インクジェットインク及び液晶配向膜の形成方法
【課題】射出安定性に優れたインクジェットインクとそれを用いた液晶配向膜の形成方法を提供する。
【解決手段】インクジェット記録ヘッドより吐出して、基材上に薄膜を形成するのに用いるインクジェットインクにおいて、少なくとも樹脂成分としてポリイミドまたはその前駆体と、Ｎ−アルキル−ピロリドン化合物と、下記一般式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とするインクジェットインク。
【化１】
【解決手段】インクジェット記録ヘッドより吐出して、基材上に薄膜を形成するのに用いるインクジェットインクにおいて、少なくとも樹脂成分としてポリイミドまたはその前駆体と、Ｎ−アルキル−ピロリドン化合物と、下記一般式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とするインクジェットインク。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出安定性に優れたインクジェットインクとそれを用いた液晶配向膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基材上に機能性樹脂膜を形成した材料が、様々な分野で広く使用されており、例えば、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、液晶配向膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、超伝導膜、誘電体膜、太陽電池膜、反射防止膜、耐摩耗性膜、光学干渉膜、反射膜、帯電防止膜、導電膜、防汚膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜、電磁波遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、紫外線吸収膜、潤滑膜、形状記憶膜、磁気記録膜、発光素子膜、生体適合膜、耐食性膜、触媒膜、ガスセンサ膜、装飾膜等が挙げられる。
【０００３】
一般的に、機能性樹脂膜に求められる特性としては、それぞれの目的に合わせた本来性能の他に、耐熱性、耐薬品性、基材との密着性、成膜性、透明性などが挙げられる。
【０００４】
この様な特性を有する樹脂膜用材料としては、例えば、特開昭５８−１９６５０６号公報や特開昭６２−１１９５０１号公報に記載のアクリル系樹脂、特開昭６０−２１６３０７号公報記載のポリグリシジルメタクリレート系樹脂、特開昭６３−１３１１０３号公報記載のメラミン樹脂など、さらにはエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが提案されている。
【０００５】
この様な機能性樹脂膜の厚さは、目的とする機能により一概には言えないが、概ね、０．１〜３．０μｍ程度であり、基材上にこの様な薄膜を形成する方法としては、例えば、スピンコート法、オフセット印刷法等が知られている。しかしながら、樹脂成分を含む塗工液は粘度が高く、安定して薄膜を形成することに多くの課題を抱えている。
【０００６】
一方、透光性基板とこの基板の上に形成された液晶配向膜、及び、この液晶配向膜の上にねじれ配向状態に固定した液晶高分子層とから構成されている液晶ディスプレイの位相差補償板において、液晶配硬膜は機能性樹脂薄膜として機能している。
【０００７】
この液晶配向膜は、例えば、ＴＦＴパネルの組み立て工程においては、形成されたＴＦＴを配置したＴＦＴ基板の面上に形成した後、ラビング処理を施すことで、電圧無印加時の液晶分子の配向を決定するものであり、液晶配向膜の形成方法では、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂溶液を基板上に印刷法あるいはスピンコート法、バーコート法等の湿式塗布法を用いて形成しているのが一般的である。
【０００８】
この様な液晶配向膜の形成方法として、特定の重量分子量分布を有するポリアミドまたはその前駆体を樹脂成分として有する印刷用樹脂組成物を用いて、液晶配向膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１において、液晶配向膜の形成は、湿式塗布法で塗工液の湿潤膜厚を規制して膜形成を行うスピンコート法及びフレキソ印刷法である。この様な湿潤膜厚を規制する方法では、高粘性の樹脂溶液の膜厚を厳密に規定することが難しく、更に小面積の試料作製には適しているが、大面積の試料を安定して作製する上には、制約が多く生産適性という観点で問題を抱えている。
【０００９】
一方、基材上に薄膜を形成する方法の一つとして、インクジェット印刷方法が知られている。このインクジェット印刷方法は、インクジェット記録ヘッドより、インク（例えば、樹脂成分を含むインク）を微小液滴として飛翔させ、基材上に付着させる方法であり、インクジェット記録ヘッドとしては、オンデマンド方式、コンティニュアス方式等が知られており、また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等などが広く用いられている。
【００１０】
この様なインクジェット記録方式は、インクジェット記録ヘッドの細孔（ノズル）よりインク液滴を射出する方式であり、連続して射出を行う際、インク液中で異物の発生やインク液の不均一化等により射出不良が発生することがある。この様な射出不良は、安定した射出性を維持する上では大きな問題となってくる。インク液の不均一化を防止する観点からは、インク液全体の相溶性を向上させ、射出安定性を確保する目的で、ピロリドン系溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等）を使用する方法、あるいは、異物、特に、金属塩に起因する異物発生を防止する目的で、金属イオン封鎖剤（金属キレート化合物ともいう）として、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡと略記する）、ＥＤＴＡ塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸等を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１１】
しかしながら、液晶配向膜形成組成物を用いてインクジェット記録方式で膜形成を行おうとした場合、液晶配向膜形成組成物は樹脂成分を高濃度に含有しており、更に金属塩、（例えば、カルシウム塩、カリウム塩等）が微量混入した状態では、その影響を受けやすくなり、たとえ上記特許文献２に記載の射出改良剤を添加しても、十分な効果を発揮することができず、その結果、形成する液晶配向膜の均質性を損なうという課題を抱えている。
【特許文献１】特開平１１−２４１０４１号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３４６３号公報 （段落番号００２４、００２５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、射出安定性に優れたインクジェットインクと、均質性に優れた液晶配向膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．インクジェット記録ヘッドより吐出して、基材上に薄膜を形成するのに用いるインクジェットインクにおいて、少なくとも樹脂成分としてポリイミドまたはその前駆体と、Ｎ−アルキル−ピロリドン化合物と、下記一般式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とするインクジェットインク。
【００１５】
【化１】
【００１６】
〔式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基または水酸基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。〕
２．前記下記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．０１質量％以上、２．０質量％以下であることを特徴とする前記１に記載のインクジェットインク。
【００１７】
３．前記インクジェット記録ヘッドのノズル径が、１０μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェットインク。
【００１８】
４．基材上に、前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用いてインクジェット記録方式で形成された薄膜を、ラビング処理して液晶配向膜を作製することを特徴とする液晶配向膜の形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、射出安定性に優れたインクジェットインクと、均質性に優れた液晶配向膜の形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、インクジェット記録ヘッドより吐出して、基材上に薄膜を形成するのに用いるインクジェットインクにおいて、少なくとも樹脂成分としてポリイミドまたはその前駆体と、Ｎ−アルキル−ピロリドン化合物と、前記一般式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とするインクジェットインクにより、射出安定性に優れたインクジェットインクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２３】
《インクジェットインク》
本発明のインクジェットインク（以下、単にインクともいう）は、少なくとも樹脂成分としてポリイミドまたはその前駆体と、Ｎ−アルキル−ピロリドン化合物と、前記一般式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とする。
