インク及びインクセット、並びにこれらを用いたインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置
【課題】普通紙上での文字品位、並びに光沢紙上での画像光沢、及び画像堅牢性に優れ、かつ長期保存性及び吐出安定性を確保できるインク及びインクセット、並びにこれらを用いたインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置の提供。
【解決手段】少なくとも水分散性着色剤、水分散性樹脂、湿潤剤、浸透剤、及び水を含有してなり、前記水分散性着色剤が、（１）分散剤の不存在下で水に分散可能な黒顔料分散体、及び（２）ポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性である有機顔料を含有してなる、少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンを含有するインクである。
【解決手段】少なくとも水分散性着色剤、水分散性樹脂、湿潤剤、浸透剤、及び水を含有してなり、前記水分散性着色剤が、（１）分散剤の不存在下で水に分散可能な黒顔料分散体、及び（２）ポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性である有機顔料を含有してなる、少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンを含有するインクである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、普通紙上での文字品位、並びに光沢紙上での画像光沢、及び画像堅牢性に優れ、かつ長期保存性及び吐出安定性を確保できるインク及びインクセット、並びにこれらを用いたインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンターは、低騒音、低ランニングコスト等の利点を有することから広く普及しており、普通紙に記録可能なカラープリンターも市場に投入されている。しかし、画像の色再現性、耐水性、耐光性、画像の乾燥性、画像滲み、及びノズルからのインク吐出の信頼性のすべてを満足することは困難である。中でも、カラープリンターの場合には、イエロー、マゼンタ、又はシアンの単色画像記録部で画質劣化がなくとも、レッド、グリーン、又はブルーの２色重ね部分で画質の劣化が発生しやすい。このため、定着装置を用いないで乾燥を行う場合、紙に対するインクの浸透性を高めることにより乾燥性を向上させている（特許文献１参照）が、記録画像には著しい滲みが生じるという問題がある。
【０００３】
また、特許文献２には、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸を含むインクを用いると、乾燥性が向上し、画質劣化が少ないとされているが、紙質により画素径が著しく異なり、画像濃度の低下も著しいといった問題や、アルカリ側ではインク中の活性剤が分解し、保存時に活性剤効果がなくなるという問題がある。
また、特許文献３には、強塩基性物質を含むインクが提案されているが、ロジンサイズされた酸性紙では効果があるものの、アルキルケテンダイマー及びアルケニルスルホコハク酸をサイズ剤とした紙には効果がなく、酸性紙でも２色重ね部分では効果がない。
また、特許文献４には、多価アルコール誘導体及びペクチンを含有するインクが提案されている。これは増粘剤としてペクチンを添加し、滲みを防止するものであるが、ペクチンは水酸基を親水基とする非イオン性であるため、印字休止後の吐出安定性に欠けるという問題があった。前記問題に対しては、カラー画像を形成する際に、マルチパス印字を行い、紙に対するインクの浸透量を抑えて画像濃度を向上させることで現状は対応しているが、より高速な印字をするためには、紙に対するインクの浸透性については、２次色での紙の厚み方向への浸透を抑えることが課題となっている。
【０００４】
そこで、黒色顔料インクを用いて紙への浸透性を抑え、画像濃度を高める一方、黒インク以外のカラーインクでは染料インクとして紙への浸透性を持たせ、黒インクとカラーインク間での色境界滲みを反応により抑えることができるインクが提案されている（特許文献５、特許文献６、及び特許文献７等参照）。しかし、これらの提案のインクは、高速記録時には十分なブリード防止ができないため、未だ十分満足できる性能を有するものではなかった。
また、特許文献８には、画像の色境界にじみを防止するため、着色剤が顔料であるインクが、着色剤が染料であるインクに接触することで凝集又は増粘するインクセットが提案されている。しかし、この提案のインクセットを用いた画像のうち、染料インクで記録した画像部分の耐水性及び耐光性は顔料インクで記録した画像部分より劣るため、経時での画像全体のカラーバランスに欠けるという問題がある。
【０００５】
また、本願出願人は、先に、高速記録で形成したカラー画像における色境界にじみ防止と、鮮明なカラー画像を与えるインクセットについて提案している（特許文献９参照）。しかし、この提案では、インク吸収性の極端に悪い普通紙、又は水性インクの受容層を設けていない塗工紙に対する画像の色境界にじみ及びビーディングについては、未だ改善の余地がある。
【０００６】
また、画像品質及び吐出信頼性の改善を図るため、複数の顔料をインクに使用することが提案されている。例えば、静電インクジェット用油性インクでのカーボンブラックとフタロシアニンブルー顔料とを混合したインク（特許文献１０参照）、自己分散カーボンブラックと高分子分散カーボンブラックとを混合したインク（特許文献１１及び特許文献１２参照）、粒径、粒子形態、又は分散様式の異なる２つの顔料分散物を含有したインク（特許文献１３参照）、カーボンブラック、シアン顔料、及びバイオレット顔料もしくはマゼンタ顔料を含有したインク（特許文献１４参照）、などが挙げられる。
しかし、これらの提案は、いずれも普通紙上での高い文字品位を達成するため、インク中の顔料濃度及び樹脂添加量の多い高固形分のインクであり、十分な吐出信頼性を維持することは困難なものである。
【０００７】
したがって先行技術では、普通紙上での画質、特に黒文字品位を向上させるためにインクを使用した場合において、長期保存性及び吐出信頼性はトレードオフの関係にあり、十分満足できる性能を有するものは未だ提供されていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−２９５４６号公報
【特許文献２】特公昭６０−２３７９３号公報
【特許文献３】特開昭５６−５７８６２号公報
【特許文献４】特開平１−２０３４８３号公報
【特許文献５】特開２００１−５５５３３号公報
【特許文献６】特開２００４−３３９４８９号公報
【特許文献７】特開２００４−３５２９９６号公報
【特許文献８】特開２００４−１９７０５５号公報
【特許文献９】特開２００３−１１３３３７号公報
【特許文献１０】特開２００１−２７９１３９号公報
【特許文献１１】特開２００１−２５４０３９号公報
【特許文献１２】特開２００２−８６７０７号公報
【特許文献１３】特開２００５-３０７２０７号公報
【特許文献１４】特開２００５−３０７２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、普通紙上での文字品位、並びに光沢紙上での画像光沢、及び画像堅牢性に優れ、かつ長期保存性及び吐出安定性を確保できるインク及びインクセット、並びにこれらを用いたインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置、更には前記インク及びインク記録物の簡便な同定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも水分散性着色剤、水分散性樹脂、湿潤剤、浸透剤、及び水を含有してなり、
前記水分散性着色剤が、（１）分散剤の不存在下で水に分散可能な黒顔料分散体、及び（２）ポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性である有機顔料を含有してなる、少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンを含有することを特徴とするインクである。
＜２＞ 水分散性着色剤及び水分散性樹脂のインクにおける合計固形分含有量が、１２質量％〜１６質量％である前記＜１＞に記載のインクである。
＜３＞ 少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンが蛍光性を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクである。
＜４＞ 少なくとも３つの異なる色相を有するカラーインク、及び黒インクからなるインクセットであって、
前記カラーインクが、着色剤としてポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性の有機顔料を含有してなるポリマーエマルジョンを含み、
前記黒インクが、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクセットである。
＜５＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインク、又は前記＜４＞に記載のインクセットにおける各インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジである。
＜６＞ 少なくとも３つの異なる色相を有するカラーインク、及び黒インクからなるインクセットにおける各インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて記録媒体上にカラー画像を記録するインク飛翔工程を含むインクジェット記録方法において、
前記カラーインクが、着色剤としてポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性の有機顔料を含有してなるポリマーエマルジョンを含み、
前記黒インクが、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜７＞ 記録媒体表面の６０度光沢度が４０以下である前記＜６＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜８＞ 刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
＜９＞ 少なくとも３つの異なる色相を有するカラーインク、及び黒インクからなるインクセットにおける各インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて記録媒体上にカラー画像を記録するインク飛翔手段を有するインクジェット記録装置において、
前記カラーインクが、着色剤としてポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性の有機顔料を含有してなるポリマーエマルジョンを含み、
前記黒インクが、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜１０＞ 刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜９＞に記載のインクジェット記録装置である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインク、又は前記＜４＞に記載のインクセットを用いて、記録媒体上に形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物である。
＜１２＞ 前記＜３＞に記載のインク、又は前記＜３＞に記載のインクを用いて記録媒体上に形成したインク記録物に単色光を照射した際に表れる特定の蛍光スペクトルによりインクの種類を判定することを特徴とするインクの同定方法である。
【００１１】
本発明のインクは、少なくとも水分散性着色剤、水分散性樹脂、湿潤剤、浸透剤、及び水を含有してなり、
前記水分散性着色剤が、（１）分散剤の不存在下で水に分散可能な黒顔料分散体、及び（２）ポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性である有機顔料を含有してなる、少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンを含有する。
本発明のインクにおいては、前記（１）分散剤の不存在下で水に分散可能な黒顔料分散体としては、好ましくはカーボンブラック表面の酸化処理による自己分散型カーボンブラックが用いられる。前記黒顔料分散体は、インク中の添加量を高くすることで、黒文字品位、画像濃度を上げることができるが、画像定着性に劣る。また、水分散性樹脂を添加することで、画像定着性を付与できるが、インクジェット記録における吐出信頼性に欠け、また光沢紙上の画像光沢を得ることが困難である。一方、前記（２）少なくとも３つの色相の異なるポリマーエマルジョンを添加することにより、前記黒顔料分散体、及び水分散性樹脂の添加量を抑えることができ、黒文字品位に代表される画像特性を落とすことなく、吐出信頼性を確保することができる。更に好ましくは蛍光性を有する有機顔料を添加することで、カーボンブラックのみでは同定できない単色光によるインク又はインク記録物の同定が可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、黒インク中の黒顔料分散体及び水分散性樹脂の添加量を低減することができ、画像濃度、文字品位、定着性等の画像特性を損なうことなく、インクジェット記録の吐出信頼性を向上することができ、また光沢紙上での、カラーインクの重ね打ちによるインク付着量を無理に増加させることなく、黒画像の光沢低下を防止でき、更に簡便な同定方法により、偽造防止等の認証に使用できるインク及びインクセット、並びにこれらを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（インク）
本発明のインクは、少なくとも水分散性着色剤、水分散性樹脂、湿潤剤、浸透剤、及び水を含有してなり、界面活性剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１４】
＜水分散性着色剤＞
前記水分散性着色剤は、（１）分散剤の不存在下で水に分散可能な黒顔料分散体、及び（２）ポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性である有機顔料を含有してなる、少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンを含有する。
前記（１）の黒顔料分散体と、前記（２）の少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンとの混合割合は、前記（１）の黒顔料分散体１００質量部に対し、前記（２）のポリマーエマルジョンの合計量が１０質量部〜１，０００質量部であることが好ましく、５０質量部〜３００質量部がより好ましい。
【００１５】
前記（１）の分散剤の不存在下で水に分散可能な黒顔料分散体としては、黒色顔料の表面に少なくとも１種の親水基が直接もしくは他の原子団を介して結合するように表面改質されたものである。該表面改質は、黒色顔料の表面に、ある特定の官能基（スルホン基やカルボキシル基等の官能基）を化学的に結合させるか、あるいは、次亜ハロゲン酸又はその塩の少なくともいずれかを用いて湿式酸化処理するなどの方法が用いられる。これらの中でも、黒色顔料の表面にカルボキシル基が結合され、水中に分散している形態が特に好ましい。このように黒色顔料が表面改質され、カルボキシル基が結合しているため、分散安定性が向上するばかりではなく、高品位な印字品質が得られるとともに、印字後の記録媒体の耐水性がより向上する。
【００１６】
この自己分散性顔料を含有するインクは乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドノズル付近のインク水分が蒸発した場合も目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行える。
前記自己分散性顔料の体積平均粒径（Ｄ５０）は、インク中において０．０１μｍ〜０．１６μｍが好ましい。
【００１７】
前記（１）の黒顔料分散体としては、カーボンブラック表面の酸化処理による自己分散型カーボンブラックが好適に用いられる。
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類；銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
前記黒色顔料に使用されるカーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであり、一次粒径が１５ｎｍ〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が、５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が、４０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５％〜１０％、ｐＨが２〜９を有するものが好ましい。
このようなカーボンブラックとしては、市販品を用いることができ、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（いずれも、三菱化学株式会社製）；Ｒａｖｅｎ７００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５（いずれも、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（いずれも、キャボット社製）；カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（いずれも、デグッサ社製）、などが挙げられる。
【００１８】
前記自己分散型カーボンブラックとしては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものやカチオン性に帯電したものが好適である。
前記アニオン性親水基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（ただし、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表す）などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍがカラー顔料表面に結合されたものを用いることが好ましい。
【００１９】
また、前記親水基中における「Ｍ」は、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、等が挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウムが挙げられる。前記アニオン性に帯電したカラー顔料を得る方法としては、カラー顔料表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、カラー顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化による方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法、などが挙げられる。
【００２０】
前記カチオン性親水基としては、例えば、第４級アンモニウム基が好ましく、下記に挙げる第４級アンモニウム基がより好ましく、これらのいずれかがカーボンブラック表面に結合されたものが着色剤として好適である。
【００２１】
【化１】
【００２２】
前記親水基が結合されたカチオン性の自己分散型カーボンブラックを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表されるＮ−エチルピリジル基を結合させる方法としては、カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−エチルピリジウムブロマイドで処理する方法、などが挙げられる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
前記親水基は、他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合されていてもよい。他の原子団としては、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基が挙げられる。前記親水基が他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合する場合としては、例えば、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表す）、−ＰｈＳＯ３Ｍ（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表す）、−Ｃ５Ｈ１０ＮＨ３＋等が挙げられる。
【００２５】
前記（２）ポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性である有機顔料を含有してなる、少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンとは、ポリマー微粒子中に顔料を封入したもの、及びポリマー微粒子の表面に有機顔料を吸着させたものの少なくともいずれかを意味する。この場合、全ての有機顔料がポリマー微粒子中に封入及び／又は吸着している必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で該顔料がエマルジョン中に分散にしていてもよい。
前記「水不溶性又は水難溶性」とは、２０℃で水１００質量部に対し有機顔料が１０質量部以上溶解しないことを意味する。また、前記「溶解する」とは、目視で水溶液表層又は下層に有機顔料の分離や沈降が認められないことを意味する。
前記少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンは蛍光性を有することが好ましい。
前記「蛍光性を有する」とは、特定波長の光（励起光）を吸収して励起状態となり、該励起状態から基底状態に戻る際に、蛍光としてエネルギーを放出する特性を持つ蛍光物質を含有していることを意味し、各種蛍光分析装置などを用いて蛍光スペクトル測定を行うことで既知の蛍光物質を定量的に確認することができる。
前記「３つの異なる色相」には、例えばシアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルーなどの単一色の明らかに色相の異なる場合の外、本発明では、中間色でも色相角の異なる組み合わせを含む。
【００２６】
前記ポリマーエマルジョンを形成するポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマーが特に好ましい。
前記有機顔料を含有させたポリマー微粒子（着色微粒子）の体積平均粒径は、前記インク中において０．０１μｍ〜０．１６μｍが好ましい。
【００２７】
前記有機顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、これら顔料は複数種類を混合して用いてもよい。
