インクジェット用顔料インクとそれを用いたインクジェットカートリッジ、インクジェット画像記録方法及びインクジェット記録画像
【課題】 本発明の目的は、インクジェット記録画像の光沢性、透明感に優れ、かつ耐擦過性が改良されたインクジェット用顔料インクとそれを用いたインクジェットカートリッジ、インクジェット画像記録方法及びインクジェット記録画像を提供することにある。
【解決手段】 顔料粒子、親水性溶剤、水及びラテックスを含有するインクジェット用顔料インクにおいて、該顔料粒子が表面に極性基を有し、かつ該顔料粒子の固体表面張力と該ラテックスの固体表面張力との差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【解決手段】 顔料粒子、親水性溶剤、水及びラテックスを含有するインクジェット用顔料インクにおいて、該顔料粒子が表面に極性基を有し、かつ該顔料粒子の固体表面張力と該ラテックスの固体表面張力との差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット用顔料インクとそれを用いたインクジェットカートリッジ、インクジェット画像記録方法及びインクジェット記録画像に関する。
【０００２】
【従来の技術】インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有している。
【０００３】また、近年の技術進歩により、染料インクによるインクジェットプリントが、その銀塩写真に迫る高画質や装置の低価格化に伴い、その普及を加速させている。
【０００４】染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子状態もしくはクラスター状態で着色している。従って、各分子の環境が似通っているために、その吸収スペクトルはシャープであり高純度で鮮明な発色を呈する。更に、粒子に起因する粒状パターンがなく、また、散乱光や反射光が発生しないため、透明性が高く色相も鮮明なインクジェット画像を得ることができる。
【０００５】しかしその一方で、光化学反応等により分子が破壊された場合には、分子数の減少がそのまま着色濃度に反映するために、耐光性が悪いという欠点を有している。染料インクを用いたインクジェット記録画像は、高画質であるが、経時保存による画像品質の低下が大きく、画像保存性の観点で銀塩写真を凌駕する技術が未だ現れていないのが現状である。
【０００６】染料インクに対して、光による退色に強い画像を必要とする用途向けのインクとして、耐光性が良好である顔料を着色剤として用いる顔料インクが使用されている。しかしながら、顔料は染料と比べて顔料粒子として存在するため、光の散乱を受けやすく、また印字面での顔料粒子の凝集等により耐擦過性が低下したり、あるいは低光沢性で透明感のない画像を与えるので、印字画像物性や色再現性の点で染料には及ばない欠点があった。
【０００７】一方、顔料粒子とラテックス粒子を併用することにより、耐擦過性の改良と画質向上との両立を図る試みが提案されており、例えば、特開平１０−２８７８３７号、特開平１１−４９９９５号、特開２０００−１６９７６９、特開２０００−３５１９３１等に記載されており、これらの態様により得られる画像の耐擦過性は確かに改良が見られるが、得られる画像の光沢均一性あるいは透明感に関しては、銀塩写真画像に比較する大きく劣っており、決して満足できる品質とは言い難いのが現状である。
【０００８】この欠点を克服するために、顔料粒子として、分散により分散粒径の小さい顔料インクを調製して、得られる画像特性を向上する試みがなされている。しかしながら、一般的に、一次粒子が小さくなるほど、顔料の分散及び安定性の確保が難しくなり、また粘度上昇等の悪影響があり、実用化には至っていない。
【０００９】一方、顔料の微粒子化技術として、例えば、分散剤なしで分散が可能な顔料（以下、この顔料を自己分散顔料と称す）、あるいは顔料粒子表面を、分散性を有する高分子化合物で被覆した高分子被覆顔料等が知られている。
【００１０】上記自己分散顔料は、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面をスルホン化剤、酸化剤等を用いて修飾する方法、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料と顔料誘導体を溶媒に溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等により得ることができ、高分子化合物を用いないで、小粒径で分散安定性の良い顔料インクを調製することができる。
【００１１】また、高分子被覆顔料は、例えば、特開平８−７１４０５号公報に記載の顔料粒子を高分子化合物で分散させ、高分子化合物を有機溶媒で溶解した後水中で転相乳化する方法、色材協会誌、７０、５０３（１９９７）に記載の顔料粒子表面にモノマーを吸着させた後、重合させる方法、色材協会誌、６９、７４３（１９９６）及び同７２、７４８（１９９９）に記載の顔料粒子表面に重合開始剤を導入した後、モノマーと共に重合させる方法等により得ることができ、これらは顔料粒子表面に強固な高分子膜が形成されており、更に遊離の高分子化合物が顔料インク中に存在しないため、分散安定性の高い顔料インクを得ることができる。
【００１２】しかしながら、上記に記載の各方法で得られた顔料粒子は、いずれも高い分散安定性を有してはいるものの、それらにより形成されるインクジェット形成画像は、銀塩写真画像に比較して、耐擦過性、光沢性、透明感等の課題を依然として有しており、更なる技術向上が求められている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を鑑みなされたのであり、その目的は、インクジェット記録画像の耐擦過性、光沢性及び透明感が改良されたインクジェット用顔料インクとそれを用いたインクジェットカートリッジ、インクジェット画像記録方法及びインクジェット記録画像を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１５】１．顔料粒子、親水性溶剤、水及びラテックスを含有するインクジェット用顔料インクにおいて、該顔料粒子が表面に極性基を有し、かつ該顔料粒子の固体表面張力と該ラテックスの固体表面張力との差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【００１６】２．顔料粒子、親水性溶剤、水及びラテックスを含有するインクジェット用顔料インクにおいて、該顔料粒子が表面を高分子化合物で被覆されており、かつ該顔料粒子の固体表面張力と該ラテックスの固体表面張力との差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【００１７】３．前記式（１）で表される再分散係数が３以下であることを特徴とする前記１又は２項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００１８】４．前記顔料粒子の二次体積平均粒子径が、１０〜９０ｎｍであることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００１９】５．静的表面張力が、２５〜４５ｍＮ／ｍであることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２０】６．ｐＨが、７．０以上であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２１】７．前記親水性溶剤含有量が、５〜７０質量％であることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２２】８．多価金属イオン含有量が、５ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２３】９．アニオン界面活性剤を含有することを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２４】１０．ノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２５】１１．カチオン界面活性剤を含有することを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２６】１２．アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とを含有することを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２７】１３．水溶性高分子を含有することを特徴とする前記１〜１２項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２８】１４．前記１〜１３項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクを少なくとも１つ収容したインク収容部を有することを特徴とするインクジェットカートリッジ。
【００２９】１５．前記１〜１３項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクを少なくとも１つ用いて画像形成することを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【００３０】１６．前記１〜１３項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクを少なくとも１つ用いて、インクジェット画像記録を行うことにより形成されたことを特徴とするインクジェット記録画像。
【００３１】本発明者らは、顔料インクによる出力画像の耐擦過性、光沢性及び透明感の向上に関し鋭意検討を重ねた結果、顔料粒子表面とラテックス粒子表面との固体表面張力の差の絶対値を、１０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００３２】顔料インクは、インクジェット画質として、銀塩写真画質に比較すると未だその領域には達しておらず、耐擦過性、光沢性あるいは透明感の点で劣る特性を有していた。これに対し、顔料インクにラテックスを用いることで、ある程度の耐擦過性の向上は認められるが、光沢性、透明感に関しては、依然として銀塩画像の領域にまでは至る品質でなかった。
【００３３】本発明者らは、顔料とラテックスを併せて用いた際の上記課題に関し、更に検討を進めた結果、一般に顔料とラテックスがランダムに凝集した状態で記録媒体表面に存在する結果、得られる印字画像表面が荒れてしまうことを突き止めた。
【００３４】そこで、本発明者らは、顔料粒子とラテックスとの固体表面張力バランスに着目し、顔料粒子として表面に極性基を有する顔料、あるいは粒子表面を高分子で被覆した顔料を用いると共に、それらの顔料粒子の固体表面張力値に対し、固体表面張力値の差が規定する値以内にあるラテックスを選択して用いることにより、耐擦過性と光沢性及び透明感の両立を図ることができたものである。
【００３５】更に、本発明の効果は、顔料インクの再分散係数、顔料粒子の二次粒子径、顔料インクのｐＨ、静的表面張力、多価金属イオン、インク溶剤量を特定の範囲に設定すること、界面活性剤、高分子化合物を用いることにより、一層発揮されることを見いだしたものである。
【００３６】以下、本発明の詳細について、説明する。請求項１に係る発明では、顔料粒子が表面に極性基を有し、かつ顔料粒子の固体表面張力とラテックスの固体表面張力との差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ以下であることが特徴であり、また請求項２に係る発明では、顔料粒子が表面を高分子化合物で被覆されており、かつ顔料粒子の固体表面張力とラテックスの固体表面張力との差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ以下であることが特徴である。
【００３７】本発明でいう顔料あるいはラテックスの固体表面張力は、下記の方法により求めることができる。
【００３８】被検体である顔料粒子あるいはラテックスを十分に乾燥させた後、該粉体を赤外吸収スペクトル測定用の錠剤成型器を用いて、検体に損傷を与えない最小の圧力を掛けて錠剤化し、この錠剤を用いて、水、沃化メチレン及びニトロメタンによる接触角を測定した後、日本接着学会誌、８巻、１３１ページ（１９７２）に記載の計算式にしたがって計算して、顔料粒子又はラテックスの固体表面張力（ｍＮ／ｍ）を求める。
【００３９】上記方法により求めた顔料粒子、ラテックス等の固体表面張力値（ｍＮ／ｍ）の一例を示すと、例えば、顔料では、２，６−ジスルホキナクリドン：６７ｍＮ／ｍ、モノスルホキナクリドン：５９ｍＮ／ｍ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２：４９ｍＮ／ｍ、銅−フタロシアニン：５３ｍＮ／ｍ、高分子化合物では、パラフィン：２４ｍＮ／ｍ、ポリスチレン：４１ｍＮ／ｍ、ポリメタクリル酸メチル：４３ｍＮ／ｍ、ナイロン６，６：５２ｍＮ／ｍ等である。
【００４０】本発明では、顔料粒子の固体表面張力とラテックスの固体表面張力との差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ以下であることが特徴であるが、好ましくは０〜１０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは０．１〜６．０ｍＮ／ｍである。
【００４１】次いで、請求項１に係る表面に極性基を有している顔料について説明する。本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
【００４２】極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【００４３】本発明において、表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面をスルホン化剤、酸化剤等を用いて修飾する方法、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【００４４】本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００４５】顔料表面を直接修飾する場合には、顔料表面分子の０．１〜５０％の範囲で修飾することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０％である。
【００４６】顔料誘導体を用いる場合の添加量は、顔料に対して０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましい。０．１ｍｏｌ％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、５０ｍｏｌ％を越えると期待する程の効果が得られない。
【００４７】次いで、請求項２に係る表面を高分子化合物で被覆した顔料について説明する。
【００４８】本発明でいう高分子化合物（以下、ポリマーともいう）で表面を被覆した顔料粒子とは、例えば、顔料粒子をコアとし、その表面をシェルとして高分子化合物で被覆された粒子、あるいは、顔料粒子を含有した高分子化合物粒子をコアとし、その表面をシェルとして高分子化合物で被覆された粒子等を挙げることができる。