【００２４】
〔ポリイミドまたはその前駆体〕
本発明に適用可能なポリイミドまたはその前駆体としては、特に制限はないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られた樹脂成分が好ましい。
【００２５】
本発明においては、その中でも、分子量分布のピークが重量平均分子量で、１，０００以上１０，０００未満の低分子量部分と１０，０００以上１，０００，０００以下の高分子量部分のそれぞれに存在するものであることが好ましい。この様な特性を備えたポリイミドまたはその前駆体をインクの樹脂成分として用いることにより、成膜時に良好な平坦性を得るための固形分の高濃度化とインクジェット記録ヘッドからの射出安定性を得るための低粘度化の両立を達成することができる。その結果、形成される薄膜を液晶配向膜等として用いるとき、基板の凹凸を良好に平坦化することができる。
【００２６】
本発明に係るポリイミドまたはその前駆体の合成に用いるジアミン化合物の具体例としては、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィルド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィルドなどが挙げられる。
【００２７】
また、その他のジアミン成分としては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，４′−ジアミノ−３−メチル−ステアリルフェニルエーテル、２，４′−ジアミノ−３−メチル−ラウリルフェニルエーテル、２，４′−ジアミノ−３−メチル−パルミチルフェニルエーテル、２，４′−ジアミノ−１−オクチルオキシベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタデカン、ビス〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕デカン、ビス〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕ドデカン、ビス〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕メチルシクロヘンサン、ビス〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕メチン、ビス〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕ブタン、ジアミノシロキサン、１，３−ジ（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
一方、本発明に係るポリイミドまたはその前駆体の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物成分としては、特に制限はなく、様々なものを使用しうるが、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物、その他の共重合可能なテトラカルボン酸二無水物などを使用することができる。
【００２９】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、オクチルコハク酸二無水物、ドデシルコハク酸二無水物、ビス（ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
平坦性及び良好な光透過性を確保するためには、脂肪族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物を、酸二無水物成分の総モル数の３０モル％以上使用するのが好ましい。
【００３１】
また、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ジメチレンビストリメリテート酸二無水物、トリメチレンビストリメリテート酸二無水物、テトラメチレンビストリメリテート酸二無水物、ペンタメチレンビストリメリテート酸二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート酸二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート酸二無水物、オクタメチレンビストリメリテート酸二無水物、デカメチレンビストリメリテート酸二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート酸二無水物、ヘキサデカメチレンビストリメリテート酸二無水物、オクタデカメチレンビストリメリテート酸二無水物、イコサメチレンビストリメリテート酸二無水物などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
その他の共重合可能なテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラカルボキシフェニルエーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラジメチルシロキサンカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。テトラカルボン酸二無水物としては、上記のような、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物及びその他の共重合可能なテトラカルボン酸二無水物のうち、１種又は２種以上を使用することもできる。
【００３３】
本発明に係るポリイミド又はその前駆体を製造するには、上記のジアミン成分のモル数の総和と、上記の酸二無水物成分のモル数の総和との比を０．８〜１．２の範囲、好ましくは１．０にして反応させる。上記のジアミン成分と上記の酸二無水物成分を不活性溶媒に溶解して反応させてポリアミド酸を得る。不活性溶媒としては、前記の単量体の全てを溶解する必要はないが、生成するポリアミド酸を溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサンなどが挙げられ、特に、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンである。これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００３４】
本発明のインクジェットインクにおいて好適に用いられるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のＮ−アルキル−ピロリドン化合物の含有量は、概ね、インク総量に対して０．１〜８０質量％であり、好ましくは１．０〜８０質量％である。
【００３５】
上記溶媒と共に、基材への濡れ性を向上させるために、他の溶媒を反応前又は反応終了後に添加することもできる。他の溶媒としては、例えば、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、キシレン、トルエン、１−エトキシ−２−アセトキシプロパン、ジイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトンなどが挙げられる。
【００３６】
上記のジアミン成分と酸二無水物成分との反応は、−３０℃〜１００℃の温度で、３０分〜４８時間行うことが好ましい。ポリアミド酸を生成する反応は、８０℃以下で行うことが好ましく、０〜５０℃で行うことが特に好ましい。これによりポリアミド酸が生成する。また、このポリアミド酸は一部イミド化していてもよく、これらを総称してポリイミド樹脂前駆体という。従って、反応温度は２５０℃まで昇温してもよい。ポリアミド酸を生成する反応終了後、分子量調整のために反応温度６０℃〜２５０℃、好ましくは８０℃〜２００℃、反応時間３０分〜７２時間で加熱処理を行うことが好ましい。
【００３７】
ポリイミド前駆体は溶剤に可溶性であることが好ましい。この前駆体は、基材上に液晶配向膜形成用の樹脂層を形成するとき、すなわち、本発明のインクジェットインクを基材上に射出して加熱乾燥するときに、完全にイミド化されポリイミド樹脂とされることが好ましい。また、ポリイミド樹脂前駆体がインクジェットインクの溶剤に可溶であるならば、予め、イミド化しておくことができる。イミド化には、前記の反応を１２０〜２５０℃で行う熱イミド化、脱水剤の存在下に反応させる化学イミド化がある。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が好ましく、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して１〜８モル使用することが好ましい。また、このとき、脱水触媒としてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等を必要に応じて使用することができる。脱水触媒はテトラカルボン酸二無水物１モルに対して１〜８モル使用することが好ましい。
【００３８】
また、本発明のインクジェットインクにおいては、基材上に薄膜を形成した後、乾燥、脱水閉環させることによりポリイミド層を形成することができる。ポリイミド系樹脂とガラスとの密着性を向上させるために、本発明の樹脂組成物にシランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を添加することができる。
【００３９】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキシシラン、γ−アミノブチルトリブトキシシランなどが挙げられる。また、チタンカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシチタン、γ−アミノプロピルトリメトキシチタン、γ−アミノプロピルトリプロポキシチタン、γ−アミノプロピルトリブトキシチタン、γ−アミノエチルトリエトキシチタン、γ−アミノエチルトリメトキシチタン、γ−アミノエチルトリプロポキシチタン、γ−アミノエチルトリブトキシチタン、γ−アミノブチルトリエトキシチタン、γ−アミノブチルトリメトキシチタン、γ−アミノブチルトリプロポキシチタン、γ−アミノブチルトリブトキシチタンなどが挙げられる。上記のようなカップリング剤の使用量は、ポリアミド酸樹脂に対して０．５〜５質量量％の範囲であることが好ましい。
