インク組成物、画像形成方法、及び印画物
【課題】硬化性に優れ、耐水性が高い画像が形成でき、長期間保存した場合における硬化性の低下が抑制され、且つ、インクジェット記録法に適用した際において画像を記録する際の吐出性に優れたインク組成物、該インク組成物を用いた画像形成方法、及び印画物を提供する。
【解決手段】少なくとも、（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）水を含有するインク組成物。一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１は０から２の整数を表す。＊は隣接する部位との連結位置を表す。
【化１】
【解決手段】少なくとも、（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）水を含有するインク組成物。一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１は０から２の整数を表す。＊は隣接する部位との連結位置を表す。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用に適用しうるインク組成物、該インク組成物を用いた画像形成方法、及び該インク組成物により形成された印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、インクジェット記録方式がある。インクジェット記録方式は、圧力、熱、電界などを駆動源として液状のインク組成物をノズルから被記録媒体に向けて吐出させ、記録する記録方式である。このようなインクジェット記録方式は、ランニングコストが低く、高画質化が可能であるために、近年、急速に普及している。
【０００３】
インクジェット記録方式による画像の記録に用いられるインク組成物のなかでも、活性エネルギー線硬化型の水性インク組成物は、画像の印刷、記録媒体に印刷適性を付与するための前処理、印刷された画像の保護・装飾の後処理などに好適に使用できる。また、当該水性インク組成物は、水を主成分とすることから安全性に優れ、低粘度化によって高密度インクジェット記録への適用が可能になるなど、多くの優れた特徴、可能性を有する技術である。
【０００４】
一方、インク画像のブリード耐性や基材との接着性向上の観点から、水溶性重合性ポリマーと顔料等を含有するインクジェット用のインク組成物（例えば、特許文献１、２参照。）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６１８８７号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されるような従来のインク組成物は、保存安定性についての検討、特に高ｐＨ領域における保存安定性についての検討がなされていない。また、インク組成物により形成された画像が、例えば屋外に晒された場合などにおいては耐水性も要求されるが、従来のインク組成物により形成された画像の耐水性については、なお改良の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記の事情に照らしなされたものであり、硬化性に優れ、耐水性が高い画像が形成でき、長期間保存した場合における硬化性の低下が抑制され、且つ、インクジェット記録法に適用した際において画像を記録する際の吐出性に優れたインク組成物を提供することを課題とする。
更に、本発明は、硬化性及び耐水性に優れた画像を高い生産性で形成しうる画像形成方法、及び、耐水性及び記録媒体との密着性に優れた画像を有する印画物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞ 少なくとも、（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）水を含有するインク組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１は０から２の整数を表す。＊は隣接する部位との連結位置を表す。
【００１１】
＜２＞ 前記（ａ）一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物が、親水性基を更に含む＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞ 前記（ａ）一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量が、３０００〜６００００の範囲である＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞ 前記（ａ）一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物が、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの親水性基を含む繰り返し単位を有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜５＞ 更に、（ｄ）色材を含有する＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜６＞ 前記水の含有量が、インク組成物の全質量に対し、１０質量％〜８０質量％の範囲である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１２】
＜７＞ 前記（ａ）一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１３】
【化２】
【００１４】
一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌは、メチレン基、フェニレン基、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を表す。Ｊは、単結合又は炭素数１から８のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレイレン結合、又は４級アンモニウム基をアルキル鎖中に含んでいてもよく、炭素数１から４のアルキル基又は水酸基で置換されていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎ２は０から２の整数を表す。
【００１５】
＜８＞ 更に、（ｅ）重合性化合物を含有する＜１＞から＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜９＞ 更に、（ｆ）水溶性有機溶剤を含有する＜１＞から＜８＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１０＞ インクジェット記録用である＜１＞から＜９＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１６】
＜１１＞ ＜１＞から＜１０＞のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与された前記インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
＜１２＞ ＜１＞から＜１０＞のいずれか１項に記載のイインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物中に含有される（ｃ）水及び/又は（ｆ）水溶性有機溶剤を加熱により除去して乾燥させる加熱乾燥工程と、前記インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む＜１１＞に記載の画像形成方法。
＜１３＞ 前記インク付与工程が、インクジェット法により前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程である＜１１＞又は＜１２＞に記載の画像形成方法。
＜１４＞ 記録媒体上に、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインク組成物により形成された画像、又は、＜１１＞から＜１３＞のいずれか１項に記載の画像形成方法によって記録された画像を有する印画物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、硬化性に優れ、耐水性が高い画像が形成でき、長期間保存した場合における硬化性の低下が抑制され、且つ、インクジェット記録法に適用した際において画像を記録する際の吐出性に優れたインク組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、硬化性及び耐水性に優れた画像を高い生産性で形成しうる画像形成方法、及び、耐水性及び記録媒体との密着性に優れた画像を有する印画物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のインク組成物、画像形成方法、及び印画物について説明する。
なお、本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、本発明のインク組成物において固形分量とは、２５℃においてインク組成物中に含まれる成分のうち、溶剤を除く全ての成分のインク組成物全体の質量に対する比率を意味する。固形分は液状の成分も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１９】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、少なくとも、下記一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物、光重合開始剤、及び水を含有するインク組成物である。
【００２０】
【化３】
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１は０から２の整数を表す。＊は隣接する部位との連結位置を表す。
【００２２】
本発明のインク組成物は、更に、後述する色材（例えば、顔料等）などの他の成分を含有して好適に構成される。該色材などの他の成分は、固体分散物（例えば、顔料分散物）として本発明のインク組成物に含有されてもよい。
【００２３】
また、本発明のインク組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、液体又は固体の種々の化合物を添加剤として含有してもよい。例えば、重合性化合物をさらに含むことで、画像の硬化性がより向上し、また、重合禁止剤等をさらに含有することで、より保存安定性に優れたインク組成物にすることができる。本発明のインク組成物が添加剤として含有しうる化合物の詳細については後述する。
【００２４】
本発明のインク組成物がその効果を奏するメカニズムについては、未だ明確ではないが、本発明者らは以下の如く推察する。
即ち、特定高分子化合物は、側鎖に一般式（１）で表される部分構造を複数有することで、側鎖に存在する重合性、架橋性に寄与する部分構造の運動性の高くなるため、架橋効率が向上するものと考えられる。この結果、硬化性等の効果が向上すると推察される。さらに、一般式（１）で表される部分構造は、疎水的な重合性部位を有することから加水分解耐性を発現し、本発明のインク組成物により得られたインク画像は、耐水性に優れたものとなると推察される。尚、上記メカニズムは推察であり、本発明は上記メカニズムに限定されるものではない。
【００２５】
以下、本発明のインク組成物が含有する必須成分及び任意成分について、詳細に説明する。
【００２６】
〔（ａ）一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物〕
本発明のインク組成物は、一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物（以下、適宜、「特定高分子化合物」と称する。）を含有する。
【００２７】
特定高分子化合物は、下記一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有するものであればよく、ビニル重合体の他、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリエチレンイミン類等の種々の高分子構造を採ることができる。本発明のインク組成物をインクジェット用インク組成物に適用した際における吐出性や製造適性の観点からは、特定高分子化合物はとしてはビニル重合体であることが好ましい。
【００２８】
【化４】
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１は０から２の整数を表す。＊は隣接する部位との連結位置を表す。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、炭素数１又は２のアルキル基（即ち、メチル基又はエチル基）であることが好ましく、炭素数１のアルキル基（即ち、メチル基）であることがより好ましい。
【００３１】
一般式（１）で表される部分構造中、ビニル基は、「＊−」で表される連結位置に対し、ｍ位又はｐ位に位置することが好ましい。
【００３２】
一般式（１）中、ｎ１は０から２の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表される部分構造の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３４】
【化５】
【００３５】
特定高分子化合物としては、前記一般式（１）で示される部分構造を、該高分子化合物の側鎖に有することが好ましい。
【００３６】
特定高分子化合物は、前記一般式（１）で示される部分構造を複数有する態様であることが、効果の観点から好ましい。かかる観点から、特定高分子化合物は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化６】
【００３８】
一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌは、メチレン基、フェニレン基、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を表す。Ｊは、単結合又は炭素数１から８のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレイレン結合、又は４級アンモニウム基をアルキル鎖中に含んでいてもよく、炭素数１から４のアルキル基又は水酸基で置換されていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎ２は０から２の整数を表す。
【００３９】
一般式（２）について詳細に説明する。
一般式（２）中、Ｌは、メチレン基、フェニレン基、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を表し、フェニレン基、又は−ＣＯＯ−が好ましい。
【００４０】
一般式（２）中、Ｊは、単結合又は炭素数１から８のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレイレン結合、又は４級アンモニウム基をアルキル鎖中に含んでいてもよく、炭素数１から４のアルキル基又は水酸基で置換されていてもよい。
これらの中でも、Ｊとしては、炭素数１〜６のアルキレン基、アルキル鎖中にエーテル結合、ウレタン結合又はウレイレン結合を含む炭素数１〜６のアルキレン基、及び、これらのアルキレン基が、メチル基、エチル基、ブチル基又は水酸基により置換された置換体からなる群から選択される基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基、アルキル鎖中にエーテル結合又はウレタン結合を含む炭素数１〜４のアルキレン基、及び、これらのアルキレン基が水酸基により置換された置換体からなる群から選択される基がより好ましい。
【００４１】
一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該炭素数１〜４のアルキル基としては、炭素数１又は２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１のアルキル基（メチル基）であることがより好ましい。
一般式（２）中、ｎ２は０から２の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００４２】
特定高分子化合物中、一般式（２）で表される部分構造を含む繰り返し単位の含有量としては、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％が更に好ましく、２０〜８５質量％が特に好ましい。一般式（２）で表される部分構造を含む繰り返し単位の含有量をこの範囲とすることによって、硬化性と水への溶解性が特に良好となる。
【００４３】
一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
【化７】
【００４５】
特定高分子化合物は、その分子内に、更に親水性基を含むことが好ましい。
特定高分子化合物が有する親水性基としては、特定高分子化合物の親水性を高める機能を有する基であれば特に限定されず、ノニオン性親水性基であってもよいし、イオン性親水性基（例えば、アニオン性親水性基又はカチオン性親水性基）であってもよい。
【００４６】
特定高分子化合物に含まれる親水性基の個数に限定はなく、その個数は、親水性基の種類、特定高分子化合物の分子量等に応じて適宜選択される。親水性基は、特定高分子化合物が水溶性を示す個数で含まれることが好ましい。ここで、特定高分子化合物が水溶性を示すとは、特定高分子化合物が、２５℃の水に対して３質量％以上溶解できることを意味する。
【００４７】
（親水性基）
特定高分子化合物に導入しうる親水性基について説明する。
特定高分子化合物に導入しうる親水性基としては、ノニオン性親水性基及びイオン性親水性が好適に挙げられる。
【００４８】
ノニオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、又はポリアルキレンオキシ構造を有する基等のノニオン性親水性基が挙げられる。
【００４９】
窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基における該複素環構造としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；２−ピロリドン、エチレンウレア等の環状ウレア類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；等が挙げられる。
【００５０】
アミド基としては、炭素数２〜１０のアミド基が好ましく、アミド基における窒素原子には水素原子が結合していることが好ましい。
【００５１】
アルキル置換カルバモイル基としては、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する水素原子がアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基、又は、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する２つの水素原子がアルキル基で置換されたジアルキルカルバモイル基が挙げられる。該アルキル基は、更に水酸基等の置換基を有していてもよい。これらのアルキル置換カルバモイル基中でも、炭素数１〜８のアルキル基又は水酸基で置換された炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基が好ましい。
【００５２】
ポリアルキレンオキシ構造を有する基としては、特に限定されないが、炭素数１から４のアルキレンオキシ基を繰り返し単位に有するポリアルキレンオキシ構造が好ましい。ポリアルキレンオキシ構造中のアルキレンオキシ基は１種であってもよいし、複数種のアルキレンオキシ基が組み合わされていてもよい。ポリアルキレンオキシ構造の末端基としては、水酸基又はアルコキシ基が好ましく、水酸基又はメトキシ基がより好ましい。
【００５３】
イオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、又は４級アンモニウム基等のイオン性親水性基が挙げられる。該イオン性親水性基は塩を形成していてもよい。
【００５４】
イオン性親水性基が塩を形成している場合、対塩としては、アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。この中でもアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）又はアンモニウム塩が好ましい。
【００５５】
これらの親水性基中でも、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、ポリアルキレンオキシ構造を有する基、カルボキシル基、又はスルホ基が好ましく、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩が更に好ましい。
【００５６】
特定高分子化合物が親水性基を有する態様としては、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位と共に、親水性基を有する繰り返し単位を共重合成分として含む態様であることが好ましい。