【００４９】本発明に係る高分子化合物で表面を被覆した顔料粒子は、以下に記載の各種方法により調製することができる。
【００５０】例えば、特開平８−７１４０５号公報に記載の顔料粒子を高分子化合物で分散させ、高分子化合物を有機溶媒で溶解した後水中で転相乳化する方法、色材協会誌、７０、５０３（１９９７）に記載の顔料粒子表面にモノマーを吸着させた後、重合させる方法、色材協会誌、６９、７４３（１９９６）及び同７２、７４８（１９９９）に記載の顔料粒子表面に重合開始剤を導入した後、モノマーと共に重合させる方法等を挙げることができる。
【００５１】上記記載の各方法において、顔料を分散させた高分子化合物を有機溶媒で溶解した後、水中に転相乳化する方法で用いることのできる高分子化合物は、樹脂中に酸性基（例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ）を有し、酸型で有機溶媒に可溶で、アルカリまたはアミン等の塩基性物質により中和され親水性が増加する高分子化合物である。具体的には、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、またはポリウレタン樹脂等が挙げられ、好ましくはアクリル系樹脂及びスチレン系樹脂である。
【００５２】また、顔料粒子表面にモノマーを吸着させた後、重合させる方法としては、含水液体中に顔料と極性基含有ポリマーと疎水性モノマーを加え、一定時間モノマーを吸着させた後、重合開始剤を加えて、一定時間重合させる方法で得ることができる。
【００５３】上記方法で用いることのできる極性基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５４】疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンもしくはクロルスチレンの如き、各種のスチレン系単量体（芳香族ビニルモノマー）類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシルもしくはアクリル酸ドデシルの如き、各種のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシルもしくはメタクリル酸ドデシルの如き、各種のメタクリル酸エステル類；アクリル酸ヒドロキシエチルもしくはメタクリル酸ヒドロキシプロピルの如き、各種のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー類；またはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のＮ−置換（メタ）アクリル系単量体類などが挙げられる。
【００５５】用いることのできる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドもしくは２−エチルヘキサノエートの如き、各種の過酸化物；またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ化合物などを挙げることができる。
【００５６】また、顔料粒子表面に重合開始剤を導入した後、モノマーと共に重合させる方法としては、顔料の官能基（例えば、アミノ基、水酸基）に、化学反応によりペルオキシカルボニル基等の過酸化基を導入する方法、次亜塩素酸等の酸化剤によって顔料表面にカルボキシル基を生じさせ、そのカルボキシル基より重合を開始する基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法によって得られた重合開始基を表面に有する顔料に、上記の疎水性モノマーと極性基含有モノマーとを重合することにより、高分子被覆顔料を得ることができる。
【００５７】本発明において、顔料に対する高分子化合物の被覆量は、１％以上１００％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下である。
【００５８】本発明で用いることのできる顔料として、公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】具体的な有機顔料を以下に例示する。マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６０】オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００６１】グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６２】また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００６３】次に、本発明で用いることのできるラテックスについて説明する。本発明で用いることのできるラテックスとして、特に制限はないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素樹脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００６４】また本発明の顔料インクでは、ソープフリーラテックスを用いることが、特に好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【００６５】近年ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００６６】本発明の顔料インクにおいて、大粒径及び小粒径ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００６７】本発明の顔料インクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加されることが好ましいが、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％未満では、耐水性に関して十分な効果を発揮させることが難しく、また２０質量％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったり、顔料分散粒径の増大が起こりやすくなる等インク保存性の点で問題が生じることが多い。
【００６８】本発明で用いることのできる親水性溶剤としては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
一般式（１）
Ａ−Ｂ式中、Ａは親水性置換基を含む基を表し、Ｂは疎水性基を表す。
【００６９】ここでＡで表される基は、親水性置換基を含む基であり、親水性置換基としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸基、２−ケト−１−ピロリジニル基等が挙げられる。中でもヒドロキシ基が好ましい。
【００７０】Ｂは疎水性基を表し、好ましくは炭素原子数３〜１０の脂肪族あるいは芳香族炭化水素基である。さらにＢは炭素原子数４〜８の脂肪族基であることが好ましい。
【００７１】前記一般式（１）で表される化合物は一般的な界面活性剤と類似の構造を有している。一般的な界面活性剤は水溶液中で、低濃度でミセルを形成する特徴を示す。
【００７２】一般式（１）で表される化合物は、このようなミセル形成能力を有していないことが好ましい。これはミセル形成能を有する場合、分子間の相互作用が強いため、１％を超え濃度が上昇すると、インクの粘度を著しく増加させてしまう欠点があるためである。
【００７３】前記一般式（１）で示される化合物のうち、好ましい例としては、例えば多価アルコールエーテル誘導体および炭素原子数４〜８の脂肪族１，２−ジオールが挙げられ、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、あるいは１，２−ペンタンジオールから選ばれる化合物であることがより好ましい。さらに好ましくはトリエチレングリコールモノブチルエーテルあるいは１，２−ヘキサンジオールである。
【００７４】本発明で用いることのできるその他の親水性溶剤としては、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００７５】また、請求項７に係る発明では、顔料インク中における親水性溶剤含有量が、５〜７０質量％であることが特徴であり、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００７６】請求項３に係る発明では、インクジェット用顔料インクが、前記式（１）で表される再分散係数が３以下であることが特徴である。
【００７７】本発明でいう再分散係数とは、顔料粒子の分散安定性、凝集性を表す尺度であり、前記式（１）で表されるように、顔料粒子の再分散前の体積平均粒子径に対する再分散後の顔料粒子の体積平均粒子径の比で表す。なお、本発明における体積平均粒子径は、二次粒子径で測定した値である。
【００７８】詳しくは、再分散前の顔料粒子の体積平均粒子径は、調製した顔料インクの二次粒子径を表し、再分散後の顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料インクを乾燥した後、水、あるいは有機溶剤等の顔料インク媒体中に乾燥した顔料粒子を添加、解膠した後の顔料粒子の二次粒子径であり、前記式（１）で表される再分散係数が小さいほど、解膠性、分散性に優れ、凝集体の発生が少ないことを表し、再分散係数１は再分散前後で二次粒子径の変化がないことを意味する。
【００７９】具体的な測定方法としては、顔料インクを１ｍｌ採取し、これを洗浄済みのシャーレ上に均一に広げた後、常温、常湿下で１週間放置して、乾燥する。次いで、乾燥物に１ｍｌの水を添加し、ガラス棒を用いて、２分間攪拌して再分散させて、乾燥前及び再分散後の顔料溶液中の顔料粒子の体積平均粒子径を下記の方法で測定する。
【００８０】体積平均粒子径の測定は、例えば、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。具体的粒径測定装置としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置ＳＬＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）、マルバーン社製ゼータサイザー１０００等を挙げることができる。
【００８１】本発明では、再分散係数が３以下であることが特徴であるが、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１〜１．５である。
【００８２】本発明において、再分散係数を上記で規定した範囲にする手段として、特に制限はないが、例えば、本発明に係る表面に極性基を有する顔料粒子とすること、本発明に係る顔料表面を高分子化合物で被覆すること、界面活性剤の種類及び添加量を最適化すること、顔料粒子の二次粒径分布をコントロールすること、顔料分散手段とその分散条件を最適化すること等の各手段を適宜選択、あるいは組み合わせることにより、所望の再分散度を得ることができる。
【００８３】請求項４に係る発明では、顔料粒子の二次体積平均粒子径が、１０〜９０ｎｍであることが特徴であり、好ましくは２０〜７０ｎｍ、特に好ましくは２０〜５０ｎｍであり、本発明で規定する体積平均粒子径とすることにより、本発明の効果をいかんなく発揮することができ好ましい。
【００８４】本発明において、上記で規定する二次体積平均粒子径を有する顔料粒子を得る方法としては、特に制限はないが、例えば、顔料粒子分散時の分散剤、分散手段、分散条件等を適宜選択すること、あるいは自己分散顔料や粒子表面を高分子樹脂で被覆した顔料粒子を用いること、その製造条件を最適化することにより、所望の二次体積平均粒子径を有する顔料粒子を得ることができる。
【００８５】本発明で用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【００８６】また、本発明で用いることのできる分散手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００８７】また、請求項５に係る発明では、請求項１〜４で規定するインクジェット用顔料インクの静的表面張力が、２５〜４５ｍＮ／ｍであることが特徴であり、好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍである。本発明の顔料インクの表面張力の調整手段としては、前述の各種インク溶剤及び後述の各種界面活性剤を用いて、種類及び添加量を適宜調整することが好ましい。
【００８８】また、静的表面張力の測定方法については、一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができ、具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、垂直板法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができる。
【００８９】また、請求項６に係る発明では、請求項１〜５で規定するインクジェット用顔料インクのｐＨが７．０以上であることが特徴であるが、好ましくは８．０〜１０．０である。本発明の顔料インクに使用される水性媒体で用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。
【００９０】また、請求項８に係る発明では、顔料インクの多価金属イオン含有量が、５ｐｐｍ以下であることが特徴であり、好ましくは０．１〜３ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍである。本発明において、顔料インク中の多価金属イオンの含有量を、上記で規定した量とすることにより、高い光沢性、透明性を有する顔料インクを得ることができる。
【００９１】本発明でいう多価金属イオンとは、例えば、Ｆｅ3+、Ｓｒ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などを挙げることができ、それらは硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、有機アンモニウム塩、ＥＤＴＡ塩等で含有されている。
【００９２】本発明の顔料インクにおいて、請求項９に係る発明ではアニオン界面活性剤を、また請求項１０に係る発明ではノニオン界面活性剤を、また請求項１１に係る発明ではカチオン界面活性剤を、また請求項１２に係る発明ではアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とを含有していることが特徴である。
【００９３】本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００９４】また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００９５】請求項１３に係る発明では、顔料インクが水溶性高分子を含有していることが特徴である。
【００９６】水溶性高分子としての好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。
【００９７】更に、水溶性高分子の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類が挙げられる。
