エチレン−アクリレート系共重合体を含んで成る酸素遮断性フィルム及び容器
本発明は、エチレン−アクリレート共重合体を含んでなる酸素遮断性フィルム及び容器に関するものであって、より詳しくはエチレン単量体１０乃至５０モル％及びアクリレート系単量体５０乃至９０モル％とからなり、質量平均分子量が３０，０００ｇ／モル以上であるエチレン−アクリレート系共重合体を含んでなることを特徴とする酸素遮断性フィルム及び容器に関するものである。
本発明によると、柔軟性、延伸性、ガラス転移温度、耐吸収性及びＲｏｃｋｗｅｌｌ硬度など機械的物性に優れながらも酸素遮断性及び透明度に優れた酸素遮断性フィルム及び容器を提供する効果がある。
本発明によると、柔軟性、延伸性、ガラス転移温度、耐吸収性及びＲｏｃｋｗｅｌｌ硬度など機械的物性に優れながらも酸素遮断性及び透明度に優れた酸素遮断性フィルム及び容器を提供する効果がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−アクリレート系共重合体を含んで成る酸素遮断性フィルム及び容器に関し、より詳細には、柔軟性、延伸性、ガラス転移温度、耐吸収性、及びＲｏｃｋｗｅｌｌ硬度など機械的物性に優れているとともに酸素遮断性及び透明度などが優秀な酸素遮断性フィルム及び容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）のようなポリオレフィン系樹脂は、成形性、機械的物性及び湿気に対する遮断性などに優れているため様々な用途に使用されている。しかしながら、食品包装用などの特定の用途には気体透過度、特に酸素透過度が高くて使用が制限される。これを解決するためにポリオレフィン系樹脂にナノ複合体を組み合わせることで酸素遮断性を増大させようと試みたが、遮断性は改善されず、機械的物性が低下するという問題点が生じた。それ故に、食品包装用フィルム、シート、及び容器として用いるために、ポリオレフィン系樹脂は、酸素遮断性が優秀なエチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）、ナイロン、ポリビニルリデンクロライドなどと共押出（co-extrusion）またはラミネーション（lamination）を通じて多層フィルムとして製造される。
【０００３】
これらエチレン−ビニルアルコール共重合体は、優れた気体遮断性及び透明性を有する高分子材料であるために、食品及び化学製品の包装に利用されてきた。しかしながら、価格が極めて高く、且つ柔軟性及び延伸性など機械的物性が低いことから、エチレン−ビニルアルコール共重合体の用途は制限される。
【０００４】
このポリオレフィン系樹脂の低酸素遮断性、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の低柔軟性と低延伸性を解決するために、ポリオレフィン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体との混合が試みられたが、ポリオレフィン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体との間の相溶性（compatibility）が好ましくないために、フィルムやシートの製造時に不均一な混合物が得られるため、機械的物性が低下するという問題点がある。したがって、このような混合物製造の時には適当な相溶化剤を選定し混合物の均一度を高めることが主な技術的な課題となる。
【０００５】
例えば、極性基を有する化合物がポリエチレンにグラフト重合された相溶化剤を使うことによって、ポリオレフィン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体との混合物の均一性を高めて酸素遮断性と機械的物性とが向上されたフィルムが製造されることについて開示されている（特許文献１〜３を参照）。また、極性基を有する化合物がポリエチレンにグラフト重合されたポリオレフィンとポリアミド（または、ポリアミドオリゴマー）との反応物を相溶化剤として使ってポリオレフィン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体との混合物の延伸性（stretchability）と柔軟性（flexibility）とを向上させる方法が開示されている（特許文献４を参照）。
【０００６】
しかしながら、上記方法によって製造されたフィルムは、相溶性を高めるために相溶化剤を大量に用いた場合、溶融成形性及び酸素遮断性が低下し、相溶化剤を少量用いた場合、フィルムなどの透明性及び機械的物性が劣悪となる問題点がある。
【０００７】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）を溶融させた後、機械的物性及び製品の見掛けを改善するためにエチレン共重合体を添加する技術が開示されているが、このような技術を適用するためには特別な圧出機や成形装備が必要となる問題点がある（特許文献５を参照）。
【０００８】
また、エチレン−ビニルアセテート共重合体の部分鹸化樹脂を相溶化剤としてポリオレフィン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体とに各々混合した後、ポリオレフィン系樹脂をエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムの両表面にコーティングすることにより得られる多層フィルムが開示されている（特許文献６を参照）。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体との間の相溶性には限界があり、多層フィルムなどを製造しなければならないという煩わしさがある。
【０００９】
前記酸素遮断性フィルムなどの均一性問題を解決するための他の方法としてポリオレフィン系樹脂に直接極性基を取り入れる方法について検討されてきたが、これに対する一般的な製造方法である高温高圧法及び触媒法は、製造工程上の難しさと及び極性基の導入が低いという問題点がある。
【００１０】
したがって、均一性問題がなく極性基が充分に導入されたポリオレフィン樹脂から製造された、機械的物性だけでなく透明度及び酸素遮断性などに優れた酸素遮断性フィルム及び容器などの開発が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第００１５５５６号明細書
【特許文献２】欧州特許第０２１０７２５号明細書
【特許文献３】米国特許第４９７１８６４号明細書
【特許文献４】米国特許第５３１０７８８号明細書
【特許文献５】米国特許第５３５６９９０号明細書
【特許文献６】韓国公開特許第１９９６−００１６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、樹脂内の不均一性などが惹起されないと共に、機械的物性だけでなく透明性及び酸素遮断性に優れているフィルム及び容器などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を果たすために、本発明は、エチレン単量体１０乃至５０モル％及びアクリレート系単量体５０乃至９０モル％からなり、質量平均分子量が３０，０００ｇ／モル以上であるエチレン−アクリレート系共重合体を含んでなる酸素遮断性フィルム及び容器を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の酸素遮断性フィルムは、エチレン−アクリレート系共重合体を材質にして樹脂間の均一性などの問題が根本的に解決され、フィルムとしての機械的物性に優れていると共に、酸素遮断性及び透明度が優れているこのような特性を必要とする多様な産業分野において利用することができる。
【００１５】
