インクジェット記録用水系インク
【課題】保存安定性、吐出信頼性、印字濃度、彩度、画像均一性、色調安定性等の印字性能に優れたインクジェット記録用水分散体、及びそれを含む水系インクを提供する。
【解決手段】黄色有機顔料（Ａ）と極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）とを含有するビニルポリマー粒子の水分散体であって、〔該顔料誘導体（Ｂ）／黄色有機顔料（Ａ）〕の分子量比が１．４〜３であり、該ビニルポリマーが、炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するインクジェット記録用水分散体、及びそれを含む水系インクである。
【解決手段】黄色有機顔料（Ａ）と極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）とを含有するビニルポリマー粒子の水分散体であって、〔該顔料誘導体（Ｂ）／黄色有機顔料（Ａ）〕の分子量比が１．４〜３であり、該ビニルポリマーが、炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するインクジェット記録用水分散体、及びそれを含む水系インクである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水分散体及び水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
特に印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００３】
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示され、特許文献２〜４には、置換基を有する黄色アゾ顔料を用いたインクジェット記録用着色組成物が開示されている。
特許文献５には、黄色有機顔料とアゾ化合物とを含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、アリールアルキル基又はアリール基を有するベンジル（メタ）アクリレート等に由来する構成単位を有するインクジェット記録用水分散体が開示されている。
上記の水分散体又は水系インクはインク特性がある程度改善されているが、更に高レベルの優れた性能が求められている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開平２００３−２５３１８８号公報
【特許文献３】特開平２００４−１８２９５２号公報
【特許文献４】特許第３０５５６７３号明細書
【特許文献５】特開平２００６−１２４５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、保存安定性、吐出信頼性、印字濃度、彩度、画像均一性、色調安定性等の印字性能に優れたインクジェット記録用水分散体、及びそれを含む水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、黄色有機顔料と特定の極性基を有する顔料誘導体を、特定のポリマーに用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は次の（１）及び（２）を提供する。
（１）黄色有機顔料（Ａ）と極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）とを含有するビニルポリマー粒子の水分散体であって、〔該顔料誘導体（Ｂ）／黄色有機顔料（Ａ）〕の分子量比が１．４〜３であり、該ビニルポリマーが、炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するインクジェット記録用水分散体。
（２）前記（１）の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、保存安定性、吐出信頼性、印字濃度、彩度、画像均一性、色調安定性等に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水分散体、水系インクには、保存安定性、吐出信頼性、印字濃度、彩度、画像均一性、色調安定性等の印字性能に優れた印刷物を得る観点から、黄色有機顔料（Ａ）と極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）とを含有するビニルポリマー粒子であって、〔該顔料誘導体（Ｂ）／黄色有機顔料（Ａ）〕の分子量比が１．４〜３であり、該ビニルポリマーが、炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するものを使用する。以下、本発明に用いる各成分について説明する。
【０００９】
〔黄色有機顔料（Ａ）〕
本発明に用いられる黄色有機顔料（Ａ）としては、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、多環系顔料、金属錯体系顔料等の黄色有機顔料が挙げられる。
アゾレーキ系顔料としては、アセト酢酸アリリド系顔料等が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー133，168，169等が挙げられる。
不溶性アゾ系顔料としては、アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ顔料、ピラゾロン系顔料等が挙げられる。
アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料としては、ハンザ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。ハンザ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー1，2，3，5，6，49，63，65，73，74, 75, 87，90，97，98，106, 111, 114, 116, 121，124，126、127，130， 136，152，165，167，170，174，176，188等が挙げられ、ベンズイミダゾロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー120，151，154，156，175，180，181，194，等が挙げられる。
アセト酢酸アリリド系ジスアゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー12，13，14，17，55，81，83, 113，171，172 等が挙げられる。
ピラゾロン系顔料等としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー10，60 等が挙げられる。
【００１０】
縮合アゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー93，94，95，128，166等が挙げられる。
多環系顔料としては、イソインドリノン系顔料、フラバンスロン系顔料、キノフタロン系顔料が挙げられる。イソインドリノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー109，110，173等、フラバンスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー24等、キノフタロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー138等が挙げられる。
金属錯体系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー117，129，150，153，177，179，257，271等が各々挙げられる。
その他、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー139，185等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー99，108，123，147，193，199等のアントラキノン系顔料が挙げられる。
これらの中では、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４及び９７等のハンザ系顔料や、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１等のベンズイミダゾロン系顔料等の不溶性アゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３及び１２８等の縮合アゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０等のイソインドリノン系顔料等の多環系顔料が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７等のハンザ系顔料が好ましい。
【００１１】
〔極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）〕
極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）（以下、単に「顔料誘導体（Ｂ）」ということがある）は、黄色有機顔料（Ａ）の表面処理剤としての機能を有し、水分散体及び水系インクの保存安定性等を高めるために用いられる。
顔料誘導体（Ｂ）は、有機顔料に極性基を導入したものであり、その極性基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルフィン酸基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。この中では保存安定性の観点から、スルホン酸基が好ましい。
【００１２】
顔料誘導体（Ｂ）は、有機顔料（Ａ）の表面に対する吸着性向上、ポリマーとの混合・保存安定性、及び色相の観点から、有機顔料（Ａ）と同一又は類似の母骨格（分子構造）を有することが好ましい。
同一又は類似の母骨格を有する顔料誘導体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、（i）有機顔料（Ａ）の化合物を合成後、その化合物の反応性を利用して極性基を導入する方法、（ii）有機顔料（Ａ）を合成と同時に、極性基を導入した顔料誘導体（Ｂ）を合成する方法等が挙げられる。このような構造を有する顔料誘導体（Ｂ）としては、アゾ系顔料誘導体、多環式顔料誘導体等が挙げられる。
アゾ系顔料誘導体は、（１）有機顔料分子に脂肪族アミンを反応させてケチミン系顔料誘導体を合成する方法、（２）混合カップリング法によって得ることができる。
（２）混合カップリング法は、アゾ顔料のアゾカップリング反応による合成時に、極性基が導入された異種ジアゾ成分又は異種カップラー成分と、顔料母体のジアゾ成分やカップラー成分とを混合してカップリング反応させる方法である。混合カップリング法は、有機顔料と顔料誘導体とを同時に合成でき、さらに有機顔料の表面処理工程も兼ねることができる。この観点から、アゾ系顔料誘導体の製造方法としては、混合カップリング法が好ましい。
多環式顔料誘導体としては、有機顔料の化学構造中のベンゼン核に極性基が導入された化合物を挙げることができる。極性基は、前記ベンゼン核に直接置換させて導入されてもよく、またアルキル基等の連結基を介して導入されていてもよい。
なお、これらの顔料誘導体に関しては、「顔料分散技術」（技術情報協会 １９９９年２月２４日 第１刷発行）第８５〜８８頁に詳細な解説がなされている。
【００１３】
顔料誘導体（Ｂ）としては、保存安定性等の観点から、下記式（１）で表されるアゾ化合物（以下、単に「アゾ化合物」ということがある）が好ましい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ10及びＲ20は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜５０のアリール基を示し、少なくとも一方は極性基を有する。Ｒ10又はＲ20は同一でも異なっていてもよい。）