【００９８】水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上２０，０００以下がより好ましい。１，０００未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、２００，０００を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【００９９】水溶性高分子の添加量は、顔料に対して１０質量％以上１，０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。１０質量％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、１０００質量％を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【０１００】本発明において、上記に記載した各顔料は、顔料インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記顔料の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１０１】本発明の顔料インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１０２】本発明で用いられる記録媒体としては、普通紙、コート紙、インク液を吸収して膨潤するインク受容層を設けた膨潤型インクジェット用記録紙、多孔質のインク受容層を持った空隙型インクジェット用記録紙、また基紙の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムなどの樹脂支持体を用いたものも用いることができるが、記録媒体としては、空隙型の多孔質インクジェット記録媒体を用いることが好ましく、本発明のインクジェット用顔料インクと空隙型の多孔質インクジェット記録媒体との組み合わせにより、本発明の効果を最も発揮することができる。
【０１０３】多孔質インクジェット記録媒体としては、具体的には、空隙型インクジェット用記録紙又は空隙型インクジェット用フィルムを挙げることができ、これらはインク吸収能を有する空隙層が設けられている記録媒体であり、空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。
【０１０４】空隙層の設け方は、皮膜中に空隙を形成する方法として種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性又は疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及び／又は微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布して固体微粒子の間に空隙を作製する方法などが挙げられるが、本発明のインクを用いる上では、いずれも方法で設けられても、良い結果を与える。
【０１０５】本発明のインクジェット画像記録方法で用いることのできるインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１０６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０７】
実施例１ 《顔料分散液の調製》
（マゼンタ顔料分散液１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １６６ｇ 〈ポリマー１〉 （モノマー組成比：スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸＝５９／１１／１５／１５）
３２ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ イオン交換水 １０００ｇ上記各添加剤を混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散した。次いで、イオン交換水で顔料濃度として５質量％になるまで希釈した後、遠心分離操作を行った。次いで、上澄み液を限外濾過装置を用いて、濃縮及び加水を繰り返し、電気伝導度が２０００μＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩を行って、マゼンタ顔料分散液１を調製した。
【０１０８】（マゼンタ顔料分散液２の調製）上記マゼンタ顔料分散液１の調製において、ポリマー１に代えて、下記ポリマー２を用いた以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液２を調製した。
【０１０９】〈ポリマー２〉モノマー組成比：スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレンスルホン酸＝６４／１６／１５／５（マゼンタ顔料分散液３の調製：自己分散顔料）６モル／Ｌの塩酸溶液１０ｇにアントラニル酸１．５ｇを加えた後、５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム１．８ｇを加え、攪拌した。そこに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント ＰＶ Ｆａｓｔ Ｐｉｎｋ ＥＢ−ｔｒａｎｓ）の粉末を５ｇ加え、攪拌しながら液温を８０℃まで昇温し、窒素ガスの発生が無くなるまで加温を続けた後、冷却した。次いで、アセトンを加えて、顔料粒子を濾過、洗浄した後、イオン交換、限外濾過、遠心分離の各操作を行い、マゼンタ顔料分散液３を得た。
【０１１０】（マゼンタ顔料分散液４の調製：自己分散顔料）上記マゼンタ顔料分散液３の調製において、アントラニル酸に代えて同量のスルファニル酸に変更した以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液４を調製した。
【０１１１】（マゼンタ顔料分散液５の調製：自己分散顔料）上記マゼンタ顔料分散液４の調製において、遠心分離操作を行わなかった以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液５を調製した。
【０１１２】
（マゼンタ顔料分散液６の調製：自己分散顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００ｇ スルホキナクリドン ８ｇ イオン交換水 １０００ｍｌ上記各添加剤を混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散した。次いで、イオン交換水で顔料濃度として５質量％になるまで希釈した後、遠心分離操作を行った。次いで、上澄み液を限外濾過装置を用いて、未吸着のスルホキナクリドンの除去及び濃縮を行った後、遠心分離工程を経て、マゼンタ顔料分散液６を調製した。
【０１１３】
（マゼンタ顔料分散液７の調製：自己分散顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ３０ｇ スルホジメチルキナクリドン １．９５ｇ ポリビニルピロリドン １００ｇ ジメチルスルホキシド ２０００ｇ １０％水酸化ナトリウム溶液 ５００ｍｌ上記各添加剤を混合、溶解した液を、イオン交換水２０００ｍｌ中に、限外濾過で電気伝導度が２０００μＳ／ｍ以下となるまで濃縮、加水を同時に行いながら、５０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で加えて、マゼンタ顔料分散液７を調製した。
【０１１４】（マゼンタ顔料分散液８の調製：自己分散顔料）上記マゼンタ顔料分散液７の調製において、ポリビニルピロリドンに代えて、下記の界面活性剤ＳＡ−１を用いた以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液８を調製した。
【０１１５】ＳＡ−１：Ｃ12Ｈ25ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ（ノニオン界面活性剤）
（マゼンタ顔料分散液９の調製：自己分散顔料）上記マゼンタ顔料分散液８の調製において、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の添加量を１００ｇ、スルホジメチルキナクリドンの添加量を７．１ｇにそれぞれ変更した以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液９を調製した。
【０１１６】（マゼンタ顔料分散液１０の調製：樹脂被覆顔料）２２ｇの前記ポリマー１と１００ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を３０００ｇのメチルエチルケトン中で、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散を行って、分散液を調製した。次いで、この分散液に１００ｇのｎ−ブタノールを添加した後、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７．０に調整した。次いでこの分散液を、滴下ロートによりイオン交換水中に滴下した後、減圧下でメチルエチルケトン、ｎ−ブタノールを除去し、次いで遠心分離操作を施して、マゼンタ顔料分散液１０を調製した。
【０１１７】（マゼンタ顔料分散液１１の調製：樹脂被覆顔料）上記マゼンタ顔料分散液１０の調製において、ポリマー１に代えて、下記ポリマー３を用いた以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液１１を調製した。
【０１１８】〈ポリマー３〉モノマー組成比：スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸／スチレンスルホン酸ナトリウム＝５９／１１／１５／１５／１ （マゼンタ顔料分散液１２の調製：樹脂被覆顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ３ｇ ピリジン ２ｍｌ アジピン酸ジクロリド ２ｍｌ テトラヒドロフラン １００ｍｌ上記混合物を窒素気流下で、６０℃で２時間反応させた。次いで、濾過操作により顔料反応物を分離し、これに２０ｍｌのｔ−ブチルヒドロパーオキサイドと０．４ｇの水酸化ナトリウムを添加し、窒素気流下で、室温で２４時間反応させた。次いで、反応物を濾別し、テトラヒドロフランで洗浄した後、反応物にテトラヒドロフランを３０ｍｌと下記モノマー１を１．５ｇ添加し、８０℃で６時間反応させた。重合反応物にイオン交換水を適量添加し、ジエタノールアミンでｐＨを７．０に調整した後、限外濾過による濃縮、加水を繰り返した後、遠心分離操作を行って、マゼンタ顔料分散液１２を調製した。
【０１１９】〈モノマー１〉組成比：スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸／スチレンスルホン酸ナトリウム＝６４／１６／１５／１５／１（マゼンタ顔料分散液１３の調製：樹脂被覆顔料）スルホ琥珀酸ジオクチルナトリウムを用いて分散したＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の１０質量％水分散液の１０ｇに、下記モノマー２を含む添加剤を加えた後、８０℃で６時間重合反応をさせた。
【０１２０】
〈モノマー２〉 （組成比：スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸 ＝６４／１６／１５） ２ｇ エタノール ５ｇ 過硫酸カリウム ０．０１ｇ重合反応後、限外濾過による濃縮、加水を繰り返した後、遠心分離操作を行って、マゼンタ顔料分散液１３を調製した。
【０１２１】（マゼンタ顔料分散液１４の調製：樹脂被覆顔料）上記マゼンタ顔料分散液１３の調製において、遠心分離操作を行わなかった以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液１４を調製した。
【０１２２】（マゼンタ顔料分散液１５の調製：樹脂被覆顔料）上記マゼンタ顔料分散液１３の調製において、モノマー２に代えて、下記モノマー３を用いた以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液１５を調製した。
【０１２３】〈モノマー３〉組成比：スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸／スチレンスルホン酸＝６４／１６／２０／１（マゼンタ顔料分散液１６の調製：樹脂被覆顔料）上記マゼンタ顔料分散液１５の調製において、遠心分離操作を行わなかった以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液１６を調製した。
【０１２４】以上のようにして調製した各マゼンタ顔料分散液の詳細をまとめて、表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】《顔料インクの調製》次いで、上記で調製したマゼンタ顔料分散液１〜１６を用いて、表２に記載の構成からなるマゼンタ顔料インク１〜３９を調製した。
【０１２７】各マゼンタ顔料分散液に、純水および表２に記載のインク溶剤、多価金属イオン水溶液、界面活性剤、高分子化合物を、表２に記載の濃度となるように加えて各マゼンタ顔料インクを調製した。また、各マゼンタ顔料分散液は、顔料インク中の顔料濃度が３質量％となるように添加量を適宜調整した。なお、マゼンタ顔料分散液中の顔料濃度が不足し、顔料インク中の顔料濃度として３％に調整できない場合は、顔料分散液を減圧下、水を除去し濃縮して調製した。
【０１２８】表２に記載の各添加剤略称の具体的化合物は、以下の通りである。顔料インクのインク溶剤としては、下記の組成物を用いた。なお、各数値はインクに対する質量％を表す。
【０１２９】（溶剤）
溶剤種１：エチレングリコール（ＥＧ）／グリセリン（ｇｌｙ）／トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＢＥ）＝１０／１０／１０溶剤種２：エチレングリコール（ＥＧ）／グリセリン（ｇｌｙ）／１，２ヘキサンジオール＝１０／１０／１０溶剤種３：エチレングリコール（ＥＧ）／グリセリン（ｇｌｙ）／トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＢＥ）＝３／１／８溶剤種４：エチレングリコール（ＥＧ）／グリセリン（ｇｌｙ）／トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＢＥ）＝２５／１０／３０（多価金属イオン、ｐＨ調整）また、多価金属イオン水溶液としては、鉄イオンとして塩化第二鉄の０．１％水溶液を用い、表２に記載の濃度となるように調整した。また、ｐＨは、０．１モル／Ｌの硝酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を用い、後述の表３、表４に記載のｐＨとなるように調整した。
【０１３０】（ラテックス）また、ラテックスの詳細は、以下の通りである。
【０１３１】