前記有機顔料としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック、アゾメチン系、ローダミンＢレーキ、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００２８】
これらの有機顔料の粒子径は０．０１μｍ〜０．３０μｍが好ましい。前記粒子径が、０．０１μｍ未満であると粒子径が染料に近づくため、耐光性、フェザリングが悪化してしまうことがあり、０．３０μｍを超えると、吐出口の目詰まりやプリンタ内のフィルタでの目詰まりが発生し、吐出安定性を得ることができないことがある。
【００２９】
カラー用顔料としては、以下のものが好適に用いられる。
イエロー用では、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２３、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５３、などが挙げられる。
マゼンタ用では、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、９２、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、などが挙げられる。
シアン用では、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（銅フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３などが挙げられる。
また、中間色としてはレッド、グリーン、ブルー用として、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、１９４、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３，１９，２３，３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６などが挙げられる。
【００３０】
以上に挙げた顔料は高分子分散剤や界面活性剤を用いて水性媒体に分散させることでインクとすることができる。このような有機顔料粉体を分散させるための分散剤としては、通常の水溶性樹脂、水溶性界面活性剤を用いることができる。
前記水溶性樹脂としては、例えばスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等；アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つの単量体からなるブロック共重合体、あるいはランダム共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶なアルカリ可溶型樹脂であり、これらの中でも質量平均分子量３，０００〜２０，０００のものが、インクジェット用インクに用いた場合に、分散液の低粘度化が可能であり、かつ分散も容易であるという利点があるので特に好ましい。
【００３１】
また、高分子分散剤と自己分散型顔料を同時に使うことは、適度なドット径を得られるため好ましい組み合わせである。その理由は明らかでないが、以下のように考えられる。
高分子分散剤を含有することで記録紙への浸透が抑制される。その一方で、高分子分散剤を含有することで自己分散型顔料の凝集が抑えられるため、自己分散型顔料が横方向にスムーズに拡がることができる。そのため、広く薄くドットが拡がり、理想的なドットが形成できると考えられる。
また、前記分散剤として使用できる水溶性界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルアリル及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、などが挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えばジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００３２】
なお、顔料は親水性基を有する樹脂によって被覆し、マイクロカプセル化することで、分散性を与えることもできる。
水不溶性の顔料を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化する方法としては、従来公知のすべての方法を用いることが可能である。従来公知の方法として、化学的製法、物理的製法、物理化学的方法、機械的製法などが挙げられる。具体的には、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）界面重合法（２種のモノマーもしくは２種の反応物を、分散相と連続相に別々に溶解しておき、両者の界面において両物質を反応させて壁膜を形成させる方法）
（ｉｉ）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法（液体又は気体のモノマーと触媒、もしくは反応性の物質２種を連続相核粒子側のどちらか一方から供給して反応を起こさせ壁膜を形成させる方法）
（ｉｉｉ）液中硬化被膜法（芯物質粒子を含む高分子溶液の滴を硬化剤などにより、液中で不溶化して壁膜を形成する方法）
（ｉｖ）コアセルベーション（相分離）法（芯物質粒子を分散している高分子分散液を、高分子濃度の高いコアセルベート（濃厚相）と希薄相に分離させ、壁膜を形成させる方法）
（ｖ）液中乾燥法（芯物質を壁膜物質の溶液に分散した液を調製し、この分散液の連続相が混和しない液中に分散液を入れて、複合エマルションとし、壁膜物質を溶解している媒質を徐々に除くことで壁膜を形成させる方法）
（ｖｉ）融解分散冷却法（加熱すると液状に溶融し常温では固化する壁膜物質を利用し、この物質を加熱液化し、その中に芯物質粒子を分散し、それを微細な粒子にして冷却し壁膜を形成させる方法）
（ｖｉｉ）気中懸濁被覆法（粉体の芯物質粒子を流動床によって気中に懸濁し、気流中に浮遊させながら、壁膜物質のコーティング液を噴霧混合させて、壁膜を形成させる方法）
（ｖｉｉｉ）スプレードライング法（カプセル化原液を噴霧してこれを熱風と接触させ、揮発分を蒸発乾燥させ壁膜を形成させる方法）
（ｉｘ）酸析法（アニオン性基を含有する有機高分子化合物類のアニオン性基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和することで水に対する溶解性を付与し着色剤と共に水性媒体中で混練した後、酸性化合物で中性又は酸性にし、有機化合物類を析出させ着色剤に固着せしめた後に中和し分散させる方法）
（ｘ）転相乳化法（水に対して分散能を有するアニオン性有機高分子類と着色剤とを含有する混合体を有機溶媒相とし、前記有機溶媒相に水を投入するかもしくは、水に前記有機溶媒相を投入する方法）
【００３３】
前記マイクロカプセルの壁膜物質を構成する材料として使用される有機高分子類（樹脂）としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、カゼイン、タンパク質、天然ゴム、カルボキシポリメチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸の重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸ソーダ、脂肪酸、パラフィン、ミツロウ、水ロウ、硬化牛脂、カルナバロウ、アルブミンなどが挙げられる。
これらの中ではカルボン酸基又はスルホン酸基などのアニオン性基を有する有機高分子類を使用することが可能である。
また、ノニオン性有機高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート又はそれらの（共）重合体）、２−オキサゾリンのカチオン開環重合体などが挙げられる。特に、ポリビニルアルコールの完全ケン物は、水溶性が低く、熱水には解け易いが冷水には解けにくいという性質を有しており特に好ましい。
【００３４】
また、マイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類の量は、有機顔料又はカーボンブラックなどの水不溶性の着色剤に対して１質量％〜２０質量％が好ましい。前記有機高分子類の量を上記の範囲にすることによって、カプセル中の有機高分子類の含有率が比較的低いために、有機高分子類が顔料表面を被覆することに起因する顔料の発色性の低下を抑制することが可能となる。前記有機高分子類の量が、１質量％未満であると、カプセル化の効果を発揮しづらくなることがあり、２０質量％を超えると、顔料の発色性の低下が著しくなることがある。更に他の特性などを考慮すると有機高分子類の量は水不溶性の着色剤に対し５質量％〜１０質量％の範囲が好ましい。即ち、着色剤の一部が実質的に被覆されずに露出しているために発色性の低下を抑制することが可能となり、また、逆に、着色剤の一部が露出せずに実質的に被覆されているために顔料が被覆されている効果を同時に発揮することが可能となるのである。また、本発明に用いる有機高分子類の数平均分子量としては、カプセル製造面などから、２，０００以上であることが好ましい。ここで「実質的に露出」とは、例えば、ピンホール、亀裂などの欠陥などに伴う一部の露出ではなく、意図的に露出している状態を意味するものである。
【００３５】
更に、着色剤として自己分散性の顔料である有機顔料又は自己分散性のカーボンブラックを用いれば、カプセル中の有機高分子類の含有率が比較的低くても、顔料の分散性が向上するために、十分なインクの保存安定性を確保することが可能となるのでより好ましい。
なお、マイクロカプセル化の方法によって、それに適した有機高分子類を選択することが好ましい。例えば、界面重合法による場合は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂などが適している。ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法による場合には、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどが適している。液中硬化法による場合には、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アルブミン、エポキシ樹脂などが適している。コアセルベーション法による場合には、ゼラチン、セルロース類、カゼインなどが適している。また、微細で、かつ均一なマイクロカプセル化顔料を得るためには、前記以外にも従来公知のカプセル化法すべてを利用することが可能である。
【００３６】
前記マイクロカプセル化の方法として転相法又は酸析法を選択する場合には、マイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類としては、アニオン性有機高分子類を使用する。転相法は、水に対して自己分散能又は溶解能を有するアニオン性有機高分子類と、自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラックなどの着色剤との複合物又は複合体、あるいは自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラックなどの着色剤、硬化剤及びアニオン性有機高分子類との混合体を有機溶媒相とし、該有機溶媒相に水を投入するか、あるいは水中に該有機溶媒相を投入して、自己分散（転相乳化）化しながらマイクロカプセル化する方法である。上記転相法において、有機溶媒相中に、インク用のビヒクルや添加剤を混入させて製造しても問題はない。特に、直接インク用の分散液を製造できることからいえば、インクの液媒体を混入させる方がより好ましい。
【００３７】
一方、酸析法は、アニオン性基含有有機高分子類のアニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物で中和し、自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラックなどの着色剤と、水性媒体中で混練する工程及び酸性化合物でｐＨを中性又は酸性にしてアニオン性基含有有機高分子類を析出させて、顔料に固着する工程とからなる製法によって得られる含水ケーキを、塩基性化合物を用いてアニオン性基の一部又は全部を中和することによりマイクロカプセル化する方法である。このようにすることによって、微細で顔料を多く含むアニオン性マイクロカプセル化顔料を含有する水性分散液を製造することができる。
また、上記に挙げたようなマイクロカプセル化の際に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルキルアルコール類；ベンゾール、トルオール、キシロール等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホルム、二塩化エチレン等の塩素化炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、などが挙げられる。なお、上記の方法により調製したマイクロカプセルを遠心分離又は濾過などによりこれらの溶剤中から一度分離して、これを水及び必要な溶剤とともに撹拌し、再分散を行い、目的とするインクが得られる。以上の方法で得られるカプセル化顔料の平均粒径は５０ｎｍ〜１８０ｎｍが好ましい。
このように樹脂被覆することによって顔料が記録媒体にしっかりと付着することにより、インク記録物の擦過性を向上させることができる。
【００３８】
前記水分散性着色剤の前記インクにおける含有量は、６質量％〜１５質量％が好ましく、８〜１２質量％がより好ましい。前記含有量が、６質量％未満であると、着色力の低下により、画像濃度が低くなったり、粘度の低下によりフェザリングや滲みが悪化することがあり、１５質量％を超えると、記録装置を放置しておいた場合等に、ノズルが乾燥し易くなり、不吐出現象が発生したり、粘度が高くなりすぎることにより浸透性が低下したり、ドットが広がらないために画像濃度が低下したり、ぼそついた画像になることがある。
【００３９】
−水分散性樹脂−
前記水分散性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水分散性樹脂の添加量を多くできる点から樹脂微粒子が好ましい。
【００４０】
前記樹脂微粒子は、連続相としての水中に分散した樹脂エマルジョンとして存在しているものがインク製造時に使用される。樹脂エマルジョン中には必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有しても構わない。
前記分散相成分としての樹脂微粒子の含有量（樹脂エマルジョン溶液中の樹脂微粒子の含有量：製造後のインク中の含有量ではない）は、一般的には１０質量％〜７０質量％が好ましい。
また、前記樹脂微粒子の粒径は、特にインクジェット記録装置に使用することを考慮すると、体積平均粒径１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。この体積平均粒径は樹脂エマルジョン中での粒径であるが、安定なインクの場合、樹脂エマルジョン中の粒径とインク中の樹脂微粒子粒径には大きな違いはない。前記体積平均粒径が大きいほどエマルジョンの添加量を多くすることができる。前記体積平均粒径が、１０ｎｍ未満であると、エマルジョンの添加量を多くすることができないことがあり、１，０００ｎｍを超えると、信頼性が低下することがある。ただし、必ずしもこれ以外の範囲の粒径のエマルジョンでも使用できないことはない。これらはエマルジョン種によらず一般的傾向である。
ここで、前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。具体的には、エマルジョン水溶液を信号レベルの最適範囲内に希釈し、transparency-YES,仮にReflactive Index1.49, Partial Density1.19,Spherical Particles-YES,媒体-水の条件で測定する。ここでは、５０％の値を体積平均粒径とした。
【００４１】
前記分散相の樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン‐ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記樹脂エマルジョンとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販の樹脂エマルジョンとしては、例えば、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン；大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン；サイデン化学株式会社製）、プライマルＡＣ−２２、ＡＣ−６１（アクリル系樹脂エマルジョン；ローム・アンド・ハース社製）、ナノクリルＳＢＣＸ−２８２１、３６８９（アクリルシリコーン系樹脂エマルジョン；東洋インキ製造株式会社製）、＃３０７０（メタクリル酸メチル重合体樹脂エマルジョン；御国色素株式会社製）、などが挙げられる。これらの中でも、定着性が良好である点からアクリルシリコーンエマルジョンが特に好ましい。
【００４２】
前記アクリルシリコーンエマルジョンにおける樹脂成分のガラス転移温度は、２５℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が２５℃を超えると、樹脂自体が脆くなり定着性悪化の要因となる。特に、平滑で水吸収し難い印刷用紙では、定着性の低下が現れることがある。ただし、ガラス転移温度が２５℃以上でも必ずしも使用できないわけではない。
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（理学電気株式会社製）を用いて測定することができ、具体的には、樹脂エマルジョン水溶液の常温乾燥膜の樹脂片を示差走査熱量計で−５０℃付近より昇温し、段差が発生する温度により求めることができる。
【００４３】
前記水分散性着色剤及び水分散性樹脂の前記インクにおける合計固形分含有量は、１２質量％〜１６質量％が好ましい。前記合計固形分含有量が、１２質量％未満であると、普通紙上での文字品位が低下する等の初期画像上の問題となることがあり、１６質量％を超えると、長期保存性や吐出安定性などの信頼性を確保することが困難となることがある。
【００４４】
−湿潤剤−
前記湿潤剤は、乾燥による記録ヘッドのノズルの詰まりを防止することを目的として添加される。
前記湿潤剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の湿潤剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオールなどが挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、などが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、などが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、などが挙げられる。
前記その他の湿潤剤としては、糖を含有してなるのが好ましい。該糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール〔一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ただし、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される〕、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、該糖アルコールとしては、マルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
これら湿潤剤の中でも、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール及び３−メチル−１，３−ブタンジオールが、保存安定性、吐出安定性の点から特に好ましい。
【００４６】
前記湿潤剤の前記インク中における含有量は、１０質量％〜５０質量％が好ましく、２０質量％〜３５質量％がより好ましい。前記含有量が少なすぎると、ノズルが乾燥しやすくなり液滴の吐出不良が発生することがあり、多すぎるとインク粘度が高くなり、適正な粘度範囲を超えてしまうことがある。
【００４７】
−浸透剤−
前記浸透剤はインクと記録媒体の濡れ性を向上させ、浸透速度を調整する目的で添加される。
前記浸透剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類；２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記浸透剤の前記インクにおける含有量は、０．１質量％〜４．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、４．０質量％を超えると、着色剤の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりしやすくなったり、また記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００４９】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、着色剤の種類、湿潤剤、浸透剤などの組合せによって、分散安定性を損なわない界面活性剤の中から目的に応じて適宜選択することができるが、印刷用紙に印刷する場合には、表面張力が低く、レベリング性の高いものが好ましく、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。これらの中でも、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。
【００５０】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素が置換した炭素数が２〜１６が好ましく、４〜１６がより好ましい。前記フッ素置換炭素数が２未満であると、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えると、インク保存性などの問題が生じることがある。
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、特に好ましい。
【００５１】
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩、などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
【００５２】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；Ｚｏｎｙｌ ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製)；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）；ＰＦ−１５１Ｎ（オムノバ社製）、などが挙げられる。これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ及びオムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
