イオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池
【課題】溶剤に可溶で成形性に優れ、プロトン伝導性が高く、かつ、耐液体燃料性に優れたイオン性基を有する高分子電解質材料を提供し、さらに高分子電解質部品または膜電極複合体によって高分子電解質型燃料電池を提供する。
【解決手段】イオン性基を有するポリマーは、下記式で表される繰り返し単位を含む。
〔式中、Ｇ１およびＧ２は、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた少なくとも１種の置換基。Ｘは、直接結合または２価の基。Ｙは、存在する場合は直接結合または２価の基を表し、Ｙは存在しなくてもよい。Ａｒは芳香環を含む任意の基。ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数。〕
【解決手段】イオン性基を有するポリマーは、下記式で表される繰り返し単位を含む。
〔式中、Ｇ１およびＧ２は、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた少なくとも１種の置換基。Ｘは、直接結合または２価の基。Ｙは、存在する場合は直接結合または２価の基を表し、Ｙは存在しなくてもよい。Ａｒは芳香環を含む任意の基。ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン性基を有するポリマーは、例えば、医療材料用途、ろ過用途、濃縮用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、コーティング材用途、電気化学用途などに使用されている。
【０００３】
電気化学用途としては、イオン性基を有するポリマーは高分子電解質材料、高分子電解質部品または膜電極複合体として燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置およびクロロアルカリ電解装置等に使用されている。
【０００４】
これらの中で燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負荷の小さい発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で注目される技術である。燃料電池は、比較的小規模の分散型発電施設や、自動車、船舶などの移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替として、あるいは二次電池の充電器として、またあるいは二次電池との併用（ハイブリッド）によって、携帯電話やパソコンなどの小型移動機器での利用が期待されている。
【０００５】
高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell。以下、ＰＥＦＣとも記載する。）においては、水素ガスを燃料とする従来型のものに加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの発電時間が長時間になるという利点がある。
【０００６】
直接型燃料電池用の高分子電解質材料においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣ用の高分子電解質材料に要求される性能に加えて、燃料の透過抑制も要求される。特に高分子電解質材料を用いた高分子電解質膜中の燃料透過は、燃料クロスオーバー、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー容量が低下するという問題を引き起こす。
【０００７】
ところで、イオン性基を有するポリマーおよび燃料電池用に用い得る高分子電解質材料として、スルホン酸基を有するポリフェニレン系高分子が知られている。例えば特許文献１には剛直なロッド型のスルホン化ポリフェニレンが記載されている。しかしながら、かかるスルホン化ポリフェニレンにおいては、高いプロトン伝導性を付与した場合には水中での膨潤、溶解などが起こるという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２および非特許文献１にはフルオレン環を有する共役ポリマーが記載されているが、イオン性基を有するポリマーについては何ら記述がない。
【特許文献１】米国特許第５４０３６７５号明細書
【特許文献２】特表２００１−５２０２８９号公報
【非特許文献１】Macromolecules, 35, 2529 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、溶剤に可溶で成形性に優れ、プロトン伝導性が高く、かつ、耐液体燃料性に優れたイオン性基を有するポリマーおよびそれからなる高分子電解質材料を提供し、さらには、それらを用いた高分子電解質部品または膜電極複合体によって高性能の高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のイオン性基を有するポリマーは、下記式（Ｕ１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、Ｇ１およびＧ２は、それぞれアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表す。
【００１３】
Ｘは、直接結合または２価の基を表す。
【００１４】
Ｙは、存在する場合は直接結合または２価の基を表し、Ｙは存在しなくてもよい。
【００１５】
Ａｒは芳香環を含む任意の基を表す。
【００１６】
ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数を表す。〕
また、本発明の高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池は、いずれもかかるイオン性基を有するポリマーを用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、プロトン伝導性に優れ、かつ、耐溶剤性、特に耐液体燃料性に優れたイオン性基を有するポリマーおよびそれからなる高分子電解質材料が得られる。さらには、それらを用いた高分子電解質部品または膜電極複合体によって高性能の高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、本発明のイオン性基を有するポリマーは、下記式（Ｕ１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするものである。
【００１９】
【化２】
【００２０】
式中、Ｇ１およびＧ２は、それぞれアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表すが、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などのアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、ドデシロキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などのアリーロキシカルボニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、アミルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ノルボルニルスルホニル基、アダマンチルスルホニル基などのアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基などのアリールスルホニル基、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、ヘキシロキシスルホニル基、ドデシロキシスルホニル基などのアルコキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基などのアリーロキシスルホニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキシロキシ基、ドデシロキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、およびイオン性基が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
【００２１】
かかるイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基（ −ＳＯ２（ＯＨ） ）、硫酸基（ −ＯＳＯ２（ＯＨ） ）、スルホンイミド基（ −ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒは有機基を表す。） ）、ホスホン酸基（ −ＰＯ（ＯＨ）２ ）、リン酸基（ −ＯＰＯ（ＯＨ）２ ）、カルボン酸基（ −ＣＯ（ＯＨ） ）、およびこれらの塩等を好ましく採用することができる。これらのイオン性基は前記ポリマー中に２種類以上含ませることができ、２種以上組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００２２】
Ｇ１およびＧ２としては、これらの中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン基が好適である。
【００２３】
Ｘは、直接結合または２価の基を表すが、その好ましい例としては、直接結合および下記式（ａ１）〜（ａ５）から選ばれた少なくとも１種の置換基が挙げられ、直接結合が最も好ましい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式（ａ１）において、Ｇ３およびＧ４は、それぞれ水素、アルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を表し、Ｇ３とＧ４は任意の位置で結合していても良いが、その好ましい例としては、水素、メチル基、エチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。また、Ｇ３とＧ４は任意の位置で結合していても良いが、その場合の（ａ１）の例としては、下記式（ａ１−１）〜（ａ１−６）を挙げることができる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
式（ａ２）中、Ｇ７およびＧ８は、それぞれ水素、アルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を表し、Ｇ７とＧ８は任意の位置で結合していても良いが、その好ましい例としては、水素、メチル基、エチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。また、Ｇ３とＧ４は任意の位置で結合していても良いが、その場合の（ａ２）の例としては、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−６）を挙げることができる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
Ｇ３、Ｇ４、Ｇ７およびＧ８は、さらに置換されていてもよい。その場合の置換基は、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた少なくとも１種の置換基が好適である。
【００３０】
Ｙは、存在する場合は直接結合または２価の基を表し、Ｙは存在しなくてもよいが、Ｙが存在する場合、その好ましい具体例としては、直接結合および前記式（ａ１）〜（ａ５）と同様の置換基を挙げることができる。中でも前記式（ａ１）で表される基が最も好ましい。またＹが存在しない場合は、式（Ｕ１）の繰り返し単位は式（Ｕ１’）で表される。
【００３１】
【化６】
【００３２】
ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数を表す。
【００３３】
Ａｒは芳香環を含む任意の基を表す。
【００３４】
Ａｒとして好適な基の例を挙げると、下記式（ｂ１）〜（ｂ１５）である。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
これらの中でも、Ａｒとして、式（ｂ１）で表される基が特に好ましい。
【００３９】
Ａｒは、１または２以上の置換基を有してもよい。置換基として好適なものは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた置換基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などのアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、ドデシロキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などのアリーロキシカルボニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、アミルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ノルボルニルスルホニル基、アダマンチルスルホニル基などのアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基などのアリールスルホニル基、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、ヘキシロキシスルホニル基、ドデシロキシスルホニル基などのアルコキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基などのアリーロキシスルホニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキシロキシ基、ドデシロキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、およびイオン性基が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