Ｌｘ−１：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート＝５０／５０平均粒子径；６０ｎｍ 固体表面張力；４３ｍＮ／ｍＬｘ−２：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸＝５０／５０／１０ 平均粒子径；６０ｎｍ 固体表面張力；４８ｍＮ／ｍＬｘ−３：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／モノマーＡ＝５０／５０／１０ 平均粒子径；６０ｎｍ 固体表面張力；５５ｍＮ／ｍＬｘ−４：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸／モノマーＢ＝５０／５０／２／５ 平均粒子径；６０ｎｍ 固体表面張力；６５ｍＮ／ｍＬｘ−５＝スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／スチレンスルホン酸＝２２／７／５ 平均粒子径；８０ｎｍ 固体表面張力；４８ｍＮ／ｍＬｘ−６：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸／モノマーＢ＝５０／５０／２／５ 平均粒子径；１２０ｎｍ 固体表面張力；６５ｍＮ／ｍ
【０１３２】
【化１】
【０１３３】以下に、ラテックスＬｘ−３の合成例を示す。
〈ラテックスの合成例〉攪拌機及び保温ジャケットを備えた重合器に、イオン交換水１０００部を添加し、窒素を導入しながら激しく攪拌した。次いで、器内の空気を窒素に完全に置換した後、溶液温度を６０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを０．１質量部、Ｎａ2ＣＯ3を５質量部、スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩を０．１質量部加えた。次いで、ｎ−ブチルアクリレートを５０質量部と、メチルメタクリレートを５０質量部と、モノマーＡを５質量部とを滴下し、滴下終了後にモノマーＡを５質量部を加えた。その後、２時間攪拌を行い重合を終了した後、中和、遠心分離及び限外濾過を行って、残存している界面活性剤等を除いて、ラテックスＬｘ−３を調製した。
【０１３４】その他のラテックスについても、モノマーの種類、塩濃度、界面活性剤量あるいは攪拌速度を適宜変更して、上記の構成、粒径及び固体表面張力を有する各ラテックスを調製した。
【０１３５】（その他の添加剤）
ＳＡ−２：サーフィノール４６５（日信化学工業社製 ノニオン界面活性剤）
ＳＡ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩（アニオン界面活性剤）
Ｐ−１：ジョンクリル６１Ｊ（水溶性アクリル系ポリマー：ジョンソンポリマー社製）
Ｐ−２：ポリビニルアルコール（クラレ社製）
【０１３６】
【表２】
【０１３７】《各顔料インクの特性値の測定》上記調製に用いた顔料及びラテックスの固体表面張力の測定と、上記調製した各顔料インクについて、下記の各特性値の測定を行い、得られた結果を後述の表３、表４に示す。
【０１３８】〈顔料粒子及びラテックス粒子の固体表面張力の測定〉上記各顔料インクの調製に用いた顔料粒子及びラテックスについて、その固体表面張力を下記に記載の方法に従って測定した。
【０１３９】顔料粒子は、各マゼンタ顔料分散液より顔料粒子を常法に従い分離、乾燥して粉体を調製した。また、ラテックスも各ラテックス溶液より、常法に従い分離、乾燥して粉体を調製した。次いで、各粉体を赤外吸収スペクトル測定用の錠剤成型器を用いて、検体に損傷を与えない最小の圧力を掛けて錠剤化し、この錠剤を用いて、水、沃化メチレン及びニトロメタンによる接触角を測定した後、日本接着学会誌、８巻、１３１ページ（１９７２）に記載の計算式にしたがって計算して、顔料粒子又はラテックスの固体表面張力（ｍＮ／ｍ）を算出した。
【０１４０】〈静的表面張力の測定〉上記調製した各インクについて、垂直板法（ウィルヘルミー法）を用いて静的表面張力を測定した。
【０１４１】〈ｐＨの測定〉常法に従い、ｐＨを測定した。
【０１４２】〈再分散係数の測定〉各インクを１ｍｌ採取し、これを洗浄済みのシャーレ上に均一に広げた後、常温、常湿下で１週間放置して、乾燥する。次いで、乾燥物に１ｍｌの水を添加し、ガラス棒を用いて、２分間攪拌して再分散させて、乾燥前及び再分散後のインク中の顔料粒子の体積平均粒子径を下記の方法で測定した。
【０１４３】体積平均粒子径の測定は、乾燥前後の各インクを１０００倍に希釈した後、マルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて測定し、前記式（１）に従い再分散係数を求めた。
【０１４４】《マゼンタ画像の形成及び評価》
（画像出力）得られた各マゼンタ顔料インクをインクカートリッジに収納した後、ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、コニカ（株）製インクジェットペーパー フォトライクＱＰに出力し、画像１〜３９を作成した。なお、本発明で言うｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数をいう。出力画像としては、出力濃度を０％から１００％の間を１６段階に分割したウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）を用いた。また、同じ画像データを、デジタルミニラボＱＤ−２１ ＰＬＵＳ（コニカ製）を用い、コニカカラーＱＡペーパータイプＡ７上に出力し、現像処理して比較用のカラー銀塩写真画像を作成し、下記の評価を行った。
【０１４５】（耐擦過性の評価）上記作成した画像のうち、反射濃度が約１．０のウェッジ画像部について、消しゴム（ＭＯＮＯトンボ鉛筆社製）で１０回擦った時の印字部の汚れの発生の有無を目視で判断した。
【０１４６】
○：印字部の汚れが観察されない△：印字部の汚れが若干観察される×：印字部の汚れが明確に観察される（光沢性の評価）光沢についても、銀塩写真同等の光沢が得られたか否かを判定するため、上記で作成したウェッジ画像を、同時に作成した比較用のカラー銀塩写真画像と比較評価した。評価は２０人の一般評価者による目視評価を行い、以下の基準に則り判定した。
【０１４７】
５：銀塩写真と同等と評価した人が１８人以上４：銀塩写真と同等と評価した人が１５人〜１７人３：銀塩写真と同等と評価した人が１１人〜１４人２：銀塩写真と同等と評価した人が８人〜１０人１：銀塩写真と同等と評価した人が７人以下（透明感の評価）透明感についても、その画像が銀塩写真と同等の透明感が得られたか否かを判定するため、上記で作成したウェッジ画像を、同時に作成した比較用のカラー銀塩写真画像と比較評価した。評価は２０人の一般評価者による目視評価を行い、以下の基準に則り判定した。
【０１４８】
５：銀塩写真と同等と評価した人が１８人以上４：銀塩写真と同等と評価した人が１５人〜１７人３：銀塩写真と同等と評価した人が１１人〜１４人２：銀塩写真と同等と評価した人が８人〜１０人１：銀塩写真と同等と評価した人が７人以下以上により得られた評価結果を、表３、表４に示す。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
【表４】
【０１５１】表３、表４より明らかなように、本発明の表面に極性基を有する顔料粒子、あるいは表面を高分子化合物で被覆した顔料粒子を有し、かつ顔料粒子の固体表面張力とラテックスの固体表面張力との差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ以下である顔料インクは、比較例に対し、カラー銀塩写真画像と同等以上の光沢性、透明性を有し、かつ耐擦過性に優れていることが判る。更に、本発明の効果は、ｐＨ、界面活性剤を用いること、多価金属イオンを規定量以下とすること、インク溶剤量をコントロールすること、水溶性高分子を用いることにより、その効果がより一層発揮されていることを確認することができた。
【０１５２】実施例２（顔料インクセットの作製）実施例１で調製したマゼンタ顔料分散液４、１５の調製方法に準じて、イエロー分散液はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、シアン分散液はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ブラック分散液はカーボンブラックを用いて、各色分散液を調製した後、実施例１に記載の顔料インク８、２５、２７の調製方法に準じて、インクセット１、４、５を調製した。
【０１５３】次いで、実施例１で調製したマゼンタ顔料分散液８の調製方法に準じて、イエロー分散液はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８とそのスルホン化物、シアン分散液はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とスルホフタロシアニン（スルホン化率１．５）を用いて調製した。また、ブラック分散液は、イエロー分散液、マゼンタ分散液、シアン分散液を適宜混合して調製した。それらの各分散液を用いて、実施例１に記載の顔料インク１４、１６の調製方法に準じて、インクセット２、３を調製した。
【０１５４】《画像出力及び評価》
（画像出力）得られた各顔料インクセット１〜５をインクカートリッジに収納した後、ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、コニカ（株）製インクジェットペーパー フォトライクＱＰ又は普通紙にインクジェット画像１０１〜１０５を出力した。
【０１５５】出力画像としては、出力濃度を０％から１００％の間を１６段階に分割したウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）と財団法人・日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５・自転車」（１９９５年１２月発行）を出力画像として使用した。また、同じ画像を、デジタルミニラボＱＤ−２１ ＰＬＵＳ（コニカ製）を用い、コニカカラーＱＡペーパータイプＡ７上に出力し、現像処理して比較用のカラー銀塩写真画像を作成し、実施例１に記載の方法で、耐擦過性、光沢性、透明感及び下記に記載の総合画質評価を行った。
【０１５６】（総合画質評価）上記方法で画像形成を行った財団法人・日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５・自転車」（１９９５年１２月発行）の出力画像について、任意に１０人のパネラーを選び、目視観察にて、下記の基準に則り質感の評価を行った。なお、評価時の視距離は３００〜４００ｍｍで、照度は１０００±５０ルックスとした。
【０１５７】
５：出力画像に、質感、深み、透明感があり、写真画像に匹敵する画質である４：出力画像に、質感、深み、透明感が感じられ、写真画像に近似の画質である３：出力画像に、質感、深み、透明感が若干不足し、僅かに写真画像に劣る画質である２：出力画像に、質感、深み、透明感が不足し、写真画像に劣る画質である１：出力画像に、質感、深み、透明感が全くなく、写真画像とはかけ離れた画質であるなお、評価は各パネラーの評価値を平均して、その値を四捨五入して表示した。
【０１５８】以上により得られた結果を表５に示す。
【０１５９】
【表５】
【０１６０】表５より明らかなように、実施例１の結果と同様に、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの多色インクにおいても、本発明の顔料インクは、比較例に対し、カラー銀塩写真画像と同等以上の光沢性、透明性を有し、かつ耐擦過性が改良され、総合画質が向上していることが判る。
【０１６１】
【発明の効果】本発明により、インクジェット記録画像の光沢性、透明感に優れ、かつ耐擦過性が改良されたインクジェット用顔料インクとそれを用いたインクジェットカートリッジ、インクジェット画像記録方法及びインクジェット記録画像を提供することができた。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット用顔料インクとそれを用いたインクジェットカートリッジ、インクジェット画像記録方法及びインクジェット記録画像に関する。
【０００２】
【従来の技術】インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有している。
【０００３】また、近年の技術進歩により、染料インクによるインクジェットプリントが、その銀塩写真に迫る高画質や装置の低価格化に伴い、その普及を加速させている。
【０００４】染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子状態もしくはクラスター状態で着色している。従って、各分子の環境が似通っているために、その吸収スペクトルはシャープであり高純度で鮮明な発色を呈する。更に、粒子に起因する粒状パターンがなく、また、散乱光や反射光が発生しないため、透明性が高く色相も鮮明なインクジェット画像を得ることができる。
【０００５】しかしその一方で、光化学反応等により分子が破壊された場合には、分子数の減少がそのまま着色濃度に反映するために、耐光性が悪いという欠点を有している。染料インクを用いたインクジェット記録画像は、高画質であるが、経時保存による画像品質の低下が大きく、画像保存性の観点で銀塩写真を凌駕する技術が未だ現れていないのが現状である。
【０００６】染料インクに対して、光による退色に強い画像を必要とする用途向けのインクとして、耐光性が良好である顔料を着色剤として用いる顔料インクが使用されている。しかしながら、顔料は染料と比べて顔料粒子として存在するため、光の散乱を受けやすく、また印字面での顔料粒子の凝集等により耐擦過性が低下したり、あるいは低光沢性で透明感のない画像を与えるので、印字画像物性や色再現性の点で染料には及ばない欠点があった。
【０００７】一方、顔料粒子とラテックス粒子を併用することにより、耐擦過性の改良と画質向上との両立を図る試みが提案されており、例えば、特開平１０−２８７８３７号、特開平１１−４９９９５号、特開２０００−１６９７６９、特開２０００−３５１９３１等に記載されており、これらの態様により得られる画像の耐擦過性は確かに改良が見られるが、得られる画像の光沢均一性あるいは透明感に関しては、銀塩写真画像に比較する大きく劣っており、決して満足できる品質とは言い難いのが現状である。
【０００８】この欠点を克服するために、顔料粒子として、分散により分散粒径の小さい顔料インクを調製して、得られる画像特性を向上する試みがなされている。しかしながら、一般的に、一次粒子が小さくなるほど、顔料の分散及び安定性の確保が難しくなり、また粘度上昇等の悪影響があり、実用化には至っていない。
【０００９】一方、顔料の微粒子化技術として、例えば、分散剤なしで分散が可能な顔料（以下、この顔料を自己分散顔料と称す）、あるいは顔料粒子表面を、分散性を有する高分子化合物で被覆した高分子被覆顔料等が知られている。
【００１０】上記自己分散顔料は、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面をスルホン化剤、酸化剤等を用いて修飾する方法、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料と顔料誘導体を溶媒に溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等により得ることができ、高分子化合物を用いないで、小粒径で分散安定性の良い顔料インクを調製することができる。
