インクジェット記録方法
【課題】インク吸収性、光沢性及び写像性を向上すると共に、顔料インクを用いた記録後のインク受容層でのブロンジングの発生を抑制する。
【解決手段】ポリビニルアルコールを含む水溶性高分子の存在下で単量体を重合させて得られたガラス転移温度が１０℃未満の含ＰＶＡラテックスを含有する液体と、顔料を含有する顔料インクとを、気相法シリカ及び水溶性バインダーを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体に吐出し、インク受容層に画像を記録する。
【解決手段】ポリビニルアルコールを含む水溶性高分子の存在下で単量体を重合させて得られたガラス転移温度が１０℃未満の含ＰＶＡラテックスを含有する液体と、顔料を含有する顔料インクとを、気相法シリカ及び水溶性バインダーを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体に吐出し、インク受容層に画像を記録する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料インクを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴ない、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
インクジェット記録用の記録材料は一般に、(1)速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、(2)ドット径が適正で均一であること（滲みのないこと）、(3)粒状性が良好であること、(4)ドットの真円性が高いこと、(5)色濃度が高いこと、(6)彩度が高いこと（くすみのないこと）、(7)画像部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、(8)白色度が高いこと、(9)保存安定性が高いこと（長期保存で黄変着色や画像の滲みのないこと）、(10)変形しにくく寸法安定性が良好であること（低カールであること）、(11)ハード走行性が良好なこと等の特性を持つことが求められている。
【０００４】
上記に鑑み、近年ではインクを受容する層が多孔質構造を有する記録材料が実用化されている。これによれば、速乾性に優れ、高い光沢が得られるとされている。ところが、記録画像に対する品質は常に高いものが求められる傾向にあり、速乾性や光沢以外にも、写像性に優れ、色合いや彩り等の点でブロンジングなどの発生がないことが重要である。
また、記録材料という商品価値の観点からすれば、一般には、脆性が小さいことが望まれる。
【０００５】
上記に関連して、水性媒体中に顔料と共にウレタン樹脂などを含む顔料分散液が開示されており（例えば、特許文献１参照）、優れた光沢性が得られ、ブロンズを防止できるとされている。
【０００６】
さらに、水性媒体中、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子の存在下に単量体を重合して得られた重合体からなる有機顔料を含有するインクジェット記録媒体に関する開示があり（例えば、特許文献２参照）、高い光沢、印字濃度、表面強度が得られるとされている。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０９２２８５
【特許文献２】特開２００５−２６２６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の顔料分散液では、ある程度の光沢性とブロンズ防止効果は得られるとしても、光沢ムラなどに伴なう光沢感の低下までは抑えられず、必ずしも充分な光沢と写像性を有する画像は得られない。
【０００８】
従来から、写真ライクな画像の記録を実現するために、インクジェット記録用の記録材料側やインク側で種々の検討がなされているものの、光沢及び写像性、ブロンジング防止が関係する画像品質の点では未だ不充分であった。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みされたものであり、光沢及び写像性により優れると共に、顔料インクを用いた記録後のインク受容層でのブロンジングの発生がより抑制されたインクジェット記録媒体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、顔料インクを用いて画像化する場合に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性高分子存在下でモノマーを重合させた比較的Ｔｇの低い例えばＰＶＡグラフトラテックスを含む液体を、吐出される顔料インクと共に気相法シリカ含有の多孔性の層に付着させる構成にすると、顔料インクと共に付与された液体中のラテックス粒子のＰＶＡ（例えば、粒子にグラフト結合するＰＶＡグラフト鎖の部位）が顔料インク、特にこれに含まれる高沸点溶剤の作用を受けてＰＶＡが可塑化され、記録の過程で表面平滑に寄与する皮膜の形成が可能になるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ ポリビニルアルコールを含む水溶性高分子の存在下で単量体を重合させて得られたガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃未満の含ＰＶＡラテックスを含有する液体と、顔料を含有する顔料インクとを、気相法シリカ及び水溶性バインダーを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体に吐出し、前記インク受容層に画像を記録するインクジェット記録方法である。
【００１２】
＜２＞ 前記含ＰＶＡラテックスは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が単量体の重合体にグラフト重合したＰＶＡグラフト鎖を有することを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録方法である。
【００１３】
＜３＞ 前記含ＰＶＡラテックスのガラス転移温度が４℃未満であることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光沢及び写像性により優れると共に、顔料インクを用いた記録後のインク受容層でのブロンジングの発生がより抑制されたインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のインクジェット記録方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、ポリビニルアルコールを含む水溶性高分子の存在下で単量体を重合させて得られたガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記することがある。）が１０℃未満の含ＰＶＡラテックスを含有する液体と、顔料を含有する顔料インクとを、気相法シリカ及び水溶性バインダーを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体に吐出し、インクジェット記録媒体のインク受容層に画像を記録する構成としたものである。
【００１６】
本発明においては、顔料インクを用いて画像の記録を行なう場合に、顔料インクと共に、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子存在下で単量体を重合させて得られた比較的Ｔｇの低い含ＰＶＡラテックスを用い、さらにこの含ＰＶＡラテックスを用いた液体と顔料インクとを気相法シリカを用いて形成されたインク受容層に付着させることで、記録の過程で、含ＰＶＡラテックス自体が比較的低Ｔｇで膜を作りやすく、しかも顔料インク中の高沸点溶剤が作用してラテックス中のＰＶＡが可塑化して更に膜形成しやすくなるので、インク受容層側のインク吸収能は損なわずに、平滑性のある皮膜が得られる。これより、皮膜が平滑で光の反射角度が一定になり、記録後のインク受容層でのブロンジングの発生が抑制されると共に、付与された顔料凹凸も緩和され、高い光沢及び写像性が得られる。
【００１７】
ここで、「写像性」とは、像の歪み程度に基づく像鮮明性をさし、光沢感を表す尺度である。写像性は、光学くしを用いて周波数毎に定量化されるものであり、光沢度が高くても像にゆがみやひずみがある場合には、必ずしも高い光沢感は得られない。この尺度が大きい値を示すと光沢に寄与するものであるが、本発明においては、写像性は、ある特定周波数域の光学くし（例えば２．０ｍｍの光学くし）を用いたときの特性であってもよいし、主たる周波数域を含む低周波から高周波に至る周波数の光学くしでの値（像鮮明度）の総和、つまり像鮮明性の全体を表す特性であってもよい。後者が好ましく、後者では観察者が良好と感ずる光沢感を持つ写真風合いの画像が得られる。
【００１８】
写像性を前記像鮮明度の総和で表す場合、光学くしが０．１２５ｍｍ，０．２５ｍｍ，０．５ｍｍ，１．０ｍｍ，及び２．０ｍｍであるときの各値（像鮮明度）の合計を１００以上とすることが好ましい。写像性を上記のように広範な周波数域における複数値の総和として捉えたときには、該総和が１００未満であると、観察者が写真風合いがあると感ずる光沢感までは得ることはできない。
写像性の総和は、高いほど望ましいが、好ましくは１５０以上であり、より好ましくは１８０以上である。
【００１９】
写像性は、写像性測定器ＩＣＭ−１（スガ試験機（株）製）により、ＪＩＳ Ｈ ８６８６−２に規定された写像性試験方法に基づいて、特定周波数域による場合は例えば２．０ｍｍの光学くしでの値［％］であり、総和の場合は２．０ｍｍ、１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２５ｍｍ、及び０．１２５ｍｍの光学くしを用いて測定した各値〔％；写像性Ｃ値〕の合計（＝２．０ｍｍでの値Ｃ１＋１．０ｍｍでの値Ｃ２＋０．５ｍｍでの値Ｃ３＋０．２５ｍｍでの値Ｃ４＋０．１２５ｍｍでの値Ｃ５）である。
このときの測定・解析条件は下記の通りである。測定は、インクジェット記録用インクを用いて記録された画像部を印字の主走査方向もしくは副走査方向で行ない、光学くし毎に下記式ａにより写像性Ｃ値を求めた後、各光学くしでの写像性Ｃ値を加算して総和を求めることにより求めることができる。
〈測定・解析条件〉
・写像性Ｃ値（％）＝｛（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）｝×１００ ・・・式ａ
〔式ａ中、Ｍは最高波高を、ｍは最低波高を表す。〕
・測定方法：反射
・測定角度（入射角、反射角）：６０°
【００２０】
本発明のインクジェット記録方法における画像の記録は、ポリビニルアルコールを含む水溶性高分子の存在下で単量体を重合させて得られたＴｇ＜１０℃の含ＰＶＡラテックスを含有する液体（以下、「本発明におけるＬｘインク」ということがある。）と、顔料を含有する顔料インクとを少なくとも用いて行なう。以下、各インクについて詳述する。
【００２１】
＜含ＰＶＡラテックスを含有する液体（Ｌｘインク）＞
本発明におけるＬｘインクは、ポリビニルアルコールを含む水溶性高分子の存在下で単量体を重合させて得られた、Ｔｇが１０℃未満の含ＰＶＡラテックス（以下、単に「含ＰＶＡラテックス」、あるいは「本発明における含ＰＶＡラテックス」ということがある。）を用いて構成されたものである。
本発明におけるＬｘインクは、顔料や染料等の着色剤を更に含んで有彩色に着色されてもよいし、無着色で無彩色透明であってもよい。無彩色透明であると、顔料インクの色相がそのまま画像に反映させることができる。
【００２２】
含ＰＶＡラテックスのＴｇは、１０℃未満とする。Ｔｇが１０℃未満であると、室温環境（例えば２０〜２５℃）で容易に軟化し、膜になりやすい。含ＰＶＡラテックスのＴｇとしては、膜形成後の平面性の点から、好ましくは４℃未満である。また、該Ｔｇの下限値は、耐ブロッキングの点で−２０℃が望ましい。含ＰＶＡラテックスのＴｇの調節は、常法に基づいて重合に用いる単量体の組成を適宜選択することにより行なうことができる。
【００２３】
本発明における含ＰＶＡラテックスは、少なくともＰＶＡが重合反応により単量体と化学結合したラテックスであり、顔料インクが付与されると顔料インクに含まれる高沸点溶剤が作用してＰＶＡは可塑化し、顔料色材上に平滑なラテックス膜を作りやすくなり、ブロンジングの発生を抑制すると共に、光沢及び写像性を向上させることができる。
【００２４】
本発明における含ＰＶＡラテックスの構造は、高い光沢、写像性を得て脆性を抑える点で、単量体の重合物を含むコア部と、この重合物を覆うようにＰＶＡが結合して形成されるシェル部とを有して構成されており、シェル内部のコアの組成については、特に限定されるものではない。含ＰＶＡラテックスは、シェルをなすＰＶＡのタイプや分子量、並びにシェル内部の組成によって、性質を変化させることが可能である。
【００２５】
前記単量体としては、例えば、共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。
【００２６】
前記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００２７】
前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
【００２８】
前記エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。
【００２９】
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体及びその無水物；フマル酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の部分エステル化物などが挙げられる。
【００３０】
前記エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどが挙げられる。
【００３１】
前記エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
【００３２】
上記の単量体以外には、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのモノオレフィン単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
含ＰＶＡラテックスにおける単量体は、一種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
前記単量体のうち、共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましい。
【００３４】
芳香族ビニル単量体を必須成分とすることが、光沢と画像濃度のバランスにより優れる点で好ましく、この場合の好ましい量は、重合に用いる単量体全量に対して、７０質量％以上である。
また、含ＰＶＡラテックスの機械的安定性及び配合安定性に優れる点で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須成分とすることが好ましく、この場合のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量は、重合に用いる単量体全量に対して、好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００３５】
含ＰＶＡラテックスのガラス転移温度は、常法に基づいて重合に用いる単量体の組成を適宜選択することにより調整することができる。
【００３６】
単量体を添加する場合の添加方法としては、特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法のほか、重合反応と並行して単量体を連続的又は断続的に反応容器に添加する方法、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的又は断続的に重合系に添加する方法などが挙げられる。
中でも、重合安定性に優れる点で、重合反応と並行して単量体を連続的に反応容器に添加する方法が好ましい。
【００３７】
単量体を連続的に反応容器に添加する場合の単量体の添加速度は、特に制限はないが、重合系内の重合転化率が１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上を保つように制御するのが好ましい。この添加速度が速すぎると、重合安定性が低下して、粗大凝集物が発生しやすい傾向があり、逆に遅すぎると、重合系の粘度が上昇して重合反応熱の除去が困難になる傾向がある。
【００３８】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその各種変性物などのビニルアルコール系重合体を含む水溶性高分子が好ましい。ビニルアルコール系重合体以外には、水溶性高分子として、例えば、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム、ポリアルキレングリコールなどを含むことができる。
【００３９】
前記ビニルアルコール系重合体としては、実質的に水溶性であって安定なラテックスが得られるものであれば、その他の条件には制限はない。例えば、カルボン酸ビニルエステル単量体を主体とするエチレン性不飽和単量体を従来公知の方法で重合して得たカルボン酸ビニルエステル重合体（すなわち、カルボン酸ビニルエステル単量体の単独重合体、２種以上のカルボン酸ビニルエステル単量体の共重合体、並びにカルボン酸ビニルエステル単量体及びこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の共重合体）を常法によりケン化して得ることができる。また、分子の主鎖、側鎖又は末端にメルカプト基などの変性基を導入したものを用いることもできる。
【００４０】
前記カルボン酸ビニルエステル単量体としては、ラジカル重合可能なものであればいずれも使用できる。その具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを挙げることができる。中でも、工業的に製造された安価な酢酸ビニルが一般的である。
【００４１】
また、カルボン酸ビニルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を１種以上共存させ、共重合することも可能である。
共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのモノオレフィン単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸モノエチル、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル単量体；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体；及び３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム基含有単量体；ビニルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００４２】
前記カルボン酸ビニルエステル重合体のケン化度は、変性基の有無及びその種類に依存して変るが、得られるビニルアルコール系重合体の水溶性などの観点から、４０〜９９．９９モル％であることが好ましく、５０〜９９．９モル％がより好ましく、６０〜９９．５モル％が更に好ましい。ケン化度が４０モル％以上であると、重合体粒子の分散安定性を保持できる。
また、前記カルボン酸ビニルエステル重合体の粘度平均重合度は、通常、５０〜８，０００であり、好ましくは１００〜６，０００であり、より好ましくは１００〜５，０００である。
【００４３】
水溶性高分子の量は、重合に用いる単量体１００質量部当たり、好ましくは０．５〜１００質量部であり、より好ましくは０．５〜５０質量部、特に好ましくは１〜２０質量部である。この量は、０．５質量部以上であると、重合時の安定性が良好で凝集物の発生が抑えられ、ラテックスの機械的安定性及び化学的安定性が良好であり、１００質量部以下であると、重合系の粘度上昇による反応熱の除去を行なうことができ、ラテックスの粘度が高くなりすぎることもない。
【００４４】
