インクジェット記録方法
【課題】インク吸収性に劣るコート紙やアート紙等の記録媒体に印字しても、耐擦過性、耐水性、更には画像折り割れに優れた画像、印刷物を得ることができるインクジェット記録方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも色剤と、水と、水素結合に基づく溶解度パラメータ（δh）が５．０以上、１０．０未満で水への溶解性が１０ｇ／１００ｍｌ（２０℃）以上の有機溶剤と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とを含有したインクジェット用インクを記録媒体上に吐出した後、照度１０ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下の活性エネルギーを積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2以上、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下となるように照射して記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【解決手段】少なくとも色剤と、水と、水素結合に基づく溶解度パラメータ（δh）が５．０以上、１０．０未満で水への溶解性が１０ｇ／１００ｍｌ（２０℃）以上の有機溶剤と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とを含有したインクジェット用インクを記録媒体上に吐出した後、照度１０ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下の活性エネルギーを積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2以上、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下となるように照射して記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射により架橋結合可能な高分子化合物を含有するインクジェット記録方法に関し、詳しくは非吸水性記録媒体記録に好適なインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は比較的簡単な装置で高精細な画像記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、用途も多岐に亘り、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクジェット用インクが使用される。特に、近年では記録速度の大幅な向上が図られ、軽印刷用途にも耐えうる性能を持つプリンタの開発も行われている。しかしながら、インクジェットプリンタにおいて、その性能を引き出すためにはインクの吸収性を付与したインクジェット専用紙が必要である。
【０００３】
インクジェット用インクは、多種多様な記録媒体への定着性が良好で印刷物を擦っても汚れたりせず、また定着後の擦過性も良好なこと、記録媒体に対して色むら、色混じり、にじみのない高品位な画像が得られること、ノズルからインク液滴が安定して吐出され、目詰まりを生じないこと等の性質が必要となってくる。
【０００４】
しかしながら、インクの吸収性をあまり持たない塗工紙、あるいはインク吸収性の全くないプラスチックフイルム上に記録する際には、色相の異なるインク液同士が記録媒体上で混ざり色濁りを起こす、所謂カラーブリードや、記録紙上でインク液滴がつながりに不規則な隙間、濃度ムラが発生するビーディング等の課題があった。
【０００５】
上記課題に対し、紫外線を露光することにより硬化するインクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、紫外線を照射してインクが硬化することにより、カラーブリードやビーディングの防止が可能となる。しかしながら、このようなインクの場合、インク自身の硬化成分により硬化させているため、画像定着に十分な量を含有するとインク中の固形分含有率が高くなり、記録媒体上のドットの盛り上がりによる画質の劣化や印刷物の擦りに対する耐性、所謂耐擦過性等の課題があった。
【０００６】
一方、インク溶媒として主に水を用いた紫外線硬化型インクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。確かに、この方法に従えばインク中の固形含有量も低いのでドットの盛り上がりによる画質の劣化は防げるが、紫外線照射後のインク液滴の硬化強度が十分ではないことにより印字物の耐擦過性、耐水性等の問題があった。
【０００７】
また、記録媒体を選ばないインクとして、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有したインクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、耐擦過性、耐水性、画像折り割れに対する対策は十分に検討されていない。
【特許文献１】特開平９−２７８８６６号公報
【特許文献２】特開平１０−７９６９号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的はインク吸収性に劣るコート紙やアート紙等の記録媒体に印字しても、耐擦過性、耐水性、更には画像折り割れに優れた画像、印刷物を得ることができるインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１０】
１．少なくとも色剤と、水と、水素結合に基づく溶解度パラメータ（δh）が５．０以上、１０．０未満で水への溶解性が１０ｇ／１００ｍｌ（２０℃）以上の有機溶剤と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とを含有したインクジェット用インクを記録媒体上に吐出した後、照度１０ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下の活性エネルギーを積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2以上、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下となるように照射して記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１１】
２．前記有機溶剤の水素結合に基づく溶解度パラメータ（δh）が５．０以上、８．０以下であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録方法。
【００１２】
３．前記活性エネルギーの照度が１０ｍＷ／ｃｍ2以上、２００ｍＷ／ｃｍ2以下であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
４．前記有機溶剤が２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
５．前記有機溶剤が２−プロパノールまたは２−ピロリドンであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１５】
６．前記活性エネルギー線の照射が積算で０．５秒以上、１００秒以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、インク吸収性に劣るコート紙やアート紙等の記録媒体に印字しても、耐擦過性、耐水性、更には画像折り割れに優れた画像、印字物を得ることができるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、インクジェット用インク（単にインクともいう）を記録媒体上に吐出して記録を行うインクジェット記録方法において、該インクジェット用インクは、少なくとも色剤と、水と、水素結合に基づく溶解度パラメータ（δh）が５．０以上１０．０未満で水への溶解性が１０ｇ／１００ｍｌ（２０℃）以上の有機溶剤と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とを含有し、該インクジェット用インクを記録媒体上に吐出した後、照度１０ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下の活性エネルギーを積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2以上、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下となるように照射して記録することを特徴とする。
【００１９】
本発明のインクジェット記録方法により、インク吸収性に劣るコート紙やアート紙等の記録媒体に印字する際のカラーブリードやビーディングの発生を抑制され、且つ耐擦過性、耐水性、更には画像折り割れに優れた画像、印字物が得られるインクジェット記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った。
【００２０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２１】
本発明のインクジェット記録方法では、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有することを特徴の１つとする。
【００２２】
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とは、例えば、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、並びにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性樹脂に対して、側鎖に光２量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。
【００２３】
上記高分子化合物の中で、親水性主鎖における側鎖の導入に対する簡便性や取り扱いの観点から、ポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、ケン化度は７７％以上、９９％以下であることが好ましい。また、重合度は２００以上、３０００以下であることが好ましく、３００以上、１５００以下であることがハンドリングの観点からより好ましい。
【００２４】
親水性主鎖に対する側鎖の変性率は１．０モル％以上、６．０モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上、５．０モル％以下であることが反応性の観点からより好ましい。１．０モル％以上であると十分な架橋性が得られ、６．０モル％以下であると膜の強度に優れるので好ましい。
【００２５】
