イミノホスファゼニウム塩のイオン交換方法
【課題】中性のイミノホスファゼニウム塩をイオン交換して塩基性のイミノホスファゼニウム塩をより簡便で効率的に製造する方法の提供。
【解決手段】一般式（１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭化水素基、または同士が互いに結合して環構造を表す。］で示されるイミノホスファゼニウム塩を、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲である溶媒中、塩基性化合物Ａ＋Ｘ−［式中、Ｘ−は、ヒドロキシアニオンなどを表し、Ａ＋は対カチオンを表す。］と反応させ、塩化物イオンをイオン交換して塩基性のイミノホスファゼニウム塩とする。
【解決手段】一般式（１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭化水素基、または同士が互いに結合して環構造を表す。］で示されるイミノホスファゼニウム塩を、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲である溶媒中、塩基性化合物Ａ＋Ｘ−［式中、Ｘ−は、ヒドロキシアニオンなどを表し、Ａ＋は対カチオンを表す。］と反応させ、塩化物イオンをイオン交換して塩基性のイミノホスファゼニウム塩とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中性のイミノホスファゼニウム塩をイオン交換して、塩基性のイミノホスファゼニウム塩を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩基性のホスファゼニウム塩は、有機反応や高分子反応において有機塩基触媒として利用できるため、工業的にも有用な化合物であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。この塩基性ホスファゼニウム塩を製造する方法は、中性のホスファゼニウム塩を製造する工程と、中性のホスファゼニウム塩を塩基性のホスファゼニウム塩へイオン交換する工程の２工程に大別できる。
【０００３】
中性のホスファゼニウム塩を塩基性のホスファゼニウム塩へイオン交換する方法として、例えば、特許文献１には、中性のホスファゼニウム塩をイオン交換樹脂で処理する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、この方法では、イオン交換樹脂が高価であるため、イオン交換後にイオン交換樹脂を塩基性水酸化物で再生する必要があり、一連の操作が煩雑になる。また、イオン交換を行う際に大量の溶媒を使用するため、目的とするホスファゼニウム塩の単離に時間がかかり、生産性の面においても問題も抱えている。
【０００５】
その他のイオン交換方法として、例えば、中性のホスファゼニウム塩を塩基性化合物で処理する方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。この方法では、ホスファゼニウム塩を溶解するための溶媒と、塩基性化合物を溶解するための溶媒が異なる。そのため、反応条件が煩雑になることに加え、目的とするホスファゼニウム塩を単離するための溶媒除去工程において、回収される溶媒を分離する必要があり、プロセス面での課題を抱えている。
【０００６】
一方、イミノホスファゼニウム塩は、前記ホスファゼニウム塩同様、有用な有機塩基触媒として知られている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４には、中性のイミノホスファゼニウム塩をテトラフルオロホウ酸ナトリウムで処理し、テトラフルオロホウ酸塩とした後、メタノール／ジエチルエーテル混合溶媒中、水酸化カリウムで処理することによって、塩基性のイミノホスファゼニウム塩を製造する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、この方法は、特許文献２、３に記載の方法と同様に、２種類の溶媒を用いる必要があることに加え、中性のイミノホスファゼニウム塩から塩基性のイミノホスファゼニウム塩を得るために、２段階での反応が必要となり、操作が煩雑であるという問題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３４９７０５４号明細書
【特許文献２】特開２００１−３１６８９号公報
【特許文献３】特開２００１−８９４８７号公報
【特許文献４】ドイツ国特許出願公開第１０２００６０１００３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、中性のイミノホスファゼニウム塩をイオン交換して塩基性のイミノホスファゼニウム塩を製造するための、より簡便で効率的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、中性のイミノホスファゼニウム塩を、特定の溶解度パラメータを有する溶媒中、特定の塩基性化合物と反応させることにより、塩基性のイミノホスファゼニウム塩へ効率良くイオン交換できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの塩基性のイミノホスファゼニウム塩の製造方法である。
【００１２】
［１］下記一般式（１）
【００１３】
【化１】
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。］
で示されるイミノホスファゼニウム塩を、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲である溶媒中、塩基性化合物Ａ＋Ｘ−
［上記式中、Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表し、Ａ＋は対カチオンを表す。］
と反応させ、下記一般式（２）
【００１４】
【化２】
［上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）のＲ１及びＲ２と同じ定義であり、Ｘ−は、上記塩基性化合物のＸ−と同じ定義である。］
で示されるイミノホスファゼニウム塩へイオン交換することを特徴とする塩基性のイミノホスファゼニウム塩の製造方法。
【００１５】
［２］溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲である溶媒が、アルコール単一溶媒であることを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。
【００１６】
［３］塩基性化合物Ａ＋Ｘ−及び上記一般式（２）中のＸ−が、ヒドロキシアニオンであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、中性のホスファゼニウム塩から塩基性のイミノホスファゼニウム塩へのイオン交換を、１段階の反応で行うことができる。また、本発明によれば、イオン交換反応を単一溶媒中で行うことができる。
【００１８】
このように本発明は、イミノホスファゼニウム塩のイオン交換を簡便で効率的な方法で行うことができるものであり、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、中性のホスファゼニウム塩である上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩を、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲である溶媒中、上記塩基性化合物Ａ＋Ｘ−と反応させることにより、塩基性のイミノホスファゼニウム塩である上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩へイオン交換することをその特徴とする。
【００２１】
本発明において使用する上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩のＲ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。
【００２２】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。
【００２３】
また、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。
【００２４】
また、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成している場合としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合し環構造を形成している場合を挙げることができる。
【００２５】