【００４０】
〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明のインクジェットインクにおいては、樹脂成分としてポリイミドまたはその前駆体と、Ｎ−アルキル−ピロリドン化合物と共に、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００４１】
本発明のインクにおいては、本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、インク組成物に対する適度な溶解性を備えており、インク中に含まれる不純物である金属塩、特には、アルカリ金属塩（例えば、カルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）を本発明属することにより、金属塩に起因する異物（不溶物）の発生や、インク相の不均一化を防止することができ、その結果、優れた射出安定性を実現できる。
【００４２】
前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基または水酸基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。
【００４３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３において、各々のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。Ｒ１において、特に、水素原子、メチル基またはメトキシ基であることが好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３において、特に、水素原子またはメチル基であることが好ましい。また、Ｒ１で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。また、Ｒ１で表されるアミノ基としては、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等を挙げることができる。
【００４４】
ｎは２〜１０の整数を表すが、好ましくは２〜６の整数である。
【００４５】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の一例を以下に示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００４６】
【化２】
【００４７】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、従来公知の構成方法に従って、容易に合成することができる。
【００４８】
本発明のインクジェットインクにおける一般式（１）で表される化合物の添加量は、インク全質量に対し、０．０〜２．０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００４９】
〔インクのその他の添加剤〕
本発明のインクジェットインクには、上記説明した各添加剤の他に、出射安定性、プリントヘッド適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、色材（顔料、染料）、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【００５０】
《インクジェット記録装置》
本発明のインクジェットインクを用いた薄膜形成に用いるインクジェット記録ヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【００５１】
インクジェット記録ヘッドは、ヘッド基板、インク吐出本体部、吐出口の目詰まりを検知するための吐出口センサー等を有し、これらインク吐出部本体部やセンサーに信号の入出力を行うフレキシブルケーブルが接続された構成となっている。インク吐出本体部のインク吐出面には、インク吐出口（ノズル部）が、基材に対向してインク吐出面のセンターラインに沿って複数設けられ、この吐出口は、インク流路に連通している。
【００５２】
本発明においては、薄膜形成に用いるインクジェット記録ヘッドのノズル径が１０μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
《液晶配向膜》
本発明の液晶配向膜の形成方法においては、基材上に、上記説明した本発明のインクジェットインクを用いてインクジェット記録方式にて薄膜を形成した後、ラビング処理して液晶配向膜を作製することを特徴とする。
【００５４】
本発明に係る液晶配向膜の作製に用いられる基材としては、例えば、セルロースエステル系フィルム（例えば、コニカタック 製品名ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ（コニカミノルタオプト（株）製））、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオネア（以上、日本ゼオン社製））、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることが出来る。中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましい。
【００５５】
液晶配向膜は、基本的には、液晶配向膜形成材料として樹脂成分としてポリイミドまたはその前駆体と、Ｎ−アルキル−ピロリドン化合物と、一般式（１）で表される化合物とを含有するインクジェットインクを用いて、上記基材上にインクジェット記録方式により吐出して薄膜を形成した後、加熱乾燥及びラビング処理することにより形成することができる。
【００５６】
また、乾燥後の液晶配向膜の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行うことができる。乾燥時間は１分〜３６時間で行うことができるが、好ましくは１分〜３０分である。
【００５７】
液晶配向膜は、ポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【００５８】
ラビング処理としては、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリアシレート繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。
【００５９】
一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００６０】
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１乃至９０°が好ましい。
【００６１】
ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。
【００６２】
薄膜の搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０乃至５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
【００６３】
次に、液晶配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６５】
実施例１
《ポリアミドの調製》
（ポリアミド酸溶液Ａの調製）
温度計、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、イソフタロジルジヒドラジド１９．０３１ｇ（０．０９８モル）、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド４９．７５１ｇ（０．２３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２４８．４３ｇ中に溶解させ、これに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物６４．９８７ｇ（０．３２８モル）を加えて、室温８時間撹絆して反応させ、ポリアミド酸溶液Ａを調製した。このポリアミド酸溶液Ａを１３０℃で１時間の加熱処理を行った。得られたポリアミド酸溶液Ａは３５質量％で、２５℃における粘度は２１５ｍＰａ・ｓであり、平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフにより標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した重量平均分子量、以下同様）は４４００であった。
【００６６】
（ポリアミド酸溶液Ｂの調製）
温度計、撹搾装置、冷却管および窒素導入管を備えた四つロフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン３４．６０６ｇ（０．３２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５１６．５９１ｇ中に溶解させ、これに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物４４．３８２ｇ（０．２２４モル）、デカメチレンビストリメリテート酸二無水物５０．１６１ｇ（０．０９６モル）を加えて、室温８時間撹柞して反応させ、ポリアミド酸溶液Ｂを調製した。このポリアミド酸溶液Ｂを、８０℃で７時間の加熱処理を行った。得られたポリアミド酸溶液Ｂは３３質量％で、２５℃における粘度は５７９ｍＰａ・ｓであり、平均分子量は３５０００であった。