【００１１】また、高分子被覆顔料は、例えば、特開平８−７１４０５号公報に記載の顔料粒子を高分子化合物で分散させ、高分子化合物を有機溶媒で溶解した後水中で転相乳化する方法、色材協会誌、７０、５０３（１９９７）に記載の顔料粒子表面にモノマーを吸着させた後、重合させる方法、色材協会誌、６９、７４３（１９９６）及び同７２、７４８（１９９９）に記載の顔料粒子表面に重合開始剤を導入した後、モノマーと共に重合させる方法等により得ることができ、これらは顔料粒子表面に強固な高分子膜が形成されており、更に遊離の高分子化合物が顔料インク中に存在しないため、分散安定性の高い顔料インクを得ることができる。
【００１２】しかしながら、上記に記載の各方法で得られた顔料粒子は、いずれも高い分散安定性を有してはいるものの、それらにより形成されるインクジェット形成画像は、銀塩写真画像に比較して、耐擦過性、光沢性、透明感等の課題を依然として有しており、更なる技術向上が求められている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を鑑みなされたのであり、その目的は、インクジェット記録画像の耐擦過性、光沢性及び透明感が改良されたインクジェット用顔料インクとそれを用いたインクジェットカートリッジ、インクジェット画像記録方法及びインクジェット記録画像を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１５】１．顔料粒子、親水性溶剤、水及びラテックスを含有するインクジェット用顔料インクにおいて、該顔料粒子が表面に極性基を有し、かつ該顔料粒子の固体表面張力と該ラテックスの固体表面張力との差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【００１６】２．顔料粒子、親水性溶剤、水及びラテックスを含有するインクジェット用顔料インクにおいて、該顔料粒子が表面を高分子化合物で被覆されており、かつ該顔料粒子の固体表面張力と該ラテックスの固体表面張力との差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【００１７】３．前記式（１）で表される再分散係数が３以下であることを特徴とする前記１又は２項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００１８】４．前記顔料粒子の二次体積平均粒子径が、１０〜９０ｎｍであることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００１９】５．静的表面張力が、２５〜４５ｍＮ／ｍであることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２０】６．ｐＨが、７．０以上であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２１】７．前記親水性溶剤含有量が、５〜７０質量％であることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２２】８．多価金属イオン含有量が、５ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２３】９．アニオン界面活性剤を含有することを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２４】１０．ノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２５】１１．カチオン界面活性剤を含有することを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２６】１２．アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とを含有することを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２７】１３．水溶性高分子を含有することを特徴とする前記１〜１２項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【００２８】１４．前記１〜１３項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクを少なくとも１つ収容したインク収容部を有することを特徴とするインクジェットカートリッジ。
【００２９】１５．前記１〜１３項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクを少なくとも１つ用いて画像形成することを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【００３０】１６．前記１〜１３項のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクを少なくとも１つ用いて、インクジェット画像記録を行うことにより形成されたことを特徴とするインクジェット記録画像。
【００３１】本発明者らは、顔料インクによる出力画像の耐擦過性、光沢性及び透明感の向上に関し鋭意検討を重ねた結果、顔料粒子表面とラテックス粒子表面との固体表面張力の差の絶対値を、１０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００３２】顔料インクは、インクジェット画質として、銀塩写真画質に比較すると未だその領域には達しておらず、耐擦過性、光沢性あるいは透明感の点で劣る特性を有していた。これに対し、顔料インクにラテックスを用いることで、ある程度の耐擦過性の向上は認められるが、光沢性、透明感に関しては、依然として銀塩画像の領域にまでは至る品質でなかった。
【００３３】本発明者らは、顔料とラテックスを併せて用いた際の上記課題に関し、更に検討を進めた結果、一般に顔料とラテックスがランダムに凝集した状態で記録媒体表面に存在する結果、得られる印字画像表面が荒れてしまうことを突き止めた。
【００３４】そこで、本発明者らは、顔料粒子とラテックスとの固体表面張力バランスに着目し、顔料粒子として表面に極性基を有する顔料、あるいは粒子表面を高分子で被覆した顔料を用いると共に、それらの顔料粒子の固体表面張力値に対し、固体表面張力値の差が規定する値以内にあるラテックスを選択して用いることにより、耐擦過性と光沢性及び透明感の両立を図ることができたものである。
【００３５】更に、本発明の効果は、顔料インクの再分散係数、顔料粒子の二次粒子径、顔料インクのｐＨ、静的表面張力、多価金属イオン、インク溶剤量を特定の範囲に設定すること、界面活性剤、高分子化合物を用いることにより、一層発揮されることを見いだしたものである。
【００３６】以下、本発明の詳細について、説明する。請求項１に係る発明では、顔料粒子が表面に極性基を有し、かつ顔料粒子の固体表面張力とラテックスの固体表面張力との差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ以下であることが特徴であり、また請求項２に係る発明では、顔料粒子が表面を高分子化合物で被覆されており、かつ顔料粒子の固体表面張力とラテックスの固体表面張力との差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ以下であることが特徴である。
【００３７】本発明でいう顔料あるいはラテックスの固体表面張力は、下記の方法により求めることができる。
【００３８】被検体である顔料粒子あるいはラテックスを十分に乾燥させた後、該粉体を赤外吸収スペクトル測定用の錠剤成型器を用いて、検体に損傷を与えない最小の圧力を掛けて錠剤化し、この錠剤を用いて、水、沃化メチレン及びニトロメタンによる接触角を測定した後、日本接着学会誌、８巻、１３１ページ（１９７２）に記載の計算式にしたがって計算して、顔料粒子又はラテックスの固体表面張力（ｍＮ／ｍ）を求める。
【００３９】上記方法により求めた顔料粒子、ラテックス等の固体表面張力値（ｍＮ／ｍ）の一例を示すと、例えば、顔料では、２，６−ジスルホキナクリドン：６７ｍＮ／ｍ、モノスルホキナクリドン：５９ｍＮ／ｍ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２：４９ｍＮ／ｍ、銅−フタロシアニン：５３ｍＮ／ｍ、高分子化合物では、パラフィン：２４ｍＮ／ｍ、ポリスチレン：４１ｍＮ／ｍ、ポリメタクリル酸メチル：４３ｍＮ／ｍ、ナイロン６，６：５２ｍＮ／ｍ等である。
【００４０】本発明では、顔料粒子の固体表面張力とラテックスの固体表面張力との差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ以下であることが特徴であるが、好ましくは０〜１０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは０．１〜６．０ｍＮ／ｍである。
【００４１】次いで、請求項１に係る表面に極性基を有している顔料について説明する。本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
【００４２】極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【００４３】本発明において、表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面をスルホン化剤、酸化剤等を用いて修飾する方法、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【００４４】本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００４５】顔料表面を直接修飾する場合には、顔料表面分子の０．１〜５０％の範囲で修飾することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０％である。
【００４６】顔料誘導体を用いる場合の添加量は、顔料に対して０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましい。０．１ｍｏｌ％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、５０ｍｏｌ％を越えると期待する程の効果が得られない。
【００４７】次いで、請求項２に係る表面を高分子化合物で被覆した顔料について説明する。
【００４８】本発明でいう高分子化合物（以下、ポリマーともいう）で表面を被覆した顔料粒子とは、例えば、顔料粒子をコアとし、その表面をシェルとして高分子化合物で被覆された粒子、あるいは、顔料粒子を含有した高分子化合物粒子をコアとし、その表面をシェルとして高分子化合物で被覆された粒子等を挙げることができる。
【００４９】本発明に係る高分子化合物で表面を被覆した顔料粒子は、以下に記載の各種方法により調製することができる。
【００５０】例えば、特開平８−７１４０５号公報に記載の顔料粒子を高分子化合物で分散させ、高分子化合物を有機溶媒で溶解した後水中で転相乳化する方法、色材協会誌、７０、５０３（１９９７）に記載の顔料粒子表面にモノマーを吸着させた後、重合させる方法、色材協会誌、６９、７４３（１９９６）及び同７２、７４８（１９９９）に記載の顔料粒子表面に重合開始剤を導入した後、モノマーと共に重合させる方法等を挙げることができる。
【００５１】上記記載の各方法において、顔料を分散させた高分子化合物を有機溶媒で溶解した後、水中に転相乳化する方法で用いることのできる高分子化合物は、樹脂中に酸性基（例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ）を有し、酸型で有機溶媒に可溶で、アルカリまたはアミン等の塩基性物質により中和され親水性が増加する高分子化合物である。具体的には、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、またはポリウレタン樹脂等が挙げられ、好ましくはアクリル系樹脂及びスチレン系樹脂である。
【００５２】また、顔料粒子表面にモノマーを吸着させた後、重合させる方法としては、含水液体中に顔料と極性基含有ポリマーと疎水性モノマーを加え、一定時間モノマーを吸着させた後、重合開始剤を加えて、一定時間重合させる方法で得ることができる。
【００５３】上記方法で用いることのできる極性基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５４】疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンもしくはクロルスチレンの如き、各種のスチレン系単量体（芳香族ビニルモノマー）類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシルもしくはアクリル酸ドデシルの如き、各種のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシルもしくはメタクリル酸ドデシルの如き、各種のメタクリル酸エステル類；アクリル酸ヒドロキシエチルもしくはメタクリル酸ヒドロキシプロピルの如き、各種のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー類；またはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のＮ−置換（メタ）アクリル系単量体類などが挙げられる。
【００５５】用いることのできる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドもしくは２−エチルヘキサノエートの如き、各種の過酸化物；またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ化合物などを挙げることができる。
【００５６】また、顔料粒子表面に重合開始剤を導入した後、モノマーと共に重合させる方法としては、顔料の官能基（例えば、アミノ基、水酸基）に、化学反応によりペルオキシカルボニル基等の過酸化基を導入する方法、次亜塩素酸等の酸化剤によって顔料表面にカルボキシル基を生じさせ、そのカルボキシル基より重合を開始する基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法によって得られた重合開始基を表面に有する顔料に、上記の疎水性モノマーと極性基含有モノマーとを重合することにより、高分子被覆顔料を得ることができる。
【００５７】本発明において、顔料に対する高分子化合物の被覆量は、１％以上１００％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下である。