また、本発明の容器は前記エチレン−アクリレート系共重合体を材質にして上述した特性以外にガラス転移温度が高く、水分吸収率が低くて、Ｒｏｃｋｗｅｌｌ硬度が優れているので、食品容器、包装容器、化粧品容器及び温蔵庫用容器などに利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、上記のような技術的課題を果たすために、一連の研究を繰り返し実施した結果、従来技術において主成分として用いられてきた従来のエチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）ではない新しい組成の共重合体を利用することで、優れた透明性及び酸素遮断性のみならず、高いガラス転移温度及びＲｏｃｋｗｅｌｌ硬度を有するフィルム及び容器の製造に成功し、本発明は達成された。
【００１７】
本発明の酸素遮断性フィルム及び容器は、エチレン単量体１０乃至５０モル％及びアクリレート系単量体５０乃至９０モル％からなり、質量平均分子量が３０，０００ｇ／モル以上であるエチレン−アクリレート系共重合体を含んでなることを特徴とする。
【００１８】
前記エチレン−アクリレート系共重合体は、エチレン単量体及びアクリレート系単量体を、金属酸化物またはルイス酸（Lewis acid）の存在下で、ラジカル重合開始剤により重合させることによって調製することができる。
【００１９】
以下本発明を詳しく説明する。
前記エチレン単量体の好適な含有量は１０乃至５０モル％であり、より好ましくは１５乃至４０モル％である。エチレン単量体の含有量が１０モル％未満である場合、柔軟性及び延伸性の側面から不利であるためフィルムなどとしての用途に適合されず、５０モル％以上である場合には、機械的強度は有利であるがフィルムの透明性が低下され、エチレンの反応性がアクリレートの反応性より顕著に低下し、重合観点から技術的に実施するのが難しい。特に、エチレン含有量が１５乃至４０モル％の範囲にある場合、技術的に実施することが容易であるだけでなく機械的強度がより改善され、フィルム及び容器として製造するのにより適している。
【００２０】
前記アクリレート系単量体は、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはこれらの混合物であっても良い。前記アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートは、直鎖または分岐鎖の炭素数１乃至１２であるアルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルであり、好ましくは、直鎖または分岐鎖の炭素数１乃至８であるアルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステル等であり、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、または炭素数５乃至１２のアルコールのネオ−異性体のアクリル酸エステルである。
【００２１】
前記アクリレート系単量体の含有量は、酸素遮断性及び透明性などを決定する主な要因であり、機械的物性を決めるエチレン単量体の含有量とともに適切に調節されることによって、透明性及び酸素遮断性に優れると共に機械的物性に優れたエチレン−アクリレート系共重合体を製造することができるが、本発明の酸素遮断性フィルム及び容器用としては５０乃至９０モル％が適当であり、より好ましくは６０乃至８５モル％であっても良い。
【００２２】
更に、前記エチレン単量体及びアクリレート系単量体は、第３の単量体を含むことができる。前記第３の単量体としては、ビニルアセテートなどのビニルエステルと、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸の部分エステルと、一酸化炭素とを含む群から選択される。好適な第３の単量体の含有量は、エチレン単量体とアクリレート単量体の混合物１００質量部に対して５乃至８０質量部である。
【００２３】
前記エチレン−アクリレート系共重合体の分子量は、質量平均分子量３０，０００ｇ／モル以上が好ましく、より好ましくは７０，０００ｇ／モル以上であり、上限値は特別に制限されないが、従来技術の水準などを考慮して好ましくは３００，０００ｇ／モル以下である。エチレン−アクリレート系共重合体の質量平均分子量が３０，０００ｇ／モルより小さい場合、フィルムの機械的強度が低下し、７０，０００ｇ／モル以上である場合、引張強度などの機械的強度はより向上する。
【００２４】
前記酸素遮断性フィルムは、シート（sheet）及びラップ（wrap）を含む薄膜フィルムの総称である。酸素遮断性フィルムの厚さは５乃至１，０００μｍであることが好ましい。
【００２５】
ここで示す酸素遮断性容器は、プラスチック材質から成る容器を意味し、例として、食品容器、包装容器、化粧品容器などが挙げられる。この容器は、高いガラス転移温度及び低い水分吸収率の特性により温蔵庫用容器として用いることもできる。
【００２６】
前記金属酸化物は、アルカリ土類金属、転移金属、１３族及び１４族金属の酸化物などであってよく、物理的な方法で回収が可能であるため、重合する際に再利用ができるという特徴を有する。アクリレート系単量体１モルを基準にすると、金属酸化物の好適な含有量はモル０．１乃至１０モルであり、より好ましくは０．５乃至３モルである。
【００２７】
前記ルイス酸は、特別に制限されないが、金属塩であっても良く、好ましくは金属ハロゲン化物であり、より好ましくは金属塩化物であり、特に好ましくは塩化アルミニウム（III）、塩化亜鉛、塩化鉄（II）または塩化鉄（III）であっても良い。アクリレート系単量体１モルに対する前記ルイス酸の好適な含有量は、モル０．０１乃至１モルである。
【００２８】
前記金属酸化物またはルイス酸を添加することによって、従来技術である高温高圧法及び触媒法が持つ製造工程上の難しさ及び極性基の限られた導入という問題点を解決することができる。
【００２９】
前記重合開始剤は当該技術分野において既知であるようなあらゆる重合開始剤を用いてよく、好ましくは過酸化物またはアゾ化合物開始剤であり、より好ましくはアゾ化合物開始剤である。アクリル系共単量体１モルを基準に、前記重合開始剤の好適な含有量はモル０．００１乃至１．０モルであり、より好ましくは０．０１乃至０．１モルである。
【００３０】
エチレン−アクリレート系単量体の重合は溶媒存在下で実施されてよく、この場合、当該技術分野において通常的に用いられる溶媒を使っても良く、好ましくは、トルエン、クロロベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びメチレンクロライドを含む群から選択される１種以上を溶媒として使っても良い。この重合溶媒は、アクリレート系単量体の総体積を基準に、０．５乃至５．０、好ましくは１．５乃至３．５の割合で添加してもよい。
【００３１】
エチレン単量体とアクリレート系単量体の重合反応は、３０乃至１５０℃及び常圧乃至２００気圧の圧力で実施されることが好ましく、より好ましくは５０乃至１２０℃及び５乃至５０気圧の圧力で実施されることである。
【００３２】
前記エチレン−アクリレート系共重合体の製造方法は、高温高圧が要求される従来技術と違い、２００気圧以下１００℃以下の穏やかな条件で実施することができるため、製造工程が単純で共重合体の物性制御が容易であり、また前記製造方法によって製造されたエチレン−アクリレート系共重合体は、エチレン単量体とアクリレート系単量体とのランダム共重合体であると共に極性基の含有量が従来技術に比べて非常に高くてエチレンの結晶性が存在しないようになるため、その他の製品で加工した後にも高分子の透明性には影響がなくて光学素材などとしても利用が可能である。
【００３３】
以下、本発明の理解を供するために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示することであるだけで、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者において明白なことであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然なことである。
【実施例】
