インクジェット記録用顔料分散体の製造方法
【課題】吐出性に優れた、インクジェット記録用顔料分散体の製造方法、顔料分散体を用いた顔料水分散体の製造方法及び顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供すること。
【解決手段】水不溶性ポリマー、顔料、有機溶媒及び水を含む仕込み混合物中の顔料を分散して顔料分散体を製造する方法であって、該仕込み混合物中の顔料の分散の開始から顔料の分散の終了までの間に、さらに顔料を少なくとも１回追加して分散を継続し、平均粒径３０〜２００ｎｍの顔料分散体とすることを特徴とするインクジェット記録用顔料分散体の製造方法、顔料分散体を用いた顔料水分散体の製造方法及び顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。
【解決手段】水不溶性ポリマー、顔料、有機溶媒及び水を含む仕込み混合物中の顔料を分散して顔料分散体を製造する方法であって、該仕込み混合物中の顔料の分散の開始から顔料の分散の終了までの間に、さらに顔料を少なくとも１回追加して分散を継続し、平均粒径３０〜２００ｎｍの顔料分散体とすることを特徴とするインクジェット記録用顔料分散体の製造方法、顔料分散体を用いた顔料水分散体の製造方法及び顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用顔料分散体の製造方法、該顔料分散体を用いる顔料水分散体の製造方法、及び該顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ、安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。特に近年は、印字物の耐候性や耐水性の観点から、顔料系インクを用いるものが多くなってきている。
さらに、印字物の耐擦過性や耐マーカー性を向上させる観点から、ポリマーに顔料を含有させたものが主流となっている。例えば、特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。ポリマーを用いた水系インクはノズルからインク液滴を吐出させる際に問題が生じやすく、その解決のための種々の方策が知られている。
特許文献２に、顔料、水溶性ポリマー、水溶性有機溶剤及び水を含む記録液において、溶解している水溶性ポリマーの量が２重量％以下であり、且つ特定の水溶性有機溶剤を含む記録液が開示されている。
また、特許文献３には、インク中に含まれる顔料に吸着していないポリマー量を低減する方法として、遠心分離機を用いて分離する方法が、更に特許文献４には、同じく限外ろ過による分離方法が開示されている。
特許文献５には、色材とポリマーからなる着色微粒子を水中に分散させた着色微粒子分散体及び０．１〜５０ｐｐｍの吸着材を含有する水性インクが開示されている。しかしながら、従来の水系インクでは未だ十分な吐出性を発現できていないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開平０２−２５５８７５号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９１６１号公報
【特許文献４】特開平１０−２８７８３６号公報
【特許文献５】特開２００３−２８６４２４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、吐出性に優れた、インクジェット記録用顔料分散体の製造方法、該顔料分散体を用いる顔料水分散体の製造方法、及び該顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、水不溶性ポリマー、顔料、有機溶媒及び水を含む仕込み混合物を用いてインクジェット記録用顔料分散体を製造する際に、顔料を吸着していない水不溶性ポリマーの量を低減させるために、顔料を分割添加して分散させることにより、得られる顔料分散体の吐出性を向上できることを見出した。
即ち、本発明は、水不溶性ポリマー、顔料、有機溶媒及び水を含む仕込み混合物中の顔料を分散して顔料分散体を製造する方法であって、該仕込み混合物中の顔料の分散の開始から分散の終了までの間に、さらに顔料を少なくとも１回追加して分散を継続し、平均粒径３０〜２００ｎｍの顔料分散体とすることを特徴とするインクジェット記録用顔料分散体の製造方法、該製造方法で得られたインクジェット記録用顔料分散体から有機溶媒を除去する顔料水分散体の製造方法、及び該製造方法で得られた顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、吐出性に優れた、インクジェット記録用顔料分散体の製造方法、該顔料分散体を用いる顔料水分散体の製造方法、及び該顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の各構成について記述する。
【０００８】
（水不溶性ポリマー）
本発明において「水不溶性」とは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であることをいう。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合には、上記溶解量は、該水不溶性ポリマーの塩生成基を、その種類に応じて酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。
【０００９】
本発明の水不溶性ポリマーは、分散安定性と十分な印字濃度を発現させる観点から、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｂ）由来の構成単位及び／又はマクロマー（ｃ）由来の構成単位を含むポリマーであることが好ましい。
このような水不溶性ポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下、（ａ）成分ということがある）、疎水性モノマー（ｂ）（以下、（ｂ）成分ということがある）及び/又はマクロマー（ｃ）（以下、（ｃ）成分ということがある）を含むモノマー混合物（以下、単にモノマー混合物ということがある）を共重合することによって得られる水不溶性ポリマーが好ましい。
【００１０】
（ａ）成分
本発明の水不溶性ポリマーは、顔料を分散させる観点から、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を有することが好ましい。
上記（ａ）成分は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。このような（ａ）成分としては、具体的には、特開平９−２８６９３９号公報、第５頁第７欄２４行〜同頁第８欄２９行に記載のもの等を用いることができる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００１１】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
上記（ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
（ｂ）成分
（ｂ）成分は、印字濃度、耐水性、耐擦過性等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はｔ−）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方を含むことを示す。
【００１３】
（ｂ）成分としては、印字濃度向上等の観点から、スチレン系モノマー（ｂ−１）成分が好ましく、スチレン及び２−メチルスチレンが更に好ましい。（ｂ）成分中における（ｂ−１）成分の含有量は、印字濃度向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｂ）成分としては、水系インクの光沢性向上等の観点から、（メタ）アクリル酸のアリールエステル（b−２）成分が好ましく、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリレート、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなモノマーとしては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
（ｂ）成分中の（ｂ−２）成分の含有量は、光沢性の向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
上記（ｂ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を併用することも好ましい。
【００１４】
（ｃ）成分
本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、分散安定性の観点から、（ｃ）成分であるマクロマー由来の構成単位を有していてもよい。
（c）成分のマクロマーとしては、（c−１）スチレン系マクロマー、（c−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、（c−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー、及び（c−４）シリコーン系マクロマー等が挙げられる。
【００１５】
（c−１）スチレン系マクロマー
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（（c−１）モノマーという）から得られるマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを（ａ）成分と、又は（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合することで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を側鎖に有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。
他のモノマーとしては、例えば、（１）アクリロニトリル、後記の（２）（メタ）アクリル酸エステル類（（c−２）モノマー）、及び（３）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（（c−３）モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００１６】
（c−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル（c−２モノマーという）を有するマクロマーを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を側鎖に有する水不溶性グラフトマポリマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルメタクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等を（ａ）成分と、又は（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合することにより得ることができる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
