イソブチレン系重合体の製造方法
【課題】 アリルトリメチルシランをアリル化剤として用いたアリル基含有ポリイソブチレン重合体を製造した後に、使用した溶剤の再利用を可能にする方法を提供することである。
【解決手段】 アリル化終了後のカチオン活性が残存する重合体溶液に一般式（１）で表される化合物を添加し、残存するアリルトリメチルシランと反応させ除去することにより、溶媒再利用できるようにする。溶媒は、炭素数３〜５のモノハロゲン化炭化水素および脂肪族炭化水素の混合物であることが好ましい。
【解決手段】 アリル化終了後のカチオン活性が残存する重合体溶液に一般式（１）で表される化合物を添加し、残存するアリルトリメチルシランと反応させ除去することにより、溶媒再利用できるようにする。溶媒は、炭素数３〜５のモノハロゲン化炭化水素および脂肪族炭化水素の混合物であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリル基末端イソブチレン重合体の製造方法に関し、重合後に重合系に残存するアリルトリメチルシランの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
末端官能基を有する重合体は、ＵＶ硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、エレクトロニクス用封止材、接着剤、改質材、コーティング材、シーリング材、ＴＰＶ用樹脂等の原料として有用である。末端官能基を有する重合体としては、末端３級炭素と結合した塩素原子を有する化合物を開始剤として、イソブチレンを三塩化ホウ素等のルイス酸触媒を用い、塩化メチルとヘキサンよりなる混合溶媒中でカチオン重合させて得られるイソブチレン系重合体にアリルトリメチルシランを反応させ、末端をアリル化する方法が報告されている（特許文献１）。
【０００３】
上記特許文献１で開示されているイソブチレン系重合体の製造時に使用される塩化メチルは毒性が高く、また、水への溶解性が高いためルイス酸を除去するための水洗操作が困難であった。その問題を解決するために毒性が低く、ルイス酸除去のための水洗操作が可能な、炭素数３〜８のハロゲン化炭化水素を重合溶媒として用いた重合体の製造方法も報告されている（特許文献２）。
【０００４】
一方、重合に使用する溶媒は、重合が終了し、樹脂を分離した段階では、重合前の状態と化学的変化はなく、回収することにより再利用することが可能である。一般的に、蒸留操作により精製し、再利用される。また、新品溶媒を購入するコストや廃棄物処理による環境への影響を考慮した場合も、再利用されることが社会的に望まれている。特許文献３には、カチオン重合後に使用した溶媒を回収し、再利用する方法が記載されている。
【０００５】
樹脂を単離するための操作としては、カチオン重合・アリル化反応後の水洗処理によるルイス酸の除去を行い、蒸発処理による揮発分除去を行う。この操作で樹脂が得られ、分離された揮発分より使用した重合溶媒を蒸留により精製し、再利用する。しかし、揮発分中に蒸留により分離できない成分であり、かつ、重合に影響を与える化合物が存在した場合、溶媒の再利用ができないこととなる。特に、アリル化のために用いたアリルトリメチルシランが回収溶媒中に残存していた場合は、設定した分子量がずれる、分子量分布が広がるなどの弊害が発生する。このため、アリルトリメチルシランと沸点の近い化合物は蒸留による精製が困難であったため、重合溶媒として使用できなかった。
【特許文献１】特開昭６３−１０５００５
【特許文献２】特開平８−２５３５３１
【特許文献３】特開平１１−２５５８１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アリルトリメチルシランをアリル化剤として用いたアリル基含有ポリイソブチレン重合体を製造するにあたり、使用した溶剤を簡便に再利用できるようにする方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、アリル化終了後のカチオン活性が残存する重合体溶液に一般式（１）で表される化合物を添加し、残存するアリルトリメチルシランと反応させることにより、溶媒再利用できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、ルイス酸を用いたイソブチレンのカチオン重合反応を行い、次いで、アリルトリメチルシランと反応させることで得られる末端アリル基含有イソブチレン重合体の製造方法において、イソブチレン重合体とアリルトリメチルシランの反応後に一般式（１）で表される化合物を添加することを特徴とする重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法に関する。
【０００９】
即ち、本発明は、ルイス酸を用いてカチオン重合反応を行い、次いで、アリルトリメチルシランと反応させることで得られる末端アリル基含有イソブチレン系重合体の製造方法において、イソブチレン系重合体とアリルトリメチルシランの反応後に一般式（１）で表される化合物を残存するアリルトリメチルシランに対し対反応点で１．０〜１．５モル当量添加することを特徴とする重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、使用する溶媒が炭素数３〜５のモノハロゲン化炭化水素を含むことを特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、重合溶媒が炭素数３〜５のモノハロゲン化炭化水素とｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンより選ばれた脂肪族炭化水素の混合物であることを特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、使用する重合開始剤が一般式（１）で示される化合物であり、ルイス酸触媒が四塩化チタンであるカチオン重合であることを特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系重合体とアリルトリメチルシランの反応後に添加する一般式（１）で表される化合物がｐ−ＤＣＣ、ＭＣＣであること特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アリルトリメチルシランと沸点の近い溶媒をカチオン重合に使用した場合でも、溶媒を回収すること可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明におけるイソブチレン系重合体とは、イソブチレンのみからなるモノマーの重合体に限定されるものではなく、イソブチレンの５０モル％以下をイソブチレンと共重合可能なカチオン重合性モノマーが共重合された重合体も包含する。イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーとしては、例えば、炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ノルボルネン類、ビニルシラン類が挙げられる。これらの中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び芳香族ビニル化合物類が望ましい。
【００１７】
上記イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーとしては、通常、具体的には、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、５−エチリデンノルボルネン、５−プロピリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルカルバゾール、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ヘキセニルオキシスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用できる。
【００１８】
これらの中で、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、シクロペンタジエン、５−エチリデンノルボルネン、イソブチルビニルエーテル、メトキシスチレン、スチレン等がより望ましい。これらイソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチレンと併用してもよいし、２種以上で併用してもよい。
【００１９】
