫外レーザー光源３２を有している。真空紫外レーザー光３４と紫外レーザー光３３は交互に照射され、真空紫外レーザー光３４と紫外レーザー光３３の繰り返し周波数がｘＨｚであるとき（ｘは0＜ｘ≦5000の実数）、100μｓ以上、（1000000／ｘ−100）μｓ以下の遅延時間を置いて繰り返し照射する。最も一般的なケースでは、レーザーの繰り返し周波数が最も高いもので20Ｈｚなので、直前に照射したレーザーの影響を受ける可能性が出てくる50ｍｓ以下の間隔にする必要がある。さらに、質量分析計が飛行時間型の場合、１回のイオンのフライトタイムは100μｓ以下である。そのため、紫外レーザー光源３１と真空紫外レーザー光源３２のタイミングを100μｓ以上49900μｓ以下に調整する。なお、紫外レーザー光源３１は、分子認識を効率良く行うことができるように、注目分子の励起波長に応じて波長を変えることができる。より具体的には、紫外レーザー光源３１は、波長可変紫外レーザーを用いるとよい。紫外レーザー光源３１の波長の可変範囲は、注目分子の励起準位周辺に存在する他分子の励起波長に応じて、波長が選択できる範囲（前後1000ｃｍ−１程度）であることが好ましい。また、真空紫外レーザー光源３２は、ターゲット分子の選択に応じて波長を変化させることが望ましい。より具体的には、波長可変真空紫外レーザーを用いてターゲット分子中でイオン化ポテンシャルが最も大きい分子のイオン化ポテンシャルをわずかに超える光子エネルギーとなる波長が出力できる範囲であることが好ましい。ここで、光子エネルギーεと光の波長λとの関係は、以下の式で表される。
ε＝ｈｃ／λ
但し、ｈはプランク定数、ｃは光速度である。
【００１８】
したがって、あるターゲット分子のイオン化ポテンシャルをＩＰとすると、光子エネルギーεは以下の式を満たすように設定される。
ＩＰ＜ε
ＩＰ＜ｈｃ／λ
【００１９】
この条件を満たすとき、目的とするターゲット分子をイオン化することが可能となる。但し、光子エネルギーεがターゲット分子のイオン化ポテンシャルＩＰ（イオン化エネルギー）よりも大き過ぎる場合には、そのイオン化ポテンシャルでイオン化してしまう他の分子の影響を受けるため、光子エネルギーεはターゲット分子のイオン化ポテンシャルよりも僅かだけ大きく設定することが好ましい。例えば、有害物質として検出する必要が多い二重結合や芳香環を有する分子がアルカン類の分子と混在する中で、これら二重結合や芳香環を有する分子を選択的にイオン化する場合、これらの分子に比べてアルカン類の分子の方がイオン化エネルギーがかなり高い。このため、二重結合や芳香環を有する分子がイオン化するのに必要なエネルギーを僅かに超える光子エネルギーで励起すれば、これらターゲットとなる分子のみがイオン化され、アルカン分子はイオン化されない。これにより、化学的な前処理を行うことなく、注目すべき有害分子のみを選択的に識別することも可能となる。
【００２０】
さらに、イオン化後に生成したイオンの過剰エネルギーが大きい場合にフラグメンテーションが生ずるが、本発明のイオン化部２０にレーザー照射系３０の真空紫外レーザー光源３２からの真空紫外レーザー光３４を用いれば、レーザー光を波長可変して選択的にイオン化ポテンシャルを僅かに超えたエネルギーを与えることが可能となるため、生成イオンの過剰エネルギーは無駄に大きくならず、低く抑制できる。したがって、フラグメンテーションが生じにくいソフトイオン化が可能となり、マススペクトル解析において、雑音となり得るフラグメンテーションによる信号がほとんど生じないので、解析は極めて容易となる。
【００２１】
