インクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法
【課題】水性顔料インクを用いたインクジェット記録において、印字画像の耐水性、耐汗性に優れた、高品位なインクジェット記録媒体および記録物を供給することである。
【解決手段】条件（１）から（３）を満たすことを特徴とするインクジェット記録媒体。（１）ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．４５−１：ガラス電極法により測定したインク受容層の表面ｐＨは、湿潤液を滴下してから６０秒以内に極小値に達する。（２）表面ｐＨの極小値は３．０以下である。（３）表面ｐＨの極小値と湿潤液を滴下してから５分後の表面ｐＨとの差が１．０以上である。
【解決手段】条件（１）から（３）を満たすことを特徴とするインクジェット記録媒体。（１）ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．４５−１：ガラス電極法により測定したインク受容層の表面ｐＨは、湿潤液を滴下してから６０秒以内に極小値に達する。（２）表面ｐＨの極小値は３．０以下である。（３）表面ｐＨの極小値と湿潤液を滴下してから５分後の表面ｐＨとの差が１．０以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料を含有するインクを用いた記録に好適に利用し得るインクジェット記録媒体及びこれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法による画像形成に用いるインクジェット記録媒体としては、これまで種々の構成のものが知られている。また、近年、コンピュータ等における電子的な画像情報のアウトプットやデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナ等で取り込んだ画像情報のアウトプット等に対してインクジェット記録方法の利用拡大や高機能化が進んでいる。これに伴って、インクジェット記録媒体の性能に対する要求も更に多種多様、又は高度なものになってきている。
【０００３】
上記のような出力画像の高精細化に伴い、インクジェットプリンタからインクジェット記録媒体に印字されるインクの量は増える傾向にある。そこで、多量のインクを受容できる高吸収型のインクジェット記録媒体として、基材上に、シリカやアルミナ等の無機多孔質粒子を主成分として含有するインク受容層を設けたものが用いられるようになってきている。このタイプのインクジェット記録媒体では、上記無機多孔質粒子にインク中の染料を吸着させることによって画像の定着を行っており、このような構成とすることでインク吸収性を高めることが可能になってきている。
【０００４】
また、従来、インクジェット記録用のインクとして水溶性染料が広く用いられていたが、耐候性の向上を目的とした記録物とする場合には、色材として顔料を含む水性インクが用いられるようになってきている。
【０００５】
上記のような水性顔料インクを用いた記録物は、染料インクを用いた記録物と比べて、紫外線等の光による褪色防止、及び大気雰囲気中に存在する微量のガス（特に、オゾン）による画像の褪色を防止する能力が非常に優れている。しかしながら、記録物の使用環境は年々、過酷となっており、記録物は水以外の様々な液体と接触する場合があった。例えば、顔料インクを用いた記録物に人の汗、唾液等が付着すると、顔料インクがこの汗、唾液等中に溶け出して画像ニジミが発生してしまうという問題点があった。また、更なる耐水性の向上が望まれていた。
【０００６】
そこで、従来からインクジェット記録媒体の耐水性、耐汗性を向上させる検討が行われている。特公平３―３１５９４号公報（特許文献１）、特公平４−１５７４４号公報（特許文献２）、特公平６−３０９５１号公報（特許文献３）には、インク受容層にカチオン性樹脂を添加したインクジェット記録媒体が開示されている。これらのインクジェット記録媒体では、カチオン性樹脂により記録された染料インクの耐水性が向上することが記載されている。
【特許文献１】特公平３―３１５９４号公報
【特許文献２】特公平４−１５７４４号公報
【特許文献３】特公平６−３０９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１〜３に記載のインクジェット記録媒体では、顔料インクを用いて記録した記録画像の耐水性、耐汗性は、近年、要求されている性能を十分に満たしていなかった。
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、インク受容層が所定の液体に接触した際、その表面ｐＨが特別な値及び特別な経時的挙動を有するように構成することによって、インクジェット記録媒体の耐水性、耐汗性を向上できることを発見した。
すなわち、本発明の目的は、水性顔料インクを用いたインクジェット記録において、印字画像の耐水性、耐汗性に優れた、高品位なインクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有することを特徴とする。
１．基材と、前記基材上に設けられたインク受容層とを有し、下記条件（１）から（３）を満たすことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【０００９】
（１）ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．４５−１：ガラス電極法により測定した前記インク受容層の表面ｐＨは、湿潤液を滴下してから６０秒以内に極小値に達する。
（２）前記表面ｐＨの極小値は３．０以下である。
（３）湿潤液を滴下してから５分後の前記インク受容層の表面ｐＨと前記表面ｐＨの極小値との差が１．０以上である。
【００１０】
２．前記基材がフィルム基材であることを特徴とする上記１に記載のインクジェット記録媒体。
３．前記基材がレジンコート紙であることを特徴とする上記１に記載のインクジェット記録媒体。
【００１１】
４．前記インク受容層は、気相法シリカを含有することを特徴とする上記１から３の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
５．上記１から４の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体に、インクを用いて記録を行うインクジェット記録方法であって、
前記インクがｐＨ７以上の水溶性の顔料インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のインクジェット記録媒体は、水性顔料インクを用いたインクジェット記録において、印字画像の耐水性、耐汗性に優れた、高品位な記録画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１．インクジェット記録媒体
本発明のインクジェット記録媒体は基材と、基材上に設けられたインク受容層とを有する。また、本発明のインク受容層の表面は下記（１）〜（３）のｐＨ特性を有する。
【００１４】
（１）ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．４５−１：ガラス電極法により測定したインク受容層の表面ｐＨは、湿潤液を滴下してから６０秒以内に極小値に達する。
【００１５】
（２）表面ｐＨの極小値は３．０以下である。
【００１６】
（３）湿潤液を滴下してから５分後のインク受容層の表面ｐＨと表面ｐＨの極小値との差である［（５分後の表面ｐＨ）−（表面ｐＨの極小値）］が１．０以上である。
【００１７】
なお、ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．４５−１：ガラス電極法の湿潤液としてはイオン交換水（精製水（商品名）、キシダ化学（株）社製；ｐＨ６．８）を使用する。
【００１８】
インク受容層は例えば、気相法シリカと結着剤を主成分として形成されており、この気相法シリカと結着剤を主成分とする層によりインク受容層の表面が形成される。本発明のインクジェット記録媒体では例えば、このインク受容層を一層で構成し、この層をシリカと結着剤を主成分として形成することができる。また、インク受容層を二層以上の多層構成とし、少なくとも最表層を気相法シリカと結着剤を主成分として形成した構成とすることができる。
【００１９】
本発明のインクジェット記録媒体では、インク受容層中に無機多孔質粒子（気相法シリカ等）を含有する構成とすることにより、インク中に分散している着色用の顔料粒子を、インク受容層の表面及びその付近にとどめることができる。この結果、画像濃度が高く鮮明な画像を得ることができる。
【００２０】
上記構成（２）の表面ｐＨの極小値は３以下であるが、２．０以上、２．８以下であることが好ましい。また、上記構成（３）の５分後のインク受容層の表面ｐＨと表面ｐＨの極小値との差である［（５分後の表面ｐＨ）−（表面ｐＨの極小値）］は１．０以上であるが、１．５以上であることが好ましい。表面ｐＨの極小値及び［（５分後の表面ｐＨ）−（表面ｐＨの極小値）］が上記範囲内にあることによって、本発明のインクジェット記録媒体はインクを印字後の顔料粒子の定着及び吸収を効果的に行うことができる。この結果、優れた画像特性を有することができる。
【００２１】
（機能作用）
従来のインクジェット記録媒体に記録した画像は以下の理由により、耐水性、耐汗性が不十分だった。すなわち、インクジェット記録用の水性顔料インク（水溶性の顔料インク）は、アルカリ性のものが用いられている。この理由は、分散剤として添加するアニオン性（アルカリ可溶性）の水溶性樹脂の溶解性を向上させて長期保存性に優れたインクとするためである。
【００２２】
ここで、上記水性顔料インクをインクジェット記録媒体の表面に記録すると、インク中に含まれる水溶性樹脂は、インクジェット記録媒体の表面に留まることとなる。しかしながら、このインクジェット記録媒体の表面付近に留まった水溶性樹脂はアルカリ可溶であり、記録後にアルカリ性の人の汗、唾等に触れると再溶解して印字画像の品位を著しく損なうこととなっていた。
【００２３】
ここで、本発明では上記（１）の構成を有することによりインク受容層が水や汗等に接触後、６０秒以内という短時間でインク受容層の表面ｐＨを極小値の低い値までシフトさせることができる。また、本発明では上記（２）の構成を有することにより、この極小値として３．０以下という酸性度の高い酸性側まで表面ｐＨをシフトさせることができる。
【００２４】
このように、水素イオン濃度の平衡状態を酸性側にシフトさせることで、インク受容層の表面にとどまった水溶性樹脂が人の汗や水（中性又はアルカリ性）に触れた場合であっても、この人の汗や水を中和させることができる。この結果、インク受容層の表面にとどまった水溶性樹脂を不溶化させることができ、水性顔料インクを記録したインクジェット記録媒体の耐水性、耐汗性を向上させることができる。
【００２５】
しかし、この一方でインクジェット記録媒体の表面ｐＨが人の汗や水に触れた後、長時間、ｐＨの低い酸性側にある場合は、表面に定着したインクの凝集作用（インク受容層に定着した顔料粒子の凝集）が起こってしまう。この結果、インクジェット記録媒体の画像特性を阻害することとなってしまう。そこで、本発明では、上記（３）の構成を有することによって、人の汗や水に接触してから５分後にはインクジェット記録媒体の表面ｐＨを大きくして、酸性度を弱めることができる。この結果、インク凝集性を弱めることができ、優れた画像特性を保持することができる。
【００２６】
なお、本発明の上記（１）〜（３）の表面ｐＨの特性は、ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．４５−１：ガラス電極法に準拠した試験によるものである。本発明では、この試験方法において湿潤液としてイオン交換水（精製水（商品名）、キシダ化学（株）社製、ｐＨ６．８）を使用し、このイオン交換水は記録後のインクジェット記録媒体が触れる水や汗に類似した特性を有する。このため、本発明のインクジェット記録媒体は上記（１）〜（３）の構成を有することにより、インク受容層表面が水や汗と接触した場合であっても極小値を有し、この極小値は酸性側の低い値となる。また、インク受容層の表面が水や汗に接触してから５分後には一定の酸性度が弱いｐＨとなる。
【００２７】
以上より、本発明では、上記（１）〜（３）の構成を有することによって、記録後のインク受容層の表面が水や人の汗に接触した場合であっても優れた耐水性や耐汗性を有することができる。
【００２８】
図１に本発明の、ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．４５−１：ガラス電極法による試験を行った結果の一例を示す。なお、図１において、時間０における表面ｐＨは測定不可能であるため、図中に示していない。また、図２に本発明のインクジェット記録媒体の一例を示す。図２に示されるように、本発明のインクジェット記録媒体は基材１上にインク受容層２が設けられたものである。そして、このインク受容層２の基材とは反対側の表面３）に対して表面ｐＨの試験を行う。
【００２９】
図１に示されるように、本発明のインクジェット記録媒体の表面３（インク受容層の基材側と反対側の表面）に対して上記試験を行うと、インク受容層はその表面ｐＨが酸性側に移行するように構成されている。このため、湿潤液を滴下（湿潤液の滴下時を時間０とする）後、時間の経過と共に表面ｐＨは下がり、湿潤液を滴下してから６０秒以内にＡ点の極小値まで低下する。また、この極小値はｐＨ３．０以下の値となる。そして、この後、表面ｐＨは極小値（Ａ点）から徐々に増加し始め、湿潤液を滴下してから５分を経過する前に一定値に達し、この値は極小値よりも１．０以上、大きな値となる。このため、試験開始から５分後の表面ｐＨを測定すれば、極小値から回復して安定した表面ｐＨを測定できることとなる。
【００３０】
なお、上記試験による表面ｐＨ−時間曲線は極小値を有すると共に湿潤液を滴下してから５分後に安定した定常値の表面ｐＨを有するものであれば良く、図１の表面ｐＨ−時間曲線に限定されない。このため、本発明の基材、インク受容層の構成によっては、図１と異なる挙動を示す表面ｐＨ−時間曲線であっても良い。
以下に、本発明のインクジェット記録媒体を構成する基材、インク受容層について説明する。
【００３１】
（基材）
本発明の基材は特に限定されるものではなく、透明であっても不透明であっても良い。プラスチックのフィルム基材としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等が挙げられる。また、紙基材としては、上質紙、印画紙用バライタ紙、印画紙用ＲＣペーパー（印画紙用原紙の両面にオレフィン樹脂を設けたもの）、画用紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、クラフト紙、含浸紙、合成紙等が挙げられる。これらは適宜、用途に応じて使用することができるが、得られるインクジェット記録媒体の品位、光沢性、画像濃度等を考慮するとフィルム基材、ＲＣペーパー等の基材が好ましい。
【００３２】
また、この基材はレジンコート紙であることが好ましい。このレジンコート紙は紙基材の表面に数十ミクロン程度の厚さの樹脂層を設けた基材であり、フィルム基材同様、表面の平滑性が非常に高い。このため、レジンコート紙上にインク受容層を設けたインクジェットメディアも、非常に平滑性の高い、光沢度の高いメディアとなる。そのため、高い画像濃度を有する鮮明な画像を得ることができる。
【００３３】
また、レジンコート紙は、表面に樹脂層をもつため、印字された顔料インクの溶媒成分は基材に浸透せず、インク受容層だけに留まる。このようにインク成分がインク受容層の表面及びその近傍に留められた場合には、インク中の水溶性樹脂などのアルカリ溶液に可溶性の成分が高濃度でインク受容層の表面及びその近傍に留められることとなる。この結果、レジンコート紙の基材を用いた従来のインクジェット記録媒体では、耐水性及び耐汗性が大きく劣ったものとなってしまう。しかし、本発明では、上記（１）〜（３）の構成を有することで、このレジンコート紙の基材を用いたことによる耐水性及び耐汗性の劣化を防止して、より優れた耐水性及び耐汗性を有することができる。