【００３４】
実施例１乃至１１及び比較例１乃至４
１２５ｍｌ高圧反応器を真空にした後、窒素が次いで充填され、トルエン３０ｍｌを投入した。前記反応器は適当な恒温槽に入れて、塩化アルミニウム（III）を下記の表１に記載した量ほど投入した後、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）またはＭＡ（メタクリレート）６ｍｌを投入して反応温度が安定化されるまで３０分間待った。次いで、下記の表１に記載した量のＡＩＢＮ（Azobisisobutyronitril）をクロロベンゼン５ｍｌに溶かして前記反応器に注入した。次に、エチレンを３５ｂａｒで反応器に充填し、反応温度を７０℃に昇温して２０時間間重合を実施した。重合反応が完了された後、反応温度を常温にまで冷却させ、非溶媒であるエタノールを投入して製造された重合体を固体相に沈澱させた（前記塩化アルミニウム（III）の代わりにＡｌ２Ｏ３などのような金属酸化物を使う場合には、エタノールの投入前濾過しこれを回収する段階を更に含む）。この固体相を沈めて上層液を取り除き、またエタノールを添加して固体相を洗浄した後沈めて上層液を取り除き、残っている固体相に粒子を堅固にするために水を添加し撹拌した後、これを濾過して重合体のみを回収した。このように得られた共重合体を６０℃の真空オーブンで一日間乾燥した。
【００３５】
前記実施例１乃至１１及び比較例１乃至４に対する反応条件及び結果を下記の表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
比較例５
現在市場において、食品包装用パック、食品容器、化粧品容器などの材質として利用されている、エチレン含有量４４モル％、質量平均分子量１００，０００ｇ／ｍｏｌ及び密度１．１４ｇ／ｃｍ２であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH、AT4403、Nippon Gohsei）を用いて実施した。
【００３８】
［試験例１］
＊ガラス転移温度−実施例６、７及び比較例５から得た共重合体をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＤＳＣ Ｑ１００に基づいて２０乃至１５０℃の範囲で測定し、これに対する結果を下記の表２に示した。
【００３９】
＊水分吸収率−実施例１、２、１１、１２及び比較例５から得た共重合体を直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスクで製造した後、５０℃のオーブンで２４時間乾燥し、以後デシケーターで室温に冷却し各ディスクの重さ（ｍ１）を測定した。乾燥したディスクを２３℃の蒸溜水に２４時間浸漬してから取り出し、表面にある水気をとり除いた後、また重さ（ｍ２）を測定した後、下記の数学式１を利用して計算し、これに対する結果を下記の表３に示した。
【００４０】
【数１】
【００４１】
＊Ｒｏｃｋｗｅｌｌ硬度−実施例２、３、４及び比較例５から得た共重合体を横及び縦が各々３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの直四角形の試片で製造してＩｎｓｔｒｏｎ社のＷｉｌｓｏｎ Ｒｏｃｋｗｅｌｌ ｓｅｒｉｅｓ２０００に基づいて測定し、これに対する結果を下記の表４に示した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
前記表２に示したように、本発明のエチレン−アクリレート共重合体はガラス転移温度においてエチレン−ビニルアルコール共重合体（比較例５）より顕著に高いことを確認することができた。
【００４４】
【表３】
【００４５】
前記表３に示したように、本発明のエチレン−アクリレート共重合体の場合エチレン−ビニルアルコール共重合体（比較例５）に比べて水分をほとんど吸収しないことを確認することができた。
【００４６】
【表４】
【００４７】
前記表４に示したように、本発明のエチレン−アクリレート共重合体は硬度においてエチレン−ビニルアルコール共重合体（比較例５）より顕著に優秀であることを確認することができた。
【００４８】
実施例１２
実施例１から製造されたエチレン−メチルメタクレート共重合体粉末１０ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに混合した後、この混合物をガラス板に扇形で均等に敷いた。以後レギュレータ（regulator）の刃と下端部との間隔を１５０μｍに維持した後、ガラス板上の混合物溶液を均一に調整してフードの中で乾燥させた。乾燥したガラス板上のフィルムを剥ぎ取って６０℃のオーブンで２４時間再乾燥させ、厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
【００４９】
実施例１３
実施例２で製造されたエチレン−メチルメタクレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法と条件で厚さ２３μｍのフィルムを製造した。
【００５０】
実施例１４
実施例３で製造されたエチレン−メチルメタクレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法と条件で厚さ１２μｍのフィルムを製造した。
【００５１】
実施例１５
実施例４で製造されたエチレン−メチルメタクレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法と条件で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。
【００５２】
実施例１６
実施例５で製造されたエチレン−メチルメタクレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法と条件で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。
【００５３】
実施例１７
実施例７で製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法と条件で厚さ２４μｍのフィルムを製造した。
【００５４】
実施例１８
実施例８で製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法と条件で厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
【００５５】
実施例１９
実施例９で製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法と条件で厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
【００５６】
実施例２０
実施例１０で製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法と条件で厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
【００５７】
実施例２１
実施例１１で製造されたエチレン−メチルメタクレート共重合体粉末が用いられ、レギュレータの刃と下端部との間隔を１００μｍに調整したことを除いては、実施例１２と同一の方法と条件で厚さ１５μｍのフィルムを製造した。
【００５８】
実施例２２
レギュレータの刃と下端部との間隔を２００μｍに調整したことを除いては、実施例２１と同一の方法と条件で厚さ３０μｍのフィルムを製造した。
【００５９】
実施例２３
レギュレータの刃と下端部との間隔を４５０μｍに調整したことを除いては、実施例２１と同一の方法と条件で厚さ７０μｍのフィルムを製造した。
【００６０】
実施例２４
レギュレータの刃と下端部との間隔を２，０００μｍに調整したことを除いては、実施例２１と同一の方法と条件で厚さ４００μｍのフィルムを製造した。
【００６１】
実施例２５