特に、特定高分子化合物が親水性基を有する態様としては、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位が、前記一般式（２）で表される繰り返し単位であり、更に、親水性基を有する繰り返し単位を共重合成分として含む態様であることが好ましい。
【００５７】
特定高分子化合物が、親水性基を有する繰り返し単位を共重合成分として含む場合、該親水性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００５８】
【化８】
【００５９】
一般式（３）中、Ｒｃｙは、水素原子又はメチル基を表す。Ｚｙは、−ＣＯＯ−＊、−ＣＯＮＲｄｙ−＊、又は、単結合を表し、Ｒｄｙは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｙは、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表す。Ａは親水性基を表す。なお、＊は、ＺｙがＲｙに結合する位置を表す。
【００６０】
一般式（３）について詳細に説明する。
一般式（３）中、Ｒｃｙは、水素原子又はメチル基を表す。
【００６１】
一般式（３）中、Ｚｙは、−ＣＯＯ−＊、−ＣＯＮＲｄｙ−＊、又は単結合を表し、−ＣＯＯ−＊であることが好ましい。なお、＊は、ＺｙがＲｙに結合する位置を表す。
【００６２】
Ｒｄｙは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。該炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｒｄｙとして、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒｄｙは、水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基（即ち、メチル基又はエチル基）であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００６３】
Ｒｄｙは、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。Ｒｄｙが有していてもよい置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【００６４】
一般式（３）中、Ｒｙは、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数７〜２０のアラルキレン基であることが好ましい。
Ｒｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、更に置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。また、Ｒｙで表されるアルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基は、その構造中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合が存在していてもよい。
一般式（３）において、Ｒｙは、単結合であることが好ましい。
【００６５】
Ｒｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【００６６】
Ｒｙが炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、該アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。Ｒｙが、アルキレン基である場合の炭素数は２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。
Ｒｙで表されるアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ４Ｈ７（Ｃ４Ｈ９）Ｃ４Ｈ８−、Ｃ１８Ｈ３６−、１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキシレン基、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ５Ｈ９（Ｃ５Ｈ１１）−、−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−、−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨＣ１０Ｈ２０−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、等が挙げられる。
【００６７】
Ｒｙが炭素数６〜２０のアリーレン基である場合、該アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。Ｒｙで表されるアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、ナフチレン基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒｙが炭素数７〜２０のアラルキレン基である場合、該アラルキレン基の炭素数は７〜１８であることが好ましく、７〜１４であることがさらに好ましく、７〜１０であることが特に好ましい。Ｒｙで表されるアラルキレン基の具体例としては、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、等が挙げることができる。
【００６９】
一般式（３）中、Ａで表される親水性基としては、既述の親水性基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００７０】
特定高分子化合物が、一般式（３）で表される繰り返し単位を有する場合、特定高分子化合物における一般式（３）で表される繰り返し単位の好ましい含有量は以下の通りである。
一般式（３）における親水性基Ａがイオン性親水性基である場合、一般式（３）で表される繰り返し単位は、特定高分子化合物中、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。
一般式（３）における親水性基Ａがノニオン性親水性基である場合、一般式（３）で表される繰り返し単位は、特定高分子化合物中、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００７１】
一般式（３）で表される繰り返し単位を形成するモノマーとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート（メタ）アクリロイロキシエチルエチエンウレア、ビニルピロリドン、３−（メタ）アクリロイロキシ−γ―ブチロラクトン、アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸テトラブチルアンモニウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸ナトリウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸ナトリウム、（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００７２】
一般式（３）で表される繰り返し単位を形成するモノマーは、市販の化合物を用いることができる他、一般的に知られている公知慣用の方法により製造することができる。
【００７３】
また、本発明には一般式（３）で表される繰り返し単位を与える例示化合物の他に、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその無水物、さらにこれらより誘導されるジカルボン酸塩も好ましく使用することができる。
【００７４】
特定高分子化合物における親水性基を有する繰り返し単位の含有量は、親水性基の種類により好ましい含有量が異なるが、特定高分子化合物が水溶性となる含有量とすることが好ましい。
【００７５】
特定高分子化合物は、一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位、及び、親水性基を有する繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
【００７６】
他の繰り返し単位を形成するモノマーとしては、スチレン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
なお、他の繰り返し単位を形成するモノマーとしては、上記以外の公知のモノマーを、必要に応じて使用することもできる。
【００７７】
特定高分子化合物における他の繰り返し単位の含有量としては、０〜６０質量％であることが好ましく、０〜４０質量％が更に好ましく、０〜３０質量％が特に好ましい。
【００７８】
特定高分子化合物は、重量平均分子量が２０００〜１０００００であることが好ましく、重量平均分子量２０００〜８００００がより好ましく、３０００〜６００００が特に好ましい。
【００７９】
なお、特定高分子化合物の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【００８０】
特定高分子化合物は、例えば、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を形成するためのモノマー、及び、所望により用いられる一般式（３）で表される繰り返し単位を形成するためのモノマーを、公知の重合方法により重合し、必要に応じて酸性基をアルカリ金属の水酸化物等により中和することにより得ることができる。
具体的には、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開昭５５−１５４９７０号公報、Ｌａｎｇｍｕｉｒ １８巻１４号５４１４〜５４２１頁（２００２年）等に記載の重合方法準じた方法で、特定高分子化合物を製造することができる。
【００８１】
以下に、特定高分子化合物の具体例として、例示化合物（Ｐ−１）〜例示化合物（Ｐ−９）を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８２】
【化９】
【００８３】
【化１０】
【００８４】
本発明のインク組成物に含有される特定高分子化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明のインク組成物における特定高分子化合物の含有量は、インク組成物の全質量に対し、好ましくは１質量％〜２５質量％であり、より好ましくは２質量％〜２０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜１５質量％である。
【００８６】
〔（ｂ）光重合開始剤〕
本発明のインク組成物は、光重合開始剤を含有する。
本発明に使用される光重合開始剤は水溶性であることが好ましい。光重合開始剤の水溶性の程度としては、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することが好ましく、１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。また、光重合開始剤としては、非水溶性の光重合開始剤を分散した光重合開始剤も用いることができる。
【００８７】
本発明では、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択される光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤としては市販品を用いてもよく、市販品で入手可能な光重合開始剤としては、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル］−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンのような水溶性の光重合開始剤や、［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド］の水分散物のような疎水性光重合開始剤を用いることができる。これらの他、特開２００６−１１７７９５号公報の段落番号〔００６９〕から〔００７５〕に記載の水溶性の光重合開始剤も好ましく使用することができる。
【００８８】
本発明のインク組成物における光重合開始剤の含有量は、インク組成物の全質量に対し、好ましくは０．０１質量％〜７質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜６質量％であり、更に好ましくは０．１質量％〜５質量％である。
【００８９】
〔（ｃ）水〕
本発明のインク組成物は、主たる溶媒として、水を含有する。
水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。
【００９０】
本発明のインク組成物における水の含有量は、インク組成物の全質量に対し、好ましくは１０質量％〜８０質量％であり、より好ましくは３０質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは４０質量％〜８０質量％である。
【００９１】
〔（ｄ）色材〕
本発明のインク組成物は、色材を含有してもよい。本発明のインク組成物は、色材を含有することで、着色インク組成物となる。
色材としては公知の染料及び顔料を用いることができる。
染料としては、水溶性染料や分散染料を用いることができる。
色材の中でも画像の耐候性の観点から、顔料が好ましく用いられる。
色材として顔料が用いられる場合、顔料は、インク組成物中に、顔料分散物として含有されることが好ましい。顔料分散物としては、顔料を顔料分散剤で分散したものの他、自己分散顔料も用いることができる。
【００９２】
〜顔料〜
本発明のインク組成物における色材として好適に用いられる顔料について、詳細に説明する。
顔料としては、一般に用いられる有機顔料、無機顔料、さらには、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。通常、市販されている顔料はいずれも使用でき、さらに、市販の顔料分散体や表面処理剤などで予め処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
【００９３】
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００９４】
本発明に用いうる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非ベンジジン系アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ピラゾロン顔料、アセトロン顔料、金属錯塩顔料、ニトロソ顔料、金属錯体アゾメチン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料などが挙げられる。これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下、ＰＹと略称する）１、ＰＹ３、ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１６、ＰＹ１７、ＰＹ１８、ＰＹ２４、ＰＹ６０、ＰＹ７４、ＰＹ８３、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ９７、ＰＹ１００、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１５、ＰＹ１１７、ＰＹ１２０、ＰＹ１２８、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１６６、ＰＹ１６７、ＰＹ１７３、ＰＹ１７５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１８５、ＰＹ１９４、ＰＹ２１３、ＰＹ２１４、ＰＹ２１９等が挙げられる。中でも、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アセトロン顔料等のベンズイミダゾロン顔料、イソインドリンが好ましく、ＰＹ７４、ＰＹ１２０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５が好ましい。
【００９５】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、モノアゾ系顔料、β-ナフトール顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、アリザリンレーキ顔料、ナフトロン顔料、ナフトールＡＳ系レーキ顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下、ＰＲと略称する）１、ＰＲ２、ＰＲ３、ＰＲ４、ＰＲ５、ＰＲ６、ＰＲ２１、ＰＲ３８、ＰＲ４２、ＰＲ４６、ＰＲ５３：１、ＰＲ５７：１、ＰＲ５２：１、ＰＲ４６、ＰＲ４８、ＰＲ８１、ＰＲ８３、ＰＲ８８、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７９、ＰＲ１７８、ＰＲ１９０、ＰＲ２２４、ＰＲ１２３、ＰＲ２２４、ＰＲ１９、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、ＰＲ１８０、ＰＲ８３、ＰＲ１７０、ＰＲ１７１、ＰＲ１７２、ＰＲ１７４、ＰＲ１７５、ＰＲ１７６、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８５、ＰＲ１９４、ＰＲ２０８、ＰＲ２１４、ＰＲ２２０、ＰＲ２２１、ＰＲ２４２、ＰＲ２４７、ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２５６、ＰＲ２６２、ＰＲ２６８、ＰＲ２６４、ＰＲ２６９、ＰＲ２７２、ＰＲ２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。中でもキナクリドン顔料が好ましく、ＰＲ４２、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０９、ＰＲ２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が好ましい。
【００９６】
青あるいはシアン色を呈する顔料としては、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、アルカリブルー顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下、ＰＢと略称する）１、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ１８、ＰＢ２４、ＰＢ２５、ＰＢ６０、ＰＢ７９等が挙げられる。この中でも銅フタロシアニン顔料が好ましく、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、が好ましい。
【００９７】
緑色を呈する顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料や金属錯体顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（以下、ＰＧと略称する）７、ＰＧ８、ＰＧ１０、ＰＧ３６などが挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、Β-ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、イソインドリノン顔料、ペリノン顔料、ジスアゾ顔料、キナクリドン顔料、アセトロン顔料、ピラゾロン顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（以下、ＰＯと略称する）２、ＰＯ３、ＰＯ４、ＰＯ５、ＰＯ１３、ＰＯ１５、ＰＯ１６、ＰＯ２２、ＰＯ２４、ＰＯ３４、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ４８、ＰＯ４９、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ６０、ＰＯ６１、ＰＯ６２、ＰＯ６４、ＰＯ６６、ＰＯ７２、ＰＯ７４等が挙げられる。
【００９８】
茶色を呈する顔料としては、例えばＰＢｒ２５、ＰＢｒ３２等のナフトロン顔料等が挙げられる。
紫色を呈する顔料としては、例えばナフトロン顔料、ペリレン顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジオキサジン顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下、ＰＶと略称する）１３、ＰＶ１７、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３２、ＰＶ３７、ＰＶ５０等が挙げられる。
【００９９】
黒色を呈する顔料としては、例えば、例えば、カーボンブラック、インダジン顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、本発明では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック（以下、ＰＢｋと略称する）１、ＰＢｋ７、ＰＢｋ３１、ＰＢｋ３２等が挙げられる。