これら炭化水素基の中で、Ｒ１及びＲ２としては、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００２６】
本発明において使用する上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩は、例えば、下記一般式（３）
【００２７】
【化３】
［上記一般式（３）中、Ｒ１、及びＲ２は、上記一般式（１）のＲ１、及びＲ２と同じ定義である。］
で表されるグアニジン類と五塩化リンとを反応させることにより合成することができる。
【００２８】
本発明において使用する塩基性化合物Ａ＋Ｘ−としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素化物等を挙げることができる。
【００２９】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が例示される。
【００３０】
また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドとしては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、ｔ−ブトキシド等を挙げることができる。
【００３１】
また、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のギ酸塩（カルボキシド）、酢酸塩（メチルカルボキシド）、プロピオン酸塩（エチルカルボキシド）、酪酸塩（ｎ−プロピルカルボキシド）、イソ酪酸塩（イソプロピルカルボキシド）、吉草酸塩（ｎ−ブチルカルボキシド）、イソ吉草酸塩（イソブチルカルボキシド）、ピバル酸塩（ｔ−ブチルカルボキシド）等を挙げることができる。
【００３２】
これら中で、入手が容易で塩基性が強いという点から、塩基性化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００３３】
本発明において使用する塩基性化合物において、Ｘ−として用いられる、炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等が挙げられる。
【００３４】
また、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。
【００３５】
これらの中で、本発明において得られる、上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩の塩基性が強いという点から、Ｘ−としては、ヒドロキシアニオンが好ましい。
【００３６】
本発明において使用する塩基性化合物の量は、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩に対し、通常０．８〜１．３モルの範囲、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。０．８モル未満では、生成物中に上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩が残存し、触媒として使用する際の単位重量当たりの活性が低下するおそれがある。一方、１．３モルを超えると、生成物中に塩基性化合物が残存し、触媒として使用する際に副反応を招くおそれがある。
【００３７】
本発明において得られる、上記一般式（２）中のＲ１及びＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同じ定義である。また、上記一般式（２）中のＸ−は、上記塩基性化合物中のＸ−と同じ定義である。
【００３８】
本発明において使用する溶媒の溶解度パラメータは、１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲であることが肝要であり、好ましくは１０〜１３［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲である。溶解度パラメータが１０［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２未満の溶媒では、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩及び塩基性化合物の溶解性が低下し、十分な反応率を得るために反応温度を高温にする必要が生じたり、生成する上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩の純度が低下したりするため、好ましくない。一方、溶解度パラメータが１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２を超える溶媒では、目的のイオン交換反応が進行した際に副生する塩の溶解性が増加し、目的とするイオン交換反応の平衡が生成側に偏り、反応率が低下するため、好ましくない。
【００３９】
本発明において使用する溶媒は、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲内あれば、特に制限はなく、単一で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００４０】
溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ネオペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等のモノアルコール；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等の多価アルコール；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル等の含窒素化合物等を挙げることができる。これらの中で、入手が容易で、目的とするイオン交換反応の反応率が高いという点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のモノアルコールが好ましい。
【００４１】
本発明において使用する溶媒は、上記したとおりであり、単一溶媒として又は混合溶媒として、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲内であればよい。すなわち、ある溶媒の溶解度パラメータが１０［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２未満であっても、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の溶媒と混合することで、混合溶媒としての溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２となるよう調製したものを用いても良い。
【００４２】
溶解度パラメータが１０［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２未満の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル等のエーテル等を挙げることができる。
【００４３】
例えば、溶解度パラメータが８．９［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２であるトルエンと、溶解度パラメータが１４．５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２であるメタノールとの混合溶媒の場合、トルエン／メタノール＝８／２（重量比）とすることで、溶解度パラメータが１０．０［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２となり、トルエン：メタノール＝１／９９（重量比）とすることで、溶解度パラメータが１４．４［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２となる。したがって、トルエン／メタノール＝８／２（重量比）以下の範囲で混合した混合溶媒を、本発明に用いることができる。混合溶媒として用いる場合は、トルエン／メタノール＝１／９９（重量比）以上の範囲とすることが好ましい。
【００４４】
本発明において、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩の、上記溶媒中の濃度は、通常０．０５〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは０．１５〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満では、目的とする上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩を単離するための溶媒除去に時間がかかるおそれがある。一方、５．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、反応液の粘度が上昇し、攪拌や溶液の移送が困難になるおそれがある。