【００５３】
前記フッ素系界面活性剤の具体例としては、下記一般式で表されるものが好適である。
（１）アニオン性フッ素系界面活性剤
【化３】
ただし、前記一般式中、Ｒｆは、下記構造式で表されるフッ素含有疎水基の混合物を表す。Ａは、−ＳＯ３Ｘ、−ＣＯＯＸ、又は−ＰＯ３Ｘ（ただし、Ｘは対アニオンであり、具体的には、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、又はＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３が挙げられる）を表す。
【化４】
【００５４】
【化５】
ただし、前記一般式中、Ｒｆ’は下記構造式で表されるフッ素含有基を表す。Ｘは、上記と同じ意味を表す。ｎは１又は２の整数、ｍは２−ｎを表す。
【化６】
ただし、ｎは３〜１０の整数を表す。
【００５５】
【化７】
ただし、前記一般式中、Ｒｆ’及びＸは、上記と同じ意味を表す。
【００５６】
【化８】
ただし、前記一般式中、Ｒｆ’及びＸは、上記と同じ意味を表す。
【００５７】
（２）ノニオン性フッ素系界面活性剤
【化９】
ただし、前記一般式中、Ｒｆは、上記と同じ意味を表す。ｎは５〜２０の整数を表す。
【００５８】
【化１０】
ただし、前記一般式中、Ｒｆ’は、上記と同じ意味を表す。ｎは１〜４０の整数を表す。
【００５９】
（３）両性フッ素系界面活性剤
【化１１】
ただし、前記一般式中、Ｒｆは、上記と同じ意味を表す。
【００６０】
（４）オリゴマー型フッ素系界面活性剤
【化１２】
ただし、前記一般式中、Ｒｆ”は、下記構造式で表されるフッ素含有基を表す。ｌは０〜１０の整数を表す。Ｘは、上記と同じ意味を表す。
【化１３】
ただし、ｎは１〜４の整数を表す。
【００６１】
【化１４】
ただし、Ｒｆ”は、上記と同じ意味を表す。ｌは０〜１０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数をそれぞれ表す。
【００６２】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越シリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社などから容易に入手できる。
【００６３】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表されるポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物、などが挙げられる。
【化１５】
ただし、前記構造式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表す。Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表す。
【００６４】
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ６４３（いずれも、信越化学工業株式会社製）、などが挙げられる。
【００６５】
また、前記フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外にも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
【００６６】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
【００６７】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
前記アセチレングリコール系の界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。該アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品として、例えば、エアープロダクツ社（米国）のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧなどが挙げられる。
【００６８】
前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、ジメチルラウリルベタイン等が挙げられる。
このような界面活性剤としては、市販品として日光ケミカルズ株式会社、日本エマルジョン株式会社、日本触媒株式会社、東邦化学株式会社、花王株式会社、アデカ株式会社、ライオン株式会社、青木油脂株式会社、三洋化成工業株式会社などから容易に入手できる。
前記界面活性剤は、これらに限定されるものではなく、単独で用いても、複数のものを混合して用いてもよい。単独ではインク中で容易に溶解しない場合も、混合することで可溶化され、安定に存在することができる。
【００６９】
これら界面活性剤の中でも、下記構造式（１）〜（５）で示されるものが好適である。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｈ−Ｒ２ ・・・構造式（１）
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜１４の分岐していてもよいアルキル基、又は炭素数６〜１４の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子、又は分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｈは、５〜２０の整数を表す。
【００７０】
Ｒ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｈ−Ｒ２ ・・・構造式（２）
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ１は、炭素数６〜１４の分岐していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子、又は分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｈは、５〜２０の整数を表す。
【００７１】
【化１６】
ただし、前記構造式（３）中、Ｒ３は、炭化水素基を表し、例えば、分岐していてもよい炭素数６〜１４のアルキル基などが挙げられる。ｋは５〜２０の整数を表す。
【００７２】
【化１７】
ただし、前記構造式（４）中、Ｒ４は、炭化水素基を表し、例えば、分岐していてもよい炭素数６〜１４のアルキル基を表す。Ｌは５〜１０、ｐは５〜２０の整数を表す。プロピレングリコール鎖、及びエチレングリコール鎖は、ブロック重合又はランダム重合していてもよい。
【００７３】
【化１８】
ただし、前記構造式（５）中、ｑ及びｒは、いずれも５〜２０の整数を表す。
【００７４】
前記界面活性剤の前記インク中における含有量は、０．０１質量％〜３．０質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。ただし、水よりも高沸点の２５℃で液体である液体成分の合計含有量は１５質量％以下である。
前記含有量が、０．０１質量％未満であると、界面活性剤を添加した効果が無くなることがあり、３．０質量％を超えると、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００７５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００７６】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができる。該ｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
【００７７】
前記防腐防黴剤は、インク中の細菌の繁殖を抑えることができ、保存安定性、画質安定性を高めることができる。該防腐防黴剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、イソチアゾリン系化合物、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。
【００７８】
前記防錆剤は、記録ヘッド等の接液する金属面に被膜を形成し、腐食を防ぐことができる。該防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
【００７９】
前記酸化防止剤は、腐食の原因となるラジカル種を消滅させて腐食を防止することができる。該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２,４,８,１０−テトライキサスピロ[５,５]ウンデカン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などが挙げられる。
前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、などが挙げられる。
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ,β’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト、等が挙げられる。
【００８０】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、等が挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、等が挙げられる。
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、等が挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３,３'−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、等が挙げられる。
前記ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）、等が挙げられる。
【００８１】
本発明のインクは、少なくとも、水分散性着色剤、水溶性有機溶剤、湿潤剤、浸透剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【００８２】
前記インクの物性としては、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
前記粘度は、２５℃で、１．０ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、吐出安定性の観点から３．０ｍＰａ・ｓ〜１０．０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
前記表面張力としては、２５℃で、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１７ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍがより好ましい。前記表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下であれば、ほとんどの記録用メディアに対しても速やかな定着が可能になる。
前記ｐＨとしては、例えば、３〜１１が好ましく、接液する金属部材の腐食防止の観点から６〜１０がより好ましい。
【００８３】
本発明のインクは、インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
【００８４】
（インクセット）
本発明のインクセットは、少なくとも３つの異なる色相を有するカラーインク、及び黒インクからなり、
前記カラーインクが、着色剤としてポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性の有機顔料を含有してなるポリマーエマルジョンを含み、
前記黒インクが、本発明の前記インクである。
【００８５】
本発明のインクセットは、従来一般的に用いられているインクジェット記録装置におけるインクセットとして使用され、カラー画像を形成するインクジェット記録方法に用いられる。
前記インクジェット記録方法では、インクセットの各インクを熱エネルギーや機械エネルギー等により、印字ノズルから微小液滴として飛翔させ、これを記録媒体上に付着させ、カラー画像を形成させる。
前記記録媒体としては、前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通紙及び印刷用塗工紙の少なくともいずれかが好ましい。
前記記録媒体表面の６０度光沢度は４０以下が好ましく、光沢紙では２０〜４０がより好ましい。前記６０度光沢度が４０を超えると、画像光沢が光沢紙の光沢より極端に低下し、画像に違和感を感じることがある。
【００８６】
（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明のインク、又は本発明の前記インクセットにおける各インクを容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋を少なくとも有するもの、プラスチックケース、などが好適に挙げられる。
【００８７】
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記インク、又は本発明の前記インクセットにおける各インクを収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができる。また、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。
【００８８】
（インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段等を有してなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程等を含む。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００８９】
−インク飛翔工程及びインク飛翔手段−
前記インク飛翔工程は、少なくとも３つの異なる色相を有するカラーインク、及び黒インクからなるインクセットにおける各インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて記録媒体上にカラー画像を記録する工程である。
前記インク飛翔手段は、少なくとも３つの異なる色相を有するカラーインク、及び黒インクからなるインクセットにおける各インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて記録媒体上にカラー画像を記録する手段である。
前記カラーインクが、着色剤としてポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性の有機顔料を含有してなるポリマーエマルジョンを含み、
前記黒インクが、本発明の前記インクである
前記インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズル、などが挙げられる。
【００９０】
本発明においては、該インクジェットヘッドの液室部、流体抵抗部、振動板、及びノズル部材の少なくとも一部がシリコン及びニッケルの少なくともいずれかを含む材料から形成されることが好ましい。
また、インクジェットノズルのノズル径は、３０μｍ以下が好ましく、１μｍ〜２０μｍが好ましい。
インクを飛翔させるヘッドが、インク吐出面に撥水加工処理を施したノズルプレートを有することが好ましく、該撥水加工が、ＰＴＦＥ−Ｎｉ共析加工、フッ素樹脂加工、及びシリコーン樹脂加工から選ばれるいずれかであることが好ましい。
また、インクジェットヘッド上にインクを供給するためのサブタンクを有し、該サブタンクにインクカートリッジから供給チューブを介してインクが補充されるように構成することが好ましい。
【００９１】
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
【００９２】
なお、前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト、などが挙げられ、具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエーター、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエーター、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエーター、静電力を用いる静電アクチュエーター、などが挙げられる。
【００９３】
前記インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
【００９４】
前記飛翔させる前記インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３ｐｌ〜４０ｐｌとするのが好ましく、その吐出噴射の速さとしては５ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓとするのが好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上とするのが好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上とするのが好ましい。
前記インクジェット記録方法によるインク付着量は、１．５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００９５】
前記記録媒体の記録面を反転させて両面印刷可能とする反転手段を有することが好ましい。該反転手段としては、静電気力を有する搬送ベルト、空気吸引により記録媒体を保持する手段、搬送ローラーと拍車との組み合わせなどが挙げられる。
無端状の搬送ベルトと、該搬送ベルト表面を帯電させて記録媒体を保持しながら搬送する搬送手段を有することが好ましい。この場合、帯電ローラーに±１．２ｋＶ〜±２．６ｋＶのＡＣバイアスを加えて搬送ベルトを帯電させることが特に好ましい。
【００９６】
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００９７】
ここで、本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクジェット記録装置の一例について説明する。まず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図１に示す。
図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン、又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０から構成されている。
【００９８】
前記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。
【００９９】
図２に、上記ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。この図２において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。
ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置される。本実施形態の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
上記ブレード６１、キャップ６２、及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。
【０１００】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続している（不図示）。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。５１は記録媒体を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。
【０１０１】
以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【０１０２】
なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。その結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【０１０３】
図３は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図４に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図４において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１から液滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタン、セルロース、ポリビニルアセテート又はポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図２に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱可能になっている。
【０１０４】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録装置を挙げることができる。この記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図５に示す。ヘッドは、図示されていないインク室に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を支持固定するための基板８４とから構成されている。
【０１０５】
図５において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、表面にＰＴＦＥニッケルの共析メッキ等の撥インク層が設けられている。振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。
【０１０６】
次に、他の力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例として静電アクチュエーターを用いたインクジェットを示す。図６はインクジェットヘッドの断面図である。これらの図に示すように、インクジェッドヘッド１は、シリコン基板２を挟み、上側に同じくシリコン製のノズルプレート３、下側にシリコンと熱膨張率が近いホウ珪酸ガラス基板４がそれぞれ積層された３層構造となっている。中央のシリコン基板２には、それぞれ独立した複数のインク室５、これらに共通に設けられた共通インク室６及びこの共通インク室６を複数のインク室５にそれぞれ接続しているインク供給路７としてそれぞれ機能する溝が、その表面（図６中、上面）からエッチングを施すことにより形成されている。これらの溝がノズルプレート３によって塞がれて、各部分５、６、７が区画形成されている。ノズルプレート３には、各インク室５の先端側の部分に対応する位置に、インクノズル１１が形成されており、これらが各インク室５に連通している。また、ノズルプレート３には共通インク室６に連通するインク供給口が形成されている。