式（１）中、アリール基は、好ましく炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０である。また、好ましい置換基としては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、エーテル基、エステル基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン基、アミド基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、トリアジン基（トリアジンからプロトンを１又は２個除去したもの）等が挙げられる。なお、式（１）は、異性体として下記式（２）で表すこともできる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
前記アゾ化合物としては、親水性の分散性付与基として、少なくとも一方のアリール基に極性基を導入したものが用いられる。極性基としては、上記と同様の基が挙げられる。この中で、保存安定性の観点から、−ＳＯ3Ｍ，−ＣＯＯＭ，−ＳＯ2Ｍ，−ＲＳＯ2Ｍ，−ＰＯ3ＨＭ，−ＰＯ3Ｍ（但し、式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基を表わす。）で表わされる官能基又はその塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の官能基が好適に挙げられ、スルホン酸基がより好ましい。
スルホン酸基を有する顔料誘導体（Ｂ）としては、スルホン酸類及びそのナトリウム、アルミニウム、カルシウム等の金属塩類、並びにそのアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等のアンモニウム塩類等を有する顔料誘導体が挙げられる。
【００１８】
極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）としては、特に、不溶性アゾ系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７の顔料誘導体が好ましい。
上記式（１）で表されるアゾ化合物の具体例、及びその製造方法としては、公知の方法、例えば、特開２００３−２５３１８８号公報、特開２００４−１８２９５２号公報、特許第３０５５６７３号公報に記載された具体例、及び製造方法等を挙げることができる。特に好ましい具体例としては、下記式（３）及び（４）で表される化合物が挙げられる。
また、有機顔料にスルホン酸基を導入する場合は、有機顔料と濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸等のスルホン化剤とを反応させることにより行うことができる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
上記の黄色有機顔料（Ａ）及び顔料誘導体（Ｂ）は、（Ａ）及び（Ｂ）の各成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
保存安定性、色調、彩度、色調安定性等の観点から、〔顔料誘導体（Ｂ）／黄色有機顔料（Ａ）〕の重量比は１／９９〜３０／７０が好ましく、１／９９〜２０／８０がより好ましく、１／９９〜１０／９０が更に好ましい。該重量比が１／９９以上であれば、黄色有機顔料（Ａ）表面への吸着点が多くなり、保存安定性が向上する。一方、３０／７０以下であれば、黄色有機顔料（Ａ）表面へ吸着されない顔料誘導体（Ｂ）が少なくなり、保存安定性が向上する。
また、保存安定性、吐出信頼性、彩度、色調安定性（色見が変化しない）及び画像均一性等の観点から、〔顔料誘導体（Ｂ）／黄色有機顔料（Ａ）〕の分子量比は１．４〜３であり、１．５〜２．８がより好ましく、１．６〜２．５が更に好ましい。該分子量比が１．４以上であれば、黄色有機顔料（Ａ）表面への吸着点が多くなると共にビニルポリマーとの親和性がよくなり、保存安定性、彩度、画像均一性等に優れる。一方、該分子量比が３以下であれば、黄色有機顔料（Ａ）表面へ吸着されない顔料誘導体（Ｂ）が少なくなり、保存安定性が向上する。顔料誘導体（Ｂ）を２種以上用いる場合、分子量はそれぞれの分子量と重量割合とを考慮した加重平均値を用いる。黄色有機顔料（Ａ）についても同様である。
黄色有機顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）を混合する場合は、それらを同一の合成槽で合成混合してもよいし、黄色有機顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）を別に合成し、その後の乾燥工程、粉砕工程、分級工程、及び顔料分散工程等のいずれかの工程で混合してもよい。黄色有機顔料（Ａ）及び顔料誘導体（Ｂ）の一次粒子径を整える観点、及び初期の保存安定性を高める観点から、両者を同一の合成槽で合成することが好ましい。
【００２１】
〔ビニルポリマー〕
本発明に用いられるポリマー粒子を構成するビニルポリマーとしては、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である水不溶性ポリマーが好ましい。溶解量は、ポリマーが塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
本発明に用いられるビニルポリマーは、炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有する。かかるビニルポリマーとしては、更に、塩生成基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましく、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ということがある）、マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）、及び炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなるグラフトポリマーが更に好ましい。このグラフトポリマーは、（ａ）〜（ｃ）成分由来の構成単位を有する。より好適なポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖に有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖に有するグラフトポリマーである。
【００２２】
塩生成基含有モノマー（ａ）は、得られる水分散体の分散性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、特にカルボキシ基が好ましい。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散性、吐出信頼性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２３】
マクロマー（ｂ）は、顔料を含有するポリマー粒子の分散性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、カラムとして東ソー株式会社製、Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、溶離液として５０ｍＭ ＣＨ3ＣＯＯＨ／１級を含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロマー（ｂ）の中では、ポリマー粒子の分散性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００２４】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２５】
マクロマー（ｂ）は、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（５）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3 （５）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００２６】
炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート（ｃ）は、下記式（６）で表され、黄色有機顔料とビニルポリマーとの親和性を向上させると考えられ、保存安定性、印字濃度、画像均一性の向上の観点から用いられる。
ＣＨ2＝ＣＨＲ1ＣＯＯＲ2 （６）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
式（６）において、Ｒ2は、好ましくは炭素数１２〜２２、より好ましくは炭素数１４〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。
（ｃ）成分の好適具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）パルミチル（メタ）アクリレート、及び（イソ）ステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２７】
モノマー混合物には、印字濃度、画像均一性の向上の観点から、更に、疎水性モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）成分由来の構成単位はグラフトポリマーの主鎖の一部を構成する。
疎水性モノマー（ｄ）は、前記（ｃ）成分以外の疎水性モノマーであり、例えば、炭素数７以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
炭素数７以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｄ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｄ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｄ）成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｄ−１成分）が好ましく、（ｄ−１成分）としては特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｄ）成分中の（ｄ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｄ−２成分）としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｄ）成分中の（ｄ−２）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｄ−１）成分と（ｄ−２）成分を併用することもできる。
【００２８】
モノマー混合物には、更に、水酸基含有モノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。水酸基含有モノマー（ｅ）は、分散性を高めるという優れた効果を発現させるものである。（ｅ）成分由来の構成単位はグラフトポリマーの主鎖の一部を構成する。
（ｅ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２９】
モノマー混合物には、更に、下記式（７）で表されるモノマー（ｆ）（以下「（ｆ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｆ）成分由来の構成単位はグラフトポリマーの主鎖の一部を構成する。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｒ4Ｏ）qＲ5 （７）