光２量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基等を導入したものが好ましく、例えば、特開昭６０−１２９７４２号公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中にスチルバゾニウム基を導入した下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２６】
【化１】
【００２７】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ-はカウンターアニオンを表す。
【００２８】
特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に下記一般式（２）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または下記一般式（３）で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００２９】
【化２】
【００３０】
また、下記一般式（４）で表される変性基も好ましく用いられる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
式中、Ｒはアルキレン基または芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。
【００３３】
光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号、同２００４−１８９８４１号の各公報に示される下記一般式（５）で表される樹脂が反応性との観点から好ましい。
【００３４】
【化４】
【００３５】
式中、Ｒ2はメチル基または水素原子、ｎは１または２を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−、−ＣＨ2−ＣＯＯ−または−Ｏ−、Ｙは芳香族環または単結合、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００３６】
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（６）で表される変性基を従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
式中、Ｒ3はメチル基または水素原子を表し、Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
【００３９】
本発明に係るインクにおいては光重合開始剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００４０】
適用される光重合開始剤について特に制限はないが、水溶性のものが混合性、反応効率の観点から好ましい。特に、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。
【００４１】
更に、樹脂との相溶性の観点から下記一般式（７）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。
【００４２】
【化６】
【００４３】
式中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００４４】
また、他にはベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用しても構わない。
【００４５】
これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４６】
これらの光重合開始剤は親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。
【００４７】
このような活性エネルギー線架橋型の樹脂においては、元々ある程度の重合度を持った主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する活性エネルギー線硬化型の樹脂に対して光子１つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。一方、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂においては、架橋点の数は制御不可能であるため硬化後の膜の物性をコントロールすることができず、硬くて脆い膜となりやすい。本発明に用いられる樹脂においては、架橋点の数は親水性主鎖の長さと側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。
【００４８】
更に、従来公知の活性エネルギー線硬化型インクが色剤以外のほぼ全量が硬化成分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がり、光沢に代表される画質に劣ることに対し、本発明に用いられる樹脂においては、必要量が少量で済み、乾燥成分が多いため乾燥後の画質の向上が図られ、且つ定着性も良い。
【００４９】
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明に係る活性エネルギー線を照射することにより、架橋結合可能な高分子化合物と水素結合に基づく溶解度パラメータ（δh）が５．０以上、１０．０未満で水への溶解性が１０ｇ／１００ｍｌ（２０℃）以上の有機溶剤を含む本発明に係るインクジェット用インクを記録媒体上に吐出した後、照度１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2の活性エネルギーを積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2以上、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下となるように照射して記録することを特徴とする。
【００５０】
本発明で言う活性エネルギー線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や取り扱いが容易で、且つ工業的にもその利用が普及している点で紫外線が好ましい。
【００５１】
紫外線の光源としては、例えば、１００Ｐａ〜１ＭＰａの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましい。
【００５２】
特に、照射エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ2以上の場合、架橋効率に優れ本発明の効果を十分に得ることができる。従って、ランプの出力としては５００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０００Ｗ／ｃｍ2であり、好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ2〜２００Ｗ／ｃｍ2である。本発明では照射エネルギーとしては、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５３】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に範囲があることはその光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、架橋反応種の濃度が高くなりすぎるため高分子量のポリマーが生成しづらくなり、塗膜の強度は劣る。
【００５４】
また、積算の照射時間は０．５秒以上にすることで記録媒体に着弾したインク滴が隣接するインク滴と混ざり合うのを防ぐ程度まで増粘させることができ、１００秒以下とすることで記録媒体に着弾したインク滴が優れた強度を持つ膜を形成する。
【００５５】
本発明のインクジェット記録方法においては、インク吸収性に劣るコート紙やアート紙等の記録媒体に印字する際の耐擦過性、耐水性の観点から、水素結合に基づく溶解度パラメータ（δh）が５．０以上、１０．０未満で水への溶解性が１０ｇ／１００ｍｌ（２０℃）以上の有機溶剤を含むことを特徴とする。
【００５６】
本発明で言う水素結合に基づく溶解度パラメータ（δh）は、ハンセンの３元溶解性パラメータ成分に基づくものであり、例えば、コーティングの基礎科学（槇書店）のＰ．５８〜６４に記載されており、下記式で定義される。
【００５７】
δ＝（δd2＋δp2＋δh2）1/2
δは溶解性パラメータ（ＳＰ値）であり、δdは分散項に基づく溶解度パラメータであり、δpは分極項に基づく溶解度パラメータであり、δhは水素結合項に基づく溶解度パラメータである。
【００５８】
本発明におけるインクジェット用インクでは、溶媒として水と有機溶剤を含んでいるが、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物は、添加する有機溶剤の種類により該高分子化合物の主鎖と側鎖の広がりが変化するため、活性エネルギー線を照射したときのインクの硬化感度も変化すると考えられる。
【００５９】
水素結合項に基づく溶解度パラメータδhが５．０以上、１０．０未満で、水への溶解性が１０ｇ／１００ｍｌ（２０℃）以上の有機溶剤は適度な水素結合性を有し、これをインク中に５％以上、該有機溶剤が水に溶解し得る量以下を添加することにより、疎水性部位と親水性部位を併せ持つ活性エネルギー線の照射により、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物の主鎖、及び側鎖がインク中で適度な広がりを持つと推測している。
【００６０】
水素結合項に基づく溶解度パラメータ（δh）が５．０以上、１０．０以下の有機溶剤とは、２−プロパノール（８．０）、２−ピロリドン（５．５）、ジメチルスルホキシド（５．０）、ジプロピレングリコール（９．０）、エタノール（９．５）等が挙げられる。これら有機溶剤は水への溶解性が１０ｇ／１００ｍｌ（２０℃）以上である。
【００６１】
本発明に係るインクでは、中でも２−プロパノール、２−ピロリドンが好ましく用いられるが、他の親水性有機溶剤を併用してもよい。
【００６２】
本発明に係るインクで用いる色剤としては染料を用いることが好ましく、更に水溶性染料、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、あるいは分散染料を用いることが好ましい。
【００６３】
水溶性染料の具体的化合物を以下に挙げる。
【００６４】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２、２６、３１、６２、６３、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９２、９５、１１１、１７３、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、３５、３９、４１、４４、５０、５３、５８、５９、６８、８６、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１０６、１０８、１０９、１１０、１３０、１３２、１４２、１４４、１６１、１６３