本発明におけるカチオン重合に用いられる重合溶媒としては、カチオン重合で一般的に使用される溶媒であれば特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等の非ハロゲン系の溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。上記ハロゲン化炭化水素としては、特に限定されず、塩化メチル、塩化メチレン、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。本発明で使用できる脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。なかでも、炭素数３〜５のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族との混合溶媒を用いることが、イソブチレン系重合体の溶解度、コストの点から好ましく、１−クロロプロパン、１−クロロブタンとヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの組み合わせが最適である。
【００２０】
なお、カチオン重合の際に用いる開始剤としては、下記式（１）で表わされる化合物を用いるのが好ましい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
［式中、複数のＲ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表わす。Ｒ２は、１価若しくは多価の芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価の脂肪族炭化水素基を表わす。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はアシルオキシル基を表わす。ｎは、Ｒ２の価数に等しく、１〜６の整数を表わす。ｎが２以上の場合、複数のＸは、同一であってもよく、異なっていてもよい。］
上記一般式（１）で表わされる化合物は、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２−５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３〕。
【００２３】
これらの中でも特に好ましいのは（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］である［なお（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕はモノクミルクロライド：ＭＣＣ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ジクミルクロライド：ｐ−ＤＣＣとも呼ばれる］。
【００２４】
イソブチレン系重合体をカチオン重合により製造する際に、触媒としてルイス酸が使用される。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましく、更に好ましくはＴｉＣｌ４である。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜６０モル当量の範囲である。
【００２５】
本発明のイソブチレン系重合体のカチオン重合に際して、必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。電子供与体成分としては、そのドナー数が１５〜５０のものであれば、従来公知のものを広く使用できる。好ましい電子供与体成分として、例えばピリジン類、アミン類、アミド類、またはスルホキシド類、エステル類、エーテル類、ホスフィン類または金属原子に結合した酸素原子等を有する金属化合物を挙げることができる。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。さらに好ましいものとしてはピコリン類を挙げることができるが、これらの中でも、ドナー数が比較的低いにもかかわらず添加効果が顕著である２−メチルピリジンが、特に好ましい。本発明において、電子供与体成分は、通常、上記一般式（１）で表される化合物に対して０．０１〜１０倍モルの範囲で用いるが、好ましくは、０．０５〜２倍モルの範囲である。
【００２６】
各成分の使用量は目的とする重合体の特性によって適宜設計することが可能である。まずイソブチレン系単量体及びイソブチレンとは別種のカチオン重合性単量体と一般式（１）で表わされる化合物のモル当量関係によって、得られる重合体の分子量が決定できる。通常得られるイソブチレン系重合体の数平均分子量が２，０００〜２００，０００程度になるように設定できる。
【００２７】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００２８】
本発明において、イソブチレン系重合体の末端にアリル基を導入する方法として、アリルトリメチルシランを用いる。種々の多重結合を有する有機ケイ素化合物が求電子試薬と反応することが知られており、重合終了後のカチオン活性が残存する状態でイソブチレン系重合体にアリルトリメチルシラン添加することで、イソブチレン末端にアリル基が導入される。この反応はケイ素原子のβ位の炭素原子がカチオンとして安定となることから、ポリマー末端からケイ素化合物へのカチオン種の転位が起こり、ケイ素基が脱離することで、アリル基が交換されると説明されている。アリルトリメチルシランは活性ポリマー末端に対し、当量反応する。開始剤の開始点の数により、アリルトリメチルシランの添加当量が決定される。例えば、アリルトリメチルシランはｐ−ＤＣＣのような二官能型開始剤を用いた場合、開始剤に対して通常２倍モル当量反応すると計算できる。実際の反応では、確実にアリル基を導入するために、この当量より若干過剰量のアリルトリメチルシランを添加することが望ましい。好ましい範囲は、１．０５〜２．０倍当量である。更に好ましいくは、１．１０〜１．３０倍当量である。１．０５倍当量以下では、アリル基導入率が低下し、アリル基が導入されないポリマー末端が残存する。アリル基が導入されない場合、末端は塩素となり、反応時間は、１０〜１８０分で進行し、反応温度は重合温度と同一の−３０℃〜−８０℃が好ましい。
【００２９】
本発明において、末端アリル基を導入するにあたって、確実にアリル基を導入するためにポリマー末端に対し若干過剰量のアリルトリメチルシランを添加することを説明した。そのために、反応系にアリルトリメチルシランが残存することとなる。本発明においては、このアリルトリメチルシランを除去するために一般式（１）で表される化合物を添加する。ルイス酸化合物の活性が残存する状態で一般式（１）で表される化合物とアリルトリメチルシランは反応し、一般式（１）で表される化合物のＸ基とアリルトリメチルシランのアリル基の交換反応が起こる。例えば、Ｘが塩素基の場合、クロロトリメチルシランとなり、クロロシランは後の水によるルイス酸除去時にシラノール化合物として、水層に除去される。一方の一般式（１）で表される化合物のアリル体は比較的沸点の高い化合物となる。
一般式（１）で表される化合物としては、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２−５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３〕が挙げられる。これらの中でも、入手が容易という点と生成したアリル体と溶媒の沸点の差から（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］が特に好ましい。
【００３０】
これらの式（１）で表される化合物は、アリル化反応後に残存するアリルトリメチルシランを除去できる量添加することが好ましい。具体的には、残存するアリルトリメチルシランに対し、１．０〜１．５倍当量が好ましく、更に好ましくは、１．０５倍当量〜１．２５倍当量である。１．０倍当量以下では、アリルトリメチルシランが反応系中に残存してしまうこととなり、１．５倍当量以上では、一般式（１）で表される化合物またはその分解物が樹脂に残存することとなる。溶媒中のアリルトリメチルシラン残存量の許容値は、その溶媒を用いてどのような樹脂を製造するかにも関係する。例えば、比較的分子量の高い樹脂を製造する場合は、開始点濃度が低く、また、樹脂濃度も低く設定する必要があるため、アリルトリメチルシラン濃度は低くなければ、設計した樹脂が製造できなくなる。好ましくは、重量換算で１００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下が許容できる量である。アリルトリメチルシラン濃度は低い方が好ましく、存在しないことがもっとも好ましい。
【００３１】
本発明において、説明してきたアリル基末端ポリイソブチレン系重合体は、反応終了後に、ポリイソブチレン系重合体、溶媒、ルイス酸、電子供与体成分を含む混合溶液となる。ポリイソブチレン系重合体を単離するためには、溶媒、ルイス酸、電子供与体の除去が必要となる。一般には、カチオン重合終了後の混合溶液を水と接触させることにより大部分のルイス酸、電子供与体を抽出することが可能である。その後、溶媒を濃縮すれば、ポリイソブチレン系重合体が得られる。
