インクジェット記録用インク、顔料分散体、画像形成方法、カートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成物
【課題】インクの保存安定性が良好で、平滑紙と非平滑紙のいずれでも高画像濃度が実現できるインクジェット記録用インク、該インクに用いる顔料分散体、前処理液と前記インクを用いた画像形成方法、前記インク及び前処理液を容器に収容したカートリッジ、該カートリッジを搭載したインクジェット記録装置、前記インクを使用して作成された画像形成物の提供。
【解決手段】水、顔料、高分子化合物、及びヒドラジン化合物を含むインクジェット記録用インクにおいて、該高分子化合物が、アニオン構成単位を含まず、ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基を有する単位及びアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基の少なくとも一つを有する単位を含み、前記カルボニル基を有する単位が前記高分子化合物全体の４０〜９０質量％であり、ｐＨが９以上であるインクジェット記録用インク。
【解決手段】水、顔料、高分子化合物、及びヒドラジン化合物を含むインクジェット記録用インクにおいて、該高分子化合物が、アニオン構成単位を含まず、ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基を有する単位及びアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基の少なくとも一つを有する単位を含み、前記カルボニル基を有する単位が前記高分子化合物全体の４０〜９０質量％であり、ｐＨが９以上であるインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク、該インクに用いる顔料分散体、前処理液と前記インクを用いた画像形成方法、前記インク及び前処理液を容器に収容したカートリッジ、該カートリッジを搭載したインクジェット記録装置、前記インクを使用して作成された画像形成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成方法として、他の記録方式に比べてプロセスが簡単でフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点があることから、インクジェット記録方式が普及してきた。
インクジェット記録方式は、熱による発生する泡や、ピエゾや静電等を利用して発生させた圧力により少量のインクを飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させた後、素早く乾燥させて（あるいは記録媒体に浸透させて）画像を形成する方式であり、パーソナルを始め産業用としてのプリンターや印刷用途まで拡大してきている。
また産業用途としての需要が高まり、高速化印字や様々な記録媒体（紙等のメディア）に対する対応性が望まれている。特に高速化に伴いラインヘッドを搭載したインクジェットプリンターも必要となってきている。また、環境面や安全性の点から水系インクに対する要望が高くなっている。
しかしながら、水系インクは媒体の影響を受け易く、画像に各種の問題を引き起こしている。特に記録媒体として非平滑性の紙を使用する場合は顕著である。水系インクの場合、乾燥までに時間を要し紙との相溶性も良好なため、紙への浸透性が高く、特に未コーティングの比較的非平滑な紙の場合、色材が紙中に浸透することで、形成された色材の色濃度が低くなってしまうという溶剤インクでは見られなかった問題が生じている。
特に、高速印字化が進むにつれ、記録媒体に付着したインクの乾燥速度を早める為に、インクに浸透剤を添加し溶媒である水を記録媒体に浸透させることにより乾燥を早める手段がとられる。しかし、浸透剤を含有させると、水だけでなく色材の記録媒体への浸透性が向上してしまい、更に画像濃度が低下してしまうという問題が顕著に発生してしまう。
【０００３】
画像濃度向上に関しては、着色剤とカルボニル基を有するウレタンアクリル樹脂とジヒドラジド化合物の架橋成分を含むインクが提案されている（特許文献１）。しかしながら、水分が記録媒体（紙）に浸み込まないと樹脂粒子同士が接触しない為、カルボニル基とジヒドラジド化合物の架橋反応が起こらない。故に、インクが紙に着弾した時点では架橋反応によるインク増粘はあまり起こらず、顔料の大半が紙内部に浸透し、非平滑紙への画像濃度を向上させる効果は不十分であった。
また、カチオン性基を有する高分子分散剤を使用した黒インクとアニオン性のカラーインクを組み合わせることが提案されている（特許文献２）。カチオン性高分子分散剤は、カチオン性モノマーと疎水性モノマーと任意のモノマーで構成され、カチオン性モノマーの一例としてジメチルアクリルアミド、疎水モノマーとしてスチレンやアクリルエステル、任意のモノマーとしてダイアセトンアクリルアミドが記載されている。これはカチオン性の黒インクとアニオン性のカラーインクを接触させることにより凝集させ、滲みや浸透を抑えるものであるが、黒インク単独での画像濃度効果は不十分である。
【０００４】
また、Ｎ−置換アクリルアミド単位とカルボニル基を有する高分子化合物により被覆された着色剤とヒドラジン化合物を含むインクが提案されている（特許文献３）。またＮ−置換アクリルアミド単位を有するモノマーの一例として、ジメチルアクリルアミド、カルボニル基を有するモノマーの一例として、ダイアセトンアクリルアミドが記載され、Ｎ−置換アクリルアミド単位を有するモノマーの最適比率が５０％以上、カルボニル基を有するモノマーの最適比率が３０％以下と記載されている。
しかし、上記インクの場合、ヒドラジン化合物との架橋反応は水が十分乾燥してからでないと進まず、形成画像の耐こすれ性は向上しても着弾時のインク増粘はほとんど起こらず、画像濃度への効果は少ない。また、親水性が乏しい為、着色剤の分散効果を出す為にはアクリル酸等のアニオン性単位を導入する必要があり、その結果インク粘度が高くなるという問題があり、さらに熱によりＮ−置換アクリルアミド単位の不溶化が発生する為、インク保存安定性に欠けるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、インクの保存安定性が良好で、平滑紙と非平滑紙のいずれでも高画像濃度が実現できるインクジェット記録用インク、該インクに用いる顔料分散体、前処理液と前記インクを用いた画像形成方法、前記インク及び前処理液を容器に収容したカートリッジ、該カートリッジを搭載したインクジェット記録装置、前記インクを使用して作成された画像形成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）〜９）の発明によって解決される。
１） 水、顔料、高分子化合物、及びヒドラジン化合物を含むインクジェット記録用インクにおいて、該高分子化合物が、アニオン構成単位を含まず、ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基を有する単位及びアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基の少なくとも一つを有する単位を含み、前記カルボニル基を有する単位が前記高分子化合物全体の４０〜９０質量％であり、ｐＨが９以上であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
２） 前記高分子化合物と顔料を、該高分子化合物と顔料からなるｐＨ９〜１１の顔料分散体として含有することを特徴とする１）記載のインクジェット記録用インク。
３） 前記ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基が、ダイアセトンアクリルアミド基又はアセトアセチル基であることを特徴とする１）又は２）記載のインクジェット記録用インク。
４） アニオン構成単位を含まず、ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基を有する単位及びアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基の少なくとも一つを有する単位を含み、前記カルボニル基を有する単位が全体の４０〜９０質量％である高分子化合物と、顔料と水からなる、ｐＨ９〜１１の顔料分散体。
５） 前記ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基が、ダイアセトンアクリルアミド基又はアセトアセチル基であることを特徴とする４）記載の顔料分散体。
６） 酸性化合物を含有する前処理液を用いて記録媒体表面を前処理した後、１）〜３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて該記録媒体表面上に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
７） １）〜３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク及び前処理液を容器に収容したことを特徴とするカートリッジ。
８） インクジェット記録用インクを吐出させるヘッドを備え、７）に記載のカートリッジを搭載したことを特徴とするインクジェット記録装置。
９） １）〜３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて作成されたことを特徴とする画像形成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、インクの保存安定性が良好で、平滑紙と非平滑紙のいずれでも高画像濃度が実現できるインクジェット記録用インク、該インクに用いる顔料分散体、前処理液と前記インクを用いた画像形成方法、前記インク及び前処理液を容器に収容したカートリッジ、該カートリッジを搭載したインクジェット記録装置、前記インクを使用して作成された画像形成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】インクジェット記録装置の一例を示す図である。
【図２】記録ヘッドの一例を示す図である。
【図３】記録ヘッドの別の例を示すである。
【図４】記録装置に装填する前のカートリッジの外観斜視図である。
【図５】カートリッジの正断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明のインクジェット記録用インク（以下、単にインクということもある）は、水、顔料、高分子化合物、及びヒドラジン化合物を含むインクジェット記録用インクにおいて、該高分子化合物が、アニオン構成単位を含まず、ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基を有する単位及びアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基の少なくとも一つを有する単位を含み、前記カルボニル基を有する単位が前記高分子化合物全体の４０〜９０質量％であり、ｐＨが９以上であることを特徴とする。
インクに前記高分子化合物とヒドラジン化合物を含有させ、インクのｐＨを制御することにより、インクの状態では安定であるが、インクが紙に着弾した際にはインクが増粘して顔料が紙表面に留まり易くなるので、インクの保存安定性と高画像濃度を両立させることが出来る。
【００１０】
本発明者らが本発明に至った経緯は以下のとおりである。
前記高分子化合物に含まれるカルボニル基がヒドラジド化合物と架橋反応を起こすことは知られており、架橋反応を利用したカルボニル基を含む樹脂の耐水化に利用されることが多い。しかしながら、水中での架橋反応は緩やかであり、インクに使用しても紙着弾後の液体状態では架橋による増粘は起こらず、乾燥した状態で架橋反応が進むので、非平滑紙上では、インクが紙に染み込み画像濃度が向上しなかった。
水中で架橋反応を進める為には架橋点であるカルボニル基を増加させる必要があるが、カルボニル基を増加させると水への親和性が小さくなるため、水系インクに適用する為には、アクリル酸等による親水基を導入する必要がある。しかし、親水基を導入すると樹脂の水溶液時の粘度が大きくなってしまい、インクジェット用インクとして使用した場合、粘度が高すぎる為、インクジェットで吐出できず画像形成が不可能であった。
【００１１】
そこで、鋭意検討した結果、ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基を有するモノマー（以下、モノマーＡという）に、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基の少なくとも一つを有するモノマー（以下、モノマーＢという）を加えると粘度は低減するが、水中で架橋反応を起こさせるためには、モノマーＡが３０質量％以上必要であり、モノマーＢの割合を多くできないことから、インクジェット記録用インクとしては粘度が不十分であり、保存安定性も悪いことが分かった。
そこで、更に検討を重ねた結果、インクのｐＨを９以上にすれば、粘度と保存安定性が劇的に改善され、画像濃度も向上することを見出した。
そして、モノマーＡとモノマーＢを組み合わせ、モノマーＡの割合を４０〜９０質量％とし、かつインクのｐＨを９以上とすることにより、保存安定性がよく画像濃度の優れたインクを得ることができた。
なお、インクｐＨの上限はｐＨ１１である。ｐＨ１２以上ではインクジェットプリンターのヘッド及び送液部位の腐食を引き起こすため、インクジェット用インクとしてふさわしくない。
【００１２】
前記高分子化合物は、モノマーＡとモノマーＢを共重合させるか、又はモノマーＡ又はモノマーＢに代えて、反応性カルボニル基に変化しうる構造を有するエチレン性不飽和モノマー、又はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基に変化しうる構造を有するエチレン性不飽和モノマーを用いて共重合させた後、反応性カルボニル基又はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基に変換させることにより得ることが出来る。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、アニオン性基を含まない他の疎水性モノマーを共重合させることも可能である。
即ち、前記高分子化合物は、下記（Ａ）（Ｂ）のモノマーを必須成分として含み、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で下記（Ｃ）のモノマーを加えて、窒素雰囲気下、重合開始剤・重合抑止剤を用いる等の公知の方法で合成可能である。
