インクジェット記録用インク組成物、記録方法、および記録物
【課題】各種記録媒体、とりわけ合成紙や印刷本紙などの吸水性の低い記録媒体においても、光沢性に優れ、かつ色再現性が良好なインクジェット記録用インク組成物を提供する。
【解決手段】着色剤と、水と、アルカンジオールと、界面活性剤とを少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、前記アルカンジオールが、水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の両末端アルカンジオールとを含み、前記アルカンジオール中の水溶性１，２−アルカンジオールの含有量をＡ、難水溶性の１，２−アルカンジオールの含有量をＢ、難水溶性の両末端アルカンジオールの含有量をＣとした場合に、重量基準において、Ａ：（Ｂ＋Ｃ）＝２：１〜２：３とする。
【解決手段】着色剤と、水と、アルカンジオールと、界面活性剤とを少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、前記アルカンジオールが、水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の両末端アルカンジオールとを含み、前記アルカンジオール中の水溶性１，２−アルカンジオールの含有量をＡ、難水溶性の１，２−アルカンジオールの含有量をＢ、難水溶性の両末端アルカンジオールの含有量をＣとした場合に、重量基準において、Ａ：（Ｂ＋Ｃ）＝２：１〜２：３とする。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、各種記録媒体、とりわけ合成紙や印刷本紙などの吸水性の低い記録媒体においても、光沢性に優れ、かつ色再現性が良好なインクジェット記録用インク組成物およびそのインク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によってのみ実現されてきた高精細印刷の分野にまでインクジェット記録方法が用いられるようになっている。それに伴い、銀塩写真やオフセット印刷の分野で用いられてきた印画紙やアート紙等に匹敵する高光沢性の記録媒体、いわゆる専用紙をインクジェット記録に使用して、銀塩写真並の光沢感を有する画像を実現できるインクジェット記録用のインクが開発されている。また、普通紙を用いた場合であっても、銀塩写真並の画質を実現できるインクジェット記録用のインクが開発されている。
【０００３】
インクジェット記録に用いられるインクとしては、水を主成分とし、これに着色剤や各種添加剤を含有させた水系インクが一般的に使用されている。着色剤に関しては、耐光性、耐ガス性、耐水性、および耐湿性等の耐候性の観点において、染料よりも顔料の方が優れることから、近年、顔料系インクの開発が進められている。例えば、特開２００５−１９４５００号公報（特許文献１）には、界面活性剤としてポリシロキサン化合物を用い、溶解助剤として１，２−ヘキサンジオール等のアルカンジオールを添加することにより、滲みが改善され、かつ専用紙に対する光沢性にも優れる顔料系インクが開示されている。また、特開２００５−３０７１８４号公報（特許文献２）には、特定鎖長のアルコールとアセチレングリコール系界面活性剤とをインクに添加すると、吐出安定性に優れ、かつ記録媒体に均一に印字できるインクが得られることが開示されている。
【０００４】
ところで、近年、デジタルデータからの画像形成技術が普及したことに伴い、特に印刷分野では、デジタルカラープルーフ（ＤＴＰ）のニーズが高まっており、ＤＴＰにもインクジェット記録方式が適用され始めている。ＤＴＰにおいては印刷物の色再現、安定性再現が求められることから、インクジェット記録方式によりプルーフを作製する場合は、通常、インクジェット記録用の専用紙が使用される。
【０００５】
しかしながら、色校正用途においては、専用紙よりも印刷本紙にインクジェット記録を行いたいとの要望があり、また専用紙を用いずに、直接印刷本紙にインクジェット記録を行ったものを最終校正見本とできれば、校正にかかるコストを大幅に低減できると考えられる。
【０００６】
印刷本紙は、その表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙であるが、塗工層のインク吸収能力が乏しいという特徴を有する。そのため、インクジェット記録に一般的に用いられている水性の顔料インクを使用すると、記録媒体（印刷本紙）へのインクの浸透性が低く、画像に滲みや凝集むらが生じる場合がある。
【０００７】
また、印刷分野で広く使用されている、ポリエチレン樹脂やポリエステル樹脂に無機フィラー等を混合してフィルム化した合成紙は、リサイクル性に優れ、環境に優しい材料として近年注目されている。
【０００８】
しかしながら、合成紙は、一般的に水吸収能力が乏しいため、水性インクを使用すると、印刷本紙の場合と同様に、画像に溢れ滲みや凝集むらが生じる場合がある。
【特許文献１】特開２００５−１９４５００号公報
【特許文献２】特開２００５−３０７１８４号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明者らは、先の出願（特願２００５−３２８７６６号）において、界面活性剤を含有するインクジェット記録用インク組成物において、その溶解助剤として、水溶性の１，２−アルカンジオールと難水溶性の両末端アルカンジオールとの２種類のアルカンジオールを添加することにより、印刷本紙の低吸水性の記録媒体においても、光沢性に優れ、かつ色再現性が良好な画像を実現できることを提案した。今般、発明者らは、難水溶性の両末端アルカンジオールに加え、さらに難水溶性の１，２−アルカンジオールを添加することにより、インクの吸収性の乏しい合成紙や印刷本紙においても、光沢性に優れ、かつ色再現性が良好な画像を実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００１０】
従って、本発明は、各種記録媒体、とりわけインクの吸収性の乏しい合成紙や印刷本紙においても、光沢性に優れ、かつ色再現性が良好なインクジェット記録用インク組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
そして、本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、着色剤と、水と、アルカンジオールと、界面活性剤とを少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、
前記アルカンジオールが、水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の両末端アルカンジオールとを含んでなるものである。
【００１２】
本発明によれば、インクの吸収性の乏しい合成紙や印刷本紙においても、光沢性に優れ、かつ色再現性が良好なインクジェット記録用インク組成物を実現できる。
【発明の具体的説明】
【００１３】
本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、着色剤と、水と、アルカンジオールと、界面活性剤とを少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、
前記アルカンジオールが、水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の両末端アルカンジオールとを含んでなるものである。以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜定義＞
本明細書において、アルカンジオールは、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよい。
【００１５】
また、難水溶性とは、水への溶解度（水１００ｇに対する溶質の量）が、１．０ｇ未満であることを意味する。
【００１６】
＜アルカンジオール＞
本発明によるインクジェット記録用インク組成物に用いられるアルカンジオールは、水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の両末端アルカンジオールとの少なくとも三種類のアルカンジオールを含み、アルカンジオール中の水溶性１，２−アルカンジオールの含有量をＡ、難水溶性の１，２−アルカンジオールの含有量をＢ、難水溶性の両末端アルカンジオールの含有量をＣとした場合に、重量基準において、Ａ：（Ｂ＋Ｃ）＝２：１〜２：３の範囲の含有量を有する。これら三種類のアルカンジオールが特定割合で含まれる溶剤を、界面活性剤の溶解助剤として用いることにより、合成紙や印刷本紙等の水吸収性が低い記録媒体においても、光沢性に優れ、かつ色再現性も良好な画像を実現することができる。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。
【００１７】
従来のインクジェット記録に用いられる高浸透性のインクは、上記したように、表面張力を低下させて滲みを改善するために１，２−ヘキサンジオールや４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の水溶性１，２−アルカンジオールが好ましく用いられている。しかしながら、１，２−ヘキサンジオール等の置換基を有さない直鎖型のアルカンジオールのみを添加するとインクの粘度が増加するため、ドットのインク重量が減少する。そのため、ドットのインク重量を厳密に制御しにくくなり、ヘッドからインクを吐出すると、着弾位置のずれやミスト化を生じたり、印字耐久不良を起こすことがある。その結果、発色性が低下したり、ドットの形状が崩れるため、凝集むらや色間滲みが発生する場合があるだけでなく、印字不良を引き起こす原因となる場合がある。
【００１８】
また、４−メチル−１，２−ペンタンジオールや３,３−ジメチル−１，２-ブタンジオール等の分岐アルカンジオールのみを添加すると、インクの粘度増加は抑制されるものの、凝集むらや乾燥不良が発生する場合がある。その理由は定かではないが以下のように考えられる。
【００１９】
インク滴が記録媒体に付着すると、界面活性剤が選択優先的に記録媒体中に浸透して、記録媒体表面に留まるインク滴の界面活性剤の相対量が欠しくなる過渡浸透期が存在する。この過渡浸透期においては、インクの表面張力が急激に上昇するため、浸透しきれないインクが記録媒体に残留し、凝集斑や乾燥不良が生じると考えられる。特に、従来のアルカンジオールを含有するインクを低吸収性の記録媒体に適用すると、記録媒体へのインク吸収量が低いため、１ｉｎｃｈ／ｍ２あたりのインク重量（色材量）が少なくなり、色再現性が悪化するものと考えられる。
【００２０】
本発明においては、界面活性剤の溶解助剤として、水溶性１，２−アルカンジオールに加え、難水溶性の１，２−アルカンジオールと難水溶性の両末端アルカンジオールとを併用する。このように、水に溶解しない（または溶解しにくい）特定のアルカンジオールを併用することにより、インクの粘度上昇を抑制し、かつ、記録媒体へのインク吸収量を増加させることができる。これら三種類のアルカンジオールを上記した範囲の割合で含む溶剤を、界面活性剤の溶解助剤として用いることにより、インク吸収性能の乏しい合成紙や印刷本紙等の記録媒体を用いた場合であっても、印字安定性や印字品質に優れるとともに、光沢性に優れ、かつ色再現性も良好な画像を実現することができと考えられる。
【００２１】
ただし、難水溶性１，２−アルカンジオールおよび難水溶性量末端アルカンジオールの添加量が増加すると、水を溶媒とするインク中で、これらアルカンジオールが完全に溶解しない場合も生じる。本発明においては、着色剤として、顔料と、後記するような、その顔料を分散および／または溶解させる分散剤とを含んでなることが好ましい。インク中に存在する分散剤が、難水溶性１，２−アルカンジオールおよび難水溶性量末端アルカンジオールの溶解助剤としての機能を有するため、これらのアルカンジオールをインク中に完全に溶解させることができるためである。
【００２２】
本発明においては、水溶性１，２−アルカンジオールとして、炭素数が６以下のものがこのましく、それらの中でも、分岐を有するものを使用することがより好ましく、特に、主鎖に１つまたは２つの置換基を有する１，２−アルカンジオールを使用することが好ましい。
【００２３】
主鎖に１つまたは２つの置換基を有する１，２−アルカンジオールとしては、置換基はアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。また、アルカンジオールの炭素長は、Ｃ３〜Ｃ８が好ましく、より好ましくは、Ｃ５またはＣ４である。具体的には、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、４，４−ジメチル−１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ヘキサンジオール、５−メチル−１，２−ヘキサンジオール等が好ましく、これらのなかでも、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、および３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオールが特に好ましい。
【００２４】
主鎖に１つまたは２つの置換基を有する１，２−アルカンジオールは、インク組成物全体に対して１．０〜１５．０重量％含有されていることが好ましく、２．０〜４．０重量％含有されていることがより好ましい。この範囲とすることにより、置換基を有さない直鎖型の１，２−アルカンジオールを含有するインクよりも、インクの粘度が低下するとともに、吐出安定性が向上し凝集むらが低減される。主鎖に１つまたは２つの置換基を有する１，２−アルカンジオールを上記の範囲以上含有すると、極端な粘度増加を生じ、吐出安定性が悪化する場合がある。また、インクの吸収能力の乏しいメディアの記録物において、乾燥性が劣り、印刷物を重ねることが困難になる場合がある。
【００２５】
また、本発明の別の態様として、インク組成物中に後記するようなフルオレン樹脂を顔料分散剤として含有する場合、水溶性１，２−アルカンジオールは、直鎖を有するものが好ましく、特に１，２−ペンタンジオールが好ましい。フルオレン樹脂と１，２−ペンタンジオールとを組み合わせた場合、主鎖に１つまたは２つの置換基を有する１，２−アルカンジオールと比較して、よりインクの粘度が低下し、吐出安定性も向上するため、凝集むらが低減される。
【００２６】
