ウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及びウエハレベルレンズ
【課題】遮光性に優れた硬化膜を形成することができ、パターン形成時の硬化に必要な感度に優れたウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供し、遮光膜の存在により光量が適切に調整され、簡易に製造しうるウエハレベルレンズを提供する。
【解決手段】（Ａ）無機顔料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）カルド樹脂を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【解決手段】（Ａ）無機顔料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）カルド樹脂を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に複数のレンズが配列されたウエハレベルレンズの遮光層形成に有用なウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及びそれを用いて得られた遮光膜を備えるウエハレベルレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistant）などの電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像素子と、該固体撮像素子上に被写体像を結像するレンズと、を備えている。
【０００３】
携帯端末の小型化・薄型化、そして携帯端末の普及により、それに搭載される撮像ユニットにも更なる小型化・薄型化が要請され、そして生産性が要請される。かかる要請に対して、複数のレンズが形成されたレンズ基板と、複数の固体撮像素子が形成されたセンサ基板とを一体に組み合わせ、その後に、それぞれにレンズ及び固体撮像素子を含むようにレンズ基板及びセンサ基板を切断して撮像ユニットを量産する方法が知られている。また、レンズのみをガラスウエハ上等で作成し、個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせて撮像ユニットを作成することができる。また、樹脂のみで金型で複数のレンズを形成し、これらをセンサ基板上に組み合わせ切断する方法、レンズを個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせ、撮像ユニットを作成することができる。
【０００４】
上述の撮像ユニットの作製に用いられる従来のウエハレベルレンズアレイとしては、ガラス等の光透過性材料で形成された平行平板の基板の表面に硬化性樹脂材料を滴下し、この樹脂材料を金型にて所定の形状に整形した状態で硬化させ、複数のレンズを形成したものが知られている（例えば特許文献１、２参照）。ウエハレベルレンズのレンズ部以外の領域、或いは、レンズの一部には、光の量を調整するため、黒色膜や金属膜などからなる遮光性の領域が形成されることがあり、一般には、硬化性の遮光性組成物を塗設したり、金属を蒸着したりすることで遮光性の領域が形成される。
【０００５】
また、他のウエハレベルレンズアレイとして、シリコン基板に複数の貫通孔を形成し、別途形成した球体状のレンズ素材を各貫通孔に配置し、半田によりレンズ素材を基板に接合した後にレンズ素材を研磨して、複数のレンズを形成したものも知られている（特許文献３参照）。この製造方法で得られたレンズにおいても、光の量を調整するため、上記と同様の黒色膜や金属膜などにより形成された遮光性の領域を設けることがある。
【０００６】
上記のように遮光性の領域を金属の蒸着により形成する場合、工程が煩雑であること、蒸着後にレンズが反ってしまうこと、金属遮光膜の反射に起因する光の散乱が起きることなどの問題点があり、生産性、性能の双方の観点から改善が求められている。
一方、遮光性の領域を形成する際に、ＬＣＤのブラックマトリックスなどに使用されるカーボンブラックを用いた感光性樹脂組成物（遮光性組成物）を塗設する方法が使用されることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９２６３８０号公報
【特許文献２】国際公開２００８／１０２６４８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６４２６８２９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題点を考慮してなされた本発明の課題は、遮光性に優れた硬化膜を形成することができ、パターン形成時の硬化感度に優れたウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明のさらなる課題は、本発明の黒色硬化性組成物を用いることで、遮光膜の存在により光量が適切に調整され、簡易に製造しうるウエハレベルレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討の結果、紫外域の透過性、可視領域から赤外領域までの遮光性に優れ、更に硬化膜の硬度を高めた遮光膜を形成しうる黒色硬化性組成物を提供することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
＜１＞ （Ａ）無機顔料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）カルド樹脂を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１０】
＜２＞ 前記（Ａ）無機顔料が、チタンブラックを含む＜１＞に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜３＞ 前記（Ｄ）カルド樹脂が、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれ、且つ、フルオレン骨格を有する樹脂である＜１＞または＜２＞に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１１】
＜４＞ 前記（Ｄ）カルド樹脂が有するフルオレン骨格が、下記構造である＜３＞に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
＜５＞ 前記（Ｄ）カルド樹脂が、チオール基含有化合物由来の構成単位を含むカルド樹脂である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜６＞ 前記（Ｄ）カルド樹脂におけるカルド構造が占める割合が、該（Ｄ）カルド樹脂全体の質量に対し３０〜９０質量％である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１４】
＜７＞ 前記（Ｄ）カルド樹脂が、少なくとも１種のカルド構造含有繰り返し単位のみからなる、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜８＞ 前記（Ｄ）カルド樹脂が、少なくとも１種のカルド構造含有繰り返し単位と、少なくとも１種のカルド構造を含まない繰り返し単位とを含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１５】
＜９＞ 前記（Ｄ）カルド樹脂の分子量が３０００〜２００００である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜１０＞ 前記（Ｂ）重合開始剤が、オキシム系開始剤を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１６】
＜１１＞ さらに、（Ｅ）有機顔料を含有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜１２＞ 基板と、基板上に存在するレンズと、該レンズの周縁部に設けられ、且つ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜と、を有するウエハレベルレンズ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、遮光性に優れた硬化膜を形成することができ、パターン形成時の硬化感度に優れたウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明の黒色硬化性組成物を用いることで、遮光膜の存在により光量が適切に調整され、簡易に製造しうるウエハレベルレンズを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ウエハレベルレンズの構成の一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すウエハレベルレンズの構成のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】基板にレンズを形成するための材料を供給している状態を示す図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、レンズが成形された基板にパターン状の遮光膜を形成する工程を示す概略図である。
【図６】ウエハレベルレンズの他の構成例を示す図である。
【図７】図７Ａ〜図７Ｃは、遮光膜形成工程の他の態様を示す概略図である。
【図８】図８Ａ〜図８Ｃは、パターン状の遮光層を有する基板にレンズを成形する工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物（以下、適宜「黒色硬化性組成物」と称する。）、該黒色硬化性組成物を用いた遮光膜を備えるウエハレベルレンズについて詳細に説明する。
＜黒色硬化性組成物＞
本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物は、（Ａ）無機顔料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）カルド樹脂を含有することを特徴とする。以下、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物に含まれる各成分について順次説明する。
【００２０】
＜（Ａ）無機顔料＞
本発明に用いられる（Ａ）無機顔料としては、可視光から赤外線までの遮光性を発現するべく、可視光領域から赤外線領域まで吸光度を有する顔料が好ましい。（Ａ）無機顔料としては、金属単体からなる顔料、金属酸化物、金属錯塩等から選ばれる金属化合物からなる顔料などを挙げることができる。
具体的には、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）、ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、およびサーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いることもできる。
特に、可視光領域から赤外線領域までの広い波長域での遮光性を実現する目的で、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。
【００２１】
また、遮光性と硬化性の観点から、銀又は錫の金属顔料、チタンブラックが好ましく、可視光領域から赤外線領域までの遮光性の観点からチタンブラックが最も好ましい。
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能であり、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の少なくとも１つを含む複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、無機顔料の５０質量％以上がチタンブラックであることが好ましい。
【００２２】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
【００２３】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
チタンブラックの粒子の平均一次粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜５００ｎｍである。最も好ましくは、１０〜１００ｎｍである。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００２５】
チタンブラックに代表される本発明に係る（Ａ）無機顔料の粒径は、平均一次粒子径が５ｎｍから０．０１ｍｍであることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点から平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
本発明の黒色硬化性組成物には、（Ａ）無機顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、有機顔料や染料などを所望により併用してもよい。
【００２６】
黒色硬化性組成物中の（Ａ）無機顔料の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分に対し、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。この範囲であると遮光性が良好で、パターンを形成した時の現像性が良好である。
本発明において黒色硬化性組成物の全固形分とは、黒色硬化性組成物から有機溶剤を除いた全成分のことをいう。
【００２７】
（Ａ）無機顔料を黒色硬化性組成物に配合するに際しては、予め（Ａ）無機顔料を公知の顔料分散剤等により分散してなる顔料分散物を調製し、顔料分散物として配合することが、得られる黒色硬化性組成物の均一性の観点から好ましい。
【００２８】
顔料分散剤としては、側鎖に複素環を有する高分子化合物が好ましい。このような高分子化合物としては、特開２００８−２６６６２７号公報に記載の一般式（１）で表される単量体、または、マレイミド、マレイミド誘導体からなる単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが好ましい。このような顔料分散剤は、特開２００８−２６６６２７号公報段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に詳細に記載され、ここに記載の分散剤を本発明にも好適に使用しうる。
【００２９】
また別の顔料分散剤としては、ポリエステル結合を有する側鎖と、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を有する側鎖と、を有する化合物も好ましいものである。特にポリエステル結合を有する側鎖と、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を有する側鎖と、を有する化合物を顔料分散剤として用いると顔料との吸着性に優れる結果、分散性、分散物の経時安定性が良好となる。
ポリエステル結合を有する側鎖と、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を有する側鎖と、を有する化合物の例としては、先述の特開２００８−２６６６２７号のほか、特開２０１０−７０６０１号、特開２０１０−５３１８２号、特開２０１０−１０６２６８号、特開２０１０−１６９８６３号、特開２０１０−２１１２００号各公報を挙げることができる。
【００３０】
顔料分散剤としては、公知の化合物を任意に選択して用いることもでき、市販の分散剤、界面活性剤なども使用可能である。分散剤として用いうる市販品としては、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１、１０３、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７４、１７６、１８０、１８２、２０００、２００１、２０５０、２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。
その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーも分散剤として好適に挙げられる。
【００３１】
分散性、現像性、沈降性の観点から、本願出願人が先に提案した特開２０１０−１０６２６８号公報に記載される側鎖にポリエステル鎖を有する樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する樹脂が好ましく、また、分散性と解像性の観点からは、さらに酸基を有する樹脂が好ましい。好ましい酸基としては、吸着性の観点から、ｐＫａが６以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸由来の酸基が好ましい。
分散溶液への溶解性、分散性、現像性の観点から最も好ましくは、ポリエステル鎖がポリカプロラクトン側鎖であり、カルボン酸基を有する樹脂が好ましい。
【００３２】
顔料分散物を調製する際の顔料分散剤の含有量としては、顔料分散物中の顔料（無機顔料及び他の着色剤を含む）の全固形分に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【００３３】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｂ）重合開始剤を含有する。
本発明の黒色硬化性組成物における重合開始剤は、光や熱により分解し、後述する（Ｃ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシム系化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
より具体的には、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１００］、［０１０１］〜［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。
【００３４】
本発明の黒色硬化性組成物に用いる（Ｂ）重合開始剤としては、オキシム系開始剤であるオキシム化合物が感度および溶解性の観点で好適である。好適なオキシム系化合物としては、電子部品用途等の感光性組成物の光重合開始剤として知られている公知の化合物を使用することができる。例えば、特開昭５７−１１６０４７、特開昭６１−２４５５８、特開昭６２−２０１８５９、特開昭６２−２８６９６１、特開平７−２７８２１４、特開２０００−８００６８、特開２００１−２３３８４２、特表２００４−５３４７９７、特表２００２−５３８２４１、特開２００４−３５９６３９、特開２００５−９７１４１、特開２００５−２２００９７、ＷＯ２００５−０８０３３７Ａ１、特表２００２−５１９７３２、特開２００１−２３５８５８、特開２００５−２２７５２５などの各公報に記載の化合物から選択して使用することができる。
【００３５】
一般にオキシム系化合物は、３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域での吸収が小さいため低感度であるが、増感剤により、近紫外線領域の感光性を高め、高感度化されることが知られている。またアミン類やチオール等の共増感剤との併用により、有効ラジカル発生量を増加することが知られているが実用的には更なる高感度が求められていた。
本発明においては３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域の吸収が小さいオキシム系化合物でも、増感剤と併用することによって著しく高感度化され実用的な感度まで到達することができる。
【００３６】
オキシム系化合物としては、３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が小さく、かつ分解効率の高い化合物か、もしくは３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が大きくても、光分解により領域に吸収が小さくなる化合物（副生成物の吸収が短波長）である化合物が好ましい。
以下、オキシム系化合物の具体例を示す。以下に記載のオキシム系化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−２３）が、本発明においてはオキシム系開始剤として好ましい化合物である。
【００３７】
【化２】
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
本発明の黒色硬化性組成物における（Ｂ）重合開始剤の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分中、０．１〜３０質量％であり、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
【００４１】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明の黒色硬化性組成物には、重合性化合物を含有する。
（Ｃ）重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
なお、本明細書ではアクリレートとメタクリレートとを総称して、（メタ）アクリレートと記載することがある。
【００４２】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００４３】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００４４】
中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（以上、山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（以上、共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００４５】