レギュレータの刃と下端部との間隔を６，０００μｍに調整したことを除いては、実施例２１と同一の方法と条件で厚さ１，２００μｍのフィルムを製造した。
【００６２】
比較例７
比較例１で製造されたエチレン−メチルメタクレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１２と同一の方法と条件で実施した。結果として、フィルム上の割れ目が生じてフィルムを製造することができなかった。
【００６３】
比較例８
比較例２で製造されたエチレン−メチルメタクレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１２と同一の方法と条件で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。
【００６４】
比較例９
実施例６で製造されたエチレン−メチルメタクレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１２と同一の方法と条件で厚さ４μｍのフィルムを製造した。
【００６５】
比較例１０
比較例３で製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１２と同一の方法と条件で実施したが、フィルム内の割れ目が生じてフィルムを製造することができなかった。
【００６６】
比較例１１
比較例４で製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１２と同一の方法と条件で厚さ２４μｍのフィルムを製造した。
【００６７】
比較例１２
比較例５のエチレン−ビニルアルコール共重合体が用いられ、テトラヒドロフランをジメチルスルホキシド（DMSO；dimethyl sulfoxide）に変更されたことを除いては、実施例１２と同一の方法と条件で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。
【００６８】
［試験例２］
＊酸素透過度−前記実施例１２乃至２０及び比較例７乃至１２で製造されたエチレン−メチルメタクリレート共重合体（PEMMA）フィルム、エチレン−メタクリレート共重合体（PEMA）フィルム及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）フィルムは、横及び縦１０ｃｍの規格の試片に形成され、相対湿度０％、供給される酸素の純度９９．９％、供給圧力０．５ｂａｒの条件で、ガス透過率測定器（Mocon Oxtran）を用いて１時間の間隔で１２時間以上測定し、これに対する結果を下記の表５に示した。
【００６９】
【表５】
【００７０】
前記表５に示したように、本発明による酸素遮断性フィルム（実施例１２乃至２０）は、酸素透過度が大略０．１乃至０．４の範囲で非常に低いことが分かり、特に分子量が７０，０００ｇ／モル以上の場合には、酸素透過度が０．１乃至０．３の範囲で酸素遮断性がより優れていることが分かった。
【００７１】
比較例７及び１０のように、エチレンの含有量が１０モル％未満の場合にはフィルムで製造することができなく、比較例８及び１１のように平均分子量が３０，０００ｇ／モル未満の場合と比較例９のようにフィルムの厚さ（４μｍ）が薄い過ぎる場合には酸素透過度が極めて高いことを確認することができた。
【００７２】
従来に使われているエチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）材質のフィルム（比較例１２）は前記比較例（７乃至１１）の場合より酸素遮断性に優れているが、本発明による酸素遮断性フィルム（実施例１２乃至２０）に比べては劣悪であることを確認することができた。
【００７３】
［試験例３］
＊フィルムの厚さによる透明度−前記実施例２１乃至２５で製造されたエチレン−メチルメタクリレート共重合体フィルムは、横及び縦各々２ｃｍの規格の試片に形成され、ＵＶ測定器（Agilent 8453）で波長２００乃至１０００ｎｍの領域において透明度を測定し、これに対する結果を下記の表６に示した。
【００７４】
【表６】
【００７５】
前記表６に示したように、本発明による酸素遮断性フィルムはその厚さが１，２００μｍほどまでも透明度が大きく低下されていないことを確認し、したがって５乃至１０００μｍである場合、産業用透明材質として使用するに適合であることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−アクリレート系共重合体を含んで成る酸素遮断性フィルム及び容器に関し、より詳細には、柔軟性、延伸性、ガラス転移温度、耐吸収性、及びＲｏｃｋｗｅｌｌ硬度など機械的物性に優れているとともに酸素遮断性及び透明度などが優秀な酸素遮断性フィルム及び容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）のようなポリオレフィン系樹脂は、成形性、機械的物性及び湿気に対する遮断性などに優れているため様々な用途に使用されている。しかしながら、食品包装用などの特定の用途には気体透過度、特に酸素透過度が高くて使用が制限される。これを解決するためにポリオレフィン系樹脂にナノ複合体を組み合わせることで酸素遮断性を増大させようと試みたが、遮断性は改善されず、機械的物性が低下するという問題点が生じた。それ故に、食品包装用フィルム、シート、及び容器として用いるために、ポリオレフィン系樹脂は、酸素遮断性が優秀なエチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）、ナイロン、ポリビニルリデンクロライドなどと共押出（co-extrusion）またはラミネーション（lamination）を通じて多層フィルムとして製造される。
【０００３】
これらエチレン−ビニルアルコール共重合体は、優れた気体遮断性及び透明性を有する高分子材料であるために、食品及び化学製品の包装に利用されてきた。しかしながら、価格が極めて高く、且つ柔軟性及び延伸性など機械的物性が低いことから、エチレン−ビニルアルコール共重合体の用途は制限される。
【０００４】
このポリオレフィン系樹脂の低酸素遮断性、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の低柔軟性と低延伸性を解決するために、ポリオレフィン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体との混合が試みられたが、ポリオレフィン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体との間の相溶性（compatibility）が好ましくないために、フィルムやシートの製造時に不均一な混合物が得られるため、機械的物性が低下するという問題点がある。したがって、このような混合物製造の時には適当な相溶化剤を選定し混合物の均一度を高めることが主な技術的な課題となる。
【０００５】
例えば、極性基を有する化合物がポリエチレンにグラフト重合された相溶化剤を使うことによって、ポリオレフィン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体との混合物の均一性を高めて酸素遮断性と機械的物性とが向上されたフィルムが製造されることについて開示されている（特許文献１〜３を参照）。また、極性基を有する化合物がポリエチレンにグラフト重合されたポリオレフィンとポリアミド（または、ポリアミドオリゴマー）との反応物を相溶化剤として使ってポリオレフィン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体との混合物の延伸性（stretchability）と柔軟性（flexibility）とを向上させる方法が開示されている（特許文献４を参照）。
【０００６】
しかしながら、上記方法によって製造されたフィルムは、相溶性を高めるために相溶化剤を大量に用いた場合、溶融成形性及び酸素遮断性が低下し、相溶化剤を少量用いた場合、フィルムなどの透明性及び機械的物性が劣悪となる問題点がある。