【００３４】
（インク受容層）
・無機多孔質粒子
本発明のインク受容層中には、無機多孔質粒子を含有することが好ましい。この無機多孔質粒子としては、湿式の非晶質シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカやアルミナ、ベーマイト等を用いることができるが、気相法シリカがインク吸収性や印字物の発色性の点から好ましい。気相法シリカとしては、例えば、株式会社トクヤマの商品名 レオロシールとして市販されているものを用いることができ、これは容易に入手することが出来る。
【００３５】
また、本発明のインクジェット記録媒体上に水性顔料インクを印字した時、顔料インクを高濃度で発色させるためには、インク中に分散している着色用の顔料粒子を、インク受容層の表面及びその付近に留めることが重要となる。顔料粒子がインク受容層の内部に入り込んでしまうと、インク受容層中に顔料粒子が遮蔽されてしまい発色性が低下してしまうからである。
【００３６】
このため、気相法シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、１５０ｍ2／ｇ以下のシリカであることが好ましい。気相法シリカの比表面積がこの範囲にあることによって、顔料系インクの発色性（印字濃度）を向上させて写真画質に匹敵する鮮明な画像を得ることができる。また、顔料系インクによるビーディングの発生を効果的に防止又は抑制することができ、より品位の高い画像を得ることができる。更に、顔料系インクの記録媒体への吸収速度が更に向上し、高速印字も可能となる。
【００３７】
また、気相法シリカは１次粒子内に内部表面積を持たないため、ＢＥＴ法により求めた比表面積は透過型電子顕微鏡から求めた１次粒子径に対応する。この１次粒子径としては、１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下のものが好ましい。
【００３８】
更に、気相法シリカを含有するインク受容層の最も大きな空隙は、インク顔料粒子の粒径（一般に１００ｎｍ前後）を考慮して０．１μｍ以下とすることが好ましい。インク受容層の最も大きな空隙径をこのような範囲とすることで、顔料粒子をインク受容層の表面に留まらせて良好な発色性を得ることができる。また、これと同時に、インク中に分散剤として添加した水溶性樹脂もインク受容層の表層に留まって、印字記録されたインク顔料とインクジェット記録媒体との接着性を向上させることができる。
【００３９】
・カチオン性樹脂
本発明のインク受容層中には、カチオン性樹脂を含有することが好ましい。本発明のインクジェット記録媒体に印字するための水性顔料インクは、着色顔料粒子を水溶液中に分散させるために分散剤を含有する。この分散剤はアニオン性に帯電しており、インク中で顔料粒子は分散剤により周囲を保護され分散剤の電荷反発により水溶液中に安定に分散している。
【００４０】
このため、インク受容層中に、顔料インクに用いられるアニオン性の樹脂と反対電荷のカチオン性樹脂を含有することによって、インク中の顔料粒子を反対電荷による電気作用により瞬時に凝集させることが可能となる。この結果、アニオン性の電荷を帯びた顔料粒子を、インクジェット記録媒体表面に密に固着させることができ、鮮明で画像特性に優れた画像を得ることができる。
【００４１】
カチオン性樹脂としては、アミノ基などを有するカチオン性のアクリルモノマーを共重合して中和塩とした第２〜４級アミン基を有するアクリル樹脂、ポリアリルアミン系重合物及びその中和塩、ポリジアリルアミン系重合物及びその中和塩、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジウムハライド、ポリビニルイミダゾール樹脂等が挙げられる。
【００４２】
・結着剤
本発明のインク受容層は、塗膜としての特性を維持するために水溶性又は親水性の結着剤を含有していることが好ましい。これらの結着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその変性物、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、酸化デンプン、エーテル化デンプン、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、カルボキシメチルセルロース、ＳＢラテックス、ＮＢラテックス、アクリルラテックス、エチレン酢酸ビニル系ラテックス、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂等が使用できる。
【００４３】
本発明のインク受容層中には、これらの結着剤の少なくとも１種を使用することができるが、その含有量においてはインク受容層の成膜性、膜強度を考慮して、なるべく最低量に抑えることが重要である。この理由は、これら親水性の結着剤はインクの溶媒成分により膨潤しやすく、顔料系インクの吸収性を阻害する場合があるためである。
【００４４】
インク受容層の全固形分質量に対して、結着剤の含量は３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。また、その下限は、インク受容層に必要とされる成膜性や膜強度が得られるように選択することができ、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。
【００４５】
この結着剤としてはポリビニルアルコールを使用することがより好ましく、２種以上の結着剤を混合して用いる場合でも、その中の１種として少なくともポリビニルアルコールを用いることが好ましい。結着剤としてポリビニルアルコールを使用する場合について、以下に更に詳しく説明する。
【００４６】
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをアルカリ溶液により中和して酢酸基を水酸基に置き換えるけん化反応により得られる。ポリビニルアルコールは、重合度（分子量）とけん化度により、膜強度や結晶性、水溶性、粘度などの特性が異なる。
【００４７】
本発明では、けん化度が９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを用いることが好ましい。これにより、顔料系インクのビーディング性がより良好になる。また、けん化度の高いポリビニルアルコールは、結晶性の高い膜を形成する傾向にあることが知られている。従って、結晶性の高い、即ち、けん化度が高いポリビニルアルコールほど水による膨潤性が低くなるため、顔料系インクで印字した際に溶媒成分のインク受容層内部への浸透性がより高くなる。この結果、ビーディング性が良好になるものと考えられる。また、ポリビニルアルコールの重合度は、膜強度の観点から１５００以上であることが好ましい。
【００４８】
更に、結着剤としては、インク受容層に架橋構造を付与できるものを用いることができる。架橋構造は、結着剤と架橋剤との併用、又は架橋性を有する結着剤を用いることでインク受容層中に形成することができる。
【００４９】
ここで、架橋剤とは、加熱等により共有結合や配位結合を形成しうる官能基（反応性基）を有するモノマー（単量体）やオリゴマー（中分子量成分）のことを表す。例えば、無機系の架橋剤としては、ホウ酸やホウ酸ナトリウムなどの金属酸化物やその塩が挙げられる。有機系の架橋剤としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、カルボジイミド系化合物、トリアジン系化合物、アルデヒド系化合物、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物、エチレンイミン系化合物、シロキサン系化合物等がある。
【００５０】
反応性の官能基をポリマー中に有する架橋性の結着剤としては、メチロール基やエポキシ基、シラノール基などを有する水溶性のアクリル樹脂や、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。このように架橋性の結着剤を使用することにより、結着剤の膜強度が高まりインク受容層中の結着剤の含有量を下げることができる。この結果、インク吸収時に溶媒成分が結着剤を膨潤することによるインク吸収阻害が抑えられ、よりインク吸収に適したインク受容層を形成することが可能となる。
【００５１】
２．インクジェット記録媒体の製造方法
本発明のインクジェット記録媒体は、基材を準備した後、この基材上にインク受容層用塗布液を塗布し、更にこの塗布液を乾燥することによって製造することができる。
【００５２】
このインク受容層用塗布液は、例えば、以下のようにして調整することができる。
まず、液体媒体中に、気相法シリカと結着剤のパウダーを固形分が１０〜３０質量％となるように攪拌しながら混合し、必要に応じてこれらの濃度を調整した分散液を得る。なお、塗工液中には、気相法シリカ及び結着剤以外の各種成分を必要に応じて添加することができる。この塗工液用の液体媒体としては、水の他、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒などの水溶性溶媒を用いることができ、水と水溶性溶媒との混合物も使用することができる。このような混合物として、水を主体とする液体媒体を用いることができ、この場合の液体媒体中の水の含有量は少なくとも９０質量％以上（１００質量％の場合を含む）とすることが好ましい。
【００５３】
この分散液を更にホモジナイザ―、コロイドミル、ボールミル、高速回転ミル等によって粉砕することにより、シリカの二次凝集体の粒径を調整してインク受容層用塗布液を得る。このとき、粒径の調整や分散液の安定性の観点から、塗布液中には分散剤を含有するのが良い。
【００５４】
ここで、本発明のインクジェット記録媒体に印字するための水性顔料インクでは、アニオン性の分散剤の電荷反発により水溶液中に安定して着色顔料粒子が分散している。そこで、上記塗布液中に顔料インクに用いられるアニオン性の樹脂と反対電荷のカチオン性樹脂を含有することによって、記録時には、インク中の顔料粒子を反対電荷による電気作用により瞬時に凝集させることが可能となる。この結果、アニオン性の電荷を帯びた顔料粒子を、インクジェット記録媒体表面に密に固着させることができ、鮮明で画像特性に優れた画像を得ることができる。さらに、人の汗等への耐汗性（特にＪＩＳ−Ｌ−０８４８で規定されるアルカリ性の人工汗液に対するもの）を考えた場合、この分散液のｐＨは３未満であることが重要である。
【００５５】
次に、基材上にインク受容層用塗布液を塗布する。この際、一般的な塗工装置、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ショートドゥエルコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター等の各種装置を使用することができる。また、インク受容層の層厚としては、単位面積あたりの乾燥後の塗布重量が１０ｇ／ｍ2以上、３０ｇ／ｍ2以下の範囲となる層厚から適宜選定することができる。
【００５６】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、インク受容層を塗工した後に、インク受容層に対してカレンダー処理やキヤスト処理などの表面加工を施しても良い。
【００５７】
３．インクジェット記録方法
・記録手段
本発明のインクジェット記録媒体にインクを記録するインクジェット記録方法としては、静電吸引方式、圧電素子を用いるインクジェット記録方法、発熱素子を用いるインクジェット記録方法等を利用することができるが、その方法は特に限定されない。
【００５８】
・インク
本発明の記録方法では、インクとして顔料系インクを使用することが好ましい。以下、この顔料系インクについて説明する。
この顔料系インクに含有される顔料の量は、インク全質量に対して１質量％市場、２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上、１２質量％以下の範囲であることがより好ましい。顔料としては例えば、カーボンブラック、チタンホワイト等の無機顔料や、フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、キナクリドン系顔料の有機顔料が用いられる。これらの顔料は必要に応じて、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
黒インクに使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、同９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、同４０、同４５、同５２、ＭＡ７、同８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化成社製）、ラーベン１１７０、同１２５５（以上、コロンビアンケミカル社製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、モグルＬ、スターリングＭＳ、同ＮＳＸ７６（以上、キャボット社製）、カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ１８、同Ｓ１７０、同Ｓ１５０、スペシャルブラック４Ａ（以上、デグッサ社）等の市販品を使用することが出来る。
【００６０】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同２、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同７３、同７４、同７５、同８３、同９３、同９５、同９７、同９８、同１１４、同１２８、同１２９、同１５１、同１１５４等が挙げられる。
【００６１】
マゼンタインクとして使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒ
ｅｄ ５、同７、同１２、同４８（Ｃａ）、同４８（Ｍｎ）、同５７（Ｃａ）、
同１１２、同１２２、同１２３、同１６８、同１８４、同２０２、同２０７等が挙げられる。
【００６２】
シアンインクとして使用される顔料として、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １、同２、同３、同４、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同２２、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、同６、同１９、同２３、同４２等が挙げられる。
但し、顔料としては上記顔料のみに限定されるものではなく、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００６３】
本発明のインクジェット記録方法に使用するインク中には、顔料分散剤を含有することが好ましい。この顔料分散剤としては、水溶性樹脂が用いられる。この水溶性樹脂は、顔料系インクの分散及び保存安定性、インクジェットによる吐出性、吐出安定性を考慮し、適宜選定される。
【００６４】
分散剤として使用可能な水溶性樹脂としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれる少なくとも２種以上の単量体（このうち少なくとも１種は親水性単量体）を共重合した親水性の樹脂、又はこれらを中和し水溶性化した塩等が挙げられる。
【００６５】
また更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等を塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン等で４級化したモノマー単位を含むアクリル共重合体等の、カチオン性分散剤を用いたものでもよい。
【００６６】
特に好ましく用いられる水溶性樹脂としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の構造を有する水溶性樹脂である。これらの樹脂は、疎水性分子構造と親水性分子構造が明確に分かれており、疎水性の顔料系インクに対して強い吸着力を示すため、水溶液中での分散性が非常に良好である。具体的には、特許第２６３５２３５号明細書、特許第２６７５９６５号明細書に記載の、ブロック型の水溶性樹脂を好適に使用することができる。
