エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物およびプロセス
本発明は、（ａ）二核クロム（ＩＩ）錯体；（ｂ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ1−Ｃ10アルキル、アリールおよび置換アリールから独立して選択され、ＰＮＰＮ−単位またはＰＮＰＮＰ−単位が必要に応じて環系の一部である、一般構造（Ａ）Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｎ（Ｒ3）−Ｐ（Ｒ4）−Ｎ（Ｒ5）−Ｈまたは（Ｂ）Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｎ（Ｒ3）−Ｐ（Ｒ4）−Ｎ（Ｒ5）−ＰＲ6Ｒ7のリガンド；および（ｃ）活性剤または助触媒を有してなる触媒組成物、並びにエチレンの重合かのためのプロセスに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物およびプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
直鎖状アルファオレフィン（ＬＡＯ）は、洗浄剤、合成潤滑剤、コポリマー、可塑剤用アルコールおよび他の多くの重要な製品の製造にとって非常に有用な中間体である。エチレンのオリゴマー化によるそのようなＬＡＯの製造業者は、例えば、シェル(SHELL)社、ビーピー(BP)社、サビック(SABIC)社、アモコ(AMOCO)社、シェブロン・フィリップス(CHEVRON PHILIPS)社など数多くある。これらの金属触媒によるエチレンオリゴマー化プロセスの全ての本質的な問題は、数学的分布（シュルツ・フローリーまたはポアソン分布）にしたがうＬＡＯ混合物の精製であり、この混合物は、分離するのが難しく、その組成は、市場の要望に適合しないことが多い。この技術的かつ経済的に不満の残る状況を解決するために、技術的制限を克服し、非選択的なエチレンオリゴマー化反応をより選択的なプロセスに転換するという重大な関心事がある。最近、これらの取組みは主に、エチレンの１−ヘキセンの選択的三量体化（レビュー：非特許文献１）並びにエチレンの１−オクテンへの選択的四量体化（最近のレビュー：非特許文献２）に集中している。
【０００３】
エチレンの１−ヘキセンへの三量体化およびエチレンの１−オクテンへの四量体化に関する特許がすでにいくつか公知である。これらの場合のほとんどにおいて、広範囲の異なるリガンド系および活性剤（主族の金属アルキル化合物などの）と組み合わされて異なるクロム前触媒が利用された。
【０００４】
クロム化合物、有機アルミニウム活性剤および異なるリガンドを有する、従来技術のクロム系のエチレン三量体化触媒は、例えば、特許文献１から１４に列記されたものである。ここに、様々なキレートおよび非キレート供与体リガンドおよび多数のＣｒ（ＩＩＩ）前駆錯体がクレームされた。特許文献１５において、酢酸クロム（ＩＩ）などのＣｒ（ＩＩ）錯体が、既に記載され利用されているＣｒ（ＩＩＩ）錯体以外に、適切なリガンド系としての置換シクロペンタジエンと共にクレームされた。特許文献１６において、例えば、酢酸クロム（ＩＩ）などのＣｒ（ＩＩ）錯体がクレームされている。このクレームされたリガンドは、ビス（２−ジフェニルホスフィノ−エチル）アミンとその誘導体である。
【０００５】
従来技術のエチレン四量体化触媒としては、三量体化プロセスのために同じ形態またはわずかに改変された形態で使用されてきた、多数の異なる遷移金属化合物、有機アルミニウム活性剤または異なるリガンドが挙げられる。四量体化に関する特許には、特許文献１７から２６がある。これらの特許文献のほとんどにおいて、得られたオレフィンの混合物は、１−オクテンを２５重量％以下しか含有していない。つい最近の出願のいくつかにおいて、異なるＰＮＰ−および類似のキレート供与体リガンドが、Ｃｒ（ＩＩＩ）錯体のみと共にクレームされた（特許文献２７および２８）。これらの出願は、エチレンのオリゴマー化において、１−ヘキセンをごくわずかしか同時に生成せずに１−オクテンに対する高い選択性（７０質量％まで）が達成できることを示した最初のものであった。形成された９員環系（クロマシクロノナン(chromacyclononane)）が、７０質量％の選択性でのエチレンの１−オクテンへの選択的四量体化の理由であると指摘された。
【０００６】
一般に公知の選択的エチレン三量体化と四量体化の触媒およびプロセスでは、いくつかの欠点に対処しなければならない。これらの触媒は、副反応経路からの副生成物のために、所望の生成物である１−ヘキサンおよび／または１−オクテンに対して低い選択性しか示さない。さらに、限られた純度の生成物しか得られない、すなわち、異性化、分岐オレフィン形成などのため、特定のＣ6−またはＣ8−内の選択性が低減してしまう。また、ワックスの形成、すなわち、重質の長鎖の高炭素数生成物の形成が検出される。このことは、高分子（ポリエチレン、分岐および／または架橋ポリエチレン）の形成にも当てはまり、これにより、生成物の収率が著しく損なわれ、設備のファウリング(fouling)が生じてしまう。さらに、従来技術のプロセスでは、不十分な回転率と触媒活性しか示さず、このため生成物１ｋｇ当たりのコストが高くつくことを述べておかねばならない。通常、リガンドは合成が難しいために、入手し難く、触媒コストが高くつく。この触媒性能は、微量不純物の影響を受けやすく、触媒成分は、しばしば、技術環境における取扱いが難しい。従来技術のプロセスは、通常、厳しい反応条件、すなわち、高温と高圧を必要とし、そのため、投資費用、保全費およびエネルギー費が高くつく。最後に、助触媒／活性剤にも高い費用が予測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４６６８８３８号明細書
【特許文献２】欧州特許第６６８１０５号明細書
【特許文献３】米国特許第５７５０８１７号明細書
【特許文献４】米国特許第６０３１１４５号明細書
【特許文献５】米国特許第５８１１６８１号明細書
【特許文献６】欧州特許第５３７６０９号明細書
【特許文献７】欧州特許第１５７４４９２号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００４／７８３４２９号明細書
【特許文献９】国際公開第２００５／０３９７５８号パンフレット
【特許文献１０】仏国特許発明第２８３３１９１号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００２／０３５０２９号明細書
【特許文献１２】国際公開第２００２／００４１１９号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第２００１／０８３４４７号パンフレット
【特許文献１４】欧州特許第１１１０９３０号明細書
【特許文献１５】国際公開第２００３／００４１５８号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第２００３／０５３８９１号パンフレット
