イソシアネート残渣の処理方法
【課題】カルバメートの分解液から得られるイソシアネート残渣を、アミンに分解することができるイソシアネート残渣の処理方法を提供すること。
【解決手段】カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、イソシアネートおよびアルコールを分離したイソシアネート残渣を、溶媒存在下、高圧高温水に接触させて、アミンに分解する。このようにイソシアネート残渣を処理すれば、カルバメートの分解液から得られるイソシアネート残渣を、アミンに分解することができる。また、このようなイソシアネート残渣の処理方法によれば、イソシアネート残渣を、カルバメートの製造原料となるアミンに分解できるため、イソシアネートの製造におけるコストを低減することができる。
【解決手段】カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、イソシアネートおよびアルコールを分離したイソシアネート残渣を、溶媒存在下、高圧高温水に接触させて、アミンに分解する。このようにイソシアネート残渣を処理すれば、カルバメートの分解液から得られるイソシアネート残渣を、アミンに分解することができる。また、このようなイソシアネート残渣の処理方法によれば、イソシアネート残渣を、カルバメートの製造原料となるアミンに分解できるため、イソシアネートの製造におけるコストを低減することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート残渣の処理方法に関し、詳しくは、カルバメートの分解液から得られるイソシアネート残渣を、アミンに分解するイソシアネート残渣の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートは、少なくとも１つのイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物であって、ポリウレタン、ポリ尿素などの原料として、工業的に広く用いられている。
従来より、イソシアネートは、アミンとホスゲンとの反応（ホスゲン法）から工業的に製造されているが、ホスゲンは毒性が強く、その取り扱いが煩雑であり、しかも、大量の塩酸を副生するので、装置の腐食に配慮する必要があるなど、種々の不具合があり、これに代わるイソシアネートの工業的な製造方法の開発が望まれている。
【０００３】
ホスゲンを使用しないイソシアネートの製造方法として、例えば、アミンをジアルキルカーボネートでカルバメート化した後、得られたカルバメートを熱分解する方法（カーボネート法）や、アミンを尿素やＮ−無置換カルバミン酸エステルなどでカルバメート化した後、得られたカルバメートを熱分解する方法（尿素法）などが、知られている。
このような方法によれば、ホスゲンを用いることなく、カルバメートを製造して、それをイソシアネートとアルコールとに分解することができる。
【０００４】
一方、カーボネート法や尿素法では、生成するカルバメートやイソシアネート、あるいは、それらの中間体などが、例えば、多量化、ビウレット化およびアロファネート化などの好ましくない重合反応を惹起することが、知られている。
このような場合において、カルバメートの分解液からイソシアネートおよびアルコールを分離回収すると、例えば、尿素誘導体（ビウレット体）、カルバメート誘導体（アロファネート体）などの副生物が、イソシアネート残渣として得られる。
【０００５】
一方、ホスゲン法では、アミンとホスゲンとの反応によりイソシアネートを製造できるが、この方法においても、イソシアネートが多量化するなどの好ましくない重合反応を惹起し、その結果、多量体などの副生物がイソシアネート残渣として得られる。
このようなイソシアネート残渣は、通常、廃棄処理されているが、近年では、地球環境などの観点から廃棄処理物を低減することが要求されているため、回収されたイソシアネート残渣を有効利用する方法が、種々検討されている。そのような方法としては、例えば、ホスゲン法でイソシアネート化合物を製造したときに副生する残渣を、溶融状態または溶液状態で反応器に連続的に供給するとともに、高圧高温水を反応器へ連続的に供給し、反応器内の温度を１９０〜３００℃にして、残渣をポリアミンに分解して回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２７９５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、特許文献１に記載の方法では、ホスゲン法において副生するイソシアネート残渣をアミンに分解できるものの、その一方で、ホスゲン法では副生せず、かつ、カーボネート法や尿素法において副生するイソシアネート残渣（例えば、尿素誘導体、カルバメート誘導体など）を分解できないという不具合がある。
本発明の目的は、カルバメートの分解液から得られるイソシアネート残渣を、アミンに分解することができるイソシアネート残渣の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明のイソシアネート残渣の処理方法は、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、イソシアネートおよびアルコールを分離したイソシアネート残渣を、溶媒存在下、高圧高温水に接触させて、アミンに分解することを特徴としている。
また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、溶媒が、沸点が２５０℃以上の芳香族炭化水素類であることが好適である。
【０００９】
また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、カルバメートが、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により生成されるカルバメートであることが好適である。
また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、カルバメートの生成に用いられるアミンが、イソシアネート残渣を分解して得られるアミンであり、カルバメートの生成に用いられるアルコールが、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から分離されるアルコールであることが好適である。
【００１０】
また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、イソシアネート残渣を分解した後、溶媒を回収し、カルバメートを、イソシアネート残渣を分解した後に回収される溶媒の存在下において熱分解することが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のイソシアネート残渣の処理方法によれば、カルバメートの分解液から得られるイソシアネート残渣を、アミンに分解することができる。
また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法によれば、イソシアネート残渣を、カルバメートの製造原料となるアミンに分解できるため、イソシアネートの製造におけるコストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のイソシアネート残渣の処理方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のイソシアネート残渣の処理方法において、イソシアネート残渣は、詳しくは後述するが、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、イソシアネート（後述）およびアルコール（後述）を分離することにより、得ることができる。
カルバメートは、分子内に少なくとも１つのウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する化合物であって、例えば、下記一般式（１）で示される。
【００１４】
Ｒ１−（ＮＨＣＯＯＲ２）ｎ （１）
（式中、Ｒ１は、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基、または、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基を、Ｒ２は、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を、ｎは、１〜６の整数を示す。）
上記式（１）中、Ｒ１は、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基、および、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基から選択されるが、Ｒ１は、その炭化水素基中に、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含んでいてもよく、また、安定な官能基（後述）で置換されていてもよい。
【００１５】
Ｒ１において、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、直鎖状または分岐状の総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
より具体的には、総炭素数１〜１５のアルキル基、総炭素数１〜１５のアルケニル基、総炭素数１〜１５のアルキリデン基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシルなどが挙げられる。
【００１６】
アルケニル基としては、例えば、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデンなどが挙げられる。
Ｒ１において、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基などが挙げられる。
【００１７】
なお、脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよく、例えば、その脂環式炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、カルバメートにおけるウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
【００１８】
より具体的には、例えば、総炭素数３〜１５のシクロアルキル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、ジメチルシクロヘキシル、イソホロン、ノルボルネン、デカリン、アダマンタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン）、２，４’−メチレンビス（シクロヘキサン）、１，４−シクロヘキシリデンなどが挙げられる。
【００１９】
Ｒ１において、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。
なお、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、カルバメートにおけるウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）は、芳香族炭化水素に直接結合していてもよく、芳香族炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
【００２０】
より具体的には、例えば、総炭素数６〜１５のアリール基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、トリメチルフェニル、４，４’−メチレンビスフェニレン、フェナントリルなどが挙げられる。
上記式（１）において、Ｒ１に置換していてもよい官能基としては、例えば、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、オキソ基、チオキソ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ−カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの総炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基）、スルホ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、ハロゲノフェノキシ基（例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノキシ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェノキシ基など）、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）、低級アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基など）、低級アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニルなど）、低級アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基など）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基など）などが挙げられる。
【００２１】
これらの官能基は、上記式（１）において、Ｒ１に複数置換していてもよく、また、官能基がＲ１に複数置換する場合には、各官能基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
上記式（１）中、Ｒ２において、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、総炭素数１〜１６のアルキル基などが挙げられる。
【００２２】
アルキル基としては、例えば、上記したアルキル基などが挙げられる。
上記式（１）中、Ｒ２において、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基としては、例えば、総炭素数６〜１６のアリール基などが挙げられる。
アリール基としては、上記したアリール基などが挙げられる。
上記式（１）において、ｎは、１〜６の整数を示し、好ましくは、１または２を示し、より好ましくは、２を示す。
【００２３】
このようなカルバメートとして、具体的には、例えば、メチルヘキシルカルバメート、メチルオクチルカルバメート、メチルドデシルカルバメート、メチルオクタデシルカルバメート、１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ブタン、１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ブタン、１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ブタン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ペンタン、１，５−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン、１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，６−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，８−ビス（メトキシカルボニルアミノ）オクタン、１，８−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）オクタン、１，８−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）−４−（フェノキシカルボニルアミノメチル）オクタン、１，９−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ノナン、１，９−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ノナン、１，１０−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−デカン、１，１２−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−ドデカン、１，１２−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−ドデカン、１，１２−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）−ドデカン、２，２’−ビス（４−プロポキシカルボニルアミノフェニル）プロパン、１，３，６−トリス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，３，６−トリス（フェノキシカルボニルアミノ）ヘキサンなどの脂肪族系カルバメート、例えば、１，３−または１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，３−または１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，３−または１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，３−または１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−または１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−または１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、２，４’−または４，４’−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキサンメタン、２，４’−または４，４’−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，４’−または４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，４’−または４，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，５−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン、１−（ブトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（ブトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン、３−メトキシカルボニルアミノメチル−３，５，５−トリメチル−１−メトキシカルボニルアミノシクロヘキサン、４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，２’−ジシクロヘキシルプロパン、４，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−２，２’−ジシクロヘキシルプロパンなどの脂環族系カルバメート、例えば、１，３−または１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，３−または１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，３−または１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，３−または１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１，３−または１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、２，４’−または４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，４’−または４，４’−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，４’−または４，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，５−または２，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ナフタレン、１，５−または２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ビフェニル、４，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ビフェニル、２，４−または２，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）トルエン、２，４−または２，６−ビス（エトキシカルボニルアミノ）トルエン、２，４−または２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエンなどの芳香族系カルバメートなどが挙げられる。これらカルバメートは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２４】