他のモノマーとしては、前記の（１）スチレン系モノマー（（c−１）モノマー）、後記の（３）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（（c−３）モノマー）等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量が、最も多く、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００１７】
（c−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（（ｃ−３）モノマーという）のマクロマーを意味する。
芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１）
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有してもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基には、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
芳香環含有（メタ）アクリレートの好適例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を側鎖に有する水不溶性グラフトポリマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーを、前記（ａ）成分と、又は（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合することにより得ることができる。芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の(1)スチレン系モノマー（（ｃ−１）モノマー）、（２）（メタ）アクリル酸エステル（（ｃ−２）モノマー）等が挙げられる。
側鎖中又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量が最も多い。
【００１９】
（（ｃ−４））シリコーン系マクロマー
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（２）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、を共重合することで得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （２）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）。
本発明に用いられる水不溶性ポリマーが、（ｃ）成分由来の構成単位を側鎖に有する水不溶性グラフトポリマーである場合、主鎖と側鎖との重量比［主鎖／側鎖］は、耐擦過性、保存安定性等を向上させるために、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。
上記（ｃ）成分は、顔料を含有したポリマー微粒子の分散安定性を高める等の観点から用いられ、重量平均分子量５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜８，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
上記の中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが顔料との親和性が高く、保存安定性を向上させる観点から好ましい。
なお、（ｃ）成分の上記の重量平均分子量は、溶離液として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により測定できる。
【００２０】
本発明において、上記（ａ）、（ｂ）及び/又は（ｃ）成分を含むモノマー混合物は、更に、水酸基含有モノマー（ｄ）（以下（ｄ）成分ということがある）を含有してもよい。（ｄ）成分は、分散安定性を高める等の優れた効果等を発現するものであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２１】
本発明において、上記（ａ）、（ｂ）及び/又は（ｃ）成分を含むモノマー混合物は、更に、下記一般式（３）で表されるモノマー（ｅ）（以下、（ｅ）成分ということがある）を含有することができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｒ4Ｏ）pＲ5 （３）
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ5はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）。
（ｅ）成分は、水系インクの吐出信頼性を高め、連続印字しても印字よれの発生を抑制する等の優れた効果を発現する。
式（３）において、Ｒ4又はＲ5が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ4又はＲ5で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組み合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ4としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ4Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ5としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ5のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００２３】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（上記式（３）におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・
プロピレングリコール共重合）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）成分、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社製の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、ＥＨ−４Ｅ、日本油脂株式会社製のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０，ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）各成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、印字濃度等の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００２５】
（ｄ）成分の含有量は、吐出性、印字濃度等の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性、耐水性等の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
【００２６】
本発明の水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造される。
これらの重合法の中では、溶液重合法が好適に得られる。溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性の有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下のものが好ましく、５重量％以上のものがより好ましい。
極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００２７】
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
【００２８】
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００２９】
得られる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、顔料の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から８，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００が更に好ましく、１２，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、前記のゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
【００３０】
前記水不溶性ポリマーが、（ａ）成分由来の塩生成基を有している場合は、中和剤で中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００３１】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、更に２０〜１５０％、特に５０〜１００％であることが好ましい。ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。
【００３２】
（顔料）
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる
【００３３】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
（顔料分散体の製造方法）
本発明のインクジェット記録用顔料分散体の製造方法は、水不溶性ポリマー、顔料、有機溶媒及び水を含む仕込み混合物中の顔料を分散して、顔料分散体を製造する方法であって、該仕込み混合物中の顔料の分散の開始から分散の終了までの間に、さらに顔料を少なくとも１回追加して分散を継続し、平均粒径３０〜２００ｎｍの顔料分散体とすることを特徴とする。
本明細書中で、分散とは顔料の分散を意味し、水不溶性ポリマー、有機溶媒及び水の混合物に、顔料が混合された時が分散の開始であり、その時の混合物が仕込み混合物である。
【００３５】
まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水及び必要に応じて、中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の仕込み混合物を得ることが好ましい。