（式中、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ4は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ5は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜１８の１価の炭化水素基又は炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよいアリール基、ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは２〜３０の数を示す。）
（ｆ）成分は、吐出性を向上するという優れた効果を発現する。
式（７）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ4Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ5の好適例としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の脂肪族アルキル基、フェニル基、ベンジル基が挙げられる。
【００３０】
（ｆ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（７）中のｑの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【００３１】
商業的に入手しうる（ｅ）、（ｆ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｆ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
水不溶性ポリマーの製造時における、上記（ａ）〜（ｆ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は該ポリマー中における（ａ）〜（ｆ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、吐出信頼性、印字濃度、画像均一性、彩度の観点から、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは３〜６５重量％、更に好ましくは５〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、印字濃度向上、画像均一性の観点から、好ましくは２〜７０重量％、より好ましくは３〜６０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、得られる分散体の分散性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｆ）成分の含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ｃ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、印字濃度向上、画像均一性の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。
また、〔（ａ）成分＋（ｅ）成分＋（ｆ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／｛（ｂ）成分＋（ｃ）成分＋（ｄ）成分の合計量］｝〕の重量比は、得られる分散体の分散性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．０８〜０．６７、更に好ましくは０．１〜０．５である。
【００３３】
〔水不溶性ポリマーの製造〕
水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００３４】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３５】
本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、印字濃度、光沢性及び着色剤の分散性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定する。
本発明で用いられるポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００３６】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００３７】
〔黄色有機顔料（Ａ）及び顔料誘導体（Ｂ）を含有するポリマー粒子の水分散体の製造〕
黄色有機顔料（Ａ）及び顔料誘導体（Ｂ）（両者を合わせて「着色剤」という）を含有するポリマー粒子の水分散体の製造方法は特に限定されないが、下記工程I及びIIを有する方法によれば効率的に製造することができる。
工程I：ポリマー、着色剤、有機溶媒、及び水を含有する混合物を分散して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Iで得られた分散体から有機溶媒を除去する工程
【００３８】
工程Iでは、まず、ポリマーを有機溶媒に溶解させ、得られたポリマー溶液に、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合物を得て、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合は中和剤を用いることが好ましいが、中和度に特に制限はない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えばｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上のものが好ましく、１０ｇ以上のものが更に好ましく、より具体的には５〜８０ｇのものが好ましく、１０〜５０ｇのものが更に好ましい。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００３９】
工程Iにおける混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程Iの分散温度は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、顔料を用いる場合に、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００４０】
工程IIでは、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されている。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するポリマーの固形分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子の表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００４１】
〔インクジェット記録用水分散体及び水系インク〕
本発明の水系インクは、本発明の水分散体を含有し、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の混合方法に特に制限はない。
インクジェット記録用水分散体及び水系インク中における、各成分の含有量は、印字濃度、彩度、保存安定性等の観点から次のとおりである。
黄色有機顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）を含有するポリマー粒子の含有量は、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは２〜２５重量％である。
黄色有機顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは２〜２０重量、特に好ましくは２〜１０重量％である。
ポリマーの含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
〔ポリマー／黄色有機顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）との合計量〕の重量比は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは２０／８０〜５０／５０である。
水分散体及び水系インクにおける着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径は、彩度、保存安定性等の観点から、好ましくは４０〜４００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、特に好ましくは６０〜２００ｎｍである。なお、着色剤含有ポリマー粒子の平均粒径の測定は、実施例記載の方法で行う。
【００４２】
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、水分散体及び水系インクの粘度の測定は、Ｅ型粘度計を用いて、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍ、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）使用の条件で測定する。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下の顔料の合成例、ポリマーの製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定方法は以下のとおりである。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
標準物質としてポリスチレン、カラムとして東ソー株式会社製、Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、溶離液として５０ｍＭ ＣＨ3ＣＯＯＨ／１級を含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。
（２）顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
大塚電子株式会社製のＥＬＳ−８０００を用いて測定した。測定条件は、温度が２５℃、入射光と検出器との角度が９０°、積算回数が２００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。また標準物質としてセラディン（Seradyn）社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ（平均粒径２０４ｎｍ）を用いた。
【００４４】
合成例１
水９６０ｇと３５％塩酸３２７ｇ（３．１３９モル）との混合溶液中に、３−ニトロ−４−トルイジン１６２．６ｇ（１．０７モル）と下記式（８）で表されるモノアゾ黄色有機顔料１７．０１ｇ（０．０３モル）を加えて、撹拌して分散させた。この分散液に、氷を約７００ｇ加えて冷却後、水１３０ｇに亜硝酸ソーダ８７ｇ（１．２７モル）を溶解した液を加え、１０℃以下を保持しつつ１時間撹拌し、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００４５】
【化４】
【００４６】
一方、水５３００ｇに酢酸ソーダ９６ｇ（０．７０６モル）を溶解した後、該水溶液にアセトアセチルアニライド２００．９ｇ（１．１３モル）を加えて分散させ、次に、８０％酢酸９０ｇ（１．１９９モル）を滴下してｐＨ６とし、温度２５℃に調整してカップラー液とした。