【００４５】
本発明の方法は、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う。イミノホスファゼニウム塩の酸化劣化を低減するためには、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４６】
本発明において、反応温度は、特に限定するものではないが、通常０〜１３０℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。０℃未満では、反応率の低下を招くおそれがある。一方、１３０℃以上では、生成する上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩が分解するおそれがある。
【００４７】
本発明において、反応時間は、特に限定するものではないが、通常１分〜２４時間の範囲、好ましくは５分〜４時間の範囲である。１分未満では、反応率が低下するおそれがある。一方、２４時間を越えても、反応率に変化はないが、生産効率の低下を招くおそれがある。
【００４８】
本発明において、反応終了後、目的とする上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩から、目的のイオン交換反応が進行した際に副生する塩を除去するため、通常、濾過を行う。この濾過工程は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は空気下で行うことができる。また、加圧下で行うことも、減圧下で行うこともできる。
【００４９】
本発明において、生成物中の、上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩が占める割合は、特に限定するものではないが、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上である。８０重量％未満では、イミノホスファゼニウム塩の塩基性の低下を招き塩基触媒としての活性が低下したり、触媒として使用する際に副反応を招くおそれがある。
【００５０】
このようにして得られた、上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩は、有機反応や高分子反応に使用することができる。例えば、活性プロトンを有する開始剤を、上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩で処理した後、アルキレンオキサイドを反応させることにより、ポリアルキレングリコールを製造することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００５２】
なお、以下の実施例において、生成物の成分分析は以下のとおり行った。
【００５３】
まず、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により生成物のイミノホスファゼニウム塩骨格としての純度を算出した。続いて、カリウム量測定により生成物中の水酸化カリウム残量を算出し、塩素イオン濃度測定により生成物中の上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩（イミノホスファゼニウム塩の塩化物体）残量を算出した。これらの値から生成物中の上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩（塩基性イミノホスファゼニウム塩）量を算出した。詳細を以下に示す。
【００５４】
（１）イミノホスファゼニウム塩の純度（単位：重量％）．
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置（日本電子社製、製品名：ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重水を使用して、反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。２．６０〜３．１０ｐｐｍの範囲のピークの面積中の２．８５ｐｐｍのピークの面積の割合により、反応生成物中のイミノホスファゼニウム塩の純度を算出した。
【００５５】
ここで、このイミノホスファゼニウム塩の純度は、反応生成物から、イミノホスファゼニウム塩の分解物量を差し引いた重量％に該当する。
【００５６】
（２）反応生成物中の塩基性化合物（水酸化カリウム）残量（単位：重量％）．
反応生成物に塩化セシウムを添加して試験溶液とし、原子吸光装置（パーキンエルマー社製、製品名：ＡＡ−８００）を用い、測定波長７７６．５ｎｍで、反応生成物中のカリウム濃度（重量％）を測定した。
【００５７】
このカリウム濃度をカリウムの原子量で除し、反応生成物中のカリウム原子のモル％を算出した。そして、このカリウム原子のモル％に水酸化カリウムの分子量を掛けることにより、反応生成物中の水酸化カリウムの濃度（重量％）を算出した。
【００５８】
ここで、この水酸化カリウムの濃度は、反応生成物中の未反応の塩基性化合物（原料）の重量％に該当する。
【００５９】
（３）反応生成物中の、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩（イミノホスファゼニウム塩の塩化物体）残量（単位：重量％）.
イオンクロマトグラフィー装置（ＤＩＯＮＥＸ社製、製品名：ＳＥＲＩＥＳ２０００ｉ／ＳＰ）を用い、カラムとして、外径４．６ｍｍ、長さ３５ｍｍのイオンクロマトグラフィーカラム（東ソー社製、製品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＩＣ−ＡＮＩＯＮ−ＰＷＸＬ）を用い、キャリア液に１ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウムと０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムの混合液を用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎにて、反応生成物中の塩素イオン濃度（重量％）を測定した。
【００６０】
この塩素イオン濃度を塩素の原子量で除し、反応生成物中の塩素原子のモル％を算出した。そして、この塩素原子のモル％にイミノホスファゼニウム塩の塩化物体の分子量を掛けることにより、反応生成物中の、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩（イミノホスファゼニウム塩の塩化物体）の濃度（重量％）を算出した。
【００６１】
ここで、このイミノホスファゼニウム塩の塩化物体の濃度は、反応生成物中の未反応のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体（原料）の重量％に該当する。
【００６２】
（４）イオン交換反応の生成物中の、上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩（塩基性のイミノホスファゼニウム塩）量（単位：重量％）．
反応生成物中には、以下の４成分が含まれる。
【００６３】
・イミノホスファゼニウム塩の分解物、
・水酸化カリウム（原料）、
・イミノホスファゼニウム塩の塩化物体（原料）、及び
・塩基性のイミノホスファゼニウム塩（目的物）。
【００６４】
したがって、（１）で算出したイミノホスファゼニウム塩の純度（重量％）から、（２）で算出した水酸化カリウム残量（重量％）を差し引き、さらに（３）で算出したイミノホスファゼニウム塩の塩化物体の濃度（重量％）を差し引くことにより、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量を算出することができる。
【００６５】
参考例１ イミノホスファゼニウム塩の塩化物体の合成．
攪拌翼を付した２００ｍｌの４つ口フラスコを窒素雰囲気とし、五塩化リン２．３ｇ（１１ｍｍｏｌ）とトルエン２３ｍＬを加え、−２０℃で攪拌した。フラスコ内を−２０℃に維持したまま、テトラメチルグアニジン１３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を滴下し、−２０℃で１時間攪拌を継続した。さらに、１１０℃に昇温し１５時間攪拌をおこなった。得られた白色懸濁液を濾過し、濾物として白色固体を得た。この白色固体をアセトンに溶解し、濾過をおこない、無色透明の濾液を得た。得られた濾液を濃縮し、目的とするイミノホスファゼニウム塩の塩化物体の粗生成物を白色固体として得た。得られた粗生成物をクロロホルムと水で分液抽出した。クロロホルム相を濃縮し、目的とするイミノホスファゼニウム塩の塩化物体を５．１ｇ（９．７ｍｍｏｌ；収率８８％）得た。ＮＭＲ測定、塩素イオン濃度測定から、生成物は目的とするイミノホスファゼニウム塩の塩化物体であることを確認した。
