エステルおよび香料におけるそれらの使用
本発明は、式（Ｉ）
【化１】
で表される不飽和脂環式カルボニル化合物であって、式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；またはＲはビニルまたは直鎖、分枝もしくは環状Ｃ３〜Ｃ４アルケニルであり；Ｘは、カルボニルまたは二価の基−（ＣＭｅ２）−であり；Ｙは、酸素または二価の基−（ＣＨ２）−である、前記化合物に関する。
【化１】
で表される不飽和脂環式カルボニル化合物であって、式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；またはＲはビニルまたは直鎖、分枝もしくは環状Ｃ３〜Ｃ４アルケニルであり；Ｘは、カルボニルまたは二価の基−（ＣＭｅ２）−であり；Ｙは、酸素または二価の基−（ＣＨ２）−である、前記化合物に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、麝香（ジャコウ、ムスク（musk））の特徴を有する新しい臭気化合物、その製造、および香り組成物としてのその使用に関する。
麝香の特徴を有する従来の化合物は、ニトロアレーン、多環式芳香族化合物および大環状化合物から選択されている。しかし近年、例えば環境への関心のためにその使用がより限定されつつあるこれら従来の麝香に置き換えられる、麝香の特徴を有する新規な化合物を見出すための多くの活動がなされている。
【０００２】
近年、研究活動により、麝香の特徴を有する新しい種類の化合物の開発が行われている。EP 472966には例えば、麝香の、アンブレット様（ambrette-like）の特徴を有すると記載された製品Helvetolide（１）によって例示される化合物のファミリーが記載されている。Helvetolide（１）およびその関連化合物の嗅覚特性を、脂肪側鎖のジェムジアルキル基をカルボニル基によって置き換えることによって改善する試みがなされており、この化合物はWO 00/14051に開示され、従来の技術の化合物より強い麝香のにおいを有すると記載されている化合物（２）によって例示される。
【化１】
【０００３】
驚くべきことには、我々は、麝香の特徴を有し、香料調合物に大きなインパクトを有するある種の不飽和脂環式カルボニル化合物を見出した。
従って、本発明は、第１の側面により、式（Ｉ）：
【化２】
【０００４】
式中、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチルであり；または
Ｒは、ビニルまたは直鎖、分枝もしくは環状Ｃ３〜Ｃ４アルケニルであり、例えばプロペン−１−イル、プロペン−２−イル、またはプロプ−２−エン−１−イル、ブテニル、例えばブト−１−エン−１−イル、シクロブト−１−エン−１−イル、またはブタジエニル、例えばブタ−２，４−ジエン−１−イルであり；
Ｘは、カルボニルまたは二価の基−（ＣＭｅ２）−であり；
Ｙは、酸素または二価の基−（ＣＨ２）−であり；
Ｃ−ａとＣ−ｂの間の結合は単結合であり、およびＣ−ｂとＣ−ｃの間の結合は点線と共に二重結合を示し；または、
Ｃ−ａとＣ−ｂの間の結合は点線と共に二重結合を示し、およびＣ−ｂとＣ−ｃの間の結合は単結合である；
で表される化合物に関する。
【０００５】
本発明による化合物は１つまたは２つ以上のキラル中心を含有し、従って、立体異性体の混合物として存在することもでき、または異性体的に純粋な形態に分解することもできる。立体異性体の分解は、これらの化合物の製造および精製に複雑さを加えるため、従って単純に経済的な理由から、化合物を立体異性体の混合物として用いるのが好ましい。しかし、個別の立体異性体を製造することが望ましい場合には、当分野で知られている方法によって実施することができ、例えば、ＨＰＬＣおよびＧＣ、または立体選択的合成などによって実施できる。
【０００６】
式（１）の好ましい化合物は、プロパノン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル、シクロプロパンカルボン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル、プロピオン酸２’−［１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル、シクロプロパンカルボン酸２’−［１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル、プロピオン酸１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシカルボニルメチルエステル、およびシクロプロパンカルボン酸１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシカルボニルメチルエステルである。
【０００７】
特に好ましいのは、式（Ｉ）で表される化合物であって、式中、Ｃ−ｂとＣ−ｃの間の結合は点線と共に二重結合を示し、Ｃ−ａとＣ−ｂの間の結合は単結合であるものであり、例えば、プロパノン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステルおよびシクロプロパンカルボン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステルである。
【０００８】
Ｃ−ｂとＣ−ｃの間に二重結合を有する式（Ｉ）で表される化合物はより強力であり、より明確な麝香の特徴を有し、一方、Ｃ−ａとＣ−ｂの間に二重結合を有する化合物は、主要な麝香の特徴に加えて、よりはっきりとフルーティでグリーン系の側面を有する。
【０００９】
本発明による化合物は、それのみで、または、現在利用可能な広い範囲の天然および合成分子から選択された既知の臭気分子と組み合わせて、例えば、精油、アルコール、アルデヒドおよびケトン、エーテルおよびアセタール、エステルおよびラクトン、大環状化合物および複素環化合物と組み合わせて、および／または、香り組成物中の臭気剤と共に従来用いられている１種または２種以上の成分または添加剤、例えば担体材料、および当分野で一般に用いられる他の補助剤などと混合して、用いることができる。
【００１０】
以下のリストは既知の臭気分子の例であり、本発明の化合物と組み合わせて用いることができるものである：
−エーテル性の油および抽出物、例えば、ビーバー香（castoreum）、モッコウ油（costus root oil）、無水オークモス、ゼラニウム油、無水ジャスミン、パチョリ油、バラ油、ビャクダン油またはイランイラン油；
−アルコール、例えば、シトロネロール、Ebanol（登録商標）、オイゲノール、ゲラニオール、Super Muguet（登録商標）、リナロール、フェニルエチルアルコール、Sandalore（登録商標）、テルピネオールまたはTimberol（登録商標）。
−アルデヒドおよびケトン、例えば、α−アミルシンナムアルデヒド、Georgywood（登録商標）、ヒドロキシシトロネラール、Iso E Super（登録商標）、Isoraldeine（登録商標）、Hedione（登録商標）、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノンまたはバニリン；
【００１１】
−エーテルおよびアセタール、例えば、Ambrox（登録商標）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキサイドまたはSpirambrene（登録商標）。