仕込み混合物中、分散性の観点から、顔料は、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、有機溶媒は、好ましくは３〜８０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、水不溶性ポリマーは、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、水は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜９０重量％である。水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましく、該中和剤は、仕込み混合物中、好ましくは０．０５〜５重量％である。予め、該水不溶性ポリマーを中和剤で中和しておいてもよい。中和剤による中和度には、特に制限はない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。混合方法に特に制限はない。適切な容量の容器にポリマーや有機溶媒を入れ、マグネティックスターラーやモーターに連結した攪拌翼で混ぜることによっては達成できる。
次に、元来数十ミクロンから数ミリメートルに凝集している顔料を、機械的な応力を印加することによって強制的に凝集を解きほぐし、水不溶性ポリマー粒子に顔料を含有させて、平均粒径を３０〜２００ｎｍの顔料分散体にする顔料の分散工程である。
顔料の分散を実施するための装置としては、（１）原料混合物を適切な形状の容器内で適切な形状を有する羽根によって強制的に攪拌する方式、（２）分散体に高い圧力をかけ微細な流路内の超硬質面に衝突させる方式、（３）分散体に高い圧力をかけて分散体同士を衝突させる方式、（４）回転する２本の円筒形状のロールの細い間隙を通過させ、その間隙を段階的に狭くしてゆく方式、（５）硬質の球状物質を用いて強制的に攪拌する方式などが挙げられる。
その中では（１）、（２）、（５）の方式などが簡便でよい。（１）の原料混合物を適切な形状の容器内で適切な形状を有する羽根によって強制的に攪拌する方式の具体的な装置としては、プライミクス株式会社の高速攪拌分散機Ｔ．Ｋロボミックス＋Ｔ.Ｋ.ホモディスパー等が挙げられる。（２）の分散体に高い圧力をかけ微細な流路内の超硬質壁面に衝突させる方式の具体的な装置としては、マイクロフルイディクス社のマイクロフルイダイザー（商品名）株式会社スギノマシン製のアルティマイザー（商品名）等が挙げられる。（５）の硬質の球状物質を用いて強制的に攪拌する方式の具体的な装置としては、アシザワ・ファインテック株式会社製のスターミル（商品名）寿工業株式会社製のウルトラアペックスミル（商品名）が挙げられる。
本発明は、該仕込み混合物の分散の開始から分散の終了までの間に、さらに、顔料を少なくとも１回追加するものである。
【００３６】
最初の仕込みの顔料が加えられて分散を開始した後、終了するまでの間に、さらに顔料を少なくとも１回追加するのは、最初に仕込んだ顔料だけでは、立体的要因や静電反発等の理由によって顔料に吸着していない水不溶性ポリマー由来の成分（以下、未吸着成分という）が残存していることによる。従って、顔料を追加して、追加した顔料に未吸着成分を吸着させて、分散体中の未吸着成分を減少させることで、得られる顔料分散体の吐出性が向上するものと考えられる。追加する顔料は、仕込み混合物中の顔料と同じものが好ましいが、同色ならば、種類は異なっていてもよい。例えば、仕込み混合物中の顔料がカーボンブラックなら、追加する顔料はカーボンブラックであればよく、仕込み混合物中の顔料がマゼンタ、シアン、イエローなら、追加する顔料は、それぞれマゼンタ、シアン、イエローであればよい。
また、顔料の追加を分散が開始した後、終了するまでの間に行うのは、新たに追加した顔料をさらに分散して、最終的に平均粒径が３０〜２００ｎｍの顔料分散体とするためであり、分散終了後に添加しても本発明の効果は得られない。従って、分散が終了するまでとは、実質上、終了時は含まれない。
追加する方法や回数に制限はない。例えば、連続して少量の顔料を添加し続ける方法でも良い。これは、追加する回数を無限に多く、且つ時間差を無限に小さくすることを意味する。追加する回数は、効率よく未吸着成分を減少させる観点から、１〜５回が好ましく、１〜３回が更に好ましい。顔料を追加する際には、作業性から、分散を中断する方が好ましい。１回あたりに追加する顔料の量は、未吸着成分の吸着効率の観点から、顔料分散体中の水不溶性ポリマー１００重量部に対して１〜５００重量部が好ましく、１０〜４００重量部が更に好ましく、２０〜３５０重量部が特に好ましい。
顔料を追加する時期としては、効率的に未吸着成分を減少させる観点から、分散機内の顔料分散体の平均粒径が好ましくは８０〜５００ｎｍ、更に好ましくは１００〜３００ｎｍ、特に好ましくは１３０〜２８０ｎｍになった時点が好ましい。
顔料追加時の分散機内の顔料分散体のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、効率的に分散させる観点から、１８０〜８００ｎｍが好ましく、２００〜５００ｎｍがより好ましく、２１０〜４００ｎｍが特に好ましい。
追加方法の具体例としては、仕込みの顔料と追加の顔料との重量比率(仕込みの顔料／追加の顔料)は、吸着の効率の観点から、５／９５〜９９／１であるのがよく、２０／８０〜９５／５がさらに好ましく、３０／７０〜９５／５が最も好ましい。
このとき仕込み混合物の分散開始から追加の顔料を添加するまでの時間は、顔料に吸着するのに十分な時間的余裕を設ける観点から５〜６０分の間隔をあけるのがよく、好ましくは１０分〜５０分の間隔をあけるのがよく、さらに好ましくは１５分〜３０分の間隔をあけるのがよい。
顔料を連続して追加するときの顔料の添加時間は、好ましくは、全分散時間の５〜８０％であり、１０〜７０％がより好ましく、３０〜６０％が特に好ましい。
顔料を分散させる際に、分散装置を二種類以上組み合わせてもよい。具体的には、前記（１）と前記（２）、前記（１）と前記（２）と前記（５）及び、前記（４）と前記（５）の組み合わせなどが挙げられる。その中で、仕込み混合物を適切な形状の容器内で適切な形状を有する羽根によって強制的に攪拌する方式と分散体に高い圧力をかけ微細な流路内の超硬質面に衝突させる方式の前記（１）と前記（２）の組み合わせが好ましい。
顔料を分散する際の分散機内の混合物の温度は、５〜５０℃が好ましい。
【００３７】
本発明において、分散の終了時点は、得られる顔料分散体の平均粒径が３０〜２００ｎｍになった時点であり、好ましくは３０〜１８０ｎｍになった時点、更に好ましく５０〜１５０ｎｍになった時点、特に好ましくは５０〜１２０ｎｍになった時点である。
ここで、顔料分散体の平均粒径の測定は、分散中の顔料分散体を一定量サンプリングし、後記の平均粒径の測定方法により行えばよい。
また、得られる顔料分散体のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子数を減少させる観点から、８０〜２００ｎｍが好ましく、８０〜１９５ｎｍがより好ましく、１００〜１９０ｎｍが更に好ましい。
【００３８】
得られる顔料分散体中、水不溶性ポリマーと顔料の量比は、分散安定性、印字濃度、吐出性の観点から、水不溶性ポリマー１００重量部に対して、顔料が１００〜９００重量部が好ましく、２００〜６００重量部が更に好ましく、３００〜６００重量部が特に好ましい。本発明は、水不溶性ポリマーと顔料の量比が一定であっても、顔料を仕込み時と顔料の分散時に分割添加することで、分散安定性、印字濃度に影響を与えずに、吐出性を向上させることができる。
【００３９】
(インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法)
次に、得られた顔料分散体からから有機溶媒を除去して顔料水分散体とする。有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。
得られる顔料水分散体は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、顔料含有粒子ともいう）の水分散体であり、顔料を含有する水不溶性ポリマーの固形分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、顔料含有粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
更に、所望の粒径を有する顔料含有粒子を得るために、該水分散体を遠心分離し、分別してもよい。
得られた顔料含有粒子には粗大粒子は存在しないか、存在してもわずかであるが、プリンタのノズルの詰まりを防止するために、フィルターでろ過することが好ましい。ろ過に用いるフィルターの目開きに制限はないが、好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは３〜７μｍである。
本発明で得られる顔料水分散体の表面張力は、未吸着成分が減少しているため、顔料を分割添加せずに全量を仕込み時に添加して分散させて得られた顔料水分散体の表面張力よりも少なくとも１ｍＮ/ｍ以上、好ましくは２ｍＮ/ｍ以上、最も好ましくは３ｍＮ/ｍ以上、上昇している。
【００４０】
（インクジェット記録用水系インクの製造方法）
本発明で得られる顔料水分散体は、そのままインクジェット記録用水系インクとしてもよいが、通常用いられるアニオン系、カチオン系又は両性の界面活性剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してインクジェット記録用水系インクとすることもできる。
本発明で得られるインクジェット記録用水系インク中、顔料の含有量は、分散安定性、印字濃度等の観点から、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは３〜８重量％である。また、該水系インク中、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量（固形分）は、印字濃度及び吐出信頼性の観点から、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
水系インク中、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは、０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。
本発明で得られる顔料水分散体中の水不溶性ポリマー粒子及び水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、プリンタのノズルの目詰まり防止、分散安定性等の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
平均粒径及びＤ９０は、大塚電子株式会社製のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて、測定する。測定条件は、標準物質としてセラディン(Seradyn)社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ（平均粒径２０４ｎｍ）を使用し、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行う。
本発明の水系インクを適用するインクジェット記録方式は限定されないが、特にサーマル方式に好適である。
【実施例】
【００４１】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
【００４２】
（塩生成基を有する水不溶性ポリマーの製造）
製造例１
反応容器内に、表１に示すモノマー、連鎖移動剤及び溶媒の各々の量を仕込んで混合し、窒素ガス置換を十分に行ない、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマー、溶媒、連鎖移動剤及び重合開始剤を入れ、