（Ａ）モノマーＡ、又は共重合後に反応性カルボニル基に変化しうる構造を有するエチレン性不飽和モノマー
（Ｂ）モノマーＢ、又は共重合後にジメチルアミノ基もしくはジエチルアミノ基に変化しうる構造を有するエチレン性不飽和モノマー
（Ｃ）カルボン酸やスルホン酸等のアニオン性基を含まない疎水性基を有するビニルモノマー
【００１３】
前記高分子化合物における「ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基」の好ましい例として、下記式（１）のアセトアセチル基又は下記式（２）で示される基が挙げられる。
【化１】
【００１４】
ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基を有するか、又は該カルボニル基に変化しうる構造を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ジアセトンアクリレート、アセトアセトキシアクリルアミド、アセトアセトキシメタクリルアミド、アセトアセトキシアクリレート、アセトアセトキシメタクリルレート、アリリデンジアセテート、２−メタリリデンジアセテート、２−フェニルアリリデンジアセテート、クロチリデンジアセテート、シンナミリデンジアセテート、アリリデンジベンゾエート、アリリデンベンゾエートアセテート等のジアセトン系化合物、
アセト酢酸アリル、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシプロピルアクリレート、２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸アセト酢酸エステル、
２−アセトアセトキシエチルクロトネート、２−アセトアセトキシプロピルクロトネート等のアルキレングリコールのクロトン酸アセト酢酸エステル、Ｎ−（アセトアセトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（アセトアセトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド等のＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドのアセト酢酸エステル及び２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシスチレン等の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体のアセトアセチル化物等が挙げられる。
中でも他の共重合単量体との共重合性や工業生産を行う上での品質の安定性の面から、ジアセトンアクリルアミド及びアセト酢酸アリルが好ましい。
【００１５】
ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基を有するエチレン性不飽和モノマーの高分子化合物に占める割合は４０〜９０質量％であり、好ましくは５０〜９０質量％、更に好ましくは６０〜９０質量％である。４０質量％未満では画像濃度効果が少なく、９０質量％を超えると保存安定性が低下する傾向にある。
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドが挙げられる。中でもＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが安定化や画像濃度の効果の面で最も好ましい。Ｎ−置換の炭化水素鎖がエチルよりも長くなると、温度により不水溶化が発生するので不適である。
カルボン酸やスルホン酸等のアニオン性基を含まない疎水性基を有するビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルナフタレン等のビニルスチレンやビニルナフタレン及びその誘導体、又は（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００１６】
前記高分子化合物は水溶性であり、質量平均分子量は１００〜２０万が好ましい。また分散剤として使用する為には質量平均分子量は３００〜５万が好ましい。
ヒドラジン化合物としては、多官能ヒドラジド化合物が好ましく、例えばカルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ブタントリカルボヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、及びポリアクリル酸ヒドラジド（即ち、Ｎ−アミノポリアクリルアミド）などが挙げられる他、これらの多官能ヒドラジド化合物にアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を反応させた多官能ヒドラジド誘導体なども含まれ、中でも安全性やカルボニル基との反応性の点で、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドが好ましい。
インクに対するヒドラジン化合物の添加量は、高分子化合物の種類及び添加量によって変化するが、画像濃度向上効果の点から、質量比で高分子化合物１００に対し１〜１００、好ましくは５〜５０、更に好ましくは８〜２０が好ましい。
【００１７】
更に、前記高分子化合物は、通常の条件では顔料の分散剤にはならないが、顔料分散時のｐＨを９以上にすると、顔料への吸着が可能になり、顔料を分散させることができる。分散に際しては、分散前の状態でｐＨが９以上である必要があり、ｐＨが９未満では分散が不十分であるし、分散後にｐＨを９以上にしても効果は小さい。
このように、前記高分子化合物を顔料の分散剤として使用し、分散前の顔料分散体のｐＨを９以上とすることにより、水系での分散が可能となり、該高分子化合物を顔料に付着させて顔料の周囲を覆うことができる為、一層画像濃度を向上させることが出来る。好ましい顔料分散体のｐＨは９〜１１である。
インク中の前記高分子化合物の添加量は、モノマー構成によって適宜調整する必要があるが、顔料に対し０．０１〜３質量％の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明で用いる前処理液は、酸性で水溶性のものであれば特に限定されない。例えば、塩酸、硝酸、硫酸、硫酸アンモニウムなどの無機の酸性物質、酢酸、乳酸やその塩などの酸性物質が挙げられるが、中でも乳酸ナトリウムが画像濃度の点で最も好ましい。
前処理液には必要に応じて、樹脂、湿潤剤、界面活性剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は顔料分散体の添加剤と共通しているので、詳細については後述する。
前処理液による記録媒体表面の処理方法は、インクジェット方式、スプレー、ロールコート、ワイヤ−バーなどの公知の方法を利用できる。
【００１９】
本発明のインクには、光による退色の面から色材として顔料を用いる。
黒色顔料としてはカーボンブラックが好ましい。その例としてはケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。また、カーボンブラック表面を酸化処理やアルカリ処理したものも好ましい。樹脂で被覆したり、グラフト処理やカプセル化処理したカーボンブラックも使用可能である。
マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン顔料としては、ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、バットブルー４、６０等が挙げられる。
イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０等が挙げられる。
なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレット１９、シアン顔料としてピグメントブルー１５を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
顔料分散体中、或いは顔料インク中における顔料濃度は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％が特に好ましい。
【００２０】
顔料を分散させるための分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤や高分子分散剤を使用することが可能である。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００２１】
ノニオン界面活性剤としては、次のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系；
ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系
【００２２】
顔料がカーボンブラックの場合には、分散能力を考えるとアニオン界面活性剤のナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物が最も好ましい。特に顔料固形分が２０質量％以上の場合には、他の分散剤と比較してその効果は顕著である。
しかしながら、画像濃度向上効果を考えた場合は、前述したように、本願発明に係る前記高分子化合物で分散した方が好ましい。
またカーボンブラックとしては、ＢＥＴ表面積１００〜４００ｍ２／ｇで、一次粒子径１０〜３０ｎｍのものが、印字画像の濃度が高く安定しており特に好ましい。
分散剤の添加量は顔料の種類により適宜選択する必要があるが、顔料１質量部に対し、０．００５〜５質量部が好ましい。顔料がカーボンブラックの場合には、顔料１質量部に対し０．０１〜２質量部でも実用上問題のない均一な分散が得られるが、最も好ましいのは顔料１質量部に対し０．０２〜０．５質量部である。０．０１〜２質量部の範囲であると、顔料の分散性が向上すると共に顔料分散体やインクの経時安定性が向上する傾向にある。特に０．０２〜０．５質量部の範囲では、顔料分散体及びインクの経時安定性が最も向上する。
【００２３】
顔料分散体の分散媒としては水を含むことが望ましいが、必要に応じて各種有機溶媒を併用してもよい。例えば、水溶性有機溶媒としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００２４】
顔料分散体には、湿潤剤、界面活性剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記湿潤剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の湿潤剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペトリオール、などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、などが挙げられる。
【００２６】
含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
アミン類としては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、などが挙げられる。
含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、などが挙げられる。
【００２７】
その他の湿潤剤としては糖類が好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖〔例えば、一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ＝２〜５の整数）で表わされる糖アルコールなど〕、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
【００２８】
上記湿潤剤の中でも、保存安定性、吐出安定性の点から、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
顔料と湿潤剤との配合比は、ヘッドからのインク吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分が多いのに湿潤剤の配合量が少ないと、ノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み、吐出不良をもたらすことがある。
インク中の湿潤剤の含有量は２０〜３５質量％程度であるが、２２．５〜３２．５質量％がより好ましい。この範囲であれば、インクの乾燥性、保存試験、信頼性試験などの結果が非常に良好である。含有量が２０質量％未満では、ノズル面上でインクが乾燥し易くなって吐出不良が生じることがあり、３５質量％を超えると、紙面上での乾燥性に劣るため普通紙上の文字品位が低下することがある。
【００２９】
前記界面活性剤としては、顔料の種類や湿潤剤との組み合わせに応じて、分散安定性を損なわず、表面張力が低く、レベリング性の高いものを用いる。例えばフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が挙げられるが、フッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素が置換した炭素数が２〜１６のものが好ましく、４〜１６のものがより好ましい。フッ素置換炭素数が２未満では、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えると、インク保存性などの問題が生じることがある。
フッ素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、特に好ましい。
【００３０】
パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩、などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えばＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス社製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎなどが挙げられる。
【００３１】
シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては適宜合成したものを用いても市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー社、信越シリコーン社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社などから容易に入手できる。