インクは、外部の図示しないインクタンクから、インク供給口を通って共通インク室６に供給される。共通インク室６に供給されたインクは、インク供給路７を通って、互いに独立したインク室５にそれぞれ供給される。インク室５は、その底壁８が図６の上下方向に弾性変位可能なダイヤフラムとして機能するように薄肉に形成されている。したがって、この底壁８の部分を、以後の説明の都合上、ダイヤフラム８と称して説明することもある。
【０１０７】
次に、シリコン基板２の下面に接しているガラス基板４においては、その上面、即ちシリコン基板２との接合面には、シリコン基板２の各インク室５に対応した位置に、浅くエッチングされた凹部９が形成されている。したがって、各インク室５の底壁８は、非常に僅かの隙間を隔てて、ガラス基板４の凹部９の表面９２と対峙している。なお、ガラス基板４の凹部９はインク室５の底壁８に対向しているので、振動板対向壁又は単に対向壁９１と称する。ここで、各インク室５の底壁８は、それぞれ電荷を蓄えるための電極として機能する。そして、各インク室５の底壁８に対峙するように、ガラス基板４の凹部表面９２には、セグメント電極１０が形成されている。各セグメント電極１０の表面は無機ガラスからなる厚さＧ０の絶縁層により覆われている。このように、セグメント電極１０と各インク室底壁８とは、絶縁層を挟んで互いに対向電極（電極間距離をＧとする）を形成している。
【０１０８】
（インク記録物）
本発明のインク記録物は、本発明の前記インク、又は本発明の前記インクセットを用いて、記録媒体上に形成された画像を有してなる。
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通紙及び印刷用塗工紙の少なくともいずれかが好ましい。
前記インク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【０１０９】
（インクの同定方法）
本発明のインクの同定方法は、少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンが蛍光性を有する本発明の前記インク、又は該インクを用いて記録媒体上に形成したインク記録物に単色光を照射した際に表れる特定の蛍光スペクトルによりインクの種類を判定することができる。これにより、偽造防止等の認証用インクとして適用可能となる。
前記「蛍光性を有する」とは、上述したとおりの意味を表す。
【０１１０】
前記インクは、蛍光性を有するので、その蛍光を、例えば蛍光Ｘ線非破壊分析法、三次元蛍光スペクトル非破壊分析法、蛍光スペクトル測定等によりインクを同定することができる。一般的には、蛍光スペクトル測定では、紫外光から可視域を分光してインクに与え、出てくる蛍光発光を検知することにより、既知の蛍光物質を定量的に同定することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１２】
（調製例１）
−表面処理ブラック顔料分散液の調製−
ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック９０ｇを、２．５規定の硫酸ナトリウム溶液３，０００ｍｌに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行った。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行った。
得られたカーボンブラックを水洗し、乾燥させて、固形分３０質量％となるよう純水中に分散させ、充分に撹拌してブラック顔料分散液を得た。
得られたブラック顔料分散体の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ１０３ｎｍであった。なお、平均粒子径（Ｄ５０）の測定は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いた。
【０１１３】
（調製例２）
−蛍光性を有し、ポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性である有機マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子水分散体の調製−
＜ポリマー溶液Ａの調製＞
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
【０１１４】
＜顔料含有ポリマー微粒子水分散体の調製＞
ポリマー溶液Ａを２８ｇと、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５.０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、顔料１５質量％含有、固形分２０質量％のマゼンタポリマー微粒子の水分散体を得た。
得られたマゼンタポリマー微粒子水分散体の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ１２７ｎｍであった。なお、平均粒子径（Ｄ５０）の測定は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いた。
得られたマゼンタポリマー微粒子分散体は、蛍光分光光度計による測定で蛍光性を有していた。
【０１１５】
（調製例３）
−蛍光性を有し、ポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性である有機シアン顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製−
調製例２において、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を銅フタロシアニン顔料に変更した以外は、調製例２と同様にして、シアンポリマー微粒子分散体を調製した。
得られたポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は９３ｎｍであった。
得られたシアンポリマー微粒子分散体は、蛍光分光光度計による測定で蛍光性を有していた。
【０１１６】
（調製例４）
−蛍光性を有し、ポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性である有機イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製−
調製例２において、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した以外は、調製例２と同様にして、イエローポリマー微粒子分散体を調製した。
得られたポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は７６ｎｍであった。
得られたイエローポリマー微粒子分散体は、蛍光分光光度計による測定で蛍光性を有していた。
【０１１７】
（実施例１）
＜インクセット１の作製＞
（１）下記組成を混合し、これを平均孔径０．４５μｍのテフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターで濾過して、黒インク１を作製した。
−インク組成−
・調製例１の表面処理ブラック顔料分散液・・・１５．０質量％
・調製例２のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・７．０質量％
・調製例３のシアン顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・７．０質量％
・調製例４のイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・７．０質量％
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン（固形分４０質量％）・・・１２．５質量％
・ジプロピレングリコール・・・２０．０質量％
・グリセリン・・・１０．０質量％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２．０質量％
・フッ素系界面活性剤（ゾニールＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製）・・・１．０質量％
・デヒドロ酢酸ナトリウム・・・０．２質量％
・イオン交換水・・・残量
【０１１８】
（２）下記組成を用いる以外は、前記インクセット１の（１）と同様にして、イエローインク１を作製した。
−インク組成−
・調製例４のイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・４０．０質量％
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン（固形分４０質量％）・・・１０．０質量％
・１，３−ブタンジオール・・・２４．０質量％
・グリセリン・・・８．０質量％
・１，２−ヘキサンジオール・・・１．０質量％
・ソフタノールＥＰ−７０２５（日本触媒株式会社製）・・・１．０質量％
・イオン交換水・・・残量
【０１１９】
（３）下記組成を用いる以外は、前記インクセット１の上記（１）と同様にして、マゼンタインク１を作製した。
−インク組成−
・調製例２のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・５０．０質量％
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン（固形分４０質量％）・・・７．５質量％
・１，３−ブタンジオール・・・２４．０質量％
・グリセリン・・・８．０質量％
・１，２−ヘキサンジオール・・・１．０質量％
・ソフタノールＥＰ−７０２５（日本触媒株式会社製）・・・１．０質量％
・イオン交換水・・・残量
【０１２０】
（４）下記組成を用いる以外は、前記インクセット１の上記（１）と同様にして、シアンインク１を作製した。
−インク組成−
・調製例３のシアン顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・４０．０質量％
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン（固形分４０質量％）・・・１０．０質量％
・１，３−ブタンジオール・・・２４．０質量％
・グリセリン・・・８．０質量％
・１，２−ヘキサンジオール・・・１．０質量％
・ソフタノールＥＰ−７０２５（日本触媒株式会社製）・・・１．０質量％
・イオン交換水・・・残量
【０１２１】
（実施例２）
＜インクセット２の作製＞
（５）下記組成を用いる以外は、前記インクセット１の（１）と同様にして、黒インク２を作製した。
−インク組成−
・調製例１の表面処理ブラック顔料分散液・・・８．０質量％
・調製例２のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・１６．０質量％
・調製例３のシアン顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・１６．０質量％
・調製例４のイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・１６．０質量％
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン（固形分４０質量％）・・・５．０質量％
・ジプロピレングリコール・・・２０．０質量％
・グリセリン・・・１０．０質量％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２．０質量％
・フッ素系界面活性剤（ゾニールＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｄ社製）・・・１．０質量％
・デヒドロ酢酸ナトリウム・・・０．２質量％
・イオン交換水・・・残量
【０１２２】
（６）インクセット１の黒インク１の代わりに黒インク２を用いた以外は、インクセット１と同様にして、インクセット２を作製した。
【０１２３】
（比較例１）
＜インクセット３の作製＞
実施例１のインクセット１において、黒インク１の代わりに下記組成の黒インク３を用いた以外は、インクセット１と同様にして、インクセット３を作製した。
−インク組成−
・調製例１の表面処理ブラック顔料分散液・・・２６．０質量％
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン（固形分４０質量％）・・・１２．５質量％
・ジプロピレングリコール・・・２０．０質量％
・グリセリン・・・１０．０質量％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２．０質量％
・フッ素系界面活性剤（ゾニールＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製）・・・１．０質量％
・デヒドロ酢酸ナトリウム・・・０．２質量％
・イオン交換水・・・残量
【０１２４】
（比較例２）
＜インクセット４の作製＞
実施例２のインクセット２において、黒インク２の代わりに下記組成の黒インク４を用いた以外は、インクセット２と同様にして、インクセット４を作製した。
−インク組成−
・調製例２のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・１６．０質量％
・調製例３のシアン顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・１６．０質量％
・調製例４のイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・１６．０質量％
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン（固形分４０質量％）・・・５．０質量％
・ジプロピレングリコール・・・２０．０質量％
・グリセリン・・・１０．０質量％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２．０質量％
・フッ素系界面活性剤（ゾニールＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製）・・・１．０質量％
・デヒドロ酢酸ナトリウム・・・０．２質量％
・イオン交換水・・・残量
【０１２５】
得られた実施例１〜２のインクセット及び比較例１〜２のインクセットについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２６】
＜画像の鮮明性＞
サーマルインクジェット方式の各色ノズル径１８μｍ、６００ｄｐｉピッチの３００ノズルを有するインクジェットプリンター、（２）積層ＰＺＴを液室流路の加圧に使用した各色ノズル径２８μｍ、（３）２００ｄｐｉピッチの３００ノズルを有するインクジェットプリンター、及び（４）静電アクチュエーターを液室流路の加圧に使用した各色３００ノズルを有するインクジェットプリンターを用いて、それぞれ印字を行い、黒文字品位、２色重ね部境界の滲み、色調、及び濃度を目視により総合的に、下記基準で評価した。なお、印字用紙としては、市販の再生紙、上質紙、ボンド紙、及び印刷用グロス紙を用いた。
〔評価基準〕
５：紙種によらず黒文字品位が高く、２色重ね部境界のにじみがなく、画像濃度が高く、鮮明性、色再現性が高い
４：上記５で画像濃度がやや低い
３：色境界滲みは少ないが紙種により文字品位が劣る
２：紙種により色境界滲みが発生する
１：上記２で画像濃度も低く鮮明性に劣る
【０１２７】
＜画像の耐水性＞
得られた各画像サンプルを３０℃の水に１分間浸漬し、処理前後の画像濃度の変化をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、下記式から耐水性（耐色率％）を求めた。なお、印字用紙としては、市販の再生紙、上質紙、ボンド紙、及び印刷用グロス紙を用いた。
耐色率（％）＝〔１−（処理後の画像濃度／（処理前の画像濃度）〕×１００
〔評価基準〕
５：耐色率がいずれの紙でも１０％以下である
４：耐色率がいずれの紙でも２０％以下である
３：耐色率がいずれの紙でも３０％未満である
２：耐色率がいずれの紙でも３０％以上である
１：耐色率がいずれの紙でも５０％以上である
【０１２８】
＜画像の光沢性＞
光沢度計（ビックケミー・ジャパン社製、４５０１−マイクログロス６０°）にて、印刷用グロス紙に印字したブラックベタ画像の６０度光沢度と、グロス紙の地肌の６０度光沢度とを比較し、以下の基準で評価した。なお、グロス紙の地肌の６０度光沢度は２５であった。
〔評価基準〕
○：画像光沢度が地肌光沢度以上となる
×：画像光沢度が地肌光沢度より低下する
【０１２９】
＜保存安定性＞
各インクをポリエチレン容器に入れ、−２０℃、５℃、２０℃、及び７０℃でそれぞれの条件下で３カ月間保存し、それぞれの保存後の表面張力、粘度、沈澱物析出、及び粒子径の変化の有無を調べ、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：どの条件で保存しても、すべての物性の変化が１０％未満
×：すべての物性が１０％以上変化あり
【０１３０】
＜印字休止時の吐出信頼性＞
ノズル径３０μｍ、１２８ノズルを有するＰＺＴで駆動するヘッドを有するプリンタを使用して動作中にキャップ、クリーニング等が行われないでどれだけ印字休止しても復帰できるかを調べた。２３℃、５０％ＲＨ環境にて１時間休止後、復帰し噴射方向がずれるか、あるいは吐出液滴の質量が変化するかで信頼性を評価し、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
５：特に問題なし
４：滴質量の変化が小であり、噴射方向曲がりが限度内である
３：噴射方向曲がり小である
２：滴質量変化大であるが、目詰まり発生はない
１：顕著な目詰まりが発生した
【０１３１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のインク及びインクセットは、インクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に好適に用いることができる。
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】図１は、記録ヘッドの一例を示す断面図である。
【図２】図２は、インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図３】図３は、インクカートリッジの一例を示す断面図である。
【図４】図４は、インクカートリッジの別の例を示す斜視図である。
【図５】図５は、記録ヘッドの一例を示す断面図である。
【図６】図６は、記録ヘッドの一例を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１ インクジェッドヘッド
２ シリコン基板
３ ノズルプレート
４ ホウ珪酸ガラス基板
５ インク室
６ 共通インク室
７ インク供給路
８ 底壁
９ 凹部
９１ 対向壁
９２ 表面
１０ セグメント電極
１３ ヘッド
１４ インク流路（ノズル）
１５ 発熱素子基板
１６ 保護層
１７−１、１７−２ 電極
１８ 発熱抵抗体層
１９ 蓄熱層
２０ 基板
４０ インク収容部
４２ 栓
４４ 廃インクを受容するインク吸収体
６１ ブレード
６２ キャップ
６３ インク吸収体
６４ 吐出回復部
６５ 記録ヘッド
６６ キャリッジ
６７ ガイド軸
６９ ベルト
７０ 記録ユニット
７１ ヘッド部
７２ 大気連通口
８０ インク流路
８１ オリフィスプレート
８２ 振動板
８３ 圧電素子
８４ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、普通紙上での文字品位、並びに光沢紙上での画像光沢、及び画像堅牢性に優れ、かつ長期保存性及び吐出安定性を確保できるインク及びインクセット、並びにこれらを用いたインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンターは、低騒音、低ランニングコスト等の利点を有することから広く普及しており、普通紙に記録可能なカラープリンターも市場に投入されている。しかし、画像の色再現性、耐水性、耐光性、画像の乾燥性、画像滲み、及びノズルからのインク吐出の信頼性のすべてを満足することは困難である。中でも、カラープリンターの場合には、イエロー、マゼンタ、又はシアンの単色画像記録部で画質劣化がなくとも、レッド、グリーン、又はブルーの２色重ね部分で画質の劣化が発生しやすい。このため、定着装置を用いないで乾燥を行う場合、紙に対するインクの浸透性を高めることにより乾燥性を向上させている（特許文献１参照）が、記録画像には著しい滲みが生じるという問題がある。
【０００３】
また、特許文献２には、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸を含むインクを用いると、乾燥性が向上し、画質劣化が少ないとされているが、紙質により画素径が著しく異なり、画像濃度の低下も著しいといった問題や、アルカリ側ではインク中の活性剤が分解し、保存時に活性剤効果がなくなるという問題がある。
また、特許文献３には、強塩基性物質を含むインクが提案されているが、ロジンサイズされた酸性紙では効果があるものの、アルキルケテンダイマー及びアルケニルスルホコハク酸をサイズ剤とした紙には効果がなく、酸性紙でも２色重ね部分では効果がない。
また、特許文献４には、多価アルコール誘導体及びペクチンを含有するインクが提案されている。これは増粘剤としてペクチンを添加し、滲みを防止するものであるが、ペクチンは水酸基を親水基とする非イオン性であるため、印字休止後の吐出安定性に欠けるという問題があった。前記問題に対しては、カラー画像を形成する際に、マルチパス印字を行い、紙に対するインクの浸透量を抑えて画像濃度を向上させることで現状は対応しているが、より高速な印字をするためには、紙に対するインクの浸透性については、２次色での紙の厚み方向への浸透を抑えることが課題となっている。
【０００４】
そこで、黒色顔料インクを用いて紙への浸透性を抑え、画像濃度を高める一方、黒インク以外のカラーインクでは染料インクとして紙への浸透性を持たせ、黒インクとカラーインク間での色境界滲みを反応により抑えることができるインクが提案されている（特許文献５、特許文献６、及び特許文献７等参照）。しかし、これらの提案のインクは、高速記録時には十分なブリード防止ができないため、未だ十分満足できる性能を有するものではなかった。
また、特許文献８には、画像の色境界にじみを防止するため、着色剤が顔料であるインクが、着色剤が染料であるインクに接触することで凝集又は増粘するインクセットが提案されている。しかし、この提案のインクセットを用いた画像のうち、染料インクで記録した画像部分の耐水性及び耐光性は顔料インクで記録した画像部分より劣るため、経時での画像全体のカラーバランスに欠けるという問題がある。
【０００５】
また、本願出願人は、先に、高速記録で形成したカラー画像における色境界にじみ防止と、鮮明なカラー画像を与えるインクセットについて提案している（特許文献９参照）。しかし、この提案では、インク吸収性の極端に悪い普通紙、又は水性インクの受容層を設けていない塗工紙に対する画像の色境界にじみ及びビーディングについては、未だ改善の余地がある。