水溶性高分子の添加方法としては、特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法や、重合反応と並行して水溶性高分子を連続的又は断続的に反応容器に添加する方法、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的又は断続的に重合系に添加する方法などが挙げられる。
中でも、重合安定性に優れる点で、重合反応と並行して水溶性高分子を連続的に反応容器に添加する方法が好ましい。
【００４５】
単量体及び水溶性高分子の添加方法としては、両者を別々に反応容器に添加しても、両者を混合して反応容器に添加してもよい。中でも、重合安定性に優れる点で、両者を混合して反応容器に添加する方法が好ましく、単量体、水溶性高分子及び水性媒体を混合して得られる単量体乳化物を反応容器に添加する方法がより好ましい。
【００４６】
重合においては、乳化重合において通常用いられるノニオン性、アニオン性、カチオン性又は両性界面活性剤などの各種の界面活性剤は使用しないことの方が特に好ましいが、本発明の効果を実質的に損なわない範囲であれば併用してもよい。
前記アニオン性界面活性剤の例としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールスルホン酸塩、ポリリン酸塩などが挙げられ、前記ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型又はアルキルエーテル型のものなどが挙げられ、前記カチオン性界面活性剤の例としては、脂肪族アミン塩及びその４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩などが挙げられ、前記両性界面活性剤の例としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などが挙げられる。界面活性剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。界面活性剤を用いる場合の量は、重合に用いる単量体１００質量部に対して、通常は２質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以下である。
【００４７】
前記水性媒体としては、水が一般的であり、他にメタノール、エタノールなどのアルコールやアセトン、テトラヒドロフランなどの水溶性有機溶媒を含有する水溶液を用いることもできる。
水性媒体の量は、重合に用いる単量体１００質量部に対して、好ましくは９０〜９００質量部である、より好ましくは１００〜５００質量部である。
【００４８】
重合は、アルコールの存在下で行なってもよい。アルコールの存在下で重合させると、粗大凝集物の発生を抑制しながら、安定的に重合反応を行なえる。
ここでのアルコールには、特に制限はなく、１価及び多価のいずれでもよいが、水溶性のものが好ましい。このようなアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどが挙げられる。アルコールの量は、重合に用いる単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜２０質量部である。
アルコールの添加方法には、特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法や、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的又は断続的に重合系に添加する方法などが挙げられる。中でも、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法が好ましい。
【００４９】
また、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、過酸化物ラジカルを発生するものが好ましい。過酸化物ラジカルを発生する重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの油溶性過酸化物；過酸化物と重亜硫酸水素ナトリウムなどの各種還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤などを挙げることができる。中でも、水溶性過酸化物が好適であり、過硫酸塩が特に好適である。
重合開始剤の量は、単量体１００質量部に対して、通常は０．０５〜５質量部であり、好ましくは０．１〜４質量部である。
重合開始剤の添加方法には特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法や、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的又は断続的に重合系に添加する方法などが挙げられる。
【００５０】
重合に際しては、必要に応じて、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、連鎖移動が起こるものであれば特に制限はなく、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのメルカプト基を有する化合物；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンなどのα−メチルスチレンダイマー類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール系化合物；アリルアルコール、アクロレイン、メタクロレインなどのアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド、ターピノレン、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタンなどを挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、一種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
連鎖移動剤を用いる場合の量は、単量体１００質量部に対して、通常は５質量部以下である。連鎖移動剤の添加方法は、特に限定されず、一括添加しても、断続的に又は連続的に重合系に添加してもよい。
【００５２】
重合に際しては、上記以外に、乳化重合で通常使用される粒子径調整剤やキレート剤、脱酸素剤、分散剤、ｐＨ調整剤、無機塩などの重合副資材を適宜用いることができる。
【００５３】
重合温度は、特に制限はないが、通常は０〜１００℃であり、好ましくは５０〜９５℃である。
【００５４】
以上のように重合反応を行ない、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却する等により、重合反応を停止することができる。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
重合反応を停止した後は、所望により未反応単量体を除去し、またｐＨや固形分濃度を調整して、含ＰＶＡラテックスが得られる。
【００５５】
含ＰＶＡラテックスを構成する重合体は、重合に用いた単量体に由来する重合体と、ＰＶＡ及び場合により水溶性高分子の一部とが結合したものが好ましく、特にはＰＶＡが単量体に由来の重合体にグラフト重合したＰＶＡグラフト鎖を有していることが好ましい。
重合に用いた単量体に由来の重合体に結合したＰＶＡ及びＰＶＡ以外の水溶性高分子の割合（以下、「グラフト率」ということがある。）は、単量体に由来の重合体に対して、好ましくは０．５〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、特に好ましくは１〜１５質量％である。この割合は、０．５質量％以上であると、インク受容層の表面強度が良好で脆性が小さく、１５質量％以下であると、ラテックスの粘度上昇が抑えられ、取り扱いやすく、高い光沢及び画像濃度が得られる。
【００５６】
本発明においては、高いＴｇ及び融点を発現するＰＶＡ鎖がシェル部に偏在するので、インク受容層を形成（皮膜化）した場合に、従来から知られている乳化剤によるラテックスやソープフリーラテックスに比べて強靭で、かつ硬いフィルム膜になるので、形成されたインク受容層の脆性や耐傷性が向上する。
【００５７】
含ＰＶＡラテックスの体積平均粒子径は、６０〜８００ｎｍが好ましく、より好ましくは７０〜６００ｎｍである。体積平均粒子径は、６０ｎｍ以上であるとラテックスの粘度上昇が抑えられ、取り扱い易く、インク受容層の表面強度が良好で脆性が小さく、逆に８００ｎｍ以下であると光沢が良好になる。
【００５８】
含ＰＶＡラテックスには、所望により、例えば、分散剤、可塑剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、流動性改良剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【００５９】
本発明における含ＰＶＡラテックスのＬｘインク中における含有量としては、より高い光沢及び写像性が得られ、記録後のブロンジングの発生をより効果的に抑制する点から、インクの全質量に対して、３〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、特に好ましくは１５〜６０質量％である。
【００６０】
前記本発明におけるＬｘインクは、本発明における含ＰＶＡラテックス以外の他のラテックスを含んでもよい。他のラテックスとしては、例えば、アクリル系エマルジョン、アクリル−スチレン系エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、塩素化ポリオレフィン系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−アクリル等の多元共重合体エマルジョン、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス、カルボキシル化ＳＢＲラテックス、カルボキシル化ＮＢＲラテックス、カルボキシル化ＭＢＲラテックス、水溶性ウレタン系エマルジョン、水溶性ポリエステル系エマルジョン、等が挙げられる。
【００６１】
本発明におけるＬｘインクは、吐出性、膜形成性の観点から、吐出時の温度におけるインク粘度が、０．５〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．０〜６ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。インク粘度は、前記範囲になるように、適宜組成比を調整することが好ましい。また、室温（２５〜３０℃）でのＬｘインクの粘度としては、０．５〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、１．０〜６．０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
Ｌｘインクの表面張力は、膜形成性、後述の顔料インクとの相溶性、記録媒体表面でのインクの広がりやすさなどの観点から、１０〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、１５〜３０ｍＮ／ｍがより好ましい。
【００６２】
＜顔料インク＞
本発明における顔料インクは、すくなくとも顔料を含有する着色インクであれば、いずれのものでもよく特に制限はない。顔料インクとは、着色剤に顔料を使用しているインクをいう。
【００６３】
本発明のインクジェット記録方法は、顔料インクを用いて画像記録するものであり、顔料インクを用いた場合において、特に、光沢性及び写像性が良好で、記録後のブロンジングの発生が抑制された画像が得られる。また、既述のように、優れたインク吸収性をも発揮し得、脆性も抑制することが可能である。
【００６４】
着色剤である顔料の例としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができる。顔料の例を以下に挙げる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン及び酸化鉄などの金属酸化物等に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを挙げることができる。
また、有機顔料としては、例えば、アゾ染料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジコ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を挙げることができる。
【００６５】
特に黒インクに使用されるカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のNo.2300, No.900, MCF88, No.33, No.40, No.45, No.52, MA7, MA8, MA100,No.220QB等が、コロンビア社製のRaven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven3500, Raven 1255, Raven700等が、キャボット社製のRegal 400R, Regal 330R,Rega 1660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400等が、テグッサ社製のColor Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A,Special Black 4等が挙げられる。
【００６６】
イエローインクに使用される顔料としては、例えば、 C.I.Pigment Yellow 1,C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 14C, C.I.Pigment Yellow 16, C.I.Pigment Yellow 17, C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigment Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93, C.I.PigmentYellow 95, C.I.Pigment Yellow 97, C.I.Pigment Yellow 98, C.I.Pigment Yellow 114, C.I.Pigment Yellow 128, C.I.Pigment Yellow 129, C.I.Pigment Yellow 151, C.I.Pigment Yellow 154等が挙げられる。
【００６７】
マゼンタインクに使用される顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 5, C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red112, C.I.Pigment Red 122, C.I.Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 168, C.I.Pigment Red 184, C.I.Pigment Red 202等が挙げられる。
【００６８】
シアンインクに使用される顔料としては、例えば、C.I.Pigment Blue 1,C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:34, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Pigment Blue 60, C.I.Vat Blue 4, C.I.Vat Blue 60が挙げられる。
【００６９】
これらの顔料を用いた好適なインクの組成例としては、国際公開番号：ＷＯ９９／０５２３０に示されているものが挙げられる。具体的には、着色剤と、水溶性分散剤と、浸透剤とを少なくとも含むインク組成物が挙げられる。
例えば、シアンインク組成物は、着色剤として、C.I.Pigment Blue 15:3を好ましくは２〜４質量％含み、マゼンタインク組成物は、着色材としてC.I.Pigment Red 122を好ましくは３〜５質量％含み、イエローインク組成物は、着色剤としてC.I.Pigment Yellow 74を好ましくは３〜５質量％含み、ブラックインク組成物は、着色剤としてカーボンブラックを好ましくは２〜５質量％含み、オレンジインク組成物は、着色剤としてC.I.Pigment Orange 43もしくはC.I.Pigment Orange 36を、好ましくは２〜５質量％含み、グリーンインク組成物は、着色剤としてC.I.Pigment green 7もしくはC.I.Pigment green 36を、好ましくは２〜５質量％含んで構成されたものが好ましい。さらに、これらのインク組成物が、浸透剤としてアセチレングリコール化合物を好ましくは０．１〜５質量％含み、かつ水溶性分散剤がスチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂であって、該スチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂をＳＰＭＰ固形分量換算で顔料に対して好ましくは０．１〜１質量％の割合で含むものを挙げることができる。
【００７０】
本発明における顔料インクは、吐出性を考慮し、吐出時の温度におけるインク粘度が、１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。そのため、この範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。また、室温（２５〜３０℃）での顔料インクの粘度としては、１〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
顔料インクの表面張力は、１０〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍがより好ましい。
【００７１】
ここで、顔料インクには、着色剤である顔料をインクジェット記録媒体に定着するために、接着剤（バインダー樹脂）を添加することができる。この場合、顔料インクを吐出したときには、吐出されたインク中の接着剤と結着せず、速やかにインク受容層にまでインクを吸収させ得ることが重要である。
【００７２】
本発明のインクジェット記録方法では、画像の記録に際し、既述の本発明におけるＬｘインクと顔料インクとを共にインクジェット記録媒体に吐出するが、Ｌｘインクの吐出は、各色の顔料インクの吐出タイミングに合わせて（例えば同時に）行なってもよいし、Ｌｘインクと顔料インクとを時間差を設けて吐出するようにしてもよい。Ｌｘインクと顔料インクの吐出は、例えば、Ｌｘインクと各色の顔料インクとをインクジェットプリンターのインクタンクにそれぞれ装填し、それぞれ別個のインクジェットヘッドから吐出することにより行なうことができる。
【００７３】
Ｌｘインクと顔料インクの吐出は、インクジェット記録方式で行なわれる。インクジェット記録方式には、特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
上記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）のインクジェット記録用インクとして好適である。
【００７４】
本発明においては、顔料インクと本発明におけるＬｘインクとをインクジェット法で吐出してインク受容層に画像を記録した後に加熱し、加熱により画像を可塑化する工程を更に設けてもよい。これにより、光沢及び写像性が更に向上し、記録後のブロンジングの発生抑止効果を高めることができると共に、耐傷性も向上し、脆性がより小さくなる。
加熱は、５０℃以上１５０℃以下の温度で０．５秒〜２０秒間行なうことが好ましい。
【００７５】
画像が記録されたインク受容層を加熱して可塑化するための加熱方法としては、そのままオーブンに入れて加熱（例：１３０℃）する方法、インク受容層に加熱加圧ロールで圧力と温度をかける方法、フィルム（ＰＥＴ等）を記録面であるインク受容層の表面に貼合した状態で加熱されたロールで貼り合わせ、その後フィルムを剥がして平滑面とする方法（熱ラミ）、フィルム（ＰＥＴ等）を記録面であるインク受容層の表面に貼合し、インクジェット記録媒体のインク受容層中非形成面側からアイロン加熱した後にフィルムを剥がす方法（アイロン加熱）等の各種方法を用いることができる。