【００６７】
分散剤はその１種を単独で、又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤の添加量は、顔料系インク中で所望とする分散状態が得られるように設定される。例えば、インク全質量に対して３質量％以上、１５質量％以下が好ましく、５質量％以上、１０質量％以下が更に好ましい。
【００６８】
この顔料系インクはアルカリ性に調整されている。このようにインクがアルカリ性であることにより、水溶性樹脂の溶解性を向上させ、一層の長期保存性に優れたインクとすることができる。また、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となることがあるので、インクのｐＨは７〜１０の範囲であることがより好ましい。また、インク中にはｐＨ調整剤を含有することができる。このｐＨ調整剤としては例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸、並びに鉱酸が挙げられる。
【００６９】
また、本発明の記録方法に使用するインクは、水性媒体中に顔料及び水溶性樹脂等のインク成分が分散又は溶解される。この水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒を使用することが好ましい。また、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用することが好ましい。
【００７０】
その他、水と併用し得る溶剤成分としては、水溶性有機溶剤として例えば、以下のものを使用することができる。
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１ 〜４ のアルキルアルコール類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；
グリセリン；
エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン。
【００７１】
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。水溶性有機溶剤はその１種を単独で、又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
更に、インク吐出の安定性を高めるために、インク中にエタノール又はイソプロピルアルコールを１質量％以上、添加することが効果的である。これらのアルコールを添加することによって、インクの薄膜抵抗体（吐出エネルギ発生素子）上での発泡をより安定に行うことができるものと考えられる。
【００７３】
本発明の記録方法に用いる顔料系インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインク全質量の３質量％以上、５０質量％以下の範囲であることが好ましく、３質量％以上、４０質量％以下の範囲であることがより好ましい。また、インク中の水の含量は、インク全質量の１０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましい。
【００７４】
また、顔料系インク中には、上記成分の他に必要に応じて更に、所望の物性値を有するインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を添加することができる。更に、市販の水溶性染料等を添加することもできる。
【００７５】
界面活性剤としては、インクに対して保存安定性等の悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は１種又は２種以上を適宜、選択して使用することができる。インク中での界面活性剤の使用量は分散剤により異なるが、インク全質量に対して０．０１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。
また、顔料系インク中の顔料粒子の粒子径としては、発色性の観点から、顔料粒子の体積平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
・水溶性の顔料インクの製造方法
本発明のインクジェット記録方法に用いる水性顔料インクの製造方法としては、先ず始めに、分散剤（水溶性樹脂）を含有する水溶液中に顔料を添加した後、攪拌する。次に、後述の分散手段を用いて分散処理を行って所望の分散液を得る。この際、使用する分散機としては、一般に使用される分散機であれば、如何なるものでも良いが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル等が挙げられる。これらの中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００７７】
また、インク中に所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、以下の方法が考えられる。
（１）分散機の粉砕メデイアのサイズを小さくする。
（２）粉砕メデイアの充填率を大きくする。
（３）処理時間を長くする。
（４）吐出速度を遅くする。
（５）粉砕後フィルターや遠心分離機分等で分級する。
これらの方法は単独で、又は組合せて用いることが可能である。
【００７８】
この後、必要に応じて遠心分離処理を行っても良い。次に、この分散液中に本発明において使用する化合物（例えば、上記に列挙したような成分）を加えて攪拌することにより最終的に目的とするインクを得る。
【００７９】
このインクを得る際には更に、顔料を含む水溶液を分散処理する前に、予めプレミキシングを３０分間以上、行うのが良い。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善して吸着性を促進するものである。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例によりさらに詳細に説明する。
（シリカ分散液１の作製）
シリカ（無機多孔質粒子；株式会社トクヤマ；レオロシール ＱＳ−０７（商品名）；ＢＥＴ法による比表面積：約７０ｍ2／ｇ）を、カチオン性樹脂であるポリジアリルメチルアミン塩酸塩（日東紡績株式会社；ＰＡＳ−Ｍ−１（商品名）；５質量％溶液のｐＨ＝１．９）を２０質量％で溶解したイオン交換水に攪拌しながら混合して、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。なお、シリカとカチオン性樹脂の質量比は１００：３（固形分質量比）で行った。更に、このシリカ粗分散液をホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液１を得た。なお、上記シリカは気相法によって合成された非晶質シリカ（気相法シリカ）であり、このシリカ分散液のｐＨは２．８であった。
【００８１】
（シリカ分散液２の作製）
シリカ（無機多孔質粒子；株式会社トクヤマ；レオロシール ＱＳ−０７（商品名）；ＢＥＴ法による比表面積：約７０ｍ2／ｇ）を、カチオン性樹脂であるポリジアリルアミンアンモニウムクロライド（日東紡績株式会社；ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ（商品名）；５質量％溶液のｐＨ＝３．２）を２０質量％で溶解したイオン交換水に攪拌しながら混合して、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。なお、シリカとカチオン性樹脂の質量比は１００：３（固形分質量比）で行った。更に、このシリカ粗分散液を、シリカ分散液１と同様にホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液２を得た。なお、上記シリカは気相法によって合成された非晶質シリカ（気相法シリカ）であり、このシリカ分散液のｐＨは３．４であった。
【００８２】
（シリカ分散液３の作製）
シリカ（無機多孔質粒子；株式会社トクヤマ；レオロシール ＱＳ−０７（商品名）；ＢＥＴ法による比表面積：約７０ｍ2／ｇ）を、カチオン性樹脂（日東紡績株式会社；ＰＡＳ−８８０（商品名）；５質量％溶液のｐＨ＝２．２）を２０質量％で溶解したイオン交換水に攪拌しながら混合して、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。なお、シリカとカチオン性樹脂の質量比は１００：３（固形分質量比）で行った。更に、このシリカ粗分散液を、シリカ分散液１と同様にホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液３を得た。なお、上記シリカは気相法によって合成された非晶質シリカ（気相法シリカ）であり、この分散液のｐＨは２．７であった。
【００８３】
（シリカ分散液４の作製）
シリカ（無機多孔質粒子；株式会社トクヤマ；レオロシール ＱＳ−０７（商品名）；ＢＥＴ法による比表面積：約７０ｍ2／ｇ）を、カチオン性樹脂（日東紡績株式会社；ＰＡＡ―ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｌ（商品名）；５質量％溶液のｐＨ＝５．９）を２０質量％で溶解したイオン交換水に攪拌しながら混合して、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。なお、シリカとカチオン性樹脂の質量比は１００：３（固形分質量比）で行った。更に、このシリカ粗分散液を、シリカ分散液１と同様にホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液４を得た。なお、上記シリカは気相法によって合成された非晶質シリカ（気相法シリカ）であり、このシリカ分散液のｐＨは４．９であった。
【００８４】
（シリカ分散液５の作製）
シリカ（無機多孔質粒子；株式会社トクヤマ；レオロシール ＱＳ−０７（商品名）；ＢＥＴ法による比表面積：約７０ｍ2／ｇ）を、イオン交換水に攪拌しながら混合して、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。更に、このシリカ粗分散液を、シリカ分散液１と同様にホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液５を得た。なお、上記シリカは気相法によって合成された非晶質シリカ（気相法シリカ）であり、このシリカ分散液のｐＨは４．４であった。
【００８５】
（シリカ分散液６の作製）
シリカ（無機多孔質粒子；株式会社トクヤマ；レオロシール ＱＳ−０９（商品名）；ＢＥＴ法による比表面積：約９０ｍ2／ｇ）を、カチオン性樹脂であるポリジアリルメチルアミン塩酸塩（日東紡績株式会社；ＰＡＳ−Ｍ−１（商品名）；５質量％溶液のｐＨ＝１．９）を２０質量％で溶解したイオン交換水に攪拌しながら混合して、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。なお、シリカとカチオン性樹脂の質量比は１００：３（固形分質量比）で行った。更に、このシリカ粗分散液を、ホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液６を得た。また、上記シリカは気相法によって合成された非晶質シリカ（気相法シリカ）であり、このシリカ分散液のｐＨは２．６であった。
【００８６】
（実施例１）
下記配合のインク受容層用塗布液を用意し、厚さ１２５μｍの白色ＰＥＴ（クリスパーＫ１２１２；東洋紡社製）の基材上に、乾燥後の塗布重量が約２５ｇ／ｍ2となるように、スロットダイコーターで塗工した。この後、これを乾燥させることにより、インクジェット記録媒体を得た。
（配合）
成分−１：シリカ分散液１・・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール８質量％水溶液・・・８３質量部
（日本酢ビ・ポバール株式会社；ＪＭ−２６（商品名）；けん化度＝約９７％）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％となるように希釈した。
【００８７】
（実施例２）
下記配合のインク受容層用塗布液を用意し、厚さ１２５μｍの白色ＰＥＴ（クリスパーＫ１２１２；東洋紡社製）の基材上に、乾燥後の塗布重量が約２５ｇ／ｍ2となるように、スロットダイコーターで塗工した。この後、これを乾燥させてインクジェット記録媒体を得た。
（配合）
成分−１：シリカ分散液６・・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール８質量％水溶液・・・３４質量部
（日本酢ビ・ポバール株式会社；ＪＭ−２６（商品名）；けん化度＝約９７％）
成分−３：架橋剤（ホウ酸３質量％水溶液）・・・２３質量部
成分−４：自己架橋型カチオン性アクリル樹脂・・・３質量部
（ダイセル化学工業株式会社；ＡＱ−９０３（商品名）；固形分２６質量％）
上記成分−１〜−４の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％となるように希釈した。
【００８８】
（実施例３）
下記配合のインク受容層用塗布液を用意し、厚さ１２５μｍの白色ＰＥＴ（クリスパーＫ１２１２；東洋紡社製）の基材上に、乾燥後の塗布重量が約２５ｇ／ｍ2となるように、スロットダイコーターで塗工した。この後、これを乾燥させてインクジェット記録媒体を得た。
（配合）
成分−１：シリカ分散液３・・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール１０質量％水溶液・・・２４質量部
（株式会社クラレ クラレポバール；ＰＶＡ−１１７（商品名）；けん化度＝約９７％）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％となるように希釈した。
【００８９】
（実施例４）
下記配合のインク受容層用塗布液を用意し、基材として１８０ｇ／ｍ2の上質紙の両面にポリエチレン樹脂をそれぞれ１５μｍ、被覆したもの（レジンコート紙）を使用した。この基材上に乾燥後の塗布重量が約２５ｇ／ｍ2となるようにスロットダイコーターで塗工し、乾燥させてインクジェット記録媒体を得た。
（配合）
成分−１：シリカ分散液１・・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール８質量％水溶液・・・８３質量部
（日本酢ビ・ポバール株式会社；ＪＭ−２６（商品名）；けん化度＝約９７％）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％となるように希釈した。
【００９０】
（比較例１）
下記配合のインク受容層用塗布液を用意し、厚さ１２５μｍの白色ＰＥＴ（クリスパーＫ１２１２；東洋紡社製）の基材上に、乾燥後の塗布重量が約２５ｇ／ｍ2となるように、スロットダイコーターで塗工した。この後、これを乾燥させてインクジェット記録媒体を得た。
（配合）
成分−１：シリカ分散液５・・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール８質量％水溶液・・・８３質量部
（日本酢ビ・ポバール株式会社；ＪＭ−２６（商品名）；けん化度＝約９７％）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％となるように希釈した。
【００９１】
（比較例２）
下記配合のインク受容層用塗布液を用意し、厚さ１２５μｍの白色ＰＥＴ（クリスパーＫ１２１２；東洋紡社製）の基材上に、乾燥後の塗布重量が約２５ｇ／ｍ2となるように、スロットダイコーターで塗工した。この後、これを乾燥させてインクジェット記録媒体を得た。
（配合）
成分−１：シリカ分散液２・・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール８質量％水溶液・・・８３質量部
（日本酢ビ・ポバール株式会社；ＪＭ−２６（商品名）；けん化度＝約９７％）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％となるように希釈した。