イオン化部２０でイオン化されたイオンは、質量分析部４０において分離・選別され、イオン検出部５０で検出される。これにより、ターゲットのマススペクトルが得られる。質量分析部４０は、測定可能質量範囲内における質量電荷比の近いピークを区別するものであり、要求される特性によって、磁場偏向型、四重極型、イオントラップ型、飛行時間型、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型等、種々の方式のものが適用可能である。イオン検出部５０は、質量分析部４０で選別されたイオンを電子増倍管やマイクロチャンネルプレート等で増感して検出するものである。なお、本発明のイオン化分析装置は、イオン化部２０でイオン化されたイオンを分析して検出するための分析検出部としては、上述の質量分析部４０やイオン検出部５０には限らず、イオンを分析可能なものであれば種々の装置、方式が適用可能である。
【００２２】
なお、イオン化部２０には、紫外レーザー光源３１からの紫外レーザー光３３と真空紫外レーザー光源３２からの真空紫外レーザー光３４が対向から同時に入射可能である。また、イオン化部２０及び質量分析部４０は、検出感度を上げるためにそれぞれ個別に排気してもよい。
【実施例１】
【００２３】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【００２４】
本発明のイオン化分析装置を用いて、より具体的な分子を分析した場合の一例について、その分析結果のマススペクトルを示して説明する。図２は、分析に用いた本発明のイオン化分析装置全体のより具体的な一例を示した図である。この例では、真空紫外レーザー光を発生させるために、２つのレーザー光を希ガス（Ｘｅ又はＫｒ）が導入されたガスセル内に入射した。第１レーザー光は、ＹＡＧレーザー（スペクトラフィジックス社製ＬＡＢ−１５０）第２高調波（波長532ｎｍ）で励起した色素レーザー（Ｓｉｒａｈ社製Ｃｏｂｒａ−Ｓｔｒｅｔｃｈレーザー）の出力（636ｎｍ）を、ＢＢＯ結晶（ダウ社製）によりＳＨＧ光（318ｎｍ）を発生させ、さらに、このＳＨＧ光と色素レーザーの出力を、Ｓ−ＢＢＯ結晶（ダウ社製）による和周波発生で色素レーザーの３倍波（212ｎｍ）の紫外レーザー光に変換したレーザー光を用いた。また、第２レーザー光は、ＹＡＧレーザー（スペクトラフィジックス社製ＬＡＢ−１５０）第３高調波（355ｎｍ）で励起した色素レーザー（Ｓｉｒａｈ社製Ｃｏｂｒａ−Ｓｔｒｅｔｃｈレーザー）の出力（450ｎｍ〜740ｎｍ）をそのまま用いた。第１レーザー光と第２レーザー光を同軸に調整し、希ガスが封入されたガスセルに入射する。すると、共鳴四波混合により真空紫外光（124ｎｍ〜139ｎｍ）が発生する。第１レーザー光も第２レーザー光も依然として存在しているので、それを分離するため、フッ化マグネシウム製のプリズム４枚により真空紫外光のみを分離し検出システムに導入した。５種類（トルエン、スチレン、キシレン、クロロベンゼン、クロロフェノール）の分子が混在しているガスを質量分析装置に導入し、133ｎｍの波長の真空紫外レーザーを照射した際に得られた質量スペクトルを測定した。得られたマススペクトルを図３に示す。スチレンのイオン化ポテンシャルは8.46ｅＶ、クロロベンゼンのイオン化ポテンシャルは9.07ｅＶ、トルエンのイオン化ポテンシャルは8.82ｅＶ、キシレンのイオン化ポテンシャルはｏ−体で8.56ｅＶ、ｍ−体で8.55ｅＶ、ｐ−体で8.44ｅＶ、クロロフェノールのイオン化ポテンシャルはｏ−体で9.28ｅＶ、ｍ−体で8.65ｅＶ、ｐ−体で9.07ｅＶ、であることが知られている。したがって、133ｎｍの波長の真空紫外レーザー光で照射すると、試料に与えられる光子エネルギーは9.3ｅＶとなるため、全ての分子をイオン化することになる。図３に示される通り、導入されている全ての分子がフラグメントなく測定されていることがわかる。このとき、キシレンはｏ−，ｍ−，ｐ−の３種類の異性体があるが、この質量スペクトルだけからは識別することができない。そこで、第３のレーザー光として、ＹＡＧレーザー（スペクトラフィジックス社製ｉｎｄｉ−１０）第３高調波で励起した色素レーザー（Ｓｉｒａｈ社製Ｃｏｂｒａ−Ｓｔｒｅｔｃｈレーザー）の出力（535ｎｍ〜545ｎｍ）を発生させ、ＢＢＯ結晶により倍波（267.5ｎｍ〜272.5ｎｍ）に変換した光を紫外レーザー光として用い、真空紫外レーザー光照射の100μｓ後に対向から紫外レーザー光を入射し、波長を掃引した。その結果、図４に示すように、紫外レーザー光波長がｏ−体に特有の共鳴励起波長（Ｓ０−Ｓ１：268.0ｎｍ）に一致したときのみに信号が観測された。この結果から、ｏ−体のみがこのガスに導入されていることがわかる。