【００７６】
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録方法におけるインクジェット記録媒体は、気相法シリカ及び水溶性バインダーを含むインク受容層（以下、これを「本発明におけるインク受容層」ということがある。）を設けて構成されたものである。例えば、所望の支持体上に１層又は２層以上のインク受容層を設けて作製することができる。
【００７７】
本発明におけるインク受容層は、気相法シリカと水溶性バインダーとを少なくとも含んでなり、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成することができる。
【００７８】
−気相法シリカ−
本発明におけるインク受容層は、気相法シリカの少なくとも１種を含有する。インク受容層は、本発明の効果を損なわない範囲で、気相法シリカ以外の他の無機微粒子を含んでもよい。本発明のインクジェット記録方法においては、気相法シリカを用いたインク受容層を有するインクジェット記録媒体を組み合わせて用いるので、インク吸収性を良好にすることができ、未印画部の光沢、画像部の光沢、及び写像性をより高めることが可能で、より一層写真ライクな画像を提供することができる。
【００７９】
前記他の無機微粒子の種類は、特に限定されないが、他の無機微粒子は、光沢、インク吸収性の点で、気相法シリカ以外のシリカ微粒子、アルミナあるいはアルミナ水和物〔Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）〕等が好適に使用できる。他の無機微粒子は、１種単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
【００８０】
気相法シリカは、合成シリカの製造方法によって湿式法シリカと区別されるものであり、火炎加水分解法によって作られる。具体的には、四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン等のシラン類も、単独で又は四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカとしては、市販品として、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジルや、（株）トクヤマ製のＱＳタイプなどを使用することができる。
【００８１】
気相法シリカは一般に、凝集して適度な空隙を有する二次粒子となっており、好ましくは一次粒子の平均粒径が３〜５０ｎｍの気相法シリカを用いて、５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜４００ｎｍの二次粒子になる迄超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕、分散させたものが、光沢度とインク吸収性が良好である点で好ましい。
【００８２】
本発明における気相法シリカの一次粒子の平均粒径は３〜５０ｎｍであることが好ましい。気相法シリカの一次粒子の平均粒径を５０ｎｍ以下とすることで光沢度がより効果的に向上する。また、インク受容層のインク吸収速度が適切になる。更に、画像部の光沢性が向上し、印字濃度が高いより鮮明な色彩を得ることができる。一方、３ｎｍ以上とすることにより、インク受容層にインクが溜まりすぎることがなく、滲みやビーディングの発生をより効果的に抑制でき、連続印画の場合であってもインクジェット記録媒体の裏面等の汚れの発生を抑制できる。
【００８３】
気相法シリカの平均一次粒子径は、一次粒子が判別できる程度まで分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積と等しい円の直径を粒子の一次粒子径として求めた平均粒子径である。また、平均二次粒子径は、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００８４】
気相法シリカのインク受容層中における含有量としては、１０〜３０ｇ/ｍ２が好ましく、１５〜２５ｇ/ｍ２がより好ましい。気相法シリカの含有量が前記範囲内であると、多孔質を得やすく、インク吸収性を確保することができる。
【００８５】
−水溶性バインダー−
本発明におけるインク受容層は、水溶性バインダーの少なくとも１種を含有する。水溶性バインダーは、透明性が高く、付与されたインクの浸透性を高める点で有用である。
【００８６】
水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、澱粉及びその変性物、ゼラチン及びそれらの変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子樹脂又はこれらの誘導体、カチオン変性、シラノール変性等のポリビニルアルコールの変性物、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテックス類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸又はその共重合体等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
水溶性バインダーの使用にあたっては、水溶性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、かかる観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましい。
【００８８】
好ましい水溶性バインダーは、完全もしくは部分ケン化のポリビニルアルコール又はカチオン変性ポリビニルアルコールである。
ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が８０％以上の部分ケン化もしくは完全ケン化したものが好ましい。平均重合度の点からは、５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００８９】
前記カチオン変性ポリビニルアルコールとは、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載の、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００９０】
水溶性バインダーは、１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。例えば、ポリビニルアルコールと他の水溶性バインダーの１種もしくは２種以上とを組みあわせて用いることができる。
【００９１】
水溶性バインダーのインク受容層中における混合比率は、気相法シリカに対して、１０〜３０質量％が好ましく、特に１２〜２５質量％が好ましい。
【００９２】
本発明におけるインク受容層においては、水溶性バインダーとしてポリビニルアルコールを用い、気相法シリカ（Ｓｉ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との質量比率（Ｓｉ／ＰＶＡ）をＳｉ／ＰＶＡ＜６を満たす範囲とするのが好ましい。質量比率Ｓｉ／ＰＶＡを前記範囲とすることにより、ヘイズを抑え、高い画像濃度及び光沢感が得られる。
質量比率Ｓｉ／ＰＶＡは、ヘイズを抑え、高い画像濃度及び光沢感を得つつ、気相法シリカとの混合性、塗液粘度の調整、及び成膜性を維持する点で、２〜５の範囲がより好ましい。
【００９３】
本発明におけるインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましい。そのような油滴としては、室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは水溶性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００９４】
本発明において、各インク受容層は、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性バインダーとの関係で好適なものを適宜選択すればよい。
水溶性バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる場合には、架橋反応が迅速である点で、ホウ酸及び／又はその塩が好ましい。ホウ酸には例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸等を使用できる。ホウ酸塩はこれらの可溶性塩が好ましい。具体的には、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＮａＢＯ２・４Ｈ２０、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＨＢ４Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＢＯ２等が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
前記水溶性バインダーとしてゼラチンを用いる場合などには、ホウ酸及びその塩以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００９６】
架橋剤は、インク受容層を形成するための塗布液（インク受容層形成用塗布液）に含有すると共にあるいは含有しないで、各インク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよい。また、予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、インク受容層形成用塗布液を塗布する、又は架橋剤非含有のインク受容層形成用塗布液を塗布し乾燥させた後に架橋剤溶液をオーバーコートする、等によりインク受容層に架橋剤を供給してもよい。
【００９７】
架橋剤（好ましくはホウ酸及び／又はその塩）は、１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
架橋剤のインク受容層形成用塗布液中における総含有量としては、水溶性バインダー１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、１５〜３５質量部がより好ましい。架橋剤の含有量が前記範囲であると、水溶性バインダーを効果的に架橋してひび割れ等を防止することができる。
【００９８】
本発明において、各インク受容層には、上記成分以外に更に、界面活性剤、架橋剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００９９】
本発明においては、前記本発明におけるインク受容層以外に他の層を更に設けてもよい。その場合には、インク浸透性を損なわない層であることが必要である。
【０１００】
本発明におけるインク受容層を形成するためのインク受容層形成用塗布液は、気相法シリカ分散液と水溶性バインダーと必要に応じて架橋剤や各種の添加剤等とを通常の方法で混合することにより調製することができる。気相法シリカ分散液は、例えば、気相法シリカを水（例えばイオン交換水）中に加えて、ディゾルバー、吸引分散機等の攪拌機で撹拌して粗分散液を調製し、これを更に高圧分散機もしくはビーズミルで微分散させることにより調製することができる。この塗布液の調製は、例えば、気相法シリカ分散液の調製に続いて、この気相法シリカ分散液を、水溶性バインダー（例えばポリビニルアルコール）と必要に応じてホウ酸及びその塩などの架橋剤並びに他の成分と共に、撹拌し、混合することにより行なえる。
【０１０１】
前記高圧分散機としては、加圧したスラリー状の原料同士を超高速で対向衝突させて微粒化するアルティマイザー（例えばスギノマシン社製のＨＪＰ２５００５）、キャビテーションを利用した超音波分散機、ホモバルブ方式のゴーリンホモジナイザー等を使用できる。前記ビーズミルとしては、トライポロジーせん断力を利用したウルトラアペックスミル（例えば寿工業社製のＵＡＭ−１０）、スターミル（アシザワファインテック社製のナノゲッターＤＭＲ６５）等を使用できる。
【０１０２】
インク受容層形成用塗布液の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明においては、各インク受容層形成用塗布液のｐＨは塗布液の安定性、粘性、インク定着性により適宜選択される。好ましくは、気相法シリカを含有するインク受容層形成用塗布液のｐＨは３〜６である。これによりインク吸収性、インク定着性が良好となる。
【０１０４】
−支持体−
本発明における支持体としては、耐水性支持体であることが好ましい。前記耐水性支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等のフィルム、樹脂被覆紙等が用いられる。
支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【０１０５】
樹脂被覆紙の基紙としては、特に制限はなく、一般に用いられている紙を使用できるが、写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いることができる。基紙には、一般に製紙で用いられる表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、染料、アンカー剤等の添加剤を配合してもよい。
【０１０６】
また、基紙は、抄造中に又は抄造後に、カレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等した表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は好ましくは８０ｇ／ｍ2〜２５０ｇ／ｍ2である。
【０１０７】
基紙の両面を被覆する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンのホモポリマー、又はエチレン−プロピレン共重合体等のオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びそれらの混合物を用いることができる。また、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを、各々単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０８】
また、樹脂被覆する樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【０１０９】
樹脂被覆紙は、走行する基紙上にポリオレフィンなどの樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法によりコーティングして製造することができ、基紙は両面が樹脂で被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前には、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。
【０１１０】
例えば、樹脂を押出機で加熱溶融した後、基紙の両側に対して、基紙とクーリングロールとの間に樹脂をフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造することができる。
【０１１１】
支持体には、塗布性や界面の接着強度向上のために、下引き層を設けてもよい。
この下引き層は、インク受容層が塗布形成される前に支持体の表面（樹脂被覆紙の場合は被覆樹脂の表面）に塗布、乾燥して設けられるものである。本発明においては、支持体として前記フィルムや樹脂被覆紙を使用する場合に、インク受容層を設ける面に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下引き層を設けることが好ましい。
【０１１２】
支持体上に設けられる下引き層は、ゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とすることができる。前記合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの天然高分子化合物や合成樹脂の量は、０．１〜２ｇ／ｍ２が好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有することが好ましい。また、下引き層を塗布する場合、塗布前に支持体の表面をコロナ放電処理することが好ましい。
【０１１３】
また、前記フィルムや樹脂被覆紙にインク受容層形成用塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を行なうことができる。
【０１１４】
前記下引き層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けることができる。下引き層の乾燥膜厚は、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【０１１５】
支持体には、筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【０１１６】
本発明のインクジェット記録媒体は、以下に示すようにして作製することができる。
本発明におけるインク受容層は、インク受容層形成用塗布液を、支持体上又は該支持体上の既設のインク受容層の上に塗布等して塗布層を形成し、これを乾燥させることにより形成することができる。
具体的には、例えば、本発明のインクジェット記録媒体は、気相法シリカ及び水溶性バインダーを含むインク受容層形成用塗布液を支持体上に塗布することにより塗布層を形成する塗布工程を少なくとも設けることによって好適に作製することができる。
【０１１７】
インク受容層を構成する各層の塗布は、公知の塗布方法を用いて行なうことができる。公知の塗布方法としては、例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【０１１８】
複数のインク受容層を設ける場合、インク受容層を構成する複数の層を乾燥工程を設けずに殆ど同時に塗布（同時重層塗布）すると、各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率の点で好ましい。すなわち、各層を湿潤状態で積層することで各層に含有される成分が下層へ浸透しにくくなり、乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと推定される。
同時重層塗布は、公知の塗布装置を用いて行なうことができ、例えば、スライドビードコーター、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター等を挙げることができる。
【０１１９】
気相法シリカを含むインク受容層形成用塗布液の塗布量としては、固形分換算で１０〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは２０〜３５ｇ／ｍ２である。
【０１２０】
本発明のインクジェット記録媒体の製造は、塗布膜の膜面温度が２０℃未満になる場合を含む条件で、インク受容層の乾燥を行なうことが好ましい。すなわち、乾燥過程において、膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階が含まれていればよく、乾燥初期に膜面温度が２０℃未満になるようにしてもよいし、乾燥開始から所定時間経過した後あるいは乾燥後期に膜面温度が２０℃未満まで下がるように乾燥させるようにしてもよい。中でも、均一塗布面状、空隙容量の観点から、膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階を乾燥初期、特には乾燥開始直後に行なうことが好ましい。乾燥初期（特に乾燥開始直後）に膜面温度が２０℃未満になるように乾燥を行なうことにより、塗布液が低粘度でも乾燥ムラを回避でき、光沢感を高めることができる。乾燥初期を高温で乾燥させると、特に塗布液の粘度が低い場合など、乾燥ムラが生じて光沢感は低下する。
【０１２１】
膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階を設けることで、塗布液の膜面が増粘し、より均一な塗布面状を得ることができる。また、膜面温度としては、０以上２０℃未満が好ましく、５以上１５℃以下が更に好ましい。膜面温度を０℃以上とすることにより、塗布液の増粘が進みすぎるのを抑え、塗布膜表面の凹凸形成を防止してより高い光沢度を得ることができる。