【特許文献１７】米国特許第６１８４４２８号明細書
【特許文献１８】米国特許第３６７６５２３号明細書
【特許文献１９】独国特許発明第１４４３９２７号明細書
【特許文献２０】米国特許第３９０６０５３号明細書
【特許文献２１】国際公開第２００５／０８６２５１号パンフレット
【特許文献２２】国際公開第２００６／１０８８０３号パンフレット
【特許文献２３】国際公開第２００６／０９９０５３号パンフレット
【特許文献２４】国際公開第２００７／０５７４５５号パンフレット
【特許文献２５】国際公開第２００７／０５７４５８号パンフレット
【特許文献２６】国際公開第２００７／０８８３２９号パンフレット
【特許文献２７】国際公開第２００４／０５６４７８号パンフレット
【特許文献２８】国際公開第２００４／０５６４７９号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】D.H. Morgan et al. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3641;およびその中の引例
【非特許文献２】D. Wass, Dalton Trans. 2007, 816
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の課題は、従来技術の難点を克服ことにあり、ワックスや高分子を形成せずにエチレンのオリゴマー化において改善された選択率と純度を示す触媒組成物であって、触媒とリガンドを調製するための費用が妥当であり、回転率がかなり改善された触媒組成物を提供することにある。
【００１０】
さらに、エチレンのオリゴマー化プロセスを提供すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の課題は、（ａ）二核クロム（ＩＩ）錯体；（ｂ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ1−Ｃ10アルキル、アリールおよび置換アリールから独立して選択され、ＰＮＰＮ−単位またはＰＮＰＮＰ−単位が必要に応じて環系の一部である、一般構造（Ａ）Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｎ（Ｒ3）−Ｐ（Ｒ4）−Ｎ（Ｒ5）−Ｈまたは（Ｂ）Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｎ（Ｒ3）−Ｐ（Ｒ4）−Ｎ（Ｒ5）−ＰＲ6Ｒ7のリガンド；および（ｃ）活性剤または助触媒；を有してなる触媒組成物により達成される。
【００１２】
（Ａ）および（Ｂ）の任意の環状誘導体をリガンドとして利用して差し支えなく、ここで、ＰＮＰＮ−単位（構造（Ａ））またはＰＮＰＮＰ−単位（構造（Ｂ））のＰまたはＮ原子の内の少なくとも一方は環の一員であり、この環は、置換によって構造（Ａ）または（Ｂ）の１つ以上の構成化合物から形成される、すなわち、構成化合物当たり２つの基Ｒ1−Ｒ7（定義のとおり）の全体またはＨいずれか、２つの基Ｒ1−Ｒ7（定義のとおり）の各々から１つの原子または１つの基Ｒ1−Ｒ7（定義のとおり）の全体またはＨおよび別の基Ｒ1−Ｒ7（定義のとおり）から１つの原子を形式的に除去し、形式的にこのように形成された原子価不飽和部位を構成化合物当たり１つの共有結合により結合させて、所定の部位に最初に存在したのと同じ原子価を提供することによって、形成されることが理解されよう。
【００１３】
クロム錯体がＣｒ−Ｃｒ結合を有する、または２つのクロムの中心が架橋リガンドにより結合されていることが好ましい。
【００１４】
二核クロム錯体が：
【化１】
【化２】
【００１５】
から選択されることが最も好ましい。
【００１６】
ある実施の形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、クロロ、アミノ、トリメチルシリル、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリルおよびキシリルから選択される。
【００１７】
別の実施の形態において、活性剤または助触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはこれらの混合物から選択される。
【００１８】
リガンドは、（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（ＣＨ3）−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ、（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ、（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｐｈ）−Ｈ、（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｈ、および（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）（Ｐｈ））−Ｈから選択してよい。
【００１９】
触媒組成物は溶媒を含み、この溶媒は、芳香族炭化水素、直鎖および環状脂肪族炭化水素、直鎖オレフィンおよびエーテル、またはそれらの混合物から選択されることが好ましく、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、クメン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランが好ましく、トルエンが最も好ましい。
【００２０】
本発明の第２の課題は、本発明による触媒組成物を、反応装置内のエチレンの気相に曝し、オリゴマー化を行う各工程を有してなる、エチレンのオリゴマー化プロセスにより達成される。
【００２１】
オリゴマー化が１から２００バールの圧力で行われることが好ましく、１０から５０バールがより好ましい。
【００２２】
また、オリゴマー化が１０から２００℃の温度で行われることが好ましく、２０から１００℃がより好ましい。
【００２３】
ある実施の形態において、このプロセスは、連続的、半連続的または不連続的に行われる。
【００２４】
平均の滞留時間は１０分間から２０時間であってよく、１から４時間が好ましい。
【００２５】
プロセスが三量体化または四量体化であることが最も好ましい。
【００２６】
意外なことに、本発明の触媒組成物を利用したオリゴマー化プロセスにより、広範囲のＬＡＯ生成物が避けられ、経済的に最も好ましい生成物、すなわち、１−ヘキセンおよび１−オクテンの選択的な生成が可能になることが分かった。前例のない高い選択率、純度および十分に高い活性／回転頻度が達成される。
【００２７】
本発明は、エチレンの１−オクテンへの選択的四量体化およびエチレンの１−ヘキセンへの三量体化が、その機構が、それぞれ、一核性メタロシクロノナンおよびメタロシクロヘプタンを含む一核性遷移金属錯体よりもむしろ、二核性遷移金属錯体を使用することによって、より効率的に進行できるという事実に基づくものである。