また、このようなカルバメートは、特に制限されないが、上記の具体的な化合物に準じて、例えば、カーボネート法、尿素法などにより生成される。好ましくは、尿素法、すなわち、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により、生成される。
アミンとしては、例えば、１級アミンが挙げられる。
【００２５】
１級アミンは、１級のアミノ基を１つ以上有するアミノ基含有有機化合物であって、例えば、下記一般式（２）で示される。
Ｒ１−（ＮＨ２）ｎ （２）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、ｎは、上記式（１）のｎと同意義を示す。）
上記式（２）中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義、すなわち、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基、および、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基から選択される。なお、Ｒ１は、その炭化水素基中に、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含んでいてもよく、また、上記した安定な官能基で置換されていてもよい。
【００２６】
Ｒ１において、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、上記した、１〜６価の、直鎖状または分岐状の総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
上記式（２）において、Ｒ１が総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数１〜１５の脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００２７】
そのような脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族１級モノアミン、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン（１，４−テトラメチレンジアミン）、１，５−ジアミノペンタン（１，５−ペンタメチレンジアミン）、１，６−ジアミノヘキサン（１，６一ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族１級ジアミン、例えば、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、３−アミノメチル−１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族１級トリアミンなどが挙げられる。
【００２８】
Ｒ１において、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基としては、例えば、上記した、１〜６価の、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基などが挙げられる。
なお、上記と同様、脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよく、例えば、その脂環式炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
【００２９】
上記式（２）において、Ｒ１が総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数３〜１５の脂環族アミンなどが挙げられる。
そのような脂環族アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、水添トルイジンなどの脂環族１級モノアミン、例えば、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−トリレンジアミン、水添２，６−トリレンジアミンなどの脂環族１級ジアミン、例えば、トリアミノシクロヘキサンなどの脂環族１級トリアミンなどが挙げられる。
【００３０】
Ｒ１において、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、上記した、１〜６価の、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。
なお、上記と同様、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、芳香族炭化水素に直接結合していてもよく、芳香族炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
【００３１】
上記式（２）において、Ｒ１が総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数６〜１５の芳香族アミン、総炭素数６〜１５の芳香脂肪族アミンなどが挙げられる。
そのような芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン（２−メチルアニリン）、ｍ−トルイジン（３−メチルアニリン）、ｐ−トルイジン（４−メチルアニリン）、２，３-キシリジン（２，３−ジメチルアニリン）、２，４−キシリジン（２，４−ジメチルアニリン）、２，５−キシリジン（２，５−ジメチルアニリン）、２，６−キシリジン（２，６−ジメチルアニリン）、３，４−キシリジン（３，４−ジメチルアニリン）、３，５−キシリジン（３，５−ジメチルアニリン）、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミンなどの芳香族１級モノアミン、例えば、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルエーテルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、４，４’−ジフェニルプロパンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジアミンなどの芳香族１級ジアミンなどが挙げられる。
【００３２】
そのような芳香脂肪族アミンとしては、例えば、ベンジルアミンなどの芳香脂肪族１級モノアミン、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン（１，３−ジ（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）、１，４−テトラメチルキシリレンジアミン（１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）などの芳香脂肪族１級ジアミンなどが挙げられる。
【００３３】
上記式（２）において、ｎは、上記式（１）のＲ１と同意義、すなわち、例えば、１〜６の整数を示し、好ましくは、１または２を示し、より好ましくは、２を示す。
これら１級アミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
１級アミンとして、好ましくは、上記式（２）において、Ｒ１が総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミンが挙げられ、より具体的には、総炭素数６〜１５の芳香族アミンが挙げられる。
【００３４】
また、１級アミンとして、工業的に用いられるイソシアネートの製造原料となるものも好ましく、そのような１級アミンとして、例えば、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン、１，４−テトラメチルキシリレンジアミンなどが挙げられ、とりわけ好ましくは、イソホロンジアミン、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン、１，４−テトラメチルキシリレンジアミンが挙げられる。
【００３５】
さらに、詳しくは後述するが、このようなカルバメートの生成に用いられるアミンとして、好ましくは、イソシアネート残渣（後述）を分解して得られるアミン（後述）が挙げられる。
Ｎ−無置換カルバミン酸エステルは、カルバモイル基における窒素原子が官能基により置換されていない（すなわち、窒素原子が、２つの水素原子と、１つの炭素原子とに結合する）カルバミン酸エステルであって、例えば、下記一般式（３）で示される。
【００３６】
Ｒ３Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２ （３）
（式中、Ｒ３は、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示す。）
上記式（３）中、Ｒ３において、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、上記したアルキル基などが挙げられる。
【００３７】
上記式（３）において、Ｒ３が総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸プロピル、カルバミン酸ｉｓｏ−プロピル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸ｉｓｏ−ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ｉｓｏ−ペンチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸２−エチルヘキシル、カルバミン酸ノニル、カルバミン酸デシル、カルバミン酸イソデシル、カルバミン酸ドデシル、カルバミン酸テトラデシル、カルバミン酸ヘキサデシルなどが挙げられる。
【００３８】
上記式（３）中、Ｒ３において、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記したアリール基などが挙げられる。
上記式（３）において、Ｒ３が総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸トリル、カルバミン酸キシリル、カルバミン酸ビフェニル、カルバミン酸ナフチル、カルバミン酸アントリル、カルバミン酸フェナントリルなどが挙げられる。
【００３９】
これらＮ−無置換カルバミン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとして、好ましくは、上記式（３）において、Ｒ３が総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であるＮ−無置換カルバミン酸エステル、より好ましくは、Ｒ３が総炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
【００４０】
アルコールは、例えば、１〜３級の１価のアルコールであって、例えば、下記式（４）で示される。
Ｒ２−ＯＨ （４）
（式中、Ｒ２は、上記式（１）のＲ２と同意義を示す。）
上記式（４）において、Ｒ２が総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール（１-ブタノール）、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール（１−オクタノール）、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノールなどが挙げられる。
【００４１】
また、上記式（４）において、Ｒ２が総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基であるアルコールとしては、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどが挙げられる。
これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４２】
アルコールとして、好ましくは、上記式（４）において、Ｒ２が炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であるアルコール、より好ましくは、Ｒ２が炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素基であるアルコールが挙げられる。
また、詳しくは後述するが、カルバメートの生成に用いられるアルコールとして、好ましくは、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から分離されるアルコール（後述）が挙げられる。
【００４３】
そして、この方法では、上記した１級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを配合し、好ましくは、液相で反応させる。
１級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。
通常は、尿素およびＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量、および、アルコールの配合量が、１級アミンのアミノ基に対して等モル以上あればよく、そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。
【００４４】
なお、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルやアルコールが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。
そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量は、カルバメートの収率を向上させる観点から、１級アミンのアミノ基１つに対して、０．５〜２０倍モル、好ましくは、１〜１０倍モル、さらに好ましくは、１〜５倍モル程度であり、アルコールの配合量は、１級アミンのアミノ基１つに対して、０．５〜１００倍モル、好ましくは、１〜２０倍モル、さらに好ましくは、１〜１０倍モル程度である。
【００４５】
また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、反応溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。
このような反応溶媒は、反応原料である１級アミン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、および、アルコールと、反応生成物であるカルバメートなどに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、カーボネート類（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００４６】
これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のカルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、１級アミン１質量部に対して、通常、０〜５００質量部、好ましくは、０〜１００質量部の範囲で用いられる。
【００４７】
また、この反応においては、反応温度は、例えば、１００〜３５０℃、好ましくは、１５０〜３００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるカルバメートの収率が低下する場合がある。
また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
【００４８】
また、反応時間は、例えば、０．１〜２０時間、好ましくは、０．５〜１０時間である。反応時間がこれより短いと、目的生成物であるカルバメートの収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。
また、この方法においては、触媒を用いることもできる。
触媒としては、特に制限されないが、例えば、リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラート、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラート、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム−イソブチラート、三塩化アルミニウム、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス−（トリフェニル−ホスフィンオキシド）−塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセタート、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニル、チタンテトライソプロパノラート、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウムアセチルアセトナート、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデンアセチルアセトナート、酸化タングステン（ＶＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケルなどが挙げられる。
【００４９】
さらに、触媒としては、例えば、Ｚｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２（別表記：Ｚｎ（ＯＴｆ）２、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｈｆ（ＯＴｆ）４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２なども挙げられる。
【００５０】
これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、触媒の配合量は、アミン１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００５〜０．０５モルである。触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。
【００５１】
なお、触媒の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、１級アミン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、アルコール、および、必要により触媒、反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、温和な条件下において、短時間、低コストかつ高収率で、例えば、上記式（１）で示される目的生成物であるカルバメートが生成する。
【００５２】
この反応によるカルバメートの生成量は、アミン１モルに対して、カルバメートが、例えば、０．８モル以上、好ましくは、０．８５モル以上である。すなわち、アミン１モルに対して、カルバメートは、例えば、８０モル％以上、好ましくは、８５モル％以上の割合で生成する。
また、この反応においては、アンモニアが副生される。
【００５３】
また、この反応において、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、例えば、下記一般式（５）で示されるアルコールが副生される。
Ｒ３−ＯＨ （５）
（式中、Ｒ３は、上記式（３）のＲ３と同意義を示す。）
なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。
【００５４】
また、この反応は、好ましくは、副生するアンモニアを系外に流出させながら反応させる。さらには、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、副生するアルコールを系外に留出させながら反応させる。
これにより、目的生成物であるカルバメートの生成を促進し、その収率を、より一層向上することができる。
【００５５】
また、得られたカルバメートを単離する場合には、例えば、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、カルバメート、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールなどを含む反応液から、公知の分離精製方法によって、カルバメートを分離すればよい。
そして、この方法では、得られたカルバメートを熱分解し、イソシアネートおよびアルコールを生成させる。
【００５６】
すなわち、この方法では、例えば、上記の方法によって得られたカルバメートを熱分解し、上記した１級アミンに対応する下記一般式（６）で示されるイソシアネート、および
