インクジェット記録用インクおよびその製造方法
【課題】顔料および／または高分子微粒子を用いて安定な印字が可能なインクジェット記録用インクおよびインクジェット記録用インクの製造方法を提供すること。
【解決手段】顔料及び／又は高分子微粒子を含むインクであって、ローリングボール式の粘度測定法により、２０℃の温度条件で、水平面に対する傾斜角度θを一回以上変化させて各傾斜角度毎に粘度を測定したときの、該インクの粘度と該粘度測定時の角度θの正弦（ＳＩＮθ）との関係を下記一次式に当てはめたときのＡ／Ｂが０．２以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
Ｙ＝ＡＸ＋Ｂ （ＳＩＮθ＝Ｘ）
〔Ｘ：角度θの正弦（ＳＩＮθ）、Ｙ：測定粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ａ：傾き値の絶対値、Ｂ：傾き値をゼロに外挿したときの値（ゼロ剪断粘度（ｍＰａ・ｓ））〕
【解決手段】顔料及び／又は高分子微粒子を含むインクであって、ローリングボール式の粘度測定法により、２０℃の温度条件で、水平面に対する傾斜角度θを一回以上変化させて各傾斜角度毎に粘度を測定したときの、該インクの粘度と該粘度測定時の角度θの正弦（ＳＩＮθ）との関係を下記一次式に当てはめたときのＡ／Ｂが０．２以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
Ｙ＝ＡＸ＋Ｂ （ＳＩＮθ＝Ｘ）
〔Ｘ：角度θの正弦（ＳＩＮθ）、Ｙ：測定粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ａ：傾き値の絶対値、Ｂ：傾き値をゼロに外挿したときの値（ゼロ剪断粘度（ｍＰａ・ｓ））〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、普通紙、再生紙あるいはコート紙等の媒体に対して安定な吐出が得られるインクジェット記録用インクおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出して、文字や図形を被記録体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して被記録体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させて、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、被記録体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
このようなインクジェット記録に用いられるインクには、インクの吐出が安定に行なえることの特性が要求されている。インクジェット記録用インクには染料インクと顔料インクが用いられるが、染料インクは直接染料、酸性染料あるいは塩基性染料などが用いられるので、水溶性のインクジェット記録インクでは水に均一に溶解しほぼニュートン流体であるため特別な配慮は必要なかった。また、黒インクにのみ顔料インクを用いたものも検討されているが、この場合浸透を押さえて紙などの媒体の上で乾燥することでよいので顔料濃度が２〜３％程度しかなく、ほぼニュートン流体であるとしても問題なく特別な配慮は必要なかった。しかし、このような浸透を押さえる場合は乾燥に時間がかかり高速印字には向かない。また、同時に印刷されると他の色との境界で混色が生じ印字品質や画質が低下するという課題を有していた。従って、浸透速度を確保して顔料などの添加量をある程度多くした場合、特に問題になるのは、粒体である顔料や高分子微粒子をある一定以上用いる場合、安定な吐出のために特別な機構が必要であり、装置負荷が非常に高くなってしまうということである。
【０００４】
そのために従来からインクの成分について種々の検討がなされた。そして、そのために一般的に表面張力を低下させる方法が試みられてきた。例えば、米国特許第５１５６６７５号明細書のようにジエチレングリコールモノブチルエーテルを添加したり、米国特許第５１８３５０２号明細書のようにアセチレングリコール系の界面活性剤であるサーフィノール４６５（日信化学製）を添加したり、あるいは米国特許第５１９６０５６号明細書のようにジエチレングリコールモノブチルエーテルとサーフィノール４６５の両方を添加することなどが検討されている。ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルは例えば米国特許第３２９１５８０号明細書に記載されている。あるいは米国特許第２０８３３７２号明細書ではジエチレングリコールのエーテル類をインクに用いることなどが検討されている。
【０００５】
また、従来のインクジェット記録用インクでは特開平３−１５２１７０号公報のように湿潤剤としてポリグリセリンを用いたり、特開平９−３２８６４４号公報のようにポリグリセリンにエチレンオキシ基を付加したものを用いたり、特開平４−１８４６５号公報のようにグリセリンにエチレンオキシ基を付加したものなどがある。
【０００６】
さらに、顔料を用いた例としては多くは主に表面張力を高く維持し（例えば特開平４−１８４６５号公報）浸透性を抑えて紙の表面でのインクのぬれを抑えて印字品質を確保する検討がなされ、実用化されている。また、グリコールエーテル類と顔料との組み合わせは特開昭５６−１４７８６１号公報のように顔料にトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた例や特開平９−１１１１６５号公報のようにエチレングリコール、ジエチレングリコールあるいはトリエチレングリコールのエーテル類を用いた例などもある。
【特許文献１】米国特許第５１５６６７５号明細書
【特許文献２】米国特許第５１８３５０２号明細書
【特許文献３】米国特許第５１９６０５６号明細書
【特許文献４】米国特許第３２９１５８０号明細書
【特許文献５】米国特許第２０８３３７２号明細書
【特許文献６】特開平３−１５２１７０号公報
【特許文献７】特開平９−３２８６４４号公報
【特許文献８】特開平４−１８４６５号公報
【特許文献９】特開昭５６−１４７８６１号公報
【特許文献１０】特開平９−１１１１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の技術ではインクの紙に対する浸透性が低く、紙の表面でぬれを抑える方法では普通紙特に多用される再生紙に対しては滲んでしまい、印字の乾燥に時間がかかるため連続印字したときに、印字した紙上のインクが乾きにくくすぐ重ねることができないという課題の他に、多色の印字の場合隣り合った色が混ざり合って文字がにじんでしまうという課題を有していた。
【０００８】
また、再生紙は様々な紙の成分が混じっていて、その浸透速度が異なるものの集合体であるため、それらの浸透速度の差によってにじみやすい。そのにじみを低減するため、一般的に紙を加熱する方式などが検討されている。しかし、印字するときに紙その他の被印字物を加熱すると、装置中の加熱部の所定温度までの立ち上げるのに時間がかかったり、装置本体の消費電力が大きくなったり、あるいは紙その他の被印字物にダメージを与えたりするという課題がある。
【０００９】
そして、顔料を用いたインクでは被記録媒体として通常のサイズ剤を有する紙等に印字する場合、そのインクにある程度浸透性を付与しないと顔料が紙等の表面に残り、擦過性が悪くなるという課題もある。しかし、表面張力が高いと、均一な印字を行なうためには紙種が制限されたり、印字画像の低下を引き起こしやすい。
【００１０】
そこで、本発明はこのような課題を解決するもので、その目的とするところは、粒体である顔料や高分子微粒子を用いても、安定な吐出のために特別な機構が不要で、装置負荷が小さいインクジェット記録用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、顔料及び／又は高分子微粒子を含むインクであって、ローリングボール式の粘度測定法により、２０℃の温度条件で、水平面に対する傾斜角度θを一回以上変化させて各傾斜角度毎に粘度を測定したときの、該インクの粘度と該粘度測定時の角度θの正弦（ＳＩＮθ）との関係を下記一次式に当てはめたときのＡ／Ｂが０．２以下であることを特徴とするインクジェット記録用インクを提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００１２】
Ｙ＝ＡＸ＋Ｂ（ＳＩＮθ＝Ｘ）
〔Ｘ：角度θの正弦（ＳＩＮθ）、Ｙ：測定粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ａ：傾き値の絶対値、Ｂ：傾き値をゼロに外挿したときの値（ゼロ剪断粘度（ｍＰａ・ｓ））〕
【００１３】
また、本発明は、上記インクジェット記録用インクの製造方法であって、顔料及び／又は高分子微粒子を含む水溶液に、少なくとも一種の添加剤を添加した後、ローリングボール式の粘度測定法により、２０℃の温度条件で、水平面に対する傾斜角度θを一回以上変化させて各傾斜角度毎に粘度を測定したときの、該インクの粘度と該粘度測定時の角度θの正弦（ＳＩＮθ）との関係を下記一次式に当てはめたときのＡ／Ｂが０．２以下になるように、前記添加剤の添加量を調整することを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法を提供するものである。
【００１４】
Ｙ＝ＡＸ＋Ｂ（ＳＩＮθ＝Ｘ）
〔Ｘ：角度θの正弦（ＳＩＮθ）、Ｙ：測定粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ａ：傾き値の絶対値、Ｂ：傾き値をゼロに外挿したときの値（ゼロ剪断粘度（ｍＰａ・ｓ））〕
【００１５】
また、本発明は、上記インクジェット記録用インクを製造する方法であって、顔料及び／又は高分子微粒子を含むインク前処理液に、該顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃの適性範囲に対して添加量の極小値を有する、Ａの値を低減させる物質の１種以上を添加し、分散分析により前記Ａの値を低減させる物質の添加量の極小値を求め、前記顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃが、前記Ａの値を低減させる物質の添加量の当該極小値近傍の濃度になるようにすることを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、上記インクジェット記録用インクを製造する方法であって、顔料及び／又は高分子微粒子を含むインク前処理液に、前記Ａの値を低減させる物質を添加し、少なくとも４０℃以上の加熱処理を施すことを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、粒体である顔料や高分子微粒子を用いても、安定な吐出のために特別な機構が不要で、装置負荷が小さいインクジェット記録用インクを提供できるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のインクジェット記録用インクを、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のインクは、顔料及び／又は高分子微粒子を含むインクであって、ローリングボール式の粘度測定法により、２０℃の温度条件で、水平面に対する傾斜角度θを一回以上変化させて各傾斜角度毎に粘度を測定したときの、該インクの粘度と該粘度測定時の角度θの正弦（ＳＩＮθ）との関係を下記一次式に当てはめたときのＡ／Ｂが０．２以下のものである。
【００１９】
Ｙ＝ＡＸ＋Ｂ（ＳＩＮθ＝Ｘ）
〔Ｘ：角度θの正弦（ＳＩＮθ）、Ｙ：測定粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ａ：傾き値の絶対値、Ｂ：傾き値をゼロに外挿したときの値（ゼロ剪断粘度（ｍＰａ・ｓ））〕
【００２０】
前記ローリングボール式の粘度測定法は、DIN 53015又はISO/DIS 12058に記載されている方法に準じて行うことができる。測定装置としては、例えば、Paar Physica製 自動微量粘度計（ローリングボール式）「AMVn」（商品名）等を用いて行うことができる。
【００２１】
ここで、ローリングボール式の粘度測定法とは、水平面に対して所定の角度で細管を傾斜し、その細管中の一定評線位置間において磁気応答性のある球体を落下移動させ、該球体が評線位置間を移動した時間を磁気センサーにより測定することによって液体の粘度を測定する方法である。
【００２２】
また、前記ローリングボール式の粘度測定は、恒温に制御されたガラスキャピラリーに試料を導入し、金メッキの施された鋼球を落下させ、光センサーによりその落下速度を測定し、数回の測定の後に次式にしたがって粘度を算出することにより行うこともできる。
η＝Ｋ・t・Δρη ：粘度(mPa・s)Δρ：試料と鋼球との密度差Δρ＝ρk−ρsρk：鋼球の密度（7.85g/cm3）
ρs：試料の密度Ｋ ：補正係数（g/cm3）
ｔ ：100mmをローリングするのに要する時間(s)
【００２３】
また、この際の装置仕様は、以下のようにすることができる。
測定粘度範囲 ：0.3〜1000mPa・s
再現性 ：0.35％以内
キャピラリー内径 ：1.6,1.8,3,4mm(glass)
ボール外径 ：0.8,1.0,1.5,3.0mm(stainless steel)
測定温度 ：10〜70℃
【００２４】
具体的な測定条件は、以下のようにすることができる。
【００２５】
Capillary diameter:1.600mm
Ball diameter :1.500m
Ball density :7.850g/cm
測定温度 :20℃
【００２６】
また、傾斜角度θ毎に粘度を測定する意味は、次のとおりである。即ち、傾斜角θをせん断速度に置き換えて考えると、θが小さいほど剪断速度が小さく、θが大きいほど剪断速度が大きいと言える。したがって、θに対する試料液体の粘度変化は、その液体に関する粘度の剪断速度依存性を示していることになる。また、ここで言う剪断速度は低剪断速度領域を指している。ここで、水のようなニュートン液体の粘度はθに依存しないが、非ニュートン液体の粘度はθに依存する。このため、傾斜角度θ毎に粘度を測定する意味がある。
【００２７】
Ａ／Ｂが０．２を超えると、電歪素子を用いたヘッドでインクが吐出されるノズルの平均断面積が小さい場合（特に、一般的なインクジェットヘッドに用いられるような、平均断面積が３×１０-9ｍ2以下のノズルの場合）ではインクの粘度が低いとき（特に、１０ｍＰａ・ｓ以下）でも吐出の安定性が悪くなり、長期の連続印字ができなくなるという課題が生じる。
【００２８】
この場合、特に３≦Ｂ≦１０のときは、インクの吐出安定性が向上する点から、Ａ／Ｂが０．１５以下であることが好ましい。
【００２９】
また、Ｂ＞１０のときは、インクの吐出安定性が一層向上する点から、Ａ／Ｂが０．１以下であることが好ましい。
【００３０】
このようにインクの粘度が上昇するとＡ／Ｂの値はなるべく小さい方がようという傾向になる。ここでは電歪素子を用いた例を挙げたがサーマルヘッドを用いても同様である。
【００３１】
また、本発明のインクにおける顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計をＣ（重量％）としたときのＡ／Ｃは、好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０４以下である。 Ａ／Ｃが０．１を超えると、Ａ／Ｂが０．２を超える場合と同様に、電歪素子を用いたヘッドでインクが吐出されるノズルの平均断面積が小さい場合（特に、３×１０-9ｍ2以下）ではインクの粘度が低いとき（特に、１０ｍＰａ・ｓ以下）でも吐出の安定性が悪くなり、長期の連続印字ができなくなるおそれがある。
【００３２】
特に、Ｂ＞１０のときは、インクの吐出安定性が向上する点から、Ａ／Ｃが０．０５以下であることが好ましい。
【００３３】
このようにインクの粘度が上昇するとＡ／Ｂと同様にＡ／Ｃの値もなるべく小さい方がようという傾向になる。ここでも電歪素子を用いた例を挙げたがサーマルヘッドを用いても同様である。
【００３４】
ここで、本発明のインクにおける前記顔料及び前記高分子微粒子の濃度Ｃは、前記の通り、その合計量を表す。これは、顔料も高分子微粒子も実質的に溶媒（例えば、水系であれば水）中に分散している形をとっておりその挙動が類似しているため、本発明では濃度Ｃを定義するときにそれらの合計量で判断することが妥当であるという考えによる。
【００３５】
本発明のインクにおいては、インク中の含水量が４０重量％以上、特に６０〜９５重量％であり、且つ前記Ａの値を低減させる物質を含むことが好ましい。
【００３６】
ここで、インク中の含水量が４０重量％未満あると、インクの粘度が高くなり、インクジェット用としては不向きであり、他の溶剤等を用いる場合も適切な粘度や分散安定性が得られないおそれがある。
【００３７】
また、前記Ａの値を低減させる物質を含むことが好ましいのは、他の添加剤によってＡの値を上昇させたり減少させたりするものがあるためである。
【００３８】