十分に窒素置換を行なった。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら7５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、８５℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【００４３】
【表１】
スチレン：和光純薬工業株式会社製試薬
ＥＨ−４Ｅ：２−エチルヘキシロキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート
新中村化学工業株式会社製
ＭＡＡ：メタクリル酸
和光純薬工業株式会社製試薬
重合開始剤：２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００４４】
製造例１で得られたポリマーの重量平均分子量を、東ソー株式会社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム構成ＴＳＫ-ＧＥＬα―Ｍ×２本、溶離液：６０ミリモル／Ｌのリン酸（和光純薬工業株式会社製試薬）及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイド（和光純薬工業株式会社製試薬）を含有するジメチルホルムアミド（関東化学工業株式会社製試薬特級）、流速：１．０ｍｌ／分
で測定したところ、２９０００であった。
【００４５】
実施例１
製造例１で得られた水不溶性ポリマーのメチルエチルケトン溶液（固形分を５０％に調整）１０部、メチルエチルケトン２０部、水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製滴定用標準液：５Ｎ）１．５部（ポリマーのメタクリル酸の８０モル％を中和）、イオン交換水３００部をガラス製容器に計量し、プライミクス株式会社製高速攪拌分散機Ｔ.Ｋ.ロボミックス＋Ｔ.Ｋ.ホモディスパー２．５型を用い、１，５００ｒｐｍで１５分間攪拌した。次に、カーボンブラック（キャボットスペシャリティケミカルス社製Ｍｏｎａｒｃｈ８８０）５部を添加し、得られた混合物を、回転数８，０００ｒｐｍで、顔料を分散させた。３０分経過後，分散を中断し、カーボンブラック１５部を追加した。カーボンブラックを添加した際の分散機内の顔料分散体の平均粒径は、１８３ｎｍ、Ｄ９０は、２５８ｎｍであった。更に３０分間、８，０００ｒｐｍで攪拌し、顔料を分散させた後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、１８０ＭＰａで１９パス高圧分散処理し、平均粒径、１０１ｎｍ、Ｄ９０、１５２ｎｍの顔料分散体Ａを得た。減圧下、６０℃で、得られた顔料分散体Ａからメチルエチルケトンを完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０％の、顔料水分散体Ａを得た。
得られた顔料水分散体Ａの一部を固形分濃度１０％に希釈し、２０℃において協和界面科学株式会社製の表面張力測定装置ＣＢＶＰ−Ｚで表面張力を測定したところ、６７．０ｍＮ/ｍであり、後記の比較例１のそれに比べて２．８ｍＮ/ｍ上昇していた。
【００４６】
実施例２
製造例１で得られた水不溶性ポリマーのメチルエチルケトン溶液（固形分を５０％に調整）１０部、メチルエチルケトン２０部、水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業社製滴定用標準液：５Ｎ）１．５部（ポリマーのメタクリル酸の８０モル％を中和）、イオン交換水３００部をガラス製容器に計量し、プライミクス株式会社製高速攪拌分散機Ｔ.Ｋ.ロボミックス＋Ｔ.Ｋ.ホモディスパー２．５型を用い、１５，００ｒｐｍで１５分間攪拌した。
次に、カーボンブラック（キャボットスペシャリティケミカルス社製Ｍｏｎａｒｃｈ８８０）１８部を添加し、得られた仕込み混合物を、攪拌の回転数を８，０００ｒｐｍにして、応力を印加しながら顔料を分散させた。３０分経過後，分散を中断して、カーボンブラック２部を追加した。カーボンブラックを添加した際の分散機内の顔料分散体の平均粒径は、１８８ｎｍ、Ｄ９０は、２９１ｎｍであった。更に３０分間、８，０００ｒｐｍで攪拌しながら顔料を分散させた後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、１８０ＭＰａで１９パス高圧分散処理し、平均粒径、１０５ｎｍ、Ｄ９０、１５２ｎｍの顔料分散体Ｂを得た。
減圧下、６０℃で、得られた顔料分散体Ｂからメチルエチルケトンを完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０％の、顔料水分散体Ｂを得た。得られた水分散体Ｂの一部を固形分濃度１０％に希釈し、２０℃において協和界面科学株式会社製の表面張力測定装置ＣＢＶＰ−Ｚで表面張力を測定したところ、７０．９ｍＮ/ｍであり、後記の比較例１のそれに比べて６．７ｍＮ/ｍ上昇していた。
【００４７】
比較例１
製造例１で得られた水不溶性ポリマーのメチルエチルケトン溶液（固形分を５０％に調整）１０部、メチルエチルケトン２０部、水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業社製滴定用標準液：５Ｎ）１．５部（ポリマーのメタクリル酸の８０モル％を中和）、イオン交換水３００部をガラス製容器に計量し、プライミクス株式会社製高速攪拌分散機Ｔ.Ｋ.ロボミックス＋Ｔ.Ｋ.ホモディスパー２．５型を用い、１，５００ｒｐｍで１５分間攪拌した。
次に、カーボンブラック（キャボットスペシャリティケミカルス社製Ｍｏｎａｒｃｈ８８０）２０部を添加し、攪拌の回転数を８，０００ｒｐｍにして６０分攪拌し、顔料を分散させた。次に、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、１８０ＭＰａで１９パス高圧分散処理し、平均粒径、１０７ｎｍ、Ｄ９０、１６８ｎｍの顔料分散体Ｃを得た。
減圧下、６０℃で得られた顔料分散体Ｃからメチルエチルケトンを完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０％の、顔料水分散体Ｃを得た。
得られた顔料水分散体Ｃの一部を固形分濃度１０％に希釈し、２０℃において協和界面科学（株）製の表面張力測定装置ＣＢＶＰ−Ｚで表面張力を測定したところ、６４．２ｍＮ
/ｍであった。
【００４８】
水系インク１の製造
実施例１で得られた顔料水分散体Ａ２０部、グリセリン（花王株式会社製、化粧品用濃グリセリン）７．５部、ジエチレングリコール（キシダ化学株式会社製）５部、トリメチロールプロパン（和光純薬工業株式会社製）７．５部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル株式会社製アセチレノールＥＨ）０．３部及びイオン交換水５９．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去して水系インク１を得た。
【００４９】
水系インク２の製造
実施例２で得られた顔料水分散体Ｂ２０部、グリセリン（花王株式会社製、化粧品用濃グリセリン）７．５部、ジエチレングリコール（キシダ化学株式会社製）５部、トリメチロールプロパン（和光純薬工業株式会社製）７．５部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル株式会社製アセチレノールＥＨ）０．３部及びイオン交換水５９．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去して水系インク２を得た。
【００５０】
水系インク３の製造
比較例１で得られた顔料水分散体Ｃ２０部、グリセリン（花王株式会社製、化粧品用濃グリセリン）７．５部、ジエチレングリコール（キシダ化学株式会社製）５部、トリメチロールプロパン（和光純薬工業株式会社製）７．５部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル株式会社製アセチレノールＥＨ）０．３部及びイオン交換水５９．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去して水系インク３を得た。
【００５１】
（吐出性の評価）
市販のキヤノン株式会社製プリンター（商品名ＰＩＸＵＳ５６０ｉ）を用い、市販の専用紙ＨＲ−１０１ｓ（キヤノン株式会社製の高品位専用紙）に標準モードで所定のパターンを１００枚印字し、以下の評価基準で目視評価した。その結果、水系インク１：○、
水系インク２：◎、水系インク３：×、であった。
〔評価基準〕
◎：１枚目と１００枚目に差が全くなく模様がきれいに印字されている。
○：１枚目と１００枚目に差がほとんどなく模様がきれいに印字されている。
△：１００枚目に模様の乱れがわずかに確認できる。
×：１００枚目に模様の乱れが明らかに見られる。
【００５２】
（吐出量の評価）
上記の評価の前後でインクカートリッジの重量の減少量を測定して吐出量を算出し、比較例１の数値を１００とする相対値で表した。その結果、水系インク１：１１０、水系インク２：１１７、水系インク３：１００、であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用顔料分散体の製造方法、該顔料分散体を用いる顔料水分散体の製造方法、及び該顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ、安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。特に近年は、印字物の耐候性や耐水性の観点から、顔料系インクを用いるものが多くなってきている。
さらに、印字物の耐擦過性や耐マーカー性を向上させる観点から、ポリマーに顔料を含有させたものが主流となっている。例えば、特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。ポリマーを用いた水系インクはノズルからインク液滴を吐出させる際に問題が生じやすく、その解決のための種々の方策が知られている。
特許文献２に、顔料、水溶性ポリマー、水溶性有機溶剤及び水を含む記録液において、溶解している水溶性ポリマーの量が２重量％以下であり、且つ特定の水溶性有機溶剤を含む記録液が開示されている。
また、特許文献３には、インク中に含まれる顔料に吸着していないポリマー量を低減する方法として、遠心分離機を用いて分離する方法が、更に特許文献４には、同じく限外ろ過による分離方法が開示されている。
特許文献５には、色材とポリマーからなる着色微粒子を水中に分散させた着色微粒子分散体及び０．１〜５０ｐｐｍの吸着材を含有する水性インクが開示されている。しかしながら、従来の水系インクでは未だ十分な吐出性を発現できていないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開平０２−２５５８７５号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９１６１号公報
【特許文献４】特開平１０−２８７８３６号公報