Ｒ１−（ＮＣＯ）ｎ （６）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、ｎは、上記式（１）のｎと同意義を示す。）
副生物である下記一般式（７）で示されるアルコールを生成させる。
【００５７】
Ｒ２−ＯＨ （７）
（式中、Ｒ２は、上記式（４）のＲ２と同意義を示す。）
この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができる。
気相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、気体状の生成混合物から、分別凝縮によって分離することができる。また、液相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、例えば、蒸留や、担持物質としての溶剤および／または不活性ガスを用いて、分離することができる。
【００５８】
熱分解として、好ましくは、作業性の観点から、液相法が挙げられる。
このような方法において、カルバメートは、好ましくは、不活性溶媒の存在下において、熱分解される。
不活性溶媒は、少なくとも、カルバメートを溶解し、カルバメートおよびイソシアネートに対して不活性であり、かつ、熱分解時に反応しなければ（すなわち、安定であれば）、特に制限されないが、熱分解反応を効率よく実施するには、生成するイソシアネートよりも高沸点であることが好ましい。このような不活性溶媒としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、例えば、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなどの熱媒体として常用される芳香族系炭化水素や脂肪族系炭化水素などが挙げられる。
【００５９】
また、不活性溶媒として、好ましくは、イソシアネート残渣（後述）の分解において用いられる溶媒（後述）と同種の溶媒も挙げられ、より好ましくは、イソシアネート残渣（後述）を分解した後に、分離および回収される溶媒（後述）が挙げられる。
すなわち、好ましくは、イソシアネート残渣（後述）を分解した後に回収される溶媒（後述）の存在下において、カルバメートを熱分解する。
【００６０】
不活性溶媒の配合量は、カルバメート１質量部に対して０．００１〜１００質量部、好ましくは、０．０１〜８０質量部、より好ましくは、０．１〜５０質量部の範囲である。
また、液相法におけるカルバメートの熱分解反応は、可逆反応であるため、好ましくは、熱分解反応の逆反応（すなわち、上記一般式（６）で示されるイソシアネートと、上記一般式（７）で示されるアルコールとのウレタン化反応）を抑制するため、カルバメートを熱分解するとともに、反応混合物から上記一般式（６）で示されるイソシアネート、および／または、上記一般式（７）で示されるアルコールを公知の方法により抜き出し、それらを分離する。
【００６１】
熱分解反応の反応条件として、好ましくは、カルバメートを良好に熱分解できるとともに、熱分解において生成したイソシアネート（上記一般式（６））およびアルコール（上記一般式（７））が蒸発し、これによりカルバメートとイソシアネートとが平衡状態とならず、さらには、イソシアネートの重合などの副反応が抑制される反応条件が挙げられる。
【００６２】
このような反応条件として、より具体的には、熱分解温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０〜３５０℃、より好ましくは、１００〜３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、イソシアネートの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３〜９０ｋＰａであることが好ましい。
【００６３】
また、この熱分解に用いられるカルバメートは、精製したものでもよいが、上記反応（すなわち、１級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応）の終了後に、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールを回収して、分離されたカルバメートの粗原料を用いて、引き続き熱分解してもよい。
【００６４】
なお、上記カルバメートを除く各成分（過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールなど）の回収方法としては、特に制限されないが、例えば、減圧蒸留などが挙げられる。このような場合には、例えば、上記各成分を軽沸分として回収するとともに、カルバメートを重沸分として分離することができる。
【００６５】
さらに、この方法では、必要により、触媒を添加することもできる。
触媒は、それらの種類により異なるが、上記反応時、反応後の蒸留分離の前後、カルバメートの分離の前後の、いずれかに添加すればよい。
熱分解に用いられる触媒としては、イソシアネートと水酸基とのウレタン化反応に用いられる、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物が用いられる。これらのうち、この熱分解においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎが副生成物を生じにくくする効果を発現するため、好ましく用いられる。
【００６６】
Ｓｎの金属触媒としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられる。
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎの金属触媒としては、例えば、それらの酢酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
【００６７】
なお、触媒の配合量は、金属単体またはその化合物として、反応液に対して０．０００１〜５質量％の範囲、好ましくは、０．００１〜１質量％の範囲である。
また、この熱分解反応は、カルバメート、触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でカルバメートを仕込んでいく連続反応のいずれでも実施することができる。
【００６８】
また、カルバメートの熱分解反応により得られる分離液からは、カルバメートの生成に用いられるアルコール（上記一般式（４））と同種のアルコール（上記一般式（７））が得られる場合がある。このような場合において、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から分離されるアルコール（上記一般式（７））は、上記したように分離および回収された後、好ましくは、カルバメートの生成において、原料のアルコール（上記一般式（４））として、用いられる。
【００６９】
また、熱分解では、イソシアネートおよびアルコールが生成するとともに、副反応によって、例えば、アロファネート、アミン類、尿素、炭酸塩、カルバミン酸塩、二酸化炭素などが生成する場合があるため、必要により、得られたイソシアネートは、公知の方法により精製される。
なお、これにより得られるイソシアネート（上記一般式（６））としては、製造プラントによって製造されるイソシアネート（分解対象化合物としてのカルバメート（上記式（１））や、製造原料としてのアミン（上記式（２））の種類）に応じて、例えば、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）などが挙げられる。
【００７０】
そして、このような方法において、カルバメートの熱分解反応で得られた分解液から、イソシアネートおよびアルコールを除去すると、イソシアネート残渣が得られる。
すなわち、例えば、カルバメートを、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により製造し、そのカルバメートを熱分解することによりイソシアネートを製造する場合には、例えば、得られるカルバメートやイソシアネート、あるいは、それらの中間体などが、例えば、多量化、ビウレット化およびアロファネート化などの好ましくない重合反応を惹起する場合がある。そのような場合には、例えば、尿素誘導体（ビウレット体）、カルバメート誘導体（アロファネート体）などの副生物が、イソシアネート残渣として得られる。なお、イソシアネート残渣には、例えば、未反応の尿素やカルバメートなどが、含まれる場合もある。
【００７１】
このようなイソシアネート残渣は、通常、廃棄処理されているが、地球環境などの観点から廃棄処理物を低減することが要求され、また、回収されたイソシアネート残渣を有効利用する方法が要求されているため、この方法では、得られたイソシアネート残渣を、溶媒存在下、高圧高温水に接触させて、アミンに分解する。
溶媒としては、イソシアネート基やアミノ基などに対して不活性であるか反応性に乏しく、かつ、耐加水分解性を示す（すなわち、イソシアネート残渣の加水分解時において反応しない）ものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００７２】
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン（沸点：８０℃）、トルエン（沸点：１１１℃）、ｏ−キシレン（沸点：１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点：１３９℃）、ｐ−キシレン（沸点：１３８℃）、エチルベンゼン（沸点：１３６℃）、イソプロピルベンゼン（沸点：１５２℃）、ブチルベンゼン（沸点：１８５℃）、シクロヘキシルベンゼン（沸点：２３７〜３４０℃）、テトラリン（沸点：２０８℃）、クロロベンゼン（沸点：１３２℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（沸点：１８０℃）、１−メチルナフタレン（沸点：２４５℃）、２−メチルナフタレン（沸点：２４１℃）、１−クロロナフタレン（沸点：２６３℃）、２−クロロナフタレン（沸点：２６４〜２６６℃）、トリフェニルメタン（沸点：３５８〜３５９℃（７５４ｍｍＨｇ））、１−フェニルナフタレン（沸点：３２４〜３２５℃）、２−フェニルナフタレン（沸点：３５７〜３５８℃）、ビフェニル（沸点：２５５℃）などが挙げられる。
【００７３】
また、このような溶媒は、市販品としても入手可能であり、例えば、バーレルプロセス油Ｂ−０１（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０３（芳香族炭化水素類、沸点：２８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０４ＡＢ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０５（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２７（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２８ＡＮ（芳香族炭化水素類、沸点：４３０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−３０（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルサーム２００（芳香族炭化水素類、沸点：３８２℃）、バーレルサーム３００（芳香族炭化水素類、沸点：３４４℃）、バーレルサーム４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９０℃）、バーレルサーム１Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２１５℃）、バーレルサーム２Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルサーム３５０（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルサーム４７０（芳香族炭化水素類、沸点：３１０℃）、バーレルサームＰＡ（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルサーム３３０（芳香族炭化水素類、沸点：２５７℃）、バーレルサーム４３０（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、（以上、松村石油社製）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１３００（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ３３０（芳香族炭化水素類、沸点：３３１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１７０（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ２４０（芳香族炭化水素類、沸点：２４４℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２６０（芳香族炭化水素類、沸点：２６６℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２８０（芳香族炭化水素類、沸点：３０３℃）、（以上、綜研テクニックス社製）などが挙げられる。
【００７４】
このような溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、溶媒の配合量は、イソシアネート残渣１質量部に対して、例えば、０．０５〜９．００質量部、好ましくは、０．１０〜５．００質量部である。
イソシアネート残渣の分解における溶媒として、好ましくは、上記のカルバメートの熱分解において用いられる溶媒と同種の溶媒が挙げられる。このような場合において、より好ましくは、イソシアネート残渣を分解した後、溶媒を回収し、その溶媒を、カルバメートの熱分解に用いる。
【００７５】
イソシアネート残渣の分解と、イソシアネート残渣を分解した後、溶媒を回収し、その溶媒を、カルバメートの熱分解に用いれば、コスト性および作業性を向上することができる。
また、このような溶媒として、好ましくは、沸点が２５０℃以上の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００７６】
溶媒として、沸点が２５０℃以上の芳香族炭化水素類を用いれば、上記カルバメートの熱分解においてイソシアネートの回収率を良好とすることができる。
高圧高温水は、高圧、すなわち、３〜３０ＭＰａ、好ましくは、６〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは、６〜２０ＭＰａに昇圧され、かつ、高温、すなわち、１９０〜３５０℃、好ましくは、２００〜３００℃に加熱された水であって、公知の方法により加熱および加圧される。
【００７７】
なお、イソシアネート残渣の分解圧力は、３〜３０ＭＰａ、好ましくは、６〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは、６〜２０ＭＰａである。また、イソシアネート残渣の分解温度は、１９０〜３５０℃、好ましくは、２００〜３００℃である。
また、高圧高温水としては、加水比（高圧高温水／イソシアネート残渣の質量比）が、例えば、０．５〜１０、好ましくは、１〜５に制御される。
【００７８】
これによって、イソシアネート残渣が、高圧高温水によって加水分解され、分解生成物として、対応するアミンが生成し、また、二酸化炭素および水などが副生する。
このとき、分解されるイソシアネート残渣が、上記したように、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により生成されるカルバメートを熱分解して得られるイソシアネート残渣である場合には、対応するアミンとして、下記一般式（８）で示されるアミンが生成する。
【００７９】
Ｒ１−（ＮＨ２）ｎ （８）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、ｎは、上記式（１）のｎと同意義を示す。）
なお、このようなアミンは、例えば、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（ＭＤＩ）に対応するポリメチレンポリフェニレンポリアミン（ＭＤＡ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に対応するトリレンジアミン（ＴＤＡ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）に対応するキシリレンジアミン（ＸＤＡ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）に対応するテトラメチルキシリレンジアミン（ＴＭＸＤＡ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）に対応するビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＡ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）に対応する３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）に対応する４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ｈ１２ＭＤＡ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）に対応するビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に対応するヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）、ペンタメチレンジイソシアネートに対応するペンタメチレンジアミン（ＰＤＡ）などが挙げられる。
【００８０】
すなわち、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、イソシアネートおよびアルコールを分離したイソシアネート残渣を分解すると、カルバメートおよびイソシアネートの製造に用いられるアミン（上記一般式（２））と同種のアミン（上記一般式（８））が得られる場合がある。このような場合において、イソシアネート残渣を分解して得られるアミンは、分離および回収された後、好ましくは、上記したカルバメートの生成において、原料アミン（上記一般式（２））として用いられる。
【００８１】
アミンの分離方法としては、公知の方法でよく、好ましくは、蒸留が挙げられる。
また、この方法では、経済性、操作性などを考慮し、好ましくは、イソシアネート残渣を分解した後、溶媒を分離回収し、カルバメートの熱分解に用いる。すなわち、この方法では、カルバメートを、イソシアネート残渣を分解した後に回収される溶媒の存在下において、熱分解する。
【００８２】
そして、この熱分解反応では、上記で得られたカルバメートが熱分解されることによって、上記したように、アミンに対応するイソシアネートを得ることができるので、例えば、ポリウレタンの原料として工業的に用いられるポリイソシアネートを、簡易かつ効率的に製造することができる。
図１は、本発明のイソシアネート残渣の処理方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。
【００８３】
以下において、上記したイソシアネート残渣の処理方法が工業的に実施される場合におけるプラントの一実施形態について、図１を参照して説明する。
図１において、このプラント１は、尿素法でイソシアネートを製造するとともにイソシアネート残渣を得て、そのイソシアネート残渣に対して、上記したイソシアネート残渣の処理方法を採用するイソシアネートの製造装置であって、反応装置２と、熱分解装置３と、残渣分解装置４とを備えている。
【００８４】
反応装置２は、プラント１において、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により、カルバメートを生成するために設備されている。
この反応装置２は、反応槽５と、反応槽５に接続されるアミン供給管６、尿素供給管７およびアルコール供給管８とを備えている。
【００８５】
反応槽５は、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとをカルバメート化反応させて、カルバメートを製造するためのカルバメート化反応槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
このような反応槽５には、図示しないが、必要により、例えば、反応槽５に触媒を供給する触媒供給管、反応槽５内を不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）で置換するための不活性ガス供給管、反応槽５内を攪拌するための攪拌装置などが備えられている。
【００８６】