【００４０】
イオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基（ −ＳＯ２（ＯＨ） ）、硫酸基（ −ＯＳＯ２（ＯＨ） ）、スルホンイミド基（ −ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒは有機基を表す。） ）、ホスホン酸基（ −ＰＯ（ＯＨ）２ ）、リン酸基（ −ＯＰＯ（ＯＨ）２ ）、カルボン酸基（ −ＣＯ（ＯＨ） ）、およびこれらの塩等を好ましく採用することができる。これらのイオン性基は前記ポリマー中に２種類以上含ませることができ、２種以上組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００４１】
これらの置換基は、同様の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４２】
これらの置換基の中でも好ましいのは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基であり、中でもメチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ベンゾイル基である。
【００４３】
Ａｒとして最も好適な基は下記式（ｂ１−１）〜（ｂ１−４）であり、これらはイオン性基で置換されていてもよい。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
式（Ｕ１）で表される繰り返し単位は、式（Ｕ２）で表される構造がより好ましく、式（Ｕ３）で表される構造がさらに好ましい。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
〔式中、Ｇ１およびＧ２は、それぞれアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表す。
【００４９】
Ｇ３およびＧ４は、それぞれ水素、アルキル基およびアリール基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表し、Ｇ３とＧ４は任意の位置で結合していても良い。
【００５０】
ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数を表す。〕
【００５１】
【化１３】
【００５２】
〔式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ５およびＧ６は、それぞれアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表す。
【００５３】
Ｇ３およびＧ４は、それぞれ水素、アルキル基およびアリール基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表し、Ｇ３とＧ４は任意の位置で結合していても良い。
【００５４】
ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数を表す。
【００５５】
ｃおよびｄは、それぞれ０〜４の整数を表す。〕
式（Ｕ３）で表される繰り返し単位の中でも、Ｇ５がベンゾイル基であるものがさらに好ましい。
【００５６】
本発明のポリマーを製造する１つの方法は、鈴木によりSynthetic Communications, Vol.11, No.7, p.513 (1981)において最初に報告されているように、芳香族ボロン酸(boronic acid)誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木カップリング」と呼ばれる）を起こし、対応するビフェニルを形成することに基づく。この反応はＰｄ(II)塩もしくはＰｄ(0) 錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として0.01〜５モルパーセントのPd(Ph3 P)4 及び３級ホスフィンリガンドとのPd(OAc)2 錯体が一般に好ましいＰｄ源である。この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。
【００５７】
より具体的には、下記式（ｃ１）で表される化合物と、下記式（ｃ２）で表される化合物とを鈴木カップリングによって重合して本発明のイオン性基を有するポリマーまたはその前駆体ポリマーを得ることができる。
【００５８】
【化１４】
【００５９】
［式中、Ｊ１はボロン酸基またはボロン酸エステル基を表す。その他の記号は前述の式（Ｕ１）中の記号と同様のものを表す。］
【００６０】
【化１５】
【００６１】
［式中、Ｊ２はハロゲン基を表す。Ａｒは前述の式（Ｕ１）中のＡｒと同様のものを表す。］
本発明のイオン性基を有するポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、前記の繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位を有していてもよい。
【００６２】
係る繰り返し単位としては、高分子の主鎖に導入可能であれば、特に限定されるものではないが、前述の式（ｂ１−１）〜（ｂ１−４）で表される基および式（Ｖ１）で表される基が好ましい。
【００６３】
【化１６】
【００６４】
［式中、Ｑ1は電子吸引性基を表す。Ｑ2はＯまたはＳを表す。Ｚは芳香環を含む基を表す。ｎは０〜１０００の整数を表す。］
Ｑ1の具体例としては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p −（ここで、
ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−が挙げられる。Ｑ2はＯまたはＳを表す。
【００６５】
Ｚの好適な具体例としては、下記式（ｚ−１）〜（ｚ−７）の基を挙げることができる。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
【化１８】
【００６８】
式（Ｖ１）の繰り返し単位は前記Ｇ１と同様の置換基を有していても構わない。また、前述のイオン性基を有するものであっても構わない。
【００６９】
式（Ｖ１）の繰り返し単位として最も好ましいものは、式（Ｖ１−１）で表される繰り返し単位である。
【００７０】
【化１９】
【００７１】
本発明のイオン性基を有するポリマーのイオン性基密度は、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー抑制の点から０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。イオン性基密度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満では、伝導度および出力性能を維持することができにくくなり、また３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な燃料遮断性および含水時の機械的強度を得ることができなくなる傾向がでてくる。
【００７２】
ここで、イオン性基密度とは、イオン性基を有するポリマーの単位乾燥重量当たりに導入されたイオン性基のモル量である。イオン性基密度は中和滴定法により測定が可能である。
【００７３】
本発明のイオン性基を有するポリマーのイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基（ −ＳＯ２（ＯＨ） ）、硫酸基（ −ＯＳＯ２（ＯＨ） ）、スルホンイミド基（ −ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒは有機基を表す。） ）、ホスホン酸基（ −ＰＯ（ＯＨ）２ ）、リン酸基（ −ＯＰＯ（ＯＨ）２ ）、カルボン酸基（ −ＣＯ（ＯＨ） ）、およびこれらの塩等を好ましく採用することができる。これらのイオン性基は前記ポリマー中に２種類以上含ませることができ、２種以上組み合わせることにより好ましくなる場合がある。かかる組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００７４】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、高分子電解質膜として使用する場合、その２０℃の条件下、３０重量％メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過量が４０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以下であることが好ましい。該高分子電解質膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。メタノール透過量は、２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後、で測定する。
【００７５】
かかる観点からは、０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２が最も好ましいが、プロトン伝導度を確保する観点からは０．０１μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以上が好ましい。
【００７６】
なおかつ、本発明のイオン性基を有するポリマーは、高分子電解質膜として使用する場合、単位面積当たりのプロトン伝導度が３Ｓ・ｃｍ−２以上であることが好ましい。プロトン伝導度は、２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く行う定電位交流インピーダンス法により測定することができる。
【００７７】
単位面積当たりのプロトン伝導度を３Ｓ・ｃｍ−２以上とすることにより、燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性、すなわち十分な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は５０Ｓ・ｃｍ−２である。
【００７８】
また、本発明のイオン性基を有するポリマーからなる高分子電解質膜の前記条件での単位面積・単位厚み当たりのメタノール透過量は１０００ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１以下、さらに好ましくは２５０ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１以下である。１０００ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１以下とすることで、直接型燃料電池に使用した場合、エネルギー容量の低下を防ぐことができる。一方、プロトン伝導度を確保する観点からは１ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１以上が好ましい。
【００７９】
なおかつ、前記条件で測定した単位面積・単位厚み当たりのプロトン伝導度としては１０ｍＳ・ｃｍ−１以上が好ましく、より好ましくは４０ｍＳ・ｃｍ−１以上、さらに好ましくは６０ｍＳ・ｃｍ−１以上である。１０ｍＳ・ｃｍ−１以上とすることにより、電池として高出力が得られる。一方、高プロトン伝導度の高分子電解質膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は５０００ｍＳ・ｃｍ−１である。
【００８０】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、上記したような低メタノール透過量と高プロトン伝導度を同時に達成することが、高出力と高エネルギー容量を両立させる上から好ましい。
【００８１】
イオン性基を有するポリマーにおいて、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると、該ポリマーがアルコール水溶液などの燃料に対して、膨潤が大きくなったり溶解してしまったりする。
【００８２】
一方、燃料に対する膨潤の小さいポリマーは、一般に溶媒に難溶性であり、製膜性に劣る傾向がある。
【００８３】
これに対し、本発明のイオン性基を有するポリマーは、溶剤に可溶で成形性に優れ、プロトン伝導性が高く、かつ、耐液体燃料性に優れる。これは本発明のイオン性基を有するポリマーの特異な分子構造に起因するものと考えられる。
【００８４】
次に、ポリマーにイオン性基を導入する方法について以下に述べる。
【００８５】
ポリマーへのホスホン酸基の導入は、例えば、「ポリマー プレプリンツ」（Polymer Preprints）, Japan , 51, 750 (2002). 等に記載の方法によって可能である。ポリマーへのリン酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーのリン酸エステル化によって可能である。ポリマーへのカルボン酸基の導入は、例えば、アルキル基やヒドロキシアルキル基を有するポリマーを酸化することによって可能である。ポリマーへのスルホンイミド基の導入は、例えば、スルホン酸基を有するポリマーをアルキルスルホンアミドで処理するによって可能である。ポリマーへの硫酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーの硫酸エステル化によって可能である。
【００８６】
ポリマーへのスルホン酸基の導入は例えば、ポリマーをクロロスルホン酸と反応させる方法により行うことができる。この方法によりポリマーをスルホン化する場合での、スルホン化の度合いはクロロスルホン酸の使用量と反応温度および反応時間により、容易に制御することができる。また、例えば濃硫酸や発煙硫酸と反応させる方法も好適である。