ここで、Ａの値を低減させる物質としては、具体的には、用いる顔料及び／又は高分子微粒子がアニオン分散系である場合は、アルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、有機アミン類等）、また用いる顔料及び／又は高分子微粒子がカチオン分散系である場合は、無機酸及び有機酸類、また用いる顔料及び／又は高分子微粒子がアニオン分散系であってもカチオン分散系であってもよいものとして、１，２−アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール及び／又は１，２−プロピレングリコール；付加モル数が好ましくは１〜５）モノアルキル（炭素数が好ましくは１〜１０）エーテル、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤等が挙げられる。Ａの値を低減させる物質は、上記に例示したものを適宜選択して使用することができるが、それらに特に限定されるものではない。
【００３９】
前記Ａの値を低減させる物質の添加量は、５〜５０重量％、特に５〜２０重量％であることが好ましい。５％未満ではインクの安定吐出の効果が不十分となり、５０重量％を超えてもその効果が頭打ちとなることがある。
【００４０】
前記Ａの値を低減させる物質としては、本発明のインクの表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする物質を用いることが好ましい。インクジェット記録方式では、記録媒体の表面で乾燥させるため表面張力を高くしているものもあるが、この場合、顔料等の添加量は少ないこと（例えば３％未満）が多く、安定吐出に関しては実質的に大きな問題にならないが、乾燥性や多色の場合の境界にじみの問題が生じるおそれがある。したがって、表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にして媒体への浸透速度を速くして乾燥性や色にじみが生じないようにすることが望ましい。
【００４１】
本発明のインクの表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする前記物質としては、具体的には、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧｍＢＥ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＧｍＢＥ），１，２−アルキレングリコール（１，２−ペンタンジオール及び／又は１，２−ヘキサンジオール）、及び下記式（Ｉ）で示される化合物等が挙げられる。
【００４２】
ＲＯ−（ＥＰ）ｎ−Ｍ …（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数４〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基及びアリール基を示し、Ｏは酸素原子を示し、ＥＰはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を示し、ｎはＥＰ基の平均付加モル数で、１〜３０の数を示し、Ｍは水素原子、スルホン酸塩、燐酸塩及び硼酸塩を示す。）インクの表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする前記物質は、上記に例示したものの１種又は２種以上を適宜選択して使用することができるが、それらに特に限定されるものではない。
【００４３】
特に、本発明のインクを、少なくとも電歪素子を用いるヘッドにより吐出させる場合には、前記Ａの値を低減させる物質が、保湿効果を有する物質を少なくとも含むことが好ましい。特に、この保湿効果を有する物質は、前記Ａの値を低減させる物質中に、５〜５０重量％、特に５〜２０重量％含むことが好ましい。
【００４４】
ここで、少なくとも保湿効果を有する物質としては、平均炭素数３〜３０の有機物質であることが好ましい。更に、これらの有機物質のうち、ヒドロキシル基含有化合物、スルホン酸塩基含有化合物、燐酸塩基含有化合物、硼酸塩基含有化合物、含窒素化合物及び含硫黄化合物等が好ましく、使用に際しては１種又は２種以上の混合物で用いられる。
【００４５】
また、本発明のインクにおいて、前記顔料及び前記高分子微粒子の濃度の合計が５重量％以上であるときは、前記Ａの値を増加させる物質を少なくとも５重量％以下で添加することが好ましい。ここで、Ａの値を増加させる物質としては、例えば、２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００４６】
また、前記Ａの値を低減させる物質の添加量が前記顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃの適性範囲に対して極小値を有するときは、該顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃが、前記Ａの値を低減させる物質の添加量の当該極小値近傍の濃度であることが好ましい。ここでいう適正範囲とは、顔料及び／又は高分子微粒子の必要色濃度、彩度等の色物性を満足する範囲をいう。具体的には、測定装置としてグレタグカラーコントロールシステムＳＰＭ１００−II（商品名）を用いて測定したときのインクの色濃度が各色について好ましくは１．０以上となる範囲であり、また、カラーの場合には更に同装置を用いて測定したときのインクの彩度が好ましくは４０以上となる範囲である。前記Ａの値を低減させる物質によっては、Ｃの値に応じてその添加量が極小値を有するものと有しないものがあるが、ここでは、極小値を有するものを添加する場合をいう。
【００４７】
尚、前記Ａの値を低減させる物質の添加量の当該極小値は、好ましくは後述する分散分析によって求めることができる。
【００４８】
本発明のインクに用いられる顔料としては、表面にカルボニル基、カルボキシル基、スルホン基又はアンモニウム基が着くように表面を処理した顔料、分散剤によって分散した顔料、該顔料をポリマーで包含するように作成されたポリマー包含顔料等が好ましく挙げられる。
【００４９】
ここで、上記の表面を処理した顔料、分散剤によって分散した顔料及び上記ポリマー包含顔料それぞれに用いられる顔料としては、所望の色を発色し得る無機顔料や有機顔料等が使用できる。
【００５０】
ここで、無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等が使用できる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む。）、多環式顔料（フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラノン顔料など）、染料キレート（塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが使用できる。更に詳しくは、黒インクとして使用される顔料として、以下のカーボンブラックが例示される。三菱化学製のNo.2300,No.900,MCF88,No.33,No.40,No.45,No.52,MA7,MA8,MA100,No2200B等が、コロンビア社製の Raven5750,Raven5250,Raven5000,RavenＣ,Raven3500,Raven1255,Raven700 等が、キャボット社製のRegal 400R,Regal 330R,Rega l660R,Mogul L,Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 等が、デグッサ社製のColor Black FW1,Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 等が使用できる。イエローインクに使用される顔料としては、 C.I.Pigment Yellow 1, C.I.PigmentYellow 2, C.I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 14C, C.I.Pigment Yellow 16 ,C.I.Pigment Yellow17, C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigment Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93, C.I.Pigment Yellow95, C.I.Pigment Yellow97, C.I.Pigment Yellow 98, C.I.Pigment Yellow109，C.I.Pigment Yellow 110，C.I.Pigment Yellow114, C.I.Pigment Yellow128, C.I.Pigment Yellow129, C.I.Pigment Yellow 138，C.I.Pigment Yellow 150，C.I.Pigment Yellow151, C.I.Pigment Yellow154，C.I.Pigment Yellow155，C.I.PigmentYellow180，C.I.Pigment Yellow185 等が挙げられる。また、マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Red 5, C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red 112, C.I.Pigment Red 122，C.I.Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 168, C.I.Pigment Red 184, C.I.Pigment Red 202 等が挙げられる。シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Blue 1, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue15:3, C.I.Pigment Blue 15:34, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22,C.I.Pigment Blue 60, C.I.Vat Blue 4 , C.I.Vat Blue 60 等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００５１】
そして、これらの顔料を用いて、次に挙げるような顔料粒子の表面に分散基を導入する処理により、前記の表面処理した顔料を得ることが可能である。
【００５２】
例えば、カルボキシル基やヒドロキシル基を導入する酸化処理としては、オゾン、硝酸、過酸化水素、次亜ハロゲン酸（特開平８−３４９８１号公報参照）、窒素酸化物、及びフッ素ガス等の酸化剤による液相又は気相酸化処理、若しくはプラズマ処理等が挙げられる。また、スルホン酸基を導入するスルホン化処理としては、硫酸、発煙硝酸、スルホン化ピリジン酸、スルファミン酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン化剤による処理が挙げられる。また、これらの酸化剤及びスルホン化剤は、それぞれ単独又は二種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
また、分散剤によって分散した顔料としては、前述の顔料を用い、下記の分散剤を使用して分散したものである。
【００５４】
分散剤としては、ジョンソンポリマー社製の「ジョンクリル類」（商品名）、ゼネカ社製の「ソルスパース類」（商品名）等の市販品を用いることができる。
【００５５】
また、分散剤により分散させる方法としては、ロールミル、サンドミル等を使用し、ある程度シアを与えながら有機物からなる分散剤を用いて分散させる方法等が挙げられる。
【００５６】
ポリマー包含顔料としては、前述の顔料を用い、この顔料をポリマーにより包含したものが挙げられる。
【００５７】
ここで用いられるポリマーを作成するための材料としては、例えば、二重結合を有するアルリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基を有するモノマーやオリゴマー類を用いることができる。そのようなモノマーとしては、例えば、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブチルメタクリレート、（α、２、３又は４）−アルキルスチレン、（α、２、３又は４）−アルコキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロイピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基を有するジエチレングリコール又はポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。また、１官能基の他に架橋構造を導入する場合は、（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール及び１，１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ又はＦのエチレノキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアクリル基やメタクリル基を有する化合物を用いることができる。
【００５８】
また、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、及び含硫黄ポリマーからなる群より選択された１種以上を主成分とするようにこれらのポリマーを添加しながら、ポリマー包含顔料を作成することもできる。
【００５９】
これらのポリマー包含顔料は、例えば、特開平１０−１４００６５号公報に記載されている転相乳化法や酸析法による方法、特公平７−９４６３４号公報及び特開平８−５９７１５号公報に記載されているような顔料微粒子をカプセル化することにより得ることができる。
【００６０】
また、高分子微粒子は、水に溶解又は分散可能な高分子微粒子が用いられる。本発明において「高分子微粒子」とは、ポリマー成分の微粒子をいい、好ましくは被膜形成能を有するポリマーからなるものをいう。高分子微粒子を構成するポリマー成分の具体例としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メタクリル酸樹脂、ウレタン樹脂、アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。また、これらのポリマーは、共重合の態様によっては制限されず、例えばブロックコポリマー、ランダムコポリマーなどの形態で存在するものであっても良い。本発明の特に好ましい態様によれば、高分子微粒子は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを主成分とするポリマーを含んでなるものが好ましい。
【００６１】
また、本発明のインクにおいては、顔料を使用せず、高分子微粒子を含有するインクとすることができる。この場合には、着色剤として、染料が使用される。染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料、反応染料、建染染料、硫化染料又は食品用色素に分類されているものや、油溶染料、塩基性染料に分類される着色剤を用いることができる。特に、水中での乳化重合を行う場合には、基本的に水に対する溶解度が低い油溶性染料、建染染料、硫化染料、有機溶剤溶解染料、反応染料等に分類されるものが好ましい。
【００６２】
本発明のインクには、その他の成分として、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００６３】
主にインクのノズル前面で乾燥を抑えるために水溶性のあるグリコール類を添加することが好ましく、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、２−ペンタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、２−ヘキサンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、２、６−ヘキサントリオオール、１、８−オクタンジオール、１、２−オクタンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。
【００６４】
また、本発明においてはノズル前面でインクが乾燥して詰まることを抑制するために、多くの種類の糖類を用いることもできる。単糖類および多糖類があり、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。
【００６５】
その他に水と相溶性を有し、インクに含まれる水との溶解性の低いグリコールエーテル類やインク成分の溶解性を向上させ、さらに被記録体たとえば紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルの目詰まりを防止するために用いることのできるものとして、炭素数１から４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどがあり、これらを適宜選択して使用することができる。