【００２８】
どのような理論にも拘束することを意図するものではなく、四量体化反応に利用される二核性クロム錯体について、反応が、Ｃ4−鎖が以下の式：
【化３】
【００２９】
に示されるように金属中心間で飽和Ｃ8−鎖に二量体化するメタロシクロペンタンを介して進行する機構が示唆されると推測される。この機構は、１−オクテンを生成する、クロム（ＩＩ）からクロム（Ｉ）を介してクロム（０）へと二核性還元的脱離の新規の原理により特徴付けられる。
【００３０】
本発明による触媒組成物は、選択的に１−ヘキセンを生成する、クロム（０）からクロム（Ｉ）を介してクロム（０）への（中性リガンドの場合）、またはクロム（Ｉ）／（ＩＩ）からクロム（ＩＩ）／（Ｉ）を介してクロム（Ｉ）／（０）への（陰イオン性リガンドの場合）の二核性還元的脱離の新規の原理にしたがって、適切なリガンドにより調整できる。
【化４】
【００３１】
その上、意外なことに、（フェニル）2Ｐ−Ｎ（イソプロピル）−Ｐ（フェニル）2などの三座のリガンドの追加のＮＨ（イソプロピル）単位による修飾によって、四座のリガンド（（フェニル）2ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））が得られることが分かった。触媒組成物において前者のリガンドを利用すると、エチレンの四量体化に対して選択率が高くなる一方で、後者のリガンドでは、以下の実施例の項目に示されるように、置換基に依存して、エチレンの三量体化または四量体化の選択率が高くなった。
【００３２】
言い換えれば、本発明のプロセスにより、高い回転率と選択率で１−オクテンおよび１−ヘキセンが生成される。特別なリガンドを使用することによって、１−オクテンから１−ヘキセンへの切替えが容易にできる。さらに、高い再現性が得られる。例えば、この触媒系は、不純物からの干渉およびプロセス条件の変動に対して安定である。ワックスと高分子の形成もうまく抑制される。その上、本発明のプロセスにおいて、厳しくない反応条件を用いてもよく、その結果、技術規模のプラントに関する投資費およびエネルギー費と操業費が低く抑えられる。
【００３３】
本発明の追加の利点および特徴は、実施例に基づく以下の詳細な説明から明白になるであろう。
【実施例】
【００３４】
本発明の触媒組成物に使用すべきリガンドは、以下のように調製できる：
Ｐｈ2ＰＮ（ｉ−Ｐｒ）ＰＭｅＮＨ（ｉ−Ｐｒ）の調製：２．２１ｇのＰｈ2ＰＣｌ（１０ミリモル）を、０℃で１５ｍｌのトルエン中の１．６２ｇのＭｅＰ（ＮＨ（ｉ−Ｐｒ））2（１０ミリモル）(Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 12, 2355-68)と５ｍｌのトリエチルアミンの混合物にゆっくりと加えた。この溶液を室温でさらに２時間に亘り撹拌し、次いで、濾過して、アミン−塩酸塩を除去した。真空中での揮発性化合物の蒸発後、粘性油が残った。収率：８０％。
【００３５】
31P-NMR (C6D6); 33.7, 57.6 (broad)
二核錯体による三量体化
具体例１：
｛［（ｉ−Ｐｒ）2Ｎ］Ｃｒ［μ−（ｉ−Ｐｒ）2Ｎ］｝2、（（フェニル）2ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））およびトリエチルアルミニウムを使用したエチレンの三量体化
ディップチューブ、サーモウェル、ガス閉じ込め撹拌機、冷却コイル、温度、圧力および撹拌機の速度のための制御ユニットを備えた３００ｍｌの圧力反応装置を乾燥アルゴンで不活性化し、これに１００ｍｌの無水トルエンを入れた。次いで、１０ｍｌのトルエン中の８１．７ｍｇ（０．２ミリモル）の（（フェニル）2ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））を、６５．６ｍｇの｛［（ｉ−Ｐｒ）2Ｎ］Ｃｒ［μ−（ｉ−Ｐｒ）2Ｎ］｝2（０．１３ミリモル）とアルゴンブランケット下で組み合わせた。この触媒溶液を、トルエン中のトリエチルアルミニウムの１．９モル／リットル溶液３．６ｍｌと共に、一定のアルゴンガス流量で反応装置に移した。
【００３６】
この反応装置を密閉し、３０バールの乾燥エチレンで加圧し、５０℃に加熱した。１２００ｒｐｍで撹拌しながら、エチレン圧力シリンダを絶えず秤量することによって、エチレンの消費量をデータ収集システムおよび電子天秤によってモニタした。１２０分間の滞留時間後、エチレンの圧力によって液体を、約１００ｍｌの水が満たされたガラス容器に移すことによって、液相中の反応を停止させた。この反応装置のヘッドスペースからの全気相を、校正したガス計量器によって定量し、次いで、パージされ真空にされたガス袋内に適量収集した。
【００３７】
液体の有機相の分離後、秤量によって総質量を決定した。その後、この有機相の組成をＧＣ／ＦＩＤによって別々に分析した。測定データに基づいて、物質収支を完結し、全体の収率および選択率を決定した。この具体例の生成物分布が表１に要約されている。
【００３８】
比較具体例２：
ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（（フェニル）2ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））およびトリエチルアルミニウムを使用したエチレンの三量体化
具体例１と同様に、３００ｍｌの圧力反応装置に１００ｍｌの無水トルエンを入れた。１０ｍｌのトルエン中の８１．７ｍｇ（０．２ミリモル）の（（フェニル）2ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））を、５０．０ｍｇ（０．１３ミリモル）のＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3とアルゴンブランケット下で組み合わせた。この触媒溶液を、トルエン中のトリエチルアルミニウムの１．９モル／リットル溶液３．６ｍｌと共に、反応装置に移した。この反応装置を密閉し、３０バールの乾燥エチレンで加圧し、５０℃に加熱した。１２００ｒｐｍで撹拌しながらの１２０分間の滞留時間後、反応混合物を徐々に仕上げ、上述したように分析した。この具体例の生成物分布が表１に要約されている。
【００３９】
その比較は、二核錯体の活性が高いことを示している。
【表１】
【００４０】
二核化合物による四量体化
具体例３：
｛［（ｉ−Ｐｒ）2Ｎ］Ｃｒ［μ−（ｉ−Ｐｒ）2Ｎ］｝2、（（フェニル）2ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））およびトリエチルアルミニウムを使用したエチレンの四量体化
具体例１と同様に、３００ｍｌの圧力反応装置に１００ｍｌの無水トルエンおよび１０ｍｌのトルエン中の６９．３ｍｇの（（フェニル）2ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））（０．２ミリモル）を、６５．６ｍｇの｛［（ｉ−Ｐｒ）2Ｎ］Ｃｒ［μ−（ｉ−Ｐｒ）2Ｎ］｝2（０．１３ミリモル）と共に入れた。トルエン中のトリエチルアルミニウムの１．９Ｍ溶液３．６ｍｌを加えた後、反応装置を密閉し、３０バールの乾燥エチレンで加圧し、５０℃に加熱した。１２００ｒｐｍで撹拌しながらの１２０分間の滞留時間後、反応混合物を徐々に仕上げ、上述したように分析した。この具体例の生成物分布が表２に要約されている。