【００６６】
実施例１．
磁気回転子を付した５０ｍｌのシュレンクフラスコに、イミノホスファゼニウム塩の塩化物体１．５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。そこへ水酸化カリウム０．１９ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、エタノール５．７ｍＬ（反応濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ相当）を加え、室温中で３０分間攪拌した。反応終了後、白色固体を含む懸濁溶液が得られた。この懸濁溶液を濾過し、目的とする塩基性イミノホスファゼニウム塩と副生塩などの不純物とを分離した。濾液側から得られる生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９９．６重量％、水酸化カリウム残量は０．８重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は６．０重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は９２．８重量％であった。
【００６７】
実施例２．
実施例１において、反応濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌから２．２ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９９．５重量％、水酸化カリウム残量は０．１重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は４．１重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は９５．３重量％であった。
【００６８】
実施例３．
実施例１において、水酸化カリウム量をイミノホスファゼニウム塩の塩化物体に対し、１．０当量から１．１当量に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９９．０重量％、水酸化カリウム残量は１．８重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は３．４重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は９３．８重量％であった。
【００６９】
実施例４．
実施例１において、水酸化カリウム量をイミノホスファゼニウム塩の塩化物体に対し、１．０当量から０．９当量に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９９．６重量％、水酸化カリウム残量は０．２重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は１０．７重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は８８．７重量％であった。
【００７０】
実施例５．
実施例１において、反応条件を２５℃、０．５時間から８０℃、３時間に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９８．５％、水酸化カリウム残量は１．２重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は３．６重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は９３．７重量％であった。
【００７１】
実施例６．
実施例１において、溶媒をエタノール（溶解度パラメータ＝１２．７［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）からメタノール（溶解度パラメータ＝１４．５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９９．８重量％、水酸化カリウム残量は２．４重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は１２．１重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は８５．３重量％であった。
【００７２】
実施例７．
実施例５において、溶媒をエタノール（溶解度パラメータ＝１２．７［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）からｔ−ブタノール（溶解度パラメータ＝１０．６［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９７．３重量％、水酸化カリウム残量は０．３重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は２．８重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は９４．２重量％であった。
【００７３】
実施例８
実施例５において、溶媒をエタノール（溶解度パラメータ＝１２．７［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）からメタノール／トルエン＝１／２の混合溶媒（溶解度パラメータ＝１０．５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９８．４重量％、水酸化カリウム残量は０．３重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は４．５重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は９３．６重量％であった。
【００７４】
上記実施例１〜実施例８の結果を表１に併せて示す。
【００７５】
【表１】
比較例１
実施例１において、溶媒をエタノール（溶解度パラメータ＝１２．７［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）から水（溶解度パラメータ＝２３．４［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９９．８重量％、水酸化カリウム残量は９．６重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は８２．６重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は７．６重量％であった。
【００７６】
比較例２
実施例５において、溶媒をエタノール（溶解度パラメータ＝１２．７［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）からメタノール／トルエン＝１／９の混合溶媒（溶解度パラメータ＝９．５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は４５．８重量％、水酸化カリウム残量は０．３重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は３．４重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は４２．１重量％であった。
【００７７】
上記比較例１、比較例２の結果を表２に併せて示す。
【００７８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中性のイミノホスファゼニウム塩をイオン交換して、塩基性のイミノホスファゼニウム塩を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩基性のホスファゼニウム塩は、有機反応や高分子反応において有機塩基触媒として利用できるため、工業的にも有用な化合物であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。この塩基性ホスファゼニウム塩を製造する方法は、中性のホスファゼニウム塩を製造する工程と、中性のホスファゼニウム塩を塩基性のホスファゼニウム塩へイオン交換する工程の２工程に大別できる。
【０００３】