【００６６】
また、本発明になるインクにはさらに浸透性を制御するため、他の界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は本発明に示すインク系との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定なものがよい。その例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
【００６７】
また、例えば防腐剤・防かび剤として安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などを添加してもよい。
【００６８】
あるいはまた、ｐＨ調整剤、溶解助剤あるは酸化防止剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアルキルアルカノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などがある。
【００６９】
さらに、粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
【００７０】
本発明のインクジェット記録用インクは、顔料及び／又は高分子微粒子を含む水溶液に、少なくとも一種の添加剤を添加した後、ローリングボール式の粘度測定法により、２０℃の温度条件で、水平面に対する傾斜角度θを一回以上変化させて各傾斜角度毎に粘度を測定したときの、該インクの粘度と該粘度測定時の角度θの正弦（ＳＩＮθ）との関係を下記一次式に当てはめたときのＡ／Ｂが０．２以下になるように、前記添加剤の添加量を調整することにより、製造することが好ましい。
【００７１】
Ｙ＝ＡＸ＋Ｂ（ＳＩＮθ＝Ｘ）
〔Ｘ：角度θの正弦（ＳＩＮθ）、Ｙ：測定粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ａ：傾き値の絶対値、Ｂ：傾き値をゼロに外挿したときの値（ゼロ剪断粘度（ｍＰａ・ｓ））〕
この方法によれば、前記一次式の前記Ａ／Ｂを０．２以下のインクを容易に調製することができる。
【００７２】
ここで、前記Ａ／Ｂが０．２以下になるように調整するための前記添加剤としては、前記Ａの値を低減させる物質、具体的には、前述したインクの表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする物質及び／又は保湿効果を有する物質を少なくとも含む物質が好ましい。
【００７３】
また、本発明のインクジェット記録用インクは、前記Ａの値を低減させる物質を添加する場合には、顔料及び／又は高分子微粒子を含むインク前処理液に、該顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃの適性範囲に対して添加量の極小値を有する、Ａの値を低減させる物質の１種以上を添加し、分散分析により前記Ａの値を低減させる物質の添加量の極小値を求め、前記顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃが、前記Ａの値を低減させる物質の添加量の当該極小値近傍の濃度になるようにすることにより製造することが好ましい。この方法によれば、前記一次式の前記Ａ／Ｂを０．２以下のインクを一層容易に調製することができる。
【００７４】
ここで、分散分析としては、多元配置法で繰り返し値を２回以上とり、Ａの値を低減させる物質の添加量を因子として９５％確率で有効な値を求める方法によるのが好ましいが、この方法に限定されるものではない。
【００７５】
また、本発明のインクジェット記録用インクは、前記Ａの値を低減させる物質を添加する場合には、顔料及び／又は高分子微粒子を含む前処理液に、前記Ａの値を低減させる物質を添加し、４０℃以上、好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜７０℃で、１時間以上、好ましくは２〜４８時間の加熱処理を施すことにより製造することも望ましい。この方法によれば、前記一次式の前記Ａ／Ｂを０．２以下のインクを一層容易に調製することができる。
【００７６】
〔実施例〕
次に具体的な実施例を挙げて本発明について更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。
【００７７】
先ず、実施例において使用した各着色剤を以下に示す。
【００７８】
顔料１；表面処理カーボンブラック顔料（平均粒径１０５ｎｍ）
〔「ラーベンＣ」（商品名）、コロンビアンカーボン（株）製〕（水溶性顔料）
顔料２；分散剤で分散させたピグメントブルー１５：５（平均粒径８５ｎｍ）（銅フタロシアニン顔料、クラリアント社製）（水溶性顔料）
顔料３；ピグメントレッド１２２（平均粒径９０ｎｍ）（ジメチルキナクリドン顔料、クラリアント社製）（水溶性顔料）を用いたポリマー包含顔料分散液顔料４；ピグメントイエロー１８０（平均粒径８０ｎｍ）（ジケトピロロピロール：クラリアント社製）（水溶性顔料）を用いたポリマー包含顔料分散液染料１；ディスパースブラック１（ポリマー包含染料分散液）
染料２；ディスパースブルー３（ポリマー包含染料分散液）
染料３；ディスパースレッド６０（ポリマー包含染料分散液）
染料４；ディスパースイエロー３（ポリマー包含染料分散液）
【００７９】
尚、本実施例においては、上記の顔料及び染料を用いたが、本発明においては、これらの着色剤に限定されず、種々の有機顔料及び無機顔料や、種々の水に不溶な染料（油溶性染料、建染染料、硫化染料、有機溶剤溶解染料、反応染料等）を用いることができる。
【００８０】
カーボンブラックは、分散剤なしに水に分散させたもので、カーボンブラックの表面を酸によって酸化させることによって作成することができる。
【００８１】
ポリマー包含顔料（顔料をポリマーで包含した着色剤、以下同じ）は、先ず顔料を反応性分散剤で分散し、次いで水中で触媒の存在下で乳化重合を行うことによって得ることができる。一方、ポリマー包含染料（染料をポリマーで包含した着色剤、以下同じ）は、水に不溶な染料をモノマーに溶解させ、水中で触媒の存在下、乳化重合を行なうことによって得ることができる。
【００８２】
以下これらの着色剤の作成法について更に詳細に説明する。
【００８３】
（表面処理顔料分散液の作成法）通常のカーボンブラックは、酸性カーボンでも塩基性カーボンでも親水性基が少なくそのままでは水性インクに用いることができる程度に水に分散しない。従って、表面処理することで水に分散可能になる。そのため、カーボンブラックを硫酸、発煙硫酸あるいは無水硫酸等硫酸類を用いて表面をスルホン化する方法、硝酸を用いる方法あるいは例えば特開平８−３４９８にあるように次亜塩素酸塩で表面を酸化する方法などがある。そのカーボンブラックを用いて下記実施例に示すような添加剤を添加してインクジェット記録用インクとすることができる。本実施例ではカーボンブラック顔料ラーベンＣを用いて、特開平８−３４９８にあるように次亜塩素酸塩を用いて表面処理し、水に分散可能になったカーボンブラックを用いた。
【００８４】
（分散剤分散顔料分散液の作成）特開平１０−１４００６５号公報の記載と同様の酸析法により作成した。本実施例では、顔料としてピグメントブルー１５：５を用いた。
【００８５】
（ポリマー包含顔料分散液の作成）ポリマー包含顔料は、まず顔料を反応性分散剤で分散し、次いで水中で触媒の存在下で乳化重合を行なうことによって得ることができる。その顔料をポリマーで包含した着色剤を用いて下記実施例に示すような添加剤を添加してインクジェット記録用インクとすることができる。
【００８６】
特開平１０−３１６９０９号公報に記載された実施例１と同様の方法により、超音波発生機、攪拌機、滴下装置、水冷式還流コンデンサー、および温度調整器を備えた反応容器にジメチルキナクリドンであるピグメントレッド１２２（クラリアント製）５部（以下単に部と示すものは重量部を示す）と、重合性界面活性剤である旭電化株式会社製のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎを３部とをイオン交換水８０部中に加えて超音波を４時間かけて分散処理を行なう。次いで、アクリロニトリル１．６部と、過硫酸カリウム０．０５部とをさらに加えて６０℃で４８時間重合反応を行なう。得られた溶液を０．４μｍのメンブレンイルターで濾過して粗大粒子を除去する。
【００８７】
次に、反応容器にイオン交換水２７部とラウリル硫酸ナトリウム０．０５部を添加し、さらにイオン交換水１００部と重合開始剤として過流酸カリウムを０．５部入れ、窒素雰囲気７０℃を保持する。次いで、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎを３部を入れて攪拌した後、スチレン１５部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート６部、ブチルアクリレート４５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れた混合溶液を、滴下し反応させた後に、水酸化ナトリウムで中和してｐＨ８に調整してから０．３μｍのフィルターでろ過してポリマー包含顔料とする。
【００８８】
上記と同様な手法で顔料３および４の分散液を得る。顔料３の分散液はピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いる。顔料４の分散液はピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用いる。
【００８９】
また、本発明においては特公平７−９４６３４号公報あるいは特開平８−５９７１５号公報に掲載されているような顔料微粒子をカプセル化したものを用いることもできる。
【００９０】
（ポリマー包含染料分散液の作成法）滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に予めイオン交換水１００部を入れ、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌しながら、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２部を添加しておく。１３０部の分散染料をスチレン１５部、グリシジルメタクリレート２部、ベンジルメタクリレート１６部、ブチルアクリレート５０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部からなるモノマー溶液に溶解した後、これを０．０５部のラウリル硫酸ナトリウムを添加したイオン交換水８０部に加えて乳化させた乳化物を７０℃に保持した前記反応容器中に滴下し反応させてポリマー包含染料を得る。
【００９１】
ポリマー包含染料１〜４は、上記分散染料として、それぞれディスパースブラック１、ディスパースブルー３、ディスパースレッド６０、ディスパースイエロー３を用いて、上記と同様の方法で作成する。
【００９２】
（インクの調製例）以下具体的に、本発明のインクジェット記録用インクの組成を示す。着色剤（ポリマー包含顔料およびポリマー包含染料）の添加量はその量（固形分濃度）を重量で換算したものとして示す。＜＞は顔料の粒径をｎｍ単位で示す。尚、本実施例中の残量の水と示す中にはインクの腐食防止のためプロキセルＸＬ−２を０．１から１％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．００１から０．０５％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡを０．０１から０．０３％をそれぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【００９３】
（顔料及び高分子微粒子を用いる場合）
実施例１ 添加量（重量％）
顔料１<１０５> ５．０
ＤＥＧｍＢＥ ８．０
オルフィンＳＴＧ ０．８
高分子微粒子Ａ ３．０
ジエチレングリコール １０．０
２−ピロリドン ３．０
トリエタノールアミン ０．８
イオン交換水 残量
顔料１；カーボンブラックを用いた表面処理顔料（水溶性顔料）
【００９４】
実施例２ 添加量（重量％）
顔料２<８５> ４．５
ＤＰＧｍＢＥ ３．０
ＤＥＧｍＢＥ ５．０
オルフィンＥ１０１０ １．０
高分子微粒子Ｂ ３．０
ジプロピレングリコール ５．０
サーフィノール４６５ １．２
トリエタノールアミン ０．９
イオン交換水 残量
顔料２；分散剤で分散させたピグメントブルー１５：５（水溶性顔料）
【００９５】
実施例３ 添加量（重量％）
顔料３<９０> ５．５
ＰＧｍＢＥ ３．５
ＴＥＧｍＢＥ ５．０
サーフィノール１０４ ０．３
ジエチレングリコール ７．０
チオジグリコール ３．５
１，６−ヘキサンジオール ５．０
ジエチルエタノールアミン １．０
水酸化カリウム ０．１
イオン交換水 残量
顔料３；ピグメントレッド１２２を用いたポリマー包含顔料分散液（水溶性顔料）
【００９６】
実施例４ 添加量（重量％）
顔料４<８０> ５．０
ＤＥＧｍＢＥ ５．０
ＴＥＧｍＢＥ ５．０
ジエチレングリコール ３．０
１、５−ペンタンジオール ２．０
ジメチル−２−イミダゾリジノン ２．０
安息香酸ナトリウム ０．１
トリエタノールアミン ０．７
イオン交換水 残量
顔料４；ピグメントイエロー１８０を用いたポリマー包含顔料分散液（水溶性顔料）
【００９７】
（染料及び高分子微粒子を用いる場合）
実施例５ 添加量（重量％）
染料１ ３．０
ＤＥＧｍＢＥ ９．０
オルフィンＳＴＧ ０．３
グリセリン １０．０
トリエタノールアミン ０．９
イオン交換水 残量
染料１；ディスパースブラック１を用いたポリマー包含染料（水溶性染料）
【００９８】
実施例６ 添加量（重量％）
染料２ ５．０
ＤＰＧｍＢＥ ４．０
ＤＥＧｍＢＥ ８．０
グリセリン １５．０
チオジグリコール ２．０
１、５−ペンタンジオール １．０
トリエタノールアミン ０．９
イオン交換水 残量
染料２；ディスパースブルー３を用いたポリマー包含染料（水溶性染料）
【００９９】
実施例７ 添加量（重量％）
染料３ ５．０
ＤＥＧｍＢＥ ８．０
グリセリン ５．０
トリメチロールプロパン １．０
トリメチロールエタン １．０
サーフィノール４６５ １．０
トリエタノールアミン ０．５
ＫＯＨ ０．０５
イオン交換水 残量
染料３；ディスパースレッド６０を用いたポリマー包含染料（水溶性染料）
【０１００】
実施例８ 添加量（重量％）
染料４ ５．５
ＤＥＧｍＢＥ １１．０
グリセリン ５．０
ジエチレングリコール ５．０
テトラプロピレングリコール ５．０
トリエタノールアミン ０．９
ＫＯＨ ０．１
イオン交換水 残量
染料４；ディスパースイエロー３を用いたポリマー包含染料（水溶性染料）
【０１０１】
実施例１〜８のインクについて、ローリングボール式の粘度測定法により、２０℃の温度条件で、水平面に対する傾斜角度θを一回以上変化させて各傾斜角度毎に粘度を測定したときの、該インクの粘度と該粘度測定時の角度θの正弦（ＳＩＮθ）との関係を、一次式；Ｙ＝ＡＸ＋Ｂ （ＳＩＮθ＝Ｘ）〔Ｘ：角度θの正弦（ＳＩＮθ）、Ｙ：測定粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ａ：傾き値の絶対値、Ｂ：傾き値をゼロに外挿したときの値（ゼロ剪断粘度（ｍＰａ・ｓ））〕に当てはめたときのローリングボール式粘度計で測定したＡ／Ｂの値を表１に示す。また、顔料及び高分子微粒子の濃度の合計をＣとしたときのＡ／Ｃの値も表１に示す。実施例１〜８のインクについて、吐出安定性の試験を行い、その結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例１〜３また、別に市販の顔料分散液を用いて実施例１の組成で作成したインクでＡ／ＢおよびＡ／Ｃの値が大きいもの３種を用いて吐出安定性の試験を行った結果を同時に表１に示す。顔料分散液としては、比較例１では、ピグメントブラック７（カーボンブラックのうちのファーネスブラックで、一次粒子径２５ｎｍ以上）を用い、比較例２では、ピグメントブルー１５：１を用い、比較例３では、ピグメントレッド５を用い、それぞれ前記顔料２と同様に分散したものである。
【０１０３】
用いたプリンターはセイコーエプソン株式会社製のＭＪ−９３０Ｃである。表１における吐出安定性の試験でＡはＡ４版普通紙に３０００文字印刷して１００ページ以上曲がりなく印字できる場合、Ｂは１００ページまでに少なくとも印字の乱れが生じる場合、Ｃは１ページ目ですでに印字の乱れが生じるものである。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１の結果から明らかなように比較例で用いるようなインクは吐出安定性が悪く、本発明で用いるインクジェット記録用インクを用いると吐出安定性が良好なことが分かる。
【０１０６】