【００４１】
比較具体例４：
ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（（フェニル）2ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））およびトリエチルアルミニウムを使用したエチレンのオリゴマー化
具体例１と同様に、３００ｍｌの圧力反応装置に１００ｍｌの無水トルエンおよび１０ｍｌのトルエン中の６９．３ｍｇの（（フェニル）2ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））（０．２ミリモル）を、５０．０ｍｇのＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3（０．１３ミリモル）と共に入れた。トルエン中のトリエチルアルミニウムの１．９Ｍ溶液３．６ｍｌを加えた後、反応装置を密閉し、３０バールの乾燥エチレンで加圧し、５０℃に加熱した。１２００ｒｐｍで撹拌しながらの１２０分間の滞留時間後、反応混合物を徐々に仕上げ、上述したように分析した。この具体例の生成物分布が表２に要約されている。
【表２】
【００４２】
これらの具体例から分かるように、触媒組成物に利用されるリガンドを変えることによって、三量体化（具体例１および２）から四量体化（具体例３）への切替えが容易にできる。さらに、二核クロム（ＩＩ）錯体を使用することによって、非選択的オリゴマー化（具体例４）から四量体化（具体例３）への切替えが容易にできる。
【００４３】
先の説明および特許請求の範囲に開示された特徴は、別々と、その任意の組合せの両方で、本発明を様々な形態で実現するための素材である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物およびプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
直鎖状アルファオレフィン（ＬＡＯ）は、洗浄剤、合成潤滑剤、コポリマー、可塑剤用アルコールおよび他の多くの重要な製品の製造にとって非常に有用な中間体である。エチレンのオリゴマー化によるそのようなＬＡＯの製造業者は、例えば、シェル(SHELL)社、ビーピー(BP)社、サビック(SABIC)社、アモコ(AMOCO)社、シェブロン・フィリップス(CHEVRON PHILIPS)社など数多くある。これらの金属触媒によるエチレンオリゴマー化プロセスの全ての本質的な問題は、数学的分布（シュルツ・フローリーまたはポアソン分布）にしたがうＬＡＯ混合物の精製であり、この混合物は、分離するのが難しく、その組成は、市場の要望に適合しないことが多い。この技術的かつ経済的に不満の残る状況を解決するために、技術的制限を克服し、非選択的なエチレンオリゴマー化反応をより選択的なプロセスに転換するという重大な関心事がある。最近、これらの取組みは主に、エチレンの１−ヘキセンの選択的三量体化（レビュー：非特許文献１）並びにエチレンの１−オクテンへの選択的四量体化（最近のレビュー：非特許文献２）に集中している。
【０００３】
エチレンの１−ヘキセンへの三量体化およびエチレンの１−オクテンへの四量体化に関する特許がすでにいくつか公知である。これらの場合のほとんどにおいて、広範囲の異なるリガンド系および活性剤（主族の金属アルキル化合物などの）と組み合わされて異なるクロム前触媒が利用された。
【０００４】
クロム化合物、有機アルミニウム活性剤および異なるリガンドを有する、従来技術のクロム系のエチレン三量体化触媒は、例えば、特許文献１から１４に列記されたものである。ここに、様々なキレートおよび非キレート供与体リガンドおよび多数のＣｒ（ＩＩＩ）前駆錯体がクレームされた。特許文献１５において、酢酸クロム（ＩＩ）などのＣｒ（ＩＩ）錯体が、既に記載され利用されているＣｒ（ＩＩＩ）錯体以外に、適切なリガンド系としての置換シクロペンタジエンと共にクレームされた。特許文献１６において、例えば、酢酸クロム（ＩＩ）などのＣｒ（ＩＩ）錯体がクレームされている。このクレームされたリガンドは、ビス（２−ジフェニルホスフィノ−エチル）アミンとその誘導体である。
【０００５】
従来技術のエチレン四量体化触媒としては、三量体化プロセスのために同じ形態またはわずかに改変された形態で使用されてきた、多数の異なる遷移金属化合物、有機アルミニウム活性剤または異なるリガンドが挙げられる。四量体化に関する特許には、特許文献１７から２６がある。これらの特許文献のほとんどにおいて、得られたオレフィンの混合物は、１−オクテンを２５重量％以下しか含有していない。つい最近の出願のいくつかにおいて、異なるＰＮＰ−および類似のキレート供与体リガンドが、Ｃｒ（ＩＩＩ）錯体のみと共にクレームされた（特許文献２７および２８）。これらの出願は、エチレンのオリゴマー化において、１−ヘキセンをごくわずかしか同時に生成せずに１−オクテンに対する高い選択性（７０質量％まで）が達成できることを示した最初のものであった。形成された９員環系（クロマシクロノナン(chromacyclononane)）が、７０質量％の選択性でのエチレンの１−オクテンへの選択的四量体化の理由であると指摘された。
【０００６】
一般に公知の選択的エチレン三量体化と四量体化の触媒およびプロセスでは、いくつかの欠点に対処しなければならない。これらの触媒は、副反応経路からの副生成物のために、所望の生成物である１−ヘキサンおよび／または１−オクテンに対して低い選択性しか示さない。さらに、限られた純度の生成物しか得られない、すなわち、異性化、分岐オレフィン形成などのため、特定のＣ6−またはＣ8−内の選択性が低減してしまう。また、ワックスの形成、すなわち、重質の長鎖の高炭素数生成物の形成が検出される。このことは、高分子（ポリエチレン、分岐および／または架橋ポリエチレン）の形成にも当てはまり、これにより、生成物の収率が著しく損なわれ、設備のファウリング(fouling)が生じてしまう。さらに、従来技術のプロセスでは、不十分な回転率と触媒活性しか示さず、このため生成物１ｋｇ当たりのコストが高くつくことを述べておかねばならない。通常、リガンドは合成が難しいために、入手し難く、触媒コストが高くつく。この触媒性能は、微量不純物の影響を受けやすく、触媒成分は、しばしば、技術環境における取扱いが難しい。従来技術のプロセスは、通常、厳しい反応条件、すなわち、高温と高圧を必要とし、そのため、投資費用、保全費およびエネルギー費が高くつく。最後に、助触媒／活性剤にも高い費用が予測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４６６８８３８号明細書
【特許文献２】欧州特許第６６８１０５号明細書
【特許文献３】米国特許第５７５０８１７号明細書