−エステルおよびラクトン、例えば、酢酸ベンジル、酢酸セドリル、γ−デカラクトン、Helvetolide（１）（登録商標）、γ−ウンデカラクトンまたは酢酸ベチベリル。
−大環状化合物、例えば、アンブレトリド、エチレンブラシレートまたはExaltolide（登録商標）。
−複素環化合物、例えばイソブチルキノリン。
【００１２】
しかし、式（Ｉ）で表される化合物はそれらの特有の性質のため、新鮮な麝香の調和の、ウッド系スパイシーな、またはフローラル系ヘスペリディック（シトラス系）な組成物において用いるのに非常に適しており、これは例においてより特定的に示されている。
【００１３】
本発明の化合物は、広い範囲の香り成分の用途において用いることができ、例えば、精製された機能的な香料製造業の任意の分野において、例えば香水、家庭用品、洗濯用品、ボディケア用品および化粧品などに用いることができる。化合物は、特定の用途および性質、および他の臭気成分の品質に応じて広い範囲の量で用いることができ、例えば、約０．００１〜約２０重量％である。１つの態様においては、本発明の化合物は、柔軟仕上げ剤において、約０．００１〜０．０５重量％の量で用いることができる。他の態様において、本発明の化合物は、アルコール溶液中で約０．１〜２０重量％、より好ましくは約０．１〜５重量％の量で用いることができる。しかし、これらの値は本発明を限定するものではなく、なぜならば、経験ある香料製造者は、より低いもしくは高い濃度においても効果を達成でき、または新規な調和を創造することができるからである。
【００１４】
本発明の化合物は、香り物の用途に、香り組成物を直接混合することによって用いることができる。または化合物は、初期の段階において取込み材料（entrapment material）に取り込むこともでき、取込み材料は例えばポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、膜形成物、吸収剤であって例えば炭素またはゼオライト、環状オリゴ糖およびそれらの混合物を用いたものであり、または化合物は化学的に基質に結合され、基質は香り分子を外的な刺激の適用により放出するよう適合することもでき、外的な刺激とは例えば光、酵素その他であり、そして用途において混合される。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物は、対応するアリルアルコールから出発して製造することができ、該アリルアルコールは、Artemone（１−（３’，３’−ジメチルシクロヘキス−１’−エニル）エタノン；Givaudan SA（スイス）の登録商標）の還元によるか、または１−エチニル−３，３−ジメチルシクロヘキサノールのＲｕｐｅ転位により利用可能である。
対応するアリルアルコールの酸化イソブチレンによるエーテル化、およびそれに続く対応するカルボン酸によるエステル化により、式（Ｉ）で表される化合物であって、式中、Ｘは二価の基−（ＣＭｅ２）−であり、Ｙは酸素であるもの、すなわち、オキサエステルが合成できる。
【００１６】
式（Ｉ）で表される化合物であって、式中、Ｘはカルボニルであり、Ｙは酸素であるもの、すなわちジエステルは、対応するアリルアルコールをクロロ酢酸によりエステル化し、続いて対応するカルボン酸によってさらにエステル化することにより、合成することができる。
式（Ｉ）で表される化合物であって、式中、Ｘはカルボニルであり、Ｙは二価の基−（ＣＨ２）−であるもの、すなわちオキソエステルは、対応するアリルアルコールを対応するオキソカルボン酸、例えばレブリン酸（laevulinic acid）によってエステル化することにより、合成することができる。
【００１７】
式（Ｉ）で表される化合物であって、式中Ｘは二価の基−（ＣＭｅ２）−であり、Ｙは二価の基−（ＣＨ２）−であるもの、すなわちオキサケトンは、対応するアリルアルコールを酸化イソブチレンによりエーテル化し、続いてアルデヒドに酸化し、次に当分野によく知られたウィッティヒ・ホーナー・エモンス反応および形成された二重結合の選択的水素添加によって、製造することができる。
反応条件についてのさらなる詳細は例に示される。
以下に、本発明を説明する一連の例が続く。
【００１８】
例１：プロパン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル
Ｅｔ２Ｏ（５００ｍｌ）中のArtemone［１−（３’，３’−ジメチルシクロヘキス−１’−エニル）エタノン；Givaudan の商品、１５２ｇ、１．００ｍｏｌ］の溶液を、攪拌しながら１滴ずつ、室温で３時間内に、Ｅｔ２Ｏ（１ｌ）中の水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ、１０．４ｇ、２７５ｍｍｏｌ）の懸濁液に加えた。反応混合物は１５０分間加熱還流し、その後水（５０ｍｌ）を注意して１滴ずつ添加して０℃まで冷却した。次に２ＮのＨＣｌ水溶液（２００ｍｌ）を加え、混合物を水（２００ｍｌ）に注ぎ入れた。生成物をＥｔ２Ｏ（２ｘ５００ｍｌ）により抽出し、混合抽出物を水（２００ｍｌ）およびブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、蒸発により乾燥させた。得られた残留物（１５４ｇ）は、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、４：１）で精製し、１３３ｇ（８７％）の１−（３’，３’−ジメチルシクロヘキス−１’−エニル）エタノールを得た。
【００１９】
１時間の間、ヘキサン中ＭｅＡｌＣｌ２（１５０ｍｌ、１５０ｍｍｏｌ）の１Ｍ溶液を１滴ずつ０℃で攪拌しながら、シクロヘキサン（３００ｍｌ）中の１−（３’，３’−ジメチルシクロヘキス−１’−エニル）エタノール（４６．３ｇ、３００ｍｍｏｌ）と酸化イソブチレン（２６．０ｇ、３６０ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。冷却槽を取り除き、室温で２０時間攪拌を続けた後、反応混合物を氷／水（１：１、２００ｍｌ）中に注ぎ入れた。濃縮Ｈ３ＰＯ４水溶液をスラリーが溶解するまで加え、生成物をＥｔ２Ｏ（２ｘ２００ｍｌ）により抽出した。混合抽出物を水（２００ｍｌ）およびブライン（２５ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、回転エバポレータ内で濃縮した。得られた残留物（６０．５ｇ）は、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９：１、Ｒｆ＝０．１４）で精製し、５５℃／１．５ｍｂａｒで蒸留して、１２．７ｇ（１９％）の２−［１’−（３”，３”−ジメチルシクロヘキス−１”−エニル）エトキシ］−２−メチルプロパン−１−オールを得た。
【００２０】