界面活性剤のインク中の含有量は、０．０１〜３．０質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。含有量が０．０１質量％未満では、界面活性剤を添加した効果が無くなることがあり、３．０質量％を超えると、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００３２】
前記浸透剤としては、２０℃の水に対する溶解度が０．２〜５．０質量％のポリオール化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。このようなポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、などの脂肪族ジオールが挙げられる。
これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが特に好ましい。
その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられる。
浸透剤のインク中の含有量は、０．１〜４．０質量％が好ましい。含有量が０．１質量％未満では、速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、４．０質量％を超えると着色剤の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりしやすくなったり、また記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００３３】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを９〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、などが挙げられる。ｐＨが９未満又は１１を超えると、インクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きくなり、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
アンモニウム水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００３４】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
【００３５】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトライキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などが挙げられる。
【００３６】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−β，β′−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイドなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイトなどが挙げられる。
【００３７】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。
ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（II）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（II）などが挙げられる。
【００３８】
本発明のインクは、公知の方法、例えば顔料分散体、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を、サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー、超音波分散機等を用いて攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。
インク中の顔料の濃度はインク全量に対して１〜２０質量％が好ましい。１質量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、２０質量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなく、ノズルの目詰まりが発生しやすくなる。
水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して５０質量％以下、好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３５質量％である。
またインクには、必要に応じて、顔料分散体への添加剤で説明した材料と同様の樹脂、湿潤剤、界面活性剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤等の各種添加剤を配合することが出来る。
【００３９】
上記前処理液やインクを用いて印字する方法としては、連続噴射型やオンデマンド型があり、オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
上記前処理液やインクは、容器に収容しカートリッジとして用いることが出来る。
また、本発明インクジェット記録用インクと前処理液のセットを容器に収容してカートリッジとし、これを搭載したインクジェット記録装置を用いて記録媒体に印字し、画像形成物を得ることができる。
図４、図５に、前処理液及びインクを収納可能なカートリッジを示す。このカートリッジは前処理液とインクのいずれも収納することができる。図４は、記録装置に装填する前のカートリッジの外観斜視図、図５はカートリッジの正断面図である。
【００４０】
カートリッジ７は、図５に示すように、カートリッジ本体４１内に所要の色の記録液を吸収させた記録液吸収体４２を収容してなる。カートリッジ本体４１は、上部に広い開口を有するケース４３の上部開口に上蓋部材４４を接着又は溶着して形成したものであり、例えば樹脂成型品からなる。また、記録液吸収体４２は、ウレタンフォーム体等の多孔質体からなり、カートリッジ本体４１内に圧縮して挿入した後、記録液を吸収させている。
カートリッジ本体４１のケース４３底部には、記録ヘッド６へ記録液を供給するための記録液供給口４５を形成し、この記録液供給口４５内周面には、シールリング４６を嵌着している。また、上蓋部材４４には大気開放口４７を形成している。そして、カートリッジ本体４１には、装填前の状態で、記録液供給口４５を塞ぐと共に、装填時や輸送時等のカートリッジ取扱い時、又は真空包装時に、幅広側壁に係る圧力でケース４３が圧縮変形されて内部の記録液が漏洩することを防止するため、キャップ部材５０を装着している。
【００４１】
また、大気開放口４７は、図４に示すように、酸素透過率が１００ｍＬ／ｍ２以上のフィルム状シール部材５５を上蓋部材４４に貼着してシールしている。このシール部材５５は大気開放口４７と共にその周囲に形成した複数本の溝４８をもシールする大きさにしている。このように大気開放口４７を酸素透過率が１００ｍＬ／ｍ２以上のシール部材５５でシールし、記録液カートリッジ７を透気性のないアルミラミネートフィルム等の包装部材を用いて減圧状態で包装することにより、記録液充填時や、記録液吸収体４２とカートリッジ本体４１との間に生じる空間Ａ（図５参照）に存在する大気により記録液中に気体が溶存した時でも、シール部材５５を介して記録液中の空気が真空度の高いカートリッジ本体４１外の包装部材との間の空間に排出され、記録液の脱気度が向上する。
【００４２】
本発明の画像形成方法、及びそれを実施するインクジェット記録装置の一例について、図面を用いて説明する。
図１のインクジェット記録装置は、前処理液及びインクを収納したカートリッジ（２０）が搭載され、このカートリッジから前処理液及びインクが記録ヘッドに供給される。ここで、カートリッジ（２０）は前処理液用と色毎のインク用が分離された状態で取り付けられている。
記録ヘッド（１）は、キャリッジ（１８）に搭載され、主走査モータ（２４）で駆動されるタイミングベルト（２３）によってガイドシャフト（２１）（２２）にガイドされて移動する。一方、被記録材はプラテンによって記録ヘッドと対面する位置に置かれる。
【００４３】
図２は、記録ヘッドの一例のノズル面の拡大図である。前処理液が吐出されるノズル（３０）が縦方向に設けられ、ノズル（３１）（３２）（３３）（３４）からはそれぞれイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクが吐出される。
また、図３のように、記録ヘッドのノズルを全て横方向に並べて構成することも可能である。図中のノズル（３５）（４０）は前処理液の吐出ノズルであり、ノズル（３６）（３７）（３８）（３９）からは、ぞれぞれイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクが吐出される。このような態様の記録ヘッドでは、前処理液の吐出ノズルが左右の端に設けられているため、記録ヘッドがキャリッジ上を往復する往路、復路いずれにおいても印字が可能である。すなわち、往路、復路のいずれにおいても前処理液を先に付着させて、その上からカラーインクを付着させること、あるいは、その逆が可能であり、記録ヘッドの移動方向の違いによる画像濃度差が生じない。
上記インクジェット記録装置は、カートリッジを取り替えることにより前処理液とインクの補充が可能である。また、このカートリッジは記録ヘッドと一体化されたものであってもよい。
インクと前処理液とは、記録ヘッドから同一箇所に重ねて吐出されることが最も好ましい。しかし、本発明では、例えば、前処理液を間引いて付与し、滲み等によって拡大した前処理液の上にインクを重ねたり、画像の輪郭部だけに前処理液を付与し、その上にインクの一部を重ねても十分効果が得られる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例では、顔料分散体を作成し、これを用いてインクを作成した。また、それぞれ前処理液を作成した。なお、例中の「部」及び「％」は質量基準である。
【００４５】
実施例１
＜高分子化合物１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付けたフラスコ中にダイアセトンアクリルアミド４０部、ジメチルアクリルアミド６０部、エタノール５０部を入れ、系内を窒素置換した後、系内の温度を８０℃まで昇温した。この系に、２，２′−アゾイソブチリロニトリル０．５部を滴下ロートで加えて重合を開始し、６時間重合させた。
重合終了後、エタノール蒸気を吹き込み、ダイアセトンアクリルアミド−ジメチルアクリルアミド共重合体の５０％エタノール溶液を得た。エタノールでよく洗浄した後、乾燥させて、ダイアセトンアクリルアミド−ジメチルアクリルアミド共重合体（質量比４０：６０、高分子化合物１）を得た。更に蒸留水を加えて２０％水溶液とした。
【００４６】
＜顔料分散体１の作成＞
（顔料分散体処方）
・カーボンブラック（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ＮＩＰＥＸ１５０）
２０部
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（１０％水溶液） ３０部
・蒸留水 ５０部
上記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型バッチ式）により、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で５分間分散した。次いで、遠心分離機（久保田商事社製Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を分離し、体積平均粒子径約１２０ｎｍ、標準偏差５１．２ｎｍのカーボンブラック顔料分散体１を得た。
【００４７】
＜実施例１のインクの作成＞
（インク処方）
・顔料分散体１（顔料濃度２０％） ４０．０部
・高分子化合物１の２０％水溶液 １０．０部
・グリセリン ５．５部
・１，３−ブタンジオール １６．５部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０部
・フッ素系界面活性剤（固形分４０％） ２．５部
（ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−３００）
・フルオロエチレン／ビニルエーテル交互共重合体（固形分５０％） ６．０部
（旭硝子社製：ルミフロンＦＥ４３００、体積平均粒子径１５０ｎｍ、
ＭＦＴ３０℃以下）
・蒸留水 １７．５部
上記インク処方の材料をプレミックスした後、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（４０％水溶液）を添加してｐＨを１０に調整し、次いでアジピン酸ジヒドラジドを０．４部添加して３０分間混合攪拌し、実施例１のインクを作成した。
【００４８】
実施例２〜４
＜高分子化合物２〜４の合成＞
表１の比率となるようにダイアセトンアクリルアミドとジメチルアクリルアミドの添加量を調整した点以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４の高分子化合物２〜４の２０％水溶液を得た。
＜実施例２〜４のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１の２０％水溶液に代えて、高分子化合物２〜４の２０％水溶液を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４のインクを作成した。
【００４９】
実施例５
＜実施例５のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１の２０％水溶液に代えて、高分子化合物３の２０％水溶液を使用し、インクのｐＨを９に調整した点以外は、実施例１と同様にして実施例５のインクを作成した。
【００５０】
実施例６
＜高分子化合物６の合成＞
実施例１のダイアセトンアクリルアミド４０部をアセト酢酸アリル６０部に変え、ジメチルアクリルアミド６０部を４０部にすると共に、合成条件を調整した点以外は実施例１と同様にして、実施例６の高分子化合物６の２０％水溶液を得た。
＜実施例６のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１の２０％水溶液に代えて、高分子化合物６の２０％水溶液を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例６のインクを作成した。
【００５１】
実施例７
＜高分子化合物７の合成＞