アミン供給管６は、反応槽５にアミンを供給するためのアミン供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽５に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、アミンが導入されるアミン導入ラインに接続されている。
このようなアミン供給管６には、その流れ方向途中において、アミン還流管３０（後述）の下流側端部が接続されている。これにより、残渣分解槽１５（後述）において得られたアミンが、アミン供給管６に還流、および、反応槽５に供給可能とされている。
【００８７】
尿素供給管７は、反応槽５に尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルを供給するための、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽５に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルが導入される尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル導入ラインに接続されている。
【００８８】
アルコール供給管８は、反応槽５にアルコールを供給するためのアルコール供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽５に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、アルコールが導入されるアルコール導入ラインに接続されている。
このようなアルコール供給管８には、その流れ方向途中において、アルコール還流管３２（後述）の下流側端部が接続されている。これにより、熱分解槽１０（後述）において分離されたアルコールが、アルコール供給管８に還流、および、反応槽５に供給可能とされている。
【００８９】
熱分解装置３は、プラント１において、カルバメートをイソシアネートおよびアルコールに分解するとともに、その分解液からイソシアネート残渣を分離するために設備されている。
この熱分解装置３は、熱分解槽１０と、熱分解槽１０に接続されるカルバメート輸送管１１、溶媒第１供給管１２およびイソシアネート排出管１３とを備えている。
【００９０】
熱分解槽１０は、反応装置２において得られたカルバメートを加熱して、イソシアネートおよびアルコールに分解する分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
カルバメート輸送管１１は、反応装置２において製造されたカルバメートを、熱分解槽１０に輸送するためのカルバメート輸送ラインであって、その下流側端部が、熱分解槽１０に接続されている。また、その上流側端部が、反応装置２における反応槽５に接続されている。
【００９１】
溶媒第１供給管１２は、熱分解槽１０に溶媒を供給するための溶媒第１供給ラインであり、その下流側端部が、熱分解槽１０に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、溶媒が導入される溶媒第１導入ラインに接続されている。
このような溶媒第１供給管１２には、その流れ方向途中において、溶媒還流管３１（後述）の下流側端部が接続されている。これにより、残渣分解槽１５（後述）において用いられ、回収された溶媒が、溶媒第１供給管１２に還流、および、熱分解槽１０に供給可能とされている。
【００９２】
イソシアネート排出管１３は、カルバメートの熱分解により得られたイソシアネートを、プラント１の外に排出するためのイソシアネート排出ラインであり、その上流側端部が熱分解槽１０に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、イソシアネートが精製などされるイソシアネート精製ラインに接続されている。
残渣分解装置４は、プラント１において、熱分解装置３において得られたイソシアネート残渣を、高圧高温水によりアミンに分解するために設備されている。
【００９３】
この残渣分解装置４は、残渣分解槽１５と、残渣分解槽１５に接続されるイソシアネート残渣輸送管１６、溶媒第２供給管１７、水供給管１８および２次残渣排出管１９とを備えている。
残渣分解槽１５は、イソシアネート残渣と高圧高温水とを接触させて、イソシアネート残渣を、アミンに加水分解するための加水分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
【００９４】
このような残渣分解槽１５には、図示しないが、必要により、例えば、残渣分解槽１５内を水（例えば、イオン交換水など）で満たすための水導入管、残渣分解槽１５内を攪拌するための攪拌装置などが備えられている。
イソシアネート残渣輸送管１６は、熱分解装置３において分離されたイソシアネート残渣を、残渣分解槽１５に輸送するためのイソシアネート残渣輸送ラインであって、その下流側端部が、残渣分解槽１５に接続されている。また、その上流側端部が、熱分解装置３における熱分解槽１０に接続されている。
【００９５】
また、イソシアネート残渣輸送管１６の途中には、必要により、イソシアネート残渣を残渣分解槽１５に向けて圧力輸送するための残渣圧送ポンプ（図示せず）が介在され、さらに、必要により、残渣圧送ポンプ（図示せず）の下流側に、イソシアネート残渣を加熱するための残渣加熱器（図示せず）が介在される。
溶媒第２供給管１７は、残渣分解槽１５に溶媒を供給するための溶媒第２供給ラインであり、その下流側端部が、残渣分解槽１５に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、溶媒が導入される溶媒第２導入ラインに接続されている。
【００９６】
また、溶媒第２供給管１７の途中には、必要により、溶媒を残渣分解槽１５に向けて圧力輸送するための溶媒圧送ポンプ（図示せず）が介在され、さらに、必要により、溶媒圧送ポンプ（図示せず）の下流側に、溶媒を加熱するための溶媒加熱器（図示せず）が介在される。
水供給管１８は、高圧高温水を残渣分解槽１５に供給するための水供給ラインであり、耐熱耐圧配管からなり、その下流側端部が、残渣分解槽１５に接続されている。また、その上流側端部が、図示しない水（プロセス回収水やイオン交換水など）が給水される給水ラインに接続されている。
【００９７】
また、水供給管１８の途中には、高圧高温水を残渣分解槽１５に向けて圧力輸送するための水圧送ポンプ２１が介在されている。さらに、水供給管１８の途中には、水圧送ポンプ２１の下流側に、水を加熱するための水加熱器２０が介在されている。
２次残渣排出管１９は、イソシアネート残渣を高圧高温水と接触させたときに、アミンなどに分解されることなく残存する成分（２次残渣）を排出するための２次残渣排出ラインであって、その上流側端部が残渣分解槽１５に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、２次残渣が貯留される２次残渣貯留槽に接続されている。
【００９８】
また、このようなプラント１は、さらに、アミン還流管３０、溶媒還流管３１およびアルコール還流管３２を備えている。
アミン還流管３０は、残渣分解装置４においてイソシアネート残渣を分解して得られたアミンを、反応装置２におけるアミン供給管６に還流するためのアミン還流ラインであって、その上流側端部が残渣分解槽１５に接続されるとともに、その下流側端部がアミン供給管６の流れ方向途中に接続されている。
【００９９】
溶媒還流管３１は、残渣分解装置４においてイソシアネート残渣の分解に用いられ、回収された溶媒を、熱分解装置３における溶媒第１供給管１２に還流するための溶媒還流ラインであって、その上流側端部が残渣分解槽１５に接続されるとともに、その下流側端部が溶媒第１供給管１２の流れ方向途中に接続されている。
アルコール還流管３２は、熱分解装置３においてイソシアネートを熱分解して得られたアルコールを、反応装置２におけるアルコール供給管８に還流するためのアルコール還流ラインであって、その上流側端部が熱分解槽１０に接続されるとともに、その下流側端部がアルコール供給管８の流れ方向途中に接続されている。
【０１００】
次に、このプラント１によって、カルバメートおよびイソシアネートを製造し、その後、得られたイソシアネート残渣を分解する方法について、説明する。
この方法では、まず、反応装置２において、カルバメートを製造する。
このカルバメートの製造においては、反応装置２が連続運転され、カルバメートの原料であるアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとが、アミン供給管６と、尿素供給管７と、アルコール供給管８とから、それぞれ上記割合で圧力輸送され、反応槽５に対して、連続的に供給される。また、必要により、これら原料成分とともに、触媒が、触媒供給管（図示せず）から供給される。
【０１０１】
そして、この方法では、反応槽５において、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとがカルバメート化反応し、カルバメートが製造される。
また、このようにして得られたカルバメートは、反応槽５において分離された後、カルバメート輸送管１１に供給され、熱分解装置３に圧力輸送される。
【０１０２】
次いで、この方法では、熱分解装置３において、カルバメートを熱分解する。
このカルバメートの熱分解においては、熱分解装置３が連続運転され、反応装置２（反応槽５）からカルバメート輸送管１１を介して供給されるカルバメートが、熱分解槽１０において、上記条件で加熱および熱分解される。
これにより、分解液として、イソシアネートおよびアルコールが得られ、また、分解液からイソシアネートおよびアルコールを分離することにより、イソシアネート残渣が得られる。
【０１０３】
一方、熱分解槽１０において得られたアルコールは、分解液から分離された後、アルコール還流管３２に導入され、アルコール供給管８に還流される。これにより、アルコールは、反応槽５に供給される。
そして、熱分解槽１０において得られたイソシアネート残渣は、イソシアネート残渣輸送管１６に供給され、残渣分解装置４に圧力輸送される。
【０１０４】
次いで、この方法では、残渣分解装置４において、イソシアネート残渣を分解する。
このイソシアネート残渣の分解においては、残渣分解装置４が連続運転され、熱分解装置３（熱分解槽１０）からイソシアネート残渣輸送管１６を介して供給されるイソシアネート残渣が、残渣分解槽１５において、上記条件で分解される。
すなわち、この方法では、イソシアネート残渣が、イソシアネート残渣輸送管１６を介して、例えば、３〜３０ＭＰａの供給圧力に昇圧され、かつ、例えば、１９０〜３５０℃の供給温度に加熱された状態で、残渣分解槽１５に供給される。
【０１０５】
また、溶媒が、溶媒第２供給管１７を介して、例えば、３〜３０ＭＰａの供給圧力に昇圧され、かつ、例えば、１９０〜３５０℃の供給温度に加熱された状態で、残渣分解槽１５に供給される。
一方、給水ラインから水供給管１８に流入される水は、水圧送ポンプ２１によって、水供給管１８内を、残渣分解槽１５に向けて圧力輸送され、また、水加熱器２０によって、例えば、１９０〜３５０℃に加熱される。これによって、水は、３〜３０ＭＰａに昇圧され、かつ、１９０〜３５０℃に加熱された高圧高温水となって残渣分解槽１５に流入する。
【０１０６】
残渣分解槽１５では、例えば、槽内温度（分解温度）１９０〜３５０℃、槽内圧力（分解圧力）３〜３０ＭＰａに制御されており、また、残渣圧送ポンプ（図示せず）および水圧送ポンプ２１の制御により、加水比（高圧高温水／ポリイソシアネート残渣の質量比）が、例えば、０．５〜１０に制御されている。
これによって、残渣分解槽１５では、イソシアネート残渣が、高圧高温水によって加水分解され、分解生成物として、対応するアミンが生成し、また、２次残渣、二酸化炭素および水などが副生する。
【０１０７】
なお、残渣分解槽１５において得られた分解生成物は、図示しないが、大気圧まで減圧された後、脱水塔にて、それぞれに分離され、アミンが回収される。
そして、回収されたアミンは、アミン還流管３０に導入され、アミン供給管６に還流される。これにより、アミンは、反応槽５に供給される。
また、残渣分解槽１５において用いられた溶媒は、公知の方法により回収された後、溶媒還流管３１に導入され、溶媒第１供給管１２に還流される。これにより、溶媒は、熱分解槽１０に供給される。
【０１０８】
なお、残渣分解槽１５において得られた２次残渣は、２次残渣排出管１９を介して２次残渣貯留槽（図示せず）に輸送され、その２次残渣貯留槽（図示せず）で一時的に貯留された後、例えば、焼却処理される。
また、このようなプラント１は、必要により、適宜の位置において、蒸留装置、濾過装置、精製装置など公知の処理装置を備えることができる。
【０１０９】
そして、このようなプラント１によれば、連続的にカルバメートおよびイソシアネートを製造するとともに、イソシアネート残渣を分解し、イソシアネート残渣の分解により得られるアミンや、イソシアネート残渣の分解に用いられる溶媒、さらには、イソシアネートの製造において副生するアルコールを還流させ、効率よく利用することができる。
なお、以上、カルバメートの処理方法について説明したが、本発明の方法においては、脱水工程などの前処理工程、中間工程、または、精製工程および回収工程などの後処理工程など、公知の工程を含んでいてもよい。
【実施例】
【０１１０】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。
＜２，４−トリレンジアミンの回収率（ｍｏｌ％）の定義＞
２，４−ジアミノトルエン（以下２，４−ＴＤＡ）の回収率（ｍｏｌ％）は、反応器へ導入した濾残アセトン不溶解分がすべて２，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン（以下２，４−ＴＤＣ）であるとし、さらにこれがすべて２，４−ＴＤＡとして回収されるとしたときの理論回収量（ｍｏｌ）に対する、実際に得られた２，４−ＴＤＡ（ｍｏｌ）の割合である。
＜イソシアネート残渣（尿素および/またはカルバメートおよびその誘導体を含有する化合物）の調製＞
（調製例１）
（１）カルバメート化反応
圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えた内容量１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、２，４−ＴＤＡ（７６．５ｇ：０．６２６ｍｏｌ）、尿素（１１３ｇ：１．８７ｍｏｌ）および１−ブタノール（２５５ｇ：３．４４ｍｏｌ）の混合物を仕込み、さらに、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（０．６４ｇ：１．５７ｍｍｏｌ）と、１−ブタノール（２３．４ｇ：３１６ｍｍｏｌ）との混合物を仕込み、窒素ガスを毎分１Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節し、４時間反応させた。
【０１１１】
反応液の一部を採取して定量したところ、２，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエンが、２，４−ジアミノトルエンに対して８６．４ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、モノ（ブトキシカルボニルアミノ）アミノトルエンが、３．２ｍｏｌ％の収率で生成していることも確認された。
（２）軽沸分の減圧留去
攪拌装置と冷却管を備えた内容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、上記カルバメート化反応により得られた反応液３７５ｇを仕込み、２３０ｒｐｍで攪拌させながら真空ポンプで容器内を２ｋＰａまで減圧した。冷却管に２５℃の循環水を流した状態で、容器内を１００℃まで昇温し濃縮した。その後、循環水温度を８０℃に設定し、容器内を１８０℃まで昇温して濃縮し、褐色の濃縮液１９３ｇを得た。
（３）カルバメートの熱分解、および、イソシアネート残渣の分離回収
攪拌装置、上部に還流管の付いた精留塔を備えた内容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、上記軽沸分の減圧留去で得た濃縮液を７２ｇ、溶媒としてバーレルプロセス油Ｂ−０５（松村石油社製）を１４０ｇそれぞれ仕込み、還流管の循環水温度を９０℃として、２３０ｒｐｍで攪拌させながら、真空ポンプにて系内を１００ｈＰａに減圧した。
【０１１２】
次いで、反応器内部温度計の温調設定を２５０℃に設定し、昇温させることにより、塔頂温度を上昇させた。このとき、還流管内にトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）が凝縮しはじめたことを確認した後、還流比５（＝還流１０秒／留出２秒）に設定して還流液を留出させた。
１時間後に留出がなくなり、精留塔ＴＯＰ温度が低下したことを確認した後、加熱を停止させ、反応液を５Ａ濾紙にて濾過し、濾液と濾残とに分離した。
【０１１３】
その後、濾残を、反応容器の壁に付着した固形物とともに、アセトンで洗浄、乾燥させることにより回収し、黄褐色の濾残アセトン不溶解分７．０ｇを得た。
＜イソシアネート残渣（カルバメート熱分解残渣）の加水分解＞
（実施例１）
熱電対、圧力調整弁を備えた内容量３６ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、製造例１で得られた濾残アセトン不溶解分を３．０ｇ、バーレルプロセス油Ｂ−０５を５．８ｇ仕込み、さらに系内をイオン交換水で満たした。反応器を電気炉に入れ、反応温度２８０℃、内圧２０ＭＰａを保つように圧力調整弁で調節しながら２０分反応させた。なお、このときの加水比（イオン交換水（高圧高温水）／濾残アセトン不溶解分（イソシアネート残渣）の質量比）は、９に設定した。
【０１１４】
反応器を室温まで放冷した後、回収した反応液中に固形物は残っておらず、濾残はすべて分解していることが確認された。反応液の一部を採取して、液体クロマトグラフ（ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）およびＲＩ検出器）にて定量したところ、２，４−ＴＤＡの回収率は８３．５モル％であることがわかった。
（実施例２）
反応温度を１９０℃とした以外は、実施例１と同様の方法にてカルバメート熱分解残渣の分解反応を行った。
【０１１５】
反応器を室温まで放冷した後、回収した反応液中に固形物は残っておらず、反応液のＨＰＬＣ測定を行った結果、２，４−ＴＤＡの回収率は３３．９モル％であることがわかった。
（比較例１）
熱電対、圧力調整弁を備えた内容量３６ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、製造例１で得られた濾残アセトン不溶解分を３．０ｇを仕込み、バーレルプロセス油Ｂ−０５は仕込まずに、系内をイオン交換水で満たした。その結果、濾残アセトン不溶解分は、水をはじき、まったく濡れずに液面に浮上した。その状態のまま反応器を電気炉に入れ、圧力を圧力調整弁により２０ＭＰａに保持されるようにした上で、反応器内を２６０℃まで昇温中に、ラインの閉塞が観察されたために反応を中断した。
＜バーレルプロセスオイルＢ−０５の耐加水分解性の確認＞
（参考例１）
製造例１の熱分解に使用している溶媒が、熱分解により得られるイソシアネート残渣の加水分解条件下において反応しないことを、以下の操作により確認した。
【０１１６】
実施例１と同様の反応器にバーレルプロセス油Ｂ−０５を７．３ｇ仕込み、さらに系内をイオン交換水で満たした。反応器を電気炉に入れ、３２０℃まで加熱後２０分間保持し、加熱を停止した。反応時の圧力は、圧力調整弁により２０ＭＰａに保持されるようにした。反応器を室温まで放冷した後、回収した反応液のガスクロマトグラフ測定を行った結果、標品と比較して有意な差は確認されず、分解物と考えられるピークは検出されなかった。
【符号の説明】
【０１１７】
１ プラント
２ 反応装置
３ 熱分解装置
４ 残渣分解装置
５ 反応槽
６ アミン供給管
７ 尿素供給管
８ アルコール供給管
１０ 熱分解槽
１１ カルバメート輸送管
１２ 溶媒第１供給管
１３ イソシアネート排出管
１５ 残渣分解槽
１６ イソシアネート残渣輸送管
１７ 溶媒第２供給管
１８ 水供給管
１９ ２次残渣排出管
２０ 水加熱器
２１ 圧送ポンプ
３０ アミン還流管
３１ 溶媒還流管
３２ アルコール還流管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート残渣の処理方法に関し、詳しくは、カルバメートの分解液から得られるイソシアネート残渣を、アミンに分解するイソシアネート残渣の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートは、少なくとも１つのイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物であって、ポリウレタン、ポリ尿素などの原料として、工業的に広く用いられている。
従来より、イソシアネートは、アミンとホスゲンとの反応（ホスゲン法）から工業的に製造されているが、ホスゲンは毒性が強く、その取り扱いが煩雑であり、しかも、大量の塩酸を副生するので、装置の腐食に配慮する必要があるなど、種々の不具合があり、これに代わるイソシアネートの工業的な製造方法の開発が望まれている。