０℃のＮ２雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、２．２７ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を、ＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）中の２−［１’−（３”，３”−ジメチルシクロヘキス−１”−エニル）エトキシ］−２−メチルプロパン−１−オール（２．２６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、プロピオン酸（７４０ｍｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、１２０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に加えた。冷却槽を取り除き、反応混合物を室温で２時間攪拌した後、析出物を真空ろ過した。析出物をＣＨ２Ｃｌ２（２ｘ）で洗浄し、混合ろ液を減圧下で濃縮した。粗製材料（３．２５ｇ）をシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．４６）で精製し、表題の臭気化合物２．５２ｇ（８９％）を得た。
【００２１】
【表１】
においの種類：麝香、強烈、粉末状、かすかに動物系。
【００２２】
例２：シクロプロパンカルボン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル
例１と同じ方法に従い、２−［１’−（３”，３”−ジメチルシクロヘキス−１”−エニル）エトキシ］−２−メチルプロパン−１−オール（２．２６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をシクロプロパンカルボン酸（８６０ｍｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を用いてシュテークリヒエステル化し、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．３３）により精製して、シクロプロパンカルボン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル２．６８ｇ（９１％）を得た。
【００２３】
【表２】
においの種類：麝香、心地よい、粉末状、強烈。
【００２４】
例３：プロピオン酸２’−［１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル
五酸化リン（３３．１ｇ、２３３ｍｍｏｌ）を、ＭｅＰｈ（８００ｍｌ）中の１−エチニル−３，３−ジメチルシクロヘキサノール（１５２ｇ、１．００ｍｏｌ）の溶液に加えた。スラリーを還流まで加熱し、この温度で９０分間攪拌した。反応混合物を室温になるまで置き、氷／水（１：１、５００ｍｌ）中に注ぎ入れた。生成物は、Ｅｔ２Ｏ（２ｘ５００ｍｌ）により抽出し、混合有機抽出物を水（５００ｍｌ）およびブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、減圧下で濃縮した。シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９：１、Ｒｆ＝０．７０）により、１−（５’，５’−ジメチルシクロヘキス−１’−エニル）エタノン１３．８ｇ（９％）を得た。
【００２５】
Ｅｔ２Ｏ（５０ｍｌ）中の１−（５’，５’−ジメチルシクロヘキス−１’−エニル）エタノン（１３．１ｇ、８５．８ｍｍｏｌ）溶液を、１滴ずつ攪拌しながら５０分間かけて、Ｅｔ２Ｏ（１５０ｍｌ）中のＬＡＨ（８９５ｍｇ、２３．６ｍｍｏｌ）懸濁液に加えた。反応混合物を１時間還流させた後、水（５０ｍｌ）および５ＮのＨＣｌ水溶液（５０ｍｌ）をゆっくり加えることによって０℃に冷却した。有機層を分離し、水の層をＥｔ２Ｏで抽出した。混合エーテル溶液を水およびブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、回転エバポレータ内で濃縮した。得られた残留物（１４．７ｇ）のシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９：１、Ｒｆ＝０．１４）により、１−（５’，５’−ジメチルシクロヘキス−１’−エニル）エタノール１１．２ｇ（８５％）を得た。
【００２６】
０℃のＮ２雰囲気下で、ヘキサン中のＭｅＡｌＣｌ２（３３．６ｍｌ、３３．６ｍｍｏｌ）の１Ｍ溶液を、１時間かけて、シクロヘキサン（６７ｍｌ）中の１−（５’，５’−ジメチル−シクロヘキス−１’−エニル）エタノール（１０．４ｇ、６７．２ｍｍｏｌ）および酸化イソブチレン（５．８２ｇ、８０．７ｍｍｏｌ）の攪拌溶液へ１滴ずつ加えた。冷却槽を取り除き、反応混合物を室温で２３時間攪拌し、氷／水（１：１、２００ｍｌ）中へ注ぎ入れた。スラリーに濃縮Ｈ３ＰＯ４水溶液を加えて溶液とし、生成物をＥｔ２Ｏ（２ｘ５００ｍｌ）により抽出した。混合有機抽出物を水（５０ｍｌ）およびブライン（２５ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、回転エバポレータ内で濃縮した。粗製材料（１２．４ｇ）をシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９：１、Ｒｆ＝０．１７）により精製して、２−［１’−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”−エニル）エトキシ］−２−メチルプロパン−１−オール３．３１ｇ（２２％）を得た。
【００２７】
例１と同じ方法に従い、２−［１’−（５”，５”−ジメチルシクロヘキス−１”−エニル）エトキシ］−２−メチルプロパン−１−オール（１．２９ｇ、５．７０ｍｍｏｌ）をプロピオン酸（４２０ｍｇ、５．７０ｍｍｏｌ）によりシュテークリヒエステル化し、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９：１、Ｒｆ＝０．５６）により精製して、プロピオン酸２’−［１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル４２０ｍｇ（２６％）を得た。
【００２８】
【表３】
においの種類：麝香、粉末状、フルーティ。
【００２９】
例４：シクロプロパンカルボン酸２’−［１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル
例１と同じ方法に従い、２−［１’−（５”，５”−ジメチルシクロヘキス−１”−エニル）エトキシ］−２−メチルプロパン−１−オール（１．２９ｇ、５．７０ｍｍｏｌ）をシクロプロパンカルボン酸（４９０ｍｇ、５．７０ｍｍｏｌ）によりシュテークリヒエステル化し、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９：１、Ｒｆ＝０．５８）により精製して、シクロプロパンカルボン酸２’−［１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル５９０ｍｇ（３５％）を得た。
【００３０】
【表４】
においの種類：麝香、フレッシュ、フローラル系、かすかな金属臭。
【００３１】
例５：プロピオン酸１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシカルボニルメチルエステル
０℃のＮ２雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、２．５８ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を、ＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）中の１−（５，５−ジメチルシクロヘキス−１−エニル）エタノール、クロロ酢酸（１．０７ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、１４０ｍｇ、１．１３ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。冷却槽を取り除き、反応混合物を室温で１時間攪拌した後、析出物を真空ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、得られた残留物をシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．６５）により精製して、クロロ酢酸１’−（５”，５”−ジメチルシクロヘキス−１”−エニル）エチルエステル２．１７ｇ（８３％）を得た。
【００３２】
Ｅｔ２ＣＯ／ジオキサン（４：１、１０ｍｌ）中のクロロ酢酸１’−（５”，５”−ジメチルシクロヘキス−１”−エニル）エチルエステル（１．００ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）、プロピオン酸（３２０ｍｇ、４．３３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．２０ｇ、８．６７ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒ（４５０ｍｇ、４．３３ｍｍｏｌ）の混合物を１日還流した後、水（５０ｍｌ）に注ぎ入れた。生成物をＥｔ２Ｏ（２ｘ５０ｍｌ）により抽出し、混合抽出物を水（５０ｍｌ）およびブライン（２５ｍｌ）で洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で溶媒を蒸発した後、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９：１、Ｒｆ＝０．４１）により、プロピオン酸１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシカルボニルメチルエステル３７０ｍｇ（３２％）を得た。
【００３３】
【表５】
においの種類：麝香、グリーン系。
【００３４】
例６：シクロプロパンカルボン酸１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシカルボニルメチルエステル
Ｅｔ２ＣＯ／ジオキサン（４：１、１０ｍｌ）中のクロロ酢酸１’−（５”，５”−ジメチルシクロヘキス−１”−エニル）エチルエステル（１．００ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）、シクロプロパンカルボン酸（３７０ｍｇ、４．３３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．２０ｇ、８．６７ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒ（４５０ｍｇ、４．３３ｍｍｏｌ）の混合物を１日還流した後、水（５０ｍｌ）に注ぎ入れた。生成物をＥｔ２Ｏ（２ｘ５０ｍｌ）により抽出し、混合抽出物を水（５０ｍｌ）およびブライン（２５ｍｌ）で洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で溶媒を蒸発した後、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９：１、Ｒｆ＝０．３０）により、シクロプロパンカルボン酸１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシカルボニルメチルエステル８７０ｍｇ（７２％）を得た。
【００３５】
【表６】
においの種類：麝香、グリーン系、フローラル系。
【００３６】
例７：シャワージェル用のフローラル系・麝香の粉末状香料調合物
【表７】
【００３７】
プロパノン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステルは、多環式および大環状麝香臭気剤と一緒になって非常に強烈で心地よい麝香の調和を形成し、それにフレッシュさ、フルーツ系および粉末状の側面を付加する。この調和は香りに滑らかさと豊かさをもたらし、香料製品にやさしく心地よい感覚を付加する。エレミ油およびレモン油と組み合わせることにより、香料のフレッシュでクリーンな側面も強調し、シャワージェルへの用途に理想的である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、麝香（ジャコウ、ムスク（musk））の特徴を有する新しい臭気化合物、その製造、および香り組成物としてのその使用に関する。
麝香の特徴を有する従来の化合物は、ニトロアレーン、多環式芳香族化合物および大環状化合物から選択されている。しかし近年、例えば環境への関心のためにその使用がより限定されつつあるこれら従来の麝香に置き換えられる、麝香の特徴を有する新規な化合物を見出すための多くの活動がなされている。
【０００２】
近年、研究活動により、麝香の特徴を有する新しい種類の化合物の開発が行われている。EP 472966には例えば、麝香の、アンブレット様（ambrette-like）の特徴を有すると記載された製品Helvetolide（１）によって例示される化合物のファミリーが記載されている。Helvetolide（１）およびその関連化合物の嗅覚特性を、脂肪側鎖のジェムジアルキル基をカルボニル基によって置き換えることによって改善する試みがなされており、この化合物はWO 00/14051に開示され、従来の技術の化合物より強い麝香のにおいを有すると記載されている化合物（２）によって例示される。
【化１】
【０００３】
驚くべきことには、我々は、麝香の特徴を有し、香料調合物に大きなインパクトを有するある種の不飽和脂環式カルボニル化合物を見出した。
従って、本発明は、第１の側面により、式（Ｉ）：
【化２】
【０００４】
式中、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチルであり；または
Ｒは、ビニルまたは直鎖、分枝もしくは環状Ｃ３〜Ｃ４アルケニルであり、例えばプロペン−１−イル、プロペン−２−イル、またはプロプ−２−エン−１−イル、ブテニル、例えばブト−１−エン−１−イル、シクロブト−１−エン−１−イル、またはブタジエニル、例えばブタ−２，４−ジエン−１−イルであり；
Ｘは、カルボニルまたは二価の基−（ＣＭｅ２）−であり；
Ｙは、酸素または二価の基−（ＣＨ２）−であり；
Ｃ−ａとＣ−ｂの間の結合は単結合であり、およびＣ−ｂとＣ−ｃの間の結合は点線と共に二重結合を示し；または、
Ｃ−ａとＣ−ｂの間の結合は点線と共に二重結合を示し、およびＣ−ｂとＣ−ｃの間の結合は単結合である；
で表される化合物に関する。
【０００５】
本発明による化合物は１つまたは２つ以上のキラル中心を含有し、従って、立体異性体の混合物として存在することもでき、または異性体的に純粋な形態に分解することもできる。立体異性体の分解は、これらの化合物の製造および精製に複雑さを加えるため、従って単純に経済的な理由から、化合物を立体異性体の混合物として用いるのが好ましい。しかし、個別の立体異性体を製造することが望ましい場合には、当分野で知られている方法によって実施することができ、例えば、ＨＰＬＣおよびＧＣ、または立体選択的合成などによって実施できる。
【０００６】