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、１０、１５、２２、２５、５５、６７、６８、７１、７６、７７、７８、８０、８４、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１０９、１５１、１５６、１５８、１５９、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９４、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１１、２１３、２１４、２１８、２２５、２２９、２３６、２３７、２４４、２４８、２４９、２５１、２５２、２６４、２７０、２８０、２８８、２８９、２９１。
【００６５】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック９、１７、１９、２２、３２、５１、５６、６２、６９、７７、８０、９１、９４、９７、１０８、１１２、１１３、１１４、１１７、１１８、１２１、１２２、１２５、１３２、１４６、１５４、１６６、１６８、１７３、１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５、４２、５２、５７、６２、８０、８２、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１４３、１５１、１５４、１５８、２４９、２５４、２５７、２６１、２６３、２６６、２８９、２９９、３０１、３０５、３３６、３３７、３６１、３９６、３９７
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５、３４、４３、４７、４８、９０、１０３、１２６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９、１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２、２２７
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２５、４０、４１、６２、７２、７６、７８、８０、８２、９２、１０６、１１２、１１３、１２０、１２７：１、１２９、１３８、１４３、１７５、１８１、２０５、２０７、２２０、２２１、２３０、２３２、２４７、２５８、２６０、２６４、２７１、２７７、２７８、２７９、２８０、２８８、２９０、３２６。
【００６６】
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック７、２４、２９、４８、５２：１、１７２
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３、１３、１７、１９、２１、２２、２３、２４、２９、３５、３７、４０、４１、４３、４５、４９、５５
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、３、４、５、６、７、８、９、１６、１７、２２、２３、２４、２６、２７、３３、３４
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、３、１３、１４、１５、１７、１８、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３５、３７、４１、４２
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、３、５、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３８
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック４、５、８、１４、２１、２３、２６、３１、３２、３４
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４５、４６
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、２、３、７、１０、１５、１６、２０、２１、２５、２７、２８、３５、３７、３９、４０、４８
Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、４、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、３９、４０
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２２、２６、４１、４５、４６、４７、５４、５７、６０、６２、６５、６６、６９、７１
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック８。
【００６７】
分散染料としては、
ディスパーズイエロー３、４、４２、７１、７９、１１４、１８０、１９９、２２７
ディスパーズオレンジ２９、３２、７３、ディスパーズレッド１１、５８、７３、１８０、１８４、２８３
ディスパーズバイオレット１、２６、４８、ディスパーズブルー７３、１０２、１６７、１８４等を好ましく挙げることができる。
【００６８】
また、本発明に係るインクで用いる色剤として、顔料を用いることも好ましい。
【００６９】
顔料としては従来公知の有機及び無機顔料が使用でき、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００７０】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００７１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００７３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７４】
本発明に係るインクにおける色剤含有量としては１〜２０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【００７５】
本発明に係るインクで適用する顔料は、通常、分散剤を用いて公知の分散手段により分散されるが、適用可能な分散剤としてはアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、または水溶性高分子分散剤を挙げることができる。水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることが吐出安定性の観点から好ましい。
【００７６】
水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
【００７７】
水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜５質量％である。これらの水溶性樹脂は２種以上併用することも可能である。
【００７８】
顔料の分散手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００７９】
本発明に係るインクにおいて、顔料分散体の平均粒径は５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００８０】
本発明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００８１】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【００８２】
例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号の各公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号の各公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号の各公報等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００８３】
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明に係るインクジェット用インクをインクジェットヘッド用いて、記録媒体に吐出して画像形成する。
【００８４】
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）等を具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。また、印字方式としては、シリアルヘッド方式、ラインヘッド方式等で制限無く用いることができる。
【００８５】
本発明のインクジェット記録方法で適用できる記録媒体としては、例えば、普通紙、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、インクジェット専用紙等が広く用いることができるが、その中でもインクの吸収性をあまり持たない支持体であるアート紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙を用いたインクジェット記録方法であることが、本発明に係るインクの持つ優れた特性を発揮させることができ好ましい。
【００８６】
紙には塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、１ｍ2当たりの塗工量が片面２０ｇ前後のアート紙、１ｍ2当たりの塗工量が片面１０ｇ前後のコート紙、１ｍ2当たりの塗工量が片面５ｇ前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙等を挙げることができる。
【００８７】
非塗工紙としては、化学パルプ１００％使用の印刷用紙Ａ、化学パルプ７０％以上使用の印刷用紙Ｂ、化学パルプ４０％以上７０％未満使用の印刷用紙Ｃ、化学パルプ４０％未満使用の印刷用紙Ｄ、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙等を挙げることができる。更に詳しくは、『最新紙加工便覧』紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、『印刷工学便覧』日本印刷学会編等に詳細に記載されている。
【００８８】
普通紙とは非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００８９】