【０００７】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）を溶融させた後、機械的物性及び製品の見掛けを改善するためにエチレン共重合体を添加する技術が開示されているが、このような技術を適用するためには特別な圧出機や成形装備が必要となる問題点がある（特許文献５を参照）。
【０００８】
また、エチレン−ビニルアセテート共重合体の部分鹸化樹脂を相溶化剤としてポリオレフィン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体とに各々混合した後、ポリオレフィン系樹脂をエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムの両表面にコーティングすることにより得られる多層フィルムが開示されている（特許文献６を参照）。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体との間の相溶性には限界があり、多層フィルムなどを製造しなければならないという煩わしさがある。
【０００９】
前記酸素遮断性フィルムなどの均一性問題を解決するための他の方法としてポリオレフィン系樹脂に直接極性基を取り入れる方法について検討されてきたが、これに対する一般的な製造方法である高温高圧法及び触媒法は、製造工程上の難しさと及び極性基の導入が低いという問題点がある。
【００１０】
したがって、均一性問題がなく極性基が充分に導入されたポリオレフィン樹脂から製造された、機械的物性だけでなく透明度及び酸素遮断性などに優れた酸素遮断性フィルム及び容器などの開発が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第００１５５５６号明細書
【特許文献２】欧州特許第０２１０７２５号明細書
【特許文献３】米国特許第４９７１８６４号明細書
【特許文献４】米国特許第５３１０７８８号明細書
【特許文献５】米国特許第５３５６９９０号明細書
【特許文献６】韓国公開特許第１９９６−００１６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、樹脂内の不均一性などが惹起されないと共に、機械的物性だけでなく透明性及び酸素遮断性に優れているフィルム及び容器などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を果たすために、本発明は、エチレン単量体１０乃至５０モル％及びアクリレート系単量体５０乃至９０モル％からなり、質量平均分子量が３０，０００ｇ／モル以上であるエチレン−アクリレート系共重合体を含んでなる酸素遮断性フィルム及び容器を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の酸素遮断性フィルムは、エチレン−アクリレート系共重合体を材質にして樹脂間の均一性などの問題が根本的に解決され、フィルムとしての機械的物性に優れていると共に、酸素遮断性及び透明度が優れているこのような特性を必要とする多様な産業分野において利用することができる。
【００１５】
また、本発明の容器は前記エチレン−アクリレート系共重合体を材質にして上述した特性以外にガラス転移温度が高く、水分吸収率が低くて、Ｒｏｃｋｗｅｌｌ硬度が優れているので、食品容器、包装容器、化粧品容器及び温蔵庫用容器などに利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、上記のような技術的課題を果たすために、一連の研究を繰り返し実施した結果、従来技術において主成分として用いられてきた従来のエチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）ではない新しい組成の共重合体を利用することで、優れた透明性及び酸素遮断性のみならず、高いガラス転移温度及びＲｏｃｋｗｅｌｌ硬度を有するフィルム及び容器の製造に成功し、本発明は達成された。
【００１７】
本発明の酸素遮断性フィルム及び容器は、エチレン単量体１０乃至５０モル％及びアクリレート系単量体５０乃至９０モル％からなり、質量平均分子量が３０，０００ｇ／モル以上であるエチレン−アクリレート系共重合体を含んでなることを特徴とする。
【００１８】
前記エチレン−アクリレート系共重合体は、エチレン単量体及びアクリレート系単量体を、金属酸化物またはルイス酸（Lewis acid）の存在下で、ラジカル重合開始剤により重合させることによって調製することができる。
【００１９】
以下本発明を詳しく説明する。
前記エチレン単量体の好適な含有量は１０乃至５０モル％であり、より好ましくは１５乃至４０モル％である。エチレン単量体の含有量が１０モル％未満である場合、柔軟性及び延伸性の側面から不利であるためフィルムなどとしての用途に適合されず、５０モル％以上である場合には、機械的強度は有利であるがフィルムの透明性が低下され、エチレンの反応性がアクリレートの反応性より顕著に低下し、重合観点から技術的に実施するのが難しい。特に、エチレン含有量が１５乃至４０モル％の範囲にある場合、技術的に実施することが容易であるだけでなく機械的強度がより改善され、フィルム及び容器として製造するのにより適している。
【００２０】
前記アクリレート系単量体は、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはこれらの混合物であっても良い。前記アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートは、直鎖または分岐鎖の炭素数１乃至１２であるアルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルであり、好ましくは、直鎖または分岐鎖の炭素数１乃至８であるアルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステル等であり、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、または炭素数５乃至１２のアルコールのネオ−異性体のアクリル酸エステルである。
【００２１】
前記アクリレート系単量体の含有量は、酸素遮断性及び透明性などを決定する主な要因であり、機械的物性を決めるエチレン単量体の含有量とともに適切に調節されることによって、透明性及び酸素遮断性に優れると共に機械的物性に優れたエチレン−アクリレート系共重合体を製造することができるが、本発明の酸素遮断性フィルム及び容器用としては５０乃至９０モル％が適当であり、より好ましくは６０乃至８５モル％であっても良い。
【００２２】
更に、前記エチレン単量体及びアクリレート系単量体は、第３の単量体を含むことができる。前記第３の単量体としては、ビニルアセテートなどのビニルエステルと、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸の部分エステルと、一酸化炭素とを含む群から選択される。好適な第３の単量体の含有量は、エチレン単量体とアクリレート単量体の混合物１００質量部に対して５乃至８０質量部である。
【００２３】
前記エチレン−アクリレート系共重合体の分子量は、質量平均分子量３０，０００ｇ／モル以上が好ましく、より好ましくは７０，０００ｇ／モル以上であり、上限値は特別に制限されないが、従来技術の水準などを考慮して好ましくは３００，０００ｇ／モル以下である。エチレン−アクリレート系共重合体の質量平均分子量が３０，０００ｇ／モルより小さい場合、フィルムの機械的強度が低下し、７０，０００ｇ／モル以上である場合、引張強度などの機械的強度はより向上する。
【００２４】
前記酸素遮断性フィルムは、シート（sheet）及びラップ（wrap）を含む薄膜フィルムの総称である。酸素遮断性フィルムの厚さは５乃至１，０００μｍであることが好ましい。
【００２５】