ここで、膜面温度は、乾燥時の塗布膜表面の温度であり、放射温度計により測定できる。
【０１２２】
乾燥温度は、支持体の耐熱性にもよるが、５０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。乾燥温度が前記範囲内であると、インク吸収性をより向上でき、更にインク受容層の耐水性も向上できる。例えば、上記温度範囲の乾燥風を与えることにより乾燥させることができる。
【０１２３】
本発明のインクジェット記録方法は、顔料インクと共に本発明における含ＰＶＡラテックスを含む液体（本発明におけるＬｘインク）を、気相法シリカを用いて形成されたインク受容層（インクジェット記録媒体）と組み合わせて画像の記録を行なうものであり、これより、顔料インクで画像記録した場合に顔料インク上に平滑なＰＶＡラテックス層が形成されて、光沢感及び写像性の付与及びブロンジングの発生防止が施された画像の記録が可能なインクジェットシステムを構築することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１２５】
（実施例１）
−支持体の作製−
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これに、サイズ剤とアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１％、カチオン化澱粉を対パルプ２％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％、それぞれ添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の基紙とした。
【０１２６】
抄造した基紙の記録面側に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００％の樹脂に対して１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分にて厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて冷却しながら、一方の側に樹脂被覆層を設けた。他方の側には、密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部とのブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ２５μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールで冷却しながら樹脂被覆層を設けた。
【０１２７】
上記より得られたポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下引き層が下記組成であって、ゼラチン量が５０ｍｇ／ｍ２となるように下引き層を形成して、支持体を作製した。
【０１２８】
<下引き層>
・石灰処理ゼラチン ・・・１００部
・スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ・・・２部
・クロム明ばん ・・・１０部
【０１２９】
−インク受容層形成用塗布液の調製−
下記組成の成分を混合して撹拌し、インク受容層形成用塗布液を調製した。
<組成>
・気相法シリカ ・・・１００部
（日本アエロジル社製、アエロジル３００、一次粒子径：７ｎｍ）
・ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ・・・３部
（第一工業製薬社製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、重量平均分子量９０００）
・ホウ酸 ・・・５部
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製） ・・・２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
【０１３０】
−インク受容層の形成−
上記の下引き層が設けられた支持体の下引き層上に、得られたインク受容層形成用塗布液をスライドビード塗布装置により、乾燥固形分が２０ｇ／ｍ２になるように塗布し、５℃で３０秒間冷却した後、５０℃の乾燥風で乾燥した。
このようにして、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３１】
−インクセットの作製−
下記（１）〜（６）の６種類の組成物からなるインクセットＡを作製した。なお、本実施例では、インクジェットプリンターを作動させるために（６）水組成物を調製したが、これは画像の記録には用いていない。
【０１３２】
（１）マゼンタ（Ｍ）インク組成物
下記成分を混合してマゼンタインク組成物を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２ ・・・３．５％
・分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体） ・・・１．３％（固形分）
〔顔料に対する樹脂比（質量比）＝０．３７〕
・グリセリン ・・・１５％
・トリエタノールアミン ・・・０．５％
・エチレングリコール ・・・４％
・サーフィノール４６５（商品名；Air Products and Chemicals Inc.製のアセチレングリコール系界面活性剤） ・・・１％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・４％
・２−ピロリドン ・・・４％
・純水 ・・・残量
【０１３３】
（２）シアン（Ｃ）インク組成物
下記成分を混合してシアンインク組成物を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３ ・・・２．５％
・分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体） ・・・０．９％（固形分）
〔顔料に対する樹脂比（質量比）＝０．３６〕
・グリセリン ・・・１０％
・エチレングリコール ・・・５％
・トリエタノールアミン ・・・０．８％
・サーフィノール４６５（商品名；Air Products and Chemicals Inc.製のアセチレングリコール系界面活性剤） ・・・１％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・５％
・２−ピロリドン ・・・４％
・純水 ・・・残量
【０１３４】
（３）イエロー（Ｙ）インク組成物
下記成分を混合してイエローインク組成物を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８ ・・・４．１％
・分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体） ・・・１．８％（固形分）
・グリセリン ・・・１２％
・ジエチレングリコール ・・・２％
・トリエタノールアミン ・・・０．７％
・サーフィノール４６５（商品名；Air Products and Chemicals Inc.製のアセチレングリコール系界面活性剤） ・・・１％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・８％
・２−ピロリドン ・・・２％
・純水 ・・・残量
【０１３５】
（４）ブラック（Ｋ）インク組成物
下記成分を混合してブラックインク組成物を調製した。
・カーボンブラック ・・・３．４％
・分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体） ・・・１．５％（固形分）
・グリセリン ・・・１５％
・エチレングリコール ・・・３％
・トリエタノールアミン ・・・０．７％
・サーフィノール４６５（商品名；Air Products and Chemicals Inc.製のアセチレングリコール系界面活性剤） ・・・１．５％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・７％
・２−ピロリドン ・・・４％
・純水 ・・・残量
【０１３６】
（５）Ｌｘインク組成物
下記成分を混合して、ＰＶＡグラフトラテックスを含有するＬｘインク組成物を調製した。
・ＰＮＴ７６２７（含ＰＶＡラテックス） ・・・３％
（日本ゼオン社製、ＰＶＡグラフトラテックス（主組成：メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン）、Ｔｇ＝３℃、固形分３０％）
・サーフィノール４６５（商品名；Air Products and Chemicals Inc.製のアセチレングリコール系界面活性剤） ・・・１％
・純水 ・・・残量
【０１３７】
（６）水組成物
下記成分を混合して、ダミー用に水組成物を調製した。
・純水 ・・・９９％
・サーフィノール４６５（商品名；Air Products and Chemicals Inc.製のアセチレングリコール系界面活性剤） ・・・１％
【０１３８】
−画像の記録−
インクジェットプリンターＰＭ−７７０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用意し、これに上記で作製したインクセットＡを装填し、マゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの４色のインク組成物を吐出すると共に、これらのインクの吐出タイミングでＰＶＡグラフトラテックスを含有するＬｘインク組成物を吐出して、インク受容層に画像を記録した。
【０１３９】
−評価−
１．ブロンジング
インクジェット記録用シートにシアンインクを最大インク吐出量にて吐出したときに、インク受容層に記録されたシアン色のベタ画像を、目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎：ブロンジングの発生はほとんど確認できなかった。
○：ブロンジングの発生が若干確認された。
△：ブロンジングの発生が確認されたが、実用上支障のない程度であった。
×：ブロンジングの発生がはっきりと確認できた。
【０１４０】
−２．脆性（黒ベタ画像）−
ブラックインクを最大インク吐出量にて吐出してブラックのベタ画像が記録されたインクジェット記録用シートを、温度１０℃、相対湿度２０％の恒温恒湿室に１日保管した後、円柱体の曲面に支持体面を接触させて巻きつけ、巻きつけた際に目視によりインク受容層にひび割れが生じた円柱体の直径（φ）を計測した。インク受容層は、巻きつけた円柱の直径が小さいほどひび割れしやすく、ひび割れが発生する限界の円柱の直径を脆性を評価する指標とした。脆性は、ひび割れを起こす直径が小さいほど良好であることを示す。
【０１４１】
−３．耐傷性（生サンプル）−
インクジェット記録用シートをＡ４サイズに裁断し、裁断して得られたシート試験片を水平で平面の試験台上に２枚重ね合わせて載せた。この際、各シート試験片は、試験台に近い下側のシート試験片のインク受容層の表面と、上側のシート試験片の支持体面が接触するように重ね合わされている。重ね合わせた上側のシート試験片の上から５００ｇ／Ａ４サイズの荷重をかけながら、下側のシート試験片を１ｃｍ／秒の速度で引き出し、下側のシート試験片のインク受容層表面にできた傷を下記評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：傷の発生は認められなかった。
Ｂ：薄い傷が付いたが、実用上許容範囲内であった。
Ｃ：傷が認められ、記録後にも傷が目立ち、実用上許容できない程度であった。
【０１４２】
−４．写像性−
インクジェット記録用シートに対して、インクジェットプリンターＰＭ−７７０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用いて、下記の画像記録条件にてブラック（Ｋ）のベタ画像を印字し、測定用サンプルを作成した。
〈画像記録条件〉
・用紙設定：ＥＰＳＯＮ写真用紙
・画質設定：推奨設定＜きれい＞
・用紙サイズ：Ｌサイズ、ふちあり
・画像サイズ、解像度：５ｃｍ×５ｃｍ、７２０ｄｐｉ
・印画前調湿：２３℃５０％ＲＨ、６時間以上
・印画後写像性及び正反射強度測定までの乾燥条件：温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間乾燥
次いで、各測定用サンプルのベタ画像部を、写像性測定器ＩＣＭ−１（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｈ ８６８６−２に規定された写像性試験方法に基づき、下記の測定・解析条件のもと写像性Ｃ値（％）の測定を行なった。そして、下記式ａにより光学くし毎に写像性Ｃ値を求め、各光学くしでの写像性Ｃ値を加算することにより、写像性の総和を求めた。下記式ａ中、Ｍは最高波高を、ｍは最低波高を表す。なお、写像性の総和は１００以上が許容範囲である。
写像性Ｃ値（％）＝｛（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）｝×１００ ・・・式ａ
〈測定・解析条件〉
・測定方法：反射
・測定角度（入射角、受光角）：６０°
・光学くし：２．０ｍｍ、１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．１２５ｍｍ
【０１４３】
−６．光沢均一性−
インクジェット記録用シートに各色のインクをそれぞれ吐出して画像を記録した後、白地部分の７５度鏡面光沢度（ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠）と、Ｙ，Ｍ，Ｃ，及びＫの７５度鏡面光沢度の平均値を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：両光沢度値が５未満であり、光沢ムラがなく、光沢均一性は良好であった。
Ｂ：両光沢度値が５以上１５未満であり、実用上支障のない程度であった。
Ｃ：両光沢度値が１５以上２０未満であり、実用限界であった。
Ｄ：両光沢度値が２０以上であり、光沢ムラがひどく、実用上許容できない程度であった。
【０１４４】
（実施例２）
実施例１において、画像記録後に、下記の定着条件にてインク受像層の表及び裏の両側から対ローラーでロール定着を行なったこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製し、更に評価を行なった。
〜定着条件〜
ローラー ：シリコーンゴムローラー
ニップ幅 ：１００ｍｍ
ニップ圧力：５０ＭＰａ
温度 ：１２０℃
【０１４５】
（比較例１）
実施例１において、ＰＮＴ７６２７（ＰＶＡグラフトラテックス）３％を、ジョンクリル１６７４（ＰＶＡグラフトのないアクリル系ラテックス、Ｔｇ＝−４℃、固形分４１％；ジョンソンポリマー製）２．２％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較用のインクジェット記録用シートを作製し、更に評価を行なった。
【０１４６】
（比較例２）
実施例１において、ＰＮＴ７６２７（ＰＶＡグラフトラテックス）３％を、ジョンクリル７３４（ＰＶＡグラフトのないアクリル系ラテックス、Ｔｇ＝３０℃、固形分４２％；ジョンソンポリマー製）２．２％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較用のインクジェット記録用シートを作製し、評価を行なった。
【０１４７】
（比較例３）
実施例１において、ＰＮＴ７６２７（ＰＶＡグラフトラテックス）３％を、ジョンクリル７３４１（ＰＶＡグラフトのないアクリル系ラテックス、Ｔｇ＝１５℃、固形分４９％；ジョンソンポリマー製）２．２％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較用のインクジェット記録用シートを作製し、評価を行なった。
【０１４８】
（比較例４）
実施例１において、インク受容層中の気相法シリカを湿式シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ、凝集粒子径３．７μｍ、比表面積２８７ｍ２／ｇ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較用のインクジェット記録用シートを作製し、評価を行なった。
【０１４９】
（比較例５）
下記組成の成分を混合してクリアインクを調製し、実施例１で用いたＬｘインク組成物をこのクリアインクに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較用のインクジェット記録用シートを作製した。また、実施例１と同様の評価を行なった。
<クリアインクの組成>
・ポリアリルアミン ・・・４％（固形分）
・下記の乳化型樹脂エマルジョン ・・・５％
・グリセリン ・・・２５％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・３％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・０．３％
・水 ・・・残量
【０１５０】
〜乳化型樹脂エマルジョンの調製〜
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加して、溶解した。続いて、あらかじめイオン交換水４５０ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇに、アクリルアミド２０ｇ、スチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて調製した乳化物を、前記反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行なった。得られた乳化型エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０％に調整すると共に、ｐＨ８に調整した。このようにして乳化型樹脂エマルジョンを得た。
この乳化型樹脂エマルジョン中のポリマー微粒子を測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５℃、平均粒子径は１３０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約５０万、最低造膜温度（ＭＦＴ）は０℃、濁度は３０ｍｇ／Ｌ以上であった。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
前記表１に示すように、実施例では、光沢及び写像性に優れており、顔料インクを用いて記録した後のブロンジングの発生を抑えることができた。また、耐傷性も良好であり、脆性も抑制された。
これに対し、比較例では、平滑にならず、光沢及び写像性が大幅に劣るばかりか、特に気相法シリカを用いたときには、ブロンジングの発生を抑制できなかった。また、ラテックスのＴｇを１０℃未満とした場合にＰＶＡグラフト鎖を与えなかった比較例１は、ＰＶＡグラフト鎖を与えた実施例１に比べて更に、耐傷性、写像性、光沢の点で劣っていた。シリカ種を湿式シリカとした比較例３は、ブロンジングの発生は抑制されるが、気相法シリカを用いた比較例１〜２よりも更に光沢及び写像性が低下した。
上記に示すように、比較例では脆性及び耐傷性を有しながら、ブロンジングの発生を抑えると同時に光沢及び写像性に優れた画像を得ることはできなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料インクを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴ない、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
インクジェット記録用の記録材料は一般に、(1)速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、(2)ドット径が適正で均一であること（滲みのないこと）、(3)粒状性が良好であること、(4)ドットの真円性が高いこと、(5)色濃度が高いこと、(6)彩度が高いこと（くすみのないこと）、(7)画像部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、(8)白色度が高いこと、(9)保存安定性が高いこと（長期保存で黄変着色や画像の滲みのないこと）、(10)変形しにくく寸法安定性が良好であること（低カールであること）、(11)ハード走行性が良好なこと等の特性を持つことが求められている。