【００９２】
（比較例３）
下記配合のインク受容層用塗布液を用意し、厚さ１２５μｍの白色ＰＥＴ（クリスパーＫ１２１２；東洋紡社製）の基材上に、乾燥後の塗布重量が約２５ｇ／ｍ2となるように、スロットダイコーターで塗工し、乾燥させた。
【００９３】
（配合）
成分−１：シリカ分散液２・・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール８質量％水溶液・・・８３質量部
（日本酢ビ・ポバール株式会社；ＪＭ−２６（商品名）；けん化度＝約９７％）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％となるように希釈した。更に、ｐＨ２の硝酸液を液質量で約１０ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで塗布し、これを乾燥させてインクジェット記録媒体を得た。
【００９４】
（比較例４）
下記配合のインク受容層用塗布液を用意し、厚さ１２５μの白色ＰＥＴ（クリスパーＫ１２１２；東洋紡社製）の基材上に、乾燥後の塗布重量が約２５ｇ／ｍ2となるように、スロットダイコーターで塗工した。この後、これを乾燥させてインクジェット記録媒体を得た。
【００９５】
（配合）
成分−１：シリカ分散液４・・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール８質量％水溶液・・・８３質量部
（日本酢ビ・ポバール株式会社；ＪＭ−２６（商品名）；けん化度＝約９７％）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％となるように希釈した。
【００９６】
（顔料系インクの調製）
次に、インクを下記の方法で作製した。まず、シアンインクを下記の方法で作製した。
（１）分散液の作製
まず、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価２５０、数平均分子量３０００のＡＢ型ブロックポリマーを作った。更に、このＡＢ型ブロックポリマーの溶液を水酸化カリウム水溶液で中和した後、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。
【００９７】
上記のポリマー水溶液を１８０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１００ｇ及びイオン交換水を２２０ｇ、混合した後、この混合液を機械的に０．５時間、撹拌した。ついで、マイクロフリュイダイザーを使用してこの混合液を液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理して分散液を得た。
【００９８】
更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して分散液１とした。得られた分散液１は、その顔料濃度が１０質量％、分散剤濃度が１０質量％であった。
【００９９】
（２）インクの作製
インクの作製は、上記分散液１を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度とし、更にこれらの成分を十分に混合撹拌した。この後、これをポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）により加圧濾過し、顔料濃度２質量％、分散剤濃度２質量％のシアンインクを調製した。また、顔料の体積平均粒子径は８０ｎｍであった。
上記分散液１：２０質量部
グリセリン：５質量部
エチレン尿素：１０質量部
ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＥＯ：３０、ＨＬＢ：１９．５）：０．５質量部
イオン交換水：６４．５質量部
次に、マゼンタインクを下記の方法で作製した。
【０１００】
（１）分散液の作製
分散液１で使用したポリマー溶液を１００ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１００ｇ及びイオン交換水３００ｇ、混合した後、この混合液を機械的に０．５時間、撹拌した。ついで、マイクロフリュイダイザーを使用してこの混合液を液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理して分散液を得た。
【０１０１】
更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して分散液２とした。得られた分散液２は、その顔料濃度が１０質量％、分散剤濃度が５質量％であった。
【０１０２】
（２）インクの作製
インクの作製は、上記分散液２を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度とし、更にこれらの成分を十分に混合撹拌した。この後、これをポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、顔料濃度４質量％、分散剤濃度２質量％のマゼンタインクを調製した。また、顔料の体積平均粒子径は９７ｎｍであった。
上記分散液２：４０質量部
グリセリン：７質量部
エチレン尿素：３質量部
２−ピロリドン：３質量部
１，２，６ヘキサントリオール：４質量部
ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＥＯ：２０、ＨＬＢ：１７）：１質量部
アセチレングリコールのＥＯ付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル社製）：０．５質量部
イオン交換水：４１．５質量部
次に、イエローインクを下記の方法で作製した。
【０１０３】
（１）分散液の作製
まず、ベンジルアクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価３００、数平均分子量４０００のＡＢ型ブロックポリマーを作った。更に、このＡＢ型ブロックポリマーの溶液を水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。
【０１０４】
上記のポリマー溶液を１１０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を１００ｇ及びイオン交換水を２９０ｇ、混合した後、この混合液を機械的に０．５時間、撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用してこの混合液を液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理して分散液を得た。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去して分散液３とした。得られた分散液３は、その顔料濃度が１０質量％、分散剤濃度が６質量％であった。
【０１０５】
（２）インクの作製
インクの作製は、上記分散液３を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度とし、更にこれらの成分を十分に混合撹拌した。この後、これをポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度５質量％、分散剤濃度３質量％のイエローインクを調製した。また、顔料の体積平均粒子径は８４ｎｍであった。
上記分散液３：５０質量部
グリセリン：８質量部
エチレン尿素：６質量部
エチレングリコール：５質量部
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ：１０、ＨＬＢ：１４．５）：１．２質量部
アセチレングリコールＥＯ付加物（サーフィノール４４０（商品名）；エアープロダクツ社製）：０．５質量部
イオン交換水：２９．３質量部
次に、ブラックインクを下記の方法で作製した。
【０１０６】
（１）分散液の作製
まず、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びエトキシエチレングリコールメタクリレートを原料として、常法により、酸価３５０、数平均分子量５０００のＡＢＣ型ブロックポリマーを作った。更に、このＡＢＣ型ブロックポリマーの溶液を水酸化カリウム水溶液で中和した後、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。
【０１０７】
上記の５０質量％ポリマー溶液を６０ｇ、カーボンブラックを１００ｇ及びイオン交換水を３４０ｇ、混合した後、この混合液を機械的に０．５時間、撹拌した。ついで、マイクロフリュイダイザーを使用してこの混合液を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理して分散液を得た。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去して分散液４とした。得られた分散液４は、その顔料濃度が１０質量％、分散剤濃度３．５質量％であった。
【０１０８】
（２）インクの作製
インクの作製は、上記分散液４を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度とし、更にこれらの成分を十分に混合撹拌した。この後、これをポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度３質量％、分散剤濃度１．０５質量％のブラックインクを調製した。また、顔料の体積平均粒子径は９１ｎｍであった。
上記分散液４：３０質量部
グリセリン：３質量部
エチレン尿素：６質量部
トリエチレングリコール：６質量部
２−ピロリドン：１．５質量部
ポリオキシエチレンベフェニルエーテル（ＥＯ：２０、ＨＬＢ：１６．５）：１．５質量部
アセチレングリコールＥＯ付加物（アセチレノールＥＨ（商品名）；川研ファインケミカル社製）：０．５質量部
イオン交換水：５１．５質量部。
【０１０９】
（画像作成）
キヤノン社製インクジェットプリンター（商品名：ＢＪ−Ｆ８７０）に上記のシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックインクの各顔料系インクをセットし、実施例１〜４及び比較例１〜４で作成したインクジェット記録媒体に記録を行った。次に、これらの記録物に対して以下のようにして評価を行った。
【０１１０】
１）耐水性の評価
上記プリンタにより、上記各インクの４．５ｐｌの液滴を縦横１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの密度で印字した場合を１００％として、各色５０％を重ね打ちして総量で２００％のインク量を印字した。印字後、２４時間、室内で記録物を放置し十分乾燥させた後、スポイトにより純水１滴を滴下した。この後、１分後に印字した部分に株式会社クレシア製 キムワイプ Ｓ−２００（商品名）を上から押し当て１分放置した後、キムワイプを紙面垂直方向に静かに離した。この後、以下の通りに目視により評価した。
○：印字部に色変化が認められない。かつ、キムワイプへのインク付着なし。
△：印字部に色変化が認められない。しかし、キムワイプへのインク付着わずかにあり。
×：印字部に色変化あり。キムワイプへのインクの付着あり。
【０１１１】
２）耐汗性の評価
上記プリンタにより、上記各インクの４．５ｐｌの液滴を縦横１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの密度で印字した場合を１００％として、各色５０％を重ね打ちして総量で２００％のインク量を印字した。印字後、２４時間、室内で記録物を放置し、十分乾燥させた後、スポイトによりＪＩＳ―Ｌ―０８４８（汗に対する染色堅ろう度試験方法）に規定されるアルカリ性の人工汗液を滴下した。この後、１分後に印字した部分に株式会社クレシア製 キムワイプ Ｓ−２００（商品名）を上から押し当て１分放置した後、キムワイプを紙面垂直方向に静かに離した。この後、以下の通りに目視により評価した。
○：印字部に色変化が認められない。かつ、キムワイプへのインク付着なし。
△：印字部に色変化が認められない。しかし、キムワイプへのインク付着わずかにあり。
×：印字部に色変化あり。キムワイプへのインクの付着あり。
【０１１２】
３）インク吸収性の評価
上記のようにして作成したシアンインクとマゼンダインクの２色を用いて、インクジェット記録媒体上に２０％〜２００％インクを滴下して画像を作成した。ここでシアンインクとマゼンタインクは常に１：１の割合で記録した。例えば、１００％の画像では、シアンインクが５０％、マゼンダインクが５０％となるように記録を行った。上記のようにして得られた画像のビーディング評価画像を、以下の通りに目視により評価した。
○：ビーディングによる粒状感が１６０％インク打ち込み量まで無い
×：ビーディングによる粒状感が１６０％インク打ち込み量未満で確認。
【０１１３】
上記実施例１〜４、比較例１〜４で得られたインクジェット記録媒体に対して、上記１）〜３）の画像印字評価を行った。また、各インクジェット記録媒体について、インク受容層表面をＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．４５−１：ガラス電極法で測定した。この際、湿潤液としてはイオン交換水（精製水（商品名）、キシダ化学（株）社製；ｐＨ６．８）を用いて、その滴下後６０秒以内に極小値に達するか否かとその極小値、及びｐＨの値が十分、安定した５分後のｐＨ値をｐＨメータ（株式会社東興化学研究所製；ＴＰ９０−ｉ（商品名））を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表１の結果より、実施例１〜４のインクジェット記録媒体では全て表面ｐＨの測定開始後、６０秒以内に表面ｐＨは極小値に達し、その極小値は３．０以下となっていることが分かる。また、各実施例で作成したインクジェット記録媒体は全て［（５分後の表面ｐＨ）−（表面ｐＨの極小値）］が１．０以上であることが分かる。そして、実施例１〜４のインクジェット記録媒体は全て耐水性、耐汗性、インク吸収性が共に「○」となっており、良好な結果が得られたことが分かる。
【０１１６】
これに対して比較例１〜４のインクジェット記録媒体は、極小値を有さないか、有していても３．０以上となっている。更に、比較例２のインクジェット記録媒体では、［（５分後の表面ｐＨ）−（表面ｐＨの極小値）］が１．０未満となっている。そして、比較例１〜４のインクジェット記録媒体のうち、耐水性、耐汗性及びインク吸収性が全て「○」のものはなく、これらのインクジェット記録媒体は耐水性、耐汗性、インク吸収性に劣ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明のＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．４５−１：ガラス電極法による、ｐＨの測定結果を表す図である。
【図２】本発明のインクジェット記録媒体の一例を表す図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 基材
２ インク受容層
３ インク受容層表面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料を含有するインクを用いた記録に好適に利用し得るインクジェット記録媒体及びこれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法による画像形成に用いるインクジェット記録媒体としては、これまで種々の構成のものが知られている。また、近年、コンピュータ等における電子的な画像情報のアウトプットやデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナ等で取り込んだ画像情報のアウトプット等に対してインクジェット記録方法の利用拡大や高機能化が進んでいる。これに伴って、インクジェット記録媒体の性能に対する要求も更に多種多様、又は高度なものになってきている。
【０００３】