式（１）の好ましい化合物は、プロパノン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル、シクロプロパンカルボン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル、プロピオン酸２’−［１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル、シクロプロパンカルボン酸２’−［１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル、プロピオン酸１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシカルボニルメチルエステル、およびシクロプロパンカルボン酸１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシカルボニルメチルエステルである。
【０００７】
特に好ましいのは、式（Ｉ）で表される化合物であって、式中、Ｃ−ｂとＣ−ｃの間の結合は点線と共に二重結合を示し、Ｃ−ａとＣ−ｂの間の結合は単結合であるものであり、例えば、プロパノン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステルおよびシクロプロパンカルボン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステルである。
【０００８】
Ｃ−ｂとＣ−ｃの間に二重結合を有する式（Ｉ）で表される化合物はより強力であり、より明確な麝香の特徴を有し、一方、Ｃ−ａとＣ−ｂの間に二重結合を有する化合物は、主要な麝香の特徴に加えて、よりはっきりとフルーティでグリーン系の側面を有する。
【０００９】
本発明による化合物は、それのみで、または、現在利用可能な広い範囲の天然および合成分子から選択された既知の臭気分子と組み合わせて、例えば、精油、アルコール、アルデヒドおよびケトン、エーテルおよびアセタール、エステルおよびラクトン、大環状化合物および複素環化合物と組み合わせて、および／または、香り組成物中の臭気剤と共に従来用いられている１種または２種以上の成分または添加剤、例えば担体材料、および当分野で一般に用いられる他の補助剤などと混合して、用いることができる。
【００１０】
以下のリストは既知の臭気分子の例であり、本発明の化合物と組み合わせて用いることができるものである：
−エーテル性の油および抽出物、例えば、ビーバー香（castoreum）、モッコウ油（costus root oil）、無水オークモス、ゼラニウム油、無水ジャスミン、パチョリ油、バラ油、ビャクダン油またはイランイラン油；
−アルコール、例えば、シトロネロール、Ebanol（登録商標）、オイゲノール、ゲラニオール、Super Muguet（登録商標）、リナロール、フェニルエチルアルコール、Sandalore（登録商標）、テルピネオールまたはTimberol（登録商標）。
−アルデヒドおよびケトン、例えば、α−アミルシンナムアルデヒド、Georgywood（登録商標）、ヒドロキシシトロネラール、Iso E Super（登録商標）、Isoraldeine（登録商標）、Hedione（登録商標）、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノンまたはバニリン；
【００１１】
−エーテルおよびアセタール、例えば、Ambrox（登録商標）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキサイドまたはSpirambrene（登録商標）。
−エステルおよびラクトン、例えば、酢酸ベンジル、酢酸セドリル、γ−デカラクトン、Helvetolide（１）（登録商標）、γ−ウンデカラクトンまたは酢酸ベチベリル。
−大環状化合物、例えば、アンブレトリド、エチレンブラシレートまたはExaltolide（登録商標）。
−複素環化合物、例えばイソブチルキノリン。
【００１２】
しかし、式（Ｉ）で表される化合物はそれらの特有の性質のため、新鮮な麝香の調和の、ウッド系スパイシーな、またはフローラル系ヘスペリディック（シトラス系）な組成物において用いるのに非常に適しており、これは例においてより特定的に示されている。
【００１３】
本発明の化合物は、広い範囲の香り成分の用途において用いることができ、例えば、精製された機能的な香料製造業の任意の分野において、例えば香水、家庭用品、洗濯用品、ボディケア用品および化粧品などに用いることができる。化合物は、特定の用途および性質、および他の臭気成分の品質に応じて広い範囲の量で用いることができ、例えば、約０．００１〜約２０重量％である。１つの態様においては、本発明の化合物は、柔軟仕上げ剤において、約０．００１〜０．０５重量％の量で用いることができる。他の態様において、本発明の化合物は、アルコール溶液中で約０．１〜２０重量％、より好ましくは約０．１〜５重量％の量で用いることができる。しかし、これらの値は本発明を限定するものではなく、なぜならば、経験ある香料製造者は、より低いもしくは高い濃度においても効果を達成でき、または新規な調和を創造することができるからである。
【００１４】
本発明の化合物は、香り物の用途に、香り組成物を直接混合することによって用いることができる。または化合物は、初期の段階において取込み材料（entrapment material）に取り込むこともでき、取込み材料は例えばポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、膜形成物、吸収剤であって例えば炭素またはゼオライト、環状オリゴ糖およびそれらの混合物を用いたものであり、または化合物は化学的に基質に結合され、基質は香り分子を外的な刺激の適用により放出するよう適合することもでき、外的な刺激とは例えば光、酵素その他であり、そして用途において混合される。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物は、対応するアリルアルコールから出発して製造することができ、該アリルアルコールは、Artemone（１−（３’，３’−ジメチルシクロヘキス−１’−エニル）エタノン；Givaudan SA（スイス）の登録商標）の還元によるか、または１−エチニル−３，３−ジメチルシクロヘキサノールのＲｕｐｅ転位により利用可能である。
対応するアリルアルコールの酸化イソブチレンによるエーテル化、およびそれに続く対応するカルボン酸によるエステル化により、式（Ｉ）で表される化合物であって、式中、Ｘは二価の基−（ＣＭｅ２）−であり、Ｙは酸素であるもの、すなわち、オキサエステルが合成できる。
【００１６】
式（Ｉ）で表される化合物であって、式中、Ｘはカルボニルであり、Ｙは酸素であるもの、すなわちジエステルは、対応するアリルアルコールをクロロ酢酸によりエステル化し、続いて対応するカルボン酸によってさらにエステル化することにより、合成することができる。
式（Ｉ）で表される化合物であって、式中、Ｘはカルボニルであり、Ｙは二価の基−（ＣＨ２）−であるもの、すなわちオキソエステルは、対応するアリルアルコールを対応するオキソカルボン酸、例えばレブリン酸（laevulinic acid）によってエステル化することにより、合成することができる。
【００１７】
式（Ｉ）で表される化合物であって、式中Ｘは二価の基−（ＣＭｅ２）−であり、Ｙは二価の基−（ＣＨ２）−であるもの、すなわちオキサケトンは、対応するアリルアルコールを酸化イソブチレンによりエーテル化し、続いてアルデヒドに酸化し、次に当分野によく知られたウィッティヒ・ホーナー・エモンス反応および形成された二重結合の選択的水素添加によって、製造することができる。