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を１２０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、９０℃に昇温して３０分間熱処理した後、濾過、水洗して副生塩等を除去し、乾燥機で８０℃乾燥した。この乾燥顔料を粉砕して下記式（９）で表される黄色アゾ顔料誘導体Ｂ−１（分子量７８３；前記式（１）で表される化合物）とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（分子量３８６）を含有した着色剤を得た。
【００４７】
【化５】
【００４８】
合成例２
合成例１と同様に、合成し、９０℃に昇温して３０分間熱処理した後、濾過、水洗して副生塩等を除去し、乾燥機で８０℃乾燥した。この乾燥顔料を粉砕して下記式（１０）で表される黄色アゾ顔料誘導体Ｂ−２（分子量７３８）とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４を含有した着色剤を得た。
【００４９】
【化６】
【００５０】
合成例３
２−メトキシ−４−ニトロ−アニリン５５．０部とｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸３．２部とを、水１，３００部及び３５％塩酸２９０部の混合物中に加えて攪拌した後、０℃に冷却し、亜硝酸ソーダ８０部を加えてジアゾ化した。別に２−メトキシアセトアセトアニライド７４．４部を水５，０００部中に加え、水酸化ナトリウム４８部と共に溶かし、次いで酢酸１９６部と水１９６部との混合液を添加することによって析出させてカップリング成分の懸濁液を得る。澄明になったジアゾ溶液をよく撹拌しながら、１５℃において１時間３０分〜２時間以内に上記のカップリング成分の酢酸酸性懸濁液に流下し添加した。カップリング終了後、ロジン４５部を加えて顔料処理を施し、得られた顔料組成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し、１３３．０部のＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４のアリール基にスルホン基を導入した、下記式（１１）で表される黄色アゾ顔料誘導体Ｂ−３（分子量４８８；前記式（１）で表される化合物）にスルホン）とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４を含有した着色剤を得た。
【００５１】
【化７】
【００５２】
製造例１〜３（ポリマー溶液の調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン１０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０２部、及び表１に示す各モノマー（重量部表示）の各２０％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表１に示す各モノマー（重量部表示）のうちの残りの８０％ずつを仕込み、次いで前記の重合連鎖移動剤０．０８部、メチルエチルケトン１０部及び重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．０部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、前記の重合開始剤０．６部をメチルエチルケトン１０部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に７５℃で３時間、８５℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例１〜４及び比較例１〜２（着色剤含有粒子の水分散体、及び水系インクの製造）
製造例１〜３で得られたいずれかのポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４０部を、メチルエチルケトン７２部に溶かし、その中にイオン交換水２０７部と中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）酸価に対して６５％加えた混合物で塩生成基を中和し、更に表２に示す顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４と合成例１〜３で得られたいずれかの顔料誘導体Ｂ−１〜３）６０部を加えディスパー混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体から、エバポレーターを用いて減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、固形分量が２０％の有機顔料含有粒子の水分散体を得た。得られた有機顔料含有粒子の平均粒径を測定した。
上記で得られた有機顔料含有粒子の水分散体４０部、グリセリン１０部、２−エチル−１，３−ブタンジオール１０部、２−ピロリドン２部、アセチレングリコールＥＯ付加物（ｎ＝１０）１部及びイオン交換水３７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、水系インクを得た。
【００５５】
各実施例及び各比較例で得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
（１）吐出信頼性
市販の株式会社リコーのインクジェットプリンター（品番：IPSiO G717、ピエゾ方式）を用いて、普通紙ａ（６２００紙、株式会社リコー製）に２０００文字／枚を１００枚連続印刷した後、文字、ベタ画像及び罫線を含むテスト文書を印字し、(i)シャープでハッキリとした文字、(ii)均一なベタ画像、及び(iii)ヨレのない罫線の３項目を評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：３項目をいずれも満足する（問題なし）
△：３項目をいずれもほぼ満足する（実使用上問題なし）
×：１項目以上満足しない（実使用上問題あり）
【００５６】
（２）保存安定性の評価
水系インクをガラス製密閉容器に充填し、７０℃、１０日保存後の平均粒径を粒径測定器（大塚電子株式会社製、商品名：ＥＬＳ−８０００）を用いて前記条件で測定し、下記式より粒径増加率を求め（数値が１００％に近い方が、保存安定性が良い）、下記基準により評価した。
〔判断基準〕
○：粒径増加率が１２０％未満
×：粒径増加率が１２０％以上
粒径増加率＝［保存後の平均粒径（７０℃、１０日間保存後の粒径）／保存前の平均粒径（保存前の粒径）］×１００
【００５７】
（３）色調安定性
水系インクをガラス製密閉容器に充填し、７０℃、１０日保存後の2000倍にイオン交換水で希釈し、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ株式会社製、商品名：Ｕ−３０１０）を用いて測定し、可視領域での最大吸光度の差（Δλmax）を評価した。Δλmax
が５未満であれば、
色見が変わらない。
Δλmax＝［保存後のλmax（７０℃、１０日間保存後の強度）−保存前のλmax（
保存前の強度）］
〔判断基準〕
○：Δλmax ＝５未満
×：Δλmax ＝５以上
【００５８】
（４）印字濃度
前記の普通紙ａ（６２００紙）、普通紙ｂ（４０２４紙、富士ゼロックス株式会社製）に対し、べた画像を印字し、１日放置後、光学濃度計SpectroEye（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、平均値を求め、その平均値から以下の判断基準により評価した。
【００５９】
（５）画像均一性（隠蔽性）
前記の普通紙ａ（６２００紙）、普通紙ｂ（４０２４紙）に対し、ベタ画像を印字し、色むらがあるか否かを目視で、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：色むらなし（抜けなし）
×：色むらがある（白抜けあり）
（６）色間滲み
前記の普通紙ａ（６２００紙）、普通紙ｂ（４０２４紙）に対し、第１液体組成物で１０ポイントの文字（漢字、ひらがな）を印字するバックに、第２液体組成物を印字したパターンを作成し、文字部のにじみを官能評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：漢字、ひらがな全てが問題なく再現されている。
△：漢字の一部が再現されないが、一部は判読できる。
×：漢字、ひらがなの判読が不可能である。
（７）定着性
前記の普通紙ａ（６２００紙）に対し、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさのべた画像を印字し、１０秒後、３０秒後、６０秒後ごとの印字画像の上から別の普通紙Ｐ紙の裏面を重ね、さらに上から４９０ｇ（荷重面積４３ｍｍ×３０ｍｍ）の荷重をかけた状態で、べた画像表面を移動させ、重ねた紙の汚れを測定した。評価は以下の判断基準により行った。
〔判断基準〕
○：ほとんど印字物はとれず、周りが黄色くならない。
△：ほとんど印字物はとれず、僅かに周りが黄色くなるが、実用上問題ないレベル。
×：印字物が擦りとられ、周りがひどく黄色くなり、指も相当汚れる。
【００６０】
（８）彩度（色再現性）
前記の普通紙ａ（６２００紙）に対し、べた画像を印字し、１日放置後、光学濃度計SpectroEye（グレタグマクベス社製）を測定モードＬ*ａ*ｂ*に設定し、任意の５箇所を測定し平均値を求め、その平均値から以下の判断基準により評価した。彩度とは、色のあざやかさの程度を表す尺度であり、等しい明るさの無彩色からの距離で表す。ここでは、彩度を、下記式で示すように、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ここで、Ｌ*は明度、ａ*は赤−緑方向の色度、ｂ*は黄−青方向の色度を示す。）で、中心（ａ*ｂ*が共に０の位置：無彩色）からの距離で表す。
彩度＝｛（ａ*）2＋（ｂ*）2｝1/2
〔判断基準〕
○：９２以上
△：９０以上、９２未満
×：９０未満
【００６１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水分散体及び水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
特に印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００３】
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示され、特許文献２〜４には、置換基を有する黄色アゾ顔料を用いたインクジェット記録用着色組成物が開示されている。
特許文献５には、黄色有機顔料とアゾ化合物とを含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、アリールアルキル基又はアリール基を有するベンジル（メタ）アクリレート等に由来する構成単位を有するインクジェット記録用水分散体が開示されている。
上記の水分散体又は水系インクはインク特性がある程度改善されているが、更に高レベルの優れた性能が求められている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開平２００３−２５３１８８号公報
【特許文献３】特開平２００４−１８２９５２号公報
【特許文献４】特許第３０５５６７３号明細書
【特許文献５】特開平２００６−１２４５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、保存安定性、吐出信頼性、印字濃度、彩度、画像均一性、色調安定性等の印字性能に優れたインクジェット記録用水分散体、及びそれを含む水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、黄色有機顔料と特定の極性基を有する顔料誘導体を、特定のポリマーに用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は次の（１）及び（２）を提供する。