分散剤としてフルオレン樹脂を含む場合、１，２−ペンタンジオールは、インク組成物全体に対して１．０〜１５．０重量％含有されていることが好ましく、２．０〜８．０重量％含有されていることがより好ましい。
【００２７】
本発明においては、難水溶性の１，２−アルカンジオールとして、直鎖のものを使用することが好ましい。難水溶性の直鎖１，２−アルカンジオールとしては、炭素長Ｃ８〜Ｃ１６が好ましく、よりこの好ましくはＣ８〜Ｃ１０である。具体的には、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール等が挙げられ、これらの中でも１，２−オクタンジオールが特に好ましい。
【００２８】
難水溶性の１，２−アルカンジオールは、インク組成物全体に対して、０．１〜４．０重量％含有されていることが好ましく、０．５〜２．０重量％含有されていることがより好ましい。この範囲とすることにより、吐出安定性と低粘度を確保しつつ、凝集斑が抑制できるので色再現性がより向上する。難水溶性の１，２−アルカンジオールを上記の範囲以上含有すると、インク中で分離し易くなり、表面張力が極端に低くなため、吐出安定性が悪化する場合がある。また、記録メディアにおいて、単位重量あたりの被覆量が大きくなるので、粒状性の観点から好ましくない。
【００２９】
また、難水溶性の両末端アルカンジオールとしては、分岐を有するものを使用することが好ましく、特に、主鎖に１つまたは２つの置換基を有する両末端アルカンジオールを使用することが好ましい。
【００３０】
主鎖に１つまたは２つの置換基を有する両末端アルカンジオールとしては、いずれの置換基もアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。２つの置換基は、同一のアルキル基であっても異なったアルキル基であってもよい。アルカンジオールの炭素長は、Ｃ３〜Ｃ８が好ましく、より好ましくは、Ｃ３である。具体的には、２−メチル−２−プロピル−１,３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１,３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，−ジブチル−１,３−プロパンジオール等が好ましく、これらのなかでも、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００３１】
主鎖に１つまたは２つの置換基を有する両末端アルカンジオールは、インク組成物全体に対して、０．１〜４．０重量％含有されていることが好ましく、０．５〜２．０重量％含有されていることがより好ましい。この範囲とすることにより、吐出安定性が向上し、凝集斑が抑制できるので色再現性がより向上する。また、記録メディアにおいて、非相溶状態で乾燥するので、表面乾燥が著しく向上するので、記録メディアの搬送痕跡が残らない観点で非常に好ましい。主鎖に１つまたは２つの置換基を有する両末端アルカンジオールを上記の範囲以上含有すると、インク中で分離し易くなるので、吐出安定性が悪化する場合があり、さらに、非相溶性状態が強くなるため、印刷本紙における記録物の発色が白ぼけた感じになる場合がある。
【００３２】
本発明においては、上記した水溶性の１，２−アルカンジオールと難水溶性の１，２−アルカンジオールとの含有量比は、重量基準において２：１〜４：１であることが好ましい。この範囲の混合比とすることにより、難水溶性のアルカンジオールがインク組成物において分離することなく安定化することができる。また、水溶性１，２−アルカンジオールとして、置換基を有さない直鎖型の１，２−ヘキサンジオールを使用する場合は、水溶性の１，２−アルカンジオールと難水溶性の１，２−アルカンジオールとの含有量比は、重量基準において２：１〜４：１であることが好ましい。この範囲の混合比とすることにより、凝集むらをより低減することができる。
【００３３】
本発明においては、上記した水溶性の１，２−アルカンジオールと難水溶性の両末端アルカンジオールとの含有量比は、重量基準において２：１〜４：１であることが好ましい。この範囲の混合比とすることにより、難水溶性の両末端ジオールがインク組成物において分離することなく安定化することができる。また、水溶性１，２−アルカンジオールとして、置換基を有さない直鎖型の１，２−ヘキサンジオールを使用する場合は、水溶性の１，２−アルカンジオールと難水溶性の両末端アルカンジオールとの含有量比は、重量基準において２：１〜４：１であることが好ましい。この範囲の混合比とすることにより、凝集むらをより低減することができる。
【００３４】
上記した三種類のアルカンジオールは、水溶性１，２−アルカンジオールの含有量をＡ、難水溶性の１，２−アルカンジオールの含有量をＢ、難水溶性の両末端アルカンジオールの含有量をＣとした場合に、Ａ：Ｂ：Ｃ＝２：１：１〜４：１：１または、３：１：２〜２：１：２であることが好ましい。この範囲とすることにより、低粘度かつ高発色で、さらに、吐出安定性と記録物乾燥性に優れる。また、これらアルカンジオールは、総量として、インク全体に対して、重量基準において２．０〜１２．０％含有されていることが好ましく、３．０〜６．０％含有されていることがより好ましい。
【００３５】
＜着色剤＞
本発明によるインクジェット記録用インク組成物に用いられる着色剤としては、染料および顔料のいずれも使用することができるが、耐光性や耐水性の観点から顔料を好適に使用できる。
【００３６】
顔料としては、無機顔料および有機顔料を使用することができ、それぞれ単独または複数種混合して用いることができる。前記無機顔料としては、例えば、酸化チタンおよび酸化鉄の他に、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックが使用できる。また、前記有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が使用できる。
【００３７】
顔料の具体例は、得ようとするインク組成物の種類（色）に応じて適宜挙げられる。例えば、イエローインク組成物用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，１２，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８３，９３，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１４，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，１１０，１２８および１４７からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。また、マゼンタインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，７，１２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，１１２，１２２，１２３，１６８，１８４，２０２，２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，２０２，２０９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。また、シアンインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，１５：３，１５：４，１５：３４，１６，２２，６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー４，６０等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３および／または１５：４を用いることが好ましく、とりわけ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることが好ましい。
【００３８】
また、ブラックインク組成物用の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄顔料等の無機顔料；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられるが、本発明においては、カーボンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックとして、具体的には、#2650、#2600、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#966、#960、#950、#900、#850、MCF-88、#55、#52、#47、#45、#45L、#44、#33、#32、#30、（以上、三菱化学（株）製）、SpecialBlaek4A、550、Printex95、90、85、80、75、45、40（以上、デグッサ社製）、Regal660、RmogulL、monarch1400、1300、1100、800、900（以上、キャボット社製）、Raven7000、5750、5250、3500、3500、2500ULTRA、2000、1500、1255、1200、1190ULTRA、1170、1100ULTRA、Raven5000UIII、（以上、コロンビアン社製）、等が挙げられる。
【００３９】
顔料の濃度は、インク組成物を調製した際に適宜な顔料濃度（含有量）に調整すればよいため特に制限はないが、通常、５〜２０重量％である。
【００４０】
前記顔料は、後記する分散剤との混練処理がされた顔料であることが画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点から好ましい。
【００４１】
＜分散剤＞
本発明によるインク組成物は、着色剤を分散させるための分散剤として、スチレン−アクリル酸系共重合樹脂、ウレタン系樹脂、およびフルオレン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含んでなることが好ましい。これら共重合樹脂は、顔料に吸着して分散性を向上させる。
【００４２】
共重合体樹脂における疎水性モノマーの具体例としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フエニルメタクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンなどをあげることができる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
親水性モノマーの具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などをあげることができる。
【００４４】
前記疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、またはスチレン−マレイン酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、またはスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００４５】
前記共重合樹脂は、スチレンと、アクリル酸またはアクリル酸のエステルと、を反応して得られる重合体を含む樹脂（スチレン−アクリル酸樹脂）であってもよい。あるいは、前記共重合樹脂は、アクリル酸系水溶性樹脂であってもよい。またはこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩であってもよい。
【００４６】
これら共重合樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部であり、一層好ましくは１０〜３５重量部である。
【００４７】
また、本発明においては、顔料分散剤として、ウレタン樹脂を用いることにより、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる。ウレタン樹脂とは、ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、を反応して得られる重合体を含む樹脂であるが、本発明においては、ウレタン結合および／またはアミド結合と、酸性基とを有する樹脂であることが好ましい。
【００４８】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらの変性物が挙げられる。
【００４９】
ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系、ポリエチレンアジベート、ポリブチレンアジベート等のポリエステル系、ポリカーボネート系が挙げられる。
【００５０】
前記ウレタン樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましい。
【００５１】
また、本発明においては、顔料分散剤として、フルオレン系樹脂を使用することもできる。
【００５２】
前記共重合樹脂および前記ウレタン樹脂の重量比（前者／後者）は、１／２〜２／１が好ましいが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１／１．５〜１．５／１であることが一層好ましい。
【００５３】
前記顔料の固形分と、顔料以外の固形分と、の重量比（前者／後者）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１００／２０〜１００／８０であることが好ましい。
【００５４】
前記共重合樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部であり、一層好ましくは１０〜３５重量部である。
【００５５】
前記ウレタン樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜４０重量部であり、一層好ましくは１０〜３５重量部である。
【００５６】
前記フルオレン系樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは２０〜２００重量部であり、一層好ましくは１０〜８０重量部である。
【００５７】
前記共重合樹脂および前記ウレタン樹脂の合計量は、前記顔料１００重量部に対して、９０重量部以下（さらに好ましくは７０重量部以下）となるように用いられることが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに光沢性に一層優れたカラー画像を形成できる点で好ましい。