中性のホスファゼニウム塩を塩基性のホスファゼニウム塩へイオン交換する方法として、例えば、特許文献１には、中性のホスファゼニウム塩をイオン交換樹脂で処理する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、この方法では、イオン交換樹脂が高価であるため、イオン交換後にイオン交換樹脂を塩基性水酸化物で再生する必要があり、一連の操作が煩雑になる。また、イオン交換を行う際に大量の溶媒を使用するため、目的とするホスファゼニウム塩の単離に時間がかかり、生産性の面においても問題も抱えている。
【０００５】
その他のイオン交換方法として、例えば、中性のホスファゼニウム塩を塩基性化合物で処理する方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。この方法では、ホスファゼニウム塩を溶解するための溶媒と、塩基性化合物を溶解するための溶媒が異なる。そのため、反応条件が煩雑になることに加え、目的とするホスファゼニウム塩を単離するための溶媒除去工程において、回収される溶媒を分離する必要があり、プロセス面での課題を抱えている。
【０００６】
一方、イミノホスファゼニウム塩は、前記ホスファゼニウム塩同様、有用な有機塩基触媒として知られている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４には、中性のイミノホスファゼニウム塩をテトラフルオロホウ酸ナトリウムで処理し、テトラフルオロホウ酸塩とした後、メタノール／ジエチルエーテル混合溶媒中、水酸化カリウムで処理することによって、塩基性のイミノホスファゼニウム塩を製造する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、この方法は、特許文献２、３に記載の方法と同様に、２種類の溶媒を用いる必要があることに加え、中性のイミノホスファゼニウム塩から塩基性のイミノホスファゼニウム塩を得るために、２段階での反応が必要となり、操作が煩雑であるという問題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３４９７０５４号明細書
【特許文献２】特開２００１−３１６８９号公報
【特許文献３】特開２００１−８９４８７号公報
【特許文献４】ドイツ国特許出願公開第１０２００６０１００３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、中性のイミノホスファゼニウム塩をイオン交換して塩基性のイミノホスファゼニウム塩を製造するための、より簡便で効率的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、中性のイミノホスファゼニウム塩を、特定の溶解度パラメータを有する溶媒中、特定の塩基性化合物と反応させることにより、塩基性のイミノホスファゼニウム塩へ効率良くイオン交換できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの塩基性のイミノホスファゼニウム塩の製造方法である。
【００１２】
［１］下記一般式（１）
【００１３】
【化１】
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。］
で示されるイミノホスファゼニウム塩を、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲である溶媒中、塩基性化合物Ａ＋Ｘ−
［上記式中、Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表し、Ａ＋は対カチオンを表す。］
と反応させ、下記一般式（２）
【００１４】
【化２】
［上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）のＲ１及びＲ２と同じ定義であり、Ｘ−は、上記塩基性化合物のＸ−と同じ定義である。］
で示されるイミノホスファゼニウム塩へイオン交換することを特徴とする塩基性のイミノホスファゼニウム塩の製造方法。
【００１５】
［２］溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲である溶媒が、アルコール単一溶媒であることを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。
【００１６】
［３］塩基性化合物Ａ＋Ｘ−及び上記一般式（２）中のＸ−が、ヒドロキシアニオンであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、中性のホスファゼニウム塩から塩基性のイミノホスファゼニウム塩へのイオン交換を、１段階の反応で行うことができる。また、本発明によれば、イオン交換反応を単一溶媒中で行うことができる。
【００１８】
このように本発明は、イミノホスファゼニウム塩のイオン交換を簡便で効率的な方法で行うことができるものであり、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、中性のホスファゼニウム塩である上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩を、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲である溶媒中、上記塩基性化合物Ａ＋Ｘ−と反応させることにより、塩基性のイミノホスファゼニウム塩である上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩へイオン交換することをその特徴とする。
【００２１】
本発明において使用する上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩のＲ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。
【００２２】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。
【００２３】
また、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。
【００２４】
また、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成している場合としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合し環構造を形成している場合を挙げることができる。
【００２５】
これら炭化水素基の中で、Ｒ１及びＲ２としては、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００２６】
本発明において使用する上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩は、例えば、下記一般式（３）
【００２７】
【化３】
［上記一般式（３）中、Ｒ１、及びＲ２は、上記一般式（１）のＲ１、及びＲ２と同じ定義である。］
で表されるグアニジン類と五塩化リンとを反応させることにより合成することができる。
【００２８】
本発明において使用する塩基性化合物Ａ＋Ｘ−としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素化物等を挙げることができる。
【００２９】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が例示される。
【００３０】
また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドとしては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、ｔ−ブトキシド等を挙げることができる。
【００３１】
また、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のギ酸塩（カルボキシド）、酢酸塩（メチルカルボキシド）、プロピオン酸塩（エチルカルボキシド）、酪酸塩（ｎ−プロピルカルボキシド）、イソ酪酸塩（イソプロピルカルボキシド）、吉草酸塩（ｎ−ブチルカルボキシド）、イソ吉草酸塩（イソブチルカルボキシド）、ピバル酸塩（ｔ−ブチルカルボキシド）等を挙げることができる。
【００３２】
これら中で、入手が容易で塩基性が強いという点から、塩基性化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００３３】
本発明において使用する塩基性化合物において、Ｘ−として用いられる、炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等が挙げられる。