【特許文献５】特開２００３−２８６４２４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、吐出性に優れた、インクジェット記録用顔料分散体の製造方法、該顔料分散体を用いる顔料水分散体の製造方法、及び該顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、水不溶性ポリマー、顔料、有機溶媒及び水を含む仕込み混合物を用いてインクジェット記録用顔料分散体を製造する際に、顔料を吸着していない水不溶性ポリマーの量を低減させるために、顔料を分割添加して分散させることにより、得られる顔料分散体の吐出性を向上できることを見出した。
即ち、本発明は、水不溶性ポリマー、顔料、有機溶媒及び水を含む仕込み混合物中の顔料を分散して顔料分散体を製造する方法であって、該仕込み混合物中の顔料の分散の開始から分散の終了までの間に、さらに顔料を少なくとも１回追加して分散を継続し、平均粒径３０〜２００ｎｍの顔料分散体とすることを特徴とするインクジェット記録用顔料分散体の製造方法、該製造方法で得られたインクジェット記録用顔料分散体から有機溶媒を除去する顔料水分散体の製造方法、及び該製造方法で得られた顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、吐出性に優れた、インクジェット記録用顔料分散体の製造方法、該顔料分散体を用いる顔料水分散体の製造方法、及び該顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の各構成について記述する。
【０００８】
（水不溶性ポリマー）
本発明において「水不溶性」とは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であることをいう。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合には、上記溶解量は、該水不溶性ポリマーの塩生成基を、その種類に応じて酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。
【０００９】
本発明の水不溶性ポリマーは、分散安定性と十分な印字濃度を発現させる観点から、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｂ）由来の構成単位及び／又はマクロマー（ｃ）由来の構成単位を含むポリマーであることが好ましい。
このような水不溶性ポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下、（ａ）成分ということがある）、疎水性モノマー（ｂ）（以下、（ｂ）成分ということがある）及び/又はマクロマー（ｃ）（以下、（ｃ）成分ということがある）を含むモノマー混合物（以下、単にモノマー混合物ということがある）を共重合することによって得られる水不溶性ポリマーが好ましい。
【００１０】
（ａ）成分
本発明の水不溶性ポリマーは、顔料を分散させる観点から、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を有することが好ましい。
上記（ａ）成分は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。このような（ａ）成分としては、具体的には、特開平９−２８６９３９号公報、第５頁第７欄２４行〜同頁第８欄２９行に記載のもの等を用いることができる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００１１】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
上記（ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
（ｂ）成分
（ｂ）成分は、印字濃度、耐水性、耐擦過性等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はｔ−）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方を含むことを示す。
【００１３】
（ｂ）成分としては、印字濃度向上等の観点から、スチレン系モノマー（ｂ−１）成分が好ましく、スチレン及び２−メチルスチレンが更に好ましい。（ｂ）成分中における（ｂ−１）成分の含有量は、印字濃度向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｂ）成分としては、水系インクの光沢性向上等の観点から、（メタ）アクリル酸のアリールエステル（b−２）成分が好ましく、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリレート、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなモノマーとしては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
（ｂ）成分中の（ｂ−２）成分の含有量は、光沢性の向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
上記（ｂ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を併用することも好ましい。
【００１４】
（ｃ）成分
本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、分散安定性の観点から、（ｃ）成分であるマクロマー由来の構成単位を有していてもよい。
（c）成分のマクロマーとしては、（c−１）スチレン系マクロマー、（c−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、（c−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー、及び（c−４）シリコーン系マクロマー等が挙げられる。
【００１５】
（c−１）スチレン系マクロマー
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（（c−１）モノマーという）から得られるマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを（ａ）成分と、又は（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合することで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を側鎖に有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。
他のモノマーとしては、例えば、（１）アクリロニトリル、後記の（２）（メタ）アクリル酸エステル類（（c−２）モノマー）、及び（３）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（（c−３）モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００１６】
（c−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル（c−２モノマーという）を有するマクロマーを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を側鎖に有する水不溶性グラフトマポリマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルメタクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等を（ａ）成分と、又は（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合することにより得ることができる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
他のモノマーとしては、前記の（１）スチレン系モノマー（（c−１）モノマー）、後記の（３）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（（c−３）モノマー）等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量が、最も多く、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００１７】
（c−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（（ｃ−３）モノマーという）のマクロマーを意味する。
芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１）
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有してもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基には、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
芳香環含有（メタ）アクリレートの好適例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を側鎖に有する水不溶性グラフトポリマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーを、前記（ａ）成分と、又は（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合することにより得ることができる。芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の(1)スチレン系モノマー（（ｃ−１）モノマー）、（２）（メタ）アクリル酸エステル（（ｃ−２）モノマー）等が挙げられる。
側鎖中又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量が最も多い。
【００１９】
（（ｃ−４））シリコーン系マクロマー
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（２）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、を共重合することで得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （２）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）。
本発明に用いられる水不溶性ポリマーが、（ｃ）成分由来の構成単位を側鎖に有する水不溶性グラフトポリマーである場合、主鎖と側鎖との重量比［主鎖／側鎖］は、耐擦過性、保存安定性等を向上させるために、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。
上記（ｃ）成分は、顔料を含有したポリマー微粒子の分散安定性を高める等の観点から用いられ、重量平均分子量５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜８，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