【０００６】
また、画像品質及び吐出信頼性の改善を図るため、複数の顔料をインクに使用することが提案されている。例えば、静電インクジェット用油性インクでのカーボンブラックとフタロシアニンブルー顔料とを混合したインク（特許文献１０参照）、自己分散カーボンブラックと高分子分散カーボンブラックとを混合したインク（特許文献１１及び特許文献１２参照）、粒径、粒子形態、又は分散様式の異なる２つの顔料分散物を含有したインク（特許文献１３参照）、カーボンブラック、シアン顔料、及びバイオレット顔料もしくはマゼンタ顔料を含有したインク（特許文献１４参照）、などが挙げられる。
しかし、これらの提案は、いずれも普通紙上での高い文字品位を達成するため、インク中の顔料濃度及び樹脂添加量の多い高固形分のインクであり、十分な吐出信頼性を維持することは困難なものである。
【０００７】
したがって先行技術では、普通紙上での画質、特に黒文字品位を向上させるためにインクを使用した場合において、長期保存性及び吐出信頼性はトレードオフの関係にあり、十分満足できる性能を有するものは未だ提供されていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−２９５４６号公報
【特許文献２】特公昭６０−２３７９３号公報
【特許文献３】特開昭５６−５７８６２号公報
【特許文献４】特開平１−２０３４８３号公報
【特許文献５】特開２００１−５５５３３号公報
【特許文献６】特開２００４−３３９４８９号公報
【特許文献７】特開２００４−３５２９９６号公報
【特許文献８】特開２００４−１９７０５５号公報
【特許文献９】特開２００３−１１３３３７号公報
【特許文献１０】特開２００１−２７９１３９号公報
【特許文献１１】特開２００１−２５４０３９号公報
【特許文献１２】特開２００２−８６７０７号公報
【特許文献１３】特開２００５-３０７２０７号公報
【特許文献１４】特開２００５−３０７２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、普通紙上での文字品位、並びに光沢紙上での画像光沢、及び画像堅牢性に優れ、かつ長期保存性及び吐出安定性を確保できるインク及びインクセット、並びにこれらを用いたインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置、更には前記インク及びインク記録物の簡便な同定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも水分散性着色剤、水分散性樹脂、湿潤剤、浸透剤、及び水を含有してなり、
前記水分散性着色剤が、（１）分散剤の不存在下で水に分散可能な黒顔料分散体、及び（２）ポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性である有機顔料を含有してなる、少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンを含有することを特徴とするインクである。
＜２＞ 水分散性着色剤及び水分散性樹脂のインクにおける合計固形分含有量が、１２質量％〜１６質量％である前記＜１＞に記載のインクである。
＜３＞ 少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンが蛍光性を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクである。
＜４＞ 少なくとも３つの異なる色相を有するカラーインク、及び黒インクからなるインクセットであって、
前記カラーインクが、着色剤としてポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性の有機顔料を含有してなるポリマーエマルジョンを含み、
前記黒インクが、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクセットである。
＜５＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインク、又は前記＜４＞に記載のインクセットにおける各インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジである。
＜６＞ 少なくとも３つの異なる色相を有するカラーインク、及び黒インクからなるインクセットにおける各インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて記録媒体上にカラー画像を記録するインク飛翔工程を含むインクジェット記録方法において、
前記カラーインクが、着色剤としてポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性の有機顔料を含有してなるポリマーエマルジョンを含み、
前記黒インクが、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜７＞ 記録媒体表面の６０度光沢度が４０以下である前記＜６＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜８＞ 刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
＜９＞ 少なくとも３つの異なる色相を有するカラーインク、及び黒インクからなるインクセットにおける各インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて記録媒体上にカラー画像を記録するインク飛翔手段を有するインクジェット記録装置において、
前記カラーインクが、着色剤としてポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性の有機顔料を含有してなるポリマーエマルジョンを含み、
前記黒インクが、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜１０＞ 刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜９＞に記載のインクジェット記録装置である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインク、又は前記＜４＞に記載のインクセットを用いて、記録媒体上に形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物である。
＜１２＞ 前記＜３＞に記載のインク、又は前記＜３＞に記載のインクを用いて記録媒体上に形成したインク記録物に単色光を照射した際に表れる特定の蛍光スペクトルによりインクの種類を判定することを特徴とするインクの同定方法である。
【００１１】
本発明のインクは、少なくとも水分散性着色剤、水分散性樹脂、湿潤剤、浸透剤、及び水を含有してなり、
前記水分散性着色剤が、（１）分散剤の不存在下で水に分散可能な黒顔料分散体、及び（２）ポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性である有機顔料を含有してなる、少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンを含有する。
本発明のインクにおいては、前記（１）分散剤の不存在下で水に分散可能な黒顔料分散体としては、好ましくはカーボンブラック表面の酸化処理による自己分散型カーボンブラックが用いられる。前記黒顔料分散体は、インク中の添加量を高くすることで、黒文字品位、画像濃度を上げることができるが、画像定着性に劣る。また、水分散性樹脂を添加することで、画像定着性を付与できるが、インクジェット記録における吐出信頼性に欠け、また光沢紙上の画像光沢を得ることが困難である。一方、前記（２）少なくとも３つの色相の異なるポリマーエマルジョンを添加することにより、前記黒顔料分散体、及び水分散性樹脂の添加量を抑えることができ、黒文字品位に代表される画像特性を落とすことなく、吐出信頼性を確保することができる。更に好ましくは蛍光性を有する有機顔料を添加することで、カーボンブラックのみでは同定できない単色光によるインク又はインク記録物の同定が可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、黒インク中の黒顔料分散体及び水分散性樹脂の添加量を低減することができ、画像濃度、文字品位、定着性等の画像特性を損なうことなく、インクジェット記録の吐出信頼性を向上することができ、また光沢紙上での、カラーインクの重ね打ちによるインク付着量を無理に増加させることなく、黒画像の光沢低下を防止でき、更に簡便な同定方法により、偽造防止等の認証に使用できるインク及びインクセット、並びにこれらを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（インク）
本発明のインクは、少なくとも水分散性着色剤、水分散性樹脂、湿潤剤、浸透剤、及び水を含有してなり、界面活性剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１４】
＜水分散性着色剤＞
前記水分散性着色剤は、（１）分散剤の不存在下で水に分散可能な黒顔料分散体、及び（２）ポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性である有機顔料を含有してなる、少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンを含有する。
前記（１）の黒顔料分散体と、前記（２）の少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンとの混合割合は、前記（１）の黒顔料分散体１００質量部に対し、前記（２）のポリマーエマルジョンの合計量が１０質量部〜１，０００質量部であることが好ましく、５０質量部〜３００質量部がより好ましい。
【００１５】
前記（１）の分散剤の不存在下で水に分散可能な黒顔料分散体としては、黒色顔料の表面に少なくとも１種の親水基が直接もしくは他の原子団を介して結合するように表面改質されたものである。該表面改質は、黒色顔料の表面に、ある特定の官能基（スルホン基やカルボキシル基等の官能基）を化学的に結合させるか、あるいは、次亜ハロゲン酸又はその塩の少なくともいずれかを用いて湿式酸化処理するなどの方法が用いられる。これらの中でも、黒色顔料の表面にカルボキシル基が結合され、水中に分散している形態が特に好ましい。このように黒色顔料が表面改質され、カルボキシル基が結合しているため、分散安定性が向上するばかりではなく、高品位な印字品質が得られるとともに、印字後の記録媒体の耐水性がより向上する。
【００１６】
この自己分散性顔料を含有するインクは乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドノズル付近のインク水分が蒸発した場合も目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行える。
前記自己分散性顔料の体積平均粒径（Ｄ５０）は、インク中において０．０１μｍ〜０．１６μｍが好ましい。
【００１７】
前記（１）の黒顔料分散体としては、カーボンブラック表面の酸化処理による自己分散型カーボンブラックが好適に用いられる。
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類；銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
前記黒色顔料に使用されるカーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであり、一次粒径が１５ｎｍ〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が、５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が、４０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５％〜１０％、ｐＨが２〜９を有するものが好ましい。
このようなカーボンブラックとしては、市販品を用いることができ、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（いずれも、三菱化学株式会社製）；Ｒａｖｅｎ７００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５（いずれも、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（いずれも、キャボット社製）；カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（いずれも、デグッサ社製）、などが挙げられる。
【００１８】
前記自己分散型カーボンブラックとしては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものやカチオン性に帯電したものが好適である。
前記アニオン性親水基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（ただし、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表す）などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍがカラー顔料表面に結合されたものを用いることが好ましい。
【００１９】
また、前記親水基中における「Ｍ」は、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、等が挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウムが挙げられる。前記アニオン性に帯電したカラー顔料を得る方法としては、カラー顔料表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、カラー顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化による方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法、などが挙げられる。
【００２０】
前記カチオン性親水基としては、例えば、第４級アンモニウム基が好ましく、下記に挙げる第４級アンモニウム基がより好ましく、これらのいずれかがカーボンブラック表面に結合されたものが着色剤として好適である。
【００２１】
【化１】
【００２２】
前記親水基が結合されたカチオン性の自己分散型カーボンブラックを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表されるＮ−エチルピリジル基を結合させる方法としては、カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−エチルピリジウムブロマイドで処理する方法、などが挙げられる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
前記親水基は、他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合されていてもよい。他の原子団としては、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基が挙げられる。前記親水基が他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合する場合としては、例えば、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表す）、−ＰｈＳＯ３Ｍ（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表す）、−Ｃ５Ｈ１０ＮＨ３＋等が挙げられる。
【００２５】
前記（２）ポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性である有機顔料を含有してなる、少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンとは、ポリマー微粒子中に顔料を封入したもの、及びポリマー微粒子の表面に有機顔料を吸着させたものの少なくともいずれかを意味する。この場合、全ての有機顔料がポリマー微粒子中に封入及び／又は吸着している必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で該顔料がエマルジョン中に分散にしていてもよい。
前記「水不溶性又は水難溶性」とは、２０℃で水１００質量部に対し有機顔料が１０質量部以上溶解しないことを意味する。また、前記「溶解する」とは、目視で水溶液表層又は下層に有機顔料の分離や沈降が認められないことを意味する。
前記少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンは蛍光性を有することが好ましい。
前記「蛍光性を有する」とは、特定波長の光（励起光）を吸収して励起状態となり、該励起状態から基底状態に戻る際に、蛍光としてエネルギーを放出する特性を持つ蛍光物質を含有していることを意味し、各種蛍光分析装置などを用いて蛍光スペクトル測定を行うことで既知の蛍光物質を定量的に確認することができる。
前記「３つの異なる色相」には、例えばシアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルーなどの単一色の明らかに色相の異なる場合の外、本発明では、中間色でも色相角の異なる組み合わせを含む。
【００２６】
前記ポリマーエマルジョンを形成するポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマーが特に好ましい。
前記有機顔料を含有させたポリマー微粒子（着色微粒子）の体積平均粒径は、前記インク中において０．０１μｍ〜０．１６μｍが好ましい。
【００２７】
前記有機顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、これら顔料は複数種類を混合して用いてもよい。
前記有機顔料としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック、アゾメチン系、ローダミンＢレーキ、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００２８】
これらの有機顔料の粒子径は０．０１μｍ〜０．３０μｍが好ましい。前記粒子径が、０．０１μｍ未満であると粒子径が染料に近づくため、耐光性、フェザリングが悪化してしまうことがあり、０．３０μｍを超えると、吐出口の目詰まりやプリンタ内のフィルタでの目詰まりが発生し、吐出安定性を得ることができないことがある。
【００２９】
カラー用顔料としては、以下のものが好適に用いられる。
イエロー用では、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２３、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５３、などが挙げられる。
マゼンタ用では、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、９２、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、などが挙げられる。
シアン用では、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（銅フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３などが挙げられる。
また、中間色としてはレッド、グリーン、ブルー用として、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、１９４、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３，１９，２３，３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６などが挙げられる。
【００３０】
以上に挙げた顔料は高分子分散剤や界面活性剤を用いて水性媒体に分散させることでインクとすることができる。このような有機顔料粉体を分散させるための分散剤としては、通常の水溶性樹脂、水溶性界面活性剤を用いることができる。
前記水溶性樹脂としては、例えばスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等；アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つの単量体からなるブロック共重合体、あるいはランダム共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶なアルカリ可溶型樹脂であり、これらの中でも質量平均分子量３，０００〜２０，０００のものが、インクジェット用インクに用いた場合に、分散液の低粘度化が可能であり、かつ分散も容易であるという利点があるので特に好ましい。
【００３１】
また、高分子分散剤と自己分散型顔料を同時に使うことは、適度なドット径を得られるため好ましい組み合わせである。その理由は明らかでないが、以下のように考えられる。
高分子分散剤を含有することで記録紙への浸透が抑制される。その一方で、高分子分散剤を含有することで自己分散型顔料の凝集が抑えられるため、自己分散型顔料が横方向にスムーズに拡がることができる。そのため、広く薄くドットが拡がり、理想的なドットが形成できると考えられる。
また、前記分散剤として使用できる水溶性界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルアリル及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、などが挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えばジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００３２】
なお、顔料は親水性基を有する樹脂によって被覆し、マイクロカプセル化することで、分散性を与えることもできる。
水不溶性の顔料を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化する方法としては、従来公知のすべての方法を用いることが可能である。従来公知の方法として、化学的製法、物理的製法、物理化学的方法、機械的製法などが挙げられる。具体的には、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）界面重合法（２種のモノマーもしくは２種の反応物を、分散相と連続相に別々に溶解しておき、両者の界面において両物質を反応させて壁膜を形成させる方法）
（ｉｉ）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法（液体又は気体のモノマーと触媒、もしくは反応性の物質２種を連続相核粒子側のどちらか一方から供給して反応を起こさせ壁膜を形成させる方法）
