インク組成物、インクセットおよび画像形成方法
【課題】画像を形成する際の吐出回復性と、耐テープ密着性に優れたインク組成物を提供すること。
【解決手段】（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、（成分ｃ）重合開始剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）着色剤を含有するインク組成物と共に、（成分ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を用いる。下記式（１）中、ｍは２〜１５の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す
【解決手段】（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、（成分ｃ）重合開始剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）着色剤を含有するインク組成物と共に、（成分ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を用いる。下記式（１）中、ｍは２〜１５の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセット及びこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業安定性向上等のニーズの高まりによって塗料ならびにインクの水性化が進行しつつある。水系インクで得られる印刷画像の定着性を向上させる手段として、例えば、紫外線硬化性の水系インクが知られている。
【０００３】
特許文献１には、疎水性ビニル系単量体と、ノニオン性基を有するビニル系単量体とを反応させた化合物、及び色剤を含む着色樹脂エマルジョンが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドと、エチレン性不飽和単量体とを必須構成単位として含有する高分子と、開始剤とを含むインク受容層活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５６６０２号公報
【特許文献２】特開２００６−１９２６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および特許文献２においては、形成された画像にテープを貼付し、剥離した際に粘着テープへの色移りをする現象を低減させること（耐テープ密着性）に関しては、何ら検討されておらず、まだ改良の余地がある。
【０００７】
又、特許文献１および特許文献２においては、インクを吐出し放置した後、再び吐出を行う際の吐出性を良好にすること（吐出回復性）に関しては、何ら検討されていない。
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、画像形成をする際の吐出回復性及び、得られる画像の耐テープ密着性に優れたインク組成物、インクセット及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
項１．（成分ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、（成分ｃ）重合開始剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）着色剤を含有するインク組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（１）中、ｍは２〜１５の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
項２．前記式（１）において、ｍ＝３である、項１に記載のインク組成物。
項３．前記式（１）において、ｍ＝５である、項１に記載のインク組成物。
項４．前記（成分ａ）重合体中に、前記式（１）で表される繰り返し単位を５０質量％以上含む、項１〜項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
項５．前記（成分ａ）重合体が、更に下記式（２）で表される繰り返し単位を含む、項１〜項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（２）中、Ｒ２は、アルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）
項６．インク組成物中の重合性モノマーの合計含有量に対する前記（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーの含有量が、２５質量％〜９９．５質量％である、項１〜項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
項７．前記（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーが下記（Ｍ−１）で表される重合性モノマーである、項１〜項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（一般式（Ｍ−１）中、Ｑ１は親水性を有する基を表し、Ｒｍは水素原子またはメチル基を表す。）
項８．前記（成分ｂ２）多官能重合性モノマーが、（メタ）アクリルアミド構造を有する多官能重合性モノマーである、項１〜項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
項９．前記（成分ｂ２）多官能重合性モノマーが、下記式（Ｍ−２）で表される重合性モノマーである、項８に記載のインク組成物。
【００１６】
【化４】
【００１７】
（一般式（Ｍ−２）中、Ｑ２は親水性を有するｎ価の連結基を表し、Ｒ２ｍは水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは２以上の整数を表す。）
項１０．前記重合開始剤が、光重合開始剤である、項１〜項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１１．前記重合開始剤が、芳香族ケトン類である、項１〜項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１２．前記（成分ａ）重合体の含有量が、インク組成物の全量に対し、０．５質量％〜３０質量％である、項１〜項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１３．インクジェット記録用である、項１〜項１２のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１４．項１〜項１３のいずれか１項に記載のインク組成物と、
（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤を含有する処理液とを含むインクセット。
項１５．前記処理液が、更に前記（成分ａ）重合体を含有する、項１４に記載のインクセット。
項１６．（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、（成分ｃ）重合開始剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）着色剤を含むインク組成物と、（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤を含有する処理液とを含み、前記処理液に（成分ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を含有する、インクセット。
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式（１）中、ｍは２〜１５の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
項１７．項１〜項１３のいずれか１項に記載されたインク組成物を、記録媒体上に付与するインク付与工程と、
前記付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
項１８．項１４〜項１６のいずれか１項に記載のインクセットに含まれる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、該インクセットに含まれるインク組成物を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、画像を形成する際の吐出回復性と、耐テープ密着性に優れたインク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明では、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、（成分ｃ）重合開始剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）着色剤を含有するインク組成物と共に（成分ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を用いることで、画像を形成する際の吐出回復性と、耐テープ密着性に優れたインク組成物を得ることに成功した。以下詳細に説明をする。
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式（１）中、ｍは２〜１５の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
本発明の第一の態様は、（成分ａ）前記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体、
（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、
（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、
（成分ｃ）重合開始剤、
（成分ｄ）水、
及び（成分ｅ）着色剤を含有するインク組成物である。
【００２４】
本発明の第二の態様は、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、
（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、
（成分ｃ）重合開始剤、
（成分ｄ）水、及び
（成分ｅ）着色剤
を含むインク組成物と、
（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤を含有する処理液とを含み、
前記処理液に（成分ａ）前記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を含有する、インクセットである。
【００２５】
≪第一の態様≫
以下第一の態様について説明をする。
【００２６】
≪インク組成物≫
本発明の第一の態様におけるインク組成物は、（成分ａ）前記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、（成分ｃ）重合開始剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）着色剤を含有するインク組成物である。
本発明のインク組成物は、必要に応じて、水溶性有機溶剤及びその他の成分をさらに含んで構成される。以下、各成分について詳細に説明をする。
【００２７】
（（成分ａ）式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体）
本発明のインク組成物は、（成分ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（以下、単に「（成分ａ）」ともいう。）を必須の成分として含む。（成分ａ）中に複数存在する式（１）で表される繰り返し単位は、互いに同一であっても、異なっていても良い。
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式（１）中、ｍは２〜１５の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
前記式（１）におけるＲ１は水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
【００３０】
前記式（１）におけるｍは２〜１５の整数を表し、２〜５が好ましく、ｍ＝３又は５が更に好ましく、ｍ＝３が特に好ましい。（成分Ａ）中に複数存在する式（１）で表される繰り返し単位が、互いに異なる場合、ｍ＝３である繰り返し単位と、ｍ＝５である繰り返し単位とを含むことが好ましい。
【００３１】
本発明における（成分ａ）は、前記式（１）で表される繰り返し単位を（成分ａ）重合体中に、５０質量％以上含むことが好ましく、７５〜１００質量％含むことが更に好ましく、８０〜１００質量％含むことが特に好ましい。
【００３２】
本発明における（成分ａ）は、更に下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００３３】
【化８】
【００３４】
（式（２）中、Ｒ２は、アルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）
前記式（２）中、Ｒ２はアルキル基を表し、該アルキル基としては、炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜３が更に好ましく、炭素数１（メチル基）が特に好ましい。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３５】
前記式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
【００３６】
本発明における（成分ａ）は、前記式（２）で表される繰り返し単位を（成分ａ）重合体中に、１質量％〜８０質量％含むことが好ましく、１質量％〜５０質量％含むことが更に好ましく、１質量％〜１０質量％含むことが特に好ましい。
【００３７】
本発明の（成分ａ）は、分子量（分子量分布を有するものに関しては、重量平均分子量）５００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８００〜１００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【００３８】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【００３９】
本発明における（成分ａ）の具体例としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ１２（アクロス社 製）、ＰＶＰ Ｋ１５、ＰＶＰ Ｋ３０（いずれもアイエスピージャパン（株）製））、ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体（Ｌｕｖｉｔｅｃ ＶＡ６４Ｗ、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ ＶＡ３７Ｅ（いずれもＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ＰＶＰ／ＶＡ Ｗ６３５（アイエスピージャパン（株）製））、ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム共重合体（Ｌｕｖｉｔｅｃ ＶＰＣ Ｋ６５Ｗ（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）等を挙げることができ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ１５、Ｋ３０(いずれもアイエスピージャパン（株）製)）、ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体（ＰＶＰ／ＶＡ Ｗ６３５（アイエスピージャパン（株）製）、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ ＶＡ３７Ｅ（ＢＡＳＦ・ジャパン社製））、ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム共重合体（Ｌｕｖｉｔｅｃ ＶＰＣ Ｋ６５Ｗ（ＢＡＳＦ・ジャパン社製））が好ましい。
【００４０】
本発明の第一の態様におけるインク組成物中の、（成分ａ）の含有量は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることが更に好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。本発明の（成分ａ）は１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
【００４１】
（（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー）
本発明のインク組成物は、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー（以下、単に「（成分ｂ１）」ともいう。）の少なくとも１種を含有する。前記（成分ｂ１）は、水不溶性の化合物であっても、水溶性の化合物であってもよいが、水溶性の（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーであることが好ましい。尚、ここでいう水溶性とは、前記（成分ｂ１）が、２５℃において蒸留水に少なくとも２質量％溶解することを意味する。前記（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーは、５質量％溶解することが好ましく、１０質量％溶解することがより好ましく、２０質量％溶解することがさらに好ましく、任意の割合で水と均一に混合することが特に好ましい。
【００４２】
本発明において、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーは、（メタ）アクリルアミド構造を有し、重合性基を１つ有する重合性モノマーであれば限定はない。
【００４３】
ここで、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド又はメタアクリルアミドのいずれか一方を意味する。
【００４４】
本発明において、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーとしては、好ましくは、式（Ｍ−１）で表される重合性モノマーが挙げられる。
【００４５】
【化９】
【００４６】
（一般式（Ｍ−１）中、Ｑ１は親水性を有する基を表し、Ｒｍは水素原子またはメチル基を表す。）
【００４７】
一般式（Ｍ−１）のＱ１で表される親水性を有する基としては、ヒドロキシアルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい）、ジメチルアミノアルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい）、下記化合物（１）〜（４）から１つの水素原子または水酸基が除去された残基が挙げられる。
（１）飽和もしくは不飽和の複素環構造を有する化合物
（２）ポリオール類
（３）ポリオールの縮合体
（４）ポリアミン類
【００４８】