実施例１のダイアセトンアクリルアミド４０部をアセト酢酸アリル６０部に変え、ジメチルアクリルアミド６０部をジエチルアクリルアミド４０部に変えると共に、合成条件を調整した点以外は、実施例１と同様にして実施例７の高分子化合物７の２０％水溶液を得た。
＜実施例７のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１の２０％水溶液に代えて高分子化合物７の２０％水溶液を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例７のインクを作成した。
【００５２】
実施例８
＜顔料分散体８の作成＞
（顔料分散体処方）
・カーボンブラック（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ＮＩＰＥＸ１５０）
２０部
・高分子化合物１の２０％水溶液 １９部
・蒸留水 ５５部
上記処方の材料をプレミックスした後、ＮａＯＨの１０％水溶液を加えてｐＨを１０に調整し、次いで、分散体が全量で１００部になるよう蒸留水を加えて調整した。
その後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型バッチ式）により、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で５分間分散した。次いで、遠心分離機（久保田商事社製Ｍｏｄｅｌ−３６００）により粗大粒子を分離し、体積平均粒子径約１１０ｎｍ、標準偏差５３．０ｎｍのカーボンブラック顔料分散体８を得た。
【００５３】
＜実施例８のインクの作成＞
（インク処方）
・顔料分散体８（顔料濃度２０％） ４０．０部
・グリセリン ５．５部
・１，３−ブタンジオール １６．５部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０部
・フッ素系界面活性剤（固形分４０％） ２．５部
（ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−３００）
・フルオロエチレン／ビニルエーテル交互共重合体（固形分５０％） ６．０部
（旭硝子社製：ルミフロンＦＥ４３００、体積平均粒子径１５０ｎｍ、
ＭＦＴ３０℃以下）
・蒸留水 ２７．５部
上記インク処方の材料をプレミックスした後、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（４０％水溶液）を添加してｐＨを１０に調整し、次いでアジピン酸ジヒドラジドを１．６部添加して３０分間混合攪拌し、実施例８のインクを作成した。
【００５４】
実施例９〜１１
＜顔料分散体９〜１１の作成＞
実施例８における高分子化合物１の２０％水溶液に代えて高分子化合物２〜４の２０％水溶液を使用し、高分子化合物の添加量を分散体粘度が最小になるように調整した点以外は、実施例８と同様にして実施例９〜１１の顔料分散体９〜１１を得た。
＜実施例９のインクの作成＞
実施例８における顔料分散体８（顔料濃度２０％）に代えて顔料分散体９〜１１（顔料濃度２０％）を使用した点以外は、実施例８と同様にして実施例９〜１１のインクを作成した。
【００５５】
実施例１２〜１５
＜顔料分散体１２〜１５の作成＞
実施例８における高分子化合物１の２０％水溶液に代えて、実施例３の高分子化合物３の２０％水溶液を使用し、高分子化合物の添加量を分散体粘度が最小になるよう調整すると共に、表１記載の各ｐＨに調整した点以外は、実施例８と同様にして実施例１２〜１５の顔料分散体１２〜１５を得た。
＜実施例１２〜１５のインクの作成＞
実施例８における顔料分散体８（顔料濃度２０％）に代えて、顔料分散体１２〜１５（顔料濃度２０％）を使用した点以外は、実施例８と同様にして実施例１２〜１５のインクを作成した。
【００５６】
実施例１６
＜顔料分散体１６の作成＞
実施例８における高分子化合物１の２０％水溶液に代えて、実施例６の高分子化合物６の２０％水溶液を使用し、高分子化合物の添加量を分散体粘度が最小になるように調整すると共に、ｐＨ１０に調整した点以外は、実施例８と同様にして顔料分散体１６を得た。
＜実施例１６のインクの作成＞
実施例８における顔料分散体８（顔料濃度２０％）に代えて顔料分散体１６（顔料濃度２０％）を使用した点以外は、実施例８と同様にして実施例１６のインクを作成した。
【００５７】
実施例１７
＜顔料分散体１７の作成＞
実施例８における高分子化合物１の２０％水溶液に代えて、実施例７の高分子化合物７の２０％水溶液を使用し、高分子化合物の添加量を分散体粘度が最小になるよう調整すると共に、ｐＨ１０に調整した点以外は、実施例８と同様にして顔料分散体１７を得た。
＜実施例１７のインクの作成＞
実施例８における顔料分散体８（顔料濃度２０％）に代えて、顔料分散体１７（顔料濃度２０％）を使用した点以外は、実施例８と同様にして実施例１７のインクを作成した。
【００５８】
実施例１８
実施例８のインクを使用し、前処理液として下記のものを使用した。
＜前処理液の作成＞
下記処方の材料を混合攪拌し、前処理液を作成した。
（前処理液処方）
・乳酸Ｎａ ８．０部
・グリセリン ５．５部
・１，３−ブタンジオール １６．５部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０部
・フッ素系界面活性剤（固形分４０％） ２．５部
（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−３００）
・蒸留水 ６５．５部
【００５９】
実施例１９
実施例１のインクを使用し、実施例１８の前処理液を使用した。
【００６０】
実施例２０
＜顔料分散体２０の作成＞
実施例８で用いたカーボンブラックに代えて、カーボンブラック（三菱カーボン社製：ファーネスブラック、＃９６０）を使用し、高分子化合物１の添加量を分散体粘度が最小になるよう調整した点以外は、実施例８と同様にして顔料分散体２０を得た。
＜実施例２０のインクの作成＞
実施例８における顔料分散体８（顔料濃度２０％）に代えて、顔料分散体２０（顔料濃度２０％）を使用した点以外は、実施例８と同様にして実施例２０のインクを作成した。
【００６１】
実施例２１
＜高分子化合物２１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付けたフラスコ中にダイアセトンアクリルアミド４０部、アクリルアミド６０部、エタノール５０部を入れ、系内を窒素置換した後、系内の温度を８０℃まで昇温した。この系に、２，２′−アゾイソブチリロニトリル０．５部を滴下ロートで加えて重合を開始し、６時間重合させた。
重合終了後、エタノール蒸気を吹き込み、ダイアセトンアクリルアミド−アクリルアミド共重合体の５０％メタノール溶液を得た。エタノールでよく洗浄した後、乾燥させて、ダイアセトンアクリルアミド−アクリルアミド共重合体（質量比４０：６０、高分子化合物２１）を得た。更に蒸留水を加えて２０％水溶液とした。
＜実施例２１のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１の２０％水溶液に代えて、高分子化合物２１の２０％水溶液を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例２１のインクを作成した。
【００６２】
比較例１
＜比較例１の高分子化合物の合成＞
実施例１におけるダイアセトンアクリルアミド４０部を３０部とし、ジメチルアクリルアミド６０部を７０部とし、合成条件を調整した点以外は実施例１と同様にして比較例１の高分子化合物の２０％水溶液を得た。
＜比較例１のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１に代えて、比較例１の高分子化合物を使用した点以外は、実施例１と同様にして比較例１のインクを作成した。
【００６３】
比較例２
＜比較例２の高分子化合物の合成＞
実施例１におけるダイアセトンアクリルアミド４０部を１００部とし、ジメチルアクリルアミド６０部を０部とし、合成条件を調整した点以外は実施例１と同様にして比較例２の高分子化合物の２０％水溶液を得た。
＜比較例２のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１に代えて、比較例２の高分子化合物を使用した点以外は、実施例１と同様にして比較例２のインクを作成した。
【００６４】
比較例３〜４
＜比較例３〜４のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１に代えて実施例３の高分子化合物３を使用し、表２に示すｐＨに調整した点以外は、実施例１と同様にして比較例３〜４のインクを作成した。
【００６５】
比較例５
＜比較例５のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１に代えてニッポランＷＬ−５３０（日本ポリウレタン工業社製）の２０％希釈液（蒸留水で希釈）を使用し、表２に示すｐＨに調整した点以外は、実施例１と同様にして比較例５のインクを作成した。
【００６６】
比較例６
＜比較例６の高分子化合物の合成＞
実施例１におけるダイアセトンアクリルアミド４０部を６０部とし、
ジメチルアクリルアミド６０部を３０部とし、更にアクリル酸を１０部添加すると共に、合成条件を調整した点以外は、実施例１と同様にして比較例６の高分子化合物の２０％水溶液を得た。
＜比較例６のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１に代えて、比較例６の高分子化合物を使用した点以外は、実施例１と同様にして比較例６のインクを作成した。
【００６７】
上記実施例及び比較例のインクについて、下記方法により保存安定性を評価した。結果を表１、表２に示す。
＜保存安定性の評価＞
各インクを、密封状態にして７０℃で２週間保管し、保管前後の粘度を測定して下記式により粘度変化率を計算した。粘度変化率の数値が小さい方が良好である。
粘度変化率（％）＝（保管後粘度−保管前粘度）×１００／保管前粘度
【００６８】
上記実施例及び比較例のインク及び前処理液を用いて、下記方法により画像濃度を評価した。結果を表１、表２に示す。
＜画像濃度の評価＞
図１に示すインクジェットプリンターの黒色インク用カートリッジに、実施例及び比較例のインクを充填し、前処理液用カートリッジに前処理液を充填して印字を行った。
前処理液を用いる場合は、まず、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの面積のベタ部を前処理液で印字し（印字画像部は透明）、次いで、インクを用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のベタ部を、前記前処理液で印字したベタ部に重なるように印字した。
前処理液を用いない場合は、実施例、比較例のインクを用いて５０ｍｍ×５０ｍｍ幅の面積のベタ部を印字した。
上記の方法でゼロックス社製ＰＰＣ用紙４０２４（非平滑紙）に１枚印字し、印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計で測定した。数値が大きい方が良好である。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【符号の説明】
【００７１】
Ａ 空間
１ 記録ヘッド
２ 本体筐体
７ 処理液、記録液共通カートリッジ
１６ ギア機構
１７ 副走査モーター
１８ キャリッジ
２０ 記録液カートリッジ
２１ ガイドシャフト
２２ ガイドシャフト
２３ タイミングベルト
２４ 主走査モーター
２５ ギア機構
２６ 主走査モーター
２７ ギア機構
３１ 前処理液が吐出されるノズル
３２ 記録液が吐出されるノズル
３３ 記録液が吐出されるノズル
３４ 記録液が吐出されるノズル
３５ 記録液が吐出されるノズル
３６ 前処理液が吐出されるノズル
３７ 記録液が吐出されるノズル
３８ 記録液が吐出されるノズル
３９ 記録液が吐出されるノズル
４０ 記録液が吐出されるノズル
４１ カートリッジ筐体
４２ 液吸収体
４３ ケース
４４ 上蓋部材
４５ 液供給口
４６ シールリング
４７ 大気解放口
４８ 溝
５０ キャップ部材
５１ 液漏れ防止用突部
５３ キャップ部材
５５ シール部材
７１ カートリッジ位置決め部
８１ カートリッジ着脱用突状部
８１ａ カートリッジ着脱用指掛け部
８２ カートリッジ着脱用窪み部
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７２】
【特許文献１】特開２００４−１４９６００号公報
【特許文献２】特開平９−２５４４２号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４５８号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク、該インクに用いる顔料分散体、前処理液と前記インクを用いた画像形成方法、前記インク及び前処理液を容器に収容したカートリッジ、該カートリッジを搭載したインクジェット記録装置、前記インクを使用して作成された画像形成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成方法として、他の記録方式に比べてプロセスが簡単でフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点があることから、インクジェット記録方式が普及してきた。
インクジェット記録方式は、熱による発生する泡や、ピエゾや静電等を利用して発生させた圧力により少量のインクを飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させた後、素早く乾燥させて（あるいは記録媒体に浸透させて）画像を形成する方式であり、パーソナルを始め産業用としてのプリンターや印刷用途まで拡大してきている。
また産業用途としての需要が高まり、高速化印字や様々な記録媒体（紙等のメディア）に対する対応性が望まれている。特に高速化に伴いラインヘッドを搭載したインクジェットプリンターも必要となってきている。また、環境面や安全性の点から水系インクに対する要望が高くなっている。
しかしながら、水系インクは媒体の影響を受け易く、画像に各種の問題を引き起こしている。特に記録媒体として非平滑性の紙を使用する場合は顕著である。水系インクの場合、乾燥までに時間を要し紙との相溶性も良好なため、紙への浸透性が高く、特に未コーティングの比較的非平滑な紙の場合、色材が紙中に浸透することで、形成された色材の色濃度が低くなってしまうという溶剤インクでは見られなかった問題が生じている。