上記のような出力画像の高精細化に伴い、インクジェットプリンタからインクジェット記録媒体に印字されるインクの量は増える傾向にある。そこで、多量のインクを受容できる高吸収型のインクジェット記録媒体として、基材上に、シリカやアルミナ等の無機多孔質粒子を主成分として含有するインク受容層を設けたものが用いられるようになってきている。このタイプのインクジェット記録媒体では、上記無機多孔質粒子にインク中の染料を吸着させることによって画像の定着を行っており、このような構成とすることでインク吸収性を高めることが可能になってきている。
【０００４】
また、従来、インクジェット記録用のインクとして水溶性染料が広く用いられていたが、耐候性の向上を目的とした記録物とする場合には、色材として顔料を含む水性インクが用いられるようになってきている。
【０００５】
上記のような水性顔料インクを用いた記録物は、染料インクを用いた記録物と比べて、紫外線等の光による褪色防止、及び大気雰囲気中に存在する微量のガス（特に、オゾン）による画像の褪色を防止する能力が非常に優れている。しかしながら、記録物の使用環境は年々、過酷となっており、記録物は水以外の様々な液体と接触する場合があった。例えば、顔料インクを用いた記録物に人の汗、唾液等が付着すると、顔料インクがこの汗、唾液等中に溶け出して画像ニジミが発生してしまうという問題点があった。また、更なる耐水性の向上が望まれていた。
【０００６】
そこで、従来からインクジェット記録媒体の耐水性、耐汗性を向上させる検討が行われている。特公平３―３１５９４号公報（特許文献１）、特公平４−１５７４４号公報（特許文献２）、特公平６−３０９５１号公報（特許文献３）には、インク受容層にカチオン性樹脂を添加したインクジェット記録媒体が開示されている。これらのインクジェット記録媒体では、カチオン性樹脂により記録された染料インクの耐水性が向上することが記載されている。
【特許文献１】特公平３―３１５９４号公報
【特許文献２】特公平４−１５７４４号公報
【特許文献３】特公平６−３０９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１〜３に記載のインクジェット記録媒体では、顔料インクを用いて記録した記録画像の耐水性、耐汗性は、近年、要求されている性能を十分に満たしていなかった。
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、インク受容層が所定の液体に接触した際、その表面ｐＨが特別な値及び特別な経時的挙動を有するように構成することによって、インクジェット記録媒体の耐水性、耐汗性を向上できることを発見した。
すなわち、本発明の目的は、水性顔料インクを用いたインクジェット記録において、印字画像の耐水性、耐汗性に優れた、高品位なインクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有することを特徴とする。
１．基材と、前記基材上に設けられたインク受容層とを有し、下記条件（１）から（３）を満たすことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【０００９】
（１）ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．４５−１：ガラス電極法により測定した前記インク受容層の表面ｐＨは、湿潤液を滴下してから６０秒以内に極小値に達する。
（２）前記表面ｐＨの極小値は３．０以下である。
（３）湿潤液を滴下してから５分後の前記インク受容層の表面ｐＨと前記表面ｐＨの極小値との差が１．０以上である。
【００１０】
２．前記基材がフィルム基材であることを特徴とする上記１に記載のインクジェット記録媒体。
３．前記基材がレジンコート紙であることを特徴とする上記１に記載のインクジェット記録媒体。
【００１１】
４．前記インク受容層は、気相法シリカを含有することを特徴とする上記１から３の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
５．上記１から４の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体に、インクを用いて記録を行うインクジェット記録方法であって、
前記インクがｐＨ７以上の水溶性の顔料インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のインクジェット記録媒体は、水性顔料インクを用いたインクジェット記録において、印字画像の耐水性、耐汗性に優れた、高品位な記録画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１．インクジェット記録媒体
本発明のインクジェット記録媒体は基材と、基材上に設けられたインク受容層とを有する。また、本発明のインク受容層の表面は下記（１）〜（３）のｐＨ特性を有する。
【００１４】
（１）ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．４５−１：ガラス電極法により測定したインク受容層の表面ｐＨは、湿潤液を滴下してから６０秒以内に極小値に達する。
【００１５】
（２）表面ｐＨの極小値は３．０以下である。
【００１６】
（３）湿潤液を滴下してから５分後のインク受容層の表面ｐＨと表面ｐＨの極小値との差である［（５分後の表面ｐＨ）−（表面ｐＨの極小値）］が１．０以上である。
【００１７】
なお、ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．４５−１：ガラス電極法の湿潤液としてはイオン交換水（精製水（商品名）、キシダ化学（株）社製；ｐＨ６．８）を使用する。
【００１８】
インク受容層は例えば、気相法シリカと結着剤を主成分として形成されており、この気相法シリカと結着剤を主成分とする層によりインク受容層の表面が形成される。本発明のインクジェット記録媒体では例えば、このインク受容層を一層で構成し、この層をシリカと結着剤を主成分として形成することができる。また、インク受容層を二層以上の多層構成とし、少なくとも最表層を気相法シリカと結着剤を主成分として形成した構成とすることができる。
【００１９】
本発明のインクジェット記録媒体では、インク受容層中に無機多孔質粒子（気相法シリカ等）を含有する構成とすることにより、インク中に分散している着色用の顔料粒子を、インク受容層の表面及びその付近にとどめることができる。この結果、画像濃度が高く鮮明な画像を得ることができる。
【００２０】
上記構成（２）の表面ｐＨの極小値は３以下であるが、２．０以上、２．８以下であることが好ましい。また、上記構成（３）の５分後のインク受容層の表面ｐＨと表面ｐＨの極小値との差である［（５分後の表面ｐＨ）−（表面ｐＨの極小値）］は１．０以上であるが、１．５以上であることが好ましい。表面ｐＨの極小値及び［（５分後の表面ｐＨ）−（表面ｐＨの極小値）］が上記範囲内にあることによって、本発明のインクジェット記録媒体はインクを印字後の顔料粒子の定着及び吸収を効果的に行うことができる。この結果、優れた画像特性を有することができる。
【００２１】
（機能作用）
従来のインクジェット記録媒体に記録した画像は以下の理由により、耐水性、耐汗性が不十分だった。すなわち、インクジェット記録用の水性顔料インク（水溶性の顔料インク）は、アルカリ性のものが用いられている。この理由は、分散剤として添加するアニオン性（アルカリ可溶性）の水溶性樹脂の溶解性を向上させて長期保存性に優れたインクとするためである。
【００２２】
ここで、上記水性顔料インクをインクジェット記録媒体の表面に記録すると、インク中に含まれる水溶性樹脂は、インクジェット記録媒体の表面に留まることとなる。しかしながら、このインクジェット記録媒体の表面付近に留まった水溶性樹脂はアルカリ可溶であり、記録後にアルカリ性の人の汗、唾等に触れると再溶解して印字画像の品位を著しく損なうこととなっていた。
【００２３】
ここで、本発明では上記（１）の構成を有することによりインク受容層が水や汗等に接触後、６０秒以内という短時間でインク受容層の表面ｐＨを極小値の低い値までシフトさせることができる。また、本発明では上記（２）の構成を有することにより、この極小値として３．０以下という酸性度の高い酸性側まで表面ｐＨをシフトさせることができる。
【００２４】
このように、水素イオン濃度の平衡状態を酸性側にシフトさせることで、インク受容層の表面にとどまった水溶性樹脂が人の汗や水（中性又はアルカリ性）に触れた場合であっても、この人の汗や水を中和させることができる。この結果、インク受容層の表面にとどまった水溶性樹脂を不溶化させることができ、水性顔料インクを記録したインクジェット記録媒体の耐水性、耐汗性を向上させることができる。
【００２５】
しかし、この一方でインクジェット記録媒体の表面ｐＨが人の汗や水に触れた後、長時間、ｐＨの低い酸性側にある場合は、表面に定着したインクの凝集作用（インク受容層に定着した顔料粒子の凝集）が起こってしまう。この結果、インクジェット記録媒体の画像特性を阻害することとなってしまう。そこで、本発明では、上記（３）の構成を有することによって、人の汗や水に接触してから５分後にはインクジェット記録媒体の表面ｐＨを大きくして、酸性度を弱めることができる。この結果、インク凝集性を弱めることができ、優れた画像特性を保持することができる。
【００２６】
なお、本発明の上記（１）〜（３）の表面ｐＨの特性は、ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．４５−１：ガラス電極法に準拠した試験によるものである。本発明では、この試験方法において湿潤液としてイオン交換水（精製水（商品名）、キシダ化学（株）社製、ｐＨ６．８）を使用し、このイオン交換水は記録後のインクジェット記録媒体が触れる水や汗に類似した特性を有する。このため、本発明のインクジェット記録媒体は上記（１）〜（３）の構成を有することにより、インク受容層表面が水や汗と接触した場合であっても極小値を有し、この極小値は酸性側の低い値となる。また、インク受容層の表面が水や汗に接触してから５分後には一定の酸性度が弱いｐＨとなる。
【００２７】
以上より、本発明では、上記（１）〜（３）の構成を有することによって、記録後のインク受容層の表面が水や人の汗に接触した場合であっても優れた耐水性や耐汗性を有することができる。
【００２８】
図１に本発明の、ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．４５−１：ガラス電極法による試験を行った結果の一例を示す。なお、図１において、時間０における表面ｐＨは測定不可能であるため、図中に示していない。また、図２に本発明のインクジェット記録媒体の一例を示す。図２に示されるように、本発明のインクジェット記録媒体は基材１上にインク受容層２が設けられたものである。そして、このインク受容層２の基材とは反対側の表面３）に対して表面ｐＨの試験を行う。
【００２９】
図１に示されるように、本発明のインクジェット記録媒体の表面３（インク受容層の基材側と反対側の表面）に対して上記試験を行うと、インク受容層はその表面ｐＨが酸性側に移行するように構成されている。このため、湿潤液を滴下（湿潤液の滴下時を時間０とする）後、時間の経過と共に表面ｐＨは下がり、湿潤液を滴下してから６０秒以内にＡ点の極小値まで低下する。また、この極小値はｐＨ３．０以下の値となる。そして、この後、表面ｐＨは極小値（Ａ点）から徐々に増加し始め、湿潤液を滴下してから５分を経過する前に一定値に達し、この値は極小値よりも１．０以上、大きな値となる。このため、試験開始から５分後の表面ｐＨを測定すれば、極小値から回復して安定した表面ｐＨを測定できることとなる。
【００３０】
なお、上記試験による表面ｐＨ−時間曲線は極小値を有すると共に湿潤液を滴下してから５分後に安定した定常値の表面ｐＨを有するものであれば良く、図１の表面ｐＨ−時間曲線に限定されない。このため、本発明の基材、インク受容層の構成によっては、図１と異なる挙動を示す表面ｐＨ−時間曲線であっても良い。
以下に、本発明のインクジェット記録媒体を構成する基材、インク受容層について説明する。
【００３１】
（基材）
本発明の基材は特に限定されるものではなく、透明であっても不透明であっても良い。プラスチックのフィルム基材としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等が挙げられる。また、紙基材としては、上質紙、印画紙用バライタ紙、印画紙用ＲＣペーパー（印画紙用原紙の両面にオレフィン樹脂を設けたもの）、画用紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、クラフト紙、含浸紙、合成紙等が挙げられる。これらは適宜、用途に応じて使用することができるが、得られるインクジェット記録媒体の品位、光沢性、画像濃度等を考慮するとフィルム基材、ＲＣペーパー等の基材が好ましい。
【００３２】
また、この基材はレジンコート紙であることが好ましい。このレジンコート紙は紙基材の表面に数十ミクロン程度の厚さの樹脂層を設けた基材であり、フィルム基材同様、表面の平滑性が非常に高い。このため、レジンコート紙上にインク受容層を設けたインクジェットメディアも、非常に平滑性の高い、光沢度の高いメディアとなる。そのため、高い画像濃度を有する鮮明な画像を得ることができる。
【００３３】
また、レジンコート紙は、表面に樹脂層をもつため、印字された顔料インクの溶媒成分は基材に浸透せず、インク受容層だけに留まる。このようにインク成分がインク受容層の表面及びその近傍に留められた場合には、インク中の水溶性樹脂などのアルカリ溶液に可溶性の成分が高濃度でインク受容層の表面及びその近傍に留められることとなる。この結果、レジンコート紙の基材を用いた従来のインクジェット記録媒体では、耐水性及び耐汗性が大きく劣ったものとなってしまう。しかし、本発明では、上記（１）〜（３）の構成を有することで、このレジンコート紙の基材を用いたことによる耐水性及び耐汗性の劣化を防止して、より優れた耐水性及び耐汗性を有することができる。
【００３４】
（インク受容層）
・無機多孔質粒子
本発明のインク受容層中には、無機多孔質粒子を含有することが好ましい。この無機多孔質粒子としては、湿式の非晶質シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカやアルミナ、ベーマイト等を用いることができるが、気相法シリカがインク吸収性や印字物の発色性の点から好ましい。気相法シリカとしては、例えば、株式会社トクヤマの商品名 レオロシールとして市販されているものを用いることができ、これは容易に入手することが出来る。
【００３５】
また、本発明のインクジェット記録媒体上に水性顔料インクを印字した時、顔料インクを高濃度で発色させるためには、インク中に分散している着色用の顔料粒子を、インク受容層の表面及びその付近に留めることが重要となる。顔料粒子がインク受容層の内部に入り込んでしまうと、インク受容層中に顔料粒子が遮蔽されてしまい発色性が低下してしまうからである。
【００３６】
このため、気相法シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、１５０ｍ2／ｇ以下のシリカであることが好ましい。気相法シリカの比表面積がこの範囲にあることによって、顔料系インクの発色性（印字濃度）を向上させて写真画質に匹敵する鮮明な画像を得ることができる。また、顔料系インクによるビーディングの発生を効果的に防止又は抑制することができ、より品位の高い画像を得ることができる。更に、顔料系インクの記録媒体への吸収速度が更に向上し、高速印字も可能となる。
【００３７】
また、気相法シリカは１次粒子内に内部表面積を持たないため、ＢＥＴ法により求めた比表面積は透過型電子顕微鏡から求めた１次粒子径に対応する。この１次粒子径としては、１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下のものが好ましい。
【００３８】
更に、気相法シリカを含有するインク受容層の最も大きな空隙は、インク顔料粒子の粒径（一般に１００ｎｍ前後）を考慮して０．１μｍ以下とすることが好ましい。インク受容層の最も大きな空隙径をこのような範囲とすることで、顔料粒子をインク受容層の表面に留まらせて良好な発色性を得ることができる。また、これと同時に、インク中に分散剤として添加した水溶性樹脂もインク受容層の表層に留まって、印字記録されたインク顔料とインクジェット記録媒体との接着性を向上させることができる。