【特許文献４】米国特許第６０３１１４５号明細書
【特許文献５】米国特許第５８１１６８１号明細書
【特許文献６】欧州特許第５３７６０９号明細書
【特許文献７】欧州特許第１５７４４９２号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００４／７８３４２９号明細書
【特許文献９】国際公開第２００５／０３９７５８号パンフレット
【特許文献１０】仏国特許発明第２８３３１９１号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００２／０３５０２９号明細書
【特許文献１２】国際公開第２００２／００４１１９号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第２００１／０８３４４７号パンフレット
【特許文献１４】欧州特許第１１１０９３０号明細書
【特許文献１５】国際公開第２００３／００４１５８号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第２００３／０５３８９１号パンフレット
【特許文献１７】米国特許第６１８４４２８号明細書
【特許文献１８】米国特許第３６７６５２３号明細書
【特許文献１９】独国特許発明第１４４３９２７号明細書
【特許文献２０】米国特許第３９０６０５３号明細書
【特許文献２１】国際公開第２００５／０８６２５１号パンフレット
【特許文献２２】国際公開第２００６／１０８８０３号パンフレット
【特許文献２３】国際公開第２００６／０９９０５３号パンフレット
【特許文献２４】国際公開第２００７／０５７４５５号パンフレット
【特許文献２５】国際公開第２００７／０５７４５８号パンフレット
【特許文献２６】国際公開第２００７／０８８３２９号パンフレット
【特許文献２７】国際公開第２００４／０５６４７８号パンフレット
【特許文献２８】国際公開第２００４／０５６４７９号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】D.H. Morgan et al. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3641;およびその中の引例
【非特許文献２】D. Wass, Dalton Trans. 2007, 816
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の課題は、従来技術の難点を克服ことにあり、ワックスや高分子を形成せずにエチレンのオリゴマー化において改善された選択率と純度を示す触媒組成物であって、触媒とリガンドを調製するための費用が妥当であり、回転率がかなり改善された触媒組成物を提供することにある。
【００１０】
さらに、エチレンのオリゴマー化プロセスを提供すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の課題は、（ａ）二核クロム（ＩＩ）錯体；（ｂ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ1−Ｃ10アルキル、アリールおよび置換アリールから独立して選択され、ＰＮＰＮ−単位またはＰＮＰＮＰ−単位が必要に応じて環系の一部である、一般構造（Ａ）Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｎ（Ｒ3）−Ｐ（Ｒ4）−Ｎ（Ｒ5）−Ｈまたは（Ｂ）Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｎ（Ｒ3）−Ｐ（Ｒ4）−Ｎ（Ｒ5）−ＰＲ6Ｒ7のリガンド；および（ｃ）活性剤または助触媒；を有してなる触媒組成物により達成される。
【００１２】
（Ａ）および（Ｂ）の任意の環状誘導体をリガンドとして利用して差し支えなく、ここで、ＰＮＰＮ−単位（構造（Ａ））またはＰＮＰＮＰ−単位（構造（Ｂ））のＰまたはＮ原子の内の少なくとも一方は環の一員であり、この環は、置換によって構造（Ａ）または（Ｂ）の１つ以上の構成化合物から形成される、すなわち、構成化合物当たり２つの基Ｒ1−Ｒ7（定義のとおり）の全体またはＨいずれか、２つの基Ｒ1−Ｒ7（定義のとおり）の各々から１つの原子または１つの基Ｒ1−Ｒ7（定義のとおり）の全体またはＨおよび別の基Ｒ1−Ｒ7（定義のとおり）から１つの原子を形式的に除去し、形式的にこのように形成された原子価不飽和部位を構成化合物当たり１つの共有結合により結合させて、所定の部位に最初に存在したのと同じ原子価を提供することによって、形成されることが理解されよう。
【００１３】
クロム錯体がＣｒ−Ｃｒ結合を有する、または２つのクロムの中心が架橋リガンドにより結合されていることが好ましい。
【００１４】
二核クロム錯体が：
【化１】
【化２】
【００１５】
から選択されることが最も好ましい。
【００１６】
ある実施の形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、クロロ、アミノ、トリメチルシリル、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリルおよびキシリルから選択される。
【００１７】
別の実施の形態において、活性剤または助触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはこれらの混合物から選択される。
【００１８】
リガンドは、（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（ＣＨ3）−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ、（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ、（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｐｈ）−Ｈ、（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｈ、および（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）（Ｐｈ））−Ｈから選択してよい。
【００１９】
触媒組成物は溶媒を含み、この溶媒は、芳香族炭化水素、直鎖および環状脂肪族炭化水素、直鎖オレフィンおよびエーテル、またはそれらの混合物から選択されることが好ましく、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、クメン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランが好ましく、トルエンが最も好ましい。
【００２０】
本発明の第２の課題は、本発明による触媒組成物を、反応装置内のエチレンの気相に曝し、オリゴマー化を行う各工程を有してなる、エチレンのオリゴマー化プロセスにより達成される。
【００２１】
オリゴマー化が１から２００バールの圧力で行われることが好ましく、１０から５０バールがより好ましい。