（１）黄色有機顔料（Ａ）と極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）とを含有するビニルポリマー粒子の水分散体であって、〔該顔料誘導体（Ｂ）／黄色有機顔料（Ａ）〕の分子量比が１．４〜３であり、該ビニルポリマーが、炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するインクジェット記録用水分散体。
（２）前記（１）の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、保存安定性、吐出信頼性、印字濃度、彩度、画像均一性、色調安定性等に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水分散体、水系インクには、保存安定性、吐出信頼性、印字濃度、彩度、画像均一性、色調安定性等の印字性能に優れた印刷物を得る観点から、黄色有機顔料（Ａ）と極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）とを含有するビニルポリマー粒子であって、〔該顔料誘導体（Ｂ）／黄色有機顔料（Ａ）〕の分子量比が１．４〜３であり、該ビニルポリマーが、炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するものを使用する。以下、本発明に用いる各成分について説明する。
【０００９】
〔黄色有機顔料（Ａ）〕
本発明に用いられる黄色有機顔料（Ａ）としては、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、多環系顔料、金属錯体系顔料等の黄色有機顔料が挙げられる。
アゾレーキ系顔料としては、アセト酢酸アリリド系顔料等が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー133，168，169等が挙げられる。
不溶性アゾ系顔料としては、アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ顔料、ピラゾロン系顔料等が挙げられる。
アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料としては、ハンザ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。ハンザ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー1，2，3，5，6，49，63，65，73，74, 75, 87，90，97，98，106, 111, 114, 116, 121，124，126、127，130， 136，152，165，167，170，174，176，188等が挙げられ、ベンズイミダゾロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー120，151，154，156，175，180，181，194，等が挙げられる。
アセト酢酸アリリド系ジスアゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー12，13，14，17，55，81，83, 113，171，172 等が挙げられる。
ピラゾロン系顔料等としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー10，60 等が挙げられる。
【００１０】
縮合アゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー93，94，95，128，166等が挙げられる。
多環系顔料としては、イソインドリノン系顔料、フラバンスロン系顔料、キノフタロン系顔料が挙げられる。イソインドリノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー109，110，173等、フラバンスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー24等、キノフタロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー138等が挙げられる。
金属錯体系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー117，129，150，153，177，179，257，271等が各々挙げられる。
その他、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー139，185等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー99，108，123，147，193，199等のアントラキノン系顔料が挙げられる。
これらの中では、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４及び９７等のハンザ系顔料や、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１等のベンズイミダゾロン系顔料等の不溶性アゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３及び１２８等の縮合アゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０等のイソインドリノン系顔料等の多環系顔料が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７等のハンザ系顔料が好ましい。
【００１１】
〔極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）〕
極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）（以下、単に「顔料誘導体（Ｂ）」ということがある）は、黄色有機顔料（Ａ）の表面処理剤としての機能を有し、水分散体及び水系インクの保存安定性等を高めるために用いられる。
顔料誘導体（Ｂ）は、有機顔料に極性基を導入したものであり、その極性基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルフィン酸基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。この中では保存安定性の観点から、スルホン酸基が好ましい。
【００１２】
顔料誘導体（Ｂ）は、有機顔料（Ａ）の表面に対する吸着性向上、ポリマーとの混合・保存安定性、及び色相の観点から、有機顔料（Ａ）と同一又は類似の母骨格（分子構造）を有することが好ましい。
同一又は類似の母骨格を有する顔料誘導体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、（i）有機顔料（Ａ）の化合物を合成後、その化合物の反応性を利用して極性基を導入する方法、（ii）有機顔料（Ａ）を合成と同時に、極性基を導入した顔料誘導体（Ｂ）を合成する方法等が挙げられる。このような構造を有する顔料誘導体（Ｂ）としては、アゾ系顔料誘導体、多環式顔料誘導体等が挙げられる。
アゾ系顔料誘導体は、（１）有機顔料分子に脂肪族アミンを反応させてケチミン系顔料誘導体を合成する方法、（２）混合カップリング法によって得ることができる。
（２）混合カップリング法は、アゾ顔料のアゾカップリング反応による合成時に、極性基が導入された異種ジアゾ成分又は異種カップラー成分と、顔料母体のジアゾ成分やカップラー成分とを混合してカップリング反応させる方法である。混合カップリング法は、有機顔料と顔料誘導体とを同時に合成でき、さらに有機顔料の表面処理工程も兼ねることができる。この観点から、アゾ系顔料誘導体の製造方法としては、混合カップリング法が好ましい。
多環式顔料誘導体としては、有機顔料の化学構造中のベンゼン核に極性基が導入された化合物を挙げることができる。極性基は、前記ベンゼン核に直接置換させて導入されてもよく、またアルキル基等の連結基を介して導入されていてもよい。
なお、これらの顔料誘導体に関しては、「顔料分散技術」（技術情報協会 １９９９年２月２４日 第１刷発行）第８５〜８８頁に詳細な解説がなされている。
【００１３】
顔料誘導体（Ｂ）としては、保存安定性等の観点から、下記式（１）で表されるアゾ化合物（以下、単に「アゾ化合物」ということがある）が好ましい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ10及びＲ20は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜５０のアリール基を示し、少なくとも一方は極性基を有する。Ｒ10又はＲ20は同一でも異なっていてもよい。）
式（１）中、アリール基は、好ましく炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０である。また、好ましい置換基としては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、エーテル基、エステル基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン基、アミド基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、トリアジン基（トリアジンからプロトンを１又は２個除去したもの）等が挙げられる。なお、式（１）は、異性体として下記式（２）で表すこともできる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
前記アゾ化合物としては、親水性の分散性付与基として、少なくとも一方のアリール基に極性基を導入したものが用いられる。極性基としては、上記と同様の基が挙げられる。この中で、保存安定性の観点から、−ＳＯ3Ｍ，−ＣＯＯＭ，−ＳＯ2Ｍ，−ＲＳＯ2Ｍ，−ＰＯ3ＨＭ，−ＰＯ3Ｍ（但し、式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基を表わす。）で表わされる官能基又はその塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の官能基が好適に挙げられ、スルホン酸基がより好ましい。
スルホン酸基を有する顔料誘導体（Ｂ）としては、スルホン酸類及びそのナトリウム、アルミニウム、カルシウム等の金属塩類、並びにそのアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等のアンモニウム塩類等を有する顔料誘導体が挙げられる。
【００１８】
極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）としては、特に、不溶性アゾ系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７の顔料誘導体が好ましい。
上記式（１）で表されるアゾ化合物の具体例、及びその製造方法としては、公知の方法、例えば、特開２００３−２５３１８８号公報、特開２００４−１８２９５２号公報、特許第３０５５６７３号公報に記載された具体例、及び製造方法等を挙げることができる。特に好ましい具体例としては、下記式（３）及び（４）で表される化合物が挙げられる。
また、有機顔料にスルホン酸基を導入する場合は、有機顔料と濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸等のスルホン化剤とを反応させることにより行うことができる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