【０００３】
ホスゲンを使用しないイソシアネートの製造方法として、例えば、アミンをジアルキルカーボネートでカルバメート化した後、得られたカルバメートを熱分解する方法（カーボネート法）や、アミンを尿素やＮ−無置換カルバミン酸エステルなどでカルバメート化した後、得られたカルバメートを熱分解する方法（尿素法）などが、知られている。
このような方法によれば、ホスゲンを用いることなく、カルバメートを製造して、それをイソシアネートとアルコールとに分解することができる。
【０００４】
一方、カーボネート法や尿素法では、生成するカルバメートやイソシアネート、あるいは、それらの中間体などが、例えば、多量化、ビウレット化およびアロファネート化などの好ましくない重合反応を惹起することが、知られている。
このような場合において、カルバメートの分解液からイソシアネートおよびアルコールを分離回収すると、例えば、尿素誘導体（ビウレット体）、カルバメート誘導体（アロファネート体）などの副生物が、イソシアネート残渣として得られる。
【０００５】
一方、ホスゲン法では、アミンとホスゲンとの反応によりイソシアネートを製造できるが、この方法においても、イソシアネートが多量化するなどの好ましくない重合反応を惹起し、その結果、多量体などの副生物がイソシアネート残渣として得られる。
このようなイソシアネート残渣は、通常、廃棄処理されているが、近年では、地球環境などの観点から廃棄処理物を低減することが要求されているため、回収されたイソシアネート残渣を有効利用する方法が、種々検討されている。そのような方法としては、例えば、ホスゲン法でイソシアネート化合物を製造したときに副生する残渣を、溶融状態または溶液状態で反応器に連続的に供給するとともに、高圧高温水を反応器へ連続的に供給し、反応器内の温度を１９０〜３００℃にして、残渣をポリアミンに分解して回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２７９５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、特許文献１に記載の方法では、ホスゲン法において副生するイソシアネート残渣をアミンに分解できるものの、その一方で、ホスゲン法では副生せず、かつ、カーボネート法や尿素法において副生するイソシアネート残渣（例えば、尿素誘導体、カルバメート誘導体など）を分解できないという不具合がある。
本発明の目的は、カルバメートの分解液から得られるイソシアネート残渣を、アミンに分解することができるイソシアネート残渣の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明のイソシアネート残渣の処理方法は、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、イソシアネートおよびアルコールを分離したイソシアネート残渣を、溶媒存在下、高圧高温水に接触させて、アミンに分解することを特徴としている。
また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、溶媒が、沸点が２５０℃以上の芳香族炭化水素類であることが好適である。
【０００９】
また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、カルバメートが、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により生成されるカルバメートであることが好適である。
また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、カルバメートの生成に用いられるアミンが、イソシアネート残渣を分解して得られるアミンであり、カルバメートの生成に用いられるアルコールが、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から分離されるアルコールであることが好適である。
【００１０】
また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法では、イソシアネート残渣を分解した後、溶媒を回収し、カルバメートを、イソシアネート残渣を分解した後に回収される溶媒の存在下において熱分解することが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のイソシアネート残渣の処理方法によれば、カルバメートの分解液から得られるイソシアネート残渣を、アミンに分解することができる。
また、本発明のイソシアネート残渣の処理方法によれば、イソシアネート残渣を、カルバメートの製造原料となるアミンに分解できるため、イソシアネートの製造におけるコストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のイソシアネート残渣の処理方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のイソシアネート残渣の処理方法において、イソシアネート残渣は、詳しくは後述するが、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、イソシアネート（後述）およびアルコール（後述）を分離することにより、得ることができる。
カルバメートは、分子内に少なくとも１つのウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する化合物であって、例えば、下記一般式（１）で示される。
【００１４】
Ｒ１−（ＮＨＣＯＯＲ２）ｎ （１）
（式中、Ｒ１は、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基、または、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基を、Ｒ２は、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を、ｎは、１〜６の整数を示す。）
上記式（１）中、Ｒ１は、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基、および、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基から選択されるが、Ｒ１は、その炭化水素基中に、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含んでいてもよく、また、安定な官能基（後述）で置換されていてもよい。
【００１５】
Ｒ１において、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、直鎖状または分岐状の総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
より具体的には、総炭素数１〜１５のアルキル基、総炭素数１〜１５のアルケニル基、総炭素数１〜１５のアルキリデン基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシルなどが挙げられる。
【００１６】
アルケニル基としては、例えば、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデンなどが挙げられる。
Ｒ１において、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基などが挙げられる。
【００１７】
なお、脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよく、例えば、その脂環式炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、カルバメートにおけるウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
【００１８】
より具体的には、例えば、総炭素数３〜１５のシクロアルキル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、ジメチルシクロヘキシル、イソホロン、ノルボルネン、デカリン、アダマンタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン）、２，４’−メチレンビス（シクロヘキサン）、１，４−シクロヘキシリデンなどが挙げられる。
【００１９】
Ｒ１において、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。
なお、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、カルバメートにおけるウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）は、芳香族炭化水素に直接結合していてもよく、芳香族炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
【００２０】
より具体的には、例えば、総炭素数６〜１５のアリール基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、トリメチルフェニル、４，４’−メチレンビスフェニレン、フェナントリルなどが挙げられる。
上記式（１）において、Ｒ１に置換していてもよい官能基としては、例えば、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、オキソ基、チオキソ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ−カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの総炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基）、スルホ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、ハロゲノフェノキシ基（例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノキシ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェノキシ基など）、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）、低級アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基など）、低級アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニルなど）、低級アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基など）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基など）などが挙げられる。
【００２１】
これらの官能基は、上記式（１）において、Ｒ１に複数置換していてもよく、また、官能基がＲ１に複数置換する場合には、各官能基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
上記式（１）中、Ｒ２において、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、総炭素数１〜１６のアルキル基などが挙げられる。
【００２２】
アルキル基としては、例えば、上記したアルキル基などが挙げられる。
上記式（１）中、Ｒ２において、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基としては、例えば、総炭素数６〜１６のアリール基などが挙げられる。
アリール基としては、上記したアリール基などが挙げられる。
上記式（１）において、ｎは、１〜６の整数を示し、好ましくは、１または２を示し、より好ましくは、２を示す。
【００２３】
このようなカルバメートとして、具体的には、例えば、メチルヘキシルカルバメート、メチルオクチルカルバメート、メチルドデシルカルバメート、メチルオクタデシルカルバメート、１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ブタン、１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ブタン、１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ブタン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ペンタン、１，５−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン、１，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，６−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，８−ビス（メトキシカルボニルアミノ）オクタン、１，８−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）オクタン、１，８−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）−４−（フェノキシカルボニルアミノメチル）オクタン、１，９−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ノナン、１，９−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ノナン、１，１０−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−デカン、１，１２−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−ドデカン、１，１２−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−ドデカン、１，１２−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）−ドデカン、２，２’−ビス（４−プロポキシカルボニルアミノフェニル）プロパン、１，３，６−トリス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，３，６−トリス（フェノキシカルボニルアミノ）ヘキサンなどの脂肪族系カルバメート、例えば、１，３−または１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，３−または１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，３−または１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，３−または１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−または１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−または１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、２，４’−または４，４’−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキサンメタン、２，４’−または４，４’−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，４’−または４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，４’−または４，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ジシクロヘキシルメタン、２，５−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン、１−（ブトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（ブトキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサン、３−メトキシカルボニルアミノメチル−３，５，５−トリメチル−１−メトキシカルボニルアミノシクロヘキサン、４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，２’−ジシクロヘキシルプロパン、４，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）−２，２’−ジシクロヘキシルプロパンなどの脂環族系カルバメート、例えば、１，３−または１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，３−または１，４−ビス（エトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，３−または１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，３−または１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１，３−または１，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、２，４’−または４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，４’−または４，４’−ビス（エトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，４’−または４，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（フェノキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，５−または２，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ナフタレン、１，５−または２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ビフェニル、４，４’−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ビフェニル、２，４−または２，６−ビス（メトキシカルボニルアミノ）トルエン、２，４−または２，６−ビス（エトキシカルボニルアミノ）トルエン、２，４−または２，６−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエンなどの芳香族系カルバメートなどが挙げられる。これらカルバメートは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２４】
また、このようなカルバメートは、特に制限されないが、上記の具体的な化合物に準じて、例えば、カーボネート法、尿素法などにより生成される。好ましくは、尿素法、すなわち、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により、生成される。
アミンとしては、例えば、１級アミンが挙げられる。
【００２５】
１級アミンは、１級のアミノ基を１つ以上有するアミノ基含有有機化合物であって、例えば、下記一般式（２）で示される。
Ｒ１−（ＮＨ２）ｎ （２）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、ｎは、上記式（１）のｎと同意義を示す。）
上記式（２）中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義、すなわち、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基、および、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基から選択される。なお、Ｒ１は、その炭化水素基中に、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含んでいてもよく、また、上記した安定な官能基で置換されていてもよい。
【００２６】
Ｒ１において、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、上記した、１〜６価の、直鎖状または分岐状の総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
上記式（２）において、Ｒ１が総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数１〜１５の脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００２７】