【００５８】
前記共重合樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは５０〜３２０であり、一層好ましくは１００〜２５０である。
【００５９】
前記ウレタン樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１０〜３００であり、一層好ましくは２０〜１００である。なお、酸価は、樹脂１ｇを中和させるのに必要なＫＯＨのｍｇ量である。
【００６０】
前記共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは２，０００〜３万であり、より好ましくは２，０００〜２万である。
【００６１】
前記ウレタン樹脂の架橋前の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１００〜２０万であり、より好ましくは１０００〜５万である。Ｍｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定する。
【００６２】
前記共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳＫ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは３０℃以上であり、一層好ましくは５０〜１３０℃である。
【００６３】
前記ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳＫ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは−５０〜２００℃であり、一層好ましくは−５０〜１００℃である。
【００６４】
前記共重合樹脂は、本実施形態Ａの顔料分散液中において顔料に吸着している場合と、遊離している場合と、があり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記共重合樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下（さらに好ましくは０．１μｍ以下）であることが一層好ましい。なお、平均粒径とは、顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分散径（るい積５０％径）の平均値であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＩｎｃ．社）を使用して測定することができる。
【００６５】
また、分散剤として、界面活性剤を用いてもよい。このような界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。上記した界面活性剤はインク組成物に添加されることで、界面活性剤としての機能をも果たすことは言うまでもないが、記録媒体との接触角が上記の範囲になるように、添加する必要がある。
【００６６】
＜界面活性剤＞
本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、必須成分として界面活性剤を含む。記録媒体として、その表面にインクを受容するための樹脂がコーティングされたものに対して、界面活性剤を用いることにより、光沢感がより重視される写真紙等の記録媒体においても、優れた光沢を有する画像を実現することができる。とりわけ、印刷本紙のように、表面の受容層に油性インクを受容するための塗布層が設けられているような記録媒体を用いた場合であっても、色間の滲み（ブリード）を防止できるとともに、インク付着量の増加に伴い発生する光の反射光による白化を防止することができる。
【００６７】
本発明において用いられる界面活性剤としては、グリセリンを２０重量％、１，２−ヘキサンジオールを１０重量％、界面活性剤を０．１重量％、および水を６９．９重量％含む水溶液とした場合に、その水溶液の１Ｈｚの動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下となるものを用いることが好ましい。このような物性を有する界面活性剤を使用することにより、記録画像を形成する際に、記録媒体表面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。なお、水溶液の表面張力は、例えば、自動動的表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて白金プレート上で測定できるが、これに限られるものではない。
【００６８】
本発明においては、上記した表面張力を実現する界面活性剤として、オルガノポリシロキサン系界面活性剤を好適に使用できる。オルガノポリシロキサン系界面活性剤を用いた場合、上記したような２種類のアルカンジオールを含有するため、界面活性剤のインク中への溶解性が向上し、不溶物等の発生を抑制できるため、吐出安定性がより優れるインク組成物を実現できる。
【００６９】
上記のような界面活性剤は市販されているものを用いてのよく、例えば、ＫＦ−３５３Ａ、ＫＦ６０１７、Ｘ−２２−６５５１、ＡＷ−３（いずれも、信越化学工業株式会社製）等を用いることができる。
【００７０】
また、オルガノポリシロキサン系界面活性剤として、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは２〜５の整数を表し、ｍは２０〜４０の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
で表される一種または二種以上の化合物を含んでなることがより好ましい。このような特定のオルガノポリシロキサン系界面活性剤を使用することにより、記録媒体として印刷本紙に印刷した場合であっても、インクの凝集むらがより改善される。
【００７１】
上記式（I）の化合物においては、ａが２〜５の整数であり、ｍが２０〜４０の整数であり、ｎが２〜４の整数である化合物、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物、または、ａが２〜４の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物を用いることがより好ましい。このような化合物を使用することによって、より一層インクの凝集むらが改善できる。
【００７２】
上記界面活性剤は、本発明によるインク組成物中に、好ましくは０．０１〜２．００重量％、より好ましくは０．０５〜０．５０重量％含有される。特に、Ｒがメチル基である上記界面活性剤を使用する場合は、ＲがＨである上記界面活性剤を用いた場合よりも、含有量を多くすることが好ましい。
【００７３】
本発明によるインク組成物には、その他の界面活性剤、具体的には、アセチレングリコール系界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等をさらに添加しても良い。
【００７４】
これらのうち、アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、または３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（商品名、日信化学社製）、サーフィノール６１、１０４，８２，４６５，４８５あるいはＴＧ（商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。
【００７５】
＜有機アミン＞
本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、有機アミンおよび／または無機アミンをさらに含有することができる。記録画像を形成する際に記録媒体等の被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができ、かつ、インク組成物のｐＨを容易に好適な範囲に調整することができる。なお、本明細書中で使用する「有機アミン」および「無機アミン」とは、通常のインクジェット記録用インクに用いられているアミン類を意味する。また、「実質的に含まない」とは、インク組成物中の含有量が、０．３重量％未満であることを意味する。
【００７６】
有機アミンとしては、三級アミンが好ましく使用できる。また、無機アミンとしては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の一価の金属塩を好ましく使用できる。
【００７７】
三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。なお、本発明によるインク組成物は、そのｐＨが８〜１２、特に８〜１０であることが好ましい。ｐＨがかかる範囲内にあると、インクと接触する部材の劣化を防止することができる。
【００７８】
有機アミンのインク組成物全重量に対する含有量は、０．１重量％以上であるが、記録画像を形成する際に記録媒体等の被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができ、かつ、インクの吐出安定性と保存安定性の観点から、好ましくは０．１〜２．０重量％、更に好ましくは０．３〜１．０重量％である。
【００７９】
＜水、その他の成分＞
本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、上記した特定の溶剤および界面活性剤、その他の各種添加剤を含有するとともに、溶媒として水を含有する。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。
【００８０】
また、本発明によるインク組成物は、上記成分に加えて、浸透剤を含んでなることが好ましい。
【００８１】
浸透剤としては、グリコールエーテル類を好適に使用できる。
【００８２】
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノールなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８３】
上記グリコールエーテル類のなかでも、多価アルコールのアルキルエーテルが好ましく、特にエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。より好ましくは、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００８４】
上記浸透剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％程度である。
【００８５】
また、本発明によるインク組成物は、上記成分に加えて、記録媒体溶解剤を含んでなることが好ましい。
【００８６】
記録媒体溶解剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの、ピロリドン類を好適に使用できる。上記記録媒体溶解剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％程度である。
【００８７】
また、本発明によるインクジェット記録用インク組成物においては、湿潤剤を実質的に含まないことが好ましい。湿潤剤は、インクジェットノズル等において、インクが乾燥して固化するのを防ぐ機能を有するものであるため、フィルムのインク吸収性能の低い合成紙にインクを滴下すると、インクが乾燥せず、高速印刷の際に問題となる場合がある。また、湿潤剤は含まれるインクを用いた場合、吸収されないインクが記録媒体表面に存在している状態で、次のインクが記録媒体上に付着するため、凝集斑が発生する場合がある。そのため、本発明においては、このようなインク吸収性能の低い記録媒体を用いる場合に、湿潤剤を実質的に含まない方が好ましい。なお、インクジェットノズルにおいてインクが乾燥固化してしまった場合であっても、湿潤剤を含む溶液を適用することにより、固化したインクを再溶解させることができる。
【００８８】
特に、本発明においては、２０℃において液体状態にある湿潤剤を、実質的に含まないことが好ましい。
【００８９】
本明細書において湿潤剤とは、通常のインクジェット記録用インクに用いられている湿潤剤を意味し、具体的には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン等である。また、実質的に含まないとは、これら湿潤剤の添加量が、インク組成物に対して１重量％未満であることを意味する。なお、上記した浸透溶剤の一部は、湿潤剤としても作用することは、当業者にとって明らかであるが、本明細書においては、上記した浸透溶剤は、湿潤剤には含まれないものとする。
【００９０】
本発明によるインク組成物は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【００９１】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１,２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等を挙げることができる。
【００９２】
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤または酸化防止剤の例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。
【００９３】
また、本発明によるインク組成物は、酸化防止剤および紫外線吸収剤を含んでいてもよく、その例としては、チバ・スペシャリティーケミカルズ社のＴｉｎｕｖｉｎ ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ ２５２ １５３、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物等を挙げることができる。
【００９４】
本発明によるインク組成物は、上記の各成分を適当な方法で分散・混合することよって製造することができる。好ましくは、まず顔料と高分子分散剤と水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、別途調製した樹脂（樹脂エマルジョン）、水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を加えて十分溶解させてインク溶液を調製する。十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒径および異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得ることができる。