【００６７】
（ポリアミド酸溶液Ｃの調製）
温度計、撹搾装置、冷却管および窒素導入管を備えた四つロフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン３４．６０６ｇ（０．３２モル）をＮ−エチル−２−ピロリドン５１６．５９１ｇ中に溶解させ、これに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物４４．３８２ｇ（０．２２４モル）、デカメチレンビストリメリテート酸二無水物５０．１６１ｇ（０．０９６モル）を加えて、室温８時間撹柞して反応させ、ポリアミド酸溶液Ｃを調製した。このポリアミド酸溶液Ｃを、８０℃で７時間の加熱処理を行った。得られたポリアミド酸溶液Ｂは３３質量％で、２５℃における粘度は５７９ｍＰａ・ｓであり、平均分子量は３５０００であった。
【００６８】
《インク液の調製》
〔インク液１の調製〕
ポリアミド酸溶液Ａ（３５質量％） ６４．３部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．４５部
ブチルセロソルブ（１） ６．３部
ポリアミド酸溶液Ｂ（３３質量％） ７．５部
ブチルセロソルブ（２） ７．５部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １３．８部
ポリアミド酸溶液Ａ（３５質量％）に、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを樹脂分に対して２質量％相当添加した後、上記ブチルセロソルブ（１）を添加して、２９質量％まで希釈した。この２９質量％のポリアミド酸溶液Ａの１００ｇに、３３質量％のポリアミド酸Ｂを加え、次いでブチルセロソルブ（２）及びＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、１時間攪拌して、樹脂固形分が２５質量％のインク液１を調製した。このインク液１の２５℃における粘度は、６３．２ｍＰａ・ｓであった。また、インク液１には、カルシウム含有量が２０ｐｐｍとなるように、塩化カルシウムを添加した。
【００６９】
〔インク液２の調製〕
上記インク液１の調製において、エチレンジアミンテトラ酢酸（表１には、ＥＤＴＡと略記する）を０．５質量％添加したい以外は同様にして、インク液２を調製した。
【００７０】
〔インク液３の調製〕
上記インク液１の調製において、一般式（１）で表される例示化合物１を０．５質量％添加したい以外は同様にして、インク液３を調製した。
【００７１】
〔インク液４〜１１の調製〕
上記インク液４の調製において、一般式（１）で表される例示化合物１に代えて、例示化合物３、４、６、８、１０、１３、１５、１８をそれぞれ用いた以外は同様にして、インク液４〜１１を調製した。
【００７２】
〔インク液１２〜１５の調製〕
上記インク液９の調製において、一般式（１）で表される例示化合物１０の添加量を、表１に記載の量に変更した以外は同様にして、インク液１２〜１５を調製した。
【００７３】
〔インク液１６、１７の調製〕
上記インク液９の調製において、アルカリ金属イオン種であるカルシウムを、カリウム、ナトリウムにそれぞれ変更した以外は同様にして、インク液１８、１９を調製した。
【００７４】
〔インク液１８の調製〕
ポリアミド酸溶液Ａ（３５質量％） ６４．３部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．４５部
ブチルセロソルブ（１） ６．３部
ポリアミド酸溶液Ｃ（３３質量％） ７．５部
ブチルセロソルブ（２） ７．５部
Ｎ−エチル−２−ピロリドン １３．８部
ポリアミド酸溶液Ａ（３５質量％）に、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを樹脂分に対して２質量％相当添加した後、上記ブチルセロソルブ（１）を添加して、２９質量％まで希釈した。この２９質量％のポリアミド酸溶液Ａの１００ｇに、３３質量％のポリアミド酸Ｂを加え、次いでブチルセロソルブ（２）及びＮ−エチル−２−ピロリドンを添加して、１時間攪拌して、樹脂固形分が２５質量％のインク液１を調製した。このインク液１の２５℃における粘度は、６３．２ｍＰａ・ｓであった。また、インク液１８には、カルシウム含有量が２０ｐｐｍとなるように、塩化カルシウムを添加した。
【００７５】
《液層配向膜の形成》
〔試料１の作製〕
膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム（コニカミノルタオプト社製）上に、下記インクジェット記録ヘッドを用いて、上記調製したインク液１を、乾燥後の膜厚が２．０μｍとなる条件で吐出した後、８０℃で１０分間、２２０℃で３０分間熱処理してポリイミド樹脂膜を形成した。次いで、基材の長手方向と４５°をなす方向に、形成したポリイミド樹脂膜に対し、回転するラビングロールに接触させて、ラビング処理を施して、試料１を作製した。
【００７６】
〈インクジェット記録ヘッド〉
ノズル口径１８μｍ、ノズル数５１２、最小液適量５ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（なお、ｄｐｉは２．５４ｍｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型のインクジェット記録ヘッドを用いて、インク貯蔵部からインクジェット記録ヘッドまでを５０℃に保温しながら、インク液１を射出した。
【００７７】
〔試料２〜１８の作製〕
上記試料１の作製において、インク液１に代えて、それぞれインク液２〜１９を用いた以外は同様にして、試料２〜１８を作製した。
【００７８】
〔試料１９の作製〕
上記調製したインク液９を、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム（コニカミノルタオプト社製）上に、２０００ｒｐｍでスピンコートし、８０℃で１０分間、２２０℃で３０分間熱処理して厚さ１．５μｍのポリイミド樹脂膜を形成した。次いで、基材の長手方向と４５°をなす方向に、形成したポリイミド樹脂膜に対し、回転するラビングロールに接触させて、ラビング処理を施して、試料１９を作製した。
【００７９】
《インク液及び試料の評価》
〔射出安定性の評価〕
上記試料１〜１９の作製において、各インク液を７０℃で１週間および２週間保存した後、特開２００２−３６３４６９号公報の図２に記載のストロボ発光方式のインク飛翔観察装置を用いて、吐出周期と発光周期を同期させＣＣＤカメラにより、各インクの飛翔状態をモニターした。下記基準に従い出射安定性の評価とした。
【００８０】
◎：２週間保存した場合でも全ノズルで出射異常なし
○：１週間の保存では全ノズルで出射異常ないが、２週間保存では飛翔方向の曲がりが観測されるノズルが見られる
△：１週間の保存において、飛翔方向の曲がりが観測されるノズルが見られるが、実用上許容できる範囲である
×：１週間の保存において、１個以上のノズルで目詰まりが発生し、実用上許容範囲外である
〔平面性の評価〕
上記各試料の作製において、７０℃で２週間保存した各インク液を使用し、上記方法に従って、ポリイミド樹脂膜を形成し、その表面状態を目視観察し、下記の基準に従って平面性の評価を行った。
【００８１】
◎：極めて平滑な膜面質である
○：ほぼ平滑な膜面質である
△：一部で膜厚ムラが見られるが、実用上許容できる範囲である
×：明らかな膜厚の不均一性が認められ、平滑性に欠けた膜面質である
以上により得られた各評価結果を、表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明のインク液は、射出安定性に優れ、かつ形成した薄膜の計面性に優れていることが分かる。
【００８４】
実施例２
実施例１で作製したラビング処理を施した各液晶配向膜上に、棒状液晶性化合物を含む塗布液を塗布して、偏光板保護用の各位相差フィルムを作製した。次いで、各位相差フィルムを用いて、常法に従って偏光板を作製した。次いで、ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｊ３０００の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した各偏光板をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。この様にして作製した液晶表示装置について、正面コントラスト、画像均一性について評価した結果、本発明の液層配向膜試料を用いて作製した液晶表示装置は、良好な結果を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出安定性に優れたインクジェットインクとそれを用いた液晶配向膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基材上に機能性樹脂膜を形成した材料が、様々な分野で広く使用されており、例えば、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、液晶配向膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、超伝導膜、誘電体膜、太陽電池膜、反射防止膜、耐摩耗性膜、光学干渉膜、反射膜、帯電防止膜、導電膜、防汚膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜、電磁波遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、紫外線吸収膜、潤滑膜、形状記憶膜、磁気記録膜、発光素子膜、生体適合膜、耐食性膜、触媒膜、ガスセンサ膜、装飾膜等が挙げられる。
【０００３】
一般的に、機能性樹脂膜に求められる特性としては、それぞれの目的に合わせた本来性能の他に、耐熱性、耐薬品性、基材との密着性、成膜性、透明性などが挙げられる。