そのような脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族１級モノアミン、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン（１，４−テトラメチレンジアミン）、１，５−ジアミノペンタン（１，５−ペンタメチレンジアミン）、１，６−ジアミノヘキサン（１，６一ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族１級ジアミン、例えば、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、３−アミノメチル−１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族１級トリアミンなどが挙げられる。
【００２８】
Ｒ１において、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基としては、例えば、上記した、１〜６価の、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基などが挙げられる。
なお、上記と同様、脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよく、例えば、その脂環式炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
【００２９】
上記式（２）において、Ｒ１が総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数３〜１５の脂環族アミンなどが挙げられる。
そのような脂環族アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、水添トルイジンなどの脂環族１級モノアミン、例えば、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−トリレンジアミン、水添２，６−トリレンジアミンなどの脂環族１級ジアミン、例えば、トリアミノシクロヘキサンなどの脂環族１級トリアミンなどが挙げられる。
【００３０】
Ｒ１において、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、上記した、１〜６価の、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。
なお、上記と同様、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、芳香族炭化水素に直接結合していてもよく、芳香族炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
【００３１】
上記式（２）において、Ｒ１が総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数６〜１５の芳香族アミン、総炭素数６〜１５の芳香脂肪族アミンなどが挙げられる。
そのような芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン（２−メチルアニリン）、ｍ−トルイジン（３−メチルアニリン）、ｐ−トルイジン（４−メチルアニリン）、２，３-キシリジン（２，３−ジメチルアニリン）、２，４−キシリジン（２，４−ジメチルアニリン）、２，５−キシリジン（２，５−ジメチルアニリン）、２，６−キシリジン（２，６−ジメチルアニリン）、３，４−キシリジン（３，４−ジメチルアニリン）、３，５−キシリジン（３，５−ジメチルアニリン）、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミンなどの芳香族１級モノアミン、例えば、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルエーテルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、４，４’−ジフェニルプロパンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジアミンなどの芳香族１級ジアミンなどが挙げられる。
【００３２】
そのような芳香脂肪族アミンとしては、例えば、ベンジルアミンなどの芳香脂肪族１級モノアミン、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン（１，３−ジ（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）、１，４−テトラメチルキシリレンジアミン（１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）などの芳香脂肪族１級ジアミンなどが挙げられる。
【００３３】
上記式（２）において、ｎは、上記式（１）のＲ１と同意義、すなわち、例えば、１〜６の整数を示し、好ましくは、１または２を示し、より好ましくは、２を示す。
これら１級アミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
１級アミンとして、好ましくは、上記式（２）において、Ｒ１が総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミンが挙げられ、より具体的には、総炭素数６〜１５の芳香族アミンが挙げられる。
【００３４】
また、１級アミンとして、工業的に用いられるイソシアネートの製造原料となるものも好ましく、そのような１級アミンとして、例えば、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン、１，４−テトラメチルキシリレンジアミンなどが挙げられ、とりわけ好ましくは、イソホロンジアミン、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン、１，４−テトラメチルキシリレンジアミンが挙げられる。
【００３５】
さらに、詳しくは後述するが、このようなカルバメートの生成に用いられるアミンとして、好ましくは、イソシアネート残渣（後述）を分解して得られるアミン（後述）が挙げられる。
Ｎ−無置換カルバミン酸エステルは、カルバモイル基における窒素原子が官能基により置換されていない（すなわち、窒素原子が、２つの水素原子と、１つの炭素原子とに結合する）カルバミン酸エステルであって、例えば、下記一般式（３）で示される。
【００３６】
Ｒ３Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２ （３）
（式中、Ｒ３は、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示す。）
上記式（３）中、Ｒ３において、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、上記したアルキル基などが挙げられる。
【００３７】
上記式（３）において、Ｒ３が総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸プロピル、カルバミン酸ｉｓｏ−プロピル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸ｉｓｏ−ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ｉｓｏ−ペンチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸２−エチルヘキシル、カルバミン酸ノニル、カルバミン酸デシル、カルバミン酸イソデシル、カルバミン酸ドデシル、カルバミン酸テトラデシル、カルバミン酸ヘキサデシルなどが挙げられる。
【００３８】
上記式（３）中、Ｒ３において、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記したアリール基などが挙げられる。
上記式（３）において、Ｒ３が総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸トリル、カルバミン酸キシリル、カルバミン酸ビフェニル、カルバミン酸ナフチル、カルバミン酸アントリル、カルバミン酸フェナントリルなどが挙げられる。
【００３９】
これらＮ−無置換カルバミン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとして、好ましくは、上記式（３）において、Ｒ３が総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であるＮ−無置換カルバミン酸エステル、より好ましくは、Ｒ３が総炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
【００４０】
アルコールは、例えば、１〜３級の１価のアルコールであって、例えば、下記式（４）で示される。
Ｒ２−ＯＨ （４）
（式中、Ｒ２は、上記式（１）のＲ２と同意義を示す。）
上記式（４）において、Ｒ２が総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール（１-ブタノール）、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール（１−オクタノール）、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノールなどが挙げられる。
【００４１】
また、上記式（４）において、Ｒ２が総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基であるアルコールとしては、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどが挙げられる。
これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４２】
アルコールとして、好ましくは、上記式（４）において、Ｒ２が炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であるアルコール、より好ましくは、Ｒ２が炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素基であるアルコールが挙げられる。
また、詳しくは後述するが、カルバメートの生成に用いられるアルコールとして、好ましくは、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から分離されるアルコール（後述）が挙げられる。
【００４３】
そして、この方法では、上記した１級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを配合し、好ましくは、液相で反応させる。
１級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。
通常は、尿素およびＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量、および、アルコールの配合量が、１級アミンのアミノ基に対して等モル以上あればよく、そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。
【００４４】
なお、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルやアルコールが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。
そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量は、カルバメートの収率を向上させる観点から、１級アミンのアミノ基１つに対して、０．５〜２０倍モル、好ましくは、１〜１０倍モル、さらに好ましくは、１〜５倍モル程度であり、アルコールの配合量は、１級アミンのアミノ基１つに対して、０．５〜１００倍モル、好ましくは、１〜２０倍モル、さらに好ましくは、１〜１０倍モル程度である。
【００４５】
また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、反応溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。
このような反応溶媒は、反応原料である１級アミン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、および、アルコールと、反応生成物であるカルバメートなどに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、カーボネート類（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００４６】
これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のカルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、１級アミン１質量部に対して、通常、０〜５００質量部、好ましくは、０〜１００質量部の範囲で用いられる。
【００４７】
また、この反応においては、反応温度は、例えば、１００〜３５０℃、好ましくは、１５０〜３００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるカルバメートの収率が低下する場合がある。
また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
【００４８】
また、反応時間は、例えば、０．１〜２０時間、好ましくは、０．５〜１０時間である。反応時間がこれより短いと、目的生成物であるカルバメートの収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。
また、この方法においては、触媒を用いることもできる。
触媒としては、特に制限されないが、例えば、リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラート、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラート、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム−イソブチラート、三塩化アルミニウム、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス−（トリフェニル−ホスフィンオキシド）−塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセタート、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニル、チタンテトライソプロパノラート、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウムアセチルアセトナート、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデンアセチルアセトナート、酸化タングステン（ＶＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケルなどが挙げられる。
【００４９】
さらに、触媒としては、例えば、Ｚｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２（別表記：Ｚｎ（ＯＴｆ）２、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｈｆ（ＯＴｆ）４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２なども挙げられる。
【００５０】
これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、触媒の配合量は、アミン１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００５〜０．０５モルである。触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。
【００５１】
なお、触媒の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、１級アミン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、アルコール、および、必要により触媒、反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、温和な条件下において、短時間、低コストかつ高収率で、例えば、上記式（１）で示される目的生成物であるカルバメートが生成する。
【００５２】
この反応によるカルバメートの生成量は、アミン１モルに対して、カルバメートが、例えば、０．８モル以上、好ましくは、０．８５モル以上である。すなわち、アミン１モルに対して、カルバメートは、例えば、８０モル％以上、好ましくは、８５モル％以上の割合で生成する。
また、この反応においては、アンモニアが副生される。
【００５３】
また、この反応において、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、例えば、下記一般式（５）で示されるアルコールが副生される。
Ｒ３−ＯＨ （５）
（式中、Ｒ３は、上記式（３）のＲ３と同意義を示す。）
なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。
【００５４】
また、この反応は、好ましくは、副生するアンモニアを系外に流出させながら反応させる。さらには、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、副生するアルコールを系外に留出させながら反応させる。
これにより、目的生成物であるカルバメートの生成を促進し、その収率を、より一層向上することができる。
【００５５】
また、得られたカルバメートを単離する場合には、例えば、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、カルバメート、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールなどを含む反応液から、公知の分離精製方法によって、カルバメートを分離すればよい。
そして、この方法では、得られたカルバメートを熱分解し、イソシアネートおよびアルコールを生成させる。
【００５６】
すなわち、この方法では、例えば、上記の方法によって得られたカルバメートを熱分解し、上記した１級アミンに対応する下記一般式（６）で示されるイソシアネート、および
Ｒ１−（ＮＣＯ）ｎ （６）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、ｎは、上記式（１）のｎと同意義を示す。）
副生物である下記一般式（７）で示されるアルコールを生成させる。
【００５７】
Ｒ２−ＯＨ （７）
（式中、Ｒ２は、上記式（４）のＲ２と同意義を示す。）
この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができる。
気相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、気体状の生成混合物から、分別凝縮によって分離することができる。また、液相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、例えば、蒸留や、担持物質としての溶剤および／または不活性ガスを用いて、分離することができる。
【００５８】
熱分解として、好ましくは、作業性の観点から、液相法が挙げられる。
このような方法において、カルバメートは、好ましくは、不活性溶媒の存在下において、熱分解される。
不活性溶媒は、少なくとも、カルバメートを溶解し、カルバメートおよびイソシアネートに対して不活性であり、かつ、熱分解時に反応しなければ（すなわち、安定であれば）、特に制限されないが、熱分解反応を効率よく実施するには、生成するイソシアネートよりも高沸点であることが好ましい。このような不活性溶媒としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、例えば、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなどの熱媒体として常用される芳香族系炭化水素や脂肪族系炭化水素などが挙げられる。
【００５９】
また、不活性溶媒として、好ましくは、イソシアネート残渣（後述）の分解において用いられる溶媒（後述）と同種の溶媒も挙げられ、より好ましくは、イソシアネート残渣（後述）を分解した後に、分離および回収される溶媒（後述）が挙げられる。
すなわち、好ましくは、イソシアネート残渣（後述）を分解した後に回収される溶媒（後述）の存在下において、カルバメートを熱分解する。
【００６０】