【実施例２】
【００２５】
次に、真空紫外レーザー光として、ＹＡＧレーザー（スペクトラフィジックス社製ＬＡＢ−１５０）第３高調波（355ｎｍ）をＸｅ封入内のガスセルに入射し、３倍波つまりＹＡＧ基本波（1064ｎｍ）の９倍波（118ｎｍ）の光を発生させた。この真空紫外レーザー光をイオン化部に導入した。さらに、紫外レーザー光としてＹＡＧレーザー（スペクトラフィジックス社製ＬＡＢ−１５０）第３高調波で励起した色素レーザー（Ｓｉｒａｈ社製Ｃｏｂｒａ−Ｓｔｒｅｔｃｈレーザー）の出力（532ｎｍ〜534ｎｍ）を発生させ、ＢＢＯ結晶により倍波（266ｎｍ〜267ｎｍ）に変換した光を発生させた。
【００２６】
測定は被測定ガスに混合する希釈ガスとしてＨｅガスを導入し、標準ガスをＨｅガスでマスフローコントローラーを用いて2〜1000倍程度希釈し、真空紫外レーザー光を用いた測定結果からベンゼンの検量線を作成した。その結果、定量限界はトルエンでシングルｐｐｂ程度であり、高い検出感度で測定できることが確認できた。
【００２７】
この時、真空紫外レーザー光の対向から紫外レーザー光をイオン化部に導入し照射した。トルエン特有の共鳴励起波長（Ｓ０−Ｓ１：266.8ｎｍ）に紫外レーザー光の波長を選択するとｐｐｔオーダーの感度でトルエンが観測された。このように、真空紫外レーザーで観測できない感度の物質でも、ほぼ同時のタイミングで真空紫外レーザー光と交互に照射した紫外レーザー光にて、さらに高感度に測定できることを明らかにしている。
【実施例３】
【００２８】
真空紫外レーザー光として、ＹＡＧレーザー（スペクトラフィジックス社製ＬＡＢ−１５０）第３高調波（355ｎｍ）をＸｅ封入内のガスセルに入射し、３倍波つまりＹＡＧ基本波の９倍波（118ｎｍ）の光を発生させた。この真空紫外レーザー光をイオン化部に導入した。さらに対向から、第１の紫外レーザー光として、ＹＡＧレーザー（スペクトラフィジックス社製ＬＡＢ−１５０）第３高調波で励起した色素レーザー（Ｓｉｒａｈ社製Ｃｏｂｒａ−Ｓｔｒｅｔｃｈレーザー）の出力を発生させ、ＢＢＯ結晶により倍波に変換した光を発生させ、イオン化部に導入した。さらに、第２の紫外レーザー光として、ＹＡＧレーザー（スペクトラフィジックス社製ｉｎｄｉ−１０）第３高調波で励起した色素レーザー（Ｓｉｒａｈ社製Ｃｏｂｒａ−Ｓｔｒｅｔｃｈレーザー）の出力（624ｎｍ〜625ｎｍ）を発生させ、ＢＢＯ結晶により倍波（312ｎｍ〜312.5ｎｍ）に変換した後、イオン化部に導入した。
【００２９】
工場から出てくる排ガスを真空槽に導入し、この真空槽に真空紫外レーザー光と第１の紫外レーザー光を100μｓの間隔を空けて連続的に照射した。真空紫外レーザーの波長は118ｎｍ、第１の紫外レーザー光の波長はｐ−クロロフェノールの共鳴波長（Ｓ０−Ｓ１：287.2ｎｍ）に調整した。その結果、質量数９２，１０４，１０６，１１２，１２８の５本の信号を観測した。これら５つのピークは、トルエン、スチレン、キシレン、クロロベンゼン、クロロフェノールもしくはナフタレンと推測される。その際、第１の紫外レーザー光でイオン化された信号も観測されたことから、ｐ−クロロフェノールが排ガス中に存在することを実証した。
【００３０】
この排ガスは連続的に噴出しているため、真空紫外レーザー光及び第１の紫外レーザー光を連続的に照射し、トルエンとｐ−クロロフェノールの時間変化を調べた。その結果、図５に示すようにトルエンとｐ−クロロフェノールの信号挙動は必ずしも同期していないこと、その他の分子の挙動も秒単位で変化していることがわかった。以上のことは、多数の分子の挙動をオンサイト・リアルタイムで同時に把握することが必要であり、本発明によりそれが可能となったことを示唆している。