ここで示す酸素遮断性容器は、プラスチック材質から成る容器を意味し、例として、食品容器、包装容器、化粧品容器などが挙げられる。この容器は、高いガラス転移温度及び低い水分吸収率の特性により温蔵庫用容器として用いることもできる。
【００２６】
前記金属酸化物は、アルカリ土類金属、転移金属、１３族及び１４族金属の酸化物などであってよく、物理的な方法で回収が可能であるため、重合する際に再利用ができるという特徴を有する。アクリレート系単量体１モルを基準にすると、金属酸化物の好適な含有量はモル０．１乃至１０モルであり、より好ましくは０．５乃至３モルである。
【００２７】
前記ルイス酸は、特別に制限されないが、金属塩であっても良く、好ましくは金属ハロゲン化物であり、より好ましくは金属塩化物であり、特に好ましくは塩化アルミニウム（III）、塩化亜鉛、塩化鉄（II）または塩化鉄（III）であっても良い。アクリレート系単量体１モルに対する前記ルイス酸の好適な含有量は、モル０．０１乃至１モルである。
【００２８】
前記金属酸化物またはルイス酸を添加することによって、従来技術である高温高圧法及び触媒法が持つ製造工程上の難しさ及び極性基の限られた導入という問題点を解決することができる。
【００２９】
前記重合開始剤は当該技術分野において既知であるようなあらゆる重合開始剤を用いてよく、好ましくは過酸化物またはアゾ化合物開始剤であり、より好ましくはアゾ化合物開始剤である。アクリル系共単量体１モルを基準に、前記重合開始剤の好適な含有量はモル０．００１乃至１．０モルであり、より好ましくは０．０１乃至０．１モルである。
【００３０】
エチレン−アクリレート系単量体の重合は溶媒存在下で実施されてよく、この場合、当該技術分野において通常的に用いられる溶媒を使っても良く、好ましくは、トルエン、クロロベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びメチレンクロライドを含む群から選択される１種以上を溶媒として使っても良い。この重合溶媒は、アクリレート系単量体の総体積を基準に、０．５乃至５．０、好ましくは１．５乃至３．５の割合で添加してもよい。
【００３１】
エチレン単量体とアクリレート系単量体の重合反応は、３０乃至１５０℃及び常圧乃至２００気圧の圧力で実施されることが好ましく、より好ましくは５０乃至１２０℃及び５乃至５０気圧の圧力で実施されることである。
【００３２】
前記エチレン−アクリレート系共重合体の製造方法は、高温高圧が要求される従来技術と違い、２００気圧以下１００℃以下の穏やかな条件で実施することができるため、製造工程が単純で共重合体の物性制御が容易であり、また前記製造方法によって製造されたエチレン−アクリレート系共重合体は、エチレン単量体とアクリレート系単量体とのランダム共重合体であると共に極性基の含有量が従来技術に比べて非常に高くてエチレンの結晶性が存在しないようになるため、その他の製品で加工した後にも高分子の透明性には影響がなくて光学素材などとしても利用が可能である。
【００３３】
以下、本発明の理解を供するために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示することであるだけで、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者において明白なことであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然なことである。
【実施例】
【００３４】
実施例１乃至１１及び比較例１乃至４
１２５ｍｌ高圧反応器を真空にした後、窒素が次いで充填され、トルエン３０ｍｌを投入した。前記反応器は適当な恒温槽に入れて、塩化アルミニウム（III）を下記の表１に記載した量ほど投入した後、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）またはＭＡ（メタクリレート）６ｍｌを投入して反応温度が安定化されるまで３０分間待った。次いで、下記の表１に記載した量のＡＩＢＮ（Azobisisobutyronitril）をクロロベンゼン５ｍｌに溶かして前記反応器に注入した。次に、エチレンを３５ｂａｒで反応器に充填し、反応温度を７０℃に昇温して２０時間間重合を実施した。重合反応が完了された後、反応温度を常温にまで冷却させ、非溶媒であるエタノールを投入して製造された重合体を固体相に沈澱させた（前記塩化アルミニウム（III）の代わりにＡｌ２Ｏ３などのような金属酸化物を使う場合には、エタノールの投入前濾過しこれを回収する段階を更に含む）。この固体相を沈めて上層液を取り除き、またエタノールを添加して固体相を洗浄した後沈めて上層液を取り除き、残っている固体相に粒子を堅固にするために水を添加し撹拌した後、これを濾過して重合体のみを回収した。このように得られた共重合体を６０℃の真空オーブンで一日間乾燥した。
【００３５】
前記実施例１乃至１１及び比較例１乃至４に対する反応条件及び結果を下記の表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
比較例５
現在市場において、食品包装用パック、食品容器、化粧品容器などの材質として利用されている、エチレン含有量４４モル％、質量平均分子量１００，０００ｇ／ｍｏｌ及び密度１．１４ｇ／ｃｍ２であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH、AT4403、Nippon Gohsei）を用いて実施した。
【００３８】
［試験例１］
＊ガラス転移温度−実施例６、７及び比較例５から得た共重合体をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＤＳＣ Ｑ１００に基づいて２０乃至１５０℃の範囲で測定し、これに対する結果を下記の表２に示した。
【００３９】
＊水分吸収率−実施例１、２、１１、１２及び比較例５から得た共重合体を直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスクで製造した後、５０℃のオーブンで２４時間乾燥し、以後デシケーターで室温に冷却し各ディスクの重さ（ｍ１）を測定した。乾燥したディスクを２３℃の蒸溜水に２４時間浸漬してから取り出し、表面にある水気をとり除いた後、また重さ（ｍ２）を測定した後、下記の数学式１を利用して計算し、これに対する結果を下記の表３に示した。
【００４０】
【数１】
【００４１】
＊Ｒｏｃｋｗｅｌｌ硬度−実施例２、３、４及び比較例５から得た共重合体を横及び縦が各々３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの直四角形の試片で製造してＩｎｓｔｒｏｎ社のＷｉｌｓｏｎ Ｒｏｃｋｗｅｌｌ ｓｅｒｉｅｓ２０００に基づいて測定し、これに対する結果を下記の表４に示した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
前記表２に示したように、本発明のエチレン−アクリレート共重合体はガラス転移温度においてエチレン−ビニルアルコール共重合体（比較例５）より顕著に高いことを確認することができた。
【００４４】
【表３】
【００４５】
前記表３に示したように、本発明のエチレン−アクリレート共重合体の場合エチレン−ビニルアルコール共重合体（比較例５）に比べて水分をほとんど吸収しないことを確認することができた。
【００４６】
【表４】
【００４７】
前記表４に示したように、本発明のエチレン−アクリレート共重合体は硬度においてエチレン−ビニルアルコール共重合体（比較例５）より顕著に優秀であることを確認することができた。
【００４８】
実施例１２
実施例１から製造されたエチレン−メチルメタクレート共重合体粉末１０ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに混合した後、この混合物をガラス板に扇形で均等に敷いた。以後レギュレータ（regulator）の刃と下端部との間隔を１５０μｍに維持した後、ガラス板上の混合物溶液を均一に調整してフードの中で乾燥させた。乾燥したガラス板上のフィルムを剥ぎ取って６０℃のオーブンで２４時間再乾燥させ、厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