前記（１）〜（４）の化合物から１つの水素原子または水酸基が除去された残基は、（Ｍ−１）のＱ１と連結可能な基であれば特に制限はないが、（Ｍ−１）におけるＱ１が前述の水溶性を満たすような基から選択されることが好ましく、具体的には以下の化合物群Ｚから１の水素原子または水酸基が除去された残基をあげることができる。
【００４９】
−化合物群Ｚ−
エチレングリコール、エジレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル，１，５−ペンタンジオール、２−メチル，２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン類。
【００５０】
前記（１）〜（４）の化合物から１つの水素原子または水酸基が除去された残基としては、（１）飽和もしくは不飽和の複素環構造を有する化合物又は（２）ポリオール類から水素原子または水酸基が除去された残基が好ましく、具体的には、モルホリン、エチレングリコール、プロピレングリコールから１つの水素原子または水酸基が除去された残基であることが特に好ましい。
【００５１】
（Ｍ−１）のＱ１で表される親水性を有する基としては、好ましくはヒドロキシアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、または、飽和もしくは不飽和の複素環構造を有する化合物およびポリオール類から１つの水素原子または水酸基が除去された残基であり、最も好ましくはモルホリン、エチレングリコール、プロピレングリコールから１つの水素原子または水酸基が除去された残基である。
【００５２】
本発明の（成分ｂ１）の具体例としては、例えばヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシエチルアクリルアミドである。
【００５３】
本発明におけるインク組成物中の、重合性モノマーの合計含有量に対する（成分ｂ１）の含有量は、１０〜９９．５質量％であることが好ましく、１５〜９９．５質量％であることが更に好ましく、２５〜９５質量％であることが特に好ましい。尚、前記重合性モノマーとは、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーと、後述の（成分ｂ２）多官能重合性モノマーと、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー以外の単官能重合性モノマー（後述）との合計含有量のことを指す。
【００５４】
本発明のインク組成物中の（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーの含有量は、インク組成物全量に対して１〜３０質量％が好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。
【００５５】
―（成分ｂ２）多官能重合性モノマー―
本発明のインク組成物は、（成分ｂ２）多官能重合性モノマー（以下、単に「（成分ｂ２）」ともいう。）を必須の成分として含む。前記（成分ｂ２）は、水不溶性の化合物であっても、水溶性の化合物であってもよいが、水溶性の（成分ｂ２）多官能重合性モノマーであることが好ましい。尚、ここでいう水溶性とは、（成分ｂ２）多官能重合性モノマーが、２５℃において蒸留水に少なくとも２質量％溶解することを意味するが、５質量％溶解することが好ましく、１０質量％溶解することがより好ましく、２０質量％溶解することがさらに好ましく、任意の割合で水と均一に混合することが特に好ましい。
【００５６】
前記（成分ｂ２）多官能重合性モノマーとしては、分子内に重合性基を２つ以上有するモノマーであれば、限定はないが、例えば、
ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパン（プロピレンオキサイド変性）トリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、プロポシル変性のネオペンチルグリコールジアクリレート等のアクリルレート化合物；
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリレート化合物等が挙げられる。その他、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物も挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマーを用いることができる。
【００５７】
また、多官能ビニルエーテルも挙げられる。多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；
トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。又、後述する（メタ）アクリルアミド構造を有する多官能重合性モノマーも挙げられる。
【００５８】
（成分ｂ２）は、（メタ）アクリルアミド構造を有する多官能重合性モノマーを含んでいることが、耐テープ密着性の観点で好ましい。（メタ）アクリルアミド構造を有する多官能重合性モノマーとしては、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有し、重合性基を２つ以上有するモノマーであれば限定はないが、好ましくは、下記（Ｍ−２）で表される多官能重合性モノマーが挙げられる。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
（一般式（Ｍ−２）中、Ｑ２はｎ価の連結基を表し、Ｒ２ｍは水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは２以上の整数を表す。）
【００６１】
式（Ｍ−２）の化合物は不飽和単量体が、アミド結合により連結基Ｑ２に結合したものである。Ｒ２ｍは、水素原子、またはメチル基をあらわし、好ましくは水素原子である。連結基Ｑ２の価数ｎとしては、ｎ＝２以上の整数であり、ｎ＝２以上６以下がより好ましく、ｎ＝２以上４以下がさらに好ましい。
【００６２】
また、連結基Ｑ２は（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な基であれば特に制限はないが、式（Ｍ−２）で表される重合性モノマーが前述の水溶性を満たすような連結基から選択されることが好ましく、具体的には以下の化合物群Ｘから２以上の水素原子またはヒドロキシル基が除去された残基をあげることができる。
【００６３】
−化合物群Ｘ−
エチレングリコール、エジレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル、１，５−ペンタンジオール、２−メチル，２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン類。
【００６４】
さらに、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン鎖、更にはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの飽和もしくは不飽和のヘテロ環を有する官能基などを例示することができる。
【００６５】
連結基Ｑ２としては、これらの中でも、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を３以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。
【００６６】
前記多官能モノマーの具体例としては、例えば以下に示す水溶性の重合性モノマーをあげることができる。
【００６７】
【化１１】
（Ｂ−１）
【００６８】
【化１２】
【００６９】
【化１３】
【００７０】
【化１４】
【００７１】
【化１５】
【００７２】
【化１６】
【００７３】
【化１７】
【００７４】
【化１８】
【００７５】
本発明のインク組成物中の（成分ｂ２）多官能重合性モノマーの含有量は、インク組成物全量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００７６】
―（成分ｂ１）以外の単官能重合性モノマー―
本発明における重合性モノマーは、（成分ｂ１）以外の単官能重合性モノマーを含んでいてもよい。前記（成分ｂ１）以外の単官能重合性モノマーとは、（メタ）アクリルアミド構造を含まない単官能重合性モノマーであれば、特に限定はなく、例えば、マレイミド基、ビニルスルホンアミド基、およびＮ−ビニルアミド基を有する単官能重合性モノマー等が挙げられる。
【００７７】
（成分ｂ１）以外の単官能重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマールアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加物アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等のアクリレート化合物；
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート等のメタクリレート化合物；
アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物等が挙げられる。
【００７８】
本発明のインク組成物に含まれていてもよい（成分ｂ１）以外の単官能重合性モノマーの含有量は、インク組成物全量に対して０．５〜３０質量％が好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２５質量％であることが特に好ましい。
【００７９】
（（成分ｃ）重合開始剤）
本発明のインク組成物は、（成分ｃ）重合開始剤を必須の成分として含有する。
【００８０】
本発明における重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく挙げられる。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を、重合性モノマーの種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する光重合開始剤は、外部エネルギー（光）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。光には、活性エネルギー線、すなわち、γ線、β線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線等が例示できる。
【００８１】
光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００８２】
これらの光重合開始剤は、上記化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００８３】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、及び、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【００８４】
これらのなかでも、本発明において、光重合開始剤として芳香族ケトン又はアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、芳香族ケトンを使用することが特に好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１ （Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒe ＴＰＯ：ＢＡＳＦ・ジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２―ヒドロキシー２−メチル−１−プロパンー１−オン（Ｉｒｇａｕｒｅ ２９５９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）などが好ましく、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが特に好ましい。
【００８５】
本発明における重合開始剤としては、水不溶性の開始剤を水分散させたもの、水溶性の開始剤のいずれであっても使用可能であるが、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。尚、重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に少なくとも０．３質量％溶解することを意味する。前記水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％溶解することが好ましく、３質量％溶解することがより好ましい。
【００８６】
重合開始剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物における重合開始剤の好ましい含有量としては０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、１〜１５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００８７】
（（成分ｄ）水）
本発明におけるインク組成物は水を必須の成分として含む。
本発明における水としては、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。また、インク組成物における水の含有率は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００８８】
（（成分ｅ）着色剤）
本発明におけるインク組成物は、着色剤の少なくとも１種を含む。本発明における着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、更に、耐光性の観点から顔料であることがより好ましい。
【００８９】
本発明のインク組成物が含んでいても良い顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機および無機顔料を用いることができる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００９０】
また前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００９１】
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、下記に示す特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
【００９２】
オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【００９３】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９４】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、米国特許４３１１７７５記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
【００９５】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００９６】
また着色剤として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料およびこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（着色剤）はそのまま、あるいは必要に応じて分散剤を併用して用いることができる。分散剤としては後述する分散剤を好適に用いることができる。
【００９７】
上記の顔料は、１種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
着色剤（特に顔料）のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１〜２５質量％となる量が好ましく、３〜２０質量％となる量がより好ましい。
【００９８】
〜分散剤〜
前記着色剤が顔料である場合、分散剤によって水系溶媒に分散された着色粒子を構成していることが好ましい。前記分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。
【００９９】
−水不溶性ポリマー分散剤−
本発明における水不溶性ポリマー分散剤（以下、単に「分散剤」ということがある）としては、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限は無く、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位の両方を含んで構成することができる。
【０１００】
前記疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また前記親水性構成単位を構成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はない。前記親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。尚、ノニオン性基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
本発明における親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【０１０１】
本発明における水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【０１０２】
本発明において水不溶性ポリマー分散剤としては、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【０１０３】
また前記水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【０１０４】
本発明における着色粒子における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料に対し、分散剤が１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。
前記着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
【０１０５】
本発明における前記着色粒子は、前記水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。前記水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤の含有量は、前記分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
【０１０６】
本発明における着色剤は、前記顔料および前記水不溶性ポリマー分散剤を含んで構成されていることが好ましく、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマー分散剤で被覆されて構成されていることが好ましい。かかる着色剤は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで着色粒子分散物として得ることができる。
【０１０７】
（水溶性有機溶剤）
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。
【０１０８】
水溶性有機溶剤の例としては、例えば、糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