（Ｃ）重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの併用などが好ましい。
重合性化合物の黒色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で全固形分１００部に対して、３〜５５部が好ましく、より好ましくは１０〜５０部である。重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。
【００４６】
＜（Ｄ）カルド樹脂＞
本発明の黒色硬化性組成物は（Ｄ）カルド樹脂を含有する。本発明において（Ｄ）カルド樹脂とは、分子内に、カルド構造（環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造）を有する樹脂を指す。
カルド構造の好ましいものとしては、フルオレン環にベンゼン環が結合した下記の構造が挙げられる。
【００４７】
【化５】
【００４８】
本発明に用いられる（Ｄ）カルド樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、及び、ポリアミド酸等から選択される樹脂であって、分子内に上記したフルオレン骨格に代表されるカルド構造を有する樹脂が挙げられ、更に、多官能エポキシや多官能（メタ）アクリレート等と反応する基（カルボン酸、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基等）を有するカルド構造を有する化合物と多官能エポキシや多官能（メタ）アクリレート等との反応生成物なども含まれる。
これらのうち特に好ましい樹脂は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、およびポリイミド樹脂であって、分子内に上記したフルオレン骨格に代表されるカルド構造を有する樹脂である。
【００４９】
本発明におけるカルド樹脂は、少なくとも１種のカルド構造含有繰り返し単位を含めばよく、カルド樹脂は、少なくとも１種のカルド構造含有繰り返し単位のみから構成されていてもよいし、あるいは少なくとも１種のカルド構造含有繰り返し単位と、少なくとも１種のカルド構造を含まない繰り返し単位とを含むものであってもよい。
本発明におけるカルド樹脂は、市販のカルド構造を有する化合物、およびそれらと反応可能なモノマーを有機溶媒中で加熱攪拌することで容易に合成することができる。反応後のカルド樹脂溶液はそのまま用いてもよいし、貧溶媒を添加して固体として取り出して用いてもよい。
【００５０】
カルド構造を有する化合物としては、例えば以下のような具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化６】
【００５２】
前記カルド構造を有する化合物から合成されるカルド樹脂の具体的化合物の例を以下の表１に記すが、本発明のカルド樹脂はこれらに限定されない。なお、表中１−１〜１−８は前述のカルド構造を有する化合物の例示構造における残基を表し、２−１〜２−６は下記化合物の残基を表す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【化７】
【００５５】
本発明における（Ｄ）カルド樹脂は、チオール基含有化合物由来の構成単位を含むカルド樹脂であることも好ましい。
チオール基含有化合物としては、チオール基を分子中に２〜６個含む化合物が挙げられ、例えば上記（２−５）の化合物以外に、１,２-エタンジチオール、１，２-プロパンジチオール、１,１,１-トリス（メルカプトメチル）エタン、１,２,３,４-テトラメルカプトブタン、ビス[２,２,２-トリス(メルカプトメチル)エチル]エーテルなどが好ましく、カルド樹脂中にチオール基含有化合物由来の構成単位が１〜４０質量％含むことが好ましい。
チオール含有化合物由来の構成単位を含むカルド樹脂を用いると紫外域の透過性に優れ、硬化膜の硬度が良好となる。
【００５６】
本発明における（Ｄ）カルド樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また（Ｄ）カルド樹脂の好ましい分子量は重量平均分子量で２０００〜５００００であり、３０００〜２００００であることがより好ましい。この範囲にあれば、現像性が良好である。
また本発明においては（Ｄ）カルド樹脂は、カルド構造をカルド樹脂全体に対して質量基準で３０％〜９０％の範囲で含むカルド樹脂がレンズ上の透過率の減少度の観点で好ましく、より好ましくは４０％〜７０％の範囲である。上記カルド構造としてはフルオレン骨格が好ましい。
（Ｄ）カルド樹脂の黒色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で黒色硬化性組成物の全固形分１００部に対して、０．１〜５０部が好ましく、より好ましくは１〜３０部である。
【００５７】
＜その他の添加剤＞
本発明の黒色硬化性組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分及び顔料分散剤に加え、さらに目的に応じて種々の化合物を使用することができる。以下にこれらの化合物を説明する。
【００５８】
＜バインダー＞
本発明の黒色硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤等による現像に応じて選択使用される。
【００５９】
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００６０】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系ポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００６１】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。前記その他の付加重合性ビニルモノマーとしては、３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが好適である。
【００６２】
黒色硬化性組成物で使用しうるバインダーの重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、更に好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
【００６３】
バインダーのなかでも、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することで、特に露光部の硬化性と未露光部のアルカリ現像性の双方を向上させることができる。
本発明に使用しうる側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーは、その構造において、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、樹脂がアルカリ可溶となるための酸基と、少なくとも１つの不飽和二重結合を有する。このような部分構造を有するバインダー樹脂は、特開２００３−２６２９５８号公報に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも使用することができる。
【００６４】
本発明の黒色硬化性組成物の全固形分中に対するバインダーの含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、パターン剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点より、０．３〜１５質量％がより好ましい。
【００６５】
＜有機溶剤＞
本発明の黒色硬化性組成物は、一般には、有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や重合性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特にバインダーポリマーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００６６】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【００６７】
これらの有機溶剤は、バインダーポリマーの溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００６８】
本発明の黒色硬化性組成物中における有機溶剤の含有量は、塗布性の観点から、黒色硬化性組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００６９】
＜着色剤＞
本発明では、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の着色剤を併用することが可能である。
併用することができる着色剤としては、（Ｅ）有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらのなかでも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００７０】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１、２４、１０８、１０９、１１０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１６７、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、１５０、１７１、１７５、１７７、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、１５：３、１５：６、１６、２２、６０、６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、３７、５８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、
【００７１】
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、公知の染料をてきぎ選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
【００７２】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系、ジピロメテン系等の染料が使用できる。
【００７３】
本発明では、無機顔料との組み合わせにおいて、硬化性と遮光性を両立する組み合わせとして、チタンブラック顔料とオレンジ顔料及び/または赤顔料及び/またはバイオレット顔料を組み合わせることが好ましく、最も好ましくはチタンブラック顔料と赤顔料の組み合わせである。
【００７４】
＜増感剤＞
黒色硬化性組成物には、（Ｂ）重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、（Ｂ）重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、黒色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
【００７５】
＜重合禁止剤＞
黒色硬化性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
【００７６】
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【００７７】
＜密着向上剤＞
黒色硬化性組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
特に本発明のレジストがガラス基板のレンズを作成する場合には、感度向上の観点から密着向上剤を添加することが好ましい。
【００７８】
＜界面活性剤＞
本発明の黒色硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００７９】
特に、本発明の黒色硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する黒色硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００８０】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、黒色硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【００８１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００８２】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））製等が挙げられる。
【００８３】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【００８４】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００８５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４ ６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００８６】
＜その他＞
更に、黒色硬化性組成物に対しては、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために界面活性剤、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【００８７】
本発明の黒色硬化性組成物は、既述の（Ａ）無機顔料(好ましくは、顔料分散剤を含む顔料分散組成物として)、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）カルド樹脂および、所望により併用される各種添加剤を、溶剤と共に含有させて調製することができる。
【００８８】
本発明の黒色硬化性組成物は、上記構成としたことから、高感度で硬化し、遮光性に優れた遮光膜を形成することができ、ウエハレベルレンズ用の遮光膜の形成に有用である。
また、アルカリ可溶性のバインダーを併用することでさらに高精細な遮光性パターンが形成される。
【００８９】
＜ウエハレベルレンズ＞
本発明のウエハレベルレンズは、基板上に存在するレンズの周縁部に、本発明の黒色硬化性組成物を硬化して得られた遮光膜を有することを特徴とする。
以下、図面を参照して、本発明のウエハレベルレンズについて説明する。
【００９０】
図１は、複数のウエハレベルレンズを有するウエハレベルレンズアレイの構成の一例を示す平面図である。
図１に示されるように、ウエハレベルレンズアレイは、基板１０と、該基板１０に配列されたレンズ１２と、を備えている。ここで、図１では、複数のレンズ１２は、基板１０に対して２次元に配列されているが、１次元に配列されていてもよい。
また、図２は、図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すように、ウエハレベルレンズアレイにおいて、基板１０に配列された複数のレンズ１２の間には、レンズ１２以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜１４が設けられている。
本発明のウエハレベルレンズは、基板１０上に存在する１つのレンズ１２とその周縁部に設けられた遮光膜１４により構成される。本発明の黒色硬化性組成物は、この遮光膜１４の形成に用いられる。
【００９１】
以下、図１のように、複数のレンズ１２が、基板１０に対して２次元に配列されているウエハレベルレンズアレイの構成を例に説明する。
【００９２】
レンズ１２は、一般的には、基板１０と同じ材料から構成され、該基板１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。ここでは、一例を挙げたが、本発明のウエハレベルレンズは、この態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【００９３】
レンズ１２を形成する材料としては、例えば、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
【００９４】
レンズ１２を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等でレンズ面を簡易且つ安価に形成するのに適している。
【００９５】
ウエハレベルレンズの形成には、エネルギー硬化性の樹脂を用いることが好ましい。該エネルギー硬化性の樹脂は、熱により硬化する樹脂、或いは活性エネルギー線の照射（例えば、熱、紫外線、電子線照射）により硬化する樹脂のいずれであってもよい。
撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が２５０℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、レンズ材料として好適な樹脂について説明する。
【００９６】
紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性シリコン樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。
【００９７】
熱硬化性樹脂としては、熱硬化性シリコン樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等を例示できる。例えば、シリコン樹脂としては、線膨張係数が３０〜１６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．５５のものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、線膨張係数が３０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０のものを用いることができる。アクリル樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．６０のものを用いることができる。
【００９８】
これらの熱硬化性樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、富士高分子工業株式会社製ＳＭＸ−７８５２・ＳＭＸ−７８７７、株式会社東芝製ＩＶＳＭ−４５００、東レ・ダウコーニング社製ＳＲ−７０１０、等を例示することができる。
【００９９】
熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等を例示することができる。ポリカーボネートとしては、線膨張係数が６０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。ポリサルフォン樹脂としては、線膨張係数が１５〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６３のものを用いることができる。ポリエーテルサルフォン樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６５のものを用いることができる。
【０１００】
なお、一般に、光学ガラスの線膨張係数は２０℃で４．９〜１４．３［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は波長５８９．３ｎｍで１．４〜２．１である。また、石英ガラスの線膨張係数は０．１〜０．５［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は約１．４５である。
【０１０１】
レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物としては、モールド形状の転写適性等、成形性の観点から、硬化前には適度な流動性を有していることが好ましい。具体的には、常温で液体であり、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【０１０２】
一方、レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物は、硬化後にはリフロー工程を通しても熱変形しない程度の耐熱性を有していることが好ましい。かかる観点から、硬化物のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。樹脂組成物にこのような高い耐熱性を付与するためには、分子レベルで運動性を束縛することが必要であり、有効な手段としては、（１）単位体積あたりの架橋密度を上げる手段、（２）剛直な環構造を有する樹脂を利用する手段（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等の脂環構造、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環構造、９，９’−ビフェニルフルオレン等のカルド構造、スピロビインダン等のスピロ構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平９−１３７０４３号公報、同１０−６７９７０号公報、特開２００３−５５３１６号公報、同２００７−３３４０１８号公報、同２００７−２３８８８３号公報等に記載の樹脂）、（３）無機微粒子など高Ｔｇの物質を均一に分散させる手段（例えば、特開平５−２０９０２７号公報、同１０−２９８２６５号公報等に記載）等が挙げられる。これらの手段は複数併用してもよく、流動性、収縮率、屈折率特性など他の特性を損なわない範囲で調整することが好ましい。
【０１０３】
形状転写精度の観点からは、硬化反応による体積収縮率が小さい、硬化性の樹脂組成物を用いることが好ましい。樹脂組成物の硬化収縮率としては、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【０１０４】