【００８７】
本発明のイオン性基を有するポリマーのＧＰＣ法による重量平均分子量としては、１万〜５００万が好ましく、より好ましくは３万〜１００万である。１万未満では、製膜性や強度的に劣るものしか得られず、成形膜にクラックが発生するのを防ぐことができない。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分なものしか得られず、また溶液粘度が高くなるのを抑えることができず、良好な加工性を得ることができない。
【００８８】
また、本発明のイオン性基を有するポリマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を共重合せしめることができる。
【００８９】
以下、本発明のイオン性基を有するポリマーを高分子電解質材料として用い、その形態が高分子電解質膜である場合の膜の製法を述べる。イオン性基を有する重合体を膜へ転化する方法としては、ポリマーを溶液とし、該溶液を所望の膜厚となるようにコーティングしてから加熱により溶媒を除去することによって製膜する方法、すなわち溶媒キャスト法が挙げられる。
【００９０】
コーティング法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。
【００９１】
製膜に用いる溶媒としては、ポリマーを溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。
【００９２】
本発明のポリマーからなる高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５００μｍ、特に好ましい範囲は５〜２５０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【００９３】
また、本発明のイオン性基を有するポリマーには、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【００９４】
また、本発明のイオン性基を有するポリマーには、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。
【００９５】
本発明のイオン性基を有するポリマーから作製した高分子電解質膜は、必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造を架橋せしめることもできる。かかる高分子電解質膜を架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。かかる放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。
【００９６】
本発明の膜電極複合体（ＭＥＡ）は、本発明のイオン性基を有するポリマーからなる高分子電解質材料を用いて構成されるものである。
【００９７】
かかる膜電極複合体は、本発明の該高分子電解質材料を用いて構成される高分子電解質部品からなる。かかる高分子電解質部品としては、高分子電解質膜および／または電極触媒層が挙げられる。
【００９８】
該電極触媒層は、電極反応を促進する電極触媒、電子伝導体、イオン伝導体などを含む層である。
【００９９】
かかる電極触媒層に含まれる電極触媒としては例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。
【０１００】
かかる電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電材）としては、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製“バルカンＸＣ−７２”（Ｒ）、“バルカンＰ”（Ｒ）、“ブラックパールズ８８０”（Ｒ）、“ブラックパールズ１１００”（Ｒ）、“ブラックパールズ１３００”（Ｒ）、“ブラックパールズ２０００”（Ｒ）、“リーガル４００”（Ｒ）、ケッチェンブラック・インターナショナル社製“ケッチェンブラック”（Ｒ）ＥＣ、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製“デンカブラック”（Ｒ）などが挙げられる。
【０１０１】
またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。
【０１０２】
また、かかる電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として、よく分散させておくことが好ましい。
【０１０３】
さらに、かかる電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【０１０４】
かかる電極触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマー（イオン伝導性ポリマー）が好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマー、あるいは本発明のイオン性基を有するポリマーが好ましく用いられる。パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製の“ナフィオン”（Ｒ）、旭化成社製の“Ａｃｉｐｌｅｘ”（Ｒ）、旭硝子社製“フレミオン”（Ｒ）などが好ましく用いられる。これらのイオン伝導性ポリマーは、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、ポリマを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。
【０１０５】
前記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、イオン伝導体はこれらを固める役割を担うことが通常である。イオン伝導体は、電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層を塗布した後にイオン伝導体を塗布してもよい。ここで、電極触媒層にイオン伝導体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【０１０６】
かかる電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に種々の物質を含んでいてもよい。特に、該電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。このようなポリマーとしては例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいは、ブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【０１０７】
また、該電極触媒層は、燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。
【０１０８】
膜電極複合体（ＭＥＡ）には電極基材を使用することができる。電極基材としては、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記電極触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。
【０１０９】
電極基材に炭素繊維からなる導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【０１１０】
また電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。
【０１１１】
本発明の高分子電解質型燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けることが好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【０１１２】
高分子電解質膜および、電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製する方法は特に限定されるものではない。公知の方法（例えば、「電気化学」1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、「ジェイ エレクトロケミカル サイエンス」（J. Electrochem. Soc.）: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。熱プレスにより一体化することは好ましい方法であるが、その温度や圧力は、高分子電解質膜の厚さ、水分率、電極触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、高分子電解質膜が含水した状態でプレスしてもよいし、イオン伝導性を有するポリマーで接着してもよい。
【０１１３】
本発明の高分子電解質型燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６のアルキル基またはアルキレン基を有する有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から炭素数１〜６のアルキル基またはアルキレン基を有する有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのはメタノールまたはメタノール水溶液である。
【０１１４】
かかる膜電極複合体に供給される燃料中の炭素数１〜６のアルキル基またはアルキレン基を有する有機化合物の含有量は２０〜７０重量％が好ましい。かかる含有量が、２０重量％未満では、実用的な高いエネルギー容量を得ることができず、７０重量％を超えると、発電効率と出力のバランスが崩れ、高発電効率と高出力を同時に満足する実用的なものを得ることができない。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
［測定方法］
実施例で採用する評価方法を以下に説明する。
【０１１６】
（１）スルホン酸基密度
シュウ酸二水和物を約0.68 g正確に量りとり、100 cm3メスフラスコを用いてシュウ酸溶液を調製した。次に約2 gの水酸化ナトリウムを精製水約 500 mLに溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。一日放置した後、上記のシュウ酸水溶液を用いて水酸化ナトリウムを標定した。続いて合成したスルホン化物を秤量し、40 cm3の飽和食塩水を加え一日撹拌後、生じた塩酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用い、薄い赤紫色になった点を終点とした。スルホン酸基密度は、以下の式により求めた
【０１１７】
【数１】
【０１１８】
（２）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【０１１９】
（３）膜厚
接触式膜厚計にて測定した。
【０１２０】
（４）プロトン伝導度
試料膜を5 cm × 1 cmの短冊形に成型し、２５℃の純水に試料膜を２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く以下の条件で定電位交流インピーダンス法により測定した。インピーダンスアナライザー(YHP4192A)を用いて、周波数範囲5〜13 MHz、印加電圧12 mV、温度２５℃の条件でインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。測定データのCole-Coleプロットから図形処理を行い試料の抵抗値を求めた。得られた抵抗値から、プロトン伝導度を算出した。
【０１２１】
（６）メタノール透過量（ＭＣＯ）
試料膜を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２０℃において測定した。
【０１２２】
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには３０重量％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。
【０１２３】
（７）ＭＥＡおよび高分子電解質型燃料電池の評価
膜電極複合体（ＭＥＡ）をエレクトロケム社製セルにセットし、アノード側に３０％メタノール水溶液、カソード側に空気を流してＭＥＡ評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、その最大値（ＭＥＡの単位面積あたり）を出力（ｍＷ／ｃｍ２）とした。
【０１２４】
エネルギー容量は、出力、ＭＥＡでのＭＣＯを基に下記数式（数２）にて計算した。
【０１２５】
該ＭＥＡでのＭＣＯは、カソードからの排出ガスを捕集管でサンプリングした。これを全有機炭素計TOC-VCSH（島津製作所製測定器）、あるいはMeOH透過量測定装置Micro GC CP-4900（ジ−エルサイエンス製ガスクロマトグラフ）を用い評価した。ＭＣＯは、サンプリングガス中のＭｅＯＨと二酸化炭素の合計を測定して算出した。
【０１２６】
【数２】
【０１２７】
エネルギー容量：Ｗｈ
出力：最大出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）
容積：燃料の容積（本実施例では１０ｍＬとして計算した。）
濃度：燃料のメタノール濃度（％）
ＭＣＯ：ＭＥＡでのＭＣＯ（μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２）
電流密度：最大出力密度が得られるときの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）
［実施例１］
【０１２８】
【化２０】
【０１２９】