反応条件についてのさらなる詳細は例に示される。
以下に、本発明を説明する一連の例が続く。
【００１８】
例１：プロパン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル
Ｅｔ２Ｏ（５００ｍｌ）中のArtemone［１−（３’，３’−ジメチルシクロヘキス−１’−エニル）エタノン；Givaudan の商品、１５２ｇ、１．００ｍｏｌ］の溶液を、攪拌しながら１滴ずつ、室温で３時間内に、Ｅｔ２Ｏ（１ｌ）中の水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ、１０．４ｇ、２７５ｍｍｏｌ）の懸濁液に加えた。反応混合物は１５０分間加熱還流し、その後水（５０ｍｌ）を注意して１滴ずつ添加して０℃まで冷却した。次に２ＮのＨＣｌ水溶液（２００ｍｌ）を加え、混合物を水（２００ｍｌ）に注ぎ入れた。生成物をＥｔ２Ｏ（２ｘ５００ｍｌ）により抽出し、混合抽出物を水（２００ｍｌ）およびブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、蒸発により乾燥させた。得られた残留物（１５４ｇ）は、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、４：１）で精製し、１３３ｇ（８７％）の１−（３’，３’−ジメチルシクロヘキス−１’−エニル）エタノールを得た。
【００１９】
１時間の間、ヘキサン中ＭｅＡｌＣｌ２（１５０ｍｌ、１５０ｍｍｏｌ）の１Ｍ溶液を１滴ずつ０℃で攪拌しながら、シクロヘキサン（３００ｍｌ）中の１−（３’，３’−ジメチルシクロヘキス−１’−エニル）エタノール（４６．３ｇ、３００ｍｍｏｌ）と酸化イソブチレン（２６．０ｇ、３６０ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。冷却槽を取り除き、室温で２０時間攪拌を続けた後、反応混合物を氷／水（１：１、２００ｍｌ）中に注ぎ入れた。濃縮Ｈ３ＰＯ４水溶液をスラリーが溶解するまで加え、生成物をＥｔ２Ｏ（２ｘ２００ｍｌ）により抽出した。混合抽出物を水（２００ｍｌ）およびブライン（２５ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、回転エバポレータ内で濃縮した。得られた残留物（６０．５ｇ）は、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９：１、Ｒｆ＝０．１４）で精製し、５５℃／１．５ｍｂａｒで蒸留して、１２．７ｇ（１９％）の２−［１’−（３”，３”−ジメチルシクロヘキス−１”−エニル）エトキシ］−２−メチルプロパン−１−オールを得た。
【００２０】
０℃のＮ２雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、２．２７ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を、ＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）中の２−［１’−（３”，３”−ジメチルシクロヘキス−１”−エニル）エトキシ］−２−メチルプロパン−１−オール（２．２６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、プロピオン酸（７４０ｍｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、１２０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に加えた。冷却槽を取り除き、反応混合物を室温で２時間攪拌した後、析出物を真空ろ過した。析出物をＣＨ２Ｃｌ２（２ｘ）で洗浄し、混合ろ液を減圧下で濃縮した。粗製材料（３．２５ｇ）をシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．４６）で精製し、表題の臭気化合物２．５２ｇ（８９％）を得た。
【００２１】
【表１】
においの種類：麝香、強烈、粉末状、かすかに動物系。
【００２２】
例２：シクロプロパンカルボン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル
例１と同じ方法に従い、２−［１’−（３”，３”−ジメチルシクロヘキス−１”−エニル）エトキシ］−２−メチルプロパン−１−オール（２．２６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をシクロプロパンカルボン酸（８６０ｍｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を用いてシュテークリヒエステル化し、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．３３）により精製して、シクロプロパンカルボン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル２．６８ｇ（９１％）を得た。
【００２３】
【表２】
においの種類：麝香、心地よい、粉末状、強烈。
【００２４】
例３：プロピオン酸２’−［１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル
五酸化リン（３３．１ｇ、２３３ｍｍｏｌ）を、ＭｅＰｈ（８００ｍｌ）中の１−エチニル−３，３−ジメチルシクロヘキサノール（１５２ｇ、１．００ｍｏｌ）の溶液に加えた。スラリーを還流まで加熱し、この温度で９０分間攪拌した。反応混合物を室温になるまで置き、氷／水（１：１、５００ｍｌ）中に注ぎ入れた。生成物は、Ｅｔ２Ｏ（２ｘ５００ｍｌ）により抽出し、混合有機抽出物を水（５００ｍｌ）およびブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、減圧下で濃縮した。シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９：１、Ｒｆ＝０．７０）により、１−（５’，５’−ジメチルシクロヘキス−１’−エニル）エタノン１３．８ｇ（９％）を得た。
【００２５】
Ｅｔ２Ｏ（５０ｍｌ）中の１−（５’，５’−ジメチルシクロヘキス−１’−エニル）エタノン（１３．１ｇ、８５．８ｍｍｏｌ）溶液を、１滴ずつ攪拌しながら５０分間かけて、Ｅｔ２Ｏ（１５０ｍｌ）中のＬＡＨ（８９５ｍｇ、２３．６ｍｍｏｌ）懸濁液に加えた。反応混合物を１時間還流させた後、水（５０ｍｌ）および５ＮのＨＣｌ水溶液（５０ｍｌ）をゆっくり加えることによって０℃に冷却した。有機層を分離し、水の層をＥｔ２Ｏで抽出した。混合エーテル溶液を水およびブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、回転エバポレータ内で濃縮した。得られた残留物（１４．７ｇ）のシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９：１、Ｒｆ＝０．１４）により、１−（５’，５’−ジメチルシクロヘキス−１’−エニル）エタノール１１．２ｇ（８５％）を得た。
【００２６】