【０００４】
上記に鑑み、近年ではインクを受容する層が多孔質構造を有する記録材料が実用化されている。これによれば、速乾性に優れ、高い光沢が得られるとされている。ところが、記録画像に対する品質は常に高いものが求められる傾向にあり、速乾性や光沢以外にも、写像性に優れ、色合いや彩り等の点でブロンジングなどの発生がないことが重要である。
また、記録材料という商品価値の観点からすれば、一般には、脆性が小さいことが望まれる。
【０００５】
上記に関連して、水性媒体中に顔料と共にウレタン樹脂などを含む顔料分散液が開示されており（例えば、特許文献１参照）、優れた光沢性が得られ、ブロンズを防止できるとされている。
【０００６】
さらに、水性媒体中、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子の存在下に単量体を重合して得られた重合体からなる有機顔料を含有するインクジェット記録媒体に関する開示があり（例えば、特許文献２参照）、高い光沢、印字濃度、表面強度が得られるとされている。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０９２２８５
【特許文献２】特開２００５−２６２６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の顔料分散液では、ある程度の光沢性とブロンズ防止効果は得られるとしても、光沢ムラなどに伴なう光沢感の低下までは抑えられず、必ずしも充分な光沢と写像性を有する画像は得られない。
【０００８】
従来から、写真ライクな画像の記録を実現するために、インクジェット記録用の記録材料側やインク側で種々の検討がなされているものの、光沢及び写像性、ブロンジング防止が関係する画像品質の点では未だ不充分であった。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みされたものであり、光沢及び写像性により優れると共に、顔料インクを用いた記録後のインク受容層でのブロンジングの発生がより抑制されたインクジェット記録媒体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、顔料インクを用いて画像化する場合に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性高分子存在下でモノマーを重合させた比較的Ｔｇの低い例えばＰＶＡグラフトラテックスを含む液体を、吐出される顔料インクと共に気相法シリカ含有の多孔性の層に付着させる構成にすると、顔料インクと共に付与された液体中のラテックス粒子のＰＶＡ（例えば、粒子にグラフト結合するＰＶＡグラフト鎖の部位）が顔料インク、特にこれに含まれる高沸点溶剤の作用を受けてＰＶＡが可塑化され、記録の過程で表面平滑に寄与する皮膜の形成が可能になるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ ポリビニルアルコールを含む水溶性高分子の存在下で単量体を重合させて得られたガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃未満の含ＰＶＡラテックスを含有する液体と、顔料を含有する顔料インクとを、気相法シリカ及び水溶性バインダーを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体に吐出し、前記インク受容層に画像を記録するインクジェット記録方法である。
【００１２】
＜２＞ 前記含ＰＶＡラテックスは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が単量体の重合体にグラフト重合したＰＶＡグラフト鎖を有することを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録方法である。
【００１３】
＜３＞ 前記含ＰＶＡラテックスのガラス転移温度が４℃未満であることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光沢及び写像性により優れると共に、顔料インクを用いた記録後のインク受容層でのブロンジングの発生がより抑制されたインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のインクジェット記録方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、ポリビニルアルコールを含む水溶性高分子の存在下で単量体を重合させて得られたガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記することがある。）が１０℃未満の含ＰＶＡラテックスを含有する液体と、顔料を含有する顔料インクとを、気相法シリカ及び水溶性バインダーを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体に吐出し、インクジェット記録媒体のインク受容層に画像を記録する構成としたものである。
【００１６】
本発明においては、顔料インクを用いて画像の記録を行なう場合に、顔料インクと共に、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子存在下で単量体を重合させて得られた比較的Ｔｇの低い含ＰＶＡラテックスを用い、さらにこの含ＰＶＡラテックスを用いた液体と顔料インクとを気相法シリカを用いて形成されたインク受容層に付着させることで、記録の過程で、含ＰＶＡラテックス自体が比較的低Ｔｇで膜を作りやすく、しかも顔料インク中の高沸点溶剤が作用してラテックス中のＰＶＡが可塑化して更に膜形成しやすくなるので、インク受容層側のインク吸収能は損なわずに、平滑性のある皮膜が得られる。これより、皮膜が平滑で光の反射角度が一定になり、記録後のインク受容層でのブロンジングの発生が抑制されると共に、付与された顔料凹凸も緩和され、高い光沢及び写像性が得られる。
【００１７】
ここで、「写像性」とは、像の歪み程度に基づく像鮮明性をさし、光沢感を表す尺度である。写像性は、光学くしを用いて周波数毎に定量化されるものであり、光沢度が高くても像にゆがみやひずみがある場合には、必ずしも高い光沢感は得られない。この尺度が大きい値を示すと光沢に寄与するものであるが、本発明においては、写像性は、ある特定周波数域の光学くし（例えば２．０ｍｍの光学くし）を用いたときの特性であってもよいし、主たる周波数域を含む低周波から高周波に至る周波数の光学くしでの値（像鮮明度）の総和、つまり像鮮明性の全体を表す特性であってもよい。後者が好ましく、後者では観察者が良好と感ずる光沢感を持つ写真風合いの画像が得られる。
【００１８】
写像性を前記像鮮明度の総和で表す場合、光学くしが０．１２５ｍｍ，０．２５ｍｍ，０．５ｍｍ，１．０ｍｍ，及び２．０ｍｍであるときの各値（像鮮明度）の合計を１００以上とすることが好ましい。写像性を上記のように広範な周波数域における複数値の総和として捉えたときには、該総和が１００未満であると、観察者が写真風合いがあると感ずる光沢感までは得ることはできない。
写像性の総和は、高いほど望ましいが、好ましくは１５０以上であり、より好ましくは１８０以上である。
【００１９】
写像性は、写像性測定器ＩＣＭ−１（スガ試験機（株）製）により、ＪＩＳ Ｈ ８６８６−２に規定された写像性試験方法に基づいて、特定周波数域による場合は例えば２．０ｍｍの光学くしでの値［％］であり、総和の場合は２．０ｍｍ、１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２５ｍｍ、及び０．１２５ｍｍの光学くしを用いて測定した各値〔％；写像性Ｃ値〕の合計（＝２．０ｍｍでの値Ｃ１＋１．０ｍｍでの値Ｃ２＋０．５ｍｍでの値Ｃ３＋０．２５ｍｍでの値Ｃ４＋０．１２５ｍｍでの値Ｃ５）である。
このときの測定・解析条件は下記の通りである。測定は、インクジェット記録用インクを用いて記録された画像部を印字の主走査方向もしくは副走査方向で行ない、光学くし毎に下記式ａにより写像性Ｃ値を求めた後、各光学くしでの写像性Ｃ値を加算して総和を求めることにより求めることができる。
〈測定・解析条件〉
・写像性Ｃ値（％）＝｛（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）｝×１００ ・・・式ａ
〔式ａ中、Ｍは最高波高を、ｍは最低波高を表す。〕
・測定方法：反射
・測定角度（入射角、反射角）：６０°
【００２０】
本発明のインクジェット記録方法における画像の記録は、ポリビニルアルコールを含む水溶性高分子の存在下で単量体を重合させて得られたＴｇ＜１０℃の含ＰＶＡラテックスを含有する液体（以下、「本発明におけるＬｘインク」ということがある。）と、顔料を含有する顔料インクとを少なくとも用いて行なう。以下、各インクについて詳述する。
【００２１】
＜含ＰＶＡラテックスを含有する液体（Ｌｘインク）＞
本発明におけるＬｘインクは、ポリビニルアルコールを含む水溶性高分子の存在下で単量体を重合させて得られた、Ｔｇが１０℃未満の含ＰＶＡラテックス（以下、単に「含ＰＶＡラテックス」、あるいは「本発明における含ＰＶＡラテックス」ということがある。）を用いて構成されたものである。
本発明におけるＬｘインクは、顔料や染料等の着色剤を更に含んで有彩色に着色されてもよいし、無着色で無彩色透明であってもよい。無彩色透明であると、顔料インクの色相がそのまま画像に反映させることができる。
【００２２】
含ＰＶＡラテックスのＴｇは、１０℃未満とする。Ｔｇが１０℃未満であると、室温環境（例えば２０〜２５℃）で容易に軟化し、膜になりやすい。含ＰＶＡラテックスのＴｇとしては、膜形成後の平面性の点から、好ましくは４℃未満である。また、該Ｔｇの下限値は、耐ブロッキングの点で−２０℃が望ましい。含ＰＶＡラテックスのＴｇの調節は、常法に基づいて重合に用いる単量体の組成を適宜選択することにより行なうことができる。
【００２３】
本発明における含ＰＶＡラテックスは、少なくともＰＶＡが重合反応により単量体と化学結合したラテックスであり、顔料インクが付与されると顔料インクに含まれる高沸点溶剤が作用してＰＶＡは可塑化し、顔料色材上に平滑なラテックス膜を作りやすくなり、ブロンジングの発生を抑制すると共に、光沢及び写像性を向上させることができる。
【００２４】
本発明における含ＰＶＡラテックスの構造は、高い光沢、写像性を得て脆性を抑える点で、単量体の重合物を含むコア部と、この重合物を覆うようにＰＶＡが結合して形成されるシェル部とを有して構成されており、シェル内部のコアの組成については、特に限定されるものではない。含ＰＶＡラテックスは、シェルをなすＰＶＡのタイプや分子量、並びにシェル内部の組成によって、性質を変化させることが可能である。
【００２５】
前記単量体としては、例えば、共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。
【００２６】
前記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００２７】
前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
【００２８】
前記エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。
【００２９】
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体及びその無水物；フマル酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の部分エステル化物などが挙げられる。
【００３０】
前記エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどが挙げられる。
【００３１】
前記エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
【００３２】
上記の単量体以外には、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのモノオレフィン単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
含ＰＶＡラテックスにおける単量体は、一種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
前記単量体のうち、共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましい。
【００３４】
芳香族ビニル単量体を必須成分とすることが、光沢と画像濃度のバランスにより優れる点で好ましく、この場合の好ましい量は、重合に用いる単量体全量に対して、７０質量％以上である。
また、含ＰＶＡラテックスの機械的安定性及び配合安定性に優れる点で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須成分とすることが好ましく、この場合のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量は、重合に用いる単量体全量に対して、好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００３５】
含ＰＶＡラテックスのガラス転移温度は、常法に基づいて重合に用いる単量体の組成を適宜選択することにより調整することができる。
【００３６】
単量体を添加する場合の添加方法としては、特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法のほか、重合反応と並行して単量体を連続的又は断続的に反応容器に添加する方法、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的又は断続的に重合系に添加する方法などが挙げられる。
中でも、重合安定性に優れる点で、重合反応と並行して単量体を連続的に反応容器に添加する方法が好ましい。
【００３７】
単量体を連続的に反応容器に添加する場合の単量体の添加速度は、特に制限はないが、重合系内の重合転化率が１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上を保つように制御するのが好ましい。この添加速度が速すぎると、重合安定性が低下して、粗大凝集物が発生しやすい傾向があり、逆に遅すぎると、重合系の粘度が上昇して重合反応熱の除去が困難になる傾向がある。
【００３８】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその各種変性物などのビニルアルコール系重合体を含む水溶性高分子が好ましい。ビニルアルコール系重合体以外には、水溶性高分子として、例えば、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム、ポリアルキレングリコールなどを含むことができる。
【００３９】
前記ビニルアルコール系重合体としては、実質的に水溶性であって安定なラテックスが得られるものであれば、その他の条件には制限はない。例えば、カルボン酸ビニルエステル単量体を主体とするエチレン性不飽和単量体を従来公知の方法で重合して得たカルボン酸ビニルエステル重合体（すなわち、カルボン酸ビニルエステル単量体の単独重合体、２種以上のカルボン酸ビニルエステル単量体の共重合体、並びにカルボン酸ビニルエステル単量体及びこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の共重合体）を常法によりケン化して得ることができる。また、分子の主鎖、側鎖又は末端にメルカプト基などの変性基を導入したものを用いることもできる。
【００４０】
前記カルボン酸ビニルエステル単量体としては、ラジカル重合可能なものであればいずれも使用できる。その具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを挙げることができる。中でも、工業的に製造された安価な酢酸ビニルが一般的である。
【００４１】
また、カルボン酸ビニルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を１種以上共存させ、共重合することも可能である。
共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのモノオレフィン単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸モノエチル、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル単量体；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体；及び３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム基含有単量体；ビニルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００４２】
前記カルボン酸ビニルエステル重合体のケン化度は、変性基の有無及びその種類に依存して変るが、得られるビニルアルコール系重合体の水溶性などの観点から、４０〜９９．９９モル％であることが好ましく、５０〜９９．９モル％がより好ましく、６０〜９９．５モル％が更に好ましい。ケン化度が４０モル％以上であると、重合体粒子の分散安定性を保持できる。
また、前記カルボン酸ビニルエステル重合体の粘度平均重合度は、通常、５０〜８，０００であり、好ましくは１００〜６，０００であり、より好ましくは１００〜５，０００である。
【００４３】
水溶性高分子の量は、重合に用いる単量体１００質量部当たり、好ましくは０．５〜１００質量部であり、より好ましくは０．５〜５０質量部、特に好ましくは１〜２０質量部である。この量は、０．５質量部以上であると、重合時の安定性が良好で凝集物の発生が抑えられ、ラテックスの機械的安定性及び化学的安定性が良好であり、１００質量部以下であると、重合系の粘度上昇による反応熱の除去を行なうことができ、ラテックスの粘度が高くなりすぎることもない。
【００４４】
水溶性高分子の添加方法としては、特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法や、重合反応と並行して水溶性高分子を連続的又は断続的に反応容器に添加する方法、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的又は断続的に重合系に添加する方法などが挙げられる。
中でも、重合安定性に優れる点で、重合反応と並行して水溶性高分子を連続的に反応容器に添加する方法が好ましい。
【００４５】
単量体及び水溶性高分子の添加方法としては、両者を別々に反応容器に添加しても、両者を混合して反応容器に添加してもよい。中でも、重合安定性に優れる点で、両者を混合して反応容器に添加する方法が好ましく、単量体、水溶性高分子及び水性媒体を混合して得られる単量体乳化物を反応容器に添加する方法がより好ましい。
【００４６】
重合においては、乳化重合において通常用いられるノニオン性、アニオン性、カチオン性又は両性界面活性剤などの各種の界面活性剤は使用しないことの方が特に好ましいが、本発明の効果を実質的に損なわない範囲であれば併用してもよい。
前記アニオン性界面活性剤の例としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールスルホン酸塩、ポリリン酸塩などが挙げられ、前記ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型又はアルキルエーテル型のものなどが挙げられ、前記カチオン性界面活性剤の例としては、脂肪族アミン塩及びその４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩などが挙げられ、前記両性界面活性剤の例としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などが挙げられる。界面活性剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。界面活性剤を用いる場合の量は、重合に用いる単量体１００質量部に対して、通常は２質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以下である。