【００３４】
また、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。
【００３５】
これらの中で、本発明において得られる、上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩の塩基性が強いという点から、Ｘ−としては、ヒドロキシアニオンが好ましい。
【００３６】
本発明において使用する塩基性化合物の量は、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩に対し、通常０．８〜１．３モルの範囲、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。０．８モル未満では、生成物中に上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩が残存し、触媒として使用する際の単位重量当たりの活性が低下するおそれがある。一方、１．３モルを超えると、生成物中に塩基性化合物が残存し、触媒として使用する際に副反応を招くおそれがある。
【００３７】
本発明において得られる、上記一般式（２）中のＲ１及びＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同じ定義である。また、上記一般式（２）中のＸ−は、上記塩基性化合物中のＸ−と同じ定義である。
【００３８】
本発明において使用する溶媒の溶解度パラメータは、１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲であることが肝要であり、好ましくは１０〜１３［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲である。溶解度パラメータが１０［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２未満の溶媒では、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩及び塩基性化合物の溶解性が低下し、十分な反応率を得るために反応温度を高温にする必要が生じたり、生成する上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩の純度が低下したりするため、好ましくない。一方、溶解度パラメータが１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２を超える溶媒では、目的のイオン交換反応が進行した際に副生する塩の溶解性が増加し、目的とするイオン交換反応の平衡が生成側に偏り、反応率が低下するため、好ましくない。
【００３９】
本発明において使用する溶媒は、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲内あれば、特に制限はなく、単一で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００４０】
溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ネオペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等のモノアルコール；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等の多価アルコール；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル等の含窒素化合物等を挙げることができる。これらの中で、入手が容易で、目的とするイオン交換反応の反応率が高いという点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のモノアルコールが好ましい。
【００４１】
本発明において使用する溶媒は、上記したとおりであり、単一溶媒として又は混合溶媒として、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲内であればよい。すなわち、ある溶媒の溶解度パラメータが１０［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２未満であっても、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の溶媒と混合することで、混合溶媒としての溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２となるよう調製したものを用いても良い。
【００４２】
溶解度パラメータが１０［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２未満の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル等のエーテル等を挙げることができる。
【００４３】
例えば、溶解度パラメータが８．９［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２であるトルエンと、溶解度パラメータが１４．５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２であるメタノールとの混合溶媒の場合、トルエン／メタノール＝８／２（重量比）とすることで、溶解度パラメータが１０．０［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２となり、トルエン：メタノール＝１／９９（重量比）とすることで、溶解度パラメータが１４．４［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２となる。したがって、トルエン／メタノール＝８／２（重量比）以下の範囲で混合した混合溶媒を、本発明に用いることができる。混合溶媒として用いる場合は、トルエン／メタノール＝１／９９（重量比）以上の範囲とすることが好ましい。
【００４４】
本発明において、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩の、上記溶媒中の濃度は、通常０．０５〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは０．１５〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満では、目的とする上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩を単離するための溶媒除去に時間がかかるおそれがある。一方、５．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、反応液の粘度が上昇し、攪拌や溶液の移送が困難になるおそれがある。
【００４５】
本発明の方法は、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う。イミノホスファゼニウム塩の酸化劣化を低減するためには、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４６】
本発明において、反応温度は、特に限定するものではないが、通常０〜１３０℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。０℃未満では、反応率の低下を招くおそれがある。一方、１３０℃以上では、生成する上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩が分解するおそれがある。
【００４７】
本発明において、反応時間は、特に限定するものではないが、通常１分〜２４時間の範囲、好ましくは５分〜４時間の範囲である。１分未満では、反応率が低下するおそれがある。一方、２４時間を越えても、反応率に変化はないが、生産効率の低下を招くおそれがある。
【００４８】
本発明において、反応終了後、目的とする上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩から、目的のイオン交換反応が進行した際に副生する塩を除去するため、通常、濾過を行う。この濾過工程は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は空気下で行うことができる。また、加圧下で行うことも、減圧下で行うこともできる。
【００４９】