顔料および高分子微粒子を用いたインクの含水量の合計は前述の通り４０％以上が好ましい。実施例１の場合を例にとると、残量の水は６４．４％であるが、この状態で粘度は４ｍＰａ・ｓであるが水以外の成分で最も粘度上昇の少ないジエチレングリコールを増やしていくと粘度が上昇し、水の量が４０％未満になる段階では、粘度は２０ｍＰａ・ｓを超えインクジェットとしては使いづらくなり、また、同様に他の成分を増やしても粘度が上昇するおそれがある。
【０１０７】
実施例１〜８においてＡの値を低減させる物質の添加量が５％未満および５０％を超えると表１と同様の試験を行うと印字安性は低下するおそれがある。尤も、Ａの値を低減させる物質が、アニオン分散系におけるアルカリ剤やカチオン分散系における酸である場合、ｐＨがアルカリ側の場合は７〜１１、好ましくは７．５〜１０、ｐＨが酸側の場合はｐＨが２〜７、好ましくは４〜６．５になるような添加量で添加すればよいので、これらのみでは添加量は必ずしも上記の範囲とはならないが、同時に他のＡの値を低減する物質を用いることが好ましい。
【０１０８】
そして、このＡの値を低減させる物質はｐＨ調整剤の他に、本実施例に示す分散系の場合、１，２−アルキレングリコール、具体的には１，２−ペンタンジオールおよび、１，２−ヘキサンジオール、（ジ、トリ、テトラ）エチレングリコールまたは（モノ、ジ）プロピレングリコールモノアルキル（Ｃ４〜Ｃ１０）エーテル、アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤であり、各々上記実施例に添加している例を示している。しかし、現実には顔料や高分子微粒子の分散系との関係でＡの値を低減させる物質を分散分析等により適宜選択する必要がある。
【０１０９】
また、本実施例に示す分散系の場合、保湿性があるＡの値を低減させる物質として１，３−プロパンジオール、糖（単糖類、少糖類、多糖類あるいは配糖体などが挙げられ、アルデヒド型、ケトン型あるいは糖アルコール型がある。具体的にはエリトロース、トレオース、エリスルロース、エリスリトール、アラビノース、キシロース、リブロース、キシルロース、キシリトール、グルコース、マンノース、ガラクトース、タロース、フラクトース、プシコース、タガトース、ソルボース、ソルビトール、マンニトール、トレハロース、コージビオース、ニグロース、マルトース、イソマルトース、イソトレハロース、ソフォロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチビオース、マルチデキストリン、直鎖オリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、異性化糖、ゲンチオリゴ糖、ポリデキストロース、マルチトール、フラクトオリゴ糖、パラチノース、パラチノースオリゴ糖、乳化オリゴ糖、ラクチトール、ラクツロース、ラクトシュクロース、ガラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キシロオリゴ糖、キチン・キトサンオリゴ糖、ペクチンオリゴ糖、アガロオリゴ糖、イヌロオリゴ糖、パラニチット、還元水飴、カラギーナン、アルギン酸、プルラン、キサンタンガム、ジェランガム、カードランあるいはポリデキストロースなど）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンのエチレンオキシド（１〜１０）付加物などがある。また、上記のようなヒドロキシル基含有化合物の他に、上記の物質のスルホン酸塩基化合物、燐酸塩基化合物、硼酸塩基化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物でもよい。しかし、現実には顔料や高分子微粒子の分散系との関係でＡの値を低減させる物質を適宜選択する必要がある。また、これらの中でも炭素数は平均で３〜３０が好ましい。３未満では蒸気圧が高くなるので保湿効果が得られにくい。３０を超えると粘度が高くなるので、例えば上記の糖でも炭素数が平均で３０を超えるものは添加量を５％未満にすることが望まれ、Ａの値の低減効果が低くなるおそれがある。
【０１１０】
顔料や高分子微粒子が５％以上である場合には、前述の通り、Ａの値を増加させる物質は５％以下にすることが好ましい。実施例１の組成でＡを増加させる化合物としてチオジグルコールを５％添加した場合、更に１０％添加した場合には吐出安定性評価が低下するおそれがある。しかし、これも顔料分散系との関係で分散分析等により適宜選択する必要がある。
【０１１１】
Ａの値を低減させる物質の添加量が、顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃの適性範囲において極小値を有するときは、前記顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃがその極小値近傍になるように調整することが望ましい。ここで、上記の適正範囲とは、前述した通り、顔料及び／又は高分子微粒子の必要色濃度、彩度等の色物性を満足する範囲のことをいう。実施例１を例に取るとＤＥＧｍＢＥ、オルフィンＳＴＧ、ジエチレングリコールおよびトリエタノールアミンがＡを低減させ２−ピロリドンが増加させるがその寄与率や他の物性（粘度、表面張力、発色性、ＯＤ等）などを考慮して、オルフィンＳＴＧ０．１〜１．８％、ジエチレングリコール５〜３０％、２−ピロリドン５％未満、トリエタノールアミン０．１〜１．５の範囲で極小になるのでこの範囲が好ましい。
【０１１２】
顔料としては実施例１のような表面に主にカルボキシル基がつくように処理したもの、実施例２のようにカルボキシル基が着くように分散剤で分散したもの、実施例３および４にあるように表面に主にカルボキシル基がつくようにポリマーで包含したものを用いることができるが、表面官能基はこれらカルボキシル基に限らず、水に分散可能であればよいのでスルホン酸基、カチオンの場合のようなアンモニウム基であってもよい。
【０１１３】
顔料や高分子微粒子を用いるインクではＡの値を低減させる物質を複数種添加するときは、低減効果が異なり、他の性質も加味してそれぞれ添加量も異なるので、それらの添加量を規定するためには、統計的手法によることが好ましく、中でも分散分析による方法によれば誤差が少なく実用的になる。
【０１１４】
顔料や高分子微粒子はＡの値を低減させる物質や増加させる物質を添加するとすぐには安定せず、安定するのに時間がかかる。そこで４０℃以上に加熱処理すると短期間で安定化することができる。加熱は１時間以上が好ましい。実施例１〜８のインクでは６０℃で３時間熱処理することでＡの値は安定化させることができる。
【０１１５】
本発明においては色材が顔料特に表面処理顔料である場合、高分子微粒子からなる水溶性の高分子微粒子を同時に添加することが好ましい。その添加量は好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。１重量％未満では耐擦性の向上の効果が少なく、１０重量％を越えるとインクの粘度が上昇してインクジェット記録用インクとしては使用しにくくなる。
【０１１６】
本実施例において用いた高分子微粒子Ａ乃至Ｄは以下のようにして作成する。
【０１１７】
高分子微粒子Ａ：反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部を添加しておく。イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、スチレン５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート６部、ブチルメタクリレート５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を作成する。その１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、スチレン３０部、ブチルメタクリレート１５部、ブチルアクリレート１６部、アクリル酸２部、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、アンモニアで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子水溶液を作成してエマルジョンＡとする。
【０１１８】
高分子微粒子Ｂ：反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部を添加しておく。イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、スチレン１０部、ブチルメタクリレート１０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を作成する。その１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、スチレン３５部、ブチルメタクリレート２５部、アクリル酸１０部、ビスフェノールＡジメタクリレート１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、アンモニアで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子水溶液を作成してエマルジョンＢとした。
【０１１９】
このようにして作成した高分子微粒子を分散したエマルジョンを形成する物質として、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびブチルメタクリレートの他に（α、２、３または４）−アルキルスチレン、（α、２、３または４）−アルコキシスチレン、３、４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオールおよび１、１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【０１２０】
このような高分子微粒子を形成するために用いる乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸カリの他にアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および両性界面活性剤を用いることができ、前述のインクに添加することができる界面活性剤類を用いることができる。
【０１２１】
重合開始剤は、過硫酸カリや過硫酸アンモニウムの他に、過流酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどを用いることができた。重合のための連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなどを用いることができる。
【０１２２】
以上のように、本発明においては吐出安定性の高いインクジェット記録用インクを提供することができる。
【０１２３】
尚、本発明はこれらの実施例に限定されると考えるべきではなく、本発明の主旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
以上述べたように本発明は、粒体である顔料や高分子微粒子を用いても、安定な吐出のために特別な機構が不要で、装置負荷が小さいインクジェット記録用インクとして、産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、普通紙、再生紙あるいはコート紙等の媒体に対して安定な吐出が得られるインクジェット記録用インクおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出して、文字や図形を被記録体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して被記録体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させて、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、被記録体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
このようなインクジェット記録に用いられるインクには、インクの吐出が安定に行なえることの特性が要求されている。インクジェット記録用インクには染料インクと顔料インクが用いられるが、染料インクは直接染料、酸性染料あるいは塩基性染料などが用いられるので、水溶性のインクジェット記録インクでは水に均一に溶解しほぼニュートン流体であるため特別な配慮は必要なかった。また、黒インクにのみ顔料インクを用いたものも検討されているが、この場合浸透を押さえて紙などの媒体の上で乾燥することでよいので顔料濃度が２〜３％程度しかなく、ほぼニュートン流体であるとしても問題なく特別な配慮は必要なかった。しかし、このような浸透を押さえる場合は乾燥に時間がかかり高速印字には向かない。また、同時に印刷されると他の色との境界で混色が生じ印字品質や画質が低下するという課題を有していた。従って、浸透速度を確保して顔料などの添加量をある程度多くした場合、特に問題になるのは、粒体である顔料や高分子微粒子をある一定以上用いる場合、安定な吐出のために特別な機構が必要であり、装置負荷が非常に高くなってしまうということである。
【０００４】
そのために従来からインクの成分について種々の検討がなされた。そして、そのために一般的に表面張力を低下させる方法が試みられてきた。例えば、米国特許第５１５６６７５号明細書のようにジエチレングリコールモノブチルエーテルを添加したり、米国特許第５１８３５０２号明細書のようにアセチレングリコール系の界面活性剤であるサーフィノール４６５（日信化学製）を添加したり、あるいは米国特許第５１９６０５６号明細書のようにジエチレングリコールモノブチルエーテルとサーフィノール４６５の両方を添加することなどが検討されている。ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルは例えば米国特許第３２９１５８０号明細書に記載されている。あるいは米国特許第２０８３３７２号明細書ではジエチレングリコールのエーテル類をインクに用いることなどが検討されている。
【０００５】
また、従来のインクジェット記録用インクでは特開平３−１５２１７０号公報のように湿潤剤としてポリグリセリンを用いたり、特開平９−３２８６４４号公報のようにポリグリセリンにエチレンオキシ基を付加したものを用いたり、特開平４−１８４６５号公報のようにグリセリンにエチレンオキシ基を付加したものなどがある。
【０００６】
さらに、顔料を用いた例としては多くは主に表面張力を高く維持し（例えば特開平４−１８４６５号公報）浸透性を抑えて紙の表面でのインクのぬれを抑えて印字品質を確保する検討がなされ、実用化されている。また、グリコールエーテル類と顔料との組み合わせは特開昭５６−１４７８６１号公報のように顔料にトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた例や特開平９−１１１１６５号公報のようにエチレングリコール、ジエチレングリコールあるいはトリエチレングリコールのエーテル類を用いた例などもある。
【特許文献１】米国特許第５１５６６７５号明細書
【特許文献２】米国特許第５１８３５０２号明細書
【特許文献３】米国特許第５１９６０５６号明細書
【特許文献４】米国特許第３２９１５８０号明細書
【特許文献５】米国特許第２０８３３７２号明細書
【特許文献６】特開平３−１５２１７０号公報
【特許文献７】特開平９−３２８６４４号公報
【特許文献８】特開平４−１８４６５号公報
【特許文献９】特開昭５６−１４７８６１号公報
【特許文献１０】特開平９−１１１１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の技術ではインクの紙に対する浸透性が低く、紙の表面でぬれを抑える方法では普通紙特に多用される再生紙に対しては滲んでしまい、印字の乾燥に時間がかかるため連続印字したときに、印字した紙上のインクが乾きにくくすぐ重ねることができないという課題の他に、多色の印字の場合隣り合った色が混ざり合って文字がにじんでしまうという課題を有していた。
【０００８】
また、再生紙は様々な紙の成分が混じっていて、その浸透速度が異なるものの集合体であるため、それらの浸透速度の差によってにじみやすい。そのにじみを低減するため、一般的に紙を加熱する方式などが検討されている。しかし、印字するときに紙その他の被印字物を加熱すると、装置中の加熱部の所定温度までの立ち上げるのに時間がかかったり、装置本体の消費電力が大きくなったり、あるいは紙その他の被印字物にダメージを与えたりするという課題がある。
【０００９】
そして、顔料を用いたインクでは被記録媒体として通常のサイズ剤を有する紙等に印字する場合、そのインクにある程度浸透性を付与しないと顔料が紙等の表面に残り、擦過性が悪くなるという課題もある。しかし、表面張力が高いと、均一な印字を行なうためには紙種が制限されたり、印字画像の低下を引き起こしやすい。
【００１０】