特に、高速印字化が進むにつれ、記録媒体に付着したインクの乾燥速度を早める為に、インクに浸透剤を添加し溶媒である水を記録媒体に浸透させることにより乾燥を早める手段がとられる。しかし、浸透剤を含有させると、水だけでなく色材の記録媒体への浸透性が向上してしまい、更に画像濃度が低下してしまうという問題が顕著に発生してしまう。
【０００３】
画像濃度向上に関しては、着色剤とカルボニル基を有するウレタンアクリル樹脂とジヒドラジド化合物の架橋成分を含むインクが提案されている（特許文献１）。しかしながら、水分が記録媒体（紙）に浸み込まないと樹脂粒子同士が接触しない為、カルボニル基とジヒドラジド化合物の架橋反応が起こらない。故に、インクが紙に着弾した時点では架橋反応によるインク増粘はあまり起こらず、顔料の大半が紙内部に浸透し、非平滑紙への画像濃度を向上させる効果は不十分であった。
また、カチオン性基を有する高分子分散剤を使用した黒インクとアニオン性のカラーインクを組み合わせることが提案されている（特許文献２）。カチオン性高分子分散剤は、カチオン性モノマーと疎水性モノマーと任意のモノマーで構成され、カチオン性モノマーの一例としてジメチルアクリルアミド、疎水モノマーとしてスチレンやアクリルエステル、任意のモノマーとしてダイアセトンアクリルアミドが記載されている。これはカチオン性の黒インクとアニオン性のカラーインクを接触させることにより凝集させ、滲みや浸透を抑えるものであるが、黒インク単独での画像濃度効果は不十分である。
【０００４】
また、Ｎ−置換アクリルアミド単位とカルボニル基を有する高分子化合物により被覆された着色剤とヒドラジン化合物を含むインクが提案されている（特許文献３）。またＮ−置換アクリルアミド単位を有するモノマーの一例として、ジメチルアクリルアミド、カルボニル基を有するモノマーの一例として、ダイアセトンアクリルアミドが記載され、Ｎ−置換アクリルアミド単位を有するモノマーの最適比率が５０％以上、カルボニル基を有するモノマーの最適比率が３０％以下と記載されている。
しかし、上記インクの場合、ヒドラジン化合物との架橋反応は水が十分乾燥してからでないと進まず、形成画像の耐こすれ性は向上しても着弾時のインク増粘はほとんど起こらず、画像濃度への効果は少ない。また、親水性が乏しい為、着色剤の分散効果を出す為にはアクリル酸等のアニオン性単位を導入する必要があり、その結果インク粘度が高くなるという問題があり、さらに熱によりＮ−置換アクリルアミド単位の不溶化が発生する為、インク保存安定性に欠けるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、インクの保存安定性が良好で、平滑紙と非平滑紙のいずれでも高画像濃度が実現できるインクジェット記録用インク、該インクに用いる顔料分散体、前処理液と前記インクを用いた画像形成方法、前記インク及び前処理液を容器に収容したカートリッジ、該カートリッジを搭載したインクジェット記録装置、前記インクを使用して作成された画像形成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）〜９）の発明によって解決される。
１） 水、顔料、高分子化合物、及びヒドラジン化合物を含むインクジェット記録用インクにおいて、該高分子化合物が、アニオン構成単位を含まず、ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基を有する単位及びアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基の少なくとも一つを有する単位を含み、前記カルボニル基を有する単位が前記高分子化合物全体の４０〜９０質量％であり、ｐＨが９以上であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
２） 前記高分子化合物と顔料を、該高分子化合物と顔料からなるｐＨ９〜１１の顔料分散体として含有することを特徴とする１）記載のインクジェット記録用インク。
３） 前記ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基が、ダイアセトンアクリルアミド基又はアセトアセチル基であることを特徴とする１）又は２）記載のインクジェット記録用インク。
４） アニオン構成単位を含まず、ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基を有する単位及びアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基の少なくとも一つを有する単位を含み、前記カルボニル基を有する単位が全体の４０〜９０質量％である高分子化合物と、顔料と水からなる、ｐＨ９〜１１の顔料分散体。
５） 前記ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基が、ダイアセトンアクリルアミド基又はアセトアセチル基であることを特徴とする４）記載の顔料分散体。
６） 酸性化合物を含有する前処理液を用いて記録媒体表面を前処理した後、１）〜３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて該記録媒体表面上に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
７） １）〜３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク及び前処理液を容器に収容したことを特徴とするカートリッジ。
８） インクジェット記録用インクを吐出させるヘッドを備え、７）に記載のカートリッジを搭載したことを特徴とするインクジェット記録装置。
９） １）〜３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて作成されたことを特徴とする画像形成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、インクの保存安定性が良好で、平滑紙と非平滑紙のいずれでも高画像濃度が実現できるインクジェット記録用インク、該インクに用いる顔料分散体、前処理液と前記インクを用いた画像形成方法、前記インク及び前処理液を容器に収容したカートリッジ、該カートリッジを搭載したインクジェット記録装置、前記インクを使用して作成された画像形成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】インクジェット記録装置の一例を示す図である。
【図２】記録ヘッドの一例を示す図である。
【図３】記録ヘッドの別の例を示すである。
【図４】記録装置に装填する前のカートリッジの外観斜視図である。
【図５】カートリッジの正断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明のインクジェット記録用インク（以下、単にインクということもある）は、水、顔料、高分子化合物、及びヒドラジン化合物を含むインクジェット記録用インクにおいて、該高分子化合物が、アニオン構成単位を含まず、ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基を有する単位及びアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基の少なくとも一つを有する単位を含み、前記カルボニル基を有する単位が前記高分子化合物全体の４０〜９０質量％であり、ｐＨが９以上であることを特徴とする。
インクに前記高分子化合物とヒドラジン化合物を含有させ、インクのｐＨを制御することにより、インクの状態では安定であるが、インクが紙に着弾した際にはインクが増粘して顔料が紙表面に留まり易くなるので、インクの保存安定性と高画像濃度を両立させることが出来る。
【００１０】
本発明者らが本発明に至った経緯は以下のとおりである。
前記高分子化合物に含まれるカルボニル基がヒドラジド化合物と架橋反応を起こすことは知られており、架橋反応を利用したカルボニル基を含む樹脂の耐水化に利用されることが多い。しかしながら、水中での架橋反応は緩やかであり、インクに使用しても紙着弾後の液体状態では架橋による増粘は起こらず、乾燥した状態で架橋反応が進むので、非平滑紙上では、インクが紙に染み込み画像濃度が向上しなかった。
水中で架橋反応を進める為には架橋点であるカルボニル基を増加させる必要があるが、カルボニル基を増加させると水への親和性が小さくなるため、水系インクに適用する為には、アクリル酸等による親水基を導入する必要がある。しかし、親水基を導入すると樹脂の水溶液時の粘度が大きくなってしまい、インクジェット用インクとして使用した場合、粘度が高すぎる為、インクジェットで吐出できず画像形成が不可能であった。
【００１１】
そこで、鋭意検討した結果、ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基を有するモノマー（以下、モノマーＡという）に、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基の少なくとも一つを有するモノマー（以下、モノマーＢという）を加えると粘度は低減するが、水中で架橋反応を起こさせるためには、モノマーＡが３０質量％以上必要であり、モノマーＢの割合を多くできないことから、インクジェット記録用インクとしては粘度が不十分であり、保存安定性も悪いことが分かった。
そこで、更に検討を重ねた結果、インクのｐＨを９以上にすれば、粘度と保存安定性が劇的に改善され、画像濃度も向上することを見出した。
そして、モノマーＡとモノマーＢを組み合わせ、モノマーＡの割合を４０〜９０質量％とし、かつインクのｐＨを９以上とすることにより、保存安定性がよく画像濃度の優れたインクを得ることができた。
なお、インクｐＨの上限はｐＨ１１である。ｐＨ１２以上ではインクジェットプリンターのヘッド及び送液部位の腐食を引き起こすため、インクジェット用インクとしてふさわしくない。
【００１２】
前記高分子化合物は、モノマーＡとモノマーＢを共重合させるか、又はモノマーＡ又はモノマーＢに代えて、反応性カルボニル基に変化しうる構造を有するエチレン性不飽和モノマー、又はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基に変化しうる構造を有するエチレン性不飽和モノマーを用いて共重合させた後、反応性カルボニル基又はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基に変換させることにより得ることが出来る。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、アニオン性基を含まない他の疎水性モノマーを共重合させることも可能である。
即ち、前記高分子化合物は、下記（Ａ）（Ｂ）のモノマーを必須成分として含み、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で下記（Ｃ）のモノマーを加えて、窒素雰囲気下、重合開始剤・重合抑止剤を用いる等の公知の方法で合成可能である。
（Ａ）モノマーＡ、又は共重合後に反応性カルボニル基に変化しうる構造を有するエチレン性不飽和モノマー
（Ｂ）モノマーＢ、又は共重合後にジメチルアミノ基もしくはジエチルアミノ基に変化しうる構造を有するエチレン性不飽和モノマー
（Ｃ）カルボン酸やスルホン酸等のアニオン性基を含まない疎水性基を有するビニルモノマー
【００１３】
前記高分子化合物における「ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基」の好ましい例として、下記式（１）のアセトアセチル基又は下記式（２）で示される基が挙げられる。
【化１】
【００１４】
ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基を有するか、又は該カルボニル基に変化しうる構造を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ジアセトンアクリレート、アセトアセトキシアクリルアミド、アセトアセトキシメタクリルアミド、アセトアセトキシアクリレート、アセトアセトキシメタクリルレート、アリリデンジアセテート、２−メタリリデンジアセテート、２−フェニルアリリデンジアセテート、クロチリデンジアセテート、シンナミリデンジアセテート、アリリデンジベンゾエート、アリリデンベンゾエートアセテート等のジアセトン系化合物、
アセト酢酸アリル、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシプロピルアクリレート、２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸アセト酢酸エステル、
２−アセトアセトキシエチルクロトネート、２−アセトアセトキシプロピルクロトネート等のアルキレングリコールのクロトン酸アセト酢酸エステル、Ｎ−（アセトアセトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（アセトアセトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド等のＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドのアセト酢酸エステル及び２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシスチレン等の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体のアセトアセチル化物等が挙げられる。
中でも他の共重合単量体との共重合性や工業生産を行う上での品質の安定性の面から、ジアセトンアクリルアミド及びアセト酢酸アリルが好ましい。
【００１５】
ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基を有するエチレン性不飽和モノマーの高分子化合物に占める割合は４０〜９０質量％であり、好ましくは５０〜９０質量％、更に好ましくは６０〜９０質量％である。４０質量％未満では画像濃度効果が少なく、９０質量％を超えると保存安定性が低下する傾向にある。
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドが挙げられる。中でもＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが安定化や画像濃度の効果の面で最も好ましい。Ｎ−置換の炭化水素鎖がエチルよりも長くなると、温度により不水溶化が発生するので不適である。
カルボン酸やスルホン酸等のアニオン性基を含まない疎水性基を有するビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルナフタレン等のビニルスチレンやビニルナフタレン及びその誘導体、又は（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００１６】