【００４７】
前記水性媒体としては、水が一般的であり、他にメタノール、エタノールなどのアルコールやアセトン、テトラヒドロフランなどの水溶性有機溶媒を含有する水溶液を用いることもできる。
水性媒体の量は、重合に用いる単量体１００質量部に対して、好ましくは９０〜９００質量部である、より好ましくは１００〜５００質量部である。
【００４８】
重合は、アルコールの存在下で行なってもよい。アルコールの存在下で重合させると、粗大凝集物の発生を抑制しながら、安定的に重合反応を行なえる。
ここでのアルコールには、特に制限はなく、１価及び多価のいずれでもよいが、水溶性のものが好ましい。このようなアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどが挙げられる。アルコールの量は、重合に用いる単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜２０質量部である。
アルコールの添加方法には、特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法や、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的又は断続的に重合系に添加する方法などが挙げられる。中でも、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法が好ましい。
【００４９】
また、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、過酸化物ラジカルを発生するものが好ましい。過酸化物ラジカルを発生する重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの油溶性過酸化物；過酸化物と重亜硫酸水素ナトリウムなどの各種還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤などを挙げることができる。中でも、水溶性過酸化物が好適であり、過硫酸塩が特に好適である。
重合開始剤の量は、単量体１００質量部に対して、通常は０．０５〜５質量部であり、好ましくは０．１〜４質量部である。
重合開始剤の添加方法には特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法や、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的又は断続的に重合系に添加する方法などが挙げられる。
【００５０】
重合に際しては、必要に応じて、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、連鎖移動が起こるものであれば特に制限はなく、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのメルカプト基を有する化合物；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンなどのα−メチルスチレンダイマー類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール系化合物；アリルアルコール、アクロレイン、メタクロレインなどのアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド、ターピノレン、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタンなどを挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、一種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
連鎖移動剤を用いる場合の量は、単量体１００質量部に対して、通常は５質量部以下である。連鎖移動剤の添加方法は、特に限定されず、一括添加しても、断続的に又は連続的に重合系に添加してもよい。
【００５２】
重合に際しては、上記以外に、乳化重合で通常使用される粒子径調整剤やキレート剤、脱酸素剤、分散剤、ｐＨ調整剤、無機塩などの重合副資材を適宜用いることができる。
【００５３】
重合温度は、特に制限はないが、通常は０〜１００℃であり、好ましくは５０〜９５℃である。
【００５４】
以上のように重合反応を行ない、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却する等により、重合反応を停止することができる。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
重合反応を停止した後は、所望により未反応単量体を除去し、またｐＨや固形分濃度を調整して、含ＰＶＡラテックスが得られる。
【００５５】
含ＰＶＡラテックスを構成する重合体は、重合に用いた単量体に由来する重合体と、ＰＶＡ及び場合により水溶性高分子の一部とが結合したものが好ましく、特にはＰＶＡが単量体に由来の重合体にグラフト重合したＰＶＡグラフト鎖を有していることが好ましい。
重合に用いた単量体に由来の重合体に結合したＰＶＡ及びＰＶＡ以外の水溶性高分子の割合（以下、「グラフト率」ということがある。）は、単量体に由来の重合体に対して、好ましくは０．５〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、特に好ましくは１〜１５質量％である。この割合は、０．５質量％以上であると、インク受容層の表面強度が良好で脆性が小さく、１５質量％以下であると、ラテックスの粘度上昇が抑えられ、取り扱いやすく、高い光沢及び画像濃度が得られる。
【００５６】
本発明においては、高いＴｇ及び融点を発現するＰＶＡ鎖がシェル部に偏在するので、インク受容層を形成（皮膜化）した場合に、従来から知られている乳化剤によるラテックスやソープフリーラテックスに比べて強靭で、かつ硬いフィルム膜になるので、形成されたインク受容層の脆性や耐傷性が向上する。
【００５７】
含ＰＶＡラテックスの体積平均粒子径は、６０〜８００ｎｍが好ましく、より好ましくは７０〜６００ｎｍである。体積平均粒子径は、６０ｎｍ以上であるとラテックスの粘度上昇が抑えられ、取り扱い易く、インク受容層の表面強度が良好で脆性が小さく、逆に８００ｎｍ以下であると光沢が良好になる。
【００５８】
含ＰＶＡラテックスには、所望により、例えば、分散剤、可塑剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、流動性改良剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【００５９】
本発明における含ＰＶＡラテックスのＬｘインク中における含有量としては、より高い光沢及び写像性が得られ、記録後のブロンジングの発生をより効果的に抑制する点から、インクの全質量に対して、３〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、特に好ましくは１５〜６０質量％である。
【００６０】
前記本発明におけるＬｘインクは、本発明における含ＰＶＡラテックス以外の他のラテックスを含んでもよい。他のラテックスとしては、例えば、アクリル系エマルジョン、アクリル−スチレン系エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、塩素化ポリオレフィン系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−アクリル等の多元共重合体エマルジョン、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス、カルボキシル化ＳＢＲラテックス、カルボキシル化ＮＢＲラテックス、カルボキシル化ＭＢＲラテックス、水溶性ウレタン系エマルジョン、水溶性ポリエステル系エマルジョン、等が挙げられる。
【００６１】
本発明におけるＬｘインクは、吐出性、膜形成性の観点から、吐出時の温度におけるインク粘度が、０．５〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．０〜６ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。インク粘度は、前記範囲になるように、適宜組成比を調整することが好ましい。また、室温（２５〜３０℃）でのＬｘインクの粘度としては、０．５〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、１．０〜６．０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
Ｌｘインクの表面張力は、膜形成性、後述の顔料インクとの相溶性、記録媒体表面でのインクの広がりやすさなどの観点から、１０〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、１５〜３０ｍＮ／ｍがより好ましい。
【００６２】
＜顔料インク＞
本発明における顔料インクは、すくなくとも顔料を含有する着色インクであれば、いずれのものでもよく特に制限はない。顔料インクとは、着色剤に顔料を使用しているインクをいう。
【００６３】
本発明のインクジェット記録方法は、顔料インクを用いて画像記録するものであり、顔料インクを用いた場合において、特に、光沢性及び写像性が良好で、記録後のブロンジングの発生が抑制された画像が得られる。また、既述のように、優れたインク吸収性をも発揮し得、脆性も抑制することが可能である。
【００６４】
着色剤である顔料の例としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができる。顔料の例を以下に挙げる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン及び酸化鉄などの金属酸化物等に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを挙げることができる。
また、有機顔料としては、例えば、アゾ染料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジコ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を挙げることができる。
【００６５】
特に黒インクに使用されるカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のNo.2300, No.900, MCF88, No.33, No.40, No.45, No.52, MA7, MA8, MA100,No.220QB等が、コロンビア社製のRaven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven3500, Raven 1255, Raven700等が、キャボット社製のRegal 400R, Regal 330R,Rega 1660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400等が、テグッサ社製のColor Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A,Special Black 4等が挙げられる。
【００６６】
イエローインクに使用される顔料としては、例えば、 C.I.Pigment Yellow 1,C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 14C, C.I.Pigment Yellow 16, C.I.Pigment Yellow 17, C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigment Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93, C.I.PigmentYellow 95, C.I.Pigment Yellow 97, C.I.Pigment Yellow 98, C.I.Pigment Yellow 114, C.I.Pigment Yellow 128, C.I.Pigment Yellow 129, C.I.Pigment Yellow 151, C.I.Pigment Yellow 154等が挙げられる。
【００６７】
マゼンタインクに使用される顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 5, C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red112, C.I.Pigment Red 122, C.I.Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 168, C.I.Pigment Red 184, C.I.Pigment Red 202等が挙げられる。
【００６８】
シアンインクに使用される顔料としては、例えば、C.I.Pigment Blue 1,C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:34, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Pigment Blue 60, C.I.Vat Blue 4, C.I.Vat Blue 60が挙げられる。
【００６９】
これらの顔料を用いた好適なインクの組成例としては、国際公開番号：ＷＯ９９／０５２３０に示されているものが挙げられる。具体的には、着色剤と、水溶性分散剤と、浸透剤とを少なくとも含むインク組成物が挙げられる。
例えば、シアンインク組成物は、着色剤として、C.I.Pigment Blue 15:3を好ましくは２〜４質量％含み、マゼンタインク組成物は、着色材としてC.I.Pigment Red 122を好ましくは３〜５質量％含み、イエローインク組成物は、着色剤としてC.I.Pigment Yellow 74を好ましくは３〜５質量％含み、ブラックインク組成物は、着色剤としてカーボンブラックを好ましくは２〜５質量％含み、オレンジインク組成物は、着色剤としてC.I.Pigment Orange 43もしくはC.I.Pigment Orange 36を、好ましくは２〜５質量％含み、グリーンインク組成物は、着色剤としてC.I.Pigment green 7もしくはC.I.Pigment green 36を、好ましくは２〜５質量％含んで構成されたものが好ましい。さらに、これらのインク組成物が、浸透剤としてアセチレングリコール化合物を好ましくは０．１〜５質量％含み、かつ水溶性分散剤がスチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂であって、該スチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂をＳＰＭＰ固形分量換算で顔料に対して好ましくは０．１〜１質量％の割合で含むものを挙げることができる。
【００７０】
本発明における顔料インクは、吐出性を考慮し、吐出時の温度におけるインク粘度が、１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。そのため、この範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。また、室温（２５〜３０℃）での顔料インクの粘度としては、１〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
顔料インクの表面張力は、１０〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍがより好ましい。
【００７１】
ここで、顔料インクには、着色剤である顔料をインクジェット記録媒体に定着するために、接着剤（バインダー樹脂）を添加することができる。この場合、顔料インクを吐出したときには、吐出されたインク中の接着剤と結着せず、速やかにインク受容層にまでインクを吸収させ得ることが重要である。
【００７２】
本発明のインクジェット記録方法では、画像の記録に際し、既述の本発明におけるＬｘインクと顔料インクとを共にインクジェット記録媒体に吐出するが、Ｌｘインクの吐出は、各色の顔料インクの吐出タイミングに合わせて（例えば同時に）行なってもよいし、Ｌｘインクと顔料インクとを時間差を設けて吐出するようにしてもよい。Ｌｘインクと顔料インクの吐出は、例えば、Ｌｘインクと各色の顔料インクとをインクジェットプリンターのインクタンクにそれぞれ装填し、それぞれ別個のインクジェットヘッドから吐出することにより行なうことができる。
【００７３】
Ｌｘインクと顔料インクの吐出は、インクジェット記録方式で行なわれる。インクジェット記録方式には、特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
上記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）のインクジェット記録用インクとして好適である。
【００７４】
本発明においては、顔料インクと本発明におけるＬｘインクとをインクジェット法で吐出してインク受容層に画像を記録した後に加熱し、加熱により画像を可塑化する工程を更に設けてもよい。これにより、光沢及び写像性が更に向上し、記録後のブロンジングの発生抑止効果を高めることができると共に、耐傷性も向上し、脆性がより小さくなる。
加熱は、５０℃以上１５０℃以下の温度で０．５秒〜２０秒間行なうことが好ましい。
【００７５】
画像が記録されたインク受容層を加熱して可塑化するための加熱方法としては、そのままオーブンに入れて加熱（例：１３０℃）する方法、インク受容層に加熱加圧ロールで圧力と温度をかける方法、フィルム（ＰＥＴ等）を記録面であるインク受容層の表面に貼合した状態で加熱されたロールで貼り合わせ、その後フィルムを剥がして平滑面とする方法（熱ラミ）、フィルム（ＰＥＴ等）を記録面であるインク受容層の表面に貼合し、インクジェット記録媒体のインク受容層中非形成面側からアイロン加熱した後にフィルムを剥がす方法（アイロン加熱）等の各種方法を用いることができる。
【００７６】
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録方法におけるインクジェット記録媒体は、気相法シリカ及び水溶性バインダーを含むインク受容層（以下、これを「本発明におけるインク受容層」ということがある。）を設けて構成されたものである。例えば、所望の支持体上に１層又は２層以上のインク受容層を設けて作製することができる。
【００７７】
本発明におけるインク受容層は、気相法シリカと水溶性バインダーとを少なくとも含んでなり、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成することができる。
【００７８】
−気相法シリカ−
本発明におけるインク受容層は、気相法シリカの少なくとも１種を含有する。インク受容層は、本発明の効果を損なわない範囲で、気相法シリカ以外の他の無機微粒子を含んでもよい。本発明のインクジェット記録方法においては、気相法シリカを用いたインク受容層を有するインクジェット記録媒体を組み合わせて用いるので、インク吸収性を良好にすることができ、未印画部の光沢、画像部の光沢、及び写像性をより高めることが可能で、より一層写真ライクな画像を提供することができる。
【００７９】
前記他の無機微粒子の種類は、特に限定されないが、他の無機微粒子は、光沢、インク吸収性の点で、気相法シリカ以外のシリカ微粒子、アルミナあるいはアルミナ水和物〔Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）〕等が好適に使用できる。他の無機微粒子は、１種単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