ＯＫ上質紙、ＯＫプリンス上質紙、ＯＫいしかり、ＯＫエバーライト、ＯＫサワークリーム、ＯＫシュークリーム、ＯＫソフトクリームバニラ、ＯＫムーンライトクリーム、ＯＫクリアホワイト、ＯＫトップコート＋、ＯＫトップコートＳ、ＯＫトップコートマットＮ、ＯＫＨ、ＯＫＨ−Ｄ、地図用紙、ＯＫフォームグリーン１００（以上、王子製紙製）、スーパーマットアートＡ、菱アート両面Ｎ、菱アート片面Ｎ、パールコートＮ、ニューＶマット、パールソフト（以上、三菱製紙製）しらおい、リサイクル上質、オペラクリーム、オペラクリームラフ、オペラクリームＳＫ、ホワイトランド、ピレーヌ、ハイランド、グリーンランド、アルプス、はやぶさ、ダイナピュアホワイト、ネプチューン、ジャック、ペガサス、エスプリコートＣ（以上、日本製紙製）、ミューマット、αマット、ハミング、Ｌ書籍、キンマリＳＷ、キンマリＶ、クリームキンマリ、マリコピー、セミ上質、Ｓシロマリ（以上、北越製紙製）、淡クリームせんだい、雷鳥上質、雷鳥スーパーアートＮ、雷鳥ダルアートＮ、雷鳥コートＮ、雷鳥マットコートＮ、レジーナ（以上、中越パルプ工業製）、ＮＩＰ・ＫＰＦ、ＢＯＤ用紙、ファインＰＰＣ、ファインＦＣ、カラーインクジェット専用紙（以上、紀州製紙製）、オードリー、ユトリロプラス、ゲーテコート、カントエクセル、デカルトエクセル、ダンテエクセル、プラトンバルキークリーム、ダンテ、タイオウバル（以上、大王製紙製）、ニューブライト、汎用ＰＰＣ用紙、マルチプリンタ用紙（以上、名古屋パルプ製）、ドリームコート、チェリーホワイトダル、チェリーホワイト、チェリー１スーパー、スターリンデンＡＷ、スターエルム、スターローレル、ブルーガム、やしま１（以上、丸住製紙製）等が挙げられる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９１】
《高分子化合物Ａ》
前記一般式（４）で表される化合物のＲがｐ−フェニレン基で表される化合物（東洋合成工業製ＲＳＰ、主鎖ＰＶＡ重合度：１０００、ケン化度：８８％、変性率：１．０モル％）を用いた。
【００９２】
《顔料分散液の調製》
（マゼンタ顔料分散液の調製）
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、マゼンタ顔料の含有量が１０％のマゼンタ顔料分散液を調製した。このマゼンタ顔料分散液に含まれるマゼンタ顔料粒子の平均粒径は８３ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザー１０００ＨＳにより行った。
【００９３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２ １２部
ジョンクリル６１（アクリルスチレン系樹脂分散剤、ジョンソンポリマー製） ３部
グリセリン １５部
イオン交換水 ７０部
実施例１
下記の方法に従い、マゼンタ顔料インク及び該インクにより形成したインクジェット画像を得た。
【００９４】
高分子化合物Ａ ３部
マゼンタ顔料分散液 ２０部
２−ピロリドン（水素結合に基づく溶解度パラメータδh ５．５） ３０部
オルフィンｅ１０１０（日信化学製、界面活性剤） ０．１部
イオン交換水 ４６．９部
上記各添加剤を混合し、実施例１のインクを得た。
【００９５】
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（以下、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッドを備え、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタに上記調製のインクを装填し、インクを吐出して、記録媒体に着弾した後、高圧水銀灯（ウシオ電機製 ＳＰ７−２５０ＵＡ、出力２５０Ｗ）にて、波長３６５ｎｍにおける照度５ｍＷ／ｃｍ2で１秒間照射した。
【００９６】
更に、下記により得られたインクジェット画像の評価を行った。
【００９７】
（耐擦過性の評価）
上記活性エネルギー線照射１０分後に、マゼンタ細線画像を一定荷重（５０ｇ／ｃｍ2）のブラシで５回擦って、画像の残存度を目視で観察し、下記の基準に則り耐擦過性の評価を行った。
【００９８】
◎：５回擦った後、画像には全く変化が認められない
○：５回擦った後、僅かに画像の変化が認められる
△：５回擦った後、一部の画像で剥離が認められるが、許容範囲である
×：５回擦った後、殆ど全ての画像が剥離してしまう。
【００９９】
（耐水性の評価）
上記活性エネルギー線照射１０分後に、２５℃の純水に１分間浸漬させた後、取り出し、画像の定着度合の変化を目視で観察し、下記の基準に則り耐水性の評価を行った。
【０１００】
◎：印字画像に全く変化は認められない
○：印字画像に僅かな変化が認められる
△：一部の印字画像で記録媒体からの欠落が認められる
×：印字した画像の全てが記録媒体から欠落している。
【０１０１】
（画像折り割れの評価）
上記活性エネルギー線照射し、１日放置した後、印字画像を自重で曲げた。この時、折り曲げた印字部の折り割れ故障を観察した。
【０１０２】
◎：折り割れ故障なし
○：若干の折り割れ故障が確認できるが、支障のない程度
△：折り割れ故障がやや目立つ
×：折り曲げた部分のインクが殆どはがれ、折り割れ故障がかなり目立つ
××：印字部のインクが十分硬化していないため評価できない。
【０１０３】
実施例２
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度５ｍＷ／ｃｍ2で４０秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１０４】
実施例３
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度５ｍＷ／ｃｍ2で４００秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１０５】
実施例４
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度２０ｍＷ／ｃｍ2で０．２５秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１０６】
実施例５
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度２０ｍＷ／ｃｍ2で１００秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１０７】
実施例６
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度５００ｍＷ／ｃｍ2で０．０１秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１０８】
実施例７
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度５００ｍＷ／ｃｍ2で４秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１０９】
実施例８
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度５００ｍＷ／ｃｍ2で０．４秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１１０】
実施例９
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度２０ｍＷ／ｃｍ2で１０秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１１１】
実施例１０
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度２０ｍＷ／ｃｍ2で３０秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１１２】
実施例１１
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度５００ｍＷ／ｃｍ2で１．２秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１１３】
実施例１２
実施例１のインクの調製において、２−ピロリドンに代えて、２−プロパノール（水素結合に基づく溶解度パラメータδh ８．０）を用いた以外は同様にして調製した。上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度２０ｍＷ／ｃｍ2で３０秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１１４】
実施例１３
実施例１のインクの調製において、２−ピロリドンに代えて、ジメチルスルホキシド（水素結合に基づく溶解度パラメータδh ５．０）を用いた以外は同様にして調製した。上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度２０ｍＷ／ｃｍ2で３０秒間照射した。
【０１１５】
実施例１と同様の評価を行った。
【０１１６】
実施例１４
実施例１のインクの調製において、２−ピロリドンに代えて、ジプロピレングリコール（水素結合に基づく溶解度パラメータδh ９．０）を用いた以外は同様にして調製した。上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度２０ｍＷ／ｃｍ2で３０秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１１７】
実施例１５
上記実施例１のインクの調製において、２−ピロリドンに代えて、アセト二トリル（水素結合に基づく溶解度パラメータδh ３．０）を用いた以外は同様にして調製した。上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度２０ｍＷ／ｃｍ2で３０秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１１８】
実施例１６
上記実施例１のインクの調製において、２−ピロリドンに代えて、１．３−ブタンジオール（水素結合に基づく溶解度パラメータδh １０．５）を用いた以外は同様にして調製した。上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度２０ｍＷ／ｃｍ2で３０秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１１９】
実施例１〜１６の評価結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明のインクジェット記録方法は、比較のインクジェット記録方法に対し、印字物の耐擦過性、耐水性、更には画像折り割れに優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射により架橋結合可能な高分子化合物を含有するインクジェット記録方法に関し、詳しくは非吸水性記録媒体記録に好適なインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は比較的簡単な装置で高精細な画像記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、用途も多岐に亘り、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクジェット用インクが使用される。特に、近年では記録速度の大幅な向上が図られ、軽印刷用途にも耐えうる性能を持つプリンタの開発も行われている。しかしながら、インクジェットプリンタにおいて、その性能を引き出すためにはインクの吸収性を付与したインクジェット専用紙が必要である。
【０００３】