【００３９】
・カチオン性樹脂
本発明のインク受容層中には、カチオン性樹脂を含有することが好ましい。本発明のインクジェット記録媒体に印字するための水性顔料インクは、着色顔料粒子を水溶液中に分散させるために分散剤を含有する。この分散剤はアニオン性に帯電しており、インク中で顔料粒子は分散剤により周囲を保護され分散剤の電荷反発により水溶液中に安定に分散している。
【００４０】
このため、インク受容層中に、顔料インクに用いられるアニオン性の樹脂と反対電荷のカチオン性樹脂を含有することによって、インク中の顔料粒子を反対電荷による電気作用により瞬時に凝集させることが可能となる。この結果、アニオン性の電荷を帯びた顔料粒子を、インクジェット記録媒体表面に密に固着させることができ、鮮明で画像特性に優れた画像を得ることができる。
【００４１】
カチオン性樹脂としては、アミノ基などを有するカチオン性のアクリルモノマーを共重合して中和塩とした第２〜４級アミン基を有するアクリル樹脂、ポリアリルアミン系重合物及びその中和塩、ポリジアリルアミン系重合物及びその中和塩、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジウムハライド、ポリビニルイミダゾール樹脂等が挙げられる。
【００４２】
・結着剤
本発明のインク受容層は、塗膜としての特性を維持するために水溶性又は親水性の結着剤を含有していることが好ましい。これらの結着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその変性物、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、酸化デンプン、エーテル化デンプン、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、カルボキシメチルセルロース、ＳＢラテックス、ＮＢラテックス、アクリルラテックス、エチレン酢酸ビニル系ラテックス、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂等が使用できる。
【００４３】
本発明のインク受容層中には、これらの結着剤の少なくとも１種を使用することができるが、その含有量においてはインク受容層の成膜性、膜強度を考慮して、なるべく最低量に抑えることが重要である。この理由は、これら親水性の結着剤はインクの溶媒成分により膨潤しやすく、顔料系インクの吸収性を阻害する場合があるためである。
【００４４】
インク受容層の全固形分質量に対して、結着剤の含量は３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。また、その下限は、インク受容層に必要とされる成膜性や膜強度が得られるように選択することができ、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。
【００４５】
この結着剤としてはポリビニルアルコールを使用することがより好ましく、２種以上の結着剤を混合して用いる場合でも、その中の１種として少なくともポリビニルアルコールを用いることが好ましい。結着剤としてポリビニルアルコールを使用する場合について、以下に更に詳しく説明する。
【００４６】
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをアルカリ溶液により中和して酢酸基を水酸基に置き換えるけん化反応により得られる。ポリビニルアルコールは、重合度（分子量）とけん化度により、膜強度や結晶性、水溶性、粘度などの特性が異なる。
【００４７】
本発明では、けん化度が９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを用いることが好ましい。これにより、顔料系インクのビーディング性がより良好になる。また、けん化度の高いポリビニルアルコールは、結晶性の高い膜を形成する傾向にあることが知られている。従って、結晶性の高い、即ち、けん化度が高いポリビニルアルコールほど水による膨潤性が低くなるため、顔料系インクで印字した際に溶媒成分のインク受容層内部への浸透性がより高くなる。この結果、ビーディング性が良好になるものと考えられる。また、ポリビニルアルコールの重合度は、膜強度の観点から１５００以上であることが好ましい。
【００４８】
更に、結着剤としては、インク受容層に架橋構造を付与できるものを用いることができる。架橋構造は、結着剤と架橋剤との併用、又は架橋性を有する結着剤を用いることでインク受容層中に形成することができる。
【００４９】
ここで、架橋剤とは、加熱等により共有結合や配位結合を形成しうる官能基（反応性基）を有するモノマー（単量体）やオリゴマー（中分子量成分）のことを表す。例えば、無機系の架橋剤としては、ホウ酸やホウ酸ナトリウムなどの金属酸化物やその塩が挙げられる。有機系の架橋剤としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、カルボジイミド系化合物、トリアジン系化合物、アルデヒド系化合物、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物、エチレンイミン系化合物、シロキサン系化合物等がある。
【００５０】
反応性の官能基をポリマー中に有する架橋性の結着剤としては、メチロール基やエポキシ基、シラノール基などを有する水溶性のアクリル樹脂や、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。このように架橋性の結着剤を使用することにより、結着剤の膜強度が高まりインク受容層中の結着剤の含有量を下げることができる。この結果、インク吸収時に溶媒成分が結着剤を膨潤することによるインク吸収阻害が抑えられ、よりインク吸収に適したインク受容層を形成することが可能となる。
【００５１】
２．インクジェット記録媒体の製造方法
本発明のインクジェット記録媒体は、基材を準備した後、この基材上にインク受容層用塗布液を塗布し、更にこの塗布液を乾燥することによって製造することができる。
【００５２】
このインク受容層用塗布液は、例えば、以下のようにして調整することができる。
まず、液体媒体中に、気相法シリカと結着剤のパウダーを固形分が１０〜３０質量％となるように攪拌しながら混合し、必要に応じてこれらの濃度を調整した分散液を得る。なお、塗工液中には、気相法シリカ及び結着剤以外の各種成分を必要に応じて添加することができる。この塗工液用の液体媒体としては、水の他、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒などの水溶性溶媒を用いることができ、水と水溶性溶媒との混合物も使用することができる。このような混合物として、水を主体とする液体媒体を用いることができ、この場合の液体媒体中の水の含有量は少なくとも９０質量％以上（１００質量％の場合を含む）とすることが好ましい。
【００５３】
この分散液を更にホモジナイザ―、コロイドミル、ボールミル、高速回転ミル等によって粉砕することにより、シリカの二次凝集体の粒径を調整してインク受容層用塗布液を得る。このとき、粒径の調整や分散液の安定性の観点から、塗布液中には分散剤を含有するのが良い。
【００５４】
ここで、本発明のインクジェット記録媒体に印字するための水性顔料インクでは、アニオン性の分散剤の電荷反発により水溶液中に安定して着色顔料粒子が分散している。そこで、上記塗布液中に顔料インクに用いられるアニオン性の樹脂と反対電荷のカチオン性樹脂を含有することによって、記録時には、インク中の顔料粒子を反対電荷による電気作用により瞬時に凝集させることが可能となる。この結果、アニオン性の電荷を帯びた顔料粒子を、インクジェット記録媒体表面に密に固着させることができ、鮮明で画像特性に優れた画像を得ることができる。さらに、人の汗等への耐汗性（特にＪＩＳ−Ｌ−０８４８で規定されるアルカリ性の人工汗液に対するもの）を考えた場合、この分散液のｐＨは３未満であることが重要である。
【００５５】
次に、基材上にインク受容層用塗布液を塗布する。この際、一般的な塗工装置、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ショートドゥエルコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター等の各種装置を使用することができる。また、インク受容層の層厚としては、単位面積あたりの乾燥後の塗布重量が１０ｇ／ｍ2以上、３０ｇ／ｍ2以下の範囲となる層厚から適宜選定することができる。
【００５６】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、インク受容層を塗工した後に、インク受容層に対してカレンダー処理やキヤスト処理などの表面加工を施しても良い。
【００５７】
３．インクジェット記録方法
・記録手段
本発明のインクジェット記録媒体にインクを記録するインクジェット記録方法としては、静電吸引方式、圧電素子を用いるインクジェット記録方法、発熱素子を用いるインクジェット記録方法等を利用することができるが、その方法は特に限定されない。
【００５８】
・インク
本発明の記録方法では、インクとして顔料系インクを使用することが好ましい。以下、この顔料系インクについて説明する。
この顔料系インクに含有される顔料の量は、インク全質量に対して１質量％市場、２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上、１２質量％以下の範囲であることがより好ましい。顔料としては例えば、カーボンブラック、チタンホワイト等の無機顔料や、フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、キナクリドン系顔料の有機顔料が用いられる。これらの顔料は必要に応じて、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
黒インクに使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、同９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、同４０、同４５、同５２、ＭＡ７、同８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化成社製）、ラーベン１１７０、同１２５５（以上、コロンビアンケミカル社製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、モグルＬ、スターリングＭＳ、同ＮＳＸ７６（以上、キャボット社製）、カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ１８、同Ｓ１７０、同Ｓ１５０、スペシャルブラック４Ａ（以上、デグッサ社）等の市販品を使用することが出来る。
【００６０】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同２、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同７３、同７４、同７５、同８３、同９３、同９５、同９７、同９８、同１１４、同１２８、同１２９、同１５１、同１１５４等が挙げられる。
【００６１】
マゼンタインクとして使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒ
ｅｄ ５、同７、同１２、同４８（Ｃａ）、同４８（Ｍｎ）、同５７（Ｃａ）、
同１１２、同１２２、同１２３、同１６８、同１８４、同２０２、同２０７等が挙げられる。
【００６２】
シアンインクとして使用される顔料として、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １、同２、同３、同４、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同２２、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、同６、同１９、同２３、同４２等が挙げられる。
但し、顔料としては上記顔料のみに限定されるものではなく、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００６３】
本発明のインクジェット記録方法に使用するインク中には、顔料分散剤を含有することが好ましい。この顔料分散剤としては、水溶性樹脂が用いられる。この水溶性樹脂は、顔料系インクの分散及び保存安定性、インクジェットによる吐出性、吐出安定性を考慮し、適宜選定される。
【００６４】
分散剤として使用可能な水溶性樹脂としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれる少なくとも２種以上の単量体（このうち少なくとも１種は親水性単量体）を共重合した親水性の樹脂、又はこれらを中和し水溶性化した塩等が挙げられる。
【００６５】
また更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等を塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン等で４級化したモノマー単位を含むアクリル共重合体等の、カチオン性分散剤を用いたものでもよい。
【００６６】
特に好ましく用いられる水溶性樹脂としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の構造を有する水溶性樹脂である。これらの樹脂は、疎水性分子構造と親水性分子構造が明確に分かれており、疎水性の顔料系インクに対して強い吸着力を示すため、水溶液中での分散性が非常に良好である。具体的には、特許第２６３５２３５号明細書、特許第２６７５９６５号明細書に記載の、ブロック型の水溶性樹脂を好適に使用することができる。
【００６７】
分散剤はその１種を単独で、又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤の添加量は、顔料系インク中で所望とする分散状態が得られるように設定される。例えば、インク全質量に対して３質量％以上、１５質量％以下が好ましく、５質量％以上、１０質量％以下が更に好ましい。
【００６８】
この顔料系インクはアルカリ性に調整されている。このようにインクがアルカリ性であることにより、水溶性樹脂の溶解性を向上させ、一層の長期保存性に優れたインクとすることができる。また、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となることがあるので、インクのｐＨは７〜１０の範囲であることがより好ましい。また、インク中にはｐＨ調整剤を含有することができる。このｐＨ調整剤としては例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸、並びに鉱酸が挙げられる。
【００６９】
また、本発明の記録方法に使用するインクは、水性媒体中に顔料及び水溶性樹脂等のインク成分が分散又は溶解される。この水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒を使用することが好ましい。また、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用することが好ましい。
【００７０】
その他、水と併用し得る溶剤成分としては、水溶性有機溶剤として例えば、以下のものを使用することができる。
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１ 〜４ のアルキルアルコール類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；
グリセリン；
エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン。
【００７１】