硬化収縮率の低い樹脂組成物としては、例えば、（１）高分子量の硬化剤（プレポリマーなど）を含む樹脂組成物（例えば、特開２００１−１９７４０号公報、同２００４−３０２２９３号公報、同２００７−２１１２４７号公報等に記載、高分子量硬化剤の数平均分子量は２００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の場合である。また該硬化剤の数平均分子量／硬化反応性基の数で計算される値が、５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００の範囲にあることがより好ましく、２００〜３，０００の範囲にあることが特に好ましい。）、（２）非反応性物質（有機／無機微粒子，非反応性樹脂等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平６−２９８８８３号公報、同２００１−２４７７９３号公報、同２００６−２２５４３４号公報等に記載）、（３）低収縮架橋反応性基を含む樹脂組成物（例えば、開環重合性基；例えば、エポキシ基（例えば、特開２００４−２１０９３２号公報等に記載）、オキセタニル基（例えば、特開平８−１３４４０５号公報等に記載）、エピスルフィド基（例えば、特開２００２−１０５１１０号公報等に記載）、環状カーボネート基（例えば、特開平７−６２０６５号公報等に記載）等）、エン／チオール硬化基（例えば、特開２００３−２０３３４号公報等に記載）、ヒドロシリル化硬化基（例えば、特開２００５−１５６６６号公報等に記載）等）、（４）剛直骨格樹脂（フルオレン、アダマンタン、イソホロン等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平９−１３７０４３号公報等に記載）、（５）重合性基の異なる２種類のモノマーを含み相互貫入網目構造（いわゆるＩＰＮ構造）が形成される樹脂組成物（例えば、特開２００６−１３１８６８号公報等に記載）、（６）膨張性物質を含む樹脂組成物（例えば、特開２００４−２７１９号公報、特開２００８−２３８４１７号公報等に記載）等を挙げることができ、本発明において好適に利用することができる。また上記した複数の硬化収縮低減手段を併用すること（例えば、開環重合性基を含有するプレポリマーと微粒子を含む樹脂組成物など）が物性最適化の観点からは好ましい。
【０１０５】
本発明のウエハレベルレンズの形成には、高−低２種類以上のアッベ数の異なる樹脂組成物の使用が望ましい。
高アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上であり特に好ましくは６０以上である。屈折率（ｎｄ）は１．５２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５以上であり、特に好ましくは１．５７以上である。
このような樹脂組成物に含有される樹脂としては、脂肪族の樹脂が好ましく、特に、脂環構造を有する樹脂（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平１０−１５２５５１号公報、特開２００２−２１２５００号公報、同２００３−２０３３４号公報、同２００４−２１０９３２号公報、同２００６−１９９７９０号公報、同２００７−２１４４号公報、同２００７−２８４６５０号公報、同２００８−１０５９９９号公報等に記載の樹脂）が好ましい。
【０１０６】
低アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下であり特に好ましくは２０以下である。屈折率（ｎｄ）は１．６０以上であることが好ましく、より好ましくは１．６３以上であり、特に好ましくは１．６５以上である。
このような樹脂としては芳香族構造を有する樹脂が好ましく、例えば、９，９’‐ジアリールフルオレン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等の構造を含む樹脂（具体的には例えば、特開昭６０−３８４１１号公報、特開平１０−６７９７７号公報、特開２００２−４７３３５号公報、同２００３−２３８８８４号公報、同２００４−８３８５５号公報、同２００５−３２５３３１号公報、同２００７−２３８８８３号公報、国際公開２００６／０９５６１０号公報、特許第２５３７５４０号公報等に記載の樹脂等）が好ましい。
【０１０７】
また、ウエハレベルレンズの形成に使用される樹脂組成物には、屈折率を高める目的やアッベ数を調整する目的のために、無機微粒子をマトリックス中に分散させてなる有機無機複合材料を使用することも好ましい態様である。
有機無機複合材料中の無機微粒子としては、例えば、酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
【０１０８】
無機微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。
また、無機微粒子には、光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面をシリカやアルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）、又は有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾してもよい。
無機微粒子の数平均１次粒子サイズは通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすればよいが、小さすぎると物質の特性が変化する場合があり、大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となるため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。
ここで上述の数平均１次粒子サイズとは、例えば、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、Ｘ線小角散乱 Ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ （ＳＡＸＳ）、Ｘ線散漫散乱 Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｕｓｅ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ （ＸＤＳ）、斜入射Ｘ線散乱 Ｇｒａｚｉｎｇ ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ （ＧＩ−ＳＡＸＳ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【０１０９】
無機微粒子の屈折率としては、２２℃、５８９．３ｎｍの波長において、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましく、２．００〜２．７０であることが特に好ましい。
【０１１０】
有機無機複合材料において、無機微粒子のマトリックスである樹脂に対する含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０１１１】
有機無機複合材料に用いられる、マトリックスとなる樹脂としては、ウエハレベルレンズの材料として前記した、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、高アッベ数の樹脂、低アッベ数の樹脂のいずれもが使用できる。また、特開２００７−９３８９３号に記載された屈折率１．６０より大きい樹脂、特開２００７−２１１１６４号に記載された疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体、特開２００７−２３８９２９号、特開２０１０−４３１９１号、同２０１０−６５０６３号、同２０１０−５４８１７号に記載された高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂、特願２００８−１９７０５４号、同２００８−１９８８７８号に記載された熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
なお、有機無機複合材料には、必要に応じて、可塑剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【０１１２】
ここで、マトリックスである樹脂と無機微粒子との好ましい組み合わせとしては以下のようなものがある。
即ち、上記のごとき高アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。
【０１１３】
なお、無機微粒子を均一に分散させるためには、例えば、マトリックスを形成する樹脂のモノマーとの反応性を有する官能基を含む分散剤（例えば、特開２００７−２３８８８４号公報実施例等に記載）、疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体（例えば、特開２００７−２１１１６４号公報に記載）、或いは高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂（例えば、特開２００７−２３８９２９号公報、特開２００７−２３８９３０号公報等に記載）等を適宜用いることが望ましい。
【０１１４】
また、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、シリコン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有化合物等の公知の離型剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【０１１５】
更に、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒又は開始剤を配合することができる。具体的には、例えば、特開２００５−９２０９９号公報段落番号〔００６５〕〜〔００６６〕等に記載の熱又は活性エネルギー線の作用により硬化反応（ラジカル重合或いはイオン重合）を促進する化合物を挙げることができる。これらの硬化反応促進剤の添加量は、触媒や開始剤の種類、或いは硬化反応性部位の違いなどによって異なり一概に規定することはできないが、一般的には樹脂組成物の全固形分に対して０．１質量％〜１５質量％程度が好ましく、０．５質量％〜５質量％程度がより好ましい。
【０１１６】
本発明のウエハレベルレンズの作製に用いる樹脂組成物は、上記成分を適宜配合して製造することができる。この際、液状の低分子モノマー（反応性希釈剤）等に他の成分を溶解することができる場合には、別途溶剤を添加する必要はないが、このケースに当てはまらない場合には溶剤を用いて各構成成分を溶解することにより樹脂組成物を製造することができる。該樹脂組成物に使用できる溶剤としては、組成物が沈殿することなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく適宜選択することができ、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、水等を挙げることができる。樹脂組成物が溶剤を含む場合には該組成物を基板及び／又は型の上にキャストし溶剤を乾燥させた後にモールド形状転写操作を行うことが好ましい。
【０１１７】
基板１０は、レンズ１２の成形材料と同じものを用いることができる。また、基板１０が可視光に対して透明なガラスなどの材料からなるものであれば、レンズ１２の成形材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合には、基板１０を形成する材料としては、レンズ１２を形成する材料と線膨張係数が同じか極めて近い材料であることが好ましい。レンズ１２を形成する材料と基板１０を形成する材料との線膨張係数が互いに同じか近似する場合には、撮像ユニットへのウエハレベルレンズのリフロー実装において、線膨張率が異なることで生じる加熱時のレンズ１２の歪みや割れを抑制しうる。
【０１１８】
なお、図１及び図２中に図示してはいないが、基板１０の光入射側の面には、赤外線フィルタ（ＩＲフィルタ）が形成されていてもよい。
【０１１９】
以下、図３〜図８を参照して、ウエハレベルレンズの形態及び作製について、ウエハレベルレンズアレイの作製方法の例にとり、具体的に説明する。
【０１２０】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（１）〕
−レンズの形成−
まず、図３及び図４（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、基板１０上にレンズ１２を形成する方法について説明する。
ここで、図３は、基板１０に、レンズ形成用の樹脂組成物である成形材料（図３中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。
また、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、基板１０にレンズ１２を型６０で成形する手順を示す図である。
【０１２１】
図３に示すように、基板１０のレンズ１２を成形する部位にディスペンサ５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【０１２２】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図４（Ａ）に示すように、レンズ１２を成形するための型６０を配置する。
ここで、型６０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１２３】
図４（Ｂ）に示すように、型６０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部６２の形状に倣って変形させる。そして、型６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には、型６０の外側から熱又は紫外線を照射して、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１２４】
成形材料Ｍを硬化させた後、図４（Ｃ）に示すように、型６０から基板１０及びレンズ１２を離型する。
【０１２５】
−遮光膜の形成−
次に、図５（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、レンズ１２の周縁部に遮光膜１４を形成する方法について説明する。
ここで、図５（Ａ）〜（Ｃ）は、レンズ１２が成形された基板１０に遮光膜１４を設ける工程を示す概略断面図である。
【０１２６】
遮光膜１４の形成方法は、基板１０上に、本発明の黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程（図５（Ａ）参照。）と、該遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン露光する露光工程（図５（Ｂ）参照。）と、露光後の遮光性塗布層１４Ａを現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜１４を形成する現像工程（図５（Ｃ）参照。）と、を含む。
【０１２７】
なお、遮光膜１４の形成は、レンズ１２を作製する前でも、レンズ１２を作製した後でも任意に行うことができるが、ここでは、レンズ１２を作製した後の方法について詳述する。
以下、遮光膜１４の形成方法における各工程について説明する。
【０１２８】
＜遮光性塗布層形成工程＞
遮光性塗布層形成工程では、図５（Ａ）に示すように、基板１０上に、黒色硬化性組成物を塗布して該黒色硬化性組成物からなる光反射率の低い遮光性塗布層１４Ａを形成する。このとき、遮光性塗布層１４Ａは、基板１０のレンズ側の表面、及び、レンズ１２のレンズ面１２ａとレンズ縁部１２ｂの表面を全て覆うように形成される。
【０１２９】
本工程に用いうる基板１０としては、特に制限はない。例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及び透明樹脂等が挙げられる。
なお、ここで言う基板１０とは、レンズ１２と基板１０を一体形成する態様においては、レンズ１２と基板１０の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板１０上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは基板１０表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０１３０】
基板１０及びレンズ１２上に黒色硬化性組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、スプレー塗布法、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
黒色硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のし易さの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
【０１３１】
基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用い、５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１３２】
黒色硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１３３】
＜露光工程＞
露光工程では、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａをパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図５（Ｂ）に示すように、所定のマスクパターンを有するマスク７０を介して露光する態様が好ましい。
【０１３４】
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４Ａのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部１２ｂの表面とレンズ１２間の基板１０の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面１２ａを除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜１４を形成することとなる。
【０１３５】
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であってもよいし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いてもよい。
【０１３６】
＜現像工程＞
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光における光未照射部分、即ち、遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。
具体的には、図５（Ｂ）に示すように露光された遮光性塗布層１４Ａは、現像されることにより、図５（Ｃ）に示すように、レンズ面１２ａに形成された遮光性塗布層１４Ａのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜１４が形成される。
【０１３７】
現像工程で用いられる現像液（アルカリ性水溶液）に含まれるアルカリ剤としては、有機又は無機のアルカリ剤、及びそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。本発明における遮光膜形成においては周囲の回路などに損傷を与えがたいという観点からは有機アルカリ剤を用いることが望ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物（有機アルカリ剤）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物（無機アルカリ剤）等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
【０１３８】
現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒の範囲で行なわれる。
【０１３９】
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄（リンス）する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄、除去し、更に、乾燥工程に付す。
【０１４０】
なお、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要に応じて、形成された遮光膜（遮光パターン）を、加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１４１】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２５０℃の熱硬化処理を行う。ポストベークの温度、及び時間などの条件は、基板１０又はレンズ１２の素材により、適宜設定することができる。例えば、基板１２がガラスである場合は上記温度範囲の中でも１８０℃〜２４０℃が好ましく用いられる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜１４を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
【０１４２】
なお、以上の手順では、レンズ１２の形状が凹状である場合を例に説明したが、形状は特に限定されず、凸状や非球面の形状であってもよい。また、上記手順では、基板１０の一方の面に複数のレンズ１２が成形されたウエハレベルレンズを例に説明したが、基板１０の両方の面に複数のレンズ１２が成形された構成としてもよく、その場合には、両方の面に、レンズ面を除く領域にパターン状の遮光膜１４が形成される。