【０００４】
この様な特性を有する樹脂膜用材料としては、例えば、特開昭５８−１９６５０６号公報や特開昭６２−１１９５０１号公報に記載のアクリル系樹脂、特開昭６０−２１６３０７号公報記載のポリグリシジルメタクリレート系樹脂、特開昭６３−１３１１０３号公報記載のメラミン樹脂など、さらにはエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが提案されている。
【０００５】
この様な機能性樹脂膜の厚さは、目的とする機能により一概には言えないが、概ね、０．１〜３．０μｍ程度であり、基材上にこの様な薄膜を形成する方法としては、例えば、スピンコート法、オフセット印刷法等が知られている。しかしながら、樹脂成分を含む塗工液は粘度が高く、安定して薄膜を形成することに多くの課題を抱えている。
【０００６】
一方、透光性基板とこの基板の上に形成された液晶配向膜、及び、この液晶配向膜の上にねじれ配向状態に固定した液晶高分子層とから構成されている液晶ディスプレイの位相差補償板において、液晶配硬膜は機能性樹脂薄膜として機能している。
【０００７】
この液晶配向膜は、例えば、ＴＦＴパネルの組み立て工程においては、形成されたＴＦＴを配置したＴＦＴ基板の面上に形成した後、ラビング処理を施すことで、電圧無印加時の液晶分子の配向を決定するものであり、液晶配向膜の形成方法では、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂溶液を基板上に印刷法あるいはスピンコート法、バーコート法等の湿式塗布法を用いて形成しているのが一般的である。
【０００８】
この様な液晶配向膜の形成方法として、特定の重量分子量分布を有するポリアミドまたはその前駆体を樹脂成分として有する印刷用樹脂組成物を用いて、液晶配向膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１において、液晶配向膜の形成は、湿式塗布法で塗工液の湿潤膜厚を規制して膜形成を行うスピンコート法及びフレキソ印刷法である。この様な湿潤膜厚を規制する方法では、高粘性の樹脂溶液の膜厚を厳密に規定することが難しく、更に小面積の試料作製には適しているが、大面積の試料を安定して作製する上には、制約が多く生産適性という観点で問題を抱えている。
【０００９】
一方、基材上に薄膜を形成する方法の一つとして、インクジェット印刷方法が知られている。このインクジェット印刷方法は、インクジェット記録ヘッドより、インク（例えば、樹脂成分を含むインク）を微小液滴として飛翔させ、基材上に付着させる方法であり、インクジェット記録ヘッドとしては、オンデマンド方式、コンティニュアス方式等が知られており、また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等などが広く用いられている。
【００１０】
この様なインクジェット記録方式は、インクジェット記録ヘッドの細孔（ノズル）よりインク液滴を射出する方式であり、連続して射出を行う際、インク液中で異物の発生やインク液の不均一化等により射出不良が発生することがある。この様な射出不良は、安定した射出性を維持する上では大きな問題となってくる。インク液の不均一化を防止する観点からは、インク液全体の相溶性を向上させ、射出安定性を確保する目的で、ピロリドン系溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等）を使用する方法、あるいは、異物、特に、金属塩に起因する異物発生を防止する目的で、金属イオン封鎖剤（金属キレート化合物ともいう）として、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡと略記する）、ＥＤＴＡ塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸等を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１１】
しかしながら、液晶配向膜形成組成物を用いてインクジェット記録方式で膜形成を行おうとした場合、液晶配向膜形成組成物は樹脂成分を高濃度に含有しており、更に金属塩、（例えば、カルシウム塩、カリウム塩等）が微量混入した状態では、その影響を受けやすくなり、たとえ上記特許文献２に記載の射出改良剤を添加しても、十分な効果を発揮することができず、その結果、形成する液晶配向膜の均質性を損なうという課題を抱えている。
【特許文献１】特開平１１−２４１０４１号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３４６３号公報 （段落番号００２４、００２５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、射出安定性に優れたインクジェットインクと、均質性に優れた液晶配向膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．インクジェット記録ヘッドより吐出して、基材上に薄膜を形成するのに用いるインクジェットインクにおいて、少なくとも樹脂成分としてポリイミドまたはその前駆体と、Ｎ−アルキル−ピロリドン化合物と、下記一般式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とするインクジェットインク。
【００１５】
【化１】
【００１６】
〔式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基または水酸基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。〕
２．前記下記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．０１質量％以上、２．０質量％以下であることを特徴とする前記１に記載のインクジェットインク。
【００１７】
３．前記インクジェット記録ヘッドのノズル径が、１０μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェットインク。
【００１８】
４．基材上に、前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用いてインクジェット記録方式で形成された薄膜を、ラビング処理して液晶配向膜を作製することを特徴とする液晶配向膜の形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、射出安定性に優れたインクジェットインクと、均質性に優れた液晶配向膜の形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、インクジェット記録ヘッドより吐出して、基材上に薄膜を形成するのに用いるインクジェットインクにおいて、少なくとも樹脂成分としてポリイミドまたはその前駆体と、Ｎ−アルキル−ピロリドン化合物と、前記一般式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とするインクジェットインクにより、射出安定性に優れたインクジェットインクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２３】
《インクジェットインク》
本発明のインクジェットインク（以下、単にインクともいう）は、少なくとも樹脂成分としてポリイミドまたはその前駆体と、Ｎ−アルキル−ピロリドン化合物と、前記一般式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とする。
【００２４】
〔ポリイミドまたはその前駆体〕
本発明に適用可能なポリイミドまたはその前駆体としては、特に制限はないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られた樹脂成分が好ましい。
【００２５】
本発明においては、その中でも、分子量分布のピークが重量平均分子量で、１，０００以上１０，０００未満の低分子量部分と１０，０００以上１，０００，０００以下の高分子量部分のそれぞれに存在するものであることが好ましい。この様な特性を備えたポリイミドまたはその前駆体をインクの樹脂成分として用いることにより、成膜時に良好な平坦性を得るための固形分の高濃度化とインクジェット記録ヘッドからの射出安定性を得るための低粘度化の両立を達成することができる。その結果、形成される薄膜を液晶配向膜等として用いるとき、基板の凹凸を良好に平坦化することができる。
【００２６】
本発明に係るポリイミドまたはその前駆体の合成に用いるジアミン化合物の具体例としては、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィルド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィルドなどが挙げられる。
【００２７】
また、その他のジアミン成分としては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，４′−ジアミノ−３−メチル−ステアリルフェニルエーテル、２，４′−ジアミノ−３−メチル−ラウリルフェニルエーテル、２，４′−ジアミノ−３−メチル−パルミチルフェニルエーテル、２，４′−ジアミノ−１−オクチルオキシベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタデカン、ビス〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕デカン、ビス〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕ドデカン、ビス〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕メチルシクロヘンサン、ビス〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕メチン、ビス〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕ブタン、ジアミノシロキサン、１，３−ジ（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