白色を呈する顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）、有機中空微粒子、白色有機顔料などが利用可能である。白色顔料に使用される無機粒子は単体でも良いし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
【０１００】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１０１】
白色以外の顔料は、平均粒径が小さいほど発色性に優れるため、本発明に係る顔料分散物を白色以外の顔料分散物に適用する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．３μｍの範囲である。また、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。また、本発明の顔料分散物を、白色のインク組成物などに適用しうる白色の顔料分散物として調製する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、充分な隠蔽性を与える観点から、０．０５μｍ〜１．０μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ程度である。白色の顔料分散物とする場合についても、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。
【０１０２】
〜分散剤〜
色材として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
本発明に用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【０１０３】
また、本発明のインク組成物には、自己分散顔料を用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
【０１０４】
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【０１０５】
このような表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【０１０６】
そのほかの表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶剤で溶解した後、貧溶剤中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【０１０７】
顔料表面における極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【０１０８】
色材は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
本発明のインク組成物における色材として含有量は、インク組成物の全質量に対し、好ましくは０．１質量％〜６．０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜５．５質量％であり、更に好ましくは０．１質量％〜５．０質量％である。
【０１１０】
〔その他の添加剤〕
本発明のインク組成物には、必須成分である（ａ）特定高分子化合物、（ｂ）水、（ｃ）光重合開始剤、及び任意に含有される（ｄ）色材に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の添加剤を併用することができる。以下、インク組成物に使用しうる添加剤について説明する。
【０１１１】
<<（ｅ）重合性化合物>>
本発明のインク組成物には、前記特定高分子化合物とは構造の異なる重合性化合物を含有してもよい。重合性化合物を含有することで、インク組成物の硬化性や吐出性が一層向上する。
【０１１２】
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する水溶性の化合物であれば、どのようなものでもよく、分子量１００以上１，０００未満の重合性低分子化合物、分子量１，０００以上５０，０００未満のオリゴマーや重合性高分子化合物のいずれも使用することができる。
【０１１３】
重合性化合物は重合性低分子化合物や重合性高分子化合物をそれぞれ１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよく、重合性低分子化合物と重合性高分子化合物の両方を用いてもよい。好ましくは２種以上併用することが好ましい。
【０１１４】
本発明で用いられる重合性化合物は、水溶性の化合物又は水分散性であることを要する。本発明において、重合性化合物が水溶性又は水分散性であるとは、室温において、蒸留水に、２質量％溶解又は分散するものを指し、５質量％溶解又は分散することが好ましく、任意の割合で水と均一に混合するものが特に好ましい。
【０１１５】
低分子の重合性化合物の一例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルおよびこれらの塩；エチレン性不飽和基を有する無水物；（メタ）アクリルアミド；スチレン誘導体；ビニルエーテル類、Ｎ−ビニル化合物等が挙げられる。
【０１１６】
本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、以下に示す如き、ラジカル重合性単官能モノマー、ラジカル重合性多官能モノマー、ラジカル重合性オリゴマー、高分子の重合性化合物が挙げられる。
【０１１７】
ラジカル重合性単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエトキシビニルエーテル等のビニルエーテル類、メトキシオリゴエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物などが挙げられる。
【０１１８】
ラジカル重合性多官能モノマーとしては、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［２−（メタクリロイロキシ）エチル］ホスフェート、メチレンビスアクリレート、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールジビニルエーテル、特開２００５−３０７１９８号公報、特開２００７−２７７３８０号公報に記載のアクリルアミド類などが挙げられる。
【０１１９】
また、上記以外に、本発明に使用しうる重合性化合物としては、特開２００５−３０７１９８号公報、特開２００７−２７７３８０号公報に記載の重合性化合物も挙げられる。本発明の重合性化合物は、これらに限定されない。
【０１２０】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、ポリエステルオリゴマー、ウレタンオリゴマー、変性ポリエーテルオリゴマー、アクリルオリゴマー、エポキシオリゴマー等を用いることができる。これらの中で、加水分解安定性の観点から、重合性基としてアクリルアミド基を有するオリゴマーや水分散性のウレタンオリゴマーがより好ましい。
【０１２１】
高分子の重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、マレイミジル基、ビニルエーテル基、アリル基を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１２２】
インク組成物中に任意成分として添加される重合性化合物の含有量は、インク組成物の全質量に対して、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましく、０〜１０質量％が更に好ましい。この範囲に調整することで、定着性、インクジェット法を適用した際の吐出性、インク硬化膜（画像）の平滑性が良い傾向となる。
【０１２３】
<<（ｆ）水溶性有機溶剤>>
本発明のインク組成物は、主たる溶剤として水を含有するが、目的に応じて、溶剤中に、さらに、水溶性有機溶剤を併用することが好ましい。
ここで水溶性有機溶剤とは、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上である有機溶剤をいう。
【０１２４】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）
【０１２５】
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）
【０１２６】
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）
・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレンウレア等）
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）
・スルホン類（例えば、スルホラン等）
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
【０１２７】
好ましい水溶性有機溶剤としては、多価アルコールエーテル類、複素環類が挙げられ、これらを併用して使用することも好ましい。
【０１２８】
多価アルコールエーテル類では、いわゆるグリコールエーテル類が好ましく、具体的には、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、２−ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが更に好ましい。
複素環類としては、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンウレア等が好ましく、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。特に沸点の高い溶剤は好ましく用いることができ、常圧での沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
【０１２９】
水溶性有機溶剤は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶剤のインク組成物中の添加量としては、総量で１質量％〜６０質量％であり、好ましくは２質量％〜３５質量％である。
【０１３０】
<<（ｇ）界面活性剤>>
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加することができる。
好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１３１】
また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が、好ましい高分子界面活性剤として挙げられる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
本発明にはポリアルキルシロキサンを有するシリコーン系界面活性剤や、フッ化アルキル基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いることができる。
【０１３２】
本発明のインク組成物における界面活性剤の添加量は、インクの質量に対し、０．１質量％以上２質量％以下となるように添加されることが好ましく、０．２質量％以上１．５質量％以下とすることが特に好ましい。
【０１３３】
<<（ｈ）水性ポリマー>>
本発明のインク組成物には、特定高分子化合物とは構造の異なる水性ポリマーを添加することができる。
水性ポリマーの好ましい例としては、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体や、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【０１３４】
<<（ｉ）増感色素>>
本発明においては、公知の増感色素を併用することができ、増感色素を併用することが好ましい。
本発明に適用される増感色素としては、蒸留水に対して、室温において、０．５質量％以上の溶解するものが好ましく、１質量％以上溶解するものがより好ましく。３質量％以上溶解するものが特に好ましい。
また、増感度色素としては、非水溶性の重合開始剤を分散した光重合開始剤も用いることができる。
【０１３５】
併用しうる公知の増感色素の例としては、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアルミウムクロリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンや、これらを水溶化した変性体やこれらの分散体などが挙げられる。また、特開２０１０−２４２７６号広報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物や、特開平６−１０７７１８号広報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
【０１３６】
本発明のインク組成物には、上述した各構成要素に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１３７】
＜インク組成物の調製方法＞
本発明のインク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。好ましくは、アゾ顔料、高分子分散剤及び有機溶剤をプレミックスした後に分散処理し、得られた分散物を樹脂と有機溶剤とともに混合する。この場合、添加時や添加後、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な撹拌機にて均一に混合する。ラインミキサーなどの混合機を用いて混合してもよい。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時に樹脂を添加するようにしてもよい。
【０１３８】
本発明のインク組成物は、２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１３９】
本発明のインク組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１４０】
本発明のインク組成物のｐＨは、５．０〜１０．０であることが好ましく、７．０〜９．５であることがより好ましい。
特定高分子化合物を含有する本発明のインク組成物は、高ｐＨに調製されて場合においても優れた保存安定性を発揮することができる。
【０１４１】
調製後のインク組成物は、必要に応じて、フィルタを用いて濾過してもよい。フィルタとしては、孔径１μｍ〜１０μｍ程度のものを用いることができる。
【０１４２】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、本発明のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むことを特徴とする。これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。
【０１４３】
（インク付与工程）
以下、本発明の画像形成方法における、インク付与工程について説明する。
本発明におけるインク付与工程は、本発明のインク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。
【０１４４】
記録媒体上に本発明のインク組成物を付与する態様としては、インクジェット法によるインク組成物を記録媒体上に付与する態様が特に好ましい。
【０１４５】
本発明の画像形成方法において、インク付与工程インクジェット法が適用される場合に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１４６】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ(dot per inch)、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０１４７】
インク付与工程において、吐出されるインク組成物は、一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１４８】
上記のインクジェット記録装置を用いたインク組成物の吐出は、インク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０１４９】
吐出時のインク組成物の温度は一定であることが好ましく、インク組成物の温度の制御幅は、より好ましくは設定温度の±５℃、更に好ましくは設定温度の±２℃、最も好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１５０】
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。中でも、本発明のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収性記録媒体に対して好適に使用することができ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。
【０１５１】
（照射工程）
以下、本発明の画像形成方法における、照射工程について説明する。
本発明における照射工程は、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であれば限定されない。
本発明のインク組成物に活性エネルギー線を照射することで、光重合開始剤からラジカルが発生し、特定高分子化合物における一般式（１）で表される部分構造が有するビニル基や、任意成分として含有される重合性化合物が有するエチレン性不飽和結合部位の重合が進行し、インクを硬化させ、印画物の耐水性等を向上させることが可能となる。
【０１５２】
照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（以下、ＵＶ光とも称する）、可視光腺、電子線等を挙げることができ、ＵＶ光を用いることが好ましい。
【０１５３】
ＵＶ光のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍｓ〜３５０ｎｍであることが更に好ましい。
【０１５４】
ＵＶ光は、露光面照度が、例えば、好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１５５】
ＵＶ光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプやＵＶ蛍光灯が広く知られている。また、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であり、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、ＵＶ光源として期待されている。本発明では増感色素や光重合開始剤を併用する場合は、メタルハライドランプや、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好ましく、増感色素や光重合開始剤を併用しない場合は、メタルハライドランプや中圧水銀ランプや低圧水銀ランプが好ましい。
【０１５６】
照射工程おいては、記録媒体上に付与された本発明のインク組成物が、このようなＵＶ光に、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．１秒間〜９０秒間照射されることが好ましい。
照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている照射条件及び照射方法を本発明においても同様に適用することができる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われ、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性エネルギー線の照射は、インク着弾、熱定着後、一定時間（例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．０１秒間〜６０秒間をおいて行われることになる。
【０１５７】
（加熱乾燥工程）
本発明の画像形成方法は、インク付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を有することが好ましい。
乾燥工程においては、記録媒体上に付与されたインク組成物中に含有される（ｃ）水及び/又は（ｆ）水溶性有機溶剤を加熱により除去して乾燥させる。
乾燥工程において、記録媒体上に吐出されたインク組成物は、加熱手段により、水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤が蒸発されることにより除去され、加熱乾燥され、定着されることが好ましい。
【０１５８】
吐出された本発明のインク組成物に熱を加えて乾燥させて、定着する工程（加熱乾燥工程）について説明する。
加熱手段としては、水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃程度がより好ましく、４０℃〜８０℃程度が更に好ましい。なお、乾燥／加熱時間は、用いるインク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【０１５９】