【０１４３】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（２）〕
図６は、ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す図である。
図６に示すウエハレベルレンズは、基板１０とレンズ１２とを同一の成形材料で同時に成形した構成（モノリシックタイプ）である。
このようなウエハレベルレンズを作成する際には、成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。また、この例では、基板１０の一方の面（図中の上側の面）には、凹状のレンズ１２が複数形成され、他方の面（図中の下側の面）には、凸状のレンズ２０が複数形成されている。また、基板１０のレンズ面１２ａを除く領域、つまり、基板１０の表面及びレンズ縁部１２ｂの表面にパターン状の遮光膜１４が形成されている。遮光膜１４を形成する際のパターニング方法としては、上述した手順を適用することができる。
【０１４４】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（３）〕
次に、図７（Ａ）〜（Ｃ）及び図８（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、ウエハレベルレンズアレイの更なる他の構成例と、それを作製する手順について説明する。
ここで、図７（Ａ）〜（Ｃ）は、パターン状の遮光膜１４を形成する他の工程を示す概略図である。
また、図８（Ａ）〜（Ｃ）は、まず、パターン状の遮光膜１４を形成した後、レンズ１２を成形する工程を示す概略図である。
【０１４５】
図３〜図６に示すウエハレベルレンズアレイの例では、レンズ１２が設けられた基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成するものであったが、以下に説明する手順では、まず、基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成した後、基板１０にレンズ１２を成形する手順である。
【０１４６】
−遮光膜の形成−
先ず、図７（Ａ）に示すように、基板１０上に黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程を行う。
【０１４７】
その後、基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥をホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行う。黒色硬化性組成物の乾燥膜厚は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１４８】
次に、図７（Ｂ）に示すように、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン状に露光する露光工程を行う。マスク７０は、所定のマスクパターンを有する。
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４をパターン露光することで、遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ１２を成形した際にレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１４９】
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記パターン露光における遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域であるレンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域の遮光性塗布層１４Ａのみがアルカリ水溶液に溶出される。この際、図７（Ｃ）に示すように、レンズ１２のレンズ開口１４ａの領域を除く領域の光硬化した遮光性塗布層１４Ａが基板１０上に残存して、遮光膜１４を形成する。
ここで、現像液であるアルカリ水溶液中のアルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。
現像処理後は、その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０１５０】
本実施形態においても、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を上述のポストベーク及び／又は露光により硬化する硬化工程を施してもよい。
【０１５１】
−レンズの形成−
次に、遮光膜１４を形成後に、レンズ１２を形成する工程について説明する。
図８（Ａ）に示すように、パターン状の遮光膜１４が形成された基板１０の上に、レンズ１２を構成する成形材料Ｍがディスペンサ５０により滴下される。成形材料Ｍは、レンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光膜１４の端部を一部含むように供給される。
【０１５２】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図８（Ｂ）に示すように、レンズを成形するための型８０を配置する。型８０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部８２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１５３】
型８０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型８０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１５４】
成形材料Ｍを硬化させた後、型８０から基板１０及びレンズ１２を離型し、図８（Ｃ）に示すように、基板１０にパターン状の遮光膜１４を備えるウエハレベルレンズを得る。
【０１５５】
上述のように、ウエハレベルレンズに備えられるパターン状の遮光膜１４は、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域に設けた構成だけでなく、図８（Ｃ）に示すように、遮光膜１４をレンズ１２のレンズ開口１４ａを除く領域に設けた構成としてもよい。
【０１５６】
ウエハレベルレンズは、基板１０の少なくとも一方の表面にパターン上に形成された、光反射率が低い遮光膜１４によって、レンズ１２のレンズ面１２ａ又はレンズ開口１４ａ以外の領域で遮光を十分にしつつ、反射光の発生を抑制できる。このため、固体撮像素子を備えた撮像モジュールに適用した場合に、撮像時に反射光に伴うゴーストやフレアといった不具合の発生を防止できる。
【０１５７】
また、遮光膜１４は基板の表面に設けられるため、ウエハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
【０１５８】
なお、前述した特許文献２に示される構成のように、レンズの周囲に表面が凹凸の構造物を設ける構成の場合には、該構造物に入射した光が反射又は発散することで、ゴースト等の不具合が生じやすいことが懸念される。そこで、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域にパターニングされた遮光膜１４を設けた構成とすれば、レンズ面１２ａ以外では光を遮光することができ、光学性能を改善できる。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。また、室温は２５℃を指す。
【０１６０】
〔カルド樹脂の合成〕
（例示化合物Ｄ−１１の合成）
９，９’−ビス（４−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニルフルオレン（下記化合物１−８）１０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（下記化合物２−６）１ｇ、およびテトラメルカプトメチルメタン（下記化合物２−５）２．３ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する。）１３.３ｇに溶解し、８５℃で４時間攪拌し、これらが反応した例示化合物Ｄ−１１（固形分は５０％）を得た。得られた化合物が例示化合物Ｄ−１１のカルド樹脂であることは１Ｈ−ＮＭＲで確認し、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
【０１６１】
【化８】
【０１６２】
（例示化合物Ｄ−１〜Ｄ−１０およびＤ−１２〜Ｄ−１５の合成）
例示化合物Ｄ−１１と同様の方法によって、例示化合物Ｄ−１〜Ｄ−１０、および、Ｄ−１２〜Ｄ−１５を合成し、得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで確認し、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
【０１６３】
＜黒色硬化性組成物Ｂ−１〜Ｂ−１９、Ｂ−２２〜Ｂ−２４、およびＢ−２６の調製＞
（分散液の調整）
下記組成Ｉに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し分散物を得た。
（組成Ｉ）
・チタンブラック（三菱マテリアルズ（株）製 １３Ｍ−Ｃ、平均一次粒子径７５ｎｍ） ４０部
・分散剤Ｂ−１（下記構造、ＰＧＭＥＡの３０％溶液） ５部
【０１６４】
【化９】
【０１６５】
得られた分散物に、下記組成IIに示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ分散液１と表記する。）を得た。
【０１６６】
（組成II）
・分散剤Ｂ−１のＰＧＭＥＡ３０％溶液 ２０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ １５０部
【０１６７】
（黒色硬化性組成物Ｂ−１〜Ｂ−１９、Ｂ−２２〜Ｂ−２４、およびＢ−２６の調製）
下記の成分を攪拌機で混合して黒色硬化性組成物Ｂ−１〜Ｂ−１９、Ｂ−２２〜Ｂ−２４、およびＢ−２６を調製した。
・分散液：表２に記載の分散液（ＴＢ分散液１） ２４部
・カルド樹脂：表２に記載の例示化合物 ５．０部
・バインダー：表２に記載のバインダー（ＰＧＭＥＡ３０％溶液） １０部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２．０部
・重合性化合物：ペンタエリスリトールトリアクリレート １．０部
・重合開始剤：表２に記載の化合物 ０．３部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ １０部
・溶剤：エチル−３−エトキシプロピオネート ８部
【０１６８】
＜黒色硬化性組成物Ｂ−２０の調整＞
（銀錫組成物の調製）
６０℃に保温した純水２００ｍｌに錫コロイド（平均粒子系：２０ｎｍ、固形分：２０％、住友大阪セメント社製）１５ｇと、銀コロイド（平均粒子系：７ｎｍ、固形分：２０％、住友大阪セメント社製）６０ｇとポリビニルピロリドン０．７５ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液を加え、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を６０℃に保持した状態で６０分間攪拌し、その後、超音波を５分間照射した。次いでこのコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が２５％のＡ液を得た。Ａ液をフリーズドライ方法により乾燥し、粉末試料得た。
チタンブラックの代わりにこの粉末試料を用い、分散剤Ｂ−１を用いて、黒色硬化性組成物Ｂ−１１のチタンブラック分散液の調製と同様にして銀錫分散液を調製した。さらに黒色硬化性組成物Ｂ−１１の黒色硬化性組成物の調製におけるチタンブラック分散液の代わりに、銀錫分散液を用いて、銀錫組成物を用いた黒色硬化性組成物を調製した。
【０１６９】
＜黒色硬化性組成物Ｂ−２１の調整＞
（赤色顔料分散液の調製）
下記の成分からなる組成物を０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して赤色顔料分散液を調製した。
・着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ ３０部
・バインダー：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００、溶剤：ＰＧＭＥＡ、固形分濃度：４０％） １０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ ２００部
・分散剤Ｂ−１：ＰＧＭＥＡの３０％溶液 ３０部
【０１７０】
（黒色硬化性組成物Ｂ−２１の調製）
分散液として、ＴＢ分散液１ ２０部と赤色顔料分散液４部とを用いて、他は黒色硬化性組成物Ｂ−１１の調整と同様にして、黒色硬化性組成物Ｂ−２１を調製した。
【０１７１】
＜黒色硬化性組成物Ｂ−２５の調整＞
カーボンブラック分散液（Ｋ−０４２８８４−２、東洋インキ製造（株）製：カーボンブラック１９．４質量％、分散剤８．９質量％、シクロへキサノン１６．１質量％、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５．６質量％を含有）５３．４部を実施例１の黒色硬化性組成物の調製におけるチタンブラック分散液２４部の代わりに用いて、他は黒色硬化性組成物Ｂ−１１の調整と同様にして、黒色硬化性組成物Ｂ−２５を調製した。
【０１７２】
黒色硬化性組成物Ｂ−１〜２５に用いた各成分を表２にまとめた。なおここで用いたバインダーの樹脂（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、および重合開始剤（Ａ）〜（Ｆ）は下記に示す化合物である。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
【化１０】
【０１７５】
【化１１】
【０１７６】
〔レンズ膜上の現像性（残渣）の評価〕
（ウエハレベルレンズ用遮光膜の作成及び評価）
以下の操作により、レンズ膜用硬化性組成物を用いた樹脂膜を形成した。
この樹脂膜を用いて、黒色硬化性組成物とレンズとの密着性の模擬評価に供した。
【０１７７】
（レンズ膜用熱硬化性樹脂膜の形成）
表３に示す成分２の化合物を成分２の欄に示した量だけ成分１に対して添加し、レンズ膜用硬化性組成物１〜６を調製した。成分２が空欄のレンズ膜用硬化性組成物は成分１だけを用いた。
表３に示す硬化性組成物１〜４（２ｍＬ）を５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板（厚さ１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）に塗布し、２００℃で１分間加熱して硬化させ、レンズ上の残渣評価できる膜（膜１〜４）を形成した。
（レンズ膜用光硬化性樹脂膜の形成）
表３に示す硬化性組成物５及び６（２ｍＬ）を５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板に塗布し、メタルハライドランプで３０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して硬化させ、レンズ上の残渣評価できる膜（膜５、６）を形成した。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
＜実施例１〜２８、比較例１〜８＞
（レンズ膜上の黒色硬化性組成物層の形成）
前記表２に記載の黒色硬化性組成物を、上記レンズ膜用硬化性樹脂膜を備えたガラス基板にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１２０℃で２分間加熱して黒色硬化性組成物層を形成した。テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、乾燥させた。
このときに用いた黒色硬化性組成物とレンズ膜用硬化性樹脂膜との組合せを表４のようにして実施例１〜２８、比較例１〜８を行った。
【０１８０】
（レンズ膜上の残渣の評価）
黒色硬化性組成物層を設ける前の９００ｎｍにおけるレンズ膜の透過率をＴ１（％）とし、黒色硬化性組成物層を設けた後に現像、水洗、乾燥を施したときの９００ｎｍにおけるレンズ膜の透過率をＴ２（％）とし、下記計算式に従い、透過率の減少度を調べた。
透過率の減少度が大きいほど、レンズ膜上に黒色硬化性組成物が残存していることを意味する。
レンズ膜の透過率の減少度（％）＝Ｔ２（％）−Ｔ１（％）
基本的に、レンズフィルムの透過率の減少は、レンズフィルム上の残留黒色硬化性組成物層によるものである。
【０１８１】
【表４】
【０１８２】
＜実施例２９〜５１、比較例９〜１１＞
（ガラス基板上での遮光膜形成及び評価）
各黒色硬化性組成物をガラス基板（厚さ１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）に直接スピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１２０℃で２分間加熱して黒色硬化性組成物層を形成した。次いで、得られた組成物層を、高圧水銀灯を用い、５０μｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２から１０００ｍＪ／ｃｍ２まで、５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ変更し露光した。
前記露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
得られた遮光膜について、光学顕微鏡を用いて剥れを発生しなくなる露光量の下限値を求めて、感度とした。感度が小さい程、密着性が有効であることを示す。
【０１８３】
＜ガラス基板上における残渣評価＞
残渣評価は、遮光膜の形成前のガラス基板が示す９００ｎｍにおける透過率Ｔ３（％）と、未露光の黒色硬化性組成物層が現像除去後された部分のガラス基板が示す９００ｎｍにおける透過率Ｔ４（％）とをそれぞれ測定し、ガラス基板の透過率減少度（％）を、下記式（２）により算出することにより行った。
ガラス基板の透過率減少度（％）＝Ｔ３（％）−Ｔ４（％） 式（２）
透過率の測定は、レンズ形成用樹脂膜の透過率の測定と同様にして測定した。
透過率減少度が大きいほど、黒色硬化性組成物が、よりガラス基板上に残存していることを意味する。基本的に、ガラス基板の透過率の減少はレンズフィルム上の残留黒色硬化性組成物層によるものである。
【０１８４】
＜遮光膜の透過率測定＞
露光領域に形成された遮光膜が示す透過率を波長９００ｎｍにおいて測定した。
【０１８５】
なお、実施例中において透過率は、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３６００型番）により測定した。
【０１８６】
【表５】
【０１８７】
表４及び表５の結果より、本発明の黒色硬化性組成物は、種々のレンズ膜上又はガラス基板上においても残渣が少ないことがわかる。また、実施例２９〜４７と実施例４８および比較例１１との対比より、無機顔料としてチタンブラックを含有するものは、特に硬化感度に優れ、さらに実施例４９よりチタンブラックと赤色有機顔料とを併用することで遮光性が、さらに向上することがわかる。
【符号の説明】
【０１８８】
１０ 基板
１２ レンズ
１４ 遮光膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に複数のレンズが配列されたウエハレベルレンズの遮光層形成に有用なウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及びそれを用いて得られた遮光膜を備えるウエハレベルレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistant）などの電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像素子と、該固体撮像素子上に被写体像を結像するレンズと、を備えている。
【０００３】
携帯端末の小型化・薄型化、そして携帯端末の普及により、それに搭載される撮像ユニットにも更なる小型化・薄型化が要請され、そして生産性が要請される。かかる要請に対して、複数のレンズが形成されたレンズ基板と、複数の固体撮像素子が形成されたセンサ基板とを一体に組み合わせ、その後に、それぞれにレンズ及び固体撮像素子を含むようにレンズ基板及びセンサ基板を切断して撮像ユニットを量産する方法が知られている。また、レンズのみをガラスウエハ上等で作成し、個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせて撮像ユニットを作成することができる。また、樹脂のみで金型で複数のレンズを形成し、これらをセンサ基板上に組み合わせ切断する方法、レンズを個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせ、撮像ユニットを作成することができる。
【０００４】
上述の撮像ユニットの作製に用いられる従来のウエハレベルレンズアレイとしては、ガラス等の光透過性材料で形成された平行平板の基板の表面に硬化性樹脂材料を滴下し、この樹脂材料を金型にて所定の形状に整形した状態で硬化させ、複数のレンズを形成したものが知られている（例えば特許文献１、２参照）。ウエハレベルレンズのレンズ部以外の領域、或いは、レンズの一部には、光の量を調整するため、黒色膜や金属膜などからなる遮光性の領域が形成されることがあり、一般には、硬化性の遮光性組成物を塗設したり、金属を蒸着したりすることで遮光性の領域が形成される。
【０００５】