【００９５】
インクジェット記録方法
本発明によるインクジェット記録方法は、上記のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うものであり、吐出したインク液滴を、ドットが重なり合うようにして記録媒体に付着させるものである。本発明による記録方法においては、記録媒体として合成紙や印刷本紙を用いることが好ましく、このような特定の記録媒体を用いた場合もで、光沢性に優れ、かつ色再現性が良好な画像を実現できる。合成紙としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の合成樹脂を主原料とするものが挙げられる。
【００９６】
また、本発明においては、記録媒体として、表面にインク受容層を備える記録媒体を使用する場合、そのインク受容層は、ポリイソシアネートおよび／またはポリアミンを含んでなることが好ましい。上記したようなインク組成物を、ポリイソシアネートおよび／またはポリアミンを含んでなる受容層に付着させると、ポリイソシアネートとインク中の水酸基、または、ポリアミンとインク中のトリエタノールアミンとが反応して樹脂化するため、耐水性に優れる画像を実現することができる。ポリイソシアネートとしては、ブロックイソシアネートが好適であり、具体的には、三井化学ポリウレタン株式会社製のＷＢ７００、７２０、８００、８２０、９００、および９２０等が挙げられる。これらの中でも、乾燥性の観点からＷＢ７２０が好ましい。
【００９７】
また、本発明による記録方法においては、インク吸収性の低い記録媒体を用いた場合、記録媒体に画像を形成した後、自然乾燥等の乾燥手段を用いてインク組成物中に含まれる水分をある程度乾燥させ、インク組成物中の色材の流動性を低減した後に、記録媒体をスチーム洗浄することが好ましい。これは、スチーム洗浄しても画像が滲まない程度に記録媒体を乾燥させた後、インク組成物中に含まれる多価アルコール類やアミン類と、記録媒体のインク受容層中のポリイソシアネートやポリアミンとが、スチームの熱により硬化反応し、かつスチーム洗浄により、画像上に残存するインク組成物中に含まれていた液体成分を除去できる。この洗浄工程により、画像上に残存するインク組成物中に含まれる液体成分を固形化または除去できるため、印刷直後に印刷物を使用できる。
【００９８】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、記録ヘッドの走査方向に対して垂直方向のドット配置が、交互に配置されるようにインク組成物の液滴を吐出することが好ましい。このような市松模様の配置となるようにドットを形成した場合、上記した本発明のインク組成物を使用すると、従来のインク組成物と比較して、凝集むらが顕著に改善される。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【０１００】
＜インク組成物の調製＞
下記表１の組成に従い各成分を混合し、１０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、各インクを調製した。なお、表中のスチレンーアクリル酸系樹脂は、分子量１６００、酸価１５０の共重合体である。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【０１０１】
＜評価＞
インクの粘度
上記のようにして得られた各インクについて、インク粘度の評価を行った。振動型粘度計（ＭＶ１００型番、ヤマイチエレクトロニクス社製）を用い、測定条件２０℃においてインクの粘度を測定し、以下の基準により評価を行った。
Ｓ：粘度が４ｍＰａ・ｓ未満である。
ＡＡ：粘度が４ｍＰａ・ｓ以上、５ｍＰａ・ｓ未満である。
Ａ：粘度が５ｍＰａ・ｓ以上、６ｍＰａ・ｓ未満である。
Ｂ：粘度が６ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１０２】
インク凝集むら
上記で得られた各インクにおいて、インク１Ｙ、インク１Ｍ、インク１Ｃ、およびインク１Ｂをインクセット１として、インクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに装着し、印刷本紙であるＯＫトップコートプラス（王子製紙製）に、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で印刷を行った。この際の印刷条件として、記録ヘッドの１駆動によって７２０×３６０ｄｐｉの解像度となるような単方向の記録方法において９ｎｇのドット重量となるように、インクの吐出量の調整を行った。なお、駆動ヘッドは２００ｃｐｓである。
得られた記録物において、下記の基準によりインクの凝集むらの評価を行った。
Ａ：４．０ｍｇ／ｉｎｃｈ２のインク重量でも、凝集むらおよび溢れ滲みがない
Ｂ：３．２ｍｇ／ｉｎｃｈ２のインク重量でも、凝集むらおよび溢れ滲みがない
Ｃ：２．４ｍｇ／ｉｎｃｈ２のインク重量でも、凝集むらおよび溢れ滲みがない
Ｄ：１．６ｍｇ／ｉｎｃｈ２のインク重量でも、凝集むらおよび溢れ滲みがない
Ｅ：１．６ｍｇ／ｉｎｃｈ２のインク重量でも、凝集むらおよび溢れ滲みがある
同様にして、インクセット２〜５５についいても凝集むらの評価を行った。
また、記録媒体として、印刷本紙であるＯＫトップコートプラスに替えて、ニューユポＦＧＳ110（ユポ・コーポレーション）を用いて上記と同様の評価を行った。
評価結果は、下記の表２に示される通りであった。
【０１０３】
色再現性
上記と同様のインクジェットプリンタのインクカートリッジにインクセット１を装着し、「普通紙推奨キレイモード」を選択し、「グロスオプティマイザなし」のの設定により、ＸｅｒｏｘＰ紙（ゼロックス社製）に、７２０×７２０ｄｐｉの解像度でベタ印刷し、２５℃で２４時間放置後、記録面のＯＤ値を、グレタグ社製のＳＰＭ５０を用いて測定することにより行った。色再現性は、以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：ＯＤ値が１．１以上
Ｂ：ＯＤ値が１．１未満
同様にして、インクセット２〜５５についても色再現性の評価を行った。評価結果は、下記の表２に示される通りであった。
【０１０４】
吐出安定性
上記のインクカートリッジおよびインクジェットプリンターを用い、４０℃かつ湿度２５％にて罫線のパターンを連続印刷した。印刷１０００頁内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニング回数を測定し、以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：１０００頁印刷しても抜けがない
Ｂ：５００頁印刷時点までは抜けがないが、１０００頁印刷時点で抜けがある
Ｃ：５００頁印刷時点で抜けがある
結果は下記の表２に示される通りであった。
【０１０５】
目詰まり性
上記のインクカートリッジおよびインクジェットプリンターを用い、１０分間連続して印刷し、全てのノズルから正常にインクが吐出していることを確認した後、ノズルでの乾燥状態を加速するために、インクカートリッジを外し、記録ヘッドをヘッドキャップから外した状態で、４０℃２０％ＲＨの環境に４８時間放置した。
放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価した。
Ａ：１回または２回のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｂ：３回または４回のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｃ：５回または６回のクリーニング操作で初期と同等に回復
結果は下記の表２に示される通りであった。
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】実施例にて使用したドット配置ｉを示した概略図である。
【図２】実施例にて使用したドット配置iiを示した概略図である。
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、各種記録媒体、とりわけ合成紙や印刷本紙などの吸水性の低い記録媒体においても、光沢性に優れ、かつ色再現性が良好なインクジェット記録用インク組成物およびそのインク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によってのみ実現されてきた高精細印刷の分野にまでインクジェット記録方法が用いられるようになっている。それに伴い、銀塩写真やオフセット印刷の分野で用いられてきた印画紙やアート紙等に匹敵する高光沢性の記録媒体、いわゆる専用紙をインクジェット記録に使用して、銀塩写真並の光沢感を有する画像を実現できるインクジェット記録用のインクが開発されている。また、普通紙を用いた場合であっても、銀塩写真並の画質を実現できるインクジェット記録用のインクが開発されている。
【０００３】
インクジェット記録に用いられるインクとしては、水を主成分とし、これに着色剤や各種添加剤を含有させた水系インクが一般的に使用されている。着色剤に関しては、耐光性、耐ガス性、耐水性、および耐湿性等の耐候性の観点において、染料よりも顔料の方が優れることから、近年、顔料系インクの開発が進められている。例えば、特開２００５−１９４５００号公報（特許文献１）には、界面活性剤としてポリシロキサン化合物を用い、溶解助剤として１，２−ヘキサンジオール等のアルカンジオールを添加することにより、滲みが改善され、かつ専用紙に対する光沢性にも優れる顔料系インクが開示されている。また、特開２００５−３０７１８４号公報（特許文献２）には、特定鎖長のアルコールとアセチレングリコール系界面活性剤とをインクに添加すると、吐出安定性に優れ、かつ記録媒体に均一に印字できるインクが得られることが開示されている。
【０００４】
ところで、近年、デジタルデータからの画像形成技術が普及したことに伴い、特に印刷分野では、デジタルカラープルーフ（ＤＴＰ）のニーズが高まっており、ＤＴＰにもインクジェット記録方式が適用され始めている。ＤＴＰにおいては印刷物の色再現、安定性再現が求められることから、インクジェット記録方式によりプルーフを作製する場合は、通常、インクジェット記録用の専用紙が使用される。
【０００５】
しかしながら、色校正用途においては、専用紙よりも印刷本紙にインクジェット記録を行いたいとの要望があり、また専用紙を用いずに、直接印刷本紙にインクジェット記録を行ったものを最終校正見本とできれば、校正にかかるコストを大幅に低減できると考えられる。
【０００６】
印刷本紙は、その表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙であるが、塗工層のインク吸収能力が乏しいという特徴を有する。そのため、インクジェット記録に一般的に用いられている水性の顔料インクを使用すると、記録媒体（印刷本紙）へのインクの浸透性が低く、画像に滲みや凝集むらが生じる場合がある。
【０００７】
また、印刷分野で広く使用されている、ポリエチレン樹脂やポリエステル樹脂に無機フィラー等を混合してフィルム化した合成紙は、リサイクル性に優れ、環境に優しい材料として近年注目されている。
【０００８】
しかしながら、合成紙は、一般的に水吸収能力が乏しいため、水性インクを使用すると、印刷本紙の場合と同様に、画像に溢れ滲みや凝集むらが生じる場合がある。
【特許文献１】特開２００５−１９４５００号公報
【特許文献２】特開２００５−３０７１８４号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明者らは、先の出願（特願２００５−３２８７６６号）において、界面活性剤を含有するインクジェット記録用インク組成物において、その溶解助剤として、水溶性の１，２−アルカンジオールと難水溶性の両末端アルカンジオールとの２種類のアルカンジオールを添加することにより、印刷本紙の低吸水性の記録媒体においても、光沢性に優れ、かつ色再現性が良好な画像を実現できることを提案した。今般、発明者らは、難水溶性の両末端アルカンジオールに加え、さらに難水溶性の１，２−アルカンジオールを添加することにより、インクの吸収性の乏しい合成紙や印刷本紙においても、光沢性に優れ、かつ色再現性が良好な画像を実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００１０】
従って、本発明は、各種記録媒体、とりわけインクの吸収性の乏しい合成紙や印刷本紙においても、光沢性に優れ、かつ色再現性が良好なインクジェット記録用インク組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
そして、本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、着色剤と、水と、アルカンジオールと、界面活性剤とを少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、
前記アルカンジオールが、水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の両末端アルカンジオールとを含んでなるものである。
【００１２】
本発明によれば、インクの吸収性の乏しい合成紙や印刷本紙においても、光沢性に優れ、かつ色再現性が良好なインクジェット記録用インク組成物を実現できる。
【発明の具体的説明】
【００１３】
本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、着色剤と、水と、アルカンジオールと、界面活性剤とを少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、
前記アルカンジオールが、水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の両末端アルカンジオールとを含んでなるものである。以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜定義＞
本明細書において、アルカンジオールは、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよい。
【００１５】