０℃のＮ２雰囲気下で、ヘキサン中のＭｅＡｌＣｌ２（３３．６ｍｌ、３３．６ｍｍｏｌ）の１Ｍ溶液を、１時間かけて、シクロヘキサン（６７ｍｌ）中の１−（５’，５’−ジメチル−シクロヘキス−１’−エニル）エタノール（１０．４ｇ、６７．２ｍｍｏｌ）および酸化イソブチレン（５．８２ｇ、８０．７ｍｍｏｌ）の攪拌溶液へ１滴ずつ加えた。冷却槽を取り除き、反応混合物を室温で２３時間攪拌し、氷／水（１：１、２００ｍｌ）中へ注ぎ入れた。スラリーに濃縮Ｈ３ＰＯ４水溶液を加えて溶液とし、生成物をＥｔ２Ｏ（２ｘ５００ｍｌ）により抽出した。混合有機抽出物を水（５０ｍｌ）およびブライン（２５ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、回転エバポレータ内で濃縮した。粗製材料（１２．４ｇ）をシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９：１、Ｒｆ＝０．１７）により精製して、２−［１’−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”−エニル）エトキシ］−２−メチルプロパン−１−オール３．３１ｇ（２２％）を得た。
【００２７】
例１と同じ方法に従い、２−［１’−（５”，５”−ジメチルシクロヘキス−１”−エニル）エトキシ］−２−メチルプロパン−１−オール（１．２９ｇ、５．７０ｍｍｏｌ）をプロピオン酸（４２０ｍｇ、５．７０ｍｍｏｌ）によりシュテークリヒエステル化し、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９：１、Ｒｆ＝０．５６）により精製して、プロピオン酸２’−［１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル４２０ｍｇ（２６％）を得た。
【００２８】
【表３】
においの種類：麝香、粉末状、フルーティ。
【００２９】
例４：シクロプロパンカルボン酸２’−［１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル
例１と同じ方法に従い、２−［１’−（５”，５”−ジメチルシクロヘキス−１”−エニル）エトキシ］−２−メチルプロパン−１−オール（１．２９ｇ、５．７０ｍｍｏｌ）をシクロプロパンカルボン酸（４９０ｍｇ、５．７０ｍｍｏｌ）によりシュテークリヒエステル化し、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９：１、Ｒｆ＝０．５８）により精製して、シクロプロパンカルボン酸２’−［１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル５９０ｍｇ（３５％）を得た。
【００３０】
【表４】
においの種類：麝香、フレッシュ、フローラル系、かすかな金属臭。
【００３１】
例５：プロピオン酸１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシカルボニルメチルエステル
０℃のＮ２雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、２．５８ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を、ＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）中の１−（５，５−ジメチルシクロヘキス−１−エニル）エタノール、クロロ酢酸（１．０７ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、１４０ｍｇ、１．１３ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。冷却槽を取り除き、反応混合物を室温で１時間攪拌した後、析出物を真空ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、得られた残留物をシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．６５）により精製して、クロロ酢酸１’−（５”，５”−ジメチルシクロヘキス−１”−エニル）エチルエステル２．１７ｇ（８３％）を得た。
【００３２】
Ｅｔ２ＣＯ／ジオキサン（４：１、１０ｍｌ）中のクロロ酢酸１’−（５”，５”−ジメチルシクロヘキス−１”−エニル）エチルエステル（１．００ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）、プロピオン酸（３２０ｍｇ、４．３３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．２０ｇ、８．６７ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒ（４５０ｍｇ、４．３３ｍｍｏｌ）の混合物を１日還流した後、水（５０ｍｌ）に注ぎ入れた。生成物をＥｔ２Ｏ（２ｘ５０ｍｌ）により抽出し、混合抽出物を水（５０ｍｌ）およびブライン（２５ｍｌ）で洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で溶媒を蒸発した後、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９：１、Ｒｆ＝０．４１）により、プロピオン酸１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシカルボニルメチルエステル３７０ｍｇ（３２％）を得た。
【００３３】
【表５】
においの種類：麝香、グリーン系。
【００３４】
例６：シクロプロパンカルボン酸１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシカルボニルメチルエステル
Ｅｔ２ＣＯ／ジオキサン（４：１、１０ｍｌ）中のクロロ酢酸１’−（５”，５”−ジメチルシクロヘキス−１”−エニル）エチルエステル（１．００ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）、シクロプロパンカルボン酸（３７０ｍｇ、４．３３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．２０ｇ、８．６７ｍｍｏｌ）およびＮａＢｒ（４５０ｍｇ、４．３３ｍｍｏｌ）の混合物を１日還流した後、水（５０ｍｌ）に注ぎ入れた。生成物をＥｔ２Ｏ（２ｘ５０ｍｌ）により抽出し、混合抽出物を水（５０ｍｌ）およびブライン（２５ｍｌ）で洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で溶媒を蒸発した後、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９：１、Ｒｆ＝０．３０）により、シクロプロパンカルボン酸１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシカルボニルメチルエステル８７０ｍｇ（７２％）を得た。
【００３５】
【表６】
においの種類：麝香、グリーン系、フローラル系。
【００３６】
例７：シャワージェル用のフローラル系・麝香の粉末状香料調合物
【表７】
【００３７】