【００３２】
濃縮した溶媒は、次の生産に再利用することで、コストの点と環境の点において、有用であることは既に述べた。次の重合に使用するためには、重合を阻害する不純物を溶媒から除去しておく必要がある。その点からすると、本発明において、アリルトリメチルシランが既に除去された状態となっていることは、非常に有意義である。もし、アリルトリメチルシランが存在している状態でカチオン重合が実施された場合、成長末端とアリルトリメチルシランが反応し、連鎖移動反応が起こり、必要とする樹脂が得られないこととなる。その他に重合を阻害する可能性があるものとしては、水分が考えられる。水分は、一般的な脱水剤である塩化カルシウムやモレキュラーシーブス等の添加でも除去することは可能である。
【００３３】
更に、高度に精製するには、蒸留処理による方法が挙げられる。蒸留処理であれば、沸点に差異のある不純物はほぼ除去することが可能である。蒸留処理はバッチ蒸留でも連続蒸留でも実施可能である。例えば、バッチ蒸留の場合には、蒸留初期の塔頂留出液を抜き出すことにより低沸点不純物を除去し、蒸留後の塔底残存液を抜き出すことにより高沸点不純物を除去することができる。連続蒸留の場合には、除去対象不純物の種類によって、１本あるいは複数本の蒸留塔により、不純物が除去可能である。
【００３４】
回収した溶媒は、本発明で説明したアリル基末端イソブチレン系重合体の製造に使用可能であり、芳香族ビニル系単量体とイソブチレン系単量体を構成成分とするブロック共重合体の製造にも使用可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。本実施例に示す重合体の分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用い測定し、数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。溶媒中のアリルトリメチルシラン濃度はガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製：ＧＣ−１７Ａ、カラム：スペルコＷＡＸ−１０）を用い、重量法で測定した。引張特性は、ＪＩＳ Ｋ−６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）に準拠し、２．０ｍｍ厚さのプレスシートをダンベル状３号形の試験片に打ち抜いて、２３℃、５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。引張試験は、オートグラフＡＧ−１０ＴＢ（（株）島津製作所製）を用いた。
（製造例１）
撹拌機付き５００ｍＬの反応容器に１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２４４ｍＬ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２７ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．４０ｇ、２‐メチルピリジン０．１３ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、イソブチレン１３１ｍＬを添加した。更に四塩化チタンを０．５ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で３時間攪拌した。次いで反応溶液にアリルトリメチルシラン０．７９ｇ（ポリマー末端に対し、３モル当量）を添加し、更に２時間反応させ重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を１ｍｌサンプリングし、キシレン４ｍｌと水４ｍｌの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を３０秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をGC分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、１−クロロブタンとヘキサンの総量に対し、６８０ｐｐｍ存在した。
（製造例２）
撹拌機付き５００ｍＬの反応容器に１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２４４ｍＬ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２７ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．４０ｇ、２‐メチルピリジン０．１３ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、イソブチレン１３１ｍＬを添加した。更に四塩化チタンを０．５ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で３時間撹拌した。次いで反応溶液にアリルトリメチルシラン０．６９ｇ（ポリマー末端に対し、２．５モル当量）を添加し、更に２時間反応させ重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を１ｍｌサンプリングし、キシレン４ｍｌと水４ｍｌの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を３０秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をGC分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、１−クロロブタンとヘキサンの総量に対し、２７０ｐｐｍ存在した。
（製造例３）
撹拌機付き５００ｍＬの反応容器にトルエン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２０２ｍＬ、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６７ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．４０ｇ、２‐メチルピリジン０．３２ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、イソブチレン１３０ｍＬを添加した。更に四塩化チタンを２．７ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で３時間撹拌した。次いで反応溶液にアリルトリメチルシラン０．７９ｇ（ポリマー末端に対し、３モル当量）を添加し、更に２時間反応させ重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を１ｍｌサンプリングし、キシレン４ｍｌと水４ｍｌの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を３０秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をＧＣ分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、トルエンとエチルシクロヘキサンの総量に対し、７２０ｐｐｍ存在した。
（実施例１）
製造例１で得られた重合体溶液に１−クロロブタン５ｍｌに溶解したｐ−ジクミルクロライド０．２ｇ（アリルトリメチルシランの計算残量と同一当量）を追加し、２時間撹拌した。得られた重合体溶液を１ｍｌサンプリングし、キシレン４ｍｌと水４ｍｌの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を３０秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をＧＣ分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、１−クロロブタンとヘキサンの総量に対し、４０ｐｐｍ存在した。
【００３６】
（実施例２）
製造例２で得られた重合体溶液に１−クロロブタン５ｍｌに溶解したｐ−ジクミルクロライド０．１ｇ（アリルトリメチルシランの計算残量と同一当量）を追加し、２時間撹拌した。得られた重合体溶液を１ｍｌサンプリングし、キシレン４ｍｌと水４ｍｌの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を３０秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をＧＣ分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、１−クロロブタンとヘキサンの総量に対し、１０ｐｐｍ存在した。