【００３１】
また、真空紫外レーザー光でイオン化されたピーク（質量数１２８）と同時に、第１の紫外レーザー光でイオン化されたピークが観測されない例も生じた。この場合、第１の紫外レーザー光で観測されないタイミングに第２の紫外レーザー光をナフタレンの共鳴波長に調整して照射したところ、信号が観測された。このように紫外レーザー光の波長を注目分子の励起波長に調整することにより分子の特定しながらオンサイト・リアルタイム測定ができることがわかった。
【００３２】
このように、本発明により、排ガスに含まれる多数分子の挙動と同質量数の分子識別をオンサイト・リアルタイム測定が同じタイミングでできることが明らかになった。
【００３３】
なお、本発明のイオン化分析装置は、上述の図示例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、各種ガスのイオン化分析に適用できる。
【符号の説明】
【００３５】
１ イオン化分析装置
１０ ガス導入部
２０ イオン化部
３０ レーザー照射系
３１ 紫外レーザー光源
３２ 真空紫外レーザー光源
３３ 紫外レーザー光
３４ 真空紫外レーザー光
４０ 質量分析部
５０ イオン検出部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス導入部、イオン化部、レーザー照射系および質量分析部を有し、前記ガス導入部から前記イオン化部に連続的に導入された試料中の特定分子群をイオン化し、生成されたイオンを前記質量分析部で分析するイオン化分析装置において、
前記レーザー照射系が、真空紫外レーザー光源と紫外レーザー光源とを有し、前記真空紫外レーザー光源は、真空紫外レーザー光を前記試料に照射して前記特定分子群に含まれる全ての分子を１光子過程でイオン化し、前記紫外レーザー光源は、紫外レーザー光を前記試料に照射して前記特定分子群に含まれる１種類の分子を共鳴多光子過程でイオン化することを特徴とするイオン化分析装置。
【請求項２】
前記試料が連続的に導入されるとともに、前記真空紫外レーザー光源と前記紫外レーザー光源は、前記真空紫外レーザー光と前記紫外レーザー光を交互に照射し、ｘを正の実数として該真空紫外レーザー光と該紫外レーザー光の繰り返し周波数がｘＨｚであるとき、100μｓ以上且つ（1000000／ｘ−100）μｓ以下の遅延時間を置いて前記真空紫外レーザー光および前記紫外レーザー光を連続的に照射することにより、前記特定分子群に含まれる全ての分子を連続的に１光子過程でイオン化し、前記特定分子群に含まれる１種類の分子を連続的に共鳴多光子過程でイオン化することを繰り返すことを特徴とする請求項１に記載のイオン化分析装置。
【請求項３】
前記レーザー照射系から照射される真空紫外レーザー光および／または紫外レーザー光が波長可変であることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン化分析装置。
【請求項４】
試料中の特定分子群を連続的にイオン化して分析するイオン化分析方法であって、
試料ガスを導入する過程と、
前記試料にレーザー光照射してイオン化する過程と、
生成イオンを質量分析する過程と、を有し、
前記イオン化する過程は、前記試料に真空紫外レーザー光を照射して前記特定分子群に含まれる全ての分子を１光子過程でイオン化する過程と、紫外レーザー光を照射して前記特定分子群に含まれる１種類の分子を共鳴多光子過程でイオン化する過程と、からなることを特徴とするイオン化分析方法。
【請求項５】
前記ガスを導入する過程において、前記試料を連続的に導入し、