上記の黄色有機顔料（Ａ）及び顔料誘導体（Ｂ）は、（Ａ）及び（Ｂ）の各成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
保存安定性、色調、彩度、色調安定性等の観点から、〔顔料誘導体（Ｂ）／黄色有機顔料（Ａ）〕の重量比は１／９９〜３０／７０が好ましく、１／９９〜２０／８０がより好ましく、１／９９〜１０／９０が更に好ましい。該重量比が１／９９以上であれば、黄色有機顔料（Ａ）表面への吸着点が多くなり、保存安定性が向上する。一方、３０／７０以下であれば、黄色有機顔料（Ａ）表面へ吸着されない顔料誘導体（Ｂ）が少なくなり、保存安定性が向上する。
また、保存安定性、吐出信頼性、彩度、色調安定性（色見が変化しない）及び画像均一性等の観点から、〔顔料誘導体（Ｂ）／黄色有機顔料（Ａ）〕の分子量比は１．４〜３であり、１．５〜２．８がより好ましく、１．６〜２．５が更に好ましい。該分子量比が１．４以上であれば、黄色有機顔料（Ａ）表面への吸着点が多くなると共にビニルポリマーとの親和性がよくなり、保存安定性、彩度、画像均一性等に優れる。一方、該分子量比が３以下であれば、黄色有機顔料（Ａ）表面へ吸着されない顔料誘導体（Ｂ）が少なくなり、保存安定性が向上する。顔料誘導体（Ｂ）を２種以上用いる場合、分子量はそれぞれの分子量と重量割合とを考慮した加重平均値を用いる。黄色有機顔料（Ａ）についても同様である。
黄色有機顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）を混合する場合は、それらを同一の合成槽で合成混合してもよいし、黄色有機顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）を別に合成し、その後の乾燥工程、粉砕工程、分級工程、及び顔料分散工程等のいずれかの工程で混合してもよい。黄色有機顔料（Ａ）及び顔料誘導体（Ｂ）の一次粒子径を整える観点、及び初期の保存安定性を高める観点から、両者を同一の合成槽で合成することが好ましい。
【００２１】
〔ビニルポリマー〕
本発明に用いられるポリマー粒子を構成するビニルポリマーとしては、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である水不溶性ポリマーが好ましい。溶解量は、ポリマーが塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
本発明に用いられるビニルポリマーは、炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有する。かかるビニルポリマーとしては、更に、塩生成基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましく、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ということがある）、マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）、及び炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなるグラフトポリマーが更に好ましい。このグラフトポリマーは、（ａ）〜（ｃ）成分由来の構成単位を有する。より好適なポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖に有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖に有するグラフトポリマーである。
【００２２】
塩生成基含有モノマー（ａ）は、得られる水分散体の分散性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、特にカルボキシ基が好ましい。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散性、吐出信頼性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２３】
マクロマー（ｂ）は、顔料を含有するポリマー粒子の分散性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、カラムとして東ソー株式会社製、Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、溶離液として５０ｍＭ ＣＨ3ＣＯＯＨ／１級を含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロマー（ｂ）の中では、ポリマー粒子の分散性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００２４】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２５】
マクロマー（ｂ）は、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（５）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3 （５）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００２６】
炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート（ｃ）は、下記式（６）で表され、黄色有機顔料とビニルポリマーとの親和性を向上させると考えられ、保存安定性、印字濃度、画像均一性の向上の観点から用いられる。
ＣＨ2＝ＣＨＲ1ＣＯＯＲ2 （６）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
式（６）において、Ｒ2は、好ましくは炭素数１２〜２２、より好ましくは炭素数１４〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。
（ｃ）成分の好適具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）パルミチル（メタ）アクリレート、及び（イソ）ステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２７】
モノマー混合物には、印字濃度、画像均一性の向上の観点から、更に、疎水性モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）成分由来の構成単位はグラフトポリマーの主鎖の一部を構成する。
疎水性モノマー（ｄ）は、前記（ｃ）成分以外の疎水性モノマーであり、例えば、炭素数７以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
炭素数７以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｄ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｄ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｄ）成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｄ−１成分）が好ましく、（ｄ−１成分）としては特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｄ）成分中の（ｄ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｄ−２成分）としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｄ）成分中の（ｄ−２）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｄ−１）成分と（ｄ−２）成分を併用することもできる。
【００２８】
モノマー混合物には、更に、水酸基含有モノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。水酸基含有モノマー（ｅ）は、分散性を高めるという優れた効果を発現させるものである。（ｅ）成分由来の構成単位はグラフトポリマーの主鎖の一部を構成する。
（ｅ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２９】
モノマー混合物には、更に、下記式（７）で表されるモノマー（ｆ）（以下「（ｆ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｆ）成分由来の構成単位はグラフトポリマーの主鎖の一部を構成する。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｒ4Ｏ）qＲ5 （７）
（式中、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ4は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ5は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜１８の１価の炭化水素基又は炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよいアリール基、ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは２〜３０の数を示す。）
（ｆ）成分は、吐出性を向上するという優れた効果を発現する。
式（７）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ4Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ5の好適例としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の脂肪族アルキル基、フェニル基、ベンジル基が挙げられる。
【００３０】
（ｆ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（７）中のｑの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【００３１】
商業的に入手しうる（ｅ）、（ｆ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｆ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
水不溶性ポリマーの製造時における、上記（ａ）〜（ｆ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は該ポリマー中における（ａ）〜（ｆ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、吐出信頼性、印字濃度、画像均一性、彩度の観点から、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは３〜６５重量％、更に好ましくは５〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、印字濃度向上、画像均一性の観点から、好ましくは２〜７０重量％、より好ましくは３〜６０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、得られる分散体の分散性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｆ）成分の含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ｃ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、印字濃度向上、画像均一性の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。