一方、本発明に係るポリイミドまたはその前駆体の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物成分としては、特に制限はなく、様々なものを使用しうるが、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物、その他の共重合可能なテトラカルボン酸二無水物などを使用することができる。
【００２９】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、オクチルコハク酸二無水物、ドデシルコハク酸二無水物、ビス（ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
平坦性及び良好な光透過性を確保するためには、脂肪族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物を、酸二無水物成分の総モル数の３０モル％以上使用するのが好ましい。
【００３１】
また、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ジメチレンビストリメリテート酸二無水物、トリメチレンビストリメリテート酸二無水物、テトラメチレンビストリメリテート酸二無水物、ペンタメチレンビストリメリテート酸二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート酸二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート酸二無水物、オクタメチレンビストリメリテート酸二無水物、デカメチレンビストリメリテート酸二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート酸二無水物、ヘキサデカメチレンビストリメリテート酸二無水物、オクタデカメチレンビストリメリテート酸二無水物、イコサメチレンビストリメリテート酸二無水物などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
その他の共重合可能なテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラカルボキシフェニルエーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラジメチルシロキサンカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。テトラカルボン酸二無水物としては、上記のような、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物及びその他の共重合可能なテトラカルボン酸二無水物のうち、１種又は２種以上を使用することもできる。
【００３３】
本発明に係るポリイミド又はその前駆体を製造するには、上記のジアミン成分のモル数の総和と、上記の酸二無水物成分のモル数の総和との比を０．８〜１．２の範囲、好ましくは１．０にして反応させる。上記のジアミン成分と上記の酸二無水物成分を不活性溶媒に溶解して反応させてポリアミド酸を得る。不活性溶媒としては、前記の単量体の全てを溶解する必要はないが、生成するポリアミド酸を溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサンなどが挙げられ、特に、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンである。これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００３４】
本発明のインクジェットインクにおいて好適に用いられるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のＮ−アルキル−ピロリドン化合物の含有量は、概ね、インク総量に対して０．１〜８０質量％であり、好ましくは１．０〜８０質量％である。
【００３５】
上記溶媒と共に、基材への濡れ性を向上させるために、他の溶媒を反応前又は反応終了後に添加することもできる。他の溶媒としては、例えば、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、キシレン、トルエン、１−エトキシ−２−アセトキシプロパン、ジイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトンなどが挙げられる。
【００３６】
上記のジアミン成分と酸二無水物成分との反応は、−３０℃〜１００℃の温度で、３０分〜４８時間行うことが好ましい。ポリアミド酸を生成する反応は、８０℃以下で行うことが好ましく、０〜５０℃で行うことが特に好ましい。これによりポリアミド酸が生成する。また、このポリアミド酸は一部イミド化していてもよく、これらを総称してポリイミド樹脂前駆体という。従って、反応温度は２５０℃まで昇温してもよい。ポリアミド酸を生成する反応終了後、分子量調整のために反応温度６０℃〜２５０℃、好ましくは８０℃〜２００℃、反応時間３０分〜７２時間で加熱処理を行うことが好ましい。
【００３７】
ポリイミド前駆体は溶剤に可溶性であることが好ましい。この前駆体は、基材上に液晶配向膜形成用の樹脂層を形成するとき、すなわち、本発明のインクジェットインクを基材上に射出して加熱乾燥するときに、完全にイミド化されポリイミド樹脂とされることが好ましい。また、ポリイミド樹脂前駆体がインクジェットインクの溶剤に可溶であるならば、予め、イミド化しておくことができる。イミド化には、前記の反応を１２０〜２５０℃で行う熱イミド化、脱水剤の存在下に反応させる化学イミド化がある。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が好ましく、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して１〜８モル使用することが好ましい。また、このとき、脱水触媒としてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等を必要に応じて使用することができる。脱水触媒はテトラカルボン酸二無水物１モルに対して１〜８モル使用することが好ましい。
【００３８】
また、本発明のインクジェットインクにおいては、基材上に薄膜を形成した後、乾燥、脱水閉環させることによりポリイミド層を形成することができる。ポリイミド系樹脂とガラスとの密着性を向上させるために、本発明の樹脂組成物にシランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を添加することができる。
【００３９】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキシシラン、γ−アミノブチルトリブトキシシランなどが挙げられる。また、チタンカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシチタン、γ−アミノプロピルトリメトキシチタン、γ−アミノプロピルトリプロポキシチタン、γ−アミノプロピルトリブトキシチタン、γ−アミノエチルトリエトキシチタン、γ−アミノエチルトリメトキシチタン、γ−アミノエチルトリプロポキシチタン、γ−アミノエチルトリブトキシチタン、γ−アミノブチルトリエトキシチタン、γ−アミノブチルトリメトキシチタン、γ−アミノブチルトリプロポキシチタン、γ−アミノブチルトリブトキシチタンなどが挙げられる。上記のようなカップリング剤の使用量は、ポリアミド酸樹脂に対して０．５〜５質量量％の範囲であることが好ましい。
【００４０】
〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明のインクジェットインクにおいては、樹脂成分としてポリイミドまたはその前駆体と、Ｎ−アルキル−ピロリドン化合物と共に、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００４１】
本発明のインクにおいては、本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、インク組成物に対する適度な溶解性を備えており、インク中に含まれる不純物である金属塩、特には、アルカリ金属塩（例えば、カルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）を本発明属することにより、金属塩に起因する異物（不溶物）の発生や、インク相の不均一化を防止することができ、その結果、優れた射出安定性を実現できる。
【００４２】
前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基または水酸基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。
【００４３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３において、各々のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。Ｒ１において、特に、水素原子、メチル基またはメトキシ基であることが好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３において、特に、水素原子またはメチル基であることが好ましい。また、Ｒ１で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。また、Ｒ１で表されるアミノ基としては、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等を挙げることができる。