【００５８】本発明で用いることのできる顔料として、公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】具体的な有機顔料を以下に例示する。マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６０】オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００６１】グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６２】また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００６３】次に、本発明で用いることのできるラテックスについて説明する。本発明で用いることのできるラテックスとして、特に制限はないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素樹脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００６４】また本発明の顔料インクでは、ソープフリーラテックスを用いることが、特に好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【００６５】近年ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００６６】本発明の顔料インクにおいて、大粒径及び小粒径ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００６７】本発明の顔料インクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加されることが好ましいが、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％未満では、耐水性に関して十分な効果を発揮させることが難しく、また２０質量％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったり、顔料分散粒径の増大が起こりやすくなる等インク保存性の点で問題が生じることが多い。
【００６８】本発明で用いることのできる親水性溶剤としては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
一般式（１）
Ａ−Ｂ式中、Ａは親水性置換基を含む基を表し、Ｂは疎水性基を表す。
【００６９】ここでＡで表される基は、親水性置換基を含む基であり、親水性置換基としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸基、２−ケト−１−ピロリジニル基等が挙げられる。中でもヒドロキシ基が好ましい。
【００７０】Ｂは疎水性基を表し、好ましくは炭素原子数３〜１０の脂肪族あるいは芳香族炭化水素基である。さらにＢは炭素原子数４〜８の脂肪族基であることが好ましい。
【００７１】前記一般式（１）で表される化合物は一般的な界面活性剤と類似の構造を有している。一般的な界面活性剤は水溶液中で、低濃度でミセルを形成する特徴を示す。
【００７２】一般式（１）で表される化合物は、このようなミセル形成能力を有していないことが好ましい。これはミセル形成能を有する場合、分子間の相互作用が強いため、１％を超え濃度が上昇すると、インクの粘度を著しく増加させてしまう欠点があるためである。
【００７３】前記一般式（１）で示される化合物のうち、好ましい例としては、例えば多価アルコールエーテル誘導体および炭素原子数４〜８の脂肪族１，２−ジオールが挙げられ、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、あるいは１，２−ペンタンジオールから選ばれる化合物であることがより好ましい。さらに好ましくはトリエチレングリコールモノブチルエーテルあるいは１，２−ヘキサンジオールである。
【００７４】本発明で用いることのできるその他の親水性溶剤としては、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００７５】また、請求項７に係る発明では、顔料インク中における親水性溶剤含有量が、５〜７０質量％であることが特徴であり、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００７６】請求項３に係る発明では、インクジェット用顔料インクが、前記式（１）で表される再分散係数が３以下であることが特徴である。
【００７７】本発明でいう再分散係数とは、顔料粒子の分散安定性、凝集性を表す尺度であり、前記式（１）で表されるように、顔料粒子の再分散前の体積平均粒子径に対する再分散後の顔料粒子の体積平均粒子径の比で表す。なお、本発明における体積平均粒子径は、二次粒子径で測定した値である。
【００７８】詳しくは、再分散前の顔料粒子の体積平均粒子径は、調製した顔料インクの二次粒子径を表し、再分散後の顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料インクを乾燥した後、水、あるいは有機溶剤等の顔料インク媒体中に乾燥した顔料粒子を添加、解膠した後の顔料粒子の二次粒子径であり、前記式（１）で表される再分散係数が小さいほど、解膠性、分散性に優れ、凝集体の発生が少ないことを表し、再分散係数１は再分散前後で二次粒子径の変化がないことを意味する。
【００７９】具体的な測定方法としては、顔料インクを１ｍｌ採取し、これを洗浄済みのシャーレ上に均一に広げた後、常温、常湿下で１週間放置して、乾燥する。次いで、乾燥物に１ｍｌの水を添加し、ガラス棒を用いて、２分間攪拌して再分散させて、乾燥前及び再分散後の顔料溶液中の顔料粒子の体積平均粒子径を下記の方法で測定する。
【００８０】体積平均粒子径の測定は、例えば、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。具体的粒径測定装置としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置ＳＬＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）、マルバーン社製ゼータサイザー１０００等を挙げることができる。
【００８１】本発明では、再分散係数が３以下であることが特徴であるが、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１〜１．５である。
【００８２】本発明において、再分散係数を上記で規定した範囲にする手段として、特に制限はないが、例えば、本発明に係る表面に極性基を有する顔料粒子とすること、本発明に係る顔料表面を高分子化合物で被覆すること、界面活性剤の種類及び添加量を最適化すること、顔料粒子の二次粒径分布をコントロールすること、顔料分散手段とその分散条件を最適化すること等の各手段を適宜選択、あるいは組み合わせることにより、所望の再分散度を得ることができる。
【００８３】請求項４に係る発明では、顔料粒子の二次体積平均粒子径が、１０〜９０ｎｍであることが特徴であり、好ましくは２０〜７０ｎｍ、特に好ましくは２０〜５０ｎｍであり、本発明で規定する体積平均粒子径とすることにより、本発明の効果をいかんなく発揮することができ好ましい。
【００８４】本発明において、上記で規定する二次体積平均粒子径を有する顔料粒子を得る方法としては、特に制限はないが、例えば、顔料粒子分散時の分散剤、分散手段、分散条件等を適宜選択すること、あるいは自己分散顔料や粒子表面を高分子樹脂で被覆した顔料粒子を用いること、その製造条件を最適化することにより、所望の二次体積平均粒子径を有する顔料粒子を得ることができる。
【００８５】本発明で用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【００８６】また、本発明で用いることのできる分散手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００８７】また、請求項５に係る発明では、請求項１〜４で規定するインクジェット用顔料インクの静的表面張力が、２５〜４５ｍＮ／ｍであることが特徴であり、好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍである。本発明の顔料インクの表面張力の調整手段としては、前述の各種インク溶剤及び後述の各種界面活性剤を用いて、種類及び添加量を適宜調整することが好ましい。
【００８８】また、静的表面張力の測定方法については、一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができ、具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、垂直板法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができる。
【００８９】また、請求項６に係る発明では、請求項１〜５で規定するインクジェット用顔料インクのｐＨが７．０以上であることが特徴であるが、好ましくは８．０〜１０．０である。本発明の顔料インクに使用される水性媒体で用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。
【００９０】また、請求項８に係る発明では、顔料インクの多価金属イオン含有量が、５ｐｐｍ以下であることが特徴であり、好ましくは０．１〜３ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍである。本発明において、顔料インク中の多価金属イオンの含有量を、上記で規定した量とすることにより、高い光沢性、透明性を有する顔料インクを得ることができる。
【００９１】本発明でいう多価金属イオンとは、例えば、Ｆｅ3+、Ｓｒ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などを挙げることができ、それらは硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、有機アンモニウム塩、ＥＤＴＡ塩等で含有されている。
【００９２】本発明の顔料インクにおいて、請求項９に係る発明ではアニオン界面活性剤を、また請求項１０に係る発明ではノニオン界面活性剤を、また請求項１１に係る発明ではカチオン界面活性剤を、また請求項１２に係る発明ではアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とを含有していることが特徴である。
【００９３】本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００９４】また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００９５】請求項１３に係る発明では、顔料インクが水溶性高分子を含有していることが特徴である。
【００９６】水溶性高分子としての好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。
【００９７】更に、水溶性高分子の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類が挙げられる。
【００９８】水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上２０，０００以下がより好ましい。１，０００未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、２００，０００を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【００９９】水溶性高分子の添加量は、顔料に対して１０質量％以上１，０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。１０質量％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、１０００質量％を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【０１００】本発明において、上記に記載した各顔料は、顔料インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記顔料の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１０１】本発明の顔料インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１０２】本発明で用いられる記録媒体としては、普通紙、コート紙、インク液を吸収して膨潤するインク受容層を設けた膨潤型インクジェット用記録紙、多孔質のインク受容層を持った空隙型インクジェット用記録紙、また基紙の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムなどの樹脂支持体を用いたものも用いることができるが、記録媒体としては、空隙型の多孔質インクジェット記録媒体を用いることが好ましく、本発明のインクジェット用顔料インクと空隙型の多孔質インクジェット記録媒体との組み合わせにより、本発明の効果を最も発揮することができる。
【０１０３】多孔質インクジェット記録媒体としては、具体的には、空隙型インクジェット用記録紙又は空隙型インクジェット用フィルムを挙げることができ、これらはインク吸収能を有する空隙層が設けられている記録媒体であり、空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。
【０１０４】空隙層の設け方は、皮膜中に空隙を形成する方法として種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性又は疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及び／又は微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布して固体微粒子の間に空隙を作製する方法などが挙げられるが、本発明のインクを用いる上では、いずれも方法で設けられても、良い結果を与える。
【０１０５】本発明のインクジェット画像記録方法で用いることのできるインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１０６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０７】
実施例１ 《顔料分散液の調製》
（マゼンタ顔料分散液１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １６６ｇ 〈ポリマー１〉 （モノマー組成比：スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸＝５９／１１／１５／１５）
３２ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ イオン交換水 １０００ｇ上記各添加剤を混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散した。次いで、イオン交換水で顔料濃度として５質量％になるまで希釈した後、遠心分離操作を行った。次いで、上澄み液を限外濾過装置を用いて、濃縮及び加水を繰り返し、電気伝導度が２０００μＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩を行って、マゼンタ顔料分散液１を調製した。
