インク組成物、これを用いた記録方法、および記録物
【課題】 高い発色性の印刷画像を実現でき、しかも吐出安定性、保存安定性、および目詰まり回復性に優れるインク組成物を提供する。
【解決手段】 分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な表面処理顔料と、特定構造を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物と、水とを少なくとも含んでなり、
前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物の含有量を、インク全量に対して０．０１〜５重量％とする。
【解決手段】 分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な表面処理顔料と、特定構造を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物と、水とを少なくとも含んでなり、
前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物の含有量を、インク全量に対して０．０１〜５重量％とする。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ、普通紙に対して高い発色性を有し、吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性にも優れるインクジェット記録用インク組成物、そのインク組成物を用いたインクジェット記録方法、および記録物に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を低騒音で高速に印刷可能であるという特徴を有する。
【０００３】
インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水を主成分とし、これに着色剤、目詰まり防止等の目的でグリセリン等の保湿剤、および必要に応じて界面活性剤や水溶性有機溶剤、または防腐剤等を含有したものが一般的である。インクジェット記録用インクに用いられる着色剤としては、色剤の彩度の高さ、利用できる色剤の種類の豊富さ、水への高い溶解性によるハンドリングの良さ等の理由から水性染料が使用されている。しかしながら、染料は耐光性や耐水性や耐ガス性等の耐久性に劣る場合があるため、着色剤として染料を使用したインクを用いて印刷された印刷物についても、耐光性、耐水性、および耐ガス性が問題となることがあった。これに対して、顔料は染料に比べて耐光性、耐水性および耐ガス性に優れており、近年、これらの諸特性を改善する目的で、着色剤として顔料を用いたインクが開発されている。
【０００４】
水性顔料インクは、一般に水性染料インクと比較して吐出安定性に劣り、顔料の沈降・凝集に伴うノズルの目詰まり等が起こり易いという欠点を有している。顔料が水性インク中に安定的に分散するためには、顔料の種類、粒径、用いる分散剤の種類、および分散手段等を検討する必要があり、これまで多くの分散方法およびインクジェット記録用インクが提案されており、一般には、界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが知られている。また、特開平５−１８６７０４号公報（特許文献１）や特開平８−３４９８号公報（特許文献２）に開示されているように、顔料表面に親水性官能基を導入することによって、分散剤を使用することなく顔料を安定的に分散させることができる、いわゆる表面処理顔料が開発されている。この表面処理顔料は分散剤を併用しないため、分散剤を必要とする顔料インクと比較して、インク中の顔料濃度を増加させることができ、高濃度の印刷画像を実現できると考えられる。また、近年、インクジェットプリンターを用いた記録物において、印刷画質の高濃度化の希求がある。
【０００５】
しかしながら、表面処理顔料を使用した場合であっても、高濃度の印刷画像を得るためにインク中の顔料固形分濃度を増加させると、場合によっては吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性が損なわれることがあった。
【特許文献１】特開平５−１８６７０４号公報
【特許文献２】特開平８−３４９８号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは今般、分散剤なしで分散し得るいわゆる表面処理顔料と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとを組み合わせることにより、普通紙に対して高い発色性を有する画像を実現できるとともに、吐出安定性、保存安定性、および目詰まり回復性にも優れるインク組成物が実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、高発色画像を実現できるとともに、吐出安定性、保存安定性、および目詰まり回復性に優れるインク組成物を提供することにある。
【０００８】
そして、本発明によるインク組成物は、分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な表面処理顔料と、下記式（I）：
【化１】
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｃ１−６のアルキル基、または、下記式：
Ｒ８−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ（式中、Ｒ８はＣ１−６のアルキレン基であり、ＥＯはエチレンオキシド基であり、ＰＯはプロピレンオキシド基であり、ｍが１以上の整数であり、ｎが０以上の整数であり、さらにｍ＋ｎが１以上の整数である。ＥＯ、ＰＯは［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）、または、Ｏ−Ｒ９−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ（式中、Ｒ９はＣ１−６のアルキレン基であり、ＥＯはエチレンオキシド基であり、ＰＯはプロピレンオキシド基であり、ｍが１以上の整数であり、ｎが０以上の整数であり、さらにｍ＋ｎが１以上の整数である。ＥＯ、ＰＯは［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）、を表すが、Ｘ１、Ｘ２、またはＸ３のいずれか一つは、前記式Ｒ８−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−ＨまたはＯ−Ｒ９−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈを表し、
Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｃ１−６のアルキル基を表し、
ｊおよびｌは、１以上の整数であり、ｋは１以上の整数であるが、ｋが１のときはｍ＋ｎが５以上である。）
で表されるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物と、水とを少なくとも含んでなり、
前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物が、インク全量に対して０．０１〜５重量％含まれてなるものである。
【０００９】
本発明によれば、いわゆる表面処理顔料と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物とを組み合わせることにより、普通紙に対して高い発色性を有する画像を実現できるとともに、吐出安定性、保存安定性、および目詰まり回復性に優れるインク組成物が実現できる。
【発明の具体的説明】
【００１０】
本発明によるインク組成物は、分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な表面処理顔料と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物と、水とを必須の構成成分とするものである。以下、インク組成物を構成する各成分について説明する。
【００１１】
表面処理顔料
本発明に使用される表面処理顔料は、分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な顔料である。ここで、「分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解」とは、分散質（顔料）が、分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な最小粒子径で安定に存在している状態をいう。「分散剤」とは、水性媒体中に顔料粒子を分散させるために一般に用いられる界面活性剤または高分子材料等の添加剤をいう。また「分散可能な最小粒子径」とは、分散時間を増してもそれ以上小さくならない分散質の最小粒子径をいう。
【００１２】
本発明においては、表面処理顔料は、顔料表面に、「親水性官能基および／またはその塩」（以下、分散性付与基という）を結合してなることが好ましい。分散性付与基は、顔料表面に直接結合されてもよく、また、アルキル基、アルキルエーテル基およびアリール基等を介して結合されてもよい。