加熱により定着されたインク組成物は、照射工程において活性エネルギー線が照射され、さらに光定着される。既述のごとく、照射工程においては、ＵＶ光により定着をすることが好ましい。
【０１６０】
［印画物］
本発明の印画物は、本発明の画像形成方法によって記録されたことを特徴とする。本発明の印画物は、本発明の画像形成方法によって記録された印画物であることから、記録された画像の耐水性及び記録媒体との密着性に優れた印画物となる。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１６２】
先ず、実施例及び比較例で使用した色材（顔料）分散物の調製、及び、インク組成物に含有される各成分の詳細に関する事項を以下に示す。
【０１６３】
〔色材分散物Ａの調製〕
＜ポリマー分散剤Ｅ−１の合成＞
撹拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン４４ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン２５ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４３ｇ、ベンジルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸５ｇ、及びメチルメタクリレート１５ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応させた後、メチルエチルケトン１ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２１ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｅ−１を４３ｇ得た。尚、本実施例で使用した試薬は特に記載がないものは和光純薬株式会社製の試薬を用いた。
得られたポリマー分散剤Ｅ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６４】
＜樹脂被覆シアン顔料分散物の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、上記ポリマー分散剤Ｅ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて４時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、樹脂被覆されたシアン顔料の分散物である色材分散物Ａを得た（顔料濃度：１０．２質量％）。
【０１６５】
〔特定高分子化合物の合成〕
＜特定高分子化合物Ｐ−１の合成＞
撹拌機、冷却管を備えた２００ｍｌの三口フラスコに重量平均分子量５０００のポリアクリル酸２０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇに溶解後、炭酸カリウム３２．１ｇを加えて５０℃に加熱した。ここにクロロメチルスチレン２８．０ｇ（ｍ体、ｐ体混合物、商品名：ＣＭＳ−Ｐ、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）を加え、５時間撹拌した。得られたポリマーをヘキサン２０００ｇ、イソプロピルアルコール４００ｇの混合溶液に２回再沈殿し、ポリマーを乾燥することで、特定高分子化合物Ｐ−１を３０．２ｇ得た。
得られた特定高分子化合物Ｐ−１について、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００であり、１Ｈ ＮＭＲで算出した組成比は、ａ／ｂ＝７５／２５質量％であった。
【０１６６】
＜特定高分子化合物Ｐ−２の合成＞
撹拌機、冷却管を備えた窒素置換した２００ｍｌの三口フラスコにイソプロピルアルコール１０ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱した。１０分間の加熱後、メチルメタクリレート２０ｇ、メタクリル酸４５．５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）０．８１ｇ、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル０．３ｇ、イソプロピルアルコール８０ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間撹拌し、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリルを０．２ｇ加え、さらに２時間反応後、ポリマー溶液にアセトン５０ｇを加えた。得られたポリマー溶液を５Ｌのヘキサン中に再沈殿し、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体を得た。得られたメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体２０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇに溶解後、炭酸カリウム１５．１ｇを加えて５０℃に加熱した。ここにクロロメチルスチレン１６．６ｇ（ｍ体、ｐ体混合物、商品名ＣＭＳ−Ｐ、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）を加え、５時間撹拌した。得られたポリマーをヘキサン２０００ｇ、イソプロピルアルコール４００ｇの混合溶液に２回再沈殿し、ポリマーを乾燥することで、特定高分子化合物Ｐ−２を３０．２ｇ得た。
得られた特定高分子化合物Ｐ−２について、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２４５００であり、１Ｈ ＮＭＲで算出した組成比はａ／ｂ／ｃ＝２１／４３／４６質量％であった。
【０１６７】
＜特定高分子化合物Ｐ−３の合成＞
撹拌機、冷却管を備えた２００ｍｌの三口フラスコに重量平均分子量５０００のポリアクリル酸１０ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇを加え、５０℃で加熱溶解した。この溶液に、水酸化ナトリウム４．６ｇ加えた後、ビニルベンジルグリシジルエーテル（商品名：ＶＢＧＥ、ＡＧＣセイミケミカル社製）１５．５ｇを加え６０℃で４時間撹拌した。得られた反応溶液を２０００ｇのヘキサンに２回再沈殿し、ポリマーを乾燥することで、特定高分子化合物Ｐ−３を２３ｇ得た。
得られた特定高分子化合物Ｐ−３について、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は６１００であり、１Ｈ ＮＭＲで算出した組成比はａ／ｂ＝６８／３２質量％であった。
【０１６８】
＜特定高分子化合物Ｐ−４の合成＞
撹拌機、冷却管を備えた窒素置換した２００ｍｌの三口フラスコにイソプロピルアルコール１０ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱した。１０分間の加熱後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６ｇ、メタクリル酸６４ｇ、ドデシルメルカプタン(和光純薬工業株式会社製）１．５５ｇ、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル０．３８ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間撹拌し、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリルを０．２ｇ加え、さらに２時間反応後、ポリマー溶液にアセトン２００ｇを加えた。得られたポリマー溶液を１０Ｌのヘキサン中に再沈殿し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体を得た。 撹拌機、冷却管を備えた２００ｍｌの三口フラスコに2−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体２０ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇを加え、５０℃で加熱溶解した。この溶液に、水酸化ナトリウム５．９ｇ加えた後、ビニルベンジルグリシジルエーテル１２．５ｇを加え６０℃で４時間撹拌した。得られた反応溶液を２０００ｇのヘキサンに２回再沈殿し、ポリマーを乾燥することで、特定高分子化合物Ｐ−４を２２ｇ得た。
得られた特定高分子化合物Ｐ−４について、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１４３００であり、１Ｈ ＮＭＲで算出した組成比はａ／ｂ／ｃ＝５０／２０／２０質量％であった。
【０１６９】
＜比較高分子化合物Ｂ−１の合成＞
特定高分子化合物Ｐ−３の合成を応用して、比較高分子化合物Ｂ−１を次の如く合成した。即ち、アクリロイル基の導入には、特定高分子化合物Ｐ−３の合成に用いたビニルベンジルグリシジルエーテルに代えて、４−ヒドロキブチルアクリレートグリシジルエーテル（商品名：４ＨＢＡＧＥ、日本化成株式会社製）を用いた。
得られた比較高分子化合物Ｂ−１について、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は６３００であり、１Ｈ ＮＭＲで算出した組成比はａ／ｂ＝２６／７４質量％であった。
【０１７０】
【化１１】
【０１７１】
以下、実施例及び比較例の各インク組成物に用いた各成分（下記表１に示す成分）の詳細を示す。
・（ａ）特定高分子化合物：特定高分子化合物Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、及びＰ−４（前掲した構造を有する化合物）
・比較用高分子化合物：比較用高分子化合物Ｂ−１（前掲した構造を有する化合物）
・（ｂ）光重合開始剤：イルガキュア ２９５９（商品名、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−1−オン）
・（ｃ）水：蒸留水
・（ｄ）色材： Ｃ分散物
・（ｅ）重合性化合物：メチレンビスアクリルアミド（東京化成工業株式会社製）
・（ｆ）水溶性有機溶剤：２−ピロリドン（和光純薬株式会社製）
・（ｇ）界面活性剤：ＺＯＮＹＬ ＦＮＳ（登録商標、フッ素系界面活性剤、アルドリッチジャパン社製）
【０１７２】
［実施例１〜７、比較例１］
＜インク組成物の調製＞
下記表１に示す組成の各成分を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて撹拌して、粗インク組成物をそれぞれ調製した。得られた各粗インク組成物は、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成品である実施例１〜７及び比較例１のインク組成物を得た。
なお、表１中、水についての欄は、インク組成物の調製において添加した水の量を左欄に示し、調製されたインク組成物中に含有される水の総含有量を右欄に示した。
【０１７３】
実施例１〜７で得られたインク組成物の粘度を、ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１０Ａ−Ｌ（ＣＭＣマテリアルズ（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定したところ、実施例１〜７のインク組成物の粘度は、いずれも３．０ｍＰａ・ｓ〜８．５ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
実施例１〜７で得られたインク組成物の表面張力を、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定したところ、実施例１〜７のインク組成物の表面張力は、いずれも２２．０ｍＮ／ｍ〜２７．０ｍＮ／ｍの範囲内であった。
また、得られたインク組成物のｐＨは、いずれも７．５〜９．１の範囲内であった。
【０１７４】
＜評価＞
得られた実施例及び比較例の各インク組成物を、ＲＫ ＰＲＩＮＴ ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 Ｋハンドコーター ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて、８ｃｍ四方の塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ ４００ ＧＬＯＳＳ ＷＨＩＴＥ ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）に１２μｍの厚みで塗布した後、６０℃で３分間水分を乾燥して塗膜を得た。
得られた塗膜を用いて、以下に示す硬化性及び耐水性の評価を行った。
更に、得られた実施例及び比較例の各インク組成物を用いて、以下に示す保存安定性、吐出性の評価を行った。
【０１７５】
（１）硬化性評価
上記にて得られた塗膜を、低圧水銀灯で７００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、硬化膜を得た。露光後の硬化膜について、膜表面のべたつきを触診にて評価した。べたつきが残る場合は、べたつきが無くなるまで露光を繰り返し、べたつきがなくなるまでの露光量により硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。
−評価基準−
Ａ：１回の露光でべたつきが無くなる。
Ｂ：２〜３回の露光でべたつきが無くなる。
Ｃ：４〜５回の露光でべたつきが無くなる。
Ｄ：６回以上露光してもべたつきが無くならない。
なお、評価ランクＡ及びＢが、実用上問題のないレベルである。
【０１７６】
（２）耐水性評価
上記にて得られた塗膜を、低圧水銀灯で１５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、平均膜厚２μｍのベタ画像を有する印画物を得た。得られた印画物の表面を水を含浸した綿棒にてこすり、画像の濃度を目視で確認し、以下の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
−評価基準−
Ａ：２０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
Ｂ：１０〜１９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｃ：２〜９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｄ：１回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。
なお、評価ランクＡ〜Ｂが、実用上問題のないレベルである。
【０１７７】
（３）保存安定性
得られた実施例及び比較例の各インク組成物を、６０℃の条件で７２時間加温した。
加熱後の各インク組成物を用いて、前記「（１）硬化性評価」と同様の評価方法及び評価基準により硬化性評価を行うことで、インクの保存安定性を評価した。なお、加水分解等により重合性基が分解する化合物では、硬化性が低下する。評価結果を表１に示す。
【０１７８】
（４）吐出性評価
インクジェット記録装置として、市販のインクジェットプリンタ（ローランド ディー．ジー．社製ＳＰ−３００Ｖ）を用意した。得られた各インク組成物を該インクジェットプリンタに装填し、塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ ４００ ＧＬＯＳＳ ＷＨＩＴＥ ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）にヘッドから、３０分間吐出し、ベタ画像及び細線を記録した。吐出停止後、得られた画像を５分間放置した。その後、再び、ベタ画像及び細線を記録して得られた画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を観察した。観察した画像を下記の評価基準に従って目視により評価した。評価結果を表１に示す。
−評価基準−
Ａ：抜けの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
Ｂ：抜けの発生等によるドット欠けの発生がわずかに認められたが、実用上支障を来さない程度であった。
Ｃ：抜けの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
なお、評価ランクＡ及びＢが実用上問題のないレベルである。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
表１に示すように、特定高分子化合物を含有する各実施例のインク組成物は、いずれも、硬化性及び耐水性について優れた効果が得られることが分かる。さらに、各実施例のインク組成物は、高温条件で保管した後もインク調製後と同様の高い硬化性を維持していた。このことは、インク組成物中に存在する重合性基対する加水分解により分解が抑制されているためであると考えられる。また、各実施例のインク組成物は、インクジェット記録用に適用した場合における吐出性についても優れていることが分かる。
さらに、実施例５のインク組成物の如く重合性化合物が併用された場合においても、高い硬化性が得られた。
一方、比較用高分子化合物Ｂ−１を含有する比較例１のインク組成物は、耐水性に劣り、また、高温条件で保管した後において硬化性が低下し、保存安定性についても劣るものであった。また、比較例１のインク組成物は、インクジェット記録用に適用した場合における吐出性についても劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用に適用しうるインク組成物、該インク組成物を用いた画像形成方法、及び該インク組成物により形成された印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、インクジェット記録方式がある。インクジェット記録方式は、圧力、熱、電界などを駆動源として液状のインク組成物をノズルから被記録媒体に向けて吐出させ、記録する記録方式である。このようなインクジェット記録方式は、ランニングコストが低く、高画質化が可能であるために、近年、急速に普及している。
【０００３】
インクジェット記録方式による画像の記録に用いられるインク組成物のなかでも、活性エネルギー線硬化型の水性インク組成物は、画像の印刷、記録媒体に印刷適性を付与するための前処理、印刷された画像の保護・装飾の後処理などに好適に使用できる。また、当該水性インク組成物は、水を主成分とすることから安全性に優れ、低粘度化によって高密度インクジェット記録への適用が可能になるなど、多くの優れた特徴、可能性を有する技術である。
【０００４】
一方、インク画像のブリード耐性や基材との接着性向上の観点から、水溶性重合性ポリマーと顔料等を含有するインクジェット用のインク組成物（例えば、特許文献１、２参照。）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６１８８７号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されるような従来のインク組成物は、保存安定性についての検討、特に高ｐＨ領域における保存安定性についての検討がなされていない。また、インク組成物により形成された画像が、例えば屋外に晒された場合などにおいては耐水性も要求されるが、従来のインク組成物により形成された画像の耐水性については、なお改良の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記の事情に照らしなされたものであり、硬化性に優れ、耐水性が高い画像が形成でき、長期間保存した場合における硬化性の低下が抑制され、且つ、インクジェット記録法に適用した際において画像を記録する際の吐出性に優れたインク組成物を提供することを課題とする。
更に、本発明は、硬化性及び耐水性に優れた画像を高い生産性で形成しうる画像形成方法、及び、耐水性及び記録媒体との密着性に優れた画像を有する印画物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞ 少なくとも、（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）水を含有するインク組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１は０から２の整数を表す。＊は隣接する部位との連結位置を表す。
【００１１】
＜２＞ 前記（ａ）一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物が、親水性基を更に含む＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞ 前記（ａ）一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量が、３０００〜６００００の範囲である＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞ 前記（ａ）一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物が、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの親水性基を含む繰り返し単位を有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜５＞ 更に、（ｄ）色材を含有する＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜６＞ 前記水の含有量が、インク組成物の全質量に対し、１０質量％〜８０質量％の範囲である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１２】