【００３７】
（実施例３）
製造例２で得られた重合体溶液に１−クロロブタン５ｍｌに溶解したモノクミルクロライド０．１３４ｇ（アリルトリメチルシランの計算残量と同一当量）を追加し、２時間撹拌した。得られた重合体溶液を１ｍｌサンプリングし、キシレン４ｍｌと水４ｍｌの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を３０秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をＧＣ分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、１−クロロブタンとヘキサンの総量に対し、１５ｐｐｍ存在した。
【００３８】
（実施例４）
製造例３で得られた重合体溶液にトルエン５ｍｌに溶解したｐ−ジクミルクロライド０．２ｇ（アリルトリメチルシランの計算残量と同一当量）を追加し、２時間撹拌した。得られた重合体溶液を１ｍｌサンプリングし、キシレン４ｍｌと水４ｍｌの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を３０秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をＧＣ分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、トルエンとエチルシクロヘキサンの総量に対し、３５ｐｐｍ存在した。
【００３９】
（比較例１）
製造例１で得られた重合体溶液に対し、一般式（１）で表される化合物を添加しなかった。そのため、溶媒中にアリルトリメチルシランは６８０ｐｐｍ存在した。
【００４０】
（比較例２）
製造例２で得られた重合体溶液に１−クロロブタン５ｍｌに溶解したｐ−ジクミルクロライド０．０４ｇを追加し、２時間撹拌した。得られた重合体溶液を１ｍｌサンプリングし、キシレン４ｍｌと水４ｍｌの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を３０秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をＧＣ分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、１−クロロブタンとヘキサンの総量に対し、１８０ｐｐｍ存在した。
【００４１】
（比較例３）
製造例２で得られた重合体溶液に１−クロロブタン５ｍｌに溶解したｐ−ジクミルクロライド０．４ｇを追加し、２時間撹拌した。得られた重合体溶液を１ｍｌサンプリングし、キシレン４ｍｌと水４ｍｌの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を３０秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をＧＣ分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、アリルトリメチルシランは存在しなかった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（製造例４）
撹拌機付き２Ｌの反応容器に１−クロロブタンとヘキサンの混合液（ヘキサンの比率が１０vol％）５６７ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．３５ｇ、ジメチルアセトアミド０．２４ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、イソブチレン１６５ｍＬを添加した。更に四塩化チタンを２．２ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で１．５時間撹拌した。次いで反応溶液にスチレン５５ｍＬを添加し、更に１時間反応させ重合体溶液を得た。撹拌機、冷却管を取り付けた３Lの反応容器に純水５００ｇを添加し、この反応容器に得られた重合体溶液を投入し、５５℃に加熱し、１時間撹拌した。撹拌終了後、３０分間静置し、水相を除去した。更に、得られた重合体溶液に純水５００ｇを添加し、３０分間攪拌した。撹拌を止め、３０分静置後、水相を除去した。上記水による洗浄操作を更に２回繰り返した。得られた重合体溶液は透明な溶液であった。得られた重合体溶液から溶媒を留去し、更に、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥することにより、イソブチレン系ブロック共重合体固形物を得た。
〔なお、本製造例４の操作後に回収した溶媒を蒸留しモレキュラーシーブスで乾燥した溶媒を用いて、本製造例４と同様の条件で重合をおこなったところ、本製造例４と同様のイソブチレン系ブロック共重合体固形物を得ることができた。〕
（製造例５）
実施例１で得られた重合体溶液を真空乾燥機で加熱して、溶媒を取り出して、その溶媒を使って製造例４と同様の方法でイソブチレン系ブロック共重合体を合成した。
【００４４】
（製造例６）
比較例１（製造例１）で得た重合体溶液から回収した溶媒を用いて、製造例４と同様の方法でイソブチレン系ブロック共重合体を合成した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例１〜４では、一般式（１）で表される化合物として、ｐ−ＤＣＣやＭＣＣを重合系に添加することで重合系中のアリルトリメチルシランを１０〜４０ｐｐｍ程度まで除去することができた。実施例１で示したアリルトリメチルシランを４０ｐｐｍまで除去した溶媒を回収し使用してイソブチレン系ブロック重合体を合成した（製造例５）場合、ブランクの溶媒（製造例４）を用い合成したイソブチレン系ブロック重合体と同程度の物性を有する樹脂ができた。
【００４７】
比較例１は一般式（１）の化合物を添加しなかった場合であり、製造例６で回収したアリルトリメチルシランが６８０ｐｐｍ存在する溶媒を用いたら、引張強度が低い樹脂となった。カチオン重合の開始反応が起こる時にアリルトリメチルシランが存在しており、開始点が潰されたことによるものと考えられた。このことからも、アリルトリメチルシランを溶媒から除いておくことで容易に溶媒をリサイクルできることが判る。比較例２は一般式（１）で表される化合物の添加量が少ない例である。溶媒中に１８０ｐｐｍのアリルトリメチルシランの残存が確認できた。比較例３は一般式（１）で表される化合物として、ｐ−ＤＣＣを大量に入れた例であり、溶媒中よりアリルトリメチルシランは除去できるが、得られたアリル基末端イソブチレン系樹脂中にｐ−ＤＣＣの分解物が残存し、塩酸が発生した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリル基末端イソブチレン重合体の製造方法に関し、重合後に重合系に残存するアリルトリメチルシランの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
末端官能基を有する重合体は、ＵＶ硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、エレクトロニクス用封止材、接着剤、改質材、コーティング材、シーリング材、ＴＰＶ用樹脂等の原料として有用である。末端官能基を有する重合体としては、末端３級炭素と結合した塩素原子を有する化合物を開始剤として、イソブチレンを三塩化ホウ素等のルイス酸触媒を用い、塩化メチルとヘキサンよりなる混合溶媒中でカチオン重合させて得られるイソブチレン系重合体にアリルトリメチルシランを反応させ、末端をアリル化する方法が報告されている（特許文献１）。
【０００３】
上記特許文献１で開示されているイソブチレン系重合体の製造時に使用される塩化メチルは毒性が高く、また、水への溶解性が高いためルイス酸を除去するための水洗操作が困難であった。その問題を解決するために毒性が低く、ルイス酸除去のための水洗操作が可能な、炭素数３〜８のハロゲン化炭化水素を重合溶媒として用いた重合体の製造方法も報告されている（特許文献２）。
【０００４】
一方、重合に使用する溶媒は、重合が終了し、樹脂を分離した段階では、重合前の状態と化学的変化はなく、回収することにより再利用することが可能である。一般的に、蒸留操作により精製し、再利用される。また、新品溶媒を購入するコストや廃棄物処理による環境への影響を考慮した場合も、再利用されることが社会的に望まれている。特許文献３には、カチオン重合後に使用した溶媒を回収し、再利用する方法が記載されている。
【０００５】