【００４９】
実施例１３
実施例２で製造されたエチレン−メチルメタクレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法と条件で厚さ２３μｍのフィルムを製造した。
【００５０】
実施例１４
実施例３で製造されたエチレン−メチルメタクレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法と条件で厚さ１２μｍのフィルムを製造した。
【００５１】
実施例１５
実施例４で製造されたエチレン−メチルメタクレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法と条件で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。
【００５２】
実施例１６
実施例５で製造されたエチレン−メチルメタクレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法と条件で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。
【００５３】
実施例１７
実施例７で製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法と条件で厚さ２４μｍのフィルムを製造した。
【００５４】
実施例１８
実施例８で製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法と条件で厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
【００５５】
実施例１９
実施例９で製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法と条件で厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
【００５６】
実施例２０
実施例１０で製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法と条件で厚さ２５μｍのフィルムを製造した。
【００５７】
実施例２１
実施例１１で製造されたエチレン−メチルメタクレート共重合体粉末が用いられ、レギュレータの刃と下端部との間隔を１００μｍに調整したことを除いては、実施例１２と同一の方法と条件で厚さ１５μｍのフィルムを製造した。
【００５８】
実施例２２
レギュレータの刃と下端部との間隔を２００μｍに調整したことを除いては、実施例２１と同一の方法と条件で厚さ３０μｍのフィルムを製造した。
【００５９】
実施例２３
レギュレータの刃と下端部との間隔を４５０μｍに調整したことを除いては、実施例２１と同一の方法と条件で厚さ７０μｍのフィルムを製造した。
【００６０】
実施例２４
レギュレータの刃と下端部との間隔を２，０００μｍに調整したことを除いては、実施例２１と同一の方法と条件で厚さ４００μｍのフィルムを製造した。
【００６１】
実施例２５
レギュレータの刃と下端部との間隔を６，０００μｍに調整したことを除いては、実施例２１と同一の方法と条件で厚さ１，２００μｍのフィルムを製造した。
【００６２】
比較例７
比較例１で製造されたエチレン−メチルメタクレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１２と同一の方法と条件で実施した。結果として、フィルム上の割れ目が生じてフィルムを製造することができなかった。
【００６３】
比較例８
比較例２で製造されたエチレン−メチルメタクレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１２と同一の方法と条件で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。
【００６４】
比較例９
実施例６で製造されたエチレン−メチルメタクレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１２と同一の方法と条件で厚さ４μｍのフィルムを製造した。
【００６５】
比較例１０
比較例３で製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１２と同一の方法と条件で実施したが、フィルム内の割れ目が生じてフィルムを製造することができなかった。
【００６６】
比較例１１
比較例４で製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体粉末を用いたことを除いては、実施例１２と同一の方法と条件で厚さ２４μｍのフィルムを製造した。
【００６７】
比較例１２
比較例５のエチレン−ビニルアルコール共重合体が用いられ、テトラヒドロフランをジメチルスルホキシド（DMSO；dimethyl sulfoxide）に変更されたことを除いては、実施例１２と同一の方法と条件で厚さ２０μｍのフィルムを製造した。
【００６８】
［試験例２］
＊酸素透過度−前記実施例１２乃至２０及び比較例７乃至１２で製造されたエチレン−メチルメタクリレート共重合体（PEMMA）フィルム、エチレン−メタクリレート共重合体（PEMA）フィルム及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）フィルムは、横及び縦１０ｃｍの規格の試片に形成され、相対湿度０％、供給される酸素の純度９９．９％、供給圧力０．５ｂａｒの条件で、ガス透過率測定器（Mocon Oxtran）を用いて１時間の間隔で１２時間以上測定し、これに対する結果を下記の表５に示した。
【００６９】
【表５】
【００７０】
前記表５に示したように、本発明による酸素遮断性フィルム（実施例１２乃至２０）は、酸素透過度が大略０．１乃至０．４の範囲で非常に低いことが分かり、特に分子量が７０，０００ｇ／モル以上の場合には、酸素透過度が０．１乃至０．３の範囲で酸素遮断性がより優れていることが分かった。
【００７１】
比較例７及び１０のように、エチレンの含有量が１０モル％未満の場合にはフィルムで製造することができなく、比較例８及び１１のように平均分子量が３０，０００ｇ／モル未満の場合と比較例９のようにフィルムの厚さ（４μｍ）が薄い過ぎる場合には酸素透過度が極めて高いことを確認することができた。
【００７２】
従来に使われているエチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）材質のフィルム（比較例１２）は前記比較例（７乃至１１）の場合より酸素遮断性に優れているが、本発明による酸素遮断性フィルム（実施例１２乃至２０）に比べては劣悪であることを確認することができた。
【００７３】
［試験例３］
＊フィルムの厚さによる透明度−前記実施例２１乃至２５で製造されたエチレン−メチルメタクリレート共重合体フィルムは、横及び縦各々２ｃｍの規格の試片に形成され、ＵＶ測定器（Agilent 8453）で波長２００乃至１０００ｎｍの領域において透明度を測定し、これに対する結果を下記の表６に示した。
【００７４】
【表６】
【００７５】
前記表６に示したように、本発明による酸素遮断性フィルムはその厚さが１，２００μｍほどまでも透明度が大きく低下されていないことを確認し、したがって５乃至１０００μｍである場合、産業用透明材質として使用するに適合であることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単量体１０乃至５０モル％とアクリレート系単量体５０乃至９０モル％とから成り、質量平均分子量が３０，０００ｇ／モル以上であるエチレン−アクリレート系共重合体を含む酸素遮断性フィルム。