また、他のウエハレベルレンズアレイとして、シリコン基板に複数の貫通孔を形成し、別途形成した球体状のレンズ素材を各貫通孔に配置し、半田によりレンズ素材を基板に接合した後にレンズ素材を研磨して、複数のレンズを形成したものも知られている（特許文献３参照）。この製造方法で得られたレンズにおいても、光の量を調整するため、上記と同様の黒色膜や金属膜などにより形成された遮光性の領域を設けることがある。
【０００６】
上記のように遮光性の領域を金属の蒸着により形成する場合、工程が煩雑であること、蒸着後にレンズが反ってしまうこと、金属遮光膜の反射に起因する光の散乱が起きることなどの問題点があり、生産性、性能の双方の観点から改善が求められている。
一方、遮光性の領域を形成する際に、ＬＣＤのブラックマトリックスなどに使用されるカーボンブラックを用いた感光性樹脂組成物（遮光性組成物）を塗設する方法が使用されることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９２６３８０号公報
【特許文献２】国際公開２００８／１０２６４８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６４２６８２９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題点を考慮してなされた本発明の課題は、遮光性に優れた硬化膜を形成することができ、パターン形成時の硬化感度に優れたウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明のさらなる課題は、本発明の黒色硬化性組成物を用いることで、遮光膜の存在により光量が適切に調整され、簡易に製造しうるウエハレベルレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討の結果、紫外域の透過性、可視領域から赤外領域までの遮光性に優れ、更に硬化膜の硬度を高めた遮光膜を形成しうる黒色硬化性組成物を提供することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
＜１＞ （Ａ）無機顔料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）カルド樹脂を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１０】
＜２＞ 前記（Ａ）無機顔料が、チタンブラックを含む＜１＞に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜３＞ 前記（Ｄ）カルド樹脂が、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれ、且つ、フルオレン骨格を有する樹脂である＜１＞または＜２＞に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１１】
＜４＞ 前記（Ｄ）カルド樹脂が有するフルオレン骨格が、下記構造である＜３＞に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
＜５＞ 前記（Ｄ）カルド樹脂が、チオール基含有化合物由来の構成単位を含むカルド樹脂である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜６＞ 前記（Ｄ）カルド樹脂におけるカルド構造が占める割合が、該（Ｄ）カルド樹脂全体の質量に対し３０〜９０質量％である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１４】
＜７＞ 前記（Ｄ）カルド樹脂が、少なくとも１種のカルド構造含有繰り返し単位のみからなる、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜８＞ 前記（Ｄ）カルド樹脂が、少なくとも１種のカルド構造含有繰り返し単位と、少なくとも１種のカルド構造を含まない繰り返し単位とを含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１５】
＜９＞ 前記（Ｄ）カルド樹脂の分子量が３０００〜２００００である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜１０＞ 前記（Ｂ）重合開始剤が、オキシム系開始剤を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【００１６】
＜１１＞ さらに、（Ｅ）有機顔料を含有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜１２＞ 基板と、基板上に存在するレンズと、該レンズの周縁部に設けられ、且つ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜と、を有するウエハレベルレンズ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、遮光性に優れた硬化膜を形成することができ、パターン形成時の硬化感度に優れたウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明の黒色硬化性組成物を用いることで、遮光膜の存在により光量が適切に調整され、簡易に製造しうるウエハレベルレンズを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ウエハレベルレンズの構成の一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すウエハレベルレンズの構成のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】基板にレンズを形成するための材料を供給している状態を示す図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、レンズが成形された基板にパターン状の遮光膜を形成する工程を示す概略図である。
【図６】ウエハレベルレンズの他の構成例を示す図である。
【図７】図７Ａ〜図７Ｃは、遮光膜形成工程の他の態様を示す概略図である。
【図８】図８Ａ〜図８Ｃは、パターン状の遮光層を有する基板にレンズを成形する工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物（以下、適宜「黒色硬化性組成物」と称する。）、該黒色硬化性組成物を用いた遮光膜を備えるウエハレベルレンズについて詳細に説明する。
＜黒色硬化性組成物＞
本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物は、（Ａ）無機顔料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）カルド樹脂を含有することを特徴とする。以下、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物に含まれる各成分について順次説明する。
【００２０】
＜（Ａ）無機顔料＞
本発明に用いられる（Ａ）無機顔料としては、可視光から赤外線までの遮光性を発現するべく、可視光領域から赤外線領域まで吸光度を有する顔料が好ましい。（Ａ）無機顔料としては、金属単体からなる顔料、金属酸化物、金属錯塩等から選ばれる金属化合物からなる顔料などを挙げることができる。
具体的には、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）、ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、およびサーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いることもできる。
特に、可視光領域から赤外線領域までの広い波長域での遮光性を実現する目的で、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。
【００２１】
また、遮光性と硬化性の観点から、銀又は錫の金属顔料、チタンブラックが好ましく、可視光領域から赤外線領域までの遮光性の観点からチタンブラックが最も好ましい。
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能であり、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の少なくとも１つを含む複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、無機顔料の５０質量％以上がチタンブラックであることが好ましい。
【００２２】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
【００２３】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
チタンブラックの粒子の平均一次粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜５００ｎｍである。最も好ましくは、１０〜１００ｎｍである。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００２５】
チタンブラックに代表される本発明に係る（Ａ）無機顔料の粒径は、平均一次粒子径が５ｎｍから０．０１ｍｍであることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点から平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
本発明の黒色硬化性組成物には、（Ａ）無機顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、有機顔料や染料などを所望により併用してもよい。
【００２６】
黒色硬化性組成物中の（Ａ）無機顔料の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分に対し、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。この範囲であると遮光性が良好で、パターンを形成した時の現像性が良好である。
本発明において黒色硬化性組成物の全固形分とは、黒色硬化性組成物から有機溶剤を除いた全成分のことをいう。
【００２７】
（Ａ）無機顔料を黒色硬化性組成物に配合するに際しては、予め（Ａ）無機顔料を公知の顔料分散剤等により分散してなる顔料分散物を調製し、顔料分散物として配合することが、得られる黒色硬化性組成物の均一性の観点から好ましい。
【００２８】
顔料分散剤としては、側鎖に複素環を有する高分子化合物が好ましい。このような高分子化合物としては、特開２００８−２６６６２７号公報に記載の一般式（１）で表される単量体、または、マレイミド、マレイミド誘導体からなる単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが好ましい。このような顔料分散剤は、特開２００８−２６６６２７号公報段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に詳細に記載され、ここに記載の分散剤を本発明にも好適に使用しうる。
【００２９】
また別の顔料分散剤としては、ポリエステル結合を有する側鎖と、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を有する側鎖と、を有する化合物も好ましいものである。特にポリエステル結合を有する側鎖と、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を有する側鎖と、を有する化合物を顔料分散剤として用いると顔料との吸着性に優れる結果、分散性、分散物の経時安定性が良好となる。
ポリエステル結合を有する側鎖と、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を有する側鎖と、を有する化合物の例としては、先述の特開２００８−２６６６２７号のほか、特開２０１０−７０６０１号、特開２０１０−５３１８２号、特開２０１０−１０６２６８号、特開２０１０−１６９８６３号、特開２０１０−２１１２００号各公報を挙げることができる。
【００３０】
顔料分散剤としては、公知の化合物を任意に選択して用いることもでき、市販の分散剤、界面活性剤なども使用可能である。分散剤として用いうる市販品としては、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１、１０３、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７４、１７６、１８０、１８２、２０００、２００１、２０５０、２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。
その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーも分散剤として好適に挙げられる。
【００３１】
分散性、現像性、沈降性の観点から、本願出願人が先に提案した特開２０１０−１０６２６８号公報に記載される側鎖にポリエステル鎖を有する樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する樹脂が好ましく、また、分散性と解像性の観点からは、さらに酸基を有する樹脂が好ましい。好ましい酸基としては、吸着性の観点から、ｐＫａが６以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸由来の酸基が好ましい。
分散溶液への溶解性、分散性、現像性の観点から最も好ましくは、ポリエステル鎖がポリカプロラクトン側鎖であり、カルボン酸基を有する樹脂が好ましい。
【００３２】
顔料分散物を調製する際の顔料分散剤の含有量としては、顔料分散物中の顔料（無機顔料及び他の着色剤を含む）の全固形分に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【００３３】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｂ）重合開始剤を含有する。
本発明の黒色硬化性組成物における重合開始剤は、光や熱により分解し、後述する（Ｃ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシム系化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
より具体的には、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１００］、［０１０１］〜［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。
【００３４】
本発明の黒色硬化性組成物に用いる（Ｂ）重合開始剤としては、オキシム系開始剤であるオキシム化合物が感度および溶解性の観点で好適である。好適なオキシム系化合物としては、電子部品用途等の感光性組成物の光重合開始剤として知られている公知の化合物を使用することができる。例えば、特開昭５７−１１６０４７、特開昭６１−２４５５８、特開昭６２−２０１８５９、特開昭６２−２８６９６１、特開平７−２７８２１４、特開２０００−８００６８、特開２００１−２３３８４２、特表２００４−５３４７９７、特表２００２−５３８２４１、特開２００４−３５９６３９、特開２００５−９７１４１、特開２００５−２２００９７、ＷＯ２００５−０８０３３７Ａ１、特表２００２−５１９７３２、特開２００１−２３５８５８、特開２００５−２２７５２５などの各公報に記載の化合物から選択して使用することができる。
【００３５】
一般にオキシム系化合物は、３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域での吸収が小さいため低感度であるが、増感剤により、近紫外線領域の感光性を高め、高感度化されることが知られている。またアミン類やチオール等の共増感剤との併用により、有効ラジカル発生量を増加することが知られているが実用的には更なる高感度が求められていた。
本発明においては３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域の吸収が小さいオキシム系化合物でも、増感剤と併用することによって著しく高感度化され実用的な感度まで到達することができる。
【００３６】
オキシム系化合物としては、３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が小さく、かつ分解効率の高い化合物か、もしくは３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が大きくても、光分解により領域に吸収が小さくなる化合物（副生成物の吸収が短波長）である化合物が好ましい。
以下、オキシム系化合物の具体例を示す。以下に記載のオキシム系化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−２３）が、本発明においてはオキシム系開始剤として好ましい化合物である。
【００３７】
【化２】
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
本発明の黒色硬化性組成物における（Ｂ）重合開始剤の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分中、０．１〜３０質量％であり、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
【００４１】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明の黒色硬化性組成物には、重合性化合物を含有する。
（Ｃ）重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
なお、本明細書ではアクリレートとメタクリレートとを総称して、（メタ）アクリレートと記載することがある。
【００４２】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００４３】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００４４】
中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（以上、山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（以上、共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００４５】
（Ｃ）重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの併用などが好ましい。
重合性化合物の黒色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で全固形分１００部に対して、３〜５５部が好ましく、より好ましくは１０〜５０部である。重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。
【００４６】
＜（Ｄ）カルド樹脂＞
本発明の黒色硬化性組成物は（Ｄ）カルド樹脂を含有する。本発明において（Ｄ）カルド樹脂とは、分子内に、カルド構造（環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造）を有する樹脂を指す。
カルド構造の好ましいものとしては、フルオレン環にベンゼン環が結合した下記の構造が挙げられる。
【００４７】
【化５】
【００４８】
本発明に用いられる（Ｄ）カルド樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、及び、ポリアミド酸等から選択される樹脂であって、分子内に上記したフルオレン骨格に代表されるカルド構造を有する樹脂が挙げられ、更に、多官能エポキシや多官能（メタ）アクリレート等と反応する基（カルボン酸、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基等）を有するカルド構造を有する化合物と多官能エポキシや多官能（メタ）アクリレート等との反応生成物なども含まれる。
これらのうち特に好ましい樹脂は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、およびポリイミド樹脂であって、分子内に上記したフルオレン骨格に代表されるカルド構造を有する樹脂である。
【００４９】
本発明におけるカルド樹脂は、少なくとも１種のカルド構造含有繰り返し単位を含めばよく、カルド樹脂は、少なくとも１種のカルド構造含有繰り返し単位のみから構成されていてもよいし、あるいは少なくとも１種のカルド構造含有繰り返し単位と、少なくとも１種のカルド構造を含まない繰り返し単位とを含むものであってもよい。
本発明におけるカルド樹脂は、市販のカルド構造を有する化合物、およびそれらと反応可能なモノマーを有機溶媒中で加熱攪拌することで容易に合成することができる。反応後のカルド樹脂溶液はそのまま用いてもよいし、貧溶媒を添加して固体として取り出して用いてもよい。
【００５０】
カルド構造を有する化合物としては、例えば以下のような具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化６】
【００５２】
前記カルド構造を有する化合物から合成されるカルド樹脂の具体的化合物の例を以下の表１に記すが、本発明のカルド樹脂はこれらに限定されない。なお、表中１−１〜１−８は前述のカルド構造を有する化合物の例示構造における残基を表し、２−１〜２−６は下記化合物の残基を表す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【化７】
【００５５】
本発明における（Ｄ）カルド樹脂は、チオール基含有化合物由来の構成単位を含むカルド樹脂であることも好ましい。