また、難水溶性とは、水への溶解度（水１００ｇに対する溶質の量）が、１．０ｇ未満であることを意味する。
【００１６】
＜アルカンジオール＞
本発明によるインクジェット記録用インク組成物に用いられるアルカンジオールは、水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の両末端アルカンジオールとの少なくとも三種類のアルカンジオールを含み、アルカンジオール中の水溶性１，２−アルカンジオールの含有量をＡ、難水溶性の１，２−アルカンジオールの含有量をＢ、難水溶性の両末端アルカンジオールの含有量をＣとした場合に、重量基準において、Ａ：（Ｂ＋Ｃ）＝２：１〜２：３の範囲の含有量を有する。これら三種類のアルカンジオールが特定割合で含まれる溶剤を、界面活性剤の溶解助剤として用いることにより、合成紙や印刷本紙等の水吸収性が低い記録媒体においても、光沢性に優れ、かつ色再現性も良好な画像を実現することができる。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。
【００１７】
従来のインクジェット記録に用いられる高浸透性のインクは、上記したように、表面張力を低下させて滲みを改善するために１，２−ヘキサンジオールや４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の水溶性１，２−アルカンジオールが好ましく用いられている。しかしながら、１，２−ヘキサンジオール等の置換基を有さない直鎖型のアルカンジオールのみを添加するとインクの粘度が増加するため、ドットのインク重量が減少する。そのため、ドットのインク重量を厳密に制御しにくくなり、ヘッドからインクを吐出すると、着弾位置のずれやミスト化を生じたり、印字耐久不良を起こすことがある。その結果、発色性が低下したり、ドットの形状が崩れるため、凝集むらや色間滲みが発生する場合があるだけでなく、印字不良を引き起こす原因となる場合がある。
【００１８】
また、４−メチル−１，２−ペンタンジオールや３,３−ジメチル−１，２-ブタンジオール等の分岐アルカンジオールのみを添加すると、インクの粘度増加は抑制されるものの、凝集むらや乾燥不良が発生する場合がある。その理由は定かではないが以下のように考えられる。
【００１９】
インク滴が記録媒体に付着すると、界面活性剤が選択優先的に記録媒体中に浸透して、記録媒体表面に留まるインク滴の界面活性剤の相対量が欠しくなる過渡浸透期が存在する。この過渡浸透期においては、インクの表面張力が急激に上昇するため、浸透しきれないインクが記録媒体に残留し、凝集斑や乾燥不良が生じると考えられる。特に、従来のアルカンジオールを含有するインクを低吸収性の記録媒体に適用すると、記録媒体へのインク吸収量が低いため、１ｉｎｃｈ／ｍ２あたりのインク重量（色材量）が少なくなり、色再現性が悪化するものと考えられる。
【００２０】
本発明においては、界面活性剤の溶解助剤として、水溶性１，２−アルカンジオールに加え、難水溶性の１，２−アルカンジオールと難水溶性の両末端アルカンジオールとを併用する。このように、水に溶解しない（または溶解しにくい）特定のアルカンジオールを併用することにより、インクの粘度上昇を抑制し、かつ、記録媒体へのインク吸収量を増加させることができる。これら三種類のアルカンジオールを上記した範囲の割合で含む溶剤を、界面活性剤の溶解助剤として用いることにより、インク吸収性能の乏しい合成紙や印刷本紙等の記録媒体を用いた場合であっても、印字安定性や印字品質に優れるとともに、光沢性に優れ、かつ色再現性も良好な画像を実現することができと考えられる。
【００２１】
ただし、難水溶性１，２−アルカンジオールおよび難水溶性量末端アルカンジオールの添加量が増加すると、水を溶媒とするインク中で、これらアルカンジオールが完全に溶解しない場合も生じる。本発明においては、着色剤として、顔料と、後記するような、その顔料を分散および／または溶解させる分散剤とを含んでなることが好ましい。インク中に存在する分散剤が、難水溶性１，２−アルカンジオールおよび難水溶性量末端アルカンジオールの溶解助剤としての機能を有するため、これらのアルカンジオールをインク中に完全に溶解させることができるためである。
【００２２】
本発明においては、水溶性１，２−アルカンジオールとして、炭素数が６以下のものがこのましく、それらの中でも、分岐を有するものを使用することがより好ましく、特に、主鎖に１つまたは２つの置換基を有する１，２−アルカンジオールを使用することが好ましい。
【００２３】
主鎖に１つまたは２つの置換基を有する１，２−アルカンジオールとしては、置換基はアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。また、アルカンジオールの炭素長は、Ｃ３〜Ｃ８が好ましく、より好ましくは、Ｃ５またはＣ４である。具体的には、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、４，４−ジメチル−１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ヘキサンジオール、５−メチル−１，２−ヘキサンジオール等が好ましく、これらのなかでも、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、および３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオールが特に好ましい。
【００２４】
主鎖に１つまたは２つの置換基を有する１，２−アルカンジオールは、インク組成物全体に対して１．０〜１５．０重量％含有されていることが好ましく、２．０〜４．０重量％含有されていることがより好ましい。この範囲とすることにより、置換基を有さない直鎖型の１，２−アルカンジオールを含有するインクよりも、インクの粘度が低下するとともに、吐出安定性が向上し凝集むらが低減される。主鎖に１つまたは２つの置換基を有する１，２−アルカンジオールを上記の範囲以上含有すると、極端な粘度増加を生じ、吐出安定性が悪化する場合がある。また、インクの吸収能力の乏しいメディアの記録物において、乾燥性が劣り、印刷物を重ねることが困難になる場合がある。
【００２５】
また、本発明の別の態様として、インク組成物中に後記するようなフルオレン樹脂を顔料分散剤として含有する場合、水溶性１，２−アルカンジオールは、直鎖を有するものが好ましく、特に１，２−ペンタンジオールが好ましい。フルオレン樹脂と１，２−ペンタンジオールとを組み合わせた場合、主鎖に１つまたは２つの置換基を有する１，２−アルカンジオールと比較して、よりインクの粘度が低下し、吐出安定性も向上するため、凝集むらが低減される。
【００２６】
分散剤としてフルオレン樹脂を含む場合、１，２−ペンタンジオールは、インク組成物全体に対して１．０〜１５．０重量％含有されていることが好ましく、２．０〜８．０重量％含有されていることがより好ましい。
【００２７】
本発明においては、難水溶性の１，２−アルカンジオールとして、直鎖のものを使用することが好ましい。難水溶性の直鎖１，２−アルカンジオールとしては、炭素長Ｃ８〜Ｃ１６が好ましく、よりこの好ましくはＣ８〜Ｃ１０である。具体的には、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール等が挙げられ、これらの中でも１，２−オクタンジオールが特に好ましい。
【００２８】
難水溶性の１，２−アルカンジオールは、インク組成物全体に対して、０．１〜４．０重量％含有されていることが好ましく、０．５〜２．０重量％含有されていることがより好ましい。この範囲とすることにより、吐出安定性と低粘度を確保しつつ、凝集斑が抑制できるので色再現性がより向上する。難水溶性の１，２−アルカンジオールを上記の範囲以上含有すると、インク中で分離し易くなり、表面張力が極端に低くなため、吐出安定性が悪化する場合がある。また、記録メディアにおいて、単位重量あたりの被覆量が大きくなるので、粒状性の観点から好ましくない。
【００２９】
また、難水溶性の両末端アルカンジオールとしては、分岐を有するものを使用することが好ましく、特に、主鎖に１つまたは２つの置換基を有する両末端アルカンジオールを使用することが好ましい。
【００３０】
主鎖に１つまたは２つの置換基を有する両末端アルカンジオールとしては、いずれの置換基もアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。２つの置換基は、同一のアルキル基であっても異なったアルキル基であってもよい。アルカンジオールの炭素長は、Ｃ３〜Ｃ８が好ましく、より好ましくは、Ｃ３である。具体的には、２−メチル−２−プロピル−１,３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１,３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，−ジブチル−１,３−プロパンジオール等が好ましく、これらのなかでも、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００３１】
主鎖に１つまたは２つの置換基を有する両末端アルカンジオールは、インク組成物全体に対して、０．１〜４．０重量％含有されていることが好ましく、０．５〜２．０重量％含有されていることがより好ましい。この範囲とすることにより、吐出安定性が向上し、凝集斑が抑制できるので色再現性がより向上する。また、記録メディアにおいて、非相溶状態で乾燥するので、表面乾燥が著しく向上するので、記録メディアの搬送痕跡が残らない観点で非常に好ましい。主鎖に１つまたは２つの置換基を有する両末端アルカンジオールを上記の範囲以上含有すると、インク中で分離し易くなるので、吐出安定性が悪化する場合があり、さらに、非相溶性状態が強くなるため、印刷本紙における記録物の発色が白ぼけた感じになる場合がある。
【００３２】
本発明においては、上記した水溶性の１，２−アルカンジオールと難水溶性の１，２−アルカンジオールとの含有量比は、重量基準において２：１〜４：１であることが好ましい。この範囲の混合比とすることにより、難水溶性のアルカンジオールがインク組成物において分離することなく安定化することができる。また、水溶性１，２−アルカンジオールとして、置換基を有さない直鎖型の１，２−ヘキサンジオールを使用する場合は、水溶性の１，２−アルカンジオールと難水溶性の１，２−アルカンジオールとの含有量比は、重量基準において２：１〜４：１であることが好ましい。この範囲の混合比とすることにより、凝集むらをより低減することができる。
【００３３】
本発明においては、上記した水溶性の１，２−アルカンジオールと難水溶性の両末端アルカンジオールとの含有量比は、重量基準において２：１〜４：１であることが好ましい。この範囲の混合比とすることにより、難水溶性の両末端ジオールがインク組成物において分離することなく安定化することができる。また、水溶性１，２−アルカンジオールとして、置換基を有さない直鎖型の１，２−ヘキサンジオールを使用する場合は、水溶性の１，２−アルカンジオールと難水溶性の両末端アルカンジオールとの含有量比は、重量基準において２：１〜４：１であることが好ましい。この範囲の混合比とすることにより、凝集むらをより低減することができる。
【００３４】
上記した三種類のアルカンジオールは、水溶性１，２−アルカンジオールの含有量をＡ、難水溶性の１，２−アルカンジオールの含有量をＢ、難水溶性の両末端アルカンジオールの含有量をＣとした場合に、Ａ：Ｂ：Ｃ＝２：１：１〜４：１：１または、３：１：２〜２：１：２であることが好ましい。この範囲とすることにより、低粘度かつ高発色で、さらに、吐出安定性と記録物乾燥性に優れる。また、これらアルカンジオールは、総量として、インク全体に対して、重量基準において２．０〜１２．０％含有されていることが好ましく、３．０〜６．０％含有されていることがより好ましい。
【００３５】
＜着色剤＞
本発明によるインクジェット記録用インク組成物に用いられる着色剤としては、染料および顔料のいずれも使用することができるが、耐光性や耐水性の観点から顔料を好適に使用できる。
【００３６】
顔料としては、無機顔料および有機顔料を使用することができ、それぞれ単独または複数種混合して用いることができる。前記無機顔料としては、例えば、酸化チタンおよび酸化鉄の他に、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックが使用できる。また、前記有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が使用できる。
【００３７】
顔料の具体例は、得ようとするインク組成物の種類（色）に応じて適宜挙げられる。例えば、イエローインク組成物用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，１２，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８３，９３，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１４，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，１１０，１２８および１４７からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。また、マゼンタインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，７，１２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，１１２，１２２，１２３，１６８，１８４，２０２，２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，２０２，２０９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。また、シアンインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，１５：３，１５：４，１５：３４，１６，２２，６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー４，６０等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３および／または１５：４を用いることが好ましく、とりわけ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることが好ましい。