また、〔（ａ）成分＋（ｅ）成分＋（ｆ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／｛（ｂ）成分＋（ｃ）成分＋（ｄ）成分の合計量］｝〕の重量比は、得られる分散体の分散性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．０８〜０．６７、更に好ましくは０．１〜０．５である。
【００３３】
〔水不溶性ポリマーの製造〕
水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００３４】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３５】
本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、印字濃度、光沢性及び着色剤の分散性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定する。
本発明で用いられるポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００３６】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００３７】
〔黄色有機顔料（Ａ）及び顔料誘導体（Ｂ）を含有するポリマー粒子の水分散体の製造〕
黄色有機顔料（Ａ）及び顔料誘導体（Ｂ）（両者を合わせて「着色剤」という）を含有するポリマー粒子の水分散体の製造方法は特に限定されないが、下記工程I及びIIを有する方法によれば効率的に製造することができる。
工程I：ポリマー、着色剤、有機溶媒、及び水を含有する混合物を分散して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Iで得られた分散体から有機溶媒を除去する工程
【００３８】
工程Iでは、まず、ポリマーを有機溶媒に溶解させ、得られたポリマー溶液に、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合物を得て、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合は中和剤を用いることが好ましいが、中和度に特に制限はない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えばｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上のものが好ましく、１０ｇ以上のものが更に好ましく、より具体的には５〜８０ｇのものが好ましく、１０〜５０ｇのものが更に好ましい。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００３９】
工程Iにおける混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程Iの分散温度は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、顔料を用いる場合に、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００４０】
工程IIでは、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されている。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するポリマーの固形分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子の表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００４１】
〔インクジェット記録用水分散体及び水系インク〕
本発明の水系インクは、本発明の水分散体を含有し、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の混合方法に特に制限はない。
インクジェット記録用水分散体及び水系インク中における、各成分の含有量は、印字濃度、彩度、保存安定性等の観点から次のとおりである。
黄色有機顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）を含有するポリマー粒子の含有量は、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは２〜２５重量％である。
黄色有機顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは２〜２０重量、特に好ましくは２〜１０重量％である。
ポリマーの含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
〔ポリマー／黄色有機顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）との合計量〕の重量比は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは２０／８０〜５０／５０である。
水分散体及び水系インクにおける着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径は、彩度、保存安定性等の観点から、好ましくは４０〜４００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、特に好ましくは６０〜２００ｎｍである。なお、着色剤含有ポリマー粒子の平均粒径の測定は、実施例記載の方法で行う。
【００４２】
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、水分散体及び水系インクの粘度の測定は、Ｅ型粘度計を用いて、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍ、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）使用の条件で測定する。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下の顔料の合成例、ポリマーの製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定方法は以下のとおりである。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
標準物質としてポリスチレン、カラムとして東ソー株式会社製、Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、溶離液として５０ｍＭ ＣＨ3ＣＯＯＨ／１級を含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。
（２）顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
大塚電子株式会社製のＥＬＳ−８０００を用いて測定した。測定条件は、温度が２５℃、入射光と検出器との角度が９０°、積算回数が２００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。また標準物質としてセラディン（Seradyn）社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ（平均粒径２０４ｎｍ）を用いた。
【００４４】
合成例１
水９６０ｇと３５％塩酸３２７ｇ（３．１３９モル）との混合溶液中に、３−ニトロ−４−トルイジン１６２．６ｇ（１．０７モル）と下記式（８）で表されるモノアゾ黄色有機顔料１７．０１ｇ（０．０３モル）を加えて、撹拌して分散させた。この分散液に、氷を約７００ｇ加えて冷却後、水１３０ｇに亜硝酸ソーダ８７ｇ（１．２７モル）を溶解した液を加え、１０℃以下を保持しつつ１時間撹拌し、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００４５】
【化４】
【００４６】
一方、水５３００ｇに酢酸ソーダ９６ｇ（０．７０６モル）を溶解した後、該水溶液にアセトアセチルアニライド２００．９ｇ（１．１３モル）を加えて分散させ、次に、８０％酢酸９０ｇ（１．１９９モル）を滴下してｐＨ６とし、温度２５℃に調整してカップラー液とした。
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を１２０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、９０℃に昇温して３０分間熱処理した後、濾過、水洗して副生塩等を除去し、乾燥機で８０℃乾燥した。この乾燥顔料を粉砕して下記式（９）で表される黄色アゾ顔料誘導体Ｂ−１（分子量７８３；前記式（１）で表される化合物）とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（分子量３８６）を含有した着色剤を得た。
【００４７】
【化５】
【００４８】
合成例２
合成例１と同様に、合成し、９０℃に昇温して３０分間熱処理した後、濾過、水洗して副生塩等を除去し、乾燥機で８０℃乾燥した。この乾燥顔料を粉砕して下記式（１０）で表される黄色アゾ顔料誘導体Ｂ−２（分子量７３８）とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４を含有した着色剤を得た。
【００４９】
【化６】
【００５０】
合成例３
２−メトキシ−４−ニトロ−アニリン５５．０部とｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸３．２部とを、水１，３００部及び３５％塩酸２９０部の混合物中に加えて攪拌した後、０℃に冷却し、亜硝酸ソーダ８０部を加えてジアゾ化した。別に２−メトキシアセトアセトアニライド７４．４部を水５，０００部中に加え、水酸化ナトリウム４８部と共に溶かし、次いで酢酸１９６部と水１９６部との混合液を添加することによって析出させてカップリング成分の懸濁液を得る。澄明になったジアゾ溶液をよく撹拌しながら、１５℃において１時間３０分〜２時間以内に上記のカップリング成分の酢酸酸性懸濁液に流下し添加した。カップリング終了後、ロジン４５部を加えて顔料処理を施し、得られた顔料組成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し、１３３．０部のＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４のアリール基にスルホン基を導入した、下記式（１１）で表される黄色アゾ顔料誘導体Ｂ−３（分子量４８８；前記式（１）で表される化合物）にスルホン）とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４を含有した着色剤を得た。
【００５１】
【化７】
【００５２】