樹脂を単離するための操作としては、カチオン重合・アリル化反応後の水洗処理によるルイス酸の除去を行い、蒸発処理による揮発分除去を行う。この操作で樹脂が得られ、分離された揮発分より使用した重合溶媒を蒸留により精製し、再利用する。しかし、揮発分中に蒸留により分離できない成分であり、かつ、重合に影響を与える化合物が存在した場合、溶媒の再利用ができないこととなる。特に、アリル化のために用いたアリルトリメチルシランが回収溶媒中に残存していた場合は、設定した分子量がずれる、分子量分布が広がるなどの弊害が発生する。このため、アリルトリメチルシランと沸点の近い化合物は蒸留による精製が困難であったため、重合溶媒として使用できなかった。
【特許文献１】特開昭６３−１０５００５
【特許文献２】特開平８−２５３５３１
【特許文献３】特開平１１−２５５８１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アリルトリメチルシランをアリル化剤として用いたアリル基含有ポリイソブチレン重合体を製造するにあたり、使用した溶剤を簡便に再利用できるようにする方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、アリル化終了後のカチオン活性が残存する重合体溶液に一般式（１）で表される化合物を添加し、残存するアリルトリメチルシランと反応させることにより、溶媒再利用できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、ルイス酸を用いたイソブチレンのカチオン重合反応を行い、次いで、アリルトリメチルシランと反応させることで得られる末端アリル基含有イソブチレン重合体の製造方法において、イソブチレン重合体とアリルトリメチルシランの反応後に一般式（１）で表される化合物を添加することを特徴とする重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法に関する。
【０００９】
即ち、本発明は、ルイス酸を用いてカチオン重合反応を行い、次いで、アリルトリメチルシランと反応させることで得られる末端アリル基含有イソブチレン系重合体の製造方法において、イソブチレン系重合体とアリルトリメチルシランの反応後に一般式（１）で表される化合物を残存するアリルトリメチルシランに対し対反応点で１．０〜１．５モル当量添加することを特徴とする重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、使用する溶媒が炭素数３〜５のモノハロゲン化炭化水素を含むことを特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、重合溶媒が炭素数３〜５のモノハロゲン化炭化水素とｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンより選ばれた脂肪族炭化水素の混合物であることを特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、使用する重合開始剤が一般式（１）で示される化合物であり、ルイス酸触媒が四塩化チタンであるカチオン重合であることを特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系重合体とアリルトリメチルシランの反応後に添加する一般式（１）で表される化合物がｐ−ＤＣＣ、ＭＣＣであること特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アリルトリメチルシランと沸点の近い溶媒をカチオン重合に使用した場合でも、溶媒を回収すること可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明におけるイソブチレン系重合体とは、イソブチレンのみからなるモノマーの重合体に限定されるものではなく、イソブチレンの５０モル％以下をイソブチレンと共重合可能なカチオン重合性モノマーが共重合された重合体も包含する。イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーとしては、例えば、炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ノルボルネン類、ビニルシラン類が挙げられる。これらの中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び芳香族ビニル化合物類が望ましい。
【００１７】
上記イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーとしては、通常、具体的には、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、５−エチリデンノルボルネン、５−プロピリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルカルバゾール、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ヘキセニルオキシスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用できる。
【００１８】
これらの中で、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、シクロペンタジエン、５−エチリデンノルボルネン、イソブチルビニルエーテル、メトキシスチレン、スチレン等がより望ましい。これらイソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチレンと併用してもよいし、２種以上で併用してもよい。
【００１９】
本発明におけるカチオン重合に用いられる重合溶媒としては、カチオン重合で一般的に使用される溶媒であれば特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等の非ハロゲン系の溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。上記ハロゲン化炭化水素としては、特に限定されず、塩化メチル、塩化メチレン、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。本発明で使用できる脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。なかでも、炭素数３〜５のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族との混合溶媒を用いることが、イソブチレン系重合体の溶解度、コストの点から好ましく、１−クロロプロパン、１−クロロブタンとヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの組み合わせが最適である。
【００２０】
なお、カチオン重合の際に用いる開始剤としては、下記式（１）で表わされる化合物を用いるのが好ましい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
［式中、複数のＲ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表わす。Ｒ２は、１価若しくは多価の芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価の脂肪族炭化水素基を表わす。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はアシルオキシル基を表わす。ｎは、Ｒ２の価数に等しく、１〜６の整数を表わす。ｎが２以上の場合、複数のＸは、同一であってもよく、異なっていてもよい。］
上記一般式（１）で表わされる化合物は、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２−５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３〕。
【００２３】
これらの中でも特に好ましいのは（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］である［なお（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕はモノクミルクロライド：ＭＣＣ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ジクミルクロライド：ｐ−ＤＣＣとも呼ばれる］。
【００２４】
イソブチレン系重合体をカチオン重合により製造する際に、触媒としてルイス酸が使用される。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましく、更に好ましくはＴｉＣｌ４である。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜６０モル当量の範囲である。