不活性溶媒の配合量は、カルバメート１質量部に対して０．００１〜１００質量部、好ましくは、０．０１〜８０質量部、より好ましくは、０．１〜５０質量部の範囲である。
また、液相法におけるカルバメートの熱分解反応は、可逆反応であるため、好ましくは、熱分解反応の逆反応（すなわち、上記一般式（６）で示されるイソシアネートと、上記一般式（７）で示されるアルコールとのウレタン化反応）を抑制するため、カルバメートを熱分解するとともに、反応混合物から上記一般式（６）で示されるイソシアネート、および／または、上記一般式（７）で示されるアルコールを公知の方法により抜き出し、それらを分離する。
【００６１】
熱分解反応の反応条件として、好ましくは、カルバメートを良好に熱分解できるとともに、熱分解において生成したイソシアネート（上記一般式（６））およびアルコール（上記一般式（７））が蒸発し、これによりカルバメートとイソシアネートとが平衡状態とならず、さらには、イソシアネートの重合などの副反応が抑制される反応条件が挙げられる。
【００６２】
このような反応条件として、より具体的には、熱分解温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０〜３５０℃、より好ましくは、１００〜３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、イソシアネートの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３〜９０ｋＰａであることが好ましい。
【００６３】
また、この熱分解に用いられるカルバメートは、精製したものでもよいが、上記反応（すなわち、１級アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応）の終了後に、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールを回収して、分離されたカルバメートの粗原料を用いて、引き続き熱分解してもよい。
【００６４】
なお、上記カルバメートを除く各成分（過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールなど）の回収方法としては、特に制限されないが、例えば、減圧蒸留などが挙げられる。このような場合には、例えば、上記各成分を軽沸分として回収するとともに、カルバメートを重沸分として分離することができる。
【００６５】
さらに、この方法では、必要により、触媒を添加することもできる。
触媒は、それらの種類により異なるが、上記反応時、反応後の蒸留分離の前後、カルバメートの分離の前後の、いずれかに添加すればよい。
熱分解に用いられる触媒としては、イソシアネートと水酸基とのウレタン化反応に用いられる、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物が用いられる。これらのうち、この熱分解においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎが副生成物を生じにくくする効果を発現するため、好ましく用いられる。
【００６６】
Ｓｎの金属触媒としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられる。
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎの金属触媒としては、例えば、それらの酢酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
【００６７】
なお、触媒の配合量は、金属単体またはその化合物として、反応液に対して０．０００１〜５質量％の範囲、好ましくは、０．００１〜１質量％の範囲である。
また、この熱分解反応は、カルバメート、触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でカルバメートを仕込んでいく連続反応のいずれでも実施することができる。
【００６８】
また、カルバメートの熱分解反応により得られる分離液からは、カルバメートの生成に用いられるアルコール（上記一般式（４））と同種のアルコール（上記一般式（７））が得られる場合がある。このような場合において、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から分離されるアルコール（上記一般式（７））は、上記したように分離および回収された後、好ましくは、カルバメートの生成において、原料のアルコール（上記一般式（４））として、用いられる。
【００６９】
また、熱分解では、イソシアネートおよびアルコールが生成するとともに、副反応によって、例えば、アロファネート、アミン類、尿素、炭酸塩、カルバミン酸塩、二酸化炭素などが生成する場合があるため、必要により、得られたイソシアネートは、公知の方法により精製される。
なお、これにより得られるイソシアネート（上記一般式（６））としては、製造プラントによって製造されるイソシアネート（分解対象化合物としてのカルバメート（上記式（１））や、製造原料としてのアミン（上記式（２））の種類）に応じて、例えば、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）などが挙げられる。
【００７０】
そして、このような方法において、カルバメートの熱分解反応で得られた分解液から、イソシアネートおよびアルコールを除去すると、イソシアネート残渣が得られる。
すなわち、例えば、カルバメートを、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により製造し、そのカルバメートを熱分解することによりイソシアネートを製造する場合には、例えば、得られるカルバメートやイソシアネート、あるいは、それらの中間体などが、例えば、多量化、ビウレット化およびアロファネート化などの好ましくない重合反応を惹起する場合がある。そのような場合には、例えば、尿素誘導体（ビウレット体）、カルバメート誘導体（アロファネート体）などの副生物が、イソシアネート残渣として得られる。なお、イソシアネート残渣には、例えば、未反応の尿素やカルバメートなどが、含まれる場合もある。
【００７１】
このようなイソシアネート残渣は、通常、廃棄処理されているが、地球環境などの観点から廃棄処理物を低減することが要求され、また、回収されたイソシアネート残渣を有効利用する方法が要求されているため、この方法では、得られたイソシアネート残渣を、溶媒存在下、高圧高温水に接触させて、アミンに分解する。
溶媒としては、イソシアネート基やアミノ基などに対して不活性であるか反応性に乏しく、かつ、耐加水分解性を示す（すなわち、イソシアネート残渣の加水分解時において反応しない）ものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００７２】
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン（沸点：８０℃）、トルエン（沸点：１１１℃）、ｏ−キシレン（沸点：１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点：１３９℃）、ｐ−キシレン（沸点：１３８℃）、エチルベンゼン（沸点：１３６℃）、イソプロピルベンゼン（沸点：１５２℃）、ブチルベンゼン（沸点：１８５℃）、シクロヘキシルベンゼン（沸点：２３７〜３４０℃）、テトラリン（沸点：２０８℃）、クロロベンゼン（沸点：１３２℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（沸点：１８０℃）、１−メチルナフタレン（沸点：２４５℃）、２−メチルナフタレン（沸点：２４１℃）、１−クロロナフタレン（沸点：２６３℃）、２−クロロナフタレン（沸点：２６４〜２６６℃）、トリフェニルメタン（沸点：３５８〜３５９℃（７５４ｍｍＨｇ））、１−フェニルナフタレン（沸点：３２４〜３２５℃）、２−フェニルナフタレン（沸点：３５７〜３５８℃）、ビフェニル（沸点：２５５℃）などが挙げられる。
【００７３】
また、このような溶媒は、市販品としても入手可能であり、例えば、バーレルプロセス油Ｂ−０１（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０３（芳香族炭化水素類、沸点：２８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０４ＡＢ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０５（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２７（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２８ＡＮ（芳香族炭化水素類、沸点：４３０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−３０（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルサーム２００（芳香族炭化水素類、沸点：３８２℃）、バーレルサーム３００（芳香族炭化水素類、沸点：３４４℃）、バーレルサーム４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９０℃）、バーレルサーム１Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２１５℃）、バーレルサーム２Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルサーム３５０（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルサーム４７０（芳香族炭化水素類、沸点：３１０℃）、バーレルサームＰＡ（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルサーム３３０（芳香族炭化水素類、沸点：２５７℃）、バーレルサーム４３０（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、（以上、松村石油社製）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１３００（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ３３０（芳香族炭化水素類、沸点：３３１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１７０（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ２４０（芳香族炭化水素類、沸点：２４４℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２６０（芳香族炭化水素類、沸点：２６６℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２８０（芳香族炭化水素類、沸点：３０３℃）、（以上、綜研テクニックス社製）などが挙げられる。
【００７４】
このような溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、溶媒の配合量は、イソシアネート残渣１質量部に対して、例えば、０．０５〜９．００質量部、好ましくは、０．１０〜５．００質量部である。
イソシアネート残渣の分解における溶媒として、好ましくは、上記のカルバメートの熱分解において用いられる溶媒と同種の溶媒が挙げられる。このような場合において、より好ましくは、イソシアネート残渣を分解した後、溶媒を回収し、その溶媒を、カルバメートの熱分解に用いる。
【００７５】
イソシアネート残渣の分解と、イソシアネート残渣を分解した後、溶媒を回収し、その溶媒を、カルバメートの熱分解に用いれば、コスト性および作業性を向上することができる。
また、このような溶媒として、好ましくは、沸点が２５０℃以上の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００７６】
溶媒として、沸点が２５０℃以上の芳香族炭化水素類を用いれば、上記カルバメートの熱分解においてイソシアネートの回収率を良好とすることができる。
高圧高温水は、高圧、すなわち、３〜３０ＭＰａ、好ましくは、６〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは、６〜２０ＭＰａに昇圧され、かつ、高温、すなわち、１９０〜３５０℃、好ましくは、２００〜３００℃に加熱された水であって、公知の方法により加熱および加圧される。
【００７７】
なお、イソシアネート残渣の分解圧力は、３〜３０ＭＰａ、好ましくは、６〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは、６〜２０ＭＰａである。また、イソシアネート残渣の分解温度は、１９０〜３５０℃、好ましくは、２００〜３００℃である。
また、高圧高温水としては、加水比（高圧高温水／イソシアネート残渣の質量比）が、例えば、０．５〜１０、好ましくは、１〜５に制御される。
【００７８】
これによって、イソシアネート残渣が、高圧高温水によって加水分解され、分解生成物として、対応するアミンが生成し、また、二酸化炭素および水などが副生する。
このとき、分解されるイソシアネート残渣が、上記したように、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により生成されるカルバメートを熱分解して得られるイソシアネート残渣である場合には、対応するアミンとして、下記一般式（８）で示されるアミンが生成する。
【００７９】
Ｒ１−（ＮＨ２）ｎ （８）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、ｎは、上記式（１）のｎと同意義を示す。）
なお、このようなアミンは、例えば、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（ＭＤＩ）に対応するポリメチレンポリフェニレンポリアミン（ＭＤＡ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に対応するトリレンジアミン（ＴＤＡ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）に対応するキシリレンジアミン（ＸＤＡ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）に対応するテトラメチルキシリレンジアミン（ＴＭＸＤＡ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）に対応するビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＡ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）に対応する３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）に対応する４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ｈ１２ＭＤＡ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）に対応するビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に対応するヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）、ペンタメチレンジイソシアネートに対応するペンタメチレンジアミン（ＰＤＡ）などが挙げられる。
【００８０】
すなわち、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、イソシアネートおよびアルコールを分離したイソシアネート残渣を分解すると、カルバメートおよびイソシアネートの製造に用いられるアミン（上記一般式（２））と同種のアミン（上記一般式（８））が得られる場合がある。このような場合において、イソシアネート残渣を分解して得られるアミンは、分離および回収された後、好ましくは、上記したカルバメートの生成において、原料アミン（上記一般式（２））として用いられる。
【００８１】
アミンの分離方法としては、公知の方法でよく、好ましくは、蒸留が挙げられる。
また、この方法では、経済性、操作性などを考慮し、好ましくは、イソシアネート残渣を分解した後、溶媒を分離回収し、カルバメートの熱分解に用いる。すなわち、この方法では、カルバメートを、イソシアネート残渣を分解した後に回収される溶媒の存在下において、熱分解する。
【００８２】
そして、この熱分解反応では、上記で得られたカルバメートが熱分解されることによって、上記したように、アミンに対応するイソシアネートを得ることができるので、例えば、ポリウレタンの原料として工業的に用いられるポリイソシアネートを、簡易かつ効率的に製造することができる。
図１は、本発明のイソシアネート残渣の処理方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。
【００８３】
以下において、上記したイソシアネート残渣の処理方法が工業的に実施される場合におけるプラントの一実施形態について、図１を参照して説明する。
図１において、このプラント１は、尿素法でイソシアネートを製造するとともにイソシアネート残渣を得て、そのイソシアネート残渣に対して、上記したイソシアネート残渣の処理方法を採用するイソシアネートの製造装置であって、反応装置２と、熱分解装置３と、残渣分解装置４とを備えている。
【００８４】
反応装置２は、プラント１において、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により、カルバメートを生成するために設備されている。
この反応装置２は、反応槽５と、反応槽５に接続されるアミン供給管６、尿素供給管７およびアルコール供給管８とを備えている。
【００８５】
反応槽５は、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとをカルバメート化反応させて、カルバメートを製造するためのカルバメート化反応槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
このような反応槽５には、図示しないが、必要により、例えば、反応槽５に触媒を供給する触媒供給管、反応槽５内を不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）で置換するための不活性ガス供給管、反応槽５内を攪拌するための攪拌装置などが備えられている。
【００８６】
アミン供給管６は、反応槽５にアミンを供給するためのアミン供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽５に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、アミンが導入されるアミン導入ラインに接続されている。
このようなアミン供給管６には、その流れ方向途中において、アミン還流管３０（後述）の下流側端部が接続されている。これにより、残渣分解槽１５（後述）において得られたアミンが、アミン供給管６に還流、および、反応槽５に供給可能とされている。
【００８７】
尿素供給管７は、反応槽５に尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルを供給するための、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽５に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルが導入される尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル導入ラインに接続されている。
【００８８】
アルコール供給管８は、反応槽５にアルコールを供給するためのアルコール供給ラインであり、その下流側端部が、反応槽５に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、アルコールが導入されるアルコール導入ラインに接続されている。
このようなアルコール供給管８には、その流れ方向途中において、アルコール還流管３２（後述）の下流側端部が接続されている。これにより、熱分解槽１０（後述）において分離されたアルコールが、アルコール供給管８に還流、および、反応槽５に供給可能とされている。
【００８９】
熱分解装置３は、プラント１において、カルバメートをイソシアネートおよびアルコールに分解するとともに、その分解液からイソシアネート残渣を分離するために設備されている。
この熱分解装置３は、熱分解槽１０と、熱分解槽１０に接続されるカルバメート輸送管１１、溶媒第１供給管１２およびイソシアネート排出管１３とを備えている。
【００９０】