＜７＞ 前記（ａ）一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１３】
【化２】
【００１４】
一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌは、メチレン基、フェニレン基、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を表す。Ｊは、単結合又は炭素数１から８のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレイレン結合、又は４級アンモニウム基をアルキル鎖中に含んでいてもよく、炭素数１から４のアルキル基又は水酸基で置換されていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎ２は０から２の整数を表す。
【００１５】
＜８＞ 更に、（ｅ）重合性化合物を含有する＜１＞から＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜９＞ 更に、（ｆ）水溶性有機溶剤を含有する＜１＞から＜８＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１０＞ インクジェット記録用である＜１＞から＜９＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１６】
＜１１＞ ＜１＞から＜１０＞のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与された前記インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
＜１２＞ ＜１＞から＜１０＞のいずれか１項に記載のイインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物中に含有される（ｃ）水及び/又は（ｆ）水溶性有機溶剤を加熱により除去して乾燥させる加熱乾燥工程と、前記インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む＜１１＞に記載の画像形成方法。
＜１３＞ 前記インク付与工程が、インクジェット法により前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程である＜１１＞又は＜１２＞に記載の画像形成方法。
＜１４＞ 記録媒体上に、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインク組成物により形成された画像、又は、＜１１＞から＜１３＞のいずれか１項に記載の画像形成方法によって記録された画像を有する印画物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、硬化性に優れ、耐水性が高い画像が形成でき、長期間保存した場合における硬化性の低下が抑制され、且つ、インクジェット記録法に適用した際において画像を記録する際の吐出性に優れたインク組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、硬化性及び耐水性に優れた画像を高い生産性で形成しうる画像形成方法、及び、耐水性及び記録媒体との密着性に優れた画像を有する印画物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のインク組成物、画像形成方法、及び印画物について説明する。
なお、本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、本発明のインク組成物において固形分量とは、２５℃においてインク組成物中に含まれる成分のうち、溶剤を除く全ての成分のインク組成物全体の質量に対する比率を意味する。固形分は液状の成分も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１９】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、少なくとも、下記一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物、光重合開始剤、及び水を含有するインク組成物である。
【００２０】
【化３】
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１は０から２の整数を表す。＊は隣接する部位との連結位置を表す。
【００２２】
本発明のインク組成物は、更に、後述する色材（例えば、顔料等）などの他の成分を含有して好適に構成される。該色材などの他の成分は、固体分散物（例えば、顔料分散物）として本発明のインク組成物に含有されてもよい。
【００２３】
また、本発明のインク組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、液体又は固体の種々の化合物を添加剤として含有してもよい。例えば、重合性化合物をさらに含むことで、画像の硬化性がより向上し、また、重合禁止剤等をさらに含有することで、より保存安定性に優れたインク組成物にすることができる。本発明のインク組成物が添加剤として含有しうる化合物の詳細については後述する。
【００２４】
本発明のインク組成物がその効果を奏するメカニズムについては、未だ明確ではないが、本発明者らは以下の如く推察する。
即ち、特定高分子化合物は、側鎖に一般式（１）で表される部分構造を複数有することで、側鎖に存在する重合性、架橋性に寄与する部分構造の運動性の高くなるため、架橋効率が向上するものと考えられる。この結果、硬化性等の効果が向上すると推察される。さらに、一般式（１）で表される部分構造は、疎水的な重合性部位を有することから加水分解耐性を発現し、本発明のインク組成物により得られたインク画像は、耐水性に優れたものとなると推察される。尚、上記メカニズムは推察であり、本発明は上記メカニズムに限定されるものではない。
【００２５】
以下、本発明のインク組成物が含有する必須成分及び任意成分について、詳細に説明する。
【００２６】
〔（ａ）一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物〕
本発明のインク組成物は、一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物（以下、適宜、「特定高分子化合物」と称する。）を含有する。
【００２７】
特定高分子化合物は、下記一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有するものであればよく、ビニル重合体の他、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリエチレンイミン類等の種々の高分子構造を採ることができる。本発明のインク組成物をインクジェット用インク組成物に適用した際における吐出性や製造適性の観点からは、特定高分子化合物はとしてはビニル重合体であることが好ましい。
【００２８】
【化４】
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１は０から２の整数を表す。＊は隣接する部位との連結位置を表す。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、炭素数１又は２のアルキル基（即ち、メチル基又はエチル基）であることが好ましく、炭素数１のアルキル基（即ち、メチル基）であることがより好ましい。
【００３１】
一般式（１）で表される部分構造中、ビニル基は、「＊−」で表される連結位置に対し、ｍ位又はｐ位に位置することが好ましい。
【００３２】
一般式（１）中、ｎ１は０から２の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表される部分構造の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３４】
【化５】
【００３５】
特定高分子化合物としては、前記一般式（１）で示される部分構造を、該高分子化合物の側鎖に有することが好ましい。
【００３６】
特定高分子化合物は、前記一般式（１）で示される部分構造を複数有する態様であることが、効果の観点から好ましい。かかる観点から、特定高分子化合物は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化６】
【００３８】
一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌは、メチレン基、フェニレン基、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を表す。Ｊは、単結合又は炭素数１から８のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレイレン結合、又は４級アンモニウム基をアルキル鎖中に含んでいてもよく、炭素数１から４のアルキル基又は水酸基で置換されていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎ２は０から２の整数を表す。
【００３９】
一般式（２）について詳細に説明する。
一般式（２）中、Ｌは、メチレン基、フェニレン基、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を表し、フェニレン基、又は−ＣＯＯ−が好ましい。
【００４０】
一般式（２）中、Ｊは、単結合又は炭素数１から８のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレイレン結合、又は４級アンモニウム基をアルキル鎖中に含んでいてもよく、炭素数１から４のアルキル基又は水酸基で置換されていてもよい。
これらの中でも、Ｊとしては、炭素数１〜６のアルキレン基、アルキル鎖中にエーテル結合、ウレタン結合又はウレイレン結合を含む炭素数１〜６のアルキレン基、及び、これらのアルキレン基が、メチル基、エチル基、ブチル基又は水酸基により置換された置換体からなる群から選択される基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基、アルキル鎖中にエーテル結合又はウレタン結合を含む炭素数１〜４のアルキレン基、及び、これらのアルキレン基が水酸基により置換された置換体からなる群から選択される基がより好ましい。
【００４１】
一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該炭素数１〜４のアルキル基としては、炭素数１又は２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１のアルキル基（メチル基）であることがより好ましい。
一般式（２）中、ｎ２は０から２の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００４２】
特定高分子化合物中、一般式（２）で表される部分構造を含む繰り返し単位の含有量としては、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％が更に好ましく、２０〜８５質量％が特に好ましい。一般式（２）で表される部分構造を含む繰り返し単位の含有量をこの範囲とすることによって、硬化性と水への溶解性が特に良好となる。
【００４３】
一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
【化７】
【００４５】
特定高分子化合物は、その分子内に、更に親水性基を含むことが好ましい。
特定高分子化合物が有する親水性基としては、特定高分子化合物の親水性を高める機能を有する基であれば特に限定されず、ノニオン性親水性基であってもよいし、イオン性親水性基（例えば、アニオン性親水性基又はカチオン性親水性基）であってもよい。
【００４６】
特定高分子化合物に含まれる親水性基の個数に限定はなく、その個数は、親水性基の種類、特定高分子化合物の分子量等に応じて適宜選択される。親水性基は、特定高分子化合物が水溶性を示す個数で含まれることが好ましい。ここで、特定高分子化合物が水溶性を示すとは、特定高分子化合物が、２５℃の水に対して３質量％以上溶解できることを意味する。
【００４７】
（親水性基）
特定高分子化合物に導入しうる親水性基について説明する。
特定高分子化合物に導入しうる親水性基としては、ノニオン性親水性基及びイオン性親水性が好適に挙げられる。
【００４８】
ノニオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、又はポリアルキレンオキシ構造を有する基等のノニオン性親水性基が挙げられる。
【００４９】
窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基における該複素環構造としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；２−ピロリドン、エチレンウレア等の環状ウレア類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；等が挙げられる。
【００５０】
アミド基としては、炭素数２〜１０のアミド基が好ましく、アミド基における窒素原子には水素原子が結合していることが好ましい。
【００５１】
アルキル置換カルバモイル基としては、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する水素原子がアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基、又は、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する２つの水素原子がアルキル基で置換されたジアルキルカルバモイル基が挙げられる。該アルキル基は、更に水酸基等の置換基を有していてもよい。これらのアルキル置換カルバモイル基中でも、炭素数１〜８のアルキル基又は水酸基で置換された炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基が好ましい。
【００５２】
ポリアルキレンオキシ構造を有する基としては、特に限定されないが、炭素数１から４のアルキレンオキシ基を繰り返し単位に有するポリアルキレンオキシ構造が好ましい。ポリアルキレンオキシ構造中のアルキレンオキシ基は１種であってもよいし、複数種のアルキレンオキシ基が組み合わされていてもよい。ポリアルキレンオキシ構造の末端基としては、水酸基又はアルコキシ基が好ましく、水酸基又はメトキシ基がより好ましい。
【００５３】
イオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、又は４級アンモニウム基等のイオン性親水性基が挙げられる。該イオン性親水性基は塩を形成していてもよい。
【００５４】
イオン性親水性基が塩を形成している場合、対塩としては、アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。この中でもアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）又はアンモニウム塩が好ましい。
【００５５】
これらの親水性基中でも、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、ポリアルキレンオキシ構造を有する基、カルボキシル基、又はスルホ基が好ましく、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩が更に好ましい。
【００５６】
特定高分子化合物が親水性基を有する態様としては、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位と共に、親水性基を有する繰り返し単位を共重合成分として含む態様であることが好ましい。
特に、特定高分子化合物が親水性基を有する態様としては、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位が、前記一般式（２）で表される繰り返し単位であり、更に、親水性基を有する繰り返し単位を共重合成分として含む態様であることが好ましい。
【００５７】
特定高分子化合物が、親水性基を有する繰り返し単位を共重合成分として含む場合、該親水性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００５８】
【化８】
【００５９】
一般式（３）中、Ｒｃｙは、水素原子又はメチル基を表す。Ｚｙは、−ＣＯＯ−＊、−ＣＯＮＲｄｙ−＊、又は、単結合を表し、Ｒｄｙは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｙは、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表す。Ａは親水性基を表す。なお、＊は、ＺｙがＲｙに結合する位置を表す。
【００６０】
一般式（３）について詳細に説明する。
一般式（３）中、Ｒｃｙは、水素原子又はメチル基を表す。
【００６１】
一般式（３）中、Ｚｙは、−ＣＯＯ−＊、−ＣＯＮＲｄｙ−＊、又は単結合を表し、−ＣＯＯ−＊であることが好ましい。なお、＊は、ＺｙがＲｙに結合する位置を表す。
【００６２】
Ｒｄｙは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。該炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｒｄｙとして、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒｄｙは、水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基（即ち、メチル基又はエチル基）であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００６３】
Ｒｄｙは、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。Ｒｄｙが有していてもよい置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【００６４】
一般式（３）中、Ｒｙは、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数７〜２０のアラルキレン基であることが好ましい。
Ｒｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、更に置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。また、Ｒｙで表されるアルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基は、その構造中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合が存在していてもよい。
一般式（３）において、Ｒｙは、単結合であることが好ましい。
【００６５】
Ｒｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【００６６】
Ｒｙが炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、該アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。Ｒｙが、アルキレン基である場合の炭素数は２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。
Ｒｙで表されるアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ４Ｈ７（Ｃ４Ｈ９）Ｃ４Ｈ８−、Ｃ１８Ｈ３６−、１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキシレン基、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ５Ｈ９（Ｃ５Ｈ１１）−、−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−、−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨＣ１０Ｈ２０−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、等が挙げられる。
【００６７】