チオール基含有化合物としては、チオール基を分子中に２〜６個含む化合物が挙げられ、例えば上記（２−５）の化合物以外に、１,２-エタンジチオール、１，２-プロパンジチオール、１,１,１-トリス（メルカプトメチル）エタン、１,２,３,４-テトラメルカプトブタン、ビス[２,２,２-トリス(メルカプトメチル)エチル]エーテルなどが好ましく、カルド樹脂中にチオール基含有化合物由来の構成単位が１〜４０質量％含むことが好ましい。
チオール含有化合物由来の構成単位を含むカルド樹脂を用いると紫外域の透過性に優れ、硬化膜の硬度が良好となる。
【００５６】
本発明における（Ｄ）カルド樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また（Ｄ）カルド樹脂の好ましい分子量は重量平均分子量で２０００〜５００００であり、３０００〜２００００であることがより好ましい。この範囲にあれば、現像性が良好である。
また本発明においては（Ｄ）カルド樹脂は、カルド構造をカルド樹脂全体に対して質量基準で３０％〜９０％の範囲で含むカルド樹脂がレンズ上の透過率の減少度の観点で好ましく、より好ましくは４０％〜７０％の範囲である。上記カルド構造としてはフルオレン骨格が好ましい。
（Ｄ）カルド樹脂の黒色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で黒色硬化性組成物の全固形分１００部に対して、０．１〜５０部が好ましく、より好ましくは１〜３０部である。
【００５７】
＜その他の添加剤＞
本発明の黒色硬化性組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分及び顔料分散剤に加え、さらに目的に応じて種々の化合物を使用することができる。以下にこれらの化合物を説明する。
【００５８】
＜バインダー＞
本発明の黒色硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤等による現像に応じて選択使用される。
【００５９】
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００６０】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系ポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００６１】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。前記その他の付加重合性ビニルモノマーとしては、３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが好適である。
【００６２】
黒色硬化性組成物で使用しうるバインダーの重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、更に好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
【００６３】
バインダーのなかでも、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することで、特に露光部の硬化性と未露光部のアルカリ現像性の双方を向上させることができる。
本発明に使用しうる側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーは、その構造において、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、樹脂がアルカリ可溶となるための酸基と、少なくとも１つの不飽和二重結合を有する。このような部分構造を有するバインダー樹脂は、特開２００３−２６２９５８号公報に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも使用することができる。
【００６４】
本発明の黒色硬化性組成物の全固形分中に対するバインダーの含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、パターン剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点より、０．３〜１５質量％がより好ましい。
【００６５】
＜有機溶剤＞
本発明の黒色硬化性組成物は、一般には、有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や重合性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特にバインダーポリマーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００６６】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【００６７】
これらの有機溶剤は、バインダーポリマーの溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００６８】
本発明の黒色硬化性組成物中における有機溶剤の含有量は、塗布性の観点から、黒色硬化性組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００６９】
＜着色剤＞
本発明では、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の着色剤を併用することが可能である。
併用することができる着色剤としては、（Ｅ）有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらのなかでも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００７０】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１、２４、１０８、１０９、１１０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１６７、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、１５０、１７１、１７５、１７７、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、１５：３、１５：６、１６、２２、６０、６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、３７、５８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、
【００７１】
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、公知の染料をてきぎ選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
【００７２】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系、ジピロメテン系等の染料が使用できる。
【００７３】
本発明では、無機顔料との組み合わせにおいて、硬化性と遮光性を両立する組み合わせとして、チタンブラック顔料とオレンジ顔料及び/または赤顔料及び/またはバイオレット顔料を組み合わせることが好ましく、最も好ましくはチタンブラック顔料と赤顔料の組み合わせである。
【００７４】
＜増感剤＞
黒色硬化性組成物には、（Ｂ）重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、（Ｂ）重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、黒色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
【００７５】
＜重合禁止剤＞
黒色硬化性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
【００７６】
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【００７７】
＜密着向上剤＞
黒色硬化性組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
特に本発明のレジストがガラス基板のレンズを作成する場合には、感度向上の観点から密着向上剤を添加することが好ましい。
【００７８】
＜界面活性剤＞
本発明の黒色硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００７９】
特に、本発明の黒色硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する黒色硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００８０】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、黒色硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【００８１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００８２】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））製等が挙げられる。
【００８３】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【００８４】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００８５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４ ６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００８６】
＜その他＞
更に、黒色硬化性組成物に対しては、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために界面活性剤、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【００８７】
本発明の黒色硬化性組成物は、既述の（Ａ）無機顔料(好ましくは、顔料分散剤を含む顔料分散組成物として)、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）カルド樹脂および、所望により併用される各種添加剤を、溶剤と共に含有させて調製することができる。
【００８８】
本発明の黒色硬化性組成物は、上記構成としたことから、高感度で硬化し、遮光性に優れた遮光膜を形成することができ、ウエハレベルレンズ用の遮光膜の形成に有用である。
また、アルカリ可溶性のバインダーを併用することでさらに高精細な遮光性パターンが形成される。
【００８９】
＜ウエハレベルレンズ＞
本発明のウエハレベルレンズは、基板上に存在するレンズの周縁部に、本発明の黒色硬化性組成物を硬化して得られた遮光膜を有することを特徴とする。
以下、図面を参照して、本発明のウエハレベルレンズについて説明する。
【００９０】
図１は、複数のウエハレベルレンズを有するウエハレベルレンズアレイの構成の一例を示す平面図である。
図１に示されるように、ウエハレベルレンズアレイは、基板１０と、該基板１０に配列されたレンズ１２と、を備えている。ここで、図１では、複数のレンズ１２は、基板１０に対して２次元に配列されているが、１次元に配列されていてもよい。
また、図２は、図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すように、ウエハレベルレンズアレイにおいて、基板１０に配列された複数のレンズ１２の間には、レンズ１２以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜１４が設けられている。
本発明のウエハレベルレンズは、基板１０上に存在する１つのレンズ１２とその周縁部に設けられた遮光膜１４により構成される。本発明の黒色硬化性組成物は、この遮光膜１４の形成に用いられる。
【００９１】
以下、図１のように、複数のレンズ１２が、基板１０に対して２次元に配列されているウエハレベルレンズアレイの構成を例に説明する。
【００９２】
レンズ１２は、一般的には、基板１０と同じ材料から構成され、該基板１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。ここでは、一例を挙げたが、本発明のウエハレベルレンズは、この態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【００９３】
レンズ１２を形成する材料としては、例えば、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
【００９４】
レンズ１２を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等でレンズ面を簡易且つ安価に形成するのに適している。
【００９５】
ウエハレベルレンズの形成には、エネルギー硬化性の樹脂を用いることが好ましい。該エネルギー硬化性の樹脂は、熱により硬化する樹脂、或いは活性エネルギー線の照射（例えば、熱、紫外線、電子線照射）により硬化する樹脂のいずれであってもよい。
撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が２５０℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、レンズ材料として好適な樹脂について説明する。
【００９６】
紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性シリコン樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。
【００９７】
熱硬化性樹脂としては、熱硬化性シリコン樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等を例示できる。例えば、シリコン樹脂としては、線膨張係数が３０〜１６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．５５のものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、線膨張係数が３０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０のものを用いることができる。アクリル樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．６０のものを用いることができる。
【００９８】
これらの熱硬化性樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、富士高分子工業株式会社製ＳＭＸ−７８５２・ＳＭＸ−７８７７、株式会社東芝製ＩＶＳＭ−４５００、東レ・ダウコーニング社製ＳＲ−７０１０、等を例示することができる。
【００９９】
熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等を例示することができる。ポリカーボネートとしては、線膨張係数が６０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。ポリサルフォン樹脂としては、線膨張係数が１５〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６３のものを用いることができる。ポリエーテルサルフォン樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６５のものを用いることができる。
【０１００】
なお、一般に、光学ガラスの線膨張係数は２０℃で４．９〜１４．３［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は波長５８９．３ｎｍで１．４〜２．１である。また、石英ガラスの線膨張係数は０．１〜０．５［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は約１．４５である。
【０１０１】
レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物としては、モールド形状の転写適性等、成形性の観点から、硬化前には適度な流動性を有していることが好ましい。具体的には、常温で液体であり、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【０１０２】
一方、レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物は、硬化後にはリフロー工程を通しても熱変形しない程度の耐熱性を有していることが好ましい。かかる観点から、硬化物のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。樹脂組成物にこのような高い耐熱性を付与するためには、分子レベルで運動性を束縛することが必要であり、有効な手段としては、（１）単位体積あたりの架橋密度を上げる手段、（２）剛直な環構造を有する樹脂を利用する手段（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等の脂環構造、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環構造、９，９’−ビフェニルフルオレン等のカルド構造、スピロビインダン等のスピロ構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平９−１３７０４３号公報、同１０−６７９７０号公報、特開２００３−５５３１６号公報、同２００７−３３４０１８号公報、同２００７−２３８８８３号公報等に記載の樹脂）、（３）無機微粒子など高Ｔｇの物質を均一に分散させる手段（例えば、特開平５−２０９０２７号公報、同１０−２９８２６５号公報等に記載）等が挙げられる。これらの手段は複数併用してもよく、流動性、収縮率、屈折率特性など他の特性を損なわない範囲で調整することが好ましい。
【０１０３】
形状転写精度の観点からは、硬化反応による体積収縮率が小さい、硬化性の樹脂組成物を用いることが好ましい。樹脂組成物の硬化収縮率としては、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【０１０４】
硬化収縮率の低い樹脂組成物としては、例えば、（１）高分子量の硬化剤（プレポリマーなど）を含む樹脂組成物（例えば、特開２００１−１９７４０号公報、同２００４−３０２２９３号公報、同２００７−２１１２４７号公報等に記載、高分子量硬化剤の数平均分子量は２００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の場合である。また該硬化剤の数平均分子量／硬化反応性基の数で計算される値が、５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００の範囲にあることがより好ましく、２００〜３，０００の範囲にあることが特に好ましい。）、（２）非反応性物質（有機／無機微粒子，非反応性樹脂等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平６−２９８８８３号公報、同２００１−２４７７９３号公報、同２００６−２２５４３４号公報等に記載）、（３）低収縮架橋反応性基を含む樹脂組成物（例えば、開環重合性基；例えば、エポキシ基（例えば、特開２００４−２１０９３２号公報等に記載）、オキセタニル基（例えば、特開平８−１３４４０５号公報等に記載）、エピスルフィド基（例えば、特開２００２−１０５１１０号公報等に記載）、環状カーボネート基（例えば、特開平７−６２０６５号公報等に記載）等）、エン／チオール硬化基（例えば、特開２００３−２０３３４号公報等に記載）、ヒドロシリル化硬化基（例えば、特開２００５−１５６６６号公報等に記載）等）、（４）剛直骨格樹脂（フルオレン、アダマンタン、イソホロン等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平９−１３７０４３号公報等に記載）、（５）重合性基の異なる２種類のモノマーを含み相互貫入網目構造（いわゆるＩＰＮ構造）が形成される樹脂組成物（例えば、特開２００６−１３１８６８号公報等に記載）、（６）膨張性物質を含む樹脂組成物（例えば、特開２００４−２７１９号公報、特開２００８−２３８４１７号公報等に記載）等を挙げることができ、本発明において好適に利用することができる。また上記した複数の硬化収縮低減手段を併用すること（例えば、開環重合性基を含有するプレポリマーと微粒子を含む樹脂組成物など）が物性最適化の観点からは好ましい。
【０１０５】
本発明のウエハレベルレンズの形成には、高−低２種類以上のアッベ数の異なる樹脂組成物の使用が望ましい。
高アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上であり特に好ましくは６０以上である。屈折率（ｎｄ）は１．５２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５以上であり、特に好ましくは１．５７以上である。
このような樹脂組成物に含有される樹脂としては、脂肪族の樹脂が好ましく、特に、脂環構造を有する樹脂（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平１０−１５２５５１号公報、特開２００２−２１２５００号公報、同２００３−２０３３４号公報、同２００４−２１０９３２号公報、同２００６−１９９７９０号公報、同２００７−２１４４号公報、同２００７−２８４６５０号公報、同２００８−１０５９９９号公報等に記載の樹脂）が好ましい。
【０１０６】
低アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下であり特に好ましくは２０以下である。屈折率（ｎｄ）は１．６０以上であることが好ましく、より好ましくは１．６３以上であり、特に好ましくは１．６５以上である。
このような樹脂としては芳香族構造を有する樹脂が好ましく、例えば、９，９’‐ジアリールフルオレン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等の構造を含む樹脂（具体的には例えば、特開昭６０−３８４１１号公報、特開平１０−６７９７７号公報、特開２００２−４７３３５号公報、同２００３−２３８８８４号公報、同２００４−８３８５５号公報、同２００５−３２５３３１号公報、同２００７−２３８８８３号公報、国際公開２００６／０９５６１０号公報、特許第２５３７５４０号公報等に記載の樹脂等）が好ましい。
【０１０７】
また、ウエハレベルレンズの形成に使用される樹脂組成物には、屈折率を高める目的やアッベ数を調整する目的のために、無機微粒子をマトリックス中に分散させてなる有機無機複合材料を使用することも好ましい態様である。
有機無機複合材料中の無機微粒子としては、例えば、酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
【０１０８】
無機微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。
また、無機微粒子には、光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面をシリカやアルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）、又は有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾してもよい。
無機微粒子の数平均１次粒子サイズは通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすればよいが、小さすぎると物質の特性が変化する場合があり、大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となるため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。
ここで上述の数平均１次粒子サイズとは、例えば、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、Ｘ線小角散乱 Ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ （ＳＡＸＳ）、Ｘ線散漫散乱 Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｕｓｅ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ （ＸＤＳ）、斜入射Ｘ線散乱 Ｇｒａｚｉｎｇ ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ （ＧＩ−ＳＡＸＳ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【０１０９】
無機微粒子の屈折率としては、２２℃、５８９．３ｎｍの波長において、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましく、２．００〜２．７０であることが特に好ましい。
【０１１０】
有機無機複合材料において、無機微粒子のマトリックスである樹脂に対する含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０１１１】
有機無機複合材料に用いられる、マトリックスとなる樹脂としては、ウエハレベルレンズの材料として前記した、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、高アッベ数の樹脂、低アッベ数の樹脂のいずれもが使用できる。また、特開２００７−９３８９３号に記載された屈折率１．６０より大きい樹脂、特開２００７−２１１１６４号に記載された疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体、特開２００７−２３８９２９号、特開２０１０−４３１９１号、同２０１０−６５０６３号、同２０１０−５４８１７号に記載された高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂、特願２００８−１９７０５４号、同２００８−１９８８７８号に記載された熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
なお、有機無機複合材料には、必要に応じて、可塑剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【０１１２】
ここで、マトリックスである樹脂と無機微粒子との好ましい組み合わせとしては以下のようなものがある。
即ち、上記のごとき高アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。
【０１１３】
なお、無機微粒子を均一に分散させるためには、例えば、マトリックスを形成する樹脂のモノマーとの反応性を有する官能基を含む分散剤（例えば、特開２００７−２３８８８４号公報実施例等に記載）、疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体（例えば、特開２００７−２１１１６４号公報に記載）、或いは高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂（例えば、特開２００７−２３８９２９号公報、特開２００７−２３８９３０号公報等に記載）等を適宜用いることが望ましい。
【０１１４】
また、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、シリコン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有化合物等の公知の離型剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【０１１５】
更に、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒又は開始剤を配合することができる。具体的には、例えば、特開２００５−９２０９９号公報段落番号〔００６５〕〜〔００６６〕等に記載の熱又は活性エネルギー線の作用により硬化反応（ラジカル重合或いはイオン重合）を促進する化合物を挙げることができる。これらの硬化反応促進剤の添加量は、触媒や開始剤の種類、或いは硬化反応性部位の違いなどによって異なり一概に規定することはできないが、一般的には樹脂組成物の全固形分に対して０．１質量％〜１５質量％程度が好ましく、０．５質量％〜５質量％程度がより好ましい。
【０１１６】
本発明のウエハレベルレンズの作製に用いる樹脂組成物は、上記成分を適宜配合して製造することができる。この際、液状の低分子モノマー（反応性希釈剤）等に他の成分を溶解することができる場合には、別途溶剤を添加する必要はないが、このケースに当てはまらない場合には溶剤を用いて各構成成分を溶解することにより樹脂組成物を製造することができる。該樹脂組成物に使用できる溶剤としては、組成物が沈殿することなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく適宜選択することができ、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、水等を挙げることができる。樹脂組成物が溶剤を含む場合には該組成物を基板及び／又は型の上にキャストし溶剤を乾燥させた後にモールド形状転写操作を行うことが好ましい。
【０１１７】
基板１０は、レンズ１２の成形材料と同じものを用いることができる。また、基板１０が可視光に対して透明なガラスなどの材料からなるものであれば、レンズ１２の成形材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合には、基板１０を形成する材料としては、レンズ１２を形成する材料と線膨張係数が同じか極めて近い材料であることが好ましい。レンズ１２を形成する材料と基板１０を形成する材料との線膨張係数が互いに同じか近似する場合には、撮像ユニットへのウエハレベルレンズのリフロー実装において、線膨張率が異なることで生じる加熱時のレンズ１２の歪みや割れを抑制しうる。
【０１１８】
なお、図１及び図２中に図示してはいないが、基板１０の光入射側の面には、赤外線フィルタ（ＩＲフィルタ）が形成されていてもよい。
【０１１９】
以下、図３〜図８を参照して、ウエハレベルレンズの形態及び作製について、ウエハレベルレンズアレイの作製方法の例にとり、具体的に説明する。
【０１２０】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（１）〕
−レンズの形成−
まず、図３及び図４（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、基板１０上にレンズ１２を形成する方法について説明する。
ここで、図３は、基板１０に、レンズ形成用の樹脂組成物である成形材料（図３中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。
また、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、基板１０にレンズ１２を型６０で成形する手順を示す図である。
【０１２１】
図３に示すように、基板１０のレンズ１２を成形する部位にディスペンサ５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【０１２２】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図４（Ａ）に示すように、レンズ１２を成形するための型６０を配置する。
ここで、型６０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１２３】
図４（Ｂ）に示すように、型６０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部６２の形状に倣って変形させる。そして、型６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には、型６０の外側から熱又は紫外線を照射して、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１２４】
成形材料Ｍを硬化させた後、図４（Ｃ）に示すように、型６０から基板１０及びレンズ１２を離型する。
【０１２５】
−遮光膜の形成−
次に、図５（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、レンズ１２の周縁部に遮光膜１４を形成する方法について説明する。
ここで、図５（Ａ）〜（Ｃ）は、レンズ１２が成形された基板１０に遮光膜１４を設ける工程を示す概略断面図である。
【０１２６】
遮光膜１４の形成方法は、基板１０上に、本発明の黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程（図５（Ａ）参照。）と、該遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン露光する露光工程（図５（Ｂ）参照。）と、露光後の遮光性塗布層１４Ａを現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜１４を形成する現像工程（図５（Ｃ）参照。）と、を含む。
【０１２７】
なお、遮光膜１４の形成は、レンズ１２を作製する前でも、レンズ１２を作製した後でも任意に行うことができるが、ここでは、レンズ１２を作製した後の方法について詳述する。
以下、遮光膜１４の形成方法における各工程について説明する。
【０１２８】
＜遮光性塗布層形成工程＞
遮光性塗布層形成工程では、図５（Ａ）に示すように、基板１０上に、黒色硬化性組成物を塗布して該黒色硬化性組成物からなる光反射率の低い遮光性塗布層１４Ａを形成する。このとき、遮光性塗布層１４Ａは、基板１０のレンズ側の表面、及び、レンズ１２のレンズ面１２ａとレンズ縁部１２ｂの表面を全て覆うように形成される。
【０１２９】
本工程に用いうる基板１０としては、特に制限はない。例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及び透明樹脂等が挙げられる。
なお、ここで言う基板１０とは、レンズ１２と基板１０を一体形成する態様においては、レンズ１２と基板１０の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板１０上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは基板１０表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０１３０】
基板１０及びレンズ１２上に黒色硬化性組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、スプレー塗布法、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
黒色硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のし易さの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
【０１３１】
基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用い、５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１３２】
黒色硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１３３】
＜露光工程＞
露光工程では、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａをパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図５（Ｂ）に示すように、所定のマスクパターンを有するマスク７０を介して露光する態様が好ましい。
【０１３４】
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４Ａのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部１２ｂの表面とレンズ１２間の基板１０の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面１２ａを除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜１４を形成することとなる。
【０１３５】
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であってもよいし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いてもよい。
【０１３６】
＜現像工程＞
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光における光未照射部分、即ち、遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。
具体的には、図５（Ｂ）に示すように露光された遮光性塗布層１４Ａは、現像されることにより、図５（Ｃ）に示すように、レンズ面１２ａに形成された遮光性塗布層１４Ａのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜１４が形成される。
【０１３７】
現像工程で用いられる現像液（アルカリ性水溶液）に含まれるアルカリ剤としては、有機又は無機のアルカリ剤、及びそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。本発明における遮光膜形成においては周囲の回路などに損傷を与えがたいという観点からは有機アルカリ剤を用いることが望ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物（有機アルカリ剤）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物（無機アルカリ剤）等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
【０１３８】
現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒の範囲で行なわれる。
【０１３９】
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄（リンス）する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄、除去し、更に、乾燥工程に付す。
【０１４０】
なお、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要に応じて、形成された遮光膜（遮光パターン）を、加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１４１】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２５０℃の熱硬化処理を行う。ポストベークの温度、及び時間などの条件は、基板１０又はレンズ１２の素材により、適宜設定することができる。例えば、基板１２がガラスである場合は上記温度範囲の中でも１８０℃〜２４０℃が好ましく用いられる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜１４を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
【０１４２】
なお、以上の手順では、レンズ１２の形状が凹状である場合を例に説明したが、形状は特に限定されず、凸状や非球面の形状であってもよい。また、上記手順では、基板１０の一方の面に複数のレンズ１２が成形されたウエハレベルレンズを例に説明したが、基板１０の両方の面に複数のレンズ１２が成形された構成としてもよく、その場合には、両方の面に、レンズ面を除く領域にパターン状の遮光膜１４が形成される。
【０１４３】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（２）〕
図６は、ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す図である。
図６に示すウエハレベルレンズは、基板１０とレンズ１２とを同一の成形材料で同時に成形した構成（モノリシックタイプ）である。
このようなウエハレベルレンズを作成する際には、成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。また、この例では、基板１０の一方の面（図中の上側の面）には、凹状のレンズ１２が複数形成され、他方の面（図中の下側の面）には、凸状のレンズ２０が複数形成されている。また、基板１０のレンズ面１２ａを除く領域、つまり、基板１０の表面及びレンズ縁部１２ｂの表面にパターン状の遮光膜１４が形成されている。遮光膜１４を形成する際のパターニング方法としては、上述した手順を適用することができる。
【０１４４】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（３）〕
次に、図７（Ａ）〜（Ｃ）及び図８（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、ウエハレベルレンズアレイの更なる他の構成例と、それを作製する手順について説明する。
ここで、図７（Ａ）〜（Ｃ）は、パターン状の遮光膜１４を形成する他の工程を示す概略図である。
また、図８（Ａ）〜（Ｃ）は、まず、パターン状の遮光膜１４を形成した後、レンズ１２を成形する工程を示す概略図である。
【０１４５】
図３〜図６に示すウエハレベルレンズアレイの例では、レンズ１２が設けられた基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成するものであったが、以下に説明する手順では、まず、基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成した後、基板１０にレンズ１２を成形する手順である。
【０１４６】
−遮光膜の形成−
先ず、図７（Ａ）に示すように、基板１０上に黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程を行う。
【０１４７】
その後、基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥をホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行う。黒色硬化性組成物の乾燥膜厚は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１４８】
次に、図７（Ｂ）に示すように、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン状に露光する露光工程を行う。マスク７０は、所定のマスクパターンを有する。
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４をパターン露光することで、遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ１２を成形した際にレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１４９】