【００２２】
また、オリゴマー化が１０から２００℃の温度で行われることが好ましく、２０から１００℃がより好ましい。
【００２３】
ある実施の形態において、このプロセスは、連続的、半連続的または不連続的に行われる。
【００２４】
平均の滞留時間は１０分間から２０時間であってよく、１から４時間が好ましい。
【００２５】
プロセスが三量体化または四量体化であることが最も好ましい。
【００２６】
意外なことに、本発明の触媒組成物を利用したオリゴマー化プロセスにより、広範囲のＬＡＯ生成物が避けられ、経済的に最も好ましい生成物、すなわち、１−ヘキセンおよび１−オクテンの選択的な生成が可能になることが分かった。前例のない高い選択率、純度および十分に高い活性／回転頻度が達成される。
【００２７】
本発明は、エチレンの１−オクテンへの選択的四量体化およびエチレンの１−ヘキセンへの三量体化が、その機構が、それぞれ、一核性メタロシクロノナンおよびメタロシクロヘプタンを含む一核性遷移金属錯体よりもむしろ、二核性遷移金属錯体を使用することによって、より効率的に進行できるという事実に基づくものである。
【００２８】
どのような理論にも拘束することを意図するものではなく、四量体化反応に利用される二核性クロム錯体について、反応が、Ｃ4−鎖が以下の式：
【化３】
【００２９】
に示されるように金属中心間で飽和Ｃ8−鎖に二量体化するメタロシクロペンタンを介して進行する機構が示唆されると推測される。この機構は、１−オクテンを生成する、クロム（ＩＩ）からクロム（Ｉ）を介してクロム（０）へと二核性還元的脱離の新規の原理により特徴付けられる。
【００３０】
本発明による触媒組成物は、選択的に１−ヘキセンを生成する、クロム（０）からクロム（Ｉ）を介してクロム（０）への（中性リガンドの場合）、またはクロム（Ｉ）／（ＩＩ）からクロム（ＩＩ）／（Ｉ）を介してクロム（Ｉ）／（０）への（陰イオン性リガンドの場合）の二核性還元的脱離の新規の原理にしたがって、適切なリガンドにより調整できる。
【化４】
【００３１】
その上、意外なことに、（フェニル）2Ｐ−Ｎ（イソプロピル）−Ｐ（フェニル）2などの三座のリガンドの追加のＮＨ（イソプロピル）単位による修飾によって、四座のリガンド（（フェニル）2ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））が得られることが分かった。触媒組成物において前者のリガンドを利用すると、エチレンの四量体化に対して選択率が高くなる一方で、後者のリガンドでは、以下の実施例の項目に示されるように、置換基に依存して、エチレンの三量体化または四量体化の選択率が高くなった。
【００３２】
言い換えれば、本発明のプロセスにより、高い回転率と選択率で１−オクテンおよび１−ヘキセンが生成される。特別なリガンドを使用することによって、１−オクテンから１−ヘキセンへの切替えが容易にできる。さらに、高い再現性が得られる。例えば、この触媒系は、不純物からの干渉およびプロセス条件の変動に対して安定である。ワックスと高分子の形成もうまく抑制される。その上、本発明のプロセスにおいて、厳しくない反応条件を用いてもよく、その結果、技術規模のプラントに関する投資費およびエネルギー費と操業費が低く抑えられる。
【００３３】
本発明の追加の利点および特徴は、実施例に基づく以下の詳細な説明から明白になるであろう。
【実施例】
【００３４】
本発明の触媒組成物に使用すべきリガンドは、以下のように調製できる：
Ｐｈ2ＰＮ（ｉ−Ｐｒ）ＰＭｅＮＨ（ｉ−Ｐｒ）の調製：２．２１ｇのＰｈ2ＰＣｌ（１０ミリモル）を、０℃で１５ｍｌのトルエン中の１．６２ｇのＭｅＰ（ＮＨ（ｉ−Ｐｒ））2（１０ミリモル）(Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 12, 2355-68)と５ｍｌのトリエチルアミンの混合物にゆっくりと加えた。この溶液を室温でさらに２時間に亘り撹拌し、次いで、濾過して、アミン−塩酸塩を除去した。真空中での揮発性化合物の蒸発後、粘性油が残った。収率：８０％。
【００３５】
31P-NMR (C6D6); 33.7, 57.6 (broad)
二核錯体による三量体化
具体例１：
｛［（ｉ−Ｐｒ）2Ｎ］Ｃｒ［μ−（ｉ−Ｐｒ）2Ｎ］｝2、（（フェニル）2ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））およびトリエチルアルミニウムを使用したエチレンの三量体化
ディップチューブ、サーモウェル、ガス閉じ込め撹拌機、冷却コイル、温度、圧力および撹拌機の速度のための制御ユニットを備えた３００ｍｌの圧力反応装置を乾燥アルゴンで不活性化し、これに１００ｍｌの無水トルエンを入れた。次いで、１０ｍｌのトルエン中の８１．７ｍｇ（０．２ミリモル）の（（フェニル）2ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））を、６５．６ｍｇの｛［（ｉ−Ｐｒ）2Ｎ］Ｃｒ［μ−（ｉ−Ｐｒ）2Ｎ］｝2（０．１３ミリモル）とアルゴンブランケット下で組み合わせた。この触媒溶液を、トルエン中のトリエチルアルミニウムの１．９モル／リットル溶液３．６ｍｌと共に、一定のアルゴンガス流量で反応装置に移した。
【００３６】
この反応装置を密閉し、３０バールの乾燥エチレンで加圧し、５０℃に加熱した。１２００ｒｐｍで撹拌しながら、エチレン圧力シリンダを絶えず秤量することによって、エチレンの消費量をデータ収集システムおよび電子天秤によってモニタした。１２０分間の滞留時間後、エチレンの圧力によって液体を、約１００ｍｌの水が満たされたガラス容器に移すことによって、液相中の反応を停止させた。この反応装置のヘッドスペースからの全気相を、校正したガス計量器によって定量し、次いで、パージされ真空にされたガス袋内に適量収集した。
【００３７】
液体の有機相の分離後、秤量によって総質量を決定した。その後、この有機相の組成をＧＣ／ＦＩＤによって別々に分析した。測定データに基づいて、物質収支を完結し、全体の収率および選択率を決定した。この具体例の生成物分布が表１に要約されている。
【００３８】
比較具体例２：
ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（（フェニル）2ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））およびトリエチルアルミニウムを使用したエチレンの三量体化
具体例１と同様に、３００ｍｌの圧力反応装置に１００ｍｌの無水トルエンを入れた。１０ｍｌのトルエン中の８１．７ｍｇ（０．２ミリモル）の（（フェニル）2ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））を、５０．０ｍｇ（０．１３ミリモル）のＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3とアルゴンブランケット下で組み合わせた。この触媒溶液を、トルエン中のトリエチルアルミニウムの１．９モル／リットル溶液３．６ｍｌと共に、反応装置に移した。この反応装置を密閉し、３０バールの乾燥エチレンで加圧し、５０℃に加熱した。１２００ｒｐｍで撹拌しながらの１２０分間の滞留時間後、反応混合物を徐々に仕上げ、上述したように分析した。この具体例の生成物分布が表１に要約されている。