【００２５】
本発明のイソブチレン系重合体のカチオン重合に際して、必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。電子供与体成分としては、そのドナー数が１５〜５０のものであれば、従来公知のものを広く使用できる。好ましい電子供与体成分として、例えばピリジン類、アミン類、アミド類、またはスルホキシド類、エステル類、エーテル類、ホスフィン類または金属原子に結合した酸素原子等を有する金属化合物を挙げることができる。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。さらに好ましいものとしてはピコリン類を挙げることができるが、これらの中でも、ドナー数が比較的低いにもかかわらず添加効果が顕著である２−メチルピリジンが、特に好ましい。本発明において、電子供与体成分は、通常、上記一般式（１）で表される化合物に対して０．０１〜１０倍モルの範囲で用いるが、好ましくは、０．０５〜２倍モルの範囲である。
【００２６】
各成分の使用量は目的とする重合体の特性によって適宜設計することが可能である。まずイソブチレン系単量体及びイソブチレンとは別種のカチオン重合性単量体と一般式（１）で表わされる化合物のモル当量関係によって、得られる重合体の分子量が決定できる。通常得られるイソブチレン系重合体の数平均分子量が２，０００〜２００，０００程度になるように設定できる。
【００２７】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００２８】
本発明において、イソブチレン系重合体の末端にアリル基を導入する方法として、アリルトリメチルシランを用いる。種々の多重結合を有する有機ケイ素化合物が求電子試薬と反応することが知られており、重合終了後のカチオン活性が残存する状態でイソブチレン系重合体にアリルトリメチルシラン添加することで、イソブチレン末端にアリル基が導入される。この反応はケイ素原子のβ位の炭素原子がカチオンとして安定となることから、ポリマー末端からケイ素化合物へのカチオン種の転位が起こり、ケイ素基が脱離することで、アリル基が交換されると説明されている。アリルトリメチルシランは活性ポリマー末端に対し、当量反応する。開始剤の開始点の数により、アリルトリメチルシランの添加当量が決定される。例えば、アリルトリメチルシランはｐ−ＤＣＣのような二官能型開始剤を用いた場合、開始剤に対して通常２倍モル当量反応すると計算できる。実際の反応では、確実にアリル基を導入するために、この当量より若干過剰量のアリルトリメチルシランを添加することが望ましい。好ましい範囲は、１．０５〜２．０倍当量である。更に好ましいくは、１．１０〜１．３０倍当量である。１．０５倍当量以下では、アリル基導入率が低下し、アリル基が導入されないポリマー末端が残存する。アリル基が導入されない場合、末端は塩素となり、反応時間は、１０〜１８０分で進行し、反応温度は重合温度と同一の−３０℃〜−８０℃が好ましい。
【００２９】
本発明において、末端アリル基を導入するにあたって、確実にアリル基を導入するためにポリマー末端に対し若干過剰量のアリルトリメチルシランを添加することを説明した。そのために、反応系にアリルトリメチルシランが残存することとなる。本発明においては、このアリルトリメチルシランを除去するために一般式（１）で表される化合物を添加する。ルイス酸化合物の活性が残存する状態で一般式（１）で表される化合物とアリルトリメチルシランは反応し、一般式（１）で表される化合物のＸ基とアリルトリメチルシランのアリル基の交換反応が起こる。例えば、Ｘが塩素基の場合、クロロトリメチルシランとなり、クロロシランは後の水によるルイス酸除去時にシラノール化合物として、水層に除去される。一方の一般式（１）で表される化合物のアリル体は比較的沸点の高い化合物となる。
一般式（１）で表される化合物としては、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２−５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３〕が挙げられる。これらの中でも、入手が容易という点と生成したアリル体と溶媒の沸点の差から（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］が特に好ましい。
【００３０】
これらの式（１）で表される化合物は、アリル化反応後に残存するアリルトリメチルシランを除去できる量添加することが好ましい。具体的には、残存するアリルトリメチルシランに対し、１．０〜１．５倍当量が好ましく、更に好ましくは、１．０５倍当量〜１．２５倍当量である。１．０倍当量以下では、アリルトリメチルシランが反応系中に残存してしまうこととなり、１．５倍当量以上では、一般式（１）で表される化合物またはその分解物が樹脂に残存することとなる。溶媒中のアリルトリメチルシラン残存量の許容値は、その溶媒を用いてどのような樹脂を製造するかにも関係する。例えば、比較的分子量の高い樹脂を製造する場合は、開始点濃度が低く、また、樹脂濃度も低く設定する必要があるため、アリルトリメチルシラン濃度は低くなければ、設計した樹脂が製造できなくなる。好ましくは、重量換算で１００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下が許容できる量である。アリルトリメチルシラン濃度は低い方が好ましく、存在しないことがもっとも好ましい。
【００３１】
本発明において、説明してきたアリル基末端ポリイソブチレン系重合体は、反応終了後に、ポリイソブチレン系重合体、溶媒、ルイス酸、電子供与体成分を含む混合溶液となる。ポリイソブチレン系重合体を単離するためには、溶媒、ルイス酸、電子供与体の除去が必要となる。一般には、カチオン重合終了後の混合溶液を水と接触させることにより大部分のルイス酸、電子供与体を抽出することが可能である。その後、溶媒を濃縮すれば、ポリイソブチレン系重合体が得られる。
【００３２】
濃縮した溶媒は、次の生産に再利用することで、コストの点と環境の点において、有用であることは既に述べた。次の重合に使用するためには、重合を阻害する不純物を溶媒から除去しておく必要がある。その点からすると、本発明において、アリルトリメチルシランが既に除去された状態となっていることは、非常に有意義である。もし、アリルトリメチルシランが存在している状態でカチオン重合が実施された場合、成長末端とアリルトリメチルシランが反応し、連鎖移動反応が起こり、必要とする樹脂が得られないこととなる。その他に重合を阻害する可能性があるものとしては、水分が考えられる。水分は、一般的な脱水剤である塩化カルシウムやモレキュラーシーブス等の添加でも除去することは可能である。
【００３３】
更に、高度に精製するには、蒸留処理による方法が挙げられる。蒸留処理であれば、沸点に差異のある不純物はほぼ除去することが可能である。蒸留処理はバッチ蒸留でも連続蒸留でも実施可能である。例えば、バッチ蒸留の場合には、蒸留初期の塔頂留出液を抜き出すことにより低沸点不純物を除去し、蒸留後の塔底残存液を抜き出すことにより高沸点不純物を除去することができる。連続蒸留の場合には、除去対象不純物の種類によって、１本あるいは複数本の蒸留塔により、不純物が除去可能である。
【００３４】
回収した溶媒は、本発明で説明したアリル基末端イソブチレン系重合体の製造に使用可能であり、芳香族ビニル系単量体とイソブチレン系単量体を構成成分とするブロック共重合体の製造にも使用可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。本実施例に示す重合体の分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用い測定し、数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。溶媒中のアリルトリメチルシラン濃度はガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製：ＧＣ−１７Ａ、カラム：スペルコＷＡＸ−１０）を用い、重量法で測定した。引張特性は、ＪＩＳ Ｋ−６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）に準拠し、２．０ｍｍ厚さのプレスシートをダンベル状３号形の試験片に打ち抜いて、２３℃、５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。引張試験は、オートグラフＡＧ−１０ＴＢ（（株）島津製作所製）を用いた。
（製造例１）