本発明において水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
また水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
【０１１０】
（樹脂粒子）
本発明におけるインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含有することができる。
【０１１１】
本発明で用いることができる樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
また樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。
【０１１２】
樹脂粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
また樹脂粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【０１１３】
樹脂粒子の添加量はインクに対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がさらに好ましい。
また、樹脂微子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１１４】
（その他の成分）
本発明のインク組成物は、必要に応じて、前記成分以外のその他の成分を添加することができる。
その他の成分としては、例えば、特開２００８−０１９４０８号公報に記載の増感剤、共増感剤（強増感剤）、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
【０１１５】
（インク組成物の物性）
本発明におけるインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０１１６】
また、本発明におけるインク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０１１７】
≪インクセット≫
本発明のインクセットは、既述のインク組成物の少なくとも１種と、前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集剤（成分ｆ）を含有する処理液の少なくとも１種と、を含む。
【０１１８】
＜処理液＞
本発明における処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む。
【０１１９】
（（成分ｆ）凝集剤）
本発明における凝集剤は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）可能なものであり、固定化剤として機能する。例えば、処理液を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与することにより記録媒体上に凝集剤が存在している状態で、インク組成物がさらに着滴して凝集剤に接触することにより、インク組成物中の成分が凝集し、インク組成物中の成分を記録媒体上に固定化することができる。
前記インク組成物中の成分を固定化させる成分としては、酸性化合物、多価金属塩、カチオン性ポリマー等を挙げることができ、処理液が酸性化合物、多価金属塩、およびカチオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは１種単独でも、２種以上を併用することもできる。
【０１２０】
−酸性化合物−
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、およびこれらの化合物の誘導体が好適に挙げられ、これらの塩を含んでいてもよい。
【０１２１】
これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価以上３価以下の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
前記処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることがさらに好ましい。
【０１２３】
前記酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。酸性化合物の含有量を１５〜４０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
さらに酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１２４】
酸性化合物の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１２５】
−多価金属塩−
本発明における多価金属塩は、アルカリ土類金属、亜鉛族金属等の２価以上の金属を含む化合物であり、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｌ３＋等の金属イオンの酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。
処理液に含まれる多価金属塩は、凝集反応の観点で、価数が２価以上であることが好ましく、３価以上の多価金属イオンからなる多価金属塩であることが更に好ましい。
【０１２６】
本発明における処理液に用いることのできる多価金属塩は、以下に示す多価金属イオンと陰イオンとの塩、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムのいずれか１種以上であることが好ましい。
【０１２７】
多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｆｅ２＋、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｙ３＋、およびＺｒ４＋などが挙げられる。これら多価金属イオンを処理液中に含有させるためには、前記多価金属の塩を用いればよい。
塩とは、上記のような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、溶媒に可溶なものであることが好ましい。ここで、前記溶媒とは、多価金属塩とともに処理液を構成する媒質であり、例えば、水や後述する有機溶剤が挙げられる。
【０１２８】
前記多価金属イオンと塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＯ４２−などが挙げられる。
多価金属イオンと陰イオンとは、それぞれ単独種または複数種を用いて多価金属イオンと陰イオンとの塩を形成することができる。
【０１２９】
上記以外の多価金属塩としては、例えば、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。
【０１３０】
本発明においては、反応性や着色性、さらには取り扱いの容易さなどの点から、多価金属イオンと陰イオンとの塩を用いることが好ましく、多価金属イオンとしては、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ａｌ３＋およびＹ３＋から選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらには、Ｃａ２＋が好ましい。
また、陰イオンとしては、溶解性などの観点から、ＮＯ３−が特に好ましい。
前記多価金属塩は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３１】
前記多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％以上である。多価金属塩の含有量が１５質量％以上とすることでより効果的にインク組成物中の成分を固定化することができる。
多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１３２】
多価金属塩の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１３３】
−カチオン性ポリマー−
カチオン性ポリマーとしては、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマーである。
カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記カチオン性ポリマーの中でも、凝集速度の観点で有利な、ポリグアニド（好ましくは、ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート、ポリモノグアニド、ポリメリックビグアニド）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルピリジン）が好ましい。
【０１３４】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１３５】
前記処理液がカチオン性ポリマーを含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましく、３．０〜７．０であることがさらに好ましい。
【０１３６】
カチオン性ポリマーの含有量は、前記処理液の全質量に対して、１質量％〜３５質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
カチオン性ポリマーの塗工紙への付与量としては、インク組成物を安定化させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１３７】
≪第二の態様≫
以下、本発明の第二の態様について説明をする。本発明の第二の態様は、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、（成分ｃ）重合開始剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）着色剤を含むインク組成物と、（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤を含有する処理液とを含み、前記処理液に（成分ａ）下記式（１）で表される高分子化合物を含有する、インクセットである。
【０１３８】
【化１９】
【０１３９】
（式（１）中、ｍは２〜１５の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
第二の態様における（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、（成分ｃ）重合開始剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）着色剤は、好ましい範囲も含めて、第一の態様に記載したものと同様である。
【０１４０】
第二の態様に含まれる（成分ａ）前記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体は、更に前述の式（２）で表される繰り返し単位を有していてもよく、インク組成物に対する含有量を除き、好ましい範囲も含めて、前述の（成分ａ）と同様である。
第二の態様における、処理液に対する前記（成分ａ）の含有量は、０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることが更に好ましく、１〜１５質量％であることが特に好ましい。
【０１４１】
第二の態様における処理液に含まれる凝集剤は、好ましい範囲も含めて、第一の態様に記載した凝集剤と同様である。
【０１４２】
本発明者らは、本発明のインク組成物は、上記第一の態様又は第二の態様を構成することにより、本発明の効果が得られることを見出した。このメカニズムは明らかではないが、本発明者は以下のように推察する。
本発明の（成分ａ）は、一般式（１）で表される構造を有するため、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーと水素結合等の強固な結合を形成する箇所が多くなっていると推察される。そのため、（成分ａ）と（成分ｂ１）との架橋密度が高くなっていると考えられる。この結果、耐テープ密着性等が向上すると推察される。但し、上記のメカニズムは推察であり、本発明はこれらに限定されない。
【０１４３】
≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、前記インク組成物を、記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法を含んで構成される。より好ましくは、前記インクセットに含まれる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、前記インクセットに含まれるインク組成物を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を少なくとも含み、必要に応じてその他の工程をさらに含んで構成される。
【０１４４】
＜処理液付与工程＞
処理液付与工程では、前記インクセットに含まれる処理液が記録媒体上に付与される。処理液の記録媒体への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等による塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
【０１４５】
具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
【０１４６】
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【０１４７】
処理液を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクジェット記録が行なわれる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって塗工紙全体に付与する全面付与が好ましい。
【０１４８】
処理液の付与量を前記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【０１４９】
＜インク付与工程＞
本発明におけるインク付与工程では、前記インクセットに含まれるインク組成物が記録媒体上に付与される。インク組成物の付与方法としては、所望の画像様にインク組成物を付与可能な方法であれば、特に制限はなく公知のインク付与方法を用いることができる。例えば、インクジェット方式、謄写方式、捺転方式等の手段により、記録媒体上にインク組成物を付与する方法を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、インク組成物をインクジェット方式によって付与する工程であることが好ましい。
【０１５０】
＜インクジェット方式＞
インクジェット方式による画像形成では、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１５１】
インクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに前記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
尚、前記インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１５２】
またインクジェット方式として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１５３】
本発明において、前記処理液付与工程とインク付与工程の実施順は特に制限はないが、画像品質の観点から、処理液付与工程後にインク付与工程が行われる態様であることが好ましい。すなわちインク付与工程は、処理液が付与された記録媒体上にインク組成物を付与する工程であることが好ましい。
【０１５４】
＜活性エネルギー線照射工程＞
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程を含むことが好ましい。活性エネルギー線を照射することでインク組成物に含まれる重合性モノマーが重合して、着色剤を含む硬化膜を形成する。
【０１５５】
記録媒体上に付与されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することで硬化する。これは、本発明におけるインク組成物に含まれる開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種により重合性モノマーの重合反応が開始・促進されてインク組成物が硬化するためである。
【０１５６】
ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、β線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線などが使用される。活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
活性エネルギー線の出力としては、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【０１５７】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガスレーザー、固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。現在、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。本発明で好ましい光源はメタルハライドランプである。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）は、小型、高寿命、高効率、低コストであり、活性エネルギー線源として期待されている。紫外線源を要する場合は、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。本発明で好ましい光源は、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外ＬＥＤである。
【０１５８】
＜インク乾燥工程＞
本発明の画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与されたインク組成物中のインク溶媒（例えば、水、水溶性有機溶剤等）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【０１５９】
例えば、インク乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行える。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１６０】
またインク乾燥工程は、インク付与工程の後に行われればよく、活性エネルギー線照射工程の前でも、後であってもよい。本発明においては、硬化感度と耐ブロッキング性の観点から、活性エネルギー線照射工程の前に行われることが好ましい。
【０１６１】
＜記録媒体＞
本発明の画像形成方法に用いる記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。