インクジェット用インクは、多種多様な記録媒体への定着性が良好で印刷物を擦っても汚れたりせず、また定着後の擦過性も良好なこと、記録媒体に対して色むら、色混じり、にじみのない高品位な画像が得られること、ノズルからインク液滴が安定して吐出され、目詰まりを生じないこと等の性質が必要となってくる。
【０００４】
しかしながら、インクの吸収性をあまり持たない塗工紙、あるいはインク吸収性の全くないプラスチックフイルム上に記録する際には、色相の異なるインク液同士が記録媒体上で混ざり色濁りを起こす、所謂カラーブリードや、記録紙上でインク液滴がつながりに不規則な隙間、濃度ムラが発生するビーディング等の課題があった。
【０００５】
上記課題に対し、紫外線を露光することにより硬化するインクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、紫外線を照射してインクが硬化することにより、カラーブリードやビーディングの防止が可能となる。しかしながら、このようなインクの場合、インク自身の硬化成分により硬化させているため、画像定着に十分な量を含有するとインク中の固形分含有率が高くなり、記録媒体上のドットの盛り上がりによる画質の劣化や印刷物の擦りに対する耐性、所謂耐擦過性等の課題があった。
【０００６】
一方、インク溶媒として主に水を用いた紫外線硬化型インクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。確かに、この方法に従えばインク中の固形含有量も低いのでドットの盛り上がりによる画質の劣化は防げるが、紫外線照射後のインク液滴の硬化強度が十分ではないことにより印字物の耐擦過性、耐水性等の問題があった。
【０００７】
また、記録媒体を選ばないインクとして、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有したインクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、耐擦過性、耐水性、画像折り割れに対する対策は十分に検討されていない。
【特許文献１】特開平９−２７８８６６号公報
【特許文献２】特開平１０−７９６９号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的はインク吸収性に劣るコート紙やアート紙等の記録媒体に印字しても、耐擦過性、耐水性、更には画像折り割れに優れた画像、印刷物を得ることができるインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１０】
１．少なくとも色剤と、水と、水素結合に基づく溶解度パラメータ（δh）が５．０以上、１０．０未満で水への溶解性が１０ｇ／１００ｍｌ（２０℃）以上の有機溶剤と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とを含有したインクジェット用インクを記録媒体上に吐出した後、照度１０ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下の活性エネルギーを積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2以上、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下となるように照射して記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１１】
２．前記有機溶剤の水素結合に基づく溶解度パラメータ（δh）が５．０以上、８．０以下であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録方法。
【００１２】
３．前記活性エネルギーの照度が１０ｍＷ／ｃｍ2以上、２００ｍＷ／ｃｍ2以下であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
４．前記有機溶剤が２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
５．前記有機溶剤が２−プロパノールまたは２−ピロリドンであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１５】
６．前記活性エネルギー線の照射が積算で０．５秒以上、１００秒以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、インク吸収性に劣るコート紙やアート紙等の記録媒体に印字しても、耐擦過性、耐水性、更には画像折り割れに優れた画像、印字物を得ることができるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、インクジェット用インク（単にインクともいう）を記録媒体上に吐出して記録を行うインクジェット記録方法において、該インクジェット用インクは、少なくとも色剤と、水と、水素結合に基づく溶解度パラメータ（δh）が５．０以上１０．０未満で水への溶解性が１０ｇ／１００ｍｌ（２０℃）以上の有機溶剤と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とを含有し、該インクジェット用インクを記録媒体上に吐出した後、照度１０ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下の活性エネルギーを積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2以上、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下となるように照射して記録することを特徴とする。
【００１９】
本発明のインクジェット記録方法により、インク吸収性に劣るコート紙やアート紙等の記録媒体に印字する際のカラーブリードやビーディングの発生を抑制され、且つ耐擦過性、耐水性、更には画像折り割れに優れた画像、印字物が得られるインクジェット記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った。
【００２０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２１】
本発明のインクジェット記録方法では、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有することを特徴の１つとする。
【００２２】
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とは、例えば、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、並びにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性樹脂に対して、側鎖に光２量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。
【００２３】
上記高分子化合物の中で、親水性主鎖における側鎖の導入に対する簡便性や取り扱いの観点から、ポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、ケン化度は７７％以上、９９％以下であることが好ましい。また、重合度は２００以上、３０００以下であることが好ましく、３００以上、１５００以下であることがハンドリングの観点からより好ましい。
【００２４】
親水性主鎖に対する側鎖の変性率は１．０モル％以上、６．０モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上、５．０モル％以下であることが反応性の観点からより好ましい。１．０モル％以上であると十分な架橋性が得られ、６．０モル％以下であると膜の強度に優れるので好ましい。
【００２５】
光２量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基等を導入したものが好ましく、例えば、特開昭６０−１２９７４２号公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中にスチルバゾニウム基を導入した下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２６】
【化１】
【００２７】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ-はカウンターアニオンを表す。
【００２８】
特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に下記一般式（２）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または下記一般式（３）で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００２９】
【化２】
【００３０】
また、下記一般式（４）で表される変性基も好ましく用いられる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
式中、Ｒはアルキレン基または芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。
【００３３】
光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号、同２００４−１８９８４１号の各公報に示される下記一般式（５）で表される樹脂が反応性との観点から好ましい。
【００３４】
【化４】
【００３５】
式中、Ｒ2はメチル基または水素原子、ｎは１または２を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−、−ＣＨ2−ＣＯＯ−または−Ｏ−、Ｙは芳香族環または単結合、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００３６】
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（６）で表される変性基を従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
式中、Ｒ3はメチル基または水素原子を表し、Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
【００３９】
本発明に係るインクにおいては光重合開始剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００４０】
適用される光重合開始剤について特に制限はないが、水溶性のものが混合性、反応効率の観点から好ましい。特に、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。
【００４１】
更に、樹脂との相溶性の観点から下記一般式（７）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。
【００４２】
【化６】
【００４３】