【請求項２】
前記エチレン単量体の含有量は１５乃至４０モル％であり、前記アクリレート系単量体の含有量は６０乃至８５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の酸素遮断性フィルム。
【請求項３】
前記エチレン−アクリレート系共重合体は、質量平均分子量が７０，０００ｇ／モル以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸素遮断性フィルム。
【請求項４】
前記アクリレート系単量体は、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートを含む群から選択される１種以上の単量体であることを特徴とする請求項１に記載の酸素遮断性フィルム。
【請求項５】
前記アクリレート系単量体は、直鎖または分岐鎖の炭素数１乃至１２であるアルコールのアクリル酸及びメタクリル酸エステルを含む群から選択される１種以上の単量体であることを特徴とする請求項１に記載の酸素遮断性フィルム。
【請求項６】
前記アクリレート系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及び炭素数５乃至１２であるアルコールのネオ−異性体のアクリル酸エステルを含む群から選択される１種以上の単量体であることを特徴とする請求項１に記載の酸素遮断性フィルム。
【請求項７】
前記酸素遮断性フィルムは、厚さが５乃至１，０００μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の酸素遮断性フィルム。
【請求項８】
エチレン単量体１０乃至５０モル％及びアクリレート系単量体５０乃至９０モル％とからなり、質量平均分子量が３０，０００ｇ／モル以上であるエチレン−アクリレート系共重合体を含む酸素遮断性容器。
【請求項９】
前記エチレン単量体の含有量は１５乃至４０モル％であり、前記アクリレート系単量体の含有量は６０乃至８５モル％であることを特徴とする請求項８に記載の酸素遮断性容器。
【請求項１０】
前記エチレン−アクリレート系共重合体は、質量平均分子量が７０，０００ｇ／モル以上であることを特徴とする請求項８に記載の酸素遮断性容器。
【請求項１１】
前記アクリレート系単量体は、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートを含む群から選択される１種以上の単量体であることを特徴とする請求項８に記載の酸素遮断性容器。
【請求項１２】
前記アクリレート系単量体は、直鎖または分岐鎖の炭素数１乃至１２であるアルコールのアクリル酸及びメタクリル酸エステルを含む群から選択される１種以上の単量体であることを特徴とする請求項８に記載の酸素遮断性容器。
【請求項１３】
前記アクリレート系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及び炭素数５乃至１２であるアルコールのネオ−異性体のアクリル酸エステルを含む群から選択される１種以上の単量体であることを特徴とする請求項８に記載の酸素遮断性容器。
【請求項１４】
前記容器は、食品容器、包装容器、化粧品容器または温蔵庫用容器であることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれかに記載の酸素遮断性容器。
【請求項１】
エチレン単量体１０乃至５０モル％とアクリレート系単量体５０乃至９０モル％とから成り、質量平均分子量が３０，０００ｇ／モル以上であるエチレン−アクリレート系共重合体を含む酸素遮断性フィルム。
【請求項２】
前記エチレン単量体の含有量は１５乃至４０モル％であり、前記アクリレート系単量体の含有量は６０乃至８５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の酸素遮断性フィルム。
【請求項３】
前記エチレン−アクリレート系共重合体は、質量平均分子量が７０，０００ｇ／モル以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸素遮断性フィルム。
【請求項４】
前記アクリレート系単量体は、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートを含む群から選択される１種以上の単量体であることを特徴とする請求項１に記載の酸素遮断性フィルム。
【請求項５】
前記アクリレート系単量体は、直鎖または分岐鎖の炭素数１乃至１２であるアルコールのアクリル酸及びメタクリル酸エステルを含む群から選択される１種以上の単量体であることを特徴とする請求項１に記載の酸素遮断性フィルム。
【請求項６】
前記アクリレート系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及び炭素数５乃至１２であるアルコールのネオ−異性体のアクリル酸エステルを含む群から選択される１種以上の単量体であることを特徴とする請求項１に記載の酸素遮断性フィルム。
【請求項７】
前記酸素遮断性フィルムは、厚さが５乃至１，０００μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の酸素遮断性フィルム。
【請求項８】
エチレン単量体１０乃至５０モル％及びアクリレート系単量体５０乃至９０モル％とからなり、質量平均分子量が３０，０００ｇ／モル以上であるエチレン−アクリレート系共重合体を含む酸素遮断性容器。
【請求項９】
前記エチレン単量体の含有量は１５乃至４０モル％であり、前記アクリレート系単量体の含有量は６０乃至８５モル％であることを特徴とする請求項８に記載の酸素遮断性容器。
【請求項１０】
前記エチレン−アクリレート系共重合体は、質量平均分子量が７０，０００ｇ／モル以上であることを特徴とする請求項８に記載の酸素遮断性容器。
【請求項１１】
前記アクリレート系単量体は、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートを含む群から選択される１種以上の単量体であることを特徴とする請求項８に記載の酸素遮断性容器。
【請求項１２】
前記アクリレート系単量体は、直鎖または分岐鎖の炭素数１乃至１２であるアルコールのアクリル酸及びメタクリル酸エステルを含む群から選択される１種以上の単量体であることを特徴とする請求項８に記載の酸素遮断性容器。
【請求項１３】
前記アクリレート系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及び炭素数５乃至１２であるアルコールのネオ−異性体のアクリル酸エステルを含む群から選択される１種以上の単量体であることを特徴とする請求項８に記載の酸素遮断性容器。
【請求項１４】
前記容器は、食品容器、包装容器、化粧品容器または温蔵庫用容器であることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれかに記載の酸素遮断性容器。
【公表番号】特表２０１０−５０６９９５（Ｐ２０１０−５０６９９５Ａ）
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３３２４７（Ｐ２００９−５３３２４７）
【出願日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００５１０１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４８０５２
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００５１０１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４８０５２
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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