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。水溶性有機溶剤はその１種を単独で、又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
更に、インク吐出の安定性を高めるために、インク中にエタノール又はイソプロピルアルコールを１質量％以上、添加することが効果的である。これらのアルコールを添加することによって、インクの薄膜抵抗体（吐出エネルギ発生素子）上での発泡をより安定に行うことができるものと考えられる。
【００７３】
本発明の記録方法に用いる顔料系インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインク全質量の３質量％以上、５０質量％以下の範囲であることが好ましく、３質量％以上、４０質量％以下の範囲であることがより好ましい。また、インク中の水の含量は、インク全質量の１０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましい。
【００７４】
また、顔料系インク中には、上記成分の他に必要に応じて更に、所望の物性値を有するインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を添加することができる。更に、市販の水溶性染料等を添加することもできる。
【００７５】
界面活性剤としては、インクに対して保存安定性等の悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は１種又は２種以上を適宜、選択して使用することができる。インク中での界面活性剤の使用量は分散剤により異なるが、インク全質量に対して０．０１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。
また、顔料系インク中の顔料粒子の粒子径としては、発色性の観点から、顔料粒子の体積平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
・水溶性の顔料インクの製造方法
本発明のインクジェット記録方法に用いる水性顔料インクの製造方法としては、先ず始めに、分散剤（水溶性樹脂）を含有する水溶液中に顔料を添加した後、攪拌する。次に、後述の分散手段を用いて分散処理を行って所望の分散液を得る。この際、使用する分散機としては、一般に使用される分散機であれば、如何なるものでも良いが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル等が挙げられる。これらの中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００７７】
また、インク中に所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、以下の方法が考えられる。
（１）分散機の粉砕メデイアのサイズを小さくする。
（２）粉砕メデイアの充填率を大きくする。
（３）処理時間を長くする。
（４）吐出速度を遅くする。
（５）粉砕後フィルターや遠心分離機分等で分級する。
これらの方法は単独で、又は組合せて用いることが可能である。
【００７８】
この後、必要に応じて遠心分離処理を行っても良い。次に、この分散液中に本発明において使用する化合物（例えば、上記に列挙したような成分）を加えて攪拌することにより最終的に目的とするインクを得る。
【００７９】
このインクを得る際には更に、顔料を含む水溶液を分散処理する前に、予めプレミキシングを３０分間以上、行うのが良い。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善して吸着性を促進するものである。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例によりさらに詳細に説明する。
（シリカ分散液１の作製）
シリカ（無機多孔質粒子；株式会社トクヤマ；レオロシール ＱＳ−０７（商品名）；ＢＥＴ法による比表面積：約７０ｍ2／ｇ）を、カチオン性樹脂であるポリジアリルメチルアミン塩酸塩（日東紡績株式会社；ＰＡＳ−Ｍ−１（商品名）；５質量％溶液のｐＨ＝１．９）を２０質量％で溶解したイオン交換水に攪拌しながら混合して、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。なお、シリカとカチオン性樹脂の質量比は１００：３（固形分質量比）で行った。更に、このシリカ粗分散液をホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液１を得た。なお、上記シリカは気相法によって合成された非晶質シリカ（気相法シリカ）であり、このシリカ分散液のｐＨは２．８であった。
【００８１】
（シリカ分散液２の作製）
シリカ（無機多孔質粒子；株式会社トクヤマ；レオロシール ＱＳ−０７（商品名）；ＢＥＴ法による比表面積：約７０ｍ2／ｇ）を、カチオン性樹脂であるポリジアリルアミンアンモニウムクロライド（日東紡績株式会社；ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ（商品名）；５質量％溶液のｐＨ＝３．２）を２０質量％で溶解したイオン交換水に攪拌しながら混合して、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。なお、シリカとカチオン性樹脂の質量比は１００：３（固形分質量比）で行った。更に、このシリカ粗分散液を、シリカ分散液１と同様にホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液２を得た。なお、上記シリカは気相法によって合成された非晶質シリカ（気相法シリカ）であり、このシリカ分散液のｐＨは３．４であった。
【００８２】
（シリカ分散液３の作製）
シリカ（無機多孔質粒子；株式会社トクヤマ；レオロシール ＱＳ−０７（商品名）；ＢＥＴ法による比表面積：約７０ｍ2／ｇ）を、カチオン性樹脂（日東紡績株式会社；ＰＡＳ−８８０（商品名）；５質量％溶液のｐＨ＝２．２）を２０質量％で溶解したイオン交換水に攪拌しながら混合して、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。なお、シリカとカチオン性樹脂の質量比は１００：３（固形分質量比）で行った。更に、このシリカ粗分散液を、シリカ分散液１と同様にホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液３を得た。なお、上記シリカは気相法によって合成された非晶質シリカ（気相法シリカ）であり、この分散液のｐＨは２．７であった。
【００８３】
（シリカ分散液４の作製）
シリカ（無機多孔質粒子；株式会社トクヤマ；レオロシール ＱＳ−０７（商品名）；ＢＥＴ法による比表面積：約７０ｍ2／ｇ）を、カチオン性樹脂（日東紡績株式会社；ＰＡＡ―ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｌ（商品名）；５質量％溶液のｐＨ＝５．９）を２０質量％で溶解したイオン交換水に攪拌しながら混合して、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。なお、シリカとカチオン性樹脂の質量比は１００：３（固形分質量比）で行った。更に、このシリカ粗分散液を、シリカ分散液１と同様にホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液４を得た。なお、上記シリカは気相法によって合成された非晶質シリカ（気相法シリカ）であり、このシリカ分散液のｐＨは４．９であった。
【００８４】
（シリカ分散液５の作製）
シリカ（無機多孔質粒子；株式会社トクヤマ；レオロシール ＱＳ−０７（商品名）；ＢＥＴ法による比表面積：約７０ｍ2／ｇ）を、イオン交換水に攪拌しながら混合して、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。更に、このシリカ粗分散液を、シリカ分散液１と同様にホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液５を得た。なお、上記シリカは気相法によって合成された非晶質シリカ（気相法シリカ）であり、このシリカ分散液のｐＨは４．４であった。
【００８５】
（シリカ分散液６の作製）
シリカ（無機多孔質粒子；株式会社トクヤマ；レオロシール ＱＳ−０９（商品名）；ＢＥＴ法による比表面積：約９０ｍ2／ｇ）を、カチオン性樹脂であるポリジアリルメチルアミン塩酸塩（日東紡績株式会社；ＰＡＳ−Ｍ−１（商品名）；５質量％溶液のｐＨ＝１．９）を２０質量％で溶解したイオン交換水に攪拌しながら混合して、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。なお、シリカとカチオン性樹脂の質量比は１００：３（固形分質量比）で行った。更に、このシリカ粗分散液を、ホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液６を得た。また、上記シリカは気相法によって合成された非晶質シリカ（気相法シリカ）であり、このシリカ分散液のｐＨは２．６であった。
【００８６】
（実施例１）
下記配合のインク受容層用塗布液を用意し、厚さ１２５μｍの白色ＰＥＴ（クリスパーＫ１２１２；東洋紡社製）の基材上に、乾燥後の塗布重量が約２５ｇ／ｍ2となるように、スロットダイコーターで塗工した。この後、これを乾燥させることにより、インクジェット記録媒体を得た。
（配合）
成分−１：シリカ分散液１・・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール８質量％水溶液・・・８３質量部
（日本酢ビ・ポバール株式会社；ＪＭ−２６（商品名）；けん化度＝約９７％）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％となるように希釈した。
【００８７】
（実施例２）
下記配合のインク受容層用塗布液を用意し、厚さ１２５μｍの白色ＰＥＴ（クリスパーＫ１２１２；東洋紡社製）の基材上に、乾燥後の塗布重量が約２５ｇ／ｍ2となるように、スロットダイコーターで塗工した。この後、これを乾燥させてインクジェット記録媒体を得た。
（配合）
成分−１：シリカ分散液６・・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール８質量％水溶液・・・３４質量部
（日本酢ビ・ポバール株式会社；ＪＭ−２６（商品名）；けん化度＝約９７％）
成分−３：架橋剤（ホウ酸３質量％水溶液）・・・２３質量部
成分−４：自己架橋型カチオン性アクリル樹脂・・・３質量部
（ダイセル化学工業株式会社；ＡＱ−９０３（商品名）；固形分２６質量％）
上記成分−１〜−４の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％となるように希釈した。
【００８８】
（実施例３）
下記配合のインク受容層用塗布液を用意し、厚さ１２５μｍの白色ＰＥＴ（クリスパーＫ１２１２；東洋紡社製）の基材上に、乾燥後の塗布重量が約２５ｇ／ｍ2となるように、スロットダイコーターで塗工した。この後、これを乾燥させてインクジェット記録媒体を得た。
（配合）
成分−１：シリカ分散液３・・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール１０質量％水溶液・・・２４質量部
（株式会社クラレ クラレポバール；ＰＶＡ−１１７（商品名）；けん化度＝約９７％）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％となるように希釈した。
【００８９】
（実施例４）
下記配合のインク受容層用塗布液を用意し、基材として１８０ｇ／ｍ2の上質紙の両面にポリエチレン樹脂をそれぞれ１５μｍ、被覆したもの（レジンコート紙）を使用した。この基材上に乾燥後の塗布重量が約２５ｇ／ｍ2となるようにスロットダイコーターで塗工し、乾燥させてインクジェット記録媒体を得た。
（配合）
成分−１：シリカ分散液１・・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール８質量％水溶液・・・８３質量部
（日本酢ビ・ポバール株式会社；ＪＭ−２６（商品名）；けん化度＝約９７％）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％となるように希釈した。
【００９０】
（比較例１）
下記配合のインク受容層用塗布液を用意し、厚さ１２５μｍの白色ＰＥＴ（クリスパーＫ１２１２；東洋紡社製）の基材上に、乾燥後の塗布重量が約２５ｇ／ｍ2となるように、スロットダイコーターで塗工した。この後、これを乾燥させてインクジェット記録媒体を得た。
（配合）
成分−１：シリカ分散液５・・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール８質量％水溶液・・・８３質量部
（日本酢ビ・ポバール株式会社；ＪＭ−２６（商品名）；けん化度＝約９７％）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％となるように希釈した。
【００９１】
（比較例２）
下記配合のインク受容層用塗布液を用意し、厚さ１２５μｍの白色ＰＥＴ（クリスパーＫ１２１２；東洋紡社製）の基材上に、乾燥後の塗布重量が約２５ｇ／ｍ2となるように、スロットダイコーターで塗工した。この後、これを乾燥させてインクジェット記録媒体を得た。
（配合）
成分−１：シリカ分散液２・・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール８質量％水溶液・・・８３質量部
（日本酢ビ・ポバール株式会社；ＪＭ−２６（商品名）；けん化度＝約９７％）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％となるように希釈した。
【００９２】
（比較例３）
下記配合のインク受容層用塗布液を用意し、厚さ１２５μｍの白色ＰＥＴ（クリスパーＫ１２１２；東洋紡社製）の基材上に、乾燥後の塗布重量が約２５ｇ／ｍ2となるように、スロットダイコーターで塗工し、乾燥させた。
【００９３】
（配合）
成分−１：シリカ分散液２・・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール８質量％水溶液・・・８３質量部
（日本酢ビ・ポバール株式会社；ＪＭ−２６（商品名）；けん化度＝約９７％）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％となるように希釈した。更に、ｐＨ２の硝酸液を液質量で約１０ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで塗布し、これを乾燥させてインクジェット記録媒体を得た。
【００９４】
（比較例４）
下記配合のインク受容層用塗布液を用意し、厚さ１２５μの白色ＰＥＴ（クリスパーＫ１２１２；東洋紡社製）の基材上に、乾燥後の塗布重量が約２５ｇ／ｍ2となるように、スロットダイコーターで塗工した。この後、これを乾燥させてインクジェット記録媒体を得た。
【００９５】
（配合）
成分−１：シリカ分散液４・・・・１００質量部
成分−２：ポリビニルアルコール８質量％水溶液・・・８３質量部
（日本酢ビ・ポバール株式会社；ＪＭ−２６（商品名）；けん化度＝約９７％）
上記成分−１及び−２の混合物に純水を加えて固形分が１５質量％となるように希釈した。
【００９６】
（顔料系インクの調製）
次に、インクを下記の方法で作製した。まず、シアンインクを下記の方法で作製した。
（１）分散液の作製
まず、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価２５０、数平均分子量３０００のＡＢ型ブロックポリマーを作った。更に、このＡＢ型ブロックポリマーの溶液を水酸化カリウム水溶液で中和した後、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。
【００９７】