【０１６２】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、日本製紙（株）製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」、「ＯＫトップコートＮ＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」、「特菱アート両面Ｎ」等のアート紙（Ａ１）、富士フイルム（株）社製の「画彩写真仕上げＰｒｏ」等のインクジェット専用紙が挙げられる。
【０１６３】
上記の中でも、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１６４】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１６５】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【０１６７】
（ポリマー分散剤１溶液の調製）
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）４部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、及びメチルエチルケトン２４部を加え、混合溶液を調液した。
【０１６８】
一方、滴下ロートに、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）９部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加え、混合溶液を調液した。
【０１６９】
そして、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤１溶液を得た。
【０１７０】
得られたポリマー分散剤１溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２５，０００であった。また、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ酸価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７１】
（顔料分散液Ｍの調製）
上記で得られたポリマー分散剤１溶液を固形分換算で５．０ｇ、マゼンタ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２（大日精化（株）製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ（リットル；以下同様）の水酸化ナトリウム８．０ｇ 及びイオン交換水８２．０ｇを、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇと共にベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）を用いて１０００ｒｐｍで６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが充分に留去できるまで減圧濃縮し、さらに顔料濃度が１０％になるまで濃縮して、水分散性顔料が分散した顔料分散液Ｍを調製した。
得られた顔料分散液Ｍの体積平均粒子径（二次粒子）を、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（商品名Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ、日機装（株）製）を用
いて動的光散乱法により測定したところ、８４ｎｍであった。
【０１７２】
（顔料分散液Ｙの調製）
顔料分散液Ｍの調製において、顔料として用いたＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２の代わりに、Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ（ピグメント・イエロー７４、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）を用いた以外は顔料分散液Ｍの調製と同様にして樹脂被覆イエロー顔料の顔料分散液Ｙを得た。
得られた顔料分散液Ｙの体積平均粒子径（二次粒子）を、顔料分散液Ｍと同様にして測定したところ、７５ｎｍであった。
【０１７３】
（顔料分散液Ｋの調製）
顔料分散液Ｍの調製において、顔料として用いたＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２の代わりに、顔料分散体カーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ−１００）を用いた以外は顔料分散液Ｍの調製と同様にして樹脂被覆ブラック顔料の顔料分散液Ｋを得た。
得られた顔料分散液Ｋの体積平均粒子径（二次粒子）を、顔料分散液Ｍと同様にして測定したところ、８０ｎｍであった。
【０１７４】
（顔料分散液Ｃの調製）
顔料分散液Ｃとして、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２５０Ｃ（ＰＢ１５：４）（ＣＡＢＯＴ（株）製、シアン顔料の分散液）を用意した。顔料分散液Ｃの体積平均粒子径（二次粒子）を、顔料分散液Ｍと同様にして測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１７５】
（重合性モノマー（Ｂ−１）の合成）
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、テトラヒドロフラン３００ｇを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより下記構造の重合性モノマー（Ｂ−１）の固体を３５．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ、収率５９％）得た。
【０１７６】
【化２０】
（Ｂ−１）
【０１７７】
（重合性モノマー（Ｂ−２）の合成）
下記構造の重合性モノマー（Ｂ−２）は前記（Ｂ−１）の合成に準じて合成することができる。
【０１７８】
【化２１】
（Ｂ−２）
【０１７９】
（自己分散性ポリマー粒子の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の上記ポリマー分散剤１と同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８０】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子の水分散物を得た。
【０１８１】
（インク組成物の作製）
下記表１に示す成分を混合し、メンブレンフィルタ（孔径５μｍ）でろ過して、インク組成物１〜１５、インク組成物２１〜２３を調製した。
【０１８２】
【表１】
【０１８３】
（※表中、「−」は含有されていないことを表す。
※※表中、数値は含有量「質量％」を表す。）
【０１８４】
上記表１中の（成分ｃ）重合開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）である。表１中の界面活性剤は、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）である。
【０１８５】
表１中の（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー（Ａ−１）は、ヒドロキシエチルアクリルアミド（下記構造）、モノマー（Ａ−２）は、イソプロピルアクリルアミド（興人（株）社製）を表す。
【０１８６】
【化２２】
（Ａ−１）
【０１８７】
表１中の（成分ｂ２）多官能重合性モノマー（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、前記合成により得られた化合物であり、下記の構造式で表される重合性モノマーである。
【０１８８】
【化２３】
（Ｂ−１）
【０１８９】
【化２４】
（Ｂ−２）
【０１９０】
表１中の（成分ａ）重合体（ａ−１）は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ１５、アイエスピー ジャパン（株）製、下記構造）、（ａ−２）は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ３０ アイエスピー ジャパン（株）製、下記構造）、（ａ−３）は、ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体（ＰＶＰ／ＶＡ Ｗ６３５ アイエスピー ジャパン（株）製、下記構造）、（ａ−４）はビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム共重合体（Ｌｕｖｉｔｅｃ ＶＰＣ５５ Ｋ６５Ｗ ＢＡＳＦ・ジャパン社製、下記構造）であり、（ａ−５）は、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ ＶＡ３７Ｅ（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）である。
【０１９１】
【化２５】
ｎ＝１００（重量％）
（ａ−１）
【化２６】
ｎ＝１００（重量％）
（ａ−２）
【０１９２】
【化２７】
ｎ：ｍ＝６０：４０（重量％）
（ａ−３）
【０１９３】
【化２８】
ｎ：ｍ＝５０：５０（重量％）
（ａ−４）
【０１９４】
【化２９】
ｎ：ｍ＝３０：７０（重量％）
（ａ−５）
【０１９５】
＜処理液の作製＞
下記の（処理液１の組成）に示す成分を混合して、処理液１を調製した。ｐＨメーター（東亜ＤＫＫ（株）製ＷＭ−５０ＥＧ）にて、処理液１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、１．０２であった。
【０１９６】
（処理液１の組成）
・マロン酸（（成分ｆ）、和光純薬工業（株）製） ・・・２５％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製） ・・・２０％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤） ・・・１％
・イオン交換水 ・・・合計で１００％となる残量
（処理液２の組成）
・マロン酸（（成分ｆ）、和光純薬工業（株）製） ・・・２５％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製） ・・・２０％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤） ・・・１％
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ１５、アイエスピー ジャパン（株）製
（成分ａ）） ・・・１０％
イオン交換水 ・・・合計で１００％となる残量
【０１９７】
［画像形成］
画像の形成は、下記の方法で行った。
上記で得られた処理液を、各々特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）上に、ワイヤーバーコーターを用いて、約５μｍの膜厚になるように塗布し乾燥させた。
処理液を付与した特菱アート両面Ｎを５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定した。その後、上記で得られたインク組成物を、リコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００のカートリッジに詰め替え、走査で解像度１２００×６００ｄｐｉ(dot per inch)、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式でシアン色、マゼンタ色、イエロー色、及びブラック色のベタ画像を印画した。
【０１９８】
印画直後、６０℃、３秒間乾燥させ、更に高圧水銀ランプを用いて４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射して画像部を硬化させ、印画サンプルを作製した。
【０１９９】
−耐テープ密着性−
上記画像形成の方法で得られた、印画サンプルに粘着テープ（商標名：セロテープ（登録商標）、ニチバン社製）を、それぞれ印画サンプルにテープが全面に貼り付くように貼った後、直ちに剥がした。剥がしたテープへの色移りおよびテープ剥離部の紙面を観察し、下記評価基準に従って耐テープ密着性を評価した。
【０２００】
〜評価基準〜
５…粘着テープに、色移りが認められず、紙面の画像剥離もなかった。
４…粘着テープに、色移りがわずかに認められたが、紙面の画像剥離は視認できなかった。
３…粘着テープに、色移りがわずかに認められ、紙面の画像剥離もわずかに視認できた。
２…粘着テープに、色移りが少なからず認められ、紙面の画像剥離も容易に視認できた。
１…全面的に粘着テープに色移りし、紙面の画像剥離が起こった。
※ ３〜５が実用に問題がない範囲である。
【０２０１】
―吐出回復性―
（株）リコー製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドを用意し、９６本のノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）を、ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に合わせ、プリンターヘッドをインクジェット装置に固定した。前記プリンターヘッドに繋がる貯留タンクにインク組成物を充填した。
記録媒体として富士フイルム（株）製「画彩写真仕上げＰｒｏ」を用意し、ヘッドのノズル配列方向（走査方向）に対して直交方向（主走査方向）に移動するステージに貼り付けた。
ステージを２１１ｍｍ／ｓｅｃで搬送方向（副走査方向）に移動させ、インク滴量３．４ｐＬ、吐出周波数１０ｋＨｚ、ノズル配列方向×搬送方向＝７５×１２００ｄｐｉにて、１ノズル当り２０００発打滴し、９６本のラインを搬送方向に対して平行に印画した。このとき、すべてのノズルが吐出されていることを確認した。
インク吐出後、ヘッドをそのままの状態で一定時間（５〜４５分まで５分間隔）放置し、新しい記録媒体をステージに貼付し、再び同じ条件で打滴してラインを印画した。２０００発打滴で９６本のノズルすべてが吐出可能である放置時間の長さにより、以下の評価基準に従って吐出回復性を評価した。放置時間が長いほど吐出回復性が良好である。
【０２０２】
〜評価基準〜
５：４５分以上
４：３０以上４５分未満
３：２０分以上３０分未満
２：１０分以上２０分未満
１：１０分未満
３〜５が実用に問題がない範囲である。
【０２０３】
【表２】
【０２０４】
（※表中、「−」は含有されていないことを表す。）
表２に示すように、本発明のインク組成物は、耐テープ密着性を抑制し、吐出回復性に優れた画像が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセット及びこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業安定性向上等のニーズの高まりによって塗料ならびにインクの水性化が進行しつつある。水系インクで得られる印刷画像の定着性を向上させる手段として、例えば、紫外線硬化性の水系インクが知られている。
【０００３】
特許文献１には、疎水性ビニル系単量体と、ノニオン性基を有するビニル系単量体とを反応させた化合物、及び色剤を含む着色樹脂エマルジョンが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドと、エチレン性不飽和単量体とを必須構成単位として含有する高分子と、開始剤とを含むインク受容層活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５６６０２号公報
【特許文献２】特開２００６−１９２６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および特許文献２においては、形成された画像にテープを貼付し、剥離した際に粘着テープへの色移りをする現象を低減させること（耐テープ密着性）に関しては、何ら検討されておらず、まだ改良の余地がある。
【０００７】
又、特許文献１および特許文献２においては、インクを吐出し放置した後、再び吐出を行う際の吐出性を良好にすること（吐出回復性）に関しては、何ら検討されていない。
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、画像形成をする際の吐出回復性及び、得られる画像の耐テープ密着性に優れたインク組成物、インクセット及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
項１．（成分ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、（成分ｃ）重合開始剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）着色剤を含有するインク組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（１）中、ｍは２〜１５の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
項２．前記式（１）において、ｍ＝３である、項１に記載のインク組成物。
項３．前記式（１）において、ｍ＝５である、項１に記載のインク組成物。
項４．前記（成分ａ）重合体中に、前記式（１）で表される繰り返し単位を５０質量％以上含む、項１〜項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
項５．前記（成分ａ）重合体が、更に下記式（２）で表される繰り返し単位を含む、項１〜項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（２）中、Ｒ２は、アルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）
項６．インク組成物中の重合性モノマーの合計含有量に対する前記（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーの含有量が、２５質量％〜９９．５質量％である、項１〜項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
項７．前記（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーが下記（Ｍ−１）で表される重合性モノマーである、項１〜項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（一般式（Ｍ−１）中、Ｑ１は親水性を有する基を表し、Ｒｍは水素原子またはメチル基を表す。）
項８．前記（成分ｂ２）多官能重合性モノマーが、（メタ）アクリルアミド構造を有する多官能重合性モノマーである、項１〜項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
項９．前記（成分ｂ２）多官能重合性モノマーが、下記式（Ｍ−２）で表される重合性モノマーである、項８に記載のインク組成物。
【００１６】
【化４】
【００１７】
（一般式（Ｍ−２）中、Ｑ２は親水性を有するｎ価の連結基を表し、Ｒ２ｍは水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは２以上の整数を表す。）