本発明において、生成物中の、上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩が占める割合は、特に限定するものではないが、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上である。８０重量％未満では、イミノホスファゼニウム塩の塩基性の低下を招き塩基触媒としての活性が低下したり、触媒として使用する際に副反応を招くおそれがある。
【００５０】
このようにして得られた、上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩は、有機反応や高分子反応に使用することができる。例えば、活性プロトンを有する開始剤を、上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩で処理した後、アルキレンオキサイドを反応させることにより、ポリアルキレングリコールを製造することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００５２】
なお、以下の実施例において、生成物の成分分析は以下のとおり行った。
【００５３】
まず、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により生成物のイミノホスファゼニウム塩骨格としての純度を算出した。続いて、カリウム量測定により生成物中の水酸化カリウム残量を算出し、塩素イオン濃度測定により生成物中の上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩（イミノホスファゼニウム塩の塩化物体）残量を算出した。これらの値から生成物中の上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩（塩基性イミノホスファゼニウム塩）量を算出した。詳細を以下に示す。
【００５４】
（１）イミノホスファゼニウム塩の純度（単位：重量％）．
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置（日本電子社製、製品名：ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重水を使用して、反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。２．６０〜３．１０ｐｐｍの範囲のピークの面積中の２．８５ｐｐｍのピークの面積の割合により、反応生成物中のイミノホスファゼニウム塩の純度を算出した。
【００５５】
ここで、このイミノホスファゼニウム塩の純度は、反応生成物から、イミノホスファゼニウム塩の分解物量を差し引いた重量％に該当する。
【００５６】
（２）反応生成物中の塩基性化合物（水酸化カリウム）残量（単位：重量％）．
反応生成物に塩化セシウムを添加して試験溶液とし、原子吸光装置（パーキンエルマー社製、製品名：ＡＡ−８００）を用い、測定波長７７６．５ｎｍで、反応生成物中のカリウム濃度（重量％）を測定した。
【００５７】
このカリウム濃度をカリウムの原子量で除し、反応生成物中のカリウム原子のモル％を算出した。そして、このカリウム原子のモル％に水酸化カリウムの分子量を掛けることにより、反応生成物中の水酸化カリウムの濃度（重量％）を算出した。
【００５８】
ここで、この水酸化カリウムの濃度は、反応生成物中の未反応の塩基性化合物（原料）の重量％に該当する。
【００５９】
（３）反応生成物中の、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩（イミノホスファゼニウム塩の塩化物体）残量（単位：重量％）.
イオンクロマトグラフィー装置（ＤＩＯＮＥＸ社製、製品名：ＳＥＲＩＥＳ２０００ｉ／ＳＰ）を用い、カラムとして、外径４．６ｍｍ、長さ３５ｍｍのイオンクロマトグラフィーカラム（東ソー社製、製品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＩＣ−ＡＮＩＯＮ−ＰＷＸＬ）を用い、キャリア液に１ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウムと０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムの混合液を用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎにて、反応生成物中の塩素イオン濃度（重量％）を測定した。
【００６０】
この塩素イオン濃度を塩素の原子量で除し、反応生成物中の塩素原子のモル％を算出した。そして、この塩素原子のモル％にイミノホスファゼニウム塩の塩化物体の分子量を掛けることにより、反応生成物中の、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩（イミノホスファゼニウム塩の塩化物体）の濃度（重量％）を算出した。
【００６１】
ここで、このイミノホスファゼニウム塩の塩化物体の濃度は、反応生成物中の未反応のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体（原料）の重量％に該当する。
【００６２】
（４）イオン交換反応の生成物中の、上記一般式（２）で示されるイミノホスファゼニウム塩（塩基性のイミノホスファゼニウム塩）量（単位：重量％）．
反応生成物中には、以下の４成分が含まれる。
【００６３】
・イミノホスファゼニウム塩の分解物、
・水酸化カリウム（原料）、
・イミノホスファゼニウム塩の塩化物体（原料）、及び
・塩基性のイミノホスファゼニウム塩（目的物）。
【００６４】
したがって、（１）で算出したイミノホスファゼニウム塩の純度（重量％）から、（２）で算出した水酸化カリウム残量（重量％）を差し引き、さらに（３）で算出したイミノホスファゼニウム塩の塩化物体の濃度（重量％）を差し引くことにより、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量を算出することができる。
【００６５】
参考例１ イミノホスファゼニウム塩の塩化物体の合成．
攪拌翼を付した２００ｍｌの４つ口フラスコを窒素雰囲気とし、五塩化リン２．３ｇ（１１ｍｍｏｌ）とトルエン２３ｍＬを加え、−２０℃で攪拌した。フラスコ内を−２０℃に維持したまま、テトラメチルグアニジン１３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を滴下し、−２０℃で１時間攪拌を継続した。さらに、１１０℃に昇温し１５時間攪拌をおこなった。得られた白色懸濁液を濾過し、濾物として白色固体を得た。この白色固体をアセトンに溶解し、濾過をおこない、無色透明の濾液を得た。得られた濾液を濃縮し、目的とするイミノホスファゼニウム塩の塩化物体の粗生成物を白色固体として得た。得られた粗生成物をクロロホルムと水で分液抽出した。クロロホルム相を濃縮し、目的とするイミノホスファゼニウム塩の塩化物体を５．１ｇ（９．７ｍｍｏｌ；収率８８％）得た。ＮＭＲ測定、塩素イオン濃度測定から、生成物は目的とするイミノホスファゼニウム塩の塩化物体であることを確認した。
【００６６】
実施例１．
磁気回転子を付した５０ｍｌのシュレンクフラスコに、イミノホスファゼニウム塩の塩化物体１．５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。そこへ水酸化カリウム０．１９ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、エタノール５．７ｍＬ（反応濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ相当）を加え、室温中で３０分間攪拌した。反応終了後、白色固体を含む懸濁溶液が得られた。この懸濁溶液を濾過し、目的とする塩基性イミノホスファゼニウム塩と副生塩などの不純物とを分離した。濾液側から得られる生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９９．６重量％、水酸化カリウム残量は０．８重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は６．０重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は９２．８重量％であった。
【００６７】
実施例２．
実施例１において、反応濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌから２．２ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９９．５重量％、水酸化カリウム残量は０．１重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は４．１重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は９５．３重量％であった。