上記の中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが顔料との親和性が高く、保存安定性を向上させる観点から好ましい。
なお、（ｃ）成分の上記の重量平均分子量は、溶離液として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により測定できる。
【００２０】
本発明において、上記（ａ）、（ｂ）及び/又は（ｃ）成分を含むモノマー混合物は、更に、水酸基含有モノマー（ｄ）（以下（ｄ）成分ということがある）を含有してもよい。（ｄ）成分は、分散安定性を高める等の優れた効果等を発現するものであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２１】
本発明において、上記（ａ）、（ｂ）及び/又は（ｃ）成分を含むモノマー混合物は、更に、下記一般式（３）で表されるモノマー（ｅ）（以下、（ｅ）成分ということがある）を含有することができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｒ4Ｏ）pＲ5 （３）
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ5はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）。
（ｅ）成分は、水系インクの吐出信頼性を高め、連続印字しても印字よれの発生を抑制する等の優れた効果を発現する。
式（３）において、Ｒ4又はＲ5が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ4又はＲ5で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組み合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ4としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ4Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ5としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ5のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００２３】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（上記式（３）におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・
プロピレングリコール共重合）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）成分、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社製の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、ＥＨ−４Ｅ、日本油脂株式会社製のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０，ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）各成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、印字濃度等の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００２５】
（ｄ）成分の含有量は、吐出性、印字濃度等の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性、耐水性等の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
【００２６】
本発明の水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造される。
これらの重合法の中では、溶液重合法が好適に得られる。溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性の有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下のものが好ましく、５重量％以上のものがより好ましい。
極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００２７】
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
【００２８】
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００２９】
得られる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、顔料の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から８，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００が更に好ましく、１２，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、前記のゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
【００３０】
前記水不溶性ポリマーが、（ａ）成分由来の塩生成基を有している場合は、中和剤で中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００３１】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、更に２０〜１５０％、特に５０〜１００％であることが好ましい。ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。
【００３２】
（顔料）
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる
【００３３】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
（顔料分散体の製造方法）
本発明のインクジェット記録用顔料分散体の製造方法は、水不溶性ポリマー、顔料、有機溶媒及び水を含む仕込み混合物中の顔料を分散して、顔料分散体を製造する方法であって、該仕込み混合物中の顔料の分散の開始から分散の終了までの間に、さらに顔料を少なくとも１回追加して分散を継続し、平均粒径３０〜２００ｎｍの顔料分散体とすることを特徴とする。
本明細書中で、分散とは顔料の分散を意味し、水不溶性ポリマー、有機溶媒及び水の混合物に、顔料が混合された時が分散の開始であり、その時の混合物が仕込み混合物である。
【００３５】
まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水及び必要に応じて、中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の仕込み混合物を得ることが好ましい。
仕込み混合物中、分散性の観点から、顔料は、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、有機溶媒は、好ましくは３〜８０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、水不溶性ポリマーは、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、水は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜９０重量％である。水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましく、該中和剤は、仕込み混合物中、好ましくは０．０５〜５重量％である。予め、該水不溶性ポリマーを中和剤で中和しておいてもよい。中和剤による中和度には、特に制限はない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。混合方法に特に制限はない。適切な容量の容器にポリマーや有機溶媒を入れ、マグネティックスターラーやモーターに連結した攪拌翼で混ぜることによっては達成できる。
次に、元来数十ミクロンから数ミリメートルに凝集している顔料を、機械的な応力を印加することによって強制的に凝集を解きほぐし、水不溶性ポリマー粒子に顔料を含有させて、平均粒径を３０〜２００ｎｍの顔料分散体にする顔料の分散工程である。
顔料の分散を実施するための装置としては、（１）原料混合物を適切な形状の容器内で適切な形状を有する羽根によって強制的に攪拌する方式、（２）分散体に高い圧力をかけ微細な流路内の超硬質面に衝突させる方式、（３）分散体に高い圧力をかけて分散体同士を衝突させる方式、（４）回転する２本の円筒形状のロールの細い間隙を通過させ、その間隙を段階的に狭くしてゆく方式、（５）硬質の球状物質を用いて強制的に攪拌する方式などが挙げられる。
その中では（１）、（２）、（５）の方式などが簡便でよい。（１）の原料混合物を適切な形状の容器内で適切な形状を有する羽根によって強制的に攪拌する方式の具体的な装置としては、プライミクス株式会社の高速攪拌分散機Ｔ．Ｋロボミックス＋Ｔ.Ｋ.ホモディスパー等が挙げられる。（２）の分散体に高い圧力をかけ微細な流路内の超硬質壁面に衝突させる方式の具体的な装置としては、マイクロフルイディクス社のマイクロフルイダイザー（商品名）株式会社スギノマシン製のアルティマイザー（商品名）等が挙げられる。（５）の硬質の球状物質を用いて強制的に攪拌する方式の具体的な装置としては、アシザワ・ファインテック株式会社製のスターミル（商品名）寿工業株式会社製のウルトラアペックスミル（商品名）が挙げられる。
本発明は、該仕込み混合物の分散の開始から分散の終了までの間に、さらに、顔料を少なくとも１回追加するものである。
【００３６】
最初の仕込みの顔料が加えられて分散を開始した後、終了するまでの間に、さらに顔料を少なくとも１回追加するのは、最初に仕込んだ顔料だけでは、立体的要因や静電反発等の理由によって顔料に吸着していない水不溶性ポリマー由来の成分（以下、未吸着成分という）が残存していることによる。従って、顔料を追加して、追加した顔料に未吸着成分を吸着させて、分散体中の未吸着成分を減少させることで、得られる顔料分散体の吐出性が向上するものと考えられる。追加する顔料は、仕込み混合物中の顔料と同じものが好ましいが、同色ならば、種類は異なっていてもよい。例えば、仕込み混合物中の顔料がカーボンブラックなら、追加する顔料はカーボンブラックであればよく、仕込み混合物中の顔料がマゼンタ、シアン、イエローなら、追加する顔料は、それぞれマゼンタ、シアン、イエローであればよい。
また、顔料の追加を分散が開始した後、終了するまでの間に行うのは、新たに追加した顔料をさらに分散して、最終的に平均粒径が３０〜２００ｎｍの顔料分散体とするためであり、分散終了後に添加しても本発明の効果は得られない。従って、分散が終了するまでとは、実質上、終了時は含まれない。