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記パターン露光における遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域であるレンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域の遮光性塗布層１４Ａのみがアルカリ水溶液に溶出される。この際、図７（Ｃ）に示すように、レンズ１２のレンズ開口１４ａの領域を除く領域の光硬化した遮光性塗布層１４Ａが基板１０上に残存して、遮光膜１４を形成する。
ここで、現像液であるアルカリ水溶液中のアルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。
現像処理後は、その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０１５０】
本実施形態においても、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を上述のポストベーク及び／又は露光により硬化する硬化工程を施してもよい。
【０１５１】
−レンズの形成−
次に、遮光膜１４を形成後に、レンズ１２を形成する工程について説明する。
図８（Ａ）に示すように、パターン状の遮光膜１４が形成された基板１０の上に、レンズ１２を構成する成形材料Ｍがディスペンサ５０により滴下される。成形材料Ｍは、レンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光膜１４の端部を一部含むように供給される。
【０１５２】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図８（Ｂ）に示すように、レンズを成形するための型８０を配置する。型８０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部８２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１５３】
型８０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型８０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１５４】
成形材料Ｍを硬化させた後、型８０から基板１０及びレンズ１２を離型し、図８（Ｃ）に示すように、基板１０にパターン状の遮光膜１４を備えるウエハレベルレンズを得る。
【０１５５】
上述のように、ウエハレベルレンズに備えられるパターン状の遮光膜１４は、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域に設けた構成だけでなく、図８（Ｃ）に示すように、遮光膜１４をレンズ１２のレンズ開口１４ａを除く領域に設けた構成としてもよい。
【０１５６】
ウエハレベルレンズは、基板１０の少なくとも一方の表面にパターン上に形成された、光反射率が低い遮光膜１４によって、レンズ１２のレンズ面１２ａ又はレンズ開口１４ａ以外の領域で遮光を十分にしつつ、反射光の発生を抑制できる。このため、固体撮像素子を備えた撮像モジュールに適用した場合に、撮像時に反射光に伴うゴーストやフレアといった不具合の発生を防止できる。
【０１５７】
また、遮光膜１４は基板の表面に設けられるため、ウエハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
【０１５８】
なお、前述した特許文献２に示される構成のように、レンズの周囲に表面が凹凸の構造物を設ける構成の場合には、該構造物に入射した光が反射又は発散することで、ゴースト等の不具合が生じやすいことが懸念される。そこで、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域にパターニングされた遮光膜１４を設けた構成とすれば、レンズ面１２ａ以外では光を遮光することができ、光学性能を改善できる。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。また、室温は２５℃を指す。
【０１６０】
〔カルド樹脂の合成〕
（例示化合物Ｄ−１１の合成）
９，９’−ビス（４−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニルフルオレン（下記化合物１−８）１０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（下記化合物２−６）１ｇ、およびテトラメルカプトメチルメタン（下記化合物２−５）２．３ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する。）１３.３ｇに溶解し、８５℃で４時間攪拌し、これらが反応した例示化合物Ｄ−１１（固形分は５０％）を得た。得られた化合物が例示化合物Ｄ−１１のカルド樹脂であることは１Ｈ−ＮＭＲで確認し、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
【０１６１】
【化８】
【０１６２】
（例示化合物Ｄ−１〜Ｄ−１０およびＤ−１２〜Ｄ−１５の合成）
例示化合物Ｄ−１１と同様の方法によって、例示化合物Ｄ−１〜Ｄ−１０、および、Ｄ−１２〜Ｄ−１５を合成し、得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで確認し、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
【０１６３】
＜黒色硬化性組成物Ｂ−１〜Ｂ−１９、Ｂ−２２〜Ｂ−２４、およびＢ−２６の調製＞
（分散液の調整）
下記組成Ｉに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し分散物を得た。
（組成Ｉ）
・チタンブラック（三菱マテリアルズ（株）製 １３Ｍ−Ｃ、平均一次粒子径７５ｎｍ） ４０部
・分散剤Ｂ−１（下記構造、ＰＧＭＥＡの３０％溶液） ５部
【０１６４】
【化９】
【０１６５】
得られた分散物に、下記組成IIに示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ分散液１と表記する。）を得た。
【０１６６】
（組成II）
・分散剤Ｂ−１のＰＧＭＥＡ３０％溶液 ２０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ １５０部
【０１６７】
（黒色硬化性組成物Ｂ−１〜Ｂ−１９、Ｂ−２２〜Ｂ−２４、およびＢ−２６の調製）
下記の成分を攪拌機で混合して黒色硬化性組成物Ｂ−１〜Ｂ−１９、Ｂ−２２〜Ｂ−２４、およびＢ−２６を調製した。
・分散液：表２に記載の分散液（ＴＢ分散液１） ２４部
・カルド樹脂：表２に記載の例示化合物 ５．０部
・バインダー：表２に記載のバインダー（ＰＧＭＥＡ３０％溶液） １０部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２．０部
・重合性化合物：ペンタエリスリトールトリアクリレート １．０部
・重合開始剤：表２に記載の化合物 ０．３部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ １０部
・溶剤：エチル−３−エトキシプロピオネート ８部
【０１６８】
＜黒色硬化性組成物Ｂ−２０の調整＞
（銀錫組成物の調製）
６０℃に保温した純水２００ｍｌに錫コロイド（平均粒子系：２０ｎｍ、固形分：２０％、住友大阪セメント社製）１５ｇと、銀コロイド（平均粒子系：７ｎｍ、固形分：２０％、住友大阪セメント社製）６０ｇとポリビニルピロリドン０．７５ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液を加え、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を６０℃に保持した状態で６０分間攪拌し、その後、超音波を５分間照射した。次いでこのコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が２５％のＡ液を得た。Ａ液をフリーズドライ方法により乾燥し、粉末試料得た。
チタンブラックの代わりにこの粉末試料を用い、分散剤Ｂ−１を用いて、黒色硬化性組成物Ｂ−１１のチタンブラック分散液の調製と同様にして銀錫分散液を調製した。さらに黒色硬化性組成物Ｂ−１１の黒色硬化性組成物の調製におけるチタンブラック分散液の代わりに、銀錫分散液を用いて、銀錫組成物を用いた黒色硬化性組成物を調製した。
【０１６９】
＜黒色硬化性組成物Ｂ−２１の調整＞
（赤色顔料分散液の調製）
下記の成分からなる組成物を０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して赤色顔料分散液を調製した。
・着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ ３０部
・バインダー：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００、溶剤：ＰＧＭＥＡ、固形分濃度：４０％） １０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ ２００部
・分散剤Ｂ−１：ＰＧＭＥＡの３０％溶液 ３０部
【０１７０】
（黒色硬化性組成物Ｂ−２１の調製）
分散液として、ＴＢ分散液１ ２０部と赤色顔料分散液４部とを用いて、他は黒色硬化性組成物Ｂ−１１の調整と同様にして、黒色硬化性組成物Ｂ−２１を調製した。
【０１７１】
＜黒色硬化性組成物Ｂ−２５の調整＞
カーボンブラック分散液（Ｋ−０４２８８４−２、東洋インキ製造（株）製：カーボンブラック１９．４質量％、分散剤８．９質量％、シクロへキサノン１６．１質量％、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５．６質量％を含有）５３．４部を実施例１の黒色硬化性組成物の調製におけるチタンブラック分散液２４部の代わりに用いて、他は黒色硬化性組成物Ｂ−１１の調整と同様にして、黒色硬化性組成物Ｂ−２５を調製した。
【０１７２】
黒色硬化性組成物Ｂ−１〜２５に用いた各成分を表２にまとめた。なおここで用いたバインダーの樹脂（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、および重合開始剤（Ａ）〜（Ｆ）は下記に示す化合物である。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
【化１０】
【０１７５】
【化１１】
【０１７６】
〔レンズ膜上の現像性（残渣）の評価〕
（ウエハレベルレンズ用遮光膜の作成及び評価）
以下の操作により、レンズ膜用硬化性組成物を用いた樹脂膜を形成した。
この樹脂膜を用いて、黒色硬化性組成物とレンズとの密着性の模擬評価に供した。
【０１７７】
（レンズ膜用熱硬化性樹脂膜の形成）
表３に示す成分２の化合物を成分２の欄に示した量だけ成分１に対して添加し、レンズ膜用硬化性組成物１〜６を調製した。成分２が空欄のレンズ膜用硬化性組成物は成分１だけを用いた。
表３に示す硬化性組成物１〜４（２ｍＬ）を５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板（厚さ１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）に塗布し、２００℃で１分間加熱して硬化させ、レンズ上の残渣評価できる膜（膜１〜４）を形成した。
（レンズ膜用光硬化性樹脂膜の形成）
表３に示す硬化性組成物５及び６（２ｍＬ）を５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板に塗布し、メタルハライドランプで３０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して硬化させ、レンズ上の残渣評価できる膜（膜５、６）を形成した。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
＜実施例１〜２８、比較例１〜８＞
（レンズ膜上の黒色硬化性組成物層の形成）
前記表２に記載の黒色硬化性組成物を、上記レンズ膜用硬化性樹脂膜を備えたガラス基板にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１２０℃で２分間加熱して黒色硬化性組成物層を形成した。テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、乾燥させた。
このときに用いた黒色硬化性組成物とレンズ膜用硬化性樹脂膜との組合せを表４のようにして実施例１〜２８、比較例１〜８を行った。
【０１８０】
（レンズ膜上の残渣の評価）
黒色硬化性組成物層を設ける前の９００ｎｍにおけるレンズ膜の透過率をＴ１（％）とし、黒色硬化性組成物層を設けた後に現像、水洗、乾燥を施したときの９００ｎｍにおけるレンズ膜の透過率をＴ２（％）とし、下記計算式に従い、透過率の減少度を調べた。
透過率の減少度が大きいほど、レンズ膜上に黒色硬化性組成物が残存していることを意味する。
レンズ膜の透過率の減少度（％）＝Ｔ２（％）−Ｔ１（％）
基本的に、レンズフィルムの透過率の減少は、レンズフィルム上の残留黒色硬化性組成物層によるものである。
【０１８１】
【表４】
【０１８２】
＜実施例２９〜５１、比較例９〜１１＞
（ガラス基板上での遮光膜形成及び評価）
各黒色硬化性組成物をガラス基板（厚さ１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）に直接スピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１２０℃で２分間加熱して黒色硬化性組成物層を形成した。次いで、得られた組成物層を、高圧水銀灯を用い、５０μｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２から１０００ｍＪ／ｃｍ２まで、５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ変更し露光した。
前記露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
得られた遮光膜について、光学顕微鏡を用いて剥れを発生しなくなる露光量の下限値を求めて、感度とした。感度が小さい程、密着性が有効であることを示す。
【０１８３】
＜ガラス基板上における残渣評価＞
残渣評価は、遮光膜の形成前のガラス基板が示す９００ｎｍにおける透過率Ｔ３（％）と、未露光の黒色硬化性組成物層が現像除去後された部分のガラス基板が示す９００ｎｍにおける透過率Ｔ４（％）とをそれぞれ測定し、ガラス基板の透過率減少度（％）を、下記式（２）により算出することにより行った。
ガラス基板の透過率減少度（％）＝Ｔ３（％）−Ｔ４（％） 式（２）
透過率の測定は、レンズ形成用樹脂膜の透過率の測定と同様にして測定した。
透過率減少度が大きいほど、黒色硬化性組成物が、よりガラス基板上に残存していることを意味する。基本的に、ガラス基板の透過率の減少はレンズフィルム上の残留黒色硬化性組成物層によるものである。
【０１８４】
＜遮光膜の透過率測定＞
露光領域に形成された遮光膜が示す透過率を波長９００ｎｍにおいて測定した。
【０１８５】
なお、実施例中において透過率は、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３６００型番）により測定した。
【０１８６】
【表５】
【０１８７】
表４及び表５の結果より、本発明の黒色硬化性組成物は、種々のレンズ膜上又はガラス基板上においても残渣が少ないことがわかる。また、実施例２９〜４７と実施例４８および比較例１１との対比より、無機顔料としてチタンブラックを含有するものは、特に硬化感度に優れ、さらに実施例４９よりチタンブラックと赤色有機顔料とを併用することで遮光性が、さらに向上することがわかる。
【符号の説明】
【０１８８】
１０ 基板
１２ レンズ
１４ 遮光膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機顔料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）カルド樹脂を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）無機顔料が、チタンブラックを含む請求項１に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）カルド樹脂が、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれ、且つ、フルオレン骨格を有する樹脂である請求項１または請求項２に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）カルド樹脂が有するフルオレン骨格が、下記構造である請求項３に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【化１】
【請求項５】
前記（Ｄ）カルド樹脂が、チオール基含有化合物由来の構成単位を含むカルド樹脂である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）カルド樹脂におけるカルド構造が占める割合が、該（Ｄ）カルド樹脂全体の質量に対し３０〜９０質量％である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）カルド樹脂が、少なくとも１種のカルド構造含有繰り返し単位のみからなる、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）カルド樹脂が、少なくとも１種のカルド構造含有繰り返し単位と、少なくとも１種のカルド構造を含まない繰り返し単位とを含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）カルド樹脂の分子量が３０００〜２００００である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）重合開始剤が、オキシム系開始剤を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｅ）有機顔料を含有する請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項１２】
基板と、基板上に存在するレンズと、該レンズの周縁部に設けられ、且つ請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜と、を有するウエハレベルレンズ。
【請求項１】
（Ａ）無機顔料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および（Ｄ）カルド樹脂を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）無機顔料が、チタンブラックを含む請求項１に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）カルド樹脂が、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれ、且つ、フルオレン骨格を有する樹脂である請求項１または請求項２に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）カルド樹脂が有するフルオレン骨格が、下記構造である請求項３に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【化１】
【請求項５】
前記（Ｄ）カルド樹脂が、チオール基含有化合物由来の構成単位を含むカルド樹脂である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）カルド樹脂におけるカルド構造が占める割合が、該（Ｄ）カルド樹脂全体の質量に対し３０〜９０質量％である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）カルド樹脂が、少なくとも１種のカルド構造含有繰り返し単位のみからなる、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）カルド樹脂が、少なくとも１種のカルド構造含有繰り返し単位と、少なくとも１種のカルド構造を含まない繰り返し単位とを含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）カルド樹脂の分子量が３０００〜２００００である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）重合開始剤が、オキシム系開始剤を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｅ）有機顔料を含有する請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項１２】
基板と、基板上に存在するレンズと、該レンズの周縁部に設けられ、且つ請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜と、を有するウエハレベルレンズ。
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１７０３３４（Ｐ２０１１−１７０３３４Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７１７９（Ｐ２０１１−７１７９）
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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