【０１０８】（マゼンタ顔料分散液２の調製）上記マゼンタ顔料分散液１の調製において、ポリマー１に代えて、下記ポリマー２を用いた以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液２を調製した。
【０１０９】〈ポリマー２〉モノマー組成比：スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレンスルホン酸＝６４／１６／１５／５（マゼンタ顔料分散液３の調製：自己分散顔料）６モル／Ｌの塩酸溶液１０ｇにアントラニル酸１．５ｇを加えた後、５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム１．８ｇを加え、攪拌した。そこに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント ＰＶ Ｆａｓｔ Ｐｉｎｋ ＥＢ−ｔｒａｎｓ）の粉末を５ｇ加え、攪拌しながら液温を８０℃まで昇温し、窒素ガスの発生が無くなるまで加温を続けた後、冷却した。次いで、アセトンを加えて、顔料粒子を濾過、洗浄した後、イオン交換、限外濾過、遠心分離の各操作を行い、マゼンタ顔料分散液３を得た。
【０１１０】（マゼンタ顔料分散液４の調製：自己分散顔料）上記マゼンタ顔料分散液３の調製において、アントラニル酸に代えて同量のスルファニル酸に変更した以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液４を調製した。
【０１１１】（マゼンタ顔料分散液５の調製：自己分散顔料）上記マゼンタ顔料分散液４の調製において、遠心分離操作を行わなかった以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液５を調製した。
【０１１２】
（マゼンタ顔料分散液６の調製：自己分散顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００ｇ スルホキナクリドン ８ｇ イオン交換水 １０００ｍｌ上記各添加剤を混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散した。次いで、イオン交換水で顔料濃度として５質量％になるまで希釈した後、遠心分離操作を行った。次いで、上澄み液を限外濾過装置を用いて、未吸着のスルホキナクリドンの除去及び濃縮を行った後、遠心分離工程を経て、マゼンタ顔料分散液６を調製した。
【０１１３】
（マゼンタ顔料分散液７の調製：自己分散顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ３０ｇ スルホジメチルキナクリドン １．９５ｇ ポリビニルピロリドン １００ｇ ジメチルスルホキシド ２０００ｇ １０％水酸化ナトリウム溶液 ５００ｍｌ上記各添加剤を混合、溶解した液を、イオン交換水２０００ｍｌ中に、限外濾過で電気伝導度が２０００μＳ／ｍ以下となるまで濃縮、加水を同時に行いながら、５０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で加えて、マゼンタ顔料分散液７を調製した。
【０１１４】（マゼンタ顔料分散液８の調製：自己分散顔料）上記マゼンタ顔料分散液７の調製において、ポリビニルピロリドンに代えて、下記の界面活性剤ＳＡ−１を用いた以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液８を調製した。
【０１１５】ＳＡ−１：Ｃ12Ｈ25ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ（ノニオン界面活性剤）
（マゼンタ顔料分散液９の調製：自己分散顔料）上記マゼンタ顔料分散液８の調製において、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の添加量を１００ｇ、スルホジメチルキナクリドンの添加量を７．１ｇにそれぞれ変更した以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液９を調製した。
【０１１６】（マゼンタ顔料分散液１０の調製：樹脂被覆顔料）２２ｇの前記ポリマー１と１００ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を３０００ｇのメチルエチルケトン中で、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散を行って、分散液を調製した。次いで、この分散液に１００ｇのｎ−ブタノールを添加した後、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７．０に調整した。次いでこの分散液を、滴下ロートによりイオン交換水中に滴下した後、減圧下でメチルエチルケトン、ｎ−ブタノールを除去し、次いで遠心分離操作を施して、マゼンタ顔料分散液１０を調製した。
【０１１７】（マゼンタ顔料分散液１１の調製：樹脂被覆顔料）上記マゼンタ顔料分散液１０の調製において、ポリマー１に代えて、下記ポリマー３を用いた以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液１１を調製した。
【０１１８】〈ポリマー３〉モノマー組成比：スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸／スチレンスルホン酸ナトリウム＝５９／１１／１５／１５／１ （マゼンタ顔料分散液１２の調製：樹脂被覆顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ３ｇ ピリジン ２ｍｌ アジピン酸ジクロリド ２ｍｌ テトラヒドロフラン １００ｍｌ上記混合物を窒素気流下で、６０℃で２時間反応させた。次いで、濾過操作により顔料反応物を分離し、これに２０ｍｌのｔ−ブチルヒドロパーオキサイドと０．４ｇの水酸化ナトリウムを添加し、窒素気流下で、室温で２４時間反応させた。次いで、反応物を濾別し、テトラヒドロフランで洗浄した後、反応物にテトラヒドロフランを３０ｍｌと下記モノマー１を１．５ｇ添加し、８０℃で６時間反応させた。重合反応物にイオン交換水を適量添加し、ジエタノールアミンでｐＨを７．０に調整した後、限外濾過による濃縮、加水を繰り返した後、遠心分離操作を行って、マゼンタ顔料分散液１２を調製した。
【０１１９】〈モノマー１〉組成比：スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸／スチレンスルホン酸ナトリウム＝６４／１６／１５／１５／１（マゼンタ顔料分散液１３の調製：樹脂被覆顔料）スルホ琥珀酸ジオクチルナトリウムを用いて分散したＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の１０質量％水分散液の１０ｇに、下記モノマー２を含む添加剤を加えた後、８０℃で６時間重合反応をさせた。
【０１２０】
〈モノマー２〉 （組成比：スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸 ＝６４／１６／１５） ２ｇ エタノール ５ｇ 過硫酸カリウム ０．０１ｇ重合反応後、限外濾過による濃縮、加水を繰り返した後、遠心分離操作を行って、マゼンタ顔料分散液１３を調製した。
【０１２１】（マゼンタ顔料分散液１４の調製：樹脂被覆顔料）上記マゼンタ顔料分散液１３の調製において、遠心分離操作を行わなかった以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液１４を調製した。
【０１２２】（マゼンタ顔料分散液１５の調製：樹脂被覆顔料）上記マゼンタ顔料分散液１３の調製において、モノマー２に代えて、下記モノマー３を用いた以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液１５を調製した。
【０１２３】〈モノマー３〉組成比：スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸／スチレンスルホン酸＝６４／１６／２０／１（マゼンタ顔料分散液１６の調製：樹脂被覆顔料）上記マゼンタ顔料分散液１５の調製において、遠心分離操作を行わなかった以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液１６を調製した。
【０１２４】以上のようにして調製した各マゼンタ顔料分散液の詳細をまとめて、表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】《顔料インクの調製》次いで、上記で調製したマゼンタ顔料分散液１〜１６を用いて、表２に記載の構成からなるマゼンタ顔料インク１〜３９を調製した。
【０１２７】各マゼンタ顔料分散液に、純水および表２に記載のインク溶剤、多価金属イオン水溶液、界面活性剤、高分子化合物を、表２に記載の濃度となるように加えて各マゼンタ顔料インクを調製した。また、各マゼンタ顔料分散液は、顔料インク中の顔料濃度が３質量％となるように添加量を適宜調整した。なお、マゼンタ顔料分散液中の顔料濃度が不足し、顔料インク中の顔料濃度として３％に調整できない場合は、顔料分散液を減圧下、水を除去し濃縮して調製した。
【０１２８】表２に記載の各添加剤略称の具体的化合物は、以下の通りである。顔料インクのインク溶剤としては、下記の組成物を用いた。なお、各数値はインクに対する質量％を表す。
【０１２９】（溶剤）
溶剤種１：エチレングリコール（ＥＧ）／グリセリン（ｇｌｙ）／トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＢＥ）＝１０／１０／１０溶剤種２：エチレングリコール（ＥＧ）／グリセリン（ｇｌｙ）／１，２ヘキサンジオール＝１０／１０／１０溶剤種３：エチレングリコール（ＥＧ）／グリセリン（ｇｌｙ）／トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＢＥ）＝３／１／８溶剤種４：エチレングリコール（ＥＧ）／グリセリン（ｇｌｙ）／トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＢＥ）＝２５／１０／３０（多価金属イオン、ｐＨ調整）また、多価金属イオン水溶液としては、鉄イオンとして塩化第二鉄の０．１％水溶液を用い、表２に記載の濃度となるように調整した。また、ｐＨは、０．１モル／Ｌの硝酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を用い、後述の表３、表４に記載のｐＨとなるように調整した。
【０１３０】（ラテックス）また、ラテックスの詳細は、以下の通りである。
【０１３１】
Ｌｘ−１：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート＝５０／５０平均粒子径；６０ｎｍ 固体表面張力；４３ｍＮ／ｍＬｘ−２：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸＝５０／５０／１０ 平均粒子径；６０ｎｍ 固体表面張力；４８ｍＮ／ｍＬｘ−３：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／モノマーＡ＝５０／５０／１０ 平均粒子径；６０ｎｍ 固体表面張力；５５ｍＮ／ｍＬｘ−４：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸／モノマーＢ＝５０／５０／２／５ 平均粒子径；６０ｎｍ 固体表面張力；６５ｍＮ／ｍＬｘ−５＝スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／スチレンスルホン酸＝２２／７／５ 平均粒子径；８０ｎｍ 固体表面張力；４８ｍＮ／ｍＬｘ−６：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸／モノマーＢ＝５０／５０／２／５ 平均粒子径；１２０ｎｍ 固体表面張力；６５ｍＮ／ｍ
【０１３２】
【化１】
【０１３３】以下に、ラテックスＬｘ−３の合成例を示す。
〈ラテックスの合成例〉攪拌機及び保温ジャケットを備えた重合器に、イオン交換水１０００部を添加し、窒素を導入しながら激しく攪拌した。次いで、器内の空気を窒素に完全に置換した後、溶液温度を６０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを０．１質量部、Ｎａ2ＣＯ3を５質量部、スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩を０．１質量部加えた。次いで、ｎ−ブチルアクリレートを５０質量部と、メチルメタクリレートを５０質量部と、モノマーＡを５質量部とを滴下し、滴下終了後にモノマーＡを５質量部を加えた。その後、２時間攪拌を行い重合を終了した後、中和、遠心分離及び限外濾過を行って、残存している界面活性剤等を除いて、ラテックスＬｘ−３を調製した。
【０１３４】その他のラテックスについても、モノマーの種類、塩濃度、界面活性剤量あるいは攪拌速度を適宜変更して、上記の構成、粒径及び固体表面張力を有する各ラテックスを調製した。
【０１３５】（その他の添加剤）
ＳＡ−２：サーフィノール４６５（日信化学工業社製 ノニオン界面活性剤）
ＳＡ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩（アニオン界面活性剤）
Ｐ−１：ジョンクリル６１Ｊ（水溶性アクリル系ポリマー：ジョンソンポリマー社製）
Ｐ−２：ポリビニルアルコール（クラレ社製）
【０１３６】
【表２】
【０１３７】《各顔料インクの特性値の測定》上記調製に用いた顔料及びラテックスの固体表面張力の測定と、上記調製した各顔料インクについて、下記の各特性値の測定を行い、得られた結果を後述の表３、表４に示す。
【０１３８】〈顔料粒子及びラテックス粒子の固体表面張力の測定〉上記各顔料インクの調製に用いた顔料粒子及びラテックスについて、その固体表面張力を下記に記載の方法に従って測定した。
【０１３９】顔料粒子は、各マゼンタ顔料分散液より顔料粒子を常法に従い分離、乾燥して粉体を調製した。また、ラテックスも各ラテックス溶液より、常法に従い分離、乾燥して粉体を調製した。次いで、各粉体を赤外吸収スペクトル測定用の錠剤成型器を用いて、検体に損傷を与えない最小の圧力を掛けて錠剤化し、この錠剤を用いて、水、沃化メチレン及びニトロメタンによる接触角を測定した後、日本接着学会誌、８巻、１３１ページ（１９７２）に記載の計算式にしたがって計算して、顔料粒子又はラテックスの固体表面張力（ｍＮ／ｍ）を算出した。
【０１４０】〈静的表面張力の測定〉上記調製した各インクについて、垂直板法（ウィルヘルミー法）を用いて静的表面張力を測定した。
【０１４１】〈ｐＨの測定〉常法に従い、ｐＨを測定した。
【０１４２】〈再分散係数の測定〉各インクを１ｍｌ採取し、これを洗浄済みのシャーレ上に均一に広げた後、常温、常湿下で１週間放置して、乾燥する。次いで、乾燥物に１ｍｌの水を添加し、ガラス棒を用いて、２分間攪拌して再分散させて、乾燥前及び再分散後のインク中の顔料粒子の体積平均粒子径を下記の方法で測定した。