【００４４】
ｎは２〜１０の整数を表すが、好ましくは２〜６の整数である。
【００４５】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の一例を以下に示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００４６】
【化２】
【００４７】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、従来公知の構成方法に従って、容易に合成することができる。
【００４８】
本発明のインクジェットインクにおける一般式（１）で表される化合物の添加量は、インク全質量に対し、０．０〜２．０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００４９】
〔インクのその他の添加剤〕
本発明のインクジェットインクには、上記説明した各添加剤の他に、出射安定性、プリントヘッド適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、色材（顔料、染料）、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【００５０】
《インクジェット記録装置》
本発明のインクジェットインクを用いた薄膜形成に用いるインクジェット記録ヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【００５１】
インクジェット記録ヘッドは、ヘッド基板、インク吐出本体部、吐出口の目詰まりを検知するための吐出口センサー等を有し、これらインク吐出部本体部やセンサーに信号の入出力を行うフレキシブルケーブルが接続された構成となっている。インク吐出本体部のインク吐出面には、インク吐出口（ノズル部）が、基材に対向してインク吐出面のセンターラインに沿って複数設けられ、この吐出口は、インク流路に連通している。
【００５２】
本発明においては、薄膜形成に用いるインクジェット記録ヘッドのノズル径が１０μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
《液晶配向膜》
本発明の液晶配向膜の形成方法においては、基材上に、上記説明した本発明のインクジェットインクを用いてインクジェット記録方式にて薄膜を形成した後、ラビング処理して液晶配向膜を作製することを特徴とする。
【００５４】
本発明に係る液晶配向膜の作製に用いられる基材としては、例えば、セルロースエステル系フィルム（例えば、コニカタック 製品名ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ（コニカミノルタオプト（株）製））、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオネア（以上、日本ゼオン社製））、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることが出来る。中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましい。
【００５５】
液晶配向膜は、基本的には、液晶配向膜形成材料として樹脂成分としてポリイミドまたはその前駆体と、Ｎ−アルキル−ピロリドン化合物と、一般式（１）で表される化合物とを含有するインクジェットインクを用いて、上記基材上にインクジェット記録方式により吐出して薄膜を形成した後、加熱乾燥及びラビング処理することにより形成することができる。
【００５６】
また、乾燥後の液晶配向膜の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行うことができる。乾燥時間は１分〜３６時間で行うことができるが、好ましくは１分〜３０分である。
【００５７】
液晶配向膜は、ポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【００５８】
ラビング処理としては、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリアシレート繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。
【００５９】
一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００６０】
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１乃至９０°が好ましい。
【００６１】
ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。
【００６２】
薄膜の搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０乃至５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
【００６３】
次に、液晶配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６５】
実施例１
《ポリアミドの調製》
（ポリアミド酸溶液Ａの調製）
温度計、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、イソフタロジルジヒドラジド１９．０３１ｇ（０．０９８モル）、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド４９．７５１ｇ（０．２３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２４８．４３ｇ中に溶解させ、これに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物６４．９８７ｇ（０．３２８モル）を加えて、室温８時間撹絆して反応させ、ポリアミド酸溶液Ａを調製した。このポリアミド酸溶液Ａを１３０℃で１時間の加熱処理を行った。得られたポリアミド酸溶液Ａは３５質量％で、２５℃における粘度は２１５ｍＰａ・ｓであり、平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフにより標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した重量平均分子量、以下同様）は４４００であった。
【００６６】
（ポリアミド酸溶液Ｂの調製）
温度計、撹搾装置、冷却管および窒素導入管を備えた四つロフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン３４．６０６ｇ（０．３２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５１６．５９１ｇ中に溶解させ、これに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物４４．３８２ｇ（０．２２４モル）、デカメチレンビストリメリテート酸二無水物５０．１６１ｇ（０．０９６モル）を加えて、室温８時間撹柞して反応させ、ポリアミド酸溶液Ｂを調製した。このポリアミド酸溶液Ｂを、８０℃で７時間の加熱処理を行った。得られたポリアミド酸溶液Ｂは３３質量％で、２５℃における粘度は５７９ｍＰａ・ｓであり、平均分子量は３５０００であった。
【００６７】
（ポリアミド酸溶液Ｃの調製）
温度計、撹搾装置、冷却管および窒素導入管を備えた四つロフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン３４．６０６ｇ（０．３２モル）をＮ−エチル−２−ピロリドン５１６．５９１ｇ中に溶解させ、これに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物４４．３８２ｇ（０．２２４モル）、デカメチレンビストリメリテート酸二無水物５０．１６１ｇ（０．０９６モル）を加えて、室温８時間撹柞して反応させ、ポリアミド酸溶液Ｃを調製した。このポリアミド酸溶液Ｃを、８０℃で７時間の加熱処理を行った。得られたポリアミド酸溶液Ｂは３３質量％で、２５℃における粘度は５７９ｍＰａ・ｓであり、平均分子量は３５０００であった。
【００６８】
《インク液の調製》
〔インク液１の調製〕
ポリアミド酸溶液Ａ（３５質量％） ６４．３部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．４５部
ブチルセロソルブ（１） ６．３部
ポリアミド酸溶液Ｂ（３３質量％） ７．５部
ブチルセロソルブ（２） ７．５部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １３．８部
ポリアミド酸溶液Ａ（３５質量％）に、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを樹脂分に対して２質量％相当添加した後、上記ブチルセロソルブ（１）を添加して、２９質量％まで希釈した。この２９質量％のポリアミド酸溶液Ａの１００ｇに、３３質量％のポリアミド酸Ｂを加え、次いでブチルセロソルブ（２）及びＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、１時間攪拌して、樹脂固形分が２５質量％のインク液１を調製した。このインク液１の２５℃における粘度は、６３．２ｍＰａ・ｓであった。また、インク液１には、カルシウム含有量が２０ｐｐｍとなるように、塩化カルシウムを添加した。
【００６９】
〔インク液２の調製〕
上記インク液１の調製において、エチレンジアミンテトラ酢酸（表１には、ＥＤＴＡと略記する）を０．５質量％添加したい以外は同様にして、インク液２を調製した。