（ｉｉｉ）液中硬化被膜法（芯物質粒子を含む高分子溶液の滴を硬化剤などにより、液中で不溶化して壁膜を形成する方法）
（ｉｖ）コアセルベーション（相分離）法（芯物質粒子を分散している高分子分散液を、高分子濃度の高いコアセルベート（濃厚相）と希薄相に分離させ、壁膜を形成させる方法）
（ｖ）液中乾燥法（芯物質を壁膜物質の溶液に分散した液を調製し、この分散液の連続相が混和しない液中に分散液を入れて、複合エマルションとし、壁膜物質を溶解している媒質を徐々に除くことで壁膜を形成させる方法）
（ｖｉ）融解分散冷却法（加熱すると液状に溶融し常温では固化する壁膜物質を利用し、この物質を加熱液化し、その中に芯物質粒子を分散し、それを微細な粒子にして冷却し壁膜を形成させる方法）
（ｖｉｉ）気中懸濁被覆法（粉体の芯物質粒子を流動床によって気中に懸濁し、気流中に浮遊させながら、壁膜物質のコーティング液を噴霧混合させて、壁膜を形成させる方法）
（ｖｉｉｉ）スプレードライング法（カプセル化原液を噴霧してこれを熱風と接触させ、揮発分を蒸発乾燥させ壁膜を形成させる方法）
（ｉｘ）酸析法（アニオン性基を含有する有機高分子化合物類のアニオン性基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和することで水に対する溶解性を付与し着色剤と共に水性媒体中で混練した後、酸性化合物で中性又は酸性にし、有機化合物類を析出させ着色剤に固着せしめた後に中和し分散させる方法）
（ｘ）転相乳化法（水に対して分散能を有するアニオン性有機高分子類と着色剤とを含有する混合体を有機溶媒相とし、前記有機溶媒相に水を投入するかもしくは、水に前記有機溶媒相を投入する方法）
【００３３】
前記マイクロカプセルの壁膜物質を構成する材料として使用される有機高分子類（樹脂）としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、カゼイン、タンパク質、天然ゴム、カルボキシポリメチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸の重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸ソーダ、脂肪酸、パラフィン、ミツロウ、水ロウ、硬化牛脂、カルナバロウ、アルブミンなどが挙げられる。
これらの中ではカルボン酸基又はスルホン酸基などのアニオン性基を有する有機高分子類を使用することが可能である。
また、ノニオン性有機高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート又はそれらの（共）重合体）、２−オキサゾリンのカチオン開環重合体などが挙げられる。特に、ポリビニルアルコールの完全ケン物は、水溶性が低く、熱水には解け易いが冷水には解けにくいという性質を有しており特に好ましい。
【００３４】
また、マイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類の量は、有機顔料又はカーボンブラックなどの水不溶性の着色剤に対して１質量％〜２０質量％が好ましい。前記有機高分子類の量を上記の範囲にすることによって、カプセル中の有機高分子類の含有率が比較的低いために、有機高分子類が顔料表面を被覆することに起因する顔料の発色性の低下を抑制することが可能となる。前記有機高分子類の量が、１質量％未満であると、カプセル化の効果を発揮しづらくなることがあり、２０質量％を超えると、顔料の発色性の低下が著しくなることがある。更に他の特性などを考慮すると有機高分子類の量は水不溶性の着色剤に対し５質量％〜１０質量％の範囲が好ましい。即ち、着色剤の一部が実質的に被覆されずに露出しているために発色性の低下を抑制することが可能となり、また、逆に、着色剤の一部が露出せずに実質的に被覆されているために顔料が被覆されている効果を同時に発揮することが可能となるのである。また、本発明に用いる有機高分子類の数平均分子量としては、カプセル製造面などから、２，０００以上であることが好ましい。ここで「実質的に露出」とは、例えば、ピンホール、亀裂などの欠陥などに伴う一部の露出ではなく、意図的に露出している状態を意味するものである。
【００３５】
更に、着色剤として自己分散性の顔料である有機顔料又は自己分散性のカーボンブラックを用いれば、カプセル中の有機高分子類の含有率が比較的低くても、顔料の分散性が向上するために、十分なインクの保存安定性を確保することが可能となるのでより好ましい。
なお、マイクロカプセル化の方法によって、それに適した有機高分子類を選択することが好ましい。例えば、界面重合法による場合は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂などが適している。ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法による場合には、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどが適している。液中硬化法による場合には、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アルブミン、エポキシ樹脂などが適している。コアセルベーション法による場合には、ゼラチン、セルロース類、カゼインなどが適している。また、微細で、かつ均一なマイクロカプセル化顔料を得るためには、前記以外にも従来公知のカプセル化法すべてを利用することが可能である。
【００３６】
前記マイクロカプセル化の方法として転相法又は酸析法を選択する場合には、マイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類としては、アニオン性有機高分子類を使用する。転相法は、水に対して自己分散能又は溶解能を有するアニオン性有機高分子類と、自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラックなどの着色剤との複合物又は複合体、あるいは自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラックなどの着色剤、硬化剤及びアニオン性有機高分子類との混合体を有機溶媒相とし、該有機溶媒相に水を投入するか、あるいは水中に該有機溶媒相を投入して、自己分散（転相乳化）化しながらマイクロカプセル化する方法である。上記転相法において、有機溶媒相中に、インク用のビヒクルや添加剤を混入させて製造しても問題はない。特に、直接インク用の分散液を製造できることからいえば、インクの液媒体を混入させる方がより好ましい。
【００３７】
一方、酸析法は、アニオン性基含有有機高分子類のアニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物で中和し、自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラックなどの着色剤と、水性媒体中で混練する工程及び酸性化合物でｐＨを中性又は酸性にしてアニオン性基含有有機高分子類を析出させて、顔料に固着する工程とからなる製法によって得られる含水ケーキを、塩基性化合物を用いてアニオン性基の一部又は全部を中和することによりマイクロカプセル化する方法である。このようにすることによって、微細で顔料を多く含むアニオン性マイクロカプセル化顔料を含有する水性分散液を製造することができる。
また、上記に挙げたようなマイクロカプセル化の際に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルキルアルコール類；ベンゾール、トルオール、キシロール等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホルム、二塩化エチレン等の塩素化炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、などが挙げられる。なお、上記の方法により調製したマイクロカプセルを遠心分離又は濾過などによりこれらの溶剤中から一度分離して、これを水及び必要な溶剤とともに撹拌し、再分散を行い、目的とするインクが得られる。以上の方法で得られるカプセル化顔料の平均粒径は５０ｎｍ〜１８０ｎｍが好ましい。
このように樹脂被覆することによって顔料が記録媒体にしっかりと付着することにより、インク記録物の擦過性を向上させることができる。
【００３８】
前記水分散性着色剤の前記インクにおける含有量は、６質量％〜１５質量％が好ましく、８〜１２質量％がより好ましい。前記含有量が、６質量％未満であると、着色力の低下により、画像濃度が低くなったり、粘度の低下によりフェザリングや滲みが悪化することがあり、１５質量％を超えると、記録装置を放置しておいた場合等に、ノズルが乾燥し易くなり、不吐出現象が発生したり、粘度が高くなりすぎることにより浸透性が低下したり、ドットが広がらないために画像濃度が低下したり、ぼそついた画像になることがある。
【００３９】
−水分散性樹脂−
前記水分散性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水分散性樹脂の添加量を多くできる点から樹脂微粒子が好ましい。
【００４０】
前記樹脂微粒子は、連続相としての水中に分散した樹脂エマルジョンとして存在しているものがインク製造時に使用される。樹脂エマルジョン中には必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有しても構わない。
前記分散相成分としての樹脂微粒子の含有量（樹脂エマルジョン溶液中の樹脂微粒子の含有量：製造後のインク中の含有量ではない）は、一般的には１０質量％〜７０質量％が好ましい。
また、前記樹脂微粒子の粒径は、特にインクジェット記録装置に使用することを考慮すると、体積平均粒径１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。この体積平均粒径は樹脂エマルジョン中での粒径であるが、安定なインクの場合、樹脂エマルジョン中の粒径とインク中の樹脂微粒子粒径には大きな違いはない。前記体積平均粒径が大きいほどエマルジョンの添加量を多くすることができる。前記体積平均粒径が、１０ｎｍ未満であると、エマルジョンの添加量を多くすることができないことがあり、１，０００ｎｍを超えると、信頼性が低下することがある。ただし、必ずしもこれ以外の範囲の粒径のエマルジョンでも使用できないことはない。これらはエマルジョン種によらず一般的傾向である。
ここで、前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。具体的には、エマルジョン水溶液を信号レベルの最適範囲内に希釈し、transparency-YES,仮にReflactive Index1.49, Partial Density1.19,Spherical Particles-YES,媒体-水の条件で測定する。ここでは、５０％の値を体積平均粒径とした。
【００４１】
前記分散相の樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン‐ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記樹脂エマルジョンとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販の樹脂エマルジョンとしては、例えば、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン；大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン；サイデン化学株式会社製）、プライマルＡＣ−２２、ＡＣ−６１（アクリル系樹脂エマルジョン；ローム・アンド・ハース社製）、ナノクリルＳＢＣＸ−２８２１、３６８９（アクリルシリコーン系樹脂エマルジョン；東洋インキ製造株式会社製）、＃３０７０（メタクリル酸メチル重合体樹脂エマルジョン；御国色素株式会社製）、などが挙げられる。これらの中でも、定着性が良好である点からアクリルシリコーンエマルジョンが特に好ましい。
【００４２】
前記アクリルシリコーンエマルジョンにおける樹脂成分のガラス転移温度は、２５℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が２５℃を超えると、樹脂自体が脆くなり定着性悪化の要因となる。特に、平滑で水吸収し難い印刷用紙では、定着性の低下が現れることがある。ただし、ガラス転移温度が２５℃以上でも必ずしも使用できないわけではない。
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（理学電気株式会社製）を用いて測定することができ、具体的には、樹脂エマルジョン水溶液の常温乾燥膜の樹脂片を示差走査熱量計で−５０℃付近より昇温し、段差が発生する温度により求めることができる。
【００４３】
前記水分散性着色剤及び水分散性樹脂の前記インクにおける合計固形分含有量は、１２質量％〜１６質量％が好ましい。前記合計固形分含有量が、１２質量％未満であると、普通紙上での文字品位が低下する等の初期画像上の問題となることがあり、１６質量％を超えると、長期保存性や吐出安定性などの信頼性を確保することが困難となることがある。
【００４４】
−湿潤剤−
前記湿潤剤は、乾燥による記録ヘッドのノズルの詰まりを防止することを目的として添加される。
前記湿潤剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の湿潤剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオールなどが挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、などが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、などが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、などが挙げられる。
前記その他の湿潤剤としては、糖を含有してなるのが好ましい。該糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール〔一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ただし、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される〕、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、該糖アルコールとしては、マルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
これら湿潤剤の中でも、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール及び３−メチル−１，３−ブタンジオールが、保存安定性、吐出安定性の点から特に好ましい。
【００４６】
前記湿潤剤の前記インク中における含有量は、１０質量％〜５０質量％が好ましく、２０質量％〜３５質量％がより好ましい。前記含有量が少なすぎると、ノズルが乾燥しやすくなり液滴の吐出不良が発生することがあり、多すぎるとインク粘度が高くなり、適正な粘度範囲を超えてしまうことがある。
【００４７】
−浸透剤−
前記浸透剤はインクと記録媒体の濡れ性を向上させ、浸透速度を調整する目的で添加される。
前記浸透剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類；２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記浸透剤の前記インクにおける含有量は、０．１質量％〜４．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、４．０質量％を超えると、着色剤の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりしやすくなったり、また記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００４９】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、着色剤の種類、湿潤剤、浸透剤などの組合せによって、分散安定性を損なわない界面活性剤の中から目的に応じて適宜選択することができるが、印刷用紙に印刷する場合には、表面張力が低く、レベリング性の高いものが好ましく、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。これらの中でも、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。
【００５０】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素が置換した炭素数が２〜１６が好ましく、４〜１６がより好ましい。前記フッ素置換炭素数が２未満であると、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えると、インク保存性などの問題が生じることがある。
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、特に好ましい。
【００５１】
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩、などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
【００５２】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；Ｚｏｎｙｌ ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製)；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）；ＰＦ−１５１Ｎ（オムノバ社製）、などが挙げられる。これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ及びオムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
【００５３】
前記フッ素系界面活性剤の具体例としては、下記一般式で表されるものが好適である。
（１）アニオン性フッ素系界面活性剤
【化３】
ただし、前記一般式中、Ｒｆは、下記構造式で表されるフッ素含有疎水基の混合物を表す。Ａは、−ＳＯ３Ｘ、−ＣＯＯＸ、又は−ＰＯ３Ｘ（ただし、Ｘは対アニオンであり、具体的には、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、又はＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３が挙げられる）を表す。
【化４】
【００５４】
【化５】
ただし、前記一般式中、Ｒｆ’は下記構造式で表されるフッ素含有基を表す。Ｘは、上記と同じ意味を表す。ｎは１又は２の整数、ｍは２−ｎを表す。
【化６】
ただし、ｎは３〜１０の整数を表す。
【００５５】
【化７】
ただし、前記一般式中、Ｒｆ’及びＸは、上記と同じ意味を表す。
【００５６】
【化８】
ただし、前記一般式中、Ｒｆ’及びＸは、上記と同じ意味を表す。
【００５７】
（２）ノニオン性フッ素系界面活性剤
【化９】
ただし、前記一般式中、Ｒｆは、上記と同じ意味を表す。ｎは５〜２０の整数を表す。
【００５８】
【化１０】
ただし、前記一般式中、Ｒｆ’は、上記と同じ意味を表す。ｎは１〜４０の整数を表す。
【００５９】
（３）両性フッ素系界面活性剤
【化１１】
ただし、前記一般式中、Ｒｆは、上記と同じ意味を表す。
【００６０】
（４）オリゴマー型フッ素系界面活性剤
【化１２】
ただし、前記一般式中、Ｒｆ”は、下記構造式で表されるフッ素含有基を表す。ｌは０〜１０の整数を表す。Ｘは、上記と同じ意味を表す。
【化１３】
ただし、ｎは１〜４の整数を表す。
【００６１】
【化１４】
ただし、Ｒｆ”は、上記と同じ意味を表す。ｌは０〜１０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数をそれぞれ表す。
【００６２】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越シリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社などから容易に入手できる。
【００６３】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表されるポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物、などが挙げられる。
【化１５】
ただし、前記構造式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表す。Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表す。
【００６４】
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ６４３（いずれも、信越化学工業株式会社製）、などが挙げられる。
【００６５】
また、前記フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外にも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
【００６６】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
【００６７】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
前記アセチレングリコール系の界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。該アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品として、例えば、エアープロダクツ社（米国）のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧなどが挙げられる。
【００６８】
前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、ジメチルラウリルベタイン等が挙げられる。
このような界面活性剤としては、市販品として日光ケミカルズ株式会社、日本エマルジョン株式会社、日本触媒株式会社、東邦化学株式会社、花王株式会社、アデカ株式会社、ライオン株式会社、青木油脂株式会社、三洋化成工業株式会社などから容易に入手できる。
前記界面活性剤は、これらに限定されるものではなく、単独で用いても、複数のものを混合して用いてもよい。単独ではインク中で容易に溶解しない場合も、混合することで可溶化され、安定に存在することができる。
【００６９】
これら界面活性剤の中でも、下記構造式（１）〜（５）で示されるものが好適である。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｈ−Ｒ２ ・・・構造式（１）