項１０．前記重合開始剤が、光重合開始剤である、項１〜項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１１．前記重合開始剤が、芳香族ケトン類である、項１〜項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１２．前記（成分ａ）重合体の含有量が、インク組成物の全量に対し、０．５質量％〜３０質量％である、項１〜項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１３．インクジェット記録用である、項１〜項１２のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１４．項１〜項１３のいずれか１項に記載のインク組成物と、
（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤を含有する処理液とを含むインクセット。
項１５．前記処理液が、更に前記（成分ａ）重合体を含有する、項１４に記載のインクセット。
項１６．（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、（成分ｃ）重合開始剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）着色剤を含むインク組成物と、（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤を含有する処理液とを含み、前記処理液に（成分ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を含有する、インクセット。
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式（１）中、ｍは２〜１５の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
項１７．項１〜項１３のいずれか１項に記載されたインク組成物を、記録媒体上に付与するインク付与工程と、
前記付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
項１８．項１４〜項１６のいずれか１項に記載のインクセットに含まれる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、該インクセットに含まれるインク組成物を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、画像を形成する際の吐出回復性と、耐テープ密着性に優れたインク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明では、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、（成分ｃ）重合開始剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）着色剤を含有するインク組成物と共に（成分ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を用いることで、画像を形成する際の吐出回復性と、耐テープ密着性に優れたインク組成物を得ることに成功した。以下詳細に説明をする。
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式（１）中、ｍは２〜１５の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
本発明の第一の態様は、（成分ａ）前記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体、
（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、
（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、
（成分ｃ）重合開始剤、
（成分ｄ）水、
及び（成分ｅ）着色剤を含有するインク組成物である。
【００２４】
本発明の第二の態様は、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、
（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、
（成分ｃ）重合開始剤、
（成分ｄ）水、及び
（成分ｅ）着色剤
を含むインク組成物と、
（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤を含有する処理液とを含み、
前記処理液に（成分ａ）前記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を含有する、インクセットである。
【００２５】
≪第一の態様≫
以下第一の態様について説明をする。
【００２６】
≪インク組成物≫
本発明の第一の態様におけるインク組成物は、（成分ａ）前記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、（成分ｃ）重合開始剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）着色剤を含有するインク組成物である。
本発明のインク組成物は、必要に応じて、水溶性有機溶剤及びその他の成分をさらに含んで構成される。以下、各成分について詳細に説明をする。
【００２７】
（（成分ａ）式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体）
本発明のインク組成物は、（成分ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（以下、単に「（成分ａ）」ともいう。）を必須の成分として含む。（成分ａ）中に複数存在する式（１）で表される繰り返し単位は、互いに同一であっても、異なっていても良い。
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式（１）中、ｍは２〜１５の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
前記式（１）におけるＲ１は水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
【００３０】
前記式（１）におけるｍは２〜１５の整数を表し、２〜５が好ましく、ｍ＝３又は５が更に好ましく、ｍ＝３が特に好ましい。（成分Ａ）中に複数存在する式（１）で表される繰り返し単位が、互いに異なる場合、ｍ＝３である繰り返し単位と、ｍ＝５である繰り返し単位とを含むことが好ましい。
【００３１】
本発明における（成分ａ）は、前記式（１）で表される繰り返し単位を（成分ａ）重合体中に、５０質量％以上含むことが好ましく、７５〜１００質量％含むことが更に好ましく、８０〜１００質量％含むことが特に好ましい。
【００３２】
本発明における（成分ａ）は、更に下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００３３】
【化８】
【００３４】
（式（２）中、Ｒ２は、アルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）
前記式（２）中、Ｒ２はアルキル基を表し、該アルキル基としては、炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜３が更に好ましく、炭素数１（メチル基）が特に好ましい。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３５】
前記式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
【００３６】
本発明における（成分ａ）は、前記式（２）で表される繰り返し単位を（成分ａ）重合体中に、１質量％〜８０質量％含むことが好ましく、１質量％〜５０質量％含むことが更に好ましく、１質量％〜１０質量％含むことが特に好ましい。
【００３７】
本発明の（成分ａ）は、分子量（分子量分布を有するものに関しては、重量平均分子量）５００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８００〜１００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【００３８】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【００３９】
本発明における（成分ａ）の具体例としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ１２（アクロス社 製）、ＰＶＰ Ｋ１５、ＰＶＰ Ｋ３０（いずれもアイエスピージャパン（株）製））、ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体（Ｌｕｖｉｔｅｃ ＶＡ６４Ｗ、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ ＶＡ３７Ｅ（いずれもＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ＰＶＰ／ＶＡ Ｗ６３５（アイエスピージャパン（株）製））、ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム共重合体（Ｌｕｖｉｔｅｃ ＶＰＣ Ｋ６５Ｗ（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）等を挙げることができ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ１５、Ｋ３０(いずれもアイエスピージャパン（株）製)）、ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体（ＰＶＰ／ＶＡ Ｗ６３５（アイエスピージャパン（株）製）、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ ＶＡ３７Ｅ（ＢＡＳＦ・ジャパン社製））、ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム共重合体（Ｌｕｖｉｔｅｃ ＶＰＣ Ｋ６５Ｗ（ＢＡＳＦ・ジャパン社製））が好ましい。
【００４０】
本発明の第一の態様におけるインク組成物中の、（成分ａ）の含有量は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることが更に好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。本発明の（成分ａ）は１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
【００４１】
（（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー）
本発明のインク組成物は、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー（以下、単に「（成分ｂ１）」ともいう。）の少なくとも１種を含有する。前記（成分ｂ１）は、水不溶性の化合物であっても、水溶性の化合物であってもよいが、水溶性の（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーであることが好ましい。尚、ここでいう水溶性とは、前記（成分ｂ１）が、２５℃において蒸留水に少なくとも２質量％溶解することを意味する。前記（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーは、５質量％溶解することが好ましく、１０質量％溶解することがより好ましく、２０質量％溶解することがさらに好ましく、任意の割合で水と均一に混合することが特に好ましい。
【００４２】
本発明において、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーは、（メタ）アクリルアミド構造を有し、重合性基を１つ有する重合性モノマーであれば限定はない。
【００４３】
ここで、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド又はメタアクリルアミドのいずれか一方を意味する。
【００４４】
本発明において、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーとしては、好ましくは、式（Ｍ−１）で表される重合性モノマーが挙げられる。
【００４５】
【化９】
【００４６】
（一般式（Ｍ−１）中、Ｑ１は親水性を有する基を表し、Ｒｍは水素原子またはメチル基を表す。）
【００４７】
一般式（Ｍ−１）のＱ１で表される親水性を有する基としては、ヒドロキシアルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい）、ジメチルアミノアルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい）、下記化合物（１）〜（４）から１つの水素原子または水酸基が除去された残基が挙げられる。
（１）飽和もしくは不飽和の複素環構造を有する化合物
（２）ポリオール類
（３）ポリオールの縮合体
（４）ポリアミン類
【００４８】
前記（１）〜（４）の化合物から１つの水素原子または水酸基が除去された残基は、（Ｍ−１）のＱ１と連結可能な基であれば特に制限はないが、（Ｍ−１）におけるＱ１が前述の水溶性を満たすような基から選択されることが好ましく、具体的には以下の化合物群Ｚから１の水素原子または水酸基が除去された残基をあげることができる。
【００４９】
−化合物群Ｚ−
エチレングリコール、エジレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル，１，５−ペンタンジオール、２−メチル，２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン類。
【００５０】
前記（１）〜（４）の化合物から１つの水素原子または水酸基が除去された残基としては、（１）飽和もしくは不飽和の複素環構造を有する化合物又は（２）ポリオール類から水素原子または水酸基が除去された残基が好ましく、具体的には、モルホリン、エチレングリコール、プロピレングリコールから１つの水素原子または水酸基が除去された残基であることが特に好ましい。
【００５１】
（Ｍ−１）のＱ１で表される親水性を有する基としては、好ましくはヒドロキシアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、または、飽和もしくは不飽和の複素環構造を有する化合物およびポリオール類から１つの水素原子または水酸基が除去された残基であり、最も好ましくはモルホリン、エチレングリコール、プロピレングリコールから１つの水素原子または水酸基が除去された残基である。
【００５２】
本発明の（成分ｂ１）の具体例としては、例えばヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシエチルアクリルアミドである。
【００５３】
本発明におけるインク組成物中の、重合性モノマーの合計含有量に対する（成分ｂ１）の含有量は、１０〜９９．５質量％であることが好ましく、１５〜９９．５質量％であることが更に好ましく、２５〜９５質量％であることが特に好ましい。尚、前記重合性モノマーとは、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーと、後述の（成分ｂ２）多官能重合性モノマーと、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー以外の単官能重合性モノマー（後述）との合計含有量のことを指す。
【００５４】
本発明のインク組成物中の（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーの含有量は、インク組成物全量に対して１〜３０質量％が好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。
【００５５】
―（成分ｂ２）多官能重合性モノマー―
本発明のインク組成物は、（成分ｂ２）多官能重合性モノマー（以下、単に「（成分ｂ２）」ともいう。）を必須の成分として含む。前記（成分ｂ２）は、水不溶性の化合物であっても、水溶性の化合物であってもよいが、水溶性の（成分ｂ２）多官能重合性モノマーであることが好ましい。尚、ここでいう水溶性とは、（成分ｂ２）多官能重合性モノマーが、２５℃において蒸留水に少なくとも２質量％溶解することを意味するが、５質量％溶解することが好ましく、１０質量％溶解することがより好ましく、２０質量％溶解することがさらに好ましく、任意の割合で水と均一に混合することが特に好ましい。
【００５６】
前記（成分ｂ２）多官能重合性モノマーとしては、分子内に重合性基を２つ以上有するモノマーであれば、限定はないが、例えば、
ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパン（プロピレンオキサイド変性）トリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、プロポシル変性のネオペンチルグリコールジアクリレート等のアクリルレート化合物；
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリレート化合物等が挙げられる。その他、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物も挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマーを用いることができる。
【００５７】
また、多官能ビニルエーテルも挙げられる。多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；
トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。又、後述する（メタ）アクリルアミド構造を有する多官能重合性モノマーも挙げられる。
【００５８】
（成分ｂ２）は、（メタ）アクリルアミド構造を有する多官能重合性モノマーを含んでいることが、耐テープ密着性の観点で好ましい。（メタ）アクリルアミド構造を有する多官能重合性モノマーとしては、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有し、重合性基を２つ以上有するモノマーであれば限定はないが、好ましくは、下記（Ｍ−２）で表される多官能重合性モノマーが挙げられる。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
（一般式（Ｍ−２）中、Ｑ２はｎ価の連結基を表し、Ｒ２ｍは水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは２以上の整数を表す。）
【００６１】
式（Ｍ−２）の化合物は不飽和単量体が、アミド結合により連結基Ｑ２に結合したものである。Ｒ２ｍは、水素原子、またはメチル基をあらわし、好ましくは水素原子である。連結基Ｑ２の価数ｎとしては、ｎ＝２以上の整数であり、ｎ＝２以上６以下がより好ましく、ｎ＝２以上４以下がさらに好ましい。
【００６２】
また、連結基Ｑ２は（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な基であれば特に制限はないが、式（Ｍ−２）で表される重合性モノマーが前述の水溶性を満たすような連結基から選択されることが好ましく、具体的には以下の化合物群Ｘから２以上の水素原子またはヒドロキシル基が除去された残基をあげることができる。