製造例１〜３（ポリマー溶液の調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン１０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０２部、及び表１に示す各モノマー（重量部表示）の各２０％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表１に示す各モノマー（重量部表示）のうちの残りの８０％ずつを仕込み、次いで前記の重合連鎖移動剤０．０８部、メチルエチルケトン１０部及び重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．０部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、前記の重合開始剤０．６部をメチルエチルケトン１０部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に７５℃で３時間、８５℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例１〜４及び比較例１〜２（着色剤含有粒子の水分散体、及び水系インクの製造）
製造例１〜３で得られたいずれかのポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４０部を、メチルエチルケトン７２部に溶かし、その中にイオン交換水２０７部と中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）酸価に対して６５％加えた混合物で塩生成基を中和し、更に表２に示す顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４と合成例１〜３で得られたいずれかの顔料誘導体Ｂ−１〜３）６０部を加えディスパー混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体から、エバポレーターを用いて減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、固形分量が２０％の有機顔料含有粒子の水分散体を得た。得られた有機顔料含有粒子の平均粒径を測定した。
上記で得られた有機顔料含有粒子の水分散体４０部、グリセリン１０部、２−エチル−１，３−ブタンジオール１０部、２−ピロリドン２部、アセチレングリコールＥＯ付加物（ｎ＝１０）１部及びイオン交換水３７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、水系インクを得た。
【００５５】
各実施例及び各比較例で得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
（１）吐出信頼性
市販の株式会社リコーのインクジェットプリンター（品番：IPSiO G717、ピエゾ方式）を用いて、普通紙ａ（６２００紙、株式会社リコー製）に２０００文字／枚を１００枚連続印刷した後、文字、ベタ画像及び罫線を含むテスト文書を印字し、(i)シャープでハッキリとした文字、(ii)均一なベタ画像、及び(iii)ヨレのない罫線の３項目を評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：３項目をいずれも満足する（問題なし）
△：３項目をいずれもほぼ満足する（実使用上問題なし）
×：１項目以上満足しない（実使用上問題あり）
【００５６】
（２）保存安定性の評価
水系インクをガラス製密閉容器に充填し、７０℃、１０日保存後の平均粒径を粒径測定器（大塚電子株式会社製、商品名：ＥＬＳ−８０００）を用いて前記条件で測定し、下記式より粒径増加率を求め（数値が１００％に近い方が、保存安定性が良い）、下記基準により評価した。
〔判断基準〕
○：粒径増加率が１２０％未満
×：粒径増加率が１２０％以上
粒径増加率＝［保存後の平均粒径（７０℃、１０日間保存後の粒径）／保存前の平均粒径（保存前の粒径）］×１００
【００５７】
（３）色調安定性
水系インクをガラス製密閉容器に充填し、７０℃、１０日保存後の2000倍にイオン交換水で希釈し、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ株式会社製、商品名：Ｕ−３０１０）を用いて測定し、可視領域での最大吸光度の差（Δλmax）を評価した。Δλmax
が５未満であれば、
色見が変わらない。
Δλmax＝［保存後のλmax（７０℃、１０日間保存後の強度）−保存前のλmax（
保存前の強度）］
〔判断基準〕
○：Δλmax ＝５未満
×：Δλmax ＝５以上
【００５８】
（４）印字濃度
前記の普通紙ａ（６２００紙）、普通紙ｂ（４０２４紙、富士ゼロックス株式会社製）に対し、べた画像を印字し、１日放置後、光学濃度計SpectroEye（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、平均値を求め、その平均値から以下の判断基準により評価した。
【００５９】
（５）画像均一性（隠蔽性）
前記の普通紙ａ（６２００紙）、普通紙ｂ（４０２４紙）に対し、ベタ画像を印字し、色むらがあるか否かを目視で、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：色むらなし（抜けなし）
×：色むらがある（白抜けあり）
（６）色間滲み
前記の普通紙ａ（６２００紙）、普通紙ｂ（４０２４紙）に対し、第１液体組成物で１０ポイントの文字（漢字、ひらがな）を印字するバックに、第２液体組成物を印字したパターンを作成し、文字部のにじみを官能評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：漢字、ひらがな全てが問題なく再現されている。
△：漢字の一部が再現されないが、一部は判読できる。
×：漢字、ひらがなの判読が不可能である。
（７）定着性
前記の普通紙ａ（６２００紙）に対し、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさのべた画像を印字し、１０秒後、３０秒後、６０秒後ごとの印字画像の上から別の普通紙Ｐ紙の裏面を重ね、さらに上から４９０ｇ（荷重面積４３ｍｍ×３０ｍｍ）の荷重をかけた状態で、べた画像表面を移動させ、重ねた紙の汚れを測定した。評価は以下の判断基準により行った。
〔判断基準〕
○：ほとんど印字物はとれず、周りが黄色くならない。
△：ほとんど印字物はとれず、僅かに周りが黄色くなるが、実用上問題ないレベル。
×：印字物が擦りとられ、周りがひどく黄色くなり、指も相当汚れる。
【００６０】
（８）彩度（色再現性）
前記の普通紙ａ（６２００紙）に対し、べた画像を印字し、１日放置後、光学濃度計SpectroEye（グレタグマクベス社製）を測定モードＬ*ａ*ｂ*に設定し、任意の５箇所を測定し平均値を求め、その平均値から以下の判断基準により評価した。彩度とは、色のあざやかさの程度を表す尺度であり、等しい明るさの無彩色からの距離で表す。ここでは、彩度を、下記式で示すように、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ここで、Ｌ*は明度、ａ*は赤−緑方向の色度、ｂ*は黄−青方向の色度を示す。）で、中心（ａ*ｂ*が共に０の位置：無彩色）からの距離で表す。
彩度＝｛（ａ*）2＋（ｂ*）2｝1/2
〔判断基準〕
○：９２以上
△：９０以上、９２未満
×：９０未満
【００６１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄色有機顔料（Ａ）と極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）とを含有するビニルポリマー粒子の水分散体であって、〔該顔料誘導体（Ｂ）／黄色有機顔料（Ａ）〕の分子量比が１．４〜３であり、該ビニルポリマーが、炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するインクジェット記録用水分散体。
【請求項２】
顔料誘導体（Ｂ）が、下記式（１）で表されるアゾ化合物（Ｂ）である、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
【化１】
（式中、Ｒ10及びＲ20は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜５０のアリール基を示し、少なくとも一方は極性基を有する。Ｒ10又はＲ20は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
〔顔料誘導体（Ｂ）／黄色有機顔料（Ａ）〕の重量比が１／９９〜３０／７０である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
ビニルポリマーが、炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル(メタ)アクリレート由来の構成単位を１〜７０重量％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
ビニルポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位、及び炭素数８〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート（ｃ）由来の構成単位を主鎖に有し、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を側鎖に有するグラフトポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【請求項１】
黄色有機顔料（Ａ）と極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）とを含有するビニルポリマー粒子の水分散体であって、〔該顔料誘導体（Ｂ）／黄色有機顔料（Ａ）〕の分子量比が１．４〜３であり、該ビニルポリマーが、炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するインクジェット記録用水分散体。
【請求項２】
顔料誘導体（Ｂ）が、下記式（１）で表されるアゾ化合物（Ｂ）である、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
【化１】
（式中、Ｒ10及びＲ20は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜５０のアリール基を示し、少なくとも一方は極性基を有する。Ｒ10又はＲ20は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
〔顔料誘導体（Ｂ）／黄色有機顔料（Ａ）〕の重量比が１／９９〜３０／７０である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
ビニルポリマーが、炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル(メタ)アクリレート由来の構成単位を１〜７０重量％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
ビニルポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位、及び炭素数８〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート（ｃ）由来の構成単位を主鎖に有し、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を側鎖に有するグラフトポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【公開番号】特開２００８−２３１１７８（Ｐ２００８−２３１１７８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７００８７（Ｐ２００７−７００８７）
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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