前記高分子化合物は水溶性であり、質量平均分子量は１００〜２０万が好ましい。また分散剤として使用する為には質量平均分子量は３００〜５万が好ましい。
ヒドラジン化合物としては、多官能ヒドラジド化合物が好ましく、例えばカルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ブタントリカルボヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、及びポリアクリル酸ヒドラジド（即ち、Ｎ−アミノポリアクリルアミド）などが挙げられる他、これらの多官能ヒドラジド化合物にアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を反応させた多官能ヒドラジド誘導体なども含まれ、中でも安全性やカルボニル基との反応性の点で、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドが好ましい。
インクに対するヒドラジン化合物の添加量は、高分子化合物の種類及び添加量によって変化するが、画像濃度向上効果の点から、質量比で高分子化合物１００に対し１〜１００、好ましくは５〜５０、更に好ましくは８〜２０が好ましい。
【００１７】
更に、前記高分子化合物は、通常の条件では顔料の分散剤にはならないが、顔料分散時のｐＨを９以上にすると、顔料への吸着が可能になり、顔料を分散させることができる。分散に際しては、分散前の状態でｐＨが９以上である必要があり、ｐＨが９未満では分散が不十分であるし、分散後にｐＨを９以上にしても効果は小さい。
このように、前記高分子化合物を顔料の分散剤として使用し、分散前の顔料分散体のｐＨを９以上とすることにより、水系での分散が可能となり、該高分子化合物を顔料に付着させて顔料の周囲を覆うことができる為、一層画像濃度を向上させることが出来る。好ましい顔料分散体のｐＨは９〜１１である。
インク中の前記高分子化合物の添加量は、モノマー構成によって適宜調整する必要があるが、顔料に対し０．０１〜３質量％の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明で用いる前処理液は、酸性で水溶性のものであれば特に限定されない。例えば、塩酸、硝酸、硫酸、硫酸アンモニウムなどの無機の酸性物質、酢酸、乳酸やその塩などの酸性物質が挙げられるが、中でも乳酸ナトリウムが画像濃度の点で最も好ましい。
前処理液には必要に応じて、樹脂、湿潤剤、界面活性剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は顔料分散体の添加剤と共通しているので、詳細については後述する。
前処理液による記録媒体表面の処理方法は、インクジェット方式、スプレー、ロールコート、ワイヤ−バーなどの公知の方法を利用できる。
【００１９】
本発明のインクには、光による退色の面から色材として顔料を用いる。
黒色顔料としてはカーボンブラックが好ましい。その例としてはケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。また、カーボンブラック表面を酸化処理やアルカリ処理したものも好ましい。樹脂で被覆したり、グラフト処理やカプセル化処理したカーボンブラックも使用可能である。
マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン顔料としては、ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、バットブルー４、６０等が挙げられる。
イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０等が挙げられる。
なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレット１９、シアン顔料としてピグメントブルー１５を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
顔料分散体中、或いは顔料インク中における顔料濃度は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％が特に好ましい。
【００２０】
顔料を分散させるための分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤や高分子分散剤を使用することが可能である。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００２１】
ノニオン界面活性剤としては、次のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系；
ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系
【００２２】
顔料がカーボンブラックの場合には、分散能力を考えるとアニオン界面活性剤のナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物が最も好ましい。特に顔料固形分が２０質量％以上の場合には、他の分散剤と比較してその効果は顕著である。
しかしながら、画像濃度向上効果を考えた場合は、前述したように、本願発明に係る前記高分子化合物で分散した方が好ましい。
またカーボンブラックとしては、ＢＥＴ表面積１００〜４００ｍ２／ｇで、一次粒子径１０〜３０ｎｍのものが、印字画像の濃度が高く安定しており特に好ましい。
分散剤の添加量は顔料の種類により適宜選択する必要があるが、顔料１質量部に対し、０．００５〜５質量部が好ましい。顔料がカーボンブラックの場合には、顔料１質量部に対し０．０１〜２質量部でも実用上問題のない均一な分散が得られるが、最も好ましいのは顔料１質量部に対し０．０２〜０．５質量部である。０．０１〜２質量部の範囲であると、顔料の分散性が向上すると共に顔料分散体やインクの経時安定性が向上する傾向にある。特に０．０２〜０．５質量部の範囲では、顔料分散体及びインクの経時安定性が最も向上する。
【００２３】
顔料分散体の分散媒としては水を含むことが望ましいが、必要に応じて各種有機溶媒を併用してもよい。例えば、水溶性有機溶媒としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００２４】
顔料分散体には、湿潤剤、界面活性剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記湿潤剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の湿潤剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペトリオール、などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、などが挙げられる。
【００２６】
含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
アミン類としては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、などが挙げられる。
含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、などが挙げられる。
【００２７】
その他の湿潤剤としては糖類が好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖〔例えば、一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ＝２〜５の整数）で表わされる糖アルコールなど〕、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
【００２８】
上記湿潤剤の中でも、保存安定性、吐出安定性の点から、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
顔料と湿潤剤との配合比は、ヘッドからのインク吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分が多いのに湿潤剤の配合量が少ないと、ノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み、吐出不良をもたらすことがある。
インク中の湿潤剤の含有量は２０〜３５質量％程度であるが、２２．５〜３２．５質量％がより好ましい。この範囲であれば、インクの乾燥性、保存試験、信頼性試験などの結果が非常に良好である。含有量が２０質量％未満では、ノズル面上でインクが乾燥し易くなって吐出不良が生じることがあり、３５質量％を超えると、紙面上での乾燥性に劣るため普通紙上の文字品位が低下することがある。
【００２９】
前記界面活性剤としては、顔料の種類や湿潤剤との組み合わせに応じて、分散安定性を損なわず、表面張力が低く、レベリング性の高いものを用いる。例えばフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が挙げられるが、フッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素が置換した炭素数が２〜１６のものが好ましく、４〜１６のものがより好ましい。フッ素置換炭素数が２未満では、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えると、インク保存性などの問題が生じることがある。
フッ素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、特に好ましい。
【００３０】
パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩、などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えばＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス社製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎなどが挙げられる。
【００３１】
シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては適宜合成したものを用いても市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー社、信越シリコーン社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社などから容易に入手できる。
界面活性剤のインク中の含有量は、０．０１〜３．０質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。含有量が０．０１質量％未満では、界面活性剤を添加した効果が無くなることがあり、３．０質量％を超えると、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００３２】
前記浸透剤としては、２０℃の水に対する溶解度が０．２〜５．０質量％のポリオール化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。このようなポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、などの脂肪族ジオールが挙げられる。
これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが特に好ましい。
その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられる。
浸透剤のインク中の含有量は、０．１〜４．０質量％が好ましい。含有量が０．１質量％未満では、速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、４．０質量％を超えると着色剤の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりしやすくなったり、また記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００３３】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを９〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、などが挙げられる。ｐＨが９未満又は１１を超えると、インクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きくなり、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
アンモニウム水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００３４】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
【００３５】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトライキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などが挙げられる。
【００３６】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−β，β′−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイドなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイトなどが挙げられる。
【００３７】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。
ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（II）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（II）などが挙げられる。
【００３８】