【００８０】
気相法シリカは、合成シリカの製造方法によって湿式法シリカと区別されるものであり、火炎加水分解法によって作られる。具体的には、四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン等のシラン類も、単独で又は四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカとしては、市販品として、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジルや、（株）トクヤマ製のＱＳタイプなどを使用することができる。
【００８１】
気相法シリカは一般に、凝集して適度な空隙を有する二次粒子となっており、好ましくは一次粒子の平均粒径が３〜５０ｎｍの気相法シリカを用いて、５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜４００ｎｍの二次粒子になる迄超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕、分散させたものが、光沢度とインク吸収性が良好である点で好ましい。
【００８２】
本発明における気相法シリカの一次粒子の平均粒径は３〜５０ｎｍであることが好ましい。気相法シリカの一次粒子の平均粒径を５０ｎｍ以下とすることで光沢度がより効果的に向上する。また、インク受容層のインク吸収速度が適切になる。更に、画像部の光沢性が向上し、印字濃度が高いより鮮明な色彩を得ることができる。一方、３ｎｍ以上とすることにより、インク受容層にインクが溜まりすぎることがなく、滲みやビーディングの発生をより効果的に抑制でき、連続印画の場合であってもインクジェット記録媒体の裏面等の汚れの発生を抑制できる。
【００８３】
気相法シリカの平均一次粒子径は、一次粒子が判別できる程度まで分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積と等しい円の直径を粒子の一次粒子径として求めた平均粒子径である。また、平均二次粒子径は、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００８４】
気相法シリカのインク受容層中における含有量としては、１０〜３０ｇ/ｍ２が好ましく、１５〜２５ｇ/ｍ２がより好ましい。気相法シリカの含有量が前記範囲内であると、多孔質を得やすく、インク吸収性を確保することができる。
【００８５】
−水溶性バインダー−
本発明におけるインク受容層は、水溶性バインダーの少なくとも１種を含有する。水溶性バインダーは、透明性が高く、付与されたインクの浸透性を高める点で有用である。
【００８６】
水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、澱粉及びその変性物、ゼラチン及びそれらの変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子樹脂又はこれらの誘導体、カチオン変性、シラノール変性等のポリビニルアルコールの変性物、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテックス類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸又はその共重合体等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
水溶性バインダーの使用にあたっては、水溶性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、かかる観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましい。
【００８８】
好ましい水溶性バインダーは、完全もしくは部分ケン化のポリビニルアルコール又はカチオン変性ポリビニルアルコールである。
ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が８０％以上の部分ケン化もしくは完全ケン化したものが好ましい。平均重合度の点からは、５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００８９】
前記カチオン変性ポリビニルアルコールとは、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載の、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００９０】
水溶性バインダーは、１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。例えば、ポリビニルアルコールと他の水溶性バインダーの１種もしくは２種以上とを組みあわせて用いることができる。
【００９１】
水溶性バインダーのインク受容層中における混合比率は、気相法シリカに対して、１０〜３０質量％が好ましく、特に１２〜２５質量％が好ましい。
【００９２】
本発明におけるインク受容層においては、水溶性バインダーとしてポリビニルアルコールを用い、気相法シリカ（Ｓｉ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との質量比率（Ｓｉ／ＰＶＡ）をＳｉ／ＰＶＡ＜６を満たす範囲とするのが好ましい。質量比率Ｓｉ／ＰＶＡを前記範囲とすることにより、ヘイズを抑え、高い画像濃度及び光沢感が得られる。
質量比率Ｓｉ／ＰＶＡは、ヘイズを抑え、高い画像濃度及び光沢感を得つつ、気相法シリカとの混合性、塗液粘度の調整、及び成膜性を維持する点で、２〜５の範囲がより好ましい。
【００９３】
本発明におけるインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましい。そのような油滴としては、室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは水溶性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００９４】
本発明において、各インク受容層は、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性バインダーとの関係で好適なものを適宜選択すればよい。
水溶性バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる場合には、架橋反応が迅速である点で、ホウ酸及び／又はその塩が好ましい。ホウ酸には例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸等を使用できる。ホウ酸塩はこれらの可溶性塩が好ましい。具体的には、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＮａＢＯ２・４Ｈ２０、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＨＢ４Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＢＯ２等が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
前記水溶性バインダーとしてゼラチンを用いる場合などには、ホウ酸及びその塩以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００９６】
架橋剤は、インク受容層を形成するための塗布液（インク受容層形成用塗布液）に含有すると共にあるいは含有しないで、各インク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよい。また、予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、インク受容層形成用塗布液を塗布する、又は架橋剤非含有のインク受容層形成用塗布液を塗布し乾燥させた後に架橋剤溶液をオーバーコートする、等によりインク受容層に架橋剤を供給してもよい。
【００９７】
架橋剤（好ましくはホウ酸及び／又はその塩）は、１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
架橋剤のインク受容層形成用塗布液中における総含有量としては、水溶性バインダー１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、１５〜３５質量部がより好ましい。架橋剤の含有量が前記範囲であると、水溶性バインダーを効果的に架橋してひび割れ等を防止することができる。
【００９８】
本発明において、各インク受容層には、上記成分以外に更に、界面活性剤、架橋剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００９９】
本発明においては、前記本発明におけるインク受容層以外に他の層を更に設けてもよい。その場合には、インク浸透性を損なわない層であることが必要である。
【０１００】
本発明におけるインク受容層を形成するためのインク受容層形成用塗布液は、気相法シリカ分散液と水溶性バインダーと必要に応じて架橋剤や各種の添加剤等とを通常の方法で混合することにより調製することができる。気相法シリカ分散液は、例えば、気相法シリカを水（例えばイオン交換水）中に加えて、ディゾルバー、吸引分散機等の攪拌機で撹拌して粗分散液を調製し、これを更に高圧分散機もしくはビーズミルで微分散させることにより調製することができる。この塗布液の調製は、例えば、気相法シリカ分散液の調製に続いて、この気相法シリカ分散液を、水溶性バインダー（例えばポリビニルアルコール）と必要に応じてホウ酸及びその塩などの架橋剤並びに他の成分と共に、撹拌し、混合することにより行なえる。
【０１０１】
前記高圧分散機としては、加圧したスラリー状の原料同士を超高速で対向衝突させて微粒化するアルティマイザー（例えばスギノマシン社製のＨＪＰ２５００５）、キャビテーションを利用した超音波分散機、ホモバルブ方式のゴーリンホモジナイザー等を使用できる。前記ビーズミルとしては、トライポロジーせん断力を利用したウルトラアペックスミル（例えば寿工業社製のＵＡＭ−１０）、スターミル（アシザワファインテック社製のナノゲッターＤＭＲ６５）等を使用できる。
【０１０２】
インク受容層形成用塗布液の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明においては、各インク受容層形成用塗布液のｐＨは塗布液の安定性、粘性、インク定着性により適宜選択される。好ましくは、気相法シリカを含有するインク受容層形成用塗布液のｐＨは３〜６である。これによりインク吸収性、インク定着性が良好となる。
【０１０４】
−支持体−
本発明における支持体としては、耐水性支持体であることが好ましい。前記耐水性支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等のフィルム、樹脂被覆紙等が用いられる。
支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【０１０５】
樹脂被覆紙の基紙としては、特に制限はなく、一般に用いられている紙を使用できるが、写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いることができる。基紙には、一般に製紙で用いられる表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、染料、アンカー剤等の添加剤を配合してもよい。
【０１０６】
また、基紙は、抄造中に又は抄造後に、カレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等した表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は好ましくは８０ｇ／ｍ2〜２５０ｇ／ｍ2である。
【０１０７】
基紙の両面を被覆する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンのホモポリマー、又はエチレン−プロピレン共重合体等のオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びそれらの混合物を用いることができる。また、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを、各々単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０８】
また、樹脂被覆する樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【０１０９】
樹脂被覆紙は、走行する基紙上にポリオレフィンなどの樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法によりコーティングして製造することができ、基紙は両面が樹脂で被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前には、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。
【０１１０】
例えば、樹脂を押出機で加熱溶融した後、基紙の両側に対して、基紙とクーリングロールとの間に樹脂をフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造することができる。
【０１１１】
支持体には、塗布性や界面の接着強度向上のために、下引き層を設けてもよい。
この下引き層は、インク受容層が塗布形成される前に支持体の表面（樹脂被覆紙の場合は被覆樹脂の表面）に塗布、乾燥して設けられるものである。本発明においては、支持体として前記フィルムや樹脂被覆紙を使用する場合に、インク受容層を設ける面に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下引き層を設けることが好ましい。
【０１１２】
支持体上に設けられる下引き層は、ゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とすることができる。前記合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの天然高分子化合物や合成樹脂の量は、０．１〜２ｇ／ｍ２が好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有することが好ましい。また、下引き層を塗布する場合、塗布前に支持体の表面をコロナ放電処理することが好ましい。
【０１１３】
また、前記フィルムや樹脂被覆紙にインク受容層形成用塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を行なうことができる。
【０１１４】
前記下引き層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けることができる。下引き層の乾燥膜厚は、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【０１１５】
支持体には、筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【０１１６】
本発明のインクジェット記録媒体は、以下に示すようにして作製することができる。
本発明におけるインク受容層は、インク受容層形成用塗布液を、支持体上又は該支持体上の既設のインク受容層の上に塗布等して塗布層を形成し、これを乾燥させることにより形成することができる。
具体的には、例えば、本発明のインクジェット記録媒体は、気相法シリカ及び水溶性バインダーを含むインク受容層形成用塗布液を支持体上に塗布することにより塗布層を形成する塗布工程を少なくとも設けることによって好適に作製することができる。
【０１１７】
インク受容層を構成する各層の塗布は、公知の塗布方法を用いて行なうことができる。公知の塗布方法としては、例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【０１１８】
複数のインク受容層を設ける場合、インク受容層を構成する複数の層を乾燥工程を設けずに殆ど同時に塗布（同時重層塗布）すると、各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率の点で好ましい。すなわち、各層を湿潤状態で積層することで各層に含有される成分が下層へ浸透しにくくなり、乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと推定される。
同時重層塗布は、公知の塗布装置を用いて行なうことができ、例えば、スライドビードコーター、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター等を挙げることができる。
【０１１９】
気相法シリカを含むインク受容層形成用塗布液の塗布量としては、固形分換算で１０〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは２０〜３５ｇ／ｍ２である。
【０１２０】
本発明のインクジェット記録媒体の製造は、塗布膜の膜面温度が２０℃未満になる場合を含む条件で、インク受容層の乾燥を行なうことが好ましい。すなわち、乾燥過程において、膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階が含まれていればよく、乾燥初期に膜面温度が２０℃未満になるようにしてもよいし、乾燥開始から所定時間経過した後あるいは乾燥後期に膜面温度が２０℃未満まで下がるように乾燥させるようにしてもよい。中でも、均一塗布面状、空隙容量の観点から、膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階を乾燥初期、特には乾燥開始直後に行なうことが好ましい。乾燥初期（特に乾燥開始直後）に膜面温度が２０℃未満になるように乾燥を行なうことにより、塗布液が低粘度でも乾燥ムラを回避でき、光沢感を高めることができる。乾燥初期を高温で乾燥させると、特に塗布液の粘度が低い場合など、乾燥ムラが生じて光沢感は低下する。
【０１２１】
膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階を設けることで、塗布液の膜面が増粘し、より均一な塗布面状を得ることができる。また、膜面温度としては、０以上２０℃未満が好ましく、５以上１５℃以下が更に好ましい。膜面温度を０℃以上とすることにより、塗布液の増粘が進みすぎるのを抑え、塗布膜表面の凹凸形成を防止してより高い光沢度を得ることができる。
ここで、膜面温度は、乾燥時の塗布膜表面の温度であり、放射温度計により測定できる。
【０１２２】
乾燥温度は、支持体の耐熱性にもよるが、５０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。乾燥温度が前記範囲内であると、インク吸収性をより向上でき、更にインク受容層の耐水性も向上できる。例えば、上記温度範囲の乾燥風を与えることにより乾燥させることができる。
【０１２３】
本発明のインクジェット記録方法は、顔料インクと共に本発明における含ＰＶＡラテックスを含む液体（本発明におけるＬｘインク）を、気相法シリカを用いて形成されたインク受容層（インクジェット記録媒体）と組み合わせて画像の記録を行なうものであり、これより、顔料インクで画像記録した場合に顔料インク上に平滑なＰＶＡラテックス層が形成されて、光沢感及び写像性の付与及びブロンジングの発生防止が施された画像の記録が可能なインクジェットシステムを構築することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１２５】
（実施例１）
−支持体の作製−
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これに、サイズ剤とアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１％、カチオン化澱粉を対パルプ２％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％、それぞれ添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の基紙とした。