そこで、本発明はこのような課題を解決するもので、その目的とするところは、粒体である顔料や高分子微粒子を用いても、安定な吐出のために特別な機構が不要で、装置負荷が小さいインクジェット記録用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、顔料及び／又は高分子微粒子を含むインクであって、ローリングボール式の粘度測定法により、２０℃の温度条件で、水平面に対する傾斜角度θを一回以上変化させて各傾斜角度毎に粘度を測定したときの、該インクの粘度と該粘度測定時の角度θの正弦（ＳＩＮθ）との関係を下記一次式に当てはめたときのＡ／Ｂが０．２以下であることを特徴とするインクジェット記録用インクを提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００１２】
Ｙ＝ＡＸ＋Ｂ（ＳＩＮθ＝Ｘ）
〔Ｘ：角度θの正弦（ＳＩＮθ）、Ｙ：測定粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ａ：傾き値の絶対値、Ｂ：傾き値をゼロに外挿したときの値（ゼロ剪断粘度（ｍＰａ・ｓ））〕
【００１３】
また、本発明は、上記インクジェット記録用インクの製造方法であって、顔料及び／又は高分子微粒子を含む水溶液に、少なくとも一種の添加剤を添加した後、ローリングボール式の粘度測定法により、２０℃の温度条件で、水平面に対する傾斜角度θを一回以上変化させて各傾斜角度毎に粘度を測定したときの、該インクの粘度と該粘度測定時の角度θの正弦（ＳＩＮθ）との関係を下記一次式に当てはめたときのＡ／Ｂが０．２以下になるように、前記添加剤の添加量を調整することを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法を提供するものである。
【００１４】
Ｙ＝ＡＸ＋Ｂ（ＳＩＮθ＝Ｘ）
〔Ｘ：角度θの正弦（ＳＩＮθ）、Ｙ：測定粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ａ：傾き値の絶対値、Ｂ：傾き値をゼロに外挿したときの値（ゼロ剪断粘度（ｍＰａ・ｓ））〕
【００１５】
また、本発明は、上記インクジェット記録用インクを製造する方法であって、顔料及び／又は高分子微粒子を含むインク前処理液に、該顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃの適性範囲に対して添加量の極小値を有する、Ａの値を低減させる物質の１種以上を添加し、分散分析により前記Ａの値を低減させる物質の添加量の極小値を求め、前記顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃが、前記Ａの値を低減させる物質の添加量の当該極小値近傍の濃度になるようにすることを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、上記インクジェット記録用インクを製造する方法であって、顔料及び／又は高分子微粒子を含むインク前処理液に、前記Ａの値を低減させる物質を添加し、少なくとも４０℃以上の加熱処理を施すことを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、粒体である顔料や高分子微粒子を用いても、安定な吐出のために特別な機構が不要で、装置負荷が小さいインクジェット記録用インクを提供できるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のインクジェット記録用インクを、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のインクは、顔料及び／又は高分子微粒子を含むインクであって、ローリングボール式の粘度測定法により、２０℃の温度条件で、水平面に対する傾斜角度θを一回以上変化させて各傾斜角度毎に粘度を測定したときの、該インクの粘度と該粘度測定時の角度θの正弦（ＳＩＮθ）との関係を下記一次式に当てはめたときのＡ／Ｂが０．２以下のものである。
【００１９】
Ｙ＝ＡＸ＋Ｂ（ＳＩＮθ＝Ｘ）
〔Ｘ：角度θの正弦（ＳＩＮθ）、Ｙ：測定粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ａ：傾き値の絶対値、Ｂ：傾き値をゼロに外挿したときの値（ゼロ剪断粘度（ｍＰａ・ｓ））〕
【００２０】
前記ローリングボール式の粘度測定法は、DIN 53015又はISO/DIS 12058に記載されている方法に準じて行うことができる。測定装置としては、例えば、Paar Physica製 自動微量粘度計（ローリングボール式）「AMVn」（商品名）等を用いて行うことができる。
【００２１】
ここで、ローリングボール式の粘度測定法とは、水平面に対して所定の角度で細管を傾斜し、その細管中の一定評線位置間において磁気応答性のある球体を落下移動させ、該球体が評線位置間を移動した時間を磁気センサーにより測定することによって液体の粘度を測定する方法である。
【００２２】
また、前記ローリングボール式の粘度測定は、恒温に制御されたガラスキャピラリーに試料を導入し、金メッキの施された鋼球を落下させ、光センサーによりその落下速度を測定し、数回の測定の後に次式にしたがって粘度を算出することにより行うこともできる。
η＝Ｋ・t・Δρη ：粘度(mPa・s)Δρ：試料と鋼球との密度差Δρ＝ρk−ρsρk：鋼球の密度（7.85g/cm3）
ρs：試料の密度Ｋ ：補正係数（g/cm3）
ｔ ：100mmをローリングするのに要する時間(s)
【００２３】
また、この際の装置仕様は、以下のようにすることができる。
測定粘度範囲 ：0.3〜1000mPa・s
再現性 ：0.35％以内
キャピラリー内径 ：1.6,1.8,3,4mm(glass)
ボール外径 ：0.8,1.0,1.5,3.0mm(stainless steel)
測定温度 ：10〜70℃
【００２４】
具体的な測定条件は、以下のようにすることができる。
【００２５】
Capillary diameter:1.600mm
Ball diameter :1.500m
Ball density :7.850g/cm
測定温度 :20℃
【００２６】
また、傾斜角度θ毎に粘度を測定する意味は、次のとおりである。即ち、傾斜角θをせん断速度に置き換えて考えると、θが小さいほど剪断速度が小さく、θが大きいほど剪断速度が大きいと言える。したがって、θに対する試料液体の粘度変化は、その液体に関する粘度の剪断速度依存性を示していることになる。また、ここで言う剪断速度は低剪断速度領域を指している。ここで、水のようなニュートン液体の粘度はθに依存しないが、非ニュートン液体の粘度はθに依存する。このため、傾斜角度θ毎に粘度を測定する意味がある。
【００２７】
Ａ／Ｂが０．２を超えると、電歪素子を用いたヘッドでインクが吐出されるノズルの平均断面積が小さい場合（特に、一般的なインクジェットヘッドに用いられるような、平均断面積が３×１０-9ｍ2以下のノズルの場合）ではインクの粘度が低いとき（特に、１０ｍＰａ・ｓ以下）でも吐出の安定性が悪くなり、長期の連続印字ができなくなるという課題が生じる。
【００２８】
この場合、特に３≦Ｂ≦１０のときは、インクの吐出安定性が向上する点から、Ａ／Ｂが０．１５以下であることが好ましい。
【００２９】
また、Ｂ＞１０のときは、インクの吐出安定性が一層向上する点から、Ａ／Ｂが０．１以下であることが好ましい。
【００３０】
このようにインクの粘度が上昇するとＡ／Ｂの値はなるべく小さい方がようという傾向になる。ここでは電歪素子を用いた例を挙げたがサーマルヘッドを用いても同様である。
【００３１】
また、本発明のインクにおける顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計をＣ（重量％）としたときのＡ／Ｃは、好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０４以下である。 Ａ／Ｃが０．１を超えると、Ａ／Ｂが０．２を超える場合と同様に、電歪素子を用いたヘッドでインクが吐出されるノズルの平均断面積が小さい場合（特に、３×１０-9ｍ2以下）ではインクの粘度が低いとき（特に、１０ｍＰａ・ｓ以下）でも吐出の安定性が悪くなり、長期の連続印字ができなくなるおそれがある。
【００３２】
特に、Ｂ＞１０のときは、インクの吐出安定性が向上する点から、Ａ／Ｃが０．０５以下であることが好ましい。
【００３３】
このようにインクの粘度が上昇するとＡ／Ｂと同様にＡ／Ｃの値もなるべく小さい方がようという傾向になる。ここでも電歪素子を用いた例を挙げたがサーマルヘッドを用いても同様である。
【００３４】
ここで、本発明のインクにおける前記顔料及び前記高分子微粒子の濃度Ｃは、前記の通り、その合計量を表す。これは、顔料も高分子微粒子も実質的に溶媒（例えば、水系であれば水）中に分散している形をとっておりその挙動が類似しているため、本発明では濃度Ｃを定義するときにそれらの合計量で判断することが妥当であるという考えによる。
【００３５】
本発明のインクにおいては、インク中の含水量が４０重量％以上、特に６０〜９５重量％であり、且つ前記Ａの値を低減させる物質を含むことが好ましい。
【００３６】
ここで、インク中の含水量が４０重量％未満あると、インクの粘度が高くなり、インクジェット用としては不向きであり、他の溶剤等を用いる場合も適切な粘度や分散安定性が得られないおそれがある。
【００３７】
また、前記Ａの値を低減させる物質を含むことが好ましいのは、他の添加剤によってＡの値を上昇させたり減少させたりするものがあるためである。
【００３８】
ここで、Ａの値を低減させる物質としては、具体的には、用いる顔料及び／又は高分子微粒子がアニオン分散系である場合は、アルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、有機アミン類等）、また用いる顔料及び／又は高分子微粒子がカチオン分散系である場合は、無機酸及び有機酸類、また用いる顔料及び／又は高分子微粒子がアニオン分散系であってもカチオン分散系であってもよいものとして、１，２−アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール及び／又は１，２−プロピレングリコール；付加モル数が好ましくは１〜５）モノアルキル（炭素数が好ましくは１〜１０）エーテル、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤等が挙げられる。Ａの値を低減させる物質は、上記に例示したものを適宜選択して使用することができるが、それらに特に限定されるものではない。
【００３９】
前記Ａの値を低減させる物質の添加量は、５〜５０重量％、特に５〜２０重量％であることが好ましい。５％未満ではインクの安定吐出の効果が不十分となり、５０重量％を超えてもその効果が頭打ちとなることがある。
【００４０】
前記Ａの値を低減させる物質としては、本発明のインクの表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする物質を用いることが好ましい。インクジェット記録方式では、記録媒体の表面で乾燥させるため表面張力を高くしているものもあるが、この場合、顔料等の添加量は少ないこと（例えば３％未満）が多く、安定吐出に関しては実質的に大きな問題にならないが、乾燥性や多色の場合の境界にじみの問題が生じるおそれがある。したがって、表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にして媒体への浸透速度を速くして乾燥性や色にじみが生じないようにすることが望ましい。
【００４１】
本発明のインクの表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする前記物質としては、具体的には、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧｍＢＥ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＧｍＢＥ），１，２−アルキレングリコール（１，２−ペンタンジオール及び／又は１，２−ヘキサンジオール）、及び下記式（Ｉ）で示される化合物等が挙げられる。
【００４２】
ＲＯ−（ＥＰ）ｎ−Ｍ …（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数４〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基及びアリール基を示し、Ｏは酸素原子を示し、ＥＰはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を示し、ｎはＥＰ基の平均付加モル数で、１〜３０の数を示し、Ｍは水素原子、スルホン酸塩、燐酸塩及び硼酸塩を示す。）インクの表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする前記物質は、上記に例示したものの１種又は２種以上を適宜選択して使用することができるが、それらに特に限定されるものではない。
【００４３】
特に、本発明のインクを、少なくとも電歪素子を用いるヘッドにより吐出させる場合には、前記Ａの値を低減させる物質が、保湿効果を有する物質を少なくとも含むことが好ましい。特に、この保湿効果を有する物質は、前記Ａの値を低減させる物質中に、５〜５０重量％、特に５〜２０重量％含むことが好ましい。
【００４４】
ここで、少なくとも保湿効果を有する物質としては、平均炭素数３〜３０の有機物質であることが好ましい。更に、これらの有機物質のうち、ヒドロキシル基含有化合物、スルホン酸塩基含有化合物、燐酸塩基含有化合物、硼酸塩基含有化合物、含窒素化合物及び含硫黄化合物等が好ましく、使用に際しては１種又は２種以上の混合物で用いられる。
【００４５】
また、本発明のインクにおいて、前記顔料及び前記高分子微粒子の濃度の合計が５重量％以上であるときは、前記Ａの値を増加させる物質を少なくとも５重量％以下で添加することが好ましい。ここで、Ａの値を増加させる物質としては、例えば、２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００４６】
また、前記Ａの値を低減させる物質の添加量が前記顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃの適性範囲に対して極小値を有するときは、該顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃが、前記Ａの値を低減させる物質の添加量の当該極小値近傍の濃度であることが好ましい。ここでいう適正範囲とは、顔料及び／又は高分子微粒子の必要色濃度、彩度等の色物性を満足する範囲をいう。具体的には、測定装置としてグレタグカラーコントロールシステムＳＰＭ１００−II（商品名）を用いて測定したときのインクの色濃度が各色について好ましくは１．０以上となる範囲であり、また、カラーの場合には更に同装置を用いて測定したときのインクの彩度が好ましくは４０以上となる範囲である。前記Ａの値を低減させる物質によっては、Ｃの値に応じてその添加量が極小値を有するものと有しないものがあるが、ここでは、極小値を有するものを添加する場合をいう。
【００４７】
尚、前記Ａの値を低減させる物質の添加量の当該極小値は、好ましくは後述する分散分析によって求めることができる。
【００４８】
本発明のインクに用いられる顔料としては、表面にカルボニル基、カルボキシル基、スルホン基又はアンモニウム基が着くように表面を処理した顔料、分散剤によって分散した顔料、該顔料をポリマーで包含するように作成されたポリマー包含顔料等が好ましく挙げられる。
【００４９】
ここで、上記の表面を処理した顔料、分散剤によって分散した顔料及び上記ポリマー包含顔料それぞれに用いられる顔料としては、所望の色を発色し得る無機顔料や有機顔料等が使用できる。
【００５０】