【００１３】
分散性付与基としては、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、燐酸基および第４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００１４】
本発明において用いられる表面処理顔料の原料となる顔料としては、例えば、カーボンブラックやカラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグ メントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料 を用いることができる。
【００１５】
特に好ましいイエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１０９、１１０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等を挙げることができ、マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が特に好ましく、シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４および６０等が特に好ましい。さらに、イエロー、シアン、またはマゼンタ以外の特に好ましい顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、１０（グリーンゴールド）、３６、３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３、５、２５、２６；あるいはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５を挙げることができる。
【００１６】
その他に、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２０４号；赤色１０４号、２０１号、２０２号、２０４号、２２０号、 ２２６〜２２８号、４０５号；青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料を用いることもできる。
【００１７】
表面処理顔料は、例えば、顔料を物理的処理または化学的処理することにより、前記分散性付与基または前記分 散性付与基を有する活性種を、該顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。前記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が挙げられる。また、前記化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化して、カルボキシル基やスルホン基を該顔料表面に直接結合させる方法や、ｐ−アミノ−安息香酸を顔料表面に結合させることにより、フェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、表面処理顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止の観点から、その平均粒径が１０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００１９】
本発明の水性インク組成物においては、表面処理顔料は、好ましくはインク全量に対して１〜３０重量％、より好ましくは３〜１０重量％含有される。含有量が１重量％未満では、印字濃度が不十分であり、３０重量％超では、粘度の増大やインクジェット記録用インクとして用いた場合にノズルの目詰まりを起こすおそれがある。
【００２０】
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物
本発明において用いられるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物は、ポリアルキレンオキシド基をジメチルポリシロキサンの末端に導入した構造を有する。本発明においては、このような構造の変性ポリジメチルシロキサン化合物と上記の表面処理顔料とを組み合わせることにより、インクの吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性等のインクに要求される性能を維持しながら、普通紙に対して高い発色性を有する画像を実現できる。
【００２１】
上記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物が、下記式（Ｉ）：
【化２】
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｃ１−６のアルキル基、または、下記式：
Ｒ８−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ（式中、Ｒ８はＣ１−６のアルキレン基であり、ＥＯはエチレンオキシド基であり、ＰＯはプロピレンオキシド基であり、ｍが１以上の整数であり、ｎが０以上の整数であり、さらにｍ＋ｎが１以上の整数である。ＥＯ、ＰＯは［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）、または、Ｏ−Ｒ９−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ（式中、Ｒ９はＣ１−６のアルキレン基であり、ＥＯはエチレンオキシド基であり、ＰＯはプロピレンオキシド基であり、ｍが１以上の整数であり、ｎが０以上の整数であり、さらにｍ＋ｎが１以上の整数である。ＥＯ、ＰＯは［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）、を表すが、Ｘ１、Ｘ２、またはＸ３のいずれか一つは、前記式Ｒ８−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−ＨまたはＯ−Ｒ９−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈを表し、
Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｃ１−６のアルキル基を表し、
ｊおよびｌは、１以上の整数であり、ｋは１以上の整数であるが、ｋが１のときはｍ＋ｎが５以上である。）
で表されるものである。好ましくは、ｋ＝１のとき、ｊ＝１、ｌ＝１、ｍ≧１、ｎ≧０、ｍ＋ｎ＝５〜１０であり、また、ｋ＝２のとき、ｊ＝１、ｌ＝１、ｍ≧１、ｎ≧０、ｍ＋ｎ＝１〜１０である。
【００２２】
また、市販されているものも好適に使用できる。具体的には、旭化成ワッカーシリコーン社製のＡＤＤＩＤ１００、１３０、２００、２１０、２８０、２９０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４２７、ＳＨ８７００等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
本発明においては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物が、インク全量に対して０．０１〜５重量％含有されることが好ましい。この範囲とすることにより、インクの吐出安定性や保存安定性を維持しつつ、普通紙に対する発色性が優れる画像を実現できる。
【００２４】
水、その他の成分
水
本発明のインク組成物は、主溶媒として水を含んでなる。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００２５】
ｐＨ調整剤
本発明によるインク組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでなることが好ましい。ｐＨ調整剤の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、より好ましくはトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００２６】
本発明にあっては、インク組成物のｐＨが８．０〜１１であることが好ましい。このような範囲にインク組成物のｐＨを調整することにより、より優れた光沢感を実現できる。インク組成物を上記の範囲のｐＨにするには、上記のｐＨ調整剤を用いることにより、好適に調整することができる。
【００２７】
水溶性有機溶媒
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶媒をさらに含んでなることが好ましい。水溶性有機溶媒は、主として、インク組成物の浸透剤、保湿剤、粘性調整剤等として機能するものである。
【００２８】
水溶性有機溶媒の具体的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロバノール、ｉｓｏ−プロバノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プタノール、ｎ−ペンタノール等の一価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類が挙げることができる。
【００２９】
グリコールエーテルモノ−ｎ−ブチルエーテル