式中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００４４】
また、他にはベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用しても構わない。
【００４５】
これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４６】
これらの光重合開始剤は親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。
【００４７】
このような活性エネルギー線架橋型の樹脂においては、元々ある程度の重合度を持った主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する活性エネルギー線硬化型の樹脂に対して光子１つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。一方、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂においては、架橋点の数は制御不可能であるため硬化後の膜の物性をコントロールすることができず、硬くて脆い膜となりやすい。本発明に用いられる樹脂においては、架橋点の数は親水性主鎖の長さと側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。
【００４８】
更に、従来公知の活性エネルギー線硬化型インクが色剤以外のほぼ全量が硬化成分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がり、光沢に代表される画質に劣ることに対し、本発明に用いられる樹脂においては、必要量が少量で済み、乾燥成分が多いため乾燥後の画質の向上が図られ、且つ定着性も良い。
【００４９】
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明に係る活性エネルギー線を照射することにより、架橋結合可能な高分子化合物と水素結合に基づく溶解度パラメータ（δh）が５．０以上、１０．０未満で水への溶解性が１０ｇ／１００ｍｌ（２０℃）以上の有機溶剤を含む本発明に係るインクジェット用インクを記録媒体上に吐出した後、照度１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2の活性エネルギーを積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2以上、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下となるように照射して記録することを特徴とする。
【００５０】
本発明で言う活性エネルギー線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や取り扱いが容易で、且つ工業的にもその利用が普及している点で紫外線が好ましい。
【００５１】
紫外線の光源としては、例えば、１００Ｐａ〜１ＭＰａの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましい。
【００５２】
特に、照射エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ2以上の場合、架橋効率に優れ本発明の効果を十分に得ることができる。従って、ランプの出力としては５００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０００Ｗ／ｃｍ2であり、好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ2〜２００Ｗ／ｃｍ2である。本発明では照射エネルギーとしては、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５３】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に範囲があることはその光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、架橋反応種の濃度が高くなりすぎるため高分子量のポリマーが生成しづらくなり、塗膜の強度は劣る。
【００５４】
また、積算の照射時間は０．５秒以上にすることで記録媒体に着弾したインク滴が隣接するインク滴と混ざり合うのを防ぐ程度まで増粘させることができ、１００秒以下とすることで記録媒体に着弾したインク滴が優れた強度を持つ膜を形成する。
【００５５】
本発明のインクジェット記録方法においては、インク吸収性に劣るコート紙やアート紙等の記録媒体に印字する際の耐擦過性、耐水性の観点から、水素結合に基づく溶解度パラメータ（δh）が５．０以上、１０．０未満で水への溶解性が１０ｇ／１００ｍｌ（２０℃）以上の有機溶剤を含むことを特徴とする。
【００５６】
本発明で言う水素結合に基づく溶解度パラメータ（δh）は、ハンセンの３元溶解性パラメータ成分に基づくものであり、例えば、コーティングの基礎科学（槇書店）のＰ．５８〜６４に記載されており、下記式で定義される。
【００５７】
δ＝（δd2＋δp2＋δh2）1/2
δは溶解性パラメータ（ＳＰ値）であり、δdは分散項に基づく溶解度パラメータであり、δpは分極項に基づく溶解度パラメータであり、δhは水素結合項に基づく溶解度パラメータである。
【００５８】
本発明におけるインクジェット用インクでは、溶媒として水と有機溶剤を含んでいるが、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物は、添加する有機溶剤の種類により該高分子化合物の主鎖と側鎖の広がりが変化するため、活性エネルギー線を照射したときのインクの硬化感度も変化すると考えられる。
【００５９】
水素結合項に基づく溶解度パラメータδhが５．０以上、１０．０未満で、水への溶解性が１０ｇ／１００ｍｌ（２０℃）以上の有機溶剤は適度な水素結合性を有し、これをインク中に５％以上、該有機溶剤が水に溶解し得る量以下を添加することにより、疎水性部位と親水性部位を併せ持つ活性エネルギー線の照射により、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物の主鎖、及び側鎖がインク中で適度な広がりを持つと推測している。
【００６０】
水素結合項に基づく溶解度パラメータ（δh）が５．０以上、１０．０以下の有機溶剤とは、２−プロパノール（８．０）、２−ピロリドン（５．５）、ジメチルスルホキシド（５．０）、ジプロピレングリコール（９．０）、エタノール（９．５）等が挙げられる。これら有機溶剤は水への溶解性が１０ｇ／１００ｍｌ（２０℃）以上である。
【００６１】
本発明に係るインクでは、中でも２−プロパノール、２−ピロリドンが好ましく用いられるが、他の親水性有機溶剤を併用してもよい。
【００６２】
本発明に係るインクで用いる色剤としては染料を用いることが好ましく、更に水溶性染料、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、あるいは分散染料を用いることが好ましい。
【００６３】
水溶性染料の具体的化合物を以下に挙げる。
【００６４】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２、２６、３１、６２、６３、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９２、９５、１１１、１７３、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、３５、３９、４１、４４、５０、５３、５８、５９、６８、８６、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１０６、１０８、１０９、１１０、１３０、１３２、１４２、１４４、１６１、１６３
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、１０、１５、２２、２５、５５、６７、６８、７１、７６、７７、７８、８０、８４、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１０９、１５１、１５６、１５８、１５９、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９４、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１１、２１３、２１４、２１８、２２５、２２９、２３６、２３７、２４４、２４８、２４９、２５１、２５２、２６４、２７０、２８０、２８８、２８９、２９１。
【００６５】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック９、１７、１９、２２、３２、５１、５６、６２、６９、７７、８０、９１、９４、９７、１０８、１１２、１１３、１１４、１１７、１１８、１２１、１２２、１２５、１３２、１４６、１５４、１６６、１６８、１７３、１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５、４２、５２、５７、６２、８０、８２、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１４３、１５１、１５４、１５８、２４９、２５４、２５７、２６１、２６３、２６６、２８９、２９９、３０１、３０５、３３６、３３７、３６１、３９６、３９７
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５、３４、４３、４７、４８、９０、１０３、１２６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９、１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２、２２７
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２５、４０、４１、６２、７２、７６、７８、８０、８２、９２、１０６、１１２、１１３、１２０、１２７：１、１２９、１３８、１４３、１７５、１８１、２０５、２０７、２２０、２２１、２３０、２３２、２４７、２５８、２６０、２６４、２７１、２７７、２７８、２７９、２８０、２８８、２９０、３２６。
【００６６】
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック７、２４、２９、４８、５２：１、１７２
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３、１３、１７、１９、２１、２２、２３、２４、２９、３５、３７、４０、４１、４３、４５、４９、５５
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、３、４、５、６、７、８、９、１６、１７、２２、２３、２４、２６、２７、３３、３４