熱分解槽１０は、反応装置２において得られたカルバメートを加熱して、イソシアネートおよびアルコールに分解する分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
カルバメート輸送管１１は、反応装置２において製造されたカルバメートを、熱分解槽１０に輸送するためのカルバメート輸送ラインであって、その下流側端部が、熱分解槽１０に接続されている。また、その上流側端部が、反応装置２における反応槽５に接続されている。
【００９１】
溶媒第１供給管１２は、熱分解槽１０に溶媒を供給するための溶媒第１供給ラインであり、その下流側端部が、熱分解槽１０に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、溶媒が導入される溶媒第１導入ラインに接続されている。
このような溶媒第１供給管１２には、その流れ方向途中において、溶媒還流管３１（後述）の下流側端部が接続されている。これにより、残渣分解槽１５（後述）において用いられ、回収された溶媒が、溶媒第１供給管１２に還流、および、熱分解槽１０に供給可能とされている。
【００９２】
イソシアネート排出管１３は、カルバメートの熱分解により得られたイソシアネートを、プラント１の外に排出するためのイソシアネート排出ラインであり、その上流側端部が熱分解槽１０に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、イソシアネートが精製などされるイソシアネート精製ラインに接続されている。
残渣分解装置４は、プラント１において、熱分解装置３において得られたイソシアネート残渣を、高圧高温水によりアミンに分解するために設備されている。
【００９３】
この残渣分解装置４は、残渣分解槽１５と、残渣分解槽１５に接続されるイソシアネート残渣輸送管１６、溶媒第２供給管１７、水供給管１８および２次残渣排出管１９とを備えている。
残渣分解槽１５は、イソシアネート残渣と高圧高温水とを接触させて、イソシアネート残渣を、アミンに加水分解するための加水分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
【００９４】
このような残渣分解槽１５には、図示しないが、必要により、例えば、残渣分解槽１５内を水（例えば、イオン交換水など）で満たすための水導入管、残渣分解槽１５内を攪拌するための攪拌装置などが備えられている。
イソシアネート残渣輸送管１６は、熱分解装置３において分離されたイソシアネート残渣を、残渣分解槽１５に輸送するためのイソシアネート残渣輸送ラインであって、その下流側端部が、残渣分解槽１５に接続されている。また、その上流側端部が、熱分解装置３における熱分解槽１０に接続されている。
【００９５】
また、イソシアネート残渣輸送管１６の途中には、必要により、イソシアネート残渣を残渣分解槽１５に向けて圧力輸送するための残渣圧送ポンプ（図示せず）が介在され、さらに、必要により、残渣圧送ポンプ（図示せず）の下流側に、イソシアネート残渣を加熱するための残渣加熱器（図示せず）が介在される。
溶媒第２供給管１７は、残渣分解槽１５に溶媒を供給するための溶媒第２供給ラインであり、その下流側端部が、残渣分解槽１５に接続されている。また、その上流側端部が、図示しないが、溶媒が導入される溶媒第２導入ラインに接続されている。
【００９６】
また、溶媒第２供給管１７の途中には、必要により、溶媒を残渣分解槽１５に向けて圧力輸送するための溶媒圧送ポンプ（図示せず）が介在され、さらに、必要により、溶媒圧送ポンプ（図示せず）の下流側に、溶媒を加熱するための溶媒加熱器（図示せず）が介在される。
水供給管１８は、高圧高温水を残渣分解槽１５に供給するための水供給ラインであり、耐熱耐圧配管からなり、その下流側端部が、残渣分解槽１５に接続されている。また、その上流側端部が、図示しない水（プロセス回収水やイオン交換水など）が給水される給水ラインに接続されている。
【００９７】
また、水供給管１８の途中には、高圧高温水を残渣分解槽１５に向けて圧力輸送するための水圧送ポンプ２１が介在されている。さらに、水供給管１８の途中には、水圧送ポンプ２１の下流側に、水を加熱するための水加熱器２０が介在されている。
２次残渣排出管１９は、イソシアネート残渣を高圧高温水と接触させたときに、アミンなどに分解されることなく残存する成分（２次残渣）を排出するための２次残渣排出ラインであって、その上流側端部が残渣分解槽１５に接続されている。また、その下流側端部が、図示しないが、２次残渣が貯留される２次残渣貯留槽に接続されている。
【００９８】
また、このようなプラント１は、さらに、アミン還流管３０、溶媒還流管３１およびアルコール還流管３２を備えている。
アミン還流管３０は、残渣分解装置４においてイソシアネート残渣を分解して得られたアミンを、反応装置２におけるアミン供給管６に還流するためのアミン還流ラインであって、その上流側端部が残渣分解槽１５に接続されるとともに、その下流側端部がアミン供給管６の流れ方向途中に接続されている。
【００９９】
溶媒還流管３１は、残渣分解装置４においてイソシアネート残渣の分解に用いられ、回収された溶媒を、熱分解装置３における溶媒第１供給管１２に還流するための溶媒還流ラインであって、その上流側端部が残渣分解槽１５に接続されるとともに、その下流側端部が溶媒第１供給管１２の流れ方向途中に接続されている。
アルコール還流管３２は、熱分解装置３においてイソシアネートを熱分解して得られたアルコールを、反応装置２におけるアルコール供給管８に還流するためのアルコール還流ラインであって、その上流側端部が熱分解槽１０に接続されるとともに、その下流側端部がアルコール供給管８の流れ方向途中に接続されている。
【０１００】
次に、このプラント１によって、カルバメートおよびイソシアネートを製造し、その後、得られたイソシアネート残渣を分解する方法について、説明する。
この方法では、まず、反応装置２において、カルバメートを製造する。
このカルバメートの製造においては、反応装置２が連続運転され、カルバメートの原料であるアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとが、アミン供給管６と、尿素供給管７と、アルコール供給管８とから、それぞれ上記割合で圧力輸送され、反応槽５に対して、連続的に供給される。また、必要により、これら原料成分とともに、触媒が、触媒供給管（図示せず）から供給される。
【０１０１】
そして、この方法では、反応槽５において、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとがカルバメート化反応し、カルバメートが製造される。
また、このようにして得られたカルバメートは、反応槽５において分離された後、カルバメート輸送管１１に供給され、熱分解装置３に圧力輸送される。
【０１０２】
次いで、この方法では、熱分解装置３において、カルバメートを熱分解する。
このカルバメートの熱分解においては、熱分解装置３が連続運転され、反応装置２（反応槽５）からカルバメート輸送管１１を介して供給されるカルバメートが、熱分解槽１０において、上記条件で加熱および熱分解される。
これにより、分解液として、イソシアネートおよびアルコールが得られ、また、分解液からイソシアネートおよびアルコールを分離することにより、イソシアネート残渣が得られる。
【０１０３】
一方、熱分解槽１０において得られたアルコールは、分解液から分離された後、アルコール還流管３２に導入され、アルコール供給管８に還流される。これにより、アルコールは、反応槽５に供給される。
そして、熱分解槽１０において得られたイソシアネート残渣は、イソシアネート残渣輸送管１６に供給され、残渣分解装置４に圧力輸送される。
【０１０４】
次いで、この方法では、残渣分解装置４において、イソシアネート残渣を分解する。
このイソシアネート残渣の分解においては、残渣分解装置４が連続運転され、熱分解装置３（熱分解槽１０）からイソシアネート残渣輸送管１６を介して供給されるイソシアネート残渣が、残渣分解槽１５において、上記条件で分解される。
すなわち、この方法では、イソシアネート残渣が、イソシアネート残渣輸送管１６を介して、例えば、３〜３０ＭＰａの供給圧力に昇圧され、かつ、例えば、１９０〜３５０℃の供給温度に加熱された状態で、残渣分解槽１５に供給される。
【０１０５】
また、溶媒が、溶媒第２供給管１７を介して、例えば、３〜３０ＭＰａの供給圧力に昇圧され、かつ、例えば、１９０〜３５０℃の供給温度に加熱された状態で、残渣分解槽１５に供給される。
一方、給水ラインから水供給管１８に流入される水は、水圧送ポンプ２１によって、水供給管１８内を、残渣分解槽１５に向けて圧力輸送され、また、水加熱器２０によって、例えば、１９０〜３５０℃に加熱される。これによって、水は、３〜３０ＭＰａに昇圧され、かつ、１９０〜３５０℃に加熱された高圧高温水となって残渣分解槽１５に流入する。
【０１０６】
残渣分解槽１５では、例えば、槽内温度（分解温度）１９０〜３５０℃、槽内圧力（分解圧力）３〜３０ＭＰａに制御されており、また、残渣圧送ポンプ（図示せず）および水圧送ポンプ２１の制御により、加水比（高圧高温水／ポリイソシアネート残渣の質量比）が、例えば、０．５〜１０に制御されている。
これによって、残渣分解槽１５では、イソシアネート残渣が、高圧高温水によって加水分解され、分解生成物として、対応するアミンが生成し、また、２次残渣、二酸化炭素および水などが副生する。
【０１０７】
なお、残渣分解槽１５において得られた分解生成物は、図示しないが、大気圧まで減圧された後、脱水塔にて、それぞれに分離され、アミンが回収される。
そして、回収されたアミンは、アミン還流管３０に導入され、アミン供給管６に還流される。これにより、アミンは、反応槽５に供給される。
また、残渣分解槽１５において用いられた溶媒は、公知の方法により回収された後、溶媒還流管３１に導入され、溶媒第１供給管１２に還流される。これにより、溶媒は、熱分解槽１０に供給される。
【０１０８】
なお、残渣分解槽１５において得られた２次残渣は、２次残渣排出管１９を介して２次残渣貯留槽（図示せず）に輸送され、その２次残渣貯留槽（図示せず）で一時的に貯留された後、例えば、焼却処理される。
また、このようなプラント１は、必要により、適宜の位置において、蒸留装置、濾過装置、精製装置など公知の処理装置を備えることができる。
【０１０９】
そして、このようなプラント１によれば、連続的にカルバメートおよびイソシアネートを製造するとともに、イソシアネート残渣を分解し、イソシアネート残渣の分解により得られるアミンや、イソシアネート残渣の分解に用いられる溶媒、さらには、イソシアネートの製造において副生するアルコールを還流させ、効率よく利用することができる。
なお、以上、カルバメートの処理方法について説明したが、本発明の方法においては、脱水工程などの前処理工程、中間工程、または、精製工程および回収工程などの後処理工程など、公知の工程を含んでいてもよい。
【実施例】
【０１１０】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。
＜２，４−トリレンジアミンの回収率（ｍｏｌ％）の定義＞
２，４−ジアミノトルエン（以下２，４−ＴＤＡ）の回収率（ｍｏｌ％）は、反応器へ導入した濾残アセトン不溶解分がすべて２，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエン（以下２，４−ＴＤＣ）であるとし、さらにこれがすべて２，４−ＴＤＡとして回収されるとしたときの理論回収量（ｍｏｌ）に対する、実際に得られた２，４−ＴＤＡ（ｍｏｌ）の割合である。
＜イソシアネート残渣（尿素および/またはカルバメートおよびその誘導体を含有する化合物）の調製＞
（調製例１）
（１）カルバメート化反応
圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えた内容量１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、２，４−ＴＤＡ（７６．５ｇ：０．６２６ｍｏｌ）、尿素（１１３ｇ：１．８７ｍｏｌ）および１−ブタノール（２５５ｇ：３．４４ｍｏｌ）の混合物を仕込み、さらに、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（０．６４ｇ：１．５７ｍｍｏｌ）と、１−ブタノール（２３．４ｇ：３１６ｍｍｏｌ）との混合物を仕込み、窒素ガスを毎分１Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節し、４時間反応させた。
【０１１１】
反応液の一部を採取して定量したところ、２，４−ビス（ブトキシカルボニルアミノ）トルエンが、２，４−ジアミノトルエンに対して８６．４ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、モノ（ブトキシカルボニルアミノ）アミノトルエンが、３．２ｍｏｌ％の収率で生成していることも確認された。
（２）軽沸分の減圧留去
攪拌装置と冷却管を備えた内容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、上記カルバメート化反応により得られた反応液３７５ｇを仕込み、２３０ｒｐｍで攪拌させながら真空ポンプで容器内を２ｋＰａまで減圧した。冷却管に２５℃の循環水を流した状態で、容器内を１００℃まで昇温し濃縮した。その後、循環水温度を８０℃に設定し、容器内を１８０℃まで昇温して濃縮し、褐色の濃縮液１９３ｇを得た。
（３）カルバメートの熱分解、および、イソシアネート残渣の分離回収
攪拌装置、上部に還流管の付いた精留塔を備えた内容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、上記軽沸分の減圧留去で得た濃縮液を７２ｇ、溶媒としてバーレルプロセス油Ｂ−０５（松村石油社製）を１４０ｇそれぞれ仕込み、還流管の循環水温度を９０℃として、２３０ｒｐｍで攪拌させながら、真空ポンプにて系内を１００ｈＰａに減圧した。
【０１１２】
次いで、反応器内部温度計の温調設定を２５０℃に設定し、昇温させることにより、塔頂温度を上昇させた。このとき、還流管内にトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）が凝縮しはじめたことを確認した後、還流比５（＝還流１０秒／留出２秒）に設定して還流液を留出させた。
１時間後に留出がなくなり、精留塔ＴＯＰ温度が低下したことを確認した後、加熱を停止させ、反応液を５Ａ濾紙にて濾過し、濾液と濾残とに分離した。
【０１１３】
その後、濾残を、反応容器の壁に付着した固形物とともに、アセトンで洗浄、乾燥させることにより回収し、黄褐色の濾残アセトン不溶解分７．０ｇを得た。
＜イソシアネート残渣（カルバメート熱分解残渣）の加水分解＞
（実施例１）
熱電対、圧力調整弁を備えた内容量３６ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、製造例１で得られた濾残アセトン不溶解分を３．０ｇ、バーレルプロセス油Ｂ−０５を５．８ｇ仕込み、さらに系内をイオン交換水で満たした。反応器を電気炉に入れ、反応温度２８０℃、内圧２０ＭＰａを保つように圧力調整弁で調節しながら２０分反応させた。なお、このときの加水比（イオン交換水（高圧高温水）／濾残アセトン不溶解分（イソシアネート残渣）の質量比）は、９に設定した。
【０１１４】
反応器を室温まで放冷した後、回収した反応液中に固形物は残っておらず、濾残はすべて分解していることが確認された。反応液の一部を採取して、液体クロマトグラフ（ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）およびＲＩ検出器）にて定量したところ、２，４−ＴＤＡの回収率は８３．５モル％であることがわかった。
（実施例２）
反応温度を１９０℃とした以外は、実施例１と同様の方法にてカルバメート熱分解残渣の分解反応を行った。
【０１１５】
反応器を室温まで放冷した後、回収した反応液中に固形物は残っておらず、反応液のＨＰＬＣ測定を行った結果、２，４−ＴＤＡの回収率は３３．９モル％であることがわかった。
（比較例１）
熱電対、圧力調整弁を備えた内容量３６ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、製造例１で得られた濾残アセトン不溶解分を３．０ｇを仕込み、バーレルプロセス油Ｂ−０５は仕込まずに、系内をイオン交換水で満たした。その結果、濾残アセトン不溶解分は、水をはじき、まったく濡れずに液面に浮上した。その状態のまま反応器を電気炉に入れ、圧力を圧力調整弁により２０ＭＰａに保持されるようにした上で、反応器内を２６０℃まで昇温中に、ラインの閉塞が観察されたために反応を中断した。
＜バーレルプロセスオイルＢ−０５の耐加水分解性の確認＞
（参考例１）
製造例１の熱分解に使用している溶媒が、熱分解により得られるイソシアネート残渣の加水分解条件下において反応しないことを、以下の操作により確認した。
【０１１６】
実施例１と同様の反応器にバーレルプロセス油Ｂ−０５を７．３ｇ仕込み、さらに系内をイオン交換水で満たした。反応器を電気炉に入れ、３２０℃まで加熱後２０分間保持し、加熱を停止した。反応時の圧力は、圧力調整弁により２０ＭＰａに保持されるようにした。反応器を室温まで放冷した後、回収した反応液のガスクロマトグラフ測定を行った結果、標品と比較して有意な差は確認されず、分解物と考えられるピークは検出されなかった。
【符号の説明】
【０１１７】
１ プラント
２ 反応装置
３ 熱分解装置
４ 残渣分解装置
５ 反応槽
６ アミン供給管
７ 尿素供給管
８ アルコール供給管
１０ 熱分解槽
１１ カルバメート輸送管
１２ 溶媒第１供給管
１３ イソシアネート排出管
１５ 残渣分解槽
１６ イソシアネート残渣輸送管
１７ 溶媒第２供給管
１８ 水供給管
１９ ２次残渣排出管
２０ 水加熱器
２１ 圧送ポンプ
３０ アミン還流管
３１ 溶媒還流管
３２ アルコール還流管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、イソシアネートおよびアルコールを分離したイソシアネート残渣を、溶媒存在下、高圧高温水に接触させて、アミンに分解することを特徴とする、イソシアネート残渣の処理方法。
【請求項２】
溶媒が、沸点が２５０℃以上の芳香族炭化水素類であることを特徴とする、請求項１に記載のイソシアネート残渣の処理方法。
【請求項３】
カルバメートが、
アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により生成されるカルバメートであることを特徴とする、請求項１または２に記載のイソシアネート残渣の処理方法。
【請求項４】
カルバメートの生成に用いられるアミンが、イソシアネート残渣を分解して得られるアミンであり、
カルバメートの生成に用いられるアルコールが、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から分離されるアルコールであることを特徴とする、請求項３に記載のイソシアネート残渣の処理方法。
【請求項５】
イソシアネート残渣を分解した後、溶媒を回収し、
カルバメートを、イソシアネート残渣を分解した後に回収される溶媒の存在下において熱分解することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のイソシアネート残渣の処理方法。
【請求項１】
カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から、イソシアネートおよびアルコールを分離したイソシアネート残渣を、溶媒存在下、高圧高温水に接触させて、アミンに分解することを特徴とする、イソシアネート残渣の処理方法。
【請求項２】
溶媒が、沸点が２５０℃以上の芳香族炭化水素類であることを特徴とする、請求項１に記載のイソシアネート残渣の処理方法。
【請求項３】
カルバメートが、
アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応により生成されるカルバメートであることを特徴とする、請求項１または２に記載のイソシアネート残渣の処理方法。
【請求項４】
カルバメートの生成に用いられるアミンが、イソシアネート残渣を分解して得られるアミンであり、
カルバメートの生成に用いられるアルコールが、カルバメートの熱分解反応により得られる分解液から分離されるアルコールであることを特徴とする、請求項３に記載のイソシアネート残渣の処理方法。
【請求項５】
イソシアネート残渣を分解した後、溶媒を回収し、
カルバメートを、イソシアネート残渣を分解した後に回収される溶媒の存在下において熱分解することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のイソシアネート残渣の処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１３２１７５（Ｐ２０１１−１３２１７５Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９３３８７（Ｐ２００９−２９３３８７）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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