前記イオン化する過程において、前記真空紫外レーザー光と前記紫外レーザー光を交互に照射し、ｘを正の実数として該真空紫外レーザー光と該紫外レーザー光の繰り返し周波数がｘＨｚであるとき、100μｓ以上且つ（1000000／ｘ−100）μｓ以下の遅延時間を置いて真空紫外レーザー光および紫外レーザー光を連続的に照射することにより、前記特定分子群に含まれる全ての分子を連続的に１光子過程でイオン化し、前記特定分子群に含まれる１種類の分子を連続的に共鳴多光子過程でイオン化することを繰り返すことを特徴とする請求項４に記載のイオン化分析方法。
【請求項１】
ガス導入部、イオン化部、レーザー照射系および質量分析部を有し、前記ガス導入部から前記イオン化部に連続的に導入された試料中の特定分子群をイオン化し、生成されたイオンを前記質量分析部で分析するイオン化分析装置において、
前記レーザー照射系が、真空紫外レーザー光源と紫外レーザー光源とを有し、前記真空紫外レーザー光源は、真空紫外レーザー光を前記試料に照射して前記特定分子群に含まれる全ての分子を１光子過程でイオン化し、前記紫外レーザー光源は、紫外レーザー光を前記試料に照射して前記特定分子群に含まれる１種類の分子を共鳴多光子過程でイオン化することを特徴とするイオン化分析装置。
【請求項２】
前記試料が連続的に導入されるとともに、前記真空紫外レーザー光源と前記紫外レーザー光源は、前記真空紫外レーザー光と前記紫外レーザー光を交互に照射し、ｘを正の実数として該真空紫外レーザー光と該紫外レーザー光の繰り返し周波数がｘＨｚであるとき、100μｓ以上且つ（1000000／ｘ−100）μｓ以下の遅延時間を置いて前記真空紫外レーザー光および前記紫外レーザー光を連続的に照射することにより、前記特定分子群に含まれる全ての分子を連続的に１光子過程でイオン化し、前記特定分子群に含まれる１種類の分子を連続的に共鳴多光子過程でイオン化することを繰り返すことを特徴とする請求項１に記載のイオン化分析装置。
【請求項３】
前記レーザー照射系から照射される真空紫外レーザー光および／または紫外レーザー光が波長可変であることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン化分析装置。
【請求項４】
試料中の特定分子群を連続的にイオン化して分析するイオン化分析方法であって、
試料ガスを導入する過程と、
前記試料にレーザー光照射してイオン化する過程と、
生成イオンを質量分析する過程と、を有し、
前記イオン化する過程は、前記試料に真空紫外レーザー光を照射して前記特定分子群に含まれる全ての分子を１光子過程でイオン化する過程と、紫外レーザー光を照射して前記特定分子群に含まれる１種類の分子を共鳴多光子過程でイオン化する過程と、からなることを特徴とするイオン化分析方法。
【請求項５】
前記ガスを導入する過程において、前記試料を連続的に導入し、
前記イオン化する過程において、前記真空紫外レーザー光と前記紫外レーザー光を交互に照射し、ｘを正の実数として該真空紫外レーザー光と該紫外レーザー光の繰り返し周波数がｘＨｚであるとき、100μｓ以上且つ（1000000／ｘ−100）μｓ以下の遅延時間を置いて真空紫外レーザー光および紫外レーザー光を連続的に照射することにより、前記特定分子群に含まれる全ての分子を連続的に１光子過程でイオン化し、前記特定分子群に含まれる１種類の分子を連続的に共鳴多光子過程でイオン化することを繰り返すことを特徴とする請求項４に記載のイオン化分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２５１０８１（Ｐ２０１０−２５１０８１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９８５６６（Ｐ２００９−９８５６６）
【出願日】平成２１年４月１５日（２００９．４．１５）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１５日（２００９．４．１５）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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