【００３８】
また、ブラックインク組成物用の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄顔料等の無機顔料；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられるが、本発明においては、カーボンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックとして、具体的には、#2650、#2600、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#966、#960、#950、#900、#850、MCF-88、#55、#52、#47、#45、#45L、#44、#33、#32、#30、（以上、三菱化学（株）製）、SpecialBlaek4A、550、Printex95、90、85、80、75、45、40（以上、デグッサ社製）、Regal660、RmogulL、monarch1400、1300、1100、800、900（以上、キャボット社製）、Raven7000、5750、5250、3500、3500、2500ULTRA、2000、1500、1255、1200、1190ULTRA、1170、1100ULTRA、Raven5000UIII、（以上、コロンビアン社製）、等が挙げられる。
【００３９】
顔料の濃度は、インク組成物を調製した際に適宜な顔料濃度（含有量）に調整すればよいため特に制限はないが、通常、５〜２０重量％である。
【００４０】
前記顔料は、後記する分散剤との混練処理がされた顔料であることが画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点から好ましい。
【００４１】
＜分散剤＞
本発明によるインク組成物は、着色剤を分散させるための分散剤として、スチレン−アクリル酸系共重合樹脂、ウレタン系樹脂、およびフルオレン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含んでなることが好ましい。これら共重合樹脂は、顔料に吸着して分散性を向上させる。
【００４２】
共重合体樹脂における疎水性モノマーの具体例としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フエニルメタクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンなどをあげることができる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
親水性モノマーの具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などをあげることができる。
【００４４】
前記疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、またはスチレン−マレイン酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、またはスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００４５】
前記共重合樹脂は、スチレンと、アクリル酸またはアクリル酸のエステルと、を反応して得られる重合体を含む樹脂（スチレン−アクリル酸樹脂）であってもよい。あるいは、前記共重合樹脂は、アクリル酸系水溶性樹脂であってもよい。またはこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩であってもよい。
【００４６】
これら共重合樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部であり、一層好ましくは１０〜３５重量部である。
【００４７】
また、本発明においては、顔料分散剤として、ウレタン樹脂を用いることにより、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる。ウレタン樹脂とは、ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、を反応して得られる重合体を含む樹脂であるが、本発明においては、ウレタン結合および／またはアミド結合と、酸性基とを有する樹脂であることが好ましい。
【００４８】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらの変性物が挙げられる。
【００４９】
ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系、ポリエチレンアジベート、ポリブチレンアジベート等のポリエステル系、ポリカーボネート系が挙げられる。
【００５０】
前記ウレタン樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましい。
【００５１】
また、本発明においては、顔料分散剤として、フルオレン系樹脂を使用することもできる。
【００５２】
前記共重合樹脂および前記ウレタン樹脂の重量比（前者／後者）は、１／２〜２／１が好ましいが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１／１．５〜１．５／１であることが一層好ましい。
【００５３】
前記顔料の固形分と、顔料以外の固形分と、の重量比（前者／後者）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１００／２０〜１００／８０であることが好ましい。
【００５４】
前記共重合樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部であり、一層好ましくは１０〜３５重量部である。
【００５５】
前記ウレタン樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜４０重量部であり、一層好ましくは１０〜３５重量部である。
【００５６】
前記フルオレン系樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは２０〜２００重量部であり、一層好ましくは１０〜８０重量部である。
【００５７】
前記共重合樹脂および前記ウレタン樹脂の合計量は、前記顔料１００重量部に対して、９０重量部以下（さらに好ましくは７０重量部以下）となるように用いられることが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに光沢性に一層優れたカラー画像を形成できる点で好ましい。
【００５８】
前記共重合樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは５０〜３２０であり、一層好ましくは１００〜２５０である。
【００５９】
前記ウレタン樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１０〜３００であり、一層好ましくは２０〜１００である。なお、酸価は、樹脂１ｇを中和させるのに必要なＫＯＨのｍｇ量である。
【００６０】
前記共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは２，０００〜３万であり、より好ましくは２，０００〜２万である。
【００６１】
前記ウレタン樹脂の架橋前の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１００〜２０万であり、より好ましくは１０００〜５万である。Ｍｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定する。
【００６２】
前記共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳＫ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは３０℃以上であり、一層好ましくは５０〜１３０℃である。
【００６３】
前記ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳＫ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは−５０〜２００℃であり、一層好ましくは−５０〜１００℃である。
【００６４】
前記共重合樹脂は、本実施形態Ａの顔料分散液中において顔料に吸着している場合と、遊離している場合と、があり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記共重合樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下（さらに好ましくは０．１μｍ以下）であることが一層好ましい。なお、平均粒径とは、顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分散径（るい積５０％径）の平均値であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＩｎｃ．社）を使用して測定することができる。
【００６５】
また、分散剤として、界面活性剤を用いてもよい。このような界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。上記した界面活性剤はインク組成物に添加されることで、界面活性剤としての機能をも果たすことは言うまでもないが、記録媒体との接触角が上記の範囲になるように、添加する必要がある。
【００６６】
＜界面活性剤＞
本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、必須成分として界面活性剤を含む。記録媒体として、その表面にインクを受容するための樹脂がコーティングされたものに対して、界面活性剤を用いることにより、光沢感がより重視される写真紙等の記録媒体においても、優れた光沢を有する画像を実現することができる。とりわけ、印刷本紙のように、表面の受容層に油性インクを受容するための塗布層が設けられているような記録媒体を用いた場合であっても、色間の滲み（ブリード）を防止できるとともに、インク付着量の増加に伴い発生する光の反射光による白化を防止することができる。
【００６７】
本発明において用いられる界面活性剤としては、グリセリンを２０重量％、１，２−ヘキサンジオールを１０重量％、界面活性剤を０．１重量％、および水を６９．９重量％含む水溶液とした場合に、その水溶液の１Ｈｚの動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下となるものを用いることが好ましい。このような物性を有する界面活性剤を使用することにより、記録画像を形成する際に、記録媒体表面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。なお、水溶液の表面張力は、例えば、自動動的表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて白金プレート上で測定できるが、これに限られるものではない。
【００６８】
本発明においては、上記した表面張力を実現する界面活性剤として、オルガノポリシロキサン系界面活性剤を好適に使用できる。オルガノポリシロキサン系界面活性剤を用いた場合、上記したような２種類のアルカンジオールを含有するため、界面活性剤のインク中への溶解性が向上し、不溶物等の発生を抑制できるため、吐出安定性がより優れるインク組成物を実現できる。
【００６９】
上記のような界面活性剤は市販されているものを用いてのよく、例えば、ＫＦ−３５３Ａ、ＫＦ６０１７、Ｘ−２２−６５５１、ＡＷ−３（いずれも、信越化学工業株式会社製）等を用いることができる。
【００７０】
また、オルガノポリシロキサン系界面活性剤として、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは２〜５の整数を表し、ｍは２０〜４０の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
で表される一種または二種以上の化合物を含んでなることがより好ましい。このような特定のオルガノポリシロキサン系界面活性剤を使用することにより、記録媒体として印刷本紙に印刷した場合であっても、インクの凝集むらがより改善される。
【００７１】
上記式（I）の化合物においては、ａが２〜５の整数であり、ｍが２０〜４０の整数であり、ｎが２〜４の整数である化合物、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物、または、ａが２〜４の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物を用いることがより好ましい。このような化合物を使用することによって、より一層インクの凝集むらが改善できる。
【００７２】
上記界面活性剤は、本発明によるインク組成物中に、好ましくは０．０１〜２．００重量％、より好ましくは０．０５〜０．５０重量％含有される。特に、Ｒがメチル基である上記界面活性剤を使用する場合は、ＲがＨである上記界面活性剤を用いた場合よりも、含有量を多くすることが好ましい。
【００７３】
本発明によるインク組成物には、その他の界面活性剤、具体的には、アセチレングリコール系界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等をさらに添加しても良い。
【００７４】
これらのうち、アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、または３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（商品名、日信化学社製）、サーフィノール６１、１０４，８２，４６５，４８５あるいはＴＧ（商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。
【００７５】
＜有機アミン＞