【００６３】
−化合物群Ｘ−
エチレングリコール、エジレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル、１，５−ペンタンジオール、２−メチル，２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン類。
【００６４】
さらに、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン鎖、更にはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの飽和もしくは不飽和のヘテロ環を有する官能基などを例示することができる。
【００６５】
連結基Ｑ２としては、これらの中でも、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を３以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。
【００６６】
前記多官能モノマーの具体例としては、例えば以下に示す水溶性の重合性モノマーをあげることができる。
【００６７】
【化１１】
（Ｂ−１）
【００６８】
【化１２】
【００６９】
【化１３】
【００７０】
【化１４】
【００７１】
【化１５】
【００７２】
【化１６】
【００７３】
【化１７】
【００７４】
【化１８】
【００７５】
本発明のインク組成物中の（成分ｂ２）多官能重合性モノマーの含有量は、インク組成物全量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００７６】
―（成分ｂ１）以外の単官能重合性モノマー―
本発明における重合性モノマーは、（成分ｂ１）以外の単官能重合性モノマーを含んでいてもよい。前記（成分ｂ１）以外の単官能重合性モノマーとは、（メタ）アクリルアミド構造を含まない単官能重合性モノマーであれば、特に限定はなく、例えば、マレイミド基、ビニルスルホンアミド基、およびＮ−ビニルアミド基を有する単官能重合性モノマー等が挙げられる。
【００７７】
（成分ｂ１）以外の単官能重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマールアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加物アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等のアクリレート化合物；
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート等のメタクリレート化合物；
アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物等が挙げられる。
【００７８】
本発明のインク組成物に含まれていてもよい（成分ｂ１）以外の単官能重合性モノマーの含有量は、インク組成物全量に対して０．５〜３０質量％が好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２５質量％であることが特に好ましい。
【００７９】
（（成分ｃ）重合開始剤）
本発明のインク組成物は、（成分ｃ）重合開始剤を必須の成分として含有する。
【００８０】
本発明における重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく挙げられる。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を、重合性モノマーの種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する光重合開始剤は、外部エネルギー（光）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。光には、活性エネルギー線、すなわち、γ線、β線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線等が例示できる。
【００８１】
光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００８２】
これらの光重合開始剤は、上記化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００８３】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、及び、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【００８４】
これらのなかでも、本発明において、光重合開始剤として芳香族ケトン又はアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、芳香族ケトンを使用することが特に好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１ （Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒe ＴＰＯ：ＢＡＳＦ・ジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２―ヒドロキシー２−メチル−１−プロパンー１−オン（Ｉｒｇａｕｒｅ ２９５９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）などが好ましく、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが特に好ましい。
【００８５】
本発明における重合開始剤としては、水不溶性の開始剤を水分散させたもの、水溶性の開始剤のいずれであっても使用可能であるが、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。尚、重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に少なくとも０．３質量％溶解することを意味する。前記水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％溶解することが好ましく、３質量％溶解することがより好ましい。
【００８６】
重合開始剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物における重合開始剤の好ましい含有量としては０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、１〜１５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００８７】
（（成分ｄ）水）
本発明におけるインク組成物は水を必須の成分として含む。
本発明における水としては、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。また、インク組成物における水の含有率は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００８８】
（（成分ｅ）着色剤）
本発明におけるインク組成物は、着色剤の少なくとも１種を含む。本発明における着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、更に、耐光性の観点から顔料であることがより好ましい。
【００８９】
本発明のインク組成物が含んでいても良い顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機および無機顔料を用いることができる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００９０】
また前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００９１】
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、下記に示す特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
【００９２】
オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【００９３】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９４】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、米国特許４３１１７７５記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
【００９５】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００９６】
また着色剤として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料およびこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（着色剤）はそのまま、あるいは必要に応じて分散剤を併用して用いることができる。分散剤としては後述する分散剤を好適に用いることができる。
【００９７】
上記の顔料は、１種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
着色剤（特に顔料）のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１〜２５質量％となる量が好ましく、３〜２０質量％となる量がより好ましい。
【００９８】
〜分散剤〜
前記着色剤が顔料である場合、分散剤によって水系溶媒に分散された着色粒子を構成していることが好ましい。前記分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。
【００９９】
−水不溶性ポリマー分散剤−
本発明における水不溶性ポリマー分散剤（以下、単に「分散剤」ということがある）としては、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限は無く、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位の両方を含んで構成することができる。
【０１００】
前記疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また前記親水性構成単位を構成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はない。前記親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。尚、ノニオン性基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
本発明における親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【０１０１】
本発明における水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【０１０２】
本発明において水不溶性ポリマー分散剤としては、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【０１０３】
また前記水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【０１０４】
本発明における着色粒子における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料に対し、分散剤が１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。
前記着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
【０１０５】
本発明における前記着色粒子は、前記水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。前記水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤の含有量は、前記分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
【０１０６】
本発明における着色剤は、前記顔料および前記水不溶性ポリマー分散剤を含んで構成されていることが好ましく、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマー分散剤で被覆されて構成されていることが好ましい。かかる着色剤は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで着色粒子分散物として得ることができる。
【０１０７】
（水溶性有機溶剤）
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。
【０１０８】
水溶性有機溶剤の例としては、例えば、糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
本発明において水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
また水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
【０１１０】
（樹脂粒子）
本発明におけるインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含有することができる。
【０１１１】
本発明で用いることができる樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
また樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。
【０１１２】
樹脂粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
また樹脂粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【０１１３】
樹脂粒子の添加量はインクに対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がさらに好ましい。
また、樹脂微子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１１４】
（その他の成分）
本発明のインク組成物は、必要に応じて、前記成分以外のその他の成分を添加することができる。
その他の成分としては、例えば、特開２００８−０１９４０８号公報に記載の増感剤、共増感剤（強増感剤）、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
【０１１５】
（インク組成物の物性）
本発明におけるインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０１１６】
また、本発明におけるインク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０１１７】
≪インクセット≫
本発明のインクセットは、既述のインク組成物の少なくとも１種と、前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集剤（成分ｆ）を含有する処理液の少なくとも１種と、を含む。
【０１１８】
＜処理液＞
本発明における処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む。
【０１１９】
（（成分ｆ）凝集剤）
本発明における凝集剤は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）可能なものであり、固定化剤として機能する。例えば、処理液を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与することにより記録媒体上に凝集剤が存在している状態で、インク組成物がさらに着滴して凝集剤に接触することにより、インク組成物中の成分が凝集し、インク組成物中の成分を記録媒体上に固定化することができる。
前記インク組成物中の成分を固定化させる成分としては、酸性化合物、多価金属塩、カチオン性ポリマー等を挙げることができ、処理液が酸性化合物、多価金属塩、およびカチオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは１種単独でも、２種以上を併用することもできる。
【０１２０】
−酸性化合物−
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、およびこれらの化合物の誘導体が好適に挙げられ、これらの塩を含んでいてもよい。
【０１２１】
これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価以上３価以下の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
前記処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることがさらに好ましい。
【０１２３】
前記酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。酸性化合物の含有量を１５〜４０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
さらに酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１２４】
酸性化合物の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１２５】
−多価金属塩−
本発明における多価金属塩は、アルカリ土類金属、亜鉛族金属等の２価以上の金属を含む化合物であり、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｌ３＋等の金属イオンの酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。
処理液に含まれる多価金属塩は、凝集反応の観点で、価数が２価以上であることが好ましく、３価以上の多価金属イオンからなる多価金属塩であることが更に好ましい。
【０１２６】
本発明における処理液に用いることのできる多価金属塩は、以下に示す多価金属イオンと陰イオンとの塩、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムのいずれか１種以上であることが好ましい。
【０１２７】
多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｆｅ２＋、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｙ３＋、およびＺｒ４＋などが挙げられる。これら多価金属イオンを処理液中に含有させるためには、前記多価金属の塩を用いればよい。