グローブボックス内で2,5-ジブロモ-4'-フェノキシベンゾフェノン1.843 g (4.265 mmol)、9,9-ジヘキシルフルオレン-2,7-ビス(トリメチレンボレート) 1.800 g (3.583 mmol)、及び活性化させたテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム60 mg (0.052 mmol)のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液18.4 mLとトルエン30 mL混合溶液を500 mLの三口フラスコに調製した。アルゴン雰囲気下、110℃付近で触媒溶液を攪拌し、48時間加熱還流した。2層に分離した反応溶液をメタノール500 mL (含濃塩酸 30 mL)に沈殿させて、1日攪拌した。この混合物を吸引ろ過して、得られた灰色の固体をアセトンで洗った後、50℃で1日減圧乾燥した。最後にメタノールで2日、アセトンで2日それぞれソックスレー抽出し、50℃で1日減圧乾燥することで精製を終了し、式（Ｐ−１）で表されるポリマーを得た。
【０１３０】
［実施例２］
【０１３１】
【化２１】
【０１３２】
式（Ｐ−１）で表されるポリマーをセパラブルフラスコ中に入れ、該ポリマーの質量に対し約20倍量の体積の濃硫酸を加え(該ポリマー 0.44 gに対し硫酸10 mL)、室温、窒素雰囲気下で50時間撹拌した。硫酸を加えるとすぐに灰色のポリマは紫色に変化し、撹拌するにつれて黒色に変化した。合成物を大量の精製水中に投与すると緑色となり、pH試験紙で確認しながらろ液がほぼ中性になるまで硫酸の洗浄を行った。その後減圧乾燥し、式（ＳＰ−１）で表されるイオン性基を有するポリマーを得た。滴定により求めた式（ＳＰ−１）で表されるポリマーのスルホン酸基密度は1.8 mmol / gであった。また、DMF溶液を用いたGPC測定により式（ＳＰ−１）で表されるポリマーの分子量を求めたところ、重量平均分子量２８万であった。
【０１３３】
［実施例３］
式（ＳＰ−１）で表されるポリマーのジメチルスルホキシド溶液(1 重量%)を10 cm × 10 cmのガラス板上にキャストし、85℃で1日乾燥後、室温で3時間減圧乾燥を行い、キャスト膜を得た。得られたキャスト膜を１Ｍ塩酸中70℃で1日洗浄し、さらに大過剰量の水中に2日間浸漬して洗浄し、高分子電解質膜を得た。
【０１３４】
得られた高分子電解質膜の膜厚は１５μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【０１３５】
また、メタノール透過量は４３ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１、プロトン伝導度は４８ｍＳ・ｃｍ−１であった。
【０１３６】
また長さ３ｃｍ、幅１ｃｍの試料膜を３０％メタノール水溶液に６０℃、６時間浸漬したところ、長さが４．２ｃｍになり（膨潤率４０％）、膨潤は５０％未満であり大きくなかった。
【０１３７】
［実施例４］
膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製
炭素繊維クロス基材に２０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液を用いて撥水処理を施し、焼成して電極基材を２枚作製した。
【０１３８】
１枚の電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンと式（ＳＰ−１）で表されるポリマーのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液とからなるアノード電極触媒塗液を塗工し、乾燥して、アノード電極を作製した。
【０１３９】
また、もう１枚の電極基材上に、Ｐｔ担持カーボンと“ナフィオン”溶液とからなるカソード電極触媒塗液を塗工し、乾燥して、カソード電極を作製した。
【０１４０】
実施例３で得られた高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで夾持し、加熱プレスすることでＭＥＡを作製した。
【０１４１】
［実施例５］
高分子電解質型燃料電池の作製
実施例４で得られたＭＥＡをエレクトロケム社製セルに挟みアノード側に３０重量％メタノール水溶液、カソード側に空気を流して高分子電解質型燃料電池とした。
【０１４２】
本実施例の高分子電解質膜を使用した高分子電解質型燃料電池は、２０℃において出力は２０ｍＷ／ｃｍ２を示し、１０ｍＷ／ｃｍ２以上であり十分に高い値であった。また、エネルギー容量は１．７Ｗｈを示し、１Ｗｈ以上であって、十分に高い値であった。
【０１４３】
［比較例１］
市販の“ナフィオン”１１７膜（デュポン社製（商品名））を用い、プロトン伝導度およびメタノール透過量を評価した。ナフィオン１１７膜は、１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。
【０１４４】
膜厚は２１０μｍであり、メタノール透過量は１０５ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１、プロトン伝導度は１０５ｍＳ・ｃｍ−１であった。また長さ３ｃｍ、幅１ｃｍの試料膜を３０％メタノール水溶液に６０℃、６時間浸漬したところ、長さが３．６ｃｍになり（膨潤率２０％）、膨潤は５０％未満であり大きくなかった。
【０１４５】
“ナフィオン”１１７膜を用い、膜電極複合体と高分子電解質型燃料電池の作製は実施例４と同様にして行った。出力は８ｍＷ／ｃｍ２を示し、１０ｍＷ／ｃｍ２未満であり低い値であった。エネルギー容量は０．６Ｗｈを示し、１Ｗｈ未満であって、低い値であった。
【０１４６】
［比較例２］
下記一般式（ＳＰ−２）で表されるイオン性基を有するポリマー（スルホン酸基密度１．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２８万）を用いて、実施例３と同様にして製膜を行った。
【０１４７】
【化２２】
【０１４８】
得られた膜は膜厚１６μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【０１４９】
また、メタノール透過量は５８ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１、プロトン伝導度は５２ｍＳ・ｃｍ−１であった。
【０１５０】
また長さ３ｃｍ、幅１ｃｍの試料膜を３０％メタノール水溶液に６０℃、６時間浸漬したところ、長さが６．４ｃｍになり（膨潤率１１３％）、膨潤は５０％を越えており耐膨潤性に劣っていた。
【０１５１】
本比較例の膜を用い、膜電極複合体と高分子電解質型燃料電池の作製は実施例４と同様にして行った。発電評価を行ったが、膜の膨潤が大きいために発電中に膜が破れ、評価できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のイオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料または高分子電解質部品は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療材料用途、ろ過用途、濃縮用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、コーティング材用途、電気化学用途に適用可能である。電気化学用途としては、一次電池、レドックスフロー電池などの二次電池、イオン交換膜として水浄化装置、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。本発明のイオン性基を有するポリマーまたは高分子電解質材料は燃料電池の高分子電解質膜としても、触媒層用の高分子電解質材料としても好適に使用できる。燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、炭素数１〜６の有機化合物またはこれと水との混合物を燃料とする直接型燃料電池にはより好適であり、炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらと水の混合物を燃料とする直接型燃料電池にはさらに好適であり、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池に最も好適である。
【０１５３】
さらに、本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、小型機器および移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、PDA（Personal Digital Assistant）などの携帯機器、小売業、飲食店、運送業、輸送業等で利用される各種業務用ハンディーターミナル、電動ドリル、電動ドライバー等に代表される電動工具、シェーバー、掃除機等に代表される各種家電、玩具、乗用車、バス、トラックなどの自動車、電動アシスト自転車および二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン性基を有するポリマーは、例えば、医療材料用途、ろ過用途、濃縮用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、コーティング材用途、電気化学用途などに使用されている。
【０００３】
電気化学用途としては、イオン性基を有するポリマーは高分子電解質材料、高分子電解質部品または膜電極複合体として燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置およびクロロアルカリ電解装置等に使用されている。
【０００４】
これらの中で燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負荷の小さい発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で注目される技術である。燃料電池は、比較的小規模の分散型発電施設や、自動車、船舶などの移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替として、あるいは二次電池の充電器として、またあるいは二次電池との併用（ハイブリッド）によって、携帯電話やパソコンなどの小型移動機器での利用が期待されている。
【０００５】
高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell。以下、ＰＥＦＣとも記載する。）においては、水素ガスを燃料とする従来型のものに加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの発電時間が長時間になるという利点がある。
【０００６】
直接型燃料電池用の高分子電解質材料においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣ用の高分子電解質材料に要求される性能に加えて、燃料の透過抑制も要求される。特に高分子電解質材料を用いた高分子電解質膜中の燃料透過は、燃料クロスオーバー、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー容量が低下するという問題を引き起こす。
【０００７】
ところで、イオン性基を有するポリマーおよび燃料電池用に用い得る高分子電解質材料として、スルホン酸基を有するポリフェニレン系高分子が知られている。例えば特許文献１には剛直なロッド型のスルホン化ポリフェニレンが記載されている。しかしながら、かかるスルホン化ポリフェニレンにおいては、高いプロトン伝導性を付与した場合には水中での膨潤、溶解などが起こるという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２および非特許文献１にはフルオレン環を有する共役ポリマーが記載されているが、イオン性基を有するポリマーについては何ら記述がない。
【特許文献１】米国特許第５４０３６７５号明細書
【特許文献２】特表２００１−５２０２８９号公報
【非特許文献１】Macromolecules, 35, 2529 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、溶剤に可溶で成形性に優れ、プロトン伝導性が高く、かつ、耐液体燃料性に優れたイオン性基を有するポリマーおよびそれからなる高分子電解質材料を提供し、さらには、それらを用いた高分子電解質部品または膜電極複合体によって高性能の高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のイオン性基を有するポリマーは、下記式（Ｕ１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、Ｇ１およびＧ２は、それぞれアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表す。
【００１３】
Ｘは、直接結合または２価の基を表す。
【００１４】
Ｙは、存在する場合は直接結合または２価の基を表し、Ｙは存在しなくてもよい。
【００１５】
Ａｒは芳香環を含む任意の基を表す。
【００１６】
ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数を表す。〕
また、本発明の高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池は、いずれもかかるイオン性基を有するポリマーを用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、プロトン伝導性に優れ、かつ、耐溶剤性、特に耐液体燃料性に優れたイオン性基を有するポリマーおよびそれからなる高分子電解質材料が得られる。さらには、それらを用いた高分子電解質部品または膜電極複合体によって高性能の高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、本発明のイオン性基を有するポリマーは、下記式（Ｕ１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするものである。