本発明の好ましい態様によれば、例えばグリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが特に好ましいものとして挙げられる。
【００３０】
このようなグリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルとしては、例えば、エチレングルコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、またはジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選ばれるものが好ましいものとして挙げられる。これらは単独または２種以上を混合しても良い。
【００３１】
水溶性有機溶媒の添加量は、好ましくは、インク全量に対して、０．２５重量％以上１５重量％以下であり、より好ましい上限値は１０重量％であり、より好ましい下限値は０．５重量％である。
【００３２】
界面活性剤
本発明によるインク組成物は、界面活性剤を含んでなることが好ましい。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤が挙げられ、発泡または起泡の発生が少ないインク組成物を得るという理由から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられ、特に、アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤はインク組成物に添加された場合、発泡性が少なく、また優れた消泡性機能を有するので好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４ＰＧ５０等が挙げられる。
【００３３】
界面活性剤の添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、０．０５重量％以上３重量％以下であり、より好ましい上限値は２．０重量％であり、好ましい下限値は０．１重量％である。
【００３４】
１，２−アルカンジオール
本発明において、インク組成物は１，２−アルカンジオールをさらに含んでなることが好ましい。
【００３５】
このような１，２−アルカンジオールとしては、その炭素数が４〜１０の１，２−アルカンジオールからなる群より選択されるものが好ましい。この場合、１，２−アルカンジオールは混合して添加してもよい。
【００３６】
本発明の好ましい態様において、１，２−アルカンジオールは、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、およびそれらの混合物からなる群より選択される。これらは、記録媒体への浸透性に優れている点でより好ましい。
【００３７】
本発明のより好ましい態様においては、前記１，２−アルカンジオールは、１，２−ヘキサンジオール、または１，２−ペンタンジオールであるのが好ましく、さらに好ましくは、１，２−ヘキサンジオールである。
【００３８】
１，２−アルカンジオールの添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、０．２５重量％以上１５重量％以下であり、より好ましい上限値は１０重量％であり１，２−アルカンジオール、より好ましい下限値は０．５重量％である。
【００３９】
その他の成分
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、インクジェット記録ヘッドのノズルの目詰まりを防止するためにポリオール類を含んでなることが好ましい。このようなポリオール類としては、水溶性のあるポリオール類が好ましく、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、チオジグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４０】
また、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクラム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類を用いることもできる。さらに、単糖類、二糖類、オリゴ糖類および多糖類として、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット） 、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどを添加することもできる。さらにこれらの糖類の誘導体も用いることができ、例えば、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ糖などが挙げられる。このうち特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。また、市販品である、林原生物化学研究所製のＨＳ−５００、ＨＳ−３００等を入手して使用してもよい。これらは単独または２種以上を混合しても良い。
【００４１】
これらの目詰まり防止成分の添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、５重量％以上４０重量％以下であり、より好ましい上限値は３０重量％であり、より好ましい下限値は１０重量％である。
【００４２】
また、これらの成分は、他のインク添加剤と合わせてインク粘度が２５℃で２５ｃPs以下になる添加量で加えることが好ましい。
【００４３】
本発明によるインク組成物は、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐または防カビ剤、キレート化剤等が添加されてよい。
【００４４】
ｐＨ緩衝剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等が挙げられる。
【００４５】
酸化防止剤または紫外線吸収剤の具体例としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が挙げられる。
【００４６】
防腐剤または防かび剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社製のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。
【００４７】
インク組成物の調製
本発明によるインク組成物は、上記した成分を、分散／混合機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等）に供給し、分散させることにより調製されてよい。本発明の好ましい態様によれば、上記した分散／混合機により得られたインク原液をメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、粗大粒子を除去することが好ましい。
【００４８】
インクジェット記録方法および装置
本発明によるインク組成物が用いられるインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を加熱された記録媒体に付着させて印字を行うものである。インク組成物の液滴を吐出する方法の例としては、例えば電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極めて近い箇所で急速に加熱し泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出することで記録媒体表面に文字や記号を記録する方法が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、電歪素子を用いたインクジェット記録方法に好ましく用いられる。インク組成物の液滴を吐出は、圧電素子の力学的作用を利用してインク滴を吐出させる記録ヘッドにより行われることが好ましい。
【００４９】
また、本発明によれば、前記の記録方法により記録された記録物も提供される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００５１】
１．顔料分散液の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日本インキ社製）１５部をキノリン４００部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％および回転数４５００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散した。整粒分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱し、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後、水中に注ぎ、中和剤として水酸化ナトリウムを加えペイントシェーカー（ガラスビース使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用して顔料の平均粒子径（二次粒子径）が９５ｎｍになるまで分散を行った。得られた分散原液を超純水で顔料濃度１５重量％まで希釈して顔料分散液Ｍ１を得た。
【００５２】