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜１４の分岐していてもよいアルキル基、又は炭素数６〜１４の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子、又は分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｈは、５〜２０の整数を表す。
【００７０】
Ｒ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｈ−Ｒ２ ・・・構造式（２）
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ１は、炭素数６〜１４の分岐していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子、又は分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｈは、５〜２０の整数を表す。
【００７１】
【化１６】
ただし、前記構造式（３）中、Ｒ３は、炭化水素基を表し、例えば、分岐していてもよい炭素数６〜１４のアルキル基などが挙げられる。ｋは５〜２０の整数を表す。
【００７２】
【化１７】
ただし、前記構造式（４）中、Ｒ４は、炭化水素基を表し、例えば、分岐していてもよい炭素数６〜１４のアルキル基を表す。Ｌは５〜１０、ｐは５〜２０の整数を表す。プロピレングリコール鎖、及びエチレングリコール鎖は、ブロック重合又はランダム重合していてもよい。
【００７３】
【化１８】
ただし、前記構造式（５）中、ｑ及びｒは、いずれも５〜２０の整数を表す。
【００７４】
前記界面活性剤の前記インク中における含有量は、０．０１質量％〜３．０質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。ただし、水よりも高沸点の２５℃で液体である液体成分の合計含有量は１５質量％以下である。
前記含有量が、０．０１質量％未満であると、界面活性剤を添加した効果が無くなることがあり、３．０質量％を超えると、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００７５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００７６】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができる。該ｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
【００７７】
前記防腐防黴剤は、インク中の細菌の繁殖を抑えることができ、保存安定性、画質安定性を高めることができる。該防腐防黴剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、イソチアゾリン系化合物、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。
【００７８】
前記防錆剤は、記録ヘッド等の接液する金属面に被膜を形成し、腐食を防ぐことができる。該防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
【００７９】
前記酸化防止剤は、腐食の原因となるラジカル種を消滅させて腐食を防止することができる。該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２,４,８,１０−テトライキサスピロ[５,５]ウンデカン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などが挙げられる。
前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、などが挙げられる。
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ,β’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト、等が挙げられる。
【００８０】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、等が挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、等が挙げられる。
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、等が挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３,３'−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、等が挙げられる。
前記ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）、等が挙げられる。
【００８１】
本発明のインクは、少なくとも、水分散性着色剤、水溶性有機溶剤、湿潤剤、浸透剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【００８２】
前記インクの物性としては、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
前記粘度は、２５℃で、１．０ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、吐出安定性の観点から３．０ｍＰａ・ｓ〜１０．０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
前記表面張力としては、２５℃で、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１７ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍがより好ましい。前記表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下であれば、ほとんどの記録用メディアに対しても速やかな定着が可能になる。
前記ｐＨとしては、例えば、３〜１１が好ましく、接液する金属部材の腐食防止の観点から６〜１０がより好ましい。
【００８３】
本発明のインクは、インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
【００８４】
（インクセット）
本発明のインクセットは、少なくとも３つの異なる色相を有するカラーインク、及び黒インクからなり、
前記カラーインクが、着色剤としてポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性の有機顔料を含有してなるポリマーエマルジョンを含み、
前記黒インクが、本発明の前記インクである。
【００８５】
本発明のインクセットは、従来一般的に用いられているインクジェット記録装置におけるインクセットとして使用され、カラー画像を形成するインクジェット記録方法に用いられる。
前記インクジェット記録方法では、インクセットの各インクを熱エネルギーや機械エネルギー等により、印字ノズルから微小液滴として飛翔させ、これを記録媒体上に付着させ、カラー画像を形成させる。
前記記録媒体としては、前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通紙及び印刷用塗工紙の少なくともいずれかが好ましい。
前記記録媒体表面の６０度光沢度は４０以下が好ましく、光沢紙では２０〜４０がより好ましい。前記６０度光沢度が４０を超えると、画像光沢が光沢紙の光沢より極端に低下し、画像に違和感を感じることがある。
【００８６】
（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明のインク、又は本発明の前記インクセットにおける各インクを容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋を少なくとも有するもの、プラスチックケース、などが好適に挙げられる。
【００８７】
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記インク、又は本発明の前記インクセットにおける各インクを収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができる。また、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。
【００８８】
（インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段等を有してなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程等を含む。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００８９】
−インク飛翔工程及びインク飛翔手段−
前記インク飛翔工程は、少なくとも３つの異なる色相を有するカラーインク、及び黒インクからなるインクセットにおける各インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて記録媒体上にカラー画像を記録する工程である。
前記インク飛翔手段は、少なくとも３つの異なる色相を有するカラーインク、及び黒インクからなるインクセットにおける各インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて記録媒体上にカラー画像を記録する手段である。
前記カラーインクが、着色剤としてポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性の有機顔料を含有してなるポリマーエマルジョンを含み、
前記黒インクが、本発明の前記インクである
前記インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズル、などが挙げられる。
【００９０】
本発明においては、該インクジェットヘッドの液室部、流体抵抗部、振動板、及びノズル部材の少なくとも一部がシリコン及びニッケルの少なくともいずれかを含む材料から形成されることが好ましい。
また、インクジェットノズルのノズル径は、３０μｍ以下が好ましく、１μｍ〜２０μｍが好ましい。
インクを飛翔させるヘッドが、インク吐出面に撥水加工処理を施したノズルプレートを有することが好ましく、該撥水加工が、ＰＴＦＥ−Ｎｉ共析加工、フッ素樹脂加工、及びシリコーン樹脂加工から選ばれるいずれかであることが好ましい。
また、インクジェットヘッド上にインクを供給するためのサブタンクを有し、該サブタンクにインクカートリッジから供給チューブを介してインクが補充されるように構成することが好ましい。
【００９１】
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
【００９２】
なお、前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト、などが挙げられ、具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエーター、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエーター、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエーター、静電力を用いる静電アクチュエーター、などが挙げられる。
【００９３】
前記インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
【００９４】
前記飛翔させる前記インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３ｐｌ〜４０ｐｌとするのが好ましく、その吐出噴射の速さとしては５ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓとするのが好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上とするのが好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上とするのが好ましい。
前記インクジェット記録方法によるインク付着量は、１．５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００９５】
前記記録媒体の記録面を反転させて両面印刷可能とする反転手段を有することが好ましい。該反転手段としては、静電気力を有する搬送ベルト、空気吸引により記録媒体を保持する手段、搬送ローラーと拍車との組み合わせなどが挙げられる。
無端状の搬送ベルトと、該搬送ベルト表面を帯電させて記録媒体を保持しながら搬送する搬送手段を有することが好ましい。この場合、帯電ローラーに±１．２ｋＶ〜±２．６ｋＶのＡＣバイアスを加えて搬送ベルトを帯電させることが特に好ましい。
【００９６】
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００９７】
ここで、本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクジェット記録装置の一例について説明する。まず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図１に示す。
図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン、又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０から構成されている。
【００９８】
前記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。
【００９９】
図２に、上記ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。この図２において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。
ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置される。本実施形態の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
上記ブレード６１、キャップ６２、及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。
【０１００】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続している（不図示）。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。５１は記録媒体を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。
【０１０１】
以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【０１０２】
なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。その結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【０１０３】
図３は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図４に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図４において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１から液滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタン、セルロース、ポリビニルアセテート又はポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図２に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱可能になっている。
【０１０４】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録装置を挙げることができる。この記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図５に示す。ヘッドは、図示されていないインク室に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を支持固定するための基板８４とから構成されている。
【０１０５】
図５において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、表面にＰＴＦＥニッケルの共析メッキ等の撥インク層が設けられている。振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。
【０１０６】
次に、他の力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例として静電アクチュエーターを用いたインクジェットを示す。図６はインクジェットヘッドの断面図である。これらの図に示すように、インクジェッドヘッド１は、シリコン基板２を挟み、上側に同じくシリコン製のノズルプレート３、下側にシリコンと熱膨張率が近いホウ珪酸ガラス基板４がそれぞれ積層された３層構造となっている。中央のシリコン基板２には、それぞれ独立した複数のインク室５、これらに共通に設けられた共通インク室６及びこの共通インク室６を複数のインク室５にそれぞれ接続しているインク供給路７としてそれぞれ機能する溝が、その表面（図６中、上面）からエッチングを施すことにより形成されている。これらの溝がノズルプレート３によって塞がれて、各部分５、６、７が区画形成されている。ノズルプレート３には、各インク室５の先端側の部分に対応する位置に、インクノズル１１が形成されており、これらが各インク室５に連通している。また、ノズルプレート３には共通インク室６に連通するインク供給口が形成されている。
インクは、外部の図示しないインクタンクから、インク供給口を通って共通インク室６に供給される。共通インク室６に供給されたインクは、インク供給路７を通って、互いに独立したインク室５にそれぞれ供給される。インク室５は、その底壁８が図６の上下方向に弾性変位可能なダイヤフラムとして機能するように薄肉に形成されている。したがって、この底壁８の部分を、以後の説明の都合上、ダイヤフラム８と称して説明することもある。
【０１０７】
次に、シリコン基板２の下面に接しているガラス基板４においては、その上面、即ちシリコン基板２との接合面には、シリコン基板２の各インク室５に対応した位置に、浅くエッチングされた凹部９が形成されている。したがって、各インク室５の底壁８は、非常に僅かの隙間を隔てて、ガラス基板４の凹部９の表面９２と対峙している。なお、ガラス基板４の凹部９はインク室５の底壁８に対向しているので、振動板対向壁又は単に対向壁９１と称する。ここで、各インク室５の底壁８は、それぞれ電荷を蓄えるための電極として機能する。そして、各インク室５の底壁８に対峙するように、ガラス基板４の凹部表面９２には、セグメント電極１０が形成されている。各セグメント電極１０の表面は無機ガラスからなる厚さＧ０の絶縁層により覆われている。このように、セグメント電極１０と各インク室底壁８とは、絶縁層を挟んで互いに対向電極（電極間距離をＧとする）を形成している。
【０１０８】
（インク記録物）
本発明のインク記録物は、本発明の前記インク、又は本発明の前記インクセットを用いて、記録媒体上に形成された画像を有してなる。
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通紙及び印刷用塗工紙の少なくともいずれかが好ましい。
前記インク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【０１０９】
（インクの同定方法）
本発明のインクの同定方法は、少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンが蛍光性を有する本発明の前記インク、又は該インクを用いて記録媒体上に形成したインク記録物に単色光を照射した際に表れる特定の蛍光スペクトルによりインクの種類を判定することができる。これにより、偽造防止等の認証用インクとして適用可能となる。
前記「蛍光性を有する」とは、上述したとおりの意味を表す。
【０１１０】
前記インクは、蛍光性を有するので、その蛍光を、例えば蛍光Ｘ線非破壊分析法、三次元蛍光スペクトル非破壊分析法、蛍光スペクトル測定等によりインクを同定することができる。一般的には、蛍光スペクトル測定では、紫外光から可視域を分光してインクに与え、出てくる蛍光発光を検知することにより、既知の蛍光物質を定量的に同定することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１２】
（調製例１）
−表面処理ブラック顔料分散液の調製−
ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック９０ｇを、２．５規定の硫酸ナトリウム溶液３，０００ｍｌに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行った。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行った。
得られたカーボンブラックを水洗し、乾燥させて、固形分３０質量％となるよう純水中に分散させ、充分に撹拌してブラック顔料分散液を得た。
得られたブラック顔料分散体の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ１０３ｎｍであった。なお、平均粒子径（Ｄ５０）の測定は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いた。
【０１１３】
（調製例２）
−蛍光性を有し、ポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性である有機マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子水分散体の調製−
＜ポリマー溶液Ａの調製＞
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
【０１１４】
＜顔料含有ポリマー微粒子水分散体の調製＞
ポリマー溶液Ａを２８ｇと、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５.０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、顔料１５質量％含有、固形分２０質量％のマゼンタポリマー微粒子の水分散体を得た。
得られたマゼンタポリマー微粒子水分散体の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ１２７ｎｍであった。なお、平均粒子径（Ｄ５０）の測定は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いた。