【００１９】
【化２】
【００２０】
式中、Ｇ１およびＧ２は、それぞれアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表すが、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などのアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、ドデシロキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などのアリーロキシカルボニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、アミルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ノルボルニルスルホニル基、アダマンチルスルホニル基などのアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基などのアリールスルホニル基、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、ヘキシロキシスルホニル基、ドデシロキシスルホニル基などのアルコキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基などのアリーロキシスルホニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキシロキシ基、ドデシロキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、およびイオン性基が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
【００２１】
かかるイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基（ −ＳＯ２（ＯＨ） ）、硫酸基（ −ＯＳＯ２（ＯＨ） ）、スルホンイミド基（ −ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒは有機基を表す。） ）、ホスホン酸基（ −ＰＯ（ＯＨ）２ ）、リン酸基（ −ＯＰＯ（ＯＨ）２ ）、カルボン酸基（ −ＣＯ（ＯＨ） ）、およびこれらの塩等を好ましく採用することができる。これらのイオン性基は前記ポリマー中に２種類以上含ませることができ、２種以上組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００２２】
Ｇ１およびＧ２としては、これらの中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン基が好適である。
【００２３】
Ｘは、直接結合または２価の基を表すが、その好ましい例としては、直接結合および下記式（ａ１）〜（ａ５）から選ばれた少なくとも１種の置換基が挙げられ、直接結合が最も好ましい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式（ａ１）において、Ｇ３およびＧ４は、それぞれ水素、アルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を表し、Ｇ３とＧ４は任意の位置で結合していても良いが、その好ましい例としては、水素、メチル基、エチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。また、Ｇ３とＧ４は任意の位置で結合していても良いが、その場合の（ａ１）の例としては、下記式（ａ１−１）〜（ａ１−６）を挙げることができる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
式（ａ２）中、Ｇ７およびＧ８は、それぞれ水素、アルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を表し、Ｇ７とＧ８は任意の位置で結合していても良いが、その好ましい例としては、水素、メチル基、エチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。また、Ｇ３とＧ４は任意の位置で結合していても良いが、その場合の（ａ２）の例としては、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−６）を挙げることができる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
Ｇ３、Ｇ４、Ｇ７およびＧ８は、さらに置換されていてもよい。その場合の置換基は、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた少なくとも１種の置換基が好適である。
【００３０】
Ｙは、存在する場合は直接結合または２価の基を表し、Ｙは存在しなくてもよいが、Ｙが存在する場合、その好ましい具体例としては、直接結合および前記式（ａ１）〜（ａ５）と同様の置換基を挙げることができる。中でも前記式（ａ１）で表される基が最も好ましい。またＹが存在しない場合は、式（Ｕ１）の繰り返し単位は式（Ｕ１’）で表される。
【００３１】
【化６】
【００３２】
ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数を表す。
【００３３】
Ａｒは芳香環を含む任意の基を表す。
【００３４】
Ａｒとして好適な基の例を挙げると、下記式（ｂ１）〜（ｂ１５）である。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
これらの中でも、Ａｒとして、式（ｂ１）で表される基が特に好ましい。
【００３９】
Ａｒは、１または２以上の置換基を有してもよい。置換基として好適なものは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた置換基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などのアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、ドデシロキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などのアリーロキシカルボニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、アミルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ノルボルニルスルホニル基、アダマンチルスルホニル基などのアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基などのアリールスルホニル基、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、ヘキシロキシスルホニル基、ドデシロキシスルホニル基などのアルコキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基などのアリーロキシスルホニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキシロキシ基、ドデシロキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、およびイオン性基が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
【００４０】
イオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基（ −ＳＯ２（ＯＨ） ）、硫酸基（ −ＯＳＯ２（ＯＨ） ）、スルホンイミド基（ −ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒは有機基を表す。） ）、ホスホン酸基（ −ＰＯ（ＯＨ）２ ）、リン酸基（ −ＯＰＯ（ＯＨ）２ ）、カルボン酸基（ −ＣＯ（ＯＨ） ）、およびこれらの塩等を好ましく採用することができる。これらのイオン性基は前記ポリマー中に２種類以上含ませることができ、２種以上組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００４１】
これらの置換基は、同様の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４２】
これらの置換基の中でも好ましいのは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基であり、中でもメチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ベンゾイル基である。
【００４３】
Ａｒとして最も好適な基は下記式（ｂ１−１）〜（ｂ１−４）であり、これらはイオン性基で置換されていてもよい。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
式（Ｕ１）で表される繰り返し単位は、式（Ｕ２）で表される構造がより好ましく、式（Ｕ３）で表される構造がさらに好ましい。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
〔式中、Ｇ１およびＧ２は、それぞれアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表す。
【００４９】
Ｇ３およびＧ４は、それぞれ水素、アルキル基およびアリール基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表し、Ｇ３とＧ４は任意の位置で結合していても良い。
【００５０】
ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数を表す。〕
【００５１】
【化１３】
【００５２】
〔式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ５およびＧ６は、それぞれアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表す。
【００５３】
Ｇ３およびＧ４は、それぞれ水素、アルキル基およびアリール基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表し、Ｇ３とＧ４は任意の位置で結合していても良い。
【００５４】
ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数を表す。
【００５５】
ｃおよびｄは、それぞれ０〜４の整数を表す。〕
式（Ｕ３）で表される繰り返し単位の中でも、Ｇ５がベンゾイル基であるものがさらに好ましい。
【００５６】
本発明のポリマーを製造する１つの方法は、鈴木によりSynthetic Communications, Vol.11, No.7, p.513 (1981)において最初に報告されているように、芳香族ボロン酸(boronic acid)誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木カップリング」と呼ばれる）を起こし、対応するビフェニルを形成することに基づく。この反応はＰｄ(II)塩もしくはＰｄ(0) 錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として0.01〜５モルパーセントのPd(Ph3 P)4 及び３級ホスフィンリガンドとのPd(OAc)2 錯体が一般に好ましいＰｄ源である。この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。
【００５７】
より具体的には、下記式（ｃ１）で表される化合物と、下記式（ｃ２）で表される化合物とを鈴木カップリングによって重合して本発明のイオン性基を有するポリマーまたはその前駆体ポリマーを得ることができる。
【００５８】
【化１４】
【００５９】
［式中、Ｊ１はボロン酸基またはボロン酸エステル基を表す。その他の記号は前述の式（Ｕ１）中の記号と同様のものを表す。］
【００６０】
【化１５】
【００６１】
［式中、Ｊ２はハロゲン基を表す。Ａｒは前述の式（Ｕ１）中のＡｒと同様のものを表す。］
本発明のイオン性基を有するポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、前記の繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位を有していてもよい。
【００６２】
係る繰り返し単位としては、高分子の主鎖に導入可能であれば、特に限定されるものではないが、前述の式（ｂ１−１）〜（ｂ１−４）で表される基および式（Ｖ１）で表される基が好ましい。
【００６３】
【化１６】
【００６４】
［式中、Ｑ1は電子吸引性基を表す。Ｑ2はＯまたはＳを表す。Ｚは芳香環を含む基を表す。ｎは０〜１０００の整数を表す。］
Ｑ1の具体例としては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p −（ここで、
ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−が挙げられる。Ｑ2はＯまたはＳを表す。
【００６５】
Ｚの好適な具体例としては、下記式（ｚ−１）〜（ｚ−７）の基を挙げることができる。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