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、３、１３、１４、１５、１７、１８、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３５、３７、４１、４２
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、３、５、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３８
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック４、５、８、１４、２１、２３、２６、３１、３２、３４
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４５、４６
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、２、３、７、１０、１５、１６、２０、２１、２５、２７、２８、３５、３７、３９、４０、４８
Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、４、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、３９、４０
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２２、２６、４１、４５、４６、４７、５４、５７、６０、６２、６５、６６、６９、７１
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック８。
【００６７】
分散染料としては、
ディスパーズイエロー３、４、４２、７１、７９、１１４、１８０、１９９、２２７
ディスパーズオレンジ２９、３２、７３、ディスパーズレッド１１、５８、７３、１８０、１８４、２８３
ディスパーズバイオレット１、２６、４８、ディスパーズブルー７３、１０２、１６７、１８４等を好ましく挙げることができる。
【００６８】
また、本発明に係るインクで用いる色剤として、顔料を用いることも好ましい。
【００６９】
顔料としては従来公知の有機及び無機顔料が使用でき、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００７０】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００７１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００７３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７４】
本発明に係るインクにおける色剤含有量としては１〜２０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【００７５】
本発明に係るインクで適用する顔料は、通常、分散剤を用いて公知の分散手段により分散されるが、適用可能な分散剤としてはアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、または水溶性高分子分散剤を挙げることができる。水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることが吐出安定性の観点から好ましい。
【００７６】
水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
【００７７】
水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜５質量％である。これらの水溶性樹脂は２種以上併用することも可能である。
【００７８】
顔料の分散手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００７９】
本発明に係るインクにおいて、顔料分散体の平均粒径は５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００８０】
本発明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００８１】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【００８２】
例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号の各公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号の各公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号の各公報等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００８３】
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明に係るインクジェット用インクをインクジェットヘッド用いて、記録媒体に吐出して画像形成する。
【００８４】
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）等を具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。また、印字方式としては、シリアルヘッド方式、ラインヘッド方式等で制限無く用いることができる。
【００８５】
本発明のインクジェット記録方法で適用できる記録媒体としては、例えば、普通紙、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、インクジェット専用紙等が広く用いることができるが、その中でもインクの吸収性をあまり持たない支持体であるアート紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙を用いたインクジェット記録方法であることが、本発明に係るインクの持つ優れた特性を発揮させることができ好ましい。
【００８６】
紙には塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、１ｍ2当たりの塗工量が片面２０ｇ前後のアート紙、１ｍ2当たりの塗工量が片面１０ｇ前後のコート紙、１ｍ2当たりの塗工量が片面５ｇ前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙等を挙げることができる。
【００８７】
非塗工紙としては、化学パルプ１００％使用の印刷用紙Ａ、化学パルプ７０％以上使用の印刷用紙Ｂ、化学パルプ４０％以上７０％未満使用の印刷用紙Ｃ、化学パルプ４０％未満使用の印刷用紙Ｄ、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙等を挙げることができる。更に詳しくは、『最新紙加工便覧』紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、『印刷工学便覧』日本印刷学会編等に詳細に記載されている。
【００８８】
普通紙とは非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００８９】
ＯＫ上質紙、ＯＫプリンス上質紙、ＯＫいしかり、ＯＫエバーライト、ＯＫサワークリーム、ＯＫシュークリーム、ＯＫソフトクリームバニラ、ＯＫムーンライトクリーム、ＯＫクリアホワイト、ＯＫトップコート＋、ＯＫトップコートＳ、ＯＫトップコートマットＮ、ＯＫＨ、ＯＫＨ−Ｄ、地図用紙、ＯＫフォームグリーン１００（以上、王子製紙製）、スーパーマットアートＡ、菱アート両面Ｎ、菱アート片面Ｎ、パールコートＮ、ニューＶマット、パールソフト（以上、三菱製紙製）しらおい、リサイクル上質、オペラクリーム、オペラクリームラフ、オペラクリームＳＫ、ホワイトランド、ピレーヌ、ハイランド、グリーンランド、アルプス、はやぶさ、ダイナピュアホワイト、ネプチューン、ジャック、ペガサス、エスプリコートＣ（以上、日本製紙製）、ミューマット、αマット、ハミング、Ｌ書籍、キンマリＳＷ、キンマリＶ、クリームキンマリ、マリコピー、セミ上質、Ｓシロマリ（以上、北越製紙製）、淡クリームせんだい、雷鳥上質、雷鳥スーパーアートＮ、雷鳥ダルアートＮ、雷鳥コートＮ、雷鳥マットコートＮ、レジーナ（以上、中越パルプ工業製）、ＮＩＰ・ＫＰＦ、ＢＯＤ用紙、ファインＰＰＣ、ファインＦＣ、カラーインクジェット専用紙（以上、紀州製紙製）、オードリー、ユトリロプラス、ゲーテコート、カントエクセル、デカルトエクセル、ダンテエクセル、プラトンバルキークリーム、ダンテ、タイオウバル（以上、大王製紙製）、ニューブライト、汎用ＰＰＣ用紙、マルチプリンタ用紙（以上、名古屋パルプ製）、ドリームコート、チェリーホワイトダル、チェリーホワイト、チェリー１スーパー、スターリンデンＡＷ、スターエルム、スターローレル、ブルーガム、やしま１（以上、丸住製紙製）等が挙げられる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９１】
《高分子化合物Ａ》
前記一般式（４）で表される化合物のＲがｐ−フェニレン基で表される化合物（東洋合成工業製ＲＳＰ、主鎖ＰＶＡ重合度：１０００、ケン化度：８８％、変性率：１．０モル％）を用いた。
【００９２】
《顔料分散液の調製》
（マゼンタ顔料分散液の調製）
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、マゼンタ顔料の含有量が１０％のマゼンタ顔料分散液を調製した。このマゼンタ顔料分散液に含まれるマゼンタ顔料粒子の平均粒径は８３ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザー１０００ＨＳにより行った。
【００９３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２ １２部
ジョンクリル６１（アクリルスチレン系樹脂分散剤、ジョンソンポリマー製） ３部
グリセリン １５部
イオン交換水 ７０部
実施例１
下記の方法に従い、マゼンタ顔料インク及び該インクにより形成したインクジェット画像を得た。
【００９４】
高分子化合物Ａ ３部
マゼンタ顔料分散液 ２０部
２−ピロリドン（水素結合に基づく溶解度パラメータδh ５．５） ３０部
オルフィンｅ１０１０（日信化学製、界面活性剤） ０．１部
イオン交換水 ４６．９部
上記各添加剤を混合し、実施例１のインクを得た。
【００９５】
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（以下、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッドを備え、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタに上記調製のインクを装填し、インクを吐出して、記録媒体に着弾した後、高圧水銀灯（ウシオ電機製 ＳＰ７−２５０ＵＡ、出力２５０Ｗ）にて、波長３６５ｎｍにおける照度５ｍＷ／ｃｍ2で１秒間照射した。