また、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製）を使用した以外は上記と同様にして、顔料分散液Ｙ１を得た。また、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日本インキ社製）を使用した以外は上記と同様にして、顔料分散液Ｃ１を得た。
【００５３】
比較例として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、スチレン−アクリル酸系水溶性樹脂（ジョンクリル６１１、ジョンソンポリマー社製、平均分子量８，１００、酸価５３ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸化カリウム、および超純水を混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行い、次いで得られた分散原液を超純水で顔料濃度１５重量％まで希釈して水溶性樹脂で分散した顔料分散液Ｍ２を調製した。上記と同様にして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の顔料分散液Ｙ２およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の顔料分散液Ｃ２を調製した。
【００５４】
２．インク組成物の調製
下記表１に示した組成に従い、上記の顔料分散液と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物、溶剤類および超純水とを混合して、２時間攪拌した。続いて、孔経約８μｍのメンブランフィルター（商品名）（日本ミリポア・リミテッド社製）を用いて濾過して、カラーインクを調製した。表１中、各組成物の添加量は重量％である。
【００５５】
表１中、式（II）の化合物は、下記構造：
【化３】
を表し、
式（III）の化合物は、下記構造：
【化４】
を表し、
式（IV）の化合物は、下記構造：
【化５】
を表し、
式（V）の化合物は、下記構造：
【化６】
を表し、
式（VI）の化合物は、下記構造：
【化７】
を表す。
【００５６】
また、比較例として使用したＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン社製）は、式（Ｉ）において、ｊ＝１または２、ｌ＝１、ｍ≧１、ｎ≧０、かつ、ｍ＋ｎ＝２〜４の整数であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物である。
【表１】
【００５７】
３．インク組成物の評価
発色性評価試験
インクジェットプリンター〔ＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン社製）〕で７２０ｄｐｉの解像度でベタ印字の印刷を行った。記録媒体として、普通紙としてゼロックスＰ、ゼロックスＲ（以上、商品名：富士ゼロックス社製、Ｘｅｒｏｘ ４０２４（商品名：Ｘｅｒｏｘ Ｃｏ．（米国））、リサイクルカットＲ−１００（商品名：王子製紙社製）の４種類を用いた。印刷後、記録物を２４℃の環境で２４時間放置した後、グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いてベタ部分のＯＤ値を測定した。測定した結果を以下の基準に基づいて評価を行った。なお、専用紙における評価の平均値と普通紙における評価の平均を評価結果とした。
【００５８】
以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：印字濃度が１．２以上
Ｂ：印字濃度が１．１以上、１．２未満
Ｃ：印字濃度が１．１未満
【００５９】
吐出安定性試験
調製した各インク組成物を用いて、常温にてインクジェットプリンター〔ＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン社製）〕でベタおよび線のパターンを連続印字した。印刷１００ページ内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニングの回数を測定し、以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：クリーニング０回
Ｂ：クリーニング１または２回
Ｃ：クリーニング３回以上
【００６０】
保存安定性試験
アルミパックにインク組成物５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無を確認した。また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、樹脂粒子の粒子径）の変化を確認した。以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ：異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ：異物が発生するか、物性が著しく変化する。
【００６１】
目詰まり回復性試験
インクジェットプリンター〔ＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン社製）〕を用いて、各インクをヘッドに充填し、全ノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、かつホームポジション外の位置（ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に1週間放置した。放置後に、再び全ノズルよりインク組成物が吐出するまでに要したクリーニングの回数を調べた。
【００６２】
以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：クリーニング１回。
Ｂ：クリーニング２〜５回。
Ｃ：クリーニング６回以上。
【００６３】
以上の結果は下記表２に示される通りであった。
【表２】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ、普通紙に対して高い発色性を有し、吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性にも優れるインクジェット記録用インク組成物、そのインク組成物を用いたインクジェット記録方法、および記録物に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を低騒音で高速に印刷可能であるという特徴を有する。
【０００３】
インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水を主成分とし、これに着色剤、目詰まり防止等の目的でグリセリン等の保湿剤、および必要に応じて界面活性剤や水溶性有機溶剤、または防腐剤等を含有したものが一般的である。インクジェット記録用インクに用いられる着色剤としては、色剤の彩度の高さ、利用できる色剤の種類の豊富さ、水への高い溶解性によるハンドリングの良さ等の理由から水性染料が使用されている。しかしながら、染料は耐光性や耐水性や耐ガス性等の耐久性に劣る場合があるため、着色剤として染料を使用したインクを用いて印刷された印刷物についても、耐光性、耐水性、および耐ガス性が問題となることがあった。これに対して、顔料は染料に比べて耐光性、耐水性および耐ガス性に優れており、近年、これらの諸特性を改善する目的で、着色剤として顔料を用いたインクが開発されている。
【０００４】
水性顔料インクは、一般に水性染料インクと比較して吐出安定性に劣り、顔料の沈降・凝集に伴うノズルの目詰まり等が起こり易いという欠点を有している。顔料が水性インク中に安定的に分散するためには、顔料の種類、粒径、用いる分散剤の種類、および分散手段等を検討する必要があり、これまで多くの分散方法およびインクジェット記録用インクが提案されており、一般には、界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが知られている。また、特開平５−１８６７０４号公報（特許文献１）や特開平８−３４９８号公報（特許文献２）に開示されているように、顔料表面に親水性官能基を導入することによって、分散剤を使用することなく顔料を安定的に分散させることができる、いわゆる表面処理顔料が開発されている。この表面処理顔料は分散剤を併用しないため、分散剤を必要とする顔料インクと比較して、インク中の顔料濃度を増加させることができ、高濃度の印刷画像を実現できると考えられる。また、近年、インクジェットプリンターを用いた記録物において、印刷画質の高濃度化の希求がある。
【０００５】
しかしながら、表面処理顔料を使用した場合であっても、高濃度の印刷画像を得るためにインク中の顔料固形分濃度を増加させると、場合によっては吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性が損なわれることがあった。
【特許文献１】特開平５−１８６７０４号公報