【化１８】
【００６８】
式（Ｖ１）の繰り返し単位は前記Ｇ１と同様の置換基を有していても構わない。また、前述のイオン性基を有するものであっても構わない。
【００６９】
式（Ｖ１）の繰り返し単位として最も好ましいものは、式（Ｖ１−１）で表される繰り返し単位である。
【００７０】
【化１９】
【００７１】
本発明のイオン性基を有するポリマーのイオン性基密度は、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー抑制の点から０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。イオン性基密度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満では、伝導度および出力性能を維持することができにくくなり、また３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な燃料遮断性および含水時の機械的強度を得ることができなくなる傾向がでてくる。
【００７２】
ここで、イオン性基密度とは、イオン性基を有するポリマーの単位乾燥重量当たりに導入されたイオン性基のモル量である。イオン性基密度は中和滴定法により測定が可能である。
【００７３】
本発明のイオン性基を有するポリマーのイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基（ −ＳＯ２（ＯＨ） ）、硫酸基（ −ＯＳＯ２（ＯＨ） ）、スルホンイミド基（ −ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒは有機基を表す。） ）、ホスホン酸基（ −ＰＯ（ＯＨ）２ ）、リン酸基（ −ＯＰＯ（ＯＨ）２ ）、カルボン酸基（ −ＣＯ（ＯＨ） ）、およびこれらの塩等を好ましく採用することができる。これらのイオン性基は前記ポリマー中に２種類以上含ませることができ、２種以上組み合わせることにより好ましくなる場合がある。かかる組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００７４】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、高分子電解質膜として使用する場合、その２０℃の条件下、３０重量％メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過量が４０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以下であることが好ましい。該高分子電解質膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。メタノール透過量は、２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後、で測定する。
【００７５】
かかる観点からは、０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２が最も好ましいが、プロトン伝導度を確保する観点からは０．０１μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以上が好ましい。
【００７６】
なおかつ、本発明のイオン性基を有するポリマーは、高分子電解質膜として使用する場合、単位面積当たりのプロトン伝導度が３Ｓ・ｃｍ−２以上であることが好ましい。プロトン伝導度は、２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く行う定電位交流インピーダンス法により測定することができる。
【００７７】
単位面積当たりのプロトン伝導度を３Ｓ・ｃｍ−２以上とすることにより、燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性、すなわち十分な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は５０Ｓ・ｃｍ−２である。
【００７８】
また、本発明のイオン性基を有するポリマーからなる高分子電解質膜の前記条件での単位面積・単位厚み当たりのメタノール透過量は１０００ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１以下、さらに好ましくは２５０ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１以下である。１０００ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１以下とすることで、直接型燃料電池に使用した場合、エネルギー容量の低下を防ぐことができる。一方、プロトン伝導度を確保する観点からは１ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１以上が好ましい。
【００７９】
なおかつ、前記条件で測定した単位面積・単位厚み当たりのプロトン伝導度としては１０ｍＳ・ｃｍ−１以上が好ましく、より好ましくは４０ｍＳ・ｃｍ−１以上、さらに好ましくは６０ｍＳ・ｃｍ−１以上である。１０ｍＳ・ｃｍ−１以上とすることにより、電池として高出力が得られる。一方、高プロトン伝導度の高分子電解質膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は５０００ｍＳ・ｃｍ−１である。
【００８０】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、上記したような低メタノール透過量と高プロトン伝導度を同時に達成することが、高出力と高エネルギー容量を両立させる上から好ましい。
【００８１】
イオン性基を有するポリマーにおいて、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると、該ポリマーがアルコール水溶液などの燃料に対して、膨潤が大きくなったり溶解してしまったりする。
【００８２】
一方、燃料に対する膨潤の小さいポリマーは、一般に溶媒に難溶性であり、製膜性に劣る傾向がある。
【００８３】
これに対し、本発明のイオン性基を有するポリマーは、溶剤に可溶で成形性に優れ、プロトン伝導性が高く、かつ、耐液体燃料性に優れる。これは本発明のイオン性基を有するポリマーの特異な分子構造に起因するものと考えられる。
【００８４】
次に、ポリマーにイオン性基を導入する方法について以下に述べる。
【００８５】
ポリマーへのホスホン酸基の導入は、例えば、「ポリマー プレプリンツ」（Polymer Preprints）, Japan , 51, 750 (2002). 等に記載の方法によって可能である。ポリマーへのリン酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーのリン酸エステル化によって可能である。ポリマーへのカルボン酸基の導入は、例えば、アルキル基やヒドロキシアルキル基を有するポリマーを酸化することによって可能である。ポリマーへのスルホンイミド基の導入は、例えば、スルホン酸基を有するポリマーをアルキルスルホンアミドで処理するによって可能である。ポリマーへの硫酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーの硫酸エステル化によって可能である。
【００８６】
ポリマーへのスルホン酸基の導入は例えば、ポリマーをクロロスルホン酸と反応させる方法により行うことができる。この方法によりポリマーをスルホン化する場合での、スルホン化の度合いはクロロスルホン酸の使用量と反応温度および反応時間により、容易に制御することができる。また、例えば濃硫酸や発煙硫酸と反応させる方法も好適である。
【００８７】
本発明のイオン性基を有するポリマーのＧＰＣ法による重量平均分子量としては、１万〜５００万が好ましく、より好ましくは３万〜１００万である。１万未満では、製膜性や強度的に劣るものしか得られず、成形膜にクラックが発生するのを防ぐことができない。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分なものしか得られず、また溶液粘度が高くなるのを抑えることができず、良好な加工性を得ることができない。
【００８８】
また、本発明のイオン性基を有するポリマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を共重合せしめることができる。
【００８９】
以下、本発明のイオン性基を有するポリマーを高分子電解質材料として用い、その形態が高分子電解質膜である場合の膜の製法を述べる。イオン性基を有する重合体を膜へ転化する方法としては、ポリマーを溶液とし、該溶液を所望の膜厚となるようにコーティングしてから加熱により溶媒を除去することによって製膜する方法、すなわち溶媒キャスト法が挙げられる。
【００９０】
コーティング法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。
【００９１】
製膜に用いる溶媒としては、ポリマーを溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。
【００９２】
本発明のポリマーからなる高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５００μｍ、特に好ましい範囲は５〜２５０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【００９３】
また、本発明のイオン性基を有するポリマーには、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【００９４】
また、本発明のイオン性基を有するポリマーには、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。
【００９５】
本発明のイオン性基を有するポリマーから作製した高分子電解質膜は、必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造を架橋せしめることもできる。かかる高分子電解質膜を架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。かかる放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。
【００９６】
本発明の膜電極複合体（ＭＥＡ）は、本発明のイオン性基を有するポリマーからなる高分子電解質材料を用いて構成されるものである。
【００９７】
かかる膜電極複合体は、本発明の該高分子電解質材料を用いて構成される高分子電解質部品からなる。かかる高分子電解質部品としては、高分子電解質膜および／または電極触媒層が挙げられる。
【００９８】
該電極触媒層は、電極反応を促進する電極触媒、電子伝導体、イオン伝導体などを含む層である。
【００９９】
かかる電極触媒層に含まれる電極触媒としては例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。
【０１００】
かかる電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電材）としては、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製“バルカンＸＣ−７２”（Ｒ）、“バルカンＰ”（Ｒ）、“ブラックパールズ８８０”（Ｒ）、“ブラックパールズ１１００”（Ｒ）、“ブラックパールズ１３００”（Ｒ）、“ブラックパールズ２０００”（Ｒ）、“リーガル４００”（Ｒ）、ケッチェンブラック・インターナショナル社製“ケッチェンブラック”（Ｒ）ＥＣ、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製“デンカブラック”（Ｒ）などが挙げられる。
【０１０１】
またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。
【０１０２】
また、かかる電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として、よく分散させておくことが好ましい。
【０１０３】
さらに、かかる電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【０１０４】
かかる電極触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマー（イオン伝導性ポリマー）が好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマー、あるいは本発明のイオン性基を有するポリマーが好ましく用いられる。パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製の“ナフィオン”（Ｒ）、旭化成社製の“Ａｃｉｐｌｅｘ”（Ｒ）、旭硝子社製“フレミオン”（Ｒ）などが好ましく用いられる。これらのイオン伝導性ポリマーは、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、ポリマを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。
【０１０５】
前記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、イオン伝導体はこれらを固める役割を担うことが通常である。イオン伝導体は、電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層を塗布した後にイオン伝導体を塗布してもよい。ここで、電極触媒層にイオン伝導体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【０１０６】