【００９６】
更に、下記により得られたインクジェット画像の評価を行った。
【００９７】
（耐擦過性の評価）
上記活性エネルギー線照射１０分後に、マゼンタ細線画像を一定荷重（５０ｇ／ｃｍ2）のブラシで５回擦って、画像の残存度を目視で観察し、下記の基準に則り耐擦過性の評価を行った。
【００９８】
◎：５回擦った後、画像には全く変化が認められない
○：５回擦った後、僅かに画像の変化が認められる
△：５回擦った後、一部の画像で剥離が認められるが、許容範囲である
×：５回擦った後、殆ど全ての画像が剥離してしまう。
【００９９】
（耐水性の評価）
上記活性エネルギー線照射１０分後に、２５℃の純水に１分間浸漬させた後、取り出し、画像の定着度合の変化を目視で観察し、下記の基準に則り耐水性の評価を行った。
【０１００】
◎：印字画像に全く変化は認められない
○：印字画像に僅かな変化が認められる
△：一部の印字画像で記録媒体からの欠落が認められる
×：印字した画像の全てが記録媒体から欠落している。
【０１０１】
（画像折り割れの評価）
上記活性エネルギー線照射し、１日放置した後、印字画像を自重で曲げた。この時、折り曲げた印字部の折り割れ故障を観察した。
【０１０２】
◎：折り割れ故障なし
○：若干の折り割れ故障が確認できるが、支障のない程度
△：折り割れ故障がやや目立つ
×：折り曲げた部分のインクが殆どはがれ、折り割れ故障がかなり目立つ
××：印字部のインクが十分硬化していないため評価できない。
【０１０３】
実施例２
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度５ｍＷ／ｃｍ2で４０秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１０４】
実施例３
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度５ｍＷ／ｃｍ2で４００秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１０５】
実施例４
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度２０ｍＷ／ｃｍ2で０．２５秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１０６】
実施例５
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度２０ｍＷ／ｃｍ2で１００秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１０７】
実施例６
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度５００ｍＷ／ｃｍ2で０．０１秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１０８】
実施例７
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度５００ｍＷ／ｃｍ2で４秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１０９】
実施例８
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度５００ｍＷ／ｃｍ2で０．４秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１１０】
実施例９
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度２０ｍＷ／ｃｍ2で１０秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１１１】
実施例１０
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度２０ｍＷ／ｃｍ2で３０秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１１２】
実施例１１
上記実施例１と同様にインクを調製し、上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度５００ｍＷ／ｃｍ2で１．２秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１１３】
実施例１２
実施例１のインクの調製において、２−ピロリドンに代えて、２−プロパノール（水素結合に基づく溶解度パラメータδh ８．０）を用いた以外は同様にして調製した。上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度２０ｍＷ／ｃｍ2で３０秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１１４】
実施例１３
実施例１のインクの調製において、２−ピロリドンに代えて、ジメチルスルホキシド（水素結合に基づく溶解度パラメータδh ５．０）を用いた以外は同様にして調製した。上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度２０ｍＷ／ｃｍ2で３０秒間照射した。
【０１１５】
実施例１と同様の評価を行った。
【０１１６】
実施例１４
実施例１のインクの調製において、２−ピロリドンに代えて、ジプロピレングリコール（水素結合に基づく溶解度パラメータδh ９．０）を用いた以外は同様にして調製した。上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度２０ｍＷ／ｃｍ2で３０秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１１７】
実施例１５
上記実施例１のインクの調製において、２−ピロリドンに代えて、アセト二トリル（水素結合に基づく溶解度パラメータδh ３．０）を用いた以外は同様にして調製した。上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度２０ｍＷ／ｃｍ2で３０秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１１８】
実施例１６
上記実施例１のインクの調製において、２−ピロリドンに代えて、１．３−ブタンジオール（水素結合に基づく溶解度パラメータδh １０．５）を用いた以外は同様にして調製した。上記インクジェット画像の形成方法と同様にインクを吐出して、記録媒体に着弾した後、上記のランプにて照度２０ｍＷ／ｃｍ2で３０秒間照射した。実施例１と同様の評価を行った。
【０１１９】
実施例１〜１６の評価結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明のインクジェット記録方法は、比較のインクジェット記録方法に対し、印字物の耐擦過性、耐水性、更には画像折り割れに優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色剤と、水と、水素結合に基づく溶解度パラメータ（δh）が５．０以上、１０．０未満で水への溶解性が１０ｇ／１００ｍｌ（２０℃）以上の有機溶剤と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とを含有したインクジェット用インクを記録媒体上に吐出した後、照度１０ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下の活性エネルギーを積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2以上、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下となるように照射して記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記有機溶剤の水素結合に基づく溶解度パラメータ（δh）が５．０以上、８．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記活性エネルギーの照度が１０ｍＷ／ｃｍ2以上、２００ｍＷ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記有機溶剤が２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記有機溶剤が２−プロパノールまたは２−ピロリドンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記活性エネルギー線の照射が積算で０．５秒以上、１００秒以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１】
少なくとも色剤と、水と、水素結合に基づく溶解度パラメータ（δh）が５．０以上、１０．０未満で水への溶解性が１０ｇ／１００ｍｌ（２０℃）以上の有機溶剤と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とを含有したインクジェット用インクを記録媒体上に吐出した後、照度１０ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下の活性エネルギーを積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2以上、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下となるように照射して記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記有機溶剤の水素結合に基づく溶解度パラメータ（δh）が５．０以上、８．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記活性エネルギーの照度が１０ｍＷ／ｃｍ2以上、２００ｍＷ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記有機溶剤が２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記有機溶剤が２−プロパノールまたは２−ピロリドンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記活性エネルギー線の照射が積算で０．５秒以上、１００秒以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２００８−２４６６８６（Ｐ２００８−２４６６８６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８７２３５（Ｐ２００７−８７２３５）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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