【特許文献２】特開平８−３４９８号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは今般、分散剤なしで分散し得るいわゆる表面処理顔料と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとを組み合わせることにより、普通紙に対して高い発色性を有する画像を実現できるとともに、吐出安定性、保存安定性、および目詰まり回復性にも優れるインク組成物が実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、高発色画像を実現できるとともに、吐出安定性、保存安定性、および目詰まり回復性に優れるインク組成物を提供することにある。
【０００８】
そして、本発明によるインク組成物は、分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な表面処理顔料と、下記式（I）：
【化１】
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｃ１−６のアルキル基、または、下記式：
Ｒ８−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ（式中、Ｒ８はＣ１−６のアルキレン基であり、ＥＯはエチレンオキシド基であり、ＰＯはプロピレンオキシド基であり、ｍが１以上の整数であり、ｎが０以上の整数であり、さらにｍ＋ｎが１以上の整数である。ＥＯ、ＰＯは［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）、または、Ｏ−Ｒ９−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ（式中、Ｒ９はＣ１−６のアルキレン基であり、ＥＯはエチレンオキシド基であり、ＰＯはプロピレンオキシド基であり、ｍが１以上の整数であり、ｎが０以上の整数であり、さらにｍ＋ｎが１以上の整数である。ＥＯ、ＰＯは［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）、を表すが、Ｘ１、Ｘ２、またはＸ３のいずれか一つは、前記式Ｒ８−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−ＨまたはＯ−Ｒ９−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈを表し、
Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｃ１−６のアルキル基を表し、
ｊおよびｌは、１以上の整数であり、ｋは１以上の整数であるが、ｋが１のときはｍ＋ｎが５以上である。）
で表されるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物と、水とを少なくとも含んでなり、
前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物が、インク全量に対して０．０１〜５重量％含まれてなるものである。
【０００９】
本発明によれば、いわゆる表面処理顔料と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物とを組み合わせることにより、普通紙に対して高い発色性を有する画像を実現できるとともに、吐出安定性、保存安定性、および目詰まり回復性に優れるインク組成物が実現できる。
【発明の具体的説明】
【００１０】
本発明によるインク組成物は、分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な表面処理顔料と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物と、水とを必須の構成成分とするものである。以下、インク組成物を構成する各成分について説明する。
【００１１】
表面処理顔料
本発明に使用される表面処理顔料は、分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な顔料である。ここで、「分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解」とは、分散質（顔料）が、分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な最小粒子径で安定に存在している状態をいう。「分散剤」とは、水性媒体中に顔料粒子を分散させるために一般に用いられる界面活性剤または高分子材料等の添加剤をいう。また「分散可能な最小粒子径」とは、分散時間を増してもそれ以上小さくならない分散質の最小粒子径をいう。
【００１２】
本発明においては、表面処理顔料は、顔料表面に、「親水性官能基および／またはその塩」（以下、分散性付与基という）を結合してなることが好ましい。分散性付与基は、顔料表面に直接結合されてもよく、また、アルキル基、アルキルエーテル基およびアリール基等を介して結合されてもよい。
【００１３】
分散性付与基としては、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、燐酸基および第４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００１４】
本発明において用いられる表面処理顔料の原料となる顔料としては、例えば、カーボンブラックやカラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグ メントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料 を用いることができる。
【００１５】
特に好ましいイエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１０９、１１０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等を挙げることができ、マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が特に好ましく、シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４および６０等が特に好ましい。さらに、イエロー、シアン、またはマゼンタ以外の特に好ましい顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、１０（グリーンゴールド）、３６、３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３、５、２５、２６；あるいはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５を挙げることができる。
【００１６】
その他に、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２０４号；赤色１０４号、２０１号、２０２号、２０４号、２２０号、 ２２６〜２２８号、４０５号；青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料を用いることもできる。
【００１７】
表面処理顔料は、例えば、顔料を物理的処理または化学的処理することにより、前記分散性付与基または前記分 散性付与基を有する活性種を、該顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。前記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が挙げられる。また、前記化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化して、カルボキシル基やスルホン基を該顔料表面に直接結合させる方法や、ｐ−アミノ−安息香酸を顔料表面に結合させることにより、フェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、表面処理顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止の観点から、その平均粒径が１０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００１９】
本発明の水性インク組成物においては、表面処理顔料は、好ましくはインク全量に対して１〜３０重量％、より好ましくは３〜１０重量％含有される。含有量が１重量％未満では、印字濃度が不十分であり、３０重量％超では、粘度の増大やインクジェット記録用インクとして用いた場合にノズルの目詰まりを起こすおそれがある。
【００２０】
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物
本発明において用いられるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物は、ポリアルキレンオキシド基をジメチルポリシロキサンの末端に導入した構造を有する。本発明においては、このような構造の変性ポリジメチルシロキサン化合物と上記の表面処理顔料とを組み合わせることにより、インクの吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性等のインクに要求される性能を維持しながら、普通紙に対して高い発色性を有する画像を実現できる。
【００２１】
上記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物が、下記式（Ｉ）：