塩とは、上記のような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、溶媒に可溶なものであることが好ましい。ここで、前記溶媒とは、多価金属塩とともに処理液を構成する媒質であり、例えば、水や後述する有機溶剤が挙げられる。
【０１２８】
前記多価金属イオンと塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＯ４２−などが挙げられる。
多価金属イオンと陰イオンとは、それぞれ単独種または複数種を用いて多価金属イオンと陰イオンとの塩を形成することができる。
【０１２９】
上記以外の多価金属塩としては、例えば、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。
【０１３０】
本発明においては、反応性や着色性、さらには取り扱いの容易さなどの点から、多価金属イオンと陰イオンとの塩を用いることが好ましく、多価金属イオンとしては、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ａｌ３＋およびＹ３＋から選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらには、Ｃａ２＋が好ましい。
また、陰イオンとしては、溶解性などの観点から、ＮＯ３−が特に好ましい。
前記多価金属塩は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３１】
前記多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％以上である。多価金属塩の含有量が１５質量％以上とすることでより効果的にインク組成物中の成分を固定化することができる。
多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１３２】
多価金属塩の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１３３】
−カチオン性ポリマー−
カチオン性ポリマーとしては、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマーである。
カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記カチオン性ポリマーの中でも、凝集速度の観点で有利な、ポリグアニド（好ましくは、ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート、ポリモノグアニド、ポリメリックビグアニド）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルピリジン）が好ましい。
【０１３４】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１３５】
前記処理液がカチオン性ポリマーを含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましく、３．０〜７．０であることがさらに好ましい。
【０１３６】
カチオン性ポリマーの含有量は、前記処理液の全質量に対して、１質量％〜３５質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
カチオン性ポリマーの塗工紙への付与量としては、インク組成物を安定化させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１３７】
≪第二の態様≫
以下、本発明の第二の態様について説明をする。本発明の第二の態様は、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、（成分ｃ）重合開始剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）着色剤を含むインク組成物と、（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤を含有する処理液とを含み、前記処理液に（成分ａ）下記式（１）で表される高分子化合物を含有する、インクセットである。
【０１３８】
【化１９】
【０１３９】
（式（１）中、ｍは２〜１５の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
第二の態様における（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、（成分ｃ）重合開始剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）着色剤は、好ましい範囲も含めて、第一の態様に記載したものと同様である。
【０１４０】
第二の態様に含まれる（成分ａ）前記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体は、更に前述の式（２）で表される繰り返し単位を有していてもよく、インク組成物に対する含有量を除き、好ましい範囲も含めて、前述の（成分ａ）と同様である。
第二の態様における、処理液に対する前記（成分ａ）の含有量は、０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることが更に好ましく、１〜１５質量％であることが特に好ましい。
【０１４１】
第二の態様における処理液に含まれる凝集剤は、好ましい範囲も含めて、第一の態様に記載した凝集剤と同様である。
【０１４２】
本発明者らは、本発明のインク組成物は、上記第一の態様又は第二の態様を構成することにより、本発明の効果が得られることを見出した。このメカニズムは明らかではないが、本発明者は以下のように推察する。
本発明の（成分ａ）は、一般式（１）で表される構造を有するため、（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーと水素結合等の強固な結合を形成する箇所が多くなっていると推察される。そのため、（成分ａ）と（成分ｂ１）との架橋密度が高くなっていると考えられる。この結果、耐テープ密着性等が向上すると推察される。但し、上記のメカニズムは推察であり、本発明はこれらに限定されない。
【０１４３】
≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、前記インク組成物を、記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法を含んで構成される。より好ましくは、前記インクセットに含まれる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、前記インクセットに含まれるインク組成物を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を少なくとも含み、必要に応じてその他の工程をさらに含んで構成される。
【０１４４】
＜処理液付与工程＞
処理液付与工程では、前記インクセットに含まれる処理液が記録媒体上に付与される。処理液の記録媒体への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等による塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
【０１４５】
具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
【０１４６】
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【０１４７】
処理液を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクジェット記録が行なわれる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって塗工紙全体に付与する全面付与が好ましい。
【０１４８】
処理液の付与量を前記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【０１４９】
＜インク付与工程＞
本発明におけるインク付与工程では、前記インクセットに含まれるインク組成物が記録媒体上に付与される。インク組成物の付与方法としては、所望の画像様にインク組成物を付与可能な方法であれば、特に制限はなく公知のインク付与方法を用いることができる。例えば、インクジェット方式、謄写方式、捺転方式等の手段により、記録媒体上にインク組成物を付与する方法を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、インク組成物をインクジェット方式によって付与する工程であることが好ましい。
【０１５０】
＜インクジェット方式＞
インクジェット方式による画像形成では、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１５１】
インクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに前記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
尚、前記インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１５２】
またインクジェット方式として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１５３】
本発明において、前記処理液付与工程とインク付与工程の実施順は特に制限はないが、画像品質の観点から、処理液付与工程後にインク付与工程が行われる態様であることが好ましい。すなわちインク付与工程は、処理液が付与された記録媒体上にインク組成物を付与する工程であることが好ましい。
【０１５４】
＜活性エネルギー線照射工程＞
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程を含むことが好ましい。活性エネルギー線を照射することでインク組成物に含まれる重合性モノマーが重合して、着色剤を含む硬化膜を形成する。
【０１５５】
記録媒体上に付与されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することで硬化する。これは、本発明におけるインク組成物に含まれる開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種により重合性モノマーの重合反応が開始・促進されてインク組成物が硬化するためである。
【０１５６】
ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、β線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線などが使用される。活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
活性エネルギー線の出力としては、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【０１５７】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガスレーザー、固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。現在、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。本発明で好ましい光源はメタルハライドランプである。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）は、小型、高寿命、高効率、低コストであり、活性エネルギー線源として期待されている。紫外線源を要する場合は、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。本発明で好ましい光源は、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外ＬＥＤである。
【０１５８】
＜インク乾燥工程＞
本発明の画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与されたインク組成物中のインク溶媒（例えば、水、水溶性有機溶剤等）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【０１５９】
例えば、インク乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行える。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１６０】
またインク乾燥工程は、インク付与工程の後に行われればよく、活性エネルギー線照射工程の前でも、後であってもよい。本発明においては、硬化感度と耐ブロッキング性の観点から、活性エネルギー線照射工程の前に行われることが好ましい。
【０１６１】
＜記録媒体＞
本発明の画像形成方法に用いる記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。
【０１６２】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、日本製紙（株）製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」、「ＯＫトップコートＮ＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」、「特菱アート両面Ｎ」等のアート紙（Ａ１）、富士フイルム（株）社製の「画彩写真仕上げＰｒｏ」等のインクジェット専用紙が挙げられる。
【０１６３】
上記の中でも、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１６４】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１６５】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【０１６７】
（ポリマー分散剤１溶液の調製）
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）４部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、及びメチルエチルケトン２４部を加え、混合溶液を調液した。
【０１６８】
一方、滴下ロートに、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）９部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加え、混合溶液を調液した。
【０１６９】
そして、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤１溶液を得た。
【０１７０】
得られたポリマー分散剤１溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２５，０００であった。また、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ酸価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７１】
（顔料分散液Ｍの調製）
上記で得られたポリマー分散剤１溶液を固形分換算で５．０ｇ、マゼンタ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２（大日精化（株）製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ（リットル；以下同様）の水酸化ナトリウム８．０ｇ 及びイオン交換水８２．０ｇを、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇと共にベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）を用いて１０００ｒｐｍで６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが充分に留去できるまで減圧濃縮し、さらに顔料濃度が１０％になるまで濃縮して、水分散性顔料が分散した顔料分散液Ｍを調製した。
得られた顔料分散液Ｍの体積平均粒子径（二次粒子）を、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（商品名Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ、日機装（株）製）を用
いて動的光散乱法により測定したところ、８４ｎｍであった。
【０１７２】
（顔料分散液Ｙの調製）
顔料分散液Ｍの調製において、顔料として用いたＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２の代わりに、Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ（ピグメント・イエロー７４、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）を用いた以外は顔料分散液Ｍの調製と同様にして樹脂被覆イエロー顔料の顔料分散液Ｙを得た。
得られた顔料分散液Ｙの体積平均粒子径（二次粒子）を、顔料分散液Ｍと同様にして測定したところ、７５ｎｍであった。
【０１７３】
（顔料分散液Ｋの調製）
顔料分散液Ｍの調製において、顔料として用いたＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２の代わりに、顔料分散体カーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ−１００）を用いた以外は顔料分散液Ｍの調製と同様にして樹脂被覆ブラック顔料の顔料分散液Ｋを得た。
得られた顔料分散液Ｋの体積平均粒子径（二次粒子）を、顔料分散液Ｍと同様にして測定したところ、８０ｎｍであった。
【０１７４】
（顔料分散液Ｃの調製）
顔料分散液Ｃとして、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２５０Ｃ（ＰＢ１５：４）（ＣＡＢＯＴ（株）製、シアン顔料の分散液）を用意した。顔料分散液Ｃの体積平均粒子径（二次粒子）を、顔料分散液Ｍと同様にして測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１７５】
（重合性モノマー（Ｂ−１）の合成）
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、テトラヒドロフラン３００ｇを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより下記構造の重合性モノマー（Ｂ−１）の固体を３５．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ、収率５９％）得た。
【０１７６】
【化２０】
（Ｂ−１）
【０１７７】
（重合性モノマー（Ｂ−２）の合成）
下記構造の重合性モノマー（Ｂ−２）は前記（Ｂ−１）の合成に準じて合成することができる。
【０１７８】
【化２１】
（Ｂ−２）
【０１７９】
（自己分散性ポリマー粒子の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の上記ポリマー分散剤１と同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８０】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子の水分散物を得た。