ここで、無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等が使用できる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む。）、多環式顔料（フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラノン顔料など）、染料キレート（塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが使用できる。更に詳しくは、黒インクとして使用される顔料として、以下のカーボンブラックが例示される。三菱化学製のNo.2300,No.900,MCF88,No.33,No.40,No.45,No.52,MA7,MA8,MA100,No2200B等が、コロンビア社製の Raven5750,Raven5250,Raven5000,RavenＣ,Raven3500,Raven1255,Raven700 等が、キャボット社製のRegal 400R,Regal 330R,Rega l660R,Mogul L,Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 等が、デグッサ社製のColor Black FW1,Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 等が使用できる。イエローインクに使用される顔料としては、 C.I.Pigment Yellow 1, C.I.PigmentYellow 2, C.I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 14C, C.I.Pigment Yellow 16 ,C.I.Pigment Yellow17, C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigment Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93, C.I.Pigment Yellow95, C.I.Pigment Yellow97, C.I.Pigment Yellow 98, C.I.Pigment Yellow109，C.I.Pigment Yellow 110，C.I.Pigment Yellow114, C.I.Pigment Yellow128, C.I.Pigment Yellow129, C.I.Pigment Yellow 138，C.I.Pigment Yellow 150，C.I.Pigment Yellow151, C.I.Pigment Yellow154，C.I.Pigment Yellow155，C.I.PigmentYellow180，C.I.Pigment Yellow185 等が挙げられる。また、マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Red 5, C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red 112, C.I.Pigment Red 122，C.I.Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 168, C.I.Pigment Red 184, C.I.Pigment Red 202 等が挙げられる。シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Blue 1, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue15:3, C.I.Pigment Blue 15:34, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22,C.I.Pigment Blue 60, C.I.Vat Blue 4 , C.I.Vat Blue 60 等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００５１】
そして、これらの顔料を用いて、次に挙げるような顔料粒子の表面に分散基を導入する処理により、前記の表面処理した顔料を得ることが可能である。
【００５２】
例えば、カルボキシル基やヒドロキシル基を導入する酸化処理としては、オゾン、硝酸、過酸化水素、次亜ハロゲン酸（特開平８−３４９８１号公報参照）、窒素酸化物、及びフッ素ガス等の酸化剤による液相又は気相酸化処理、若しくはプラズマ処理等が挙げられる。また、スルホン酸基を導入するスルホン化処理としては、硫酸、発煙硝酸、スルホン化ピリジン酸、スルファミン酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン化剤による処理が挙げられる。また、これらの酸化剤及びスルホン化剤は、それぞれ単独又は二種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
また、分散剤によって分散した顔料としては、前述の顔料を用い、下記の分散剤を使用して分散したものである。
【００５４】
分散剤としては、ジョンソンポリマー社製の「ジョンクリル類」（商品名）、ゼネカ社製の「ソルスパース類」（商品名）等の市販品を用いることができる。
【００５５】
また、分散剤により分散させる方法としては、ロールミル、サンドミル等を使用し、ある程度シアを与えながら有機物からなる分散剤を用いて分散させる方法等が挙げられる。
【００５６】
ポリマー包含顔料としては、前述の顔料を用い、この顔料をポリマーにより包含したものが挙げられる。
【００５７】
ここで用いられるポリマーを作成するための材料としては、例えば、二重結合を有するアルリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基を有するモノマーやオリゴマー類を用いることができる。そのようなモノマーとしては、例えば、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブチルメタクリレート、（α、２、３又は４）−アルキルスチレン、（α、２、３又は４）−アルコキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロイピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基を有するジエチレングリコール又はポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。また、１官能基の他に架橋構造を導入する場合は、（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール及び１，１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ又はＦのエチレノキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアクリル基やメタクリル基を有する化合物を用いることができる。
【００５８】
また、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、及び含硫黄ポリマーからなる群より選択された１種以上を主成分とするようにこれらのポリマーを添加しながら、ポリマー包含顔料を作成することもできる。
【００５９】
これらのポリマー包含顔料は、例えば、特開平１０−１４００６５号公報に記載されている転相乳化法や酸析法による方法、特公平７−９４６３４号公報及び特開平８−５９７１５号公報に記載されているような顔料微粒子をカプセル化することにより得ることができる。
【００６０】
また、高分子微粒子は、水に溶解又は分散可能な高分子微粒子が用いられる。本発明において「高分子微粒子」とは、ポリマー成分の微粒子をいい、好ましくは被膜形成能を有するポリマーからなるものをいう。高分子微粒子を構成するポリマー成分の具体例としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メタクリル酸樹脂、ウレタン樹脂、アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。また、これらのポリマーは、共重合の態様によっては制限されず、例えばブロックコポリマー、ランダムコポリマーなどの形態で存在するものであっても良い。本発明の特に好ましい態様によれば、高分子微粒子は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを主成分とするポリマーを含んでなるものが好ましい。
【００６１】
また、本発明のインクにおいては、顔料を使用せず、高分子微粒子を含有するインクとすることができる。この場合には、着色剤として、染料が使用される。染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料、反応染料、建染染料、硫化染料又は食品用色素に分類されているものや、油溶染料、塩基性染料に分類される着色剤を用いることができる。特に、水中での乳化重合を行う場合には、基本的に水に対する溶解度が低い油溶性染料、建染染料、硫化染料、有機溶剤溶解染料、反応染料等に分類されるものが好ましい。
【００６２】
本発明のインクには、その他の成分として、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００６３】
主にインクのノズル前面で乾燥を抑えるために水溶性のあるグリコール類を添加することが好ましく、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、２−ペンタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、２−ヘキサンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、２、６−ヘキサントリオオール、１、８−オクタンジオール、１、２−オクタンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。
【００６４】
また、本発明においてはノズル前面でインクが乾燥して詰まることを抑制するために、多くの種類の糖類を用いることもできる。単糖類および多糖類があり、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。
【００６５】
その他に水と相溶性を有し、インクに含まれる水との溶解性の低いグリコールエーテル類やインク成分の溶解性を向上させ、さらに被記録体たとえば紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルの目詰まりを防止するために用いることのできるものとして、炭素数１から４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどがあり、これらを適宜選択して使用することができる。
【００６６】
また、本発明になるインクにはさらに浸透性を制御するため、他の界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は本発明に示すインク系との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定なものがよい。その例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
【００６７】
また、例えば防腐剤・防かび剤として安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などを添加してもよい。
【００６８】
あるいはまた、ｐＨ調整剤、溶解助剤あるは酸化防止剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアルキルアルカノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などがある。
【００６９】
さらに、粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
【００７０】
本発明のインクジェット記録用インクは、顔料及び／又は高分子微粒子を含む水溶液に、少なくとも一種の添加剤を添加した後、ローリングボール式の粘度測定法により、２０℃の温度条件で、水平面に対する傾斜角度θを一回以上変化させて各傾斜角度毎に粘度を測定したときの、該インクの粘度と該粘度測定時の角度θの正弦（ＳＩＮθ）との関係を下記一次式に当てはめたときのＡ／Ｂが０．２以下になるように、前記添加剤の添加量を調整することにより、製造することが好ましい。
【００７１】
Ｙ＝ＡＸ＋Ｂ（ＳＩＮθ＝Ｘ）
〔Ｘ：角度θの正弦（ＳＩＮθ）、Ｙ：測定粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ａ：傾き値の絶対値、Ｂ：傾き値をゼロに外挿したときの値（ゼロ剪断粘度（ｍＰａ・ｓ））〕
この方法によれば、前記一次式の前記Ａ／Ｂを０．２以下のインクを容易に調製することができる。
【００７２】
ここで、前記Ａ／Ｂが０．２以下になるように調整するための前記添加剤としては、前記Ａの値を低減させる物質、具体的には、前述したインクの表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする物質及び／又は保湿効果を有する物質を少なくとも含む物質が好ましい。
【００７３】
また、本発明のインクジェット記録用インクは、前記Ａの値を低減させる物質を添加する場合には、顔料及び／又は高分子微粒子を含むインク前処理液に、該顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃの適性範囲に対して添加量の極小値を有する、Ａの値を低減させる物質の１種以上を添加し、分散分析により前記Ａの値を低減させる物質の添加量の極小値を求め、前記顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃが、前記Ａの値を低減させる物質の添加量の当該極小値近傍の濃度になるようにすることにより製造することが好ましい。この方法によれば、前記一次式の前記Ａ／Ｂを０．２以下のインクを一層容易に調製することができる。
【００７４】
ここで、分散分析としては、多元配置法で繰り返し値を２回以上とり、Ａの値を低減させる物質の添加量を因子として９５％確率で有効な値を求める方法によるのが好ましいが、この方法に限定されるものではない。
【００７５】
また、本発明のインクジェット記録用インクは、前記Ａの値を低減させる物質を添加する場合には、顔料及び／又は高分子微粒子を含む前処理液に、前記Ａの値を低減させる物質を添加し、４０℃以上、好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜７０℃で、１時間以上、好ましくは２〜４８時間の加熱処理を施すことにより製造することも望ましい。この方法によれば、前記一次式の前記Ａ／Ｂを０．２以下のインクを一層容易に調製することができる。
【００７６】
〔実施例〕
次に具体的な実施例を挙げて本発明について更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。
【００７７】
先ず、実施例において使用した各着色剤を以下に示す。
【００７８】
顔料１；表面処理カーボンブラック顔料（平均粒径１０５ｎｍ）
〔「ラーベンＣ」（商品名）、コロンビアンカーボン（株）製〕（水溶性顔料）
顔料２；分散剤で分散させたピグメントブルー１５：５（平均粒径８５ｎｍ）（銅フタロシアニン顔料、クラリアント社製）（水溶性顔料）
顔料３；ピグメントレッド１２２（平均粒径９０ｎｍ）（ジメチルキナクリドン顔料、クラリアント社製）（水溶性顔料）を用いたポリマー包含顔料分散液顔料４；ピグメントイエロー１８０（平均粒径８０ｎｍ）（ジケトピロロピロール：クラリアント社製）（水溶性顔料）を用いたポリマー包含顔料分散液染料１；ディスパースブラック１（ポリマー包含染料分散液）
染料２；ディスパースブルー３（ポリマー包含染料分散液）
染料３；ディスパースレッド６０（ポリマー包含染料分散液）
染料４；ディスパースイエロー３（ポリマー包含染料分散液）
【００７９】
尚、本実施例においては、上記の顔料及び染料を用いたが、本発明においては、これらの着色剤に限定されず、種々の有機顔料及び無機顔料や、種々の水に不溶な染料（油溶性染料、建染染料、硫化染料、有機溶剤溶解染料、反応染料等）を用いることができる。
【００８０】
カーボンブラックは、分散剤なしに水に分散させたもので、カーボンブラックの表面を酸によって酸化させることによって作成することができる。
【００８１】
ポリマー包含顔料（顔料をポリマーで包含した着色剤、以下同じ）は、先ず顔料を反応性分散剤で分散し、次いで水中で触媒の存在下で乳化重合を行うことによって得ることができる。一方、ポリマー包含染料（染料をポリマーで包含した着色剤、以下同じ）は、水に不溶な染料をモノマーに溶解させ、水中で触媒の存在下、乳化重合を行なうことによって得ることができる。
【００８２】
以下これらの着色剤の作成法について更に詳細に説明する。
【００８３】
（表面処理顔料分散液の作成法）通常のカーボンブラックは、酸性カーボンでも塩基性カーボンでも親水性基が少なくそのままでは水性インクに用いることができる程度に水に分散しない。従って、表面処理することで水に分散可能になる。そのため、カーボンブラックを硫酸、発煙硫酸あるいは無水硫酸等硫酸類を用いて表面をスルホン化する方法、硝酸を用いる方法あるいは例えば特開平８−３４９８にあるように次亜塩素酸塩で表面を酸化する方法などがある。そのカーボンブラックを用いて下記実施例に示すような添加剤を添加してインクジェット記録用インクとすることができる。本実施例ではカーボンブラック顔料ラーベンＣを用いて、特開平８−３４９８にあるように次亜塩素酸塩を用いて表面処理し、水に分散可能になったカーボンブラックを用いた。
【００８４】
（分散剤分散顔料分散液の作成）特開平１０−１４００６５号公報の記載と同様の酸析法により作成した。本実施例では、顔料としてピグメントブルー１５：５を用いた。
【００８５】
（ポリマー包含顔料分散液の作成）ポリマー包含顔料は、まず顔料を反応性分散剤で分散し、次いで水中で触媒の存在下で乳化重合を行なうことによって得ることができる。その顔料をポリマーで包含した着色剤を用いて下記実施例に示すような添加剤を添加してインクジェット記録用インクとすることができる。
【００８６】