上記のポリマー水溶液を１８０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１００ｇ及びイオン交換水を２２０ｇ、混合した後、この混合液を機械的に０．５時間、撹拌した。ついで、マイクロフリュイダイザーを使用してこの混合液を液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理して分散液を得た。
【００９８】
更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して分散液１とした。得られた分散液１は、その顔料濃度が１０質量％、分散剤濃度が１０質量％であった。
【００９９】
（２）インクの作製
インクの作製は、上記分散液１を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度とし、更にこれらの成分を十分に混合撹拌した。この後、これをポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）により加圧濾過し、顔料濃度２質量％、分散剤濃度２質量％のシアンインクを調製した。また、顔料の体積平均粒子径は８０ｎｍであった。
上記分散液１：２０質量部
グリセリン：５質量部
エチレン尿素：１０質量部
ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＥＯ：３０、ＨＬＢ：１９．５）：０．５質量部
イオン交換水：６４．５質量部
次に、マゼンタインクを下記の方法で作製した。
【０１００】
（１）分散液の作製
分散液１で使用したポリマー溶液を１００ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１００ｇ及びイオン交換水３００ｇ、混合した後、この混合液を機械的に０．５時間、撹拌した。ついで、マイクロフリュイダイザーを使用してこの混合液を液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理して分散液を得た。
【０１０１】
更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して分散液２とした。得られた分散液２は、その顔料濃度が１０質量％、分散剤濃度が５質量％であった。
【０１０２】
（２）インクの作製
インクの作製は、上記分散液２を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度とし、更にこれらの成分を十分に混合撹拌した。この後、これをポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、顔料濃度４質量％、分散剤濃度２質量％のマゼンタインクを調製した。また、顔料の体積平均粒子径は９７ｎｍであった。
上記分散液２：４０質量部
グリセリン：７質量部
エチレン尿素：３質量部
２−ピロリドン：３質量部
１，２，６ヘキサントリオール：４質量部
ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＥＯ：２０、ＨＬＢ：１７）：１質量部
アセチレングリコールのＥＯ付加物（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル社製）：０．５質量部
イオン交換水：４１．５質量部
次に、イエローインクを下記の方法で作製した。
【０１０３】
（１）分散液の作製
まず、ベンジルアクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価３００、数平均分子量４０００のＡＢ型ブロックポリマーを作った。更に、このＡＢ型ブロックポリマーの溶液を水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。
【０１０４】
上記のポリマー溶液を１１０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を１００ｇ及びイオン交換水を２９０ｇ、混合した後、この混合液を機械的に０．５時間、撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用してこの混合液を液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理して分散液を得た。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去して分散液３とした。得られた分散液３は、その顔料濃度が１０質量％、分散剤濃度が６質量％であった。
【０１０５】
（２）インクの作製
インクの作製は、上記分散液３を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度とし、更にこれらの成分を十分に混合撹拌した。この後、これをポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度５質量％、分散剤濃度３質量％のイエローインクを調製した。また、顔料の体積平均粒子径は８４ｎｍであった。
上記分散液３：５０質量部
グリセリン：８質量部
エチレン尿素：６質量部
エチレングリコール：５質量部
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ：１０、ＨＬＢ：１４．５）：１．２質量部
アセチレングリコールＥＯ付加物（サーフィノール４４０（商品名）；エアープロダクツ社製）：０．５質量部
イオン交換水：２９．３質量部
次に、ブラックインクを下記の方法で作製した。
【０１０６】
（１）分散液の作製
まず、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びエトキシエチレングリコールメタクリレートを原料として、常法により、酸価３５０、数平均分子量５０００のＡＢＣ型ブロックポリマーを作った。更に、このＡＢＣ型ブロックポリマーの溶液を水酸化カリウム水溶液で中和した後、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。
【０１０７】
上記の５０質量％ポリマー溶液を６０ｇ、カーボンブラックを１００ｇ及びイオン交換水を３４０ｇ、混合した後、この混合液を機械的に０．５時間、撹拌した。ついで、マイクロフリュイダイザーを使用してこの混合液を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理して分散液を得た。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去して分散液４とした。得られた分散液４は、その顔料濃度が１０質量％、分散剤濃度３．５質量％であった。
【０１０８】
（２）インクの作製
インクの作製は、上記分散液４を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度とし、更にこれらの成分を十分に混合撹拌した。この後、これをポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度３質量％、分散剤濃度１．０５質量％のブラックインクを調製した。また、顔料の体積平均粒子径は９１ｎｍであった。
上記分散液４：３０質量部
グリセリン：３質量部
エチレン尿素：６質量部
トリエチレングリコール：６質量部
２−ピロリドン：１．５質量部
ポリオキシエチレンベフェニルエーテル（ＥＯ：２０、ＨＬＢ：１６．５）：１．５質量部
アセチレングリコールＥＯ付加物（アセチレノールＥＨ（商品名）；川研ファインケミカル社製）：０．５質量部
イオン交換水：５１．５質量部。
【０１０９】
（画像作成）
キヤノン社製インクジェットプリンター（商品名：ＢＪ−Ｆ８７０）に上記のシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックインクの各顔料系インクをセットし、実施例１〜４及び比較例１〜４で作成したインクジェット記録媒体に記録を行った。次に、これらの記録物に対して以下のようにして評価を行った。
【０１１０】
１）耐水性の評価
上記プリンタにより、上記各インクの４．５ｐｌの液滴を縦横１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの密度で印字した場合を１００％として、各色５０％を重ね打ちして総量で２００％のインク量を印字した。印字後、２４時間、室内で記録物を放置し十分乾燥させた後、スポイトにより純水１滴を滴下した。この後、１分後に印字した部分に株式会社クレシア製 キムワイプ Ｓ−２００（商品名）を上から押し当て１分放置した後、キムワイプを紙面垂直方向に静かに離した。この後、以下の通りに目視により評価した。
○：印字部に色変化が認められない。かつ、キムワイプへのインク付着なし。
△：印字部に色変化が認められない。しかし、キムワイプへのインク付着わずかにあり。
×：印字部に色変化あり。キムワイプへのインクの付着あり。
【０１１１】
２）耐汗性の評価
上記プリンタにより、上記各インクの４．５ｐｌの液滴を縦横１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの密度で印字した場合を１００％として、各色５０％を重ね打ちして総量で２００％のインク量を印字した。印字後、２４時間、室内で記録物を放置し、十分乾燥させた後、スポイトによりＪＩＳ―Ｌ―０８４８（汗に対する染色堅ろう度試験方法）に規定されるアルカリ性の人工汗液を滴下した。この後、１分後に印字した部分に株式会社クレシア製 キムワイプ Ｓ−２００（商品名）を上から押し当て１分放置した後、キムワイプを紙面垂直方向に静かに離した。この後、以下の通りに目視により評価した。
○：印字部に色変化が認められない。かつ、キムワイプへのインク付着なし。
△：印字部に色変化が認められない。しかし、キムワイプへのインク付着わずかにあり。
×：印字部に色変化あり。キムワイプへのインクの付着あり。
【０１１２】
３）インク吸収性の評価
上記のようにして作成したシアンインクとマゼンダインクの２色を用いて、インクジェット記録媒体上に２０％〜２００％インクを滴下して画像を作成した。ここでシアンインクとマゼンタインクは常に１：１の割合で記録した。例えば、１００％の画像では、シアンインクが５０％、マゼンダインクが５０％となるように記録を行った。上記のようにして得られた画像のビーディング評価画像を、以下の通りに目視により評価した。
○：ビーディングによる粒状感が１６０％インク打ち込み量まで無い
×：ビーディングによる粒状感が１６０％インク打ち込み量未満で確認。
【０１１３】
上記実施例１〜４、比較例１〜４で得られたインクジェット記録媒体に対して、上記１）〜３）の画像印字評価を行った。また、各インクジェット記録媒体について、インク受容層表面をＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．４５−１：ガラス電極法で測定した。この際、湿潤液としてはイオン交換水（精製水（商品名）、キシダ化学（株）社製；ｐＨ６．８）を用いて、その滴下後６０秒以内に極小値に達するか否かとその極小値、及びｐＨの値が十分、安定した５分後のｐＨ値をｐＨメータ（株式会社東興化学研究所製；ＴＰ９０−ｉ（商品名））を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表１の結果より、実施例１〜４のインクジェット記録媒体では全て表面ｐＨの測定開始後、６０秒以内に表面ｐＨは極小値に達し、その極小値は３．０以下となっていることが分かる。また、各実施例で作成したインクジェット記録媒体は全て［（５分後の表面ｐＨ）−（表面ｐＨの極小値）］が１．０以上であることが分かる。そして、実施例１〜４のインクジェット記録媒体は全て耐水性、耐汗性、インク吸収性が共に「○」となっており、良好な結果が得られたことが分かる。
【０１１６】
これに対して比較例１〜４のインクジェット記録媒体は、極小値を有さないか、有していても３．０以上となっている。更に、比較例２のインクジェット記録媒体では、［（５分後の表面ｐＨ）−（表面ｐＨの極小値）］が１．０未満となっている。そして、比較例１〜４のインクジェット記録媒体のうち、耐水性、耐汗性及びインク吸収性が全て「○」のものはなく、これらのインクジェット記録媒体は耐水性、耐汗性、インク吸収性に劣ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明のＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．４５−１：ガラス電極法による、ｐＨの測定結果を表す図である。
【図２】本発明のインクジェット記録媒体の一例を表す図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 基材
２ インク受容層
３ インク受容層表面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に設けられたインク受容層とを有し、下記条件（１）から（３）を満たすことを特徴とするインクジェット記録媒体。
（１）ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．４５−１：ガラス電極法により測定した前記インク受容層の表面ｐＨは、湿潤液を滴下してから６０秒以内に極小値に達する。
（２）前記表面ｐＨの極小値は３．０以下である。
（３）湿潤液を滴下してから５分後の前記インク受容層の表面ｐＨと前記表面ｐＨの極小値との差が１．０以上である。
【請求項２】
前記基材がフィルム基材であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記基材がレジンコート紙であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記インク受容層は、気相法シリカを含有することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
請求項１から４の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体に、インクを用いて記録を行うインクジェット記録方法であって、
前記インクがｐＨ７以上の水溶性の顔料インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１】
基材と、前記基材上に設けられたインク受容層とを有し、下記条件（１）から（３）を満たすことを特徴とするインクジェット記録媒体。
（１）ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．４５−１：ガラス電極法により測定した前記インク受容層の表面ｐＨは、湿潤液を滴下してから６０秒以内に極小値に達する。
（２）前記表面ｐＨの極小値は３．０以下である。
（３）湿潤液を滴下してから５分後の前記インク受容層の表面ｐＨと前記表面ｐＨの極小値との差が１．０以上である。
【請求項２】
前記基材がフィルム基材であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記基材がレジンコート紙であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記インク受容層は、気相法シリカを含有することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
請求項１から４の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体に、インクを用いて記録を行うインクジェット記録方法であって、
前記インクがｐＨ７以上の水溶性の顔料インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１５５５２９（Ｐ２００８−１５５５２９Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４８１７１（Ｐ２００６−３４８１７１）
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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