【０１４３】体積平均粒子径の測定は、乾燥前後の各インクを１０００倍に希釈した後、マルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて測定し、前記式（１）に従い再分散係数を求めた。
【０１４４】《マゼンタ画像の形成及び評価》
（画像出力）得られた各マゼンタ顔料インクをインクカートリッジに収納した後、ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、コニカ（株）製インクジェットペーパー フォトライクＱＰに出力し、画像１〜３９を作成した。なお、本発明で言うｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数をいう。出力画像としては、出力濃度を０％から１００％の間を１６段階に分割したウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）を用いた。また、同じ画像データを、デジタルミニラボＱＤ−２１ ＰＬＵＳ（コニカ製）を用い、コニカカラーＱＡペーパータイプＡ７上に出力し、現像処理して比較用のカラー銀塩写真画像を作成し、下記の評価を行った。
【０１４５】（耐擦過性の評価）上記作成した画像のうち、反射濃度が約１．０のウェッジ画像部について、消しゴム（ＭＯＮＯトンボ鉛筆社製）で１０回擦った時の印字部の汚れの発生の有無を目視で判断した。
【０１４６】
○：印字部の汚れが観察されない△：印字部の汚れが若干観察される×：印字部の汚れが明確に観察される（光沢性の評価）光沢についても、銀塩写真同等の光沢が得られたか否かを判定するため、上記で作成したウェッジ画像を、同時に作成した比較用のカラー銀塩写真画像と比較評価した。評価は２０人の一般評価者による目視評価を行い、以下の基準に則り判定した。
【０１４７】
５：銀塩写真と同等と評価した人が１８人以上４：銀塩写真と同等と評価した人が１５人〜１７人３：銀塩写真と同等と評価した人が１１人〜１４人２：銀塩写真と同等と評価した人が８人〜１０人１：銀塩写真と同等と評価した人が７人以下（透明感の評価）透明感についても、その画像が銀塩写真と同等の透明感が得られたか否かを判定するため、上記で作成したウェッジ画像を、同時に作成した比較用のカラー銀塩写真画像と比較評価した。評価は２０人の一般評価者による目視評価を行い、以下の基準に則り判定した。
【０１４８】
５：銀塩写真と同等と評価した人が１８人以上４：銀塩写真と同等と評価した人が１５人〜１７人３：銀塩写真と同等と評価した人が１１人〜１４人２：銀塩写真と同等と評価した人が８人〜１０人１：銀塩写真と同等と評価した人が７人以下以上により得られた評価結果を、表３、表４に示す。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
【表４】
【０１５１】表３、表４より明らかなように、本発明の表面に極性基を有する顔料粒子、あるいは表面を高分子化合物で被覆した顔料粒子を有し、かつ顔料粒子の固体表面張力とラテックスの固体表面張力との差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ以下である顔料インクは、比較例に対し、カラー銀塩写真画像と同等以上の光沢性、透明性を有し、かつ耐擦過性に優れていることが判る。更に、本発明の効果は、ｐＨ、界面活性剤を用いること、多価金属イオンを規定量以下とすること、インク溶剤量をコントロールすること、水溶性高分子を用いることにより、その効果がより一層発揮されていることを確認することができた。
【０１５２】実施例２（顔料インクセットの作製）実施例１で調製したマゼンタ顔料分散液４、１５の調製方法に準じて、イエロー分散液はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、シアン分散液はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ブラック分散液はカーボンブラックを用いて、各色分散液を調製した後、実施例１に記載の顔料インク８、２５、２７の調製方法に準じて、インクセット１、４、５を調製した。
【０１５３】次いで、実施例１で調製したマゼンタ顔料分散液８の調製方法に準じて、イエロー分散液はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８とそのスルホン化物、シアン分散液はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とスルホフタロシアニン（スルホン化率１．５）を用いて調製した。また、ブラック分散液は、イエロー分散液、マゼンタ分散液、シアン分散液を適宜混合して調製した。それらの各分散液を用いて、実施例１に記載の顔料インク１４、１６の調製方法に準じて、インクセット２、３を調製した。
【０１５４】《画像出力及び評価》
（画像出力）得られた各顔料インクセット１〜５をインクカートリッジに収納した後、ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、コニカ（株）製インクジェットペーパー フォトライクＱＰ又は普通紙にインクジェット画像１０１〜１０５を出力した。
【０１５５】出力画像としては、出力濃度を０％から１００％の間を１６段階に分割したウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）と財団法人・日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５・自転車」（１９９５年１２月発行）を出力画像として使用した。また、同じ画像を、デジタルミニラボＱＤ−２１ ＰＬＵＳ（コニカ製）を用い、コニカカラーＱＡペーパータイプＡ７上に出力し、現像処理して比較用のカラー銀塩写真画像を作成し、実施例１に記載の方法で、耐擦過性、光沢性、透明感及び下記に記載の総合画質評価を行った。
【０１５６】（総合画質評価）上記方法で画像形成を行った財団法人・日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５・自転車」（１９９５年１２月発行）の出力画像について、任意に１０人のパネラーを選び、目視観察にて、下記の基準に則り質感の評価を行った。なお、評価時の視距離は３００〜４００ｍｍで、照度は１０００±５０ルックスとした。
【０１５７】
５：出力画像に、質感、深み、透明感があり、写真画像に匹敵する画質である４：出力画像に、質感、深み、透明感が感じられ、写真画像に近似の画質である３：出力画像に、質感、深み、透明感が若干不足し、僅かに写真画像に劣る画質である２：出力画像に、質感、深み、透明感が不足し、写真画像に劣る画質である１：出力画像に、質感、深み、透明感が全くなく、写真画像とはかけ離れた画質であるなお、評価は各パネラーの評価値を平均して、その値を四捨五入して表示した。
【０１５８】以上により得られた結果を表５に示す。
【０１５９】
【表５】
【０１６０】表５より明らかなように、実施例１の結果と同様に、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの多色インクにおいても、本発明の顔料インクは、比較例に対し、カラー銀塩写真画像と同等以上の光沢性、透明性を有し、かつ耐擦過性が改良され、総合画質が向上していることが判る。
【０１６１】
【発明の効果】本発明により、インクジェット記録画像の光沢性、透明感に優れ、かつ耐擦過性が改良されたインクジェット用顔料インクとそれを用いたインクジェットカートリッジ、インクジェット画像記録方法及びインクジェット記録画像を提供することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 顔料粒子、親水性溶剤、水及びラテックスを含有するインクジェット用顔料インクにおいて、該顔料粒子が表面に極性基を有し、かつ該顔料粒子の固体表面張力と該ラテックスの固体表面張力との差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【請求項２】 顔料粒子、親水性溶剤、水及びラテックスを含有するインクジェット用顔料インクにおいて、該顔料粒子が表面を高分子化合物で被覆されており、かつ該顔料粒子の固体表面張力と該ラテックスの固体表面張力との差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【請求項３】 下記式（１）で表される再分散係数が３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用顔料インク。
式（１）
再分散係数＝再分散後の顔料粒子の二次体積平均粒子径／再分散前の顔料粒子の二次体積平均粒子径
【請求項４】 前記顔料粒子の二次体積平均粒子径が、１０〜９０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項５】 静的表面張力が、２５〜４５ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項６】 ｐＨが、７．０以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項７】 前記親水性溶剤含有量が、５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項８】 多価金属イオン含有量が、５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項９】 アニオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項１０】 ノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項１１】 カチオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項１２】 アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項１３】 水溶性高分子を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクを少なくとも１つ収容したインク収容部を有することを特徴とするインクジェットカートリッジ。
【請求項１５】 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクを少なくとも１つ用いて画像形成することを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【請求項１６】 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクを少なくとも１つ用いて、インクジェット画像記録を行うことにより形成されたことを特徴とするインクジェット記録画像。
【請求項１】 顔料粒子、親水性溶剤、水及びラテックスを含有するインクジェット用顔料インクにおいて、該顔料粒子が表面に極性基を有し、かつ該顔料粒子の固体表面張力と該ラテックスの固体表面張力との差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【請求項２】 顔料粒子、親水性溶剤、水及びラテックスを含有するインクジェット用顔料インクにおいて、該顔料粒子が表面を高分子化合物で被覆されており、かつ該顔料粒子の固体表面張力と該ラテックスの固体表面張力との差の絶対値が、１０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【請求項３】 下記式（１）で表される再分散係数が３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用顔料インク。
式（１）
再分散係数＝再分散後の顔料粒子の二次体積平均粒子径／再分散前の顔料粒子の二次体積平均粒子径
【請求項４】 前記顔料粒子の二次体積平均粒子径が、１０〜９０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項５】 静的表面張力が、２５〜４５ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項６】 ｐＨが、７．０以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項７】 前記親水性溶剤含有量が、５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項８】 多価金属イオン含有量が、５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項９】 アニオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項１０】 ノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項１１】 カチオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項１２】 アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項１３】 水溶性高分子を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクを少なくとも１つ収容したインク収容部を有することを特徴とするインクジェットカートリッジ。
【請求項１５】 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクを少なくとも１つ用いて画像形成することを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【請求項１６】 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクを少なくとも１つ用いて、インクジェット画像記録を行うことにより形成されたことを特徴とするインクジェット記録画像。
【公開番号】特開２００３−２１３１６３（Ｐ２００３−２１３１６３Ａ）
【公開日】平成１５年７月３０日（２００３．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−８５６６（Ｐ２００２−８５６６）
【出願日】平成１４年１月１７日（２００２．１．１７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカ株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年７月３０日（２００３．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年１月１７日（２００２．１．１７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカ株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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