【化２】
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｃ１−６のアルキル基、または、下記式：
Ｒ８−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ（式中、Ｒ８はＣ１−６のアルキレン基であり、ＥＯはエチレンオキシド基であり、ＰＯはプロピレンオキシド基であり、ｍが１以上の整数であり、ｎが０以上の整数であり、さらにｍ＋ｎが１以上の整数である。ＥＯ、ＰＯは［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）、または、Ｏ−Ｒ９−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ（式中、Ｒ９はＣ１−６のアルキレン基であり、ＥＯはエチレンオキシド基であり、ＰＯはプロピレンオキシド基であり、ｍが１以上の整数であり、ｎが０以上の整数であり、さらにｍ＋ｎが１以上の整数である。ＥＯ、ＰＯは［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）、を表すが、Ｘ１、Ｘ２、またはＸ３のいずれか一つは、前記式Ｒ８−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−ＨまたはＯ−Ｒ９−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈを表し、
Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｃ１−６のアルキル基を表し、
ｊおよびｌは、１以上の整数であり、ｋは１以上の整数であるが、ｋが１のときはｍ＋ｎが５以上である。）
で表されるものである。好ましくは、ｋ＝１のとき、ｊ＝１、ｌ＝１、ｍ≧１、ｎ≧０、ｍ＋ｎ＝５〜１０であり、また、ｋ＝２のとき、ｊ＝１、ｌ＝１、ｍ≧１、ｎ≧０、ｍ＋ｎ＝１〜１０である。
【００２２】
また、市販されているものも好適に使用できる。具体的には、旭化成ワッカーシリコーン社製のＡＤＤＩＤ１００、１３０、２００、２１０、２８０、２９０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４２７、ＳＨ８７００等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
本発明においては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物が、インク全量に対して０．０１〜５重量％含有されることが好ましい。この範囲とすることにより、インクの吐出安定性や保存安定性を維持しつつ、普通紙に対する発色性が優れる画像を実現できる。
【００２４】
水、その他の成分
水
本発明のインク組成物は、主溶媒として水を含んでなる。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００２５】
ｐＨ調整剤
本発明によるインク組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでなることが好ましい。ｐＨ調整剤の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、より好ましくはトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００２６】
本発明にあっては、インク組成物のｐＨが８．０〜１１であることが好ましい。このような範囲にインク組成物のｐＨを調整することにより、より優れた光沢感を実現できる。インク組成物を上記の範囲のｐＨにするには、上記のｐＨ調整剤を用いることにより、好適に調整することができる。
【００２７】
水溶性有機溶媒
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶媒をさらに含んでなることが好ましい。水溶性有機溶媒は、主として、インク組成物の浸透剤、保湿剤、粘性調整剤等として機能するものである。
【００２８】
水溶性有機溶媒の具体的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロバノール、ｉｓｏ−プロバノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プタノール、ｎ−ペンタノール等の一価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類が挙げることができる。
【００２９】
グリコールエーテルモノ−ｎ−ブチルエーテル
本発明の好ましい態様によれば、例えばグリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが特に好ましいものとして挙げられる。
【００３０】
このようなグリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルとしては、例えば、エチレングルコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、またはジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選ばれるものが好ましいものとして挙げられる。これらは単独または２種以上を混合しても良い。
【００３１】
水溶性有機溶媒の添加量は、好ましくは、インク全量に対して、０．２５重量％以上１５重量％以下であり、より好ましい上限値は１０重量％であり、より好ましい下限値は０．５重量％である。
【００３２】
界面活性剤
本発明によるインク組成物は、界面活性剤を含んでなることが好ましい。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤が挙げられ、発泡または起泡の発生が少ないインク組成物を得るという理由から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられ、特に、アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤はインク組成物に添加された場合、発泡性が少なく、また優れた消泡性機能を有するので好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４ＰＧ５０等が挙げられる。
【００３３】
界面活性剤の添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、０．０５重量％以上３重量％以下であり、より好ましい上限値は２．０重量％であり、好ましい下限値は０．１重量％である。
【００３４】
１，２−アルカンジオール
本発明において、インク組成物は１，２−アルカンジオールをさらに含んでなることが好ましい。
【００３５】
このような１，２−アルカンジオールとしては、その炭素数が４〜１０の１，２−アルカンジオールからなる群より選択されるものが好ましい。この場合、１，２−アルカンジオールは混合して添加してもよい。
【００３６】
本発明の好ましい態様において、１，２−アルカンジオールは、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、およびそれらの混合物からなる群より選択される。これらは、記録媒体への浸透性に優れている点でより好ましい。
【００３７】
本発明のより好ましい態様においては、前記１，２−アルカンジオールは、１，２−ヘキサンジオール、または１，２−ペンタンジオールであるのが好ましく、さらに好ましくは、１，２−ヘキサンジオールである。
【００３８】
１，２−アルカンジオールの添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、０．２５重量％以上１５重量％以下であり、より好ましい上限値は１０重量％であり１，２−アルカンジオール、より好ましい下限値は０．５重量％である。
【００３９】
その他の成分
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、インクジェット記録ヘッドのノズルの目詰まりを防止するためにポリオール類を含んでなることが好ましい。このようなポリオール類としては、水溶性のあるポリオール類が好ましく、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、チオジグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４０】
また、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクラム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類を用いることもできる。さらに、単糖類、二糖類、オリゴ糖類および多糖類として、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット） 、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどを添加することもできる。さらにこれらの糖類の誘導体も用いることができ、例えば、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ糖などが挙げられる。このうち特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。また、市販品である、林原生物化学研究所製のＨＳ−５００、ＨＳ−３００等を入手して使用してもよい。これらは単独または２種以上を混合しても良い。