かかる電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に種々の物質を含んでいてもよい。特に、該電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。このようなポリマーとしては例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいは、ブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【０１０７】
また、該電極触媒層は、燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。
【０１０８】
膜電極複合体（ＭＥＡ）には電極基材を使用することができる。電極基材としては、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記電極触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。
【０１０９】
電極基材に炭素繊維からなる導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【０１１０】
また電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。
【０１１１】
本発明の高分子電解質型燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けることが好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【０１１２】
高分子電解質膜および、電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製する方法は特に限定されるものではない。公知の方法（例えば、「電気化学」1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、「ジェイ エレクトロケミカル サイエンス」（J. Electrochem. Soc.）: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。熱プレスにより一体化することは好ましい方法であるが、その温度や圧力は、高分子電解質膜の厚さ、水分率、電極触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、高分子電解質膜が含水した状態でプレスしてもよいし、イオン伝導性を有するポリマーで接着してもよい。
【０１１３】
本発明の高分子電解質型燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６のアルキル基またはアルキレン基を有する有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から炭素数１〜６のアルキル基またはアルキレン基を有する有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのはメタノールまたはメタノール水溶液である。
【０１１４】
かかる膜電極複合体に供給される燃料中の炭素数１〜６のアルキル基またはアルキレン基を有する有機化合物の含有量は２０〜７０重量％が好ましい。かかる含有量が、２０重量％未満では、実用的な高いエネルギー容量を得ることができず、７０重量％を超えると、発電効率と出力のバランスが崩れ、高発電効率と高出力を同時に満足する実用的なものを得ることができない。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
［測定方法］
実施例で採用する評価方法を以下に説明する。
【０１１６】
（１）スルホン酸基密度
シュウ酸二水和物を約0.68 g正確に量りとり、100 cm3メスフラスコを用いてシュウ酸溶液を調製した。次に約2 gの水酸化ナトリウムを精製水約 500 mLに溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。一日放置した後、上記のシュウ酸水溶液を用いて水酸化ナトリウムを標定した。続いて合成したスルホン化物を秤量し、40 cm3の飽和食塩水を加え一日撹拌後、生じた塩酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用い、薄い赤紫色になった点を終点とした。スルホン酸基密度は、以下の式により求めた
【０１１７】
【数１】
【０１１８】
（２）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【０１１９】
（３）膜厚
接触式膜厚計にて測定した。
【０１２０】
（４）プロトン伝導度
試料膜を5 cm × 1 cmの短冊形に成型し、２５℃の純水に試料膜を２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く以下の条件で定電位交流インピーダンス法により測定した。インピーダンスアナライザー(YHP4192A)を用いて、周波数範囲5〜13 MHz、印加電圧12 mV、温度２５℃の条件でインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。測定データのCole-Coleプロットから図形処理を行い試料の抵抗値を求めた。得られた抵抗値から、プロトン伝導度を算出した。
【０１２１】
（６）メタノール透過量（ＭＣＯ）
試料膜を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２０℃において測定した。
【０１２２】
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには３０重量％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。
【０１２３】
（７）ＭＥＡおよび高分子電解質型燃料電池の評価
膜電極複合体（ＭＥＡ）をエレクトロケム社製セルにセットし、アノード側に３０％メタノール水溶液、カソード側に空気を流してＭＥＡ評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、その最大値（ＭＥＡの単位面積あたり）を出力（ｍＷ／ｃｍ２）とした。
【０１２４】
エネルギー容量は、出力、ＭＥＡでのＭＣＯを基に下記数式（数２）にて計算した。
【０１２５】
該ＭＥＡでのＭＣＯは、カソードからの排出ガスを捕集管でサンプリングした。これを全有機炭素計TOC-VCSH（島津製作所製測定器）、あるいはMeOH透過量測定装置Micro GC CP-4900（ジ−エルサイエンス製ガスクロマトグラフ）を用い評価した。ＭＣＯは、サンプリングガス中のＭｅＯＨと二酸化炭素の合計を測定して算出した。
【０１２６】
【数２】
【０１２７】
エネルギー容量：Ｗｈ
出力：最大出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）
容積：燃料の容積（本実施例では１０ｍＬとして計算した。）
濃度：燃料のメタノール濃度（％）
ＭＣＯ：ＭＥＡでのＭＣＯ（μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２）
電流密度：最大出力密度が得られるときの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）
［実施例１］
【０１２８】
【化２０】
【０１２９】
グローブボックス内で2,5-ジブロモ-4'-フェノキシベンゾフェノン1.843 g (4.265 mmol)、9,9-ジヘキシルフルオレン-2,7-ビス(トリメチレンボレート) 1.800 g (3.583 mmol)、及び活性化させたテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム60 mg (0.052 mmol)のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液18.4 mLとトルエン30 mL混合溶液を500 mLの三口フラスコに調製した。アルゴン雰囲気下、110℃付近で触媒溶液を攪拌し、48時間加熱還流した。2層に分離した反応溶液をメタノール500 mL (含濃塩酸 30 mL)に沈殿させて、1日攪拌した。この混合物を吸引ろ過して、得られた灰色の固体をアセトンで洗った後、50℃で1日減圧乾燥した。最後にメタノールで2日、アセトンで2日それぞれソックスレー抽出し、50℃で1日減圧乾燥することで精製を終了し、式（Ｐ−１）で表されるポリマーを得た。
【０１３０】
［実施例２］
【０１３１】
【化２１】
【０１３２】
式（Ｐ−１）で表されるポリマーをセパラブルフラスコ中に入れ、該ポリマーの質量に対し約20倍量の体積の濃硫酸を加え(該ポリマー 0.44 gに対し硫酸10 mL)、室温、窒素雰囲気下で50時間撹拌した。硫酸を加えるとすぐに灰色のポリマは紫色に変化し、撹拌するにつれて黒色に変化した。合成物を大量の精製水中に投与すると緑色となり、pH試験紙で確認しながらろ液がほぼ中性になるまで硫酸の洗浄を行った。その後減圧乾燥し、式（ＳＰ−１）で表されるイオン性基を有するポリマーを得た。滴定により求めた式（ＳＰ−１）で表されるポリマーのスルホン酸基密度は1.8 mmol / gであった。また、DMF溶液を用いたGPC測定により式（ＳＰ−１）で表されるポリマーの分子量を求めたところ、重量平均分子量２８万であった。
【０１３３】
［実施例３］
式（ＳＰ−１）で表されるポリマーのジメチルスルホキシド溶液(1 重量%)を10 cm × 10 cmのガラス板上にキャストし、85℃で1日乾燥後、室温で3時間減圧乾燥を行い、キャスト膜を得た。得られたキャスト膜を１Ｍ塩酸中70℃で1日洗浄し、さらに大過剰量の水中に2日間浸漬して洗浄し、高分子電解質膜を得た。
【０１３４】
得られた高分子電解質膜の膜厚は１５μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【０１３５】
また、メタノール透過量は４３ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１、プロトン伝導度は４８ｍＳ・ｃｍ−１であった。
【０１３６】
また長さ３ｃｍ、幅１ｃｍの試料膜を３０％メタノール水溶液に６０℃、６時間浸漬したところ、長さが４．２ｃｍになり（膨潤率４０％）、膨潤は５０％未満であり大きくなかった。
【０１３７】
［実施例４］
膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製
炭素繊維クロス基材に２０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液を用いて撥水処理を施し、焼成して電極基材を２枚作製した。
【０１３８】
１枚の電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンと式（ＳＰ−１）で表されるポリマーのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液とからなるアノード電極触媒塗液を塗工し、乾燥して、アノード電極を作製した。
【０１３９】
また、もう１枚の電極基材上に、Ｐｔ担持カーボンと“ナフィオン”溶液とからなるカソード電極触媒塗液を塗工し、乾燥して、カソード電極を作製した。
【０１４０】
実施例３で得られた高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで夾持し、加熱プレスすることでＭＥＡを作製した。
【０１４１】
［実施例５］
高分子電解質型燃料電池の作製
実施例４で得られたＭＥＡをエレクトロケム社製セルに挟みアノード側に３０重量％メタノール水溶液、カソード側に空気を流して高分子電解質型燃料電池とした。
【０１４２】
本実施例の高分子電解質膜を使用した高分子電解質型燃料電池は、２０℃において出力は２０ｍＷ／ｃｍ２を示し、１０ｍＷ／ｃｍ２以上であり十分に高い値であった。また、エネルギー容量は１．７Ｗｈを示し、１Ｗｈ以上であって、十分に高い値であった。
【０１４３】
［比較例１］
市販の“ナフィオン”１１７膜（デュポン社製（商品名））を用い、プロトン伝導度およびメタノール透過量を評価した。ナフィオン１１７膜は、１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。
【０１４４】
膜厚は２１０μｍであり、メタノール透過量は１０５ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１、プロトン伝導度は１０５ｍＳ・ｃｍ−１であった。また長さ３ｃｍ、幅１ｃｍの試料膜を３０％メタノール水溶液に６０℃、６時間浸漬したところ、長さが３．６ｃｍになり（膨潤率２０％）、膨潤は５０％未満であり大きくなかった。
【０１４５】
“ナフィオン”１１７膜を用い、膜電極複合体と高分子電解質型燃料電池の作製は実施例４と同様にして行った。出力は８ｍＷ／ｃｍ２を示し、１０ｍＷ／ｃｍ２未満であり低い値であった。エネルギー容量は０．６Ｗｈを示し、１Ｗｈ未満であって、低い値であった。
【０１４６】
［比較例２］
下記一般式（ＳＰ−２）で表されるイオン性基を有するポリマー（スルホン酸基密度１．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２８万）を用いて、実施例３と同様にして製膜を行った。
【０１４７】
【化２２】
【０１４８】
得られた膜は膜厚１６μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【０１４９】