【０１２６】
抄造した基紙の記録面側に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００％の樹脂に対して１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分にて厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて冷却しながら、一方の側に樹脂被覆層を設けた。他方の側には、密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部とのブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ２５μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールで冷却しながら樹脂被覆層を設けた。
【０１２７】
上記より得られたポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下引き層が下記組成であって、ゼラチン量が５０ｍｇ／ｍ２となるように下引き層を形成して、支持体を作製した。
【０１２８】
<下引き層>
・石灰処理ゼラチン ・・・１００部
・スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ・・・２部
・クロム明ばん ・・・１０部
【０１２９】
−インク受容層形成用塗布液の調製−
下記組成の成分を混合して撹拌し、インク受容層形成用塗布液を調製した。
<組成>
・気相法シリカ ・・・１００部
（日本アエロジル社製、アエロジル３００、一次粒子径：７ｎｍ）
・ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ・・・３部
（第一工業製薬社製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、重量平均分子量９０００）
・ホウ酸 ・・・５部
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製） ・・・２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
【０１３０】
−インク受容層の形成−
上記の下引き層が設けられた支持体の下引き層上に、得られたインク受容層形成用塗布液をスライドビード塗布装置により、乾燥固形分が２０ｇ／ｍ２になるように塗布し、５℃で３０秒間冷却した後、５０℃の乾燥風で乾燥した。
このようにして、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３１】
−インクセットの作製−
下記（１）〜（６）の６種類の組成物からなるインクセットＡを作製した。なお、本実施例では、インクジェットプリンターを作動させるために（６）水組成物を調製したが、これは画像の記録には用いていない。
【０１３２】
（１）マゼンタ（Ｍ）インク組成物
下記成分を混合してマゼンタインク組成物を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２ ・・・３．５％
・分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体） ・・・１．３％（固形分）
〔顔料に対する樹脂比（質量比）＝０．３７〕
・グリセリン ・・・１５％
・トリエタノールアミン ・・・０．５％
・エチレングリコール ・・・４％
・サーフィノール４６５（商品名；Air Products and Chemicals Inc.製のアセチレングリコール系界面活性剤） ・・・１％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・４％
・２−ピロリドン ・・・４％
・純水 ・・・残量
【０１３３】
（２）シアン（Ｃ）インク組成物
下記成分を混合してシアンインク組成物を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３ ・・・２．５％
・分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体） ・・・０．９％（固形分）
〔顔料に対する樹脂比（質量比）＝０．３６〕
・グリセリン ・・・１０％
・エチレングリコール ・・・５％
・トリエタノールアミン ・・・０．８％
・サーフィノール４６５（商品名；Air Products and Chemicals Inc.製のアセチレングリコール系界面活性剤） ・・・１％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・５％
・２−ピロリドン ・・・４％
・純水 ・・・残量
【０１３４】
（３）イエロー（Ｙ）インク組成物
下記成分を混合してイエローインク組成物を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８ ・・・４．１％
・分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体） ・・・１．８％（固形分）
・グリセリン ・・・１２％
・ジエチレングリコール ・・・２％
・トリエタノールアミン ・・・０．７％
・サーフィノール４６５（商品名；Air Products and Chemicals Inc.製のアセチレングリコール系界面活性剤） ・・・１％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・８％
・２−ピロリドン ・・・２％
・純水 ・・・残量
【０１３５】
（４）ブラック（Ｋ）インク組成物
下記成分を混合してブラックインク組成物を調製した。
・カーボンブラック ・・・３．４％
・分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体） ・・・１．５％（固形分）
・グリセリン ・・・１５％
・エチレングリコール ・・・３％
・トリエタノールアミン ・・・０．７％
・サーフィノール４６５（商品名；Air Products and Chemicals Inc.製のアセチレングリコール系界面活性剤） ・・・１．５％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・７％
・２−ピロリドン ・・・４％
・純水 ・・・残量
【０１３６】
（５）Ｌｘインク組成物
下記成分を混合して、ＰＶＡグラフトラテックスを含有するＬｘインク組成物を調製した。
・ＰＮＴ７６２７（含ＰＶＡラテックス） ・・・３％
（日本ゼオン社製、ＰＶＡグラフトラテックス（主組成：メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン）、Ｔｇ＝３℃、固形分３０％）
・サーフィノール４６５（商品名；Air Products and Chemicals Inc.製のアセチレングリコール系界面活性剤） ・・・１％
・純水 ・・・残量
【０１３７】
（６）水組成物
下記成分を混合して、ダミー用に水組成物を調製した。
・純水 ・・・９９％
・サーフィノール４６５（商品名；Air Products and Chemicals Inc.製のアセチレングリコール系界面活性剤） ・・・１％
【０１３８】
−画像の記録−
インクジェットプリンターＰＭ−７７０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用意し、これに上記で作製したインクセットＡを装填し、マゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの４色のインク組成物を吐出すると共に、これらのインクの吐出タイミングでＰＶＡグラフトラテックスを含有するＬｘインク組成物を吐出して、インク受容層に画像を記録した。
【０１３９】
−評価−
１．ブロンジング
インクジェット記録用シートにシアンインクを最大インク吐出量にて吐出したときに、インク受容層に記録されたシアン色のベタ画像を、目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎：ブロンジングの発生はほとんど確認できなかった。
○：ブロンジングの発生が若干確認された。
△：ブロンジングの発生が確認されたが、実用上支障のない程度であった。
×：ブロンジングの発生がはっきりと確認できた。
【０１４０】
−２．脆性（黒ベタ画像）−
ブラックインクを最大インク吐出量にて吐出してブラックのベタ画像が記録されたインクジェット記録用シートを、温度１０℃、相対湿度２０％の恒温恒湿室に１日保管した後、円柱体の曲面に支持体面を接触させて巻きつけ、巻きつけた際に目視によりインク受容層にひび割れが生じた円柱体の直径（φ）を計測した。インク受容層は、巻きつけた円柱の直径が小さいほどひび割れしやすく、ひび割れが発生する限界の円柱の直径を脆性を評価する指標とした。脆性は、ひび割れを起こす直径が小さいほど良好であることを示す。
【０１４１】
−３．耐傷性（生サンプル）−
インクジェット記録用シートをＡ４サイズに裁断し、裁断して得られたシート試験片を水平で平面の試験台上に２枚重ね合わせて載せた。この際、各シート試験片は、試験台に近い下側のシート試験片のインク受容層の表面と、上側のシート試験片の支持体面が接触するように重ね合わされている。重ね合わせた上側のシート試験片の上から５００ｇ／Ａ４サイズの荷重をかけながら、下側のシート試験片を１ｃｍ／秒の速度で引き出し、下側のシート試験片のインク受容層表面にできた傷を下記評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：傷の発生は認められなかった。
Ｂ：薄い傷が付いたが、実用上許容範囲内であった。
Ｃ：傷が認められ、記録後にも傷が目立ち、実用上許容できない程度であった。
【０１４２】
−４．写像性−
インクジェット記録用シートに対して、インクジェットプリンターＰＭ−７７０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用いて、下記の画像記録条件にてブラック（Ｋ）のベタ画像を印字し、測定用サンプルを作成した。
〈画像記録条件〉
・用紙設定：ＥＰＳＯＮ写真用紙
・画質設定：推奨設定＜きれい＞
・用紙サイズ：Ｌサイズ、ふちあり
・画像サイズ、解像度：５ｃｍ×５ｃｍ、７２０ｄｐｉ
・印画前調湿：２３℃５０％ＲＨ、６時間以上
・印画後写像性及び正反射強度測定までの乾燥条件：温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間乾燥
次いで、各測定用サンプルのベタ画像部を、写像性測定器ＩＣＭ−１（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｈ ８６８６−２に規定された写像性試験方法に基づき、下記の測定・解析条件のもと写像性Ｃ値（％）の測定を行なった。そして、下記式ａにより光学くし毎に写像性Ｃ値を求め、各光学くしでの写像性Ｃ値を加算することにより、写像性の総和を求めた。下記式ａ中、Ｍは最高波高を、ｍは最低波高を表す。なお、写像性の総和は１００以上が許容範囲である。
写像性Ｃ値（％）＝｛（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）｝×１００ ・・・式ａ
〈測定・解析条件〉
・測定方法：反射
・測定角度（入射角、受光角）：６０°
・光学くし：２．０ｍｍ、１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．１２５ｍｍ
【０１４３】
−６．光沢均一性−
インクジェット記録用シートに各色のインクをそれぞれ吐出して画像を記録した後、白地部分の７５度鏡面光沢度（ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠）と、Ｙ，Ｍ，Ｃ，及びＫの７５度鏡面光沢度の平均値を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：両光沢度値が５未満であり、光沢ムラがなく、光沢均一性は良好であった。
Ｂ：両光沢度値が５以上１５未満であり、実用上支障のない程度であった。
Ｃ：両光沢度値が１５以上２０未満であり、実用限界であった。
Ｄ：両光沢度値が２０以上であり、光沢ムラがひどく、実用上許容できない程度であった。
【０１４４】
（実施例２）
実施例１において、画像記録後に、下記の定着条件にてインク受像層の表及び裏の両側から対ローラーでロール定着を行なったこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製し、更に評価を行なった。
〜定着条件〜
ローラー ：シリコーンゴムローラー
ニップ幅 ：１００ｍｍ
ニップ圧力：５０ＭＰａ
温度 ：１２０℃
【０１４５】
（比較例１）
実施例１において、ＰＮＴ７６２７（ＰＶＡグラフトラテックス）３％を、ジョンクリル１６７４（ＰＶＡグラフトのないアクリル系ラテックス、Ｔｇ＝−４℃、固形分４１％；ジョンソンポリマー製）２．２％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較用のインクジェット記録用シートを作製し、更に評価を行なった。
【０１４６】
（比較例２）
実施例１において、ＰＮＴ７６２７（ＰＶＡグラフトラテックス）３％を、ジョンクリル７３４（ＰＶＡグラフトのないアクリル系ラテックス、Ｔｇ＝３０℃、固形分４２％；ジョンソンポリマー製）２．２％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較用のインクジェット記録用シートを作製し、評価を行なった。
【０１４７】
（比較例３）
実施例１において、ＰＮＴ７６２７（ＰＶＡグラフトラテックス）３％を、ジョンクリル７３４１（ＰＶＡグラフトのないアクリル系ラテックス、Ｔｇ＝１５℃、固形分４９％；ジョンソンポリマー製）２．２％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較用のインクジェット記録用シートを作製し、評価を行なった。
【０１４８】
（比較例４）
実施例１において、インク受容層中の気相法シリカを湿式シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ、凝集粒子径３．７μｍ、比表面積２８７ｍ２／ｇ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較用のインクジェット記録用シートを作製し、評価を行なった。
【０１４９】
（比較例５）
下記組成の成分を混合してクリアインクを調製し、実施例１で用いたＬｘインク組成物をこのクリアインクに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較用のインクジェット記録用シートを作製した。また、実施例１と同様の評価を行なった。
<クリアインクの組成>
・ポリアリルアミン ・・・４％（固形分）
・下記の乳化型樹脂エマルジョン ・・・５％
・グリセリン ・・・２５％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・３％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・０．３％
・水 ・・・残量
【０１５０】
〜乳化型樹脂エマルジョンの調製〜
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加して、溶解した。続いて、あらかじめイオン交換水４５０ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇに、アクリルアミド２０ｇ、スチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて調製した乳化物を、前記反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行なった。得られた乳化型エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０％に調整すると共に、ｐＨ８に調整した。このようにして乳化型樹脂エマルジョンを得た。
この乳化型樹脂エマルジョン中のポリマー微粒子を測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５℃、平均粒子径は１３０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約５０万、最低造膜温度（ＭＦＴ）は０℃、濁度は３０ｍｇ／Ｌ以上であった。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
前記表１に示すように、実施例では、光沢及び写像性に優れており、顔料インクを用いて記録した後のブロンジングの発生を抑えることができた。また、耐傷性も良好であり、脆性も抑制された。
これに対し、比較例では、平滑にならず、光沢及び写像性が大幅に劣るばかりか、特に気相法シリカを用いたときには、ブロンジングの発生を抑制できなかった。また、ラテックスのＴｇを１０℃未満とした場合にＰＶＡグラフト鎖を与えなかった比較例１は、ＰＶＡグラフト鎖を与えた実施例１に比べて更に、耐傷性、写像性、光沢の点で劣っていた。シリカ種を湿式シリカとした比較例３は、ブロンジングの発生は抑制されるが、気相法シリカを用いた比較例１〜２よりも更に光沢及び写像性が低下した。
上記に示すように、比較例では脆性及び耐傷性を有しながら、ブロンジングの発生を抑えると同時に光沢及び写像性に優れた画像を得ることはできなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールを含む水溶性高分子の存在下で単量体を重合させて得られたガラス転移温度が１０℃未満の含ＰＶＡラテックスを含有する液体と、顔料を含有する顔料インクとを、気相法シリカ及び水溶性バインダーを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体に吐出し、前記インク受容層に画像を記録するインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記含ＰＶＡラテックスは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が単量体の重合体にグラフト重合したＰＶＡグラフト鎖を有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記含ＰＶＡラテックスのガラス転移温度が４℃未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１】
ポリビニルアルコールを含む水溶性高分子の存在下で単量体を重合させて得られたガラス転移温度が１０℃未満の含ＰＶＡラテックスを含有する液体と、顔料を含有する顔料インクとを、気相法シリカ及び水溶性バインダーを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体に吐出し、前記インク受容層に画像を記録するインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記含ＰＶＡラテックスは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が単量体の重合体にグラフト重合したＰＶＡグラフト鎖を有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記含ＰＶＡラテックスのガラス転移温度が４℃未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２００９−１１９６５１（Ｐ２００９−１１９６５１Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９４２６８（Ｐ２００７−２９４２６８）
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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