本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、有機アミンおよび／または無機アミンをさらに含有することができる。記録画像を形成する際に記録媒体等の被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができ、かつ、インク組成物のｐＨを容易に好適な範囲に調整することができる。なお、本明細書中で使用する「有機アミン」および「無機アミン」とは、通常のインクジェット記録用インクに用いられているアミン類を意味する。また、「実質的に含まない」とは、インク組成物中の含有量が、０．３重量％未満であることを意味する。
【００７６】
有機アミンとしては、三級アミンが好ましく使用できる。また、無機アミンとしては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の一価の金属塩を好ましく使用できる。
【００７７】
三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。なお、本発明によるインク組成物は、そのｐＨが８〜１２、特に８〜１０であることが好ましい。ｐＨがかかる範囲内にあると、インクと接触する部材の劣化を防止することができる。
【００７８】
有機アミンのインク組成物全重量に対する含有量は、０．１重量％以上であるが、記録画像を形成する際に記録媒体等の被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができ、かつ、インクの吐出安定性と保存安定性の観点から、好ましくは０．１〜２．０重量％、更に好ましくは０．３〜１．０重量％である。
【００７９】
＜水、その他の成分＞
本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、上記した特定の溶剤および界面活性剤、その他の各種添加剤を含有するとともに、溶媒として水を含有する。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。
【００８０】
また、本発明によるインク組成物は、上記成分に加えて、浸透剤を含んでなることが好ましい。
【００８１】
浸透剤としては、グリコールエーテル類を好適に使用できる。
【００８２】
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノールなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８３】
上記グリコールエーテル類のなかでも、多価アルコールのアルキルエーテルが好ましく、特にエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。より好ましくは、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００８４】
上記浸透剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％程度である。
【００８５】
また、本発明によるインク組成物は、上記成分に加えて、記録媒体溶解剤を含んでなることが好ましい。
【００８６】
記録媒体溶解剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの、ピロリドン類を好適に使用できる。上記記録媒体溶解剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％程度である。
【００８７】
また、本発明によるインクジェット記録用インク組成物においては、湿潤剤を実質的に含まないことが好ましい。湿潤剤は、インクジェットノズル等において、インクが乾燥して固化するのを防ぐ機能を有するものであるため、フィルムのインク吸収性能の低い合成紙にインクを滴下すると、インクが乾燥せず、高速印刷の際に問題となる場合がある。また、湿潤剤は含まれるインクを用いた場合、吸収されないインクが記録媒体表面に存在している状態で、次のインクが記録媒体上に付着するため、凝集斑が発生する場合がある。そのため、本発明においては、このようなインク吸収性能の低い記録媒体を用いる場合に、湿潤剤を実質的に含まない方が好ましい。なお、インクジェットノズルにおいてインクが乾燥固化してしまった場合であっても、湿潤剤を含む溶液を適用することにより、固化したインクを再溶解させることができる。
【００８８】
特に、本発明においては、２０℃において液体状態にある湿潤剤を、実質的に含まないことが好ましい。
【００８９】
本明細書において湿潤剤とは、通常のインクジェット記録用インクに用いられている湿潤剤を意味し、具体的には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン等である。また、実質的に含まないとは、これら湿潤剤の添加量が、インク組成物に対して１重量％未満であることを意味する。なお、上記した浸透溶剤の一部は、湿潤剤としても作用することは、当業者にとって明らかであるが、本明細書においては、上記した浸透溶剤は、湿潤剤には含まれないものとする。
【００９０】
本発明によるインク組成物は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【００９１】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１,２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等を挙げることができる。
【００９２】
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤または酸化防止剤の例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。
【００９３】
また、本発明によるインク組成物は、酸化防止剤および紫外線吸収剤を含んでいてもよく、その例としては、チバ・スペシャリティーケミカルズ社のＴｉｎｕｖｉｎ ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ ２５２ １５３、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物等を挙げることができる。
【００９４】
本発明によるインク組成物は、上記の各成分を適当な方法で分散・混合することよって製造することができる。好ましくは、まず顔料と高分子分散剤と水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、別途調製した樹脂（樹脂エマルジョン）、水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を加えて十分溶解させてインク溶液を調製する。十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒径および異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得ることができる。
【００９５】
インクジェット記録方法
本発明によるインクジェット記録方法は、上記のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うものであり、吐出したインク液滴を、ドットが重なり合うようにして記録媒体に付着させるものである。本発明による記録方法においては、記録媒体として合成紙や印刷本紙を用いることが好ましく、このような特定の記録媒体を用いた場合もで、光沢性に優れ、かつ色再現性が良好な画像を実現できる。合成紙としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の合成樹脂を主原料とするものが挙げられる。
【００９６】
また、本発明においては、記録媒体として、表面にインク受容層を備える記録媒体を使用する場合、そのインク受容層は、ポリイソシアネートおよび／またはポリアミンを含んでなることが好ましい。上記したようなインク組成物を、ポリイソシアネートおよび／またはポリアミンを含んでなる受容層に付着させると、ポリイソシアネートとインク中の水酸基、または、ポリアミンとインク中のトリエタノールアミンとが反応して樹脂化するため、耐水性に優れる画像を実現することができる。ポリイソシアネートとしては、ブロックイソシアネートが好適であり、具体的には、三井化学ポリウレタン株式会社製のＷＢ７００、７２０、８００、８２０、９００、および９２０等が挙げられる。これらの中でも、乾燥性の観点からＷＢ７２０が好ましい。
【００９７】
また、本発明による記録方法においては、インク吸収性の低い記録媒体を用いた場合、記録媒体に画像を形成した後、自然乾燥等の乾燥手段を用いてインク組成物中に含まれる水分をある程度乾燥させ、インク組成物中の色材の流動性を低減した後に、記録媒体をスチーム洗浄することが好ましい。これは、スチーム洗浄しても画像が滲まない程度に記録媒体を乾燥させた後、インク組成物中に含まれる多価アルコール類やアミン類と、記録媒体のインク受容層中のポリイソシアネートやポリアミンとが、スチームの熱により硬化反応し、かつスチーム洗浄により、画像上に残存するインク組成物中に含まれていた液体成分を除去できる。この洗浄工程により、画像上に残存するインク組成物中に含まれる液体成分を固形化または除去できるため、印刷直後に印刷物を使用できる。
【００９８】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、記録ヘッドの走査方向に対して垂直方向のドット配置が、交互に配置されるようにインク組成物の液滴を吐出することが好ましい。このような市松模様の配置となるようにドットを形成した場合、上記した本発明のインク組成物を使用すると、従来のインク組成物と比較して、凝集むらが顕著に改善される。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【０１００】
＜インク組成物の調製＞
下記表１の組成に従い各成分を混合し、１０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、各インクを調製した。なお、表中のスチレンーアクリル酸系樹脂は、分子量１６００、酸価１５０の共重合体である。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【０１０１】
＜評価＞
インクの粘度
上記のようにして得られた各インクについて、インク粘度の評価を行った。振動型粘度計（ＭＶ１００型番、ヤマイチエレクトロニクス社製）を用い、測定条件２０℃においてインクの粘度を測定し、以下の基準により評価を行った。
Ｓ：粘度が４ｍＰａ・ｓ未満である。
ＡＡ：粘度が４ｍＰａ・ｓ以上、５ｍＰａ・ｓ未満である。
Ａ：粘度が５ｍＰａ・ｓ以上、６ｍＰａ・ｓ未満である。
Ｂ：粘度が６ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１０２】
インク凝集むら
上記で得られた各インクにおいて、インク１Ｙ、インク１Ｍ、インク１Ｃ、およびインク１Ｂをインクセット１として、インクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに装着し、印刷本紙であるＯＫトップコートプラス（王子製紙製）に、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で印刷を行った。この際の印刷条件として、記録ヘッドの１駆動によって７２０×３６０ｄｐｉの解像度となるような単方向の記録方法において９ｎｇのドット重量となるように、インクの吐出量の調整を行った。なお、駆動ヘッドは２００ｃｐｓである。
得られた記録物において、下記の基準によりインクの凝集むらの評価を行った。
Ａ：４．０ｍｇ／ｉｎｃｈ２のインク重量でも、凝集むらおよび溢れ滲みがない
Ｂ：３．２ｍｇ／ｉｎｃｈ２のインク重量でも、凝集むらおよび溢れ滲みがない
Ｃ：２．４ｍｇ／ｉｎｃｈ２のインク重量でも、凝集むらおよび溢れ滲みがない
Ｄ：１．６ｍｇ／ｉｎｃｈ２のインク重量でも、凝集むらおよび溢れ滲みがない
Ｅ：１．６ｍｇ／ｉｎｃｈ２のインク重量でも、凝集むらおよび溢れ滲みがある
同様にして、インクセット２〜５５についいても凝集むらの評価を行った。
また、記録媒体として、印刷本紙であるＯＫトップコートプラスに替えて、ニューユポＦＧＳ110（ユポ・コーポレーション）を用いて上記と同様の評価を行った。
評価結果は、下記の表２に示される通りであった。
【０１０３】
色再現性
上記と同様のインクジェットプリンタのインクカートリッジにインクセット１を装着し、「普通紙推奨キレイモード」を選択し、「グロスオプティマイザなし」のの設定により、ＸｅｒｏｘＰ紙（ゼロックス社製）に、７２０×７２０ｄｐｉの解像度でベタ印刷し、２５℃で２４時間放置後、記録面のＯＤ値を、グレタグ社製のＳＰＭ５０を用いて測定することにより行った。色再現性は、以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：ＯＤ値が１．１以上
Ｂ：ＯＤ値が１．１未満
同様にして、インクセット２〜５５についても色再現性の評価を行った。評価結果は、下記の表２に示される通りであった。
【０１０４】
吐出安定性
上記のインクカートリッジおよびインクジェットプリンターを用い、４０℃かつ湿度２５％にて罫線のパターンを連続印刷した。印刷１０００頁内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニング回数を測定し、以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：１０００頁印刷しても抜けがない
Ｂ：５００頁印刷時点までは抜けがないが、１０００頁印刷時点で抜けがある
Ｃ：５００頁印刷時点で抜けがある
結果は下記の表２に示される通りであった。
【０１０５】
目詰まり性
上記のインクカートリッジおよびインクジェットプリンターを用い、１０分間連続して印刷し、全てのノズルから正常にインクが吐出していることを確認した後、ノズルでの乾燥状態を加速するために、インクカートリッジを外し、記録ヘッドをヘッドキャップから外した状態で、４０℃２０％ＲＨの環境に４８時間放置した。
放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価した。
Ａ：１回または２回のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｂ：３回または４回のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｃ：５回または６回のクリーニング操作で初期と同等に回復