Ｒｙが炭素数６〜２０のアリーレン基である場合、該アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。Ｒｙで表されるアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、ナフチレン基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒｙが炭素数７〜２０のアラルキレン基である場合、該アラルキレン基の炭素数は７〜１８であることが好ましく、７〜１４であることがさらに好ましく、７〜１０であることが特に好ましい。Ｒｙで表されるアラルキレン基の具体例としては、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、等が挙げることができる。
【００６９】
一般式（３）中、Ａで表される親水性基としては、既述の親水性基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００７０】
特定高分子化合物が、一般式（３）で表される繰り返し単位を有する場合、特定高分子化合物における一般式（３）で表される繰り返し単位の好ましい含有量は以下の通りである。
一般式（３）における親水性基Ａがイオン性親水性基である場合、一般式（３）で表される繰り返し単位は、特定高分子化合物中、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。
一般式（３）における親水性基Ａがノニオン性親水性基である場合、一般式（３）で表される繰り返し単位は、特定高分子化合物中、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００７１】
一般式（３）で表される繰り返し単位を形成するモノマーとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート（メタ）アクリロイロキシエチルエチエンウレア、ビニルピロリドン、３−（メタ）アクリロイロキシ−γ―ブチロラクトン、アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸テトラブチルアンモニウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸ナトリウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸ナトリウム、（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００７２】
一般式（３）で表される繰り返し単位を形成するモノマーは、市販の化合物を用いることができる他、一般的に知られている公知慣用の方法により製造することができる。
【００７３】
また、本発明には一般式（３）で表される繰り返し単位を与える例示化合物の他に、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその無水物、さらにこれらより誘導されるジカルボン酸塩も好ましく使用することができる。
【００７４】
特定高分子化合物における親水性基を有する繰り返し単位の含有量は、親水性基の種類により好ましい含有量が異なるが、特定高分子化合物が水溶性となる含有量とすることが好ましい。
【００７５】
特定高分子化合物は、一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位、及び、親水性基を有する繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
【００７６】
他の繰り返し単位を形成するモノマーとしては、スチレン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
なお、他の繰り返し単位を形成するモノマーとしては、上記以外の公知のモノマーを、必要に応じて使用することもできる。
【００７７】
特定高分子化合物における他の繰り返し単位の含有量としては、０〜６０質量％であることが好ましく、０〜４０質量％が更に好ましく、０〜３０質量％が特に好ましい。
【００７８】
特定高分子化合物は、重量平均分子量が２０００〜１０００００であることが好ましく、重量平均分子量２０００〜８００００がより好ましく、３０００〜６００００が特に好ましい。
【００７９】
なお、特定高分子化合物の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【００８０】
特定高分子化合物は、例えば、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を形成するためのモノマー、及び、所望により用いられる一般式（３）で表される繰り返し単位を形成するためのモノマーを、公知の重合方法により重合し、必要に応じて酸性基をアルカリ金属の水酸化物等により中和することにより得ることができる。
具体的には、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開昭５５−１５４９７０号公報、Ｌａｎｇｍｕｉｒ １８巻１４号５４１４〜５４２１頁（２００２年）等に記載の重合方法準じた方法で、特定高分子化合物を製造することができる。
【００８１】
以下に、特定高分子化合物の具体例として、例示化合物（Ｐ−１）〜例示化合物（Ｐ−９）を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８２】
【化９】
【００８３】
【化１０】
【００８４】
本発明のインク組成物に含有される特定高分子化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明のインク組成物における特定高分子化合物の含有量は、インク組成物の全質量に対し、好ましくは１質量％〜２５質量％であり、より好ましくは２質量％〜２０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜１５質量％である。
【００８６】
〔（ｂ）光重合開始剤〕
本発明のインク組成物は、光重合開始剤を含有する。
本発明に使用される光重合開始剤は水溶性であることが好ましい。光重合開始剤の水溶性の程度としては、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することが好ましく、１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。また、光重合開始剤としては、非水溶性の光重合開始剤を分散した光重合開始剤も用いることができる。
【００８７】
本発明では、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択される光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤としては市販品を用いてもよく、市販品で入手可能な光重合開始剤としては、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル］−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンのような水溶性の光重合開始剤や、［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド］の水分散物のような疎水性光重合開始剤を用いることができる。これらの他、特開２００６−１１７７９５号公報の段落番号〔００６９〕から〔００７５〕に記載の水溶性の光重合開始剤も好ましく使用することができる。
【００８８】
本発明のインク組成物における光重合開始剤の含有量は、インク組成物の全質量に対し、好ましくは０．０１質量％〜７質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜６質量％であり、更に好ましくは０．１質量％〜５質量％である。
【００８９】
〔（ｃ）水〕
本発明のインク組成物は、主たる溶媒として、水を含有する。
水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。
【００９０】
本発明のインク組成物における水の含有量は、インク組成物の全質量に対し、好ましくは１０質量％〜８０質量％であり、より好ましくは３０質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは４０質量％〜８０質量％である。
【００９１】
〔（ｄ）色材〕
本発明のインク組成物は、色材を含有してもよい。本発明のインク組成物は、色材を含有することで、着色インク組成物となる。
色材としては公知の染料及び顔料を用いることができる。
染料としては、水溶性染料や分散染料を用いることができる。
色材の中でも画像の耐候性の観点から、顔料が好ましく用いられる。
色材として顔料が用いられる場合、顔料は、インク組成物中に、顔料分散物として含有されることが好ましい。顔料分散物としては、顔料を顔料分散剤で分散したものの他、自己分散顔料も用いることができる。
【００９２】
〜顔料〜
本発明のインク組成物における色材として好適に用いられる顔料について、詳細に説明する。
顔料としては、一般に用いられる有機顔料、無機顔料、さらには、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。通常、市販されている顔料はいずれも使用でき、さらに、市販の顔料分散体や表面処理剤などで予め処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
【００９３】
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００９４】
本発明に用いうる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非ベンジジン系アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ピラゾロン顔料、アセトロン顔料、金属錯塩顔料、ニトロソ顔料、金属錯体アゾメチン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料などが挙げられる。これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下、ＰＹと略称する）１、ＰＹ３、ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１６、ＰＹ１７、ＰＹ１８、ＰＹ２４、ＰＹ６０、ＰＹ７４、ＰＹ８３、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ９７、ＰＹ１００、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１５、ＰＹ１１７、ＰＹ１２０、ＰＹ１２８、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１６６、ＰＹ１６７、ＰＹ１７３、ＰＹ１７５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１８５、ＰＹ１９４、ＰＹ２１３、ＰＹ２１４、ＰＹ２１９等が挙げられる。中でも、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アセトロン顔料等のベンズイミダゾロン顔料、イソインドリンが好ましく、ＰＹ７４、ＰＹ１２０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５が好ましい。
【００９５】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、モノアゾ系顔料、β-ナフトール顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、アリザリンレーキ顔料、ナフトロン顔料、ナフトールＡＳ系レーキ顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下、ＰＲと略称する）１、ＰＲ２、ＰＲ３、ＰＲ４、ＰＲ５、ＰＲ６、ＰＲ２１、ＰＲ３８、ＰＲ４２、ＰＲ４６、ＰＲ５３：１、ＰＲ５７：１、ＰＲ５２：１、ＰＲ４６、ＰＲ４８、ＰＲ８１、ＰＲ８３、ＰＲ８８、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７９、ＰＲ１７８、ＰＲ１９０、ＰＲ２２４、ＰＲ１２３、ＰＲ２２４、ＰＲ１９、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、ＰＲ１８０、ＰＲ８３、ＰＲ１７０、ＰＲ１７１、ＰＲ１７２、ＰＲ１７４、ＰＲ１７５、ＰＲ１７６、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８５、ＰＲ１９４、ＰＲ２０８、ＰＲ２１４、ＰＲ２２０、ＰＲ２２１、ＰＲ２４２、ＰＲ２４７、ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２５６、ＰＲ２６２、ＰＲ２６８、ＰＲ２６４、ＰＲ２６９、ＰＲ２７２、ＰＲ２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。中でもキナクリドン顔料が好ましく、ＰＲ４２、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０９、ＰＲ２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が好ましい。
【００９６】
青あるいはシアン色を呈する顔料としては、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、アルカリブルー顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下、ＰＢと略称する）１、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ１８、ＰＢ２４、ＰＢ２５、ＰＢ６０、ＰＢ７９等が挙げられる。この中でも銅フタロシアニン顔料が好ましく、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、が好ましい。
【００９７】
緑色を呈する顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料や金属錯体顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（以下、ＰＧと略称する）７、ＰＧ８、ＰＧ１０、ＰＧ３６などが挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、Β-ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、イソインドリノン顔料、ペリノン顔料、ジスアゾ顔料、キナクリドン顔料、アセトロン顔料、ピラゾロン顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（以下、ＰＯと略称する）２、ＰＯ３、ＰＯ４、ＰＯ５、ＰＯ１３、ＰＯ１５、ＰＯ１６、ＰＯ２２、ＰＯ２４、ＰＯ３４、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ４８、ＰＯ４９、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ６０、ＰＯ６１、ＰＯ６２、ＰＯ６４、ＰＯ６６、ＰＯ７２、ＰＯ７４等が挙げられる。
【００９８】
茶色を呈する顔料としては、例えばＰＢｒ２５、ＰＢｒ３２等のナフトロン顔料等が挙げられる。
紫色を呈する顔料としては、例えばナフトロン顔料、ペリレン顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジオキサジン顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下、ＰＶと略称する）１３、ＰＶ１７、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３２、ＰＶ３７、ＰＶ５０等が挙げられる。
【００９９】
黒色を呈する顔料としては、例えば、例えば、カーボンブラック、インダジン顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、本発明では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック（以下、ＰＢｋと略称する）１、ＰＢｋ７、ＰＢｋ３１、ＰＢｋ３２等が挙げられる。
白色を呈する顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）、有機中空微粒子、白色有機顔料などが利用可能である。白色顔料に使用される無機粒子は単体でも良いし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
【０１００】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１０１】
白色以外の顔料は、平均粒径が小さいほど発色性に優れるため、本発明に係る顔料分散物を白色以外の顔料分散物に適用する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．３μｍの範囲である。また、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。また、本発明の顔料分散物を、白色のインク組成物などに適用しうる白色の顔料分散物として調製する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、充分な隠蔽性を与える観点から、０．０５μｍ〜１．０μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ程度である。白色の顔料分散物とする場合についても、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。
【０１０２】
〜分散剤〜
色材として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
本発明に用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【０１０３】
また、本発明のインク組成物には、自己分散顔料を用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
【０１０４】
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【０１０５】
このような表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【０１０６】
そのほかの表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶剤で溶解した後、貧溶剤中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【０１０７】
顔料表面における極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【０１０８】
色材は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
本発明のインク組成物における色材として含有量は、インク組成物の全質量に対し、好ましくは０．１質量％〜６．０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜５．５質量％であり、更に好ましくは０．１質量％〜５．０質量％である。
【０１１０】
〔その他の添加剤〕
本発明のインク組成物には、必須成分である（ａ）特定高分子化合物、（ｂ）水、（ｃ）光重合開始剤、及び任意に含有される（ｄ）色材に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の添加剤を併用することができる。以下、インク組成物に使用しうる添加剤について説明する。
【０１１１】
<<（ｅ）重合性化合物>>
本発明のインク組成物には、前記特定高分子化合物とは構造の異なる重合性化合物を含有してもよい。重合性化合物を含有することで、インク組成物の硬化性や吐出性が一層向上する。
【０１１２】
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する水溶性の化合物であれば、どのようなものでもよく、分子量１００以上１，０００未満の重合性低分子化合物、分子量１，０００以上５０，０００未満のオリゴマーや重合性高分子化合物のいずれも使用することができる。
【０１１３】
重合性化合物は重合性低分子化合物や重合性高分子化合物をそれぞれ１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよく、重合性低分子化合物と重合性高分子化合物の両方を用いてもよい。好ましくは２種以上併用することが好ましい。
【０１１４】