【００４１】
これらの目詰まり防止成分の添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、５重量％以上４０重量％以下であり、より好ましい上限値は３０重量％であり、より好ましい下限値は１０重量％である。
【００４２】
また、これらの成分は、他のインク添加剤と合わせてインク粘度が２５℃で２５ｃPs以下になる添加量で加えることが好ましい。
【００４３】
本発明によるインク組成物は、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐または防カビ剤、キレート化剤等が添加されてよい。
【００４４】
ｐＨ緩衝剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等が挙げられる。
【００４５】
酸化防止剤または紫外線吸収剤の具体例としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が挙げられる。
【００４６】
防腐剤または防かび剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社製のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。
【００４７】
インク組成物の調製
本発明によるインク組成物は、上記した成分を、分散／混合機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等）に供給し、分散させることにより調製されてよい。本発明の好ましい態様によれば、上記した分散／混合機により得られたインク原液をメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、粗大粒子を除去することが好ましい。
【００４８】
インクジェット記録方法および装置
本発明によるインク組成物が用いられるインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を加熱された記録媒体に付着させて印字を行うものである。インク組成物の液滴を吐出する方法の例としては、例えば電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極めて近い箇所で急速に加熱し泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出することで記録媒体表面に文字や記号を記録する方法が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、電歪素子を用いたインクジェット記録方法に好ましく用いられる。インク組成物の液滴を吐出は、圧電素子の力学的作用を利用してインク滴を吐出させる記録ヘッドにより行われることが好ましい。
【００４９】
また、本発明によれば、前記の記録方法により記録された記録物も提供される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００５１】
１．顔料分散液の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日本インキ社製）１５部をキノリン４００部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％および回転数４５００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散した。整粒分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱し、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後、水中に注ぎ、中和剤として水酸化ナトリウムを加えペイントシェーカー（ガラスビース使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用して顔料の平均粒子径（二次粒子径）が９５ｎｍになるまで分散を行った。得られた分散原液を超純水で顔料濃度１５重量％まで希釈して顔料分散液Ｍ１を得た。
【００５２】
また、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製）を使用した以外は上記と同様にして、顔料分散液Ｙ１を得た。また、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日本インキ社製）を使用した以外は上記と同様にして、顔料分散液Ｃ１を得た。
【００５３】
比較例として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、スチレン−アクリル酸系水溶性樹脂（ジョンクリル６１１、ジョンソンポリマー社製、平均分子量８，１００、酸価５３ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸化カリウム、および超純水を混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行い、次いで得られた分散原液を超純水で顔料濃度１５重量％まで希釈して水溶性樹脂で分散した顔料分散液Ｍ２を調製した。上記と同様にして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の顔料分散液Ｙ２およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の顔料分散液Ｃ２を調製した。
【００５４】
２．インク組成物の調製
下記表１に示した組成に従い、上記の顔料分散液と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物、溶剤類および超純水とを混合して、２時間攪拌した。続いて、孔経約８μｍのメンブランフィルター（商品名）（日本ミリポア・リミテッド社製）を用いて濾過して、カラーインクを調製した。表１中、各組成物の添加量は重量％である。
【００５５】
表１中、式（II）の化合物は、下記構造：
【化３】
を表し、
式（III）の化合物は、下記構造：
【化４】
を表し、
式（IV）の化合物は、下記構造：
【化５】
を表し、
式（V）の化合物は、下記構造：
【化６】
を表し、
式（VI）の化合物は、下記構造：
【化７】
を表す。
【００５６】
また、比較例として使用したＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン社製）は、式（Ｉ）において、ｊ＝１または２、ｌ＝１、ｍ≧１、ｎ≧０、かつ、ｍ＋ｎ＝２〜４の整数であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物である。
【表１】
【００５７】
３．インク組成物の評価
発色性評価試験
インクジェットプリンター〔ＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン社製）〕で７２０ｄｐｉの解像度でベタ印字の印刷を行った。記録媒体として、普通紙としてゼロックスＰ、ゼロックスＲ（以上、商品名：富士ゼロックス社製、Ｘｅｒｏｘ ４０２４（商品名：Ｘｅｒｏｘ Ｃｏ．（米国））、リサイクルカットＲ−１００（商品名：王子製紙社製）の４種類を用いた。印刷後、記録物を２４℃の環境で２４時間放置した後、グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いてベタ部分のＯＤ値を測定した。測定した結果を以下の基準に基づいて評価を行った。なお、専用紙における評価の平均値と普通紙における評価の平均を評価結果とした。
【００５８】
以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：印字濃度が１．２以上
Ｂ：印字濃度が１．１以上、１．２未満
Ｃ：印字濃度が１．１未満
【００５９】
吐出安定性試験
調製した各インク組成物を用いて、常温にてインクジェットプリンター〔ＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン社製）〕でベタおよび線のパターンを連続印字した。印刷１００ページ内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニングの回数を測定し、以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：クリーニング０回
Ｂ：クリーニング１または２回
Ｃ：クリーニング３回以上
【００６０】
保存安定性試験