追加する方法や回数に制限はない。例えば、連続して少量の顔料を添加し続ける方法でも良い。これは、追加する回数を無限に多く、且つ時間差を無限に小さくすることを意味する。追加する回数は、効率よく未吸着成分を減少させる観点から、１〜５回が好ましく、１〜３回が更に好ましい。顔料を追加する際には、作業性から、分散を中断する方が好ましい。１回あたりに追加する顔料の量は、未吸着成分の吸着効率の観点から、顔料分散体中の水不溶性ポリマー１００重量部に対して１〜５００重量部が好ましく、１０〜４００重量部が更に好ましく、２０〜３５０重量部が特に好ましい。
顔料を追加する時期としては、効率的に未吸着成分を減少させる観点から、分散機内の顔料分散体の平均粒径が好ましくは８０〜５００ｎｍ、更に好ましくは１００〜３００ｎｍ、特に好ましくは１３０〜２８０ｎｍになった時点が好ましい。
顔料追加時の分散機内の顔料分散体のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、効率的に分散させる観点から、１８０〜８００ｎｍが好ましく、２００〜５００ｎｍがより好ましく、２１０〜４００ｎｍが特に好ましい。
追加方法の具体例としては、仕込みの顔料と追加の顔料との重量比率(仕込みの顔料／追加の顔料)は、吸着の効率の観点から、５／９５〜９９／１であるのがよく、２０／８０〜９５／５がさらに好ましく、３０／７０〜９５／５が最も好ましい。
このとき仕込み混合物の分散開始から追加の顔料を添加するまでの時間は、顔料に吸着するのに十分な時間的余裕を設ける観点から５〜６０分の間隔をあけるのがよく、好ましくは１０分〜５０分の間隔をあけるのがよく、さらに好ましくは１５分〜３０分の間隔をあけるのがよい。
顔料を連続して追加するときの顔料の添加時間は、好ましくは、全分散時間の５〜８０％であり、１０〜７０％がより好ましく、３０〜６０％が特に好ましい。
顔料を分散させる際に、分散装置を二種類以上組み合わせてもよい。具体的には、前記（１）と前記（２）、前記（１）と前記（２）と前記（５）及び、前記（４）と前記（５）の組み合わせなどが挙げられる。その中で、仕込み混合物を適切な形状の容器内で適切な形状を有する羽根によって強制的に攪拌する方式と分散体に高い圧力をかけ微細な流路内の超硬質面に衝突させる方式の前記（１）と前記（２）の組み合わせが好ましい。
顔料を分散する際の分散機内の混合物の温度は、５〜５０℃が好ましい。
【００３７】
本発明において、分散の終了時点は、得られる顔料分散体の平均粒径が３０〜２００ｎｍになった時点であり、好ましくは３０〜１８０ｎｍになった時点、更に好ましく５０〜１５０ｎｍになった時点、特に好ましくは５０〜１２０ｎｍになった時点である。
ここで、顔料分散体の平均粒径の測定は、分散中の顔料分散体を一定量サンプリングし、後記の平均粒径の測定方法により行えばよい。
また、得られる顔料分散体のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子数を減少させる観点から、８０〜２００ｎｍが好ましく、８０〜１９５ｎｍがより好ましく、１００〜１９０ｎｍが更に好ましい。
【００３８】
得られる顔料分散体中、水不溶性ポリマーと顔料の量比は、分散安定性、印字濃度、吐出性の観点から、水不溶性ポリマー１００重量部に対して、顔料が１００〜９００重量部が好ましく、２００〜６００重量部が更に好ましく、３００〜６００重量部が特に好ましい。本発明は、水不溶性ポリマーと顔料の量比が一定であっても、顔料を仕込み時と顔料の分散時に分割添加することで、分散安定性、印字濃度に影響を与えずに、吐出性を向上させることができる。
【００３９】
(インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法)
次に、得られた顔料分散体からから有機溶媒を除去して顔料水分散体とする。有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。
得られる顔料水分散体は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、顔料含有粒子ともいう）の水分散体であり、顔料を含有する水不溶性ポリマーの固形分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、顔料含有粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
更に、所望の粒径を有する顔料含有粒子を得るために、該水分散体を遠心分離し、分別してもよい。
得られた顔料含有粒子には粗大粒子は存在しないか、存在してもわずかであるが、プリンタのノズルの詰まりを防止するために、フィルターでろ過することが好ましい。ろ過に用いるフィルターの目開きに制限はないが、好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは３〜７μｍである。
本発明で得られる顔料水分散体の表面張力は、未吸着成分が減少しているため、顔料を分割添加せずに全量を仕込み時に添加して分散させて得られた顔料水分散体の表面張力よりも少なくとも１ｍＮ/ｍ以上、好ましくは２ｍＮ/ｍ以上、最も好ましくは３ｍＮ/ｍ以上、上昇している。
【００４０】
（インクジェット記録用水系インクの製造方法）
本発明で得られる顔料水分散体は、そのままインクジェット記録用水系インクとしてもよいが、通常用いられるアニオン系、カチオン系又は両性の界面活性剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してインクジェット記録用水系インクとすることもできる。
本発明で得られるインクジェット記録用水系インク中、顔料の含有量は、分散安定性、印字濃度等の観点から、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは３〜８重量％である。また、該水系インク中、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量（固形分）は、印字濃度及び吐出信頼性の観点から、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
水系インク中、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは、０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。
本発明で得られる顔料水分散体中の水不溶性ポリマー粒子及び水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、プリンタのノズルの目詰まり防止、分散安定性等の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
平均粒径及びＤ９０は、大塚電子株式会社製のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて、測定する。測定条件は、標準物質としてセラディン(Seradyn)社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ（平均粒径２０４ｎｍ）を使用し、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行う。
本発明の水系インクを適用するインクジェット記録方式は限定されないが、特にサーマル方式に好適である。
【実施例】
【００４１】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
【００４２】
（塩生成基を有する水不溶性ポリマーの製造）
製造例１
反応容器内に、表１に示すモノマー、連鎖移動剤及び溶媒の各々の量を仕込んで混合し、窒素ガス置換を十分に行ない、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマー、溶媒、連鎖移動剤及び重合開始剤を入れ、
十分に窒素置換を行なった。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら7５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、８５℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【００４３】
【表１】
スチレン：和光純薬工業株式会社製試薬
ＥＨ−４Ｅ：２−エチルヘキシロキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート
新中村化学工業株式会社製
ＭＡＡ：メタクリル酸
和光純薬工業株式会社製試薬
重合開始剤：２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００４４】
製造例１で得られたポリマーの重量平均分子量を、東ソー株式会社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム構成ＴＳＫ-ＧＥＬα―Ｍ×２本、溶離液：６０ミリモル／Ｌのリン酸（和光純薬工業株式会社製試薬）及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイド（和光純薬工業株式会社製試薬）を含有するジメチルホルムアミド（関東化学工業株式会社製試薬特級）、流速：１．０ｍｌ／分
で測定したところ、２９０００であった。
【００４５】
実施例１
製造例１で得られた水不溶性ポリマーのメチルエチルケトン溶液（固形分を５０％に調整）１０部、メチルエチルケトン２０部、水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製滴定用標準液：５Ｎ）１．５部（ポリマーのメタクリル酸の８０モル％を中和）、イオン交換水３００部をガラス製容器に計量し、プライミクス株式会社製高速攪拌分散機Ｔ.Ｋ.ロボミックス＋Ｔ.Ｋ.ホモディスパー２．５型を用い、１，５００ｒｐｍで１５分間攪拌した。次に、カーボンブラック（キャボットスペシャリティケミカルス社製Ｍｏｎａｒｃｈ８８０）５部を添加し、得られた混合物を、回転数８，０００ｒｐｍで、顔料を分散させた。３０分経過後，分散を中断し、カーボンブラック１５部を追加した。カーボンブラックを添加した際の分散機内の顔料分散体の平均粒径は、１８３ｎｍ、Ｄ９０は、２５８ｎｍであった。更に３０分間、８，０００ｒｐｍで攪拌し、顔料を分散させた後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、１８０ＭＰａで１９パス高圧分散処理し、平均粒径、１０１ｎｍ、Ｄ９０、１５２ｎｍの顔料分散体Ａを得た。減圧下、６０℃で、得られた顔料分散体Ａからメチルエチルケトンを完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０％の、顔料水分散体Ａを得た。
得られた顔料水分散体Ａの一部を固形分濃度１０％に希釈し、２０℃において協和界面科学株式会社製の表面張力測定装置ＣＢＶＰ−Ｚで表面張力を測定したところ、６７．０ｍＮ/ｍであり、後記の比較例１のそれに比べて２．８ｍＮ/ｍ上昇していた。
【００４６】
実施例２
製造例１で得られた水不溶性ポリマーのメチルエチルケトン溶液（固形分を５０％に調整）１０部、メチルエチルケトン２０部、水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業社製滴定用標準液：５Ｎ）１．５部（ポリマーのメタクリル酸の８０モル％を中和）、イオン交換水３００部をガラス製容器に計量し、プライミクス株式会社製高速攪拌分散機Ｔ.Ｋ.ロボミックス＋Ｔ.Ｋ.ホモディスパー２．５型を用い、１５，００ｒｐｍで１５分間攪拌した。