また、メタノール透過量は５８ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１、プロトン伝導度は５２ｍＳ・ｃｍ−１であった。
【０１５０】
また長さ３ｃｍ、幅１ｃｍの試料膜を３０％メタノール水溶液に６０℃、６時間浸漬したところ、長さが６．４ｃｍになり（膨潤率１１３％）、膨潤は５０％を越えており耐膨潤性に劣っていた。
【０１５１】
本比較例の膜を用い、膜電極複合体と高分子電解質型燃料電池の作製は実施例４と同様にして行った。発電評価を行ったが、膜の膨潤が大きいために発電中に膜が破れ、評価できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のイオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料または高分子電解質部品は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療材料用途、ろ過用途、濃縮用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、コーティング材用途、電気化学用途に適用可能である。電気化学用途としては、一次電池、レドックスフロー電池などの二次電池、イオン交換膜として水浄化装置、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。本発明のイオン性基を有するポリマーまたは高分子電解質材料は燃料電池の高分子電解質膜としても、触媒層用の高分子電解質材料としても好適に使用できる。燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、炭素数１〜６の有機化合物またはこれと水との混合物を燃料とする直接型燃料電池にはより好適であり、炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらと水の混合物を燃料とする直接型燃料電池にはさらに好適であり、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池に最も好適である。
【０１５３】
さらに、本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、小型機器および移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、PDA（Personal Digital Assistant）などの携帯機器、小売業、飲食店、運送業、輸送業等で利用される各種業務用ハンディーターミナル、電動ドリル、電動ドライバー等に代表される電動工具、シェーバー、掃除機等に代表される各種家電、玩具、乗用車、バス、トラックなどの自動車、電動アシスト自転車および二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｕ１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするイオン性基を有するポリマー。
【化１】
〔式中、Ｇ１およびＧ２は、それぞれアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表す。
Ｘは、直接結合または２価の基を表す。
Ｙは、存在する場合は直接結合または２価の基を表し、Ｙは存在しなくてもよい。
Ａｒは芳香環を含む任意の基を表す。
ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数を表す。〕
【請求項２】
前記式（Ｕ１）が、下記式（Ｕ２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のイオン性基を有するポリマー。
【化２】
〔式中、Ｇ１およびＧ２は、それぞれアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた置換基を表す。
Ｇ３およびＧ４は、それぞれ、水素、アルキル基およびアリール基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表し、Ｇ３とＧ４は任意の位置で結合していても良い。
Ａｒは芳香環を含む任意の基を表す。
ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数を表す。〕
【請求項３】
前記式（Ｕ２）が、下記式（Ｕ３）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２に記載のイオン性基を有するポリマー。
【化３】
〔式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ５およびＧ６は、それぞれアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた置換基を表す。
Ｇ３およびＧ４は、それぞれ、水素、アルキル基およびアリール基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表し、Ｇ３とＧ４は任意の位置で結合していても良い。
ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数を表す。
ｃおよびｄは、それぞれ０〜４の整数を表す。〕
【請求項４】
前記Ｇ５が、ベンゾイル基であることを特徴とする請求項３に記載のイオン性基を有するポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のイオン性基を有するポリマーを用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質材料。
【請求項６】
請求項５に記載の高分子電解質材料を用いてなる高分子電解質部品。
【請求項７】
請求項６に記載の高分子電解質部品を用いてなる膜電極複合体。
【請求項８】
請求項７に記載の膜電極複合体を用いてなる高分子電解質型燃料電池。
【請求項９】
該高分子電解質型燃料電池が、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキレン基を有する有機化合物およびこれと水との混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料として用いてなる直接型燃料電池である請求項８に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１０】
該燃料が、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキレン基を有する有機化合物を２０〜７０重量％含有するものである請求項９に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１】
下記式（Ｕ１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするイオン性基を有するポリマー。
【化１】
〔式中、Ｇ１およびＧ２は、それぞれアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表す。
Ｘは、直接結合または２価の基を表す。
Ｙは、存在する場合は直接結合または２価の基を表し、Ｙは存在しなくてもよい。
Ａｒは芳香環を含む任意の基を表す。
ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数を表す。〕
【請求項２】
前記式（Ｕ１）が、下記式（Ｕ２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のイオン性基を有するポリマー。
【化２】
〔式中、Ｇ１およびＧ２は、それぞれアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた置換基を表す。
Ｇ３およびＧ４は、それぞれ、水素、アルキル基およびアリール基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表し、Ｇ３とＧ４は任意の位置で結合していても良い。
Ａｒは芳香環を含む任意の基を表す。
ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数を表す。〕
【請求項３】
前記式（Ｕ２）が、下記式（Ｕ３）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２に記載のイオン性基を有するポリマー。
【化３】
〔式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ５およびＧ６は、それぞれアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、ハロゲン基およびイオン性基から選ばれた置換基を表す。
Ｇ３およびＧ４は、それぞれ、水素、アルキル基およびアリール基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表し、Ｇ３とＧ４は任意の位置で結合していても良い。
ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数を表す。
ｃおよびｄは、それぞれ０〜４の整数を表す。〕
【請求項４】
前記Ｇ５が、ベンゾイル基であることを特徴とする請求項３に記載のイオン性基を有するポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のイオン性基を有するポリマーを用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質材料。
【請求項６】
請求項５に記載の高分子電解質材料を用いてなる高分子電解質部品。
【請求項７】
請求項６に記載の高分子電解質部品を用いてなる膜電極複合体。
【請求項８】
請求項７に記載の膜電極複合体を用いてなる高分子電解質型燃料電池。
【請求項９】
該高分子電解質型燃料電池が、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキレン基を有する有機化合物およびこれと水との混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料として用いてなる直接型燃料電池である請求項８に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１０】
該燃料が、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキレン基を有する有機化合物を２０〜７０重量％含有するものである請求項９に記載の高分子電解質型燃料電池。
【公開番号】特開２００６−１３１７４５（Ｐ２００６−１３１７４５Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２２０６１（Ｐ２００４−３２２０６１）
【出願日】平成１６年１１月５日（２００４．１１．５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り （１）学会発表１，２： 第５３回高分子学会年次大会、社団法人高分子学会主催、平成１６年５月２５日 高分子学会予稿集（平成１６年５月１０日発行） （発表番号：ＩＰｆｌ５０）「ポリフェニレン系プロトン伝導性高分子を用いたＤＭＦＣの開発（ＩＩＩ）―メタノール透過性の検討―」 （発表番号：ＩＰｅｌ５１）「キンク型ポリフェニレン系プロトン伝導性高分子の合成と評価（ＩＩＩ）―新規共重合体の合成―」 （２）学会発表３，４，５： 第５３回高分子討論会、社団法人高分子学会主催、平成１６年９月１５日 高分子学会予稿集（平成１６年９月１日発行） （発表番号：１Ｐｃｌ３１）「キンク型ポリフェニレン系プロトン伝導性高分子の合成と評価（ＩＶ）燃料電池発電特性の検討」 （発表番号：１Ｐｃｌ３３）「ポリフェニレン系プロトン伝導性高分子を用いたＤＭＦＣの開発（ＩＶ）炭化水素系バインダーの検討」 （発表番号：１Ｓｌ６）「ポリフェニレン系高分子電解質の合成と燃料電池特性」
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１５年度新エネルギー・産業技術総合開発機構、固体高分子形燃料電池システム技術開発事業、固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月５日（２００４．１１．５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り （１）学会発表１，２： 第５３回高分子学会年次大会、社団法人高分子学会主催、平成１６年５月２５日 高分子学会予稿集（平成１６年５月１０日発行） （発表番号：ＩＰｆｌ５０）「ポリフェニレン系プロトン伝導性高分子を用いたＤＭＦＣの開発（ＩＩＩ）―メタノール透過性の検討―」 （発表番号：ＩＰｅｌ５１）「キンク型ポリフェニレン系プロトン伝導性高分子の合成と評価（ＩＩＩ）―新規共重合体の合成―」 （２）学会発表３，４，５： 第５３回高分子討論会、社団法人高分子学会主催、平成１６年９月１５日 高分子学会予稿集（平成１６年９月１日発行） （発表番号：１Ｐｃｌ３１）「キンク型ポリフェニレン系プロトン伝導性高分子の合成と評価（ＩＶ）燃料電池発電特性の検討」 （発表番号：１Ｐｃｌ３３）「ポリフェニレン系プロトン伝導性高分子を用いたＤＭＦＣの開発（ＩＶ）炭化水素系バインダーの検討」 （発表番号：１Ｓｌ６）「ポリフェニレン系高分子電解質の合成と燃料電池特性」
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１５年度新エネルギー・産業技術総合開発機構、固体高分子形燃料電池システム技術開発事業、固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]