アルミパックにインク組成物５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無を確認した。また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、樹脂粒子の粒子径）の変化を確認した。以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ：異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ：異物が発生するか、物性が著しく変化する。
【００６１】
目詰まり回復性試験
インクジェットプリンター〔ＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン社製）〕を用いて、各インクをヘッドに充填し、全ノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、かつホームポジション外の位置（ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に1週間放置した。放置後に、再び全ノズルよりインク組成物が吐出するまでに要したクリーニングの回数を調べた。
【００６２】
以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：クリーニング１回。
Ｂ：クリーニング２〜５回。
Ｃ：クリーニング６回以上。
【００６３】
以上の結果は下記表２に示される通りであった。
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な表面処理顔料と、下記式（I）：
【化１】
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｃ１−６のアルキル基、または、下記式：
Ｒ８−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ（式中、Ｒ８はＣ１−６のアルキレン基であり、ＥＯはエチレンオキシド基であり、ＰＯはプロピレンオキシド基であり、ｍが１以上の整数であり、ｎが０以上の整数であり、さらにｍ＋ｎが１以上の整数である。ＥＯ、ＰＯは［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）、または、Ｏ−Ｒ９−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ（式中、Ｒ９はＣ１−６のアルキレン基であり、ＥＯはエチレンオキシド基であり、ＰＯはプロピレンオキシド基であり、ｍが１以上の整数であり、ｎが０以上の整数であり、さらにｍ＋ｎが１以上の整数である。ＥＯ、ＰＯは［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）、を表すが、Ｘ１、Ｘ２、またはＸ３のいずれか一つは、前記式Ｒ８−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−ＨまたはＯ−Ｒ９−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈを表し、
Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｃ１−６のアルキル基を表し、
ｊおよびｌは、１以上の整数であり、ｋは１以上の整数であるが、ｋが１のときはｍ＋ｎが５以上である。）
で表されるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物と、水とを少なくとも含んでなり、
前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物が、インク全量に対して０．０１〜５重量％含まれてなる、インク組成物。
【請求項２】
前記前記表面処理顔料が、顔料表面に親水性官能基および／またはその塩が結合してなるものである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記親水性官能基が、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、燐酸基、および第４級アンモニウム塩から選択される１種または２種以上である、請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるｐＨ調整剤をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
水溶性有機溶媒、界面活性剤、１，２−アルカンジオールおよびこれらの混合物からなる群から選択される成分をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記水溶性有機溶媒が、グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルであり、前記界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤であり、前記１，２−アルカンジオールが、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項７に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物。
【請求項１】
分散剤なしに水性媒体に分散および／または溶解が可能な表面処理顔料と、下記式（I）：
【化１】
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｃ１−６のアルキル基、または、下記式：
Ｒ８−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ（式中、Ｒ８はＣ１−６のアルキレン基であり、ＥＯはエチレンオキシド基であり、ＰＯはプロピレンオキシド基であり、ｍが１以上の整数であり、ｎが０以上の整数であり、さらにｍ＋ｎが１以上の整数である。ＥＯ、ＰＯは［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）、または、Ｏ−Ｒ９−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ（式中、Ｒ９はＣ１−６のアルキレン基であり、ＥＯはエチレンオキシド基であり、ＰＯはプロピレンオキシド基であり、ｍが１以上の整数であり、ｎが０以上の整数であり、さらにｍ＋ｎが１以上の整数である。ＥＯ、ＰＯは［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）、を表すが、Ｘ１、Ｘ２、またはＸ３のいずれか一つは、前記式Ｒ８−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−ＨまたはＯ−Ｒ９−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈを表し、
Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｃ１−６のアルキル基を表し、
ｊおよびｌは、１以上の整数であり、ｋは１以上の整数であるが、ｋが１のときはｍ＋ｎが５以上である。）
で表されるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物と、水とを少なくとも含んでなり、
前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物が、インク全量に対して０．０１〜５重量％含まれてなる、インク組成物。
【請求項２】
前記前記表面処理顔料が、顔料表面に親水性官能基および／またはその塩が結合してなるものである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記親水性官能基が、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、燐酸基、および第４級アンモニウム塩から選択される１種または２種以上である、請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるｐＨ調整剤をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
水溶性有機溶媒、界面活性剤、１，２−アルカンジオールおよびこれらの混合物からなる群から選択される成分をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記水溶性有機溶媒が、グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルであり、前記界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤であり、前記１，２−アルカンジオールが、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項７に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物。
【公開番号】特開２００６−２８２７８７（Ｐ２００６−２８２７８７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０２８２１（Ｐ２００５−１０２８２１）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]