次に、カーボンブラック（キャボットスペシャリティケミカルス社製Ｍｏｎａｒｃｈ８８０）１８部を添加し、得られた仕込み混合物を、攪拌の回転数を８，０００ｒｐｍにして、応力を印加しながら顔料を分散させた。３０分経過後，分散を中断して、カーボンブラック２部を追加した。カーボンブラックを添加した際の分散機内の顔料分散体の平均粒径は、１８８ｎｍ、Ｄ９０は、２９１ｎｍであった。更に３０分間、８，０００ｒｐｍで攪拌しながら顔料を分散させた後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、１８０ＭＰａで１９パス高圧分散処理し、平均粒径、１０５ｎｍ、Ｄ９０、１５２ｎｍの顔料分散体Ｂを得た。
減圧下、６０℃で、得られた顔料分散体Ｂからメチルエチルケトンを完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０％の、顔料水分散体Ｂを得た。得られた水分散体Ｂの一部を固形分濃度１０％に希釈し、２０℃において協和界面科学株式会社製の表面張力測定装置ＣＢＶＰ−Ｚで表面張力を測定したところ、７０．９ｍＮ/ｍであり、後記の比較例１のそれに比べて６．７ｍＮ/ｍ上昇していた。
【００４７】
比較例１
製造例１で得られた水不溶性ポリマーのメチルエチルケトン溶液（固形分を５０％に調整）１０部、メチルエチルケトン２０部、水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業社製滴定用標準液：５Ｎ）１．５部（ポリマーのメタクリル酸の８０モル％を中和）、イオン交換水３００部をガラス製容器に計量し、プライミクス株式会社製高速攪拌分散機Ｔ.Ｋ.ロボミックス＋Ｔ.Ｋ.ホモディスパー２．５型を用い、１，５００ｒｐｍで１５分間攪拌した。
次に、カーボンブラック（キャボットスペシャリティケミカルス社製Ｍｏｎａｒｃｈ８８０）２０部を添加し、攪拌の回転数を８，０００ｒｐｍにして６０分攪拌し、顔料を分散させた。次に、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、１８０ＭＰａで１９パス高圧分散処理し、平均粒径、１０７ｎｍ、Ｄ９０、１６８ｎｍの顔料分散体Ｃを得た。
減圧下、６０℃で得られた顔料分散体Ｃからメチルエチルケトンを完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０％の、顔料水分散体Ｃを得た。
得られた顔料水分散体Ｃの一部を固形分濃度１０％に希釈し、２０℃において協和界面科学（株）製の表面張力測定装置ＣＢＶＰ−Ｚで表面張力を測定したところ、６４．２ｍＮ
/ｍであった。
【００４８】
水系インク１の製造
実施例１で得られた顔料水分散体Ａ２０部、グリセリン（花王株式会社製、化粧品用濃グリセリン）７．５部、ジエチレングリコール（キシダ化学株式会社製）５部、トリメチロールプロパン（和光純薬工業株式会社製）７．５部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル株式会社製アセチレノールＥＨ）０．３部及びイオン交換水５９．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去して水系インク１を得た。
【００４９】
水系インク２の製造
実施例２で得られた顔料水分散体Ｂ２０部、グリセリン（花王株式会社製、化粧品用濃グリセリン）７．５部、ジエチレングリコール（キシダ化学株式会社製）５部、トリメチロールプロパン（和光純薬工業株式会社製）７．５部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル株式会社製アセチレノールＥＨ）０．３部及びイオン交換水５９．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去して水系インク２を得た。
【００５０】
水系インク３の製造
比較例１で得られた顔料水分散体Ｃ２０部、グリセリン（花王株式会社製、化粧品用濃グリセリン）７．５部、ジエチレングリコール（キシダ化学株式会社製）５部、トリメチロールプロパン（和光純薬工業株式会社製）７．５部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル株式会社製アセチレノールＥＨ）０．３部及びイオン交換水５９．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去して水系インク３を得た。
【００５１】
（吐出性の評価）
市販のキヤノン株式会社製プリンター（商品名ＰＩＸＵＳ５６０ｉ）を用い、市販の専用紙ＨＲ−１０１ｓ（キヤノン株式会社製の高品位専用紙）に標準モードで所定のパターンを１００枚印字し、以下の評価基準で目視評価した。その結果、水系インク１：○、
水系インク２：◎、水系インク３：×、であった。
〔評価基準〕
◎：１枚目と１００枚目に差が全くなく模様がきれいに印字されている。
○：１枚目と１００枚目に差がほとんどなく模様がきれいに印字されている。
△：１００枚目に模様の乱れがわずかに確認できる。
×：１００枚目に模様の乱れが明らかに見られる。
【００５２】
（吐出量の評価）
上記の評価の前後でインクカートリッジの重量の減少量を測定して吐出量を算出し、比較例１の数値を１００とする相対値で表した。その結果、水系インク１：１１０、水系インク２：１１７、水系インク３：１００、であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性ポリマー、顔料、有機溶媒及び水を含む仕込み混合物中の顔料を分散して顔料分散体を製造する方法であって、該仕込み混合物中の顔料の分散の開始から分散の終了までの間に、さらに顔料を少なくとも１回追加して分散を継続し、平均粒径３０〜２００ｎｍの顔料分散体とすることを特徴とするインクジェット記録用顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
顔料の追加時期が、顔料分散体の平均粒径が８０〜５００ｎｍになった時点である、請求項１に記載のインクジェット記録用顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
顔料の追加時期が、顔料分散体のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）が１８０〜８００ｎｍになった時点である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
仕込みの顔料と追加の顔料との重量比率(仕込みの顔料／追加の顔料)が、５／９５〜９９／１である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
１回あたりに追加する顔料の量が、顔料分散体中の水不溶性ポリマー１００重量部に対して１〜５００重量部である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
前記仕込み混合物中、水不溶性ポリマーの含有量が０．５〜２０重量％、有機溶媒の含有量が３〜８０重量％、水の含有量が１０〜９０重量％、顔料の含有量が０．５〜３０重量％である、請求項１〜５のいずれかにに記載のインクジェット記録用顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
前記水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｂ）由来の構成単位及び／又はマクロマー（ｃ）由来の構成単位を含むポリマーである、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られたインクジェット記録用顔料分散体から有機溶媒を除去する、インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
【請求項９】
請求項８の製造方法により得られる顔料水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【請求項１】
水不溶性ポリマー、顔料、有機溶媒及び水を含む仕込み混合物中の顔料を分散して顔料分散体を製造する方法であって、該仕込み混合物中の顔料の分散の開始から分散の終了までの間に、さらに顔料を少なくとも１回追加して分散を継続し、平均粒径３０〜２００ｎｍの顔料分散体とすることを特徴とするインクジェット記録用顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
顔料の追加時期が、顔料分散体の平均粒径が８０〜５００ｎｍになった時点である、請求項１に記載のインクジェット記録用顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
顔料の追加時期が、顔料分散体のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）が１８０〜８００ｎｍになった時点である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
仕込みの顔料と追加の顔料との重量比率(仕込みの顔料／追加の顔料)が、５／９５〜９９／１である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
１回あたりに追加する顔料の量が、顔料分散体中の水不溶性ポリマー１００重量部に対して１〜５００重量部である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
前記仕込み混合物中、水不溶性ポリマーの含有量が０．５〜２０重量％、有機溶媒の含有量が３〜８０重量％、水の含有量が１０〜９０重量％、顔料の含有量が０．５〜３０重量％である、請求項１〜５のいずれかにに記載のインクジェット記録用顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
前記水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｂ）由来の構成単位及び／又はマクロマー（ｃ）由来の構成単位を含むポリマーである、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られたインクジェット記録用顔料分散体から有機溶媒を除去する、インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
【請求項９】
請求項８の製造方法により得られる顔料水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【公開番号】特開２００７−２９７４８６（Ｐ２００７−２９７４８６Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２５８０８（Ｐ２００６−１２５８０８）
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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