本発明で用いられる重合性化合物は、水溶性の化合物又は水分散性であることを要する。本発明において、重合性化合物が水溶性又は水分散性であるとは、室温において、蒸留水に、２質量％溶解又は分散するものを指し、５質量％溶解又は分散することが好ましく、任意の割合で水と均一に混合するものが特に好ましい。
【０１１５】
低分子の重合性化合物の一例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルおよびこれらの塩；エチレン性不飽和基を有する無水物；（メタ）アクリルアミド；スチレン誘導体；ビニルエーテル類、Ｎ−ビニル化合物等が挙げられる。
【０１１６】
本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、以下に示す如き、ラジカル重合性単官能モノマー、ラジカル重合性多官能モノマー、ラジカル重合性オリゴマー、高分子の重合性化合物が挙げられる。
【０１１７】
ラジカル重合性単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエトキシビニルエーテル等のビニルエーテル類、メトキシオリゴエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物などが挙げられる。
【０１１８】
ラジカル重合性多官能モノマーとしては、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［２−（メタクリロイロキシ）エチル］ホスフェート、メチレンビスアクリレート、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールジビニルエーテル、特開２００５−３０７１９８号公報、特開２００７−２７７３８０号公報に記載のアクリルアミド類などが挙げられる。
【０１１９】
また、上記以外に、本発明に使用しうる重合性化合物としては、特開２００５−３０７１９８号公報、特開２００７−２７７３８０号公報に記載の重合性化合物も挙げられる。本発明の重合性化合物は、これらに限定されない。
【０１２０】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、ポリエステルオリゴマー、ウレタンオリゴマー、変性ポリエーテルオリゴマー、アクリルオリゴマー、エポキシオリゴマー等を用いることができる。これらの中で、加水分解安定性の観点から、重合性基としてアクリルアミド基を有するオリゴマーや水分散性のウレタンオリゴマーがより好ましい。
【０１２１】
高分子の重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、マレイミジル基、ビニルエーテル基、アリル基を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１２２】
インク組成物中に任意成分として添加される重合性化合物の含有量は、インク組成物の全質量に対して、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましく、０〜１０質量％が更に好ましい。この範囲に調整することで、定着性、インクジェット法を適用した際の吐出性、インク硬化膜（画像）の平滑性が良い傾向となる。
【０１２３】
<<（ｆ）水溶性有機溶剤>>
本発明のインク組成物は、主たる溶剤として水を含有するが、目的に応じて、溶剤中に、さらに、水溶性有機溶剤を併用することが好ましい。
ここで水溶性有機溶剤とは、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上である有機溶剤をいう。
【０１２４】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）
【０１２５】
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）
【０１２６】
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）
・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレンウレア等）
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）
・スルホン類（例えば、スルホラン等）
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
【０１２７】
好ましい水溶性有機溶剤としては、多価アルコールエーテル類、複素環類が挙げられ、これらを併用して使用することも好ましい。
【０１２８】
多価アルコールエーテル類では、いわゆるグリコールエーテル類が好ましく、具体的には、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、２−ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが更に好ましい。
複素環類としては、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンウレア等が好ましく、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。特に沸点の高い溶剤は好ましく用いることができ、常圧での沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
【０１２９】
水溶性有機溶剤は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶剤のインク組成物中の添加量としては、総量で１質量％〜６０質量％であり、好ましくは２質量％〜３５質量％である。
【０１３０】
<<（ｇ）界面活性剤>>
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加することができる。
好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１３１】
また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が、好ましい高分子界面活性剤として挙げられる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
本発明にはポリアルキルシロキサンを有するシリコーン系界面活性剤や、フッ化アルキル基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いることができる。
【０１３２】
本発明のインク組成物における界面活性剤の添加量は、インクの質量に対し、０．１質量％以上２質量％以下となるように添加されることが好ましく、０．２質量％以上１．５質量％以下とすることが特に好ましい。
【０１３３】
<<（ｈ）水性ポリマー>>
本発明のインク組成物には、特定高分子化合物とは構造の異なる水性ポリマーを添加することができる。
水性ポリマーの好ましい例としては、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体や、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【０１３４】
<<（ｉ）増感色素>>
本発明においては、公知の増感色素を併用することができ、増感色素を併用することが好ましい。
本発明に適用される増感色素としては、蒸留水に対して、室温において、０．５質量％以上の溶解するものが好ましく、１質量％以上溶解するものがより好ましく。３質量％以上溶解するものが特に好ましい。
また、増感度色素としては、非水溶性の重合開始剤を分散した光重合開始剤も用いることができる。
【０１３５】
併用しうる公知の増感色素の例としては、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアルミウムクロリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンや、これらを水溶化した変性体やこれらの分散体などが挙げられる。また、特開２０１０−２４２７６号広報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物や、特開平６−１０７７１８号広報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
【０１３６】
本発明のインク組成物には、上述した各構成要素に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１３７】
＜インク組成物の調製方法＞
本発明のインク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。好ましくは、アゾ顔料、高分子分散剤及び有機溶剤をプレミックスした後に分散処理し、得られた分散物を樹脂と有機溶剤とともに混合する。この場合、添加時や添加後、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な撹拌機にて均一に混合する。ラインミキサーなどの混合機を用いて混合してもよい。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時に樹脂を添加するようにしてもよい。
【０１３８】
本発明のインク組成物は、２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１３９】
本発明のインク組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１４０】
本発明のインク組成物のｐＨは、５．０〜１０．０であることが好ましく、７．０〜９．５であることがより好ましい。
特定高分子化合物を含有する本発明のインク組成物は、高ｐＨに調製されて場合においても優れた保存安定性を発揮することができる。
【０１４１】
調製後のインク組成物は、必要に応じて、フィルタを用いて濾過してもよい。フィルタとしては、孔径１μｍ〜１０μｍ程度のものを用いることができる。
【０１４２】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、本発明のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むことを特徴とする。これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。
【０１４３】
（インク付与工程）
以下、本発明の画像形成方法における、インク付与工程について説明する。
本発明におけるインク付与工程は、本発明のインク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。
【０１４４】
記録媒体上に本発明のインク組成物を付与する態様としては、インクジェット法によるインク組成物を記録媒体上に付与する態様が特に好ましい。
【０１４５】
本発明の画像形成方法において、インク付与工程インクジェット法が適用される場合に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１４６】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ(dot per inch)、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０１４７】
インク付与工程において、吐出されるインク組成物は、一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１４８】
上記のインクジェット記録装置を用いたインク組成物の吐出は、インク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０１４９】
吐出時のインク組成物の温度は一定であることが好ましく、インク組成物の温度の制御幅は、より好ましくは設定温度の±５℃、更に好ましくは設定温度の±２℃、最も好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１５０】
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。中でも、本発明のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収性記録媒体に対して好適に使用することができ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。
【０１５１】
（照射工程）
以下、本発明の画像形成方法における、照射工程について説明する。
本発明における照射工程は、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であれば限定されない。
本発明のインク組成物に活性エネルギー線を照射することで、光重合開始剤からラジカルが発生し、特定高分子化合物における一般式（１）で表される部分構造が有するビニル基や、任意成分として含有される重合性化合物が有するエチレン性不飽和結合部位の重合が進行し、インクを硬化させ、印画物の耐水性等を向上させることが可能となる。
【０１５２】
照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（以下、ＵＶ光とも称する）、可視光腺、電子線等を挙げることができ、ＵＶ光を用いることが好ましい。
【０１５３】
ＵＶ光のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍｓ〜３５０ｎｍであることが更に好ましい。
【０１５４】
ＵＶ光は、露光面照度が、例えば、好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１５５】
ＵＶ光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプやＵＶ蛍光灯が広く知られている。また、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であり、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、ＵＶ光源として期待されている。本発明では増感色素や光重合開始剤を併用する場合は、メタルハライドランプや、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好ましく、増感色素や光重合開始剤を併用しない場合は、メタルハライドランプや中圧水銀ランプや低圧水銀ランプが好ましい。
【０１５６】
照射工程おいては、記録媒体上に付与された本発明のインク組成物が、このようなＵＶ光に、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．１秒間〜９０秒間照射されることが好ましい。
照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている照射条件及び照射方法を本発明においても同様に適用することができる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われ、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性エネルギー線の照射は、インク着弾、熱定着後、一定時間（例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．０１秒間〜６０秒間をおいて行われることになる。
【０１５７】
（加熱乾燥工程）
本発明の画像形成方法は、インク付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を有することが好ましい。
乾燥工程においては、記録媒体上に付与されたインク組成物中に含有される（ｃ）水及び/又は（ｆ）水溶性有機溶剤を加熱により除去して乾燥させる。
乾燥工程において、記録媒体上に吐出されたインク組成物は、加熱手段により、水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤が蒸発されることにより除去され、加熱乾燥され、定着されることが好ましい。
【０１５８】
吐出された本発明のインク組成物に熱を加えて乾燥させて、定着する工程（加熱乾燥工程）について説明する。
加熱手段としては、水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃程度がより好ましく、４０℃〜８０℃程度が更に好ましい。なお、乾燥／加熱時間は、用いるインク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【０１５９】
加熱により定着されたインク組成物は、照射工程において活性エネルギー線が照射され、さらに光定着される。既述のごとく、照射工程においては、ＵＶ光により定着をすることが好ましい。
【０１６０】
［印画物］
本発明の印画物は、本発明の画像形成方法によって記録されたことを特徴とする。本発明の印画物は、本発明の画像形成方法によって記録された印画物であることから、記録された画像の耐水性及び記録媒体との密着性に優れた印画物となる。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１６２】
先ず、実施例及び比較例で使用した色材（顔料）分散物の調製、及び、インク組成物に含有される各成分の詳細に関する事項を以下に示す。
【０１６３】
〔色材分散物Ａの調製〕
＜ポリマー分散剤Ｅ−１の合成＞
撹拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン４４ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン２５ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４３ｇ、ベンジルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸５ｇ、及びメチルメタクリレート１５ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応させた後、メチルエチルケトン１ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２１ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｅ−１を４３ｇ得た。尚、本実施例で使用した試薬は特に記載がないものは和光純薬株式会社製の試薬を用いた。
得られたポリマー分散剤Ｅ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６４】
＜樹脂被覆シアン顔料分散物の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、上記ポリマー分散剤Ｅ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて４時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、樹脂被覆されたシアン顔料の分散物である色材分散物Ａを得た（顔料濃度：１０．２質量％）。
【０１６５】
〔特定高分子化合物の合成〕
＜特定高分子化合物Ｐ−１の合成＞
撹拌機、冷却管を備えた２００ｍｌの三口フラスコに重量平均分子量５０００のポリアクリル酸２０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇに溶解後、炭酸カリウム３２．１ｇを加えて５０℃に加熱した。ここにクロロメチルスチレン２８．０ｇ（ｍ体、ｐ体混合物、商品名：ＣＭＳ−Ｐ、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）を加え、５時間撹拌した。得られたポリマーをヘキサン２０００ｇ、イソプロピルアルコール４００ｇの混合溶液に２回再沈殿し、ポリマーを乾燥することで、特定高分子化合物Ｐ−１を３０．２ｇ得た。
得られた特定高分子化合物Ｐ−１について、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００であり、１Ｈ ＮＭＲで算出した組成比は、ａ／ｂ＝７５／２５質量％であった。
【０１６６】
＜特定高分子化合物Ｐ−２の合成＞
撹拌機、冷却管を備えた窒素置換した２００ｍｌの三口フラスコにイソプロピルアルコール１０ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱した。１０分間の加熱後、メチルメタクリレート２０ｇ、メタクリル酸４５．５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）０．８１ｇ、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル０．３ｇ、イソプロピルアルコール８０ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間撹拌し、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリルを０．２ｇ加え、さらに２時間反応後、ポリマー溶液にアセトン５０ｇを加えた。得られたポリマー溶液を５Ｌのヘキサン中に再沈殿し、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体を得た。得られたメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体２０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇに溶解後、炭酸カリウム１５．１ｇを加えて５０℃に加熱した。ここにクロロメチルスチレン１６．６ｇ（ｍ体、ｐ体混合物、商品名ＣＭＳ−Ｐ、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）を加え、５時間撹拌した。得られたポリマーをヘキサン２０００ｇ、イソプロピルアルコール４００ｇの混合溶液に２回再沈殿し、ポリマーを乾燥することで、特定高分子化合物Ｐ−２を３０．２ｇ得た。