【０１８１】
（インク組成物の作製）
下記表１に示す成分を混合し、メンブレンフィルタ（孔径５μｍ）でろ過して、インク組成物１〜１５、インク組成物２１〜２３を調製した。
【０１８２】
【表１】
【０１８３】
（※表中、「−」は含有されていないことを表す。
※※表中、数値は含有量「質量％」を表す。）
【０１８４】
上記表１中の（成分ｃ）重合開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）である。表１中の界面活性剤は、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）である。
【０１８５】
表１中の（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー（Ａ−１）は、ヒドロキシエチルアクリルアミド（下記構造）、モノマー（Ａ−２）は、イソプロピルアクリルアミド（興人（株）社製）を表す。
【０１８６】
【化２２】
（Ａ−１）
【０１８７】
表１中の（成分ｂ２）多官能重合性モノマー（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、前記合成により得られた化合物であり、下記の構造式で表される重合性モノマーである。
【０１８８】
【化２３】
（Ｂ−１）
【０１８９】
【化２４】
（Ｂ−２）
【０１９０】
表１中の（成分ａ）重合体（ａ−１）は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ１５、アイエスピー ジャパン（株）製、下記構造）、（ａ−２）は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ３０ アイエスピー ジャパン（株）製、下記構造）、（ａ−３）は、ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体（ＰＶＰ／ＶＡ Ｗ６３５ アイエスピー ジャパン（株）製、下記構造）、（ａ−４）はビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム共重合体（Ｌｕｖｉｔｅｃ ＶＰＣ５５ Ｋ６５Ｗ ＢＡＳＦ・ジャパン社製、下記構造）であり、（ａ−５）は、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ ＶＡ３７Ｅ（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）である。
【０１９１】
【化２５】
ｎ＝１００（重量％）
（ａ−１）
【化２６】
ｎ＝１００（重量％）
（ａ−２）
【０１９２】
【化２７】
ｎ：ｍ＝６０：４０（重量％）
（ａ−３）
【０１９３】
【化２８】
ｎ：ｍ＝５０：５０（重量％）
（ａ−４）
【０１９４】
【化２９】
ｎ：ｍ＝３０：７０（重量％）
（ａ−５）
【０１９５】
＜処理液の作製＞
下記の（処理液１の組成）に示す成分を混合して、処理液１を調製した。ｐＨメーター（東亜ＤＫＫ（株）製ＷＭ−５０ＥＧ）にて、処理液１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、１．０２であった。
【０１９６】
（処理液１の組成）
・マロン酸（（成分ｆ）、和光純薬工業（株）製） ・・・２５％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製） ・・・２０％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤） ・・・１％
・イオン交換水 ・・・合計で１００％となる残量
（処理液２の組成）
・マロン酸（（成分ｆ）、和光純薬工業（株）製） ・・・２５％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製） ・・・２０％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤） ・・・１％
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ１５、アイエスピー ジャパン（株）製
（成分ａ）） ・・・１０％
イオン交換水 ・・・合計で１００％となる残量
【０１９７】
［画像形成］
画像の形成は、下記の方法で行った。
上記で得られた処理液を、各々特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）上に、ワイヤーバーコーターを用いて、約５μｍの膜厚になるように塗布し乾燥させた。
処理液を付与した特菱アート両面Ｎを５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定した。その後、上記で得られたインク組成物を、リコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００のカートリッジに詰め替え、走査で解像度１２００×６００ｄｐｉ(dot per inch)、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式でシアン色、マゼンタ色、イエロー色、及びブラック色のベタ画像を印画した。
【０１９８】
印画直後、６０℃、３秒間乾燥させ、更に高圧水銀ランプを用いて４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射して画像部を硬化させ、印画サンプルを作製した。
【０１９９】
−耐テープ密着性−
上記画像形成の方法で得られた、印画サンプルに粘着テープ（商標名：セロテープ（登録商標）、ニチバン社製）を、それぞれ印画サンプルにテープが全面に貼り付くように貼った後、直ちに剥がした。剥がしたテープへの色移りおよびテープ剥離部の紙面を観察し、下記評価基準に従って耐テープ密着性を評価した。
【０２００】
〜評価基準〜
５…粘着テープに、色移りが認められず、紙面の画像剥離もなかった。
４…粘着テープに、色移りがわずかに認められたが、紙面の画像剥離は視認できなかった。
３…粘着テープに、色移りがわずかに認められ、紙面の画像剥離もわずかに視認できた。
２…粘着テープに、色移りが少なからず認められ、紙面の画像剥離も容易に視認できた。
１…全面的に粘着テープに色移りし、紙面の画像剥離が起こった。
※ ３〜５が実用に問題がない範囲である。
【０２０１】
―吐出回復性―
（株）リコー製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドを用意し、９６本のノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）を、ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に合わせ、プリンターヘッドをインクジェット装置に固定した。前記プリンターヘッドに繋がる貯留タンクにインク組成物を充填した。
記録媒体として富士フイルム（株）製「画彩写真仕上げＰｒｏ」を用意し、ヘッドのノズル配列方向（走査方向）に対して直交方向（主走査方向）に移動するステージに貼り付けた。
ステージを２１１ｍｍ／ｓｅｃで搬送方向（副走査方向）に移動させ、インク滴量３．４ｐＬ、吐出周波数１０ｋＨｚ、ノズル配列方向×搬送方向＝７５×１２００ｄｐｉにて、１ノズル当り２０００発打滴し、９６本のラインを搬送方向に対して平行に印画した。このとき、すべてのノズルが吐出されていることを確認した。
インク吐出後、ヘッドをそのままの状態で一定時間（５〜４５分まで５分間隔）放置し、新しい記録媒体をステージに貼付し、再び同じ条件で打滴してラインを印画した。２０００発打滴で９６本のノズルすべてが吐出可能である放置時間の長さにより、以下の評価基準に従って吐出回復性を評価した。放置時間が長いほど吐出回復性が良好である。
【０２０２】
〜評価基準〜
５：４５分以上
４：３０以上４５分未満
３：２０分以上３０分未満
２：１０分以上２０分未満
１：１０分未満
３〜５が実用に問題がない範囲である。
【０２０３】
【表２】
【０２０４】
（※表中、「−」は含有されていないことを表す。）
表２に示すように、本発明のインク組成物は、耐テープ密着性を抑制し、吐出回復性に優れた画像が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体、
（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、
（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、
（成分ｃ）重合開始剤、
（成分ｄ）水、及び
（成分ｅ）着色剤
を含有するインク組成物。
【化１】
（式（１）中、ｍは２〜１５の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）において、ｍ＝３である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記式（１）において、ｍ＝５である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記（成分ａ）重合体中に、前記式（１）で表される繰り返し単位を５０質量％以上含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記（成分ａ）重合体が、更に下記式（２）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化２】
（式（２）中、Ｒ２は、アルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項６】
インク組成物中の重合性モノマーの合計含有量に対する前記（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーの含有量が、２５質量％〜９９．５質量％である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーが、下記（Ｍ−１）で表される重合性モノマーである、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化３】
（一般式（Ｍ−１）中、Ｑ１は親水性を有する基を表し、Ｒｍは水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項８】
前記（成分ｂ２）多官能重合性モノマーが、（メタ）アクリルアミド構造を有する多官能重合性モノマーである、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記（成分ｂ２）多官能重合性モノマーが、下記式（Ｍ−２）で表される重合性モノマーである、請求項８に記載のインク組成物。
【化４】
（一般式（Ｍ−２）中、Ｑ２は親水性を有するｎ価の連結基を表し、Ｒ２ｍは水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項１０】
前記重合開始剤が、光重合開始剤である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記重合開始剤が、芳香族ケトン類である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記（成分ａ）重合体の含有量が、インク組成物の全量に対し、０．５質量％〜３０質量％である、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
インクジェット記録用である、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のインク組成物と、
（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤を含有する処理液とを含むインクセット。
【請求項１５】
前記処理液が、更に前記（成分ａ）重合体を含有する、請求項１４に記載のインクセット。
【請求項１６】
（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、
（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、
（成分ｃ）重合開始剤、
（成分ｄ）水、及び
（成分ｅ）着色剤
を含むインク組成物と、
（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤を含有する処理液とを含み、
前記処理液に（成分ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を含有する、インクセット。
【化５】
（式（１）中、ｍは２〜１５の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項１７】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載されたインク組成物を、記録媒体上に付与するインク付与工程と、
前記付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
【請求項１８】
請求項１４〜請求項１６のいずれか１項に記載のインクセットに含まれる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
該インクセットに含まれるインク組成物を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を有する画像形成方法。
【請求項１】
（成分ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体、
（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、
（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、
（成分ｃ）重合開始剤、
（成分ｄ）水、及び
（成分ｅ）着色剤
を含有するインク組成物。
【化１】
（式（１）中、ｍは２〜１５の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）において、ｍ＝３である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記式（１）において、ｍ＝５である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記（成分ａ）重合体中に、前記式（１）で表される繰り返し単位を５０質量％以上含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記（成分ａ）重合体が、更に下記式（２）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化２】
（式（２）中、Ｒ２は、アルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項６】
インク組成物中の重合性モノマーの合計含有量に対する前記（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーの含有量が、２５質量％〜９９．５質量％である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマーが、下記（Ｍ−１）で表される重合性モノマーである、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化３】
（一般式（Ｍ−１）中、Ｑ１は親水性を有する基を表し、Ｒｍは水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項８】
前記（成分ｂ２）多官能重合性モノマーが、（メタ）アクリルアミド構造を有する多官能重合性モノマーである、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記（成分ｂ２）多官能重合性モノマーが、下記式（Ｍ−２）で表される重合性モノマーである、請求項８に記載のインク組成物。
【化４】
（一般式（Ｍ−２）中、Ｑ２は親水性を有するｎ価の連結基を表し、Ｒ２ｍは水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項１０】
前記重合開始剤が、光重合開始剤である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記重合開始剤が、芳香族ケトン類である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記（成分ａ）重合体の含有量が、インク組成物の全量に対し、０．５質量％〜３０質量％である、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
インクジェット記録用である、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のインク組成物と、
（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤を含有する処理液とを含むインクセット。
【請求項１５】
前記処理液が、更に前記（成分ａ）重合体を含有する、請求項１４に記載のインクセット。
【請求項１６】
（成分ｂ１）（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性モノマー、
（成分ｂ２）多官能重合性モノマー、
（成分ｃ）重合開始剤、
（成分ｄ）水、及び
（成分ｅ）着色剤
を含むインク組成物と、
（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤を含有する処理液とを含み、
前記処理液に（成分ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を含有する、インクセット。
【化５】
（式（１）中、ｍは２〜１５の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項１７】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載されたインク組成物を、記録媒体上に付与するインク付与工程と、
前記付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
【請求項１８】
請求項１４〜請求項１６のいずれか１項に記載のインクセットに含まれる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
該インクセットに含まれるインク組成物を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を有する画像形成方法。
【公開番号】特開２０１２−２１１２１０（Ｐ２０１２−２１１２１０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６１５２（Ｐ２０１１−７６１５２）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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