【００７０】
〔インク液３の調製〕
上記インク液１の調製において、一般式（１）で表される例示化合物１を０．５質量％添加したい以外は同様にして、インク液３を調製した。
【００７１】
〔インク液４〜１１の調製〕
上記インク液４の調製において、一般式（１）で表される例示化合物１に代えて、例示化合物３、４、６、８、１０、１３、１５、１８をそれぞれ用いた以外は同様にして、インク液４〜１１を調製した。
【００７２】
〔インク液１２〜１５の調製〕
上記インク液９の調製において、一般式（１）で表される例示化合物１０の添加量を、表１に記載の量に変更した以外は同様にして、インク液１２〜１５を調製した。
【００７３】
〔インク液１６、１７の調製〕
上記インク液９の調製において、アルカリ金属イオン種であるカルシウムを、カリウム、ナトリウムにそれぞれ変更した以外は同様にして、インク液１８、１９を調製した。
【００７４】
〔インク液１８の調製〕
ポリアミド酸溶液Ａ（３５質量％） ６４．３部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．４５部
ブチルセロソルブ（１） ６．３部
ポリアミド酸溶液Ｃ（３３質量％） ７．５部
ブチルセロソルブ（２） ７．５部
Ｎ−エチル−２−ピロリドン １３．８部
ポリアミド酸溶液Ａ（３５質量％）に、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを樹脂分に対して２質量％相当添加した後、上記ブチルセロソルブ（１）を添加して、２９質量％まで希釈した。この２９質量％のポリアミド酸溶液Ａの１００ｇに、３３質量％のポリアミド酸Ｂを加え、次いでブチルセロソルブ（２）及びＮ−エチル−２−ピロリドンを添加して、１時間攪拌して、樹脂固形分が２５質量％のインク液１を調製した。このインク液１の２５℃における粘度は、６３．２ｍＰａ・ｓであった。また、インク液１８には、カルシウム含有量が２０ｐｐｍとなるように、塩化カルシウムを添加した。
【００７５】
《液層配向膜の形成》
〔試料１の作製〕
膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム（コニカミノルタオプト社製）上に、下記インクジェット記録ヘッドを用いて、上記調製したインク液１を、乾燥後の膜厚が２．０μｍとなる条件で吐出した後、８０℃で１０分間、２２０℃で３０分間熱処理してポリイミド樹脂膜を形成した。次いで、基材の長手方向と４５°をなす方向に、形成したポリイミド樹脂膜に対し、回転するラビングロールに接触させて、ラビング処理を施して、試料１を作製した。
【００７６】
〈インクジェット記録ヘッド〉
ノズル口径１８μｍ、ノズル数５１２、最小液適量５ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（なお、ｄｐｉは２．５４ｍｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型のインクジェット記録ヘッドを用いて、インク貯蔵部からインクジェット記録ヘッドまでを５０℃に保温しながら、インク液１を射出した。
【００７７】
〔試料２〜１８の作製〕
上記試料１の作製において、インク液１に代えて、それぞれインク液２〜１９を用いた以外は同様にして、試料２〜１８を作製した。
【００７８】
〔試料１９の作製〕
上記調製したインク液９を、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム（コニカミノルタオプト社製）上に、２０００ｒｐｍでスピンコートし、８０℃で１０分間、２２０℃で３０分間熱処理して厚さ１．５μｍのポリイミド樹脂膜を形成した。次いで、基材の長手方向と４５°をなす方向に、形成したポリイミド樹脂膜に対し、回転するラビングロールに接触させて、ラビング処理を施して、試料１９を作製した。
【００７９】
《インク液及び試料の評価》
〔射出安定性の評価〕
上記試料１〜１９の作製において、各インク液を７０℃で１週間および２週間保存した後、特開２００２−３６３４６９号公報の図２に記載のストロボ発光方式のインク飛翔観察装置を用いて、吐出周期と発光周期を同期させＣＣＤカメラにより、各インクの飛翔状態をモニターした。下記基準に従い出射安定性の評価とした。
【００８０】
◎：２週間保存した場合でも全ノズルで出射異常なし
○：１週間の保存では全ノズルで出射異常ないが、２週間保存では飛翔方向の曲がりが観測されるノズルが見られる
△：１週間の保存において、飛翔方向の曲がりが観測されるノズルが見られるが、実用上許容できる範囲である
×：１週間の保存において、１個以上のノズルで目詰まりが発生し、実用上許容範囲外である
〔平面性の評価〕
上記各試料の作製において、７０℃で２週間保存した各インク液を使用し、上記方法に従って、ポリイミド樹脂膜を形成し、その表面状態を目視観察し、下記の基準に従って平面性の評価を行った。
【００８１】
◎：極めて平滑な膜面質である
○：ほぼ平滑な膜面質である
△：一部で膜厚ムラが見られるが、実用上許容できる範囲である
×：明らかな膜厚の不均一性が認められ、平滑性に欠けた膜面質である
以上により得られた各評価結果を、表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明のインク液は、射出安定性に優れ、かつ形成した薄膜の計面性に優れていることが分かる。
【００８４】
実施例２
実施例１で作製したラビング処理を施した各液晶配向膜上に、棒状液晶性化合物を含む塗布液を塗布して、偏光板保護用の各位相差フィルムを作製した。次いで、各位相差フィルムを用いて、常法に従って偏光板を作製した。次いで、ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｊ３０００の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した各偏光板をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。この様にして作製した液晶表示装置について、正面コントラスト、画像均一性について評価した結果、本発明の液層配向膜試料を用いて作製した液晶表示装置は、良好な結果を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット記録ヘッドより吐出して、基材上に薄膜を形成するのに用いるインクジェットインクにおいて、少なくとも樹脂成分としてポリイミドまたはその前駆体と、Ｎ−アルキル−ピロリドン化合物と、下記一般式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とするインクジェットインク。
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基または水酸基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。〕
【請求項２】
前記下記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．０１質量％以上、２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記インクジェット記録ヘッドのノズル径が、１０μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
基材上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用いてインクジェット記録方式で形成された薄膜を、ラビング処理して液晶配向膜を作製することを特徴とする液晶配向膜の形成方法。
【請求項１】
インクジェット記録ヘッドより吐出して、基材上に薄膜を形成するのに用いるインクジェットインクにおいて、少なくとも樹脂成分としてポリイミドまたはその前駆体と、Ｎ−アルキル−ピロリドン化合物と、下記一般式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とするインクジェットインク。
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基または水酸基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。〕
【請求項２】
前記下記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．０１質量％以上、２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記インクジェット記録ヘッドのノズル径が、１０μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
基材上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用いてインクジェット記録方式で形成された薄膜を、ラビング処理して液晶配向膜を作製することを特徴とする液晶配向膜の形成方法。
【公開番号】特開２０１０−１３５５６（Ｐ２０１０−１３５５６Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７４５４９（Ｐ２００８−１７４５４９）
【出願日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（３０５００２３９４）コニカミノルタＩＪ株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（３０５００２３９４）コニカミノルタＩＪ株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
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