特開平１０−３１６９０９号公報に記載された実施例１と同様の方法により、超音波発生機、攪拌機、滴下装置、水冷式還流コンデンサー、および温度調整器を備えた反応容器にジメチルキナクリドンであるピグメントレッド１２２（クラリアント製）５部（以下単に部と示すものは重量部を示す）と、重合性界面活性剤である旭電化株式会社製のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎを３部とをイオン交換水８０部中に加えて超音波を４時間かけて分散処理を行なう。次いで、アクリロニトリル１．６部と、過硫酸カリウム０．０５部とをさらに加えて６０℃で４８時間重合反応を行なう。得られた溶液を０．４μｍのメンブレンイルターで濾過して粗大粒子を除去する。
【００８７】
次に、反応容器にイオン交換水２７部とラウリル硫酸ナトリウム０．０５部を添加し、さらにイオン交換水１００部と重合開始剤として過流酸カリウムを０．５部入れ、窒素雰囲気７０℃を保持する。次いで、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎを３部を入れて攪拌した後、スチレン１５部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート６部、ブチルアクリレート４５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れた混合溶液を、滴下し反応させた後に、水酸化ナトリウムで中和してｐＨ８に調整してから０．３μｍのフィルターでろ過してポリマー包含顔料とする。
【００８８】
上記と同様な手法で顔料３および４の分散液を得る。顔料３の分散液はピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いる。顔料４の分散液はピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用いる。
【００８９】
また、本発明においては特公平７−９４６３４号公報あるいは特開平８−５９７１５号公報に掲載されているような顔料微粒子をカプセル化したものを用いることもできる。
【００９０】
（ポリマー包含染料分散液の作成法）滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に予めイオン交換水１００部を入れ、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌しながら、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２部を添加しておく。１３０部の分散染料をスチレン１５部、グリシジルメタクリレート２部、ベンジルメタクリレート１６部、ブチルアクリレート５０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部からなるモノマー溶液に溶解した後、これを０．０５部のラウリル硫酸ナトリウムを添加したイオン交換水８０部に加えて乳化させた乳化物を７０℃に保持した前記反応容器中に滴下し反応させてポリマー包含染料を得る。
【００９１】
ポリマー包含染料１〜４は、上記分散染料として、それぞれディスパースブラック１、ディスパースブルー３、ディスパースレッド６０、ディスパースイエロー３を用いて、上記と同様の方法で作成する。
【００９２】
（インクの調製例）以下具体的に、本発明のインクジェット記録用インクの組成を示す。着色剤（ポリマー包含顔料およびポリマー包含染料）の添加量はその量（固形分濃度）を重量で換算したものとして示す。＜＞は顔料の粒径をｎｍ単位で示す。尚、本実施例中の残量の水と示す中にはインクの腐食防止のためプロキセルＸＬ−２を０．１から１％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．００１から０．０５％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡを０．０１から０．０３％をそれぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【００９３】
（顔料及び高分子微粒子を用いる場合）
実施例１ 添加量（重量％）
顔料１<１０５> ５．０
ＤＥＧｍＢＥ ８．０
オルフィンＳＴＧ ０．８
高分子微粒子Ａ ３．０
ジエチレングリコール １０．０
２−ピロリドン ３．０
トリエタノールアミン ０．８
イオン交換水 残量
顔料１；カーボンブラックを用いた表面処理顔料（水溶性顔料）
【００９４】
実施例２ 添加量（重量％）
顔料２<８５> ４．５
ＤＰＧｍＢＥ ３．０
ＤＥＧｍＢＥ ５．０
オルフィンＥ１０１０ １．０
高分子微粒子Ｂ ３．０
ジプロピレングリコール ５．０
サーフィノール４６５ １．２
トリエタノールアミン ０．９
イオン交換水 残量
顔料２；分散剤で分散させたピグメントブルー１５：５（水溶性顔料）
【００９５】
実施例３ 添加量（重量％）
顔料３<９０> ５．５
ＰＧｍＢＥ ３．５
ＴＥＧｍＢＥ ５．０
サーフィノール１０４ ０．３
ジエチレングリコール ７．０
チオジグリコール ３．５
１，６−ヘキサンジオール ５．０
ジエチルエタノールアミン １．０
水酸化カリウム ０．１
イオン交換水 残量
顔料３；ピグメントレッド１２２を用いたポリマー包含顔料分散液（水溶性顔料）
【００９６】
実施例４ 添加量（重量％）
顔料４<８０> ５．０
ＤＥＧｍＢＥ ５．０
ＴＥＧｍＢＥ ５．０
ジエチレングリコール ３．０
１、５−ペンタンジオール ２．０
ジメチル−２−イミダゾリジノン ２．０
安息香酸ナトリウム ０．１
トリエタノールアミン ０．７
イオン交換水 残量
顔料４；ピグメントイエロー１８０を用いたポリマー包含顔料分散液（水溶性顔料）
【００９７】
（染料及び高分子微粒子を用いる場合）
実施例５ 添加量（重量％）
染料１ ３．０
ＤＥＧｍＢＥ ９．０
オルフィンＳＴＧ ０．３
グリセリン １０．０
トリエタノールアミン ０．９
イオン交換水 残量
染料１；ディスパースブラック１を用いたポリマー包含染料（水溶性染料）
【００９８】
実施例６ 添加量（重量％）
染料２ ５．０
ＤＰＧｍＢＥ ４．０
ＤＥＧｍＢＥ ８．０
グリセリン １５．０
チオジグリコール ２．０
１、５−ペンタンジオール １．０
トリエタノールアミン ０．９
イオン交換水 残量
染料２；ディスパースブルー３を用いたポリマー包含染料（水溶性染料）
【００９９】
実施例７ 添加量（重量％）
染料３ ５．０
ＤＥＧｍＢＥ ８．０
グリセリン ５．０
トリメチロールプロパン １．０
トリメチロールエタン １．０
サーフィノール４６５ １．０
トリエタノールアミン ０．５
ＫＯＨ ０．０５
イオン交換水 残量
染料３；ディスパースレッド６０を用いたポリマー包含染料（水溶性染料）
【０１００】
実施例８ 添加量（重量％）
染料４ ５．５
ＤＥＧｍＢＥ １１．０
グリセリン ５．０
ジエチレングリコール ５．０
テトラプロピレングリコール ５．０
トリエタノールアミン ０．９
ＫＯＨ ０．１
イオン交換水 残量
染料４；ディスパースイエロー３を用いたポリマー包含染料（水溶性染料）
【０１０１】
実施例１〜８のインクについて、ローリングボール式の粘度測定法により、２０℃の温度条件で、水平面に対する傾斜角度θを一回以上変化させて各傾斜角度毎に粘度を測定したときの、該インクの粘度と該粘度測定時の角度θの正弦（ＳＩＮθ）との関係を、一次式；Ｙ＝ＡＸ＋Ｂ （ＳＩＮθ＝Ｘ）〔Ｘ：角度θの正弦（ＳＩＮθ）、Ｙ：測定粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ａ：傾き値の絶対値、Ｂ：傾き値をゼロに外挿したときの値（ゼロ剪断粘度（ｍＰａ・ｓ））〕に当てはめたときのローリングボール式粘度計で測定したＡ／Ｂの値を表１に示す。また、顔料及び高分子微粒子の濃度の合計をＣとしたときのＡ／Ｃの値も表１に示す。実施例１〜８のインクについて、吐出安定性の試験を行い、その結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例１〜３また、別に市販の顔料分散液を用いて実施例１の組成で作成したインクでＡ／ＢおよびＡ／Ｃの値が大きいもの３種を用いて吐出安定性の試験を行った結果を同時に表１に示す。顔料分散液としては、比較例１では、ピグメントブラック７（カーボンブラックのうちのファーネスブラックで、一次粒子径２５ｎｍ以上）を用い、比較例２では、ピグメントブルー１５：１を用い、比較例３では、ピグメントレッド５を用い、それぞれ前記顔料２と同様に分散したものである。
【０１０３】
用いたプリンターはセイコーエプソン株式会社製のＭＪ−９３０Ｃである。表１における吐出安定性の試験でＡはＡ４版普通紙に３０００文字印刷して１００ページ以上曲がりなく印字できる場合、Ｂは１００ページまでに少なくとも印字の乱れが生じる場合、Ｃは１ページ目ですでに印字の乱れが生じるものである。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１の結果から明らかなように比較例で用いるようなインクは吐出安定性が悪く、本発明で用いるインクジェット記録用インクを用いると吐出安定性が良好なことが分かる。
【０１０６】
顔料および高分子微粒子を用いたインクの含水量の合計は前述の通り４０％以上が好ましい。実施例１の場合を例にとると、残量の水は６４．４％であるが、この状態で粘度は４ｍＰａ・ｓであるが水以外の成分で最も粘度上昇の少ないジエチレングリコールを増やしていくと粘度が上昇し、水の量が４０％未満になる段階では、粘度は２０ｍＰａ・ｓを超えインクジェットとしては使いづらくなり、また、同様に他の成分を増やしても粘度が上昇するおそれがある。
【０１０７】
実施例１〜８においてＡの値を低減させる物質の添加量が５％未満および５０％を超えると表１と同様の試験を行うと印字安性は低下するおそれがある。尤も、Ａの値を低減させる物質が、アニオン分散系におけるアルカリ剤やカチオン分散系における酸である場合、ｐＨがアルカリ側の場合は７〜１１、好ましくは７．５〜１０、ｐＨが酸側の場合はｐＨが２〜７、好ましくは４〜６．５になるような添加量で添加すればよいので、これらのみでは添加量は必ずしも上記の範囲とはならないが、同時に他のＡの値を低減する物質を用いることが好ましい。
【０１０８】
そして、このＡの値を低減させる物質はｐＨ調整剤の他に、本実施例に示す分散系の場合、１，２−アルキレングリコール、具体的には１，２−ペンタンジオールおよび、１，２−ヘキサンジオール、（ジ、トリ、テトラ）エチレングリコールまたは（モノ、ジ）プロピレングリコールモノアルキル（Ｃ４〜Ｃ１０）エーテル、アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤であり、各々上記実施例に添加している例を示している。しかし、現実には顔料や高分子微粒子の分散系との関係でＡの値を低減させる物質を分散分析等により適宜選択する必要がある。
【０１０９】
また、本実施例に示す分散系の場合、保湿性があるＡの値を低減させる物質として１，３−プロパンジオール、糖（単糖類、少糖類、多糖類あるいは配糖体などが挙げられ、アルデヒド型、ケトン型あるいは糖アルコール型がある。具体的にはエリトロース、トレオース、エリスルロース、エリスリトール、アラビノース、キシロース、リブロース、キシルロース、キシリトール、グルコース、マンノース、ガラクトース、タロース、フラクトース、プシコース、タガトース、ソルボース、ソルビトール、マンニトール、トレハロース、コージビオース、ニグロース、マルトース、イソマルトース、イソトレハロース、ソフォロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチビオース、マルチデキストリン、直鎖オリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、異性化糖、ゲンチオリゴ糖、ポリデキストロース、マルチトール、フラクトオリゴ糖、パラチノース、パラチノースオリゴ糖、乳化オリゴ糖、ラクチトール、ラクツロース、ラクトシュクロース、ガラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キシロオリゴ糖、キチン・キトサンオリゴ糖、ペクチンオリゴ糖、アガロオリゴ糖、イヌロオリゴ糖、パラニチット、還元水飴、カラギーナン、アルギン酸、プルラン、キサンタンガム、ジェランガム、カードランあるいはポリデキストロースなど）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンのエチレンオキシド（１〜１０）付加物などがある。また、上記のようなヒドロキシル基含有化合物の他に、上記の物質のスルホン酸塩基化合物、燐酸塩基化合物、硼酸塩基化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物でもよい。しかし、現実には顔料や高分子微粒子の分散系との関係でＡの値を低減させる物質を適宜選択する必要がある。また、これらの中でも炭素数は平均で３〜３０が好ましい。３未満では蒸気圧が高くなるので保湿効果が得られにくい。３０を超えると粘度が高くなるので、例えば上記の糖でも炭素数が平均で３０を超えるものは添加量を５％未満にすることが望まれ、Ａの値の低減効果が低くなるおそれがある。
【０１１０】
顔料や高分子微粒子が５％以上である場合には、前述の通り、Ａの値を増加させる物質は５％以下にすることが好ましい。実施例１の組成でＡを増加させる化合物としてチオジグルコールを５％添加した場合、更に１０％添加した場合には吐出安定性評価が低下するおそれがある。しかし、これも顔料分散系との関係で分散分析等により適宜選択する必要がある。
【０１１１】
Ａの値を低減させる物質の添加量が、顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃの適性範囲において極小値を有するときは、前記顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃがその極小値近傍になるように調整することが望ましい。ここで、上記の適正範囲とは、前述した通り、顔料及び／又は高分子微粒子の必要色濃度、彩度等の色物性を満足する範囲のことをいう。実施例１を例に取るとＤＥＧｍＢＥ、オルフィンＳＴＧ、ジエチレングリコールおよびトリエタノールアミンがＡを低減させ２−ピロリドンが増加させるがその寄与率や他の物性（粘度、表面張力、発色性、ＯＤ等）などを考慮して、オルフィンＳＴＧ０．１〜１．８％、ジエチレングリコール５〜３０％、２−ピロリドン５％未満、トリエタノールアミン０．１〜１．５の範囲で極小になるのでこの範囲が好ましい。
【０１１２】
顔料としては実施例１のような表面に主にカルボキシル基がつくように処理したもの、実施例２のようにカルボキシル基が着くように分散剤で分散したもの、実施例３および４にあるように表面に主にカルボキシル基がつくようにポリマーで包含したものを用いることができるが、表面官能基はこれらカルボキシル基に限らず、水に分散可能であればよいのでスルホン酸基、カチオンの場合のようなアンモニウム基であってもよい。
【０１１３】
顔料や高分子微粒子を用いるインクではＡの値を低減させる物質を複数種添加するときは、低減効果が異なり、他の性質も加味してそれぞれ添加量も異なるので、それらの添加量を規定するためには、統計的手法によることが好ましく、中でも分散分析による方法によれば誤差が少なく実用的になる。
【０１１４】
顔料や高分子微粒子はＡの値を低減させる物質や増加させる物質を添加するとすぐには安定せず、安定するのに時間がかかる。そこで４０℃以上に加熱処理すると短期間で安定化することができる。加熱は１時間以上が好ましい。実施例１〜８のインクでは６０℃で３時間熱処理することでＡの値は安定化させることができる。
【０１１５】
本発明においては色材が顔料特に表面処理顔料である場合、高分子微粒子からなる水溶性の高分子微粒子を同時に添加することが好ましい。その添加量は好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。１重量％未満では耐擦性の向上の効果が少なく、１０重量％を越えるとインクの粘度が上昇してインクジェット記録用インクとしては使用しにくくなる。
【０１１６】
本実施例において用いた高分子微粒子Ａ乃至Ｄは以下のようにして作成する。
【０１１７】
高分子微粒子Ａ：反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部を添加しておく。イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、スチレン５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート６部、ブチルメタクリレート５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を作成する。その１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、スチレン３０部、ブチルメタクリレート１５部、ブチルアクリレート１６部、アクリル酸２部、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、アンモニアで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子水溶液を作成してエマルジョンＡとする。