結果は下記の表２に示される通りであった。
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】実施例にて使用したドット配置ｉを示した概略図である。
【図２】実施例にて使用したドット配置iiを示した概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、水と、アルカンジオールと、界面活性剤とを少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、
前記アルカンジオールが、水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の両末端アルカンジオールとを含んでなり、
前記アルカンジオール中の水溶性１，２−アルカンジオールの含有量をＡ、難水溶性の１，２−アルカンジオールの含有量をＢ、難水溶性の両末端アルカンジオールの含有量をＣとした場合に、重量基準において、Ａ：（Ｂ＋Ｃ）＝２：１〜２：３である、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
前記着色剤が、顔料およびその顔料をインク中に分散させることが可能な分散剤を含んでなる、請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
前記着色剤が、前期難水溶性の溶媒を、インク組成物中に溶解させることが可能な分散剤を含んでなる、請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記水溶性１，２−アルカンジオールの炭素数が６以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
前記水溶性１，２−アルカンジオールが、１，２−ペンタンジオールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
前記水溶性１，２−アルカンジオールが主鎖に１つまたは２つの置換基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項７】
前記両末端アルカンジオールが、主鎖に１つまたは２つの置換基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項８】
前記水溶性１，２−アルカンジオールと前記難水溶性の１，２−アルカンジオールとの含有量比が、Ａ：Ｂ＝２：１〜４：１である、請求項３〜７のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項９】
前記水溶性１，２−アルカンジオールと前記難水溶性両末端アルカンジオールとの含有量比が、Ａ：Ｃ＝２：１〜４：１である、請求項３〜７のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１０】
前記水溶性１，２−アルカンジオールおよび前記両末端アルカンジオールの置換基が、いずれもアルキル基である、請求項６〜９のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１１】
前記アルカンジオールを、重量基準において、１．０〜１５．０％含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１２】
前記分散剤が、スチレン−アクリル酸系共重合樹脂、ウレタン系樹脂、およびフルオレン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含んでなる、請求項２〜１１のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１３】
前記分散剤が、インク全体に対し、重量基準において１．０〜６．０％含まれてなる、請求項１２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１４】
前記界面活性剤として、グリセリンを２０重量％、１，２−ヘキサンジオールを１０重量％、界面活性剤を０．１重量％、および水を６９．９重量％含む水溶液とした場合に、その水溶液の１Ｈｚの動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下となるものを用いる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１５】
前記界面活性剤が、ポリオルガノシロキサン系界面活性剤である、請求項１４に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１６】
前記ポリオルガノシロキサンが、下記式：
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは２〜１１の整数を表し、ｍは２〜５０の整数を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で表される一種または二種以上の化合物を含んでなる、請求項１５に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１７】
有機アミンおよび／または無機アミンを、さらに含んでなる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１８】
前記有機アミンが三級アミンである、請求項１７に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１９】
湿潤剤および／または有機アミンを実質的に含まない、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項２０】
２０℃において液体状態である湿潤剤および／または有機アミンを実質的に含まない、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項２１】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項２２】
スチーム洗浄工程を含んでなる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記記録媒体が、合成樹脂を主原料とする合成紙または印刷本紙である、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記合成紙または印刷本紙のインク受容層が、ポリイソシアネートおよび／またはポリアミンを含んでなる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
記録ヘッドの走査方向に対して垂直方向のドット配置が、交互に配置されるようにインク組成物の液滴を吐出する、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項２１〜２５のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物。
【請求項１】
着色剤と、水と、アルカンジオールと、界面活性剤とを少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、
前記アルカンジオールが、水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の１，２−アルカンジオールと、難水溶性の両末端アルカンジオールとを含んでなり、
前記アルカンジオール中の水溶性１，２−アルカンジオールの含有量をＡ、難水溶性の１，２−アルカンジオールの含有量をＢ、難水溶性の両末端アルカンジオールの含有量をＣとした場合に、重量基準において、Ａ：（Ｂ＋Ｃ）＝２：１〜２：３である、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
前記着色剤が、顔料およびその顔料をインク中に分散させることが可能な分散剤を含んでなる、請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
前記着色剤が、前期難水溶性の溶媒を、インク組成物中に溶解させることが可能な分散剤を含んでなる、請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記水溶性１，２−アルカンジオールの炭素数が６以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
前記水溶性１，２−アルカンジオールが、１，２−ペンタンジオールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
前記水溶性１，２−アルカンジオールが主鎖に１つまたは２つの置換基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項７】
前記両末端アルカンジオールが、主鎖に１つまたは２つの置換基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項８】
前記水溶性１，２−アルカンジオールと前記難水溶性の１，２−アルカンジオールとの含有量比が、Ａ：Ｂ＝２：１〜４：１である、請求項３〜７のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項９】
前記水溶性１，２−アルカンジオールと前記難水溶性両末端アルカンジオールとの含有量比が、Ａ：Ｃ＝２：１〜４：１である、請求項３〜７のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１０】
前記水溶性１，２−アルカンジオールおよび前記両末端アルカンジオールの置換基が、いずれもアルキル基である、請求項６〜９のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１１】
前記アルカンジオールを、重量基準において、１．０〜１５．０％含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１２】
前記分散剤が、スチレン−アクリル酸系共重合樹脂、ウレタン系樹脂、およびフルオレン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含んでなる、請求項２〜１１のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１３】
前記分散剤が、インク全体に対し、重量基準において１．０〜６．０％含まれてなる、請求項１２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１４】
前記界面活性剤として、グリセリンを２０重量％、１，２−ヘキサンジオールを１０重量％、界面活性剤を０．１重量％、および水を６９．９重量％含む水溶液とした場合に、その水溶液の１Ｈｚの動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下となるものを用いる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１５】
前記界面活性剤が、ポリオルガノシロキサン系界面活性剤である、請求項１４に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１６】
前記ポリオルガノシロキサンが、下記式：
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは２〜１１の整数を表し、ｍは２〜５０の整数を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で表される一種または二種以上の化合物を含んでなる、請求項１５に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１７】
有機アミンおよび／または無機アミンを、さらに含んでなる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１８】
前記有機アミンが三級アミンである、請求項１７に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１９】
湿潤剤および／または有機アミンを実質的に含まない、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項２０】
２０℃において液体状態である湿潤剤および／または有機アミンを実質的に含まない、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項２１】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項２２】
スチーム洗浄工程を含んでなる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記記録媒体が、合成樹脂を主原料とする合成紙または印刷本紙である、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記合成紙または印刷本紙のインク受容層が、ポリイソシアネートおよび／またはポリアミンを含んでなる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
記録ヘッドの走査方向に対して垂直方向のドット配置が、交互に配置されるようにインク組成物の液滴を吐出する、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項２１〜２５のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１８４４８３（Ｐ２００８−１８４４８３Ａ）
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６８４１（Ｐ２００７−１６８４１）
【出願日】平成１９年１月２６日（２００７．１．２６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２６日（２００７．１．２６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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