【００６８】
実施例３．
実施例１において、水酸化カリウム量をイミノホスファゼニウム塩の塩化物体に対し、１．０当量から１．１当量に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９９．０重量％、水酸化カリウム残量は１．８重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は３．４重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は９３．８重量％であった。
【００６９】
実施例４．
実施例１において、水酸化カリウム量をイミノホスファゼニウム塩の塩化物体に対し、１．０当量から０．９当量に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９９．６重量％、水酸化カリウム残量は０．２重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は１０．７重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は８８．７重量％であった。
【００７０】
実施例５．
実施例１において、反応条件を２５℃、０．５時間から８０℃、３時間に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９８．５％、水酸化カリウム残量は１．２重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は３．６重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は９３．７重量％であった。
【００７１】
実施例６．
実施例１において、溶媒をエタノール（溶解度パラメータ＝１２．７［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）からメタノール（溶解度パラメータ＝１４．５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９９．８重量％、水酸化カリウム残量は２．４重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は１２．１重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は８５．３重量％であった。
【００７２】
実施例７．
実施例５において、溶媒をエタノール（溶解度パラメータ＝１２．７［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）からｔ−ブタノール（溶解度パラメータ＝１０．６［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９７．３重量％、水酸化カリウム残量は０．３重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は２．８重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は９４．２重量％であった。
【００７３】
実施例８
実施例５において、溶媒をエタノール（溶解度パラメータ＝１２．７［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）からメタノール／トルエン＝１／２の混合溶媒（溶解度パラメータ＝１０．５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９８．４重量％、水酸化カリウム残量は０．３重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は４．５重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は９３．６重量％であった。
【００７４】
上記実施例１〜実施例８の結果を表１に併せて示す。
【００７５】
【表１】
比較例１
実施例１において、溶媒をエタノール（溶解度パラメータ＝１２．７［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）から水（溶解度パラメータ＝２３．４［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は９９．８重量％、水酸化カリウム残量は９．６重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は８２．６重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は７．６重量％であった。
【００７６】
比較例２
実施例５において、溶媒をエタノール（溶解度パラメータ＝１２．７［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）からメタノール／トルエン＝１／９の混合溶媒（溶解度パラメータ＝９．５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）に変更した以外は同様の方法をおこなった。生成物を分析した結果、イミノホスファゼニウム塩の純度は４５．８重量％、水酸化カリウム残量は０．３重量％、生成物中のイミノホスファゼニウム塩の塩化物体残量は３．４重量％であり、生成物中の塩基性イミノホスファゼニウム塩量は４２．１重量％であった。
【００７７】
上記比較例１、比較例２の結果を表２に併せて示す。
【００７８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。］
で示されるイミノホスファゼニウム塩を、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲である溶媒中、塩基性化合物Ａ＋Ｘ−
［上記式中、Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表し、Ａ＋は対カチオンを表す。］
と反応させ、下記一般式（２）
【化２】
［上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）のＲ１及びＲ２と同じ定義であり、Ｘ−は、上記塩基性化合物のＸ−と同じ定義である。］
で示されるイミノホスファゼニウム塩へイオン交換することを特徴とする塩基性のイミノホスファゼニウム塩の製造方法。
【請求項２】
溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲である溶媒が、モノアルコール単一溶媒であることを特とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
塩基性化合物Ａ＋Ｘ−及び上記一般式（２）中のＸ−が、ヒドロキシアニオンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。］
で示されるイミノホスファゼニウム塩を、溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲である溶媒中、塩基性化合物Ａ＋Ｘ−
［上記式中、Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表し、Ａ＋は対カチオンを表す。］
と反応させ、下記一般式（２）
【化２】
［上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）のＲ１及びＲ２と同じ定義であり、Ｘ−は、上記塩基性化合物のＸ−と同じ定義である。］
で示されるイミノホスファゼニウム塩へイオン交換することを特徴とする塩基性のイミノホスファゼニウム塩の製造方法。
【請求項２】
溶解度パラメータが１０〜１５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲である溶媒が、モノアルコール単一溶媒であることを特とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
塩基性化合物Ａ＋Ｘ−及び上記一般式（２）中のＸ−が、ヒドロキシアニオンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１３２１７８（Ｐ２０１１−１３２１７８Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９３４３４（Ｐ２００９−２９３４３４）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]