得られたマゼンタポリマー微粒子分散体は、蛍光分光光度計による測定で蛍光性を有していた。
【０１１５】
（調製例３）
−蛍光性を有し、ポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性である有機シアン顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製−
調製例２において、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を銅フタロシアニン顔料に変更した以外は、調製例２と同様にして、シアンポリマー微粒子分散体を調製した。
得られたポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は９３ｎｍであった。
得られたシアンポリマー微粒子分散体は、蛍光分光光度計による測定で蛍光性を有していた。
【０１１６】
（調製例４）
−蛍光性を有し、ポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性である有機イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製−
調製例２において、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した以外は、調製例２と同様にして、イエローポリマー微粒子分散体を調製した。
得られたポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は７６ｎｍであった。
得られたイエローポリマー微粒子分散体は、蛍光分光光度計による測定で蛍光性を有していた。
【０１１７】
（実施例１）
＜インクセット１の作製＞
（１）下記組成を混合し、これを平均孔径０．４５μｍのテフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターで濾過して、黒インク１を作製した。
−インク組成−
・調製例１の表面処理ブラック顔料分散液・・・１５．０質量％
・調製例２のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・７．０質量％
・調製例３のシアン顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・７．０質量％
・調製例４のイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・７．０質量％
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン（固形分４０質量％）・・・１２．５質量％
・ジプロピレングリコール・・・２０．０質量％
・グリセリン・・・１０．０質量％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２．０質量％
・フッ素系界面活性剤（ゾニールＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製）・・・１．０質量％
・デヒドロ酢酸ナトリウム・・・０．２質量％
・イオン交換水・・・残量
【０１１８】
（２）下記組成を用いる以外は、前記インクセット１の（１）と同様にして、イエローインク１を作製した。
−インク組成−
・調製例４のイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・４０．０質量％
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン（固形分４０質量％）・・・１０．０質量％
・１，３−ブタンジオール・・・２４．０質量％
・グリセリン・・・８．０質量％
・１，２−ヘキサンジオール・・・１．０質量％
・ソフタノールＥＰ−７０２５（日本触媒株式会社製）・・・１．０質量％
・イオン交換水・・・残量
【０１１９】
（３）下記組成を用いる以外は、前記インクセット１の上記（１）と同様にして、マゼンタインク１を作製した。
−インク組成−
・調製例２のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・５０．０質量％
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン（固形分４０質量％）・・・７．５質量％
・１，３−ブタンジオール・・・２４．０質量％
・グリセリン・・・８．０質量％
・１，２−ヘキサンジオール・・・１．０質量％
・ソフタノールＥＰ−７０２５（日本触媒株式会社製）・・・１．０質量％
・イオン交換水・・・残量
【０１２０】
（４）下記組成を用いる以外は、前記インクセット１の上記（１）と同様にして、シアンインク１を作製した。
−インク組成−
・調製例３のシアン顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・４０．０質量％
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン（固形分４０質量％）・・・１０．０質量％
・１，３−ブタンジオール・・・２４．０質量％
・グリセリン・・・８．０質量％
・１，２−ヘキサンジオール・・・１．０質量％
・ソフタノールＥＰ−７０２５（日本触媒株式会社製）・・・１．０質量％
・イオン交換水・・・残量
【０１２１】
（実施例２）
＜インクセット２の作製＞
（５）下記組成を用いる以外は、前記インクセット１の（１）と同様にして、黒インク２を作製した。
−インク組成−
・調製例１の表面処理ブラック顔料分散液・・・８．０質量％
・調製例２のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・１６．０質量％
・調製例３のシアン顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・１６．０質量％
・調製例４のイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・１６．０質量％
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン（固形分４０質量％）・・・５．０質量％
・ジプロピレングリコール・・・２０．０質量％
・グリセリン・・・１０．０質量％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２．０質量％
・フッ素系界面活性剤（ゾニールＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｄ社製）・・・１．０質量％
・デヒドロ酢酸ナトリウム・・・０．２質量％
・イオン交換水・・・残量
【０１２２】
（６）インクセット１の黒インク１の代わりに黒インク２を用いた以外は、インクセット１と同様にして、インクセット２を作製した。
【０１２３】
（比較例１）
＜インクセット３の作製＞
実施例１のインクセット１において、黒インク１の代わりに下記組成の黒インク３を用いた以外は、インクセット１と同様にして、インクセット３を作製した。
−インク組成−
・調製例１の表面処理ブラック顔料分散液・・・２６．０質量％
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン（固形分４０質量％）・・・１２．５質量％
・ジプロピレングリコール・・・２０．０質量％
・グリセリン・・・１０．０質量％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２．０質量％
・フッ素系界面活性剤（ゾニールＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製）・・・１．０質量％
・デヒドロ酢酸ナトリウム・・・０．２質量％
・イオン交換水・・・残量
【０１２４】
（比較例２）
＜インクセット４の作製＞
実施例２のインクセット２において、黒インク２の代わりに下記組成の黒インク４を用いた以外は、インクセット２と同様にして、インクセット４を作製した。
−インク組成−
・調製例２のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・１６．０質量％
・調製例３のシアン顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・１６．０質量％
・調製例４のイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体・・・１６．０質量％
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン（固形分４０質量％）・・・５．０質量％
・ジプロピレングリコール・・・２０．０質量％
・グリセリン・・・１０．０質量％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２．０質量％
・フッ素系界面活性剤（ゾニールＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製）・・・１．０質量％
・デヒドロ酢酸ナトリウム・・・０．２質量％
・イオン交換水・・・残量
【０１２５】
得られた実施例１〜２のインクセット及び比較例１〜２のインクセットについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２６】
＜画像の鮮明性＞
サーマルインクジェット方式の各色ノズル径１８μｍ、６００ｄｐｉピッチの３００ノズルを有するインクジェットプリンター、（２）積層ＰＺＴを液室流路の加圧に使用した各色ノズル径２８μｍ、（３）２００ｄｐｉピッチの３００ノズルを有するインクジェットプリンター、及び（４）静電アクチュエーターを液室流路の加圧に使用した各色３００ノズルを有するインクジェットプリンターを用いて、それぞれ印字を行い、黒文字品位、２色重ね部境界の滲み、色調、及び濃度を目視により総合的に、下記基準で評価した。なお、印字用紙としては、市販の再生紙、上質紙、ボンド紙、及び印刷用グロス紙を用いた。
〔評価基準〕
５：紙種によらず黒文字品位が高く、２色重ね部境界のにじみがなく、画像濃度が高く、鮮明性、色再現性が高い
４：上記５で画像濃度がやや低い
３：色境界滲みは少ないが紙種により文字品位が劣る
２：紙種により色境界滲みが発生する
１：上記２で画像濃度も低く鮮明性に劣る
【０１２７】
＜画像の耐水性＞
得られた各画像サンプルを３０℃の水に１分間浸漬し、処理前後の画像濃度の変化をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、下記式から耐水性（耐色率％）を求めた。なお、印字用紙としては、市販の再生紙、上質紙、ボンド紙、及び印刷用グロス紙を用いた。
耐色率（％）＝〔１−（処理後の画像濃度／（処理前の画像濃度）〕×１００
〔評価基準〕
５：耐色率がいずれの紙でも１０％以下である
４：耐色率がいずれの紙でも２０％以下である
３：耐色率がいずれの紙でも３０％未満である
２：耐色率がいずれの紙でも３０％以上である
１：耐色率がいずれの紙でも５０％以上である
【０１２８】
＜画像の光沢性＞
光沢度計（ビックケミー・ジャパン社製、４５０１−マイクログロス６０°）にて、印刷用グロス紙に印字したブラックベタ画像の６０度光沢度と、グロス紙の地肌の６０度光沢度とを比較し、以下の基準で評価した。なお、グロス紙の地肌の６０度光沢度は２５であった。
〔評価基準〕
○：画像光沢度が地肌光沢度以上となる
×：画像光沢度が地肌光沢度より低下する
【０１２９】
＜保存安定性＞
各インクをポリエチレン容器に入れ、−２０℃、５℃、２０℃、及び７０℃でそれぞれの条件下で３カ月間保存し、それぞれの保存後の表面張力、粘度、沈澱物析出、及び粒子径の変化の有無を調べ、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：どの条件で保存しても、すべての物性の変化が１０％未満
×：すべての物性が１０％以上変化あり
【０１３０】
＜印字休止時の吐出信頼性＞
ノズル径３０μｍ、１２８ノズルを有するＰＺＴで駆動するヘッドを有するプリンタを使用して動作中にキャップ、クリーニング等が行われないでどれだけ印字休止しても復帰できるかを調べた。２３℃、５０％ＲＨ環境にて１時間休止後、復帰し噴射方向がずれるか、あるいは吐出液滴の質量が変化するかで信頼性を評価し、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
５：特に問題なし
４：滴質量の変化が小であり、噴射方向曲がりが限度内である
３：噴射方向曲がり小である
２：滴質量変化大であるが、目詰まり発生はない
１：顕著な目詰まりが発生した
【０１３１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のインク及びインクセットは、インクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に好適に用いることができる。
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】図１は、記録ヘッドの一例を示す断面図である。
【図２】図２は、インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図３】図３は、インクカートリッジの一例を示す断面図である。
【図４】図４は、インクカートリッジの別の例を示す斜視図である。
【図５】図５は、記録ヘッドの一例を示す断面図である。
【図６】図６は、記録ヘッドの一例を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１ インクジェッドヘッド
２ シリコン基板
３ ノズルプレート
４ ホウ珪酸ガラス基板
５ インク室
６ 共通インク室
７ インク供給路
８ 底壁
９ 凹部
９１ 対向壁
９２ 表面
１０ セグメント電極
１３ ヘッド
１４ インク流路（ノズル）
１５ 発熱素子基板
１６ 保護層
１７−１、１７−２ 電極
１８ 発熱抵抗体層
１９ 蓄熱層
２０ 基板
４０ インク収容部
４２ 栓
４４ 廃インクを受容するインク吸収体
６１ ブレード
６２ キャップ
６３ インク吸収体
６４ 吐出回復部
６５ 記録ヘッド
６６ キャリッジ
６７ ガイド軸
６９ ベルト
７０ 記録ユニット
７１ ヘッド部
７２ 大気連通口
８０ インク流路
８１ オリフィスプレート
８２ 振動板
８３ 圧電素子
８４ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水分散性着色剤、水分散性樹脂、湿潤剤、浸透剤、及び水を含有してなり、
前記水分散性着色剤が、（１）分散剤の不存在下で水に分散可能な黒顔料分散体、及び（２）ポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性である有機顔料を含有してなる、少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンを含有することを特徴とするインク。
【請求項２】
水分散性着色剤及び水分散性樹脂のインクにおける合計固形分含有量が、１２質量％〜１６質量％である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンが蛍光性を有する請求項１から２のいずれかに記載のインク。
【請求項４】
少なくとも３つの異なる色相を有するカラーインク、及び黒インクからなるインクセットであって、
前記カラーインクが、着色剤としてポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性の有機顔料を含有してなるポリマーエマルジョンを含み、
前記黒インクが、請求項１から３のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクセット。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載のインク、又は請求項４に記載のインクセットにおける各インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項６】
少なくとも３つの異なる色相を有するカラーインク、及び黒インクからなるインクセットにおける各インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて記録媒体上にカラー画像を記録するインク飛翔工程を含むインクジェット記録方法において、
前記カラーインクが、着色剤としてポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性の有機顔料を含有してなるポリマーエマルジョンを含み、
前記黒インクが、請求項１から３のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
記録媒体表面の６０度光沢度が４０以下である請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である請求項６から７のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
少なくとも３つの異なる色相を有するカラーインク、及び黒インクからなるインクセットにおける各インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて記録媒体上にカラー画像を記録するインク飛翔手段を有するインクジェット記録装置において、
前記カラーインクが、着色剤としてポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性の有機顔料を含有してなるポリマーエマルジョンを含み、
前記黒インクが、請求項１から３のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１０】
刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である請求項９に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１１】
請求項１から３のいずれかに記載のインク、又は請求項４に記載のインクセットを用いて、記録媒体上に形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物。
【請求項１２】
請求項３に記載のインク、又は請求項３に記載のインクを用いて記録媒体上に形成したインク記録物に単色光を照射した際に表れる特定の蛍光スペクトルによりインクの種類を判定することを特徴とするインクの同定方法。
【請求項１】
少なくとも水分散性着色剤、水分散性樹脂、湿潤剤、浸透剤、及び水を含有してなり、
前記水分散性着色剤が、（１）分散剤の不存在下で水に分散可能な黒顔料分散体、及び（２）ポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性である有機顔料を含有してなる、少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンを含有することを特徴とするインク。
【請求項２】
水分散性着色剤及び水分散性樹脂のインクにおける合計固形分含有量が、１２質量％〜１６質量％である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
少なくとも３つの異なる色相のポリマーエマルジョンが蛍光性を有する請求項１から２のいずれかに記載のインク。
【請求項４】
少なくとも３つの異なる色相を有するカラーインク、及び黒インクからなるインクセットであって、
前記カラーインクが、着色剤としてポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性の有機顔料を含有してなるポリマーエマルジョンを含み、
前記黒インクが、請求項１から３のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクセット。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載のインク、又は請求項４に記載のインクセットにおける各インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項６】
少なくとも３つの異なる色相を有するカラーインク、及び黒インクからなるインクセットにおける各インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて記録媒体上にカラー画像を記録するインク飛翔工程を含むインクジェット記録方法において、
前記カラーインクが、着色剤としてポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性の有機顔料を含有してなるポリマーエマルジョンを含み、
前記黒インクが、請求項１から３のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
記録媒体表面の６０度光沢度が４０以下である請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である請求項６から７のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
少なくとも３つの異なる色相を有するカラーインク、及び黒インクからなるインクセットにおける各インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて記録媒体上にカラー画像を記録するインク飛翔手段を有するインクジェット記録装置において、
前記カラーインクが、着色剤としてポリマー微粒子に非水溶性乃至水難溶性の有機顔料を含有してなるポリマーエマルジョンを含み、
前記黒インクが、請求項１から３のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１０】
刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である請求項９に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１１】
請求項１から３のいずれかに記載のインク、又は請求項４に記載のインクセットを用いて、記録媒体上に形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物。
【請求項１２】
請求項３に記載のインク、又は請求項３に記載のインクを用いて記録媒体上に形成したインク記録物に単色光を照射した際に表れる特定の蛍光スペクトルによりインクの種類を判定することを特徴とするインクの同定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１３２７６６（Ｐ２００９−１３２７６６Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０８５０７（Ｐ２００７−３０８５０７）
【出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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