本発明のインクは、公知の方法、例えば顔料分散体、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を、サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー、超音波分散機等を用いて攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。
インク中の顔料の濃度はインク全量に対して１〜２０質量％が好ましい。１質量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、２０質量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなく、ノズルの目詰まりが発生しやすくなる。
水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して５０質量％以下、好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３５質量％である。
またインクには、必要に応じて、顔料分散体への添加剤で説明した材料と同様の樹脂、湿潤剤、界面活性剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤等の各種添加剤を配合することが出来る。
【００３９】
上記前処理液やインクを用いて印字する方法としては、連続噴射型やオンデマンド型があり、オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
上記前処理液やインクは、容器に収容しカートリッジとして用いることが出来る。
また、本発明インクジェット記録用インクと前処理液のセットを容器に収容してカートリッジとし、これを搭載したインクジェット記録装置を用いて記録媒体に印字し、画像形成物を得ることができる。
図４、図５に、前処理液及びインクを収納可能なカートリッジを示す。このカートリッジは前処理液とインクのいずれも収納することができる。図４は、記録装置に装填する前のカートリッジの外観斜視図、図５はカートリッジの正断面図である。
【００４０】
カートリッジ７は、図５に示すように、カートリッジ本体４１内に所要の色の記録液を吸収させた記録液吸収体４２を収容してなる。カートリッジ本体４１は、上部に広い開口を有するケース４３の上部開口に上蓋部材４４を接着又は溶着して形成したものであり、例えば樹脂成型品からなる。また、記録液吸収体４２は、ウレタンフォーム体等の多孔質体からなり、カートリッジ本体４１内に圧縮して挿入した後、記録液を吸収させている。
カートリッジ本体４１のケース４３底部には、記録ヘッド６へ記録液を供給するための記録液供給口４５を形成し、この記録液供給口４５内周面には、シールリング４６を嵌着している。また、上蓋部材４４には大気開放口４７を形成している。そして、カートリッジ本体４１には、装填前の状態で、記録液供給口４５を塞ぐと共に、装填時や輸送時等のカートリッジ取扱い時、又は真空包装時に、幅広側壁に係る圧力でケース４３が圧縮変形されて内部の記録液が漏洩することを防止するため、キャップ部材５０を装着している。
【００４１】
また、大気開放口４７は、図４に示すように、酸素透過率が１００ｍＬ／ｍ２以上のフィルム状シール部材５５を上蓋部材４４に貼着してシールしている。このシール部材５５は大気開放口４７と共にその周囲に形成した複数本の溝４８をもシールする大きさにしている。このように大気開放口４７を酸素透過率が１００ｍＬ／ｍ２以上のシール部材５５でシールし、記録液カートリッジ７を透気性のないアルミラミネートフィルム等の包装部材を用いて減圧状態で包装することにより、記録液充填時や、記録液吸収体４２とカートリッジ本体４１との間に生じる空間Ａ（図５参照）に存在する大気により記録液中に気体が溶存した時でも、シール部材５５を介して記録液中の空気が真空度の高いカートリッジ本体４１外の包装部材との間の空間に排出され、記録液の脱気度が向上する。
【００４２】
本発明の画像形成方法、及びそれを実施するインクジェット記録装置の一例について、図面を用いて説明する。
図１のインクジェット記録装置は、前処理液及びインクを収納したカートリッジ（２０）が搭載され、このカートリッジから前処理液及びインクが記録ヘッドに供給される。ここで、カートリッジ（２０）は前処理液用と色毎のインク用が分離された状態で取り付けられている。
記録ヘッド（１）は、キャリッジ（１８）に搭載され、主走査モータ（２４）で駆動されるタイミングベルト（２３）によってガイドシャフト（２１）（２２）にガイドされて移動する。一方、被記録材はプラテンによって記録ヘッドと対面する位置に置かれる。
【００４３】
図２は、記録ヘッドの一例のノズル面の拡大図である。前処理液が吐出されるノズル（３０）が縦方向に設けられ、ノズル（３１）（３２）（３３）（３４）からはそれぞれイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクが吐出される。
また、図３のように、記録ヘッドのノズルを全て横方向に並べて構成することも可能である。図中のノズル（３５）（４０）は前処理液の吐出ノズルであり、ノズル（３６）（３７）（３８）（３９）からは、ぞれぞれイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクが吐出される。このような態様の記録ヘッドでは、前処理液の吐出ノズルが左右の端に設けられているため、記録ヘッドがキャリッジ上を往復する往路、復路いずれにおいても印字が可能である。すなわち、往路、復路のいずれにおいても前処理液を先に付着させて、その上からカラーインクを付着させること、あるいは、その逆が可能であり、記録ヘッドの移動方向の違いによる画像濃度差が生じない。
上記インクジェット記録装置は、カートリッジを取り替えることにより前処理液とインクの補充が可能である。また、このカートリッジは記録ヘッドと一体化されたものであってもよい。
インクと前処理液とは、記録ヘッドから同一箇所に重ねて吐出されることが最も好ましい。しかし、本発明では、例えば、前処理液を間引いて付与し、滲み等によって拡大した前処理液の上にインクを重ねたり、画像の輪郭部だけに前処理液を付与し、その上にインクの一部を重ねても十分効果が得られる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例では、顔料分散体を作成し、これを用いてインクを作成した。また、それぞれ前処理液を作成した。なお、例中の「部」及び「％」は質量基準である。
【００４５】
実施例１
＜高分子化合物１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付けたフラスコ中にダイアセトンアクリルアミド４０部、ジメチルアクリルアミド６０部、エタノール５０部を入れ、系内を窒素置換した後、系内の温度を８０℃まで昇温した。この系に、２，２′−アゾイソブチリロニトリル０．５部を滴下ロートで加えて重合を開始し、６時間重合させた。
重合終了後、エタノール蒸気を吹き込み、ダイアセトンアクリルアミド−ジメチルアクリルアミド共重合体の５０％エタノール溶液を得た。エタノールでよく洗浄した後、乾燥させて、ダイアセトンアクリルアミド−ジメチルアクリルアミド共重合体（質量比４０：６０、高分子化合物１）を得た。更に蒸留水を加えて２０％水溶液とした。
【００４６】
＜顔料分散体１の作成＞
（顔料分散体処方）
・カーボンブラック（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ＮＩＰＥＸ１５０）
２０部
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（１０％水溶液） ３０部
・蒸留水 ５０部
上記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型バッチ式）により、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で５分間分散した。次いで、遠心分離機（久保田商事社製Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を分離し、体積平均粒子径約１２０ｎｍ、標準偏差５１．２ｎｍのカーボンブラック顔料分散体１を得た。
【００４７】
＜実施例１のインクの作成＞
（インク処方）
・顔料分散体１（顔料濃度２０％） ４０．０部
・高分子化合物１の２０％水溶液 １０．０部
・グリセリン ５．５部
・１，３−ブタンジオール １６．５部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０部
・フッ素系界面活性剤（固形分４０％） ２．５部
（ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−３００）
・フルオロエチレン／ビニルエーテル交互共重合体（固形分５０％） ６．０部
（旭硝子社製：ルミフロンＦＥ４３００、体積平均粒子径１５０ｎｍ、
ＭＦＴ３０℃以下）
・蒸留水 １７．５部
上記インク処方の材料をプレミックスした後、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（４０％水溶液）を添加してｐＨを１０に調整し、次いでアジピン酸ジヒドラジドを０．４部添加して３０分間混合攪拌し、実施例１のインクを作成した。
【００４８】
実施例２〜４
＜高分子化合物２〜４の合成＞
表１の比率となるようにダイアセトンアクリルアミドとジメチルアクリルアミドの添加量を調整した点以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４の高分子化合物２〜４の２０％水溶液を得た。
＜実施例２〜４のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１の２０％水溶液に代えて、高分子化合物２〜４の２０％水溶液を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４のインクを作成した。
【００４９】
実施例５
＜実施例５のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１の２０％水溶液に代えて、高分子化合物３の２０％水溶液を使用し、インクのｐＨを９に調整した点以外は、実施例１と同様にして実施例５のインクを作成した。
【００５０】
実施例６
＜高分子化合物６の合成＞
実施例１のダイアセトンアクリルアミド４０部をアセト酢酸アリル６０部に変え、ジメチルアクリルアミド６０部を４０部にすると共に、合成条件を調整した点以外は実施例１と同様にして、実施例６の高分子化合物６の２０％水溶液を得た。
＜実施例６のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１の２０％水溶液に代えて、高分子化合物６の２０％水溶液を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例６のインクを作成した。
【００５１】
実施例７
＜高分子化合物７の合成＞
実施例１のダイアセトンアクリルアミド４０部をアセト酢酸アリル６０部に変え、ジメチルアクリルアミド６０部をジエチルアクリルアミド４０部に変えると共に、合成条件を調整した点以外は、実施例１と同様にして実施例７の高分子化合物７の２０％水溶液を得た。
＜実施例７のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１の２０％水溶液に代えて高分子化合物７の２０％水溶液を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例７のインクを作成した。
【００５２】
実施例８
＜顔料分散体８の作成＞
（顔料分散体処方）
・カーボンブラック（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ＮＩＰＥＸ１５０）
２０部
・高分子化合物１の２０％水溶液 １９部
・蒸留水 ５５部
上記処方の材料をプレミックスした後、ＮａＯＨの１０％水溶液を加えてｐＨを１０に調整し、次いで、分散体が全量で１００部になるよう蒸留水を加えて調整した。
その後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型バッチ式）により、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で５分間分散した。次いで、遠心分離機（久保田商事社製Ｍｏｄｅｌ−３６００）により粗大粒子を分離し、体積平均粒子径約１１０ｎｍ、標準偏差５３．０ｎｍのカーボンブラック顔料分散体８を得た。
【００５３】
＜実施例８のインクの作成＞
（インク処方）
・顔料分散体８（顔料濃度２０％） ４０．０部
・グリセリン ５．５部
・１，３−ブタンジオール １６．５部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０部
・フッ素系界面活性剤（固形分４０％） ２．５部
（ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−３００）
・フルオロエチレン／ビニルエーテル交互共重合体（固形分５０％） ６．０部
（旭硝子社製：ルミフロンＦＥ４３００、体積平均粒子径１５０ｎｍ、
ＭＦＴ３０℃以下）
・蒸留水 ２７．５部
上記インク処方の材料をプレミックスした後、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（４０％水溶液）を添加してｐＨを１０に調整し、次いでアジピン酸ジヒドラジドを１．６部添加して３０分間混合攪拌し、実施例８のインクを作成した。
【００５４】
実施例９〜１１
＜顔料分散体９〜１１の作成＞
実施例８における高分子化合物１の２０％水溶液に代えて高分子化合物２〜４の２０％水溶液を使用し、高分子化合物の添加量を分散体粘度が最小になるように調整した点以外は、実施例８と同様にして実施例９〜１１の顔料分散体９〜１１を得た。
＜実施例９のインクの作成＞
実施例８における顔料分散体８（顔料濃度２０％）に代えて顔料分散体９〜１１（顔料濃度２０％）を使用した点以外は、実施例８と同様にして実施例９〜１１のインクを作成した。
【００５５】
実施例１２〜１５
＜顔料分散体１２〜１５の作成＞
実施例８における高分子化合物１の２０％水溶液に代えて、実施例３の高分子化合物３の２０％水溶液を使用し、高分子化合物の添加量を分散体粘度が最小になるよう調整すると共に、表１記載の各ｐＨに調整した点以外は、実施例８と同様にして実施例１２〜１５の顔料分散体１２〜１５を得た。
＜実施例１２〜１５のインクの作成＞
実施例８における顔料分散体８（顔料濃度２０％）に代えて、顔料分散体１２〜１５（顔料濃度２０％）を使用した点以外は、実施例８と同様にして実施例１２〜１５のインクを作成した。
【００５６】