【００３９】
その比較は、二核錯体の活性が高いことを示している。
【表１】
【００４０】
二核化合物による四量体化
具体例３：
｛［（ｉ−Ｐｒ）2Ｎ］Ｃｒ［μ−（ｉ−Ｐｒ）2Ｎ］｝2、（（フェニル）2ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））およびトリエチルアルミニウムを使用したエチレンの四量体化
具体例１と同様に、３００ｍｌの圧力反応装置に１００ｍｌの無水トルエンおよび１０ｍｌのトルエン中の６９．３ｍｇの（（フェニル）2ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））（０．２ミリモル）を、６５．６ｍｇの｛［（ｉ−Ｐｒ）2Ｎ］Ｃｒ［μ−（ｉ−Ｐｒ）2Ｎ］｝2（０．１３ミリモル）と共に入れた。トルエン中のトリエチルアルミニウムの１．９Ｍ溶液３．６ｍｌを加えた後、反応装置を密閉し、３０バールの乾燥エチレンで加圧し、５０℃に加熱した。１２００ｒｐｍで撹拌しながらの１２０分間の滞留時間後、反応混合物を徐々に仕上げ、上述したように分析した。この具体例の生成物分布が表２に要約されている。
【００４１】
比較具体例４：
ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（（フェニル）2ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））およびトリエチルアルミニウムを使用したエチレンのオリゴマー化
具体例１と同様に、３００ｍｌの圧力反応装置に１００ｍｌの無水トルエンおよび１０ｍｌのトルエン中の６９．３ｍｇの（（フェニル）2ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）ＮＨ（イソプロピル））（０．２ミリモル）を、５０．０ｍｇのＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3（０．１３ミリモル）と共に入れた。トルエン中のトリエチルアルミニウムの１．９Ｍ溶液３．６ｍｌを加えた後、反応装置を密閉し、３０バールの乾燥エチレンで加圧し、５０℃に加熱した。１２００ｒｐｍで撹拌しながらの１２０分間の滞留時間後、反応混合物を徐々に仕上げ、上述したように分析した。この具体例の生成物分布が表２に要約されている。
【表２】
【００４２】
これらの具体例から分かるように、触媒組成物に利用されるリガンドを変えることによって、三量体化（具体例１および２）から四量体化（具体例３）への切替えが容易にできる。さらに、二核クロム（ＩＩ）錯体を使用することによって、非選択的オリゴマー化（具体例４）から四量体化（具体例３）への切替えが容易にできる。
【００４３】
先の説明および特許請求の範囲に開示された特徴は、別々と、その任意の組合せの両方で、本発明を様々な形態で実現するための素材である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物であって、
（ａ）二核クロム（ＩＩ）錯体、
（ｂ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ1−Ｃ10アルキル、アリールおよび置換アリールから独立して選択され、ＰＮＰＮ−単位またはＰＮＰＮＰ−単位が必要に応じて環系の一部である、一般構造
（Ａ）Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｎ（Ｒ3）−Ｐ（Ｒ4）−Ｎ（Ｒ5）−Ｈまたは
（Ｂ）Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｎ（Ｒ3）−Ｐ（Ｒ4）−Ｎ（Ｒ5）−ＰＲ6Ｒ7のリガンド、および
（ｃ）活性剤または助触媒、
を有してなる触媒組成物
【請求項２】
前記クロム錯体がＣｒ−Ｃｒ結合を有しているか、または２つのクロム中心が架橋リガンドにより結合されていることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記二核クロム錯体が：
【化１】
【化２】
から選択されることを特徴とする請求項１または２記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、クロロ、アミノ、トリメチルシリル、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリルおよびキシリルから選択されることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記活性剤または助触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記リガンドが、（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（ＣＨ3）−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ、（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ、（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｐｈ）−Ｈ、（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｈ、および（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）（Ｐｈ））−Ｈから選択されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項７】
さらに溶媒を含むことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記溶媒が、芳香族炭化水素、直鎖および環状脂肪族炭化水素、直鎖オレフィンおよびエーテル、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項７記載の触媒組成物。
【請求項９】
請求項１から８いずれか１項記載の触媒組成物を、反応装置内のエチレンの気相に曝し、２０から１００℃の温度でオリゴマー化を行う各工程を有してなる、エチレンのオリゴマー化プロセス。
【請求項１０】
前記オリゴマー化が、１から２００バールの圧力で行われることを特徴とする請求項９記載のプロセス。
【請求項１１】
連続的に行われることを特徴とする請求項９または１０記載のプロセス。
【請求項１２】
平均の滞留時間が１０分間から２０時間であることを特徴とする請求項９から１１いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１３】
少なくとも：
（ａ）二核クロム（ＩＩ）錯体、