撹拌機付き５００ｍＬの反応容器に１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２４４ｍＬ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２７ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．４０ｇ、２‐メチルピリジン０．１３ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、イソブチレン１３１ｍＬを添加した。更に四塩化チタンを０．５ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で３時間攪拌した。次いで反応溶液にアリルトリメチルシラン０．７９ｇ（ポリマー末端に対し、３モル当量）を添加し、更に２時間反応させ重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を１ｍｌサンプリングし、キシレン４ｍｌと水４ｍｌの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を３０秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をGC分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、１−クロロブタンとヘキサンの総量に対し、６８０ｐｐｍ存在した。
（製造例２）
撹拌機付き５００ｍＬの反応容器に１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２４４ｍＬ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２７ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．４０ｇ、２‐メチルピリジン０．１３ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、イソブチレン１３１ｍＬを添加した。更に四塩化チタンを０．５ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で３時間撹拌した。次いで反応溶液にアリルトリメチルシラン０．６９ｇ（ポリマー末端に対し、２．５モル当量）を添加し、更に２時間反応させ重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を１ｍｌサンプリングし、キシレン４ｍｌと水４ｍｌの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を３０秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をGC分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、１−クロロブタンとヘキサンの総量に対し、２７０ｐｐｍ存在した。
（製造例３）
撹拌機付き５００ｍＬの反応容器にトルエン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２０２ｍＬ、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６７ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．４０ｇ、２‐メチルピリジン０．３２ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、イソブチレン１３０ｍＬを添加した。更に四塩化チタンを２．７ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で３時間撹拌した。次いで反応溶液にアリルトリメチルシラン０．７９ｇ（ポリマー末端に対し、３モル当量）を添加し、更に２時間反応させ重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を１ｍｌサンプリングし、キシレン４ｍｌと水４ｍｌの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を３０秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をＧＣ分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、トルエンとエチルシクロヘキサンの総量に対し、７２０ｐｐｍ存在した。
（実施例１）
製造例１で得られた重合体溶液に１−クロロブタン５ｍｌに溶解したｐ−ジクミルクロライド０．２ｇ（アリルトリメチルシランの計算残量と同一当量）を追加し、２時間撹拌した。得られた重合体溶液を１ｍｌサンプリングし、キシレン４ｍｌと水４ｍｌの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を３０秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をＧＣ分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、１−クロロブタンとヘキサンの総量に対し、４０ｐｐｍ存在した。
【００３６】
（実施例２）
製造例２で得られた重合体溶液に１−クロロブタン５ｍｌに溶解したｐ−ジクミルクロライド０．１ｇ（アリルトリメチルシランの計算残量と同一当量）を追加し、２時間撹拌した。得られた重合体溶液を１ｍｌサンプリングし、キシレン４ｍｌと水４ｍｌの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を３０秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をＧＣ分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、１−クロロブタンとヘキサンの総量に対し、１０ｐｐｍ存在した。
【００３７】
（実施例３）
製造例２で得られた重合体溶液に１−クロロブタン５ｍｌに溶解したモノクミルクロライド０．１３４ｇ（アリルトリメチルシランの計算残量と同一当量）を追加し、２時間撹拌した。得られた重合体溶液を１ｍｌサンプリングし、キシレン４ｍｌと水４ｍｌの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を３０秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をＧＣ分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、１−クロロブタンとヘキサンの総量に対し、１５ｐｐｍ存在した。
【００３８】
（実施例４）
製造例３で得られた重合体溶液にトルエン５ｍｌに溶解したｐ−ジクミルクロライド０．２ｇ（アリルトリメチルシランの計算残量と同一当量）を追加し、２時間撹拌した。得られた重合体溶液を１ｍｌサンプリングし、キシレン４ｍｌと水４ｍｌの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を３０秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をＧＣ分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、トルエンとエチルシクロヘキサンの総量に対し、３５ｐｐｍ存在した。
【００３９】
（比較例１）
製造例１で得られた重合体溶液に対し、一般式（１）で表される化合物を添加しなかった。そのため、溶媒中にアリルトリメチルシランは６８０ｐｐｍ存在した。
【００４０】
（比較例２）
製造例２で得られた重合体溶液に１−クロロブタン５ｍｌに溶解したｐ−ジクミルクロライド０．０４ｇを追加し、２時間撹拌した。得られた重合体溶液を１ｍｌサンプリングし、キシレン４ｍｌと水４ｍｌの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を３０秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をＧＣ分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、１−クロロブタンとヘキサンの総量に対し、１８０ｐｐｍ存在した。
【００４１】
（比較例３）
製造例２で得られた重合体溶液に１−クロロブタン５ｍｌに溶解したｐ−ジクミルクロライド０．４ｇを追加し、２時間撹拌した。得られた重合体溶液を１ｍｌサンプリングし、キシレン４ｍｌと水４ｍｌの入ったサンプル瓶に投入した。混合液を３０秒程度振ることで撹拌し、上澄み液をＧＣ分析により使用溶媒に対するアリルトリメチルシランの残存量を算出した。その結果、アリルトリメチルシランは存在しなかった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（製造例４）