プロパノン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステルは、多環式および大環状麝香臭気剤と一緒になって非常に強烈で心地よい麝香の調和を形成し、それにフレッシュさ、フルーツ系および粉末状の側面を付加する。この調和は香りに滑らかさと豊かさをもたらし、香料製品にやさしく心地よい感覚を付加する。エレミ油およびレモン油と組み合わせることにより、香料のフレッシュでクリーンな側面も強調し、シャワージェルへの用途に理想的である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
式中、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；または
Ｒは、ビニルまたは直鎖、分枝もしくは環状Ｃ３〜Ｃ４アルケニルであり；
Ｘは、カルボニルまたは二価の基−（ＣＭｅ２）−であり；
Ｙは、酸素または二価の基−（ＣＨ２）−であり；
Ｃ−ｂとＣ−ｃの間の結合は単結合であり、Ｃ−ａとＣ−ｂの間の結合は点線と共に二重結合を示し；または
Ｃ−ｂとＣ−ｃの間の結合は点線と共に二重結合を示し、Ｃ−ａとＣ−ｂの間の結合は単結合である；
で表される化合物。
【請求項２】
Ｃ−ｂとＣ−ｃの間の結合は点線と共に二重結合を示し、Ｃ−ａとＣ−ｂの間の結合は単結合である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｃ−ｂとＣ−ｃの間の結合は単結合であり、Ｃ−ａとＣ−ｂの間の結合は点線と共に二重結合を示す、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
プロパン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル、シクロプロパンカルボン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル、プロピオン酸２’−［１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル、シクロプロパンカルボン酸２’−［１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル、プロピオン酸１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシカルボニルメチルエステル、およびシクロプロパンカルボン酸１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシカルボニルメチルエステルからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物の、香り成分としての使用。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物の、香り組成物における使用。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに定義された化合物、またはそれらの混合物を含む、香り成分の適用物。
【請求項８】
香り成分の適用物が、香水、家庭用品、洗濯用品、ボディケア用品または化粧品である、請求項７に記載の香り成分の適用物。
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
式中、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；または
Ｒは、ビニルまたは直鎖、分枝もしくは環状Ｃ３〜Ｃ４アルケニルであり；
Ｘは、カルボニルまたは二価の基−（ＣＭｅ２）−であり；
Ｙは、酸素または二価の基−（ＣＨ２）−であり；
Ｃ−ｂとＣ−ｃの間の結合は単結合であり、Ｃ−ａとＣ−ｂの間の結合は点線と共に二重結合を示し；または
Ｃ−ｂとＣ−ｃの間の結合は点線と共に二重結合を示し、Ｃ−ａとＣ−ｂの間の結合は単結合である；
で表される化合物。
【請求項２】
Ｃ−ｂとＣ−ｃの間の結合は点線と共に二重結合を示し、Ｃ−ａとＣ−ｂの間の結合は単結合である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｃ−ｂとＣ−ｃの間の結合は単結合であり、Ｃ−ａとＣ−ｂの間の結合は点線と共に二重結合を示す、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
プロパン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル、シクロプロパンカルボン酸２’−［１”−（３”’，３”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル、プロピオン酸２’−［１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル、シクロプロパンカルボン酸２’−［１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシ］−２’−メチルプロピルエステル、プロピオン酸１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシカルボニルメチルエステル、およびシクロプロパンカルボン酸１”−（５”’，５”’−ジメチルシクロヘキス−１”’−エニル）エトキシカルボニルメチルエステルからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物の、香り成分としての使用。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物の、香り組成物における使用。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに定義された化合物、またはそれらの混合物を含む、香り成分の適用物。
【請求項８】
香り成分の適用物が、香水、家庭用品、洗濯用品、ボディケア用品または化粧品である、請求項７に記載の香り成分の適用物。
【公表番号】特表２００６−５０８１５３（Ｐ２００６−５０８１５３Ａ）
【公表日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５５９４３（Ｐ２００４−５５５９４３）
【出願日】平成１５年１１月２４日（２００３．１１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００３／０００７７２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５０６０２
【国際公開日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（５０１１０５８４２）ジボダン エス エー (158)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月２４日（２００３．１１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００３／０００７７２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５０６０２
【国際公開日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（５０１１０５８４２）ジボダン エス エー (158)
【Ｆターム（参考）】
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