得られた特定高分子化合物Ｐ−２について、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２４５００であり、１Ｈ ＮＭＲで算出した組成比はａ／ｂ／ｃ＝２１／４３／４６質量％であった。
【０１６７】
＜特定高分子化合物Ｐ−３の合成＞
撹拌機、冷却管を備えた２００ｍｌの三口フラスコに重量平均分子量５０００のポリアクリル酸１０ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇを加え、５０℃で加熱溶解した。この溶液に、水酸化ナトリウム４．６ｇ加えた後、ビニルベンジルグリシジルエーテル（商品名：ＶＢＧＥ、ＡＧＣセイミケミカル社製）１５．５ｇを加え６０℃で４時間撹拌した。得られた反応溶液を２０００ｇのヘキサンに２回再沈殿し、ポリマーを乾燥することで、特定高分子化合物Ｐ−３を２３ｇ得た。
得られた特定高分子化合物Ｐ−３について、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は６１００であり、１Ｈ ＮＭＲで算出した組成比はａ／ｂ＝６８／３２質量％であった。
【０１６８】
＜特定高分子化合物Ｐ−４の合成＞
撹拌機、冷却管を備えた窒素置換した２００ｍｌの三口フラスコにイソプロピルアルコール１０ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱した。１０分間の加熱後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６ｇ、メタクリル酸６４ｇ、ドデシルメルカプタン(和光純薬工業株式会社製）１．５５ｇ、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル０．３８ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間撹拌し、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリルを０．２ｇ加え、さらに２時間反応後、ポリマー溶液にアセトン２００ｇを加えた。得られたポリマー溶液を１０Ｌのヘキサン中に再沈殿し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体を得た。 撹拌機、冷却管を備えた２００ｍｌの三口フラスコに2−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体２０ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇを加え、５０℃で加熱溶解した。この溶液に、水酸化ナトリウム５．９ｇ加えた後、ビニルベンジルグリシジルエーテル１２．５ｇを加え６０℃で４時間撹拌した。得られた反応溶液を２０００ｇのヘキサンに２回再沈殿し、ポリマーを乾燥することで、特定高分子化合物Ｐ−４を２２ｇ得た。
得られた特定高分子化合物Ｐ−４について、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１４３００であり、１Ｈ ＮＭＲで算出した組成比はａ／ｂ／ｃ＝５０／２０／２０質量％であった。
【０１６９】
＜比較高分子化合物Ｂ−１の合成＞
特定高分子化合物Ｐ−３の合成を応用して、比較高分子化合物Ｂ−１を次の如く合成した。即ち、アクリロイル基の導入には、特定高分子化合物Ｐ−３の合成に用いたビニルベンジルグリシジルエーテルに代えて、４−ヒドロキブチルアクリレートグリシジルエーテル（商品名：４ＨＢＡＧＥ、日本化成株式会社製）を用いた。
得られた比較高分子化合物Ｂ−１について、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は６３００であり、１Ｈ ＮＭＲで算出した組成比はａ／ｂ＝２６／７４質量％であった。
【０１７０】
【化１１】
【０１７１】
以下、実施例及び比較例の各インク組成物に用いた各成分（下記表１に示す成分）の詳細を示す。
・（ａ）特定高分子化合物：特定高分子化合物Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、及びＰ−４（前掲した構造を有する化合物）
・比較用高分子化合物：比較用高分子化合物Ｂ−１（前掲した構造を有する化合物）
・（ｂ）光重合開始剤：イルガキュア ２９５９（商品名、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−1−オン）
・（ｃ）水：蒸留水
・（ｄ）色材： Ｃ分散物
・（ｅ）重合性化合物：メチレンビスアクリルアミド（東京化成工業株式会社製）
・（ｆ）水溶性有機溶剤：２−ピロリドン（和光純薬株式会社製）
・（ｇ）界面活性剤：ＺＯＮＹＬ ＦＮＳ（登録商標、フッ素系界面活性剤、アルドリッチジャパン社製）
【０１７２】
［実施例１〜７、比較例１］
＜インク組成物の調製＞
下記表１に示す組成の各成分を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて撹拌して、粗インク組成物をそれぞれ調製した。得られた各粗インク組成物は、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成品である実施例１〜７及び比較例１のインク組成物を得た。
なお、表１中、水についての欄は、インク組成物の調製において添加した水の量を左欄に示し、調製されたインク組成物中に含有される水の総含有量を右欄に示した。
【０１７３】
実施例１〜７で得られたインク組成物の粘度を、ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１０Ａ−Ｌ（ＣＭＣマテリアルズ（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定したところ、実施例１〜７のインク組成物の粘度は、いずれも３．０ｍＰａ・ｓ〜８．５ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
実施例１〜７で得られたインク組成物の表面張力を、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定したところ、実施例１〜７のインク組成物の表面張力は、いずれも２２．０ｍＮ／ｍ〜２７．０ｍＮ／ｍの範囲内であった。
また、得られたインク組成物のｐＨは、いずれも７．５〜９．１の範囲内であった。
【０１７４】
＜評価＞
得られた実施例及び比較例の各インク組成物を、ＲＫ ＰＲＩＮＴ ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 Ｋハンドコーター ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて、８ｃｍ四方の塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ ４００ ＧＬＯＳＳ ＷＨＩＴＥ ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）に１２μｍの厚みで塗布した後、６０℃で３分間水分を乾燥して塗膜を得た。
得られた塗膜を用いて、以下に示す硬化性及び耐水性の評価を行った。
更に、得られた実施例及び比較例の各インク組成物を用いて、以下に示す保存安定性、吐出性の評価を行った。
【０１７５】
（１）硬化性評価
上記にて得られた塗膜を、低圧水銀灯で７００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、硬化膜を得た。露光後の硬化膜について、膜表面のべたつきを触診にて評価した。べたつきが残る場合は、べたつきが無くなるまで露光を繰り返し、べたつきがなくなるまでの露光量により硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。
−評価基準−
Ａ：１回の露光でべたつきが無くなる。
Ｂ：２〜３回の露光でべたつきが無くなる。
Ｃ：４〜５回の露光でべたつきが無くなる。
Ｄ：６回以上露光してもべたつきが無くならない。
なお、評価ランクＡ及びＢが、実用上問題のないレベルである。
【０１７６】
（２）耐水性評価
上記にて得られた塗膜を、低圧水銀灯で１５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、平均膜厚２μｍのベタ画像を有する印画物を得た。得られた印画物の表面を水を含浸した綿棒にてこすり、画像の濃度を目視で確認し、以下の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
−評価基準−
Ａ：２０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
Ｂ：１０〜１９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｃ：２〜９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｄ：１回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。
なお、評価ランクＡ〜Ｂが、実用上問題のないレベルである。
【０１７７】
（３）保存安定性
得られた実施例及び比較例の各インク組成物を、６０℃の条件で７２時間加温した。
加熱後の各インク組成物を用いて、前記「（１）硬化性評価」と同様の評価方法及び評価基準により硬化性評価を行うことで、インクの保存安定性を評価した。なお、加水分解等により重合性基が分解する化合物では、硬化性が低下する。評価結果を表１に示す。
【０１７８】
（４）吐出性評価
インクジェット記録装置として、市販のインクジェットプリンタ（ローランド ディー．ジー．社製ＳＰ−３００Ｖ）を用意した。得られた各インク組成物を該インクジェットプリンタに装填し、塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ ４００ ＧＬＯＳＳ ＷＨＩＴＥ ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）にヘッドから、３０分間吐出し、ベタ画像及び細線を記録した。吐出停止後、得られた画像を５分間放置した。その後、再び、ベタ画像及び細線を記録して得られた画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を観察した。観察した画像を下記の評価基準に従って目視により評価した。評価結果を表１に示す。
−評価基準−
Ａ：抜けの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
Ｂ：抜けの発生等によるドット欠けの発生がわずかに認められたが、実用上支障を来さない程度であった。
Ｃ：抜けの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
なお、評価ランクＡ及びＢが実用上問題のないレベルである。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
表１に示すように、特定高分子化合物を含有する各実施例のインク組成物は、いずれも、硬化性及び耐水性について優れた効果が得られることが分かる。さらに、各実施例のインク組成物は、高温条件で保管した後もインク調製後と同様の高い硬化性を維持していた。このことは、インク組成物中に存在する重合性基対する加水分解により分解が抑制されているためであると考えられる。また、各実施例のインク組成物は、インクジェット記録用に適用した場合における吐出性についても優れていることが分かる。
さらに、実施例５のインク組成物の如く重合性化合物が併用された場合においても、高い硬化性が得られた。
一方、比較用高分子化合物Ｂ−１を含有する比較例１のインク組成物は、耐水性に劣り、また、高温条件で保管した後において硬化性が低下し、保存安定性についても劣るものであった。また、比較例１のインク組成物は、インクジェット記録用に適用した場合における吐出性についても劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）水を含有するインク組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１は０から２の整数を表す。＊は隣接する部位との連結位置を表す。）
【請求項２】
前記（ａ）一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物が、親水性基を更に含む請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記（ａ）一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量が、３０００〜６００００の範囲である請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記（ａ）一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物が、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの親水性基を含む繰り返し単位を有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
更に、（ｄ）色材を含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記水の含有量が、インク組成物の全質量に対し、１０質量％〜８０質量％の範囲である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記（ａ）一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌは、メチレン基、フェニレン基、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を表す。Ｊは、単結合又は炭素数１から８のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレイレン結合、又は４級アンモニウム基をアルキル鎖中に含んでいてもよく、炭素数１から４のアルキル基又は水酸基で置換されていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎ２は０から２の整数を表す。）
【請求項８】
更に、（e）重合性化合物を含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
更に、（ｆ）水溶性有機溶剤を含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
インクジェット記録用である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与された前記インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物中に含有される（ｃ）水及び/又は（ｆ）水溶性有機溶剤を加熱により除去して乾燥させる加熱乾燥工程と、前記インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記インク付与工程が、インクジェット法により前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程である請求項１１または請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
記録媒体上に、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物により形成された画像、又は、請求項１１から請求項１３のいずれか１項に記載の画像形成方法によって記録された画像を有する印画物。
【請求項１】
少なくとも、（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）水を含有するインク組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１は０から２の整数を表す。＊は隣接する部位との連結位置を表す。）
【請求項２】
前記（ａ）一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物が、親水性基を更に含む請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記（ａ）一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量が、３０００〜６００００の範囲である請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記（ａ）一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物が、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの親水性基を含む繰り返し単位を有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
更に、（ｄ）色材を含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記水の含有量が、インク組成物の全質量に対し、１０質量％〜８０質量％の範囲である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記（ａ）一般式（１）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する高分子化合物が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌは、メチレン基、フェニレン基、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を表す。Ｊは、単結合又は炭素数１から８のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレイレン結合、又は４級アンモニウム基をアルキル鎖中に含んでいてもよく、炭素数１から４のアルキル基又は水酸基で置換されていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎ２は０から２の整数を表す。）
【請求項８】
更に、（e）重合性化合物を含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
更に、（ｆ）水溶性有機溶剤を含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
インクジェット記録用である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与された前記インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物中に含有される（ｃ）水及び/又は（ｆ）水溶性有機溶剤を加熱により除去して乾燥させる加熱乾燥工程と、前記インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記インク付与工程が、インクジェット法により前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程である請求項１１または請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
記録媒体上に、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物により形成された画像、又は、請求項１１から請求項１３のいずれか１項に記載の画像形成方法によって記録された画像を有する印画物。
【公開番号】特開２０１３−４０３１４（Ｐ２０１３−４０３１４Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７９９８４（Ｐ２０１１−１７９９８４）
【出願日】平成２３年８月１９日（２０１１．８．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１９日（２０１１．８．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]