【０１１８】
高分子微粒子Ｂ：反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部を添加しておく。イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、スチレン１０部、ブチルメタクリレート１０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を作成する。その１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、スチレン３５部、ブチルメタクリレート２５部、アクリル酸１０部、ビスフェノールＡジメタクリレート１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、アンモニアで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子水溶液を作成してエマルジョンＢとした。
【０１１９】
このようにして作成した高分子微粒子を分散したエマルジョンを形成する物質として、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびブチルメタクリレートの他に（α、２、３または４）−アルキルスチレン、（α、２、３または４）−アルコキシスチレン、３、４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオールおよび１、１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【０１２０】
このような高分子微粒子を形成するために用いる乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸カリの他にアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および両性界面活性剤を用いることができ、前述のインクに添加することができる界面活性剤類を用いることができる。
【０１２１】
重合開始剤は、過硫酸カリや過硫酸アンモニウムの他に、過流酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどを用いることができた。重合のための連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなどを用いることができる。
【０１２２】
以上のように、本発明においては吐出安定性の高いインクジェット記録用インクを提供することができる。
【０１２３】
尚、本発明はこれらの実施例に限定されると考えるべきではなく、本発明の主旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
以上述べたように本発明は、粒体である顔料や高分子微粒子を用いても、安定な吐出のために特別な機構が不要で、装置負荷が小さいインクジェット記録用インクとして、産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料及び／又は高分子微粒子を含むインクであって、ローリングボール式の粘度測定法により、２０℃の温度条件で、水平面に対する傾斜角度θを一回以上変化させて各傾斜角度毎に粘度を測定したときの、該インクの粘度と該粘度測定時の角度θの正弦（ＳＩＮθ）との関係を下記一次式に当てはめたときのＡ／Ｂが０．２以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
Ｙ＝ＡＸ＋Ｂ（ＳＩＮθ＝Ｘ）
〔Ｘ：角度θの正弦（ＳＩＮθ）、Ｙ：測定粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ａ：傾き値の絶対値、Ｂ：傾き値をゼロに外挿したときの値（ゼロ剪断粘度（ｍＰａ・ｓ））〕
【請求項２】
前記顔料及び前記高分子微粒子の濃度の合計をＣ（重量％）としたときのＡ／Ｃが０．１以下である請求項１記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
インク中の含水量が４０重量％以上であり、前記Ａの値を低減させる物質を含む請求項１又は２記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記Ａの値を低減させる物質の添加量が、５〜５０重量％である請求項３記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記Ａの値を低減させる物質が、インクの表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする物質である請求項３又は４記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
少なくとも電歪素子を用いるヘッドによりインクを吐出させるもので、前記Ａの値を低減させる物質が、保湿効果を有する物質を少なくとも含む請求項３〜５の何れかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項７】
前記保湿効果を有するものが、平均炭素数３〜３０の有機物質である請求項６記載のインクジェット記録用インク。
【請求項８】
前記有機物質が、ヒドロキシル基含有化合物、スルホン酸塩基含有化合物、燐酸塩基含有化合物、硼酸塩基含有化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物からなる群より選ばれた１種以上である請求項７記載のインクジェット記録用インク。
【請求項９】
前記顔料及び前記高分子微粒子の濃度の合計が５重量％以上であり、前記Ａを増加させる物質を５重量％以下添加してなる請求項３〜８の何れかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１０】
前記Ａの値を低減させる物質の添加量が前記顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃの適性範囲に対して極小値を有し、該顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃが、前記Ａの値を低減させる物質の添加量の当該極小値近傍の濃度である請求項３〜９の何れかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１１】
前記顔料及び／又は高分子微粒子が、表面にカルボニル基、カルボキシル基、スルホン基及び／又はアンモニウム基が着くように表面を処理した顔料、分散剤によって分散した顔料、該顔料をポリマーで包含するように作成されたポリマー包含顔料、並びに水に溶解または分散可能な高分子微粒子からなる群より選ばれた１種以上である請求項１〜１０の何れかにインクジェット記録用インク。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかに記載のインクジェット記録用インクの製造方法であって、顔料及び／又は高分子微粒子を含む水溶液に、少なくとも一種の添加剤を添加した後、ローリングボール式の粘度測定法により、２０℃の温度条件で、水平面に対する傾斜角度θを一回以上変化させて各傾斜角度毎に粘度を測定したときの、該インクの粘度と該粘度測定時の角度θの正弦（ＳＩＮθ）との関係を下記一次式に当てはめたときのＡ／Ｂが０．２以下になるように、前記添加剤の添加量を調整することを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法。
Ｙ＝ＡＸ＋Ｂ（ＳＩＮθ＝Ｘ）
〔Ｘ：角度θの正弦（ＳＩＮθ）、Ｙ：測定粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ａ：傾き値の絶対値、Ｂ：傾き値をゼロに外挿したときの値（ゼロ剪断粘度（ｍＰａ・ｓ））〕
【請求項１３】
前記添加剤が、前記Ａの値を低減させる物質である請求項１２記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項１４】
前記Ａの値を低減させる物質が、インクの表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする物質及び／又は保湿効果を有する物質を少なくとも含む物質である請求項１３記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項１５】
請求項３〜１１の何れかに記載のインクジェット記録用インクの製造方法であって、顔料及び／又は高分子微粒子を含むインク前処理液に、該顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃの適性範囲に対して添加量の極小値を有する、Ａの値を低減させる物質の１種以上を添加し、分散分析により前記Ａの値を低減させる物質の添加量の極小値を求め、前記顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃが、前記Ａの値を低減させる物質の添加量の当該極小値近傍の濃度になるようにすることを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項１６】
請求項３〜１１の何れかに記載のインクジェット記録用インクの製造方法であって、顔料及び／又は高分子微粒子を含むインク前処理液に、Ａの値を低減させる物質を添加し、少なくとも４０℃以上の加熱処理を施すことを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項１】
顔料及び／又は高分子微粒子を含むインクであって、ローリングボール式の粘度測定法により、２０℃の温度条件で、水平面に対する傾斜角度θを一回以上変化させて各傾斜角度毎に粘度を測定したときの、該インクの粘度と該粘度測定時の角度θの正弦（ＳＩＮθ）との関係を下記一次式に当てはめたときのＡ／Ｂが０．２以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
Ｙ＝ＡＸ＋Ｂ（ＳＩＮθ＝Ｘ）
〔Ｘ：角度θの正弦（ＳＩＮθ）、Ｙ：測定粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ａ：傾き値の絶対値、Ｂ：傾き値をゼロに外挿したときの値（ゼロ剪断粘度（ｍＰａ・ｓ））〕
【請求項２】
前記顔料及び前記高分子微粒子の濃度の合計をＣ（重量％）としたときのＡ／Ｃが０．１以下である請求項１記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
インク中の含水量が４０重量％以上であり、前記Ａの値を低減させる物質を含む請求項１又は２記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記Ａの値を低減させる物質の添加量が、５〜５０重量％である請求項３記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記Ａの値を低減させる物質が、インクの表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする物質である請求項３又は４記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
少なくとも電歪素子を用いるヘッドによりインクを吐出させるもので、前記Ａの値を低減させる物質が、保湿効果を有する物質を少なくとも含む請求項３〜５の何れかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項７】
前記保湿効果を有するものが、平均炭素数３〜３０の有機物質である請求項６記載のインクジェット記録用インク。
【請求項８】
前記有機物質が、ヒドロキシル基含有化合物、スルホン酸塩基含有化合物、燐酸塩基含有化合物、硼酸塩基含有化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物からなる群より選ばれた１種以上である請求項７記載のインクジェット記録用インク。
【請求項９】
前記顔料及び前記高分子微粒子の濃度の合計が５重量％以上であり、前記Ａを増加させる物質を５重量％以下添加してなる請求項３〜８の何れかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１０】
前記Ａの値を低減させる物質の添加量が前記顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃの適性範囲に対して極小値を有し、該顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃが、前記Ａの値を低減させる物質の添加量の当該極小値近傍の濃度である請求項３〜９の何れかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１１】
前記顔料及び／又は高分子微粒子が、表面にカルボニル基、カルボキシル基、スルホン基及び／又はアンモニウム基が着くように表面を処理した顔料、分散剤によって分散した顔料、該顔料をポリマーで包含するように作成されたポリマー包含顔料、並びに水に溶解または分散可能な高分子微粒子からなる群より選ばれた１種以上である請求項１〜１０の何れかにインクジェット記録用インク。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかに記載のインクジェット記録用インクの製造方法であって、顔料及び／又は高分子微粒子を含む水溶液に、少なくとも一種の添加剤を添加した後、ローリングボール式の粘度測定法により、２０℃の温度条件で、水平面に対する傾斜角度θを一回以上変化させて各傾斜角度毎に粘度を測定したときの、該インクの粘度と該粘度測定時の角度θの正弦（ＳＩＮθ）との関係を下記一次式に当てはめたときのＡ／Ｂが０．２以下になるように、前記添加剤の添加量を調整することを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法。
Ｙ＝ＡＸ＋Ｂ（ＳＩＮθ＝Ｘ）
〔Ｘ：角度θの正弦（ＳＩＮθ）、Ｙ：測定粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ａ：傾き値の絶対値、Ｂ：傾き値をゼロに外挿したときの値（ゼロ剪断粘度（ｍＰａ・ｓ））〕
【請求項１３】
前記添加剤が、前記Ａの値を低減させる物質である請求項１２記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項１４】
前記Ａの値を低減させる物質が、インクの表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする物質及び／又は保湿効果を有する物質を少なくとも含む物質である請求項１３記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項１５】
請求項３〜１１の何れかに記載のインクジェット記録用インクの製造方法であって、顔料及び／又は高分子微粒子を含むインク前処理液に、該顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃの適性範囲に対して添加量の極小値を有する、Ａの値を低減させる物質の１種以上を添加し、分散分析により前記Ａの値を低減させる物質の添加量の極小値を求め、前記顔料及び／又は高分子微粒子の濃度の合計Ｃが、前記Ａの値を低減させる物質の添加量の当該極小値近傍の濃度になるようにすることを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項１６】
請求項３〜１１の何れかに記載のインクジェット記録用インクの製造方法であって、顔料及び／又は高分子微粒子を含むインク前処理液に、Ａの値を低減させる物質を添加し、少なくとも４０℃以上の加熱処理を施すことを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法。
【公開番号】特開２００７−２６２４１３（Ｐ２００７−２６２４１３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１５４０１（Ｐ２００７−１１５４０１）
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【分割の表示】特願２０００−３４１３０２（Ｐ２０００−３４１３０２）の分割
【原出願日】平成１２年１１月９日（２０００．１１．９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【分割の表示】特願２０００−３４１３０２（Ｐ２０００−３４１３０２）の分割
【原出願日】平成１２年１１月９日（２０００．１１．９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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