撹拌機付き２Ｌの反応容器に１−クロロブタンとヘキサンの混合液（ヘキサンの比率が１０vol％）５６７ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．３５ｇ、ジメチルアセトアミド０．２４ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、イソブチレン１６５ｍＬを添加した。更に四塩化チタンを２．２ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で１．５時間撹拌した。次いで反応溶液にスチレン５５ｍＬを添加し、更に１時間反応させ重合体溶液を得た。撹拌機、冷却管を取り付けた３Lの反応容器に純水５００ｇを添加し、この反応容器に得られた重合体溶液を投入し、５５℃に加熱し、１時間撹拌した。撹拌終了後、３０分間静置し、水相を除去した。更に、得られた重合体溶液に純水５００ｇを添加し、３０分間攪拌した。撹拌を止め、３０分静置後、水相を除去した。上記水による洗浄操作を更に２回繰り返した。得られた重合体溶液は透明な溶液であった。得られた重合体溶液から溶媒を留去し、更に、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥することにより、イソブチレン系ブロック共重合体固形物を得た。
〔なお、本製造例４の操作後に回収した溶媒を蒸留しモレキュラーシーブスで乾燥した溶媒を用いて、本製造例４と同様の条件で重合をおこなったところ、本製造例４と同様のイソブチレン系ブロック共重合体固形物を得ることができた。〕
（製造例５）
実施例１で得られた重合体溶液を真空乾燥機で加熱して、溶媒を取り出して、その溶媒を使って製造例４と同様の方法でイソブチレン系ブロック共重合体を合成した。
【００４４】
（製造例６）
比較例１（製造例１）で得た重合体溶液から回収した溶媒を用いて、製造例４と同様の方法でイソブチレン系ブロック共重合体を合成した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例１〜４では、一般式（１）で表される化合物として、ｐ−ＤＣＣやＭＣＣを重合系に添加することで重合系中のアリルトリメチルシランを１０〜４０ｐｐｍ程度まで除去することができた。実施例１で示したアリルトリメチルシランを４０ｐｐｍまで除去した溶媒を回収し使用してイソブチレン系ブロック重合体を合成した（製造例５）場合、ブランクの溶媒（製造例４）を用い合成したイソブチレン系ブロック重合体と同程度の物性を有する樹脂ができた。
【００４７】
比較例１は一般式（１）の化合物を添加しなかった場合であり、製造例６で回収したアリルトリメチルシランが６８０ｐｐｍ存在する溶媒を用いたら、引張強度が低い樹脂となった。カチオン重合の開始反応が起こる時にアリルトリメチルシランが存在しており、開始点が潰されたことによるものと考えられた。このことからも、アリルトリメチルシランを溶媒から除いておくことで容易に溶媒をリサイクルできることが判る。比較例２は一般式（１）で表される化合物の添加量が少ない例である。溶媒中に１８０ｐｐｍのアリルトリメチルシランの残存が確認できた。比較例３は一般式（１）で表される化合物として、ｐ−ＤＣＣを大量に入れた例であり、溶媒中よりアリルトリメチルシランは除去できるが、得られたアリル基末端イソブチレン系樹脂中にｐ−ＤＣＣの分解物が残存し、塩酸が発生した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸を用いてカチオン重合反応を行い、次いで、アリルトリメチルシランと反応させることで得られる末端アリル基含有イソブチレン系重合体の製造方法において、イソブチレン系重合体とアリルトリメチルシランの反応後に一般式（１）で表される化合物を残存するアリルトリメチルシランに対し対反応点で１．０〜１．５モル当量添加することを特徴とする重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法。
【化１】
［式中、複数のＲ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表わす。Ｒ２は、１価若しくは多価の芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価の脂肪族炭化水素基を表わす。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はアシルオキシル基を表わす。ｎは、Ｒ２の価数に等しく、１〜６の整数を表わす。ｎが２以上の場合、複数のＸは、同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【請求項２】
使用する溶媒が炭素数３〜５のモノハロゲン化炭化水素を含むことを特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法。
【請求項３】
上記重合溶媒が炭素数３〜５のモノハロゲン化炭化水素とｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンより選ばれた脂肪族炭化水素の混合物であることを特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法。
【請求項４】
使用する重合開始剤が一般式（１）で示される化合物であり、ルイス酸触媒が四塩化チタンであるカチオン重合であることを特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法。
【請求項５】
イソブチレン系重合体とアリルトリメチルシランの反応後に添加する一般式（１）で表される化合物がｐ−ＤＣＣ、ＭＣＣであること特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法。
【請求項１】
ルイス酸を用いてカチオン重合反応を行い、次いで、アリルトリメチルシランと反応させることで得られる末端アリル基含有イソブチレン系重合体の製造方法において、イソブチレン系重合体とアリルトリメチルシランの反応後に一般式（１）で表される化合物を残存するアリルトリメチルシランに対し対反応点で１．０〜１．５モル当量添加することを特徴とする重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法。
【化１】
［式中、複数のＲ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表わす。Ｒ２は、１価若しくは多価の芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価の脂肪族炭化水素基を表わす。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はアシルオキシル基を表わす。ｎは、Ｒ２の価数に等しく、１〜６の整数を表わす。ｎが２以上の場合、複数のＸは、同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【請求項２】
使用する溶媒が炭素数３〜５のモノハロゲン化炭化水素を含むことを特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法。
【請求項３】
上記重合溶媒が炭素数３〜５のモノハロゲン化炭化水素とｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンより選ばれた脂肪族炭化水素の混合物であることを特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法。
【請求項４】
使用する重合開始剤が一般式（１）で示される化合物であり、ルイス酸触媒が四塩化チタンであるカチオン重合であることを特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法。
【請求項５】
イソブチレン系重合体とアリルトリメチルシランの反応後に添加する一般式（１）で表される化合物がｐ−ＤＣＣ、ＭＣＣであること特徴とする請求項1記載の重合系からのアリルトリメチルシランの除去方法。
【公開番号】特開２００８−２６０８５４（Ｐ２００８−２６０８５４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０４７４８（Ｐ２００７−１０４７４８）
【出願日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]