（ｂ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ1−Ｃ10アルキル、アリールおよび置換アリールから独立して選択され、ＰＮＰＮ−単位またはＰＮＰＮＰ−単位が必要に応じて環系の一部である、一般構造
（Ａ）Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｎ（Ｒ3）−Ｐ（Ｒ4）−Ｎ（Ｒ5）−Ｈまたは
（Ｂ）Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｎ（Ｒ3）−Ｐ（Ｒ4）−Ｎ（Ｒ5）−ＰＲ6Ｒ7のリガンド、および
（ｃ）活性剤または助触媒、
を組み合わせることによって得られる触媒組成物。
【請求項１】
触媒組成物であって、
（ａ）二核クロム（ＩＩ）錯体、
（ｂ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ1−Ｃ10アルキル、アリールおよび置換アリールから独立して選択され、ＰＮＰＮ−単位またはＰＮＰＮＰ−単位が必要に応じて環系の一部である、一般構造
（Ａ）Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｎ（Ｒ3）−Ｐ（Ｒ4）−Ｎ（Ｒ5）−Ｈまたは
（Ｂ）Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｎ（Ｒ3）−Ｐ（Ｒ4）−Ｎ（Ｒ5）−ＰＲ6Ｒ7のリガンド、および
（ｃ）活性剤または助触媒、
を有してなる触媒組成物
【請求項２】
前記クロム錯体がＣｒ−Ｃｒ結合を有しているか、または２つのクロム中心が架橋リガンドにより結合されていることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記二核クロム錯体が：
【化１】
【化２】
から選択されることを特徴とする請求項１または２記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、クロロ、アミノ、トリメチルシリル、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリルおよびキシリルから選択されることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記活性剤または助触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記リガンドが、（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（ＣＨ3）−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ、（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ、（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｐｈ）−Ｈ、（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｈ、および（Ｐｈ）2Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）（Ｐｈ））−Ｈから選択されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項７】
さらに溶媒を含むことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記溶媒が、芳香族炭化水素、直鎖および環状脂肪族炭化水素、直鎖オレフィンおよびエーテル、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項７記載の触媒組成物。
【請求項９】
請求項１から８いずれか１項記載の触媒組成物を、反応装置内のエチレンの気相に曝し、２０から１００℃の温度でオリゴマー化を行う各工程を有してなる、エチレンのオリゴマー化プロセス。
【請求項１０】
前記オリゴマー化が、１から２００バールの圧力で行われることを特徴とする請求項９記載のプロセス。
【請求項１１】
連続的に行われることを特徴とする請求項９または１０記載のプロセス。
【請求項１２】
平均の滞留時間が１０分間から２０時間であることを特徴とする請求項９から１１いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１３】
少なくとも：
（ａ）二核クロム（ＩＩ）錯体、
（ｂ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ1−Ｃ10アルキル、アリールおよび置換アリールから独立して選択され、ＰＮＰＮ−単位またはＰＮＰＮＰ−単位が必要に応じて環系の一部である、一般構造
（Ａ）Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｎ（Ｒ3）−Ｐ（Ｒ4）−Ｎ（Ｒ5）−Ｈまたは
（Ｂ）Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｎ（Ｒ3）−Ｐ（Ｒ4）−Ｎ（Ｒ5）−ＰＲ6Ｒ7のリガンド、および
（ｃ）活性剤または助触媒、
を組み合わせることによって得られる触媒組成物。
【公表番号】特表２０１１−５０４７９９（Ｐ２０１１−５０４７９９Ａ）
【公表日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３５２５７（Ｐ２０１０−５３５２５７）
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００９３０５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６８１５７
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（５０７０５５６１５）リンデ アーゲー (29)
【氏名又は名称原語表記】ＬＩＮＤＥ ＡＧ
【出願人】（５０２１３２１２８）サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション (109)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００９３０５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６８１５７
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（５０７０５５６１５）リンデ アーゲー (29)
【氏名又は名称原語表記】ＬＩＮＤＥ ＡＧ
【出願人】（５０２１３２１２８）サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション (109)
【Ｆターム（参考）】
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