実施例１６
＜顔料分散体１６の作成＞
実施例８における高分子化合物１の２０％水溶液に代えて、実施例６の高分子化合物６の２０％水溶液を使用し、高分子化合物の添加量を分散体粘度が最小になるように調整すると共に、ｐＨ１０に調整した点以外は、実施例８と同様にして顔料分散体１６を得た。
＜実施例１６のインクの作成＞
実施例８における顔料分散体８（顔料濃度２０％）に代えて顔料分散体１６（顔料濃度２０％）を使用した点以外は、実施例８と同様にして実施例１６のインクを作成した。
【００５７】
実施例１７
＜顔料分散体１７の作成＞
実施例８における高分子化合物１の２０％水溶液に代えて、実施例７の高分子化合物７の２０％水溶液を使用し、高分子化合物の添加量を分散体粘度が最小になるよう調整すると共に、ｐＨ１０に調整した点以外は、実施例８と同様にして顔料分散体１７を得た。
＜実施例１７のインクの作成＞
実施例８における顔料分散体８（顔料濃度２０％）に代えて、顔料分散体１７（顔料濃度２０％）を使用した点以外は、実施例８と同様にして実施例１７のインクを作成した。
【００５８】
実施例１８
実施例８のインクを使用し、前処理液として下記のものを使用した。
＜前処理液の作成＞
下記処方の材料を混合攪拌し、前処理液を作成した。
（前処理液処方）
・乳酸Ｎａ ８．０部
・グリセリン ５．５部
・１，３−ブタンジオール １６．５部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０部
・フッ素系界面活性剤（固形分４０％） ２．５部
（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−３００）
・蒸留水 ６５．５部
【００５９】
実施例１９
実施例１のインクを使用し、実施例１８の前処理液を使用した。
【００６０】
実施例２０
＜顔料分散体２０の作成＞
実施例８で用いたカーボンブラックに代えて、カーボンブラック（三菱カーボン社製：ファーネスブラック、＃９６０）を使用し、高分子化合物１の添加量を分散体粘度が最小になるよう調整した点以外は、実施例８と同様にして顔料分散体２０を得た。
＜実施例２０のインクの作成＞
実施例８における顔料分散体８（顔料濃度２０％）に代えて、顔料分散体２０（顔料濃度２０％）を使用した点以外は、実施例８と同様にして実施例２０のインクを作成した。
【００６１】
実施例２１
＜高分子化合物２１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付けたフラスコ中にダイアセトンアクリルアミド４０部、アクリルアミド６０部、エタノール５０部を入れ、系内を窒素置換した後、系内の温度を８０℃まで昇温した。この系に、２，２′−アゾイソブチリロニトリル０．５部を滴下ロートで加えて重合を開始し、６時間重合させた。
重合終了後、エタノール蒸気を吹き込み、ダイアセトンアクリルアミド−アクリルアミド共重合体の５０％メタノール溶液を得た。エタノールでよく洗浄した後、乾燥させて、ダイアセトンアクリルアミド−アクリルアミド共重合体（質量比４０：６０、高分子化合物２１）を得た。更に蒸留水を加えて２０％水溶液とした。
＜実施例２１のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１の２０％水溶液に代えて、高分子化合物２１の２０％水溶液を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例２１のインクを作成した。
【００６２】
比較例１
＜比較例１の高分子化合物の合成＞
実施例１におけるダイアセトンアクリルアミド４０部を３０部とし、ジメチルアクリルアミド６０部を７０部とし、合成条件を調整した点以外は実施例１と同様にして比較例１の高分子化合物の２０％水溶液を得た。
＜比較例１のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１に代えて、比較例１の高分子化合物を使用した点以外は、実施例１と同様にして比較例１のインクを作成した。
【００６３】
比較例２
＜比較例２の高分子化合物の合成＞
実施例１におけるダイアセトンアクリルアミド４０部を１００部とし、ジメチルアクリルアミド６０部を０部とし、合成条件を調整した点以外は実施例１と同様にして比較例２の高分子化合物の２０％水溶液を得た。
＜比較例２のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１に代えて、比較例２の高分子化合物を使用した点以外は、実施例１と同様にして比較例２のインクを作成した。
【００６４】
比較例３〜４
＜比較例３〜４のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１に代えて実施例３の高分子化合物３を使用し、表２に示すｐＨに調整した点以外は、実施例１と同様にして比較例３〜４のインクを作成した。
【００６５】
比較例５
＜比較例５のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１に代えてニッポランＷＬ−５３０（日本ポリウレタン工業社製）の２０％希釈液（蒸留水で希釈）を使用し、表２に示すｐＨに調整した点以外は、実施例１と同様にして比較例５のインクを作成した。
【００６６】
比較例６
＜比較例６の高分子化合物の合成＞
実施例１におけるダイアセトンアクリルアミド４０部を６０部とし、
ジメチルアクリルアミド６０部を３０部とし、更にアクリル酸を１０部添加すると共に、合成条件を調整した点以外は、実施例１と同様にして比較例６の高分子化合物の２０％水溶液を得た。
＜比較例６のインクの作成＞
実施例１における高分子化合物１に代えて、比較例６の高分子化合物を使用した点以外は、実施例１と同様にして比較例６のインクを作成した。
【００６７】
上記実施例及び比較例のインクについて、下記方法により保存安定性を評価した。結果を表１、表２に示す。
＜保存安定性の評価＞
各インクを、密封状態にして７０℃で２週間保管し、保管前後の粘度を測定して下記式により粘度変化率を計算した。粘度変化率の数値が小さい方が良好である。
粘度変化率（％）＝（保管後粘度−保管前粘度）×１００／保管前粘度
【００６８】
上記実施例及び比較例のインク及び前処理液を用いて、下記方法により画像濃度を評価した。結果を表１、表２に示す。
＜画像濃度の評価＞
図１に示すインクジェットプリンターの黒色インク用カートリッジに、実施例及び比較例のインクを充填し、前処理液用カートリッジに前処理液を充填して印字を行った。
前処理液を用いる場合は、まず、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの面積のベタ部を前処理液で印字し（印字画像部は透明）、次いで、インクを用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のベタ部を、前記前処理液で印字したベタ部に重なるように印字した。
前処理液を用いない場合は、実施例、比較例のインクを用いて５０ｍｍ×５０ｍｍ幅の面積のベタ部を印字した。
上記の方法でゼロックス社製ＰＰＣ用紙４０２４（非平滑紙）に１枚印字し、印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計で測定した。数値が大きい方が良好である。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【符号の説明】
【００７１】
Ａ 空間
１ 記録ヘッド
２ 本体筐体
７ 処理液、記録液共通カートリッジ
１６ ギア機構
１７ 副走査モーター
１８ キャリッジ
２０ 記録液カートリッジ
２１ ガイドシャフト
２２ ガイドシャフト
２３ タイミングベルト
２４ 主走査モーター
２５ ギア機構
２６ 主走査モーター
２７ ギア機構
３１ 前処理液が吐出されるノズル
３２ 記録液が吐出されるノズル
３３ 記録液が吐出されるノズル
３４ 記録液が吐出されるノズル
３５ 記録液が吐出されるノズル
３６ 前処理液が吐出されるノズル
３７ 記録液が吐出されるノズル
３８ 記録液が吐出されるノズル
３９ 記録液が吐出されるノズル
４０ 記録液が吐出されるノズル
４１ カートリッジ筐体
４２ 液吸収体
４３ ケース
４４ 上蓋部材
４５ 液供給口
４６ シールリング
４７ 大気解放口
４８ 溝
５０ キャップ部材
５１ 液漏れ防止用突部
５３ キャップ部材
５５ シール部材
７１ カートリッジ位置決め部
８１ カートリッジ着脱用突状部
８１ａ カートリッジ着脱用指掛け部
８２ カートリッジ着脱用窪み部
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７２】
【特許文献１】特開２００４−１４９６００号公報
【特許文献２】特開平９−２５４４２号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４５８号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、顔料、高分子化合物、及びヒドラジン化合物を含むインクジェット記録用インクにおいて、該高分子化合物が、アニオン構成単位を含まず、ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基を有する単位及びアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基の少なくとも一つを有する単位を含み、前記カルボニル基を有する単位が前記高分子化合物全体の４０〜９０質量％であり、ｐＨが９以上であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記高分子化合物と顔料を、該高分子化合物と顔料からなるｐＨ９〜１１の顔料分散体として含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基が、ダイアセトンアクリルアミド基又はアセトアセチル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
アニオン構成単位を含まず、ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基を有する単位及びアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基の少なくとも一つを有する単位を含み、前記カルボニル基を有する単位が全体の４０〜９０質量％である高分子化合物と、顔料と水からなる、ｐＨ９〜１１の顔料分散体。
【請求項５】
前記ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基が、ダイアセトンアクリルアミド基又はアセトアセチル基であることを特徴とする請求項４記載の顔料分散体。
【請求項６】
酸性化合物を含有する前処理液を用いて記録媒体表面を前処理した後、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて該記録媒体表面上に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インク及び前処理液を容器に収容したことを特徴とするカートリッジ。
【請求項８】
インクジェット記録用インクを吐出させるヘッドを備え、請求項７に記載のカートリッジを搭載したことを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて作成されたことを特徴とする画像形成物。
【請求項１】
水、顔料、高分子化合物、及びヒドラジン化合物を含むインクジェット記録用インクにおいて、該高分子化合物が、アニオン構成単位を含まず、ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基を有する単位及びアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基の少なくとも一つを有する単位を含み、前記カルボニル基を有する単位が前記高分子化合物全体の４０〜９０質量％であり、ｐＨが９以上であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記高分子化合物と顔料を、該高分子化合物と顔料からなるｐＨ９〜１１の顔料分散体として含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基が、ダイアセトンアクリルアミド基又はアセトアセチル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
アニオン構成単位を含まず、ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基を有する単位及びアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基の少なくとも一つを有する単位を含み、前記カルボニル基を有する単位が全体の４０〜９０質量％である高分子化合物と、顔料と水からなる、ｐＨ９〜１１の顔料分散体。
【請求項５】
前記ヒドラジノ基と反応可能なカルボニル基が、ダイアセトンアクリルアミド基又はアセトアセチル基であることを特徴とする請求項４記載の顔料分散体。
【請求項６】
酸性化合物を含有する前処理液を用いて記録媒体表面を前処理した後、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて該記録媒体表面上に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インク及び前処理液を容器に収容したことを特徴とするカートリッジ。
【請求項８】
インクジェット記録用インクを吐出させるヘッドを備え、請求項７に記載のカートリッジを搭載したことを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて作成されたことを特徴とする画像形成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２２９４１１（Ｐ２０１２−２２９４１１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８９６４６（Ｐ２０１２−８９６４６）
【出願日】平成２４年４月１０日（２０１２．４．１０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１０日（２０１２．４．１０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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